JP7263397B2 - 長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法及び該材料を含むリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
本願の第1の態様において、自己加圧浸漬による黒鉛材料の変性方法であって、
黒鉛材料と被覆変性剤とを混合する工程(1)と、
工程(1)で得られた混合物を自己加圧反応装置に投入し、次に、この装置を加熱装置に移して自己加圧浸漬実験を行い、前記自己加圧浸漬実験において、温度の上昇を制御し、被覆変性剤が軟化点に達すると徐々に液化し、自己加圧力の作用下で黒鉛材料を十分に浸漬して黒鉛材料の表面に分布する工程(2)と、
降温し、降温過程中に黒鉛材料の表面に分布している被覆変性剤が黒鉛材料の表面に再硬化する工程(3)と、
不活性雰囲気中で熱処理を行い、変性黒鉛系複合材料を得る工程(4)と、を含む、黒鉛材料の変性方法を提供する。
黒鉛材料と被覆変性剤とを質量比100:(1~100)で物理的に混合する工程(1)と、
工程(1)で得られた混合物を自己加圧反応装置に投入し、次に、この装置を加熱装置に移して自己加圧浸漬実験を行い、前記自己加圧浸漬実験において、昇温速度を1℃/min~15℃/minに制御して温度を50℃~1200℃までに上昇し、被覆変性剤が軟化点に達すると徐々に液化し、自己加圧力の作用下で黒鉛材料を十分に浸漬し、黒鉛材料の表面に均一に分布する工程(2)と、
空冷降温システム又は液冷急速降温システムを用いて降温し、降温過程中に黒鉛材料の表面に均一に分布している被覆変性剤が黒鉛材料の表面に再硬化する工程(3)と、
不活性雰囲気中で熱処理を800℃~2200℃で1時間~10時間行い、変性黒鉛系複合材料を得る工程(4)と、を含み、
前記被覆変性剤は、軟化点が20℃~300℃であり、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、コールタール及び重質油のうちのいずれか1つ又は少なくとも2つの混合物を含む。
(1)本願は、自己加圧反応装置及び加熱装置の併用により、被覆変性剤を液化させて黒鉛材料を自己加圧力の作用下で十分に浸漬し、加熱により液化した被覆変性剤が黒鉛材料の表面に均一かつ完全に分布し、さらに降温後で再硬化した被覆変性剤が黒鉛材料の表面を均一かつ完全に被覆する。
本願の変性黒鉛系複合材料について、黒鉛材料の表面に対する被覆変性剤の完全かつ均一な被覆効果は、電極材料と電解液との副反応をより効果的に回避し、電解液の適応性を向上することによって、電極材料のサイクル安定性を大幅に改善することができ、常温で300サイクル後の容量保持率が8%以上向上することができる。さらに、被覆変性剤は黒鉛材料の内部にも入り込んで成長する。黒鉛材料の内部への被覆変性剤の成長、充填は、材料のタップ密度の向上、電気化学的性能の改善に寄与する。
(2)本願の方法は、プロセスが簡単で、生産コストが安く、工業的生産に適する。
当業者にとって、本願発明が様々な変更及び変化することが可能である。
天然黒鉛(平均粒径15μm)とエポキシ樹脂とを1:0.3の割合で機械的物理的に混合した後、混合物を自己加圧装置に入れ、自己加圧装置を箱型炉に入れて自己加圧浸漬過程を行った。具体的には、箱型炉は、昇温速度10℃/minで昇温し、保温温度200℃で3時間保温し、その後、液冷急速降温システムを用いて降温した。処理後のサンプルを、アルゴンガス雰囲気中、1200℃で熱処理した。処理後のサンプルを粉砕して分級し、性能に優れた負極材料として、変性黒鉛系複合材料を得た。
実施例1で得られた被覆変性天然黒鉛を負極活物質として、活物質:CMC:SBR=96.5:1.5:2の質量比で均一に混合した後、銅箔集電体上に塗布し、乾燥後に負極片を得て後述のように使用した。
まず、得られた極片に対してボタン電池テストを行った。金属リチウムシートを負極とし、1mol/LのLiPF6+エチレンカーボネート+エチルメチルカーボネート(LiPF6+EC+EMC)を電解液とし、ポリエチレン/ポリプロピレン複合微多孔膜をセパレータとして、アルゴンガス雰囲気のグローブボックスでボタン電池を組み立てた。該ボタン電池に対する電気化学的性能テストは、前記電池テストシステムを用いて行い、充放電電圧0.01~1.5V、充放電レート0.1Cで、初回容量と効率を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた天然黒鉛系複合材料、導電剤、カルボキシメチルセルロース(CMC)及びスチレンブタジエンゴム(SBR)を95:1.5:1.5:2の質量比で混合し、銅箔に塗布して負極片を得た。正極活物質のLiCoO2、導電剤、及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)を96.5:2:1.5の質量比で均一に混合し、アルミニウム箔に塗布して正極片を得た。1mol/LのLiPF6+EC+EMCを電解液とし、ポリエチレン/ポリプロピレン複合微多孔膜をセパレータとして、1Cのレート、3.0~4.2Vの電圧範囲で常温で充放電を行い、サイクル性能を測定した。結果を表1に示す。
天然黒鉛(平均粒径10μm)と石炭系硬ピッチ(軟化点170℃)とを1:0.2の割合で機械的物理的に混合した後、混合物を自己加圧装置に入れ、自己加圧装置を箱型炉に入れて自己加圧浸漬過程を行った。具体的には、箱型炉は、昇温速度10℃/minで昇温し、保温温度250℃で1時間保温し、その後、液冷急速降温システムを用いて降温した。処理後のサンプルをアルゴンガス雰囲気中、950℃で熱処理した。処理後のサンプルを粉砕して分級し、負極材料を得た。
実施例1と同様の方法で負極を作製し、ボタン電池、全電池を組み立て、性能テストを行って半電池容量、初回効率及び全電池サイクル性能を測定した。結果を表1に示す。
天然黒鉛(平均粒径10μm)と石油系ピッチ(軟化点120℃)とを1:0.8の割合で機械的物理的に混合した後、混合物を自己加圧装置に入れ、自己加圧装置を箱型炉に入れて自己加圧浸漬過程を行った。具体的に、箱型炉は、昇温速度5℃/minで昇温し、保温温度180℃で1.5時間保温し、その後、液冷急速降温システムを用いて降温を行った。処理後のサンプルを、アルゴンガス雰囲気中、1150℃で熱処理した。処理後のサンプルを粉砕して分級し、負極材料を得た。
実施例1と同様の方法で負極を作製し、ボタン電池、全電池を組み立て、性能テストを行って半電池容量、初回効率及び全電池サイクル性能を測定した。結果を表1に示す。
天然黒鉛(平均粒径20μm)と石油系ピッチ(軟化点120℃)とを1:0.2の割合で機械的物理的に混合した後、混合物を自己加圧装置に入れ、自己加圧装置を箱型炉に入れて自己加圧浸漬過程を行った。具体的には、箱型炉は、昇温速度10℃/minで昇温し、保温温度220℃で2時間保温し、その後、液冷急速降温システムを用いて降温した。処理後のサンプルを、アルゴンガス雰囲気中、1200℃で熱処理した。処理後のサンプルを粉砕して分級し、負極材料を得た。
実施例1と同様の方法で負極を作製し、ボタン電池、全電池を組み立て、性能テストを行って半電池容量、初回効率及び全電池サイクル性能を測定した。結果を表1に示す。
天然黒鉛(平均粒径20μm)とフェノール樹脂とを1:0.3の割合で機械的物理的に混合した後、混合物を自己加圧装置に入れ、自己加圧装置を箱型炉に入れて自己加圧浸漬過程を行った。具体的には、箱型炉は、昇温速度1℃/minで昇温し、保温温度180℃で2時間保温し、その後、液冷急速降温システムを用いて降温した。処理後のサンプルを、アルゴンガス雰囲気中、1100℃で熱処理した。処理後のサンプルを粉砕して分級し、負極材料を得た。
実施例1と同様の方法で負極を作製し、ボタン電池、全電池を組み立て、性能テストを行って半電池容量、初回効率及び全電池サイクル性能を測定した。結果を表1に示す。
天然黒鉛(平均粒径15μm)と被覆変性剤(フェノール樹脂:石油系ピッチ=1:1)とを1:0.2の割合で機械的物理的に混合した後、混合物を自己加圧装置に入れ、自己加圧装置を箱型炉に入れて自己加圧浸漬過程を行った。具体的に、箱型炉は、昇温速度5℃/minで昇温し、保温温度200℃で3時間保温し、その後、液冷急速降温システムを用いて降温した。処理後のサンプルを、アルゴンガス雰囲気中、1100℃で熱処理した。処理後のサンプルを粉砕して分級し、負極材料を得た。
実施例1と同様の方法で負極を作製し、ボタン電池、全電池を組み立て、性能テストを行って半電池容量、初回効率及び全電池サイクル性能を測定した。結果を表1に示す。
天然黒鉛(平均粒径17μm)と被覆変性剤(エポキシ樹脂:石油系ピッチ=1:1)とを1:0.2の割合で機械的物理的に混合した後、混合物を自己加圧装置に入れ、自己加圧装置を箱型炉に入れて自己加圧浸漬過程を行った。具体的には、箱型炉は、昇温速度2℃/minで昇温し、保温温度200℃で2時間保温し、その後、液冷急速降温システムを用いて降温した。処理後のサンプルを、窒素ガス雰囲気中、2000℃で熱処理した。処理後のサンプルを粉砕して分級し、負極材料を得た。
実施例1と同様の方法で負極を作製し、ボタン電池、全電池を組み立て、性能テストを行って半電池容量、初回効率及び全電池サイクル性能を測定した。結果を表1に示す。
天然黒鉛(平均粒径17μm)と被覆変性剤(石炭系ピッチ:石油系ピッチ=1:1)とを1:0.4の割合で機械的物理的に混合した後、混合物を自己加圧装置に入れ、自己加圧装置を箱型炉に入れて自己加圧浸漬過程を行った。具体的には、箱型炉は、昇温速度1℃/minで昇温し、保温温度240℃で3時間保温し、その後、液冷急速降温システムを用いて降温した。処理後のサンプルを、窒素ガス雰囲気中、2200℃で熱処理した。処理後のサンプルを粉砕して分級し、負極材料を得た。
実施例1と同様の方法で負極を作製し、ボタン電池、全電池を組み立て、性能テストを行って半電池容量、初回効率及び全電池サイクル性能を測定した。結果を表1に示す。
天然黒鉛系複合材料を調製するための原料である球状天然黒鉛は、平均粒径が約15μmであった。
実施例1と同様の方法で負極を作製し、ボタン電池、全電池を組み立て、性能テストを行って半電池容量、初回効率及び全電池サイクル性能を測定した。結果を表1に示す。
Claims (16)
- 黒鉛材料と被覆変性剤を質量比100:(1~30)で混合する工程(1)と、
工程(1)で得られた混合物を自己加圧反応装置に投入し、次に、前記自己加圧反応装置を加熱装置に移して自己加圧浸漬実験を行い、前記自己加圧浸漬実験において、加熱装置を1℃/min~15℃/minの昇温速度で被覆変性剤の軟化点よりも高い温度に昇温させて30~180min保温する工程(2)と、
工程(2)で得られた混合物を降温し、降温過程中に黒鉛材料の表面に分布している被覆変性剤が黒鉛材料の表面に再硬化する工程(3)と、
工程(3)で得られた材料を不活性雰囲気中、800~2200℃で熱処理を行い、変性黒鉛系複合材料を得る工程(4)と、を含み、
前記被覆変性剤は、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、コールタール及び重質油から選ばれたいずれか1つ又は少なくとも2つの混合物であり、
前記工程(2)において、被覆変性剤が軟化点に達すると徐々に液化し、自己加圧力の作用下で黒鉛材料を十分に浸漬して黒鉛材料の表面に分布することを特徴とする長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。 - 工程(1)において、前記黒鉛材料は球状黒鉛である、請求項1に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
- 前記黒鉛材料は、鱗片状黒鉛から加工された球状天然黒鉛である、請求項2に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
- 工程(1)において、前記黒鉛材料の平均粒径の範囲が5μm~30μmである、請求項2に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
- 工程(1)において、前記被覆変性剤は、軟化点が20℃~300℃である、請求項1~4のいずれか1項に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
- 工程(1)において、前記黒鉛材料と被覆変性剤との質量比が100:(15~30)である、請求項1~5のいずれか1項に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
- 工程(1)において、前記混合は物理的混合である、請求項1~6のいずれか1項に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
- 前記工程(2)において、前記自己加圧反応装置は、高圧反応釜であり、
前記加熱装置は、箱型炉及びオーブンから選ばれたいずれか一つを含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。 - 工程(2)の前記自己加圧浸漬実験において、加熱装置の温度は、50℃~1200℃である、請求項1~8のいずれか1項に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
- 工程(2)の前記自己加圧浸漬実験において、加熱装置の温度は、50℃~400℃である、請求項1~9のいずれか1項に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
- 工程(2)の前記自己加圧浸漬実験において、加熱装置の温度及び保温時間を、圧力が0.01MPa~0.05MPaとなるように制御する、請求項1~10のいずれか1項に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
- 工程(3)において、前記降温は、空冷降温システム及び液冷急速降温システムから選ばれたいずれか1つ又は少なくとも2つの組み合わせを採用する、請求項1~11のいずれか1項に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
- 工程(4)において、
前記不活性雰囲気は、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気及びクリプトンガス雰囲気から選ばれたいずれか1つ又は少なくとも2つの雰囲気の組み合わせであり、
前記熱処理の処理時間は1h~10hである、請求項1~12のいずれか1項に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。 - 黒鉛材料と被覆変性剤を100:(1~30)の質量比で物理的に混合する工程(1)と、
工程(1)で得られた混合物を自己加圧反応装置に投入し、次に、前記自己加圧反応装置を加熱装置に移して自己加圧浸漬実験を行い、前記自己加圧浸漬実験において、昇温速度を1℃/min~15℃/minに制御して温度を50℃~1200℃に上昇して30~180min保温する工程(2)と、
工程(2)で得られた混合物を空冷降温システム又は液冷急速降温システムを用いて降温し、降温過程中に黒鉛材料の表面に均一に分布している被覆変性剤は黒鉛材料の表面に再硬化する工程(3)と、
工程(3)で得られた材料を不活性雰囲気中、800℃~2200℃で熱処理を1時間~10時間行い、変性黒鉛系複合材料を得る工程(4)と、を含み、
前記被覆変性剤は、軟化点が20℃~300℃であり、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、コールタール及び重質油から選ばれたいずれか1つ又は少なくとも2つの混合物であり、
前記工程(2)において、被覆変性剤が軟化点に達すると徐々に液化し、自己加圧力の作用下で黒鉛材料を十分に浸漬して黒鉛材料の表面に均一に分布する、請求項1~13のいずれか1項に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。 - 前記変性黒鉛系複合材料は、負極材料である、請求項1~14のいずれか1項に記載の方法。
- 前記負極材料は、リチウムイオン電池に用いられる、請求項15に記載の方法。
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