JP5529286B2 - Hydrothermal method for the production of LiFePO4 powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の製造のための水熱方法、該方法を使用することにより得られるＬｉＦｅＰＯ４粉末、ＬｉＦｅＰＯ４粉末を含むＬｉイオン電池のカソード材料、および、アノードと、セパレータと、上記カソード材料を含むカソードとを備えるＬｉイオン電池に関する。 The present invention, cathode material of Li-ion batteries containing LiFePO 4 powder, LiFePO 4 powder obtained by using hydrothermal process for the preparation of LiFePO 4 powder, a method, and an anode, a separator, the The present invention relates to a Li-ion battery including a cathode including a cathode material.
Ｌｉイオンシステムの開発における主要な取組みは、携帯電話、カムコーダおよびラップトップコンピュータ等の携帯電子デバイスに関連しており、電池出力密度の増加を目指している。さらに、特に電気自動車（ＥＶ）およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の巨大市場において、低コストで低公害ながらも特定性能の高い電池が必要とされている（B. Scrosati、Nature 373 (1995)、557およびM. Pianaら、Ionics 8 (2002)、17を参照されたい）。特に、陽極用材料の開発が、基本的な研究方向の１つである。 Major efforts in the development of Li-ion systems are related to portable electronic devices such as mobile phones, camcorders and laptop computers, and aim to increase battery power density. Further, particularly in the huge market of electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV), low-cost, low-pollution yet high-performance batteries are required (B. Scrosati, Nature 373 (1995), 557). And M. Piana et al., Ionics 8 (2002), 17). In particular, the development of anode materials is one of the basic research directions.
混合オルトリン酸塩ＬｉＭＰＯ４（式中、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｅである）が、当技術分野において知られている（A. K. Padhiら、J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1188を参照されたい）。これらの混合オルトリン酸塩は、かんらん石と同形であり、次世代Ｌｉイオン二次電池用のリチウム挿入カソード材料として集中的に研究されている（S. Frangerら、J. Power Sources 119〜121 (2003)、252を参照されたい）。これらの化合物のうち、式ＬｉＦｅＰＯ４を有し、かんらん石型秩序構造を示す鉱物トリフィライトは、近年にわたり試験されたポリアニオン化合物の中でも最も有望な材料の１つであることが証明されている（例えば、A. Yamadaら、J. Electrochem. Soc. 148 (2001) A224を参照されたい）。 Mixed orthophosphate LiMPO 4 (where M = Mn, Fe, Co, Ne) is known in the art (see AK Padhi et al., J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1188). I want to be) These mixed orthophosphates are isomorphous to olivine and are intensively studied as lithium-inserted cathode materials for next-generation Li-ion secondary batteries (S. Franger et al., J. Power Sources 119-121. (2003), 252). Of these compounds, the mineral triphyllite having the formula LiFePO 4 and exhibiting an olivine-type ordered structure has proven to be one of the most promising materials among the polyanionic compounds tested over recent years. (See, for example, A. Yamada et al., J. Electrochem. Soc. 148 (2001) A224).
この化合物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＭｎＯ２等の従来のカソード材料と比較していくつかの利点を示し、つまり毒性が低く比較的安価である。さらに、ＬｉＦｅＰＯ４は、２相抽出／挿入プロセスにより、約１７０ｍＡｈｇ-１という興味深い理論比容量、良好なサイクル安定性、および、３．４５Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉという技術的に魅力のある平坦な電圧対電流プロファイルを有する。この材料のさらなる利点は、その安定性のために、過充電時に酸素を失う遷移金属酸化物（これは、より高い温度での電解質分解の可能性を増加させる）と比較して、高温での安定性が改善されることである。 This compound exhibits several advantages compared to conventional cathode materials such as LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiMnO 2 , ie low toxicity and relatively inexpensive. In addition, LiFePO 4 has an interesting theoretical specific capacity of about 170 mAhg −1 , good cycle stability and a technically attractive flat voltage of 3.45 V vs. Li + / Li by a two-phase extraction / insertion process. Has a current profile. A further advantage of this material is that, due to its stability, at higher temperatures compared to transition metal oxides that lose oxygen on overcharge (which increases the possibility of electrolyte decomposition at higher temperatures). The stability is improved.
最初の充電時、リチウム鉄リン酸塩は、Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への酸化に対応して、式単位当たり１個のＬｉ＋イオンを脱挿入することができる。Ｌｉ＋イオンの抽出によって、新たな相ＦｅＰＯ４（ヘテロサイト）が生じるが、これはほぼ同じ構造を維持し、格子定数ａおよびｂが若干減少するとともにｃが増加する（M. Pianaら、Ionics 8 (2002)、17およびA.K. Padhiら、J.B. Goodenough、J. Electrochem. Soc. 144 (1997)、1188）。この特徴は、プロセスが極めて可逆的および反復可能であることを保証するものである。 Upon initial charge, lithium iron phosphate can desorb one Li + ion per formula unit, corresponding to oxidation from Fe 2+ to Fe 3+ . Extraction of Li + ions yields a new phase FePO 4 (heterosite), which maintains approximately the same structure, with a slight decrease in lattice constants a and b and an increase in c (M. Piana et al., Ionics). 8 (2002), 17 and AK Padhi et al., JB Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144 (1997), 1188). This feature ensures that the process is extremely reversible and repeatable.
電極材料としてのＬｉＦｅＰＯ４に関する最初の調査では、室温で達した容量が理論的容量を大幅に下回ることが明らかとなった。さらに、充電−放電サイクル全体にわたり可逆的な容量損失が存在し、電流密度とともに増加する（A. K. Padhi、J. Electrochem. Soc. 144 (1997)、1188およびA. Yamadaら、J. Electrochem. Soc. 148 (2001)、A224）。この容量損失は、Ｌｉ＋抽出／挿入が生じるＬｉＦｅＰＯ４相間の界面の限定された面積に関連すると思われる。ＬｉＦｅＰＯ４からＦｅＰＯ４への完全な変換を制限する因子は、低いリチウムイオン拡散速度および低い電子伝導率の組合せに基づくと考えられる（A .S. Andersson、J. O. Thomas、J. Power Sources 97〜98 (2001)、498）。 Initial investigations on LiFePO 4 as an electrode material revealed that the capacity reached at room temperature was well below the theoretical capacity. Furthermore, there is a reversible capacity loss throughout the charge-discharge cycle and increases with current density (AK Padhi, J. Electrochem. Soc. 144 (1997), 1188 and A. Yamada et al., J. Electrochem. Soc. 148 (2001), A224). This capacity loss appears to be related to the limited area of the interface between the LiFePO 4 phases where Li + extraction / insertion occurs. Factors that limit the complete conversion of LiFePO 4 to FePO 4 are believed to be based on a combination of low lithium ion diffusion rate and low electronic conductivity (A.S. Andersson, JO Thomas, J. Power Sources 97-98). (2001), 498).
高電流容量損失を最小限化するためには、粒度が重要な問題であることが容易に認識されており、例えば、２０μｍの粒径を有する試料を使用して、室温および０．１ｍＡ／ｃｍ２を超える電流密度で理論容量の９５％が得られた（A. Yamadaら、J. Electrochem. Soc. 148 (2001)、A224）。 In order to minimize high current capacity loss, it is readily recognized that particle size is an important issue, for example using a sample with a particle size of 20 μm at room temperature and 0.1 mA / cm. 95% of the theoretical capacity was obtained at a current density exceeding 2 (A. Yamada et al., J. Electrochem. Soc. 148 (2001), A224).
好ましい影響を有し得るが広範な市場に向けたＬｉイオン電池には実用的でない昇温の他に、ＬｉＦｅＰＯ４性能を改善する別の可能な手法は、粒を炭素でコーティングし、それにより導電性の増加を介して容量を改善すること（N. Ravetら、Proceedings of the ECS Meeting、Abstracts 99-2 (1999)、127、およびN. Ravet、Abstract of IMLB-10 (2000)、166）、または、調製中に添加されるショ糖等の有機材料を使用することによるものである（N. Ravetら、J. Power Sources 97〜98 (2001)、503、およびS. Yang、P.Y. Zavalij、M.S. Whittingham、Electrochem. Commun. 3 (2001)、505）。リン酸−かんらん石化合物に関して、炭素質添加剤としてアスコルビン酸およびクエン酸を使用したさらなる調査が行われた（M. Pianaら、Ionics 8 (2002)、17、およびN. Penazzi、J. Eur. Ceram. Soc. 24 (2004)、1381）。合成中にカーボンブラックの微粒子を添加することにより、興味深い結果が得られた（P. P. Prosiniら、Electrochim. Acta 46 (2001)、3517）。ＬｉＦｅＰＯ４の力学的特性は、合成中に銅または銀を溶液中に分散させることにより改善され得る（F. Croceら、Electrochem. Solid StateLett. 5 (3) (2002)、A47）。微細に分散した金属粉末は、粒径の低減および材料導電性の増加を促進した。また、ＬｉＦｅＰＯ４の電子伝導率は、Ｌｉ＋より多価の金属（すなわち、Ｍ２＋、Ａｌ３＋）をドープすることにより増加させることができることが主張されている（S. Chungら、Nat. Mater. 1 (2002)、123）。 In addition to elevated temperatures that may have a positive impact but are not practical for Li-ion batteries for a broad market, another possible approach to improve LiFePO 4 performance is to coat the grains with carbon and thereby conduct Improving capacity through increased sex (N. Ravet et al., Proceedings of the ECS Meeting, Abstracts 99-2 (1999), 127, and N. Ravet, Abstract of IMLB-10 (2000), 166), Alternatively, by using organic materials such as sucrose added during preparation (N. Ravet et al., J. Power Sources 97-98 (2001), 503, and S. Yang, PY Zavalij, MS Whittingham, Electrochem. Commun. 3 (2001), 505). Further studies on phosphate-olivine compounds were conducted using ascorbic acid and citric acid as carbonaceous additives (M. Piana et al., Ionics 8 (2002), 17, and N. Penazzi, J. Eur Ceram. Soc. 24 (2004), 1381). Interesting results were obtained by adding carbon black particulates during synthesis (PP Prosini et al., Electrochim. Acta 46 (2001), 3517). The mechanical properties of LiFePO 4 can be improved by dispersing copper or silver in the solution during synthesis (F. Croce et al., Electrochem. Solid State Lett. 5 (3) (2002), A47). The finely dispersed metal powder promoted a reduction in particle size and an increase in material conductivity. It has also been argued that the electronic conductivity of LiFePO 4 can be increased by doping more multivalent metals than Li + (ie, M 2+ , Al 3+ ) (S. Chung et al., Nat. Mater 1 (2002), 123).
