CN112186188B - 硅基负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅基负极材料及其制备方法和应用，其中，硅基负极材料包括：内核、硅酸锂包覆层和碳包覆层，内核包括硅基材料；硅酸锂包覆层包括Li2Si2O5，硅酸锂包覆层设在内核的***，硅酸锂包覆层上具有孔隙，并且硅酸锂包覆层与内核之间存在距离；碳包覆层包覆在硅酸锂包覆层上。由此，该硅基负极材料具有较高的首效和循环稳定性，并且在锂电池中装载采用该硅基负极材料制备的负极，可以提高锂电池的首效和循环性能。

Description

硅基负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种硅基负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
硅基负极材料，主要包括单质纳米硅和硅氧化物，它们的优点是资源丰富、比容量高，缺点是充放电过程中体积膨胀巨大，单质硅达300％，硅氧化物稍低些也达到了150％，导致硅基负极材料的循环性能极差，不利于商业化应用。
目前，主流的碳包覆手段能有效改善硅基负极材料的循环性能，但无论采取何种碳包覆手段(气相包覆、液相包覆、固相包覆)，其碳的来源都是有机碳源的物理热解，属物理改性范畴，又因碳层的强度有限，在长期循环过程中仍有大概率破损的风险，导致硅基负极材料的循环性能较一般。
因此，急需一种特殊的包覆手段以加强硅基负极材料的循环性能。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种硅基负极材料及其制备方法和应用，该硅基负极材料具有较高首效和循环稳定性，并且在锂电池中装载采用该硅基负极材料制备的负极，可以提高锂电池的首效和循环性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种硅基负极材料。根据本发明的实施例，所述硅基负极材料包括：
内核，所述内核包括硅基材料；
硅酸锂包覆层，所述硅酸锂包覆层包括Li2Si2O5，所述硅酸锂包覆层设在所述内核的***，所述硅酸锂包覆层上具有孔隙，并且所述硅酸锂包覆层与所述内核之间存在距离；
碳包覆层，所述碳包覆层包覆在所述硅酸锂包覆层上。
根据本发明实施例的硅基负极材料，通过在内核的***形成包括Li2Si2O5的硅酸锂包覆层，该硅酸锂包覆层与内核之间存在距离，即为内核的膨胀预留了膨胀空间，当该硅基负极材料充放电时，膨胀应力相对较低，并且硅酸锂包覆层的强度大于物理热解碳层的强度，从而改善材料的循环稳定性，并且本申请的硅酸锂包覆层中仅含Li2Si2O5，因结晶态的Li2Si2O5不与水发生反应，在后续的匀浆过程中不存在溶出等负面问题，同时硅酸锂包覆层上具有诸多孔隙，便于锂离子的通导，降低材料的极化，另外在硅酸锂包覆层表面包覆碳包覆层，该碳包覆层能有效避免负极硅基材料与电解液的直接接触，减少副反应发生，提高首效，并且该碳包覆层本身也具有限制硅基内核膨胀的作用，从而进一步提高材料的循环性能。由此，本申请结构的硅基负极材料具有较高的首效和循环稳定性，并且在锂电池中装载采用该硅基负极材料制备的负极，可以提高锂电池的首效和循环性能。
另外，根据本发明上述实施例的硅基负极材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述硅基材料包括单质纳米硅和硅氧化物中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述单质纳米硅的粒径D50为5～100nm，优选的范围可列举5～20nm、20～30nm、30～50nm、50～80nm、80～100nm、30～80nm、30～100nm、50～100nm等。
在本发明的一些实施例中，所述硅氧化物的化学式为SiOx，x为0.5～1.5。
在本发明的一些实施例中，所述硅氧化物的粒径D50为100nm～15μm，优选的范围可列举100nm～1μm、1～15μm等。
在本发明的一些实施例中，所述硅酸锂包覆层的厚度为10～100nm。由此，可以提高该硅基负极材料的循环性能。例如可列举10～50nm、50～100nm等。
