CN109817952B - 一种锂离子电池负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极及其制备方法，包括硅和框架材料，所述硅以纳米尺寸分布于框架材料中，所述框架材料是由碳纳米管或碳黑或炭气凝胶或它们间的组合所形成的。本发明针对现有硅负极体积膨胀大、电导率低的问题，设计了由碳纳米管或碳黑或炭气凝胶或它们间的组合为框架，硅颗粒以纳米尺寸均匀分布于框架中的含硅复合负极，这种设计提高了材料反应活性缩短了锂离子扩散路径，引入的框架材料预留了接纳硅材料膨胀的空间，同时改善了材料颗粒间电子和离子电导，且通过本发明方法合成的含硅复合负极材料具有高于800mAh/g的可逆容量且循环稳定性好，该法简单高效，适用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及电池制造技术领域，具体为一种锂离子电池负极及其制备方法。
背景技术
近年来电动汽车逐步走入了人们的生活，但随之而来的“里程焦虑”也越来越困扰着人们，究其原因在于车用的锂离子电池能量密度还有待提高，而高比容量负极材料的开发是提高电池能量密度中很重要的一个方面。
目前石墨负极材料的实际比容量已经非常接近其理论比容量(372mAh/g)，很难再有提升。在所有潜在的锂离子电池负极中，硅是最有潜力的负极材料。与石墨相比，硅有超高比容量(形成Li4.4Si时其理论比容量约为4200mAh/g)、潜在的低成本(Si在地壳中元素含量居于第二)以及较好的安全性(嵌锂电位0.4V vs.Li/Li+，不易产生锂枝晶)。
但硅在脱嵌锂过程中体积膨胀巨大且自身电导率(2.52×10-4S cm)较低，实际应用中给电池带来了诸多问题。(1)首次库伦效率低，由于Si负极嵌锂过程中体积膨胀巨大(高达420％)，与石墨复合后仍不可避免出现Si颗粒与集流体、石墨的分离导致部分锂离子无法脱出，实际的首次库伦效率远低于石墨；与Si负极相比，SiO负极的体积膨胀有了大幅改善但仍然远高于石墨，更糟糕的是其嵌锂的过程中会生成非活性产物Li2O和Li4SiO4，理论的首次库伦效率不足70％。(2)极片厚度变化大、均匀性差。硅负极体积变化大极易在负极极片的内部产生应力集中，而应力释放过程中轻则产生局部形变重则刺穿隔膜，继而带来一系列安全问题。(3)循环稳定性差，前期衰减尤其显著。颗粒膨胀一方面会导致部分颗粒形成“孤岛”无法接收电子以进行化学反应，另一方会导致新界面的产生消耗自由Li生成SEI。此外，硅材料自身低电导加上增厚的固态电解质膜(SEI)，致使电池内部极化凸显，同时正极脱锂量增加氧化性变强，电解液也随之出现不稳定性。种种问题最终导致电池崩溃。
综合上述情况，确有必要提供一种基于硅的、高容量的、低膨胀的且循环稳定的复合负极材料及其高效制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的现有硅负极体积膨胀大、电导率低问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂离子电池用负极材料，包括硅和框架材料，所述硅以纳米尺寸分布于框架材料中，所述框架材料是由碳纳米管或碳黑或炭气凝胶或它们间的组合所形成的，所述硅的平均一次粒径<500nm，所述碳纳米管的平均直径为7-11nm，平均长度为5-20μm，所述碳黑的平均一次粒径为15-70nm，DBP吸收值为180-350ml/100g，所述炭气凝胶的孔隙率80-98％，典型孔隙尺寸<50nm，网络胶体颗粒直径3-20nm，比表面积600-1100m2/g。
上述锂离子电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：框架材料与微米级硅颗粒混合，将框架材料(碳纳米管或碳黑或炭气凝胶或它们间的组合)与硅颗粒按一定比例混合，以干粉形式在转速10-20转/min下混合15-60min，随后加入适当的分散介质，分散介质为水、酒精、N-甲基吡咯烷酮的一种或它们间的组合，搅拌10-20转/min，分散1500-2000转/min混合15-60min，再以搅拌30-40转/min，分散3500-4500转/min混合3-8h。
步骤二，微米级硅颗粒纳米化，将步骤一中的混合物干燥后在真空或保护气氛下加热至温度高于1410℃，保温0.5-5h并施加搅拌5-30转/min；然后在真空或保护气氛下以一定的冷却速度将混合物冷却至室温，保护气氛为氮气或氩气。
步骤三，含硅复合负极球化，将步骤二所得到的混合物进行机械球磨，即获得所需粒径的含硅复合负极。
优选的，该锂离子电池用负极材料制作成极片与锂片组装成扣式电池，在25℃下，0.1C在0-2.5V间充放电使用。
优选的，锂离子电池用负极材料制作成极片与Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2所制作的正极片组装成全电池，在25℃下，1/3C在2.4-3.9V间充放电使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过将硅材料纳米化，提高了材料反应活性，缩短了锂离子扩散路径，通过引入由碳纳米管或碳黑或炭气凝胶或它们间的组合所形成的框架材料，预留了接纳硅材料膨胀的空间，从而减小了电池负极的膨胀，通过利用框架材料自身具有良好的电子导电性，有利于弥补硅材料自身电子导电性差的不足，通过利用框架材料高比表面积的特性能够吸附更多的电解液，有助于提高复合材料颗粒间的离子电导，且该方法生产效率高，能够大规模生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锂离子电池用负极材料，包括硅和框架材料，硅以纳米尺寸分布于框架材料中，框架材料是由碳纳米管或碳黑或炭气凝胶或它们间的组合所形成的，硅的平均一次粒径为400nm，碳纳米管的平均直径为7nm，平均长度为5μm，碳黑的平均一次粒径为15nm，DBP吸收值为180ml/100g，炭气凝胶的孔隙率80％，典型孔隙尺寸40nm，网络胶体颗粒直径3nm，比表面积600m2/g。
上述锂离子电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：框架材料与微米级硅颗粒混合，将碳纳米管(CNT)、Li435与硅颗粒按质量比2:1:1混合，以干粉形式混合30min(搅拌15转/分)，随后加入固体总质量1.5倍的N-甲基吡咯烷酮(NMP)以搅拌15转/分，分散1800转/分混合30min，再以搅拌35转/分，分散400转/分混合4h。
步骤二，微米级硅颗粒纳米化，将步骤一中的混合物干燥后在氩气气氛下加热至温度1500℃，保温4h并施加搅拌(15转/分)；然后在氩气气氛下将混合物随炉冷却至室温。
步骤三，含硅复合负极球化，将步骤二所得到的混合物进行机械球磨4h，获得D50为10μm的含硅复合负极。
将该负极材料制作成极片与锂片组装成扣式电池，25℃、0.1C在0-2.5V间充放电，可逆容量为1025mAh/g，将该负极材料制作成极片与Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2所制作的正极片组装成全电池，25℃、1/3C在2.4-3.9V间充放电，循环10圈、100圈、300圈后的容量保持率分别为98.6％、93.4％、89.5％。
实施例2
一种锂离子电池用负极材料，包括硅和框架材料，硅以纳米尺寸分布于框架材料中，框架材料是由碳纳米管或碳黑或炭气凝胶或它们间的组合所形成的，硅的平均一次粒径450nm，碳纳米管的平均直径为9nm，平均长度为10μm，碳黑的平均一次粒径为35nm，DBP吸收值为260ml/100g，炭气凝胶的孔隙率90％，典型孔隙尺寸45nm，网络胶体颗粒直径14nm，比表面积800m2/g。
上述锂离子电池用负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，框架材料与微米级硅颗粒混合，CNT、炭气凝胶与硅颗粒按质量比1:1:1混合，以干粉形式混合30min(搅拌15转/分)，随后加入固体总质量1.5倍的NMP以搅拌15转/分，分散1800转/分混合30min，再以搅拌35转/分，分散400转/分混合4h。
步骤二，微米级硅颗粒纳米化，将步骤一中的混合物干燥后再氩气气氛下加热至温度1600℃，保温3h并施加搅拌(15转/分)；然后在氩气气氛下将混合物以200℃/h的速度冷却至室温。
步骤三，含硅复合负极球化，将步骤二所得到的混合物进行机械球磨7h，获得D50为7μm的含硅复合负极。
将该负极材料制作成极片与锂片组装成扣式电池，25℃、0.1C在0-2.5V间充放电，可逆容量为1465mAh/g，将该负极材料制作成极片与Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2所制作的正极片组装成全电池，25℃、1/3C在2.4-3.9V间充放电，循环10圈、100圈、300圈后的容量保持率分别为97.4％、92.1％、88.7％。
