KR101790699B1 - Method for synthesis of anode material using active carbon and pitch prepared by chemical activation - Google Patents

Method for synthesis of anode material using active carbon and pitch prepared by chemical activation Download PDF

Info

Publication number
KR101790699B1
KR101790699B1 KR1020150188604A KR20150188604A KR101790699B1 KR 101790699 B1 KR101790699 B1 KR 101790699B1 KR 1020150188604 A KR1020150188604 A KR 1020150188604A KR 20150188604 A KR20150188604 A KR 20150188604A KR 101790699 B1 KR101790699 B1 KR 101790699B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pitch
activated carbon
heat treatment
negative electrode
sodium hydroxide
Prior art date
Application number
KR1020150188604A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20170078945A (en
Inventor
이종대
Original Assignee
충북대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 충북대학교 산학협력단 filed Critical 충북대학교 산학협력단
Priority to KR1020150188604A priority Critical patent/KR101790699B1/en
Publication of KR20170078945A publication Critical patent/KR20170078945A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101790699B1 publication Critical patent/KR101790699B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C01B32/36—Reactivation or regeneration
    • C01B32/366—Reactivation or regeneration by physical processes, e.g. by irradiation, by using electric current passing through carbonaceous feedstock or by using recyclable inert heating bodies
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Abstract

본 발명의 이차전지 음극제조 방법은 야자각 차콜과 수산화 나트륨(NaOH)을 이용하여 평균 1.5㎚ 이상의 메조기공을 가지는 활성탄을 제조하는 활성탄 제조단계; 비활성분위기 하에서, 피치원료 또는 피치원료와 수산화나트륨을 포함하는 피치혼합물을 300 내지 500 ℃의 열처리온도에서 30분 내지 90분의 열처리 시간으로 개질하는 개질과정으로 제조된 개질된 피치를 800 내지 1500℃로 탄화시키는 탄화과정을 통해 음극소재용 피치를 제조하는, 피치 제조단계; 그리고 상기 활성탄과 상기 음극소재용 피치를 각각 90 내지 10: 10 내지 90의 중량비로 혼합하여 복합소재를 제조하는 단계;를 포함하여, 전하들의 확산 저항을 줄이고, 고 비표면적에 의한 전기 이중층 효과로 고 용량을 실현할 수 있으며 전기전도성과 사이클 안정성을 향상시켜 이차전지의 고용량 특성과 높은 안정성을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.The method for producing a secondary battery negative electrode of the present invention comprises the steps of: preparing an activated carbon having an average pore size of 1.5 nm or more using coconut charcoal and sodium hydroxide (NaOH); The modified pitch prepared by a modification process of modifying the pitch mixture containing pitch raw material and sodium hydroxide at a heat treatment temperature of 300 to 500 ° C for 30 minutes to 90 minutes under an inert atmosphere at a temperature of 800 to 1500 ° C A pitch manufacturing step of manufacturing a pitch for a cathode material through a carbonization process of carbonizing the cathode material; And mixing the activated carbon with the pitch for the anode material at a weight ratio of 90 to 10: 10 to 90 to prepare a composite material, thereby reducing the diffusion resistance of the charges and improving the electric double layer effect by high specific surface area High capacity can be realized and electric conductivity and cycle stability can be improved to provide a secondary battery having high capacity characteristics and high stability of the secondary battery.

Description

화학적 활성화법으로 제조된 활성탄과 피치를 사용한 이차전지 음극의 제조 방법{Method for synthesis of anode material using active carbon and pitch prepared by chemical activation}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method for preparing an anode material for a secondary battery using activated carbon and a pitch produced by a chemical activation method,

본 발명은 야자각 차콜을 원료로 화학적 활성화 방법을 이용하여 비표면적과 메조기공을 조절하여, 이차전지 음극소재로 활용할 수 있는 고 비표면적과 메조기공이 발달된 활성탄을 제조하고, 피치와 혼합하여 복합재료를 제조하고, 이를 이차전지의 음극활물질로 적용하는, 이차전지 음극의 제조방법에 관한 것이다.In the present invention, the specific surface area and the mesopores are controlled by using a chemical activation method using coconut charcoal as a raw material to produce activated carbon having a high specific surface area and mesopores capable of being utilized as an anode material for a secondary battery, The present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery anode in which a composite material is manufactured and applied as a negative electrode active material of the secondary battery.

IT산업이 발달함에 따라 스마트 폰, 디지털 카메라, 노트북, 태블릿 PC 등 다양한 휴대용 정보 통신 기기들이 주목 받고 있으며, 이러한 기기의 전원은 소형화 및 고 에너지 밀도화가 요구되고 있다.As the IT industry develops, a variety of portable information communication devices such as smart phones, digital cameras, notebooks, and tablet PCs are attracting attention. In addition, miniaturization and high energy density of such devices are required.

휴대용 소형 전자 기기의 주요 전원 장치로서는 1990년대 초에 상용화된 리튬이차전지가 매우 중요한 위치를 차지하고 있다. 리튬이차전지는 다른 이차전지에 비해 작동전압 및 에너지 밀도가 높을 뿐 아니라 장시간 사용할 수 있어 휴대용 정보 통신 기기의 다양한 요구조건을 충족시킬 수 있는 우수한 특성을 지니고 있다. 최근에는 리튬이차전지의 기술을 더욱 발전시켜 수송 장치, 전력저장 장치, 의료 장치 등으로 그 응용분야를 확대하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. Lithium rechargeable batteries commercialized in the early 1990s are a very important source of power for portable electronic devices. Lithium secondary batteries have higher operating voltages and energy densities than other secondary batteries, and have excellent properties that can meet various requirements of portable information communication equipment because they can be used for a long time. In recent years, researches for expanding the application fields of a lithium secondary battery to a transportation device, a power storage device, a medical device and the like are being actively developed.

리튬이차전지의 음극소재로서 널리 사용되고 있는 흑연(Graphite)의 경우에는 372 mAh/g 비교적 높은 이론 용량에도 불구하고, 리튬이차전지의 다양한 응용에서는 이론적 용량의 한계에 부딪히고 있으며, 첫 번째 사이클 이후의 낮은 가역용량과 낮은 율속 특성 등의 문제점이 대두되면서 리튬이차전지의 다양한 장치의 적용에 어려움이 있고, 그 개선 방법에 대한 연구가 진행 중이다.Despite the relatively high theoretical capacity of 372 mAh / g in the case of graphite, which is widely used as a negative electrode material for lithium secondary batteries, the theoretical capacity of lithium secondary batteries has been limited in various applications, As a result of problems such as low reversibility capacity and low speed-rate characteristics, it is difficult to apply various devices of lithium secondary batteries, and studies for improvement thereof are under way.

이차전지는 분리 막과, 분리 막에 의해 분리된 양극과 음극 및 전자의 흐름통로인 집전체(current collector) 그리고 전하(ions)를 운반하는 전해질로 구성되어있다. 이와 같은 이차전지는 분리 막, 전해질, 전극 제조기술 등의 분야가 있으며, 전극에 관한 연구는 애노드 전극으로 활성탄이 주로 사용되고 있으며, 비표면적과 기공크기, 전기전도도, 표면의 화학적 특성에 관한 기술개발이 주로 진행되고 있다. 이차전지의 애노드 전극 활물질은 넓은 비표면적과 적당한 크기의 기공 분포, 높은 전기전도도, 화학적 안정성 등이 필요하며, 현재까지는 활성탄이 가장 많이 사용되고 있다.The secondary battery includes a separator, an anode, a current collector separated by the separator, a current collector, and an electrolyte for transporting ions. Such secondary batteries are classified into separation membrane, electrolyte, and electrode manufacturing techniques. Research on electrodes is mainly performed using activated carbon as an anode electrode, and development of technologies relating to specific surface area, pore size, electrical conductivity, and surface chemical characteristics This is mainly going on. The anode active material of the secondary battery is required to have a wide specific surface area, an appropriate size of pore distribution, high electric conductivity, chemical stability, and so far, activated carbon is the most widely used.

전해질에 관한 분야는 전하의 이동성 및 전기 전도도 등이 전기화학적 특성에 미치는 영향을 조사하는 기술개발이 진행되고 있으며, 다양한 유기계 전해질이 사용되고 있다. 또한, 이차전지는 사이클 안정성을 높이기 위하여 첨가제를 사용하고 있다. Techniques for investigating the influence of charge mobility and electrical conductivity on electrochemical characteristics have been developed in the field of electrolyte, and a variety of organic electrolytes have been used. In addition, the secondary battery uses an additive to improve cycle stability.

일반적으로 활성탄의 비표면적과 마이크로 기공 또는 메조기공의 크기 또는 분율을 조절하는 방법으로 서로 다른 종류의 고분자를 물리적 또는 화학적으로 혼합하여 고분자를 탄화시키는 고분자 블렌드 탄화법, 전이금속 및 희토류 금속을 촉매로 사용하여 고온에서 활성화 시키는 촉매 활성화법, Resorcinol과 Formaldehyde를 혼합할 때 pH를 조절하여 활성탄의 기공과 비표면적을 조절하는 졸-겔 활성화법, 실리카 매트릭스를 사용하는 Template탄화법 등으로 분류될 수 있다. 최근에 화학적 약품 활성화 처리를 통한 고용량 소재의 합성이 새롭게 선보이면서 고 비표면적과 메조기공이 발달된 활성탄을 제조기술이 관심의 초점이 되고 있다.In general, polymer blend carbonization which physically or chemically mixes different kinds of polymers by controlling the specific surface area of activated carbon and the size or fraction of micropores or mesopores enables the polymer blend to be carbonized, using transition metals and rare earth metals as catalysts , A sol-gel activation method in which the pore and specific surface area of activated carbon are controlled by controlling pH when mixing Resorcinol and Formaldehyde, and a Template Carbonization method using a silica matrix. Recently, the synthesis of high-capacity materials through chemically activated chemical treatment has been newly introduced, and the technology of manufacturing activated carbon with high specific surface area and mesopore has become the focus of attention.

국내공개특허 제10-2012-0076893호Korean Patent Laid-Open No. 10-2012-0076893 국내등록특허 제10-1321523호Korean Patent No. 10-1321523

본 발명의 목적은, 고 비표면적(1500~3000㎡/g), 메조기공(1.5~5㎚)이 발달된 활성탄에 소프트 카본의 한 종류인 석유계 피치를 첨가하여 전도성, 용량, 싸이클 안정성이 증가된 활성탄/피치 복합소재를 이차전지 음극소재로 활용할 수 있는 제조방법과 이를 이용하는 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a carbon black having a high specific surface area (1500 to 3000 m 2 / g) and mesopores (1.5 to 5 nm) The present invention also provides a method of manufacturing a secondary battery using the activated carbon / pitch composite material.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 음극의 제조방법은, i) 야자각 차콜 1 중량부를 기준으로 수산화 나트륨(NaOH)을 6 중량부 이하로 포함하는 조성물을 혼합하여 혼합조성물을 얻는 혼합과정, 그리고 ii) 비활성 분위기 하에서 상기 혼합조성물에 700 내지 900 ℃의 열처리온도와 30분 내지 180 분의 열처리시간의 조건을 적용하여 열처리를 진행하고 활성탄을 얻는 열처리과정,을 포함하여, 평균 1.5㎚ 이상의 메조기공을 가지는 활성탄을 제조하는 활성탄 제조단계; 비활성분위기 하에서, 피치원료 또는 피치원료와 수산화나트륨을 포함하는 피치혼합물을 300 내지 500 ℃에서 30분 내지 90분 동안 열처리하여 개질된 피치를 제조하는 개질과정과, 상기 개질된 피치를 800~1500℃에서 1~4시간 동안 탄화시키는 탄화과정을 통해 음극소재용 피치를 제조하는, 피치 제조단계; 그리고 상기 활성탄과 상기 음극소재용 피치를 각각 90 내지 10: 10 내지 90의 중량비로 혼합하여 음극활물질로 적용되는 복합소재를 제조하는 활물질 제조단계;를 포함한다.In order to achieve the above object, a method of manufacturing an anode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: i) mixing a composition containing 6 parts by weight or less of sodium hydroxide (NaOH) based on 1 part by weight of coconut charcoal And ii) a heat treatment process in which the mixed composition is subjected to a heat treatment at a temperature of 700 to 900 ° C and a heat treatment time of 30 to 180 minutes under an inert atmosphere to obtain activated carbon Thereby producing activated carbon having mesopores of 1.5 nm or more on average; Treating the pitch mixture or the pitch mixture containing the pitch material and sodium hydroxide under an inert atmosphere at a temperature of 300 to 500 DEG C for 30 minutes to 90 minutes to prepare a modified pitch; A pitch manufacturing step of producing a pitch for a cathode material through a carbonization process in which carbonization is performed for 1 to 4 hours; And mixing the activated carbon with the pitch for the negative electrode material at a weight ratio of 90:10 to 10:90, respectively, to produce a composite material to be used as a negative electrode active material.

상기 피치원료는 열분해된 연료 오일(PFO, pyrolyzed fuel oil) 또는 NCB oil(Naphtha cracking bottoms oil)을 포함할 수 있다.The pitch material may include pyrolyzed fuel oil (PFO) or naphtha cracking bottoms oil (NCB oil).

상기 피치혼합물은 상기 수산화나트륨이 함유된 용액에 상기 피치원료를 넣고 교반한 후 건조하는 첨착방식, 또는 상기 수산화나트륨과 상기 피치원료를 기계적으로 분쇄 및 혼합하는 물리적방식,으로 진행되는 혼합과정으로 제조될 수 있다.The pitch mixture is prepared by impregnation in which the pitch material is added to a solution containing sodium hydroxide, followed by stirring and drying, or a physical method in which the sodium hydroxide and the pitch material are mechanically pulverized and mixed. .

상기 활성탄 제조단계에서, 상기 열처리과정에 적용되는 승온온도는 1 내지 10 ℃/min일 수 있다.In the activated carbon production step, the temperature increase temperature applied to the heat treatment process may be 1 to 10 ° C / min.

상기 비활성 분위기는 비활성 가스를 100 내지 1,000 cc/min의 유량으로 주입하여 형성되는 것일 수 있다.The inert atmosphere may be formed by injecting an inert gas at a flow rate of 100 to 1,000 cc / min.

상기 피치 제조단계에서 상기 비활성분위기는 비활성 가스를 3,000 내지 5,000 cc/min의 유량으로 주입하는 방법으로 형성될 수 있다.In the pitch manufacturing step, the inert atmosphere may be formed by injecting an inert gas at a flow rate of 3,000 to 5,000 cc / min.

상기 피치 제조단계의 열처리 온도에서 상기 탄화과정이 진행된 후에는 서냉하는 과정을 더 포함할 수 있다.The method may further include a slow cooling step after the carbonization process proceeds at a heat treatment temperature of the pitch production step.

상기 이차전지 음극 제조방법은, 상기 활물질 제조단계 이후에 음극제조단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing a secondary battery anode may further include a step of manufacturing a cathode after the step of manufacturing the active material.

상기 음극제조단계는 상기 복합소재와, 도전제 및 바인더가 혼합된 음극제조용 슬러리를 집전제 상에 적용하여 음극을 제조하는 단계이다.In the negative electrode manufacturing step, a negative electrode is manufactured by applying a slurry for preparing a negative electrode in which the composite material, a conductive agent and a binder are mixed to the collector.

상기 바인더는 유기계 바인더 또는 수계 바인더가 적용될 수 있다.The binder may be an organic binder or an aqueous binder.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 가격적 경쟁력이 있는 야자각 차콜을 활용하여 활성화 약품의 종류와 조성, 활성기체, 활성온도, 승온방법 등의 변화에 따른 활성화 성능이 향상된 활성탄을 제조하고, 여기에 피치를 혼합하여 전지의 특성을 향상시킬 수 있는 복합소재를 제공하여 고가의 음극소재를 대체하고 고용량의 이차전지를 실현하기 위한 제조방법에 대한 발명이다. 본 발명은, 야자각 차콜을 원료로 화학적 활성화 방법을 이용하여 비표면적과 기공을 조절하여 고비표면적과 메조기공이 발달된 활성탄에 PFO를 고온에서 탄화시켜 얻은 피치를 첨가한 활성탄/피치 복합소재의 제조방법과 이를 이차전지 음극에 활용하여 이차전지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 저가의 야자각 차콜을 사용하여 다양한 활성조건을 활용하여 다양한 고 비표면적(1500~3000㎡/g), 메조기공(1.5~5㎚)이 발달된 활성탄에 소프트 카본의 한 종류인 피치를 첨가하여 전도성, 용량, 싸이클 안정성이 증가된 활성탄/피치를 이차전지 음극소재로 활용할 수 있는 제조방법과 이를 이용하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus for producing activated carbon having enhanced activation performance according to changes in kinds and compositions of activated chemicals, active gases, active temperatures, temperature raising methods, etc. using coconut charcoal having price competitiveness, The present invention relates to a manufacturing method for replacing an expensive cathode material and realizing a high capacity secondary battery by providing a composite material capable of improving the characteristics of the secondary battery. The present invention relates to an activated carbon / pitch composite material containing a pitch obtained by carbonizing PFO at high temperature on activated carbon having a high specific surface area and meso pore size by controlling the specific surface area and pore using a chemical activation method using coconut charcoal as a raw material (1500 to 3000 m 2 / g) using a variety of active conditions using a low cost coconut charcoal, and more particularly, to a method for manufacturing a secondary battery using the same, A method for manufacturing activated carbon / pitch having increased conductivity, capacity, and cycle stability by adding pitch, which is one kind of soft carbon, to activated carbon having developed meso pores (1.5 to 5 nm) as a cathode material for a secondary battery, Battery.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 음극의 제조방법은, 야자각 차콜을 수산화 나트륨을 이용하여 활성화하고 메조 기공의 활성탄을 제조하는 활성탄 제조단계; 피치원료 또는 피치원료와 수산화나트륨을 포함하는 피치혼합물로부터 피치를 제조하는 피치 제조단계; 그리고 이들을 혼합하여 음극활물질로 적용되는 복합소재를 제조하는 활물질제조단계;를 포함한다. 이때, 활성탄 제조단계와 피치 제조단계는 위에서 설명한 순서로 실시될 수 있고, 피치 제조단계와 활성탄 제조단계의 순서로 실시될 수도 있다. A method of manufacturing an anode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the steps of activating a coconut charcoal using sodium hydroxide and producing mesopores of activated carbon; A pitch producing step of producing a pitch from a pitch mixture containing pitch raw material or pitch raw material and sodium hydroxide; And an active material manufacturing step of mixing them to produce a composite material to be used as a negative electrode active material. At this time, the activated carbon manufacturing step and the pitch manufacturing step may be performed in the order described above, and the pitch manufacturing step and the activated carbon manufacturing step may be performed in this order.

구체적으로, 상기 활성탄 제조단계는 i) 야자각 차콜 1 중량부를 기준으로 수산화 나트륨(NaOH)을 6 중량부 이하로 포함하는 조성물을 혼합하여 혼합조성물을 얻는 혼합과정, 그리고 ii) 비활성 분위기 하에서 상기 혼합조성물에 700 내지 900 ℃의 열처리온도와 30분 내지 180 분의 열처리시간의 조건을 적용하여 열처리를 진행하고 열처리된 활성탄을 얻는 열처리과정,을 포함하여, 평균 1.5㎚ 이상의 메조기공을 가지는 활성탄을 제조한다.Specifically, the activated carbon production step comprises i) mixing a composition containing sodium hydroxide (NaOH) in an amount of 6 parts by weight or less based on 1 part by weight of coconut charcoal to obtain a mixed composition, and ii) And a heat treatment process in which the composition is subjected to heat treatment at a heat treatment temperature of 700 to 900 占 폚 and a heat treatment time of 30 to 180 minutes to obtain a heat treated activated carbon and to produce activated carbon having an average mesopore size of at least 1.5 nm do.

야자각 차콜은 그 크기가 5㎜ 이하인 것이 사용될 수 있고, 0.6 내지 5 mm인 것이 사용될 수 있다. 야자각 차콜이 분말인 경우 0.6㎜ 이하, 입상인 경우 1 내지 5㎜로 적용될 수 있으나, 입자의 크기에 따라서 제조된 활성탄의 물성에 큰 차이가 나타나지는 않는다.The coconut charcoal may have a size of 5 mm or less, or 0.6 to 5 mm. When the coconut charcoal is powder, it may be applied at 0.6 mm or less, and when it is granular, it may be 1 to 5 mm. However, there is no significant difference in the physical properties of the activated carbon produced according to the particle size.

수산화나트륨은 화학적으로 야자각 차콜을 활성화시키는 재료로 적용되며, 야자각 차콜 1 중량부를 기준으로 수산화나트륨(NaOH)을 1 내지 6 중량부로 적용될 수 있다. 수산화 나트륨과 야자각 차콜의 중량비는, 제조되는 활성탄의 비표면적과 기공크기에 매우 큰 영향을 미치는 조건으로, 중량비가 작은 경우부터 큰 경우에 미치는 영향을 연구한 결과, 너무 중량비가 크면 제조된 활성탄의 밀도가 작아지고 수율이 낮아져 사용할 수 없으므로, 위의 중량부의 범위로 적용되는 것이 좋다. 이때, 수산화나트륨(NaOH)는 야자각 차콜 1 중량부를 기준으로 하였을 때 6 중량부 초과로 적용되는 경우에는 제조된 활성탄의 수율이 감소할 수 있고, 제조된 활성탄의 전극밀도가 낮아 이를 그대로 이용하여 전극을 제조하기 어려울 수 있다.Sodium hydroxide is chemically applied as a material for activating coconut charcoal, and sodium hydroxide (NaOH) can be applied in 1 to 6 parts by weight based on 1 part by weight of coconut charcoal. The weight ratio of sodium hydroxide to coconut charcoal was found to have a great influence on the specific surface area and pore size of the activated carbon to be produced. When the weight ratio was small, And the yield is low and can not be used. Therefore, it is preferable to apply the range of the above weight parts. In this case, when sodium hydroxide (NaOH) is applied in an amount of more than 6 parts by weight based on 1 part by weight of coconut charcoal, the yield of the activated carbon produced may be decreased, and the electrode density of the prepared activated carbon is low, It may be difficult to manufacture the electrode.

상기 혼합조성물은, 야자각 차콜 1 중량부를 기준으로 수산화나트륨 2 내지 6 중량부로 포함하는 것일 수 있고, 수산화나트륨을 3 내지 5 중량부로 포함하는 것일 수 있다. 이러한 범위에서 고 비표면적을 가지면서도 우수한 수율과 안정적인 전극밀도를 가지는 활성탄을 얻을 수 있다.The mixed composition may include 2 to 6 parts by weight of sodium hydroxide based on 1 part by weight of coconut charcoal, and 3 to 5 parts by weight of sodium hydroxide. In this range, activated carbon having a high specific surface area and an excellent yield and stable electrode density can be obtained.

이때, 수산화나트륨은 분말 또는 액상을 적용할 수 있다. 상기 야자각 차콜을 활성화시키는 재료로 수산화나트륨을 적용하면, 수산화칼륨과 같은 다른 화합물을 적용하는 경우와 비교하여 비교적 큰 크기의 기공을 야자각 차콜에 형성시킬 수 있고, 메조 기공(약 1.5 내지 50 nm)을 효율적으로 발달시킬 수 있다.At this time, sodium hydroxide can be applied to powder or liquid phase. When sodium hydroxide is used as a material for activating the coconut charcoal, relatively large pores can be formed in the coconut charcoal as compared with the case of applying other compounds such as potassium hydroxide, and meso pores (about 1.5 to 50 nm) can be efficiently developed.

상기 혼합과정은, 상기 수산화나트륨이 함유된 용액에 상기 야자각 차콜을 넣고 교반한 후 건조하는 첨착방식; 또는 상기 수산화나트륨과 상기 야자각 차콜을 기계적으로 분쇄 및 혼합하는 물리적방식으로 진행될 수 있는데, 비표면적을 고려한 활성탄의 물성 향상 면에서는 물리적방식으로 상기 혼합과정을 적용하는 것이 더 유리할 수 있다.The mixing process may include an impregnation method in which the coconut charcoal is added to a solution containing sodium hydroxide, stirred, and then dried; Alternatively, the sodium hydroxide and the coconut charcoal may be mechanically pulverized and mixed. In the physical property improvement of the activated carbon considering the specific surface area, it may be more advantageous to apply the mixing process in a physical manner.

상기 열처리과정은 승온온도 1 내지 10 ℃/min로 상기 열처리온도까지 승온시키고, 비활성 가스를 100 내지 1,000 cc/min의 유량으로 주입하면서 상기 열처리온도로 상기 열처리시간 동안 유지시킨 후 서냉하는 방식으로 진행되는 것일 수 있다. 이때, 열처리과정은 튜브 로에서 진행되는 것일 수 있다.The heat treatment process is performed by raising the temperature to the heat treatment temperature at a temperature elevation temperature of 1 to 10 占 폚 / min, maintaining the inert gas at the heat treatment temperature for the heat treatment time while injecting the inert gas at a flow rate of 100 to 1,000 cc / min, . At this time, the heat treatment process may be conducted in the tube furnace.

상기 열처리과정은, 아르곤 및/또는 질소가스를 100 내지 1,000 ㏄/분의 유량으로 주입하여 반응분위기를 조절하면서 행해질 수 있고, 열처리를 환원분위기 하에서 진행시키는 것은 산화를 방지하기 위해서이고, 상기 유량의 범위로 적용하는 것은 차콜을 활성탄으로 활성화 시키기에 최적범위 유량 범위로 판단되기 때문이다.The heat treatment may be performed while controlling the reaction atmosphere by injecting argon and / or nitrogen gas at a flow rate of 100 to 1,000 cc / min. In order to prevent oxidation, it is preferred that the heat treatment is performed in a reducing atmosphere. Range is determined to be within the optimal flow range for activating charcoal to activated carbon.

상기 승온온도도 활성탄의 물성에 영향을 미치는데 열처리온도까지의 승온은 1 내지 10 ℃/min의 속도로 진행되는 것이 좋고, 4 내지 6 ℃/min로 진행되는 것이 우수한 물성을 가지는 활성탄를 얻을 수 있다는 점에서 가장 좋다.The temperature rise also affects the physical properties of the activated carbon. The temperature rise to the heat treatment temperature is preferably carried out at a rate of 1 to 10 ° C / min, and it is preferable to proceed at 4 to 6 ° C / min to obtain an activated carbon having excellent physical properties It is the best in point.

좋게는, 상기 열처리과정은 Ar 가스 포함하는 비활성가스를 유량 300 내지 600 cc/min로 주입하면서 진행될 수 있다. 이 범위에서 제조된 활성탄의 비표면적과 메조 기공 발달 수준이 우수하다.Preferably, the heat treatment may be performed while injecting an inert gas containing Ar gas at a flow rate of 300 to 600 cc / min. The specific surface area and mesopore developmental level of the activated carbon produced in this range are excellent.

상기에서 열처리 시간이 30분 미만이면 충분한 반응이 일어나지 않고, 3시간 초과에서는 활성화 반응이 모두 진행되어 효과가 없으므로 상기 열처리시간을 적용하는 것이 좋다.If the heat treatment time is less than 30 minutes, the sufficient reaction does not occur. If the heat treatment time exceeds 3 hours, the activation reaction proceeds all the time, and therefore, the heat treatment time is preferably applied.

상기 활성탄 제조단계는 상기 2) 열처리과정 이후에 3) 세척과정을 더 포함할 수 있다.The activated carbon manufacturing step may further include 3) a cleaning process after the 2) heat treatment process.

상기 세척과정은, 상기 열처리된 된 활성탄을 염산을 이용하여 세척하여 불순물을 제거하고, 수세 및 건조하는 과정을 포함하고, 이때 건조는 80 내지 110 ℃의 건조온도에서 10 내지 15 시간의 건조시간 동안 진행되는 것일 수 있다.The washing process may include washing the heat-treated activated carbon with hydrochloric acid to remove impurities, washing with water, and drying, wherein the drying is performed at a drying temperature of 80 to 110 ° C. for 10 to 15 hours It may be going on.

불순물의 제거는 3 내지 5M 염산으로 70 내지 100℃에서 20 내지 60분 동안 처리하는 것이 바람직한데, 이는 위의 과정에서 활성화물질로 알칼리 성분인 수산화나트륨(NaOH)을 사용하므로 이를 산으로 중화시키면서 불순물인 회분(ash)을 제거하기 위함이며, 상기 농도, 온도 및 시간에서 가장 불순물 제거 효과가 우수하다. 만약, 염산의 농도가 높으면 처리시간을 짧게 하는 방법으로 상기 범위에서 염산농도와 처리시간을 조절할 수 있다.The removal of the impurities is preferably carried out with 3 to 5M hydrochloric acid at 70 to 100 ° C for 20 to 60 minutes. Since sodium hydroxide (NaOH), which is an alkali component, is used as the activating material in the above process, To remove phosphorus ash, and the most impurity removal effect is excellent at the concentration, temperature and time. If the concentration of hydrochloric acid is high, the concentration of hydrochloric acid and the treatment time can be controlled within the above range by shortening the treatment time.

불순물 제거 과정 이후 진행되는 수세는 pH 7가 될 때까지 행할 수 있으며, 상기 건조는 건조기에서 80 내지 110℃의 온도로 10 내지 15시간 동안 행함이 바람직하다. 이러한 건조시의 온도가 80 ℃ 미만이면 건조가 충분하게 이루어지지 않을 수 있고 건조시의 온도가 110℃ 초과이면 활성탄이 연소될 우려가 있다.The washing process after the impurity removal process can be performed until the pH reaches 7, and the drying process is preferably performed at a temperature of 80 to 110 ° C. for 10 to 15 hours in the drier. If the drying temperature is less than 80 ° C, the drying may not be performed sufficiently. If the drying temperature is more than 110 ° C, the activated carbon may be burned.

이렇게 제조된 활성탄은 1500 내지 3000㎡/g의 고 비표면적과 1.5 내지 5 nm의 메조기공을 가질 수 있다.The activated carbon thus prepared may have a high specific surface area of 1500 to 3000 m < 2 > / g and mesopores of 1.5 to 5 nm.

상기 피치 제조단계는, 비활성분위기 하에서, 피치원료 또는 피치원료와 수산화나트륨을 포함하는 피치혼합물을 300 내지 500 ℃(개질 온도) 에서 30분 내지 90분(개질 시간)의 열처리하여 개질된 피치를 제조하는 개질과정으로 진행될 수 있다. 또한, 개질된 피치를 800 내지 1500℃에서 1 내지 4시간 동안 진행되는 탄화과정을 통해 음극소재로 사용 가능한 음극소재용 피치를 얻을 수 있다.The pitch manufacturing step is a step of heat-treating the pitch mixture containing pitch raw material or pitch raw material and sodium hydroxide at 300 to 500 ° C (reforming temperature) for 30 minutes to 90 minutes (modified time) to produce a modified pitch The process proceeds to a modification process. In addition, a pitch for the cathode material which can be used as a cathode material can be obtained through a carbonization process in which the modified pitch is maintained at 800 to 1500 ° C for 1 to 4 hours.

