KR20190049897A - 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법 - Google Patents

폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190049897A
KR20190049897A KR1020197012058A KR20197012058A KR20190049897A KR 20190049897 A KR20190049897 A KR 20190049897A KR 1020197012058 A KR1020197012058 A KR 1020197012058A KR 20197012058 A KR20197012058 A KR 20197012058A KR 20190049897 A KR20190049897 A KR 20190049897A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polymer
polyurethane
urea
compound
Prior art date
Application number
KR1020197012058A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102076103B1 (ko
Inventor
아키히코 요시자토
Original Assignee
산코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산코 가부시키가이샤 filed Critical 산코 가부시키가이샤
Publication of KR20190049897A publication Critical patent/KR20190049897A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102076103B1 publication Critical patent/KR102076103B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/72—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyureas
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/10—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/061—Load-responsive characteristics elastic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법은, [1] 일반식(1)으로 표시되는 수평균분자량이 12,000∼50,000인 폴리우레탄우레아 중합체(A)를 제조하는 공정; [2] 폴리우레탄우레아 중합체(A)를, 폴리우레탄우레아 중합체(B)에 첨가하고, 방사용(紡絲用) 원액을 조제하는 공정; 및 [3] 방사용 원액을 사용하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 방사하는 공정을 포함한다.
Figure pct00017

식 중, R1 및 R2는, 알킬기 또는 하이드록시알킬기이며, R3는 알킬렌기, 폴리에틸렌옥시기 또는 폴리프로필렌옥시기이며, R4는 디이소시아네이트 잔기이며, X는 우레탄 결합 또는 우레아 결합이며, R5 및 R6는 디이소시아네이트 잔기이며, P는 디올 잔기이며, Q는 디아민 잔기이며, UT는 우레탄 결합이며, UA는 우레아 결합이며, k, l, m 및 n은 각각 0 또는 양수이다.

Description

폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법
본 발명은, 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 즉, 스컴(scum) 발생이 극히 적고, 또한 열세트성, 염색성·염색 견뢰성(堅牢性)이 우수한 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 무기 기능제의 응집이 억제된 방사용(紡絲用) 원액을 사용한 건식 방사에 있어서, 방사 안정 생산성이 우수하고, 실표면에 스컴이 발생하지 않고, 금속 마모성이 우수한, 폴리우레탄 탄성 섬유가 용이한 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2016년 10월 5일에 일본에서 출원된 일본특허출원 2016-197498호, 및 2016년 10월 5일에 일본에서 출원된 일본특허출원 2016-197499호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
폴리우레탄 탄성 섬유는, 신축성이 풍부하며, 그 우수한 물리적 특성 및 화학적 특성으로 인해, 파운데이션류, 내의, 보디 슈트, 레깅스, 팬티스타킹, 수영복, 청바지, 스포츠웨어 및 위생재 등의 섬유 제품에 널리 이용되고 있다.
폴리우레탄 탄성 섬유는, 일반적으로, 나일론 섬유 등의 다른 섬유 소재와 교편(交編)이나 교직(交織)되어 사용된다. 특히, 나일론 섬유와 조합되어 사용되는 경우가 많으며, 통상, 그 포백(布帛)은, 나일론용 염료로서 사용되는 음이온계의 염료인 산성염료, 산성매염료 및 금속 함유 염료에 의해 염색되고 있다.
그러나, 폴리우레탄 탄성 섬유을 포함하는 섬유 제품은 폴리우레탄 탄성 섬유의 염색 견뢰성이 낮으므로, 세탁 시에, 욕조 중에서 폴리우레탄 섬유 중으로부터 염료가 빠져나가 퇴색하거나, 다른 천으로 마찰되면 다른 세탁물을 염료로 오염시키는 문제가 있다. 또한, 폴리우레탄 탄성 섬유는 염료에 대한 친화성이 나일론과는 달리, 나일론 섬유는 양호하게 염색되지만 폴리우레탄 탄성 섬유는 얇게로만 염색되는 경우가 있으며, 나일론과 폴리우레탄 탄성 섬유의 교편 포백에 있어서는, 동색성불일치에 의한 심미성 저하의 문제가 있다.
즉, 폴리우레탄 탄성 섬유는, 염색성 및 세탁 시의 염색 견뢰성이 충분하지 않으며, 종래부터, 염색 시의 가공 조건의 검토, 염료의 개발, 폴리우레탄 폴리머 자체의 개질(改質), 폴리우레탄으로의 첨가제의 배합 등의 다양한 검토가 행해져 왔지만 아직도 충분하지 않으며, 폴리우레탄 탄성 섬유의 염색 성능에 대하여 더 한층의 향상이 요망되고 있다.
또한, 폴리우레탄 탄성 섬유는, 신축성이 풍부하기 때문에 천으로 만든 경우의 치수안정성이 뒤떨어지고, 이에 따라, 천의 재단(裁斷) 후에 천이 컬링하여, 천을 제품으로 봉제 가공할 때 작업자에게 부담을 끼치거나, 착용 중에 의류의 치수가 줄어드는 세트성 불량의 문제가 발생한다. 높은 온도에서 세팅하는 것도 가능하지만, 폴리우레탄은 열열화를 일으키기 쉽다. 또한, 폴리우레탄 탄성 섬유의 다른 문제로서 원래 점착성 있으므로, 뜨개 바늘이나 가이드와의 금속 마찰에 의하여, 천의 스티치(stitch) 공정 시에 실이 끊어지기 쉬운 문제가 있다. 또한, 스컴이 발생하면, 바늘이나 가이드에 대한 금속 마모성이 더욱 악화된다.
전술한 제반 문제를 해결하기 위하여, 종래부터 많은 검토가 행해져 왔다. 예를 들면, 제3급 질소기를 가지는 화합물을 우레탄 폴리머의 주쇄(主鎖)에 빌트인(built in)시키거나, 제3급 질소기를 폴리 아크릴산의 측쇄에 가지는 화합물을 폴리머 중합체에 첨가하여 폴리우레탄의 염색성을 향상시키는 시도가 행해지고 있다(하기 특허문헌 1∼4 참조). 그러나, 폴리우레탄 폴리머의 주쇄에 제3급 질소기를 가지는 화합물을 빌트인한 경우나 주쇄에 제3급 질소기를 가지는 측쇄를 가지는 화합물을 첨가한 경우에는, 폴리우레탄 구조 중의 결정 구조가 허트러지므로, 열 플로우에 의한 섬유의 내열성 저하나 탄성 섬유의 물리적 특성인 탄성 회복성이 저하되는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 5에는, 폴리우레탄 탄성 섬유를 구성하는 폴리우레탄 수지에 분자량이 300 이상 2,000 미만의 말단기에 제3급 질소기를 가지는 저분자 우레아 화합물을 사용하여 개량하는 것이 시도되고 있다. 이 저분자 우레아 화합물은, 1분자 중에서 차지하는 염착기(染着基)인 제3급 질소기 농도가 높으므로, 소량의 첨가라도 염색 효과는 높다. 그러나, 저분자 우레아 화합물은 폴리우레탄과의 친화성이 좋지 못하므로, 스컴(실 찌꺼기)가 발생하기 쉬운 문제가 있었다. 이와 같이 스컴이 발생하는 것은, 우레아 결합이 우레탄 결합보다 폴리우레탄우레아 중합체에 대한 친화성이 좋지 못하기 때문이다.
또한, 특허문헌 6에는, 분자량이 2,000∼100,000인 말단기가 제3급 질소기인 특정 구조의 폴리우레탄 중합체를 사용하여 상기 제반 문제를 개선하는 것도 제안되어 있다. 상기 특허문헌 6에 의해 얻어진 폴리우레탄 중합체의 일부는 비교적 분자량이 높고 섬유와 얽히므로, 전술한 바와 같은 스컴의 발생은 일어나기 어려운 한편, 분자의 말단기에 제3급 질소기를 가지므로, 고분자라면 염색기로서의 농도가 낮아지고, 이 때문에 염색성이 저하된다. 또한, 1분자 중에서 차지하는 염착기 농도를 높이고자 분자량을 낮추는 제조 조건 하에서는, 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응인 프리폴리머 반응 공정에서 미반응의 원료 디이소시아네이트 화합물이 많이 잔존하므로, 저분자 우레아 화합물이 많이 혼입된다. 따라서, 분자량이 낮게 설정되어 얻어진 폴리우레탄 중합체에는, 제법 상, 불가피하게 상기한 특허문헌 5에 기재된 바와 같은 저분자 우레아 화합물에 상당하는 화합물이 많이 포함되므로, 역시 스컴 발생은 피할 수 없었다.
또한, 특허문헌 7에는, 원료의 주 구성 성분이 폴리머디올 및 디이소시아네이트이며, 음이온성 관능기로서 술폰산기를 가지는 화합물의 중합체를 함유하고, 양이온 염료로 염색했을 때 염착성을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성사가 개시되어 있다. 특허문헌 8에는, 음이온성 관능기로서 폴리카르복시산계 공중합체 화합물을 사용하여 무기 입자의 분산성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 음이온성 관능기를 가지는 화합물의 중합체를 단독으로 사용한 경우, 폴리우레탄 중합체 자체에 있는 약염기성의 염착좌석이 음이온성 관능기에 의해 막히게 되므로, 폴리우레탄 중합체에 산성 염료가 흡착 결합할 수 없다. 이 때문에 음이온성 관능기를 가지는 화합물만을 중합체에 첨가한 것은 미첨가의 폴리우레탄 중합체와 비교하여도 염색성이 저하된다.
전술한 바와 같이, 제3급 질소기 함유 화합물이 폴리우레탄 탄성 섬유의 염색성 향상에 유효한 것은 이미 알려져 있었지만, 관능기량이 적은 경우에는, 충분한 염색성이 얻어지지 않는다. 반대로 제3급 질소 관능기량을 증가시킨 저분자 우레아 화합물을 사용하면, 첨가한 폴리우레탄 탄성 섬유로부터 블리드아웃하여 스컴이 되거나, 폴리우레탄 탄성 섬유의 탄성 특성이 저하된다. 폴리우레탄 탄성 섬유와 혼용하는 나일론 등의 다른 섬유와의 염료 흡착 특성이 상이하므로, 3원색의 배합 염료 등으로 염색한 경우는 폴리우레탄과 나일론이 서로 다른 색상을 띠는 현상이 생겨, 색상의 일치도 어려운 문제가 있었다.
또한, 폴리우레탄 탄성 섬유는 원래 유연하면서 점착성이 있는 소재이므로, 방사 공정에서의 가이드나 롤러에서의 마찰 저항에 의한 실 끊김 등이 일어나기 쉬우므로, 통상적으로는 산화티탄 등의 미소(微小) 분체(粉體)를 폴리우레탄 중합체에 첨가함으로써 해결이 도모되고 있다. 그러나, 제3급 질소 함유 화합물은, 산화티탄이나 하이드로탈사이트를 폴리우레탄 방사용 용액체 중에서 응집을 촉진하여, 도리어 방사 중의 실 끊김을 증가시키는 문제가 있었다.
특허문헌 9에는, 말레이미드 구조를 가지는 제3급 질소 함유의 특정한 폴리머가, 스컴을 생성시키지 않고, 폴리우레탄 탄성 섬유의 신장(伸長) 회복성을 저하시키지 않고, 또한, 퍼클로로에틸렌 등으로도 추출되지 않고, 또한 내구성도 양호하며, 폴리우레탄의 염색성을 개량할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우에도, 산화티탄이나 하이드로탈사이트를 폴리우레탄 방사용 용액체 중에서 응집을 촉진하여, 도리어 방사 중의 실 끊김을 증가시키는 문제가 일어나는 경우가 있었다.
일본특공소 47-51645호 공보 일본특공소 47-48895호 공보 일본특공소 46-2904호 공보 일본특공소 61-7212호 공보 일본공개특허 제2014-095162호 공보 일본공개특허 제2014-091891호 공보 일본공개특허 제2009-024320호 공보 일본공개특허 제2012-193259호 공보 일본특공평 3-6177호 공보
전술한 바와 같이, 제3급 질소기 함유 화합물이, 폴리우레탄 탄성 섬유의 염색성향상에 유효한 것은 이미 알려져 있었다. 그러나, 이 제3급 질소기가, 주로 폴리머의 주쇄에 존재하는 경우나, 제3급 질소기 함유 화합물과 폴리우레탄 중합체와의 친화성이 좋지 못한 경우에 있어서는, 폴리우레탄 탄성 섬유의 성능에 악영향을 미치고 있었다.
본 발명의 목적은, 이상의 과제를 달성하는 것, 즉,
(1) 염색성을 향상시키고, 선명하게 발색(發色)시키고, 또한, 저분자 우레아 화합물의 스컴 발생을 억제하는 것이다.