次の論理的段階は、微細化された粒度および密接した炭素接触を有する均質活性材料を調製することにより、効率的な電荷輸送を得る試みであった。より高い電流密度容量は、１５％の炭素を含有し粒径１００〜２００ｎｍであるＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材から得られた（H. Huangら、Electrochem. Solid StateLett. 4 (10) (2001)、A170）。かんらん石型カソードの設計における進展は、材料の前駆体に添加される、最小量３％の「不規則導電性炭素」の追加、およびナノスケール均質化粒子を得るための後続の高エネルギーボールミリング段階を含む、カソード材料調製により例示される（A. Yamadaら、J. Power Sources 119〜121 (2003)、232）。 The next logical step was an attempt to obtain efficient charge transport by preparing a homogeneous active material with refined particle size and intimate carbon contact. Higher current density capacities were obtained from LiFePO 4 / C composites containing 15% carbon and having a particle size of 100-200 nm (H. Huang et al., Electrochem. Solid State Lett. 4 (10) (2001), A170). Progress in the design of olivine-type cathodes is the addition of a minimum amount of 3% “disordered conductive carbon” added to the precursor of the material, and subsequent high-energy balls to obtain nanoscale homogenized particles Illustrated by cathode material preparation, including a milling step (A. Yamada et al., J. Power Sources 119-121 (2003), 232).
この分野における経験は、合成中に前駆体に添加される炭素質材料が、ＬｉＦｅＰＯ４性能の向上における根本的な重要性を有することを明確に示した。炭素質材料は、焼成中の三価Ｆｅイオンの形成を回避するための還元剤として機能し、粒子同士の隔離を維持してその凝集を防止し、粒子内および粒子間の導電性を高めることができる。したがって、添加剤の選択が極めて重要であり、以前に従った合成経路の場合等、それ自体がプロセスに関与し得る限り、前述の深い影響を及ぼす（H. Huangら、Electrochem. Solid StateLett. 4 (10) (2001)、A170）。 Experience in this field has clearly shown that the carbonaceous material added to the precursor during the synthesis has fundamental importance in improving LiFePO 4 performance. The carbonaceous material functions as a reducing agent to avoid the formation of trivalent Fe ions during firing, maintains the separation between particles, prevents their aggregation, and increases the conductivity within and between particles. Can do. Therefore, the choice of additives is extremely important and has the aforementioned profound effects (H. Huang et al., Electrochem. Solid State Lett. 4 (10) (2001), A170).
これに関して、使用される合成の種類もまた重要となる。まず、ＬｉＦｅＰＯ４を合成する最も一般的な手法は、固相経路であった（A. Yamada、J. Electrochem. Soc. 148 (2001)、A224、およびA. S. Anderssonら、Electrochem. Solid State Lett. 3 (2) (2000)、66、M. Pianaら、Ionics 8 (2002)、17、およびN. Penazziら、J. Eur. Ceram. Soc. 24 (2004)、1381）。それにもかかわらず、より高い性能のＬｉＭＰＯ４（式中、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎである）材料が、ゾル−ゲル合成経路を介して得られた（M. Pianaら、Solid State Ionics 175 (2004)、233）。使用された非晶質前駆体は、固相経路を介して調製されたものより小さい、マイクロメートル以下の凝集体の生成を可能とし、リン酸塩相中の非常に均質な炭素分散物を生成した。より最近では、実行が迅速かつ容易であり、エネルギー的に低コストであり、また容易に拡張可能であるという利点から、水熱調製が優先的に選択されている。固相反応により、A. Yamadaら、J. Electrochem. Soc. 148 (2001)、A224に記載される２０μｍのＬｉＦｅＰＯ４粒よりも小さい、３μｍのＬｉＦｅＰＯ４粒子が得られた。 In this regard, the type of synthesis used is also important. First, the most common method for synthesizing LiFePO 4 was the solid phase route (A. Yamada, J. Electrochem. Soc. 148 (2001), A224, and AS Andersson et al., Electrochem. Solid State Lett. 3 (2) (2000), 66, M. Piana et al., Ionics 8 (2002), 17, and N. Penazzi et al., J. Eur. Ceram. Soc. 24 (2004), 1381). Nevertheless, higher performance LiMPO 4 (where M = Fe, Mn) material was obtained via a sol-gel synthesis route (M. Piana et al., Solid State Ionics 175 (2004)). 233). The amorphous precursor used allows the generation of submicrometer aggregates smaller than those prepared via the solid phase route, producing a very homogeneous carbon dispersion in the phosphate phase did. More recently, hydrothermal preparation has been preferentially selected because of its advantages of being quick and easy to implement, low in energy, and easily scalable. Solid phase reactions yielded 3 μm LiFePO 4 particles smaller than the 20 μm LiFePO 4 grains described in A. Yamada et al., J. Electrochem. Soc. 148 (2001), A224.
最近の調査は、合成中に添加されるヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（G. Meligranaら、Journal of Power Sources 160 (2006)、516〜522）を使用した、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の水熱合成に関連している。 A recent study relates to the hydrothermal synthesis of LiFePO 4 powder using hexadecyltrimethylammonium bromide (G. Meligrana et al., Journal of Power Sources 160 (2006), 516-522) added during the synthesis. Yes.
参考文献では、直接的で穏やかな水熱合成によるリチウム鉄リン酸塩試料の調製が説明されている。出発材料は、化学量論比１：１：３のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ、およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドＣ１９Ｈ４２ＢｒＮ（ＣＴＡＢ）であった。まず最初に、ＣＴＡＢ水溶液を調製したが、完全に溶解するために白色粉末を蒸留水中で３５℃で約３０分間撹拌した。ＦｅＳＯ４およびＨ３ＰＯ４水溶液を調製し、互いに混合した。次いで、得られた溶液を一定撹拌下で界面活性剤溶液に添加し、最後にのみＬｉＯＨを添加し、Ｆｅ３＋に容易に酸化され得るＦｅ（ＯＨ）２の形成を回避した。ｐＨが７．２から７．５の範囲である混合物を、１分間激しく撹拌し、次いで速やかにテフロン被覆ステンレススチールオートクレーブ内に移し、１２０℃で５時間加熱した。次いでオートクレーブを室温に冷却し、過剰の界面活性剤が確実に完全排除されるように、得られた緑色の沈殿物を標準的手順により洗浄し、濾過し、４０℃で一晩乾燥させた。Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への酸化を回避するために、不活性雰囲気中で加熱処理を行った：粉末を２００℃で前処理し（５．０℃ｍｉｎ-1の加熱速度）、次いで、結晶相を得るとともに界面活性剤を炭化し、均質に粒を被覆する炭素フィルムを得るために、純粋Ｎ２中で１２時間、６００℃（２．０℃ｍｉｎ-1）で焼成した。 References describe the preparation of lithium iron phosphate samples by direct and mild hydrothermal synthesis. The starting materials were FeSO 4 .7H 2 O, H 3 PO 4 , LiOH, and hexadecyltrimethylammonium bromide C 19 H 42 BrN (CTAB) in a 1: 1: 3 stoichiometric ratio. First, an aqueous CTAB solution was prepared, but the white powder was stirred in distilled water at 35 ° C. for about 30 minutes for complete dissolution. FeSO 4 and H 3 PO 4 aqueous solutions were prepared and mixed together. The resulting solution was then added to the surfactant solution under constant agitation and LiOH was added only at the end to avoid the formation of Fe (OH) 2 that could be easily oxidized to Fe 3+ . The mixture having a pH in the range of 7.2 to 7.5 was stirred vigorously for 1 minute and then immediately transferred into a Teflon coated stainless steel autoclave and heated at 120 ° C. for 5 hours. The autoclave was then cooled to room temperature and the resulting green precipitate was washed by standard procedures to ensure complete removal of excess surfactant, filtered and dried at 40 ° C. overnight. In order to avoid oxidation of Fe 2+ to Fe 3+ , heat treatment was performed in an inert atmosphere: the powder was pretreated at 200 ° C. (5.0 ° C. min −1 heating rate) and then the crystalline phase And carbonized with a surfactant to obtain a carbon film uniformly covering the grains, calcined at 600 ° C. (2.0 ° C. min −1 ) for 12 hours in pure N 2 .
当技術分野において、有利な電気化学的特性を有するＬｉＦｅＰＯ４粉末の水熱合成のための改善された方法が、依然として必要とされている。特に、高い放電率で向上した性能を有するＬｉＦｅＰＯ４粉末が、依然として必要とされている。例えば、自動車分野において、高容量を有するだけでなく、高い放電率を提供する電池が望まれている。しかしながら、従来技術は、高放電領域で向上した性能を有する電気化学的に活性な粉末を提供するために、ＬｉＦｅＰＯ４の水熱合成を修正する方法を開示していない。本発明は、上記問題を解決する。 There remains a need in the art for improved methods for hydrothermal synthesis of LiFePO 4 powders with advantageous electrochemical properties. In particular, there remains a need for LiFePO 4 powder with improved performance at high discharge rates. For example, in the automotive field, a battery that not only has a high capacity but also provides a high discharge rate is desired. However, the prior art does not disclose a method for modifying the hydrothermal synthesis of LiFePO 4 to provide an electrochemically active powder with improved performance in the high discharge region. The present invention solves the above problems.
