KR20190091709A - Manufacturing method of negative material for rechargeable battery, negative material for rechargeable battery made by the same, and rechargeable battery including the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode material for a secondary battery, the negative electrode material for the secondary battery manufactured by the method for manufacturing the negative electrode material for the secondary battery, and the secondary battery comprising the same. The method for manufacturing the negative electrode for the secondary battery of the present invention uses a pitch derived from oil-based residue oil to manufacture a complex negative electrode material. Therefore, a secondary battery complex negative electrode material manufactured by a manufacturing method of the present invention, and a secondary battery negative electrode and the secondary battery comprising the same have excellent cycle stability have high capacity and excellent physical properties, and can reduce a production cost, thereby being able to improve cost competitiveness.

Description

이차전지용 음극소재의 제조 방법, 상기 이차전지용 음극소재의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지용 음극소재, 및 이를 포함하는 이차전지{Manufacturing method of negative material for rechargeable battery, negative material for rechargeable battery made by the same, and rechargeable battery including the same}A method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery, a negative electrode material for a secondary battery manufactured by the method for producing a negative electrode material for a secondary battery, and a secondary battery comprising the same.Manufacturing method of negative material for rechargeable battery, negative material for rechargeable battery made by the same , and rechargeable battery including the same}

본 발명은 이차전지용 음극소재의 제조 방법, 상기 이차전지용 음극소재의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지용 음극소재, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a negative electrode material for a secondary battery, a negative electrode material for a secondary battery manufactured by the method for producing a negative electrode material for a secondary battery, and a secondary battery comprising the same.

리튬이차전지는 높은 에너지 밀도 및 긴 사이클 수명으로 인해 휴대용 전자 장치 및 전기 에너지 저장 장치에 폭 넓게 응용되고 있다. 리튬이차전지가 높은 에너지 밀도를 갖기 위해서는 리튬이차전지에 사용되는 전극물질 중 하나인 음극소재가 단위 질량, 단위 체적 단 보다 많은 용량을 제공할 수 있어야 한다. 특히, 차세대 운송 수단인 전기 자동차 분야에 적용하기 위해 보다 높은 전력 밀도가 요구되고 있으며, 리튬이차전지의 필요성이 증대 되면서 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Lithium secondary batteries are widely used in portable electronic devices and electrical energy storage devices due to their high energy density and long cycle life. In order for a lithium secondary battery to have a high energy density, a negative electrode material, which is one of the electrode materials used in a lithium secondary battery, must be able to provide more capacity than a unit mass and a unit volume. In particular, higher power density is required for application to the electric vehicle field, which is the next generation vehicle, and research on this is being actively conducted as the need for lithium secondary batteries increases.

리튬이차전지의 음극소재 중 하나인 실리콘은 종래에 음극소재로 주로 사용되었던 탄소계 소재보다 10배가량 높은 4200 mAh/g의 우수한 이론용량을 가지고 있다. 또한, 리튬과의 전위차가 낮고 친환경적이며 매장량이 풍부하여, 해당 분야에서 탄소계 소재를 대체할 음극 소재로서 각광 받고 있다. Silicon, which is one of the negative electrode materials of a lithium secondary battery, has an excellent theoretical capacity of 4200 mAh / g, which is about 10 times higher than a carbon-based material, which has been mainly used as a negative electrode material. In addition, the potential difference with lithium is low, environmentally friendly and abundant reserves, has been spotlighted as a negative electrode material to replace the carbon-based material in the field.

하지만 실리콘은 리튬이온과 반응시 Lithiation/Delithiation의 과정에서 약 400%에 달하는 큰 부피 팽창이 발생하여 실리콘 입자 파쇄와 전극과의 분리가 일어나 solid electrolyte interface (SEI)층이 연속적인 생성되며 충·방전시 급격한 용량 감소가 발생하는 문제점을 가지고 있다. 또한 전기전도도가 낮아져 전극 수명 특성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. However, when silicon reacts with lithium ions, a large volume expansion of about 400% occurs during the Lithiation / Delithiation process, resulting in the breakage of silicon particles and separation from the electrode, resulting in the continuous formation of a solid electrolyte interface (SEI) layer. There is a problem that a sudden capacity decrease occurs. In addition, the electrical conductivity is low, there is a problem that the electrode life characteristics are lowered.

이러한 문제점을 해결하기 위해 음극소재의 구조를 core-shell 구조 및 yolk-shell 구조 등 다양하게 제조하는 연구가 진행 중이다. 또한, 다양한 실리콘 전구체에 따른 탄소의 조성, 바인더 종류, 활물질 비율 제어 등의 연구를 통해 높은 용량 및 안정성을 가지는 음극소재에 대한 연구가 진행 중이다.In order to solve this problem, research is being conducted to manufacture a variety of negative electrode materials such as core-shell structure and yolk-shell structure. In addition, research on a negative electrode material having high capacity and stability through the study of carbon composition, binder type, active material ratio control, etc. according to various silicon precursors.

한국등록특허공보 제 10-1670353호Korean Registered Patent Publication No. 10-1670353

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 음극의 문제점을 해결하기 위해 사이클 안정성이 우수하고, 고용량이며 물리적 특성이 우수한 이차전지 복합 음극소재의 제조방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a secondary battery composite negative electrode material having excellent cycle stability, high capacity and excellent physical properties in order to solve the problems of the conventional negative electrode as described above.

본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지용 음극소재의 제조방법은, Method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention,

다공성 실리콘을 형성하는 제 1 단계;Forming a porous silicon;

석유계 잔사유를 열처리하여 형성된 피치(pitch)를 제조하는 제 2 단계; 및A second step of manufacturing a pitch formed by heat-treating petroleum residue; And

상기 다공성 실리콘, 피치 및 제1 용매를 혼합하여 실리콘-피치 복합소재를 제조하는 제 3 단계;를 포함한다. And a third step of preparing the silicon-pitch composite material by mixing the porous silicon, the pitch and the first solvent.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법은 다공성 실리콘과 석유계 피치를 혼합하여 실리콘 피치 복합 소재를 형성하는 것을 특징으로 한다. The method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention is characterized by forming a silicon pitch composite material by mixing porous silicon and petroleum pitch.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 실리콘을 형성하는 제 1 단계는,In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the first step of forming the porous silicon,

상기 실리카 전구체 및 제2 용매를 혼합하고 교반하여 실리카 전구체 용액을 제조하는 제 1-1 단계, Step 1-1 to prepare a silica precursor solution by mixing and stirring the silica precursor and the second solvent,

상기 실리카 전구체 용액을 50 내지 100에서 12내지 24시간 가열하는 제 1-2 단계, 및A first 1-2 step of heating the silica precursor solution at 50 to 100 to 12 to 24 hours, and

