JPS5845221A - ウレタン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明＃′ｉ＃！３級窒素含有の新規なウレタン重合体
に関するものであり１更に絆しくはポリウレタン弾性体
成形品として１または他の重合体とブレンドし冷成形品
として１ことにその耐ガス変色性１染色性等の改善に極
めて有効な第３級窒素含有のウレタン重合体を提供する
にある。

一般にポリエステルやポリウレタンなどはイオン性染料
に対する親和性に乏しく殆んど染色されない〇一方１分
散染料によっては染色されつるが１特にポリウレタンの
場合染色怒牢度が着しく不良であ〉１問題が多い。

また）ポリウレタン製品例えばポリウレタン弾性糸１７
オーム１エラストマー九合成皮革などは炭化水素系燃料
の燃焼ガスや酸化窒素ガスの算囲気下あるいは外気条件
下に長時量線らしたとき変色を起しやすい欠点がある◎
この対策として為これまで数多くのガス変色防止剤が提
案されているが、満足すべき性能を有するものが少なく
１また耐ガス変色性が優れて−ても耐久性に乏しかった
り、他の性寅を損なったりして実用に供しつるものは殆
んど知られていない〇 一方１ポリエステルやポリウレタンにアニオン染料に対
する染色性を付与するために、第３級アミン化合物を添
加したり１共重合したシすることが一般に行なわれて−
る。例えば特公昭３６−１９４１１号公報や特公昭４６
−２９０４号公報に提案されているようなＮ、Ｎ−ジア
ルキル−β−アミノエチルメタクリレートなどはポリマ
ー表面にブリードアウトし為紡糸工程等においてスカム
を生成し１糸切れ多発の原因を生じる仁と１得られた弾
性糸がガス黄変し易いこと等の欠点を有してψる。

本発明者等はこのような問題点を考慮し１鋭意研究の結
果１本発明のウレタン重合体に到達した。

すなわち１本発明は重合体ｆｌＩが下記一般式Ｑ）　、
　ＣＩＪ・（３）１（５）およびＣ■で示される単位よ
シ榊成され、かつこれらの中太（１）およびｌ〕で示さ
れる単位を必須成分として含有するウレタン重合体であ
って１該つレタン真合体中に式〔υで示される単位を第
３級窒素量として少なくとも１０ミリ当量／に９以上の
割合で含み為かつ分子量が５００以上である第３級窒素
含有ウレタン重合体。

拘 ＋Ｃ０ＮＨ−Ｂ＠”ＮＨＣｊＯ＋　　　’　　　　　　
　　　　　　　Ｃ厘）（ｏ−ｕ番−〇−）　　　　　　
　　　　　　（３）（−ｃｏ−ｎｙ−ｃｏ−）　　　　
　　　　　　　＠（−ＮＨ−Ｒ８−ＮＨ−）　　　　　
　　　　　　　　（＃（式中ｓ　Ｒ３、Ｒ１はそれぞれ
炭素数１〜４のアルキル基もしくはＲ１とＲ２と隣接窒
素原子とで複素環を形成して−てもよく一％ｉｓは炭素
数１−４のアルキル基を示す。’Ｂａ１ｆｉ分鼓してい
Ｔ１よ一炭素数１〜８のアルキレン基Ｓ１ｍは正の整数
１ｎはＯｌたは正の整数でありｍａｎは式〔υで示され
る単位が分子量１３１〜６９９８を与えろ数であるＯｍ
とｎの結合はランダム）プルツクφずれでもよい。Ｒ，
は有機ジイソシアネート残基〜Ｒ・は分岐していてもよ
φ炭素数１〜６のフルキレン基１炭素数１〜４のアルキ
ル基もしくけへロゲン原子により置換されて−てもよい
芳香族基およびそれらのポリエーテルジオール残基を示
す。またＲｙ　＃′ｉジカルボン酸残基５ＲａＦｉジア
ミン残基またはヒドラジン残基を示す。）本発明のウレ
タン重合体は比較的低分子量の場合１第５級窒素を相対
的に多く導入して各種高分子ことにポリウレタンの改質
剤として使用し１燃焼ガスや光による高分子の変色翫脆
化を防止すると共に、アニオン染料に対する優れた親和
性を付与することができる。このような際高分子の成形
性１物性等を損わな−ことも大きな特徴である。