本出願者らは、驚くべきことに、ＬｉＦｅＰＯ４の水熱合成中の、水および共溶媒の混合物中の有機界面活性剤の使用が、特に高放電率で改善された電気化学的特性を有する粉末をもたらすことを見出した。本発明は、この所見に基づくものである。 Applicants have surprisingly found that the use of organic surfactants in a mixture of water and co-solvents during the hydrothermal synthesis of LiFePO 4 has improved electrochemical properties, especially at high discharge rates. Found to yield powder. The present invention is based on this finding.
本発明は、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の水熱合成のための改善された方法に関する。本発明の方法は、有機界面活性剤を使用したＬｉＦｅＰＯ４粉末の水熱合成中の、水および共溶媒の混合物の存在を特徴とする。水および共溶媒の混合物の使用は、特に高放電率での改善された電気化学的特性をもたらす。一方、従来技術において開示されるように、水溶液のみの使用は、高放電領域での改善をもたらさない。 The present invention relates to an improved method for the hydrothermal synthesis of LiFePO 4 powder. The process of the invention is characterized by the presence of a mixture of water and co-solvent during the hydrothermal synthesis of LiFePO 4 powder using an organic surfactant. The use of a mixture of water and co-solvent results in improved electrochemical properties, especially at high discharge rates. On the other hand, as disclosed in the prior art, the use of only an aqueous solution does not lead to an improvement in the high discharge region.
したがって、本発明は、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の製造のための方法であって、ａ）有機界面活性剤の水溶液を提供する工程と、ｂ）鉄（ＩＩ）塩の水溶液を提供し、前記鉄（ＩＩ）塩水溶液をリン酸塩の水溶液と混合して、約１：１のＦｅ２＋：リン酸塩の化学量論比を有する混合鉄（ＩＩ）塩／リン酸塩溶液を提供する工程と、ｃ）一定撹拌下で、混合鉄（ＩＩ）塩／リン酸塩溶液を、界面活性剤溶液に添加する工程と、ｄ）リチウム塩を含む水溶液を提供し、リチウム塩を含む前記水溶液を、前記混合鉄（ＩＩ）塩／リン酸塩溶液に添加して、約１：１：３のＦｅ２＋：リン酸塩：リチウム塩の化学量論比を有する混合物を提供し、得られた混合物を撹拌する工程と、ｅ）得られた混合物を８０〜２００℃で加熱する工程と、ｆ）得られた沈殿物を洗浄して過剰の界面活性剤を除去し、沈殿物を濾過および乾燥させる工程と、ｇ）乾燥した沈殿物を、不活性雰囲気中、５５０〜８５０℃で少なくとも２時間焼成することにより加熱処理する工程とを含み、工程（ａ）から（ｄ）のいずれか１つの工程中、またはその後に、共溶媒が添加される方法を提供する。 Accordingly, the present invention provides a method for the production of LiFePO 4 powder comprising: a) providing an aqueous solution of an organic surfactant; b) providing an aqueous solution of an iron (II) salt, wherein said iron (II) ) Mixing an aqueous salt solution with an aqueous phosphate solution to provide a mixed iron (II) salt / phosphate solution having a Fe 2+ : phosphate stoichiometry of about 1: 1; c A) adding a mixed iron (II) salt / phosphate solution to the surfactant solution under constant agitation; d) providing an aqueous solution containing a lithium salt, and adding the aqueous solution containing a lithium salt to the mixed solution Add to the iron (II) salt / phosphate solution to provide a mixture having a Fe 2+ : phosphate: lithium salt stoichiometry of about 1: 1: 3 and stir the resulting mixture A step, e) a step of heating the resulting mixture at 80-200 ° C., and f) Washing the precipitate to remove excess surfactant, filtering and drying the precipitate, and g) calcining the dried precipitate at 550-850 ° C. for at least 2 hours in an inert atmosphere. And a step of heat-treating, wherein a cosolvent is added during or after any one of steps (a) to (d).
界面活性剤の使用は、合成を、極めて微細な粉末の形成へと傾ける根本的役割を有する。さらに、界面活性剤は有機テンプレートであるため、不活性雰囲気中で処理されると還元されて粒子表面上に炭素コーティングを形成し、最終的カソードの全体的導電性を増加させる。 The use of surfactants has a fundamental role in tilting the synthesis towards the formation of very fine powders. In addition, because the surfactant is an organic template, it is reduced when treated in an inert atmosphere to form a carbon coating on the particle surface, increasing the overall conductivity of the final cathode.
特定の理論に束縛されることを望まないが、水熱合成中に使用される水溶液に共溶媒を添加することにより、洗浄後により大量のテンプレートが維持され、炭素層中またはカソード粉末中により多くの炭素が導入されるようになると考えられる。 Without wishing to be bound by any particular theory, the addition of a co-solvent to the aqueous solution used during hydrothermal synthesis maintains a larger amount of template after washing and more in the carbon layer or cathode powder. Of carbon is expected to be introduced.
本発明の合成手順における共溶媒として、例えばアルコールを使用することは、異なる役割を担い得ると考えられる。まず最初に、アルコール等の共溶媒は、ＳＥＭ観察により観察され得るように、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の表面形態を大きく変化させる。例えば、アルコールの存在は、より大きな粒子の形成をもたらし得る。さらに、アルコール等の共溶媒の使用は、焼成前に有機界面活性剤等のより大量の炭素源の存在をもたらすため、恐らくは粒子表面上により厚い炭素層が得られる。 It is believed that using, for example, an alcohol as a co-solvent in the synthesis procedure of the present invention can play a different role. First, a co-solvent such as alcohol greatly changes the surface morphology of the LiFePO 4 powder so that it can be observed by SEM observation. For example, the presence of alcohol can result in the formation of larger particles. Furthermore, the use of a co-solvent such as alcohol results in the presence of a larger amount of carbon source such as an organic surfactant prior to calcination, possibly resulting in a thicker carbon layer on the particle surface.
好ましい実施形態において、有機界面活性剤は、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ ＋のカチオンを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、炭化水素鎖である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールまたはＣ７〜Ｃ２４アラルキルから独立して選択され、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの１個または２個の基は、Ｃ８〜Ｃ２０アルキルまたはＣ７〜Ｃ１０アラルキルから独立して選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの他の２個または３個の基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、さらにより好ましくは、Ｒ１は、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。さらに好ましい実施形態において、有機界面活性剤は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）、または塩化ベンザルコニウムから選択され、さらに好ましくはＣＴＡＢまたは塩化ベンザルコニウムであり、最も好ましくはＣＴＡＢである。 In a preferred embodiment, the organic surfactant comprises a cation of formula NR 1 R 2 R 3 R 4 + , wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently of each other a hydrocarbon chain It is. Preferably, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from C 1 -C 24 alkyl, C 6 -C 24 aryl or C 7 -C 24 aralkyl, more preferably R 1 , One or two groups of R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from C 8 -C 20 alkyl or C 7 -C 10 aralkyl, R 1 , R 2 , R 3 and R another two or three of the radicals 4 is C 1 -C 4 alkyl, even more preferably, R 1 is C 10 -C 18 alkyl, R 2, R 3 and R 4 is a C 1 -C 4 alkyl. In a further preferred embodiment, the organic surfactant is selected from hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB), or benzalkonium chloride, more preferably CTAB or benzalkonium chloride, Most preferred is CTAB.
好ましい実施形態において、有機界面活性剤の水溶液は、０．３Ｍから１Ｍの濃度を有し、炭素系および／または有機界面活性剤は、好ましくはＣＴＡＢである。 In a preferred embodiment, the aqueous solution of organic surfactant has a concentration of 0.3M to 1M and the carbon-based and / or organic surfactant is preferably CTAB.
好ましい実施形態において、共溶媒は、アルコールであり、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコールであり、より好ましくはエタノールまたはイソプロパノールである。 In a preferred embodiment, the co-solvent is an alcohol, preferably a C 1 -C 4 alcohol, more preferably ethanol or isopropanol.
好ましい実施形態において、共溶媒は、工程（ｄ）において得られる最終溶液の全体積を基準として、０体積％を超え４０体積％まで、好ましくは５体積％から３５体積％までの量で使用される。 In a preferred embodiment, the co-solvent is used in an amount of greater than 0% to 40%, preferably 5% to 35% by volume, based on the total volume of the final solution obtained in step (d). The
さらなる好ましい実施形態において、水および共溶媒の混合物中の有機界面活性剤の溶液を提供するために、工程（ａ）において共溶媒が添加される。 In a further preferred embodiment, a co-solvent is added in step (a) to provide a solution of organic surfactant in a mixture of water and co-solvent.
好ましい実施形態において、乾燥した沈殿物を熱処理する工程は、６００〜７００℃で焼成することにより行われる。 In a preferred embodiment, the step of heat-treating the dried precipitate is performed by baking at 600 to 700 ° C.
好ましい実施形態において、焼成は、少なくとも１０時間行われる。 In a preferred embodiment, calcination is performed for at least 10 hours.
好ましい実施形態において、有機界面活性剤は、ＣＴＡＢであり、ＬｉＦｅＰＯ４に対するＣＴＡＢの総量の化学量論比は、０．５対１から３対１の範囲、好ましくは１．５対１である。 In a preferred embodiment, the organic surfactant is CTAB and the stoichiometric ratio of the total amount of CTAB to LiFePO 4 is in the range of 0.5 to 1 to 3 to 1, preferably 1.5 to 1.
好ましい実施形態において、鉄（ＩＩ）塩は、ＦｅＳＯ４である。別の好ましい実施形態において、リチウム塩は、ＬｉＯＨである。さらなる好ましい実施形態において、リン酸塩は、Ｈ３ＰＯ４である。 In a preferred embodiment, the iron (II) salt is FeSO 4 . In another preferred embodiment, the lithium salt is LiOH. In a further preferred embodiment, the phosphate is H 3 PO 4 .
本発明はまた、上記方法を使用することにより得られるＬｉＦｅＰＯ４粉末に関する。 The invention also relates to the LiFePO 4 powder obtained by using the above method.
ＬｉＦｅＰＯ４粉末は、好ましくは、１〜５重量％の炭素含量を有し、その粉末の調製に使用される有機界面活性剤は、ＣＴＡＢである。 The LiFePO 4 powder preferably has a carbon content of 1 to 5% by weight, and the organic surfactant used for the preparation of the powder is CTAB.
ＬｉＦｅＰＯ４粉末は、好ましくは、１５〜６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。 The LiFePO 4 powder preferably has a BET surface area of 15-60 m 2 / g.
本発明は、さらに、上記ＬｉＦｅＰＯ４粉末を含むＬｉイオン電池用カソード材料に関する。 The present invention further relates to a cathode material for a Li ion battery containing the LiFePO 4 powder.
カソード材料は、好ましくは、導電体および結合剤をさらに含む。好適な導電体は、当技術分野において知られている。その典型例は、アセチレンブラック、スーパーＰカーボン、カーボンバルカン、ケッチェンブラック、グラファイト、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）または導電性ポリマー（例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ＰＥＤＯＴ等）を含む。さらに、好適な結合剤は、当技術分野において知られている。その典型例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、オレフィンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはゼラチンを含む。 The cathode material preferably further comprises a conductor and a binder. Suitable conductors are known in the art. Typical examples include acetylene black, super P carbon, carbon vulcan, ketjen black, graphite, multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) or conductive polymers (eg, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, PEDOT, etc.). In addition, suitable binders are known in the art. Typical examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), olefin polymers (eg, polyethylene, polypropylene, etc.), carboxymethylcellulose (CMC) or gelatin.
本発明は、さらに、アノードと、セパレータと、上に定義されるようなカソード材料を含むカソードとを備えるＬｉイオン電池に関する。 The invention further relates to a Li-ion battery comprising an anode, a separator and a cathode comprising a cathode material as defined above.
本発明は、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の製造のための水熱方法に関する。本発明の方法に従い得られるＬｉＦｅＰＯ４粉末は、リチウム二次電池用カソード材料において好適である。本発明によるＬｉＦｅＰＯ４粉末を使用したリチウム二次電池は、特に高放電率（高Ｃ率）で有利な電気化学的挙動を有する。 The present invention relates to a hydrothermal method for the production of LiFePO 4 powder. The LiFePO 4 powder obtained according to the method of the present invention is suitable for a cathode material for a lithium secondary battery. The lithium secondary battery using the LiFePO 4 powder according to the present invention has an advantageous electrochemical behavior particularly at a high discharge rate (high C rate).
「水熱」という用語は、本発明において、ＬｉＦｅＰＯ４粒子を提供する技術分野において確立されているように使用され、熱処理に加えて主に水系の溶媒を使用した湿式プロセスを指す。 The term “hydrothermal” is used in the present invention as established in the technical field of providing LiFePO 4 particles, and refers to a wet process using primarily aqueous solvents in addition to heat treatment.
「水溶液」という用語は、本発明によれば、その特定溶液に共溶媒が添加されない場合の、溶媒として水を使用した溶液を指す。しかしながら、「水溶液」という用語はまた、本出願によれば、共溶媒を含有する水性溶液を包含する。 The term “aqueous solution”, according to the present invention, refers to a solution using water as the solvent when no co-solvent is added to that particular solution. However, the term “aqueous solution” also encompasses an aqueous solution containing a co-solvent according to the present application.
Ｃ率は、ある特定のｔ（ｈ）における電池の電荷Ｃの完全な抽出（放電）または回復（充電）に関連する（ＬｉＦｅＰＯ４質量に対する）比電流（ｍＡｈ／ｇ）である。これは、電荷Ｃを時間ｔで除することにより得られる。本発明において、放電および充電は、それぞれ、電池の電位値が、３．４５Ｖ／ＬｉとされるＬｉＦｅＰＯ４電位値の３０％を超えて低下した場合、またはその１５％を超える値まで上昇した場合に、完全とみなされる。 The C ratio is the specific current (mAh / g) related to the complete extraction (discharge) or recovery (charge) of the charge C of the battery at a particular t (h) (relative to 4 mass of LiFePO 4 ). This is obtained by dividing the charge C by the time t. In the present invention, the discharge and charge, respectively, when the potential value of the battery, when reduced by more than 30% of the LiFePO 4 potential value which is 3.45V / Li, or when raised to a value of more than 15% thereof Is considered complete.
比電流の真に重要な態様は、活性材料の質量に対する正規化である。その表現に関して、比電流は、事実上、放電／充電率という興味深いパラメータで明示される。例えば、Ｃ／１０放電は、長期的な一晩の放電であるが、６０Ｃ充電は、１分で生じる充電である。 A truly important aspect of specific current is normalization to the mass of the active material. With respect to that representation, the specific current is effectively manifested by an interesting parameter of discharge / charge rate. For example, a C / 10 discharge is a long-term overnight discharge, while a 60 C charge is a charge that occurs in one minute.
驚くべきことに、上記利点は、有機界面活性剤を使用したＬｉＦｅＰＯ４粉末の水熱合成中に存在する、水および共溶媒の混合物により達成され得ることが判明した。水およびアルコール等の共溶媒の混合物を使用すると、得られる粉末の高Ｃ率での放電特性が大きく改善される。一方、水のみを使用すると、高Ｃ率での放電特性は不十分である。 Surprisingly, it has been found that the above advantages can be achieved by a mixture of water and cosolvent present during the hydrothermal synthesis of LiFePO 4 powder using organic surfactants. When a mixture of water and a co-solvent such as alcohol is used, the discharge characteristics at a high C rate of the obtained powder are greatly improved. On the other hand, when only water is used, the discharge characteristics at a high C rate are insufficient.
ＬｉＦｅＰＯ４粉末の製造のための本発明による方法は、第１の工程として、有機界面活性剤の水溶液の提供を含む。 The process according to the invention for the production of LiFePO 4 powder involves the provision of an aqueous solution of an organic surfactant as a first step.
好ましい実施形態において、有機界面活性剤は、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ ＋のカチオンを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、炭化水素鎖である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールまたはＣ７〜Ｃ２４アラルキルから独立して選択される。より好ましい実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの１個または２個の基は、Ｃ８〜Ｃ２０アルキルまたはＣ７〜Ｃ１０アラルキルから独立して選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの他の２個または３個の基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、さらにより好ましくは、Ｒ１はＣ１０〜Ｃ１８アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。対アニオンは具体的に限定されず、任意の好適な対アニオンから選択される。好ましい実施形態において、対アニオンは、塩化物または臭化物等のハロゲン化物である。 In a preferred embodiment, the organic surfactant comprises a cation of formula NR 1 R 2 R 3 R 4 + , wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently of each other a hydrocarbon chain It is. Preferably, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from C 1 -C 24 alkyl, C 6 -C 24 aryl or C 7 -C 24 aralkyl. In a more preferred embodiment, one or two groups of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from C 8 -C 20 alkyl or C 7 -C 10 aralkyl, The other 2 or 3 groups of 1 , R 2 , R 3 and R 4 are C 1 -C 4 alkyl, and even more preferably, R 1 is C 10 -C 18 alkyl; R 2 , R 3 and R 4 are C 1 -C 4 alkyl. The counter anion is not specifically limited and is selected from any suitable counter anion. In a preferred embodiment, the counter anion is a halide such as chloride or bromide.
本発明による好ましい有機界面活性剤の具体例は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）または塩化ベンザルコニウムである。好ましい実施形態において、有機界面活性剤は、ＣＴＡＢまたは塩化ベンザルコニウムであり、より好ましくは、有機界面活性剤は、ＣＴＡＢである。 Specific examples of preferred organic surfactants according to the present invention are hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB) or benzalkonium chloride. In a preferred embodiment, the organic surfactant is CTAB or benzalkonium chloride, more preferably the organic surfactant is CTAB.
溶液中の有機界面活性剤の濃度は、具体的に限定されず、当業者により選択され得る。例えば、ＣＴＡＢの場合、有機界面活性剤の溶液は、０．３〜１１Ｍの濃度を有してもよい。さらに、製造されるＬｉＦｅＰＯ４に対するＣＴＡＢの総量の化学量論比は、好ましくは０．５：１から３：１である。 The concentration of the organic surfactant in the solution is not specifically limited and can be selected by those skilled in the art. For example, in the case of CTAB, the organic surfactant solution may have a concentration of 0.3 to 11M. Furthermore, the stoichiometric ratio of the total amount of CTAB to LiFePO 4 produced is preferably from 0.5: 1 to 3: 1.
本発明によるＬｉＦｅＰＯ４粉末の製造のための方法は、鉄（ＩＩ）塩の水溶液を提供し、前記鉄（ＩＩ）塩水溶液をリン酸塩の水溶液と混合する工程（ｂ）をさらに含む。得られた鉄（ＩＩ）塩／リン酸塩の混合水溶液は、約１：１のＦｅ２＋：リン酸塩の化学量論比を有する（すなわち、０．８：１から１．２：１、好ましくは０．９：１から１．１：１、より好ましくは１：１のＦｅ２＋：リン酸塩の化学量論比を有する）。 The method for producing LiFePO 4 powder according to the present invention further comprises a step (b) of providing an aqueous solution of iron (II) salt and mixing the aqueous solution of iron (II) salt with an aqueous solution of phosphate. The resulting iron (II) salt / phosphate aqueous mixture has a Fe 2+ : phosphate stoichiometry of about 1: 1 (ie 0.8: 1 to 1.2: 1, Preferably having a Fe 2+ : phosphate stoichiometric ratio of 0.9: 1 to 1.1: 1, more preferably 1: 1).
水溶液を提供するための鉄（ＩＩ）塩は、水に可溶でＬｉＦｅＰＯ４沈殿物を提供し得る任意の好適な鉄（ＩＩ）塩から選択される。好ましい例は、ＦｅＳＯ４およびＦｅＣｌ２である。最も好ましくは、ＦｅＳＯ４は、鉄（ＩＩ）塩として、すなわちその水和物、つまりＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして使用される。市販されている本発明の目的に好適なＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの例は、ＦｅＳＯ４ ＴＩＯＸＩＤＥおよびＦｅＳＯ４ ＦＥＲＲＯ ＤＵＯ ＦＬである。 The iron (II) salt for providing the aqueous solution is selected from any suitable iron (II) salt that is soluble in water and can provide a LiFePO 4 precipitate. Preferred examples are FeSO 4 and FeCl 2 . Most preferably, FeSO 4 is used as the iron (II) salt, ie its hydrate, ie FeSO 4 .7H 2 O. Examples of commercially available FeSO 4 · 7H 2 O suitable for the purposes of the present invention are FeSO 4 TIOXIDE and FeSO 4 FERRO DUO FL.
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ等の鉄（ＩＩ）塩の水溶液の濃度は、好ましくは０．７〜２．０Ｍである。 The concentration of the aqueous solution of iron (II) salt such as FeSO 4 · 7H 2 O is preferably 0.7 to 2.0M.
リン酸塩源に関しては、水に可溶でＬｉＦｅＰＯ４沈殿物を提供し得る任意のリン酸塩源を、工程（ｂ）において使用されるリン酸塩の水溶液を提供するために本発明に従い使用することができる。例えば、好ましくは、Ｈ３ＰＯ４および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４がリン酸塩源として使用される。最も好ましくは、Ｈ３ＰＯ４が使用される。鉄（ＩＩ）塩の水溶液との混合前のリン酸塩源の水溶液中のリン酸塩の濃度は、好ましくは０．７〜２．０Ｍの範囲である。 With respect to the phosphate source, any phosphate source that is soluble in water and capable of providing a LiFePO 4 precipitate is used in accordance with the present invention to provide an aqueous solution of phosphate used in step (b). can do. For example, preferably H 3 PO 4 and (NH 4 ) 2 HPO 4 are used as the phosphate source. Most preferably H 3 PO 4 is used. The concentration of phosphate in the aqueous solution of the phosphate source before mixing with the aqueous solution of iron (II) salt is preferably in the range of 0.7 to 2.0M.
続いて、一定撹拌下で、混合鉄（ＩＩ）塩／リン酸塩溶液が、界面活性剤溶液に添加される。混合鉄（ＩＩ）塩／リン酸塩溶液を界面活性剤溶液に添加する工程が完了した後、得られた溶液は、好ましくは、さらに数分間撹拌されてもよい。 Subsequently, the mixed iron (II) salt / phosphate solution is added to the surfactant solution under constant stirring. After the step of adding the mixed iron (II) salt / phosphate solution to the surfactant solution is complete, the resulting solution may preferably be stirred for a further few minutes.
本発明の方法は、リチウム塩を含む水溶液を提供し、リチウム塩を含む前記水溶液を、前記混合鉄（ＩＩ）塩／リン酸塩溶液に添加して、約１：１：３のＦｅ２＋：リン酸塩：リチウム塩の化学量論比を有する混合物を提供し、得られた混合物を撹拌する工程（ｄ）をさらに含む。 The method of the present invention provides an aqueous solution comprising a lithium salt, and the aqueous solution comprising a lithium salt is added to the mixed iron (II) salt / phosphate solution to provide about 1: 1: 3 Fe 2+ : Providing a mixture having a phosphate: lithium salt stoichiometry and further comprising a step (d) of stirring the resulting mixture.
本発明に従い使用され得る好適なリチウム塩は、水に可溶で使用される残りの化合物に干渉しない、すなわちＬｉＦｅＰＯ４沈殿物を提供し得る任意のリチウム塩である。例えば、リチウム塩は、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３およびＬｉ２ＳＯ４、例えばＬｉ２ＳＯ４・ｘＨ２Ｏから選択され得る。好適なＬｉ源を選択する際、リン酸塩源の選択を考慮する必要がある。例えば、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等の中性リン酸塩源を選択する際、好ましくは、中性Ｌｉ源または中性および塩基性Ｌｉ源の混合物が使用される。中性Ｌｉ源は、ＬｉＮＯ３またはＬｉ２ＳＯ４であり、ＬｉＯＨは、塩基性Ｌｉ源の例である。好ましい実施形態において、リチウム源ＬｉＯＨと組み合わせて、リン酸塩源としてＨ３ＰＯ４が使用される。あるいは、Ｌｉ源としてのＬｉ２ＳＯ４およびいくらかのＬｉＯＨの混合物と組み合わせて、リン酸塩源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４が使用されてもよい。得られる溶液のｐＨ値は、塩基（例えばＮＨ３または好適な水酸化物）の添加により、６．５〜９の間に調整され得る。典型的には、得られる溶液のｐＨは、約６．９〜７．５、好ましくは７．２〜７．５である。 Suitable lithium salts that can be used in accordance with the present invention are any lithium salts that are soluble in water and do not interfere with the remaining compounds used, ie, can provide a LiFePO 4 precipitate. For example, the lithium salt can be selected from LiOH, LiNO 3 and Li 2 SO 4 , such as Li 2 SO 4 .xH 2 O. When selecting a suitable Li source, the choice of phosphate source should be considered. For example, in selecting a neutral phosphate source such as (NH 4 ) 2 HPO 4 , a neutral Li source or a mixture of neutral and basic Li sources is preferably used. The neutral Li source is LiNO 3 or Li 2 SO 4 and LiOH is an example of a basic Li source. In a preferred embodiment, H 3 PO 4 is used as the phosphate source in combination with the lithium source LiOH. Alternatively, (NH 4 ) 2 HPO 4 may be used as the phosphate source in combination with a mixture of Li 2 SO 4 as the Li source and some LiOH. The pH value of the resulting solution can be adjusted between 6.5 and 9 by the addition of a base (eg NH 3 or a suitable hydroxide). Typically, the pH of the resulting solution is about 6.9 to 7.5, preferably 7.2 to 7.5.
水溶液中のリチウム塩の濃度は、好ましくは１．５〜５Ｍである。組み合わせた後の溶液中の各種イオンの最終濃度は、Ｆｅ２＋およびＰＯ４ ３−の濃度が０．１５Ｍから１．０Ｍの範囲であり、Ｌｉ＋の濃度が０．４Ｍから３Ｍの範囲である。好ましい実施形態において、Ｆｅ２＋およびＰＯ４ ３−の濃度は０．２２Ｍであり、Ｌｉ＋の濃度は０．６６Ｍであり、ＣＴＡＢ等の有機界面活性剤の濃度は０．２５Ｍである。 The concentration of the lithium salt in the aqueous solution is preferably 1.5 to 5M. The final concentration of various ions in the solution after the combination is such that the concentration of Fe 2+ and PO 4 3− is in the range of 0.15M to 1.0M, and the concentration of Li + is in the range of 0.4M to 3M. . In a preferred embodiment, the concentration of Fe 2+ and PO 4 3− is 0.22M, the concentration of Li + is 0.66M, and the concentration of an organic surfactant such as CTAB is 0.25M.
各溶液を組み合わせた後、得られた混合物は、約１分間激しく撹拌される。 After combining each solution, the resulting mixture is stirred vigorously for about 1 minute.
本発明は、特に、工程（ａ）から（ｄ）のいずれか１つの工程中、またはその後に、共溶媒が添加されることを特徴とする。すなわち、成分（有機界面活性剤、鉄（ＩＩ）塩、リン酸塩、およびリチウム塩）が水溶液中にまだ溶解している間に、つまり工程（ｅ）における加熱後に沈殿が生じる前に、本発明に従い共溶媒が添加される。共溶媒は、例えば、水および共溶媒の混合物中の有機界面活性剤の溶液を提供するために、工程（ａ）中に一度に添加されてもよく、または、工程（ａ）から（ｄ）のいずれか１つの工程中に、いくつかに分けて添加されてもよい。 The present invention is particularly characterized in that a cosolvent is added during or after any one of steps (a) to (d). That is, while the components (organic surfactant, iron (II) salt, phosphate, and lithium salt) are still dissolved in the aqueous solution, that is, before precipitation occurs after heating in step (e), A cosolvent is added according to the invention. The co-solvent may be added all at once during step (a), for example to provide a solution of the organic surfactant in a mixture of water and co-solvent, or from step (a) to (d) During any one of these steps, it may be added in several portions.
水に加えて使用される共溶媒は、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコールである。例えば、特に好ましい共溶媒は、エタノールおよびイソプロパノールである。 Co-solvents used in addition to water, preferably a C 1 -C 4 alcohol. For example, particularly preferred cosolvents are ethanol and isopropanol.
共溶媒の量は、０体積％超（すなわち、検出可能な量の共溶媒の存在）から４０体積％までの範囲である。データは、工程（ｄ）において得られる最終溶液の全体積に対するものである。好ましい実施形態において、共溶媒の量の下限は、約１体積％、好ましくは５体積％、より好ましくは１０体積％または１５体積％である。共溶媒の最大量は、好ましくは４０体積％から２０体積％の間である。例えば、共溶媒の最大量は、３５体積％、３０体積％、または２５体積％であってもよい。 The amount of co-solvent ranges from greater than 0% by volume (ie, the presence of a detectable amount of co-solvent) to 40% by volume. The data is for the total volume of the final solution obtained in step (d). In a preferred embodiment, the lower limit of the amount of co-solvent is about 1% by volume, preferably 5% by volume, more preferably 10% or 15% by volume. The maximum amount of cosolvent is preferably between 40% and 20% by volume. For example, the maximum amount of co-solvent may be 35%, 30%, or 25% by volume.