상기 실리카 및 금속환원제를 불활성 분위기에서 600 내지 800℃에서 열처리하여 다공성 실리콘을 형성하는 제 1-3 단계를 포함할 수 있다. The silica and the metal reducing agent may include a first to third steps of forming a porous silicon by heat treatment at 600 to 800 ℃ in an inert atmosphere.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법은 상기 다공성 실리카 및 금속환원제를 불활성 분위기에서 열처리하여 다공성 실리콘을 형성하는 단계에서 형성된 물질을 수세처리하여 SiO2 및 금속산화물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention may further include removing SiO 2 and metal oxides by washing the material formed in the step of forming the porous silicon by heat-treating the porous silica and the metal reducing agent in an inert atmosphere. Can be.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 석유계 잔사유를 열처리하여 형성된 피치(pitch)를 제조하는 제 2 단계는 석유계 잔사유를 400 내지 500에서 열처리하여 피치를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the second step of preparing a pitch formed by heat-treating the petroleum residue is a step of producing a pitch by heat-treating the petroleum residue from 400 to 500 It may include.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 피치는 석탄, 목재, 그외에 유기 물질의 건류에 의해 얻어지는 타르를 증류할 때에 얻어지는 흑색의 탄소질 고형 잔류물의 총칭으로, 비튜멘의 일종이다. 원료의 종류에 의해 콜타르 피치, 나무 타르 피치, 로진 피치 등으로 구분된다. 본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 제조된 피치의 연화점은 220 내지 260℃인 것을 특징으로 한다. In the method for producing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, pitch is a general term for a black carbonaceous solid residue obtained when distilling tar obtained by coal, wood, and other dry matter of organic matter. . The raw material is divided into coal tar pitch, wood tar pitch, and rosin pitch. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the softening point of the prepared pitch is characterized in that 220 to 260 ℃.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 실리콘-피치 복합소재를 제조하는 제 3 단계는,In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the third step of manufacturing the silicon-pitch composite material,

상기 제1 용매에 상기 실리콘 및 피치를 혼합하는 제 3-1 단계,Step 3-1 of mixing the silicon and the pitch to the first solvent,

상기 실리콘, 피치 및 제1 용매가 혼합된 용액에 초음파를 인가하여 분산시키는 제 3-2 단계; 3-2 step of dispersing by applying ultrasonic waves to the solution mixed with the silicon, pitch and the first solvent;

상기 실리콘, 피치 및 제1 용매가 혼합된 용액을 건조하여 건조물을 형성하는 제 3-3 단계; 및 Step 3-3 of drying the solution in which the silicon, the pitch and the first solvent are mixed to form a dry matter; And

상기 건조물을 불활성 분위기에서 750 내지 900의 비활성 분위기에서 2 내지 5시간 소성하는 제 3-4 단계;를 포함할 수 있다. It may include; 3-4 step of firing the dried material in an inert atmosphere of 750 to 900 in an inert atmosphere for 2 to 5 hours.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 제1 용매에 상기 실리콘 및 피치를 혼합하는 제 3-1 단계에서 상기 실리콘과 상기 피치는 10:90 내지 15:85 중량부의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the silicon and the pitch is mixed in a ratio of 10:90 to 15:85 parts by weight in the step 3-1 of mixing the silicon and the pitch into the first solvent. It is characterized by.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 제1 용매에 상기 실리콘 및 피치를 혼합하는 제 3-1 단계에서, 상기 제1 용매는 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF)을 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, in the step 3-1 of mixing the silicon and the pitch with the first solvent, the first solvent may include tetrahydrofuran (THF). have.

본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지용 음극소재를 제공한다. The present invention also provides a negative electrode material for a secondary battery produced by the manufacturing method of the present invention.

본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지용 음극소재는 TGA에 의해 결정되는 열분해 탄소의 질량 감소가 80 내지 90 wt% 인 것을 특징으로 한다. The negative electrode material for the secondary battery manufactured by the manufacturing method of the present invention is characterized in that the mass reduction of pyrolytic carbon determined by TGA is 80 to 90 wt%.

본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지용 음극소재는 상기 이차전지용 복합 음극소재는 550 내지 650에서 TGA에 의해 결정되는 열분해가 나타나는 것을 특징으로 한다.The negative electrode material for the secondary battery manufactured by the manufacturing method of the present invention is characterized in that the composite negative electrode material for the secondary battery exhibits pyrolysis determined by TGA at 550 to 650.

본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지용 음극소재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다. 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 음극은, 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 이차전지 음극소재;를 포함하고, 상기 이차전지 음극소재는 앞서 설명한 이차전지 음극소재를 포함할 수 있다. The present invention also provides a negative electrode including a negative electrode material for a secondary battery manufactured by the manufacturing method of the present invention and a secondary battery comprising the same. Secondary battery negative electrode according to an embodiment of the present invention, the current collector; And a secondary battery negative electrode material disposed on the current collector, wherein the secondary battery negative electrode material may include the secondary battery negative electrode material described above.

본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지는, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이의 이온 이동 경로를 제공하는 전해질;을 포함하다. Secondary battery according to an embodiment of the present invention, the positive electrode; cathode; And an electrolyte providing an ion migration path between the anode and the cathode.

본 발명의 이차전지용 음극의 제조 방법은 석유계 잔사유에서 유래된 피치(pitch)를 사용하여 복합 음극소재를 제조함으로써 고용량 실리콘의 부피팽창을 완화하여 사이클 특성 및 내구성이 우수한 이차전지 음극소재를 제공할 수 있다. The method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery of the present invention provides a secondary battery negative electrode material having excellent cycle characteristics and durability by reducing the volume expansion of high-capacity silicon by manufacturing a composite negative electrode material using a pitch derived from petroleum residue. can do.

본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지 복합 음극소재, 이를 포함하는 이차전지 음극 및 이차전지는 사이클 안정성이 우수하고, 고용량이며 물리적 특성이 우수하며, 생산비용을 절감할 수 있어 가격 경쟁력을 향상시킬 수 있다. The secondary battery composite negative electrode material manufactured by the manufacturing method of the present invention, the secondary battery negative electrode and the secondary battery including the same have excellent cycle stability, high capacity and physical properties, and can reduce the production cost to improve the price competitiveness You can.

도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 제조방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 XRD 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 TGA 분석 결과이다.
도 4는 피치를 이용하여 충방전을 분석한 결과이다.
도 5 내지 도 8은 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재를 이용하여 충방전을 분석한 결과이다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 CV 분석 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 임피던스 분석 결과이다.1 illustrates a method of manufacturing a secondary battery composite negative electrode material according to an exemplary embodiment of the present invention.
2 is an XRD analysis result of a secondary battery composite anode material according to an embodiment of the present invention.
3 is a TGA analysis result of the secondary battery composite negative electrode material according to the embodiment of the present invention.
4 is a result of analyzing charge and discharge using a pitch.
5 to 8 are the results of analyzing the charge and discharge using the secondary battery composite negative electrode material according to an embodiment of the present invention.
9 to 11 are CV analysis results of the secondary battery composite negative electrode material according to the embodiment of the present invention.
12 is an impedance analysis result of the secondary battery composite negative electrode material according to the embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.　 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.　 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, embodiments of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, the embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art. "Including" any component throughout the specification means that other components may be included other than the component, unless specifically stated otherwise.

이차전지 복합 음극소재의 제조방법Manufacturing method of secondary battery composite negative electrode material

도 1은 본 발명에 의한 이차전지용 복합 음극소재의 제조방법을 도시한 것이다.1 illustrates a method of manufacturing a composite negative electrode material for a secondary battery according to the present invention.

