JP3634496B2

JP3634496B2 - 導電性樹脂組成物および成形品

Info

Publication number: JP3634496B2
Application number: JP08813196A
Authority: JP
Inventors: 聡田中
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 1996-04-10
Filing date: 1996-04-10
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2016-04-10
Also published as: JPH09279003A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。さらに詳しくは安定した高電気伝導性および優れた電磁波遮蔽効果を有する導電性樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子機器、医療用機器、自動車制御系機器、電気自動車やその充電機器などの技術的発展は目覚ましく、急激な高周波数化、デジタル化の時代へと突入してきている。そんな中、金属代替用プラスチックスに対する導電性、電磁波遮蔽性への要求も一段と激しさを増している。特に電磁波障害問題への関心は高く、発生電磁波のグラウンディングとシールディングによるノイズ対策には金属並の安定した高電気伝導性と優れた電磁波遮蔽性が不可欠である。
【０００３】
従来より合成樹脂に導電性を付与するために、種々の導電性物質、例えば金属粉、カーボンブラック、金属フレーク、金属コートガラス繊維、金属コートガラスフレーク、金属繊維、炭素繊維、金属コート炭素繊維などを配合する技術が開発され、導電性樹脂組成物が提供されている。また、合成樹脂としては、特に芳香族ポリカーボネート樹脂やそれとＡＢＳ樹脂とのポリマーブレンドが、機械的特性、成形性、寸法安定性および耐熱性などに優れ好ましく用いられるけれども、従来の導電性樹脂組成物は、電磁波遮蔽性は満足するものの、導電性のばらつきが大きかったり、導電性不足などにより、例えば製品個体間での導電性のばらつきや一個体内での部位間における導電性のばらつきがあり、金属代替材料としては満足できるものではなかった。
【０００４】
例えば特開平４−１６７３０４号公報には、導電性カーボン粒子と炭素繊維を併用することで安定した導電性を得られると記載されている。しかしながら、電磁波遮蔽効果については何等述べられていないだけでなく、通常のＰＡＮ系、ピッチ系の炭素繊維では、導電性のレベルは低く、電磁波遮蔽効果も不十分である。
特開昭６４−３８４６７号公報には、芳香族ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイにステンレス鋼繊維を配合する事で電磁波遮蔽効果を付与している。しかし、ステンレス鋼繊維配合により高電磁波遮蔽効果を得るためには、高添加量が必要となり、組成物の比重が大きくなるなどの問題がある。
特開平６−２４０１４９号公報には、導電性繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物に、カルボン酸無水物グループおよび／またはカルボキシルグループを有するオレフィン系ワックスおよびオレフィン系重合体を添加することで、優れた電磁波遮蔽効果を有すると記載されている。しかしながら、かかる組成物の電気伝導性のばらつきは大きく、金属代替用材料として満足できるものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定した高電気伝導性および優れた電磁波遮蔽効果を有する導電性樹脂組成物を提供せんとするものである。
本発明者は、上記の課題を達成せんとして鋭意研究した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂に、金属コート炭素繊維を添加して電気伝導性および電磁波遮蔽効果を検討したところ、十分な効果が得られなかった。また、金属コート炭素繊維を過剰に添加すると成形加工ができなかった。本発明者は、さらに研究を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂に、金属コート炭素繊維および特定の導電性カーボンブラックを配合することで、安定した高電気伝導性および優れた電磁波遮蔽効果を有する導電性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂成分１００重量％中、少なくとも５０重量％が芳香族ポリカーボネート樹脂である熱可塑性樹脂（ａ成分）、（Ｂ）金属コート炭素繊維（ｂ成分）および（Ｃ）ジブチルフタレート吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上である導電性カーボンブラック（ｃ成分）より実質的になる樹脂組成物であり、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量％とした場合、ａ成分が４５〜９４重量％、ｂ成分が５〜４０重量％およびｃ成分が１〜１５重量％の範囲であることを特徴とする導電性樹脂組成物およびそれからの成形品に係るものである。
【０００７】
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂である。ここで使用される二価フェノールの代表例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、ビスフェノールＡが特に好ましい。
【０００８】
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【０００９】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、二価フェノールは単独で用いてもまたは２種以上を併用してもよく、また芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては必要に応じて適当な分子量調節剤、分岐剤、酸化防止剤、反応を促進するための触媒なども使用できる。
【００１０】
本発明においてａ成分として使用される熱可塑性樹脂は、その熱可塑性樹脂成分１００重量％中、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％が芳香族ポリカーボネート樹脂である。
【００１１】
また、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂以外にａ成分として使用される熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂およびこれらの混合物が挙げられ、なかでもジエンゴム成分に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物をグラフトしてなるグラフト共重合体が好ましく使用される。
【００１２】
該グラフト共重合体は、ジエンゴム成分を幹とし、それにグラフト共重合可能な芳香族ビニル化合物成分およびシアン化ビニル化合物成分をグラフト重合させた共重合体である。ジエンゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられ、なかでもポリブタジエンが好ましく使用される。これらのジエンゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物成分としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレンなどが挙げられ、なかでもスチレンが好ましく用いられる。また、シアン化ビニル化合物成分としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびクロロアクリロニトリルなどが挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。さらに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸オクチルなどを使用することができる。これらのグラフト共重合体のなかで、ＡＢＳ樹脂が最も好ましく用いられる。
これらのグラフト共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造しても良く、また、グラフトの方式としては一段グラフトでも多段グラフトでも良い。さらにかかるグラフト共重合体は１種のみならず２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂成分（ａ成分）の好ましい態様の１つは実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂単独のものである。また、他の好ましい態様は芳香族ポリカーボネート樹脂と前記グラフト共重合体とのポリマーアロイであり、その配合割合は芳香族ポリカーボネート樹脂６０〜９０重量％に対してグラフト共重合体１０〜４０重量％が好ましい。
また、かかる熱可塑性樹脂成分（ａ成分）の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量％とした場合、４５〜９４重量％であり、６０〜８８重量％が好ましい。
【００１４】
本発明においてｂ成分として用いる金属コート炭素繊維は、炭素繊維に、公知のメッキ法および蒸着法などでニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄などおよびこれらの合金などの金属をコーティングしたものである。かかる炭素繊維は直径６〜２０μｍのものが好ましく使用され、またかかる金属は、導電性、耐食性、生産性および経済性に優れたニッケル、銅およびコバルトより選ばれた１種または２種以上の金属が好ましく使用される。かかる金属コート炭素繊維はシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤などで表面処理したものが好ましい。また、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂などで集束したものが好ましい。
【００１５】
金属コート炭素繊維（ｂ成分）の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量％とした場合、５〜４０重量％であり、１０〜３５重量％が好ましい。５重量％以下では電気伝導性、電磁波遮蔽性共に劣り、４０重量％を越える量では、成形加工性に劣り好ましくない。
【００１６】
本発明においてｃ成分として用いる導電性カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上であり、３５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また、上限は特に限定されないが、２，０００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。ここでいうジブチルフタレート吸油量とは、ＡＳＴＭＤ２４１４−７９に規定された方法に従って測定した値であり、この吸油量が大きいほど、高い電気伝導性を有する。ジブチルフタレート吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ未満の導電性カーボンブラックでは、十分な導電性、電磁波遮蔽性を得るためには多量の配合が必要となり、その結果成形加工性および成形樹脂の機械的強度が損なわれるので好ましくない。
【００１７】
導電性カーボンブラック（ｃ成分）の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量％とした場合、１〜１５重量％であり、２〜１０重量％が好ましい。１重量％未満では、電気伝導性、電磁波遮蔽性共に劣り、１５重量％を越える量では、成形加工性および樹脂組成物の機械的強度が損なわれるので好ましくない。
【００１８】
本発明の樹脂組成物に該樹脂組成物１００重量部に対してカルボキシル基および／またはその誘導体基を有するオレフィン系ワックスまたはオレフィン系重合体（ｄ成分）を０．０１〜５重量部さらに配合することが好ましい。かかるオレフィン系ワックスまたはオレフィン系重合体を配合することにより、電磁波遮蔽効果がさらに向上される。
【００１９】
カルボキシル基誘導体としては、カルボン酸無水物基、カルボン酸の金属塩、カルボン酸のアルキルエステルまたはアリールエステルなどが挙げられる。かかるオレフィン系ワックスまたはオレフィン系重合体の市販品としては、例えばダイヤカルナー３０（三菱化学（株）製）、ハイワックス酸処理タイプの２２０３Ａ、１１０５Ａ（三井石油化学工業（株）製）および酸化パラフィン（日本精蝋（株）製）などが挙げられる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損わない範囲で熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、難燃剤、流動改質剤、染顔料、さらに他の強化剤や充填剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜配合することができる。
【００２１】