さらなる好ましい実施形態において、水および共溶媒の混合物中の有機界面活性剤の溶液を提供するために、工程（ａ）中に共溶媒が添加される。 In a further preferred embodiment, a cosolvent is added during step (a) to provide a solution of organic surfactant in a mixture of water and cosolvent.
溶液を合わせた後、ＬｉＦｅＰＯ４の沈殿物を提供するために、混合物は加熱処理される。この目的のために、水性混合物は、好適な容器内に速やかに移される。その例は、テフロン被覆ステンレススチールオートクレーブ、テフロンボトルまたはＰａｒｒ反応器である。加熱処理は、８０℃〜２００℃で、好ましくは８０〜１３０℃で行われる。最も好ましくは、特に有機界面活性剤としてＣＴＡＢを使用する場合、加熱処理は１２０℃で行われる。好ましい実施形態において、加熱処理は、約４時間から約１２時間またはそれ以上行われる。より好ましくは、加熱処理は、約８時間から約１２時間行われる。最も好ましくは、加熱処理は、約１２時間行われる。加熱処理中、薄緑色の沈殿物が形成される。室温に冷却後、過剰の界面活性剤が確実に完全排除されるように、得られたＬｉＦｅＰＯ４沈殿物は水で洗浄される。典型的には、沈殿物は、脱イオン水で数回洗浄される。続いて、洗浄された沈殿物は、濾過および乾燥される。例えば、乾燥は、一晩４０℃に維持することにより達成され得る。 After combining the solutions, the mixture is heat treated to provide a precipitate of LiFePO 4 . For this purpose, the aqueous mixture is quickly transferred into a suitable container. Examples are Teflon coated stainless steel autoclaves, Teflon bottles or Parr reactors. The heat treatment is performed at 80 to 200 ° C, preferably 80 to 130 ° C. Most preferably, the heat treatment is performed at 120 ° C., particularly when CTAB is used as the organic surfactant. In preferred embodiments, the heat treatment is performed for about 4 hours to about 12 hours or more. More preferably, the heat treatment is performed for about 8 hours to about 12 hours. Most preferably, the heat treatment is performed for about 12 hours. A light green precipitate is formed during the heat treatment. After cooling to room temperature, the resulting LiFePO 4 precipitate is washed with water to ensure that excess surfactant is completely eliminated. Typically, the precipitate is washed several times with deionized water. Subsequently, the washed precipitate is filtered and dried. For example, drying can be achieved by maintaining at 40 ° C. overnight.
本発明の方法は、乾燥した沈殿物を、不活性雰囲気中、５５０〜８５０℃で少なくとも２時間焼成することにより加熱処理する工程（ｇ）をさらに含む。加熱処理は、Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への酸化を回避するために、不活性雰囲気中で行われる。したがって、本発明における意味での不活性雰囲気は、非酸化性雰囲気である。例えば、本発明に従い、Ｎ２を使用することができる。 The method of the present invention further includes a step (g) of heat-treating the dried precipitate by baking at 550 to 850 ° C. for at least 2 hours in an inert atmosphere. The heat treatment is performed in an inert atmosphere to avoid oxidation from Fe 2+ to Fe 3+ . Therefore, the inert atmosphere in the meaning of the present invention is a non-oxidizing atmosphere. For example, N 2 can be used in accordance with the present invention.
あるいは、沈殿物を加熱処理（焼成）する工程は、本発明に従い、弱還元性雰囲気中で行われてもよい。例えば、焼成中、純粋Ｎ２流の代わりにＡｒ／Ｈ２（３％）流が使用されてもよい。 Or the process of heat-processing (baking) a deposit may be performed in weak reducing atmosphere according to this invention. For example, an Ar / H 2 (3%) flow may be used during calcination instead of a pure N 2 flow.
乾燥した沈殿物の加熱処理は、様々な様式で行うことができる。例えば、２００℃での前処理が約２時間（５．０℃／ｍｉｎの加熱速度）行われてもよく、次いで、結晶相を得るとともに界面活性剤を炭化し、均質に粒を被覆する炭素フィルムを得るために、焼成が６１５℃で１２時間（２．０℃／ｍｉｎ）行われてもよい。あるいは、焼成は、特定の加熱速度で開始し、特定の温度で特定の期間、１工程で行われてもよい。例えば、加熱処理は、２℃／ｍｉｎの加熱速度で、６１５℃で１２時間行われてもよい。焼成時間は、好ましくは４時間から２０時間、より好ましくは８時間から１４時間、最も好ましくは１２時間である。加熱速度は、好ましくは０．５から７．５℃／ｍｉｎ、より好ましくは１から５℃／ｍｉｎ、最も好ましくは２℃／ｍｉｎである。焼成温度（初期加熱後に達する最終値）は、好ましくは５７０℃から７２０℃、より好ましくは６００℃から７００℃、さらにより好ましくは６００℃から６３０℃、最も好ましくは６１５℃である。 Heat treatment of the dried precipitate can be performed in various ways. For example, pre-treatment at 200 ° C. may be performed for about 2 hours (heating rate of 5.0 ° C./min), and then carbon is obtained to obtain a crystalline phase and carbonize the surfactant to uniformly coat the grains. In order to obtain a film, baking may be performed at 615 ° C. for 12 hours (2.0 ° C./min). Alternatively, firing may be performed in a single step, starting at a specific heating rate and at a specific temperature for a specific period. For example, the heat treatment may be performed at 615 ° C. for 12 hours at a heating rate of 2 ° C./min. The calcination time is preferably 4 to 20 hours, more preferably 8 to 14 hours, and most preferably 12 hours. The heating rate is preferably 0.5 to 7.5 ° C./min, more preferably 1 to 5 ° C./min, and most preferably 2 ° C./min. The firing temperature (final value reached after initial heating) is preferably 570 ° C to 720 ° C, more preferably 600 ° C to 700 ° C, even more preferably 600 ° C to 630 ° C, most preferably 615 ° C.
本発明による方法において、合成中、任意選択的に補助炭素源が添加されてもよい。追加的炭素源は、最終的な粒子内または粒子上に追加的炭素材料を形成することにより、得られる粉末の電気化学的特性に寄与し得る。補助炭素源は、一般に、有機界面活性剤溶液と混合される。追加的に、または代替として、補助炭素源は、焼成工程前に、乾燥した粉末に添加されてもよい。 In the process according to the invention, an auxiliary carbon source may optionally be added during the synthesis. The additional carbon source can contribute to the electrochemical properties of the resulting powder by forming additional carbon material in or on the final particles. The auxiliary carbon source is generally mixed with the organic surfactant solution. Additionally or alternatively, an auxiliary carbon source may be added to the dried powder prior to the firing step.
上記方法により得られるＬｉＦｅＰＯ４粉末は、その電気化学的性能の点で、従来知られている粉末と区別される。特に、高電流領域での電気化学的挙動が大幅に改善される。したがって、本発明はまた、上記方法を使用することにより得られるＬｉＦｅＰＯ４粉末に関する。 The LiFePO 4 powder obtained by the above method is distinguished from conventionally known powders in terms of its electrochemical performance. In particular, the electrochemical behavior in the high current region is greatly improved. Therefore, the present invention also relates to LiFePO 4 powder obtained by using the above method.
乾燥した沈殿物の加熱処理中に炭化される有機界面活性剤、および任意選択的に追加的炭素源を使用することにより、本発明に従い得られる粉末は、特に有機界面活性剤としてＣＴＡＢを使用した場合、好ましくは１重量％から５重量％の炭素含量を特徴とする。 By using an organic surfactant that is carbonized during the heat treatment of the dried precipitate, and optionally an additional carbon source, the powder obtained according to the present invention used CTAB as the organic surfactant in particular. In some cases, it is preferably characterized by a carbon content of 1% to 5% by weight.
さらに、本発明に従い得られる粉末は、１５ｍ２／ｇから６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を特徴とする。好ましい実施形態において、ＢＥＴ比表面積は、３０ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇの範囲である。ＢＥＴ表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒの方法に従い、当技術分野において知られたガス吸着により決定される。 Furthermore, the powder obtained according to the invention is characterized by a BET surface area of 15 m 2 / g to 60 m 2 / g. In a preferred embodiment, the BET specific surface area ranges from 30 m 2 / g to 50 m 2 / g. The BET surface area is determined by gas adsorption known in the art according to the method of Brunauer, Emmett and Teller.
さらに、本発明に従い得られる粉末は、好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により決定される、１００ｎｍから３００ｎｍの平均粒径を特徴とする。さらに、結晶子サイズは、好ましくは、リートベルト精密化および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により決定されるように、２０ｎｍから５０ｎｍである。 Furthermore, the powder obtained according to the invention is preferably characterized by an average particle size of 100 nm to 300 nm, determined by means of a scanning electron microscope (SEM). Furthermore, the crystallite size is preferably from 20 nm to 50 nm, as determined by Rietveld refinement and transmission electron microscopy (TEM).
本発明によるＬｉＦｅＰＯ４粉末は、リチウムイオン電池用カソード材料中に使用され得る。リチウムイオン電池の設計は、原理上は当技術分野において知られており、本発明に従い得られる特定の粉末を使用する点においてのみ、従来技術のリチウムイオン電池と区別される。リチウムイオン電池用カソード材料は、好ましくは、本発明によるＬｉＦｅＰＯ４粉末を結合材料および導電体と合わせることにより調製される。好適な導電体は、当技術分野において知られている。その典型例は、アセチレンブラック、スーパーＰカーボン、カーボンバルカン、ケッチェンブラック、グラファイト、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）または導電性ポリマー（例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ＰＥＤＯＴ等）を含む。 The LiFePO 4 powder according to the present invention can be used in cathode materials for lithium ion batteries. Lithium ion battery designs are known in the art in principle and are distinguished from prior art lithium ion batteries only in that they use specific powders obtained according to the present invention. The cathode material for lithium ion batteries is preferably prepared by combining the LiFePO 4 powder according to the invention with a binding material and a conductor. Suitable conductors are known in the art. Typical examples include acetylene black, super P carbon, carbon vulcan, ketjen black, graphite, multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) or conductive polymers (eg, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, PEDOT, etc.).