본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 제조방법은, 다공성 실리콘을 형성하는 제 1 단계; 석유계 잔사유를 열처리하여 형성된 피치(pitch)를 제조하는 제 2 단계; 및 상기 다공성 실리콘, 피치 및 제1 용매를 혼합하여 실리콘-피치 복합소재를 제조하는 제 3 단계;를 포함한다. Method of manufacturing a secondary battery composite negative electrode material according to an embodiment of the present invention, the first step of forming a porous silicon; A second step of manufacturing a pitch formed by heat-treating petroleum residue; And a third step of preparing the silicon-pitch composite material by mixing the porous silicon, the pitch and the first solvent.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 실리콘을 형성하는 제 1 단계는, 상기 실리카 전구체 및 제2 용매를 혼합하고 교반하여 실리카 전구체 용액을 제조하는 제 1-1 단계, 상기 실리카 전구체 용액을 50 내지 100에서 12내지 24시간 가열하는 제 1-2 단계, 및 상기 실리카 및 금속환원제를 불활성 분위기에서 600 내지 800℃에서 열처리하여 다공성 실리콘을 형성하는 제 1-3 단계를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the first step of forming the porous silicon, step 1-1 to prepare a silica precursor solution by mixing and stirring the silica precursor and the second solvent, the A first to second step of heating the silica precursor solution at 50 to 100 to 12 to 24 hours, and the first to first step to heat the silica and metal reducing agent at 600 to 800 ° C. in an inert atmosphere to form porous silicon. Can be.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 실리카 전구체는 후처리에 의해 실리카가 제조되는 물질이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 바람직하게 TEOS(tetraethyl ortosilicate) 일 수 있다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the silica precursor may be used without limitation as long as it is a material from which silica is prepared by post-treatment, and preferably TEOS (tetraethyl ortosilicate).

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 제2 용매는 일반적으로 실리카 제조에 사용되는 유기 용매일 수 있다. 상기 유기 용매는 바람직하게는 알코올계, 특히 에탄올일 수 있다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the second solvent may be an organic solvent generally used for preparing silica. The organic solvent may preferably be alcoholic, in particular ethanol.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 제2 용매는 NH4OH를 더 포함할 수 있다. 상기 NH4OH는 실리카 전구체의 가수분해 반응을 위해 첨가될 수 있다. 상기 유기 용매에 NH3를 첨가하여 물(H2O)과 NH3를 반응시킴으로써 NH4OH를 포함하도록 할 수 있다. 용매에 첨가되는 NH4OH의 함량의 비율에 따라 본 단계에서 형성되는 실리카의 크키가 제어될 수 있다. 본 발명의 실시 예에서, NH4OH의 함량이 높을수록 본 단계에서 형성되는 실리카의 크기가 커지는 경향을 보인다.In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the second solvent may further include NH 4 OH. The NH 4 OH may be added for the hydrolysis reaction of the silica precursor. By the addition of NH 3 in the organic solvent, the reaction water (H 2 O) and NH 3 may be to include a NH 4 OH. The size of the silica formed in this step can be controlled according to the ratio of the content of NH 4 OH added to the solvent. In the embodiment of the present invention, the higher the content of NH 4 OH tends to increase the size of the silica formed in this step.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 실리카 전구체 및 제2 용매를 혼합하고 교반하여 실리카 전구체 용액을 제조하는 제 1-1 단계의 공정 순서는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게, 상기 제2 용매에 가수분해 반응을 위한 NH3를 첨가하고 교반하여 혼합한 후 실리카 전구체를 첨가하고 교반하여 혼합할 수 있다. 상기 실리카 전구체는 한 방울씩 소량으로 첨가하여 가수분해 반응 및 분산이 효율적으로 일어나도록 할 수 있다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the process sequence of step 1-1 of preparing the silica precursor solution by mixing and stirring the silica precursor and the second solvent is not particularly limited. Preferably, NH 3 may be added to the second solvent and mixed by stirring, followed by mixing and stirring the silica precursor. The silica precursor may be added in small amounts one by one so that the hydrolysis reaction and dispersion occur efficiently.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 실리카 전구체 및 제2 용매를 혼합하고 교반하여 실리카 전구체 용액을 제조하는 제 1-1 단계에서는 실리카 전구체 및 용매가 혼합된 용액을 교반하여 용매 상에 실리카 전구체가 고르게 분포하도록 할 수 있다. 또한, 교반 조건을 제어함으로써 본 단계에서 형성되는 실리카의 크기를 제어할 수 있다. 상기 교반을 위해 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 교반기를 사용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, in the step 1-1 of preparing a silica precursor solution by mixing and stirring the silica precursor and the second solvent, the solvent is mixed by stirring the solution mixed with the silica precursor and the solvent. The silica precursor may be evenly distributed on the phase. In addition, by controlling the stirring conditions, it is possible to control the size of the silica formed in this step. For the stirring may be used a stirrer commonly used in the art and is not particularly limited.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 교반은 20 내지 100℃의 조건에서 수행될 수 있다. 교반 온도를 제어함으로써 본 단계에서 형성되는 실리카의 크기를 제어할 수 있으며, 교반 온도는 제조하고자 하는 실리카의 크기를 고려하여 상기 범위 내에서 조절될 수 있다. 본 발명의 실시 예에서 교반 온도가 높을수록 형성되는 실리카의 크기가 작아진다. 본 발명의 실시 예에서 다공성 실리콘의 특성을 고려하여 바람직하게 50 내지 70℃에서 교반을 수행할 수 있다.In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the agitation may be performed at a condition of 20 to 100 ° C. By controlling the stirring temperature it is possible to control the size of the silica formed in this step, the stirring temperature can be adjusted within the above range in consideration of the size of the silica to be prepared. In an embodiment of the present invention, the higher the stirring temperature, the smaller the size of the formed silica. In the embodiment of the present invention, in consideration of the properties of the porous silicon, the stirring may be preferably performed at 50 to 70 ° C.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 교반은 실리카 전구체의 분산 및 용매와의 반응이 일어날 수 있도록 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 용매와의 반응이란, 용매에 포함된 NH4OH와의 가수분해 반응을 포함할 수 있다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the stirring may be performed for a sufficient time so that the dispersion of the silica precursor and the reaction with the solvent may occur. The reaction with the solvent may include a hydrolysis reaction with NH 4 OH contained in the solvent.

본 단계는 제2 용매에 NH3를 혼합 및 교반하는 단계와, 이후에 실리카 전구체를 혼합 및 교반하는 단계로 구분될 수 있다. 이 경우, 제2 용매 및 NH3는 분산이 용이하므로 10 내지 90분 동안 교반을 수행할 수 있으며, 제2 용매 및 실리카 전구체는 분산이 상대적으로 어렵기 때문에 4 내지 8시간 동안 교반을 수행할 수 있다. This step may be divided into mixing and stirring NH 3 in the second solvent, and then mixing and stirring the silica precursor. In this case, since the second solvent and NH 3 are easy to disperse, stirring may be performed for 10 to 90 minutes, and since the second solvent and silica precursor are relatively difficult to disperse, stirring may be performed for 4 to 8 hours. have.