상기 피치 개질 단계의 열처리 온도 및 시간, 질소와 같은 비활성기체의 유량은, 제조되는 피치의 분자량 분포, 연화점 등에 큰 영향을 미치는데, 개질 온도와 개질 시간 조건이 커짐에 따라 연화점이 높은 피치를 얻을 수 있다. 개질 온도가 300 ℃ 미만이 적용될 경우에는 연화점이 너무 낮아서 상온에서도 유동성을 갖는 액체형태의 피치를 얻을 수 있는데, 이러한 피치는 음극활물질로 사용하기엔 적합하지 않다. 또한, 개질 온도가 500 ℃ 초과로 적용될 경우에는 코킹(coking)이 일어나 연화점이 높은 세미 코크스가 만들어질 수 있다.The heat treatment temperature and time of the pitch reforming step and the flow rate of the inert gas such as nitrogen have a great influence on the molecular weight distribution and the softening point of the pitch to be produced and the pitch of the softening point is obtained as the conditions of the reforming temperature and the reforming time are increased . When the reforming temperature is lower than 300 캜, the softening point is too low to obtain a liquid-like pitch having fluidity even at room temperature. Such a pitch is not suitable for use as an anode active material. In addition, when the reforming temperature is higher than 500 ° C, coking may occur and a semi-coke having a high softening point may be produced.

좋게는, 상기 피치 제조단계의 열처리 온도로 400 내지 450 ℃가 적용될 수 있으며, 이 범위에서 개질하여 얻은 피치를 탄화시켜 상기 활성탄과 복합재료를 형성 하였을때 우수한 전지 특성을 이끌어낼 수 있는 특성을 가진 피치를 제조할 수 있다.Preferably, the heat treatment temperature of the pitch production step is 400 to 450 ° C., and when the pitch obtained by modifying the pitch is carbonized to form a composite material with the activated carbon, the composite material can exhibit excellent cell characteristics Pitch can be produced.

상기 피치 제조단계의 열처리시간이 30 분 미만으로 적용될 경우에는 가스 상태로 빠져나가야 하는 저비점 물질들이 제거되지 못해 제조된 피치가 유동성을 갖는 액체 형태를 나타낼 수 있고, 90분 초과로 적용하는 경우에는 피치의 구조가 등방성에서 이방성으로 변화될 수 있다.When the heat treatment time of the pitch manufacturing step is less than 30 minutes, the low-boiling materials which are to be discharged into the gaseous state can not be removed. Thus, the manufactured pitch may exhibit a liquid form having fluidity. Can be changed from isotropic to anisotropic.

이때, 상기 피치원료로는 열분해된 연료 오일(PFO, pyrolyzed fuel oil) 또는 NCB oil(Naphtha cracking bottoms oil)이 적용될 수 있고, PFO 또는 NCB oil이 포함된 혼합물이 적용될 수도 있다.At this time, pyrolyzed fuel oil (PFO) or NCB oil (naphtha cracking bottoms oil) may be applied as the pitch raw material, and a mixture containing PFO or NCB oil may be applied.

상기 피치원료와 수산화나트륨을 포함하는 피치혼합물은 i) 수산화나트륨이 함유된 용액에 상기 피치원료를 넣고 교반한 후 건조하는 첨착방식, 또는 ii) 수산화나트륨과 상기 피치원료를 기계적으로 분쇄 및 혼합하는 물리적방식으로 진행되는 혼합과정으로 제조될 수 있다.The pitch mixture containing the pitch raw material and sodium hydroxide is obtained by i) an impregnation method in which the pitch raw material is put into a solution containing sodium hydroxide, stirred and then dried, or ii) mechanically pulverized and mixed with the sodium hydroxide and the pitch raw material And may be prepared by a physical mixing process.

상기 피치 제조단계에서 상기 비활성분위기는 비활성 가스를 3,000 내지 5,000 cc/min의 유량으로 주입하는 방법으로 형성될 수 있고, 상기 피치 제조단계의 열처리 온도에서 상기 탄화과정이 진행된 후에는 서냉하는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 비활성 가스로는 좋게는 질소 가스가 적용될 수 있고, 상기 비활성 가스의 유량이 클수록 피치원료로부터 저비점 물질들의 제거가 쉽게 진행될 수 있고, 연화점이 높은 피치를 제조할 수 있지만 제조되는 피치의 수율이 낮아질 염려가 있다. 또한, 상기 비활성 가스의 유량이 작을수록 피치의 수율은 증가하나 연화점이 낮은 피치가 생성될 수 있다. 이차전지의 음극소재료 활용되기 위한 피치 제조에는, 3,000 내지 5,000 cc/min의 유량의 질소 가스를 상기 비활성 가스로 적용하는 것이 음극소재로 활용하기에 좋은 연화점과 수율로 피치를 제조할 수 있다.In the pitch manufacturing step, the inert atmosphere may be formed by injecting an inert gas at a flow rate of 3,000 to 5,000 cc / min. After the carbonization process is performed at the heat treatment temperature of the pitch manufacturing step, . As the inert gas may be preferably nitrogen gas, the larger the flow rate of the inert gas, the easier the removal of the low-boiling substances from the pitch raw material, the higher the softening point pitch can be produced, . Also, the smaller the flow rate of the inert gas, the higher the yield of the pitch but the lower the softening point. In order to manufacture a pitch for utilization of an anode material of a secondary battery, a nitrogen gas having a flow rate of 3,000 to 5,000 cc / min is used as the inert gas to produce a pitch with a softening point and a yield that are suitable for use as a cathode material.

상기 음극물질로 활용되는 복합소재는, 상기 활성탄과 상기 피치를 혼합한 복합소재가 적용되며, 상기 활성탄과 상기 피치(음극소재용 피치, 이하 피치와 혼용함)를 90 내지 10: 10 내지 90의 중량비로 혼합하여 적용할 수 있다. 상기 활성탄은 활성화 처리를 통해서 넓은 비표면적과 적당한 크기의 기공 분포, 그리고 높은 전기전도도와 화학적 안정성을 가지며, 상기 피치는 활성탄의 안정성을 향상시키고 이차전지의 음극물질로 적용시 초기 비가역 용량문제와 사이클 안정성 및 율속 특성을 보완할 수 있어서 이들을 함께 적용하는 것이 좋다.The composite material used as the negative electrode material is a composite material obtained by mixing the activated carbon and the pitch, and the composite material is mixed with the activated carbon at a pitch of 90 to 10: 10 to 90 (the pitch for the negative electrode material, They can be mixed and applied in a weight ratio. The activated carbon has a wide specific surface area, a proper pore distribution, a high electrical conductivity and a chemical stability through the activation treatment. The pitch improves the stability of the activated carbon. When applied as a negative electrode material of the secondary battery, Stability and rate characteristics can be compensated for.

상기 복합재료는, 좋게는 상기 활성탄과 상기 피치를 40 내지 10: 60 내지 90 중량비로 혼합하여 적용할 수 있으며, 더 좋게는 상기 활성탄과 상기 피치를 40 내지 20: 60 내지 80의 중량비로 혼합하여 적용할 수 있다. 특히, 상기 활성탄과 상기 피치를 40 내지 20: 60 내지 80의 중량비로 혼합하여 적용하는 경우에는 복합채료의 구조 안정화와 SEI 층의 안정적인 형성이 유도되고 전기전도성이 향상되어 초기 가역용량 및 보존용량이 향상될 수 있고, 초기 가역 욕량과 용량 보존율 등이서 약 80% 이상이라는 우수한 특성을 보일 수 있고 율속 특성도 향상시킬 수 있다.Preferably, the composite material is mixed with the activated carbon in the ratio of 40 to 10: 60 to 90 by weight, more preferably, the activated carbon and the pitch are mixed at a weight ratio of 40 to 20: 60 to 80 Can be applied. Particularly, when the activated carbon and the pitch are mixed at a weight ratio of 40 to 20: 60 to 80, the structure stabilization of the composite material and the stable formation of the SEI layer are induced, and the electric conductivity is improved so that the initial reversible capacity and storage capacity The initial reversible bath amount and the capacity retention rate can be improved to about 80% or more, and the rate-limiting characteristic can be improved.

상기 이차전지 음극 제조방법은, 상기 활물질 제조단계 이후에 음극제조단계를 더 포함하고, 상기 음극제조단계는 상기 복합소재와, 도전제 및 바인더가 혼합된 음극제조용 슬러리를 집전제 상에 적용하여 음극을 제조하는 단계이다.The method for manufacturing a secondary battery negative electrode further includes a negative electrode manufacturing step after the active material manufacturing step and the negative electrode manufacturing step includes applying a slurry for preparing a negative electrode in which the composite material, .

상기 바인더는 유기계 바인더 또는 수계 바인더일 수 있다.The binder may be an organic binder or an aqueous binder.

상기 유기계 바인더로는 PVDF(Polyvinylidene Fluoride), PAI(Polyamide imide), PVP(Poly Vinyl Pirrolidone), PIB(Polyisobutylene) 등에서 선택된 1종 이상이 적용될 수 있고, 상기 수계 바인더로는 CMC(Carboxymethyl Cellulose), PAA(Polyacrylic Acid), PAN(Polyacrylonitrile), SA(succinic anhydride), SBR(Styrene Butadien Rubber) 등에서 선택된 1종 이상이 적용될 수 있는데, 유기계 바인더보다는 수계 바인더를 적용하는 경우가 더 우수한 방전능력을 갖는 리튬 전지를 제조할 수 있다는 점에서 좋다.As the organic binder, at least one selected from PVDF (Polyvinylidene Fluoride), PAI (Polyamide imide), PVP (Poly Vinyl Pyrrolidone) and PIB (Polyisobutylene) may be used. Examples of the aqueous binders include Carboxymethyl Cellulose (CMC) (Polyacrylic acid), PAN (polyacrylonitrile), succinic anhydride (SA), styrene butadiene rubber (SBR) and the like may be applied. In the case where an aqueous binder is used rather than an organic binder, Can be produced.

본 발명의 발명자는 본 발명의 완성을 위하여, 야자각 차콜을 원료로 화학적 활성화 방법을 이용하여 비표면적과 메조기공을 조절하여, 이차전지 음극소재로 활용할 수 있는 고 비표면적과 메조기공이 발달된 활성탄을 제조하고, 피치는 석유계 피치의 원료중 하나인 PFO(pyrolyzed fuel oil) 등을 개질하여 얻어 탄화시켜 적용하였다. 특히, 소프트 카본 계열의 석유계 피치는 개질온도 및 탄화온도와 시간에 따라 구조적 특성이 달라진다. 구체적으로, 본 발명의 실시 예에서 PFO를 420℃에서 개질하여 1000℃ 에서 1시간 탄화시킨 피치를 중량비를 달리하여 혼합함으로써 제조된 활성탄의 안정성 향상을 도모하였다. 음극활물질용 활성탄의 초기 비가역 용량 문제와 사이클 안정성 및 율속 특성을 보완하기 위하여 활성탄에 피치를 첨가한 활성탄/피치 복합소재를 제조하여 적용하였고, 수계바인더(CMC) 로 코팅한 활물질에 LiPF6 (EC : DMC : EMC = 1 : 1 : 1 vol%) 전해질을 사용하여 half cell을 만들어 사이클 및 율속 테스트 등의 전기화학적 테스트를 수행하여 활성탄/피치 전극의 이차전지 음극활물질을 제조하고 전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.In order to accomplish the present invention, the inventors of the present invention have found that by controlling the specific surface area and the mesopores using the chemical activation method using the coconut charcoal as a raw material, the high specific surface area and meso pore structure Activated carbon was produced. Pitch was obtained by modifying PFO (pyrolyzed fuel oil), which is one of the raw materials of petroleum pitch, and carbonizing it. In particular, the petroleum pitch of the soft carbon system has different structural characteristics depending on the reforming temperature, carbonization temperature and time. Specifically, in the examples of the present invention, the stability of activated carbon prepared by modifying PFO at 420 DEG C and mixing the carbonized carbonaceous material at 1000 DEG C for 1 hour at different weight ratios was improved. An activated carbon / pitch composite material with pitch added to activated carbon was prepared and applied to the initial irreversible capacity of the activated carbon for the anode active material and the cyclic stability and rate characteristics. LiPF6 (EC: DMC: EMC = 1: 1: 1 vol%) Half cells were made using electrolytes and electrochemical tests such as cycle and rate test were conducted to fabricate secondary battery anode active material of activated carbon / pitch electrode and improve battery performance Respectively.

본 발명에서는 비표면적이 크면서 메조기공이 발달되어 이차전지의 음극소재로 사용될 경우 전하들의 확산 저항을 줄이고, 고 비표면적에 의한 전기 이중층 효과로 고 용량을 실현할 수 있다. 또한 이러한 활성탄이 갖고 있는 단점을 개선하기 위하여 피치를 첨가하여 전도성과 사이클 안정성을 향상시켜 이차전지의 고용량과 안정성을 실현할 수 있다.In the present invention, meso pores are developed with a large specific surface area, so that diffusion resistance of electric charges can be reduced when used as a cathode material of a secondary battery, and high capacity can be realized by an electric double layer effect by a high specific surface area. In addition, in order to improve the disadvantages of such activated carbon, a pitch is added to improve the conductivity and the cycle stability, thereby realizing the high capacity and stability of the secondary battery.

석유자원의 고갈, 지구의 온난화, 산유국들의 정세 불안, 세계적인 유류수급 불균형, 유가의 가격변동성 확대 등이 현안 문제로 대두되면서 신재생에너지 개발 분야의 급성장과 관련 기술력은 국력을 상징하는 잣대가 되고 있고, 신재생에너지 개발은 지구의 온난화 문제뿐만 아니라 산유국에 대한 에너지 의존도를 낮출 수 있어 에너지 안보차원에서도 매우 중요 문제이다. 이차전지는 차세대 10대 성장 동력 사업인 차세대 전지 분야에서 전략과제로 진행되는 등 정부에서도 정책적으로 집중육성하고 있는 핵심 에너지 테마이며 태양광 및 연료전지의 에너지저장 전원으로써 최근 각광받고 있어 신재생에너지 업체와 연계, 발전 가능성이 높은 분야이다.The rapid growth of new and renewable energy development and related technologies are becoming a symbol of national power, as the depletion of petroleum resources, the global warming, the unstable situation of oil-producing countries, global oil supply imbalance, The development of renewable energy is not only a problem of global warming but also low energy dependence on oil-producing countries, which is a very important issue for energy security. The rechargeable battery is a core energy theme that is being fostered by the government as a strategic task in the next generation battery industry, which is the next generation power generation business, and it is attracting attention recently as an energy storage power source for photovoltaic and fuel cells. And is highly likely to develop.

본 발명은, 이차전지용 고용량/고출력 탄소의 제조기술은 음극 활물질로 적용되어, 전지의 에너지밀도 특성을 크게 향상시킬 수 있는 원천 소재기술로 가능성이 매우 높은 기술이라 생각되며, 최근 중대형과 소형 이차전지 시장에서 높은 소재 부품 수입의 증가를 대체할 수 있는 원천 전극소재기술로 활용될 수 있다.The present invention relates to a high-capacity / high-output carbon manufacturing technology for a secondary battery, which is applied as an anode active material and is considered to be a very promising technology as a source material technology capable of greatly improving the energy density characteristics of a battery. It can be used as a source electrode material technology that can replace the increase of high material parts imports in the market.

본 발명은, 고효율 전지의 물성을 충족시키는 나노기술, 탄소소재 제조기술을 적용하여, 미세기공 구조 및 크기를 제어, 최적화하여 비표면적을 낮추고 이에 따른 전극밀도를 증가시켜, 에너지 저장장치의 핵심 소재인 활성탄을 저가의 야자각 차콜을 화학적으로 활성화 시켜 비표면적과 기공특성을 제어하고, 고용량 싸이클 안정성을 향상시키기 위해 기존의 소재를 표면개질 등을 통하여 이차전지의 성능을 향상할 수 있는 음극 소재를 제공한다. 또한, 본 발명은 표면 개질된 소프트 카본 복합체를 사용하여 전극 및 전해질 최적화 설계를 수행하여 안정성이 확보된 고효율 이차전지제품에 활용될 수 있다.The present invention relates to a method of manufacturing a high-efficiency battery by applying nanotechnology and carbon material manufacturing technology that satisfies the physical properties of a high-efficiency battery to control and optimize the micropore structure and size to lower the specific surface area and thereby increase the electrode density, Which can improve the performance of the secondary battery through the surface modification of the existing materials in order to control the specific surface area and pore characteristics by chemically activating the low-priced coconut charcoal, and to improve the high-capacity cyclic stability. to provide. In addition, the present invention can be applied to a high-efficiency secondary battery product in which stability is ensured by performing electrode and electrolyte optimization design using a surface-modified soft carbon composite.

본 발명의 음극물질의 제조방법은, 비표면적이 크면서 메조기공이 발달되어 이차전지의 음극소재를 적용하여, 전하들의 확산 저항을 줄이고, 고 비표면적에 의한 전기 이중층 효과로 고 용량을 실현할 수 있다. 또한, 피치를 첨가하여 전도성과 사이클 안정성을 향상시켜 이차전지의 고용량 특성과 높은 안정성을 실현할 수 있다.The method for producing a negative electrode material of the present invention can realize a high capacity by applying an anode material of a secondary battery with a large specific surface area and meso pores to reduce the diffusion resistance of electric charges and to achieve an electric double layer effect by a high specific surface area have. In addition, by adding pitch, conductivity and cycle stability can be improved to realize high capacity characteristics and high stability of the secondary battery.

도 1은 본 발명의 실시예에서 활성탄/피치(음극소재용 피치) 복합소재를 제조하는 공정을 설명하는 흐름도.
도 2는 본 발명의 실시예에서 확인한 야자각 차콜 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과.
도 3은 본 발명의 실시예에서 확인한 NaOH를 이용해 활성화처리를 진행한 활성탄 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과.
도 4는 본 발명의 실시예에서 활성화 처리 조건에 따른 활성탄의 비표면적 변화를 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예에서 활성화 처리 조건에 따른 활성탄의 평균기공크기 변화를 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조한 활성탄/피치(음극소재용 피치) 복합소재를 전극으로 적용한 이차전지의 사이클 테스트 결과.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조한 활성탄/피치(음극소재용 피치) 복합소재를 전극으로 적용한 이차전지의 율속 테스트 결과.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart illustrating a process for producing activated carbon / pitch (pitch for cathode material) composites in an embodiment of the present invention; FIG.
Fig. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the coconut charcoal obtained in the example of the present invention.
FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of activated carbon activated by NaOH, which was confirmed in the examples of the present invention.
4 is a graph showing changes in specific surface area of activated carbon according to activation treatment conditions in the embodiment of the present invention.
5 is a graph showing changes in average pore size of activated carbon according to activation treatment conditions in an embodiment of the present invention.
6 is a cycle test result of a secondary battery to which an activated carbon / pitch (pitch for a negative electrode material) composite material manufactured by the embodiment of the present invention is applied as an electrode.
FIG. 7 is a graph showing a rate-of-test result of a secondary cell to which an activated carbon / pitch (pitch for negative electrode material) composite material manufactured by the embodiment of the present invention is applied as an electrode.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

실험재료 및 실험장치Experimental materials and experimental equipment

본 발명에서는 고 비표면적과 미세 기공을 가진 활성탄을 제조하기 위하여 원료로 야자각 차콜을 사용하였다. 화학적 활성화법에 의한 미세기공을 형성하기 위하여 활성화 약품인 NaOH(Sodium hydroxide 98%, SAMCHUN)를 사용하였다. 전극제조를 위한 도전재는 Super P, 수계바인더 CMC(Carboxymethyl Cellulose)와 용매로는 증류수를 사용하였다. 또한 피치를 얻기 위해 석유계 피치의 원료인 PFO(pyrolyzed fuel oil)를 사용하였다. 준비된 시료를 스테인리스강 안에 보트를 통해 채운 다음 글로브 박스에 고정된 LAB HOUSE사의 T-830P 소성 장치를 통해 N2 분위기 하에서 개질하여 피치를 얻고 탄화과정을 거쳐 음극활물질로서 활용 가능한 피치를 제조하였다. 실험을 통해 얻은 활성탄에 탄화시킨 피치를 중량비를 달리하여 첨가하여 활성탄/피치 복합소재를 제조하였다. 제조된 활성탄/피치 복합소재의 전기화학적 특성을 평가하기 위해 WBCS 3000 Battery Cycler(Won A Tech)를 사용하였다.In the present invention, coconut charcoal is used as raw material to produce activated carbon having high specific surface area and micropores. NaOH (Sodium hydroxide 98%, SAMCHUN) was used to form micropores by the chemical activation method. Super P, CMC (Carboxymethyl Cellulose), and distilled water were used as the conductive material for the electrode production. In addition, PFO (pyrolyzed fuel oil), which is a raw material of petroleum pitch, was used to obtain pitch. The prepared sample was filled in a stainless steel boat through a boat and then reformed in a N 2 atmosphere through a LAB HOUSE T-830P baking apparatus fixed to a glove box to obtain a pitch and carbonize the pitch to prepare a pitch that can be used as an anode active material. Activated carbon / pitch composites were prepared by adding carbonized pitch to the activated carbon. WBCS 3000 Battery Cycler (Won A Tech) was used to evaluate the electrochemical properties of the activated carbon / pitch composites.

