一种锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于新材料和电化学领域,具体涉及一种新型可充放电锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法。
技术背景
随着电子、通讯、航天、汽车等工业的发展以及生活用品电气化需求的提高,人们对锂离子电池小型化、高能量的要求日益迫切。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨负极材料,经过大量的改进工作,目前石墨的实际储锂容量已越来越趋近其理论容量(石墨理论容量为372 mAh/g,855 mAh/cm3),难以满足便携式电子设备和电动汽车对锂离子电池高能量密度的要求,必须研究开发新型高比容量的锂离子电池负极电极材料。
硅的理论储锂容量高达4200 mAh/g,是一种非常有发展前途的高比容量负极材料,现已成为该领域研究的热点之一。但是硅基负极在充放电过程中伴随巨大的体积变化,易导致电极开裂和粉化,引起电极循环性能变差。而且硅的电子导电能力较差,影响电极活性组分容量的发挥和电极的倍率特性。针对硅的以上缺点,研究者们对改善硅基负极进行了广泛的研究。制备氧化硅基复合材料就是其中一种可以有效地改善硅负极循环性能的方法。氧化硅基负极材料在首次嵌锂过程中可以形成活性相纳米Si颗粒和非活性相Li2O和Li4SiO4,活性相Si颗粒将均匀分散于非活性相中。非活性相一方面可以防止纳米Si颗粒的团聚,同时还可以有效缓冲Si在充放电过程中的体积效应,获得良好的循环性能。因此氧化硅基复合电极材料引起了研究者们越来越多的关注。
目前在该领域,研究者们一般以高温蒸发法制备的商业化SiO粉为硅源,对其进行改性处理。如通过高能球磨、化学气相沉积或水热等方法制备SiO/C复合负极材料。韩国电工研究所Chil-Hoon Doh课题组对商业化氧化硅粉和石墨混合进行高能球磨处理制备SiO/C复合材料,以该材料制备的电极,其首次放电比容量和充电比容量分别为1556和693 mAh/g(C.H. Doh, et al. Journal of Power Sources 179 (2008): 367-370),30次循环后可逆容量仍有688 mAh/g。国立台湾大学化工学院吴乃立课题组对商业化SiO粉体进行高能球磨和化学气相沉积处理制备SiO/C复合材料,将材料制成电极,其首次放电和充电容量分别为1056和675 mAh/g,50次循环后仍保持620 mAh/g(W. Liu, et al. Journal of Applied Electrochemistry 39 (2009): 1643-1649)。本课题组以正硅酸乙酯为硅源,通过st?ber法结合热处理制备氧化硅/碳复合材料,电极循环可逆容量约为800 mAh/g(J. Wang, et al. Journal of Power Sources 196 (2011): 4811-4815)。
采用商业化SiO粉为硅源制备氧化硅基负极材料,由于采用高温蒸发法制备商业化SiO粉工艺复杂,成本较高,不利于工业化生产,且材料的性能不易调控。而采用的高能球磨、化学气相沉积和水热法工艺较为复杂,产率低,成本高,不利于氧化硅基复合材料的规模化制备,因此有必要研究一种原料相对便宜,工艺简单易操控,产量较大的氧化硅基负极材料的制备方法。
上海交通大学化工系马紫峰课题组以溶胶-凝胶法、冷冻干燥法和高温碳化工艺制备碳气凝胶,再将碳气凝胶与氧化硅粉进行球磨处理制备氧化硅-碳气凝胶复合负极材料。将材料制成电极,首次可逆容量为685 mAh/g,30次循环后容量仍为539 mAh/g,且电极具有良好的倍率性能(Y. Chao, et al. Electrochimica Acta 53 (2008): 3468-3473)。碳气凝胶的多孔特性可以有效缓冲SiO材料在充放过程中的体积变化,且可以增加材料的电子电导能力,改善电极的循环性能和倍率性能。同时碳气凝胶还可以提供良好的电子传输通道。但是冷冻干燥和高温碳化工艺较为复杂,成本较高,限制了其产业化的可能性。如果将纳米氧化硅的制备与碳气凝胶的制备结合为一体,并采用常压干燥工艺来制备材料,一方面将简化工艺,降低成本,另一方面将可实现纳米氧化硅在碳气凝胶中的均匀分布,有利于电极循环稳定性的提高。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种锂离子电池用氧化硅/碳复合负极材料。该种氧化硅/碳复合负极材料具有较高的质量比容量,可以满足日益发展的便携式移动电源对高比容量锂离子电池的需求。该负极材料由电化学活性核心材料和基体构成,电化学活性核心材料均匀分散在基体材料中,所述电化学活性核心材料为氧化硅,所述基体材料为具有干凝胶或气凝胶结构的多孔碳材料。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池用氧化硅/碳复合负极材料的制备方法,以价格相对便宜的有机硅为硅源,通过一步溶胶-凝胶法结合热处理制备氧化硅/碳复合材料。
本发明采用的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:采用一步溶胶-凝胶法制备具有干凝胶或气凝胶结构的多孔氧化硅/碳前驱体材料,结合热处理制备纳米级氧化硅/碳复合负极材料。该制备方法简单易行、成本低、便于规模化制备,且合成的材料具备较高的电化学循环容量和稳定的循环性能。
其具体步骤为:
(1)配置溶液:选用间苯二酚,称取所需质量,溶解于一定量去离子水中,再加入一定量甲醛溶液,搅拌均匀形成溶液,此溶液记为溶液A;
选用有机硅为硅源,量取所需体积,溶解于一定量无水乙醇中,再加入一定量的去离子水,搅拌均匀形成透明溶液。其中无水乙醇与正硅酸乙酯的体积比控制在:无水乙醇/正硅酸乙酯=1~2,正硅酸乙酯与去离子水的体积比控制在:正硅酸乙酯/去离子水=2~4,此溶液记为溶液B;
(2)在搅拌条件下,向溶液A中加入一定量的凝胶催化剂,此溶液记为溶液C;
(3)在搅拌条件下,向溶液B中加入一定量的酸性催化剂,调节溶液的pH值在1~5,此溶液记为溶液D;
(4)将溶液D滴加到溶液C中,持续搅拌0.5~2 h,移入水浴锅中进行保温处理,静置后形成凝胶;
(5)向步骤(4)形成的凝胶中加入无水乙醇进行老化,每隔24 h置换无水乙醇,重复1~3次;
(6)将步骤(5)中的凝胶进行常压干燥,得到前驱体产物;
(7)氮气或氩气保护气氛下,将步骤(6)所得的前驱体产物升温至800~1200 oC保温1~4 h,随炉冷却至室温制得纳米氧化硅/碳复合负极材料粉体。
步骤(1)选用重量百分含量为37~40%的甲醛溶液。所述的溶液A中,甲醛和间苯二酚的物质的量之比控制在:甲醛/间苯二酚=1~4。
步骤(1)所述的去离子水的加入量,使得溶液A中间苯二酚的浓度控制在0.5~3 mol/100 ml。
步骤(1)选用的有机硅为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
步骤(2)所述的凝胶催化剂为Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3。
步骤(2)所述的凝胶催化剂加入量,使得溶液C中间苯二酚和凝胶催化剂的物质的量之比控制在:间苯二酚/凝胶催化剂=50~100。
步骤(3)所述的酸性催化剂为盐酸、硝酸或乙酸。
步骤(4)所述的溶液D加入量,使得混合溶液中正硅酸乙酯与间苯二酚的物质的量之比控制在:正硅酸乙酯/间苯二酚=3~7。
步骤(4)所述的水浴保温处理,水浴温度为40~80 oC。
步骤(6)所述的常压干燥为将烘箱干燥,烘箱设置温度为80~120 oC。
本发明采用一步溶胶-凝胶法首先制备具备干凝胶或气凝胶结构的多孔氧化硅/碳前驱体材料,结合热处理工艺合成出纳米级氧化硅/碳复合材料。本发明的优点在于制备工艺过程简单,反应条件温和,成本低,便于规模化生产;以此方法制备的氧化硅/碳复合材料颗粒细小,粒径、成分分布均匀,具有良好电化学性能,是一种理想的锂离子电池负极材料。
附图说明
图1是实施例1的氧化硅/碳复合负极材料的首次充放电曲线图。
图2是实施例1的氧化硅/碳复合负极材料的循环容量图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明,但并不限定于本发明的保护范围:
实施例1:
称取6.6 g间苯二酚,溶解于10 ml去离子水中,再加入4.4 ml甲醛溶液(重量百分含量为37~40%),搅拌均匀形成溶液,此溶液记为溶液A;量取30 ml正硅酸乙酯溶解于20 ml无水乙醇中,再加入10 ml去离子水,搅拌均匀形成透明溶液,记为溶液B;在搅拌条件下,向溶液A中0.128 g Na2CO3,此溶液记为溶液C;在搅拌条件下,向溶液B中滴加盐酸,调节溶液的pH值在3,此溶液记为溶液D;将溶液D滴加到溶液C中,持续搅拌1 h,移入水浴锅中进行保温处理,水浴温度为60 oC,静置后形成凝胶;向凝胶中加入无水乙醇进行老化,每隔24 h置换无水乙醇,重复2次;将凝胶放入80 oC烘箱中进行干燥,得到前驱体产物;氮气保护气氛下,将所得的前驱体产物升温至1000 oC保温1 h,随炉冷却至室温制得纳米氧化硅/碳复合负极材料粉体。将制得的70 wt.%的氧化硅/碳复合材料、15 wt.%的乙炔黑和15 wt.%的PVdF混合均匀,制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,真空烘干后冲压为圆形电极极片,以金属锂为对电极,1 mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard 2400为隔膜,组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试,充放电电压范围为0.01~2.5 V,结果表明,其具有较好的电化学性能,0.1 A/g的电流密度下,首次放电比容量和充电比容量分别为1403.8和 777.7 mAh/g,循环100次后材料的比容量仍维持有617.5 mAh/g,材料具有良好的循环稳定性。
实施例2:
称取6.6 g间苯二酚,溶解于10 ml去离子水中,再加入4.4 ml甲醛溶液(重量百分含量为37~40%),搅拌均匀形成溶液,此溶液记为溶液A;量取20 ml正硅酸乙酯溶解于20 ml无水乙醇中,再加入10 ml去离子水,搅拌均匀形成透明溶液,记为溶液B;在搅拌条件下,向溶液A中0.256 g Na2CO3,此溶液记为溶液C;在搅拌条件下,向溶液B中滴加盐酸,调节溶液的pH值在4,此溶液记为溶液D;将溶液D滴加到溶液C中,持续搅拌1 h,移入水浴锅中进行保温处理,水浴温度为60 oC,静置后形成凝胶;向凝胶中加入无水乙醇进行老化,每隔24 h置换无水乙醇,重复2次;将凝胶放入80 oC烘箱中进行干燥,得到前驱体产物;氮气保护气氛下,将所得的前驱体产物升温至900 oC保温1 h,随炉冷却至室温制得纳米氧化硅/碳复合负极材料粉体。将制得的70 wt.%的氧化硅/碳复合材料、15 wt.%的乙炔黑和15 wt.%的PVdF混合均匀,制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,真空烘干后冲压为圆形电极极片,以金属锂为对电极,1 mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard 2400为隔膜,组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试,充放电电压范围为0.01~2.5 V,结果表明,其具有较好的电化学性能,0.1 A/g的电流密度下,首次放电比容量和充电比容量分别为1269.8和 703.5 mAh/g,循环80次后材料的比容量为650.7 mAh/g,材料具有良好的循环稳定性。
实施例3:
称取6.6 g间苯二酚,溶解于10 ml去离子水中,再加入2.2 ml甲醛溶液(重量百分含量为37~40%),搅拌均匀形成溶液,此溶液记为溶液A;量取15 ml正硅酸乙酯溶解于20 ml无水乙醇中,再加入10 ml去离子水,搅拌均匀形成透明溶液,记为溶液B;在搅拌条件下,向溶液A中0.128 g Na2CO3,此溶液记为溶液C;在搅拌条件下,向溶液B中滴加盐酸,调节溶液的pH值在3,此溶液记为溶液D;将溶液D滴加到溶液C中,持续搅拌1 h,移入水浴锅中进行保温处理,水浴温度为60 oC,静置后形成凝胶;向凝胶中加入无水乙醇进行老化,每隔24 h置换无水乙醇,重复2次;将凝胶放入80 oC烘箱中进行干燥,得到前驱体产物;氮气保护气氛下,将所得的前驱体产物升温至1000 oC保温1 h,随炉冷却至室温制得纳米氧化硅/碳复合负极材料粉体。将制得的70 wt.%的氧化硅/碳复合材料、15 wt.%的乙炔黑和15 wt.%的PVdF混合均匀,制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,真空烘干后冲压为圆形电极极片,以金属锂为对电极,1 mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard 2400为隔膜,组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试,充放电电压范围为0.01~2.5 V,结果表明,其具有较好的电化学性能,0.1 A/g的电流密度下,首次放电比容量和充电比容量分别为1212.2和665.5 mAh/g。
实施例4:
称取6.6 g间苯二酚,溶解于10 ml去离子水中,再加入4.4 ml甲醛溶液(重量百分含量为37~40%),搅拌均匀形成溶液,此溶液记为溶液A;量取20 ml正硅酸乙酯溶解于40 ml无水乙醇中,再加入10 ml去离子水,搅拌均匀形成透明溶液,记为溶液B;在搅拌条件下,向溶液A中0.166 g K2CO3,此溶液记为溶液C;在搅拌条件下,向溶液B中滴加盐酸,调节溶液的pH值在4,此溶液记为溶液D;将溶液D滴加到溶液C中,持续搅拌1 h,移入水浴锅中进行保温处理,水浴温度为40 oC,静置后形成凝胶;向凝胶中加入无水乙醇进行老化,每隔24 h置换无水乙醇,重复1次;将凝胶放入80 oC烘箱中进行干燥,得到前驱体产物;氮气保护气氛下,将所得的前驱体产物升温至1100 oC保温1 h,随炉冷却至室温制得纳米氧化硅/碳复合负极材料粉体。将制得的70 wt.%的氧化硅/碳复合材料、15 wt.%的乙炔黑和15 wt.%的PVdF混合均匀,制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,真空烘干后冲压为圆形电极极片,以金属锂为对电极,1 mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard 2400为隔膜,组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试,充放电电压范围为0.01~2.5 V,结果表明,其具有较好的电化学性能,0.1 A/g的电流密度下,首次放电比容量和充电比容量分别为1092.2和611.7 mAh/g。