교반 속도는 본 단계에서 제조하고자 하는 실리카의 크기를 고려하여 제어될 수 있다. 교반 속도를 제어함으로써 본 단계에서 형성되는 실리카의 크기를 제어할 수 있으며, 교반 속도는 제조하고자 하는 실리카의 크기를 고려하여 조절될 수 있다. 본 발명의 실시 예에서 교반속도가 증가할수록 형성되는 실리카의 크기가 커진다. 바람직하게 상기 교반속도는 200 내지 1600 RPM일 수 있다. The stirring speed may be controlled in consideration of the size of the silica to be prepared in this step. By controlling the stirring speed it is possible to control the size of the silica formed in this step, the stirring speed can be adjusted in consideration of the size of the silica to be prepared. In an embodiment of the present invention, as the stirring speed increases, the size of the formed silica increases. Preferably the stirring speed may be 200 to 1600 RPM.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 실리카 제조를 위해 스토버(Stober)법을 사용할 수 있다. 일 예로, 실리카 전구체로서 TEOS를 사용하고 가수분해 반응을 위해 NH4OH를 사용하여 실리카의 크기를 자유롭게 조절하여 음극소재에 적합한 크기를 갖는 나노 사이즈의 실리카를 제조할 수 있다. 일 실시예에서 스토버법을 적용함으로써 교반 속도, 교반 온도, NH4OH의 비율을 조절함으로써 바람직하게 100~500 nm의 크기를 가지는 실리카를 제조할 수 있다. 또한, 본 단계를 통해 제조된 실리카는 구형일 수 있다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, a Stober method may be used to manufacture silica. For example, using nanoparticles (TEOS) as a silica precursor and using NH 4 OH for the hydrolysis reaction, the size of the silica can be freely adjusted to produce nano-sized silica having a suitable size for the negative electrode material. In one embodiment, by controlling the stirring speed, the stirring temperature, and the ratio of NH 4 OH by applying the stobber method, silica having a size of preferably 100 to 500 nm can be prepared. In addition, the silica prepared through this step may be spherical.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 실리카 전구체 용액을 50 내지 100에서 12시간 내지 24시간 가열하는 제 1-2 단계는, 가열을 통해 용매를 제거하여 실리카를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 가열 온도 및 시간은 용매를 제거하기에 적절한 온도 및 시간 조건에서 수행될 수 있으며, 10 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 100에서 12 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the first and second steps of heating the silica precursor solution at 50 to 100 hours for 12 to 24 hours include removing silica from heating to obtain silica. It may include. The heating temperature and time may be carried out at a temperature and time conditions suitable to remove the solvent, it may be carried out for 10 to 100 ℃, preferably 50 to 100 for 12 to 24 hours.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 실리카 및 금속환원제를 불활성 분위기에서 600 내지 800℃에서 열처리하여 다공성 실리콘을 형성하는 제 1-3 단계는 상기 실리카 및 금속환원제를 600 내지 800℃에서 열처리하여 상기 실리카를 환원하는 단계가 된다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the first to third steps of forming the porous silicon by heat-treating the silica and the metal reducing agent at 600 to 800 ℃ in an inert atmosphere 600 to 800 to the silica and metal reducing agent The step of reducing the silica by heat treatment at ℃.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 실리카는 앞서 설명한 단계를 통해 제조된 것으로, 나노 크기이며 구형일 수 있다. 상기 실리카의 크기는 본 단계에서 제조되는 실리콘의 비표면적 및 기공 크기에 영향을 줄 수 있다. 본 발명의 실시 예에서 실리카의 크기가 100, 300 및 500 nm인 경우 제조된 실리콘의 비표면적은 각각 21.7, 10.7 및 6.6 m2/g이며, 기공크기는 각각 25.2, 11.5 및 9.3 nm으로 나타났다. 본 발명의 실시 예에서 실리카의 크기가 증가할수록 제조된 실리콘의 비표면적 및 기공 크기가 감소하는 것을 알 수 있다.In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the silica is prepared through the above-described steps, and may be nano-sized and spherical. The size of the silica may affect the specific surface area and pore size of the silicon prepared in this step. In the embodiment of the present invention, when the silica size was 100, 300, and 500 nm, the specific surface areas of the prepared silicon were 21.7, 10.7, and 6.6 m 2 / g, respectively, and the pore sizes were 25.2, 11.5, and 9.3 nm, respectively. In the embodiment of the present invention, it can be seen that as the size of the silica increases, the specific surface area and pore size of the prepared silicon decreases.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 금속환원제는 실리콘 전구체인 실리카를 열환원(thermal reduction)시키는 역할을 수행할 수 있다. 상기 실리카 및 금속환원제를 가열하는 경우 상기 실리카의 산소가 금속 산화물 형태로 빠져나가 환원될 수 있다. 상기 열환원 공정을 통해 본 단계에서 제조되는 실리콘의 비표면적을 제정할 수 있으며, 다공성 실리콘을 제조할 수 있다.In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the metal reducing agent may play a role of thermal reduction of silica, which is a silicon precursor. When the silica and the metal reducing agent are heated, oxygen of the silica may escape in the form of a metal oxide to be reduced. Through the heat reduction process, the specific surface area of the silicon manufactured in this step may be established, and porous silicon may be manufactured.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 금속환원제는 실리카를 환원시킬 수 있는 환원력을 가진 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 금속환원제는 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)의 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 마그네슘일 수 있다. 상기 금속환원제는 금속 분말 형태의 것을 사용할 수 있다.In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the metal reducing agent is not particularly limited as long as it has a reducing power capable of reducing silica. Specifically, the metal reducing agent includes at least one selected from the group of titanium (Ti), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), beryllium (Be), strontium (Sr) and barium (Ba). And preferably magnesium. The metal reducing agent may be used in the form of a metal powder.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 실리카의 환원을 위해 상기 실리카 및 금속환원제는 실리카의 몰:금속환원제의 몰의 비가 1:1.5 내지 1:2.5로 첨가될 수 있으며, 바람직하게 실리카의 몰:금속환원제의 몰 비는 1:2일 수 있다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, in order to reduce the silica, the silica and the metal reducing agent may be added in a ratio of moles of silica to a metal reducing agent of 1: 1.5 to 1: 2.5. The molar ratio of silica to metal reducing agent may be 1: 2.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 환원이 효율적으로 일어나도록 하기 위해 실리카 및 금속환원제는 불활성 분위기에서 가열될 수 있다. 상기 불활성 분위기는 아르곤(Ar)이 주입된 분위기일 수 있다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the silica and the metal reducing agent may be heated in an inert atmosphere so that reduction occurs efficiently. The inert atmosphere may be an atmosphere in which argon (Ar) is injected.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 가열은 금속환원제가 실리카를 열환원 시키기에 충분한 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 600 내지 800℃에서 4 내지 8시간 동안 수행될 수 있다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the heating may be performed at a temperature sufficient for the metal reducing agent to thermally reduce silica. Preferably it may be carried out at 600 to 800 ℃ for 4 to 8 hours.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 나노 실리카 및 금속환원제를 불활성 분위기에서 열처리하여 다공성 실리콘을 형성하는 단계 이후에, 불활성 분위기에서 열처리하여 다공성 실리콘을 형성하는 단계에서 형성된 물질을 수세처리하여 SiO2 및 금속산화물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, after the step of forming the porous silicon by heat-treating the nano silica and the metal reducing agent in an inert atmosphere, the material formed in the step of forming a porous silicon by heat treatment in an inert atmosphere Washing may further include removing SiO 2 and a metal oxide.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 실리콘을 제외한 잔존하는 실리카, 금속환원제 및 금속산화물 등을 제거하기 위해 수세처리를 수행할 수 있다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, washing may be performed to remove residual silica, a metal reducing agent, a metal oxide, and the like except for silicon.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 수세처리는 HCl 등의 산성 용액에 앞 단계에서 생성된 물질을 침지하여 수행될 수 있다. 이후 증류수를 이용하여 수세를 수행하여 산 및 부산물을 제거하고 건조하여 다공성 실리콘을 수득할 수 있다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the washing treatment may be performed by immersing the material produced in the previous step in an acidic solution such as HCl. After washing with distilled water to remove the acid and by-products may be dried to obtain a porous silicon.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 석유계 잔사유를 열처리하여 형성된 피치(pitch)를 제조하는 제 2 단계는 석유계 잔사유를 400 이상, 바람직하게는 400 내지 500에서 열처리하여 피치를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the second step of preparing a pitch formed by heat-treating the petroleum residue oil is heat-treated at 400 or more, preferably 400 to 500 petroleum residue oil To form a pitch.