실험방법Experimental Method

1. 활성탄/피치 복합소재의 제조1. Manufacture of activated carbon / pitch composite material

도 1의 흐름도에 나타낸 바와 같이 활성탄/피치 복합소재를 제조하였다.An activated carbon / pitch composite material was prepared as shown in the flow chart of FIG.

활성탄의 제조 방법으로는 저가의 야자각 차콜과 활성화 약품을 일정 중량 비(1:4)로 혼합한 후 아르곤(Ar) 분위기에서 1.5 시간 동안 750 ℃에서 열처리하여 탄화 야자각 차콜을 제조하였다. 열처리 반응 후 탄화 야자각 차콜의 불순물을 제거하기 위해 35 wt% HCl 용액을 이용하여 80 ℃에서 0.5 시간 동안 산 처리를 진행하였다. 그런 후 용액의 pH가 7이 되도록 증류수로 7회 이상 수세처리를 한 뒤 100℃ 오븐에서 12시간 건조하여 활성탄을 제조하였다. 이 때 열처리 동안 흘려주는 비활성 기체 Ar의 유량을 100 내지 1000 cc/min로 실험하였다.The activated charcoal was prepared by mixing low cost coconut charcoal and activated charcoal at a constant weight ratio (1: 4) and then heat treatment at 750 ℃ for 1.5 hours in argon (Ar) atmosphere. After the heat treatment reaction, acid treatment was carried out at 80 ° C for 0.5 hour using a 35 wt% HCl solution to remove the impurities of each charcoal. Thereafter, the solution was washed with distilled water at a pH of 7 for 7 times or more, and then dried in an oven at 100 ° C for 12 hours to produce activated carbon. At this time, the flow rate of the inert gas Ar flowed during the heat treatment was 100 to 1000 cc / min.

석유계 피치의 원료중 하나인 PFO (pyrolyzed fuel oil)를 3 내지 5 L/min 유량의 N2 분위기 하에서 2 ℃/min으로 승온 하여 300 내지 500 ℃에서 1시간 개질과정을 통해 개질된 피치를 얻었다. 개질 과정을 통해 얻은 피치를 1000 ℃에서 1시간 탄화시켜 음극활물질로서 활용 가능한 피치를 제조하였다.PFO (pyrolyzed fuel oil), which is one of the raw materials of the petroleum pitch, was heated at a rate of 2 ° C / min under an atmosphere of N 2 at a flow rate of 3 to 5 L / min to obtain a modified pitch at 300 to 500 ° C for 1 hour . The pitch obtained by the reforming process was carbonized at 1000 ° C for 1 hour to prepare a pitch usable as an anode active material.

위의 실험을 통해 얻은 활성탄에 탄화시킨 피치를 중량비를 10 내지 70wt%로 증가시키며 활성탄/피치 복합소재를 제조하였다. 즉, 10 wt% 피치로 표시한 경우는 활성탄과 피치를 90:10의 중량비로. 20 wt% 피치로 표시한 경우는 활성탄과 피치를 80:20의 중량비로, 30 wt% 피치로 표시한 경우는 활성탄과 피치를 70:30의 중량비로, 50 wt% 피치로 표시한 경우는 활성탄과 피치를 50:50의 중량비로, 그리고 70 wt% 피치로 표시한 경우는 활성탄과 피치를 30:70의 중량비로 각각 적용한 예이다.The activated carbon / pitch composite material was prepared by increasing the carbonized pitch obtained from the above experiment to a weight ratio of 10 to 70 wt%. That is, in the case of 10 wt% pitch, the weight ratio of activated carbon to pitch is 90:10. In the case of 20 wt% pitch, when the active carbon and the pitch are expressed by a weight ratio of 80:20 and the pitch is 30 wt%, the activated carbon and the pitch are expressed by a weight ratio of 70:30 and 50 wt% And a pitch of 50:50, and a pitch of 70 wt%, the activated carbon and pitch are applied at a weight ratio of 30:70, respectively.

2. 2. 리튬이차전지Lithium secondary battery 제조 및 이차전지 특성 분석 Manufacturing and Characterization of Secondary Batteries

제조된 활성탄/피치 복합소재의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 Li metal을 상대전극으로 하여 코인셀을 제조하였다. 전극은 활물질(활성탄/피치), 도전재(Super P)와 바인더(CMC) 를 80 : 10 : 10의 중량비로 하여 증류수로 점도를 조절하면서 슬러리를 제조한 후 구리 호일에 코팅해 제조하였다. 이때 피치 함량을 각각 10, 20, 30, 50, 70wt% 로 변화하면서 실험을 진행하였다. 제작된 전지의 전기화학적 특성을 평가하기 위해 WBCS 3000 Battery Cycler(Won A Tech)를 이용하여 Cut-off 전압을 0.01 V 내지 1.5 V로 하고 0.1 C에서의 사이클 테스트와 0.1 C, 0.5 C, 0.8 C, 1 C의 다양한 C-rate에서 테스트를 진행하였다.In order to confirm the electrochemical properties of the activated carbon / pitch composites, a coin cell was fabricated using Li metal as a counter electrode. The electrodes were prepared by preparing active material (activated carbon / pitch), conductive material (Super P) and binder (CMC) at a weight ratio of 80:10:10 and adjusting the viscosity with distilled water and coating copper foil. At this time, the experiment was carried out while varying the pitch contents to 10, 20, 30, 50 and 70 wt%, respectively. To evaluate the electrochemical properties of the prepared cell, the cut-off voltage was changed from 0.01 V to 1.5 V using a WBCS 3000 Battery Cycler (Won A Tech), and a cycle test at 0.1 C and a test at 0.1 C, 0.5 C, and 0.8 C , 1 C and various C-rates.

결과 및 검토Results and review

1. 활성탄/피치의 물리적 특성1. Physical properties of activated carbon / pitch

주사전자현미경을 이용한 표면관찰 결과Surface observation using scanning electron microscope

활성탄의 기공발달을 확인하기 위하여 가공 전 야자각 차콜과 가공 후 활성탄의 표면을 FE-SEM 표면특성을 분석하였고 그 결과를 도 2와 도 3에 나타내었다. In order to confirm the pore development of the activated carbon, the FE-SEM surface characteristics of the charcoal-treated charcoal and the activated charcoal surface before the processing were analyzed, and the results are shown in FIG. 2 and FIG.

야자각 차콜의 표면은 도 2 와 같이 표면이 매끄럽게 이루어져 있으며 기공이 발달되어 있지 않다. 그에 반해, NaOH로 활성화시킨 활성탄의 표면은 도 3 에서 관찰되는 바와 같이 기공이 매우 발달됨을 관찰할 수 있었다. 이를 통하여 화학적 활성화를 통해 야자각 차콜의 표면에 다양한 기공이 발달되었음을 알 수 있다.The surface of each of the coconut charcoal is smooth as shown in Fig. 2, and the pores are not developed. On the other hand, the surface of the activated carbon activated with NaOH was observed to be highly developed as shown in FIG. Through the chemical activation, it can be seen that various pores are developed on the surface of the coconut charcoal.

활성화 처리 조건에 따른 Depending on the activation process conditions 비표면적과Specific surface area 평균기공크기의Average pore size 변화 change

비활성 기체 유량을 100 내지 1000 cc/min의 범위로 변화시키고, 야자각 차콜과 NaOH의 사용 비율(중량비)을 각각 1:3, 1:4, 및 1:5로 변화시키면서, 활성탄과 NaOH의 화학적 활성화에 의한 비표면적(SBET)과 평균기공크기(average pore size)를 BET로 조사하였고 그 결과를 각각 도 4와 도 5에 나타내었다.The flow rate of the inert gas was varied in the range of 100 to 1000 cc / min, and the ratio of the coconut charcoal to the NaOH used was changed to 1: 3, 1: 4, and 1: The specific surface area (S BET ) and the average pore size ( BET ) were measured by activation. The results are shown in FIGS. 4 and 5, respectively.

도 4 및 도 5의 결과를 참조하면, 일반적으로 비활성 기체의 유량이 증가할수록 비표면적은 증가하는 경향을 보여주었고, 야자각 차콜과 NaOH의 비율이 1:4일 때 가장 큰 비표면적을 보여줌을 알 수 있었다. 평균기공크기는 2.5 nm 이하의 기공이 발달됨을 알 수 있었고, 평균 기공 크기도 야자각 차콜과 약품비가 1:4일 때가 대체로 큰 경향을 보였으며 비활성 기체(Ar) 유량에 따라 다소 증가하는 경향을 도 5는 보여 주었다. 4 and 5, the specific surface area tends to increase as the flow rate of the inert gas increases, and the largest specific surface area is shown when the ratio of coconut charcoal to NaOH is 1: 4. Could know. The average pore size was found to be less than 2.5 nm, and the average pore size was largely increased when the coconut charcoal and drug ratio were 1: 4 and slightly increased with the inert gas (Ar) flow rate. Figure 5 shows.

즉, 화학적 활성화법에 의해 제조된 활성탄의 물리적 특성으로부터 비활성 기체(Ar) 유량과 활성화 약품과의 비율에 따라 1996 내지 2495 m2/g의 고비표면적과 1.88 내지 2.32 nm의 미세기공을 얻었다.That is, from the physical properties of the activated carbon produced by the chemical activation method, a high specific surface area of from 1996 to 2495 m 2 / g and a micropores of from 1.88 to 2.32 nm were obtained depending on the ratio of the inert gas (Ar) flow rate to the activated chemical.

이는 기존 제품으로 판매되고 있는 활성탄소섬유(MSP-20, Kansai Coke & Chem., 2200m2/g)와 비교하였을 때, 화학적 활성기법을 적용하고 조건을 조절함으로써 활성탄의 비표면적과 기공크기를 이와 비슷하거나 상대적으로 크거나 작게 조절할 수 있다는 것을 보여주고 있는 결과이다. 또한, 이러한 결과는 전지의 용도에 따라 활성화 면적을 크게 하거나 확산저항을 감소시키기 위하여 기공크기를 조절할 수 있다는 것을 의미한다.Compared with activated carbon fiber (MSP-20, Kansai Coke & Chem., 2200 m 2 / g), which is sold as a conventional product, the specific surface area and pore size of activated carbon And can be adjusted to be comparable or relatively large or small. This result also means that the pore size can be adjusted to increase the activation area or reduce the diffusion resistance depending on the use of the battery.

석유계 Petroleum 잔사유Residue 및 피치의 원소분석 And elemental analysis of pitch

소프트 카본 계열의 석유계 피치는 원료인 PFO(pyrolyzed fuel oil)와 NCB oil(Naphtha cracking bottoms oil)로부터 얻을 수 있고, 승온속도와 탄화온도, 탄화시간에 따라 구조적 특성과 방향족화, 불순물의 함량이 달라진다. Soft carbon-based petroleum pitches can be obtained from PFO (pyrolyzed fuel oil) and NCB oil (naphtha cracking bottoms oil) as raw materials. Depending on the heating rate, carbonization temperature and carbonization time, structural characteristics, aromatization, It is different.

석유계 잔사유 및 개질된 피치의 원소분석은 표 1 에 나타내었다.The elemental analysis of the petroleum residue and the modified pitch is shown in Table 1.

특성(Properties)Properties PFOPFO 420℃
열처리420 DEG C
Heat treatment 원소분석
(Elemental
Analysis,
wt%)Elemental analysis
(Elemental
Analysis,
wt%) CC 91.491.4 90.590.5 HH 7.457.45 8.18.1 NN 1.061.06 0.10.1 SS 0.090.09 0.10.1 방향족 함량
(Atomic mole ratio, C/H)Aromatic content
(Atomic mole ratio, C / H) 1.021.02 0.930.93

본 발명에서 이하에서 설명하는 바와 같이, 석유계 피치의 원료 중 하나인 PFO를 300~500℃에서 개질하여 얻은 피치를 800~1500℃ 탄화시킨 피치를 중량비를 달리하여 활성탄과 혼합함으로써 제조된 활성탄/피치 복합체를 이용해 활성탄의 전기전도성 향상을 도모하였다.In the present invention, as described below, PFO, which is one of the raw materials of petroleum pitch, is modified at 300 to 500 ° C, and the pitch obtained by carbonizing the pitch at 800 to 1500 ° C is mixed with activated carbon at a different weight ratio, Pitch composite was used to improve the electrical conductivity of activated carbon.

2. 활성탄/피치 복합체의 이차전지 성능 특성2. Performance characteristics of activated carbon / pitch complex secondary battery

리튬이차전지의 성능을 평가하기 위해 전기화학적 테스트를 수행하여 조사하였다. 비표면적과 기공크기를 고려하여, 야자각 차콜과 활성화 약품 NaOH 중량비가 가장 우수한 1:4 비율, 500 cc/min에서 제조한 활성탄을 활물질로 하여 석유계 피치의 원료중 하나인 PFO를 420℃에서 개질하여 1000℃ 에서 1시간 탄화시킨 피치의 첨가량을 10, 20, 30, 50, 70wt% 조절하여 반쪽전지를 제조하여 실험하였다.Electrochemical tests were conducted to evaluate the performance of lithium secondary batteries. Considering the specific surface area and pore size, PFO, which is one of the raw materials of petroleum pitch, is activated at 420 ° C using activated charcoal prepared at 500 cc / min and 1: 4 ratio of coconut charcoal and activated charcoal NaOH, And the amount of carbonized carbonized at 1000 ° C for 1 hour was adjusted to 10, 20, 30, 50 and 70 wt%, respectively.

반쪽전지는 LiPF6 (EC : DMC : EMC = 1:1 :1 vol%) 전해액에서 수계 바인더(CMC, Carboxymethyl Cellulose)를 사용하여 코팅한 활성탄/피치 복합소재에 상대전극을 Li metal, 분리막 Selgard2400 으로 하였다.The half-cell was fabricated by mixing LiBF 4 (EC: DMC: EMC = 1: 1: 1 vol%) electrolyte with activated carbon / pitch composite material coated with an aqueous binder (CMC, Carboxymethyl Cellulose) Respectively.

사이클 특성 평가Evaluation of cycle characteristics

전극 테스트 결과 중에서 사이클 테스트 결과를 도 6에, 율속 테스트 결과를 도 7에 각각 나타내었다.The results of the cycle test and the rate test are shown in FIG. 6 and FIG. 7, respectively.

도 6의 사이클 테스트 결과를 참조하면, 활성탄을 음극활물질로 한 경우(active carbon) 첫 번째 사이클에서는 258 mAh/g 의 용량을 나타내었으며, 피치를 70wt% 첨가하였을 때(active carbon + 70 wt% pitch) 345 mAh/g의 높은 초기용량을 얻었다. 이는 제조한 피치의 첨가량이 많을수록 구조적으로 안정되어 초기용량이 증가함을 확인한 결과이다. 두 번째 사이클에서 활성탄의 용량은 194 mAh/g으로 감소하여 75%의 초기 가역 용량을 나타내었으며, 2번째 사이클 이후 40번째 사이클까지 용량 보존율은 41%을 보였다. 피치를 첨가한 경우 초기 가역 용량과 2번째 사이클 이후 40번째 사이클까지 용량 보존율이 증가함을 확인할 수 있으며, 피치를 70wt% 첨가했을 때 86%의 초기 가역 용량과 86%의 용량 보존율을 보였다. 이는 피치 함량이 증가할수록 구조가 안정화되어 SEI층이 안정적으로 형성되고 전도성이 향상되어 초기 가역 용량 및 용량 보존율이 향상되었음을 알 수 있다. Referring to the results of the cycle test in FIG. 6, when the activated carbon was used as the negative active material, the capacity was 258 mAh / g in the first cycle. When 70 wt% of the pitch was added (active carbon + 70 wt% pitch ) 345 mAh / g. The results show that the larger the addition amount of the prepared pitch, the more structurally stable the initial capacity increases. In the second cycle, the capacity of the activated carbon decreased to 194 mAh / g, indicating an initial reversible capacity of 75%, and the capacity retention rate was 41% from the second cycle to the 40th cycle. When the pitch was added, the initial reversible capacity and the capacity retention rate increased from the second cycle to the 40th cycle. The addition of 70 wt% of pitch showed 86% initial reversible capacity and 86% capacity retention. It can be seen that as the pitch content is increased, the structure is stabilized and the SEI layer is formed stably and the conductivity is improved to improve the initial reversible capacity and the capacity retention ratio.

율속Rate 테스트 Test

충·방전 속도를 높임에 따른 용량 유지율을 확인하기 위해 율속 테스트를 진행하였고 그 결과를 도 7에 나타내었다.The rate test was carried out to confirm the capacity retention rate as the charge / discharge rate was increased. The results are shown in FIG.

도 7을 참조하면, 활성탄 및 활성탄/피치 복합소재를 음극 활물질로 한 전지의 0.1/1C를 비교하면 활성탄의 경우 70% 용량 유지율을 보인다. 피치를 첨가할수록 1C 대비 0.1C의 용량유지율이 증가하는 경향성을 확인하였고 피치를 70wt% 첨가했을 경우 82%의 높은 용량유지율을 얻었다. Referring to FIG. 7, in the case of 0.1 / 1C of a battery made of an activated carbon and an activated carbon / pitch composite material as an anode active material, 70% capacity retention is shown in the case of activated carbon. As the pitch was added, the tendency of increasing the capacity retention rate of 0.1C compared to 1C was confirmed, and when the pitch was added by 70wt%, a high capacity retention ratio of 82% was obtained.

본 발명에서는 리튬이차전지의 음극소재로 제조된 소프트 카본의 응용성을 조사하기 위하여 야자각 차콜을 사용하여 NaOH로 화학적 활성화 시켜, 고비표면적과 미세기공이 발달된 다양한 활성탄을 제조하였다. 또한, 석유계 피치의 원료중 하나인 PFO(pyrolyzed fuel oil)를 420℃에서 개질하여 1000℃ 에서 1시간 탄화시킨 피치를 첨가한 활성탄/피치 복합소재를 활물질로 이차전지를 제조하였다. 피치의 함량이 증가할수록 우수한 충·방전 특성을 나타냈으며, 피치의 함량을 70wt%로 하였을 때 초기용량은 258 mAh/g 에서 345 mAh/g으로 증가하였고, 초기 가역 용량 또한 75%에서 86%으로 증가함을 확인하였다. 사이클 안정성 및 율속 특성도 각각 41%에서 86%로, 70%에서 82%로 향상되었다. 이는 피치 함량이 증가할수록 구조적으로 안정화 되어 SEI층이 적절하게 형성되고 전도성이 증가하여 초기 가역 용량 및 용량 보존율이 개선되었음을 알 수 있다.In the present invention, to investigate the applicability of soft carbon made from a negative electrode material of a lithium secondary battery, a variety of activated carbons having high specific surface areas and micropores were produced by using coconut charcoal and chemically activating with NaOH. The activated carbon / pitch composite material, in which PFO (pyrolyzed fuel oil), which is one of the raw materials of the petroleum pitch, was modified at 420 ° C. and carbonized at 1000 ° C. for 1 hour, was used as an active material to prepare a secondary battery. The initial capacity was increased from 258 mAh / g to 345 mAh / g, and the initial reversible capacity was also increased from 75% to 86% when the pitch content was 70% by weight. Respectively. The cycle stability and rate characteristics also improved from 41% to 86% and from 70% to 82%, respectively. It can be seen that as the pitch content increases, the structure is stabilized and the SEI layer is appropriately formed and the conductivity is increased to improve the initial reversible capacity and the capacity retention ratio.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.

Claims (5)

i) 야자각 차콜과 수산화 나트륨(NaOH)을 1:4로 혼합하여 혼합조성물을 얻는 혼합과정, 그리고 ii) 비활성 분위기하에서 상기 혼합조성물에 700 내지 900 ℃의 열처리온도와 30분 내지 180 분의 열처리시간의 조건을 적용하여 열처리를 진행하고 활성탄을 얻는 열처리과정을 포함하여, 평균 1.5 ㎚ 이상의 메조기공을 가지는 활성탄을 제조하는 활성탄 제조단계;
상기 활성탄을 35 wt% HCl 용액을 이용하여 80 ℃에서 0.5 시간 동안 산 처리를 진행한 후, 용액의 pH가 7이 되도록 증류수로 수세처리를 한 뒤 100℃ 오븐에서 12시간동안 상기 활성탄을 건조하는 단계;
비활성분위기 하에서, 피치원료와 수산화나트륨을 포함하는 피치혼합물을 420 내지 500 ℃에서 30분 내지 90 분 동안 열처리하여 개질된 피치를 제조하는 개질과정과, 상기 개질된 피치를 800 내지 1500℃에서 탄화시키는 탄화과정을 통해 음극소재용 피치를 제조하는, 피치 제조단계; 그리고
상기 활성탄과 상기 음극소재용 피치를 30wt% : 70wt%의 중량비로 혼합하여 음극활물질로 적용되는 복합소재를 제조하는 활물질 제조단계;를 포함하며,
상기 활성탄 제조단계에서, 상기 열처리과정에 적용되는 승온온도는 1 내지 10 ℃/min이고, 상기 비활성 분위기는 비활성 가스를 100 내지 1,000 cc/min의 유량으로 주입하여 형성되고,
상기 피치 제조단계에서 상기 비활성분위기는 비활성 가스를 3,000 내지 5,000 cc/min의 유량으로 주입하는 방법으로 형성되며, 상기 피치 제조단계의 열처리 온도에서 상기 탄화과정이 진행된 후에는 서냉하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극의 제조방법.i) mixing the coconut shell charcoal and sodium hydroxide (NaOH) in a ratio of 1: 4 to obtain a mixed composition; and ii) heat treating the mixed composition in an inert atmosphere at a heat treatment temperature of 700 to 900 ° C. for 30 to 180 minutes A step of preparing an activated carbon having an average pore size of 1.5 nm or more including a heat treatment step of applying heat treatment to obtain activated carbon;
The activated carbon was treated with 35 wt% HCl solution at 80 ° C for 0.5 hour, washed with distilled water to a pH of 7, and dried in an oven at 100 ° C for 12 hours step;
Treating the pitch mixture containing the pitch raw material and sodium hydroxide in an inert atmosphere at 420 to 500 ° C. for 30 minutes to 90 minutes to produce a modified pitch; and carbonizing the modified pitch at 800 to 1500 ° C. A pitch manufacturing step of manufacturing a pitch for the cathode material through a carbonization process; And
And mixing the active carbon with the pitch for the anode material at a weight ratio of 30 wt%: 70 wt% to produce a composite material to be applied to the anode active material,
In the activated carbon manufacturing step, the temperature elevation temperature applied to the heat treatment process is 1 to 10 ° C / min, and the inert atmosphere is formed by injecting an inert gas at a flow rate of 100 to 1,000 cc / min,
Wherein the inert atmosphere is formed by injecting an inert gas at a flow rate of 3,000 to 5,000 cc / min in the pitch manufacturing step, and further cooling the carbon material after the carbonization process at the heat treatment temperature of the pitch manufacturing step Wherein the negative electrode is a negative electrode. 제1항에 있어서,
상기 피치원료는 열분해된 연료 오일(PFO, pyrolyzed fuel oil) 또는 NCB oil(Naphtha cracking bottoms oil)을 포함하고,
상기 피치혼합물은 상기 수산화나트륨이 함유된 용액에 상기 피치원료를 넣고 교반한 후 건조하는 첨착방식, 또는 상기 수산화나트륨과 상기 피치원료를 기계적으로 분쇄 및 혼합하는 물리적방식으로 진행되는 혼합과정으로 제조되는 것인, 이차전지 음극의 제조방법.The method according to claim 1,
The pitch material includes pyrolyzed fuel oil (PFO) or naphtha cracking bottoms oil (NCB oil)
The pitch mixture is prepared by an impregnation method in which the pitch raw material is put into a solution containing sodium hydroxide, stirred and then dried, or a physical process of mechanically pulverizing and mixing the sodium hydroxide and the pitch raw material Lt; RTI ID = 0.0 > of: < / RTI > 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 이차전지 음극 제조방법은, 상기 활물질 제조단계 이후에 음극제조단계를 더 포함하고, 상기 음극제조단계는 상기 복합소재와, 도전제 및 바인더가 혼합된 음극제조용 슬러리를 집전제 상에 적용하여 음극을 제조하는 단계이며, 상기 바인더는 유기계 바인더 또는 수계 바인더인, 이차전지 음극의 제조방법.The method according to claim 1,
The method for manufacturing a secondary battery negative electrode further includes a negative electrode manufacturing step after the active material manufacturing step and the negative electrode manufacturing step includes applying a slurry for preparing a negative electrode in which the composite material, Wherein the binder is an organic binder or an aqueous binder.
KR1020150188604A 2015-12-29 2015-12-29 Method for synthesis of anode material using active carbon and pitch prepared by chemical activation KR101790699B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150188604A KR101790699B1 (en) 2015-12-29 2015-12-29 Method for synthesis of anode material using active carbon and pitch prepared by chemical activation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150188604A KR101790699B1 (en) 2015-12-29 2015-12-29 Method for synthesis of anode material using active carbon and pitch prepared by chemical activation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170078945A KR20170078945A (en) 2017-07-10
KR101790699B1 true KR101790699B1 (en) 2017-10-27

Family

ID=59355940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150188604A KR101790699B1 (en) 2015-12-29 2015-12-29 Method for synthesis of anode material using active carbon and pitch prepared by chemical activation

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101790699B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110127694A (en) * 2019-05-17 2019-08-16 中国铝业股份有限公司 A kind of preparation method of asphalt based active carbon
KR102037463B1 (en) * 2018-10-29 2019-11-26 한국화학연구원 Method for preparation of high yield activated carbon from waste plastic and petroleum residue and high adsorption efficiency activated carbon by the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102279366B1 (en) * 2020-02-27 2021-07-19 한국화학연구원 Anode for lithium secondary battery using high conductivity/high power binder for lithium secondary battery using petroleum lower raw material and lithium secondary battery comprising same
CN114590808B (en) * 2022-01-12 2024-02-27 海城申合科技有限公司 Preparation method of three-dimensional hierarchical porous spherical active carbon material

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003346803A (en) * 2002-05-27 2003-12-05 Asahi Kasei Corp Negative electrode material, method for manufacturing the same, and battery element

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003346803A (en) * 2002-05-27 2003-12-05 Asahi Kasei Corp Negative electrode material, method for manufacturing the same, and battery element

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102037463B1 (en) * 2018-10-29 2019-11-26 한국화학연구원 Method for preparation of high yield activated carbon from waste plastic and petroleum residue and high adsorption efficiency activated carbon by the same
CN110127694A (en) * 2019-05-17 2019-08-16 中国铝业股份有限公司 A kind of preparation method of asphalt based active carbon

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170078945A (en) 2017-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xia et al. High energy and high power lithium‐ion capacitors based on boron and nitrogen dual‐doped 3D carbon nanofibers as both cathode and anode
Li et al. Hard carbon microtubes made from renewable cotton as high‐performance anode material for sodium‐ion batteries
JP5619321B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery carbonaceous material and method for producing the same, and negative electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery using the carbonaceous material
JP5563578B2 (en) Composite graphite particles and lithium secondary battery using the same
Shi et al. High‐performance sodium‐ion battery anode via rapid microwave carbonization of natural cellulose nanofibers with graphene initiator
KR102022891B1 (en) Manufacturing method of negative material for rechargeable battery, negative material for rechargeable battery made by the same, and rechargeable battery including the same
KR101790699B1 (en) Method for synthesis of anode material using active carbon and pitch prepared by chemical activation
Ramos et al. Expanded graphitic materials prepared from micro-and nanometric precursors as anodes for sodium-ion batteries
KR20160065107A (en) Silicon-containing material, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method therefor
Han et al. Optimization of the preparation conditions for pitch based anode to enhance the electrochemical properties of LIBs
Ma et al. High capacitive storage performance of sulfur and nitrogen codoped mesoporous graphene
Xu et al. Hard carbon anodes derived from phenolic resin/sucrose cross‐linking network for high‐performance sodium‐ion batteries
Lai et al. Improving lithium‐sulfur battery performance with lignin reinforced MWCNT protection layer
Yang et al. Pseudocapacitive Potassium‐Ion Intercalation Enabled by Topologically Defective Soft Carbon toward High‐Rate, Large‐Areal‐Capacity, and Low‐Temperature Potassium‐Ion Batteries
Li et al. Fast kinetic carbon anode inherited and developed from architectural designed porous aromatic framework for flexible lithium ion micro capacitors
CN108630940A (en) A kind of preparation method of high power capacity natural graphite negative electrode material
WO2015057652A1 (en) High-performance cathode materials for lithium sulfur batteries from lignosulfonate
Salimi et al. Lithium‐Metal Free Sulfur Battery Based on Waste Biomass Anode and Nano‐Sized Li2S Cathode
Lee et al. Facile fabrication of polyacrylonitrile‐derived porous carbon beads via electron beam irradiation as anode materials for Li‐ion batteries
KR101860069B1 (en) Method of preparing negative electrode material from petroleum source and negative electrode material using the same
KR102333731B1 (en) Electrodes for supercapacitor comprising reduced graphene oxide, method of manufacturing the electrodes, and super capacitor comprising the electrodes
JP2016178126A (en) Nonaqueous lithium type power-storage device
CN113451575B (en) Lithium ion battery cathode material, preparation method thereof, cathode and lithium ion battery
KR101673171B1 (en) Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR101368366B1 (en) Amorphose carbon contained electrode active materials for lithium secondary batteries, the electrodes, and lithium secondary batteries containing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant