CN110036145B - 聚氨酯弹性纤维及聚氨酯弹性纤维的制造方法 - Google Patents
聚氨酯弹性纤维及聚氨酯弹性纤维的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110036145B CN110036145B CN201780072940.3A CN201780072940A CN110036145B CN 110036145 B CN110036145 B CN 110036145B CN 201780072940 A CN201780072940 A CN 201780072940A CN 110036145 B CN110036145 B CN 110036145B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- polyurethane
- elastic fiber
- polymer
- polyurethane elastic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/02—Polyureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
- D01D1/02—Preparation of spinning solutions
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/12—Applications used for fibers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/72—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyureas
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
- D10B2331/10—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyurethanes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2401/00—Physical properties
- D10B2401/06—Load-responsive characteristics
- D10B2401/061—Load-responsive characteristics elastic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明的聚氨酯弹性纤维的制造方法包括以下工序:[1]制造由通式(1)表示的数均分子量为12,000~50,000的聚氨酯脲聚合物(A);[2]将聚氨酯脲聚合物(A)添加到聚氨酯脲聚合物(B)中而制备纺丝用原液;以及[3]使用纺丝用原液来纺制聚氨酯弹性纤维。式(1)中,R1和R2为烷基或羟基烷基,R3为亚烷基、聚亚乙基氧基或聚亚丙基氧基,R4为二异氰酸酯残基,X为氨酯键或脲键,R5和R6为二异氰酸酯残基,P为二醇残基,Q为二胺残基,UT为氨酯键,UA为脲键,K、l、m及n分别为0或正数。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯弹性纤维的制造方法。即,涉及一种浮渣发生极少而且热定型性、染色性、染色牢固性优异的聚氨酯弹性纤维的制造方法。而且,涉及一种在使用了抑制无机功能剂的凝聚的纺丝用原液的干式纺丝中纺丝稳定生产率优异、丝表面不发生浮渣、金属磨损性优异的聚氨酯弹性纤维的简易制造方法。
本申请基于2016年10月5日于日本申请的特愿2016-197498号及2016年10月5日于日本申请的特愿2016-197499号主张优先权,在此援用其内容。
背景技术
聚氨酯弹性纤维富有伸缩性,并且其优异的物理性能和化学性能,因而广泛利用于紧身衣类、内衣、紧身衣裤、紧身裤、裤袜、游泳衣、牛仔服、运动服及卫生材料等纤维产品中。
聚氨酯弹性纤维一般与尼龙纤维等其他纤维材料交编或交织而使用。特别是,与尼龙纤维组合而使用的情况较多,其布帛通常被用作尼龙用染料的阴离子系的染料即酸性染料、酸性介质染料及含金属染料来染色。
但是,包含聚氨酯弹性纤维的纤维产品由于聚氨酯弹性纤维的染色牢固性较低,因而存在如下问题:在洗涤时在洗衣桶中染料从聚氨酯纤维中脱落而褪色,或者若与另一布匹摩擦时其他清洗物被染料污染。另外,聚氨酯弹性纤维对染料的亲和性与尼龙不同,有时尼龙纤维染色良好,但聚氨酯弹性纤维仅较薄染色,在尼龙与聚氨酯弹性纤维的交织布帛中,存在同色性不一致造成的审美性降低的问题。
即,聚氨酯弹性纤维的染色性及洗涤时的染色牢固性不充分,一直以来进行着染色时的加工条件的研究、染料的开发、聚氨酯聚合物自身的改性、对聚氨酯配合添加剂等各种研究,但是这些还不够,期望进一步提高聚氨酯弹性纤维的染色性能。
而且,聚氨酯弹性纤维富有伸缩性,故此在作为布料时的尺寸稳定性较差,因此在布料裁剪之后布料会卷曲,在将布料缝制加工成产品时给作业者造成负担,在穿着过程中会发生衣料品的尺寸缩小等定型性不良的问题。也可以在高温下定型,但聚氨酯很容易引起热劣化。此外,作为聚氨酯弹性纤维的另一个问题,存在由于其本身具有粘着性,因此通过与针织针、导纱器(ガイド)的金属摩擦,在布料的编织工序时易于引起断丝的问题。另外,当发生浮渣时,对于针、导纱器的金属磨损性更加恶化。
为了解决上述各种问题,一直以来进行着许多研究。例如,进行通过使具有叔氮基的化合物嵌入于氨酯聚合物的主链中,或将在聚丙烯酸的侧链上具有叔氮基的化合物添加到聚合物中而提高聚氨酯的染色性的尝试(参照专利文件1~4)。但是,在聚氨酯聚合物的主链上嵌入具有叔氮基的化合物时或者在主链上添加具有叔氮基的侧链的化合物时,由于聚氨酯结构中的晶体结构混乱,因此存在因热流造成的纤维的耐热性的降低、弹性纤维的物理特性的弹性恢复性降低的问题。
此外,专利文件5中尝试了构成聚氨酯弹性纤维的聚氨酯树脂使用分子量为300以上且小于2,000的末端基上具有叔氮基的低分子脲化合物来改良。该低分子脲化合物由于作为在一分子中占据的染色基的叔氮基浓度高,因此即使少量添加染色效果也高。但是,低分子脲化合物与聚氨酯的亲和性不好,因此存在容易发生浮渣(丝线浮渣)的问题。如上所述发生浮渣的原因在于,与氨酯键相比脲键对于聚氨酯脲聚合物的亲和性不好。
另外,专利文件6还提出使用分子量2,000~100,000的末端基为叔氮基的特定结构的聚氨酯聚合物来改善所述各种问题。由于在该专利文件6中而得到的聚氨酯聚合物的一部分分子量相对较高并与纤维互相缠绕,因此难以引起如前所述的浮渣的发生,另一方面,由于在分子的末端基上具有叔氮基,因此如果是高分子则作为染色基的浓度降低,从而染色性降低。另外,在降低分子量以增加一分子中占据的染色基浓度的制造条件下,为了在作为二醇化合物与二异氰酸酯化合物之间的反应的预聚物反应工序中大量残存未反应的原料二异氰酸酯化合物,从而大量混合低分子脲化合物。因此,通过较低设定分子量得到的聚氨酯聚合物在制法上不可避免地含有大量相当于如上述专利文件5所述的低分子脲化合物的化合物,从而还是无法避免浮渣发生。
此外,专利文件7中公开了一种聚氨酯系弹性丝,其特征在于,原料的主要构成成分为聚合物二醇和二异氰酸酯,含有具有磺酸基作为阴离子性官能团的化合物的聚合物,在用阳离子染料染色时示出染色性。专利文件8中公开了作为阴离子性官能团使用聚羧酸系共聚化合物来提高无机粒子的分散性。但是,在单独使用具有阴离子性官能团的化合物的聚合物的情况下,聚氨酯聚合物自身存在的弱碱性的染色部位被阴离子性官能团阻断,因此酸性染料不能吸附键合到聚氨酯聚合物上。因此,与未添加的聚氨酯聚合物相比,仅将具有阴离子性官能团的化合物添加到聚合物中的聚氨酯聚合物的染色性降低。
如前所述,已知含叔氮基化合物对提高聚氨酯弹性纤维的染色性有效,但是当官能团量减少时,就不能获得足够的染色性。相反,如果使用增加了叔氮官能团量的低分子脲化合物时,则会从添加了聚氨酯弹性纤维中渗出(ブリードアウト)并变成浮渣,或者聚氨酯弹性纤维的弹性特性降低。由于与聚氨酯弹性纤维混用的尼龙等其他纤维的染料吸附特性不同,因此用三原色的配合染料等进行染色时,聚氨酯与尼龙会产生色差现象,颜色搭配也很困难。
此外,由于聚氨酯弹性纤维本来为柔软且具有粘着性的素材,因此在纺丝工序中的导纱器、辊上的摩擦阻力,很容易引起断丝等,通常通过向聚氨酯聚合物中添加氧化钛等微小粉体来试图解决。但是,含叔氮化合物存在促进氧化钛、水滑石在聚氨酯纺丝用溶液体中的凝聚,反而增加纺丝过程中的断丝的问题。
专利文件9中公开了一种具有马来酰亚胺结构的含叔氮的特定的聚合物,其不生成浮渣,不降低聚氨酯弹性纤维的伸长恢复率,并且也不使用过氯乙烯等萃取,且耐久性也良好,能够改良聚氨酯的染色性。但是,在这种情况下也会引起促进氧化钛、水滑石在聚氨酯纺丝用溶液体中的凝聚,反而增加纺丝过程中的断丝的问题。
专利文件1:日本特公昭47-51645号公报
专利文件2:日本特公昭47-48895号公报
专利文件3:日本特公昭46-2904号公报
专利文件4:日本特公昭61-7212号公报
专利文件5:日本特开2014-095162号公报
专利文件6:日本特开2014-091891号公报
专利文件7:日本特开2009-024320号公报
专利文件8:日本特开2012-193259号公报
专利文件9:日本特公平3-6177号公报
如前所述,已知含叔氮基化合物对提高聚氨酯弹性纤维的染色性有效。但是,当该叔氮基主要存在于聚合物的主链中时或当含叔氮基化合物与聚氨酯聚合物的亲和性不好时,对聚氨酯弹性纤维的性能造成不良影响。
发明内容
本发明的目的在于实现以上的课题,即,
(1)提高染色性,使其鲜艳显色,且抑制低分子脲化合物的浮渣发生;
(2)使用阴离子系共聚化合物作为染色辅助剂,与含末端叔氮化合物并用,从而提高聚氨酯弹性纤维的染色性;以及
(3)含末端叔氮化合物具有促进无机功能粉体凝聚的倾向,但通过并用具有阴离子性官能团的化合物的聚合物,从而抑制无机功能剂的凝聚,提高纺丝工序中的稳定性。
本发明人们为了解决上述课题而进行了深入的研究并进行了实验,其结果得知包含在聚合物末端具有叔氮基且分子量控制在期望的范围的聚氨酯脲聚合物的聚氨酯弹性纤维同时提高染色性、耐热性、热定型性及纺丝性,并且抑制了浮渣、断纱的发生。此外,发现作为该聚氨酯脲聚合物的制造方法,不经过预聚物反应,通过将包含聚氨酯脲聚合物和在分子内同时具有伯氮基和叔氮基的特定的二氨基化合物的混合物在特定的反应条件下进行加热,能够容易地制造抑制低分子脲化合物的混入且在期望的中分子量的末端具有叔氮基的聚氨酯脲聚合物。
另外,本发明人们着眼于减少对酸性染料有效的胺类的添加量来提高染色效果解决上述的问题并进行了深入研究,其结果单独使用具有阴离子性官能团的化合物会降低染色性,但与本实施方式的在末端上含有叔氮化合物的聚氨酯脲聚合物并用发现了惊人的协同效应,而且发现具有无机功能剂的凝聚抑制效应,完成了本发明。
即,本发明为如下所述。
[1]
一种聚氨酯弹性纤维,其特征在于,含有:
聚氨酯脲聚合物(A),由下述通式(1)表示,所述聚氨酯脲聚合物(A)在末端基上具有叔氮基且聚苯乙烯换算的数均分子量为11,000~50,000;
聚氨酯脲聚合物(B),使含活性氢化合物与预聚物反应而得到,所述预聚物是高分子二醇与二异氰酸酯反应而得到的预聚物;及
具有阴离子性官能团的化合物的聚合物,
对固体成分100质量份的所述聚氨酯脲聚合物(B),以0.01质量份~20质量份含有所述聚氨酯脲聚合物(A)的固体成分,
通式(1)中,R1和R2是相同或不同的碳原子数为1~5的直链或支链的烷基或羟基烷基,或者R1与R2键合并与它们键合的氮原子一起形成杂环基,R3是碳原子数为1~5的直链或支链的亚烷基,X是脲键,R4、R5和R6是相同或不同的二异氰酸酯残基,P是二醇残基,Q是二胺残基,UT是氨酯键,UA是脲键,k、l、m及n分别是正数,n可以是0,并且l为1。
[2]
根据所述[1]所述的聚氨酯弹性纤维,其中,所述阴离子性官能团选自由羧基、磺酸基、硝基及磷酸基构成的组中。
[3]
根据所述[1]或[2]所述的聚氨酯弹性纤维,其中,所述阴离子性官能团的含量在所述聚氨酯弹性纤维中为10mmol/kg以上且200mmol/kg以下。
[4]