본 발명의 실시 예에서 사용되는 피치는 석유계 잔사유를 원료로 하는 것으로서 연화점은 220 내지 260℃이며 바람직하게는 240℃일 수 있다. 본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 피치의 연화점이 높을수록 이후 단계의 제1 용매에 용해되는 피치의 양이 증가한다. The pitch used in the embodiment of the present invention is a petroleum residue oil as a raw material, the softening point is 220 to 260 ° C, preferably 240 ° C. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the higher the softening point of the pitch, the greater the amount of pitch dissolved in the first solvent of the subsequent step.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 석유계 잔사유는 석유를 정제하는 공정에서 나오는 부산물들이다. 상기 석유계 잔사유는 분자량이 크고 탄소함유량이 많기 때문에, 본 발에서 피치의 원료로 석유계 잔사유를 사용하는 경우 탄소 함량이 높은 고품질의 피치를 얻을 수 있다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, petroleum residue oils are by-products from a process of refining petroleum. Since the petroleum residue has a high molecular weight and a high carbon content, when the petroleum residue is used as a raw material of the pitch in the present invention, a high quality pitch having a high carbon content can be obtained.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 다공성 실리콘 및 잔사유 유래 피치를 사용함으로써, 실리콘 음속소재의 문제점인 부피팽창을 완화시킬 수 있으며 사이클 안정성 및 용량이 우수한 음극소재를 제공할 수 있다. 또한, 석유계 잔사유를 피치 원료로 사용함으로써 생산 비용을 낮출 수 있는 장점이 있다. 이를 이용하여 제조되는 복합 음극소재의 생산 비용 또한 낮출 수 있다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, by using a pitch derived from porous silicon and residue oil, it is possible to alleviate volume expansion, which is a problem of a silicon sonic material, and to provide an anode material having excellent cycle stability and capacity. have. In addition, there is an advantage that the production cost can be lowered by using petroleum residue as a pitch raw material. The production cost of the composite negative electrode material produced using this can also be lowered.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 피치는 석유계 잔사유를 400℃ 이상, 바람직하게는 400 내지 500℃로 가열하여 형성할 수 있다. 상기 가열은 2 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리는 적어도 1회 수행될 수 있으며, 수회 반복하여 수행될 수 있다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the pitch may be formed by heating petroleum residue oil at 400 ° C or higher, preferably 400 to 500 ° C. The heating may be performed for 2 to 5 hours. The heat treatment may be performed at least once, and may be repeated several times.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 실리콘-피치 복합소재를 제조하는 제 3 단계에서는 상기 제1 용매에 상기 실리콘 및 피치를 혼합하는 제 3-1 단계,In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, in the third step of manufacturing the silicon-pitch composite material step 3-1 of mixing the silicon and pitch in the first solvent,

상기 실리콘, 피치 및 제1 용매가 혼합된 용액에 초음파를 인가하여 분산시키는 제 3-2 단계; 3-2 step of dispersing by applying ultrasonic waves to the solution mixed with the silicon, pitch and the first solvent;

상기 실리콘, 피치 및 제1 용매가 혼합된 용액을 건조하여 건조물을 형성하는 제 3-3 단계; 및 Step 3-3 of drying the solution in which the silicon, the pitch and the first solvent are mixed to form a dry matter; And

상기 건조물을 불활성 분위기에서 750 내지 900의 비활성 분위기에서 2 내지 5시간 소성하는 제 3-4 단계;를 포함한다. And a third step of firing the dried material in an inert atmosphere for 2 to 5 hours in an inert atmosphere of 750 to 900.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 제1 용매에 상기 실리콘 및 피치를 혼합하는 제 3-1 단계에서 상기 제1 용매에 실리콘 및 피치를 혼합하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the order of mixing silicon and pitch with the first solvent in step 3-1 of mixing the silicon and pitch with the first solvent is not particularly limited.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 제1 용매는 유기 용매일 수 있으며 피치를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 헥산, 톨루엔, 테트로하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게 테트라히드로퓨란을 사용할 수 있다. 첨가되는 피치는 연화점이 높을수록 제1 용매에 용해되는 양이 증가한다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the first solvent may be an organic solvent and is not particularly limited as long as it can dissolve the pitch. Specifically, at least one of hexane, toluene, and tetrahydrofuran (THF) may be included, and preferably tetrahydrofuran may be used. The higher the softening point, the more the pitch added is dissolved in the first solvent.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 제1 용매에 상기 실리콘 및 피치를 혼합하는 제 3-1 단계에서 상기 실리콘과 상기 피치는 10:90 내지 15:85 중량부의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다. 실리콘의 혼합 비율이 높아질수록 용량을 증가하지만 충방전에 의한 부피 팽창 비율이 높아지고, 피치의 혼합 비율이 높아질수록 전도성 및 충방전에 의한 부피팽창을 억제할 수 있으나, 용량이 감소되므로, 상기 실리콘과 상기 피치는 10:90 내지 15:85 중량부의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the silicon and the pitch is mixed in a ratio of 10:90 to 15:85 parts by weight in the step 3-1 of mixing the silicon and the pitch into the first solvent. It is characterized by. As the mixing ratio of silicon increases, the capacity increases, but the volume expansion ratio due to charge / discharge increases, and as the mixing ratio of pitch increases, the volume expansion due to conductivity and charge / discharge can be suppressed, but the capacity decreases. The pitch is preferably mixed at a ratio of 10:90 to 15:85 parts by weight.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 실리콘, 피치 및 제1 용매가 혼합된 용액에 초음파를 인가하여 분산시키는 제 3-2 단계에서는 교반을 수행하기 전에 초음파처리(sonication)을 10 내지 90분 동안, 바람직하게는 60분 동안 수행하여 보다 효율적으로 분산 및 용해할 수 있다. 초음파처리 후 교반기를 이용하여 상기 실리콘 및 피치가 혼합된 용액을 60 내지 80℃에서 12 내지 36시간 동안 교반할 수 있다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, in the 3-2 step of dispersing by applying ultrasonic waves to a solution in which the silicon, pitch and the first solvent are mixed, sonication is performed before performing stirring. It may be carried out for 10 to 90 minutes, preferably for 60 minutes, to disperse and dissolve more efficiently. After the sonication, the solution mixed with the silicon and the pitch may be stirred at 60 to 80 ° C. for 12 to 36 hours using a stirrer.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법은 상기 실리콘, 피치 및 제1 용매가 혼합된 용액을 건조하여 건조물을 형성하는 제 3-3 단계를 수행하여 제1 용매를 제거할 수 있다. 상기 건조는 상기 용액을 오븐에서 70 내지 90℃로 가열하여 수행될 수 있다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, the first solvent may be removed by performing a third to third step of drying the solution in which the silicon, the pitch and the first solvent are mixed to form a dry matter. The drying may be performed by heating the solution to 70 to 90 ℃ in an oven.

본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 건조물을 불활성 분위기에서 750 내지 900의 비활성 분위기에서 2 내지 5시간 소성하는 제 3-4 단계에서는 상기 건조 공정을 수행한 후 수득된 건조물을 불활성 분위기에서 700 내지 900℃, 바람직하게는 750 내지 900℃에서 소성할 수 있다. In the method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention, in the third step of firing the dried material in an inert atmosphere of 750 to 900 for 2 to 5 hours in an inert atmosphere, the dried product obtained after performing the drying process It may be calcined at 700 to 900 ° C, preferably 750 to 900 ° C in an inert atmosphere.

이하 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 제조방법에 대한 실시예 및 실험예를 설명한다. Hereinafter, examples and experimental examples of a method of manufacturing a secondary battery composite negative electrode material according to an embodiment of the present invention will be described.

<< 실시예Example 1>나노1> nano 실리카 제조 Silica manufacturing

전구체로 TEOS (Tetraethyl orthosilicate, 98 %, Sigma Aldrich, 131903)를 사용하였다. 용매로는 에탄올을 사용하였으며, 상기 에탄올 용매에 증류수와 NH3 (28~30 %, SAMCHUN chemical, 072314)를 첨가하여 60 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 교반 후, 상기 용액에 TEOS를 한 방울씩 첨가하여 6시간 동안 추가 교반을 실시하였다. 이후, 상기 교반된 용액을 오븐에서 80 ℃ 조건에서 24시간 동안 건조하여 실리카를 제조하였다. 상기 제조된 실리카는 구형이며 크기가 100~500 nm 였다. TEOS (Tetraethyl orthosilicate, 98%, Sigma Aldrich, 131903) was used as a precursor. Ethanol was used as a solvent, and distilled water and NH 3 (28-30%, SAMCHUN chemical, 072314) were added to the ethanol solvent and stirred at 60 ° C. for 30 minutes. After stirring, TEOS was added dropwise to the solution for further stirring for 6 hours. Thereafter, the stirred solution was dried in an oven at 80 ° C. for 24 hours to prepare silica. The prepared silica was spherical and had a size of 100-500 nm.

<< 실시예Example 2> 2> 다공성 실리콘 제조Porous silicon manufacturing

앞서 제조된 실리카 중에서 크기가 300~500 nm인 실리카를 사용하였다. 금속환원제로는 마그네슘 분말을 사용하였다. 상기 실리카와 마그네슘 (power, ≥99 %, Sigma Aldrich, 13112)을 1:2의 몰 비율로 혼합하여 오븐에서 700 ℃, 300 cc 아르곤 가스 분위기 하에서 6시간 동안 소성 하였다. 소성 후 HCl(35~37 wt%, Sigma Aldrich, 031317)을 이용하여 8시간 산처리를 통해 불순물인 MgO와 SiO2를 제거하였다. 산처리된 용액을 필터를 통해 증류수로 반복적으로 수세하여 pH 7을 맞추고 오븐에서 80 ℃ 조건으로 24시간 동안 건조하여 다공성 실리콘을 제조하였다. Among the prepared silica, silica having a size of 300 to 500 nm was used. Magnesium powder was used as the metal reducing agent. The silica and magnesium (power, ≥99%, Sigma Aldrich, 13112) was mixed at a molar ratio of 1: 2 and calcined in an oven at 700 ° C. under a 300 cc argon gas atmosphere for 6 hours. After firing, MgO and SiO 2 as impurities were removed by acid treatment with HCl (35-37 wt%, Sigma Aldrich, 031317) for 8 hours. The acid treated solution was repeatedly washed with distilled water through a filter to adjust pH 7 and dried in an oven at 80 ° C. for 24 hours to prepare porous silicon.

<< 실시예Example 3> 다공성 실리콘-탄소 복합재료를 합성 3> Synthesis of Porous Silicon-Carbon Composites

탄소전구체로서 석유계 잔사유 열처리를 통해 얻어지는 피치를 사용하였다. 상기 피치는 석유계 잔사유를 420℃에서 3시간 동안 열처리하여 제조한 것이다. 상기 피치의 연화점은 240℃ 이다. 연화점은 TMA (Thermo Mechanical Analyzer)로 측정하였다.As the carbon precursor, a pitch obtained through petroleum residue oil heat treatment was used. The pitch is prepared by heat treatment of petroleum residue oil at 420 ℃ for 3 hours. The softening point of the pitch is 240 ° C. Softening point was measured by TMA (Thermo Mechanical Analyzer).

앞서 제조한 다공성 실리콘 및 피치를 실리콘 중량:피치 중량의 비가 5.0:95, 10:90, 15:85 및 20:80 wt% 비율이 되도록 혼합하여 상기 혼합물의 중량 2g 당 100 ml 의 용매를 가하여 음극 소재를 제조하였다. The previously prepared porous silicon and pitch were mixed in a ratio of silicon weight: pitch weight in a ratio of 5.0: 95, 10:90, 15:85 and 20:80 wt%, and then 100 ml of solvent per 2 g of the mixture was added to the negative electrode. Material was prepared.

상기 용매로는 테트로하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)를 사용하였다. 테트로하이드로퓨란 용매에 피치를 첨가하여 30분간 음파처리(sonication) 하였으며, 이후 다공성 실리콘을 첨가하여 추가적으로 30분간 음파처리(sonication) 한 후 70 ℃에서 24시간 교반 시켜 분산하였다. Tetrohydrofuran (THF, tetrahydrofuran) was used as the solvent. Pitch was added to the tetrahydrofuran solvent for 30 minutes sonication, and then porous silicon was added for additional 30 minutes for sonication, followed by stirring at 70 ° C. for 24 hours to disperse.

이와 같이 혼합된 용액을 오븐에서 80 ℃ 조건으로 용매를 증발 시킨 후 건조된 건조물을 오븐에서 800 ℃, 300 cc 아르곤 가스 분위기 조건에서 2시간 동안 소성하여 다공성 실리콘-탄소 복합재료를 합성하였다. The mixed solution was evaporated at 80 ° C. in an oven, and the dried product was calcined in an oven at 800 ° C. and 300 cc argon gas for 2 hours to synthesize a porous silicon-carbon composite material.

<< 실험예Experimental Example 1>  1> XRDXRD 분석 analysis

상기 실시 예에서 실리콘 및 피치의 혼합 비율을 조절하여 제조된 이차전지 복합 음극소재의 결정구조 및 시료에 함유된 실리콘과 탄소의 존재를 확인하기 위하여 XRD 분석을 수행하였으며, 도 2는 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 XRD 분석 결과이다. In the above embodiment, XRD analysis was performed to confirm the crystal structure of the secondary battery composite negative electrode material prepared by adjusting the mixing ratio of silicon and the pitch and the presence of silicon and carbon contained in the sample, and FIG. XRD analysis of the secondary battery composite negative electrode material according to the example.