一方、高分子蓋の場合１第３級窒素の導入量を相対的に
少なくして亀単独で所望により各種添加剤を配合し１繊
維、フィルム１テープ、各種成形部品等に成形し、燃焼
ガスや光に対し安定化され１かつ染色性の改善された成
形品を得ることができる。更に本発明のウレタン重合体
を第４級化して制電性、より改善された染色性を付与す
ることもできるし１更にヘパリンを結合させて抗血栓性
材料として使用することもできる。

本発明の一般式〔υで示される単位は１２−アルキル−
２−ジアルキルアミノ−１，３−プロパンジオール類に
より導入される。このようなジオール化合物としては２
−メチル−８−ジメチルア４／−１，３−プロパンジオ
ール為２−エチル−２−ジエチルアミノ−１，３−プリ
パンジオール、２−エチル−２−ジプロピルアミ／−１
−一プロパンジオール１２−エチル−２−ジブチルアミ
ノ−１−−プ四パンジオール％２−ブチル−２−ジブチ
ルアミノ−１，３−プレパンジオール為怠−エチルー記
−ビペリジルー１，３−プロパンジオール）２−エチル
ーａ　−（１’、ｓ’−ジヒドロイソイエドール−２′
−イル）　−１，３−プロパンジオールなどが挙げられ
るが旭これらの中２−エチル−２−ジブチルアミノ−１
，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ジブルビル
アミノ−１，３−プ四パンジオールなどが特に好ましφ
。これらジオールを亜すン酸痔の触媒の存在下に自己縮
合またけエチレングリコール１１，４−ブチレングリコ
ール１ネオペンチルグリコールのような分岐していても
よい炭素数１〜６のアルキレングリコール類と共縮合１
しくは上記ジオールまたは自己縮合ジオールにアルキレ
ンオキシドを付加して得られるポリエーテルジオールに
よっても導入することができる。

なお−ポリエーテルジオールは分子量の上限がゝ１ 通常７０００であり１高分子量過ぎるとぎりイソシア車
−Ｆとの反応がスムーズに進行しなくなるばかりか１生
威ｌリウレタンを単独で成形する場合物性が低下する欠
点を生じる。

本発明の一般式（！Ｊで示される単位Ｆｉ箋有機ジイソ
シアネート化合物より導入される。ジイソシアネート化
合物としては１例えば番、４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートＳ１，４−フェニレンジイソシアネー）ｓ
　２，４−）リレンジイソシアネート＼ナフタレンジイ
ソシアネー）１１．４−シクロヘキサンジイソシアネー
）Ｎ４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト１キシリレンジイソシアネート１イソ７オ四ンジイソ
シアネート為へキサメチレンジイソシアネ−Ｆなどが挙
げられる。

特に好ましいジイソシアネートはウレタン重合体の用途
によっても異なり、例えば改質剤として使用する場合等
は脂肪族ジイソシアネートが、単独で成形品にする場合
等は番、４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好
ましい。

本発明の一般式〔和で示される単位け１脂肪族もしくは
芳香環を含んでいてもよいジオール化合物もしくはそれ
らの無水物より導入される。ジオール化合物としてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール１１，４−ブ
タンジオール１１，６−ヘキサンジオール）ネオペンチ
ルグリコール）２，２−（ｐ、ｐ−シヒドーキシフェニ
ル）プ田パン旭レゾルシノールなどがＳまたその無水物
としてはエチレンオキシド１１．ｔ−プルピレンオキシ
ド為テトラヒトｗ７ランなどが挙けられ＼それらを重合
して得られるｌリエーテルグリコールをも包含するＯ 本発明の一般式■で示される単位はジカルボン酸より導
入される。ジカルボン酸としてはコへり酸、ゲルタール
酸１アジピン酸１スペリン酸嘱アゼライン酸鴬七パシン
！ＩＳテレフタル酸穐イソフタル酸などが挙けられる。

本発明の一般式（至）で示される単位は低分子量鎖延長
剤であるジアミン化合物箋ヒドラジン化合物等より導入
される。シア叱ン化合物としてはエチレンシア之ンｓ　
ｌ、ｊ！−プロパンジオール、ヘキサメチレンジアミン
１キシリレンジアミン−％番、４′−ジアミノジフェニ
ルメタンなどが、またヒドラジン化合物としてはヒドラ
ジン、β−アミノプロピオン酸ヒドラジド１カーメジヒ
ドラジドなどが挙げられる。

本発明においては１一般式〔Ｉ〕〜〔めで示される単位
の内〔ＩＪとｌ〕が必須成分である。

本発明のオレタン重合体は一般式（２）で示されるジオ
ールおよび／ｌたは該ジオールとジカルボン酸成分から
得られるポリエステルジオール１有機ジイソシアネート
１所望により式（２）以外の分子量５００〜７０００の
ポリエステルジオールおよび／ｌたけポリエーテルジオ
ール１および所望により紙長 分子量鎮延伸剤を反応させることにより得られる。

バー （式中％　Ｒ１、Ｒ１はそれぞれ炭嵩数１〜４のアルキ
ル基もしくはＲ１とＲ，と隣接窒素原子とで嶺素環を形
成していてもよく、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を
示す。−は分肢していてもよ一炭票数１〜ａのアルキレ
ン基５Ｉ１１は正の１１故１ｎは０または正の整数であ
りｌとｎの結合はランダム、ブロックψずれでもよい。

） 本発明のウレタン重合体の構成を式で示すと）例えば＋
〔υ−１〕〜＋圓−α）＋、（−（−（υ−（ト））ｒ
−ＣＩ）−（４）Ｊニー（＋（ＩＬＩ−ＯＶ］％（Ｉｔ
−（ＪＩＪ）ｄ（Ｖ）−（１０洩（但し１ｐけ正の整数
、ｑ、ｒ、ａ、ｔ、ｘおよびｙはＯｌたは正の整数’）
表ｔ）Ｌ、（ＩＪ　−Ｃｌ１Ｊ、（［−（ｌ］、　　（
（：Ｉ）−（ＮＪ−？、（ｒＪ−■１（１償）、−（４
）−［ＪＪ、（Ｖ］−（４）の配列は任意で・よい）と
なる。

更に具体的にはポリマーの改質剤として使用するウレタ
ン重合体としては通常一般式〔υおよびｌで表わされる
ジオール成分の内〔υを必須として〔υ中の３級窒素含
有基が全ジオール成分／ｆ）３０モル％以上１特に６０
モル襲以上含まれることが好ましい０これらジオール成
分と〔幻で示されるジイソシアネート成分との反応によ
りポリウレタンが得られる。この場合ジオールとジイソ
シアネートのモル比ｉｊ１．ｏ番〜１．！ｌが好ましい
。また過剰のジイソシア卓−Ｆとジオールとを反応させ
プレｌり承 マーを得−次いで低分子量鎖坤長剤より鎖延長させるこ
とも出来る。この場合ジイソシアネートとジオールとの
モル比は１．４〜ｔ、Ｓが好まし一〇纂 低分子ｍａｔｓ長剤としては〔■で示されるジアミン化
合物やヒドラジン誘導体の他ジオール化合物が用いられ
る。従って〔釦で示されるジオール化合物や分子蓋の大
きくない（１）で示される第３級窒素含有ジオールによ
る鎖延長も可能である。

一般式（ト）で示されるジカルボン酸と過剰のジオール
成分（〔υまたは〔すと（ｍＪ　）との縮合により得ら
れる比較的低分子量の水酸基末端ぎりエステルをジイソ
シアネートと反応させてポリエステルポリウレタンとす
ること１ある−は更に低分子量鎖延長剤により鎖延長す
ることをも本発明は包含する。

ポリマーの改質剤として用いるウレタン重合体としては
、通常ウレタン重合体の峙当り第３級窒素蓋として５０
ミリ当量以上１好ましくは１００ミリ当に以上導入する
。単独で成形用として用いるウレタン重合体としては用
途にもよるが、染色性、耐ガス変色性ではウレタン菖合
体〜当り第３級窒素蓋として１０〜４００ミリ当を程度
が好ましい。

ウレタン重合体を構成する各単位の両会は（通常［ＩＪ
＋〔釦が２０〜６７モル％１〔幻がｏ、ｓ〜５５モル％
、（ト）が０〜５０モル％、ｅＶ）が０〜３０モル％が
好まし一〇 本発明のウレタン重合体の数平均分子蓋は分子量が５ｏ
ｏｏ以上のものについてはゲルパーミエーシ胃ンクｐマ
ドグチフィー（以下ＧＰｃと略称）による測定と重合体
の固有粘度の測定により得られる。分子量が５ｏｏｏ以
下のものについてはＶａｐｏｒｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｏｍ
ｍｏｍ・ｔ＠１−１１定によって求められる。

すなわちｓ　ＧＰＯ法で社歌平均分子量（Ｍｎ　）およ
び固有粘度（叩）既知のポリスチレンについての両者の
積Ｍｕ−（２）とＧＰＯ測定における流出量との関係を
方法で求められる数平均分子量で本発明のウレタン重合
体はａＯＯ以上の分子蓋を有する。上限は製造可能な範
囲であれぐ特に制限はないが、通常５０万程度までであ
る。なお、ポリマーの改質剤として使用するとＩＦは通
常！１００−３００００　、更４Ｃｉｊ　６００〜１ｏ
ｏｏｏ程度が特に好まし−。低分子量ウレタン重合体に
おいては末端は水酸基であることが好ましい。

本発明のウレタン重合体はポリマーことにポリウレタン
弾性体の改質剤として１ｔた高分子電体は単独で乾式Ｓ
湿式または溶融成形等により繊維１テープ、フィルム等
に成形できる他１合成皮革１艙料１被覆剤等に利用する
ことができる。その際通常の添加剤例えばヒンダードフ
ェノール、ヒンダードアミンのような抗酸化剤１ベンズ
トリアゾ一ル系紫外Ｉ！吸収剤１ヒドラジン系ガス変色
防止剤１染顔料１高級脂肪酸金属塩等を所望により添加
することができる。更に所望によりオルガノポリシロキ
サン１弗素樹脂とブレンドして成形した後、場合により
４級化−ヘパリン結合体として抗血栓性材料として利用
することもで龜る。

以下１実施例によ、り本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない
。なお１実施例中の部および襲はことわらない限り重量
基準を示す。

実施例　Ｌ ２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール３
００部Ｓｎ−プチルブ四マイト７３３部１炭酸ソーダ５
３０部をテトラヒト田フラン２５０ｄ、水３フ〇−中で
攪拌しながら還流下３日間反応させた。

反応愉のエーテル抽出物を蒸留精製し１沸点１０’Ｆ℃
１０，０９ｓｓＨｇの留分１フロ部を得た。この留分の
赤外吸収スペクトルを第１図Ｓ核磁気共鳴スペクトルを
第２図に示す。これらか□ら２−エチル−２−ジブチル
アミノ−１，３−プロパンジオールであることが確認さ
れた。

得られた２−エチル−２−ジブチルアミノ−１゜５−プ
ロパンジオール１！１０　部と番、４′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート１３０部とをＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１２６部に溶解Ｌｓ　４　Ｘ　１０部
部のジプチル錫ジラウレーシを添加して窒素気流下６０
℃で９０分間攪拌加熱して第３級窒素を１．６当量／１
９含有する粘稠なウレタン重合体溶液を得た。このウレ
タン重合体の固有粘度およびＶａｐｏｒ　Ｐｒｅｓｓｕ
ｒｅ　Ｏ＊ｍｏｍ＊ｔ＠ｒ測定により分子量を求めたと
ころ１８３０であった。

減圧乾燥して溶媒を除央したウレタン重合体の赤外吸収
スペクトルを第３図に示す。１６８５ａｍ−１゜１５１
！Ｏａｍ−”　Ｎ　　１４５４　ＣＩＡ−”　１１２２
Ｎ”−”　等ｆ）　吸収ヨリウレタン結合が生成してい
ることがわかる。

実施例　ａ 実施例１においてｎ−ブチルプルマイトの代すにｎ−プ
ロピルブロマイド６５８部を用いた以外は同様にして２
−エチル−２−ジプロピルアミノ−１，３−プロパンジ
オールを得た。得られた２−エチル−２−ジプロピルア
ミノ−１，３−プロパンジオール１０８部と亜リン酸０
．４部とを攪拌機付き重合釜に採り１窒素雰囲気下常圧
、２３！Ｏｔ７〜２２５℃で水を留去しながら６時間加
熱を続けた。次いで２２５℃の内温を保持したまま徐々
に減圧としＳ４時間を要して１０ＭＨｇｔで減圧し１更
に２２５℃、１０＋ａｍＨｇの減圧下１時−間反応を継
続した。得られたポリエーテルジオールのヒドロキシル
価をＪ工５Ｋ−００７０に準じて測定したところ１分子
ｉｉｘｓｏｇに相当する？４．７　（ミリグラムＫＯＨ
／ダラム）の値を示した。得られたポリエーテルジオー
ル９ｏｓと４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート２８部とを攪拌下９５℃で１時間反応し１得ら
れたプレポリマーをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアセト２３
２部に溶解し１このプレポリマー溶液を６℃まで冷却し
た後％ｌＯ％濃度の１．２−プルピレンジアミンのＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２７部を徐々に添加して
鎖延長反応を行なわしめ１３２−濃度で１００ボイズの
粘稠なポリニー”チルウレタン重合体溶液を得た◇得ら
れたポリエーテルウレタン重合体の数平均分子量を固有
粘度およびＧＰＣ測定（柳本鯛作所丁＆ｎ＆ＯＯＬ−１
０３０）により求めたとζろ７１３０であった。

実施例　＆ ２−メチル−２−ジブチルアミノ−１，３−プロパンジ
オール９９部とアジピン６２５０部と亜すン敞０．１Ｌ
部とを攪拌機付き重合釜に採ヤ１窒素雰囲気下で１６０
〜２１５℃で水を留去しながら２時間加熱を続けた。更
に！！１６　ｔ）で温度を保持しながら２時間を要して
０．５　ｗ〜まで減圧し１水酸基末端ポリエステルを得
た。このポリエステルのヒドロキシル価は７９．３％酸
価は３．１（ミリグラムＫ　Ｏａ／グラム）であり１分
子量は１３６２であった。このポリエステル１３２１ｍ
と４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ｇｇｓとをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１６０部に溶
解し５４Ｘｌｏ″″郡部のジプチル錫ジラウレートと共
に７０℃で８０分間攪拌加熱してポリエステルウレタン
重合体溶液を得た。この溶液Ｆｉ３１！％濃度で５４０
ボイスの粘度を示した。

数平均分子量は１１３００であった。

実施例　本 平均分子Ｍ　１Ｏｏｏのポリテトラメチレンエーテルグ
リコール４ｓ部とへキサメチレンジイソシアネー）８０
部とを攪拌下６０℃で４０分間反応させ蔦次いで実施例
３で得られた水酸基末端ポリエステル１１４部を加え４
０分間反応を続けた。このプレポリマーを１２．１１−
ジメチルホルムアミド３６″／部に溶解し、６℃まで冷
却した後為１０％濃度の１．２−プロピレンジアミンの
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１１２部を徐々に添
加して鎖延長反応を行なわしめ３２％濃度で４３０ボイ
スの粘稠なポリエステルウレタン重合体溶液を得た。数
平均分子量は１３８００であった。

実施例ａ−ａ 分子量が１９５０のポリテ）ラメチレンエーテルグリコ
ール１１５０４１％と４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートａＯＯ部とをフＯυで６０分間反応させ両
末端基がイソシアネート基であるプレポリマーを得た。

これにジメチルホルムアミド４４７Ｂ部を加えて溶解し
均一溶液にした。この溶液を０℃に冷却し１ジメチルホ
ルムア之ドに分散させた少鰍の青味付ゆ顔料を含も酸化
チタン顔料の４６％ペースト１４５部を加え１更に攪拌
しなからジメチルホルムアミド９８８部に溶解した７４
部の１，２−プｐピレンジアミンの溶液をはじめ早く最
後にはゆっくり添加して鎖延長反応を行った。１，２−
プロピレンシアセン溶液の９０％を添加して２５℃で！
！ｌ５ＯＯボイズに達した。この時点でジメチルホルム
アｔドフ２部に溶解した１２部のモノエタノールアミン
を加えて重合体溶液中の遊離イソシアネートを消失させ
１その後ジメチルホルムアミドラ患部に溶解した１０部
の無水酢酸を加えてポ２５℃における粘度２２００ボイ
ズの重合体溶液をＡドープとする。

実施例１〜４で４られた本発明の第３級窒素含有ウレタ
ン重合体溶液をＡドープに加え、それぞれ第３級窒素濃
度が８０ミリ当ｍ／’９となるように調節し、乾式紡糸
して４０デニールのポリウレタン絨維を得た。そのガス
変色テストをＪ工Ｓ　Ｌ−０８５５−１９７６に準じて
５ユニツトまで行ない１ｂ値の変化（Δｂ）で評価した
。また１染色テストを次の条件で行１ハその染着性１洗
濯泌牢度（Ｊ工Ｓ　Ｌ−０８４４−１９’７６、　）、
−２法）を１評価した。

結果を第３級窒素含有ポリウレタン無添加の場合（比較
例１）と共に表１に示す。

表　　Ｌ 染色ｃ、■、アシッドレッド６　　　　　　１％ｏｖｆ
二ニーボンＴ８（日華化学社均染剤）Ｓ％ｏｗｆｐＨ３
，ｌ＄ 浴比１：！１０　１００℃Ｘ６０分染色比較例　＆ 特公昭！？！−ｊ１９？１１７号公報記載の方法と同様
にして怠−メチル−怠−ジメチルアミノメチル−１，３
−プロパンジオールＳ、ａｍとアジピンｍ５ａｓｔ−常
圧２００℃で７時間反応させ１分子ｆｉ　’Ｆ５０のポ
リエステルジオールを得た。このｌリエステルジオール
ｅ　ｏ　［−４１４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート２５部とをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３６０部
中に溶解し％４ＸＩＯ″″Ｓ部のジブチル錫ジラウレー
トの存在下６０℃で７０分間攪拌加熱し、粘稠なポリエ
ステルウレタン重合体溶液を得た。このポリエステルウ
レタン重合体溶液をＡドープに加え１第３級窒素濃度が
８０ミリ当ＩＩｋ／ｋＩＩとなるようにｉＭ節し１乾式
紡糸して４０デニールのポリウレタン繊維を得た。

耐ガス変色性において本発明のウレタン重合体に劣るば
かりか１Ｍｉ、料の合成上の点（プロセスが極めて複雑
）からも本発明に劣る。

【図面の簡単な説明】

第１図はウレタン重合体の製造に用いられる第３級窒素
含有ジオールの一例である２−エチル−２−ジブチルア
ミノ−１，３−プロパンジオールの赤外吸収スペクトル
を示す。また１第２図は該ジオールをクロロホルム溶媒
で測定したＮＭＲスペクトルを示す０更に１第３図は該
ジオールを使用して得られるウレタン重合体の一例を示
す赤外吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　重合体鎖が下記一般式（ＩＪ　Ｘ（１）、（４）１
   〔紹および■〕で示される単位より構成され１かっこれ
   らの中太ｒυおよび（ト）で示される単位を必須成分と
   して含有するウレタン重合体であって）該ウレタン重合
   体中に式〔υで示される単位を第３級窒素量として少な
   くとも１０ミリ当１１ｉ１／１９以上の割合で含み１か
   つ分子量が５００以上である第３級窒素含有ウレ拘 ｆｃｊＯＮＨ−Ｒ＠−ＨＨＣＯ＋（１３（−０−Ｒ，−
   ０＋　　　　　　　　　　　（４）＋ｃｏ　−Ｒ，−Ｃ
   ｏ＋　　　　　　　　　　（支）（−ＮＨ−Ｒａ−ＮＨ
   −）　　　　　　　　　　　（ＶＪ（式中、Ｒ１，馬は
   それぞれ炭３Ｊ数１〜４のアルキル基もしくはＲ１とＲ
   １と隣接窒素原子とで複素環を形成していてもよ（ｓＲ
   ｌは炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ４は分岐して
   いてｆｂ素素工１〜ａアルキレン基ｓｍは正の整数１ｎ
   は０または正の整数であり、ｍａｎは式〔υで示される
   単位が分子量１３１〜６９９Ｂを与える数である。 ｍとｎの結合はランダム１ブロツクいずれでもよい。現
   は有機ジイソシアネート残基、Ｒ・は分岐して−てもよ
   い炭素数１〜８のアルキレン基１炭素数１〜４のアルキ
   ル基もしくはハｐゲン原子によ抄置換されていてもよい
   芳香族基およびそれらのポリエーテルジオール残基を示
   す。 またＲ、はジカルボン酸残基、Ｒ−はジアミン残基また
   はヒドラジン残基を示す。） ２一般式（２）で示されるジオールおよび／または該ジ
   オールとジカルボン酸から得られるポリエステルジオー
   ル１有機ジイソシアネート１所望により式（２）以外の
   分子量５００〜フ０００のポリエステルジオールおよび
   ／ｌたはポリエーテルジオールおよび所望により低分子
   量鎖延長剤を反応させることにより第３級窒素を１０ミ
   リ当Ｍ／１９以上含有し１かっ分子量が５００以上のウ
   レタン重合体を得ることを特徴とするウレタン重合体の
   製造法。 ３ （式中％Ｒ１ｖＲ１はそれぞれ炭素数１〜番のアルキル
   基もしくはＲ１とＲ２と隣接窒素原子とで複素環を形成
   し女いて龜よ＜ｓＲｓは炭素Ｗｋ１〜４のアルキル基を
   示す。Ｒ４は分岐していて１よい炭素数１−８のアルキ
   レン基１ｍは正の整数）ｎはＯｌたけ正の整数でありｍ
   とｎの結合はランダム、ブ四ツクいずれでもよい。）