在本发明的一些实施例中，基于所述硅基负极材料的总质量，所述硅酸锂包覆层的质量占比为5～30％。由此，可以提高该硅基负极材料的循环性能。例如可列举5～10％、10～15％、15～30％等。
在本发明的一些实施例中，所述碳包覆层的厚度为1～50nm。由此，可以提高该硅基负极材料的首效和循环性能。例如可列举5～18nm、18～35nm、35～50nm等。
在本发明的一些实施例中，基于所述硅基负极材料的总质量，所述碳包覆层的质量占比为1～20％。由此，可以提高该硅基负极材料的首效和循环性能。例如可列举5～10％、10～15％、15～20％等。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述硅基负极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)在硅基材料表面包覆二氧化硅，得到第一前驱体；
(2)将水溶性锂源包覆在所述第一前驱体上，得到第二前驱体；
(3)在惰性气氛下，将所述第二前驱体进行烧结，使得所述二氧化硅的一部分与所述水溶性锂源反应，以便在所述硅基材料表面形成包含Li2Si2O5的硅酸锂包覆层，得到第三前驱体；
(4)对所述第三前驱体进行刻蚀，去除所述二氧化硅的另一部分以及所述硅酸锂包覆层中除Li2Si2O5以外的硅酸锂，以便得到所述硅酸锂包覆层上具有孔隙且中空核壳结构的第四前驱体；
(5)在所述第四前驱体表面包覆碳包覆层，以便得到硅基负极材料。
根据本发明实施例的制备上述硅基负极材料的方法，通过在硅基材料表面包覆二氧化硅，然后将水溶性锂源包覆在具有二氧化硅的硅基材料上并在惰性气氛下进行焙烧，二氧化硅的一部分与水溶性锂源反应生成不同种类的硅酸锂(水溶性锂源以碳酸锂为例SiO2+1/2Li2CO3→1/2Li2Si2O5+1/2CO2，SiO2+Li2CO3→Li2SiO3+CO2，SiO2+2Li2CO3→Li4SiO4+2CO2)，即在硅基材料内核表面形成含有另一部分二氧化硅、Li2Si2O5、Li2SiO3和Li4SiO4的硅酸锂包覆层，然后对其得到的前驱体进行刻蚀，去除该前驱体中的二氧化硅的另一部分以及硅酸锂包覆层中除Li2Si2O5以外的硅酸锂，即在硅基材料***形成包括Li2Si2O5的硅酸锂包覆层，并且由于另一部分二氧化硅的去除，形成的硅酸锂包覆层与内核之间会存在距离，为内核的膨胀预留了膨胀空间，当该硅基负极材料充放电时，膨胀应力相对较低，并且硅酸锂包覆层的强度大于物理热解碳层的强度，从而改善材料的循环稳定性，并且本申请的硅酸锂包覆层中仅含Li2Si2O5，因结晶态的Li2Si2O5不与水发生反应，在后续的匀浆过程中不存在溶出等负面问题，同时伴随着其余种类的硅酸锂以及剩余二氧化硅的刻蚀，硅酸锂包覆层上具有诸多孔隙，便于锂离子的通导，降低材料的极化，最后在硅酸锂包覆层表面包覆碳包覆层，该碳包覆层能有效避免负极硅基材料与电解液的直接接触，减少副反应发生，提高首效，并且该碳包覆层本身也具有限制硅基内核膨胀的作用，从而进一步提高材料的循环性能。由此，采用该方法可以得到上述具有较高首效和循环稳定性的硅基负极材料，并且在锂电池中装载采用该硅基负极材料制备的负极，可以提高锂电池的首效和循环性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备上述硅基负极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述二氧化硅为无定型二氧化硅，并且所述硅基材料表面形成的无定型二氧化硅包覆层厚度为30～150nm。例如可列举30～80nm、80～100nm、100～150nm等。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，基于所述第一前驱体的总质量，所述无定型二氧化硅包覆层的质量占比为5～20％。例如可列举5～10％、10～20％等。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，将所述水溶性锂源通过喷雾干燥方式包覆在所述第一前驱体上。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述水溶性锂源包括碳酸锂、草酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述水溶性锂源中锂与所述二氧化硅中氧的摩尔比为0.08～0.2。