实施例3
一种锂离子电池用负极材料，包括硅和框架材料，硅以纳米尺寸分布于框架材料中，框架材料是由碳纳米管或碳黑或炭气凝胶或它们间的组合所形成的，硅的平均一次粒径490nm，碳纳米管的平均直径为11nm，平均长度为20μm，碳黑的平均一次粒径为70nm，DBP吸收值为350ml/100g，炭气凝胶的孔隙率98％，典型孔隙尺寸49nm，网络胶体颗粒直径20nm，比表面积1100m2/g
上述锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，框架材料与微米级硅颗粒混合，Li435、炭气凝胶与硅颗粒按质量比1:1:1混合，以干粉形式混合30min(搅拌15转/分)，随后加入固体总质量1.5倍的酒精以搅拌15转/分，分散1800转/分混合30min，再以搅拌35转/分，分散400转/分混合4h。
步骤二，微米级硅颗粒纳米化，将步骤一中的混合物干燥后再氩气气氛下加热至温度1650℃，保温2.5h并施加搅拌(15转/分)；然后在氩气气氛下将混合物以300℃/h的速度冷却至室温。
步骤三，含硅复合负极球化，将步骤二所得到的混合物进行机械球磨3h，获得D50为12μm的含硅复合负极。
将该负极材料制作成极片与锂片组装成扣式电池，25℃、0.1C在0-2.5V间充放电，可逆容量为1374mAh/g，将该负极材料制作成极片与Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2所制作的正极片组装成全电池，25℃、1/3C在2.4-3.9V间充放电，循环10圈、100圈、300圈后的容量保持率分别为97.7％、92.8％、89.0％。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
Claims (5)
1. 一种锂离子电池用负极材料，其特征在于：包括硅和框架材料，所述硅以纳米尺寸分布于框架材料中，所述框架材料是由碳纳米管和碳黑、或碳纳米管和炭气凝胶、或炭黑和炭气凝胶的组合所形成的，所述硅的平均一次粒径<500 nm，所述碳纳米管的平均直径为7-11 nm，平均长度为
所述碳黑的平均一次粒径为15-70 nm，DBP吸收值为180-350ml/100 g，所述炭气凝胶的孔隙率80-98%，典型孔隙尺寸<50nm，网络胶体颗粒直径3-20nm，比表面积600-1100m2/g；
所述锂离子电池用负极材料通过如下制备方法制备得到，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：框架材料与微米级硅颗粒混合，将框架材料与硅颗粒按一定比例混合，以干粉形式在转速10-20转/min下混合15-60 min，随后加入适当的分散介质，分散介质为水、酒精、N-甲基吡咯烷酮的一种或它们间的组合，搅拌10-20转/min，分散1500-2000转/min混合15-60 min，再以搅拌30-40转/min，分散400转/min混合3-8 h；
步骤二，微米级硅颗粒纳米化，将步骤一中的混合物干燥后在真空或保护气氛下加热至温度高于
保温0.5-5 h并施加搅拌5-30转/min；然后在真空或保护气氛下以一定的冷却速度将混合物冷却至室温，保护气氛为氮气或氩气；
步骤三，含硅复合负极球化，将步骤二所得到的混合物进行机械球磨，即获得所需粒径的负极材料。
2.根据权利要求1所述一种锂离子电池用负极材料的应用，用于扣式电池。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用负极材料的应用，其特征在于，该锂离子电池用负极材料制作成极片与锂片组装成扣式电池，在
下，0.1C在0-2.5 V间充放电使用。
4.根据权利要求1所述一种锂离子电池用负极材料的应用，用于全电池。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用负极材料的应用，其特征在于，该锂离子电池用负极材料制作成极片与Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2所制作的正极片组装成全电池，在
下，1/3C在2.4-3.9 V间充放电使用。
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