(2) 음이온계 공중합 화합물을 염색 보조제로서 사용하여, 말단 제3급 질소 함유 화합물과 병용하여 사용함으로써, 폴리우레탄 탄성 섬유의 염색성을 향상시키는 데 있다. 또한,
(3) 말단 제3급 질소 함유 화합물은 무기 기능 분체를 응집 촉진시키는 경향이 있지만, 음이온성 관능기를 가지는 화합물의 중합체를 병용함으로써 무기 기능제의 응집을 억제하고, 방사 공정에서의 안정성을 향상시키는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토하고, 실험을 거듭한 결과, 중합체 말단에 제3급 질소기를 가지고 분자량이 원하는 범위로 제어된 폴리우레탄우레아 중합체를 포함하는 폴리우레탄 탄성 섬유가, 염색성, 내열성, 열세트성 및 방사성을 동시에 향상시키고 또한 스컴이나 실 끊김의 발생이 억제되는 것을 알았다. 또한 상기 폴리우레탄우레아 중합체의 제조 방법으로서, 프리폴리머 반응을 거치지 않고, 폴리우레탄우레아 중합체와, 제1급 질소기와 제3급 질소기를 분자 내에 동시에 가지는 특정한 디아미노 화합물을 포함하는 혼합물을 특정한 반응 조건 하에서 가열함으로써, 저분자 우레아 화합물의 혼입을 억제하고 또한 원하는 중분자량의 말단에 제3급 질소기를 가지는 폴리우레탄우레아 중합체를 용이하게 제조할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 산성 염료에 유효한 아민류의 첨가량을 적게 하고 염색 효과를 높여 상기한 문제점을 해소하는 것에 착안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 음이온성 관능기를 가지는 화합물 단독으로는 염색성을 저하시키지만, 본 실시형태의 말단에 제3급 질소 화합물을 함유하는 폴리우레탄우레아 중합체와 병용함으로써 놀랍게도 상승적(相乘的) 효과를 발견하였고, 또한 무기 기능제의 응집 억제 효과가 있는 것을 발견하고 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 하기와 같다:
[1]
(1) 고분자 디올과 디이소시아네이트가 반응하여 얻어진 프리폴리머에, 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 얻어진 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여, 하기 일반식(2):
[화1]
Figure pct00001
{식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1∼5인 알킬기 또는 하이드록시알킬렌기를 나타내고, 혹은 R1과 R2가 결합하여, 이들이 결합한 질소 원자와 함께 복소환기를 형성하고 있고, R3는 탄소 원자수가 1∼5의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 에틸렌옥시 반복 단위가 1∼5인 기 또는 프로필렌옥시 반복 단위가 1∼5인 기이다.}
으로 표시되는 디아미노 화합물(2)을, 0.01∼15 질량부의 비로 첨가한 후에, 가열에 의해 하기 일반식(1):
[화2]
Figure pct00002
{식 중, R1 및 R2는, 동일하거나 상이한 탄소 원자수가 1∼10인 직쇄 또는 분지된 알킬기 또는 하이드록시알킬기이거나, 혹은 R1과 R2가 결합하여, 이들이 결합한 질소 원자와 함께 복소환기를 형성하고 있고, R3는 탄소 원자수가 1∼8인 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 반복 단위가 1∼5인 에틸렌옥시기 또는 반복 단위가 1∼5인 프로필렌옥시기이며, R4는 디이소시아네이트 잔기이며, X는 우레탄 결합 또는 우레아 결합이며, R5 및 R6는 동일하거나 상이한 디이소시아네이트 잔기이며, P는 디올 잔기이며, Q는 디아민 잔기이며, UT는 우레탄 결합이며, UA는 우레아 결합이며, k, l, m 및 n은 각각 양수이되, m과 n 중 어느 한쪽은 0이라도 되고, 또한 l은 0이라도 된다.}
으로 표시되는 말단기에 제3급 질소기를 가지고, 폴리스티렌 환산의 수평균분자량이 12,000∼50,000인 폴리우레탄우레아 중합체(A)를 제조하는 공정;
(2) 상기 폴리우레탄우레아 중합체(A)의 고형분을, 상기 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여, 0.01∼20 질량부의 비로 첨가하고, 용제를 포함하는 방사용 원액을 조제하는 공정; 및
(3) 상기 방사용 원액을 사용하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 방사하는 공정을 포함하는 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법.
[2]
상기 방사용 원액에는, 음이온성 관능기를 가지는 화합물의 중합체가 함유되어 있는, 상기 [1]에 기재된 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법.
[3]
상기 음이온성 관능기가, 카르복실기, 술폰산기, 니트로기 및 인산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인, 상기 [2]에 기재된 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법.
[4]
상기 음이온성 관능기의 함유량이, 상기 폴리우레탄 탄성 섬유 중 10mmol/kg 이상 200mmol/kg 이하인, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법.
[5]
상기 폴리우레탄 탄성 섬유가, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 금속염인 탄소 원자수 5∼40의 지방산 금속염;산화티탄; 산화아연; 산화아연과 실리카의 금속 복합염; 하이드로탈사이트류 화합물; 훈타이트류 화합물; MgO와 ZnO의 고용체; 이산화규소와 산화아연의 복합물; 이산화규소와 산화아연의 복합염; 이산화규소와 산화아연과 알루미나의 복합염; 다공질성 합성 실리카; 카본블랙; 착색제; 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 기능제를, 상기 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여 0.1∼10 질량부의 비로 포함하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 염색성, 세탁이나 드라이크리닝에서의 염료 견뢰성이 향상되고, 내열성을 저하시키지 않고 열세트성 및 안정된 방사 생산성을 확보할 수 있고, 이와 더불어 방사중이나 후공정에서의 스컴이나 실 끊김의 발생이 억제되는 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에서 제조되는 N-1 화합물의 IR 차트를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예에서 제조되는 N-2 화합물(부호 "1"), N-4 화합물(부호 "2"), 비교예 4(부호 "3") 및 폴리우레탄우레아 중합체(B)(부호 "4")의 각각의 GPC 크로마토그램을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.)에 대하여, 「본 실시형태 1」 및 「본 실시형태 2」로 나누어서 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태 1에 따른 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법은,
(1) 고분자 디올과 디이소시아네이트가 반응하여 얻어진 프리폴리머에, 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 얻어진 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여, 하기 일반식(2):
[화3]
Figure pct00003
{식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1∼5인 알킬기 또는 하이드록시알킬렌기를 나타내고, 혹은 R1과 R2가 결합하여, 이들이 결합한 질소 원자와 함께 복소환기를 형성하고 있고, R3는 탄소 원자수가 1∼5의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 에틸렌옥시 반복 단위가 1∼5인 기 또는 프로필렌옥시 반복 단위가 1∼5인 기이다.}
으로 표시되는 디아미노 화합물(2)을, 0.01∼15 질량부의 비로 첨가한 후에, 가열에 의해 하기 일반식(1):
[화4]
Figure pct00004
{식 중, R1 및 R2는, 동일하거나 상이한 탄소 원자수가 1∼10인 직쇄 또는 분지된 알킬기 또는 하이드록시알킬기이거나, 혹은 R1과 R2가 결합하여, 이들이 결합한 질소 원자와 함께 복소환기를 형성하고 있고, R3는 탄소 원자수가 1∼8인 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 반복 단위가 1∼5인 에틸렌옥시기 또는 반복 단위가 1∼5인 프로필렌옥시기이며, R4는 디이소시아네이트 잔기이며, X는 우레탄 결합 또는 우레아 결합이며, R5 및 R6는 동일하거나 상이한 디이소시아네이트 잔기이며, P는 디올 잔기이며, Q는 디아민 잔기이며, UT는 우레탄 결합이며, UA는 우레아 결합이며, k, l, m 및 n은 각각 양수이되, m과 n 중 어느 한쪽은 0이라도 되고, 또한 l은 0이라도 된다.}
으로 표시되는 말단기에 제3급 질소기를 가지고, 폴리스티렌 환산의 수평균분자량이 12,000∼50,000인 폴리우레탄우레아 중합체(A)를 제조하는 공정;
(2) 상기 폴리우레탄우레아 중합체(A)의 고형분을, 상기 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여, 0.01∼20 질량부의 비로 첨가하고, 용제를 포함하는 방사용 원액을 조제하는 공정; 및
(3) 상기 방사용 원액을 사용하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 방사하는 공정을 포함한다.
(디아미노 화합물과 폴리우레탄 중합체(A), (B))
상기한 폴리우레탄 탄성 섬유의 구성 성분의 하나인, 본 실시형태 1에 따른 폴리우레탄우레아 중합체(A)는, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 폴리우레탄 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여, 하기 일반식(2):
[화5]
Figure pct00005
{식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1∼5인 알킬기 또는 하이드록시알킬렌기를 나타내고, 혹은 R1과 R2가 결합하여, 이들이 결합한 질소 원자와 함께 복소환기를 형성하고 있고, R3는 탄소 원자수가 1∼5의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 에틸렌옥시 반복 단위가 1∼5인 기 또는 프로필렌옥시 반복 단위가 1∼5인 기이다.}
으로 표시되는 디아미노 화합물을 0.01∼15 질량부의 비로 첨가한 후에, 가열함으로써 제조할 수 있다.
본 실시형태 1에서 사용되는 디아미노 화합물로서는, 제3급 질소기를 가지고, 또한 아미노 교환 반응에 의해 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 분자량을 조절 가능하게 하는 제1급 질소기를 분자 내에 동시에 가지는 단활성 수소 화합물이며, 이하와 같은 화합물을 예로 들 수 있다. 예를 들면, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 디프로필아미노에틸아민, N,N-디이소프로필아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에톡시프로필아민, 디에탄올아미노프로필아민, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸-4-피페콜린, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노프로필-2-피페콜린, N-아미노프로필모르폴린, 4-아미노메틸-1-부틸피페리딘, 디메틸아미노에톡시프로필아민, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸-4-피페콜린, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노프로필-2-피페콜린, N-아미노프로필모르폴린, 4-아미노메틸-1-부틸피페리딘 등의 아민 화합물이 예시된다. 이들 중에서 보다 바람직하게는, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민이다.
폴리우레탄우레아 중합체(A)의 제조 실시형태는, 상기 디아미노 화합물을, 후술하는 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여, 0.01∼15 질량부의 비로 첨가하는 것을 특징으로 한다. 후술하는 바와 같은 가열 조건 하에서 양자를 반응하게 함으로써, 상기 식(1)으로 나타낸 바와 같은 중합체 말단에, 상기 제3급 질소기를 가지고, 폴리스티렌 환산의 수평균분자량으로, 12,000∼50,000의 폴리우레탄우레아 중합체(A)를 제조할 수 있다.
상기 디아미노 화합물의 첨가량이 전술한 범위에 있으면, 본 실시형태 1의 최대의 효과, 즉 염색성, 내열성, 열세트성 및 방사성을 동시에 향상시키고 또한 후 공정에서의 스컴이나 실 끊김의 발생이 억제되는 폴리우레탄 탄성 섬유를 얻을 수 있다.
다음으로, 본 실시형태 1에서 사용되는 폴리우레탄우레아 중합체(B)에 대하여 설명한다. 이 폴리우레탄우레아 중합체(B)는, 고분자 디올과 디이소시아네이트가 반응하여 얻어진 프리폴리머에, 활성 수소 함유 화합물을 반응시키는 공지의 방법으로 얻을 수 있다.
상기 고분자 디올로서는 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올 및 폴리에테르디올 등을 예로 들 수 있다. 바람직하게는 폴리에테르디올이며, 1종 또는 2종 이상의 탄소수 2∼10의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기가 에테르 결합하고 있는 폴리알킬렌에테르디올이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌에테르디올로서는 단일 또는 공중합 폴리알킬렌에테르디올이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 폴리알킬렌에테르디올의 수평균분자량(Mn)은 500∼6,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000∼3,000이다. Mn이 500보다 작은 경우 탄성 회복성이 저하되고, 6,000보다 크면 방사성이 악화된다.
공중합 폴리알킬렌에테르디올은, 알킬렌기가 블록형 또는 랜덤형으로 에테르 결합하고 있다. 종래부터 폴리우레탄 탄성 섬유의 원료로서 광범위하게 사용되고 있는 단일 중합 폴리알킬렌에테르디올인 PTMG(폴리테트라메틸렌에테르글리콜)에 비해, 2종류 이상의 알킬렌기로 이루어지는 공중합 폴리알킬렌에테르디올을 사용한 폴리우레탄 탄성 섬유의 경우, 폴리우레탄 성분의 65질량%∼85질량%를 차지하는 디올 성분이 비정성(非晶性)이므로, 폴리우레탄 폴리머 중에 염료가 침투하기 쉽고, 폴리우레탄 탄성 섬유 중에서 디아미노 화합물과 염료가 효율적으로 결합하므로, 한층 염색성이 양호하여 색상이 양호한 선명한 발색이 얻어진다.
또한, 공중합 디올을 사용한 이점으로서, 탄성 기능이 더욱 개선되고, 이에 따라, 이 폴리우레탄 탄성 섬유는 우수한 탄성 기능, 즉 높은 파단 신도, 신장 시의 스트레인에 대한 작은 응력 변동 및 신장 시의 응력의 작은 히스테리시스 손실 등을 가진다. 따라서, 이것을 사용한 팬티 스타킹이나 아우터(outer)는, 우수한 탄성 기능을 가지고, 착용감도 우수하며, 심미성이 양호한 섬유 제품이 된다. 공중합 폴리알킬렌에테르디올 중에서도, 얻어지는 폴리우레탄 탄성 섬유의 내수성, 내광성(耐光性), 내마모성 및 탄성 기능 등의 관점에서, 부틸렌기, 즉 테트라메틸렌에테르 유닛을 포함하는 공중합 폴리알킬렌에테르디올이 바람직하고, 또한 부틸렌기, 즉 테트라메틸렌에테르 유닛과 2,2-디메틸프로필렌기, 즉 네오펜틸렌에테르 유닛의 조합이나, 테트라메틸렌에테르 유닛과 2-메틸부틸렌기의 조합이 바람직하다.
테트라메틸렌기 이외의 알킬렌에테르 유닛은, 4몰% 이상 85몰% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 알킬렌에테르 유닛이 4몰%미만에서는, 폴리우레탄우레아 탄성 섬유의 탄성 기능 개량 효과가 작고, 85몰%fmf 초과하면 탄성 섬유의 강도 또는 신도의 저하가 크다.
상기 디이소시아네이트로서는, 분자 내에 2개의 이소시아네이트기를 가지는 공지의 지방족, 지환족 또는 방향족의 유기 디이소시아네이트를 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-트리렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 유기 디이소시아네이트가 예시되며, 바람직하게는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트이다. 또한, 유기 디이소시아네이트로서, 유리(遊離) 이소시아네이트기로 변환되는 봉쇄된 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 사용할 수도 있다.
이소시아네이트기와 반응하는 상기 2관능성 활성 수소 함유 화합물로서는, 폴리우레탄에서의 상용(常用)의 쇄신장제, 즉 이소시아네이트와 반응하여 우레아기 또는 우레탄기를 형성할 수 있는, 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 분자량 500 이하의 저분자 화합물을 사용할 수 있다. 이것의 구체예로서는, 에텔렌디아민, 프로필렌디아민, 톨릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 히드라진, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 디하이드라지드, 피페라진 등의 디아민류, 및 일본공개특허 평 5-155841호 공보에 개시된 디아민 화합물류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 디올류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸린디아민, 1,2-프로필렌디아민, 및 일본공개특허 평 5-155841호 공보에 개시된 디아민 화합물류를 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로, 또는, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 경우에 따라, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성 수소를 1개 함유하는 화합물과 병용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 폴리우레탄 중합 시에 말단 정지제로서 사용할 수 있는 이소시아네이트기와 반응하는 제3급 질소기를 가지는 단활성 수소 화합물의 예로서 하기 화합물을 들 수 있다. 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 디프로필아미노에틸아민, N,N-디이소프로필아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에톡시프로필아민, 디에탄올아미노프로필아민, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸-4-피페콜린, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노프로필-2-피페콜린, N-아미노프로필모르폴린, 4-아미노메틸-1-부틸피페리딘, 디메틸아미노에톡시프로필아민, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸-4-피페콜린, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노프로필-2-피페콜린, N-아미노프로필모르폴린, 4-아미노메틸-1-부틸피페리딘 등의 아민 화합물이 예시된다. 또한, 제3급 질소기를 가지면서 이소시아네이트기와 반응하는 수산기를 1분자 구조 중에 동시에 가지는 알코올 화합물의 예로서, 디에틸아미노프로필알코올, 디에틸아미노이소프로필알코올, 디메틸아미노에탄올, 디프로필아미노에틸알코올, 디메틸아미노에톡시프로필알코올 등이 예시된다. 이소시아네이트기와 반응하는 단활성 수소기로서는, 활성 아미노기를 가지는 화합물 쪽이 활성 수산기를 가지는 것에 비해, 상기 이소시아네이트기와 신속하게 반응을 완결하여 부반응의 가교가 적은 점이나, 폴리우레탄 탄성 섬유의 탄성 회복성과 내열성의 점에서도 보다 바람직하다.