さらに、好適な結合剤は、当技術分野において知られている。その典型例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、オレフィンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはゼラチンを含む。 In addition, suitable binders are known in the art. Typical examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), olefin polymers (eg, polyethylene, polypropylene, etc.), carboxymethylcellulose (CMC) or gelatin.
さらに、本発明は、アノードと、セパレータと、上記カソード材料を含むカソードとを備えるリチウムイオン電池に関する。 Furthermore, the present invention relates to a lithium ion battery comprising an anode, a separator, and a cathode containing the cathode material.
本発明のさらなる利点は、以下の実施例から明らかである。 Further advantages of the present invention are apparent from the following examples.
G. Meligrana、C. Geribaldi、A. Tuel、S. Bodoardo、N. Penazzi、Journal of Power Sources 160 (2006)、516〜522（比較例）の報告に従い、および有機界面活性剤を溶解するための溶媒として水およびエタノール（２０重量パーセント）、または水およびイソプロパノール（２０重量パーセント）の混合物を使用する修正を加えて、ＬｉＦｅＰＯ４粉末を調製した。 According to reports of G. Meligrana, C. Geribaldi, A. Tuel, S. Bodoardo, N. Penazzi, Journal of Power Sources 160 (2006), 516-522 (comparative examples), and for dissolving organic surfactants LiFePO 4 powder was prepared with modifications using water and ethanol (20 weight percent) or a mixture of water and isopropanol (20 weight percent) as solvents.
ナノ構造化リチウム鉄リン酸塩粉末を調製するための直接的で穏やかな水熱合成の詳細は、以下の通りである。出発材料は、化学量論比１：１：３のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％）、Ｈ３ＰＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞８５％）、ＬｉＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９８％）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｃ１９Ｈ４２ＢｒＮ、ＣＴＡＢ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ（Ｆｌｕｋａ社製、純度＞９９．８％）、および蒸留Ｈ２Ｏであった。 Details of the direct and mild hydrothermal synthesis to prepare nanostructured lithium iron phosphate powder are as follows. Starting materials were FeSO 4 .7H 2 O (Aldrich, purity 99%), H 3 PO 4 (Aldrich, purity> 85%), LiOH (Aldrich) with a 1: 1: 3 stoichiometric ratio. , Purity> 98%), hexadecyltrimethylammonium bromide (Aldrich, C 19 H 42 BrN, CTAB), CH 3 CH 2 OH (Fluka, purity> 99.8%), and distilled H 2 O there were.
１）ＰＴＦＥボトル（ＫＡＲＴＥＬＬ Ｆｌｕｏｒｏｗａｒｅ、１００ｍＬ）内で、水およびエタノールの溶液中の白色粉末（１５ｇの蒸留Ｈ２Ｏおよび１０ｇのＣＨ３ＣＨ２ＯＨの混合溶液中０．０１２４ｍｏｌのＣＴＡＢ）を、完全に溶解して透明溶液を得るために３５℃で１２０分間ゆっくりと撹拌することにより、ＣＴＡＢ溶液を調製する。 1) In a PTFE bottle (KARTELL Fluorware, 100 mL), a white powder (0.0124 mol CTAB in a mixed solution of 15 g distilled H 2 O and 10 g CH 3 CH 2 OH) in a solution of water and ethanol was completely A CTAB solution is prepared by slowly stirring at 35 ° C. for 120 minutes to dissolve in a clear solution.
２）２５ｍＬのビーカー内で、ＦｅＳＯ４水溶液（１５ｇの蒸留Ｈ２Ｏ中０．０１２４ｍｏｌのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を調製し、Ｈ３ＰＯ４（０．０１２４ｍｏｌ）と混合する。 2) In a 25 mL beaker, prepare an FeSO 4 aqueous solution (0.0124 mol FeSO 4 .7H 2 O in 15 g distilled H 2 O) and mix with H 3 PO 4 (0.0124 mol).
３）ＦｅＳＯ４／Ｈ３ＰＯ４混合溶液を、一定撹拌下で界面活性剤溶液（溶液１）に添加する。得られた溶液を数分（２〜３分）間ゆっくりと撹拌する。 3) Add the FeSO 4 / H 3 PO 4 mixed solution to the surfactant solution (Solution 1) under constant stirring. The resulting solution is slowly stirred for a few minutes (2-3 minutes).
４）最後に、ＬｉＯＨ溶液（１５ｇの蒸留Ｈ２Ｏ中０．０３７２ｍｏｌのＬｉＯＨ、２５ｍＬビーカー内で調製）を添加し、容易にＦｅ３＋に酸化され得るＦｅ（ＯＨ）２の形成を回避する。 4) Finally, a LiOH solution (0.0372 mol LiOH in 15 g distilled H 2 O, prepared in a 25 mL beaker) is added to avoid the formation of Fe (OH) 2 that can be easily oxidized to Fe 3+ .
５）ｐＨ値が６．９から７．５の範囲である得られた混合物を、１分間激しく撹拌し、次いで速やかに炉（ＢＩＮＤＥＲ ＡＰＴ．ＬｉｎｅモデルＥＤ５３、容積５３Ｌ、温度範囲２０〜３００℃）内に移し、１２０℃で５時間加熱する。 5) The resulting mixture with a pH value in the range of 6.9 to 7.5 is stirred vigorously for 1 minute and then quickly in the furnace (BINDER APT.Line model ED53, volume 53 L, temperature range 20-300 ° C.) And heat at 120 ° C. for 5 hours.
６）次いで、ボトルを周囲温度に冷却する。過剰の界面活性剤が確実に完全排除されるように、得られた緑色沈殿物を蒸留水（５００ｍＬ）で数回洗浄し、濾過して４０℃で一晩乾燥させる（ＢＩＮＤＥＲ ＡＰＴ．ＬｉｎｅモデルＥＤ５３）。 6) The bottle is then cooled to ambient temperature. The green precipitate obtained is washed several times with distilled water (500 mL), filtered and dried overnight at 40 ° C. (BINDER APT. Line model ED53) to ensure that excess surfactant is completely eliminated. ).
７）Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への酸化を回避するために、窒素中で加熱処理を行う：結晶相を得るとともに界面活性剤を炭化し、それにより粒子上に炭素コーティングを生成するために、粉末を、管状炉（ＣＡＲＢＯＬＩＴＥモデルＭＴＦ１２／３８／４００、最高温度１２００℃）内で、純粋Ｎ２流下、６１５℃で１２時間焼する（加熱速度２．０℃ｍｉｎ−１）。 7) Heat treatment in nitrogen to avoid oxidation of Fe 2+ to Fe 3+ : powder to obtain a crystalline phase and carbonize the surfactant, thereby creating a carbon coating on the particles Is calcined in a tubular furnace (CARBOITE model MTF 12/38/400, maximum temperature 1200 ° C.) under pure N 2 flow at 615 ° C. for 12 hours (heating rate 2.0 ° C. min −1 ).
特性決定、電極作製および試験は、以下に記載のように行った。 Characterization, electrode preparation and testing were performed as described below.
Ｃｕ−Κα放射線（Ｖ＝４０ｋＶ、ｉ＝３０ｍＡ）および湾曲グラファイト二次単色光分光器を装備したＰｈｉｌｉｐｓ Ｘｐｅｒｔ ＭＰＤ粉末回折装置を使用して、試料のＸ線回折プロファイルを得た。１０°から８０°の２θ範囲において、取得工程０．０２°および工程当たりの時間１０秒で、回折データを収集した。また、形態特性決定のために、ＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ Ｉｎｓｐｅｃｔ ２００ＬＶ顕微鏡（最大倍率１．５×１０５）を使用した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）検査に試料を供した。 An X-ray diffraction profile of the sample was obtained using a Philips Xpert MPD powder diffractometer equipped with Cu-Κα radiation (V = 40 kV, i = 30 mA) and a curved graphite secondary monochromator. Diffraction data were collected in the 2θ range of 10 ° to 80 ° with an acquisition step of 0.02 ° and a time of 10 seconds per step. The sample was also subjected to scanning electron microscope (SEM) inspection using an FEI Quanta Inspect 200LV microscope (maximum magnification 1.5 × 10 5 ) for morphological characterization.
電気化学的特性の評価用の電極は、いわゆる「ドクターブレード」技法に従い、導電体としてアセチレンブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ ＡＢ５０、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｏｒｐ．製、ＵＳＡ、２０重量％）および結合剤としてポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｆ ６０２０、１０重量％）を含む、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）中のＬｉＦｅＰＯ４活性材料（７０重量％）のスラリーを、アルミニウム電流コレクタ上に展着することにより作製した。穏やかな加熱により溶媒を蒸発させた後、箔から０．７８５ｃｍ２のディスクを打ち出し、高真空下、１３０℃で５時間加熱することにより乾燥させた。Ａｒ充填乾燥グローブボックス（ＭＢｒａｕｎ Ｌａｂｓｔａｒ、Ｏ２およびＨ２Ｏ含量≦０．１ｐｐｍ）内に移した後、試験電池における使用前にディスクを秤量し、Ａｌディスクの平均重量を差し引くことにより、コーティング混合物の重量を計算した。複合電極を、対極および基準電極の両方としてリチウム金属（高純度リチウムリボン、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を有し、セパレータとして２個のグラスウール（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ａ）ディスクを有する３電極Ｔ電池に使用した。使用した液体電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．製、電池グレード）の１：１混合物中１．０ＭのＬｉＰＦ６であった。 Electrodes for the evaluation of electrochemical properties are in accordance with the so-called “doctor blade” technique, with acetylene black (Shawinigan Black AB50, manufactured by Chevron Corp., USA, 20% by weight) as conductor and poly (vinylidene fluoride) as binder. A slurry of LiFePO 4 active material (70 wt%) in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, Aldrich) containing (PVdF, Solvay Solef 6020, 10 wt%) was spread on an aluminum current collector It produced by doing. After the solvent was evaporated by gentle heating, a 0.785 cm 2 disk was punched from the foil and dried by heating at 130 ° C. for 5 hours under high vacuum. After transferring into an Ar-filled dry glove box (MBraun Labstar, O 2 and H 2 O content ≦ 0.1 ppm), the coating mixture was weighed before use in the test cell and the average weight of the Al disc was subtracted. The weight of was calculated. The composite electrode was used in a three-electrode T-cell having lithium metal (high purity lithium ribbon, manufactured by Aldrich) as both the counter electrode and the reference electrode, and having two glass wool (Whatman GF / A) disks as separators. The liquid electrolyte used was 1.0 M LiPF 6 in a 1: 1 mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (manufactured by Ferro Corp., battery grade).
Ａｒｂｉｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデルＢＴ２０００−Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｉｍａｘ＝１０Ａ、Ｖ＝±５Ｖ）を用いたサイクリックボルタンメトリーおよび定電流放電／充電サイクルにより、Ｌｉ系電池用カソードとして合成されたＬｉＦｅＰＯ４試料の電気化学的挙動を試験した。使用した液体電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．製、電池グレート）の１：１混合物中１．０ＭのＬｉＰＦ６であった。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、対極および基準電極の両方としてリチウム金属を有する３電極Ｔ電池（３個のステンレススチールＳＳ−３１６電流コレクタを装備）において、室温で行った。電位は２．５０Ｖから４．２０Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉの範囲であり、走査速度は０．１００ｍＶ／ｓであった。走査は、電位軸の増加方向に向けて開始し、初期値として電池のＯ．Ｃ．Ｖ．を選択した。定電流放電／充電サイクル試験は、２個のステンレススチールＳＳ−３１６電流コレクタを装備し、アノードとしてリチウム金属を有するテフロン製Ｓｗａｇｅｌｏｋ電池において、カットオフ電圧を２．５０〜４．００Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉに設定し、室温で行った。室温で、およびＣ／２０から１００Ｃ（１Ｃ電流率＝１７０ｍＡ／ｇ−1）の範囲の異なるＣ率で、電池の周期的充電／放電性能をサイクル数の関数として評価した。Ｃ率は、電池の充電または放電のための印加電流を示すものであり、Ｃの分数または倍数として表現される。１ＣのＣ率は、１時間で電池を完全に放電させるのに必要な電流に相当し、０．５ＣまたはＣ／２は、２時間で放電させるための電流を、また２Ｃは３０分で放電させるための電流を指す。 Electrochemical study of LiFePO 4 sample synthesized as cathode for Li-based battery by cyclic voltammetry and constant current discharge / charge cycle using Arbin Instruments model BT2000-Battery Testing System (I max = 10A, V = ± 5V) The behavior was tested. The liquid electrolyte used was 1.0 M LiPF 6 in a 1: 1 mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (manufactured by Ferro Corp., Battery Great). Cyclic voltammetry (CV) was performed at room temperature in a three-electrode T-cell (equipped with three stainless steel SS-316 current collectors) with lithium metal as both counter and reference electrodes. The potential ranged from 2.50 V to 4.20 V vs. Li + / Li and the scanning speed was 0.100 mV / s. Scanning starts in the increasing direction of the potential axis, and the battery O.D. C. V. Selected. The constant current discharge / charge cycle test is a Teflon Swagelok battery equipped with two stainless steel SS-316 current collectors and having lithium metal as the anode with a cutoff voltage of 2.50-4.00 V vs. Li + / Set to Li and performed at room temperature. The battery's periodic charge / discharge performance was evaluated as a function of cycle number at room temperature and at different C rates ranging from C / 20 to 100 C (1C current rate = 170 mA / g −1 ). The C rate indicates an applied current for charging or discharging the battery, and is expressed as a fraction or a multiple of C. The C rate of 1C corresponds to the current required to fully discharge the battery in 1 hour, 0.5C or C / 2 is the current to discharge in 2 hours, and 2C is discharged in 30 minutes. Refers to the current for
得られた結果
１．ＸＲＤ特性決定
試料の粉末Ｘ線回折パターンに関する分析は、標準ＬｉＦｅＰＯ４パターンとの良好な一致を示す（図１）。試料は、十分に結晶化しているようである。より多量のエタノールを用いた試料だけは、いくつかの異質結晶相の存在を示している。
Result 1. XRD Characterization Analysis on the sample powder X-ray diffraction pattern shows good agreement with the standard LiFePO 4 pattern (FIG. 1). The sample appears to be fully crystallized. Only samples with higher amounts of ethanol show the presence of some foreign crystalline phases.
２．ＳＥＭ分析
ＬｉＦｅＰＯ４試料の形態を、ＳＥＭ顕微鏡により検査した（図２）。アルコール等の共溶媒を添加せずに調製した試料の典型的形態は、微小球状粒子を示している。少量のアルコールは、形態を劇的に変化させ、エタノールまたはイソプロパノールの添加により調製した試料は共に、より大きな粒子を示し、より細長く、球形状を失っている。エタノールの量が増加すると、得られる粒はより大きくなり、非常に規則的な菱形粒子を示す。
2. SEM analysis The morphology of the LiFePO 4 sample was examined with a SEM microscope (FIG. 2). A typical form of a sample prepared without the addition of a co-solvent such as alcohol shows microspherical particles. A small amount of alcohol dramatically changes the morphology, and both samples prepared by addition of ethanol or isopropanol show larger particles, are elongated and lose the spherical shape. As the amount of ethanol increases, the resulting grains become larger and show very regular rhomboid particles.
３．電気化学的試験
アルコールを添加せずに調製した試料は、共溶媒を使用していないG. Meligranaら、J. Power Sources 160 (2006) 516において既に報告されているように、低電流率において興味深い電気化学的性能を示す。しかしながら、この試料の容量は、高Ｃ率領域では低下する。共溶媒を使用せずに調製したＬｉＦｅＰＯ４のデータと比較した、アルコールを使用して合成した試料の電気化学的データを、図３に報告する。
3. Electrochemical testing Samples prepared without the addition of alcohol are interesting at low current rates, as already reported in G. Meligrana et al., J. Power Sources 160 (2006) 516, which does not use a co-solvent. Shows electrochemical performance. However, the capacity of this sample decreases in the high C rate region. The electrochemical data of a sample synthesized using alcohol compared to the data of LiFePO 4 prepared without using a co-solvent is reported in FIG.
図３から分かるように、有機界面活性剤を溶解するために共溶媒を使用した場合、非常に高い放電率（すなわち＞５０Ｃ）においても、電気化学的挙動は実質的に維持され、一方、有機界面活性剤の水溶液のみを使用した場合、２０Ｃを超える放電率での電気化学的性能は大きく低下する。 As can be seen from FIG. 3, when a co-solvent is used to dissolve the organic surfactant, the electrochemical behavior is substantially maintained even at very high discharge rates (ie> 50C), while organic When only the aqueous solution of the surfactant is used, the electrochemical performance at a discharge rate exceeding 20 C is greatly reduced.
Claims (16)
ａ）有機界面活性剤の水溶液を提供する工程と、
ｂ）鉄（ＩＩ）塩の水溶液を提供し、前記鉄（ＩＩ）塩水溶液をリン酸塩の水溶液と混合して、１：１のＦｅ２＋：リン酸塩の化学量論比を有する混合鉄（ＩＩ）塩／リン酸塩溶液を提供する工程と、
ｃ）一定撹拌下で、混合鉄（ＩＩ）塩／リン酸塩溶液を、前記界面活性剤溶液に添加する工程と、
ｄ）リチウム塩を含む水溶液を提供し、リチウム塩を含む前記水溶液を、前記混合鉄（ＩＩ）塩／リン酸塩溶液に添加して、１：１：３のＦｅ２＋：リン酸塩：リチウム塩の化学量論比を有する混合物を提供し、得られた混合物を撹拌する工程と、
ｅ）得られた混合物を８０〜２００℃で加熱する工程と、
ｆ）得られた沈殿物を洗浄して過剰の界面活性剤を除去し、前記沈殿物を濾過および乾燥させる工程と、
ｇ）前記乾燥した沈殿物を、不活性雰囲気中、５５０〜８５０℃で少なくとも２時間焼成することにより加熱処理する工程と
を含み、工程（ａ）から（ｄ）のいずれか１つの工程中、またはその後に、共溶媒が添加され、該共溶媒がアルコールである、製造方法。 A method for producing LiFePO 4 powder, comprising:
a) providing an aqueous solution of an organic surfactant;
b) Providing an aqueous solution of iron (II) salt and mixing said aqueous iron (II) salt solution with an aqueous solution of phosphate, mixed iron having a 1 : 1 Fe 2+ : phosphate stoichiometry (II) providing a salt / phosphate solution;
c) adding a mixed iron (II) salt / phosphate solution to the surfactant solution under constant stirring;
d) providing an aqueous solution comprising a lithium salt and adding said aqueous solution comprising a lithium salt to said mixed iron (II) salt / phosphate solution to provide a 1 : 1: 3 Fe 2+ : phosphate: lithium; Providing a mixture having a stoichiometric ratio of salts and stirring the resulting mixture;
e) heating the resulting mixture at 80-200 ° C .;
f) washing the resulting precipitate to remove excess surfactant, filtering and drying the precipitate;
g) heat-treating the dried precipitate by baking at 550 to 850 ° C. for at least 2 hours in an inert atmosphere, and during any one of steps (a) to (d), Or after that, a cosolvent is added and this cosolvent is alcohol .
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