本発明の導電性樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば上記熱可塑性樹脂の粉末またはペレットに上記金属コート炭素繊維、導電性カーボンブラックおよび適宜その他の添加剤を任意の順序で、例えばＶ型ブレンダーなどの混合手段を用いて十分に混合する方法、Ｖ型ブレンダーで十分に混合した後ベント式一軸または二軸ルーダーでペレット化する方法など一般に工業的に用いられる方法が適宜用いられる。かくして得られる樹脂組成物は射出成形、圧縮成形、押出成形、回転成形など既知の種々の方法により成形される。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。なお、評価は以下の（１）〜（３）の方法により行った。
【００２３】
（１）表面固有抵抗値の測定
各例で得た乾燥ペレットを射出成形機により縦、横１５０ｍｍ、厚み３ｍｍの平板を成形し、この平板上に導電性塗料を１０ｍｍ間隔で塗布した。テスター端子をそれぞれ塗料上に接触させ、その時の抵抗値を表面固有抵抗値とした。
導電性塗料；藤倉化成（株）製ドータイトＴＹＰＥＤ−５５０
テスター；ケンウッド（株）製デジタルマルチメーターＤＬ−７１２
（端子先端形状Ｒ＝２．０ｍｍ）
【００２４】
（２）電気伝導確率の測定
上記平板に導電性塗料を塗布せずに、直接板上にテスター端子の間隔を１０ｍｍとして５０回繰り返し接触させ、表面固有抵抗値が１０^２以下となった回数（Ｘ回）をもって電気伝導確率（Ｘ回／５０回）とした。
【００２５】
（３）電磁波遮蔽効果の測定
上記平板を用い、（株）アドバンテスト製のＴＲ−１７３０１ＡとＲ３３６１Ａを併用して磁界波（周波数３００ＭＨｚ）について測定した。
【００２６】
実施例１，２，４および比較例１〜５
芳香族ポリカーボネート樹脂、ニッケルコート炭素繊維、導電性カーボンブラックおよびα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合によるオレフィン系ワックスを表１に示す割合でタンブラーによりドライブレンドし、スクリュー径３０ｍｍのベント付き一軸ルーダー［ナカタニ機械（株）製ＶＳＫ−３０］によりシリンダー温度３００℃で溶融押出し、ストランドカットしてペレットを得た。得られたペレットを１２０℃の熱風循環式乾燥器により５時間乾燥した後、射出成形機［東芝機械（株）製ＩＳ−１５０ＥＮ］によりシリンダー温度３００℃、金型温度１００℃にて縦・横１５０ｍｍ、厚み３ｍｍの平板を成形し、表面固有抵抗値、電気伝導確率および電磁波遮蔽効果を測定した。評価結果を表１に示した。
【００２７】
実施例３
芳香族ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ニッケルコート炭素繊維および導電性カーボンブラックを表１に示す割合でタンブラーによりドライブレンドし、スクリュー径３０ｍｍのベント付き一軸ルーダー［ナカタニ機械（株）製ＶＳＫ−３０］によりシリンダー温度２８０℃で溶融押出し、ストランドカットしてペレットを得た。得られたペレットを１１０℃の熱風循環式乾燥器により５時間乾燥した後、射出成形機［東芝機械（株）製ＩＳ−１５０ＥＮ］によりシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃にて縦・横１５０ｍｍ、厚み３ｍｍの平板を成形し、表面固有抵抗値、電気伝導確率および電磁波遮蔽効果を測定した。評価結果を表１に示した。
【００２８】
表１における樹脂（ａ成分）、炭素繊維（ｂ成分）、導電性カーボンブラック（ｃ成分）およびオレフィン系ワックス（ｄ成分）の記号は下記のものを示す。
ａ−１；ポリカーボネート樹脂［帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５］
ａ−２；ＡＢＳ樹脂［三井東圧化学（株）製サンタックＵＴ−６１］
ｂ−１；ニッケルコート炭素繊維［東邦レーヨン（株）製ベスフィトＭＣＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ（Ｉ）、直径７．５μｍ］
ｂ−２；炭素繊維［東邦レーヨン（株）製ベスフィトＨＴＡ−Ｃ６−Ｕ、直径７μｍ］
ｃ−１；導電性カーボンブラック［ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ、ジブチルフタレート吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ］
ｃ−２；導電性カーボンブラック［電気化学工業（株）製デンカブラック、ジブチルフタレート吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ］
ｄ；α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合によるオレフィン系ワックス［三菱化学（株）製ダイヤカルナ−３０］
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
表１より明らかなように、本発明の導電性樹脂組成物は、安定した高電気伝導性および優れた電磁波遮蔽効果を有するため、電気・電子機器、医療用機器を始めとする幅広い産業分野で好適であり、その奏する工業的効果は格別のものである。

Claims

（Ａ）熱可塑性樹脂成分１００重量％中、少なくとも５０重量％が芳香族ポリカーボネート樹脂である熱可塑性樹脂（ａ成分）、
（Ｂ）金属コート炭素繊維（ｂ成分）および
（Ｃ）ジブチルフタレート吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上である導電性カーボンブラック（ｃ成分）
より実質的になる樹脂組成物であり、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量％とした場合、ａ成分が４５〜９４重量％、ｂ成分が５〜４０重量％およびｃ成分が１〜１５重量％の範囲であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
金属コート炭素繊維（ｂ成分）が、ニッケル、銅およびコバルトより選ばれた１種または２種以上の金属でコートされた炭素繊維である請求項１記載の導電性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂（ａ成分）が、芳香族ポリカーボネート樹脂およびジエンゴム成分に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物をグラフトしてなるグラフト共重合体からなる熱可塑性樹脂である請求項１記載の導電性樹脂組成物。
請求項１記載の導電性樹脂組成物を成形して得られた成形品。