根据所述[1]~[3]中任一项所述的聚氨酯弹性纤维,其中,所述聚氨酯弹性纤维相对于所述聚氨酯脲聚合物(B)的固体成分100质量份,以0.1质量份~10质量份的比例包含无机功能剂,
所述无机功能剂选自由碳原子数5~40的脂肪酸金属盐;氧化钛;氧化锌;氧化锌与二氧化硅的金属复合盐;水滑石类化合物;碳酸钙镁石化合物;MgO与ZnO的固溶体;二氧化硅与氧化锌的复合物;二氧化硅与氧化锌的复合盐;二氧化硅、氧化锌与氧化铝的复合盐;多孔合成二氧化硅;炭黑;着色剂;以及颜料构成的组中,所述脂肪酸金属盐为选自由镁、钙、铝及锌构成的组中的金属的金属盐。
[5]
一种聚氨酯弹性纤维的制造方法,包括以下工序:
(1)制造聚氨酯脲聚合物(B),对固体成分100质量份的所述聚氨酯脲聚合物(B),以0.01质量份~15质量份的比例添加由下述通式(2)所示的二氨基化合物(2)之后,通过加热来制造由下述通式(1)表示的在末端基上具有叔氮基且聚苯乙烯换算的数均分子量为12,000~50,000的聚氨酯脲聚合物(A),所述聚氨酯脲聚合物(B)是使含二官能性活性氢化合物与氨酯预聚物反应而得到,含二官能性活性氢化合物可与二异氰酸酯反应而形成脲基,所述氨酯预聚物是高分子二醇与相对于高分子二醇过量当量的二异氰酸酯反应而得到的末端二异氰酸酯的氨酯预聚物,
通式(2)中,R1和R2分别独立地表示碳原子数为1~5的烷基或羟基亚烷基,或者R1与R2键合并与它们键合的氮原子一起形成杂环基,R3是碳原子数为1~5的直链或支链的亚烷基,
通式(1)中,R1和R2是相同或不同的碳原子数为1~5的直链或支链的烷基或羟基烷基,或者R1与R2键合并与它们键合的氮原子一起形成杂环基,R3是碳原子数为1~5的直链或支链的亚烷基,X是脲键,R4、R5和R6是相同或不同的二异氰酸酯残基,P是二醇残基,Q是二胺残基,UT是氨酯键,UA是脲键,k、l、m及n分别是正数,并且l可以是1;
(2)对固体成分100质量份的其他聚氨酯脲聚合物(B),以0.01质量份~20质量份的比例添加所述聚氨酯脲聚合物(A)的固体成分,制备包含溶剂的纺丝用原液,所述其他聚氨酯脲聚合物(B)是使含活性氢化合物与预聚物反应而得到,所述预聚物是高分子二醇与二异氰酸酯反应而得到的预聚物;以及
(3)使用所述纺丝用原液来纺制聚氨酯弹性纤维。
[6]
根据所述[5]所述的聚氨酯弹性纤维的制造方法,其中,在所述纺丝用原液中含有具有阴离子性官能团的化合物的聚合物。
[7]
根据所述[6]所述的聚氨酯弹性纤维的制造方法,其中,所述阴离子性官能团选自由羧基、磺酸基、硝基及磷酸基构成的组中。
[8]
根据所述[6]或[7]所述的聚氨酯弹性纤维的制造方法,其中,所述阴离子性官能团的含量在所述聚氨酯弹性纤维中为10mmol/kg以上且200mmol/kg以下。
[9]
根据所述[5]~[8]中任一项所述的聚氨酯弹性纤维的制造方法,其中,所述聚氨酯弹性纤维相对于所述其他聚氨酯脲聚合物(B)的固体成分100质量份,以0.1质量份~10质量份的比例包含无机功能剂,
所述无机功能剂选自由碳原子数5~40的脂肪酸金属盐;氧化钛;氧化锌;氧化锌与二氧化硅的金属复合盐;水滑石类化合物;碳酸钙镁石类化合物;MgO与ZnO的固溶体;二氧化硅与氧化锌的复合物;二氧化硅与氧化锌的复合盐;二氧化硅、氧化锌与氧化铝的复合盐;多孔合成二氧化硅;炭黑;着色剂;以及颜料构成的组中,所述脂肪酸金属盐为选自由镁、钙、铝及锌构成的组中的金属的金属盐。
根据本发明,能够提供一种染色性、洗涤或干洗中的染料牢固性提高,并且不降低耐热性而能够确保热定型性和稳定的纺丝生产率,同时在纺丝过程中和后工序中的浮渣或断丝的发生得到抑制的聚氨酯弹性纤维的制造方法。
附图说明
图1是示出通过实施例制造的N-1化合物的IR光谱的图。
图2是示出通过实施例制造的N-2化合物(附图标记1)、N-4化合物(附图标记2)、比较例4(附图标记3)及聚氨酯脲聚合物(B)(附图标记4)的各自的GPC色谱的图。
具体实施方式
下面,对于用于实施本发明的方式(以下,简称为“本实施方式”),分为“本实施方式1”和“本实施方式2”进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例子,并不将本发明限定在以下的内容中。本发明在其宗旨的范围内可适当变形实施。
本实施方式1所涉及的聚氨酯弹性纤维的制造方法,包括以下工序:
(1)对固体成分100质量份的聚氨酯脲聚合物(B),以0.01质量份~15质量份的比例添加由下述通式(2)所示的二氨基化合物(2)之后,通过加热来制造由下述通式(1)表示的在末端基上具有叔氮基且聚苯乙烯换算的数均分子量为12,000~50,000的聚氨酯脲聚合物(A),所述聚氨酯脲聚合物(B)是使含活性氢化合物与预聚物反应而得到,所述预聚物是高分子二醇与二异氰酸酯反应而得到的的预聚物,
通式(2)中,R1和R2分别独立地表示碳原子数为1~5的烷基或羟基亚烷基,或者R1与R2键合并与它们键合的氮原子一起形成杂环基,R3是碳原子数为1~5的直链或支链的烷基、亚乙基氧基重复单元为1~5的基团或亚丙基氧基重复单元为1~5的基团,
通式(1)中,R1和R2是相同或不同的碳原子数为1~10的直链或支链的烷基或羟基烷基,或者R1与R2键合并与它们键合的氮原子一起形成杂环基,R3是碳原子数为1~8的直链或支链的亚烷基、重复单元为1~5的亚乙基氧基或重复单元为1~5的亚丙基氧基,R4是二异氰酸酯残基,X是氨酯键或脲键,R5和R6是相同或不同的二异氰酸酯残基,P是二醇残基,Q是二胺残基,UT是氨酯键,UA是脲键,k、l、m及n分别是正数,m和n中的某一个可以是0,并且l可以是0;
(2)对固体成分100质量份的所述聚氨酯脲聚合物(B),以0.01质量份~20质量份的比例添加所述聚氨酯脲聚合物(A)的固体成分,制备包含溶剂的纺丝用原液;以及
(3)使用所述纺丝用原液来纺制聚氨酯弹性纤维。
(二氨基化合物和聚氨酯聚合物(A)、(B))
作为上述聚氨酯弹性纤维的一种构成成分的、本实施方式1所涉及的聚氨酯脲聚合物(A),例如如后所示,对固体成分100质量份的聚氨酯聚合物(B),以0.01质量份~15质量份的比例添加由下述通式(2)表示的二氨基化合物之后,通过加热来能够制造,
通式(2)中,R1和R2分别独立地表示碳原子数为1~5的烷基或羟基亚烷基,或者R1与R2键合并与它们键合的氮原子一起形成杂环基,R3是碳原子数为1~5的直链或支链的烷基、亚乙基氧基重复单元为1~5的基团或亚丙基氧基重复单元为1~5的基团。
作为本实施方式1中使用的二氨基化合物,是具有叔氮基,且在分子内同时具有可通过氨基交换反应来调节聚氨酯脲聚合物(B)的分子量的伯氮基的单活性氢化合物,可以举出如下所示的化合物。例如,例示有二甲氨基乙胺、二乙氨基乙胺、二丙氨基乙胺、N,N-二异丙氨基乙胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二丁氨基丙胺、二甲氨基乙氧基丙胺、二乙醇氨基丙胺、N-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基-4-哌可啉、N-氨基丙基哌啶、N-氨基丙基-2-哌可啉、N-氨基丙基吗啉、4-氨基甲基-1-丁基哌啶、二甲氨基乙氧基丙胺、N-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基-4-哌可啉、N-氨基丙基哌啶、N-氨基丙基-2-哌可啉、N-氨基丙基吗啉、4-氨基甲基-1-丁基哌啶等胺化合物。在这些中,更优选为二乙氨基丙胺、二丁氨基丙胺。
聚氨酯脲聚合物(A)的制造实施方式的特征在于,对固体成分100质量份的后述的聚氨酯脲聚合物(B),以0.01质量份~15质量份的比例添加所述二氨基化合物。通过在如后所示的加热条件下使两者反应,能够制造上述式(1)所示的在聚合物末端上具有该叔氮基且聚苯乙烯换算的数均分子量为12,000~50,000的聚氨酯脲聚合物(A)。
当该二氨基化合物的添加量在该范围内时,能够得到本实施方式1的最大的效果、即能够同时提高染色性、耐热性、热定型性及纺丝性,并且后工序中的浮渣、断丝的发生得到抑制的聚氨酯弹性纤维。
接下来,对本实施方式1中使用的聚氨酯脲聚合物(B)进行说明。该聚氨酯脲聚合物(B)可以通过使含活性氢化合物与预聚物反应的公知的方法来得到,所述预聚物是高分子二醇与二异氰酸酯反应而得到的预聚物。
作为上述高分子二醇,可以举出聚酯二醇、聚碳酸酯二醇及聚醚二醇等。优选为聚醚二醇,特别优选为一种或两种以上的碳原子数2~10的直链状或支链状的亚烷基进行醚键合的聚亚烷基醚二醇。
作为聚亚烷基醚二醇,优选为均聚或共聚的聚亚烷基醚二醇。本发明中使用的聚亚烷基醚二醇的数均分子量(Mn)优选为500~6,000,更优选为1,000~3,000。当Mn小于500时,弹性恢复性降低,当Mn超过6,000时,纺丝性恶化。
在共聚的聚亚烷基醚二醇中,亚烷基以嵌段或随机进行醚键合。与一直以来作为聚氨酯弹性纤维的原料广泛使用的均聚的聚亚烷基醚二醇的PTMG(聚四亚甲基醚二醇)相比,使用由两种以上的亚烷基构成的共聚的聚亚烷基醚二醇的聚氨酯弹性纤维的情况下由于占聚氨酯成分的65质量%~85质量%的二醇成分是非晶性,因此染料容易渗透到聚氨酯聚合物中,二氨基化合物与染料在聚氨酯弹性纤维中有效地结合,因此可以获得染色性更加良好、色调良好的、色彩鲜艳的显色。
此外,作为使用共聚二醇的优点,弹性功能进一步改善,因此该聚氨酯弹性纤维具有优异的弹性功能,即断裂伸长率高、对伸长时的应变的应力波动小和伸长时的应力的滞后损失小等。因此,使用该产品的连裤袜、外套具有优异的弹性功能,穿着感受也优异,成为审美性良好的纤维产品。在共聚的聚亚烷基醚二醇中,从得到的聚氨酯弹性纤维的耐水性、耐光性、耐磨损性及弹性功能等方面来看,优选为包含丁烯基、即四亚甲基醚单元的共聚的聚亚烷基醚二醇,此外更优选为丁烯基、即四亚甲基醚单元和2,2-二甲基丙烯基、即新戊烯醚单元的组合、四亚甲基醚单元与2-甲基丁烯基的组合。
除了四亚甲基以外的亚烷基醚单元优选为包含4摩尔%以上且85摩尔%以下。当亚烷基醚单元小于4摩尔%时,聚氨酯脲弹性纤维的弹性功能改善效果较小,超过85摩尔%时,弹性纤维的强度或拉伸度大大降低。
作为上述二异氰酸酯,可以举出在分子内具有两个异氰酸酯基的公知的脂肪族、脂环族或芳香族的有机二异氰酸酯。具体而言,例示有4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等有机二异氰酸酯,优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。另外,作为有机二异氰酸酯,还可以使用具有可转化为游离异氰酸酯基的封闭的异氰酸酯基的化合物。
作为与异氰酸酯基反应的上述含二官能性活性氢化合物,可以使用聚氨酯中的常用的扩链剂、即可与异氰酸酯反应而形成脲基或氨酯基的、含有至少两个氢原子的分子量500以下的低分子化合物。作为该具体例,可以举出乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、间二甲苯二胺、1,3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、肼、4,4’-二氨基二苯甲烷、二肼、哌嗪等二胺类;以及在日本特开平5-155841号公报中公开的二胺化合物类;乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等二醇类等,优选可以举出乙二胺、1,2-丙二胺以及在日本特开平5-155841号公报中公开的二胺化合物类。这些化合物可单独使用或混合两种以上后使用。另外,根据情况,还可以并用含有一个可与异氰酸酯反应的活性氢的化合物。
作为单活性氢化合物的例子可以举出以下的化合物,所述单活性氢化合物在本发明使用的聚氨酯聚合时可用作末端停止剂且具有与异氰酸酯基反应的叔氮基。例示有二甲氨基乙胺、二乙氨基乙胺、二丙氨基乙胺、N,N-二异丙氨基乙胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲氨基乙氧基丙胺、二乙醇氨基丙胺、N-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基-4-哌可啉、N-氨基丙基哌啶、N-氨基丙基-2-哌可啉、N-氨基丙基吗啉、4-氨基甲基-1-丁基哌啶、二甲氨基乙氧基丙胺、N-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基-4-哌可啉、N-氨基丙基哌啶、N-氨基丙基-2-哌可啉、N-氨基丙基吗啉、4-氨基甲基-1-丁基哌啶等胺化合物。另外,作为具有叔氮基且在一个分子结构中同时具有与异氰酸酯基反应的羟基的醇化合物的例子,例示有二乙氨基丙醇、二乙氨基异丙醇、二甲氨基乙醇、二丙氨基乙醇、二甲氨基乙氧基丙醇等。作为与异氰酸酯基反应的单活性氢基,具有活性氨基的化合物与具有活性羟基的化合物相比,从更快地完成与该异氰酸酯基的反应且副反应的交联少方面、聚氨酯弹性纤维的弹性恢复性和耐热性方面也更优选。
另外,除了上述的单活性氢化合物以外,还可以与在聚氨酯的聚合反应时使用的与以下异氰酸酯基反应的另一含单活性氢化合物混合后使用,在这种情况下,如果将得到的聚氨酯聚合物进行纺制,则可得到本发明的聚氨酯弹性纤维。
作为这些化合物的例子,可以举出以下化合物。
可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-乙基-1-己醇、3-甲基-1-丁醇等单醇;异丙胺、正丁胺、叔丁胺、2-乙基己胺等单烷基胺;二乙胺、二甲胺、二正丁胺、二叔丁胺、二异丁胺、二-2-乙基己胺、二异丙胺等二烷基胺。这些可以单独使用或混合后使用。与单醇相比,作为一官能性胺的单烷基胺或二烷基胺更优选,从聚氨酯脲聚合物(B)的末端基与可用于本发明的二胺化合物(2)氨基交换反应容易这点来看二乙胺特别优选。
关于使用二异氰酸酯化合物、高分子二醇及含活性氢化合物来制造聚氨酯脲的方法,可以使用公知的氨酯化反应的技术。另外,本发明中使用的各种化合物的化学计量比为高分子二醇的羟基与含活性氢化合物的活性氢的总和相对于二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基为1.00当量以上且小于1.07当量。
如果举出本发明中的原料氨酯脲聚合物(B)的制法的一例,则预先使相对于多元醇过量当量的二异氰酸酯反应,得到末端异氰酸酯基的预聚物,使得到的预聚物与含二官能性活性氢化合物、具有叔氮基的单活性氢化合物和/或含单活性氢化合物反应。
此外,构成本发明的聚氨酯脲弹性纤维的聚氨酯脲聚合物(B)的比粘度(ηsp/c)优选为1.1dl/g~3.5dl/g。通过设为这一范围内,成为弹性恢复性优异的弹性纤维。此外,这里的比粘度(ηsp/c)是指,以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中的(η/η0-1)/C计算得出的值(其中,C是聚合物0.5g/DMAC 99.5g(0.5质量%)的溶液粘度,η是奥斯特瓦尔德粘度计在稀溶液中的下落秒数,η0是同上粘度计中仅DMAc的下落秒数)。
对本实施方式1的聚氨酯脲弹性纤维的制造方法进行更详细描述。
(第一工序)
<聚氨酯脲聚合物(B)与二氨基化合物的混合加热>
在本实施方式1中,对100质量份的前述的聚氨酯脲聚合物(B),以0.01质量份~15质量份的比例添加由上述通式(2)表示的二氨基化合物,然后通过加热来加热包含表示的二氨基化合物的混合组合物,制造由下述通式(1)表示的在末端上具有叔氮基且聚苯乙烯换算的数均分子量为12,000~50,000聚氨酯脲聚合物(A),
通式(1)中,R1和R2是相同或不同的碳原子数为1~10的直链或支链的烷基或羟基烷基,或者R1与R2键合并与它们键合的氮原子一起形成杂环基,R3是碳原子数为1~8的直链或支链的亚烷基、重复单元为1~5的亚乙基氧基或重复单元为1~5的亚丙基氧基,R4是二异氰酸酯残基,X是氨酯或脲键,R5和R6是相同或不同的二异氰酸酯残基,P是二醇残基,Q是二胺残基,UT是氨酯键,UA是脲键,k、l、m及n分别是正数,m和n中的某一个可以是0,并且l可以是0。
通过对固体成分100质量份的聚氨酯脲聚合物(B)以0.01质量份~15质量份的比例添加所述二氨基化合物(2),能够在如下的加热条件下,在聚氨酯脲聚合物(B)的脲键部位,该二氨基化合物(2)进行氨基交换反应与末端基或主链的脲基部位反应,得到以聚苯乙烯换算在数均分子量12,000~50,000的末端基上具有叔氮基的分子量被调整的聚氨酯脲聚合物(A)。二氨基化合物(2)的更优选的添加量,对固体成分100质量份的聚氨酯脲聚合物(B)为1质量份~10质量份的比例,进一步优选为2质量份~8质量份。
将上述的聚氨酯脲聚合物(B)与本实施方式1所涉及的二氨基化合物在溶剂的存在下混合加热时的加热搅拌温度优选为50℃~150℃。更优选为70℃~100℃。当加热搅拌温度在50℃~150℃时,可以在较短时间内获得期望的聚氨酯脲聚合物(A)而不会引起副反应等,因此优选。
聚氨酯脲聚合物(B)与二氨基化合物的加热混合时间优选为30分钟到40小时。优选为2小时~30小时。进一步优选为15小时~25小时。当混合时间在30分钟到40小时以内时,可以在规定的混合温度下得到期望的分子量的聚氨酯脲聚合物(A),因此优选。
包含聚氨酯脲聚合物(B)和二氨基化合物的混合组合物可以在没有溶剂也可以使用溶剂,但从聚氨酯脲聚合物(B)与二氨基化合物的混合状态使反应进行得更加均匀这点来看,优选在溶剂下进行。作为适合的溶剂,可以举出N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜等的对异氰酸酯基不活泼的溶剂。由于在聚氨酯纤维的制造中,通常DMAc或DMF被用作优选的溶剂,因而当与二氨基化合物混合时,特别优选使用DMAc或DMF。
作为溶剂当使用与用于(B)的溶剂相同的溶剂来制造上述的聚氨酯脲聚合物(A)时,可以将聚氨酯脲聚合物(A)直接混合到聚氨酯脲聚合物(B)中而用作纺丝用原液,因此制造工序简单且容易。
在如上所述的条件下,能够将本实施方式1所涉及的聚氨酯脲聚合物(A)的分子量调节到期望的范围。
(第一工序)
通过上述的混合加热条件来得到的聚氨酯脲聚合物(A)的数均分子量优选调整为聚苯乙烯换算的12,000~50,000(测量方法在实施例中说明)。更优选为15,000~45,000,进一步优选为20,000~40,000。当聚氨酯脲聚合物(A)的分子量在12,000~50,000时,通过纺制包含分子量如此被调节的聚氨酯脲聚合物(A)的纺丝用原液而得到的聚氨酯弹性纤维不仅染色性、耐热性、热定型性及纺丝性同时得到提高,而且在后工序中浮渣和断丝的发生也得到抑制,此外不降低耐热性,因此在染色工序中也不会引起布料的力量降低。
需要对固体成分100质量份的其他聚氨酯脲聚合物(B),以0.01质量份~20质量份的比例含有聚氨酯脲聚合物(A)的固体成分。如果小于0.01份则效果较少,如果超过20质量份,则聚氨酯弹性纤维的弹性特性就会降低。优选为0.1质量份~15质量份,进一步优选为1质量份~10质量份。
通过本实施方式1所涉及的二氨基化合物(2)来生成由上述通式(1)表示的聚氨酯脲聚合物(A)的理由是因为在本实施方式1的聚氨酯脲聚合物(B)中包含的聚合物的主链和末端的脲基与该氨基化合物(2)中的伯氨基之间因加热引起的氨基交换反应。如此,当氨基交换反应在聚氨酯脲聚合物(B)的脲基与二氨基化合物(2)的伯氨基之间引起时,聚氨酯脲聚合物(B)的主链也引起因氨基交换反应的断裂,生成在断裂后的聚合物的末端基上键合该二氨基化合物(2)中的叔氮基的、所谓“中分子量”的聚氨酯脲聚合物(A)。
生成的聚氨酯脲聚合物(A)由于是中分子量因而能够确保充分的浓度的叔氮基且低分子量脲化合物也少,因此不仅能够得到令人满意的染色性,而且能够在分子水平上与其他聚氨酯脲聚合物(B)发生互相缠绕,在纺丝中、后工序中,也难以引起浮渣的发生。然而,如前所述的专利文件5中提出的、在分子量为300以上且小于2000的末端基上具有叔氮基的特定化合物相当于上述通式(1)中的k为0的低分子脲化合物,对于聚氨酯脲聚合物(B)的亲和性较低,因此会发生浮渣。另外,即使专利文件6中,由于在通过设定较低分子量的预聚物制法得到的、在末端基上具有叔氮基的聚氨酯(脲)聚合物中,未反应的原料二异氰酸酯会残留,因此不可避免地包含相当于上述的k为0的低分子量的脲化合物,因此容易发生浮渣。通过本发明所涉及的二氨基化合物(2)与聚氨酯脲(B)制造的方法,首次能够制造较少含有相当于k为0的低分子量化合物。
(第二工序)
(纺丝用原液制备工序)
本工序为对固体成分100质量份的所述聚氨酯脲聚合物(B),以0.01质量份~20质量份的比例添加所述聚氨酯脲聚合物(A)的固体部分,制备包含溶剂的纺丝用原液的工序。更优选的添加量为1质量份~15质量份。
如果聚氨酯脲聚合物(A)的添加量在如上所述的规定范围内时,则能够表现出本实施方式1中的最大的效果。
相对于纺丝用原液100质量%,组合聚氨酯脲聚合物(A)和(B)的固体成分浓度优选为20质量%以上且50质量%以下,由于在细丝的高速纺丝时不会引起断丝,因此优选。进一步优选为30质量%~40质量%。
在如此得到的聚氨酯脲聚合物溶液中,根据期望,可以添加公知的有机化合物或无机化合物的热稳定剂、抗氧化剂、紫外线防止剂、黄变防止剂、热变色防止剂的稳定剂等。本发明的聚氨酯脲弹性纤维只要不阻碍本发明的效果的程度,可以根据需要含有各种公知的聚氨酯用稳定剂、颜料等。
例如,关于酚类抗氧化剂,可以举出1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、3,9-双[2-[3-[3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基]丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺环[5,5]十一烷、三甘醇-双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、至少具有一个受阻羟基苯基的分子量约为300以上的受阻酚化合物、对甲酚和二乙烯基苯的聚合物、对甲酚和二环戊二烯的聚合物、对氯甲基苯乙烯和对甲酚的聚合物等。可以举出添加汽巴-嘉基公司制造的“Tinuvin”等苯并***系、二苯甲酮系试剂、住友化学工业株式会社制造的“Sumilizer”P-16等磷系试剂、各种受阻胺系试剂、氧化钛、炭黑等无机颜料、氟系树脂粉体或硅系树脂粉体、硬脂酸镁等金属皂、另外含银、锌或其化合物等的杀菌剂、除臭剂、另外硅油、矿物油等润滑剂、硫酸钡、氧化铈、甜菜碱或磷酸系等各种抗静电剂等,另外与聚合物反应而存在。并且,特别是为了进一步提高对光、各种氧化氮等的耐久性,优选含有氧化氮捕获剂,例如Japan Finechem Co.,Inc.制造的HN-150、热氧化稳定剂、光稳定剂,例如住友化学工业株式会社制造的“Sumisove”300#622等光稳定剂等。
(第三工序)
(聚氨酯脲弹性纤维的纺丝工序)
在本工序中,使用上述的聚氨酯脲纺丝用原液制造聚氨酯脲弹性纤维。
作为纺制聚氨酯弹性纤维时的纺丝方法,一般已知有熔融纺丝法、湿式纺丝法、干式纺丝法。在本发明中,纺丝方法优选为高速纺丝时可稳定生产细丝的干式纺丝法。
当纺制本发明的聚氨酯弹性纤维之后,卷绕成一个包时,能够使用纤维处理剂对丝进行处理,所述纤维处理剂包含油组分、脂肪酸金属盐、聚羧酸系共聚物及聚醚改性硅酮,其中,所述油组分在25℃的运动粘度为5厘斯托克~50厘斯托克的聚烷基硅氧烷与在25℃的运动粘度为30厘斯托克~70厘斯托克的矿物油的比例(聚烷基硅氧烷/矿物油)为100/0~50/50。
更详细而言,当纺制本发明的聚氨酯弹性纤维之后,卷绕成一个包时,能够使用纤维处理剂对丝进行处理,所述纤维处理剂包含:油组分、以及相对于该油组分100质量份碳原子数10~30的脂肪酸金属盐0.1质量份~10质量份、聚羧酸系共聚物0.001质量份~5质量份及聚醚改性硅酮0.00001质量份~5质量份,其中油组分为在25℃的运动粘度为5厘斯托克~50厘斯托克的聚烷基硅氧烷与在25℃的运动粘度为30厘斯托克~70厘斯托克的矿物油的比例为100/0~50/50。在纤维处理剂中,在不损害本发明的效果的限度内,还可以进一步含有改性硅酮、磷酸系化合物、滑石粉、二氧化硅、胶体氧化铝等矿物性微粒、高级脂肪族醇、石蜡、聚乙烯、室温下为固体的蜡、着色剂、松香、颜料、炭黑等。
由这些的混合组合构成的纤维处理剂的制备方法可以通过公知的方法,用球磨机装置、磨珠机装置、高速搅拌机装置均匀地分散。优选用湿式磨珠机均匀地分散。
上述纤维处理剂对聚氨酯弹性纤维的附着量,相对于尚未施加处理剂的聚氨酯弹性纤维100质量份,优选为0.5质量份~10质量份,进一步优选为2质量份~8质量份。
本实施方式2所涉及的聚氨酯弹性纤维的制造方法,包括以下工序:
(1)制造所述聚氨酯脲聚合物(A);
(2)对固体成分100质量份的所述聚氨酯脲聚合物(B),以0.01质量份~20质量份的比例添加所述聚氨酯脲聚合物(A)的固体成分,制备包含具有阴离子官能团的化合物的聚合物和溶剂的纺丝用原液;以及
(3)使用所述纺丝用原液来纺制聚氨酯弹性纤维。
首先,对本实施方式2中使用的聚氨酯脲聚合物(A)进行说明。
本实施方式中使用的聚氨酯脲聚合物(A)是数均分子量为12,000~50,000,在由上述通式(1)表示的在末端基上具有叔氮基的聚氨酯脲聚合物。
另外,通过组合本实施方式2所涉及的聚氨酯脲聚合物(A)与后述的具有阴离子性官能团的化合物的聚合物,也是本实施方式2的课题的、聚氨酯弹性纤维的染色特性、热特性,特别是染色牢固度同时得到提高,并且抑制无机功能剂的凝聚,纺丝中及后工序中的浮渣、断丝的发生得到抑制。
接下来,对本实施方式2中使用的聚氨酯聚合物(B)进行说明。
聚氨酯聚合物(B)可以通过使含活性氢化合物与预聚物反应的公知的方法来得到,所述所述预聚物是高分子二醇与二异氰酸酯反应而得到的预聚物。
作为上述高分子二醇,可以举出聚酯二醇、聚碳酸酯二醇及聚醚二醇等。优选为聚醚二醇,特别优选为一种或两种以上的碳原子数2~10的直链状或支链状的亚烷基进行醚键合的聚亚烷基醚二醇。
作为聚亚烷基醚二醇,优选为均聚或共聚的聚亚烷基醚二醇。本实施方式2中使用的聚亚烷基醚二醇的数均分子量(Mn)优选为500~6,000,更优选为1,000~3,000。当Mn小于500时,弹性恢复性降低,当Mn超过6,000时,纺丝性恶化。
在共聚的聚亚烷基醚二醇中,亚烷基以嵌段或随机进行醚键合。与一直以来作为聚氨酯弹性纤维的原料广泛使用的均聚的聚亚烷基醚二醇的PTMG(聚四亚甲基醚二醇)相比,使用由两种以上的亚烷基构成的共聚的聚亚烷基醚二醇的聚氨酯弹性纤维的情况下由于占聚氨酯成分的65质量%~85质量%的二醇成分是非晶性,因此染料容易渗透到聚氨酯聚合物中,二氨基化合物与染料在聚氨酯弹性纤维中有效地结合,因此可以获得染色性更加良好、色调良好的、色彩鲜艳的显色。
此外,作为使用共聚二醇的优点,弹性功能进一步改善,因此该聚氨酯弹性纤维具有优异的弹性功能,即断裂伸长率高、对伸长时的应变的应力波动小和伸长时的应力的滞后损失小等。因此,使用该产品的连裤袜、外衣具有优异的弹性功能,穿着感受也优异,成为审美性良好的纤维产品。在共聚的聚亚烷基醚二醇中,从得到的聚氨酯弹性纤维的耐水性、耐光性、耐磨损性及弹性功能等方面来看,优选为包含丁烯基、即四亚甲基醚单元的共聚的聚亚烷基醚二醇,此外更优选为丁烯基、即四亚甲基醚单元和2,2-二甲基丙烯基、即新戊烯醚单元的组合、四亚甲基醚单元与2-甲基丁烯基的组合。
除了四亚甲基以外的亚烷基醚单元优选为包含4mol%以上且85mol%以下。当亚烷基醚单元小于4mol%时,聚氨酯弹性纤维的弹性功能改善效果较小,超过85mol%时,弹性纤维的强度或拉伸度大大降低。
作为上述二异氰酸酯,可以举出在分子内具有两个异氰酸酯基的公知的脂肪族、脂环族或芳香族的有机二异氰酸酯。具体而言,例示有4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等有机二异氰酸酯,优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。另外,作为有机二异氰酸酯,还可以使用具有可转化为游离异氰酸酯基的封闭的异氰酸酯基的化合物。
作为与异氰酸酯基反应的上述含活性氢化合物,可以使用聚氨酯中的常用的扩链剂、即可与异氰酸酯反应而形成脲基或氨酯基的、含有至少两个氢原子的分子量500以下的低分子化合物。作为该具体例,可以举出乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、间二甲苯二胺、1,3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、肼、4,4’-二氨基二苯甲烷、二肼、哌嗪等二胺类;以及在日本特开平5-155841号公报中公开的二胺化合物类;乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等二醇类等,优选可以举出乙二胺、1,2-丙二胺以及在日本特开平5-155841号公报中公开的二胺化合物类。这些化合物可单独使用或混合两种以上后使用。另外,根据情况,还可以并用含有一个可与异氰酸酯反应的活性氢的化合物。
关于使用二异氰酸酯、高分子二醇及含活性氢化合物来制造聚氨酯的方法,可以使用公知的氨酯化反应的技术。另外,本实施方式2中使用的各种化合物的化学计量比优选为高分子二醇的羟基与含活性氢化合物的活性氢的总和,相对于二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基为1.00当量以上且小于1.07当量。
在本实施方式2所涉及的聚氨酯脲聚合物(A)之中,对更优选的方式的聚氨酯脲聚合物(A)进行说明。
在本实施方式2中,更优选的聚氨酯脲聚合物(A)是上述通式(1)中的UA和X的脲键合的、数均分子量12,000~50,000的聚氨酯脲聚合物,例如,使上述的聚氨酯聚合物(B)与由下述通式(2)所示的在分子内同时具有伯氮基和叔氮基的二氨基化合物反应,能够得到分子量被控制在12,000~50,000并在末端基上具有叔氮基的聚合物(A)。
作为本实施方式中使用的二氨基化合物,例如,可以举出由以下通式(2)表示的胺化合物。
通式(2)中,R1和R2是相同或不同的碳原子数为1~10的直链或支链的烷基或羟基烷基,或者R1与R2键合并与它们键合的氮原子一起形成杂环基,R3是碳原子数1~8的直链或支链的亚烷基、重复单元为1~5的亚乙基氧基或重复单元为1~5的亚丙基氧基。
即,在分子内具有叔氮基且在分子内同时具有可通过氨基交换反应来调节聚氨酯脲聚合物(A)的分子量的伯氮基的单活性氢化合物,更具体而言,可以举出如下所示的化合物。例如,例示有二甲氨基乙胺、二乙氨基乙胺、二丙氨基乙胺、N,N-二异丙氨基乙胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二丁氨基丙胺、二甲氨基乙氧基丙胺、二乙醇氨基丙胺、N-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基-4-哌可啉、N-氨基丙基哌啶、N-氨基丙基-2-哌可啉、N-氨基丙基吗啉、4-氨基甲基-1-丁基哌啶、二甲氨基乙氧基丙胺、N-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基-4-哌可啉、N-氨基丙基哌啶、N-氨基丙基-2-哌可啉、N-氨基丙基吗啉、4-氨基甲基-1-丁基哌啶等胺化合物。
在这些中,更优选为二乙氨基丙胺、二丁氨基丙胺。
<聚氨酯聚合物(B)与二氨基化合物的加热混合>
本实施方式2所涉及的更优选的聚氨酯脲聚合物(A)是相对于上述的聚氨酯聚合物(B),对固体成分100质量份的聚氨酯聚合物(B),以0.01质量份~15质量份的比例添加上述二氨基化合物(2)之后进行加热,由下述通式(1)表示的聚氨酯脲聚合物,
式中,能够得到作为UA和X为脲键的聚氨酯脲聚合物。如果所述二氨基化合物(2)在该范围内时,能够如后所述通过加热来将所述聚氨酯脲聚合物的分子量以聚苯乙烯换算调整为12,000~50,000,对聚氨酯弹性纤维不会造成不良影响,能够表现出效果。该二氨基化合物的更优选的量,相对于聚氨酯聚合物(B)的固体成分100质量份为0.5质量份~6质量份,进一步优选为1质量份~5质量份。
将上述的聚氨酯聚合物(B)与本实施方式2所涉及的二氨基化合物(2)在溶剂的存在下混合加热时的加热温度优选为50℃~150℃。更优选为70℃~100℃。当加热温度在50℃~150℃时,可在相对较短的时间内得到期望的聚氨酯脲聚合物的分子量,因此优选。
聚氨酯聚合物(B)与二氨基化合物的混合时间优选为30分钟到30小时。更优选为1小时~15小时。当混合时间在30分钟到30小时以内时,可在规定的混合温度下得到期望的分子量的聚氨酯脲聚合物(A),因此优选。
聚氨酯聚合物(B)与二氨基化合物(2)的加热混合优选在溶剂下进行,作为适合的溶剂,可以举出N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜等的对异氰酸酯基不活泼的溶剂。在聚氨酯弹性纤维的制造中,通常DMAc或DMF被用作优选的溶剂,因此当聚氨酯聚合物(B)与二氨基化合物的加热混合时,特别优选使用DMAc或DMF。
当作为溶剂使用DMAc来制造上述的聚氨酯脲聚合物(A)时,可以与纺丝用原液直接混合,因此相应地制造工序简单且容易。
在如上所述的条件下,能够将本实施方式2所涉及的聚氨酯脲聚合物(A)的分子量调节到期望的范围。
关于通过上述的混合加热条件来得到的聚氨酯脲聚合物(A)的分子量,作为聚苯乙烯换算的数均分子量优选调整为12,000~50,000(测量方法在实施例中说明)。更优选为15,000~45,000,进一步优选为20,000~40,000。当聚氨酯脲聚合物的分子量在12,000~50,000时,通过纺制包含分子量如此被调节的聚氨酯脲聚合物(A)的纺丝用原液而得到的聚氨酯弹性纤维不仅染色性、耐热性、热定型性及纺丝性同时得到提高,而且在后工序中的浮渣、断丝的发生也得到抑制,此外纺丝中或布料加工时也不会引起力量降低。
在本实施方式2中,需要对固体成分100质量份的其他聚氨酯聚合物(B),以0.01质量份~20质量份含有聚氨酯脲聚合物(A)的固体成分。如果小于0.01份则效果较少,如果超过20质量份,则聚氨酯弹性纤维的弹性特性就会降低。优选为0.1质量份~15质量份,进一步优选为1质量份~10质量份。
另外,通过组合本实施方式2所涉及的聚氨酯脲聚合物(A)与后述的具有阴离子性官能团的化合物的聚合物,可以得到抑制了氧化钛、水滑石等无机功能剂的凝聚的纺丝用原液,使用该原液进行干式纺丝得到的聚氨酯弹性纤维的纺丝稳定生产率优异且不发生浮渣,热定型性也良好,更令人惊讶的是发挥协同效应,染色性、染色牢固度优异。
通过上述的二氨基化合物(2),生成上述通式(1)中的UA和X为脲键的、即在末端基上具有叔氮基的聚氨酯脲聚合物(A),且可将其分子量调节在期望的范围的理由是因为在本实施方式2中的聚氨酯聚合物(B)中包含的脲键与该二氨基化合物中的伯氮基之间引起的氨基交换反应。
如上所述,当氨基交换反应在聚氨酯聚合物(B)的脲基与二氨基化合物间发生时,聚氨酯聚合物(B)的主链发生断裂,并生成在断裂后的聚合物的末端基上键合该二氨基化合物中的叔氮基的、所谓的具有“中分子量”的聚氨酯脲聚合物。由于在末端基上具有叔氮基的聚氨酯脲聚合物(A)为中分子量,因此能够在分子水平上与其他聚氨酯聚合物发生互相缠绕,因此纺丝中及后工序中,难以引起浮渣的发生。与此相对,如专利文件5中提出的在分子量为300以上且小于2,000的末端基上具有叔氮基的脲化合物中,与聚氨酯聚合物的亲和性不好且分子量极低,因此浮渣很容易发生。另外,专利文件6中也提出了一种分子量为2,000~100,000,末端基为叔氮基的特定结构的聚氨酯脲聚合物,但通过经由预聚物的方法,在较低分子量制造的聚氨酯脲聚合物中,在预聚物中残留未反应的原料二异氰酸酯化合物,因此不可避免地在制造工序上较多含有作为浮渣的原因的低分子量的脲化合物。
然而,通过并用具有阴离子性官能团的化合物的聚合物,即使对于低分子量的脲化合物也能够抑制浮渣发生。
更优选的制造法是前述的氨基交换反应的制造法。
接下来,对本实施方式2所涉及的具有阴离子性官能团的化合物的聚合物(以下称为阴离子性聚合物)进行说明。
对于一般性的酸性染料的染色,在染液中加入阴离子性化合物(例如乙酸水溶液等),将pH设置为约4。但是,在本实施方式2中,作为替代,具有以下特征,通过预先向纤维中添加混合阴离子性聚合物,激活酸性染料中存在的碱金属碱基,在聚氨酯聚合物中,与末端叔氮发生强烈的吸附反应而提高聚氨酯弹性纤维的染色性。
作为本实施方式2中使用的阴离子性聚合物的官能团,选自由羧基、磺酸基、硝基及磷酸基构成的组中,其中,特别优选为羧基。
作为本实施方式2中使用的阴离子性聚合物,作为在官能团中具有羧基的实例,例如在本申请人提交的专利文件8中详细记载。作为阴离子性聚合物的具体的一例,可以举出日油株式会社制造的商品名Malialim AKM-0531、AFB-0561、AFB-1521、AAB-0851、AEM3511、AWS-0851等。优选的化合物为AKM-0531、AAB-0851。另外,作为含有磺酸基的例子为专利文件7中所述的聚合物。这些阴离子性聚合物可以单独使用或组合后使用。
该阴离子性聚合物,相对于聚氨酯弹性纤维,优选为10mmol/kg以上且200mmol/kg以下。更优选为20mmol/kg~180mmol/kg,进一步优选为30mmol/kg~150mmol/kg。通过将该阴离子性聚合物相对于聚氨酯弹性纤维以10mmol/kg以上且200mmol/kg以下含有,并与本实施方式2所涉及的聚氨酯脲聚合物(A)组合,从而无机功能剂的凝聚抑制、低分子脲化合物的浮渣的抑制、纤维的染色特性及染色牢固度也得到了显著改善。
如此聚氨酯弹性纤维的染色牢固度得到改善的理由推定如下:在本实施方式2中,并用阴离子性聚合物(特别是聚羧酸系共聚化合物)和在末端上含有叔氮的烷基胺键合的聚氨酯脲聚合物(A)。另一方面,在单独使用专利文件7中所述的阴离子性聚合物的情况下,如前所述的“背景技术”一项中说明的那样,由于聚氨酯聚合物自身存在的弱碱基性的染色部位被阴离子性官能团阻断,因此酸性染料不能吸附键合到聚氨酯聚合物上。因此,与未添加的聚氨酯聚合物相比,单独添加阴离子性聚合物的染色性降低。与此相对,在本实施方式2中,通过并用具有阴离子性官能团的化合物的聚合物和含叔氮的聚氨酯聚合物(A),使通过阴离子性官能团而酸性染料具有的化学结构中的金属盐(例如,磺酸Na盐)变化为自由的阴离子性官能团(磺酸基)。此外,由于在构成聚氨酯弹性纤维的聚氨酯聚合物(B)内部发生磺酸基的转化,因此在聚氨酯聚合物(B)中酸性染料能够有效地与含叔氮化合物吸附键合,能够发挥优异的染色效果。染料是昂贵的原料,且在染色浴中一部分染料未被使用,存在于废液中被丢弃,从其废液处理费用和环境污染的观点来看,本发明也有益。
此外,如前所述,由于聚氨酯弹性纤维本来为柔软且具有粘着性的素材,因此在纺丝工序中的导纱器、辊上的摩擦阻力,很容易引起断丝等,通常通过向纤维中添加氧化钛等微小粉体来试图改善。另外,为了改良聚氨酯弹性纤维的耐氯性,专利文件8中尝试通过向纤维中添加水滑石等微小粉体来解决。
在本实施方式2中,优选含有如上所述的提高聚氨酯弹性纤维的断丝、耐氯性的化合物(称为无机功能剂)。
作为无机功能剂的优选例,可以举出选自由以下构成的组中的无机功能剂:碳原子数5~40的脂肪酸金属盐,其中该金属盐中的金属选自由镁、钙、铝及锌构成的组中;氧化钛;氧化锌;氧化锌与二氧化硅的金属复合盐;水滑石类化合物;碳酸钙镁石类化合物;MgO与ZnO的固溶体;二氧化硅与氧化锌的复合物;二氧化硅与氧化锌的复合盐;二氧化硅、氧化锌和氧化铝的复合盐;多孔性合成二氧化硅;炭黑;着色剂;以及颜料。
并且,该无机功能剂对100质量份的所述聚氨酯聚合物(B)的含量优选为0.1质量份~10质量份。当无机功能剂的含量在该范围内时,聚氨酯弹性纤维不发生断纱现象,且纤维的耐氯性良好。
然而,这样的各种无机功能剂在上述的酰胺系溶剂中亲和性缺乏,并明显易于凝聚。特别是在仅使用本实施方式2所涉及的、进一步在末端具有叔氮基的聚氨酯脲聚合物(A)的情况下,会加速形成更大的凝聚体,引起过滤器堵塞和如上所述的各种问题。
与此相对,通过并用本实施方式2的、在末端上含有叔氮基的聚氨酯脲聚合物(A)和具有阴离子性官能团的化合物的聚合物,该无机功能剂的粉体即使在微分散在酰胺溶剂中的状态下也不会引起凝聚,能够维持稳定的分散状态。
另外,还发现染色性也同时进一步提高这种意想不到的惊人效果。
这样得到的聚氨酯脲聚合物(A)可与具有阴离子性官能团的化合物的聚合物分别或预先混合后添加到聚氨酯聚合物(B)中。此外,根据期望,添加对聚氨酯弹性纤维有用的公知的有机化合物或无机化合物的平滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线防止剂、黄变防止剂、热变色防止剂及游泳池用杀菌氯剂等,制备纺丝用原液。
添加如上所示的添加剂而制备的纺丝用原液通过现有公知的干式纺丝法、熔融纺丝法等经过纺丝筒纺丝喷嘴成型为纤维状或通过挤压成型法成型为细长的扁平纤维状之后,缠绕到筒上而得到聚氨酯弹性纤维。优选为通过干式纺丝得到的聚氨酯弹性纤维。
此时,进一步可以在纺丝时从外部使用涂油装置将公知的聚氨酯弹性纤维用油剂作为油剂附着。在此所使用的油剂成分除了醚改性硅酮以外,还可以组合使用聚酯改性硅酮、聚醚改性硅酮、聚氨基改性硅酮、聚有机硅氧烷、矿物油、滑石、硅石、胶体氧化铝等矿物性微粒、硬脂酸镁及硬脂酸钙等高级脂肪酸金属盐粉末、高级脂肪族羧酸、高级脂肪族醇、石蜡聚乙烯等在常温下为固体的蜡等各种物质。
只要本实施方式2的聚氨酯弹性纤维在不阻碍本发明的效果的程度,还可以根据需要含有各种稳定剂、颜料等。例如,作为耐光剂、氧化抑制剂等,可以举出添加汽巴-嘉基公司制造的“Tinuvin”等苯并***系、二苯甲酮系试剂、住友化学工业株式会社制造的“Sumilizer”P-16等磷系试剂、各种受阻胺系试剂、氧化钛、炭黑等无机颜料、氟系树脂粉体或硅系树脂粉体、硬脂酸镁等金属皂、另外含银、锌或其化合物等的杀菌剂、除臭剂、另外硅油、矿物油等润滑剂、硫酸钡、氧化铈、甜菜碱或磷酸系等各种抗静电剂等,另外与聚合物反应而存在。并且,特别是为了进一步提高对光、各种氧化氮等的耐久性,优选含有氧化氮捕获剂,例如Japan Finechem Co.,Inc.制造的HN-150、热氧化稳定剂、光稳定剂,例如住友化学工业株式会社制造的“Sumisove”300#622等光稳定剂等。
由本发明的制造方法得到的聚氨酯弹性纤维在实际使用上可直接用作裸丝,另外也可由其他纤维,例如聚酰胺纤维、羊毛、棉花、再生纤维、聚酯纤维、纤维素纤维等现有公知的纤维包覆而用作包覆弹性纤维。特别优选与选自由尼龙、酯、丙烯酸、天然纤维及纤维素衍生物构成的组中的纤维材料组合后使用。
由本发明的制造方法得到的聚氨酯弹性纤维可以用于紧身衣、袜带、罗纹袜口、紧身胸衣、外科用绷带、绳索、机织物及针织物的泳衣等。特别优选用于选自由内衣、外衣、紧身裤、运动服、牛仔服、游泳衣及卫生材料构成的组中的的纤维产品。对由本发明的制造方法得到的聚氨酯弹性纤维进行染色时,可以使用与通常的合成纤维、天然纤维的染色法相同的方法。即,可以适用浸染法、垫蒸法、垫热固色法、织物印花法及喷涂法等染色法。作为染色机,可以使用液流染色机、卷扬染色机及气流染色机等通常的染色机。
实施例
下面,通过实施例对本发明进行详细说明,但本发明并不仅限定于这些实施例。按以下方法进行各种评价。
(1)聚氨酯弹性纤维的制造例
对后述的实施例的纺丝用原液脱泡之后,从16个纺丝喷嘴(每个纺丝喷嘴具有4个细孔)的细孔挤出到约230℃的热风中,使DMAc溶剂蒸发。将干燥后的丝线预捻,经过导丝辊,然后将以二甲基硅酮为主要成分的油剂涂在涂油辊上,以750m/分钟的速度绕在纸管上,得到44dt/4长丝的聚氨酯弹性纤维。将使用得到的聚氨酯弹性纤维进行以下的各种评价的结果记载于表2和表5。这样制造得到的聚氨酯弹性纤维通过断裂强伸度的测定法拉伸试验机(Orientec Co.,Ltd.制造:UTM-3-100型),在20℃、65%RH气氛下,丝样品长度为5cm,以1分钟1000%的应变率进行测定。得到的断裂强伸度示出良好的物理性能。
(2)聚氨酯弹性纤维的染色性评价
染色性评价使用双向经编针织物进行。即,前簧使用33dt/10f的尼龙纤维,中簧和后簧使用44dt的本实施例或比较例的聚氨酯弹性纤维,编成前簧的组织设为10/23,中簧的组织设为10/01,后簧的组织设为12/10双向经编针织物。该布料的聚氨酯弹性纤维的混合率为35%,并在扩展状态下投入连续精练机中。此时,使用具有四个液槽的连续精炼机,以20℃、50℃、70℃、90℃来改变织物依次通过时的温度,且向各液槽中均投入精炼剂(花王株式会社制造Score Roll FC-250)2g/L。通过连续精练机的织物在通过水洗浴之后,用轧液机脱水,并用针式拉幅机在190℃进行45秒预处置。
随后,投入液流染色机中,精炼后在液中投入精炼剂(花王株式会社制造ScoreRoll FC-250)2g/L,在70℃、20分钟的酸性浴中进行精炼。排液、漂洗并再次注水,投入调整至pH4的黑色酸性染料,在95℃进行60分钟染色。
此后,进行漂洗,并在固定处理(天然单宁S 6%owf,吐酒石L 3%owf,80℃/40分钟处理)后,从染色机中取出织物,使用柔软树脂加工,进一步使用针拉式拉幅机在170℃进一步进行精整处置。
被染成黑色时的染色性按照以下标准进行判定。
5级 深黑、
4级 黑、
3级 灰黑、
2级 灰色、
1级 浅灰色
(3)布料的洗涤染色牢固度
根据JIS L0844变褪色进行评价。
此时的使用洗剂为花王株式会社制造洗剂商品名“Attack”2g/L,在洗涤液温度80℃的条件下各洗涤30分钟后,流水冲洗30分钟之后脱水,在室温(20℃、65%RH)下测定干燥24小时后的色相的变化。
色相的变化(Δ等级)=布料洗涤前的等级-布料洗涤后的等级
可以说洗涤前的等级越大且Δ等级的数值越小,颜色变化越少且染色性和牢固度越良好。
(4)布料干洗处理后的染色牢固度
根据JIS L-0860进行评价。
本实施方式的聚氨酯弹性纤维在进行分散染料染色物的干洗试验的情况下,液污染优选为三级以上。在该干洗试验的液污染评价中如果低于三级,对于用分散染料染色聚氨酯弹性纤维与分散染料可染型纤维的混用布帛的纤维材料,有可能不能得到满意的干洗牢固度。
〔4-1〕评价试验用裸聚氨酯弹性纤维针织物的制备
使用圆针织机(小池机械制作所(株)CR-C型),对由聚氨酯弹性纤维编成的裸聚氨酯弹性纤维针织物称重1.2g,将由聚酯纤维构成的裸针织物4.8g与表面一起固定,放入不锈钢制容器中,并用C.I.分散蓝167(苯偶氮系分散染料)5%owf、以浴比1:50、pH5.0,在130℃染色30分钟。将该染色的聚氨酯弹性纤维与聚酯纤维利用亚硫酸氢盐1.6g/l和氢氧化钠1.6g/l、以浴比1:50,在80℃进行20分钟还原清洗处理。将得到的聚氨酯弹性纤维的裸针织物水洗、风干后用于评价。
〔4-2〕评价试验用的聚氨酯弹性纤维/聚酯纤维混用布帛的制备
将聚氨酯弹性纤维与聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的聚酯纤维55dtex/24f,以聚氨酯弹性纤维的混合率达到20%这样在通常的编成条件下得到6层缎网针织物。将该混用布帛用C.I.分散蓝167(苯偶氮系分散染料)5%owf、以浴比1:50、pH5.0,在130℃进行30分钟染色。接着,将该染色布帛利用亚硫酸氢盐1.6g/l和氢氧化钠1.6g/l、以浴比1:50,在80℃进行20分钟还原清洗处理。将得到的聚氨酯弹性纤维与聚酯纤维的染色交织布帛水洗、风干并用于评价。
〔4-3〕干洗液的污染
按照JIS L-0860实施干洗试验,将干洗液和干洗试验后的脏液在瓷容器(20mm×40mm×10mm)中取8ml,并将液污染程度与污染用灰度进行比较,判定其褪色度。
(5)纺丝稳定性的评价
将按照以下的实施例所述的方法制造的纺丝用原液,通过所述的方法纺制30小时并测定断丝次数(次/小时)。断丝次数越少,生产率越稳定。
(6)热切割秒数
将初始长度14cm的试验丝进行50%伸长使其为21cm,然后将其压在填充有硅油的直径6cm的表面温度被控制在190℃的圆柱形的热体上(丝接触部分1cm),测定从接触开始到切割的秒数。秒数长则耐热性高,耐热性低时则在布帛加工时,在热定型和染色工序中,容易出现断丝引起的布帛针孔的缺陷。
(7)热定型率测定法
热定型率通过以下的测定和数式求出。将张力自由且直线状的状态的长度Ld0的弹性丝延伸至2.0倍的长度并固定后,在保持原样的状态下使其通过调整至185±1℃的拉幅箱,将通过拉幅箱的时间设定为30秒,立即取出弹性丝,并以Ld0以下的长度进行扭曲以充分放松,并在室温下放置16小时。再次将弹性丝设定为张力自由且直线状的状态,此时的长度设定为Ld1时,由以下的数式定义定型率。热定型率越高,反复穿着衣料产品时尺寸稳定性越良好。
热定型率(%)=〔(Ld1-Ld0)/Ld0〕×100
(8-1)浮渣(丝浮渣)评价法
实施例1~6、比较例1~4的浮渣(丝浮渣)的评价按照以下方法进行。
将40denier/5f的弹性纤维400g缠绕在纸管上之后,在40℃、65%RH的气氛下放置35天后,将纸管放置在磨砂辊上,在旋转辊的同时,以辊表面速度40m/分钟将弹性纤维送出。将送出的弹性纤维缠绕在距离50cm处设置的相同直径的磨砂辊上。在从送出的弹性丝距离25cm的中间地点以丝角为115度这样设立剃须刀片,将缠绕辊上的表面速度设定为70m/分钟。使弹性纤维在剃须刀片上运行1小时后,肉眼观察附着在剃须刀片(NT(株)制造、NT-L型刀片、产品编号L-300)上的白色浮渣量,进行1级至5级的判断。浮渣大量发生时,存在布帛加工时,对针织针和导针的摩擦阻力增加,针织物布料的品质下降的问题。
5级:剃须刀片完全无浮渣附着。
4级:剃须刀片上只有轻微的浮渣附着。
3级:剃须刀片上有一些浮渣附着。
2级:剃须刀片上的附着量稍多。
1级:剃须刀片上有大量浮渣物。
(8-2)浮渣评价方法
实施例7~14、比较例5~14的浮渣(丝浮渣)的评价按照以下方法进行。
将44denier/4f的弹性纤维在45℃、65%RH的气氛下放置30天后,将纸管放置在磨砂辊上,在旋转辊的同时,以辊表面速度40m/分钟将弹性纤维送出。将送出的弹性纤维缠绕在距离50cm处设置的相同直径的磨砂辊上。在从送出的弹性丝距离25cm的中间地点以丝角为115度这样设立剃须刀片,将缠绕辊上的表面速度设定为70m/分钟。使弹性纤维在剃须刀片上运行1小时后,肉眼观察附着在剃须刀片(NT Incorporated.制造、NT-L型刀片、产品编号L-300)上的白色浮渣量,进行1级至5级的判断。
5级:剃须刀片完全无浮渣附着。
4级:剃须刀片上只有轻微的浮渣附着。
3级:剃须刀片上有一些浮渣附着。
2级:剃须刀片上的附着量稍多。
1级:剃须刀片上有大量浮渣物。
(9)分子量测定
以聚氨酯脲聚合物(B)为代表的实施例中的聚氨酯脲聚合物的数均分子量作为聚苯乙烯换算的分子量在以下的测定条件下测定。
样品浓度:0.1质量%(DMF溶液)
注入量:50μl
送液泵:岛津制作所制造LC-20AD
柱炉:同上CT0-20A
检测器:同上SPD-M20A
洗脱液:DMF
流量:1ml/min
柱温度:40℃
柱:Shodex GPC KD-804+KD-803
(10)红外线吸收光谱法分析
装置:岛津制作所制造IRAffinity-IS型
检测器:Miracle 10
试料台:ATR棱镜板(金刚石/ZNSE)
(制造例1)
(聚氨酯脲聚合物(B)溶液的制造)
将数均分子量1,800的聚四亚甲基醚二醇400g和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯91.7g在干燥氮气气氛下,在80℃搅拌3小时使其反应,得到末端被异氰酸酯封端的氨酯预聚物。将其冷却至室温之后,加入N,N-二甲基乙酰胺(以下略称为DMAc)720g并进行溶解,制备氨酯预聚物溶液。另一方面,将乙二胺8.11g和二乙胺1.37g溶解于DMAc 390g中,并在室温下剧烈搅拌的同时将其添加到所述预聚物溶液中,得到粘度360Pa·s(30℃)的聚氨酯脲聚合物(B)溶液(固体成分浓度:31.1质量%)。
另外,图2示出聚氨酯脲聚合物(B)(附图标记4)的GPC色谱。聚苯乙烯换算的分子量为142,800。
(实施例1~6)
(末端为叔氮基的氨酯脲聚合物(A)的制造)
向由制造例1制造的聚氨酯脲(B)溶液300g中添加在DMAc 120g中溶解了二乙氨基丙胺2.8g(对固体成分100质量份的上述(B),相当于3质量份的量)的溶液,搅拌混合以使其均匀之后,逐渐升温至100℃,保持在100℃的状态下,搅拌加热20小时。将其冷却至室温,制造末端具有叔氮基的聚氨酯脲聚合物(A)粘度52mPa·s/25℃。
将表1所述的含末端叔氮的烷基胺化合物按照与上述相同的方法,制造末端为叔氮基的聚氨酯脲聚合物(A)。
此外,图1中示出制造的聚氨酯脲聚合物(A)之中N-1的IR光谱。图2中作为一例示出N-2(附图标记1)和N-4(附图标记2)各自的GPC色谱。从这些色谱可知,以N-2和N-4的聚苯乙烯换算的分子量分别为28,000和30,100。
将在由制造例1制造的氨酯脲聚合物(B)的DMAc溶液中通过高速搅拌将1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯和由前述制造的末端为叔氮基的氨酯脲聚合物(A)均匀溶解和分散得到的液体,加入上述的聚氨酯脲聚合物(B)溶液中并搅拌,得到均匀的纺丝用原液。此外,对于聚氨酯脲聚合物(B)总固体成分100质量份,该异氰脲酸酯化合物的添加量为1质量份,由通式(1)表示的聚氨酯脲聚合物(A)的添加量为表2所所述的质量份。
[表1]
[表2]
注1 对固体成分100质量份的聚氨酯脲聚合物(B)的质量份
注2 按照专利文件5的实施例1合成的末端为叔氮基的二氨基脲化合物
注3 按照专利文件6的实施例1合成的末端为叔氮基的氨酯聚合物
注4 按照专利文件6的实施例3合成的末端为叔氮基的氨酯聚合物
(比较例1)
使用相对于由制造例1制造的聚氨酯脲聚合物(B)的固体成分100质量份,仅添加1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯1质量份且未添加末端为叔氮基的聚氨酯脲聚合物(A)的聚氨酯脲聚合物(B)的纺丝用原液,制造聚氨酯弹性纤维。
(比较例2)
[低分子脲化合物的制造]
按照专利文件5的实施例1,如下进行合成。
在将二乙氨基丙胺52.5份溶解在DMAc(二甲基乙酰胺)200份中而得到的溶液中,缓慢滴加将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯50.0份溶解在DMAc 300份中而得到的溶液。此外,滴加是进行冷却以保持在温度10℃~20℃的同时搅拌而进行。滴加结束后,进一步继续搅拌2小时。
取所得到的一部分反应溶液,滴入水中,过滤白色沉淀物,充分水洗后在80℃减压干燥。确认了该沉淀物是作为目标的聚苯乙烯换算的数均分子量为4,900的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的两个末端具有叔氮基的化合物。使用将末端为叔氮基的化合物、比较例1的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯,对固体成分100质量份的聚氨酯脲聚合物(B),以1质量份添加的纺丝用原液中,以均匀地成为表2所述的质量份这样添加混合的聚氨酯脲聚合物溶液来制造聚氨酯弹性纤维,
(比较例3)
(由预聚物合成法制造的主链由氨酯键构成,仅在末端基上具有叔氮基的聚氨酯脲聚合物的制造)
按照专利文件6的实施例1进行合成。
将数均分子量1,800的聚四亚甲基醚二醇400g和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯91.7g在干燥氮气气氛下,在80℃搅拌3小时使其反应。在这种情况下,多元醇和二异氰酸酯的添加值(略称为N值)=(二异氰酸酯的异氰酸酯当量)/(多元醇的羟基当量)为1.65。由此,得到由氨酯键构成并末端由异氰酸酯基构成的氨酯预聚物。将该氨酯预聚物冷却至室温,并溶解于DMAc溶剂500g中而得到的溶液中滴加冷却温度保持在20℃~30℃并剧烈搅拌,将二乙氨基丙胺37.6g溶解于DMAc 300g中而得到的溶液。滴加结束后,进一步继续搅拌2小时。
取一部分该溶液,从IR、GPC的测量结果,确认了数均分子量11,000的作为目标的专利文件6中所述的由式(1)表示的聚氨酯脲聚合物。使用将仅在该末端具有叔氮基的氨酯脲化合物添加到比较例1所述的纺丝用原液中而得到的聚氨酯脲聚合物溶液来制造聚氨酯弹性纤维。添加量成为表2所述的质量份。
(比较例4)
(末端停止剂的一部分使用含叔氮基单活性氢化合物进行聚氨酯脲聚合,在聚氨酯脲聚合物中同时进行末端基为叔氮基的聚氨酯脲聚合物的添加与混合的纺丝用原液的制备及聚氨酯弹性纤维的制造)
按照专利文件6的实施例3进行合成。
将数均分子量1800的聚四亚甲基醚二醇400g和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯91.7g在干燥氮气气氛下,在80℃搅拌3小时使其反应。得到末端被异氰酸酯封端的氨酯预聚物。将其冷却至室温之后,加入二甲基乙酰胺720g并溶解,制备氨酯预聚物溶液。另一方面,将乙二胺8.11g、二乙氨基丙胺1.98g及二乙胺0.26g溶解在二甲基乙酰胺390g中,将其在室温下添加到所述预聚物溶液中,得到粘度285Pa·s/30℃的聚氨酯溶液。在该聚合物中,根据叔氨基化合物的加入量,由专利文件6中的(1)式表示的聚氨酯脲聚合物相对于其他聚氨酯脲聚合物100质量份含有27质量份。相对于该聚氨酯脲聚合物的固体成分100质量份,将1质量份的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯加入聚氨酯脲聚合物溶液并搅拌,得到均匀的纺丝用原液。使用添加了该末端为叔氮基的高分子量的末端基为氨酯脲化合物的聚氨酯脲聚合物溶液来制造聚氨酯弹性纤维。添加量成为表2所述的质量份。
此外,图2中示出由上述的专利文件6中的(1)式表示的聚氨酯脲聚合物的GPC色谱(附图标记3)。从该色谱可知,该聚合物的聚苯乙烯换算的分子量为75,000。
(比较例5)
在具备搅拌机和温度计的四口烧瓶中,加入数均(根据OH值计算)分子量3,100的PTMG 310g、分子量62的乙二醇16.3g、MDI 91.5g及DMAc 577g,在干燥氮气气氛下,在70℃使其反应7小时,接着加入正丁醇13.1g而进行末端停止反应1小时,然后冷却至20℃。得到了一种浓度42.7%、粘度610Pa·s/30℃、数均分子量100,000的无脲键的仅由氨酯键构成的聚氨酯溶液。向得到的聚氨酯溶液300g中加入将相当于二氨基化合物(2)的6.4g的二乙氨基丙胺和DMAc 148.3g加入并使其均匀的溶液,缓慢升温至100℃,并保持在100℃的状态下搅拌加热20小时。将其冷却至室温。用液相色谱法测定了反应的液体中相当于二氨基化合物(2)的二乙氨基丙胺,但二乙氨基丙胺仅略有减少。由此可知,在成为该原料的聚氨酯树脂溶液中不具有脲键的难以进行氨基交换反应,无法得到本发明可用的末端为叔氮基的氨酯脲聚合物(A)。
(参考例1)
(聚氨酯脲聚合物原液及弹性纤维用的纺丝用原液的制造)
将数均分子量1800的聚四亚甲基醚二醇400g和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯91.7g在干燥氮气气氛下,在80℃搅拌3小时使其反应,得到末端被异氰酸酯封端的氨酯预聚物。将其冷却至室温之后,加入N,N-二甲基乙酰胺(以下略称为DMAc溶解)720g并溶解,制备氨酯预聚物溶液。另一方面,将乙二胺8.11g和二乙胺1.37g溶解于DMAc 390g中,并在室温下剧烈搅拌的同时将其添加到所述预聚物溶液中,得到粘度310Pa·s(30℃)的聚氨酯脲聚合物(B)溶液(浓度31.1质量%)。
将相对于上述的聚氨酯脲聚合物(B)固体成分100质量份,仅添加1质量份数的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯的聚氨酯脲聚合物溶液作为聚氨酯弹性纤维的纺丝用原液来制造。
(参考例2)
(末端含叔氮基的聚氨酯脲聚合物(A)NPU-1~NPU-5的制造)
向由参考例1制造的聚氨酯脲聚合物(B)溶液300g中,添加在DMAc 120g中溶解了二乙氨基丙胺1.87g(对固体成分100质量份的上述(B),相当于2质量份的量)获得的溶液,搅拌混合以使其均匀之后,缓慢加热升温至100℃,保持在100℃的状态下搅拌加热15小时。将其冷却至室温,制造末端具有叔氮基、粘度76mPa·s/25℃的聚氨酯脲聚合物(A)(NPU-1)溶液。
按照与前述同样的方法,将表3所述的含叔氮氨基化合物,以对固体成分100质量份的表3所述的(B)的质量份相当的量添加到由参考例1制造的聚氨酯脲聚合物(B)溶液中,制造末端为叔氮基的聚氨酯脲聚合物(A)(NPU-2~NPU-5)并记载于表3。
[表3]
(参考例3)
(具有阴离子性官能团的化合物的聚合物(PA-1~PA-4)的制造)
表4中记载了由专利文件7和专利文件8所述的方法作成的具有阴离子性官能团的化合物的聚合物的共聚组合。表4中示出作为原料的各单体及聚合加入摩尔数。此外,表中聚合平均分子量使用GPC测定。
[表4]
(实施例7~14)
向由参考例1制造的聚氨酯脲聚合物(B)溶液的纺丝用原液中,以对固体成分100质量份的聚氨酯脲聚合物(B)的质量份相当的量(表5所述的添加量)加入表3所述的末端具有叔氮基的聚氨酯脲聚合物(A)和表4所述的具有阴离子性官能团的化合物的聚合物,加入通过高速搅拌来均匀溶解及分散得到的液体并搅拌,得到均匀的纺丝用原液。
使用该纺丝用原液来制造聚氨酯弹性纤维并评价的结果记载于表5。
[表5]
(注1):对固体成分100质量份的聚氨酯脲聚合物(B)的质量份
(注2):按照专利文件6的实施例1,制造[末端具有叔氮基的聚氨酯脲聚合物化合物]的化合物。
(注3):专利文件5的实施例的表1的A化合物
(比较例5~14)
使用由参考例1制造的聚氨酯脲聚合物(B)溶液的纺丝用原液,以表5所述的添加量配合表3所述的末端为叔氮基的聚氨酯脲聚合物(A)和表4所述的具有阴离子性官能团的化合物的聚合物而制造聚氨酯弹性纤维并评价的结果记载于表5。
此外,在比较例13和14中使用的聚氨酯脲聚合物的聚苯乙烯换算的数均分子量分别为11,000和4,900。
(实施例15、16、17)
(无机功能剂分散制备液的制作和原液通过时的压力损失造成的分散性的评价试验)
在容器中,加入以下的表6所示的作为无机功能剂的固体微粒150g、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)800g及以下的表6所示的末端基为叔氮基的聚氨酯脲聚合物(A)或专利文件9所述的异丁烯-马来酸酐-二氨基化合物和具有阴离子性官能团的化合物的聚合物的聚羧酸系共聚物,在通过高速搅拌机以6000rpm搅拌1小时后,加入由上述参考例1制作的聚氨酯脲聚合物(B)原液的纺丝用原液30g,接着搅拌1小时后,进一步加入聚氨酯脲聚合物(B)原液的纺丝用原液600g,以150rpm搅拌2小时,制作聚氨酯弹性纤维用的各种固体微粒分散制备液。将其转移到不锈钢制的容器中,对容器利用氮气进行加压的条件下,由齿轮泵送液的烧结过滤器(20μm以上切割)的原液通过时的压力损失造成的分散性的评价试验中使用。以下的表6示出固体微粒分散制备液的组成。
(比较例15~19)
在所述聚氨酯脲聚合物(B)溶液中,将表3所述的末端基为叔氮基的聚氨酯脲聚合物(A)或专利文件9所述的含异丁烯的马来酸酐/二氨基化合物反应聚合物或具有阴离子性官能团的化合物的聚合物用于固体微粒并比较评价的结果记载于表6。
[表6]
(注1)对固体成分100质量份的聚氨酯脲聚合物(B)的质量份
(注2)水滑石是指专利文献8的表2所述的注1)的物质
(注3)专利文献9的表1所述的A-2的物质
工业实用性
由本发明的制造方法得到的聚氨酯弹性纤维能够提高染色性而使其鲜艳显色,即使在洗涤和干洗中也能提高染色牢固度,并且不降低耐热性而能够确保稳定的纺丝生产率,不会产生浮渣,耐金属磨损性优异。
由本发明的制造方法得到的聚氨酯弹性纤维具有优异的染色性、洗涤时的牢固度、纺丝稳定性、热定型性及抗丝浮渣性、金属(针织针)摩擦性,作为商品品质优异的内衣、外衣、紧身裤、运动服、牛仔服、游泳衣及卫生材料用的聚氨酯弹性纤维材料有用。
另外,由本发明的制造方法得到的聚氨酯弹性纤维具有优异的染色性、洗涤时的牢固度、热定型性及对金属(针织针)摩擦性,作为内衣、外衣、紧身裤、运动服、牛仔服、游泳衣及卫生材料有用。
附图标记说明
1 N-2化合物
2 N-3化合物
3 专利文件6中的由(1)式表示的聚氨酯脲聚合物
4 由制造例1制造的聚氨酯脲聚合物(B)
Claims (17)
1.一种聚氨酯弹性纤维,其特征在于,含有:
聚氨酯脲聚合物A,由下述通式(1)表示,所述聚氨酯脲聚合物A在末端基上具有叔氮基且聚苯乙烯换算的数均分子量为11,000~50,000;
聚氨酯脲聚合物B,使含活性氢化合物与预聚物反应而得到,所述预聚物是高分子二醇与二异氰酸酯反应而得到的预聚物;及
具有阴离子性官能团的化合物的聚合物,
对固体成分100质量份的所述聚氨酯脲聚合物B,以0.01质量份~20质量份含有所述聚氨酯脲聚合物A的固体成分,
通式(1)中,R1和R2是相同或不同的碳原子数为1~5的直链或支链的烷基或羟基烷基,或者R1与R2键合并与它们键合的氮原子一起形成杂环基,R3是碳原子数为1~5的直链或支链的亚烷基,X是脲键,R4、R5和R6是相同或不同的二异氰酸酯残基,P是二醇残基,Q是二胺残基,UT是氨酯键,UA是脲键,k及m分别是正数,n是正数或0,并且l为1。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性纤维,其中,所述阴离子性官能团选自由羧基、磺酸基、硝基及磷酸基构成的组中。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性纤维,其中,所述阴离子性官能团的含量在所述聚氨酯弹性纤维中为10mmol/kg以上且200mmol/kg以下。
4.根据权利要求2所述的聚氨酯弹性纤维,其中,所述阴离子性官能团的含量在所述聚氨酯弹性纤维中为10mmol/kg以上且200mmol/kg以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚氨酯弹性纤维,其中,所述聚氨酯弹性纤维相对于所述聚氨酯脲聚合物B的固体成分100质量份,以0.1质量份~10质量份的比例包含无机功能剂,
所述无机功能剂选自由碳原子数5~40的脂肪酸金属盐;氧化钛;氧化锌;水滑石类化合物;碳酸钙镁石化合物;MgO与ZnO的固溶体;二氧化硅与氧化锌的复合物;二氧化硅、氧化锌与氧化铝的复合盐;多孔合成二氧化硅;炭黑;以及着色剂构成的组中,所述脂肪酸金属盐为选自由镁、钙、铝及锌构成的组中的金属的金属盐。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯弹性纤维,其中,所述无机功能剂为二氧化硅与氧化锌的复合盐。
7.根据权利要求5所述的聚氨酯弹性纤维,其中,所述无机功能剂为氧化锌与二氧化硅的金属复合盐。
8.根据权利要求5所述的聚氨酯弹性纤维,其中,所述着色剂为颜料。
9.一种聚氨酯弹性纤维的制造方法,包括以下工序:
(1)制造聚氨酯脲聚合物B,对固体成分100质量份的所述聚氨酯脲聚合物B,以0.01质量份~15质量份的比例添加由下述通式(2)所示的二氨基化合物(2)之后,通过加热来制造由下述通式(1)表示的在末端基上具有叔氮基且聚苯乙烯换算的数均分子量为12,000~50,000的聚氨酯脲聚合物A,所述聚氨酯脲聚合物B是使含二官能性活性氢化合物与氨酯预聚物反应而得到,含二官能性活性氢化合物可与二异氰酸酯反应而形成脲基,所述氨酯预聚物是高分子二醇与相对于高分子二醇过量当量的二异氰酸酯反应而得到的末端二异氰酸酯的氨酯预聚物,
通式(2)中,R1和R2分别独立地表示碳原子数为1~5的烷基或羟基烷基,或者R1与R2键合并与它们键合的氮原子一起形成杂环基,R3是碳原子数为1~5的直链或支链的亚烷基,
通式(1)中,R1和R2是相同或不同的碳原子数为1~5的直链或支链的烷基或羟基烷基,或者R1与R2键合并与它们键合的氮原子一起形成杂环基,R3是碳原子数为1~5的直链或支链的亚烷基,X是脲键,R4、R5和R6是相同或不同的二异氰酸酯残基,P是二醇残基,Q是二胺残基,UT是氨酯键,UA是脲键,k、m及n分别是正数,并且l为1;
(2)对固体成分100质量份的其他聚氨酯脲聚合物B,以0.01质量份~20质量份的比例添加所述聚氨酯脲聚合物A的固体成分,制备包含溶剂的纺丝用原液,所述其他聚氨酯脲聚合物B是使含活性氢化合物与预聚物反应而得到,所述预聚物是高分子二醇与二异氰酸酯反应而得到的预聚物;以及
(3)使用所述纺丝用原液来纺制聚氨酯弹性纤维。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯弹性纤维的制造方法,其中,在所述纺丝用原液中含有具有阴离子性官能团的化合物的聚合物。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯弹性纤维的制造方法,其中,所述阴离子性官能团选自由羧基、磺酸基、硝基及磷酸基构成的组中。
12.根据权利要求10所述的聚氨酯弹性纤维的制造方法,其中,所述阴离子性官能团的含量在所述聚氨酯弹性纤维中为10mmol/kg以上且200mmol/kg以下。
13.根据权利要求11所述的聚氨酯弹性纤维的制造方法,其中,所述阴离子性官能团的含量在所述聚氨酯弹性纤维中为10mmol/kg以上且200mmol/kg以下。
14.根据权利要求9~13中任一项所述的聚氨酯弹性纤维的制造方法,其中,所述聚氨酯弹性纤维相对于所述其他聚氨酯脲聚合物B的固体成分100质量份,以0.1质量份~10质量份的比例包含无机功能剂,
所述无机功能剂选自由碳原子数5~40的脂肪酸金属盐;氧化钛;氧化锌;水滑石类化合物;碳酸钙镁石类化合物;MgO与ZnO的固溶体;二氧化硅与氧化锌的复合物;二氧化硅、氧化锌与氧化铝的复合盐;多孔合成二氧化硅;炭黑;以及着色剂构成的组中,所述脂肪酸金属盐为选自由镁、钙、铝及锌构成的组中的金属的金属盐。
15.根据权利要求14所述的聚氨酯弹性纤维的制造方法,其中,所述无机功能剂为二氧化硅与氧化锌的复合盐。
16.根据权利要求14所述的聚氨酯弹性纤维的制造方法,其中,所述无机功能剂为氧化锌与二氧化硅的金属复合盐。
17.根据权利要求14所述的聚氨酯弹性纤维的制造方法,其中,所述着色剂为颜料。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016197499 | 2016-10-05 | ||
JP2016-197499 | 2016-10-05 | ||
JP2016-197498 | 2016-10-05 | ||
JP2016197498 | 2016-10-05 | ||
PCT/JP2017/036105 WO2018066592A1 (ja) | 2016-10-05 | 2017-10-04 | ポリウレタン弾性繊維の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110036145A CN110036145A (zh) | 2019-07-19 |
CN110036145B true CN110036145B (zh) | 2020-11-27 |
Family
ID=61831065
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780072940.3A Active CN110036145B (zh) | 2016-10-05 | 2017-10-04 | 聚氨酯弹性纤维及聚氨酯弹性纤维的制造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US11105020B2 (zh) |
JP (1) | JP6509449B2 (zh) |
KR (1) | KR102076103B1 (zh) |
CN (1) | CN110036145B (zh) |
DE (2) | DE112017005050B4 (zh) |
WO (1) | WO2018066592A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102076103B1 (ko) | 2016-10-05 | 2020-02-11 | 산코 가부시키가이샤 | 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법 |
WO2020153375A1 (ja) * | 2019-01-22 | 2020-07-30 | 旭化成株式会社 | ポリウレタン弾性繊維及びそれを含有する布帛 |
JP7464496B2 (ja) | 2020-10-23 | 2024-04-09 | 東レ・オペロンテックス株式会社 | ポリウレタンウレア弾性繊維およびその製造方法 |
CN113089122B (zh) * | 2021-04-01 | 2023-03-10 | 华峰重庆氨纶有限公司 | 一种粘度稳定可控的聚氨酯脲纺丝原液及纤维的制备方法 |
CN118175941A (zh) * | 2021-09-08 | 2024-06-11 | 鸿汉实业有限公司 | 用于胸罩产品的除臭和抗刺激涂层的制剂 |
CN116253852B (zh) * | 2022-12-22 | 2024-05-03 | 苏州羽燕特种材料科技有限公司 | 一种改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006118102A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Nisshinbo Ind Inc | 合着マルチフィラメントポリウレタン系弾性繊維の製造方法及びこれによって得られる合着マルチフィラメントポリウレタン系弾性繊維 |
WO2007074814A1 (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-05 | Opelontex Co., Ltd. | ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 |
CN101641465A (zh) * | 2006-12-15 | 2010-02-03 | 因维斯塔技术有限公司 | 聚氨酯弹力丝及其制备方法 |
CN101680127A (zh) * | 2007-06-12 | 2010-03-24 | 旭化成纤维株式会社 | 聚氨酯弹性纤维 |
JP2014091891A (ja) * | 2012-11-06 | 2014-05-19 | Asahi Kasei Fibers Corp | ポリウレタン弾性繊維及びその製造方法 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS462904Y1 (zh) | 1967-10-09 | 1971-02-01 | ||
US3715412A (en) * | 1971-03-03 | 1973-02-06 | Y Nakahara | Stabilized polyurethane elastomer composition |
JPS5845221A (ja) | 1981-09-10 | 1983-03-16 | Toyobo Co Ltd | ウレタン重合体 |
JPS617212A (ja) | 1984-05-29 | 1986-01-13 | ヘンケル・コーポレイション | 日焼け止め組成物およびその使用法 |
JPS6245650A (ja) | 1985-08-23 | 1987-02-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリウレタン組成物 |
JP3009156B2 (ja) | 1989-06-02 | 2000-02-14 | 日本電気ホームエレクトロニクス株式会社 | 補間信号の垂直輪郭補償回路 |
CN1065294C (zh) | 1996-09-24 | 2001-05-02 | 烟台氨纶股份有限公司 | 一种聚醚型易染氨纶丝的制造方法 |
TW507028B (en) * | 1999-02-12 | 2002-10-21 | Asahi Chemical Ind | A moisture-absorbable synthetic fiber with an improved moisture-release property |
WO2000056958A1 (fr) * | 1999-03-19 | 2000-09-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Fibre elastique en polyurethane-uree et son procede de fabrication |
JP4264912B2 (ja) | 1999-04-28 | 2009-05-20 | オペロンテックス株式会社 | ポリウレタンウレア組成物およびポリウレタン弾性繊維 |
JP3909468B2 (ja) * | 2001-03-14 | 2007-04-25 | オペロンテックス株式会社 | ポリウレタン弾性繊維の製造方法 |
JP4941410B2 (ja) * | 2007-06-18 | 2012-05-30 | 東レ・オペロンテックス株式会社 | ポリウレタン系弾性糸およびそれを用いてなる伸縮性布帛 |
JP5647548B2 (ja) | 2011-03-16 | 2014-12-24 | 旭化成せんい株式会社 | ポリウレタン組成物 |
KR101383405B1 (ko) | 2012-10-30 | 2014-04-08 | 주식회사 효성 | 염색성이 개선된 스판덱스 섬유 |
JP6063210B2 (ja) * | 2012-11-08 | 2017-01-18 | 旭化成株式会社 | ポリウレタン弾性繊維及びその繊維製品 |
KR20160078842A (ko) * | 2014-12-24 | 2016-07-05 | 주식회사 효성 | 염색성을 향상시킨 스판덱스 섬유 |
JP6310413B2 (ja) | 2015-04-02 | 2018-04-11 | 日本電信電話株式会社 | リチウム空気二次電池、その空気極用触媒の製造方法、並びにリチウム空気二次電池の製造方法 |
JP2016197499A (ja) | 2015-04-02 | 2016-11-24 | アイリスオーヤマ株式会社 | Led照明装置 |
KR102076103B1 (ko) | 2016-10-05 | 2020-02-11 | 산코 가부시키가이샤 | 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법 |
-
2017
- 2017-10-04 KR KR1020197012058A patent/KR102076103B1/ko active IP Right Grant
- 2017-10-04 WO PCT/JP2017/036105 patent/WO2018066592A1/ja active Application Filing
- 2017-10-04 CN CN201780072940.3A patent/CN110036145B/zh active Active
- 2017-10-04 US US16/336,393 patent/US11105020B2/en active Active
- 2017-10-04 JP JP2018543934A patent/JP6509449B2/ja active Active
- 2017-10-04 DE DE112017005050.2T patent/DE112017005050B4/de active Active
- 2017-10-04 DE DE112017008368.0T patent/DE112017008368B4/de active Active
-
2021
- 2021-07-28 US US17/386,701 patent/US11618979B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006118102A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Nisshinbo Ind Inc | 合着マルチフィラメントポリウレタン系弾性繊維の製造方法及びこれによって得られる合着マルチフィラメントポリウレタン系弾性繊維 |
WO2007074814A1 (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-05 | Opelontex Co., Ltd. | ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 |
CN101641465A (zh) * | 2006-12-15 | 2010-02-03 | 因维斯塔技术有限公司 | 聚氨酯弹力丝及其制备方法 |
CN101680127A (zh) * | 2007-06-12 | 2010-03-24 | 旭化成纤维株式会社 | 聚氨酯弹性纤维 |
JP2014091891A (ja) * | 2012-11-06 | 2014-05-19 | Asahi Kasei Fibers Corp | ポリウレタン弾性繊維及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2018066592A1 (ja) | 2019-06-24 |
JP6509449B2 (ja) | 2019-05-08 |
US11105020B2 (en) | 2021-08-31 |
DE112017005050T5 (de) | 2019-06-13 |
KR20190049897A (ko) | 2019-05-09 |
WO2018066592A1 (ja) | 2018-04-12 |
US11618979B2 (en) | 2023-04-04 |
DE112017005050B4 (de) | 2022-03-03 |
US20200017996A1 (en) | 2020-01-16 |
CN110036145A (zh) | 2019-07-19 |
KR102076103B1 (ko) | 2020-02-11 |
DE112017008368B4 (de) | 2024-03-28 |
US20220018042A1 (en) | 2022-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110036145B (zh) | 聚氨酯弹性纤维及聚氨酯弹性纤维的制造方法 | |
CN101641465B (zh) | 聚氨酯弹力丝及其制备方法 | |
TWI537441B (zh) | 聚胺基甲酸酯彈性絲及其製法與含該彈性絲之布匹 | |
WO2008004549A1 (fr) | Fibre élastique à base de polyuréthane-urée | |
JP2006176772A (ja) | 低いヒートセット温度を有するスパンデックスおよびその製造のための物質 | |
CN101809209A (zh) | 聚氨酯弹性纱线及其制造方法 | |
JP2008540765A (ja) | 高エチレンエーテル含有率を有するポリ(テトラメチレン−コ−エチレンエーテル)グリコールからのスパンデックス | |
JP6031331B2 (ja) | ポリウレタン弾性繊維及びその製造方法 | |
JP6063210B2 (ja) | ポリウレタン弾性繊維及びその繊維製品 | |
KR100660491B1 (ko) | 내성이 개선된 폴리우레탄-우레아 섬유 | |
JP2009074185A (ja) | 織物 | |
JP4728874B2 (ja) | ポリウレタン弾性繊維および染色助剤 | |
CN101171276A (zh) | 由具有高亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇形成的斯潘德克斯 | |
JP2009084728A (ja) | ストッキング | |
JP2963856B2 (ja) | アミノ変性シリコーンを含有するポリウレタン弾性繊維 | |
KR20100074587A (ko) | 이염색성 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그의 제조방법 | |
JP3108530B2 (ja) | 染色されたポリウレタン繊維または繊維製品の製造方法 | |
JP7281325B2 (ja) | ポリウレタン弾性糸、これを用いた繊維構造物及びその製造方法 | |
MXPA02005342A (es) | Composicion de una fibra elastica que puede resistir agua que contiene cloro. | |
JP2009084729A (ja) | レース編地 | |
JP2021031775A (ja) | ポリウレタン弾性繊維及びそれを含む繊維構造物 | |
JP2009074184A (ja) | 編地 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |