KR20190068476A - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어, 중간층 및 셸층으로 이루어진 음극 활물질로서, 상기 코어는 SiOx(0<x<2)의 규소산화물로 된 것이고; 상기 중간층은 상기 규소산화물의 표면에 위치된 리튬실리케이트 함유층이며; 상기 셸층은 상기 리튬실리케이트 함유층의 표면에 위치한 LiF 코팅층이며, 상기 리튬실리케이트 함유층은 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%로 포함되는 것인 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 음극과 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 초기 효율 및 수명특성 면에서 우수하다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 {Anode Active Material for lithium secondary battery and Method for preparing the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 수명특성을 부여하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 상기 전극은 활물질, 바인더 및 도전재가 용매에 분산되어 있는 슬러리를 집전체에 도포하고 건조 및 압연(pressing)하여 제조된다.
또한, 리튬 이차전지의 기본적인 성능 특성들인 용량, 출력 및 수명은 음극 재료에 의해서 크게 영향을 받는다. 전지의 성능 극대화를 위해 음극 활물질은 전기화학반응 전위가 리튬 금속에 근접해야 하고, 리튬이온과의 반응 가역성이 높아야 하고, 활물질내에서의 리튬 이온의 확산 속도가 빨라야 하는 등의 조건이 요구되는데, 이러한 요구에 부합되는 물질로서 카본계 물질이 많이 사용되고 있다.
상기 카본계 활물질은 안정성과 가역성은 뛰어나지만, 용량적 측면에서 한계가 있다. 따라서, 최근에는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등 고용량 전지를 필요로 하는 분야에서 이론용량이 높은 Si계 재료를 음극 활물질로 적용하고 있지만, Si는 충방전이 반복되는 과정에서 수명특성이 저하되고 급격한 부피팽창을 나타내는 문제점이 있다. 이에, 규소산화물(SiOx)을 사용하여 수명특성을 개선하고 부피팽창을 완화시키려는 연구가 진행되었지만, 규소산화물은 방전용량이 큰 반면, 리튬이 삽입되면서 비가역상을 형성하기 때문에 리튬을 고갈시켜 초기 효율이 낮은 단점이 있다.
한편, 규소산화물을 포함하는 전극 사용시에 전해액에 첨가제로서 FEC(fluoroethylene carbonate)을 사용하여 수명특성을 향상시키려는 시도도 있었으나, 이 경우는 가격면에서 불리하고 고온 저장시 가스발생의 단점이 있다.
따라서, Si계 음극활물질의 개선이 여전히 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 초기 효율과 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 구비한 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 코어, 중간층 및 셸층으로 이루어진 음극 활물질로서, 상기 코어는 SiOx(0<x<2)의 규소산화물로 된 것이고; 상기 중간층은 상기 규소산화물의 표면에 위치된 리튬실리케이트 함유층이며; 상기 셸층은 상기 리튬실리케이트 함유층의 표면에 위치한 LiF 코팅층이며, 상기 리튬실리케이트 함유층은 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%로 포함되는 것인 음극 활물질 입자가 제공되며, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 음극 활물질은 입자 형태를 갖는다.
상기 규소산화물 SiOx(0<x<2)는 Si 및 SiO2가 혼재된 나노복합 구조를 의미하는 것으로, 표현의 간소화를 위해 본원 명세서에서 SiOx(0<x<2) 또는 SiO로 표현될 수 있으며, SiOx(0<x<2)에서 x 값은 Si 및 SiO2가 혼합되는 조성비에 의해 결정될 수 있다. 따라서, Si 및 SiO2가 혼재되지 않고 실질적으로 SiOx(0<x<2)만으로 이루어진 음극 활물질 실시양태, 예컨대, 실질적으로 SiO만으로 이루어진 코어를 갖는 음극 활물질 실시양태는 본 발명에 해당하지 않는다.
상기 리튬실리케이트 함유층은 LiaSibOc(2<a=4, 0<b≤2, 2<c=5)로 표시되는 리튬실리케이트 및 SiOy(0<y<2)를 포함할 수 있고, 상기 리튬실리케이트는 Li2Si2O5, Li2SiO3 및 Li4SiO4를 포함할 수 있다. 상기 리튬실리케이트 함유층에 존재하는 SiOy(0<y<2)의 산소는 코어에 존재하는 SiO2에서 유래된 것이다. 따라서, SiOy(0<y<2)의 y 값은, 코어에 혼재하는 Si 및 SiO2로부터 결정되는 SiOx(0<x<2)의 x 값보다 작은 0 < y < x 관계식을 만족하게 된다.