또한, 상기한 단활성 수소 화합물의 외에, 폴리우레탄의 중합 반응 시에 사용되는 이하의 이소시아테이트기와 반응하는 별도의 단활성 수소 함유 화합물과 혼합 사용할 수도 있고, 이 경우에, 얻어지는 폴리우레탄 중합체를 방사하면, 본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유가 얻어진다.
이들 화합물의 예로서 이하의 것을 들 수 있다.
메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3-메틸-1-부탄올 등의 모노알코올이나, 이소프로필아민, n-부틸아민, tert-부틸아민, 2-에틸헥실아민 등의 모노알킬아민이나, 디에틸아민, 디멜틸아민, 디-n-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 디이소프로필아민 등의 디알킬아민을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 모노알코올보다 1관능성 아민인 모노알킬아민 또는 디알킬아민이 바람직하고, 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 말단기와 본 발명에서 사용할 수 있는 디아민 화합물(2)의 아민 교환 반응이 용이한 점에서 디에틸아민이 특히 바람직하다.
디이소시아네이트 화합물, 고분자 디올 및 활성 수소 함유 화합물을 사용하여 폴리우레탄우레아를 제조하는 방법에 관해서는, 공지의 우레탄화 반응의 기술을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 각종 화합물의 화학양론적 비율은, 고분자 디올의 수산기와 활성 수소 함유 화합물의 활성 수소의 총계가, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에 대하여 1.00 이상 1.07 당량 미만이 바람직하다.
본 발명에서의 원료 우레탄우레아 중합체(B)의 제조법의 일례를 들면, 폴리올에 대하여 과잉 당량의 디이소시아네이트를 미리 반응시켜, 말단 이소시아네이트기의 프리폴리머를 얻고, 얻어진 프리폴리머에 2관능성 활성 수소 함유 화합물, 제3급 질소기를 가지는 단활성 수소 화합물 및/또는 단활성 수소 함유 화합물을 반응시키는 것이다.
그리고, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성 섬유를 구성하는 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 비(比)점도(ηsp/c)는, 1.1∼3.5 dl/g이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 탄성 회복성이 우수한 탄성 섬유가 된다. 그리고, 여기서 비점도(ηsp/c)는, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 용매 중에서의 (η/η0-1)/C로 계산한 값이다(단, C는 폴리머 0.5g/DMAC 99.5g(0.5질량%)의 용액 점도이며, η은 오스트발트 점도계에 의한 희박 용액 중의 낙하 초수(秒數)이며, η0는 상기 점도계에 의한 DMAc만의 낙하 초수이다).
본 실시형태 1의 폴리우레탄우레아 탄성 섬유의 제조 방법에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
(제1 공정)
<폴리우레탄우레아 중합체(B)와 디아미노 화합물의 혼합 가열>
본 실시형태 1에 있어서는, 상기한 일반식(2)으로 표시되는 디아미노 화합물을, 전술한 폴리우레탄우레아 중합체(B) 100질량부에 대하여, 0.01∼15 질량부의 비로 첨가하고, 그 후 가열함으로써, 나타나는 디아미노 화합물을 포함하는 혼합 조성물을 가열하고, 하기 일반식(1):
[화6]
Figure pct00006
{식 중, R1 및 R2는, 동일하거나 상이한 탄소 원자수가 1∼10인 직쇄 또는 분지된 알킬기 또는 하이드록시알킬기이거나, 혹은 R1과 R2가 결합하여, 이들이 결합한 질소 원자와 함께 복소환기를 형성하고 있고, R3는 탄소 원자수가 1∼8인 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 반복 단위가 1∼5인 에틸렌옥시기 또는 반복 단위가 1∼5인 프로필렌옥시기이며, R4는 디이소시아네이트 잔기이며, X는 우레탄 또는 우레아 결합이며, R5 및 R6는 동일하거나 상이한 디이소시아네이트 잔기이며, P는 디올 잔기이며, Q는 디아민 잔기이며, UT는 우레탄 결합이며, UA는 우레아 결합이며, k, l, m 및 n은 각각 양수이되, m과 n 중 어느 한쪽은 0이라도 되고, 또한 l은 0이라도 된다.}
으로 표시되는 말단기에 제3급 질소기를 가지고, 폴리스티렌 환산의 수평균분자량이 12,000∼50,000인 폴리우레탄우레아 중합체(A)를 제조한다.
상기 디아미노 화합물(2)이, 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여, 0.01∼15 질량부의 비로 첨가함으로써, 하기와 같은 가열 조건 하, 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 우레아 결합 부위에 상기 디아미노 화합물(2)이 아미노 교환 반응을 행하여 말단기나 주쇄의 우레아기 부위에 반응하고, 수평균분자량을 폴리스티렌 환산으로, 12,000∼50,000의 말단기에 제3급 질소기를 가지는 분자량이 조정된 폴리우레탄우레아 중합체(A)를 얻을 수 있다. 디아미노 화합물(2)의 보다 바람직한 첨가량은, 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여, 1∼10 질량부의 비이며, 더욱 바람직하게는 2∼8 질량부이다.
상기한 폴리우레탄우레아 중합체(B)와, 본 실시형태 1에 따른 디아미노 화합물을 용제의 존재 하에 혼합 가열할 때의 가열 교반 온도는 50℃∼150℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는 70℃∼100℃이다. 가열 교반 온도가 50℃∼150℃에 있으면, 원하는 폴리우레탄우레아 중합체(A)를 비교적 단시간에 부반응 등을 일으키지 않고 얻을 수 있으므로 바람직하다.
폴리우레탄우레아 중합체(B)와 디아미노 화합물의 가열 혼합 시간은 30분∼40시간이 바람직하다. 바람직하게는 2시간∼30시간이다. 더욱 바람직하게는, 15시간∼25시간이다. 혼합 시간이 30분∼40시간 이내이면, 소정의 혼합 온도 하, 원하는 분자량의 폴리우레탄우레아 중합체(A)가 얻어지므로, 바람직하다.
폴리우레탄우레아 중합체(B)와 디아미노 화합물을 포함하는 혼합 조성물은, 무용제 하에서도 용제를 사용해도 되지만, 폴리우레탄우레아 중합체(B)와 디아미노 화합물의 혼합 상태가 보다 균일하게 반응이 진행되는 점에서, 용제 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 바람직한 용제로서는, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드 등, 이소시아네이트기에 불활성인 용제를 예로 들 수 있다. 폴리우레탄 섬유의 제조에는, 통상 DMAc 또는 DMF가 바람직한 용제로서 사용되므로, 디아미노 화합물과의 혼합 시에도 DMAc 또는 DMF를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
용제로서 폴리우레탄우레아 중합체(A)를, (B)에 사용하는 용제와 동일한 용제를 사용하여 상기한 폴리우레탄우레아 중합체(A)를 제조하면, 폴리우레탄우레아 중합체(B)에, 폴리우레탄우레아 중합체(A)를, 직접 혼합하여 방사용 원액으로서 사용하는 것이 가능하므로, 제조 공정이 간편하면서 용이하게 된다.
상기와 같은 조건 하에서, 본 실시형태 1에 따른 폴리우레탄우레아 중합체(A)의 분자량을 원하는 범위로 조절할 수 있다.
(제1 공정)
상기한 혼합 가열 조건에 의해 얻어지는 폴리우레탄우레아 중합체(A)의 수평균분자량은, 폴리스티렌 환산으로 12,000∼50,000으로 조정하는 것이 바람직하다(측정 방법에 대해서는 실시예에서 설명함). 보다 바람직하게는 15,000∼45,000, 더욱 바람직하게는 20,000∼40,000이다. 폴리우레탄우레아 중합체(A)의 분자량이 12,000∼50,000에 있으면, 이와 같이 분자량이 조절된 폴리우레탄우레아 중합체(A)를 포함하는 방사용 원액을 방사하여 얻어지는 폴리우레탄 탄성 섬유의 염색성, 내열성, 열세트성 및 방사성이 동시에 향상될 뿐만 아니라, 후공정에서의 스컴이나 실 끊김의 발생이 억제되고, 내열성이 더욱 저하되지 않으므로, 염색 공정에서의 천의 파워 저하도 일어나지 않는다.
폴리우레탄우레아 중합체(A)의 고형분을, 다른 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여, 0.01∼20 질량부의 비로 함유하고 있는 것이 필요하다. 0.01부 미만에서는 효과가 적고, 20질량부를 초과하면 폴리우레탄 탄성 섬유의 탄성 특성이 저하된다. 바람직하게는 0.1∼15 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼10 질량부이다.
본 실시형태 1에 따른 디아미노 화합물(2)에 의해, 상기 일반식(1)으로 표시되는 폴리우레탄우레아 중합체(A)가 생성하는 이유에 대해서는, 본 실시형태 1의 폴리우레탄우레아 중합체(B)에 포함되는 폴리머의 주쇄 및 말단의 우레아기와 상기 아미노 화합물(2) 중의 제1급 아미노기 사이에서 가열에 의해 일어나는 아미노 교환 반응 때문이다. 이와 같이, 아미노 교환 반응이 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 우레아기와 디아미노 화합물(2)의 제1급 아미노기 사이에서 일어나면, 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 주쇄에도 아미노 교환 반응에 의한 절단이 일어나고, 절단 후의 중합체의 말단기에 상기 디아미노 화합물(2) 중의 제3급 질소기가 결합한, 소위 "중분자량"의 폴리우레탄우레아 중합체(A)가 생성된다.
생성된 폴리우레탄우레아 중합체(A)는, 중분자량이므로 충분한 농도의 제3급 질소기를 확보할 수 있고 또한 저분자량 우레아 화합물도 적으므로, 만족할 수 있는 염색성이 얻어질 뿐만 아니라 다른 폴리우레탄우레아 중합체(B)와 분자 레벨로 얽히게 되어, 방사 중이나 후 공정에 있어서도, 스컴의 발생은 일어나기 어렵다. 그러나, 전술한 특허문헌 5에서 제안된, 분자량이 300 이상 2000 미만의 말단기에 제3급 질소기를 가지는 특정한 화합물은, 상기 일반식(1) 중의 k가 0에 상당하는 저분자 우레아 화합물이며 폴리우레탄우레아 중합체(B)에 대한 친화성이 낮으며 이 때문에 스컴이 발생한다. 또한 특허문헌 6에 있어서도, 분자량을 낮게 설정하여 프리폴리머 제조법에 의해 얻어진, 말단기에 제3급 질소기를 가지는 폴리우레탄(우레아) 중합체에는, 미반응의 원료 디이소시아네이트가 잔류하므로, 불가피하게 상기 k가 0에 상당하는 저분자량의 우레아 화합물을 포함하므로, 스컴이 발생하기 쉽다. 본 발명에 따른 디아미노 화합물(2)과 폴리우레탄우레아(B)에 의해 제조하는 방법에 의해, 처음으로, k가 0에 상당하는 저분자량인 것을 함유하는 것이 적도록 제조하는 것이 가능하게 되었다.
(제2 공정)
(방사용 원액 조제 공정)
본 공정은, 상기 폴리우레탄우레아 중합체(A)의 고형물을, 상기 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여, 0.01∼20 질량부의 비로 첨가하고, 용제를 포함하는 방사용 원액을 조제하는 공정이다. 더욱 바람직한 첨가량은, 1∼15 질량부이다.
폴리우레탄우레아 중합체(A)의 첨가량이 이와 같은 소정 범위에 있으면, 본 실시형태 1에서의 최대의 효과를 발현할 수 있다.
방사용 원액 100질량%에 대하여, 폴리우레탄우레아 중합체(A)와 (B)를 합친 고형분 농도는 20질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 세사(細絲)의 고속 방사 시에 실 끊김이 일어나지 않으므로, 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30∼40 질량%이다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리우레탄우레아 중합체 용액에, 원함에 따라, 공지의 유기 화합물 또는 무기 화합물의 열안정제, 산화방지제, 자외선 방지제, 황변방지제, 열변색 방지제의 안정제 등을 첨가할 수도 있다. 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성 섬유는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도이면, 필요에 따라 각종 공지의 폴리우레탄용 안정제나 안료 등이 함유되어 있어도 된다.
예를 들면, 페놀계 산화 방지제는, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 3,9-비스[2-[3-[3-tert-부틸-4-하이드로옥시-5-메틸페닐]프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5·5]운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 편(片) 힌더드의 하이드록시페닐기를 적어도 1개 가지는 분자량이 약 300 이상인 편 힌더드페닐 화합물, p-크레졸과 디비닐벤젠의 중합체, p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 중합체, p-클로로메틸스티렌과 p-크레졸의 중합체 등을 예로 들 수 있다. 지바가이기사에서 제조한 "티누빈(Tinuvin)" 등의 벤조트리아졸계, 벤조페논계 약제, 스미토모화학공업(住友化學工業)(주)에서 제조한 "스밀라이저(Sumilizer)" P-16등의 인계 약제, 각종 힌더드아민계 약제, 산화티탄, 카본블랙 등의 무기질 안료, 불소계 수지 분체 또는 실리콘계 수지 분체, 스테아르산 마그네슘 등의 금속 비누, 또한, 은이나 아연이나 이들의 화합물 등을 포함하는 살균제, 소취제, 또한 실리콘, 광물유 등의 윤활제, 황산바륨, 산화세륨, 베타인이나 인산계 등의 각종 대전방지제 등이 첨가되며, 또한 폴리머와 반응하여 존재하는 것을 예로 들 수 있다. 그리고, 특히 광이나 각종 산화질소 등으로의 내구성을 더욱 높이는 데는, 산화질소 포착제, 예를 들면, (주)일본파인켐에서 제조한 HN-150, 열산화안정제, 광안정제, 예를 들면, 스미토모화학공업(주)에서 제조한 "스미소브" 300#622 등의 광안정제 등을 함유시키는 것이 바람직하다.
(제3 공정)
(폴리우레탄우레아 탄성 섬유의 방사 공정)
본 공정에 있어서는, 상기한 폴리우레탄우레아 방사용 원액을 사용하여 폴리우레탄우레아 탄성 섬유를 제조한다.
폴리우레탄 탄성 섬유를 방사할 때의 방사 방법으로서는, 일반적으로, 용융 방사법, 습식 방사법, 건식 방사법이 알려져 있다. 본 발명에 있어서는, 방사 방법은 고속 방사 시에 세사를 안정 생산할 수 있는 건식 방사법이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유를 방사한 후, 패키지에 권취할 때, 25℃에서의 동점도(動粘度)가 5∼50 센티스톡스인 폴리알킬실록산과 25℃에서의 동점도가 30∼70 센티스톡스인 광물유과의 비(폴리알킬실록산/광물유)가 100/0∼50/50인 오일 성분, 지방산 금속염, 폴리카르복시산계 공중합물 및 폴리에테르 변성 실리콘을 포함하는 섬유 처리제에 의해 실을 처리할 수 있다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유를 방사한 후, 패키지에 권취할 때, 25℃에서의 동점도가 5∼50 센티스톡스인 폴리알킬실록산과 25℃에서의 동점도가 30∼70 센티스톡스인 광물유의 비가 100/0∼50/50인 오일 성분과, 상기 오일 성분 100질량부에 대하여 탄소 원자수 10∼30의 지방산 금속염 0.1∼10 질량부, 폴리카르복시산계 공중합물 0.001∼5질량부 및 폴리에테르 변성 실리콘 0.00001∼5 질량부를 포함하는 섬유 처리제에 의해 실을 처리할 수 있다. 섬유 처리제에는, 그 외에 변성 실리콘, 인산계 화합물, 탈크, 실리카, 콜로이달 알루미나 등의 광물성 미립자, 고급 지방족 알코올, 파라핀, 폴리에틸렌, 상온에서 고체인 왁스, 착색제, 로진, 안료, 카본블랙 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도에 있어서, 더욱 부여할 수도 있다.
이들 혼합 조성으로 이루어지는 섬유 처리제의 조정 방법은 공지의 방법에 의해, 볼밀 장치, 비즈밀 장치, 호모 믹서 장치로 균일하게 분산시킬 수 있다. 습식 비즈밀로 균일 분산시키는 것이 바람직하다. 상기 섬유 처리제의 폴리우레탄 탄성 섬유로의 부착량은, 처리제 미부여의 폴리우레탄 탄성 섬유 100질량부에 대하여, 0.5∼10 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼8 질량부이다.
본 실시형태 2에 따른 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법은,
(1) 상기 폴리우레탄우레아 중합체(A)를 제조하는 공정;
(2) 상기 폴리우레탄우레아 중합체(A)의 고형분을, 상기 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여, 0.01∼20 질량부의 비로 첨가하고, 음이온성 관능기를 가지는 화합물의 중합체 및 용제를 포함하는 방사용 원액을 조제하는 공정; 및
(3) 상기 방사용 원액을 사용하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 방사하는 공정을 포함한다.
먼저, 본 실시형태 2에서 사용되는 폴리우레탄우레아 중합체(A)에 대하여 설명한다.
본 실시 태양(態樣)에서 사용되는 폴리우레탄우레아 중합체(A)는, 수평균분자량이 12,000∼50,000이며, 상기 일반식(1)으로 표시되는 말단기에 제3급 질소기를 가지는 폴리우레탄우레아 중합체이다.
또한, 본 실시형태 2에 따른 폴리우레탄우레아 중합체(A)와 후술하는 음이온성 관능기를 가지는 화합물의 중합체와 조합하는 것에 의해, 본 실시형태 2의 과제이기도 한, 폴리우레탄 탄성 섬유의 염색 특성이나 열 특성, 특히 염색 견뢰도가 동시에 향상되고, 또한 무기 기능제의 응집을 억제하고, 방사 중 및 후 공정에서의 스컴이나 실 끊김의 발생이 억제된다.
다음으로 본 실시형태 2에서 사용되는 폴리우레탄 중합체(B)에 대하여 설명한다.
폴리우레탄 중합체(B)는, 고분자 디올과 디이소시아네이트가 반응하여 얻어진 프리폴리머에, 활성 수소 함유 화합물을 반응시키는 공지의 방법으로 얻어진다.
상기 고분자 디올로서는 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올 및 폴리에테르디올 등을 예로 들 수 있다. 바람직하게는 폴리에테르디올이며, 1종 또는 2종 이상의 탄소수 2∼10의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기가 에테르 결합하고 있는 폴리알킬렌에테르디올이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌에테르디올로서는 단일 또는 공중합 폴리알킬렌에테르디올이 바람직하다. 본 실시형태 2에서 사용되는 폴리알킬렌에테르디올의 수평균분자량(Mn)은 500∼6,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000∼3,000이다. Mn이 500보다 작은 경우 탄성 회복성이 저하되고, 6,000보다 크면 방사성이 악화된다.
공중합 폴리알킬렌에테르디올은, 알킬렌기가 블록형 또는 랜덤형으로 에테르 결합하고 있다. 종래부터 폴리우레탄 탄성 섬유의 원료로서 광범위하게 사용되고 있는 단일중합 폴리알킬렌에테르디올인 PTMG(폴리테트라메틸렌에테르글리콜)에 비교하여, 2종류 이상의 알킬렌기로 이루어지는 공중합 폴리알킬렌에테르디올을 사용한 폴리우레탄 탄성 섬유의 경우, 폴리우레탄 성분의 65질량%∼85질량%를 차지하는 디올 성분이 비정성이므로, 폴리우레탄 폴리머 중으로 염료가 침투하기 쉽고, 폴리우레탄 탄성 섬유 중에서 디아미노 화합물과 염료가 효율적으로 결합하므로, 한층 염색성이 양호하며 색상이 양호한 선명한 발색이 얻어진다.
또한, 공중합 디올을 사용한 이점으로서, 탄성 기능이 더욱 개선되고, 그러므로, 이 폴리우레탄 탄성 섬유는 우수한 탄성 기능, 즉 높은 파단신도, 신장 시의 스트레인에 대한 작은 응력 변동 및 신장 시의 응력이 작은 히스테리시스 손실 등을 가진다. 따라서, 이것을 사용한 팬티스타킹이나 아우터는, 우수한 탄성 기능을 가지고, 착용감도 우수하며, 심미성이 양호한 섬유 제품이 된다. 공중합 폴리알킬렌에테르디올 중에서도, 얻어지는 폴리우레탄 탄성 섬유의 내수성, 내광성, 내마모성 및 탄성 기능 등의 관점에서, 부틸렌기, 즉 테트라메틸렌에테르 유닛을 포함하는 공중합 폴리알킬렌에테르디올이 바람직하고, 또한 부틸렌기, 즉 테트라메틸렌에테르 유닛과 2,2-디메틸프로필렌기, 즉 네오펜틸렌에테르 유닛의 조합이나, 테트라메틸렌에테르 유닛과 2-메틸부틸렌기의 조합이 바람직하다.
테트라메틸렌기 이외의 알킬렌에테르 유닛은, 4mol% 이상 85mol% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 알킬렌에테르 유닛이 4mol% 미만에서는, 폴리우레탄 탄성 섬유의 탄성 기능 개량 효과가 작고, 85mol%를 초과하면 탄성 섬유의 강도 또는 신도의 저하가 크다.
상기 디이소시아네이트로서는, 분자 내에 2개의 이소시아네이트기를 가지는 공지의 지방족, 지환족 또는 방향족의 유기 디이소시아네이트를 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-트리렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 유기 디이소시아네이트가 예시되며, 바람직하게는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트이다. 또한, 유기 디이소시아네이트로서, 유리 이소시아네이트기로 변환되는 봉쇄된 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 사용할 수도 있다.
이소시아네이트기와 반응하는 상기 활성 수소 함유 화합물로서는, 폴리우레탄에서의 상용의 쇄신장제, 즉 이소시아네이트와 반응하고 우레아기 또는 우레탄기를 형성할 수 있는, 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 분자량 500 이하의 저분자 화합물을 사용할 수 있다. 이것의 구체예로서는, 에틸린디아민, 프로필렌디아민, 톨릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 히드라진, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 디하이드라지드, 피페라진 등의 디아민류, 및 일본공개특허 평 5-155841호 공보에 개시된 디아민 화합물류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 디올류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸린디아민, 1,2-프로필렌디아민, 및 일본공개특허 평 5-155841호 공보에 개시된 디아민 화합물류를 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 경우에 따라, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성 수소를 1개 함유하는 화합물과 병용할 수도 있다.
디이소시아네이트, 고분자 디올 및 활성 수소 함유 화합물을 사용하여 폴리우레탄을 제조하는 방법에 대해서는, 공지의 우레탄화 반응의 기술을 채용할 수 있다. 또한, 본 실시형태 2에서 사용되는 각종 화합물의 화학양론적 비율은, 고분자 디올의 수산기와 활성 수소 함유 화합물의 활성 수소의 총계가, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에 대하여 1.00 이상 1.07당량 미만이 바람직하다.
본 실시형태 2에 따른 폴리우레탄우레아 중합체(A) 중, 보다 바람직한 태양의 폴리우레탄우레아 중합체(A)에 대하여 설명한다.
본 실시형태 2에 있어서, 보다 바람직한 폴리우레탄우레아 중합체(A)는, 상기 일반식(1)에서의 UA 및 X가 우레아 결합인, 수평균분자량이 12,000∼50,000인 폴리우레탄우레아 중합체로서, 예를 들면, 상기한 폴리우레탄 중합체(B)와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 분자 내에 제1급 질소기와 제3급 질소기를 동시에 가지는 디아미노 화합물을 반응시킴으로써, 분자량이 12,000∼50,000으로 제어되고, 말단기에 제3급 질소기를 가지는 중합체(A)로서 얻을 수 있다.
본 실시 태양에서 사용되는 디아미노 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(2):
[화7]
Figure pct00007
{식 중, R1 및 R2는, 동일하거나 상이한 탄소 원자수가 1∼10인 직쇄 또는 분지된 알킬기 또는 하이드록시알킬기이거나, 혹은 R1과 R2가 결합하여, 이들이 결합한 질소 원자와 함께 복소환기를 형성하고 있고, R3는 탄소 원자수가 1∼8인 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 반복 단위가 1∼5인 에틸렌옥시기 또는 반복 단위가 1∼5인 프로필렌옥시기이다.}
으로 표시되는 아민 화합물을 들 수 있다. 즉, 분자 내에 제3급 질소기를 가지고, 또한 아미노 교환 반응에 의해 폴리우레탄우레아 중합체(A)의 분자량을 조절가능한 제1급 질소기를 분자 내에 동시에 가지는 단활성 수소 화합물로서, 보다 구체적으로는, 다음과 같은 화합물을 예로 들 수 있는다. 예를 들면, 디메틸아미노 에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 디프로필아미노에틸아민, N,N-디이소프로필아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에톡시프로필아민, 디에탄올아미노프로필아민, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸-4-피페콜린, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노프로필-2-피페콜린, N-아미노프로필모르폴린, 4-아미노메틸-1-부틸피페리딘, 디메틸아미노에톡시프로필아민, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸-4-피페콜린, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노프로필-2-피페콜린, N-아미노프로필모르폴린, 4-아미노메틸-1-부틸피페리딘 등의 아민 화합물이 예시된다.
이들 중에서 보다 바람직하게는, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민이다.
<폴리우레탄 중합체(B)와 디아미노 화합물의 가열 혼합>
본 실시형태 2에 따른 더욱 바람직한 폴리우레탄우레아 중합체(A)는, 상기 한 바와 같은 폴리우레탄 중합체(B)에 대하여, 상기한 디아미노 화합물(2)을 폴리우레탄 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여 0, 01∼15 질량부의 비로 가한 후 가열함으로써, 하기 일반식(1):
[화8]
Figure pct00008
으로 표시되는 폴리우레탄우레아 중합체이며, 식 중, UA 및 X가 우레아 결합인 폴리우레탄우레아 중합체로서 얻을 수 있다. 상기 디아미노 화합물(2)이 이 범위이면, 후술하는 바와 같이 가열에 의해 상기 폴리우레탄우레아 중합체의 분자량을 폴리스티렌 환산으로, 12,000∼50,000이 되도록 조정할 수 있고, 폴리우레탄 탄성 섬유에 악영향을 주지 않고, 효과를 발현할 수 있다. 상기 디아미노 화합물의 보다 바람직한 양은, 폴리우레탄 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여 0.5∼6 질량부이며, 더욱 바람직하게는 1∼5 질량부이다.
상기한 폴리우레탄 중합체(B)와, 본 실시형태 2에 따른 디아미노 화합물(2)을 용제의 존재 하에 혼합 가열할 때의 가열 온도는 50℃∼150℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는 70℃∼100℃이다. 가열 온도가 50℃∼150℃에 있으면, 원하는 폴리우레탄우레아 중합체의 분자량이 비교적 단시간에 얻어지므로, 바람직하다.
폴리우레탄 중합체(B)와 디아미노 화합물의 혼합 시간은 30분∼30시간이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1시간∼15시간이다. 혼합 시간이 30분∼30시간 이내이면, 소정의 혼합 온도 하, 원하는 분자량의 폴리우레탄우레아 중합체(A)이 얻어지므로 바람직하다.
폴리우레탄 중합체(B)와 디아미노 화합물(2)의 가열 혼합은 용제 하에서 행해지는 것이 바람직하며, 바람직한 용제로서는, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드 등, 이소시아네이트기에 불활성인 용제를 예로 들 수 있다. 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조에는, 통상 DMAc 또는 DMF가 바람직한 용제로서 사용되므로, 폴리우레탄 중합체(B)와 디아미노 화합물의 가열 혼합 시에도 DMAc 또는 DMF를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용제로서 DMAc를 사용하여 상기한 폴리우레탄우레아 중합체(A)를 제조하면 방사용 원액에 직접 혼합이 가능하므로, 그만큼 제조 공정이 간편하게 된다.
상기와 같은 조건 하에서, 본 실시형태 2에 따른 폴리우레탄우레아 중합체(A)의 분자량을 원하는 범위로 조절할 수 있다.
상기한 혼합 가열 조건에 의해 얻어지는 폴리우레탄우레아 중합체(A)의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 수평균분자량으로서 12,000∼50,000으로 조정하는 것이 바람직하다(측정 방법에 대해서는 실시예에서 설명함). 보다 바람직하게는 15,000∼45,000, 더욱 바람직하게는 20,000∼40,000이다. 폴리우레탄우레아 중합체의 분자량이 12,000∼50,000에 있으면, 이와 같이 분자량이 조절된 폴리우레탄우레아 중합체(A)를 포함하는 방사용 원액을 방사하여 얻어지는 폴리우레탄 탄성 섬유의 염색성, 내열성, 열세트성 및 방사성이 동시에 향상될 뿐만 아니라, 후 공정에서의 스컴이나 실 끊김의 발생이 억제되고, 또한 방사 중이나 천 가공 시에 파워 저하를 일으키지 않는다.
본 실시형태 2에 있어서는, 폴리우레탄우레아 중합체(A)의 고형분을 다른 폴리우레탄 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여, 0.01∼20 질량부 함유하고 있는 것이 필요하다. 0.01부 미만에서는 효과가 적고, 20질량부를 초과하면 폴리우레탄 탄성 섬유의 탄성 특성이 저하된다. 바람직하게는 0.1∼15 질량부, 보다 바람직하게는 1∼10 질량부이다.
또한, 본 실시형태 2에 따른 폴리우레탄우레아 중합체(A)와 후술하는 음이온성 관능기를 가지는 화합물의 중합체와 조합하는 것에 의해, 산화티탄이나 하이드로탈사이트 등의 무기 기능제의 응집이 억제된 방사용 원액이 얻어지고, 상기 원액을 사용하여 건식 방사하여 얻어진 폴리우레탄 탄성 섬유는, 방사 안정 생산성이 우수하고, 또한 스컴이 발생하지 않으며, 열세트성도 양호하며, 또한 놀랍게도, 상승 효과를 발휘하여 염색성·염색 견뢰도가 우수하게 된다.
상기한 디아미노 화합물(2)에 의해, 상기한 일반식(1)에서의 UA 및 X가 우레아 결합인, 즉 말단기에 제3급 질소기를 가지는 폴리우레탄우레아 중합체(A)가 생성되고, 또한 그 분자량을 원하는 범위로 조절할 수 있는 이유는, 본 실시형태 2에서의 폴리우레탄 중합체(B)에 포함되는 우레아 결합과 상기 디아미노 화합물 중의 제1급 질소기 사이에서 일어나는 아미노 교환 반응 때문이다.
이와 같이, 아미노 교환 반응이 폴리우레탄 중합체(B)의 우레아기와 디아미노 화합물 사이에서 일어나면, 폴리우레탄 중합체(B)의 주쇄의 절단이 일어나고, 절단 후의 중합체의 말단기에 상기 디아미노 화합물 중의 제3급 질소기가 결합한, 소위 "중분자량"을 가지는 폴리우레탄우레아 중합체가 생성된다. 말단기에 제3급 질소기를 가지는 폴리우레탄우레아 중합체(A)는, 중분자량이므로 다른 폴리우레탄 중합체와 분자 레벨로 얽히게 되어, 방사 중 및 후 공정에 있어서, 스컴의 발생은 일어나기 어렵다. 이에 비해, 특허문헌 5에서 제안된 분자량이 300 이상 2,000 미만의 말단기에 제3급 질소기를 가지는 우레아 화합물에서는, 폴리우레탄 중합체와의 친화성이 뒤떨어지고, 또한 분자량이 지나치게 낮으므로, 스컴이 발생하기 쉽다. 또한, 특허문헌 6에 있어서도, 분자량이 2,000∼100,000이며, 말단기가 제3급 질소기인 특정 구조의 폴리우레탄우레아 중합체가 제시되어 있지만, 프리폴리머를 경유하는 방법으로, 분자량이 낮게 제조된 폴리우레탄우레아 중합체에는, 프리폴리머 중에, 미반응의 원료 디이소시아네이트 화합물이 잔류하므로, 불가피하게 제조 공정 상에서 스컴의 원인이 되는 저분자량의 우레아 화합물이 많이 포함된다.
그러나, 음이온성 관능기를 가지는 화합물의 중합체를 병용함으로써, 저분자량의 우레아 화합물에 대해서도 스컴 발생을 억제할 수 있다.
보다 바람직한 제조법은 전술한 아미노 교환 반응의 제조법이다.
다음으로 본 실시형태 2에 따른 음이온성 관능기를 가지는 화합물의 중합체(이하, 음이온성 중합체라고 함)에 대하여 설명한다.
일반적인 산성 염료에 의한 염색에서는, 염액 중에 음이온성 화합물(예를 들면, 아세트산 수용액 등)을 첨가하여, pH를 약 4로 설정한다. 그러나, 본 실시형태 2에서는 그 대신, 미리, 섬유 중에, 음이온성 중합체를 첨가 혼합해 둠으로써, 산성 염료 중에 존재하는 알칼리 금속염기를 활성화시킴으로써, 폴리우레탄 중합체 중에 있어서, 말단 제3급 질소와 강하게 흡착 반응하고 폴리우레탄 탄성 섬유의 염색성을 향상시키는 특징을 가진다.
본 실시형태 2에서 사용되는 음이온성 중합체의 관능기로서는, 카르복실기, 술폰산기, 니트로기 및 인산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 것이지만, 그 중에서 카르복실기인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태 2에서 사용하는 음이온성 중합체로서, 관능기에 카르복실기를 가지는 것으로서, 예를 들면, 본 출원인에 의한 특허문헌 8에 상세하게 기재되어 있다. 음이온성 중합체의 구체적인 일례로서, 니치유(日油) 가부시키가이샤에서 제조한 상품명 말리아림(Malialim) AKM-0531, AFB-0561, AFB-1521, AAB-0851, AEM3511, AWS-0851 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물은 AKM-0531, AAB-0851이다. 또한, 술폰산기를 함유하는 예로서는, 특허문헌 7에 기재되어 있는 중합체가 있다. 이들 음이온성 중합체를, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 음이온성 중합체는, 폴리우레탄 탄성 섬유에 대하여, 10mmol/kg 이상 200mmol/kg 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20mmol/kg∼180mmol/kg, 더욱 바람직하게는 30mmol/kg∼150mmol/kg이다. 이 음이온성 중합체를 폴리우레탄 탄성 섬유에 대하여 10mmol/kg 이상 200mmol/kg 이하 함유하고, 본 실시형태 2에 따른 폴리우레탄우레아 중합체(A)와 조합함으로써, 무기 기능제의 응집 억제나 저분자 우레아 화합물의 스컴 억제나 섬유의 염색 특성 및 염색 견뢰도가 현저하게 개선된다.
이와 같이 폴리우레탄 탄성 섬유의 염색 견뢰도가 개선되는 이유에 대해서는, 이하와 같이 추정하고 있다: 본 실시형태 2에서는, 음이온성 중합체(특히, 폴리카르복시산계 공중합 화합물)와, 말단에 제3급 질소 함유 알킬 민이 결합한 폴리우레탄우레아 중합체(A)를 병용한다. 한편, 특허문헌 7에 기재되어 있는 음이온성 중합체를 단독으로 사용한 경우, 전술한 [배경기술]의 항에서 설명한 바와 같이, 폴리우레탄 중합체 자체에 있는 약염기성의 염착좌석이 음이온성 관능기에 의해 막히게 되므로, 폴리우레탄 중합체에 산성 염료가 흡착 결합할 수 없다. 이 때문에 음이온성 중합체를 단독으로 첨가한 것은 미첨가의 폴리우레탄 중합체와 비교하여 염색성이 저하된다. 이에 비해, 본 실시형태 2에서는, 음이온성 관능기를 가지는 화합물의 중합체와 제3급 질소 함유의 폴리우레탄 중합체(A)와 병용함으로써, 음이온성 관능기에 의해 산성 염료가 가지는 화학 구조 중의 금속염(예를 들면, 술폰산Na염)을 프리 음이온성 관능기(술폰산기)로 변화시킨다. 또한, 폴리우레탄 탄성 섬유를 구성하는 폴리우레탄 중합체(B) 내부에서 술폰산기의 변환이 일어나므로, 효율적으로 폴리우레탄 중합체(B) 중에서 산성 염료가 제3급 질소 함유물 화합물에 흡착 결합할 수 있고, 우수한 염색 효과를 발휘할 수 있다. 염료는 고가 원료이며, 또한, 염색욕 중에서 일부 염료는 사용되지 않고, 폐액(廢液) 중에 존재하고 폐기되고, 그 폐액 처리 비용이나 환경 오염의 관점에서도 본 발명은 유익하다.
또한, 전술한 바와 같이, 폴리우레탄 탄성 섬유는 원래 유연하면서 점착성이 있는 소재이므로, 방사 공정에서의 가이드나 롤러에서의 마찰 저항에 의한 실 끊김 등이 일어나기 쉽고, 통상, 산화티탄 등을 미소 분체화한 것을 섬유에 첨가함으로써 개선이 도모되고 있다. 또한, 폴리우레탄 탄성 섬유의 내염소성을 개량하기 위하여 특허문헌 8에는, 하이드로탈사이트 등의 미소 분체를 섬유에 첨가하여 해결하고자 시도되고 있다.
본 실시형태 2에 있어서는, 상기와 같이 폴리우레탄 탄성 섬유의 실 끊김이나 내염소성을 향상시키는 화합물(무기 기능제라고 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
무기 기능제로서 바람직한 것으로서, 탄소 원자수 5∼40의 지방산 금속염, 여기서 상기 금속염 중의 금속은, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화티탄; 산화아연; 산화아연과 실리카의 금속 복합염; 하이드로탈사이트류 화합물; 훈타이트류 화합물; MgO와 ZnO의 고용체; 이산화규소와 산화아연의 복합물; 이산화규소와 산화아연의 복합염; 이산화규소와 산화아연과 알루미나의 복합염; 다공질성 합성 실리카; 카본블랙; 착색제; 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 예로 들 수 있다.
그리고 상기 무기 기능제의 상기 폴리우레탄 중합체(B) 100질량부에 대한 함유량은, 0.1∼10 질량부인 것이 바람직하다. 무기 기능제의 함유량이 이 범위에 있으면, 폴리우레탄 탄성 섬유의 실 끊김이 일어나지 않고, 또한 섬유의 내염소성이 양호하게 된다.
그리나 이와 같은 각종 무기 기능제는, 상기한 아미드계 용제 중에서는, 친화성이 부족하고, 현저하게 응집되기 쉽다. 특히 본 실시형태 2에 따른, 말단에 제3급 질소기를 가지는 폴리우레탄우레아 중합체(A)만을 사용한 경우에는, 한층 큰 응집체의 형성을 가속화시키고, 필터 막힘이나 상기한 바와 같은 다양한 문제를 일으킨다.
이에 비해, 본 실시형태 2에 따른, 말단에 제3급 질소기를 함유하는 폴리우레탄우레아 중합체(A)와 음이온성 관능기를 가지는 화합물의 중합체와 병용함으로써, 상기 무기 기능제의 분체는, 아미드계 용제에 미분산(微分散)시킨 상태라도, 응집을 일으키지 않고, 안정한 분산 상태를 유지할 수 있다.
또한, 염색성도 동시에 한층 향상시키는 예상 외의 놀라운 효과를 발견하였다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄우레아 중합체(A)는 음이온성 관능기를 가지는 화합물의 중합체와 따로따로, 또는 미리 혼합하여 폴리우레탄 중합체(B)에 가해도 된다. 또한, 원하는 바에 따라, 폴리우레탄 탄성 섬유에 유용한 공지의 유기 화합물 또는 무기 화합물의 평활제, 열안정제, 산화방지제, 자외선방지제, 황변방지제, 열변색방지제 및 내(耐)풀(pool)용 살균염소제 등을 첨가하고, 방사용 원액을 조제한다.
이상과 같은 첨가제를 첨가하여 조제된 방사용 원액은, 종래 공지의 건식 방사법, 용융 방사법 등에서 방사통 방사 꼭지쇠를 자나서 섬유형이나 압출 성형법에 의해 가늘고 긴 편평 섬유형으로 성형된 후에, 통에 권취되어, 폴리우레탄 탄성 섬유가 얻어진다. 건식 방사로 얻어지는 폴리우레탄 탄성 섬유인 것이 바람직하다.
이때, 또한 공지의 폴리우레탄 탄성 섬유용 유제(油劑)를 방사 시에 외부로부터 오일링 장치를 사용하여, 유제로서 부착시킬 수도 있다. 여기서 사용되는 유제 성분은, 에테르 변성 실리콘의 외에, 폴리에스테르 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리아미노 변성 실리콘, 폴리오르가노실록산, 광물유, 탈크, 실리카, 콜로이달 알루미나 등의 광물성 미립자, 스테아르산 마그네슘 및 스테아르산 칼슘 등의 고급 지방산 금속염 분말, 고급 지방족 카르복시산, 고급 지방족 알코올, 파라핀 폴리에틸렌 등의 상온에서 고체인 왁스 등 다양한 것을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 실시형태 2의 폴리우레탄 탄성 섬유는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도이면, 필요에 따라 각종 안정제나 안료 등이 함유되어 있어도 된다. 예를 들면, 내광제, 산화방지제 등으로서, 지바가이기사에서 제조한 "티누빈" 등의 베조트리아졸계, 벤조페논계 약제, 스미토모화학공업(주)에서 제조한 "스밀라이저" P-16 등의 인계 약제, 각종 힌더드아민계 약제, 산화티탄, 카본블랙 등의 무기질 안료, 불소계 수지 분체 또는 실리콘계 수지 분체, 스테아르산 마그네슘 등의 금속 비누, 또한, 은이나 아연이나 이들 화합물 등을 포함하는 살균제, 소취제, 또한, 실리콘, 광물유 등의 윤활제, 황산 바륨, 산화세륨, 베타인이나 인산계 등의 각종 대전방지제 등이 첨가되고, 또한, 폴리머와 반응하여 존재하는 것이 있다. 그리고, 특히 광이나 각종 산화질소 등으로의 내구성을 더욱 높이는 데는, 산화질소 포착제, 예를 들면, (주)일본파인켐에서 제조한 HN-150, 열산화 안정제, 광안정제, 예를 들면, 스미토모화학공업(주)에서 제조한 "스미소브" 300#622 등의 광안정제 등을 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리우레탄 탄성 섬유는, 실용적으로는, 그대로 나사(裸絲)로서 사용할 수도 있고, 또한, 다른 섬유, 예를 들면, 폴리아미드 섬유, 울, 면, 재생 섬유, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유 등, 종래 공지의 섬유로 피복하여 피복 탄성 섬유로서 사용할 수도 있다. 특히, 나일론, 에스테르, 아크릴, 천연 섬유 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 섬유 소재와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리우레탄 탄성 섬유는, 파운데이션, 양말 고정용, 리브톱(rib top), 코르셋, 외과용 붕대, 끈 제조, 직물 및 편물의 수영복 등에 사용할 수 있다. 특히, 내의(inner), 아우터, 레깅스, 스포츠웨어, 청바지, 수영복 및 위생재로 이루어지는 군으로부터 선택된 섬유 제품에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리우레탄 탄성 섬유를 염색하는 경우에는, 통상의 합성 섬유, 천연 섬유의 염색법과 동일한 방법을 사용할 수도 있다. 즉, 침염법, 패드스팀법, 패드 서모픽스(thermofix)법, 날염법 및 스프레이법 등의 염색법을 적용할 수 있다. 염색기로서는, 액류(液流) 염색기, 윈스(wince) 염색기 및 에어플로우 염색기 등의 통상의 염색기를 사용할 수 있다.
[실시예]
이하 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 각종 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
(1) 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조예
후술하는 실시예의 방사용 원액을 탈포(脫泡)한 후, 16개의 방사 꼭지쇠(각각의 꼭지쇠는 4개의 세공(細孔)을 가짐)의 세공으로부터 열풍 약 230℃ 중으로 밀어내어 DMAc 용제를 증발시켰다. 건조된 사조(絲條)를 가연(false twist)하고, 고데 롤러(godet roller)를 거쳐 오일링 롤러 상에서 디메틸실리콘을 주성분으로 하는 유제를 부여하고, 매분 750m/분의 속도로 종이관에 권취하여, 44dt/4필라멘트의 폴리우레탄 탄성 섬유를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 탄성 섬유를 사용하여 이하의 각종 평가를 행하였다 결과를 표 2 및 표 5에 기재했다. 이와 같이 하여 제조하여 얻어진 폴리우레탄 탄성 섬유는, 파단강신도의 측정법 인장 시험기(오리엔테크(주) 제조: UTM-3-100형)에 의해, 20℃, 65%RH 분위기 하에서, 실(絲)시료 길이 5cm 폭으로 1분간 1000%의 스트레인 속도로 측정했다. 얻어진 파단강신도는, 양호한 물성을 나타내었다.
(2) 폴리우레탄 탄성 섬유의 염색성 평가
염색성 평가에는 2웨이 트리코(tricot) 편지(編地)를 사용했다. 즉, 프론트 바디에 33dt/10f의 나일론 섬유, 미들 바디와 백 바디에 44dt의 본 실시예 또는 비교예의 폴리우레탄 탄성 섬유를 사용하고, 프론트 바디의 조직을 10/23, 미들 바디의 조직을 10/01, 백 바디의 조직을 12/10로 한 2웨이 트리코 편지를 편성(編成)했다. 이 천의 폴리우레탄 탄성 섬유의 혼율(混率)은 35%이며, 광포(擴布) 상태로 연속 정련기에 투입했다. 이 때, 연속 정련기는 4개의 액조(液槽)가 있는 것을 사용하고, 20℃, 50℃, 70℃, 90℃로, 피륙이 순차적으로 통과할 때의 온도를 변경하고, 동시에, 각 액조에는, 모두 정련제(가오(花王)(주)에서 제조한 스코어롤 FC-250) 2g/L를 투입했다. 연속 정련기를 통과한 피륙은, 수세욕(水洗浴) 통과 후, 맹글(mangle)로 탈수하고 핀텐터(pin tenter)로 190℃에서 45초간 프리 세팅을 행하였다.
이어서, 액류 염색기에 투입하고, 정련도 겸하여 액중에서 정련제(카오(주)에서 제조한 스코어롤 FC-250) 2g/L를 투입하고, 70℃, 20분간 산성욕에서 정련을 행하였다. 배액(排液), 헹굼, 재주수(再注水)하고, pH 4로 조정한 흑색의 산성 염료를 투입하고, 95℃에서 60분간 염색했다.
그 후, 헹구기를 행하고, 픽스 처리(천연 탄닌S 6%owf, 토주석 L 3%owf, 80℃/40분간 처리) 후, 피륙을 염색기로부터 꺼내고, 유연 수지 가공, 또한 핀텐터로 170℃에서 마무리하고 세트를 행하였다.
흑색으로 염색했을 때의 염색성을 하기 기준에 따라서 판정했다.
5급 진한 흑색,
4급 흑색,
3급 담(淡)흑색,
2급 회색,
1급 옅은 회색
(3) 천의 세탁 염색 견뢰도
JIS L0844 변퇴색(變退色)에 의해 평가를 행하였다.
이 때의 사용 세제는 카오(주)에서 제조한 세제 상품명 「어택」 2g/L이며, 세탁액 온도 80℃의 조건에서 각 30분간 세탁 후, 30분간 유수(流水)로 헹군 후 탈수하고, 실온(20℃, 65%RH)에서, 24시간 건조 후의 색상의 변화를 측정했다.
색상의 변화(Δ급)=천의 세탁전 의 급-천의 세탁 후의 급
세탁 전의 급수가 크고, 또한 Δ급의 수치가 작을수록, 변색화가 적고 염색성과 견뢰성이 양호하다고 할 수 있다.
(4) 천의 드라이크리닝 처리 후의 염색 견뢰도
JIS L-0860에 의해 평가를 행하였다.
본 실시형태의 폴리우레탄 탄성 섬유는, 분산 염료 염색물의 드라이크리닝 시험을 행한 경우에, 액오염이 3급 이상인 것이 바람직하다. 이 드라이크리닝 시험의 액오염 평가로 3급에 미치지 않을 경우, 폴리우레탄 탄성 섬유와 분산 염료 가염형(可染型) 섬유의 혼용 포백을 분산 염료로 염색한 섬유 소재에 대하여, 드라이크리닝 견뢰도는 만족한 것이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
[4-1] 평가 검사용 베어(bare) 폴리우레탄 탄성 섬유 편지의 조제
회전 편직기(고이케(小池) 기계 제작소(주) CR-C형)를 사용하여, 폴리우레탄 탄성 섬유로 편성한 베어 폴리우레탄 탄성 섬유 편지를 1.2g 계량하고, 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 베어 편지 4.8g과 표면을 모두 맞추어서 고정하고, 스테인레스제 용기에 넣고, C. I. 디스퍼스 블루 167(벤젠아조계 분산 염료) 5%owf, 욕비(浴比) 1:50, pH 5.0으로 130℃에서 30분간 염색한다. 이 염색된 폴리우레탄 탄성 섬유와 폴리에스테르 섬유를, 하이드로술피드 1.6g/l와 가성 소다 1.6g/l, 욕비 1:50으로 80℃에서 20분 환원 세척 처리를 행한다. 얻어지는 폴리우레탄 탄성 섬유의 베어 편지를 수세하고, 풍건(風乾)하여 평가에 사용한다.
[4-2] 평가 검사용 폴리우레탄 탄성 섬유/폴리에스테르 섬유 혼용 포백의 조제
폴리우레탄 탄성 섬유와 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르 섬유 55디텍스(dtex)/24필라멘트를, 폴리우레탄 탄성 섬유의 혼율이 20%로 되도록, 통상의 편성 조건에 의해 6코스 사틴네트 편지를 얻었다. 이 혼용 포백을, C.I. 디스퍼스 블루 167(벤젠아조계 분산 염료) 5%owf, 욕비 1:50, pH 5.0으로 130℃에서 30분간 염색을 행한다. 계속해서, 이 염색 포백을, 하이드로술피드 1.6g/l와 가성 소다 1.6g/l, 욕비 1:50으로 80℃에서 20분 환원 세척 처리를 행한다. 얻어지는 폴리우레탄 탄성 섬유와 폴리에스테르 섬유의 염색 교편 포백을 수세, 풍건하여, 평가에 사용한다.
[4-3] 드라이크리닝액의 오염
JIS L-0860에 따라 드라이크리닝 시험을 실시하고, 드라이크리닝액과 드라이크리닝 시험 후의 오염액을 자기(磁器) 용기(20mm×40mm×10mm)에 8ml 채취하고, 액오염 정도를 오염용 그레이스케일과 비교하여 그 탈색도를 판정했다.
(5) 방사 안정성의 평가
이하의 실시예 기재된 방법에 준하여 제조한 방사용 원액을, 상기한 방법으로 30시간 방사하여 그 실 끊김 횟수(회/시간)를 측정했다. 실 끊김 횟수가 적을 수록 생산성이 안정되어 있다.
(6) 열절단 초수
초기 길이 14cm의 시험사를 50% 신장하여 21cm로 하고, 직경 6cm의 실리콘 오일이 충전되고 표면 온도가 190℃로 제어된 원통형의 열체(熱體)에 대고 누르고(실 접촉 부분1cm), 접촉 개시로부터 절단될 때까지의 초수를 측정한다. 초수가 길면 내열성이 높고, 내열성이 낮으면 포백 가공 시에, 열세터나 염색 공정에서, 실절단에 의한 포백 핀홀(pinhole)의 결점이 발생하기 쉽다.
(7) 열세트율 측정법
열세트율은 이하의 측정 및 수식에 의해 구했다. 무긴장(無緊張)이며 또한 직선형 상태의 길이 Ld0의 탄성사를 2.0배의 길이까지 신장하고 고정한 후, 그대로의 상태에서 185±1℃로 조정한 텐터 박스를 통과시키고, 텐터 박스 통과 시간을 30초로 하고, 즉시 탄성사를 꺼내고, Ld0 이하의 길이로 꼬불꼬불 구부러지게 하여 충분히 릴렉스하고, 실온에서 16시간 방치한다. 다시, 탄성사를 무긴장이며 또한 직선형의 상태로 하고, 그 때의 길이를 Ld1으로 했을 때, 하기 수식에 의해 세트율을 정의했다. 열세트율이 높을수록, 의류 제품을 반복 착용했을 때 치수 안정성이 양호하다.
열세트율(%)=[(Ld1-Ld0)/Ld0]×100
(8-1) 스컴(실 찌꺼기) 평가법
실시예 1∼6, 비교예 1∼4의 스컴(실 찌꺼기) 평가는 하기 방법에 따랐다.
40데니어(denier)/5필라멘트의 탄성 섬유 400g을 종이관에 권취한 후, 40℃, 65%RH의 분위기에서 35일간 방치 후, 종이관을 매트 롤러(matte roller) 상에 두고, 롤러를 회전시키면서, 롤러 표면 속도 40m/분으로, 탄성 섬유를 송출한다. 송출된 탄성 섬유를 50cm 이격된 곳에 설치된 동일 직경의 매트 롤러 상에 권취한다. 송출하는 탄성사로부터 25cm의 중간 지점에 면도날을 사각(絲角) 115도로 되도록 설정하여 세워 두고, 권취하는 롤러 상의 표면 속도를 70m/분으로 설정했다. 면도날 상에 탄성 섬유를 1시간 주행시킨 후, 면도날(엔티(주) 제조: NT-L형날 일련번호 L-300) 상에 부착된 백색 스컴의 양을 육안에 의해 1급∼5급의 판단을 했다. 스컴의 발생이 많은 경우에는, 천의 가공 시에 대(對)뜨개바늘이나 가이드에 대한 마찰 저항이 증가하여 편지 천 품위가 저하되는 문제가 있다.
5급: 면도날에 전혀 부착 없음.
4급: 면도날에 아주 조금 부착 있음.
3급: 면도날에 약간 부착 있음.
2급: 면도날에 다소 부착량이 많음.
1급: 면도날에 다량의 부착물 있음.
(8-2) 스컴 평가 방법
실시예 7∼14, 비교예 5∼14의 스컴(실 찌꺼기) 평가는 하기 방법에 따랐다.
44데니어(denier)/4필라멘트의 탄성 섬유를, 45℃, 65%RH의 분위기에서 30일간 방치 후, 종이관을 매트 롤러 상에 두고, 롤러를 회전시키면서, 롤러 표면 속도 40m/분으로, 탄성 섬유를 송출한다. 송출된 탄성 섬유를 50cm 이격된 곳에 설치된 동일한 직경의 매트 롤러 상에 권취한다. 송출한 탄성사로부터 25cm의 중간 지점에 면도날을 사각 115도로 되도록 설정하여 세워 두고, 권취하는 롤러 상의 표면 속도를 70m/분으로 설정했다. 면도날 상에 탄성 섬유를 1시간 주행시킨 후, 면도날(엔티(주) 제조: NT-L형날 일련번호 L-300) 상에 부착된 백색 스컴의 양을 육안에 의해 1급∼5급의 판단을 했다.
5급: 면도날에 전혀 부착 없음.
4급: 면도날애 아주 조금 부착 있음.
3급: 면도날에 약간 부착 있음.
2급: 면도날에 다소 부착량이 많음.
1급: 면도날에 다량의 부착물 있음.
(9) 분자량 결정
폴리우레탄우레아 중합체(B) 처음 실시예 중의 폴리우레탄우레아 중합체의 수평균분자량은, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 이하의 측정 조건에 의해 측정했다.
샘플 농도: 0.1질량%(DMF 용액)
주입량: 50μl
송액(送液) 펌프: 시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 LC-20AD
컬럼 오븐: 상동(上同) CT0-20A
검출기: 상동 SPD-M20A
용리액: DMF
유량: 1ml/min
칼럼 온도: 40℃
컬럼: Shodex GPC KD-804+KD-803
(10) 적외선 흡수 분광법 분석
장치: 시마즈제작소에서 제조한 IRAffinity-IS형
검출기: MIracle 10
시료대: ATR 프리즘 플레이트(다이아몬드/ZnSe)
(제조예 1)
(폴리우레탄우레아 중합체(B) 용액의 제조)
수평균분자량 1800의 폴리테트라메틸렌에테르디올 400g과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 91.7g을 건조 질소 분위기 하, 80℃에서 3시간, 교반 하에서 반응시켜, 말단이 이소시아네이트로 캡된 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 이것을 실온에 냉각한 후, N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAc라고 함) 720g을 가하여 용해하고, 우레탄 프리폴리머 용액을 조정했다. 한편, 에틸린디아민 8.11g 및 디에틸아민 1.37g을 DMAc 390g에 용해하고, 이것을 상기 프리폴리머 용액에 실온 하에서 격렬하게 교반하면서 첨가하여, 점도 360pa·s(30℃)의 폴리우레탄우레아 중합체(B) 용액(고형분 농도 31.1질량%)을 얻었다.
또한, 도 2에 폴리우레탄우레아 중합체(B)(부호 "4")의 GPC 크로마토그램을 나타내었다. 폴리스티렌 환산 분자량은 142,800이었다.
(실시예 1∼6)
(말단이 제3급 질소기인 우레탄우레아 중합체(A)의 제조)
제조예 1에서 제조한 폴리우레탄우레아(B) 용액 300g에 디에틸아미노프로필아민 2.8g(상기 (B)의 고형분 100질량부에 대하여 3질량부 상당량)을 DMAc 120g에 용해한 용액을 첨가하고, 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 100℃까지, 서서히 승온(昇溫)하고, 100℃로 유지한 채 20시간, 교반 가열했다. 이것을 실온까지 냉각하여 말단이 제3급 질소기를 가지는 폴리우레탄우레아 중합체(A) 점도 52mPa·s/25℃를 제조했다.
표 1에 기재된 말단제 3급 질소 함유 알킬아민 화합물을 상기와 동일한 방법에 따라 말단이 제3급 질소기인 폴리우레탄우레아 중합체(A)를 제조했다.
그리고, 도 1에는 제조한 폴리우레탄우레아 중합체(A) 중, N-1의 IR 차트를 나타내었다. 도 2에는 일례로서, N-2(부호 "1")과 N-4(부호 "2") 각각의 GPC 크로마토그램을 나타내었다. 이 크로마토그램으로부터, N-2 및 N-4의 폴리스티렌 환산 분자량은 각각 28,000과 30,100인 것을 알았다.
제조예 1에서 제조한 우레탄우레아 중합체(B)의 DMAc 용액에 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트와, 상기에서 제조한 말단이 제3급 질소기인 우레탄우레아 중합체(A)를 고속 교반에 의해 균일하게 용해 및 분산한 액을 상기한 폴리우레탄우레아 중합체(B) 용액에 가하고 교반하여, 균일한 방사용 원액을 얻었다. 그리고, 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 상기 이소시아누레이트 화합물의 첨가량은 1질량부, 일반식(1)으로 표시되는 폴리우레탄우레아 중합체(A)의 첨가량은 표 2에 기재된 질량부가 되도록 했다.
[표 1]
Figure pct00009
[표 2]
Figure pct00010
(비교예 1)
제조예 1에서 제조한 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트를 1질량부만 첨가하고, 말단이 제3급 질소기인 폴리우레탄우레아 중합체(A)는, 첨가하지 않은 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 방사용 원액을 사용하여 상기한 방법으로 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조했다.
(비교예 2)
[저분자 우레아 화합물의 제조]
특허문헌 5의 실시예 1에 따라 이하와 같이 합성했다.
디에틸아미노프로필아민 52.5부를 DMAc(디메틸아세트아미드) 200부에 용해한 용액에, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 50.0부를 DMAc 300부에 용해한 용액을 서서히 적하(適下)했다. 그리고, 적하는 온도 10℃∼20℃로 유지하도록 냉각하면서 교반하여 행하였다. 적하 종료 후, 2시간 더 교반을 계속했다.
얻어진 반응 용액의 일부를 취하고, 수중에 적하하고, 백색 침전물을 여과하고, 충분히 수세 후, 80℃에서 감압 건조시켰다. 이 침전물은, 목적으로 하는 폴리스티렌 환산의 수평균분자량이 4,900인 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 양 말단에 제3급 질소기를 가지는 화합물인 것으로 확인되었다. 말단이 제3급 질소기인 화합물을, 비교예 1의 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트를, 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여, 1질량부 첨가한 방사용 원액에, 균일하게 표 2에 기재된 질량부로 되도록 첨가 혼합한 폴리우레탄우레아 중합체 용액을 사용하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조했다.
(비교예 3)
(프리폴리머 합성법으로 제조된 주쇄가 우레탄 결합에 의해 구성되며, 말단기에만 제3급 질소기를 가지는 폴리우레탄우레아 중합체의 제조)
특허문헌 6의 실시예 1에 따라 합성했다.
수평균분자량 1,800의 폴리테트라메틸렌에테르디올 400g과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 91.7g을 건조 질소 분위기 하, 80℃에서 3시간, 교반 하에서 반응시켰다. 이 경우의, 폴리올과 디이소시아네이트의 투입값(N값으로 약칭함)=(디이소시아네이트의 이소시아네이트 당량)/(폴리올의 수산기 당량)은 1.65이다. 이와 같이 하여 우레탄 결합에 의해 구성되고 말단이 이소시아네이트기로 이루어지는 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 이 우레탄 프리폴리머를, 실온까지 냉각하고, DMAc 용제 500g에 용해하여 얻어진 용액에, 온도 20℃∼30℃로 유지하도록 냉각하고 격렬하게 교반하면서, 디에틸아미노프로필아민 37.6g을 DMAc 300g에 용해한 용액을 적하했다. 적하 종료후, 2시간 더 교반을 계속했다.
이 용액의 일부를 취하고, IR, GPC의 측정 결과로부터, 수평균분자량 11,000이 목적으로 하는 특허문헌 6에 기재된 식(1)으로 표시되는 폴리우레탄우레아 중합체인 것을 확인했다. 이 말단만 3급 질소기를 가지는 우레탄우레아 화합물을, 비교예 1에 기재된 방사용 원액에 첨가한 폴리우레탄우레아 중합체 용액을 사용하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조했다. 첨가량은 표2에 기재된 질량부로 되도록 했다.
(비교예 4)
(말단 정지제의 일부에 제3급 질소기 함유 단활성 수소 화합물을 사용하여 폴리우레탄우레아 중합을 행하고, 폴리우레탄우레아 중합체 중에 말단기가 제3급 질소기인 폴리우레탄우레아 중합체의 첨가와 혼합을 동시에 행하는 방사용 원액의 조정 및 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조)
특허문헌 6의 실시예 3에 따라 합성했다.
수평균분자량 1800의 폴리테트라메틸렌에테르디올 400g과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 91.7g을 건조 질소 분위기 하, 80℃에서 3시간, 교반 하에서 반응시켜, 말단이 이소시아네이트로 캡된 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 이것을 실온에 냉각한 후, 디메틸아세트아미드 720g을 가하여 용해하고, 우레탄 프리폴리머 용액을 조정했다. 한편, 에틸린디아민 8.11g, 디에틸아미노프로필아민 1.98g 및 디에틸아민 0.26g을 디메틸아세트아미드 390g에 용해하고, 이것을 상기 프리폴리머 용액에 실온 하에서 첨가하여, 점도 285pa·s/30℃의 폴리우레탄 용액을 얻었다. 이 중합체에는, 제3급 아미노 화합물의 투입량으로부터 특허문헌 6 중의 (1)식으로 표시되는 폴리우레탄우레아 중합체가, 다른 폴리우레탄우레아 중합체 100질량부에 대하여 27질량부 함유되어 있다. 이 폴리우레탄우레아 중합체의 고형분 100질량부에 대하여 1질량부의 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트를, 폴리우레탄우레아 중합체 용액에 가하고 교반하요, 균일한 방사용 원액을 얻었다. 이 말단이 제3급 질소기인 고분자량의 말단기가 우레탄우레아 화합물을 첨가한 폴리우레탄우레아 중합체 용액을 사용하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조했다. 첨가량은 표 2에 기재된 질량부로 되도록 했다.
그리고, 도 2에, 상기한 특허문헌 6 중의 (1)식로 표시되는 폴리우레탄우레아 중합체의 GPC 크로마토그램(부호 "3")을 나타내었다. 이 크로마토그램으로부터, 이 중합체의 폴리스티렌 환산 분자량은 75,000인 것을 알았다.
(비교예 5)
교반기 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 수평균(OH가로부터 계산)분자량 3,100의 PTMG 310g, 분자량 62의 에틸렌글리콜 16.3g, MDI 91.5g 및 DMAc 577g을 투입하고, 건조 질소 분위기 하, 70℃에서 7시간 반응시키고, 다음으로 n-부틸알코올 13.1g을 가하여 1시간 말단 종결 반응을 행한 후, 20℃까지 냉각했다. 농도 42.7%,점도 610pa·s/30℃, 수평균분자량 100,000의 우레아 결합을 가지고 있지 않은 우레탄 결합만으로 이루어지는 폴리우레탄 용액을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 용액 300g에, 디아미노 화합물(2)에 상당하는 6.4g의 디에틸아미노프로필아민과 DMAc 148.3g을 가하려 균일하게 한 용액을 첨가하여 100℃까지, 서서히 승온하고, 100℃로 유지한 채 20시간, 교반 가열했다. 이것을 실온까지 냉각했다. 액체 크로미토그래피로 반응한 액 중의 디아미노 화합물(2)에 상당하는 디아미노 화합물(2)에 상당하는 디에틸아미노프로필아민을 측정하였지만, 디에틸아미노프로필아민은 조금 감소하였을 뿐이었다. 이러한 사실로부터 상기 원료가 되는 폴리우레탄 수지 용액 중에 우레아 결합을 가지고 있지 않은 것은, 아민 교환 반응을 행하는 것이 곤란하여 본 발명에 사용할 수 있는 말단이 제3급 질소기인 우레탄우레아 중합체(A)를 얻을 수 없는 것을 알았다.
(참고예 1)
(폴리우레탄우레아 중합체 원액 및 탄성 섬유용의 방사용 원액의 제조)
수평균분자량 1800의 폴리테트라메틸렌에테르디올 400g과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 91.7g을 건조 질소 분위기 하, 80℃에서 3시간, 교반 하에서 반응시켜, 말단이 이소시아네이트로 캡된 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 이것을 실온에 냉각한 후, N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAc로 약칭함) 720g을 가하여 용해하고, 우레탄 프리폴리머 용액을 조정했다. 한편, 에틸린디아민 8.11g 및 디에틸아민 1.37g을 DMAc 390g에 용해하고, 이것을 상기 프리폴리머 용액에 실온 하에서 격렬하게 교반하면서 첨가하여, 점도 310pa·s(30℃)의 폴리우레탄우레아 중합체(B) 용액(농도 31.1질량%)을 얻었다.
전술한 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트를 1질량부만 첨가한 폴리우레탄우레아 중합체 용액을 폴리우레탄 탄성 섬유용의 방사용 원액으로서 제조했다.
(참고예 2)
(말단이 제3급 질소기 함유 폴리우레탄우레아 중합체(A) NPU-1∼5의 제조)
참고예 1에서 제조한 폴리우레탄우레아 중합체(B) 용액 300g에 디에틸아미노프로필아민 1.87g(상기 (B)의 고형분 100질량부에 대하여 2질량부 상당량)을 DMAc 120g에 용해한 용액을 첨가하고, 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 100℃까지, 서서히 가열 승온하고, 100℃로 유지한 채 15시간, 교반 가열했다. 이것을 실온까지 냉각하고 말단에 제3급 질소기를 가지고, 점도가 76mPa·s/25℃인 폴리우레탄우레아 중합체(A)(NPU-1) 용액을 제조했다.
상기와 동일한 방법으로, 표 3에 기재된 제3급 질소 함유 아미노 화합물을, 참고예 1에서 제조한 폴리우레탄우레아 중합체(B) 용액에, 표 3에 기재된 (B)의 고형분 100질량부에 대한 질량부 상당량을 첨가하여, 말단이 제3급 질소기인 폴리우레탄우레아 중합체(A)(NPU 2∼5)를 제조하고 표 3에 기재했다.
[표 3]
Figure pct00011
(참고예 3)
(음이온성 관능기를 가지는 화합물의 중합체(PA 1∼4)의 제조)
표 4에, 특허문헌 7 및 특허문헌 8에 기재된 방법으로 작성한 음이온성 관능기를 가지는 화합물의 중합체 공중합 조성을 기재했다. 표 4에는, 원료인 각 모노머 및 중합 투입몰수를 나타낸다. 그리고, 표 중, 중합평균분자량은 GPC를 사용하여 측정했다.
[표 4]
Figure pct00012
(실시예 7∼14)
참고예 1에서 제조한 폴리우레탄우레아 중합체(B) 용액의 방사용 원액에, 표 3에 기재된 말단이 제3급 질소기를 가지는 폴리우레탄우레아 중합체(A)와 표 4에 기재된 음이온성 관능기를 가지는 화합물의 중합체를, 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대한 질량부 상당량(표 5에 기재된 첨가량)을 가하고, 고속 교반에 의해 균일하게 용해 및 분산한 액을 첨가하고 교반하여, 균일한 방사용 원액을 얻었다.
이것을 사용하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조하여 평가한 결과를 표 5에 기재했다.
[표 5]
Figure pct00013
(비교예 5∼14)
참고예 1에서 제조한 폴리우레탄우레아 중합체(B) 용액의 방사용 원액을 사용하여 표 3에 기재된 말단이 제3급 질소기인 폴리우레탄우레아 중합체(A) 및 표 4에 기재된 음이온성 관능기를 가지는 화합물의 중합체를 표 5에 기재한 첨가량을 배합하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조하고 평가한 결과를 표 5에 기재했다. 그리고, 비교예 13 및 14에서 사용한 폴리우레탄우레아 중합체의 폴리스티렌 환산의 수평균분자량은, 각각, 11,000과 4,900이었다.