도 2를 참조하면 실리콘 및 피치의 혼합 비율을 조절하여 제조된 이차전지 복합 음극소재의 실리콘 결정 및 무정형 탄소구조를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2, the silicon crystal and the amorphous carbon structure of the secondary battery composite anode material manufactured by adjusting the mixing ratio of silicon and the pitch may be confirmed.

<< 실험예Experimental Example 2>  2> TGATGA 분석 analysis

상기 실시 예에서 실리콘 및 피치의 혼합 비율을 조절하여 제조된 이차전지 복합 음극소재의 TGA 분석 결과를 도 3에 나타내었다. The TGA analysis results of the secondary battery composite anode material manufactured by adjusting the mixing ratio of silicon and pitch in the above embodiment are shown in FIG. 3.

도 3에서 실리콘과 피치 비율이 10:90 wt%인 복합 음극소재는 TGA에 의해 결정되는 열분해가 600 부근에서 관측되며, 열분해 탄소의 질량 감소가 88.96 wt% 이고, 실리콘 함량은 11.04 wt% 포함하여 합성된 것을 확인하였다. 이는, 800 ℃ 소성 공정 이후 잔여 실리콘이 산소와 반응하여 SiOX가 형성되는 것을 보여주는 결과이다. In FIG. 3, the composite anode material having a silicon and pitch ratio of 10:90 wt% has a thermal decomposition determined by TGA at around 600, a mass reduction of pyrolytic carbon of 88.96 wt%, and a silicon content of 11.04 wt%. It was confirmed that it was synthesized. This is a result showing that SiO x is formed by reacting residual silicon with oxygen after the 800 ° C. firing process.

<< 제조예Production Example > 이차전지 제조> Secondary Battery Manufacturing

제조된 활성탄/피치 복합소재의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 Li metal을 상대전극으로 하여 코인셀을 제조하였다. In order to confirm the electrochemical characteristics of the activated carbon / pitch composite material, a coin cell was manufactured using Li metal as a counter electrode.

활물질로는 실리콘 중량:피치 중량의 비가 각각 5.0:95, 10:90, 15:85 및 20:80wt%가 되도록 제조된 복합 음극소재를 사용하였다.As the active material, a composite negative electrode material prepared such that a ratio of silicon weight: pitch weight was 5.0: 95, 10:90, 15:85, and 20:80 wt%, respectively.

전극은 활물질(복합 음극소재, Si/C) : 도전재 (Super P) : 바인더 (PVdF)를 85 : 10 : 5 의 중량비로 하여 NMP (1-methyl-2-pyrrodidinone, Sigma Aldrich)로 점도를 조절하면서 슬러리를 제조한 후 구리 호일에 175 ㎛로 코팅해 제조하였다. 전해질은 LiPF6 염을 EC: DEC(1 : 1 vol%) 용매에 녹여 사용하였다.The electrode was prepared using NMP (1-methyl-2-pyrrodidinone, Sigma Aldrich) with a weight ratio of active material (composite anode material, Si / C): conductive material (Super P): binder (PVdF) in a ratio of 85:10:10. Slurry was prepared while adjusting and then coated with copper foil at 175 μm. The electrolyte was used by dissolving LiPF 6 salt in EC: DEC (1: 1 vol%) solvent.

<< 실험예Experimental Example 3>  3> 충방전Charging and discharging 특성 분석 Characterization

이차전지 복합 음극소재의 전지 성능을 평가하기 위해 사이클 충방전 시험을 진행하였다. In order to evaluate battery performance of the secondary battery composite negative electrode material, a cycle charge / discharge test was conducted.

도 4는 피치를 이용하여 충방전을 분석한 결과이고, 도 5 내지 도 8은 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재를 이용하여 충방전을 분석한 결과이다. 구체적으로, 도 4는 복합 음속소재 대신 석유계 잔사유 유래 피치를 이용하여 충방전 특성을 도시한 것이고, 도 5 내지 도 8은 각각 실리콘 중량:피치 중량의 비가 5.0:95, 10:90, 15:85 및 20:80wt%가 되도록 조절하여 제조된 복합 음극소재의 충방전 특성을 도시한 것이다. 4 is a result of analyzing the charge and discharge using a pitch, 5 to 8 is a result of analyzing the charge and discharge using a secondary battery composite negative electrode material according to an embodiment of the present invention. Specifically, Figure 4 shows the charge and discharge characteristics using the petroleum residue residue derived pitch instead of the composite sonic material, Figures 5 to 8 shows the ratio of silicon weight: pitch weight 5.0: 95, 10:90, 15 It shows the charge and discharge characteristics of the composite anode material prepared by adjusting to: 85 and 20: 80wt%.

실리콘의 중량 비율이 5, 10, 15 및 20 wt% 인 경우 각각의 초기 용량은 370, 553, 717 및 910 mAh/g으로 관찰되었다. 이는 저가의 석유계 잔사유를 420 ℃에서 3시간 열처리를 통해 얻어지는 피치의 전지 용량인 300 mAh/g보다 높은 용량을 보임을 확인하였다. 특히 실리콘 중량 비율이 10 wt% 이상이 경우 피치의 전지 용량보다 현저하게 전지 용량이 상승함을 알 수 있다. 복합 음극소재의 초기 충전 대비 방전의 비울인 초기가역용량은 각각 82, 81, 82 및 81 %로 80%에 가까운 수치를 나타냄을 확인하였다. When the weight ratios of silicon were 5, 10, 15 and 20 wt%, the respective initial capacities were observed at 370, 553, 717 and 910 mAh / g. This confirmed that the low-cost petroleum residue oil has a capacity higher than 300 mAh / g of the battery capacity of the pitch obtained by heat treatment at 420 ℃ for 3 hours. In particular, when the silicon weight ratio is 10 wt% or more, it can be seen that the battery capacity is significantly increased than the battery capacity of the pitch. The initial reversible capacity, which is the emptying of the discharge versus the initial charge of the composite anode material, was 82, 81, 82, and 81%, respectively, indicating that the value was close to 80%.

첫 사이클 이후 SEI층의 형성으로 두 번째 사이클부터 안정된 충·방전 용량을 가지므로 2사이클부터 30사이클까지를 기준으로 사이클 안정성을 나타내었다. 실리콘의 중량비율이 5, 10, 15 및 20 wt%에서 각각 91, 82, 75 및 38 %의 효율을 나타내었다. Since the formation of the SEI layer after the first cycle has a stable charge and discharge capacity from the second cycle, the cycle stability was shown based on 2 to 30 cycles. The weight ratios of silicon exhibited efficiencies of 91, 82, 75 and 38% at 5, 10, 15 and 20 wt%, respectively.

복합 음극소재에서 실리콘의 함량이 증가할수록 용량 커지며 안정성은 감소하는 경향을 관찰할 수 있다. 실리콘 중량 비율이 10 wt%의 경우 사이클 안정성이 80% 가까이 유지 되었으며, 실리콘 중량 비율이 20 wt%인 경우 안정성이 떨어짐을 보였다. 따라서 피치함량이 작은 경우 실리콘의 부피팽창으로 인한 전극의 안정성을 완충시켜주지 못해 사이클 안정성이 떨어지는 것으로 보인다. 이를 통해 실리콘 중량 비율이 15%를 초과하는 경우에는 이차전지의 사이클 안정성이 감소함을 알 수 있다. As the content of silicon increases in the composite anode material, the capacity increases and the stability tends to decrease. The cycle stability was maintained near 80% when the silicon weight ratio was 10 wt%, and the stability was decreased when the silicon weight ratio was 20 wt%. Therefore, when the pitch content is small, the cycle stability is deteriorated because it does not buffer the stability of the electrode due to the volume expansion of silicon. It can be seen that when the silicon weight ratio exceeds 15%, the cycle stability of the secondary battery decreases.

<< 실험예Experimental Example 4>  4> CVCV 분석 및 임피던스 분석 Analysis and impedance analysis

도 9 내지 도 11은 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 CV 분석 결과이고, 도 12는 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 임피던스 분석 결과이다.9 to 11 are CV analysis results of the secondary battery composite negative electrode material according to the embodiment of the present invention, and FIG. 12 is a result of impedance analysis of the secondary battery composite negative electrode material according to the embodiment of the present invention.

복합 음극소재의 순환 전압 전류 시험테스트에서, 첫 번째 사이클 충전 그래프의 0.5~1.0 V 구간에서 피크가 나타나며 두 번째 사이클 이후에는 관찰되지 않는다. 이는 첫 충방전에서 전해질이 복합 음극소재와 반응하여 전해질 분해로 인한 SEI층 형성과 관련되며, 이후 사이클부터는 안정적인 SEI층 형성으로 인해 리튬이온의 삽입과 탈리가 균일하게 일어나므로 피크가 나타나지 않는 것으로 해석될 수 있다. 복합 음극소재의 임피던스 테스트 결과는 복합 음극소재의 저항이 상대적으로 낮은 경향을 가짐을 보여준다.In the cyclic voltammetry test of the composite anode material, peaks appear in the 0.5 to 1.0 V range of the first cycle charge graph and are not observed after the second cycle. This is related to the formation of SEI layer due to electrolyte decomposition due to electrolyte reacting with composite anode material in the first charge and discharge, and it is interpreted that there is no peak since the insertion and desorption of lithium ions occurs uniformly from the subsequent cycle. Can be. The impedance test results of the composite anode material show that the resistance of the composite anode material tends to be relatively low.

본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다. It is intended that the invention not be limited by the foregoing embodiments and the accompanying drawings, but rather by the claims appended hereto. Accordingly, various forms of substitution, modification, and alteration may be made by those skilled in the art without departing from the technical spirit of the present invention described in the claims, which are also within the scope of the present invention. something to do.

Claims (7)

다공성 실리콘을 형성하는 제 1 단계;
석유계 잔사유를 열처리하여 형성된 피치(pitch)를 제조하는 제 2 단계; 및
상기 다공성 실리콘, 피치 및 제1 용매를 혼합하여 실리콘-피치 복합소재를 제조하는 제 3 단계;를 포함하는
이차전지용 복합 음극소재의 제조방법
Forming a porous silicon;
A second step of manufacturing a pitch formed by heat-treating petroleum residue; And
And a third step of preparing the silicon-pitch composite material by mixing the porous silicon, the pitch and the first solvent.
Manufacturing method of composite negative electrode material for secondary battery
제1항에 있어서,
상기 다공성 실리콘을 형성하는 제 1 단계는,
상기 실리카 전구체 및 제2 용매를 혼합하고 교반하여 실리카 전구체 용액을 제조하는 제 1-1 단계,
상기 실리카 전구체 용액을 50 내지 100에서 12내지 24시간 가열하는 제 1-2 단계, 및
상기 실리카 및 금속환원제를 불활성 분위기에서 600 내지 800℃에서 열처리하여 다공성 실리콘을 형성하는 제 1-3 단계를 포함하는
이차전지용 복합 음극소재의 제조방법
The method of claim 1,
The first step of forming the porous silicon,
Step 1-1 to prepare a silica precursor solution by mixing and stirring the silica precursor and the second solvent,
A first 1-2 step of heating the silica precursor solution at 50 to 100 to 12 to 24 hours, and
Comprising the first to third steps to form a porous silicon by heat-treating the silica and metal reducing agent at 600 to 800 ℃ in an inert atmosphere
Manufacturing method of composite negative electrode material for secondary battery
제1항에 있어서,
상기 석유계 잔사유를 열처리하여 형성된 피치(pitch)를 제조하는 제 2 단계는 석유계 잔사유를 400 내지 500에서 열처리하여 피치를 제조하는 단계를 포함하는
이차전지용 복합 음극소재의 제조방법
The method of claim 1,
The second step of manufacturing a pitch formed by heat-treating the petroleum residue comprises the step of producing a pitch by heat-treating the petroleum residue from 400 to 500
Manufacturing method of composite negative electrode material for secondary battery
제3항에 있어서,
상기 제조된 피치의 연화점은 220 내지 260℃인
이차전지용 복합 음극소재의 제조방법.
The method of claim 3,
The softening point of the prepared pitch is 220 to 260 ℃
Method of manufacturing a composite negative electrode material for a secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 실리콘-피치 복합소재를 제조하는 제 3 단계는,
상기 제1 용매에 상기 실리콘 및 피치를 혼합하는 제 3-1 단계,
상기 실리콘, 피치 및 제1 용매가 혼합된 용액에 초음파를 인가하여 분산시키는 제 3-2 단계;
상기 실리콘, 피치 및 제1 용매가 혼합된 용액을 건조하여 건조물을 형성하는 제 3-3 단계; 및
상기 건조물을 불활성 분위기에서 750 내지 900의 비활성 분위기에서 2 내지 5시간 소성하는 제 3-4 단계;를 포함하는
이차전지용 복합 음극소재의 제조방법.
The method of claim 1,
The third step of manufacturing the silicon-pitch composite material,
Step 3-1 of mixing the silicon and the pitch to the first solvent,
3-2 step of dispersing by applying ultrasonic waves to the solution mixed with the silicon, pitch and the first solvent;
Step 3-3 of drying the solution in which the silicon, the pitch and the first solvent are mixed to form a dry matter; And
3-4 step of baking the dried material in an inert atmosphere of 750 to 900 in an inert atmosphere for 2 to 5 hours;
Method of manufacturing a composite negative electrode material for a secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 제1 용매에 상기 실리콘 및 피치를 혼합하는 제 3-1 단계에서 상기 실리콘과 상기 피치는 10:90 내지 15:85 중량부의 비율로 혼합되는 것인
이차전지용 복합 음극소재의 제조방법.
The method of claim 1,
In the 3-1 step of mixing the silicon and the pitch in the first solvent is the silicon and the pitch is mixed in a ratio of 10:90 to 15:85 parts by weight
Method of manufacturing a composite negative electrode material for a secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 제1 용매에 상기 실리콘 및 피치를 혼합하는 제 3-1 단계에서,
상기 제1 용매는 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF)을 포함하는
이차전지용 복합 음극소재의 제조방법.

The method of claim 1,
In the step 3-1 of mixing the silicon and pitch to the first solvent,
The first solvent comprises tetrahydrofuran (THF)
Method of manufacturing a composite negative electrode material for a secondary battery.

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