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述烧结温度为700～900℃，升温速率为0.5℃/min～10℃/min，烧结时间为1～36h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，采用氢氟酸对步骤(3)得到的前驱体进行刻蚀。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述氢氟酸的浓度为0.5～1.0mol/L，所述刻蚀时间为1～120min。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种负极。根据本发明的实施例，所述负极采用上述的硅基负极材料或采用上述的方法得到的硅基负极材料制备得到。由此，该负极通过采用上述具有高首效、优异循环稳定性的硅基负极材料制成，从而使得该负极具有较高的首效和循环性能。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池包括上述的负极。由此，通过装载上述采用该硅基负极材料制备的具有较高的首效和循环性能的负极，使得该锂电池具有较高的首效和循环性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的硅基负极材料的截面结构示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备硅基负极材料的方法流程示意图；
图3是根据本发明一个实施例的制备硅基负极材料的方法中硅基材料结构示意图；
图4是根据本发明一个实施例的制备硅基负极材料的方法中硅基材料表面包覆形成无定型二氧化硅层的截面结构示意图；
图5是根据本发明一个实施例的制备硅基负极材料的方法中包覆水性锂源前驱体的截面结构示意图；
图6是根据本发明一个实施例的制备硅基负极材料的方法中包覆硅酸锂包覆层的前驱体的截面结构示意图；
图7是根据本发明一个实施例的制备硅基负极材料的方法中中空核壳结构的前驱体的截面结构示意图；
图8是根据本发明一个实施例的制备硅基负极材料的方法得到的硅基负极材料的截面结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种硅基负极材料。根据本发明的实施例，参考图1，该硅基负极材料包括内核100、硅酸锂包覆层200和碳包覆层300。
根据本发明的实施例，参考图1，内核100包括硅基材料，优选地，硅基材料包括单质纳米硅和硅氧化物中的至少之一；其中，单质纳米硅的粒径D50为5～100nm；硅氧化物的化学式为SiOx，x为0.5～1.5，并且硅氧化物的粒径D50为100nm～15μm。
根据本发明的实施例，参考图1，硅酸锂包覆层200包括Li2Si2O5，硅酸锂包覆层200设在内核100的***，硅酸锂包覆层200上具有孔隙，并且硅酸锂包覆层200与内核100之间存在距离。发明人发现，通过在内核100的***形成包括Li2Si2O5的硅酸锂包覆层200，该硅酸锂包覆层200与内核100之间存在距离，即为内核100的膨胀预留了膨胀空间，当该硅基负极材料充放电时，膨胀应力相对较低，并且硅酸锂包覆层的强度大于物理热解碳层的强度，从而改善材料的循环稳定性，并且本申请的硅酸锂包覆层200中仅含Li2Si2O5，因结晶态的Li2Si2O5不与水发生反应，在后续的匀浆过程中不存在溶出等负面问题，同时硅酸锂包覆200上具有诸多孔隙，便于锂离子的通导，降低材料的极化。进一步地，硅酸锂包覆层200的厚度为10～100nm。发明人发现，当硅酸锂包覆层200的厚度低于10nm时，该硅酸锂包覆层对硅基材料内核的膨胀限制作用较有限，而当硅酸锂包覆层200的厚度高于100nm时，又因硅酸锂本为非活性物，可能会导致材料的比容量大幅下降。同时，基于硅基负极材料的总质量，硅酸锂包覆层200的质量占比为5～30％。由此，可以提高该硅基负极材料的循环稳定性。
根据本发明的实施例，参考图1，碳包覆层300包覆在硅酸锂包覆层200上。发明人发现，通过在硅酸锂包覆层表面包覆碳包覆层，该碳包覆层能有效避免负极硅基材料与电解液的直接接触，减少副反应发生，提高首效，并且该碳包覆层本身也具有限制膨胀的作用，从而进一步提高材料的循环性能。进一步地，碳包覆层300的厚度为1～50nm。发明人发现，当碳包覆层300的厚度低于1nm时，该碳包覆层对隔离电解液的作用不明显，而当碳包覆层300的厚度高于50nm时，锂离子的脱嵌路径变长，不利于倍率性能的发挥。同时，基于硅基负极材料的总质量，该碳包覆层300的质量占比为1～20％。发明人发现，当碳包覆层300的质量占比低于1％时，该碳包覆层因厚度偏低对隔离电解液的作用不明显，而当碳包覆层300的质量占比高于20％时，因碳包覆层的本征比容量较低，会导致材料的比容量大幅降低，另一方面会因碳包覆层过厚，导致锂离子的脱嵌路径变长，不利于倍率性能的发挥。
根据本发明实施例的硅基负极材料，通过在内核的***形成包括Li2Si2O5的硅酸锂包覆层，该硅酸锂包覆层与内核之间存在距离，即为内核的膨胀预留了膨胀空间，当该硅基负极材料充放电时，膨胀应力相对较低，并且硅酸锂包覆层的强度大于物理热解碳层的强度，从而改善材料的循环稳定性，并且本申请的硅酸锂包覆层中仅含Li2Si2O5，因结晶态的Li2Si2O5不与水发生反应，在后续的匀浆过程中不存在溶出等负面问题，同时硅酸锂包覆上具有诸多孔隙，便于锂离子的通导，降低材料的极化，另外在硅酸锂包覆层表面包覆碳包覆层，该碳包覆层能有效避免负极硅基材料与电解液的直接接触，减少副反应发生，提高首效，并且该碳包覆层本身也具有限制膨胀的作用，从而进一步提高材料的循环性能。由此，本申请结构的硅基负极材料具有较高的首效和循环稳定性，并且在锂电池中装载采用该硅基负极材料制备的负极，可以提高锂电池的首效和循环性能。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述硅基负极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图2-8，该方法包括：
S100：在硅基材料表面包覆二氧化硅
该步骤中，在硅基材料表面包覆二氧化硅，得到第一前驱体，并且在硅基材料表面包覆二氧化硅是通过将正硅酸乙酯和/或硅酸钠在硅基材料表面水解聚合实现的。具体的，在硅基材料表面包覆的二氧化硅为无定型二氧化硅，并且硅基材料表面形成的无定型二氧化硅包覆层厚度为30～150nm；并且基于第一前驱体的总质量，无定型二氧化硅包覆层的质量占比为5～20％，从而保证在后续的烧结过程中生成足够的硅酸锂相。同时通过将正硅酸乙酯和/或硅酸钠与硅基材料进行混合，然后将其置于包括水和乙醇的溶剂中且控制pH，使得正硅酸乙酯和/或硅酸钠水解聚合，从而在硅基材料表面(参考图3)包覆形成无定型二氧化硅层(参考图4)。需要说明的是，通过将正硅酸乙酯和/或硅酸钠的水解聚合实现在硅基材料表面包覆二氧化硅过程为现有的常规技术，对其过程条件此处不再赘述。
S200：将水溶性锂源包覆在第一前驱体上
该步骤中，参考图5，将水溶性锂源通过喷雾干燥方式包覆在步骤S100得到的第一前驱体上，优选水溶性锂源为碳酸锂、草酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的至少之一，并且喷雾干燥进口温度为160～230℃，出口温度为100～120℃，喷雾干燥设备可为压力式、二流体、四流体或离心式喷雾干燥。相较于采用金属单质锂、氢化锂和强碱性的氢氧化锂，金属单质锂会与空气中的水分剧烈反应，还会在空气中快速氧化；而氢化锂遇水剧烈反应生成腐蚀性的氢氧化锂和易燃易***的气体氢气；强碱性的氢氧化锂会与材料本身发生反应等，以上锂源对实际使用环境有特殊要求，如空气湿度、惰性气氛等，限制了该类锂源的大规模使用，而本申请选择水溶性的锂源，对使用环境无特殊要求，对操作人员友好无害。
进一步地，本申请包覆在步骤S100得到的第一前驱体上的水溶性锂源中锂与步骤S100得到的第一前驱体上的无定型二氧化硅层中氧的摩尔比为0.08～0.2。发明人发现，若锂比氧的摩尔过低，则由于硅酸锂本身的生成受到限制，会导致硅酸锂包覆层的包覆效果变差，另一方面，反应生成的硅酸锂相和锂比氧的摩尔比大小相关，以碳酸锂为例，具体为SiO2+1/2Li2CO3→1/2Li2Si2O5+1/2CO2，SiO2+Li2CO3→Li2SiO3+CO2，SiO2+2Li2CO3→Li4SiO4+2CO2，为了使得到的硅酸锂以Li2Si2O5为主，其平衡锂比氧的摩尔比为0.5，又因在本发明的结构设计中需要引入过量的二氧化硅，从而通过氢氟酸刻蚀多余的二氧化硅得到中空的核壳结构，所以锂比氧的摩尔比不高于0.2。
S300：在惰性气氛下，将第二前驱体进行烧结
该步骤中，在惰性气氛下，将步骤S200得到的第二前驱体进行烧结，使得第二前驱体中无定形二氧化硅层中二氧化硅的一部分与水溶性锂源反应生成不同种类的硅酸锂(水溶性锂源以碳酸锂为例SiO2+1/2Li2CO3→1/2Li2Si2O5+1/2CO2，SiO2+Li2CO3→Li2SiO3+CO2，SiO2+2Li2CO3→Li4SiO4+2CO2)，在硅基材料内核表面形成含有另一部分二氧化硅、Li2Si2O5、Li2SiO3和Li4SiO4的硅酸锂包覆层(参考图6)，即为第三前驱体。
进一步地，上述烧结过程的烧结温度为700～900℃，升温速率为0.5℃/min～10℃/min，烧结时间为1～36h。
S400：对第三前驱体进行刻蚀
该步骤中，采用氢氟酸(氢氟酸的浓度为0.5～1.0mol/L)对步骤S300得到的第三前驱体进行刻蚀(刻蚀时间为1～120min)，去除上述第三前驱体中无定形二氧化硅层中二氧化硅的另一部分以及硅酸锂包覆层中除Li2Si2O5以外的硅酸锂，得到硅酸锂包覆层上具有孔隙且中空核壳结构的第四前驱体，即在硅基材料***形成包括Li2Si2O5的硅酸锂包覆层，并且由于另一部分二氧化硅的去除，形成的硅酸锂包覆层与内核之间会存在距离(参考图7)，为内核的膨胀预留了膨胀空间，当该硅基负极材料充放电时，膨胀应力相对较低，并且硅酸锂包覆层的强度大于物理热解碳层的强度，从而改善材料的循环稳定性，并且本申请的硅酸锂包覆层中仅含Li2Si2O5，因结晶态的Li2Si2O5不与水发生反应，在后续的匀浆过程中不存在溶出等负面问题，同时伴随着其余种类的硅酸锂以及剩余二氧化硅的刻蚀，硅酸锂包覆上具有诸多孔隙，便于锂离子的通导，降低材料的极化，得到中空核壳结构的前驱体。
S500：在第四前驱体表面包覆碳包覆层
该步骤中，在步骤S400得到的中空核壳结构的第四前驱体的硅酸锂包覆层表面包覆碳包覆层(参考图8)，得到硅基负极材料，该碳包覆层能有效避免负极硅基材料与电解液的直接接触，减少副反应发生，提高首效，并且该碳包覆层本身也具有限制膨胀的作用，从而进一步提高材料的循环性能。具体的，在步骤S400得到的中空核壳结构的第四前驱体表面包覆碳包覆层可以采用气相包覆、液相包覆或固相包覆，例如气相包覆使用甲烷、乙炔等有机含碳气体进行包覆；液相包覆使用葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂溶液等进行包覆，固相包覆使用沥青粉末等进行包覆。
根据本发明实施例的制备上述硅基负极材料的方法，通过在硅基材料表面包覆二氧化硅，然后将水溶性锂源包覆在具有二氧化硅的硅基材料上并在惰性气氛下进行焙烧，二氧化硅的一部分与水溶性锂源反应生成不同种类的硅酸锂(水溶性锂源以碳酸锂为例SiO2+1/2Li2CO3→1/2Li2Si2O5+1/2CO2，SiO2+Li2CO3→Li2SiO3+CO2，SiO2+2Li2CO3→Li4SiO4+2CO2)，即在硅基材料内核表面形成含有另一部分二氧化硅、Li2Si2O5、Li2SiO3和Li4SiO4的硅酸锂包覆层，然后对其得到的前驱体进行刻蚀，去除该前驱体中的二氧化硅的另一部分以及硅酸锂包覆层中除Li2Si2O5以外的硅酸锂，即在硅基材料***形成包括Li2Si2O5的硅酸锂包覆层，并且由于另一部分二氧化硅的去除，形成的硅酸锂包覆层与内核之间会存在距离，为内核的膨胀预留了膨胀空间，当该硅基负极材料充放电时，膨胀应力相对较低，并且硅酸锂包覆层的强度大于物理热解碳层的强度，从而改善材料的循环稳定性，并且本申请的硅酸锂包覆层中仅含Li2Si2O5，因结晶态的Li2Si2O5不与水发生反应，在后续的匀浆过程中不存在溶出等负面问题，同时伴随着其余种类的硅酸锂以及剩余二氧化硅的刻蚀，硅酸锂包覆上具有诸多孔隙，便于锂离子的通导，降低材料的极化，最后在硅酸锂包覆层表面包覆碳包覆层，该碳包覆层能有效避免负极硅基材料与电解液的直接接触，减少副反应发生，提高首效，并且该碳包覆层本身也具有限制膨胀的作用，从而进一步提高材料的循环性能。由此，采用该方法可以得到上述具有较高首效和循环稳定性的硅基负极材料，并且在锂电池中装载采用该硅基负极材料制备的负极，可以提高锂电池的首效和循环性能。
需要说明的是，上述针对硅基负极材料所描述的特征和优点同样适用于该制备硅基负极材料的方法，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种负极。根据本发明的实施例，所述负极采用上述的硅基负极材料或采用上述的方法得到的硅基负极材料制备得到。由此，该负极通过采用上述具有高首效、优异循环稳定性的硅基负极材料制成，从而使得该负极具有较高的首效和循环性能。需要说明的是，上述针对硅基负极材料及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该负极，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池包括上述的负极。由此，通过装载上述采用该硅基负极材料制备的具有较高首效和循环性能的负极，使得该锂电池具有较高的首效和循环性能。需要说明的是，上述针对负极所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
(1)以正硅酸乙酯为原料，在50nm的单质硅表面包覆形成无定型SiO2，得到第一前驱体，其中，该无定型SiO2层的厚度为30nm，基于第一前驱体的总质量，该无定型SiO2层的质量占比为5％；
(2)以碳酸锂为原料，采用二流体喷雾干燥将碳酸锂包覆在第一前驱体的表面，得到第二前驱体，其中，包覆在第一前驱体上的碳酸锂中Li与无定型二氧化硅层中O的摩尔比例0.12；
(3)将第二前驱体在管式炉中进行烧结，保护气氛为氮气，以3℃/min速度升温到830℃，保温6h，自然冷却到室温，得到第三前驱体；
(4)采用浓度为0.5mol/L的氢氟酸将第三前驱体酸洗60min、干燥、400目过筛处理，得到第四前驱体(其中，硅酸锂(Li2Si2O5)包覆层的厚度为10nm，基于硅基负极材料的总质量，硅酸锂(Li2Si2O5)包覆层的质量占比为15％)；
(5)以蔗糖为原料，对第四前驱体进行液相碳包覆处理(基于硅基负极材料的总质量，碳包覆层的质量占比为10％)，最终得到中空核壳结构的硅基负极材料(碳包覆厚度为35nm)。
实施例2
(1)以正硅酸乙酯为原料，在50nm的单质硅表面包覆形成无定型SiO2，得到第一前驱体，其中，该无定型SiO2层的厚度为35nm，基于第一前驱体的总质量，该无定型SiO2层的质量占比为5.5％；
(2)以碳酸锂为原料，采用二流体喷雾干燥将碳酸锂包覆在第一前驱体的表面，得到第二前驱体，其中，包覆在第一前驱体上的碳酸锂中Li与无定型二氧化硅层中O的摩尔比例0.12；
(3)将第二前驱体在管式炉中进行烧结，保护气氛为氮气，以3℃/min速度升温到830℃，保温6h，自然冷却到室温，得到第三前驱体；
(4)采用浓度为0.5mol/L的氢氟酸将第三前驱体酸洗60min、干燥、400目过筛处理，得到第四前驱体(其中，硅酸锂(Li2Si2O5)包覆层的厚度为10nm，基于硅基负极材料的总质量，硅酸锂(Li2Si2O5)包覆层的质量占比为15％)；
(5)以沥青为原料，对第四前驱体进行固相碳包覆处理(基于硅基负极材料的总质量，碳包覆层的质量占比为10％)，最终得到中空核壳结构的硅基负极材料(碳包覆厚度为30nm)。
实施例3
(1)以硅酸钠为原料，在3μm的SiO表面包覆形成无定型SiO2，得到第一前驱体，其中，该无定型SiO2层的厚度为50nm，基于第一前驱体的总质量，该无定型SiO2层的质量占比为7％；
(2)以草酸锂为原料，采用二流体喷雾干燥将碳酸锂包覆在第一前驱体的表面，得到第二前驱体，其中，包覆在第一前驱体上的碳酸锂中Li与无定型二氧化硅层中O的摩尔比例0.1；
(3)将第二前驱体在管式炉中进行烧结，保护气氛为氮气，以3℃/min速度升温到820℃，保温6h，自然冷却到室温，得到第三前驱体；
(4)采用浓度为1mol/L的氢氟酸将第三前驱体酸洗60min、干燥、400目过筛处理，得到第四前驱体(其中，硅酸锂(Li2Si2O5)包覆层的厚度为20nm，基于硅基负极材料的总质量，硅酸锂(Li2Si2O5)包覆层的质量占比为10％)；
(5)以乙炔为原料，对第四前驱体进行气相碳包覆处理(基于硅基负极材料的总质量，碳包覆层的质量占比为5％)，最终得到中空核壳结构的硅基负极材料(碳包覆厚度为18nm)。
实施例4
(1)以硅酸钠为原料，在5μm的SiO表面包覆形成无定型SiO2，得到第一前驱体，其中，该无定型SiO2层的厚度为80nm，基于第一前驱体的总质量，该无定型SiO2层的质量占比为10％；
(2)以草酸锂为原料，采用二流体喷雾干燥将碳酸锂包覆在第一前驱体的表面，得到第二前驱体，其中，包覆在第一前驱体上的碳酸锂中Li与无定型二氧化硅层中O的摩尔比例0.1；
(3)将第二前驱体在管式炉中进行烧结，保护气氛为氮气，以3℃/min速度升温到840℃，保温6h，自然冷却到室温，得到第三前驱体；
(4)采用浓度为1mol/L的氢氟酸将第三前驱体酸洗60min、干燥、400目过筛处理，得到第四前驱体(其中，硅酸锂(Li2Si2O5)包覆层的厚度为50nm，基于硅基负极材料的总质量，硅酸锂(Li2Si2O5)包覆层的质量占比为10％)；
(5)以乙炔为原料，对第四前驱体进行气相碳包覆处理(基于硅基负极材料的总质量，碳包覆层的质量占比为7％)，最终得到中空核壳结构的硅基负极材料(碳包覆厚度为24nm)。
对比例1
以乙炔为原料，在50nm的单质硅表面包覆无定型碳(基于硅基负极材料的总质量，无定型碳的质量占比为10％)。
对比例2
以高温沥青为原料，在5μm的SiO的表面包覆无定型碳(基于硅基负极材料的总质量，无定型碳的质量占比为7％)。
分别将实施例1-4和对比例1-2所得硅基负极材料按活性物质、乙炔黑、胶黏剂(CMC与SBR质量比为1：1)按照质量比为80：5：15配成浆料，将浆料涂敷于铜箔上制成负极极片，负载量为3mg/cm2，以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(celgard2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6溶液(DC、DEC、EMC体积比为1:1:1)作为电解液，在手套箱中组装成2016扣式电池，电性能测试结果如表1所示，充放电制度：充放电范围0.005～1.5V，第1次循环0.1C充放电，第2次到第200次循环0.2C充放电。
实施例1-4和对比例1-2对应电池的电性能结果
Figure BDA0002710146960000111
Figure BDA0002710146960000121
实施例1-2和对比例1的硅基材料均为纳米硅，纳米硅的特点是比容量高，但循环性能差，对比例1中硅基负极材料仅有碳包覆层，无硅酸锂包覆层，又因硅酸锂为非活性物质，对比容量无贡献，所以对比例1的比容量高于实施例1-2，而实施例1-2对应电池的首效和循环性能均优于对比例1的对应电池。
实施例3-4和对比例2的硅基材料均的对象为氧化亚硅，氧化亚硅的特点是比容量低于纳米硅，循环性能好于纳米硅，因此实施例3-4和对比例2的对应电池的比容量低于实施例1-2对应电池的比容量，但实施例3-4以及对比例2的对应电池的循环性能好于实施例1-2对应电池。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (19)

1.一种硅基负极材料，其特征在于，包括：
内核，所述内核包括硅基材料；
硅酸锂包覆层，所述硅酸锂包覆层仅含有Li2Si2O5，所述硅酸锂包覆层设在所述内核的***，所述硅酸锂包覆层上具有孔隙，并且所述硅酸锂包覆层与所述内核之间存在距离；
碳包覆层，所述碳包覆层包覆在所述硅酸锂包覆层上，
其中，所述硅酸锂包覆层的厚度为10~100nm，
制备所述硅基负极材料的方法包括：
（1）在硅基材料表面包覆二氧化硅，得到第一前驱体；
（2）将水溶性锂源包覆在所述第一前驱体上，得到第二前驱体；
（3）在惰性气氛下，将所述第二前驱体进行烧结，使得所述二氧化硅的一部分与所述水溶性锂源反应，以便在所述硅基材料表面形成包含Li2Si2O5的硅酸锂包覆层，得到第三前驱体；
（4）对所述第三前驱体进行刻蚀，去除所述二氧化硅的另一部分以及所述硅酸锂包覆层中除Li2Si2O5以外的硅酸锂，以便得到所述硅酸锂包覆层上具有孔隙且中空核壳结构的第四前驱体；
（5）在所述第四前驱体表面包覆碳包覆层，以便得到所述硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基材料包括单质纳米硅和硅氧化物中的至少之一。
3.根据权利要求2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述单质纳米硅的粒径D50为5~100nm。
4.根据权利要求2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅氧化物的化学式为SiOx，x为0.5~1.5。
5.根据权利要求2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅氧化物的粒径D50为100nm~15μm。
6.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，基于所述硅基负极材料的总质量，所述硅酸锂包覆层的质量占比为5~30%。
7.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为1~50nm。
8.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，基于所述硅基负极材料的总质量，所述碳包覆层的质量占比为1~20%。
9.一种制备权利要求1-8中任一项所述的硅基负极材料的方法，其特征在于，包括：
（1）在硅基材料表面包覆二氧化硅，得到第一前驱体；
（2）将水溶性锂源包覆在所述第一前驱体上，得到第二前驱体；
（3）在惰性气氛下，将所述第二前驱体进行烧结，使得所述二氧化硅的一部分与所述水溶性锂源反应，以便在所述硅基材料表面形成包含Li2Si2O5的硅酸锂包覆层，得到第三前驱体；
（4）对所述第三前驱体进行刻蚀，去除所述二氧化硅的另一部分以及所述硅酸锂包覆层中除Li2Si2O5以外的硅酸锂，以便得到所述硅酸锂包覆层上具有孔隙且中空核壳结构的第四前驱体；
（5）在所述第四前驱体表面包覆碳包覆层，以便得到硅基负极材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述二氧化硅为无定型二氧化硅，并且所述硅基材料表面形成的无定型二氧化硅包覆层厚度为30~150nm。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，基于所述第一前驱体的总质量，所述无定型二氧化硅包覆层的质量占比为5~20%。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，将所述水溶性锂源通过喷雾干燥方式包覆在所述第一前驱体上。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述水溶性锂源包括碳酸锂、草酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的至少之一。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述水溶性锂源中锂与所述二氧化硅中氧的摩尔比为0.08~0.2。
15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述烧结温度为700~900℃，升温速率为0.5℃/min~10℃/min，烧结时间为1~36h。
16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤（4）中，采用氢氟酸对所述第三前驱体进行刻蚀。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述氢氟酸的浓度为0.5~1.0mol/L，所述刻蚀时间为1~120min。
18.一种负极，其特征在于，所述负极采用权利要求1-8中任一项所述的硅基负极材料或采用权利要求9-17中任一项所述的方法得到的硅基负极材料制备得到。
19.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括权利要求18所述的负极。
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