JPS5845221A - ウレタン重合体 - Google Patents
ウレタン重合体Info
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- JPS5845221A JPS5845221A JP56143568A JP14356881A JPS5845221A JP S5845221 A JPS5845221 A JP S5845221A JP 56143568 A JP56143568 A JP 56143568A JP 14356881 A JP14356881 A JP 14356881A JP S5845221 A JPS5845221 A JP S5845221A
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- Japan
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- diol
- formula
- carbon atoms
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明#′i#!3級窒素含有の新規なウレタン重合体
に関するものであり1更に絆しくはポリウレタン弾性体
成形品として1または他の重合体とブレンドし冷成形品
として1ことにその耐ガス変色性1染色性等の改善に極
めて有効な第3級窒素含有のウレタン重合体を提供する
にある。
に関するものであり1更に絆しくはポリウレタン弾性体
成形品として1または他の重合体とブレンドし冷成形品
として1ことにその耐ガス変色性1染色性等の改善に極
めて有効な第3級窒素含有のウレタン重合体を提供する
にある。
一般にポリエステルやポリウレタンなどはイオン性染料
に対する親和性に乏しく殆んど染色されない〇一方1分
散染料によっては染色されつるが1特にポリウレタンの
場合染色怒牢度が着しく不良であ〉1問題が多い。
に対する親和性に乏しく殆んど染色されない〇一方1分
散染料によっては染色されつるが1特にポリウレタンの
場合染色怒牢度が着しく不良であ〉1問題が多い。
また)ポリウレタン製品例えばポリウレタン弾性糸17
オーム1エラストマー九合成皮革などは炭化水素系燃料
の燃焼ガスや酸化窒素ガスの算囲気下あるいは外気条件
下に長時量線らしたとき変色を起しやすい欠点がある◎
この対策として為これまで数多くのガス変色防止剤が提
案されているが、満足すべき性能を有するものが少なく
1また耐ガス変色性が優れて−ても耐久性に乏しかった
り、他の性寅を損なったりして実用に供しつるものは殆
んど知られていない〇 一方1ポリエステルやポリウレタンにアニオン染料に対
する染色性を付与するために、第3級アミン化合物を添
加したり1共重合したシすることが一般に行なわれて−
る。例えば特公昭36−19411号公報や特公昭46
−2904号公報に提案されているようなN、N−ジア
ルキル−β−アミノエチルメタクリレートなどはポリマ
ー表面にブリードアウトし為紡糸工程等においてスカム
を生成し1糸切れ多発の原因を生じる仁と1得られた弾
性糸がガス黄変し易いこと等の欠点を有してψる。
オーム1エラストマー九合成皮革などは炭化水素系燃料
の燃焼ガスや酸化窒素ガスの算囲気下あるいは外気条件
下に長時量線らしたとき変色を起しやすい欠点がある◎
この対策として為これまで数多くのガス変色防止剤が提
案されているが、満足すべき性能を有するものが少なく
1また耐ガス変色性が優れて−ても耐久性に乏しかった
り、他の性寅を損なったりして実用に供しつるものは殆
んど知られていない〇 一方1ポリエステルやポリウレタンにアニオン染料に対
する染色性を付与するために、第3級アミン化合物を添
加したり1共重合したシすることが一般に行なわれて−
る。例えば特公昭36−19411号公報や特公昭46
−2904号公報に提案されているようなN、N−ジア
ルキル−β−アミノエチルメタクリレートなどはポリマ
ー表面にブリードアウトし為紡糸工程等においてスカム
を生成し1糸切れ多発の原因を生じる仁と1得られた弾
性糸がガス黄変し易いこと等の欠点を有してψる。
本発明者等はこのような問題点を考慮し1鋭意研究の結
果1本発明のウレタン重合体に到達した。
果1本発明のウレタン重合体に到達した。
すなわち1本発明は重合体flIが下記一般式Q) 、
CIJ・(3)1(5)およびC■で示される単位よ
シ榊成され、かつこれらの中太(1)およびl〕で示さ
れる単位を必須成分として含有するウレタン重合体であ
って1該つレタン真合体中に式〔υで示される単位を第
3級窒素量として少なくとも10ミリ当量/に9以上の
割合で含み為かつ分子量が500以上である第3級窒素
含有ウレタン重合体。
CIJ・(3)1(5)およびC■で示される単位よ
シ榊成され、かつこれらの中太(1)およびl〕で示さ
れる単位を必須成分として含有するウレタン重合体であ
って1該つレタン真合体中に式〔υで示される単位を第
3級窒素量として少なくとも10ミリ当量/に9以上の
割合で含み為かつ分子量が500以上である第3級窒素
含有ウレタン重合体。
拘
+C0NH−B@”NHCjO+ ’
C厘)(o−u番−〇−)
(3)(−co−ny−co−)
@(−NH−R8−NH−)
(#(式中s R3、R1はそれぞれ
炭素数1〜4のアルキル基もしくはR1とR2と隣接窒
素原子とで複素環を形成して−てもよく一%isは炭素
数1−4のアルキル基を示す。’Ba1fi分鼓してい
T1よ一炭素数1〜8のアルキレン基S1mは正の整数
1nはOlたは正の整数でありmanは式〔υで示され
る単位が分子量131〜6998を与えろ数であるOm
とnの結合はランダム)プルツクφずれでもよい。R,
は有機ジイソシアネート残基〜R・は分岐していてもよ
φ炭素数1〜6のフルキレン基1炭素数1〜4のアルキ
ル基もしくけへロゲン原子により置換されて−てもよい
芳香族基およびそれらのポリエーテルジオール残基を示
す。またRy #′iジカルボン酸残基5RaFiジア
ミン残基またはヒドラジン残基を示す。)本発明のウレ
タン重合体は比較的低分子量の場合1第5級窒素を相対
的に多く導入して各種高分子ことにポリウレタンの改質
剤として使用し1燃焼ガスや光による高分子の変色翫脆
化を防止すると共に、アニオン染料に対する優れた親和
性を付与することができる。このような際高分子の成形
性1物性等を損わな−ことも大きな特徴である。
C厘)(o−u番−〇−)
(3)(−co−ny−co−)
@(−NH−R8−NH−)
(#(式中s R3、R1はそれぞれ
炭素数1〜4のアルキル基もしくはR1とR2と隣接窒
素原子とで複素環を形成して−てもよく一%isは炭素
数1−4のアルキル基を示す。’Ba1fi分鼓してい
T1よ一炭素数1〜8のアルキレン基S1mは正の整数
1nはOlたは正の整数でありmanは式〔υで示され
る単位が分子量131〜6998を与えろ数であるOm
とnの結合はランダム)プルツクφずれでもよい。R,
は有機ジイソシアネート残基〜R・は分岐していてもよ
φ炭素数1〜6のフルキレン基1炭素数1〜4のアルキ
ル基もしくけへロゲン原子により置換されて−てもよい
芳香族基およびそれらのポリエーテルジオール残基を示
す。またRy #′iジカルボン酸残基5RaFiジア
ミン残基またはヒドラジン残基を示す。)本発明のウレ
タン重合体は比較的低分子量の場合1第5級窒素を相対
的に多く導入して各種高分子ことにポリウレタンの改質
剤として使用し1燃焼ガスや光による高分子の変色翫脆
化を防止すると共に、アニオン染料に対する優れた親和
性を付与することができる。このような際高分子の成形
性1物性等を損わな−ことも大きな特徴である。
一方、高分子蓋の場合1第3級窒素の導入量を相対的に
少なくして亀単独で所望により各種添加剤を配合し1繊
維、フィルム1テープ、各種成形部品等に成形し、燃焼
ガスや光に対し安定化され1かつ染色性の改善された成
形品を得ることができる。更に本発明のウレタン重合体
を第4級化して制電性、より改善された染色性を付与す
ることもできるし1更にヘパリンを結合させて抗血栓性
材料として使用することもできる。
少なくして亀単独で所望により各種添加剤を配合し1繊
維、フィルム1テープ、各種成形部品等に成形し、燃焼
ガスや光に対し安定化され1かつ染色性の改善された成
形品を得ることができる。更に本発明のウレタン重合体
を第4級化して制電性、より改善された染色性を付与す
ることもできるし1更にヘパリンを結合させて抗血栓性
材料として使用することもできる。
本発明の一般式〔υで示される単位は12−アルキル−
2−ジアルキルアミノ−1,3−プロパンジオール類に
より導入される。このようなジオール化合物としては2
−メチル−8−ジメチルア4/−1,3−プロパンジオ
ール為2−エチル−2−ジエチルアミノ−1,3−プリ
パンジオール、2−エチル−2−ジプロピルアミ/−1
−一プロパンジオール12−エチル−2−ジブチルアミ
ノ−1−−プ四パンジオール%2−ブチル−2−ジブチ
ルアミノ−1,3−プレパンジオール為怠−エチルー記
−ビペリジルー1,3−プロパンジオール)2−エチル
ーa −(1’、s’−ジヒドロイソイエドール−2′
−イル) −1,3−プロパンジオールなどが挙げられ
るが旭これらの中2−エチル−2−ジブチルアミノ−1
,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ジブルビル
アミノ−1,3−プ四パンジオールなどが特に好ましφ
。これらジオールを亜すン酸痔の触媒の存在下に自己縮
合またけエチレングリコール11,4−ブチレングリコ
ール1ネオペンチルグリコールのような分岐していても
よい炭素数1〜6のアルキレングリコール類と共縮合1
しくは上記ジオールまたは自己縮合ジオールにアルキレ
ンオキシドを付加して得られるポリエーテルジオールに
よっても導入することができる。
2−ジアルキルアミノ−1,3−プロパンジオール類に
より導入される。このようなジオール化合物としては2
−メチル−8−ジメチルア4/−1,3−プロパンジオ
ール為2−エチル−2−ジエチルアミノ−1,3−プリ
パンジオール、2−エチル−2−ジプロピルアミ/−1
−一プロパンジオール12−エチル−2−ジブチルアミ
ノ−1−−プ四パンジオール%2−ブチル−2−ジブチ
ルアミノ−1,3−プレパンジオール為怠−エチルー記
−ビペリジルー1,3−プロパンジオール)2−エチル
ーa −(1’、s’−ジヒドロイソイエドール−2′
−イル) −1,3−プロパンジオールなどが挙げられ
るが旭これらの中2−エチル−2−ジブチルアミノ−1
,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ジブルビル
アミノ−1,3−プ四パンジオールなどが特に好ましφ
。これらジオールを亜すン酸痔の触媒の存在下に自己縮
合またけエチレングリコール11,4−ブチレングリコ
ール1ネオペンチルグリコールのような分岐していても
よい炭素数1〜6のアルキレングリコール類と共縮合1
しくは上記ジオールまたは自己縮合ジオールにアルキレ
ンオキシドを付加して得られるポリエーテルジオールに
よっても導入することができる。
なお−ポリエーテルジオールは分子量の上限がゝ1
通常7000であり1高分子量過ぎるとぎりイソシア車
−Fとの反応がスムーズに進行しなくなるばかりか1生
威lリウレタンを単独で成形する場合物性が低下する欠
点を生じる。
−Fとの反応がスムーズに進行しなくなるばかりか1生
威lリウレタンを単独で成形する場合物性が低下する欠
点を生じる。
本発明の一般式(!Jで示される単位Fi箋有機ジイソ
シアネート化合物より導入される。ジイソシアネート化
合物としては1例えば番、4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートS1,4−フェニレンジイソシアネー)s
2,4−)リレンジイソシアネート\ナフタレンジイ
ソシアネー)11.4−シクロヘキサンジイソシアネー
)N4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト1キシリレンジイソシアネート1イソ7オ四ンジイソ
シアネート為へキサメチレンジイソシアネ−Fなどが挙
げられる。
シアネート化合物より導入される。ジイソシアネート化
合物としては1例えば番、4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートS1,4−フェニレンジイソシアネー)s
2,4−)リレンジイソシアネート\ナフタレンジイ
ソシアネー)11.4−シクロヘキサンジイソシアネー
)N4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト1キシリレンジイソシアネート1イソ7オ四ンジイソ
シアネート為へキサメチレンジイソシアネ−Fなどが挙
げられる。
特に好ましいジイソシアネートはウレタン重合体の用途
によっても異なり、例えば改質剤として使用する場合等
は脂肪族ジイソシアネートが、単独で成形品にする場合
等は番、4′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好
ましい。
によっても異なり、例えば改質剤として使用する場合等
は脂肪族ジイソシアネートが、単独で成形品にする場合
等は番、4′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好
ましい。
本発明の一般式〔和で示される単位け1脂肪族もしくは
芳香環を含んでいてもよいジオール化合物もしくはそれ
らの無水物より導入される。ジオール化合物としてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール11,4−ブ
タンジオール11,6−ヘキサンジオール)ネオペンチ
ルグリコール)2,2−(p、p−シヒドーキシフェニ
ル)プ田パン旭レゾルシノールなどがSまたその無水物
としてはエチレンオキシド11.t−プルピレンオキシ
ド為テトラヒトw7ランなどが挙けられ\それらを重合
して得られるlリエーテルグリコールをも包含するO 本発明の一般式■で示される単位はジカルボン酸より導
入される。ジカルボン酸としてはコへり酸、ゲルタール
酸1アジピン酸1スペリン酸嘱アゼライン酸鴬七パシン
!ISテレフタル酸穐イソフタル酸などが挙けられる。
芳香環を含んでいてもよいジオール化合物もしくはそれ
らの無水物より導入される。ジオール化合物としてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール11,4−ブ
タンジオール11,6−ヘキサンジオール)ネオペンチ
ルグリコール)2,2−(p、p−シヒドーキシフェニ
ル)プ田パン旭レゾルシノールなどがSまたその無水物
としてはエチレンオキシド11.t−プルピレンオキシ
ド為テトラヒトw7ランなどが挙けられ\それらを重合
して得られるlリエーテルグリコールをも包含するO 本発明の一般式■で示される単位はジカルボン酸より導
入される。ジカルボン酸としてはコへり酸、ゲルタール
酸1アジピン酸1スペリン酸嘱アゼライン酸鴬七パシン
!ISテレフタル酸穐イソフタル酸などが挙けられる。
本発明の一般式(至)で示される単位は低分子量鎖延長
剤であるジアミン化合物箋ヒドラジン化合物等より導入
される。シア叱ン化合物としてはエチレンシア之ンs
l、j!−プロパンジオール、ヘキサメチレンジアミン
1キシリレンジアミン−%番、4′−ジアミノジフェニ
ルメタンなどが、またヒドラジン化合物としてはヒドラ
ジン、β−アミノプロピオン酸ヒドラジド1カーメジヒ
ドラジドなどが挙げられる。
剤であるジアミン化合物箋ヒドラジン化合物等より導入
される。シア叱ン化合物としてはエチレンシア之ンs
l、j!−プロパンジオール、ヘキサメチレンジアミン
1キシリレンジアミン−%番、4′−ジアミノジフェニ
ルメタンなどが、またヒドラジン化合物としてはヒドラ
ジン、β−アミノプロピオン酸ヒドラジド1カーメジヒ
ドラジドなどが挙げられる。
本発明においては1一般式〔I〕〜〔めで示される単位
の内〔IJとl〕が必須成分である。
の内〔IJとl〕が必須成分である。
本発明のオレタン重合体は一般式(2)で示されるジオ
ールおよび/lたは該ジオールとジカルボン酸成分から
得られるポリエステルジオール1有機ジイソシアネート
1所望により式(2)以外の分子量500〜7000の
ポリエステルジオールおよび/lたけポリエーテルジオ
ール1および所望により紙長 分子量鎮延伸剤を反応させることにより得られる。
ールおよび/lたは該ジオールとジカルボン酸成分から
得られるポリエステルジオール1有機ジイソシアネート
1所望により式(2)以外の分子量500〜7000の
ポリエステルジオールおよび/lたけポリエーテルジオ
ール1および所望により紙長 分子量鎮延伸剤を反応させることにより得られる。
バー
(式中% R1、R1はそれぞれ炭嵩数1〜4のアルキ
ル基もしくはR1とR,と隣接窒素原子とで嶺素環を形
成していてもよく、R1は炭素数1〜4のアルキル基を
示す。−は分肢していてもよ一炭票数1〜aのアルキレ
ン基5I11は正の11故1nは0または正の整数であ
りlとnの結合はランダム、ブロックψずれでもよい。
ル基もしくはR1とR,と隣接窒素原子とで嶺素環を形
成していてもよく、R1は炭素数1〜4のアルキル基を
示す。−は分肢していてもよ一炭票数1〜aのアルキレ
ン基5I11は正の11故1nは0または正の整数であ
りlとnの結合はランダム、ブロックψずれでもよい。
)
本発明のウレタン重合体の構成を式で示すと)例えば+
〔υ−1〕〜+圓−α)+、(−(−(υ−(ト))r
−CI)−(4)Jニー(+(ILI−OV]%(It
−(JIJ)d(V)−(10洩(但し1pけ正の整数
、q、r、a、t、xおよびyはOlたは正の整数’)
表t)L、(IJ −Cl1J、([−(l]、 (
(:I)−(NJ−?、(rJ−■1(1償)、−(4
)−[JJ、(V]−(4)の配列は任意で・よい)と
なる。
〔υ−1〕〜+圓−α)+、(−(−(υ−(ト))r
−CI)−(4)Jニー(+(ILI−OV]%(It
−(JIJ)d(V)−(10洩(但し1pけ正の整数
、q、r、a、t、xおよびyはOlたは正の整数’)
表t)L、(IJ −Cl1J、([−(l]、 (
(:I)−(NJ−?、(rJ−■1(1償)、−(4
)−[JJ、(V]−(4)の配列は任意で・よい)と
なる。
更に具体的にはポリマーの改質剤として使用するウレタ
ン重合体としては通常一般式〔υおよびlで表わされる
ジオール成分の内〔υを必須として〔υ中の3級窒素含
有基が全ジオール成分/f)30モル%以上1特に60
モル襲以上含まれることが好ましい0これらジオール成
分と〔幻で示されるジイソシアネート成分との反応によ
りポリウレタンが得られる。この場合ジオールとジイソ
シアネートのモル比ij1.o番〜1.!lが好ましい
。また過剰のジイソシア卓−Fとジオールとを反応させ
プレlり承 マーを得−次いで低分子量鎖坤長剤より鎖延長させるこ
とも出来る。この場合ジイソシアネートとジオールとの
モル比は1.4〜t、Sが好まし一〇纂 低分子mats長剤としては〔■で示されるジアミン化
合物やヒドラジン誘導体の他ジオール化合物が用いられ
る。従って〔釦で示されるジオール化合物や分子蓋の大
きくない(1)で示される第3級窒素含有ジオールによ
る鎖延長も可能である。
ン重合体としては通常一般式〔υおよびlで表わされる
ジオール成分の内〔υを必須として〔υ中の3級窒素含
有基が全ジオール成分/f)30モル%以上1特に60
モル襲以上含まれることが好ましい0これらジオール成
分と〔幻で示されるジイソシアネート成分との反応によ
りポリウレタンが得られる。この場合ジオールとジイソ
シアネートのモル比ij1.o番〜1.!lが好ましい
。また過剰のジイソシア卓−Fとジオールとを反応させ
プレlり承 マーを得−次いで低分子量鎖坤長剤より鎖延長させるこ
とも出来る。この場合ジイソシアネートとジオールとの
モル比は1.4〜t、Sが好まし一〇纂 低分子mats長剤としては〔■で示されるジアミン化
合物やヒドラジン誘導体の他ジオール化合物が用いられ
る。従って〔釦で示されるジオール化合物や分子蓋の大
きくない(1)で示される第3級窒素含有ジオールによ
る鎖延長も可能である。
一般式(ト)で示されるジカルボン酸と過剰のジオール
成分(〔υまたは〔すと(mJ )との縮合により得ら
れる比較的低分子量の水酸基末端ぎりエステルをジイソ
シアネートと反応させてポリエステルポリウレタンとす
ること1ある−は更に低分子量鎖延長剤により鎖延長す
ることをも本発明は包含する。
成分(〔υまたは〔すと(mJ )との縮合により得ら
れる比較的低分子量の水酸基末端ぎりエステルをジイソ
シアネートと反応させてポリエステルポリウレタンとす
ること1ある−は更に低分子量鎖延長剤により鎖延長す
ることをも本発明は包含する。
ポリマーの改質剤として用いるウレタン重合体としては
、通常ウレタン重合体の峙当り第3級窒素蓋として50
ミリ当量以上1好ましくは100ミリ当に以上導入する
。単独で成形用として用いるウレタン重合体としては用
途にもよるが、染色性、耐ガス変色性ではウレタン菖合
体〜当り第3級窒素蓋として10〜400ミリ当を程度
が好ましい。
、通常ウレタン重合体の峙当り第3級窒素蓋として50
ミリ当量以上1好ましくは100ミリ当に以上導入する
。単独で成形用として用いるウレタン重合体としては用
途にもよるが、染色性、耐ガス変色性ではウレタン菖合
体〜当り第3級窒素蓋として10〜400ミリ当を程度
が好ましい。
ウレタン重合体を構成する各単位の両会は(通常[IJ
+〔釦が20〜67モル%1〔幻がo、s〜55モル%
、(ト)が0〜50モル%、eV)が0〜30モル%が
好まし一〇 本発明のウレタン重合体の数平均分子蓋は分子量が5o
oo以上のものについてはゲルパーミエーシ胃ンクpマ
ドグチフィー(以下GPcと略称)による測定と重合体
の固有粘度の測定により得られる。分子量が5ooo以
下のものについてはVaporpressure Om
mom・t@1−11定によって求められる。
+〔釦が20〜67モル%1〔幻がo、s〜55モル%
、(ト)が0〜50モル%、eV)が0〜30モル%が
好まし一〇 本発明のウレタン重合体の数平均分子蓋は分子量が5o
oo以上のものについてはゲルパーミエーシ胃ンクpマ
ドグチフィー(以下GPcと略称)による測定と重合体
の固有粘度の測定により得られる。分子量が5ooo以
下のものについてはVaporpressure Om
mom・t@1−11定によって求められる。
すなわちs GPO法で社歌平均分子量(Mn )およ
び固有粘度(叩)既知のポリスチレンについての両者の
積Mu−(2)とGPO測定における流出量との関係を
方法で求められる数平均分子量で本発明のウレタン重合
体はaOO以上の分子蓋を有する。上限は製造可能な範
囲であれぐ特に制限はないが、通常50万程度までであ
る。なお、ポリマーの改質剤として使用するとIFは通
常!100−30000 、更4Cij 600〜1o
ooo程度が特に好まし−。低分子量ウレタン重合体に
おいては末端は水酸基であることが好ましい。
び固有粘度(叩)既知のポリスチレンについての両者の
積Mu−(2)とGPO測定における流出量との関係を
方法で求められる数平均分子量で本発明のウレタン重合
体はaOO以上の分子蓋を有する。上限は製造可能な範
囲であれぐ特に制限はないが、通常50万程度までであ
る。なお、ポリマーの改質剤として使用するとIFは通
常!100−30000 、更4Cij 600〜1o
ooo程度が特に好まし−。低分子量ウレタン重合体に
おいては末端は水酸基であることが好ましい。
本発明のウレタン重合体はポリマーことにポリウレタン
弾性体の改質剤として1tた高分子電体は単独で乾式S
湿式または溶融成形等により繊維1テープ、フィルム等
に成形できる他1合成皮革1艙料1被覆剤等に利用する
ことができる。その際通常の添加剤例えばヒンダードフ
ェノール、ヒンダードアミンのような抗酸化剤1ベンズ
トリアゾ一ル系紫外I!吸収剤1ヒドラジン系ガス変色
防止剤1染顔料1高級脂肪酸金属塩等を所望により添加
することができる。更に所望によりオルガノポリシロキ
サン1弗素樹脂とブレンドして成形した後、場合により
4級化−ヘパリン結合体として抗血栓性材料として利用
することもで龜る。
弾性体の改質剤として1tた高分子電体は単独で乾式S
湿式または溶融成形等により繊維1テープ、フィルム等
に成形できる他1合成皮革1艙料1被覆剤等に利用する
ことができる。その際通常の添加剤例えばヒンダードフ
ェノール、ヒンダードアミンのような抗酸化剤1ベンズ
トリアゾ一ル系紫外I!吸収剤1ヒドラジン系ガス変色
防止剤1染顔料1高級脂肪酸金属塩等を所望により添加
することができる。更に所望によりオルガノポリシロキ
サン1弗素樹脂とブレンドして成形した後、場合により
4級化−ヘパリン結合体として抗血栓性材料として利用
することもで龜る。
以下1実施例によ、り本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない
。なお1実施例中の部および襲はことわらない限り重量
基準を示す。
発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない
。なお1実施例中の部および襲はことわらない限り重量
基準を示す。
実施例 L
2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール3
00部Sn−プチルブ四マイト733部1炭酸ソーダ5
30部をテトラヒト田フラン250d、水3フ〇−中で
攪拌しながら還流下3日間反応させた。
00部Sn−プチルブ四マイト733部1炭酸ソーダ5
30部をテトラヒト田フラン250d、水3フ〇−中で
攪拌しながら還流下3日間反応させた。
反応愉のエーテル抽出物を蒸留精製し1沸点10’F℃
10,09ssHgの留分1フロ部を得た。この留分の
赤外吸収スペクトルを第1図S核磁気共鳴スペクトルを
第2図に示す。これらか□ら2−エチル−2−ジブチル
アミノ−1,3−プロパンジオールであることが確認さ
れた。
10,09ssHgの留分1フロ部を得た。この留分の
赤外吸収スペクトルを第1図S核磁気共鳴スペクトルを
第2図に示す。これらか□ら2−エチル−2−ジブチル
アミノ−1,3−プロパンジオールであることが確認さ
れた。
得られた2−エチル−2−ジブチルアミノ−1゜5−プ
ロパンジオール1!10 部と番、4′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート130部とをN、N−ジメ
チルホルムアミド126部に溶解Ls 4 X 10部
部のジプチル錫ジラウレーシを添加して窒素気流下60
℃で90分間攪拌加熱して第3級窒素を1.6当量/1
9含有する粘稠なウレタン重合体溶液を得た。このウレ
タン重合体の固有粘度およびVapor Pressu
re O*mom*t@r測定により分子量を求めたと
ころ1830であった。
ロパンジオール1!10 部と番、4′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート130部とをN、N−ジメ
チルホルムアミド126部に溶解Ls 4 X 10部
部のジプチル錫ジラウレーシを添加して窒素気流下60
℃で90分間攪拌加熱して第3級窒素を1.6当量/1
9含有する粘稠なウレタン重合体溶液を得た。このウレ
タン重合体の固有粘度およびVapor Pressu
re O*mom*t@r測定により分子量を求めたと
ころ1830であった。
減圧乾燥して溶媒を除央したウレタン重合体の赤外吸収
スペクトルを第3図に示す。1685am−1゜151
!Oam−” N 1454 CIA−” 1122
N”−” 等f) 吸収ヨリウレタン結合が生成してい
ることがわかる。
スペクトルを第3図に示す。1685am−1゜151
!Oam−” N 1454 CIA−” 1122
N”−” 等f) 吸収ヨリウレタン結合が生成してい
ることがわかる。
実施例 a
実施例1においてn−ブチルプルマイトの代すにn−プ
ロピルブロマイド658部を用いた以外は同様にして2
−エチル−2−ジプロピルアミノ−1,3−プロパンジ
オールを得た。得られた2−エチル−2−ジプロピルア
ミノ−1,3−プロパンジオール108部と亜リン酸0
.4部とを攪拌機付き重合釜に採り1窒素雰囲気下常圧
、23!Ot7〜225℃で水を留去しながら6時間加
熱を続けた。次いで225℃の内温を保持したまま徐々
に減圧としS4時間を要して10MHgtで減圧し1更
に225℃、10+amHgの減圧下1時−間反応を継
続した。得られたポリエーテルジオールのヒドロキシル
価をJ工5K−0070に準じて測定したところ1分子
iixsogに相当する?4.7 (ミリグラムKOH
/ダラム)の値を示した。得られたポリエーテルジオー
ル9osと4.4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート28部とを攪拌下95℃で1時間反応し1得ら
れたプレポリマーをN、N−ジメチルホルムアセト23
2部に溶解し1このプレポリマー溶液を6℃まで冷却し
た後%lO%濃度の1.2−プルピレンジアミンのN、
N−ジメチルホルムアミド溶液27部を徐々に添加して
鎖延長反応を行なわしめ132−濃度で100ボイズの
粘稠なポリニー”チルウレタン重合体溶液を得た◇得ら
れたポリエーテルウレタン重合体の数平均分子量を固有
粘度およびGPC測定(柳本鯛作所丁&n&OOL−1
030)により求めたとζろ7130であった。
ロピルブロマイド658部を用いた以外は同様にして2
−エチル−2−ジプロピルアミノ−1,3−プロパンジ
オールを得た。得られた2−エチル−2−ジプロピルア
ミノ−1,3−プロパンジオール108部と亜リン酸0
.4部とを攪拌機付き重合釜に採り1窒素雰囲気下常圧
、23!Ot7〜225℃で水を留去しながら6時間加
熱を続けた。次いで225℃の内温を保持したまま徐々
に減圧としS4時間を要して10MHgtで減圧し1更
に225℃、10+amHgの減圧下1時−間反応を継
続した。得られたポリエーテルジオールのヒドロキシル
価をJ工5K−0070に準じて測定したところ1分子
iixsogに相当する?4.7 (ミリグラムKOH
/ダラム)の値を示した。得られたポリエーテルジオー
ル9osと4.4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート28部とを攪拌下95℃で1時間反応し1得ら
れたプレポリマーをN、N−ジメチルホルムアセト23
2部に溶解し1このプレポリマー溶液を6℃まで冷却し
た後%lO%濃度の1.2−プルピレンジアミンのN、
N−ジメチルホルムアミド溶液27部を徐々に添加して
鎖延長反応を行なわしめ132−濃度で100ボイズの
粘稠なポリニー”チルウレタン重合体溶液を得た◇得ら
れたポリエーテルウレタン重合体の数平均分子量を固有
粘度およびGPC測定(柳本鯛作所丁&n&OOL−1
030)により求めたとζろ7130であった。
実施例 &
2−メチル−2−ジブチルアミノ−1,3−プロパンジ
オール99部とアジピン6250部と亜すン敞0.1L
部とを攪拌機付き重合釜に採ヤ1窒素雰囲気下で160
〜215℃で水を留去しながら2時間加熱を続けた。更
に!!16 t)で温度を保持しながら2時間を要して
0.5 w〜まで減圧し1水酸基末端ポリエステルを得
た。このポリエステルのヒドロキシル価は79.3%酸
価は3.1(ミリグラムK Oa/グラム)であり1分
子量は1362であった。このポリエステル1321m
と4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ggsとをN、N−ジメチルホルムアミド160部に溶
解し54Xlo″″郡部のジプチル錫ジラウレートと共
に70℃で80分間攪拌加熱してポリエステルウレタン
重合体溶液を得た。この溶液Fi31!%濃度で540
ボイスの粘度を示した。
オール99部とアジピン6250部と亜すン敞0.1L
部とを攪拌機付き重合釜に採ヤ1窒素雰囲気下で160
〜215℃で水を留去しながら2時間加熱を続けた。更
に!!16 t)で温度を保持しながら2時間を要して
0.5 w〜まで減圧し1水酸基末端ポリエステルを得
た。このポリエステルのヒドロキシル価は79.3%酸
価は3.1(ミリグラムK Oa/グラム)であり1分
子量は1362であった。このポリエステル1321m
と4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ggsとをN、N−ジメチルホルムアミド160部に溶
解し54Xlo″″郡部のジプチル錫ジラウレートと共
に70℃で80分間攪拌加熱してポリエステルウレタン
重合体溶液を得た。この溶液Fi31!%濃度で540
ボイスの粘度を示した。
数平均分子量は11300であった。
実施例 本
平均分子M 1Oooのポリテトラメチレンエーテルグ
リコール4s部とへキサメチレンジイソシアネー)80
部とを攪拌下60℃で40分間反応させ蔦次いで実施例
3で得られた水酸基末端ポリエステル114部を加え4
0分間反応を続けた。このプレポリマーを12.11−
ジメチルホルムアミド36″/部に溶解し、6℃まで冷
却した後為10%濃度の1.2−プロピレンジアミンの
N、N−ジメチルホルムアミド溶液112部を徐々に添
加して鎖延長反応を行なわしめ32%濃度で430ボイ
スの粘稠なポリエステルウレタン重合体溶液を得た。数
平均分子量は13800であった。
リコール4s部とへキサメチレンジイソシアネー)80
部とを攪拌下60℃で40分間反応させ蔦次いで実施例
3で得られた水酸基末端ポリエステル114部を加え4
0分間反応を続けた。このプレポリマーを12.11−
ジメチルホルムアミド36″/部に溶解し、6℃まで冷
却した後為10%濃度の1.2−プロピレンジアミンの
N、N−ジメチルホルムアミド溶液112部を徐々に添
加して鎖延長反応を行なわしめ32%濃度で430ボイ
スの粘稠なポリエステルウレタン重合体溶液を得た。数
平均分子量は13800であった。
実施例a−a
分子量が1950のポリテ)ラメチレンエーテルグリコ
ール115041%と4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートaOO部とをフOυで60分間反応させ両
末端基がイソシアネート基であるプレポリマーを得た。
ール115041%と4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートaOO部とをフOυで60分間反応させ両
末端基がイソシアネート基であるプレポリマーを得た。
これにジメチルホルムアミド447B部を加えて溶解し
均一溶液にした。この溶液を0℃に冷却し1ジメチルホ
ルムア之ドに分散させた少鰍の青味付ゆ顔料を含も酸化
チタン顔料の46%ペースト145部を加え1更に攪拌
しなからジメチルホルムアミド988部に溶解した74
部の1,2−プpピレンジアミンの溶液をはじめ早く最
後にはゆっくり添加して鎖延長反応を行った。1,2−
プロピレンシアセン溶液の90%を添加して25℃で!
!l5OOボイズに達した。この時点でジメチルホルム
アtドフ2部に溶解した12部のモノエタノールアミン
を加えて重合体溶液中の遊離イソシアネートを消失させ
1その後ジメチルホルムアミドラ患部に溶解した10部
の無水酢酸を加えてポ25℃における粘度2200ボイ
ズの重合体溶液をAドープとする。
均一溶液にした。この溶液を0℃に冷却し1ジメチルホ
ルムア之ドに分散させた少鰍の青味付ゆ顔料を含も酸化
チタン顔料の46%ペースト145部を加え1更に攪拌
しなからジメチルホルムアミド988部に溶解した74
部の1,2−プpピレンジアミンの溶液をはじめ早く最
後にはゆっくり添加して鎖延長反応を行った。1,2−
プロピレンシアセン溶液の90%を添加して25℃で!
!l5OOボイズに達した。この時点でジメチルホルム
アtドフ2部に溶解した12部のモノエタノールアミン
を加えて重合体溶液中の遊離イソシアネートを消失させ
1その後ジメチルホルムアミドラ患部に溶解した10部
の無水酢酸を加えてポ25℃における粘度2200ボイ
ズの重合体溶液をAドープとする。
実施例1〜4で4られた本発明の第3級窒素含有ウレタ
ン重合体溶液をAドープに加え、それぞれ第3級窒素濃
度が80ミリ当m/’9となるように調節し、乾式紡糸
して40デニールのポリウレタン絨維を得た。そのガス
変色テストをJ工S L−0855−1976に準じて
5ユニツトまで行ない1b値の変化(Δb)で評価した
。また1染色テストを次の条件で行1ハその染着性1洗
濯泌牢度(J工S L−0844−19’76、 )、
−2法)を1評価した。
ン重合体溶液をAドープに加え、それぞれ第3級窒素濃
度が80ミリ当m/’9となるように調節し、乾式紡糸
して40デニールのポリウレタン絨維を得た。そのガス
変色テストをJ工S L−0855−1976に準じて
5ユニツトまで行ない1b値の変化(Δb)で評価した
。また1染色テストを次の条件で行1ハその染着性1洗
濯泌牢度(J工S L−0844−19’76、 )、
−2法)を1評価した。
結果を第3級窒素含有ポリウレタン無添加の場合(比較
例1)と共に表1に示す。
例1)と共に表1に示す。
表 L
染色c、■、アシッドレッド6 1%ovf
二ニーボンT8(日華化学社均染剤)S%owfpH3
,l$ 浴比1:!10 100℃X60分染色比較例 & 特公昭!?!−j19?117号公報記載の方法と同様
にして怠−メチル−怠−ジメチルアミノメチル−1,3
−プロパンジオールS、amとアジピンm5ast−常
圧200℃で7時間反応させ1分子fi ’F50のポ
リエステルジオールを得た。このlリエステルジオール
e o [−414’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート25部とをN、N−ジメチルホルムアミド360部
中に溶解し%4XIO″″S部のジブチル錫ジラウレー
トの存在下60℃で70分間攪拌加熱し、粘稠なポリエ
ステルウレタン重合体溶液を得た。このポリエステルウ
レタン重合体溶液をAドープに加え1第3級窒素濃度が
80ミリ当IIk/kIIとなるようにiM節し1乾式
紡糸して40デニールのポリウレタン繊維を得た。
二ニーボンT8(日華化学社均染剤)S%owfpH3
,l$ 浴比1:!10 100℃X60分染色比較例 & 特公昭!?!−j19?117号公報記載の方法と同様
にして怠−メチル−怠−ジメチルアミノメチル−1,3
−プロパンジオールS、amとアジピンm5ast−常
圧200℃で7時間反応させ1分子fi ’F50のポ
リエステルジオールを得た。このlリエステルジオール
e o [−414’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート25部とをN、N−ジメチルホルムアミド360部
中に溶解し%4XIO″″S部のジブチル錫ジラウレー
トの存在下60℃で70分間攪拌加熱し、粘稠なポリエ
ステルウレタン重合体溶液を得た。このポリエステルウ
レタン重合体溶液をAドープに加え1第3級窒素濃度が
80ミリ当IIk/kIIとなるようにiM節し1乾式
紡糸して40デニールのポリウレタン繊維を得た。
耐ガス変色性において本発明のウレタン重合体に劣るば
かりか1Mi、料の合成上の点(プロセスが極めて複雑
)からも本発明に劣る。
かりか1Mi、料の合成上の点(プロセスが極めて複雑
)からも本発明に劣る。
第1図はウレタン重合体の製造に用いられる第3級窒素
含有ジオールの一例である2−エチル−2−ジブチルア
ミノ−1,3−プロパンジオールの赤外吸収スペクトル
を示す。また1第2図は該ジオールをクロロホルム溶媒
で測定したNMRスペクトルを示す0更に1第3図は該
ジオールを使用して得られるウレタン重合体の一例を示
す赤外吸収スペクトルである。
含有ジオールの一例である2−エチル−2−ジブチルア
ミノ−1,3−プロパンジオールの赤外吸収スペクトル
を示す。また1第2図は該ジオールをクロロホルム溶媒
で測定したNMRスペクトルを示す0更に1第3図は該
ジオールを使用して得られるウレタン重合体の一例を示
す赤外吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 L 重合体鎖が下記一般式(IJ X(1)、(4)1
〔紹および■〕で示される単位より構成され1かっこれ
らの中太rυおよび(ト)で示される単位を必須成分と
して含有するウレタン重合体であって)該ウレタン重合
体中に式〔υで示される単位を第3級窒素量として少な
くとも10ミリ当11i1/19以上の割合で含み1か
つ分子量が500以上である第3級窒素含有ウレ拘 fcjONH−R@−HHCO+(13(−0−R,−
0+ (4)+co −R,−C
o+ (支)(−NH−Ra−NH
−) (VJ(式中、R1,馬は
それぞれ炭3J数1〜4のアルキル基もしくはR1とR
1と隣接窒素原子とで複素環を形成していてもよ(sR
lは炭素数1〜4のアルキル基を示す。R4は分岐して
いてfb素素工1〜aアルキレン基smは正の整数1n
は0または正の整数であり、manは式〔υで示される
単位が分子量131〜699Bを与える数である。 mとnの結合はランダム1ブロツクいずれでもよい。現
は有機ジイソシアネート残基、R・は分岐して−てもよ
い炭素数1〜8のアルキレン基1炭素数1〜4のアルキ
ル基もしくはハpゲン原子によ抄置換されていてもよい
芳香族基およびそれらのポリエーテルジオール残基を示
す。 またR、はジカルボン酸残基、R−はジアミン残基また
はヒドラジン残基を示す。) 2一般式(2)で示されるジオールおよび/または該ジ
オールとジカルボン酸から得られるポリエステルジオー
ル1有機ジイソシアネート1所望により式(2)以外の
分子量500〜フ000のポリエステルジオールおよび
/lたはポリエーテルジオールおよび所望により低分子
量鎖延長剤を反応させることにより第3級窒素を10ミ
リ当M/19以上含有し1かっ分子量が500以上のウ
レタン重合体を得ることを特徴とするウレタン重合体の
製造法。 3 (式中%R1vR1はそれぞれ炭素数1〜番のアルキル
基もしくはR1とR2と隣接窒素原子とで複素環を形成
し女いて龜よ<sRsは炭素Wk1〜4のアルキル基を
示す。R4は分岐していて1よい炭素数1−8のアルキ
レン基1mは正の整数)nはOlたけ正の整数でありm
とnの結合はランダム、ブ四ツクいずれでもよい。)
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56143568A JPS5845221A (ja) | 1981-09-10 | 1981-09-10 | ウレタン重合体 |
GB08222507A GB2105734B (en) | 1981-08-05 | 1982-08-04 | Urethane polymers containing a tertiary nitrogen atom and their production |
US06/638,007 US4562239A (en) | 1981-08-05 | 1984-08-06 | Urethane polymers containing a tertiary nitrogen atom, and their production |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56143568A JPS5845221A (ja) | 1981-09-10 | 1981-09-10 | ウレタン重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5845221A true JPS5845221A (ja) | 1983-03-16 |
JPS617212B2 JPS617212B2 (ja) | 1986-03-05 |
Family
ID=15341772
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56143568A Granted JPS5845221A (ja) | 1981-08-05 | 1981-09-10 | ウレタン重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5845221A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994010220A1 (en) * | 1992-10-28 | 1994-05-11 | Kuraray Co., Ltd. | Polyurethane and leatherlike sheet made therefrom |
US5679418A (en) * | 1995-11-07 | 1997-10-21 | Kuraray Co., Ltd. | Polyurethane and leather-like sheet utilizing the same |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02136424U (ja) * | 1989-04-13 | 1990-11-14 | ||
JPH0369877U (ja) * | 1989-11-09 | 1991-07-11 | ||
ATE539185T1 (de) | 2007-06-12 | 2012-01-15 | Asahi Kasei Fibers Corp | Elastische polyurethanfaser |
KR102076103B1 (ko) | 2016-10-05 | 2020-02-11 | 산코 가부시키가이샤 | 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법 |
-
1981
- 1981-09-10 JP JP56143568A patent/JPS5845221A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994010220A1 (en) * | 1992-10-28 | 1994-05-11 | Kuraray Co., Ltd. | Polyurethane and leatherlike sheet made therefrom |
US5679418A (en) * | 1995-11-07 | 1997-10-21 | Kuraray Co., Ltd. | Polyurethane and leather-like sheet utilizing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS617212B2 (ja) | 1986-03-05 |
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