상기 리튬실리케이트 함유층은 1 내지 1,000 nm 또는 10 내지 800 nm 또는 100 내지 500 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
상기 LiF 코팅층은 상기 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 LiF 코팅층은 10 내지 200 nm 또는 20 내지 150 nm 또는 30 내지 100 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 음극 활물질은 상기 LiF 코팅층 상에 카본 코팅층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
(S1) SiOx(0<x<2)의 규소산화물 입자를 분산매에 분산시켜 현탁액을 준비하는 단계;
(S2) 상기 현탁액에 리튬플루오라이드 용액을 첨가하여 혼합물을 얻고, 이를 교반시킨 후 필터링하여, LiF 코팅층이 형성된 SiOx 입자를 수득하는 단계; 및
(S3) 상기 LiF 코팅층이 형성된 SiOx 입자를 열처리하여 SiOx 입자 및 LiF 코팅층의 계면 사이에 리튬실리케이트 함유층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (S3)에서의 열처리가 상기 LiF의 융점 미만의 온도에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 전극층을 포함하는 음극으로서, 상기 전극층이 전술한 바와 같은 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질은 SiOx(0<x<2)의 규소산화물, 및 그 표면에 리튬실리케이트 함유층 및 LiF 코팅층을 포함하는 입자로 형성되어, 상기 리튬실리케이트 함유층에 의해 음극활물질의 구조 붕괴를 최소화하면서 우수한 초기 효율을 나타내고, 상기 LiF 코팅층에 의해 SiOx(0<x<2)의 부피팽창을 완화함과 동시에 충전 반응시 음극 표면에서 일어나는 전해액 분해과정에서 전해액의 고갈을 방지하여 안정적인 SEI(solid electrolyte interface)의 형성을 도모함으로써 수명특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시형태는, 코어, 중간층 및 셸층으로 이루어진 음극 활물질로서, 상기 코어는 SiOx(0<x<2)의 규소산화물로 된 것이고; 상기 중간층은 상기 규소산화물의 표면에 위치된 리튬실리케이트 함유층이며; 상기 셸층은 상기 리튬실리케이트 함유층의 표면에 위치한 LiF 코팅층이며, 상기 리튬실리케이트 함유층은 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%로 포함되는 것인 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 SiOx(0<x<2)의 규소산화물은 Si 및 SiO2가 혼재된 나노복합 구조를 포함할 수 있으며, 이때 규소와 산소의 비율에 의하여 조성(x)이 결정될 수 있다. 예를 들면, 상기 SiOx(0<x<2) 중에 Si 및 SiO2가 1:1의 몰비로 혼재되어 있는 경우, x=1인 SiO로 나타낼 수 있다.
상기 SiOx(0<x<2)의 규소산화물에 포함되는 Si는 충전 반응시에 양극 활물질로부터 탈리된 리튬 이온이 흡장 방출되어 실질적으로 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 성분이다. 상기 Si는 결정질 또는 비정질일 수 있다. 만약, 상기 Si가 결정질인 경우, Si의 결정크기는 500㎚ 이하, 바람직하게는 300nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.05nm 내지 20nm일 수 있다. 이때 Si 결정 크기는 일반적으로 X-선 회절(XRD) 분석 또는 전자현미경(SEM, TEM)으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 SiOx(0<x<2)의 규소산화물에 포함되는 상기 SiO2도 결정질 또는 비정질일 수 있다. 상기 결정질의 SiO2로는 석영(quartz), 크리스토발라이트(cristobalite) 또는 트리디마이트(tridymite)를 들 수 있으며, 그 결정크기는 1 내지 100 nm, 바람직하게는 1 내지 80 nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 nm일 수 있다. 상기 SiO2가 비정질인 경우, XRD 측정시 비정질 구조에 포함되어 나타나게 된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 리튬실리케이트 함유층은 SiOx(0<x<2)의 규소산화물로 된 코어의 표면의 적어도 일부, 바람직하게는 표면 전체에 형성되어 있는 중간층으로, SiOx(0<x<2)의 규소산화물과 리튬의 반응의 결과물로서 리튬실리케이트 및 규소산화물이 혼재되어 있는 층을 의미한다.
상기 리튬실리케이트는 LiaSibOc(2<a=4, 0<b<2, 2<c=5)로 표시되며, 예컨대 Li2Si2O5, Li2SiO3 및 Li4SiO4를 포함할 수 있다. 이러한 리튬실리케이트는 초기의 비가역을 감소시킬 수 있는 수준으로 형성되어 음극활물질의 구조 붕괴를 최소화하면서 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬실리케이트는 음극 활물질 입자의 전체 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 리튬실리케이트의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 초기 효율의 향상 효과가 미비하고, 15중량% 초과인 경우에는 비활성상이 과량으로 반응하게 되어 구조 붕괴, 확산저항의 증가 및 단위무게당 방전용량의 감소가 초래되고, 불안정한 상태가 될 수 있다.
상기 리튬실리케이트 함유층에 존재하는 규소산화물은 SiOx(0<x<2)의 규소산화물과 리튬의 반응에 의한 리튬실리케이트의 형성 후 남아있는 규소산화물을 의미하며, 상기 리튬실리케이트의 형성시에 산소가 소모됨에 따라, SiOy(0<y<2)의 형태로 존재한다.
또한, 상기 리튬실리케이트 함유층은 1 내지 1,000 nm, 또는 10 내지 800 nm, 또는 50 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있으며, 이 두께 범위를 만족할 때 리튬이온의 확산속도를 확보하는 측면에서 유리하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 LiF 코팅층은 상기 SiOx (0 < x <2)의 규소 산화물과 리튬염 용액, 플루오라이드염 용액을 혼합하여 열처리함으로써 상기 SiOx 표면의 OH 작용기 주변으로 Li 이온이 밀집하도록 진공하에 또는 불활성 분위기 하에 건조(예컨대, 150 ℃)시킴으로써 균일하게 LiF 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 열처리를 통해 SiOx 표면과 LiF가 반응하여 리튬 실리케이트를 형성하여, SiOx-리튬 실리케이트-LiF의 화학적 결합을 통해 결속력이 강한 LiF 코팅층을 형성시킬 수 있으며, 인공적인(artificial) SEI의 역할을 하여 종래에 전지의 수명특성 개선을 위해 전해액에 첨가제로 사용된 FEC(fluoroethylene carbonate)와 유사한 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 충전 반응시 음극 표면에서 일어나는 전해액 분해과정에서 전해액의 고갈을 방지하여 안정적인 SEI(solid electrolyte interface)의 형성을 도모함으로써 수명특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 LiF 코팅층은 SiOx의 부피팽창의 완화를 도모할 수 있다.
이러한 LiF 코팅층은 음극 활물질 입자의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1 중량%의 함량으로 SiOx의 표면에 형성될 수 있다. 상기 LiF 코팅층의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우 수명특성의 향상 효과가 크고, 단위무게당 방전용량감소를 최소화할 수 있다. 또한, 이러한 측면에서 LiF 코팅층은 10 내지 200 nm, 또는 20 내지 150 nm, 또는 30 내지 100 nm의 두께를 갖는 것이 유리하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 음극 활물질 입자는 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 3 내지 7 ㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있으며, 상기 음극활물질 입자의 평균 입경(D50)은 레이저 산란법 또는 전기 저항법(Coulter counter법)으로 측정된 입도 분포의 누적 50체적% 직경을 의미한다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극 활물질 입자는 필요에 따라서 도전성을 부여하기 위해 상기 LiF 코팅층 상에 카본 코팅층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 카본 코팅층은 결정질 또는 비정질 카본 코팅층을 포함할 수도 있다.
상기 결정질 카본 코팅층은 무기 입자 또는 무기 산화물 입자와 결정질 카본을 고상 또는 액상으로 혼합한 후 열처리하여 형성할 수도 있다. 상기 비정질 카본 코팅층은 무기 입자 또는 무기 산화물 입자 표면에 비정질 카본 전구체를 코팅한 다음, 열처리하여 탄화하는 방법을 이용하여 형성할 수도 있다.
상기 결정질 카본은 그 대표적인 예로 그래핀 및 흑연을 포함할 수 있다. 상기 비정질 카본 전구체는 그 대표적인 예로는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란, 수지, 셀룰로우즈 수지, 에폭시 수지, 및 폴리스티렌 수지와 같은 수지류, 석탄계 핏치, 타르 또는 저분자량의 중질유 등을 사용할 수 있다.
상기 카본 코팅층은 음극 활물질 입자의 전체 중량에 대하여 20 중량% 이하, 구체적으로는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 카본 코팅층이 20%를 초과하는 경우, 카본 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워져 리튬의 삽입 및 탈리가 방해받기 때문에, 방전용량이 감소하고, 비정질 카본과 Li의 비가역 반응으로 인하여 초기효율이 감소하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 음극 활물질은 다음과 같은 단계들을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
(S1) SiOx(0<x<2)의 규소산화물 입자를 분산매에 분산시켜 현탁액을 준비하는 단계;
(S2) 상기 현탁액에 리튬플루오라이드 용액을 첨가하여 혼합물을 얻고, 이를 교반시킨 후 필터링하여, LiF 코팅층이 형성된 SiOx 입자를 수득하는 단계; 및
(S3) 상기 LiF 코팅층이 형성된 SiOx 입자를 진공하에 또는 불활성 분위기하에 열처리하여 SiOx 입자 및 LiF 코팅층의 계면 사이에 리튬실리케이트 함유층을 형성하는 단계.
상기 단계 (S1)에서, SiOx(0<x<2)의 규소산화물 입자를 에탄올과 같은 분산매에 분산시켜 현탁액을 준비한다. 예컨대, SiOx(0<x<2)의 규소산화물 입자를 에탄올과 같은 분산매에 10wt%로 분산시켜 현탁액을 준비할 수 있다. SiOx(0<x<2)의 규소산화물 입자 대비 약 10배 중량의 LiF가 사용되더라도 필터링에 의해 LiF가 대부분 제거되므로, SiOx(0<x<2)의 규소산화물 입자 표면에는 소량의 LiF 층이 형성된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, Si 및 SiO2가 1:1의 몰비로 혼재되어 있는 경우에는 SiO(x=1)의 형태인 규소산화물 입자가 분산된 현탄액이 준비될 수 있다.
상기 단계 (S2)에서, 상기 규소산화물 입자의 현탁액에 리튬플루오라이드 용액을 첨가하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 교반한 후 필터링하게 되면, SiOx의 입자 표면에 상기 리튬염과 상기 플루오라이드염의 반응으로부터 생성된 LiF가 접촉하면서 LiF의 코팅층이 형성될 수 있다. 이때, 상기 혼합물에서, 규소산화물 입자의 현탁액 및 리튬플루오라이드 용액은 1:1 내지 1:10 또는 1:1 내지 1:2 또는 1:1의 중량비로 사용될 수 있으며, 상기 비율을 만족할 때 충분한 양의 LiF를 제공함으로써, 규소산화물 표면에 보다 완벽한 LiF 코팅이 가능하다.
상기 교반은 LiF의 코팅층이 형성되도록 25 내지 100 ℃, 바람직하게는 25 내지 60 ℃ 에서, 0.5 내지 1 시간, 바람직하게는 0.6 내지 1 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 리튬플루오라이드 용액은 리튬염 용액 및 플루오라이드염 용액을 혼합하여 얻을 수 있다.
상기 리튬염 용액은 리튬 아세테이트(LiCH3COO), 리튬 트리플루오로아세테이트(LiCF3COO), 리튬 옥타노에이트 등과 같은 리튬염이 물 또는 에탄올에 1 내지 5 중량% 또는 1 내지 3 중량% 또는 1 중량%로 용해되어 있는 것일 수 있다.
상기 플루오라이드염 용액은 암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드 등과 같은 플루오라이드염이 물에 1 내지 5 중량% 또는 1 내지 3 중량% 또는 1 중량%로 용해되어 있는 것일 수 있다.
상기로부터 수득된 음극활물질 입자 중 LiF 코팅층의 함량은 0.1 내지 3중량% 또는 0.1 내지 2 중량% 또는 0.1 내지 1 중량%의 범위일 수 있으며, LiF 코팅층이 상기 범위내의 양으로 형성되는 경우에 수명특성의 향상 효과가 크고, 단위무게당 방전용량감소를 최소화할 수 있다.
상기 단계 (S3)에서는 단계 (S2)에서 수득된 LiF 코팅층이 형성된 규소산화물 입자를 진공하에 또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기하에서 열처리한다. 상기 열처리를 통해 규소산화물(SiOx)의 리튬 합금화를 유도하여 규소산화물 입자(SiOx) 및 LiF 코팅층의 계면 사이에 리튬실리케이트를 형성할 수 있다. 이때, LiF 코팅층을 구성하는 Li의 일부가 리튬 합금화에 관여하게 된다.
상기 열처리는 규소산화물(SiOx) 입자 및 LiF 간의 접촉에 의한 반응성을 확보하는 한편, 그 반응성을 적절한 수준으로 조절하기 위해서 LiF의 융점 미만의 온도, 예컨대 800℃ 미만, 바람직하게는 700 내지 780 ℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 만약, 열처리가 LiF의 융점 이상의 온도에서 수행된다면 반응성이 너무 높아져 LiF의 코팅층을 유지하기 어렵게 되고, SiOx 입자에 포함된 Si 결정이 성장하여 전지수명을 열화시킬 수 있다. 예컨대, Si의 결정성이 충방전시에 비정질화되는 과정에서 구조붕괴가 일어나 전지수명이 열화될 수 있다. 이러한 점 때문에, 본 발명에서는 비교적 저온에서의 열처리를 수행하였으며, 그 결과 LiF 코팅층을 원하는 수준으로 유지하고, Si 결정 성장을 최소화시킬 수 있었다. 한편, 상기 열처리가 지나치게 저온에서 수행되는 경우, 예컨대, 750 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 LiF와 SiOx의 반응이 발생하지 않아, 리튬실리케이트가 형성되지 않으며, 결속력이 약한 LiF 코팅층이 미반응 물질로 남아있는 문제점이 발생될 수 있다.
즉, 본 발명의 제조방법에 따르면 상기 단계(S3)를 비교적 저온에서의 열처리를 수행함으로써, Si 결정 성장을 최소화하면서, 리튬실리케이트를 초기의 비가역을 감소시킬 수 있는 수준, 예컨대 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%의 수준으로 형성하여 음극활물질의 구조 붕괴를 최소화하면서 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 단계(S2)에서 형성된 LiF 코팅층을 규소산화물(SiOx)의 표면에 규소산화물 중량 대비 0.1 내지 1 중량%가 되도록 유지시킴으로써, 인공적인(artificial) SEI의 역할을 하여 종래에 전지의 수명특성 개선을 위해 전해액에 첨가제로 사용된 FEC(fluoroethylene carbonate)와 유사한 효과를 발휘할 수 있게 된다. 따라서, 상기 LiF 코팅층은 SiOx의 부피팽창을 완화함과 동시에 충전 반응시 음극 표면에서 일어나는 전해액 분해과정에서 전해액의 고갈을 방지하여 안정적인 SEI(solid electrolyte interface)의 형성을 도모함으로써 수명특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 방법은 상기 (S3) 단계 이후에 LiF 코팅층 상에 카본 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 카본 코팅층의 형성은 통상적으로 소프트카본, 하드카본, 그래핀, 비정질 카본, 결정성 카본 등을 이용하여 CVD법 또는 pitch 코팅법 등을 이용하여 실시할 수 있다.
상기 카본 코팅층은 상기 음극 활물질의 전체 중량에 대하여 5중량% 이하, 구체적으로는 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 카본 코팅층이 5 중량%를 초과하는 경우, 카본 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워져 리튬의 삽입 및 탈리가 방해받기 때문에, 방전용량이 감소하고, 비정질 카본과 Li의 비가역 반응으로 인하여 초기효율이 감소할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시형태는 상기와 같이 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 전극층을 포함한다.
상기 전극층은 본 발명에 따른 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 용매에 분산시켜 얻은 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 ~ 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 SiOx(0<x<2)의 규소산화물 및 리튬실리케이트를 포함하고, 상기 규소산화물의 표면에 형성된 LiF 코팅층을 포함하여, 음극활물질의 구조 붕괴를 최소화하면서 초기 효율을 향상시킬 수 있고, 충전 반응시 음극 표면에서 일어나는 전해액 분해과정에서 전해액의 고갈을 방지하여 안정적인 SEI(solid electrolyte interface)의 형성을 도모함으로써 수명특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 및 활물질, 또는 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함된다.　이러한 바인더의 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 슬러리가 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 슬러리 중의 고형분 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리의 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상술한 바와 같은 음극, 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체에 리튬염 함유 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극에 사용되는 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0=x<0.5, 0≤=y<0.5, 0≤=z<0.5, 0 <x+y+z= 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극 제조시에 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1:
단계 1
에탄올 중의 리튬 아세테이트(LiCH3COO) 1중량% 및 암모늄 플루오라이드(NH4HF) 중량%의 용액에, SiO (Aldrich)를 1wt% 중량비가 되도록 첨가하였다. 생성된 혼합액을 50 ℃에서 1시간동안 교반시킨 후 필터링하여, LiF 코팅층이 형성된 SiO 입자를 수득하였다. 생성된 입자 중 LiF 코팅층의 함량은 1중량% 이었다.
단계 2
상기 단계 1에서 수득한 LiF 코팅층-형성 SiO 입자를 Ar 분위기 하에서 750℃에서 1시간 동안 열처리하여, SiO 입자 및 LiF 코팅층의 계면 사이에 리튬실리케이트(Li2Si2O5, Li2SiO3, 및 Li4SiO4) 및 SiOy(y<1)이 혼재되어 있는 리튬실리케이트 함유층을 형성하여, 음극 활물질 입자(평균 입경(D50): 5 내지 6 ㎛)를 제조하였다.
실시예 2:
상기 실시예 1의 단계 2에서 수득된 음극 활물질을 이의 전체 중량 기준으로 피치 2 중량%와 함께 혼합하여 1,000℃에서 1분 동안 열처리함으로써 LiF 코팅층 상에 카본 코팅층을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 음극 활물질 입자를 제조하였다.
비교예 1:
표면을 카본으로 피복한 SiO 입자 (탄소 피복율: SiO 입자의 중량 기준 2 중량%) 및 LiF을 분말 상태에서 100:1의 중량비로 혼합하고, 이를 Ar 분위기하에 800℃에서 10시간 동안 열처리하였다. XRD 패턴으로 확인한 결과, 비교예 1에서 수득된 음극 활물질 입자는 SiO 입자의 표면에 리튬 실리케이트 함유층이 형성되어 있고, 상기 리튬 실리케이트 함유층 위에 카본층이 형성되어 있는 것으로 나타났으며, LiF 코팅층은 없는 것으로 확인되었다.
비교예 2:
실시예 1의 SiO 대신에, 표면을 카본으로 피복한 SiO 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. XRD 패턴으로 확인한 결과, 비교예 2에서 수득된 음극 활물질은 표면을 SiO로 된 코어 - 리튬 실리케이트 함유층 - 카본층 - LiF 층의 구조를 갖는 음극 활물질 입자로 제조되었다.
실험예 : 리튬이차전지의 성능 평가 평가
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 음극활물질이 각각 적용된 리튬이차전지의 성능을 평가하기 위해, 리튬이차전지를 다음과 같이 제조하였다.
<음극의 제조>
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 어느 하나의 음극활물질, 흑연, 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로서 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)를 4.8:91:1:1.7:1.5의 중량비로 혼합하여 혼합물 5g을 제조하였다. 상기 혼합물에 증류수 28.9g을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포한 후, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)을 수행하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 다음, 1.4875cm2의 원형으로 타발하여 음극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하여, 상기 양극과 앞서 제조된 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
평가예 1: 코팅층의 두께
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 수득된 음극 활물질 각각의 리튬실리케이트 함유층 및 LiF 코팅층의 두께를 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) depth 프로파일에 의해 측정하였다. 그 결과, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2 각각의 리튬실리케이트 함유층 및 LiF 코팅층은 하기 두께로 형성된 것으로 나타났다.
리튬실리케이트 함유층 두께 (nm) LiF 코팅층 두께 (nm)
실시예 1 450 80
실시예 2 480 70
비교예 1 570 0
비교예 2 100 150
평가예 1: 코팅층의 함량
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 수득된 음극 활물질 각각의 리튬실리케이트 함유층 및 LiF 코팅층의 함량을 각각 ICP(Inductively Coupled Plasma) 및 XPS에 의해 측정하였다. 그 결과, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2 각각의 리튬실리케이트 함유층 및 LiF 코팅층은 음극 활물질 중량에 대하여 하기 함량으로 포함된 것으로 나타났다.
음극활물질 중량에 대한 리튬실리케이트 함유층 함량(중량%) 음극활물질 중량에 대한 LiF 코팅층 함량(중량%)
실시예 1 6.1 0.52
실시예 2 7.4 0.48
비교예 1 8.6 0.00
비교예 2 2.4 1.43
평가예 2: 전지 성능의 평가
이와 같이 제조된 리튬 이차전지에 대해서 충방전을 수행하였다. 구체적으로, 1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 0.5C로 충방전을 수행하였다. 50회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V
그 결과로서, 초기 용량(mAh/g), 초기 효율(%) 및 용량 유지율(%)을 하기 계산식에 의해 산출하여 그 값을 표 3에 나타내었다.
초기 용량(mAh/g) = 1회 사이클의 방전 용량
초기 효율(%) = (1회 사이클의 방전 용량 / 1회 사이클의 충전 용량)×100
용량 유지율(%) = (49회 사이클의 방전 용량 / 1회 사이클의 방전 용량)×100
초기용량 (mAh/g) 초기 효율(%) 50회 사이클 진행후의
용량 유지율(%)
실시예 1 407.6 90.3 72.8
실시예 2 405.3 90.6 76.1
비교예 1 399.8 90.4 69.9
비교예 2 402.4 89.2 70.9
표 1 로부터 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 음극 활물질이 적용된 전지에서 초기 효율 면에서는 유사한 결과를 나타낸 반면, LiF 코팅층을 구비한 실시예 1 내지 2의 경우가 LiF 코팅층이 없는 비교예 1에 비해 초기용량 및 수명특성 면에서 우수한 전지성능을 나타내었다.
비교예 1의 경우 리튬 소스인 LiF가 리튬실리케이트로 전환되어 초기 효율은 좋았으나, LiF 코팅층의 부재로 SiOx의 부피팽창 및 전해액의 고갈 현상이 실시예 1 내지 2에 비해 증가하고 리튬 실리케이트가 형성되는 과정에서 충방전에 기여하는 활성 규소가 손상을 입어 용량 감소가 초래된 것으로 보인다.
비교예 2의 경우 소량의 LiF가 SiO 표면에서 반응하여 LiF 실리케이트를 형성시켰으며, 그로 인해 가장 낮은 효율을 갖는 것으로 보여지며, 두꺼운 LiF 코팅층이 형성되어 저항이 크기 때문에 용량 및 수명 특성이 열위인 전지 성능을 나타내었다.

Claims (14)

  1. 코어, 중간층 및 셸층으로 이루어진 음극 활물질로서,
    상기 코어는 SiOx(0<x<2)의 규소산화물로 된 것이고;
    상기 중간층은 상기 규소산화물의 표면에 위치된 리튬실리케이트 함유층이며;
    상기 셸층은 상기 리튬실리케이트 함유층의 표면에 위치한 LiF 코팅층이며,
    상기 리튬실리케이트 함유층은 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%로 포함되는 것인
    음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규소산화물은 Si 및 SiO2가 혼재된 나노복합 구조를 포함하는 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬실리케이트 함유층은 LiaSibOc(2<a=4, 0<b<2, 2<c=5)로 표시되는 리튬실리케이트 및 SiOy(0<y<2)를 포함하는 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬실리케이트는 Li2Si2O5, Li2SiO3 및 Li4SiO4를 포함하는 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬실리케이트 함유층은 1 내지 1,000 nm의 두께를 갖는 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 LiF 코팅층은 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%의 함량으로 존재하는 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 LiF 코팅층은 10 내지 200 nm의 두께를 갖는 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 LiF 코팅층 상에 카본 코팅층을 추가로 포함하는 음극 활물질.
  9. (S1) SiOx(0<x<2)의 규소산화물 입자를 분산매에 분산시켜 현탁액을 준비하는 단계;
    (S2) 상기 현탁액에 리튬플루오라이드 용액을 첨가하여 혼합물을 얻고, 이를 교반시킨 후 필터링하여, LiF 코팅층이 형성된 SiOx 입자를 수득하는 단계; 및
    (S3) 상기 LiF 코팅층이 형성된 SiOx 입자를 열처리하여 SiOx 입자 및 LiF 코팅층의 계면 사이에 리튬실리케이트 함유층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (S3)에서의 열처리가 상기 LiF의 융점 미만의 온도에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (S2)에서의 교반이 25 내지 100 ℃에서 0.5 내지 1시간 동안 수행되는 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (S3)에서의 열처리가 700 내지 780 ℃에서 수행되는 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 (S3) 단계 이후에 LiF 코팅층 상에 카본 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  13. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 전극층을 포함하는 음극으로서,
    상기 전극층이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  14. 제13항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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