KR20160078842A - 염색성을 향상시킨 스판덱스 섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화칼슘(CaO)의 첨가에 의해 pH의 증가에 따라 반응성 염료에 대한 염색성을 향상시킬 수 있는 스판덱스 섬유에 관한 것이다.

Description

염색성을 향상시킨 스판덱스 섬유{Improved dyeability spandex fiber}

본 발명은 염색성을 향상시킨 스판덱스 섬유에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 산화칼슘(CaO)의 첨가에 의해 pH의 증가에 따라 반응성 염료에 대한 염색성을 향상시킬 수 있는 스판덱스 섬유에 관한 것이다.

스판덱스(spandex) 섬유는 폴리우레탄 탄성섬유의 총칭으로 신도 및 탄성 회복률이 우수하여 용도에 따라 나일론, 아크릴, 울, 면 등과 같은 다른 여러 가지 섬유와 조합되어 고신축성 편물로 사용되고 있으나, 스판덱스 섬유의 염색성이 미흡한 문제점을 가지고 있다.

스판덱스의 염색성을 향상시키기 위한 일반적인 기술로는 1) 제3급 질소원자를 폴리우레탄 중합쇄 내에 도입하는 방법(일본특허공고 소62-23097호), 2) 유기산 또는 무기산과 제3급 아민과의 염을 폴리우레탄 중합쇄 중에 도입하는 방법(일본특허공고 소50-17520), 3) 폴리우레탄 중합쇄의 말단에 제3급 또는 제4급 질소원자를 도입하는 방법(일본특허공고 소44-16386호), 4) 사슬신장제로서 저분자 디아민을 사용하는 방법(일본 공개특허공보 소59-108021호) 등이 있다.

그러나 방법 1)과 방법 2)는 반응 중 겔(Gel)이 되기 쉽고, 방법 3)은 질소 원자의 도입량을 제어하기 어려운 문제가 있다. 또, 사슬신장제로서 저분자 디아민을 사용하는 방법 4)는 염색성을 향상시킬 수는 있으나 연질성과 탄성을 떨어뜨리는 문제점이 있다.

그 외에도 국내특허공개 제10-2009-0118997호와 제10-2005-0070652호에는 각각 말레이미드 단위로 이루어진 말레이미드 구조를 갖는 중합체를 함유하는 특정한 청색 산성 염료로 염색하거나 탈크 화합물을 첨가하여 염색성을 개선시키고자 하였으나, 폴리우레탄의 염색성을 충분히 향상시키기에는 한계가 있었다.

특히 면과 함께 편직된 면+스판덱스 원단의 경우에는 반응성 염료를 사용하여 원단 염색을 진행하게 되는데 스판덱스는 반응성 염료에 염색이 되지 않아 원단이 스트레치 될 경우 염색이 안된 스판덱스가 하얗게 보이는 문제점이 있게 된다.

산성염료나 분산염료에 대한 스판덱스의 염색성을 향상시키는 기술은 있었으나 반응성 염료에 대한 염색성 향상 기술은 현재까지 없는 상황이다.

최근에 반응성 염료에서 스판덱스의 염색성을 향상시키기 위해, 반응성 염료와 결합할 수 있는 반응기를 가지는 첨가제등의 투입으로 소폭 염색성 향상을 기대 할 수 있으나 염색성 수준이 만족스럽지 못한 문제점을 가지고 있다.

이에 본 발명은 반응성 염료에 대한 염색성을 향상시킬 수 있는 스판덱스 섬유를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 통상의 폴리우레탄우레아 용액 중합물의 고형분 대비하여 산화칼슘(CaO)을 약 0.5중량% 내지 약 10.0중량%로 첨가한 폴리우레탄우레아 방사원액을 방사하여서 제조되는 반응성 염료에 대한 염색성을 향상시킬 수 있는 스판덱스 섬유인 것이다.

본 발명에 따른 산화칼슘이 첨가된 스판덱스 섬유는 반응성 염료와의 친화력의 증가로 염색생이 향상되는 효과가 있다.

본 발명의 한 구현예에 따른 염색성을 향상시킬 수 있는 스판덱스 섬유는 통상의 폴리우레탄우레아 용액에 산화칼슘(CaO)를 폴리우레탄우레아 용액 중합물의 고형분 대비 약 0.5중량% 내지 약 10.0중량%로 첨가시킨 방사원액을 방사하여 제조된 것이다.

여기서 기재하는 본 발명의 스판덱스 섬유 제조에 사용되는 폴리우레탄우레아 중합체는 당 분야에 공지된 바와 같이 유기디이소시아네이트 및 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄우레아 프리폴리머를 제조한 후, 이를 유기용매에 용해시킨 후 디아민과 모노아민을 반응시키는 것에 의해 제조된다.

본 발명에서 사용되는 상기 유기 디이소시아네이트로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 수소화된 P,P-메틸렌디이소시아네이트 등이 있으며, 상기 고분자 디올로는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올 등이 사용될 수 있다. 상기 디아민류는 사슬연장제로서 사용되며, 이의 예로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 하이드라진, 1,2-디아미노프로판 등이 있으며, 본 발명에서는 특히 에틸렌디아민과 1,2-디아미노프로판을 80몰%와 20몰%의 비율로 혼합된 것을 사용할 수 있다. 또한 모노아민은 사슬종결제로서 사용되며, 이의 예로는 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 있다.

본 발명에서는 자외선, 대기 스모그, 스판덱스 가공 공정 중 열처리 등에서 스판덱스의 변색, 물성 저하를 방지하기 위하여 산화방지제, 무기 내염소제 및 내광제 등을 첨가하여 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 산화 방지제는 폴리우레탄우레아 방사원액을 안정화시키기 위한 것으로 예를 들면, 1,3,5-트리스 (4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 트리에틸렌글리콜 비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5] 언데칸 6으로부터트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터셔리부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 바람직하다. 이중에서 특히 트리에틸렌글리콜 비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트가 가장 바람직하며, 폴리우레탄우레아 중합물의 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%를 적용하는 것이 좋다.

본 발명에서 적용할 수 있는 무기 내염소제로는 멜라민 화합물이 코팅된 하이드로탈사이트 화합물 입자를 사용하며, 상기 하이드로탈사이트 화합물 입자는 하기 구조식 (1)로 표시될 수 있다.

M²⁺ _xAl_m(OH)_y(A^n-)_z (1)

[상기식에서, M²⁺는 Mg²⁺ 또는 Zn²⁺이고, A^n-은 n의 원자가를 갖는 음이온이고, x, y는 적어도 2 이상의 양수값, Z, m은 양수값이다. 상기 A^n-는 OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, NO^3-, SO₄ ^2-, CH₃COO^-, CO₃ ^2-, HPO₄ ^2-, Fe(CN)₆ ^3-, 옥살레이트 이온 및 살리실레이트 이온이다.]

또한, 상기 멜라민계 화합물로는 멜라민 화합물, 인(P)이 결합된 멜라민 화합물, 멜라민 시아누레이트 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환된 멜라민 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환되고 인(P)이 결합된 멜라민 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환된 멜라민 시아누레이트 화합물을 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 멜라민 화합물로는 메틸렌 디멜라민, 에틸렌 디멜라민, 트리메틸렌 디멜라민, 테트라메틸렌 디멜라민, 헥사메틸렌 디멜라민, 데카메틸렌 디멜라민, 도데카메틸렌 디멜라민, 1,3-사이클로헥실렌 디멜라민, p-페닐렌 디멜라민, p-크실렌 디멜라민, 디에틸렌 트리멜라민, 트리에틸렌 테트라멜라민, 테트라에틸렌 펜타멜라민과 헥사에틸렌 헵타멜라민, 멜라민 포름알데히드 등으로부터 선택할 수 있다.

인이 결합된 멜라민 화합물로는 상기 멜라민 화합물에 포스포릭에시드가 결합되거나, 포스페이트가 결합된 형태이면 상관없으며, 예로는 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 프라이머리 포스페이트, 멜라민 세컨더리 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 비스-(펜터어리트리톨 포스페이트) 포스포릭산과 반응된 멜라민염 등이 포함될 수 있다.

멜라민 시아누레이트 화합물은 치환되지 않은 멜라민 사아누레이트와 적어도 한 개이상의 치환체가 메틸, 페닐, 카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 시아노메틸, 2-시아노에틸 등으로 치환된 멜라민 시아누레이트 화합물을 말한다.

상기 멜라민계 화합물에 카르복실기를 지닌 유기화합물이 포함되는 것이 효과적이다. 카르복실기를 지닌 유기화합물로는 지방족 모노카르복실산으로, 예를 들면, 카프리릭산(caprylic acid), 운데카노익산, 라우릭산, 트리데카노익산, 미리스틱산, 펜타데카노익산, 헥사데카노익산, 헵타데카노익산, 스테아릭산, 노나데카노익산, 에이코사노익산과 베헤닉산이 사용될 수 있으며, 지방족 디카르복실산을 예를 들면, 말로닉산(malonic acid), 숙신익산, 글루타릭산, 아디픽산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤라익산, 세바스산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,13-트리데칸디카르복실산 또는 1,14-테트라데칸디카르복실산이 채용될 수 있고, 방향족 모노카르복실산으로 예를 들면, 벤조익산, 페닐아세틱산, 알파-나프토익산, 베타-나프토익산, 신남산, p-아미노히푸릭산(aminohippuric acid) 과 4-(2-티아조일 설파밀)-프탈라니노익산(4-(2-thiazo(l)ylsulfamyl)-phthalaninoic acid)이 채용될 수 있고, 방향족 디카르복실산으로 예를 들면, 테레프탈릭산, 아이소프탈릭산과 프탈릭산, 방향족 트리카르복실산으로 예를들면, 트리멜리틱산(trimellitic acid), 1,3,5-벤젠트리카르복실산과 트리스(2-카르복시에틸) 이소시아누레이트가 채용될 수 있으며, 방향족 테트라카르복실산으로 예를 들면, 피로멜리틱산(pyromellitic acid)과 바이페닐테트카르복실산이 채용될 수 있으며, 지환족 모노카르복실산으로 예를 들면, 사이클로헥산카르복실산, 지환족 디카르복실산으로 예를들면, 1,2-사이클로헥산 디카르복실산등이 채용될 수 있다.

본 발명에 의하면, 하이드로탈사이트 화합물 입자는 0.1 내지 10중량%의 멜라민계 코팅 물질로 코팅하는 것이 바람직하다.

본 발명의 스판덱스 섬유는 상기 성분 외에도 내광제로서 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 이산화티탄은 스판덱스 섬유 총 중량을 기준으로, 스판덱스의 백색 정도에 따라 0.1 내지 5 중량%의 범위로 사용될 수 있다. 또한 마그네슘 스테아레이트는 스판덱스 섬유 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 범위로 사용될 수 있으며, 이는 스판덱스의 해사성을 향상시키기 위하여 부가되는 것이다.

본 발명에 한 구현예에 의하면, 추가로 반응성 염료, 예를 들면 화학구조에 따라 분류한 비닐술폰 타입의 염료, 모노클로로 트리아진 타입의 염료 또는 비스-모노클로로 트리아진 타입의 염료 등에 대한 염색성 향상을 위해 산화칼슘(CaO)을 폴리우레탄우레아 용액 중합물의 고형분 대비 약 0.5중량% 내지 약 10.0중량%를 방사용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응성 염료의 경우 pH 11~12 정도의 알칼리하에서 염색이 이루어지는데 스판덱스 섬유에 산화칼슘(CaO)를 첨가할 경우에는 원단의 pH 수준이 증가하는 효과가 발생한다. pH 수준이 기존 스판덱스 대비 중가함에 따라 반응성 염료와의 친화력이 증가하여 염색성 향상 효과를 기대할 수 있다.

여기서, 만일 0.5중량% 미만으로 산화칼슘(CaO)를 첨가할 경우에는 pH 향상 효과가 미비하여 반응성 염료에 대한 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 10중량%를 초과하여 산화칼슘(CaO)를 첨가할 경우에는 강도 및 신도, 모듈러스 등의 물성이 저하되는 문제가 발생하게 되므로 상기 범위로 첨가하는 것이 가장 좋다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 다음의 실시예는 단지 예시하기 위한 것으로 본 발명이 특히 여기에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 455.2g과 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG, 분자량 1800) 1926g을, 질소가스기류 중에서 90℃, 180분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄우레아 예비중합체(prepolymer)를 제조하였다. 상기 예비중합체를 실온까지 냉각시킨 후, 용매로서 디메틸아세트아마이드 4485.3g을 가하여 폴리우레탄우레아 예비중합체(prepolymer) 용액을 얻었다.

이어서 사슬연장제로서 에틸렌디아민 36.0g(0.6몰), 1,2-디아미노프로판 11.1g(0.15몰), 사슬종결제로서 디에틸아민 4.4g을 디메틸아세트아마이드 684g에 용해하고 10℃ 이하에서 상기 예비중합체 용액에 첨가하여 폴리우레탄우레아 용액을 얻었다. 상기의 폴리우레탄우레아 용액에 산화칼슘(CaO)을 고형분 대비 5중량%를 첨가하고 합성물을 24.3g(1중량%)를 투입하여 45℃에서 60분간 믹싱하였다.

추가로, 상기 폴리우레탄우레아 용액에 산화방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터셔리부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 36.5g(1.5중량%)와 무기내염소제로서 멜라민 폴리포스페이트 1중량%가 코팅된 하이드로탈사이트 Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3H₂O를 97.3g(4.0중량%), 내광제로서 이산화티탄 12.16g(0.5중량%)를 혼합하여 폴리우레탄우레아 방사 원액을 조제하였다.

위와 같이 수득한 방사 원액을 건식 방사 (방사 온도: 260℃)에 의해 900m/min 속도로 방사하여 40 데니아 3 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.

상기 폴리우레탄우레아 탄성사를 편직하여 교직물(탄성사 함량: 100중량%)로 제조한 후, 반응성 염료 (비닐슬폰 타입의 염료; Dystar사의 Remazol Blue RR gran 염료)로 염색하고, 염색 후의 진하기를 나타내는 명도(L*) 값을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 산화칼슘(CaO)을 10중량%를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.

상기 폴리우레탄우레아 탄성사를 편직하여 교직물(탄성사 함량: 100중량%)로 제조한 후, 반응성 염료 (비닐슬폰 타입의 염료; Dystar사의 Remazol Blue RR gran 염료)로 염색하고, 염색 후의 진하기를 나타내는 명도(L*) 값을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 산화칼슘(CaO)을 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.

상기 폴리우레탄우레아 탄성사를 편직하여 교직물(탄성사 함량: 100중량%)로 제조한 후, 반응성 염료 (비닐슬폰 타입의 염료; Dystar사의 Remazol Blue RR gran 염료)로 염색하고, 염색 후의 진하기를 나타내는 명도(L*) 값을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	실시예1	실시예2	비교예1
L* 값	72.2	65.7	78.3

<평가방법>

1. L*값(심색도), 색도 좌표상 a*치 및 b*치: 분광광도계를 사용하여 원사의 반사율을 측정한 후, 이를 CIE 76 CIE Lab 색차식의 계산식을 이용하여 계산하였다.

표 1에서 볼 수 있는 바와 같이 L*값이 실시예가 비교예 보다 낮으므로 훨씬 진하게 염색되었음을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 예에 대해 어느 정도 특정적으로 설명했지만, 이것들에 대해 여러 가지의 변경을 할 수 있는 것은 당연하다. 따라서, 본 발명의 범위 및 정신으로부터 이탈하는 일 없이, 본 명세서 중에서 특정적으로 기재된 모양과는 다른 모양으로 본 발명을 실시할 수 있다는 것은 당연한 것으로 이해될 수 있다.

Claims (3)

1. 통상의 폴리우레탄우레아 용액에 원단의 pH를 증가시킬 수 있는 첨가제를 투입한 폴리우레탄우레아 방사원액을 방사하여서 제조되는 것을 특징으로 하는 반응성 염료에 대한 염색성을 향상시킬 수 있는 스판덱스 섬유.
2. 제 1항에 있어서, 상기 첨가제는 산화칼슘(CaO)인 것을 특징으로 하는 반응성 염료에 대한 염색성을 향상시킬 수 있는 스판덱스 섬유.
3. 제2항에 있어서 상기 산화칼슘(CaO)는 상기 폴리우레탄우레아 용액 중합물의 고형분 대비하여 0.5중량% 내지 10.0중량%로 첨가하여서 되는 것을 특징으로 하는 반응성 염료에 대한 염색성을 향상시킬 수 있는 스판덱스 섬유.