(실시예 15, 16, 17)
(무기 기능제 분산 조정액의 제작과 원액 통과 시의 압력 손실에 의한 분산성의 평가 테스트)
용기에, 이하의 표 6에 나타낸 무기 기능제인 고체 미립자 150g, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 800g, 및 이하의 표 6에 나타낸 말단기가 제3급 질소기인 폴리우레탄우레아 중합체(A) 또는 특허문헌 9에 기재된 이소부틸렌·무수 말레산 알키드·디아미노 화합물과 음이온성 관능기를 가지는 화합물의 중합체인 폴리카르복시산계 공중합물을 가하고, 호모 믹서로 6000rpm으로 1시간 교반한 후, 상기 참고예 1에서 제작한 폴리우레탄우레아 중합체(B) 원액의 방사용 원액 30g을 가하고, 이어서, 1시간 교반한 후, 폴리우레탄우레아 중합체(B) 원액의 방사용 원액 600g을 더욱 가하고, 150rpm으로 2시간 교반하여, 폴리우레탄 탄성 섬유용의 각종 고체 미립자 분산 조정액을 제작했다. 이것을, 스테인레스제의 용기에 옮기고, 용기를 질소 가스로 가압 하, 기어 펌프로 송액하고 소결(燒結) 필터(20㎛ 이상 컷)의 원액 통과 시의 압력 손실에 의한 분산성의 평가 테스트에 사용했다. 이하의 표 6에 고체 미립자 분산 조정액의 조성을 나타낸다.
(비교예 15∼19)
상기 폴리우레탄우레아 중합체(B) 용액에 표 3에 기재한 말단기가 제3급 질소기인 폴리우레탄우레아 중합체(A) 또는 특허문헌 9에 기재된 이소부틸렌 함유의 무수 말레산 알키드/디아미노 화합물 반응 중합체 또는 음이온성 관능기를 가지는 화합물의 중합체를 고체 미립자에 사용하여 비교 평가한 결과를 표 6에 기재했다.
[표 6]
Figure pct00014
[산업상 이용가능성]
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리우레탄 탄성 섬유는, 염색성을 향상시키고 선명하게 발색시킬 수 있고, 세탁이나 드라이크리닝에 있어서도 염색 견뢰도를 향상시킬 수 있고, 내열성을 저하시키지 않고 안정된 방사 생산성을 확보할 수 있고, 스컴의 발생이 없으며 내금속 마모성이 우수하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리우레탄 탄성 섬유는, 우수한 염색성, 세탁 시의 견뢰도, 방사 안정성, 열세트성 및 대(對)실찌꺼기성, 금속(뜨개바늘) 마찰성을 가지고, 상품 품질이 우수한 내의, 아우터, 레깅스, 스포츠웨어, 청바지, 수영복 및 위생재용의 폴리우레탄 탄성 섬유 소재로서 유용하다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리우레탄 탄성 섬유는, 우수한 염색성, 세탁 시의 견뢰도, 열세트성 및 대금속(뜨개바늘) 마찰성을 가지고, 내의, 아우터, 레깅스, 스포츠웨어, 청바지, 수영복 및 위생재로서 유용하다.
1 N-2 화합물
2 N-3 화합물
3 특허문헌 6 중의 (1)식으로 표시되는 폴리우레탄우레아 중합체
4 제조예 1에서 제조된 폴리우레탄우레아 중합체(B)

Claims (5)

  1. (1) 고분자 디올과 디이소시아네이트가 반응하여 얻어진 프리폴리머에, 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 얻어진 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여, 하기 일반식(2)
    Figure pct00015

    {상기 일반식(2) 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1∼5인 알킬기 또는 하이드록시알킬렌기를 나타내고, 혹은 R1과 R2가 결합하여, 이들이 결합한 질소 원자와 함께 복소환기를 형성하고 있고, R3는 탄소 원자수가 1∼5인 직쇄 또는 분지된 알킬기, 에틸렌옥시 반복 단위가 1∼5인 기 또는 프로필렌옥시 반복 단위가 1∼5인 기임}
    으로 표시되는 디아미노 화합물(2)을, 0.01∼15 질량부의 비로 첨가한 후에, 가열에 의해 하기 일반식(1)
    Figure pct00016

    {상기 일반식(1) 중에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이한, 탄소 원자수가 1∼10인 직쇄 또는 분지된 알킬기 또는 하이드록시알킬기이거나, 혹은 R1과 R2가 결합하여, 이들이 결합한 질소 원자와 함께 복소환기를 형성하고 있고, R3는 탄소 원자수가 1∼8인 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 반복 단위가 1∼5인 에틸렌옥시기 또는 반복 단위가 1∼5인 프로필렌옥시기이며, R4는 디이소시아네이트 잔기이며, X는 우레탄 결합 또는 우레아 결합이며, R5 및 R6는 동일하거나 상이한 디이소시아네이트 잔기이며, P는 디올 잔기이며, Q는 디아민 잔기이며, UT는 우레탄 결합이며, UA는 우레아 결합이며, k, l, m 및 n은 각각 양수이되, m과 n 중 어느 한쪽은 0이라도 되고, 또한 l은 0이라도 됨}
    으로 표시되는, 말단기에 제3급 질소기를 가지고, 폴리스티렌 환산의 수평균분자량이 12,000∼50,000인 폴리우레탄우레아 중합체(A)를 제조하는 공정;
    (2) 상기 폴리우레탄우레아 중합체(A)의 고형분을, 상기 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여, 0.01∼20 질량부의 비로 첨가하고, 용제를 포함하는 방사용(紡絲用) 원액을 조제하는 공정; 및
    (3) 상기 방사용 원액을 사용하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 방사하는 공정을 포함하는 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방사용 원액에는, 음이온성 관능기를 가지는 화합물의 중합체가 함유되어 있는, 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 음이온성 관능기가, 카르복실기, 술폰산기, 니트로기 및 인산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인, 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 음이온성 관능기의 함유량이, 상기 폴리우레탄 탄성 섬유 중 10mmol/kg 이상 200mmol/kg 이하인, 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 탄성 섬유가, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 금속염인 탄소 원자수 5∼40의 지방산 금속염; 산화티탄; 산화아연; 산화아연과 실리카의 금속 복합염; 하이드로탈사이트류 화합물; 훈타이트류 화합물; MgO와 ZnO의 고용체(固溶體); 이산화규소와 산화아연의 복합물; 이산화규소와 산화아연의 복합염; 이산화규소와 산화아연과 알루미나의 복합염; 다공질성 합성 실리카; 카본블랙; 착색제; 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 기능제를, 상기 폴리우레탄우레아 중합체(B)의 고형분 100질량부에 대하여 0.1∼10 질량부의 비로 포함하는, 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법.
KR1020197012058A 2016-10-05 2017-10-04 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법 KR102076103B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016197499 2016-10-05
JPJP-P-2016-197499 2016-10-05
JPJP-P-2016-197498 2016-10-05
JP2016197498 2016-10-05
PCT/JP2017/036105 WO2018066592A1 (ja) 2016-10-05 2017-10-04 ポリウレタン弾性繊維の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190049897A true KR20190049897A (ko) 2019-05-09
KR102076103B1 KR102076103B1 (ko) 2020-02-11

Family

ID=61831065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197012058A KR102076103B1 (ko) 2016-10-05 2017-10-04 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11105020B2 (ko)
JP (1) JP6509449B2 (ko)
KR (1) KR102076103B1 (ko)
CN (1) CN110036145B (ko)
DE (2) DE112017005050B4 (ko)
WO (1) WO2018066592A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102076103B1 (ko) 2016-10-05 2020-02-11 산코 가부시키가이샤 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법
WO2020153375A1 (ja) * 2019-01-22 2020-07-30 旭化成株式会社 ポリウレタン弾性繊維及びそれを含有する布帛
JP7464496B2 (ja) 2020-10-23 2024-04-09 東レ・オペロンテックス株式会社 ポリウレタンウレア弾性繊維およびその製造方法
CN113089122B (zh) * 2021-04-01 2023-03-10 华峰重庆氨纶有限公司 一种粘度稳定可控的聚氨酯脲纺丝原液及纤维的制备方法
CN118175941A (zh) * 2021-09-08 2024-06-11 鸿汉实业有限公司 用于胸罩产品的除臭和抗刺激涂层的制剂
CN116253852B (zh) * 2022-12-22 2024-05-03 苏州羽燕特种材料科技有限公司 一种改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS462904Y1 (ko) 1967-10-09 1971-02-01
JPS617212A (ja) 1984-05-29 1986-01-13 ヘンケル・コーポレイション 日焼け止め組成物およびその使用法
JP2009024320A (ja) 2007-06-18 2009-02-05 Opelontex Co Ltd ポリウレタン系弾性糸およびそれを用いてなる伸縮性布帛
JP2012193259A (ja) 2011-03-16 2012-10-11 Asahi Kasei Fibers Corp ポリウレタン組成物
KR101383405B1 (ko) * 2012-10-30 2014-04-08 주식회사 효성 염색성이 개선된 스판덱스 섬유
JP2014091891A (ja) 2012-11-06 2014-05-19 Asahi Kasei Fibers Corp ポリウレタン弾性繊維及びその製造方法
JP2014095162A (ja) 2012-11-08 2014-05-22 Asahi Kasei Fibers Corp ポリウレタン弾性繊維及びその繊維製品
KR20160078842A (ko) * 2014-12-24 2016-07-05 주식회사 효성 염색성을 향상시킨 스판덱스 섬유

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3715412A (en) * 1971-03-03 1973-02-06 Y Nakahara Stabilized polyurethane elastomer composition
JPS5845221A (ja) 1981-09-10 1983-03-16 Toyobo Co Ltd ウレタン重合体
JPS6245650A (ja) 1985-08-23 1987-02-27 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリウレタン組成物
JP3009156B2 (ja) 1989-06-02 2000-02-14 日本電気ホームエレクトロニクス株式会社 補間信号の垂直輪郭補償回路
CN1065294C (zh) 1996-09-24 2001-05-02 烟台氨纶股份有限公司 一种聚醚型易染氨纶丝的制造方法
TW507028B (en) * 1999-02-12 2002-10-21 Asahi Chemical Ind A moisture-absorbable synthetic fiber with an improved moisture-release property
WO2000056958A1 (fr) * 1999-03-19 2000-09-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Fibre elastique en polyurethane-uree et son procede de fabrication
JP4264912B2 (ja) 1999-04-28 2009-05-20 オペロンテックス株式会社 ポリウレタンウレア組成物およびポリウレタン弾性繊維
JP3909468B2 (ja) * 2001-03-14 2007-04-25 オペロンテックス株式会社 ポリウレタン弾性繊維の製造方法
JP2006118102A (ja) 2004-10-25 2006-05-11 Nisshinbo Ind Inc 合着マルチフィラメントポリウレタン系弾性繊維の製造方法及びこれによって得られる合着マルチフィラメントポリウレタン系弾性繊維
TW200728529A (en) 2005-12-27 2007-08-01 Opelontex Co Ltd Polyurethane elastic filament and process for manufacturing the same
CN101641465B (zh) 2006-12-15 2013-08-21 因维斯塔技术有限公司 聚氨酯弹力丝及其制备方法
ATE539185T1 (de) * 2007-06-12 2012-01-15 Asahi Kasei Fibers Corp Elastische polyurethanfaser
JP6310413B2 (ja) 2015-04-02 2018-04-11 日本電信電話株式会社 リチウム空気二次電池、その空気極用触媒の製造方法、並びにリチウム空気二次電池の製造方法
JP2016197499A (ja) 2015-04-02 2016-11-24 アイリスオーヤマ株式会社 Ｌｅｄ照明装置
KR102076103B1 (ko) 2016-10-05 2020-02-11 산코 가부시키가이샤 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS462904Y1 (ko) 1967-10-09 1971-02-01
JPS617212A (ja) 1984-05-29 1986-01-13 ヘンケル・コーポレイション 日焼け止め組成物およびその使用法
JP2009024320A (ja) 2007-06-18 2009-02-05 Opelontex Co Ltd ポリウレタン系弾性糸およびそれを用いてなる伸縮性布帛
JP2012193259A (ja) 2011-03-16 2012-10-11 Asahi Kasei Fibers Corp ポリウレタン組成物
KR101383405B1 (ko) * 2012-10-30 2014-04-08 주식회사 효성 염색성이 개선된 스판덱스 섬유
JP2014091891A (ja) 2012-11-06 2014-05-19 Asahi Kasei Fibers Corp ポリウレタン弾性繊維及びその製造方法
JP2014095162A (ja) 2012-11-08 2014-05-22 Asahi Kasei Fibers Corp ポリウレタン弾性繊維及びその繊維製品
KR20160078842A (ko) * 2014-12-24 2016-07-05 주식회사 효성 염색성을 향상시킨 스판덱스 섬유

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
일본특공평 3-6177호 공보

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018066592A1 (ja) 2019-06-24
JP6509449B2 (ja) 2019-05-08
US11105020B2 (en) 2021-08-31
DE112017005050T5 (de) 2019-06-13
WO2018066592A1 (ja) 2018-04-12
US11618979B2 (en) 2023-04-04
CN110036145B (zh) 2020-11-27
DE112017005050B4 (de) 2022-03-03
US20200017996A1 (en) 2020-01-16
CN110036145A (zh) 2019-07-19
KR102076103B1 (ko) 2020-02-11
DE112017008368B4 (de) 2024-03-28
US20220018042A1 (en) 2022-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190049897A (ko) 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법
JP4883280B2 (ja) 熱融着性ポリウレタン弾性繊維及びその製造方法並びに該ポリウレタン弾性繊維を用いた織編物
JP5067974B2 (ja) ポリウレタンウレア弾性繊維
JP5203936B2 (ja) 高速紡糸用のスパンデックス組成物
JP2006176772A (ja) 低いヒートセット温度を有するスパンデックスおよびその製造のための物質
US9567694B2 (en) Elastic fabric comprising a polyurethane elastic fiber made from a polyether based polyol
JP6094796B2 (ja) ポリウレタン弾性繊維の製造方法
KR101549276B1 (ko) 폴리우레탄 탄성사 및 그의 제조 방법
US20120259074A1 (en) Polyurethane elastic yarn and production method thereof
JP2008540765A (ja) 高エチレンエーテル含有率を有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールからのスパンデックス
TWI716351B (zh) 除臭的織物
CN101313004A (zh) 获自具有低亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的弹力纤维
JP6031331B2 (ja) ポリウレタン弾性繊維及びその製造方法
JP6516121B2 (ja) ポリウレタン弾性糸及びその製造方法
JP6063210B2 (ja) ポリウレタン弾性繊維及びその繊維製品
JP4728874B2 (ja) ポリウレタン弾性繊維および染色助剤
CN101171276A (zh) 由具有高亚乙基醚含量的聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇形成的斯潘德克斯
JP2009084728A (ja) ストッキング
JP4941410B2 (ja) ポリウレタン系弾性糸およびそれを用いてなる伸縮性布帛
JP7281325B2 (ja) ポリウレタン弾性糸、これを用いた繊維構造物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant