JP2001229966A - ゲル状電解質およびリチウム電池 - Google Patents
ゲル状電解質およびリチウム電池Info
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- JP2001229966A JP2001229966A JP2000033756A JP2000033756A JP2001229966A JP 2001229966 A JP2001229966 A JP 2001229966A JP 2000033756 A JP2000033756 A JP 2000033756A JP 2000033756 A JP2000033756 A JP 2000033756A JP 2001229966 A JP2001229966 A JP 2001229966A
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- electrolyte
- carbonate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いイオン伝導度を有し、かつフッ素原
子を含有するリチウム電解質に対しても安定なゲル状の
電解質を提供すること。また、液漏れが無く、負荷特性
や低温特性などの電池特性に優れた電池を提供するこ
と。 【解決手段】 電解質、非水系有機溶媒および疎水性無
機酸化物微粒子からなるゲル状電解質であって、電解質
としてはフッ素原子を含有するリチウム塩またはテトラ
アルキルアンモニウム塩が、非水系有機溶媒としては環
状炭酸エステルおよび/または鎖状エステルが、疎水性
無機酸化物微粒子としては疎水化された微粒子状シリカ
またはチタニアが好ましい。無機酸化物微粒子はゲル状
電解質中に1〜30重量%配合することが望ましい。ま
た、前記したゲル状電解質を含むリチウム電池、特にリ
チウム二次電池である。
子を含有するリチウム電解質に対しても安定なゲル状の
電解質を提供すること。また、液漏れが無く、負荷特性
や低温特性などの電池特性に優れた電池を提供するこ
と。 【解決手段】 電解質、非水系有機溶媒および疎水性無
機酸化物微粒子からなるゲル状電解質であって、電解質
としてはフッ素原子を含有するリチウム塩またはテトラ
アルキルアンモニウム塩が、非水系有機溶媒としては環
状炭酸エステルおよび/または鎖状エステルが、疎水性
無機酸化物微粒子としては疎水化された微粒子状シリカ
またはチタニアが好ましい。無機酸化物微粒子はゲル状
電解質中に1〜30重量%配合することが望ましい。ま
た、前記したゲル状電解質を含むリチウム電池、特にリ
チウム二次電池である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゲル状の電解質、
およびそのゲル状電解質を使用したリチウム電池に関
し、より詳細には高いイオン伝導度と保存安定性を有す
るゲル状の電解質、およびそれを用いたリチウム電池に
関する。
およびそのゲル状電解質を使用したリチウム電池に関
し、より詳細には高いイオン伝導度と保存安定性を有す
るゲル状の電解質、およびそれを用いたリチウム電池に
関する。
【0002】
【従来の技術】非水電解液を用いた電池は、高電圧でか
つ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵時の信頼性
などが高いので、民生用電子機器の電源として広く用い
られている。その一例が非水電解液二次電池であって、
中でもリチウムイオン二次電池が普及している。
つ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵時の信頼性
などが高いので、民生用電子機器の電源として広く用い
られている。その一例が非水電解液二次電池であって、
中でもリチウムイオン二次電池が普及している。
【0003】その電池に用いられる電解質材料の種類に
は、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液、非水電解
液と高分子マトリクスとからなる高分子ゲル電解質、電
解質と高分子化合物とからなる高分子電解質、無機イオ
ン伝導性ガラスなどがある。市販されているリチウムイ
オン電池で主に使用されている電解質材料は、非水電解
液であって、LiPF6などの含フッ素リチウム塩が、
プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどの
高誘電率カーボネート化合物溶媒と炭酸ジエチルなどの
低粘度溶媒との混合溶媒に溶解した溶液が用いられてい
る。
は、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液、非水電解
液と高分子マトリクスとからなる高分子ゲル電解質、電
解質と高分子化合物とからなる高分子電解質、無機イオ
ン伝導性ガラスなどがある。市販されているリチウムイ
オン電池で主に使用されている電解質材料は、非水電解
液であって、LiPF6などの含フッ素リチウム塩が、
プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどの
高誘電率カーボネート化合物溶媒と炭酸ジエチルなどの
低粘度溶媒との混合溶媒に溶解した溶液が用いられてい
る。
【0004】近年リチウムイオン電池には、その用途拡
大の目的から電池の薄型化が求められており、その対応
として電池の外装材を従来の金属から金属と樹脂とのラ
ミネートフィルムへと変更する動きが現れつつある。そ
の電池に主に使用される電解質材料としては、高分子ゲ
ル電解質が挙げられ、具体的にはアクリル酸誘導体の重
合物、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、ポリアクリロニトリルなどの高分子マトリック
ス中に前述の非水電解液を含浸させ、高分子マトリック
スを非水電解液で膨潤させたものなどが使われている。
大の目的から電池の薄型化が求められており、その対応
として電池の外装材を従来の金属から金属と樹脂とのラ
ミネートフィルムへと変更する動きが現れつつある。そ
の電池に主に使用される電解質材料としては、高分子ゲ
ル電解質が挙げられ、具体的にはアクリル酸誘導体の重
合物、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、ポリアクリロニトリルなどの高分子マトリック
ス中に前述の非水電解液を含浸させ、高分子マトリック
スを非水電解液で膨潤させたものなどが使われている。
【0005】ところで電池一般に関わる課題として、電
解液漏れの防止が挙げられる。外装缶に金属を使用した
電池でも、万が一に封口部のカシメ不良や電池内に多量
のガス発生などがあった場合には電解液が漏れ、機器の
故障に通じることが危惧されている。ラミネートフィル
ムを外装材に使用した電池では、ラミネートフィルムの
強度が低いと、電解液漏れの心配が同様にあると思われ
る。
解液漏れの防止が挙げられる。外装缶に金属を使用した
電池でも、万が一に封口部のカシメ不良や電池内に多量
のガス発生などがあった場合には電解液が漏れ、機器の
故障に通じることが危惧されている。ラミネートフィル
ムを外装材に使用した電池では、ラミネートフィルムの
強度が低いと、電解液漏れの心配が同様にあると思われ
る。
【0006】そのため、外装材が万一破損しても電解液
が漏れ出さない対策として、前述した高分子ゲル電解質
の使用が行われている。しかしながら、高分子ゲル電解
質では、高分子マトリックスがリチウムイオンの伝導を
妨げるために電解質のイオン伝導度が低下し、また電池
の負荷特性や低温での電池特性が低下することが考えら
れる。そこで、高いイオン伝導度を有し、かつ、仮に電
池の封口が破損しても液漏れが生じないゲル状電解質が
求められている。
が漏れ出さない対策として、前述した高分子ゲル電解質
の使用が行われている。しかしながら、高分子ゲル電解
質では、高分子マトリックスがリチウムイオンの伝導を
妨げるために電解質のイオン伝導度が低下し、また電池
の負荷特性や低温での電池特性が低下することが考えら
れる。そこで、高いイオン伝導度を有し、かつ、仮に電
池の封口が破損しても液漏れが生じないゲル状電解質が
求められている。
【0007】高分子ゲル電解質に代わるゲル状電解質材
料として、Journal of PowerSources,68,387
〜391(1997)には、超微粒子状シリカを用いた
電解液のゲル化が報告されており、親水性シリカを少量
混合すると電解液をゲル化できることから、伝導度に優
れたゲル電解質が得られると記載されている。しかし、
疎水性シリカではゲル化できないとも述べられている。
料として、Journal of PowerSources,68,387
〜391(1997)には、超微粒子状シリカを用いた
電解液のゲル化が報告されており、親水性シリカを少量
混合すると電解液をゲル化できることから、伝導度に優
れたゲル電解質が得られると記載されている。しかし、
疎水性シリカではゲル化できないとも述べられている。
【0008】一方、リチウムイオン電池で主に使用され
ている電解質は、LiPF4やLiBF4などのフッ素原
子を含有するリチウム塩であって、フッ素原子を含有す
る電解質は親水性シリカと反応してフッ化水素を生成す
るために、このゲル状電解質をそのまま市販のリチウム
イオン電池に適用することは難しい。
ている電解質は、LiPF4やLiBF4などのフッ素原
子を含有するリチウム塩であって、フッ素原子を含有す
る電解質は親水性シリカと反応してフッ化水素を生成す
るために、このゲル状電解質をそのまま市販のリチウム
イオン電池に適用することは難しい。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、高い
イオン伝導度を有し、かつフッ素原子を含有するリチウ
ム塩電解質に対しても化学的に安定なゲル状電解質の提
供を目的とする。また、本発明は、そのゲル状電解質を
使用することによって、電解液漏れが防止され、負荷特
性や低温特性などの電池特性にも優れた性能を持つ電池
の提供を目的とする。
イオン伝導度を有し、かつフッ素原子を含有するリチウ
ム塩電解質に対しても化学的に安定なゲル状電解質の提
供を目的とする。また、本発明は、そのゲル状電解質を
使用することによって、電解液漏れが防止され、負荷特
性や低温特性などの電池特性にも優れた性能を持つ電池
の提供を目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、電解
質、非水系有機溶媒および疎水性無機酸化物微粒子から
なるゲル状電解質に関する。使用する電解質は、リチウ
ム塩またはテトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、
中でもその分子中にフッ素原子を含有している化合物が
好ましく、特にLiPF6、LiBF4、および一般式 Li+ N-(SO2R11)(SO2R12) で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1
種のリチウム塩が望ましい。ここで、R11およびR
12は、炭素数2〜6のフルオロアルキル基を表わしてい
る。
質、非水系有機溶媒および疎水性無機酸化物微粒子から
なるゲル状電解質に関する。使用する電解質は、リチウ
ム塩またはテトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、
中でもその分子中にフッ素原子を含有している化合物が
好ましく、特にLiPF6、LiBF4、および一般式 Li+ N-(SO2R11)(SO2R12) で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1
種のリチウム塩が望ましい。ここで、R11およびR
12は、炭素数2〜6のフルオロアルキル基を表わしてい
る。
【0011】前記の非水系溶媒は、非プロトン性有機溶
媒が好ましく、中でも一般式(1)、(2)、および
(3)からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒が
好ましい。
媒が好ましく、中でも一般式(1)、(2)、および
(3)からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒が
好ましい。
【0012】
【化2】
【0013】ここで、R1〜R6およびR8は、水素、フ
ッ素、炭素数が1〜6の炭化水素基、またはフルオロア
ルキル基を表わし、R7は、水素、炭素数が1〜6の炭
化水素基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、または
炭素数が1〜12のジアルキルアミノ基を表わし、X、
Y、W、Zは、O、CH2、またはN−R9を表わし、R
9は、炭素数が1〜6の炭化水素基である。
ッ素、炭素数が1〜6の炭化水素基、またはフルオロア
ルキル基を表わし、R7は、水素、炭素数が1〜6の炭
化水素基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、または
炭素数が1〜12のジアルキルアミノ基を表わし、X、
Y、W、Zは、O、CH2、またはN−R9を表わし、R
9は、炭素数が1〜6の炭化水素基である。
【0014】特に、前記の非プロトン性有機溶媒が、エ
チレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートと、
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボ
ネートからなる群から選ばれる少なくとも1種の鎖状エ
ステルとの混合溶媒であると、高いイオン伝導度と安定
したゲル状態の電解質が得られることから望ましい。
チレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートと、
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボ
ネートからなる群から選ばれる少なくとも1種の鎖状エ
ステルとの混合溶媒であると、高いイオン伝導度と安定
したゲル状態の電解質が得られることから望ましい。
【0015】一方、前記の疎水性無機酸化物微粒子は、
メタノール湿潤試験によって測定されるそのメタノール
臨界濃度が20重量%以上であるか、あるいは単位表面
積当たりのその表面水酸基数が0.003(mmol/
m2)以下であると、フッ素原子を含有する電解質との
反応性が低下するかまたは抑制されることから安定した
ゲル状電解質が得られるので好ましい。
メタノール湿潤試験によって測定されるそのメタノール
臨界濃度が20重量%以上であるか、あるいは単位表面
積当たりのその表面水酸基数が0.003(mmol/
m2)以下であると、フッ素原子を含有する電解質との
反応性が低下するかまたは抑制されることから安定した
ゲル状電解質が得られるので好ましい。
【0016】そして、前記の疎水性無機酸化物微粒子
は、その比表面積が30(m2/g)以上、あるいはそ
の粒子径が50nm以下である微粒子であると、電解質
は安定したゲル状態になるので好ましい。
は、その比表面積が30(m2/g)以上、あるいはそ
の粒子径が50nm以下である微粒子であると、電解質
は安定したゲル状態になるので好ましい。
【0017】そのような疎水性無機酸化物微粒子として
は、火炎中での気相酸化法により得られる微粒子状シリ
カまたは微粒子状チタニアの表面を疎水化剤で処理して
前記した疎水性を付与してあることが望ましい。このよ
うな疎水性無機酸化物微粒子は、ゲル状電解質全体の2
〜30重量%を占めるように調整すると良好なゲル状電
解質になり望ましい。
は、火炎中での気相酸化法により得られる微粒子状シリ
カまたは微粒子状チタニアの表面を疎水化剤で処理して
前記した疎水性を付与してあることが望ましい。このよ
うな疎水性無機酸化物微粒子は、ゲル状電解質全体の2
〜30重量%を占めるように調整すると良好なゲル状電
解質になり望ましい。
【0018】また、本発明は、負極が、リチウム、リチ
ウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素、およ
びリチウムイオンを吸蔵放出できる金属酸化物からなる
群から選ばれる少なくとも1種の材料からなり、正極
が、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移
金属の複合酸化物、導電性高分子化合物、ジスルフィド
化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料か
らなり、電解質が、前記したゲル状電解質から構成され
たリチウム電池に関する。この電池は、高いイオン伝導
度を有し、かつまた電解液漏れの心配がほとんどない。
ウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素、およ
びリチウムイオンを吸蔵放出できる金属酸化物からなる
群から選ばれる少なくとも1種の材料からなり、正極
が、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移
金属の複合酸化物、導電性高分子化合物、ジスルフィド
化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料か
らなり、電解質が、前記したゲル状電解質から構成され
たリチウム電池に関する。この電池は、高いイオン伝導
度を有し、かつまた電解液漏れの心配がほとんどない。
【0019】
【発明の具体的説明】本発明に係わるゲル状電解質は、
電解質および非水系有機溶媒からなる非水電解液に疎水
性無機酸化物微粒子を添加したものであって、また本発
明に係わるリチウム電池は、そのようなゲル状電解質を
用いた電池であって、次に各構成を詳細に説明する。
電解質および非水系有機溶媒からなる非水電解液に疎水
性無機酸化物微粒子を添加したものであって、また本発
明に係わるリチウム電池は、そのようなゲル状電解質を
用いた電池であって、次に各構成を詳細に説明する。
【0020】電 解 質 本発明に使用される電解質は、通常、非水電解液用電解
質として使用されている無機または有機電解質のいずれ
でもよい。エネルギー密度の高いリチウム電池を製造す
る場合には、電解質として無機電解質、特にリチウム塩
の使用が好ましい。リチウム塩の具体例として次に示す
化合物を挙げることができ、それらは単独で使用しても
よく、また2種以上を混合して使用してもよい。
質として使用されている無機または有機電解質のいずれ
でもよい。エネルギー密度の高いリチウム電池を製造す
る場合には、電解質として無機電解質、特にリチウム塩
の使用が好ましい。リチウム塩の具体例として次に示す
化合物を挙げることができ、それらは単独で使用しても
よく、また2種以上を混合して使用してもよい。
【0021】(1)LiPF6、LiBF4、LiClO
4、LiAsF6、Li2SiF6、Li(C4F9)S
O3、Li(C8F17)SO3など (2)次の一般式で示されるリチウム塩 LiO(SO2R1 0) LiN(SO2R1 1)(SO2R1 2) LiC(SO2R1 3)(SO2R1 4)(SO2R1 5) LiN(SO2OR1 6)(SO2OR17) ここで、R1 0〜R17は、炭素数1〜6のパーフルオロア
ルキル基であって、互いに同一であっても異なっていて
もよい。具体的には、次の例が挙げられる。 Li+N-(SO2CF2CF3)(SO2CF2CF3) Li+N-(SO2CF3)(SO2CF3)
4、LiAsF6、Li2SiF6、Li(C4F9)S
O3、Li(C8F17)SO3など (2)次の一般式で示されるリチウム塩 LiO(SO2R1 0) LiN(SO2R1 1)(SO2R1 2) LiC(SO2R1 3)(SO2R1 4)(SO2R1 5) LiN(SO2OR1 6)(SO2OR17) ここで、R1 0〜R17は、炭素数1〜6のパーフルオロア
ルキル基であって、互いに同一であっても異なっていて
もよい。具体的には、次の例が挙げられる。 Li+N-(SO2CF2CF3)(SO2CF2CF3) Li+N-(SO2CF3)(SO2CF3)
【0022】これらの中でも特に、LiPF6、LiB
F4、または一般式 Li+ N-(SO2R11)(SO2R1 2) で表される化合物が、高いイオン伝導度を示すことから
好ましい。
F4、または一般式 Li+ N-(SO2R11)(SO2R1 2) で表される化合物が、高いイオン伝導度を示すことから
好ましい。
【0023】このようなリチウム塩は、非水系有機溶媒
に対して、通常、0.1〜5(モル/リットル)、好ま
しくは0.5〜3(モル/リットル)の濃度になるよう
に添加される。
に対して、通常、0.1〜5(モル/リットル)、好ま
しくは0.5〜3(モル/リットル)の濃度になるよう
に添加される。
【0024】また、電解液を電気二重層コンデンサやア
ルミ電解コンデンサ用に使用する場合には、電解質とし
てテトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホス
ホニウム塩やピリジニウム塩などの有機カチオンを有す
る化合物も使用することができる。その具体例として次
の化合物を挙げることができ、それらは単独で使用して
もよく、また2種以上を混合して使用してもよい。中で
も、テトラアルキルアンモニウム塩の使用が好ましい。
ルミ電解コンデンサ用に使用する場合には、電解質とし
てテトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホス
ホニウム塩やピリジニウム塩などの有機カチオンを有す
る化合物も使用することができる。その具体例として次
の化合物を挙げることができ、それらは単独で使用して
もよく、また2種以上を混合して使用してもよい。中で
も、テトラアルキルアンモニウム塩の使用が好ましい。
【0025】(1)(C2H5)4NPF6、(CH3)4N
PF6、(C2H5)n(CH3)mNPF6(nおよびmは
整数、n+m=4) (2)(C2H5)4NBF4、(CH3)4NBF4、(C2
H5)n(CH3)mNBF4(nおよびmは整数、n+m
=4)
PF6、(C2H5)n(CH3)mNPF6(nおよびmは
整数、n+m=4) (2)(C2H5)4NBF4、(CH3)4NBF4、(C2
H5)n(CH3)mNBF4(nおよびmは整数、n+m
=4)
【0026】(3)(C2H5)4NN(SO2R18)(S
O2R1 9)、(CH3)4NN(SO2R18)(SO
2R1 9)、(C2H5)n(CH3)mNN(SO2R18)
(SO2R1 9)(nおよびmは整数、n+m=4) (4)(C2H5)4NSO3CF3、(CH3)4NSO3C
F3、(C2H5)n(CH3)mNSO3CF3(nおよびm
は整数、n+m=4) (5)フタル酸テトラエチルアンモニウム塩、フタル酸
トリエチルメチルアンモニウム塩等
O2R1 9)、(CH3)4NN(SO2R18)(SO
2R1 9)、(C2H5)n(CH3)mNN(SO2R18)
(SO2R1 9)(nおよびmは整数、n+m=4) (4)(C2H5)4NSO3CF3、(CH3)4NSO3C
F3、(C2H5)n(CH3)mNSO3CF3(nおよびm
は整数、n+m=4) (5)フタル酸テトラエチルアンモニウム塩、フタル酸
トリエチルメチルアンモニウム塩等
【0027】非水系有機溶媒 本発明に使用される溶媒は、電解質に対して安定で、電
解質の溶解性が高く、かつ電気化学的に安定な非プロト
ン性有機溶媒ならばいずれの溶媒でもよい。そのような
溶媒の具体例を次に挙げる。
解質の溶解性が高く、かつ電気化学的に安定な非プロト
ン性有機溶媒ならばいずれの溶媒でもよい。そのような
溶媒の具体例を次に挙げる。
【0028】(1)ジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルアリル
カーボネート、メチルビニルカーボネート、ジビニルカ
ーボネート、ジアリルカーボネート、蟻酸メチル、蟻酸
エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸メチル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、酢酸ビニル、ピヴァリン酸ビニルなどの
鎖状エステル類
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルアリル
カーボネート、メチルビニルカーボネート、ジビニルカ
ーボネート、ジアリルカーボネート、蟻酸メチル、蟻酸
エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸メチル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、酢酸ビニル、ピヴァリン酸ビニルなどの
鎖状エステル類
【0029】(2)リン酸トリメチル、リン酸トリエチ
ルなどのリン酸エステル類 (3)1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシ
エタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチル
エチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテ
ル類 (4)1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テ
トラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3
−メチル−1,3−ジオキソラン、2−メチル−1,3
−ジオキソランなどの環状エーテル類
ルなどのリン酸エステル類 (3)1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシ
エタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチル
エチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテ
ル類 (4)1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テ
トラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3
−メチル−1,3−ジオキソラン、2−メチル−1,3
−ジオキソランなどの環状エーテル類
【0030】(5)ジメチルホルムアミドなどのアミド
類 (6)メチル−N,N−ジメチルカーバメートなどの鎖
状カーバメート類 (7)ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジビニル
スルホン、ジアリルスルホンなどの鎖状スルホン (8)γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、3−
メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロ
ラクトンなどの環状エステル類
類 (6)メチル−N,N−ジメチルカーバメートなどの鎖
状カーバメート類 (7)ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジビニル
スルホン、ジアリルスルホンなどの鎖状スルホン (8)γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、3−
メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロ
ラクトンなどの環状エステル類
【0031】(9)スルホラン、スルホレンなどの環状
スルホン類 (10)N−メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバ
メート類 (11)N−メチルピロリドンなどの環状アミド類 (12)N,N−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状
ウレア類 (13)エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、4,4−ジメチル−5−メチレンエチレンカーボネ
ート、4−メチル−4−エチル−5−メチレンエチレン
カーボネート、4−メチル−4−プロピル−5−メチレ
ンエチレンカーボネート、4−メチル−4−ブチル−5
−メチレンエチレンカーボネート、4,4−ジエチル−
5−メチレンエチレンカーボネート、4−エチル−4−
プロピル−5−メチレンエチレンカーボネート、4−エ
チル−4−ブチル−5−メチレンエチレンカーボネー
ト、4,4−ジプロピル−5−メチレンエチレンカーボ
ネート、4−プロピル−4−ブチル−5−メチレンエチ
レンカーボネート、4,4−ジブチル−5−メチレンエ
チレンカーボネート、
スルホン類 (10)N−メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバ
メート類 (11)N−メチルピロリドンなどの環状アミド類 (12)N,N−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状
ウレア類 (13)エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、4,4−ジメチル−5−メチレンエチレンカーボネ
ート、4−メチル−4−エチル−5−メチレンエチレン
カーボネート、4−メチル−4−プロピル−5−メチレ
ンエチレンカーボネート、4−メチル−4−ブチル−5
−メチレンエチレンカーボネート、4,4−ジエチル−
5−メチレンエチレンカーボネート、4−エチル−4−
プロピル−5−メチレンエチレンカーボネート、4−エ
チル−4−ブチル−5−メチレンエチレンカーボネー
ト、4,4−ジプロピル−5−メチレンエチレンカーボ
ネート、4−プロピル−4−ブチル−5−メチレンエチ
レンカーボネート、4,4−ジブチル−5−メチレンエ
チレンカーボネート、
【0032】4,4−ジメチル−5−エチリデンエチレ
ンカーボネート、4−メチル−4−エチル−5−エチリ
デンエチレンカーボネート、4−メチル−4−プロピル
−5−エチリデンエチレンカーボネート、4−メチル−
4−ブチル−5−エチリデンエチレンカーボネート、
4,4−ジエチル−5−エチリデンエチレンカーボネー
ト、4−エチル−4−プロピル−5−エチリデンエチレ
ンカーボネート、4−エチル−4−ブチル−5−エチリ
デンエチレンカーボネート、4,4−ジプロピル−5−
エチリデンエチレンカーボネート、4−プロピル−4−
ブチル−5−エチリデンエチレンカーボネート、4,4
−ジブチル−5−エチリデンエチレンカーボネート、
ンカーボネート、4−メチル−4−エチル−5−エチリ
デンエチレンカーボネート、4−メチル−4−プロピル
−5−エチリデンエチレンカーボネート、4−メチル−
4−ブチル−5−エチリデンエチレンカーボネート、
4,4−ジエチル−5−エチリデンエチレンカーボネー
ト、4−エチル−4−プロピル−5−エチリデンエチレ
ンカーボネート、4−エチル−4−ブチル−5−エチリ
デンエチレンカーボネート、4,4−ジプロピル−5−
エチリデンエチレンカーボネート、4−プロピル−4−
ブチル−5−エチリデンエチレンカーボネート、4,4
−ジブチル−5−エチリデンエチレンカーボネート、
【0033】4−メチル−4−ビニル−5−メチレンエ
チレンカーボネート、4−メチル−4−アリル−5−メ
チレンエチレンカーボネート、4−メチル−4−メトキ
シメチル−5−メチレンエチレンカーボネート、4−メ
チル−4−アクリルオキシメチル−5−メチレンエチレ
ンカーボネート、4−メチル−4−アリルオキシメチル
−5−メチレンエチレンカーボネートなどの環状炭酸エ
ステル
チレンカーボネート、4−メチル−4−アリル−5−メ
チレンエチレンカーボネート、4−メチル−4−メトキ
シメチル−5−メチレンエチレンカーボネート、4−メ
チル−4−アクリルオキシメチル−5−メチレンエチレ
ンカーボネート、4−メチル−4−アリルオキシメチル
−5−メチレンエチレンカーボネートなどの環状炭酸エ
ステル
【0034】(14)ビニレンカーボネート、メチルビ
ニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートな
どのビニレンカーボネート誘導体類 (15)4−ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジ
ビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレ
ンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導
体類 (16)4−ビニル−4−メチルエチレンカーボネー
ト、4−ビニル−5−メチルエチレンカーボネート、4
−ビニル−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、4
−ビニル−5,5−ジメチルエチレンカーボネート、4
−ビニル−4,5,5−トリメチルエチレンカーボネー
トなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導
体類
ニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートな
どのビニレンカーボネート誘導体類 (15)4−ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジ
ビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレ
ンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導
体類 (16)4−ビニル−4−メチルエチレンカーボネー
ト、4−ビニル−5−メチルエチレンカーボネート、4
−ビニル−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、4
−ビニル−5,5−ジメチルエチレンカーボネート、4
−ビニル−4,5,5−トリメチルエチレンカーボネー
トなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導
体類
【0035】(17)4−アリルオキシメチルエチレン
カーボネート、4,5−ジアリルオキシメチルエチレン
カーボネートなどのアリルオキシメチルエチレンカーボ
ネート誘導体類 (18)4−メチル−4−アリルオキシメチルエチレン
カーボネート、4−メチル−5−アリルオキシメチルエ
チレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキシメ
チルエチレンカーボネート誘導体類 (19)4−アクリルオキシメチルエチレンカーボネー
ト、4,5−アクリルオキシメチルエチレンカーボネー
トなどのアクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘
導体類 (20)4−メチル−4−アクリルオキシメチルエチレ
ンカーボネート、4−メチル−5−アクリルオキシメチ
ルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アクリルオ
キシメチルエチレンカーボネート誘導体類
カーボネート、4,5−ジアリルオキシメチルエチレン
カーボネートなどのアリルオキシメチルエチレンカーボ
ネート誘導体類 (18)4−メチル−4−アリルオキシメチルエチレン
カーボネート、4−メチル−5−アリルオキシメチルエ
チレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキシメ
チルエチレンカーボネート誘導体類 (19)4−アクリルオキシメチルエチレンカーボネー
ト、4,5−アクリルオキシメチルエチレンカーボネー
トなどのアクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘
導体類 (20)4−メチル−4−アクリルオキシメチルエチレ
ンカーボネート、4−メチル−5−アクリルオキシメチ
ルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アクリルオ
キシメチルエチレンカーボネート誘導体類
【0036】(21)エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、および下記一般
式で表わされる化合物など HO(CH2CH2O)aH、HO{CH2CH(CH3)
O}bH、CH3O(CH2CH2O)cH、CH3O{CH
2CH(CH3)O}dH、CH3O(CH2CH2O)eC
H3、CH3O{CH2CH(CH3)O}fCH3、C9H
19PhO(CH2CH2O)g{CH(CH3)O}hCH3
(Phはフェニル基)、CH3O{CH2CH(CH3)
O}iCO{O(CH3)CHCH2}jOCH3(前記の
式中、a〜fは4〜250の整数、g〜jは2〜249
の整数、5≦g+h≦250、5≦i+j≦250であ
る。)
グリコール、トリエチレングリコール、および下記一般
式で表わされる化合物など HO(CH2CH2O)aH、HO{CH2CH(CH3)
O}bH、CH3O(CH2CH2O)cH、CH3O{CH
2CH(CH3)O}dH、CH3O(CH2CH2O)eC
H3、CH3O{CH2CH(CH3)O}fCH3、C9H
19PhO(CH2CH2O)g{CH(CH3)O}hCH3
(Phはフェニル基)、CH3O{CH2CH(CH3)
O}iCO{O(CH3)CHCH2}jOCH3(前記の
式中、a〜fは4〜250の整数、g〜jは2〜249
の整数、5≦g+h≦250、5≦i+j≦250であ
る。)
【0037】このゲル状電解質をリチウム電池に適用す
る場合には、特に、次に示す一般式(1)または(2)
で表される環状化合物、および一般式(3)で表わされ
る鎖状エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種
の非水系有機溶媒を用いると、溶媒の電気化学的な安定
性が高いことから良好な電池を得ることができる。
る場合には、特に、次に示す一般式(1)または(2)
で表される環状化合物、および一般式(3)で表わされ
る鎖状エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種
の非水系有機溶媒を用いると、溶媒の電気化学的な安定
性が高いことから良好な電池を得ることができる。
【0038】
【化3】
【0039】式中、R1〜R6およびR8は、水素、フッ
素、炭素数が1〜6の炭化水素基、またはフルオロアル
キル基を表わし、R7は、水素、炭素数が1〜6の炭化
水素基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、または炭
素数が1〜12のジアルキルアミノ基を表わす。X、
Y、W、Zは、O、CH2、またはN−R9を表わす。R
9は、炭素数が1〜6の炭化水素基である。
素、炭素数が1〜6の炭化水素基、またはフルオロアル
キル基を表わし、R7は、水素、炭素数が1〜6の炭化
水素基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、または炭
素数が1〜12のジアルキルアミノ基を表わす。X、
Y、W、Zは、O、CH2、またはN−R9を表わす。R
9は、炭素数が1〜6の炭化水素基である。
【0040】前記の一般式(1)、(2)、および
(3)において、R1〜R6の好ましい例として水素、メ
チル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフ
ルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられ
る。R8の好ましい例としてメチル基、エチル基、ビニ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロエチ
ル基、ペンタフルオロプロピル基が挙げられる。また、
R7の好ましい例として水素、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロピロキシ基、イソプロピロキシ基、ジメチルアミノ
基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロ
ピルアミノ基が挙げられる。
(3)において、R1〜R6の好ましい例として水素、メ
チル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフ
ルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられ
る。R8の好ましい例としてメチル基、エチル基、ビニ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロエチ
ル基、ペンタフルオロプロピル基が挙げられる。また、
R7の好ましい例として水素、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロピロキシ基、イソプロピロキシ基、ジメチルアミノ
基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロ
ピルアミノ基が挙げられる。
【0041】前記の一般式(1)および(2)で表され
る環状化合物の内、X、Y、W、およびZがいずれも酸
素である環状炭酸エステルが最も望ましい。その具体例
として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレン
カーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、2,
3−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボ
ネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フ
ルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。特に、
誘電率が高くかつ分子サイズの小さいエチレンカーボネ
ートおよびプロピレンカーボネートを用いると、高いイ
オン伝導度が得られるので好適である。
る環状化合物の内、X、Y、W、およびZがいずれも酸
素である環状炭酸エステルが最も望ましい。その具体例
として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレン
カーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、2,
3−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボ
ネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フ
ルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。特に、
誘電率が高くかつ分子サイズの小さいエチレンカーボネ
ートおよびプロピレンカーボネートを用いると、高いイ
オン伝導度が得られるので好適である。
【0042】また、ゲル状電解質を使用する電池の負極
活物質として、特にX線解析で測定した(002)面の
面間隔(d002)が0.340nm以下の炭素材料を
使用した場合には、エチレンカーボネートの使用が好ま
しく、エチレンカーボネートとそれ以外の環状炭酸エス
テルとを2種以上混合して使用してもよい。
活物質として、特にX線解析で測定した(002)面の
面間隔(d002)が0.340nm以下の炭素材料を
使用した場合には、エチレンカーボネートの使用が好ま
しく、エチレンカーボネートとそれ以外の環状炭酸エス
テルとを2種以上混合して使用してもよい。
【0043】一般式(3)で表される鎖状エステルの具
体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル
プロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカー
ボネート、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ぎ
酸メチル、酢酸メチルなどが挙げられる。これらの中で
も電気化学的安定性が高く、粘度が低く、かつ高いイオ
ン伝導性が得られるジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルトリフ
ルオロエチルカーボネートが好適に使用される。これら
鎖状エステルは2種以上混合して使用してもよい。
体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル
プロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカー
ボネート、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ぎ
酸メチル、酢酸メチルなどが挙げられる。これらの中で
も電気化学的安定性が高く、粘度が低く、かつ高いイオ
ン伝導性が得られるジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルトリフ
ルオロエチルカーボネートが好適に使用される。これら
鎖状エステルは2種以上混合して使用してもよい。
【0044】一般式(1)または(2)で表される環状
エステルが使用されると、その誘電率が高いので電解質
の解離が促進され、また一般式(3)で表される鎖状エ
ステルが使用されると、その粘度が低いのでイオン移動
度を高めることができる。環状エステルおよび鎖状エス
テルとを組み合わせて非水溶媒を構成すると、その粘度
は低く、かつ高いイオン伝導度が得られるので電解質用
の非水溶媒として好適であって、その結果、常温または
低温での電気伝導性に優れたゲル状電解質が得られ、負
荷特性および低温特性に優れた電池が得られる。
エステルが使用されると、その誘電率が高いので電解質
の解離が促進され、また一般式(3)で表される鎖状エ
ステルが使用されると、その粘度が低いのでイオン移動
度を高めることができる。環状エステルおよび鎖状エス
テルとを組み合わせて非水溶媒を構成すると、その粘度
は低く、かつ高いイオン伝導度が得られるので電解質用
の非水溶媒として好適であって、その結果、常温または
低温での電気伝導性に優れたゲル状電解質が得られ、負
荷特性および低温特性に優れた電池が得られる。
【0045】非水系有機溶媒は、前記一般式(1)また
は(2)で表される環状エステル、または前記一般式
(3)で表わされる鎖状エステルの単独で構成すること
もできるし、あるいは両者を組み合わせて混合溶媒とし
て用いることもできる。後者の混合溶媒とする場合に
は、その混合割合(重量比)を環状エステル:鎖状エス
テルで表すと、1:99〜99:1、好ましくは5:9
5〜80:20、さらに好ましくは10:90〜70:
30、特に好ましくは15:85〜55:45である。
このような混合範囲内にあると、溶媒の粘度上昇を抑制
し、電解質の解離度を高めることができるので、高いイ
オン伝導度が得られ、また電池の負荷特性や低温特性を
向上させることができる。
は(2)で表される環状エステル、または前記一般式
(3)で表わされる鎖状エステルの単独で構成すること
もできるし、あるいは両者を組み合わせて混合溶媒とし
て用いることもできる。後者の混合溶媒とする場合に
は、その混合割合(重量比)を環状エステル:鎖状エス
テルで表すと、1:99〜99:1、好ましくは5:9
5〜80:20、さらに好ましくは10:90〜70:
30、特に好ましくは15:85〜55:45である。
このような混合範囲内にあると、溶媒の粘度上昇を抑制
し、電解質の解離度を高めることができるので、高いイ
オン伝導度が得られ、また電池の負荷特性や低温特性を
向上させることができる。
【0046】疎水性無機酸化物微粒子 本発明に使用される疎水性無機酸化物微粒子は、電解質
のゲル化剤としての作用を有しており、同重量の親水性
無機酸化物微粒子に比べて電解質のゲル化効果が高いこ
とから、少ない量で電解質のゲル化を促すことができ、
また使用量が少なくなった分だけイオン伝導の妨害を減
少させることができ、その結果イオン伝導度を高めるこ
とができる。
のゲル化剤としての作用を有しており、同重量の親水性
無機酸化物微粒子に比べて電解質のゲル化効果が高いこ
とから、少ない量で電解質のゲル化を促すことができ、
また使用量が少なくなった分だけイオン伝導の妨害を減
少させることができ、その結果イオン伝導度を高めるこ
とができる。
【0047】また、フッ素原子を含有するリチウム塩な
どの電解質を使用した場合、この疎水性無機酸化物微粒
子は電解質との反応性が低下ないし抑制されることか
ら、LiPF6やLiBF4などそれ自身が高いイオン伝
導度を有する電解質を使用できることになり、ゲル状電
解質のイオン伝導度を高めることができる。この疎水性
無機酸化物微粒子が有する疎水性の程度は、次に説明す
る表面水酸基数あるいはメタノール臨界濃度によって表
現することができる。
どの電解質を使用した場合、この疎水性無機酸化物微粒
子は電解質との反応性が低下ないし抑制されることか
ら、LiPF6やLiBF4などそれ自身が高いイオン伝
導度を有する電解質を使用できることになり、ゲル状電
解質のイオン伝導度を高めることができる。この疎水性
無機酸化物微粒子が有する疎水性の程度は、次に説明す
る表面水酸基数あるいはメタノール臨界濃度によって表
現することができる。
【0048】使用される疎水性無機酸化物微粒子は、そ
の単位表面積あたりの表面水酸基数が、0.003(m
mol/m2)以下が好ましく、さらに好適には0.0
02(mmol/m2)以下が望ましい。表面水酸基数
が前記の範囲にあると、実質的に疎水性であって、無機
電解質との反応が実際上低下ないし抑制されてフッ化水
素の発生をほとんど防止することができ、またそれと同
時に、電解質のゲル化効果が向上する。
の単位表面積あたりの表面水酸基数が、0.003(m
mol/m2)以下が好ましく、さらに好適には0.0
02(mmol/m2)以下が望ましい。表面水酸基数
が前記の範囲にあると、実質的に疎水性であって、無機
電解質との反応が実際上低下ないし抑制されてフッ化水
素の発生をほとんど防止することができ、またそれと同
時に、電解質のゲル化効果が向上する。
【0049】表面水酸基数の定量法としては、一般的に
用いられる赤外分光法よりも精度が高いリチウムアルミ
ニウムハイドライド法 (Journal of Colloid andIn
terface Science, 125,61〜68,(198
8)によることが望ましい。この方法は、乾燥させた粉
体サンプルをリチウムアルミニウムハイドライド(Li
AlH4)と反応させ、次式によって生成してくる水素
を測定することにより表面水酸基数の定量を行う方法で
ある。なお、この式では水酸基を有する化合物を(−O
H)で表している。 4(−OH) + LiAlH4→ (−O)Li +
(−O)3Al + 4H2
用いられる赤外分光法よりも精度が高いリチウムアルミ
ニウムハイドライド法 (Journal of Colloid andIn
terface Science, 125,61〜68,(198
8)によることが望ましい。この方法は、乾燥させた粉
体サンプルをリチウムアルミニウムハイドライド(Li
AlH4)と反応させ、次式によって生成してくる水素
を測定することにより表面水酸基数の定量を行う方法で
ある。なお、この式では水酸基を有する化合物を(−O
H)で表している。 4(−OH) + LiAlH4→ (−O)Li +
(−O)3Al + 4H2
【0050】また、本発明で用いられる疎水性無機酸化
物微粒子は、メタノール湿潤試験によるメタノール臨界
濃度が、20重量%以上であることが好ましく、さらに
好適には30重量%以上であることが望ましい。メタノ
ール臨界濃度が前記の範囲にあると、実質的に疎水性で
あって、前記したと同様に、フッ素原子を含有するリチ
ウム塩などの電解質を使用した場合にフッ化水素の発生
をほとんど防止することができ、また電解質のゲル性が
良好になる。
物微粒子は、メタノール湿潤試験によるメタノール臨界
濃度が、20重量%以上であることが好ましく、さらに
好適には30重量%以上であることが望ましい。メタノ
ール臨界濃度が前記の範囲にあると、実質的に疎水性で
あって、前記したと同様に、フッ素原子を含有するリチ
ウム塩などの電解質を使用した場合にフッ化水素の発生
をほとんど防止することができ、また電解質のゲル性が
良好になる。
【0051】メタノール湿潤試験は、水とメタノールの
混合液に対する粉体の濡れ性を測定する試験方法であっ
て、具体的な試験方法は次の通りである。まず、密閉が
可能な200ml容量の容器に所定濃度のメタノールと
水との混合液100gを入れ、その後に粉体1gを投入
して容器を密閉する。これを1分間激しく混合し、20
分間静置する。混合液と粉体とが均一な一相を形成した
場合または粉体が液相に沈殿した場合には、粉体が混合
液に濡れたことを示し、二相以上になった場合には、粉
体は混合液に濡れていないことを示す。粉体が混合液に
濡れるに必要な最少限の混合液中のメタノール量(重量
%)をメタノール臨界濃度と言う。メタノール臨界濃度
が高いほど、疎水性が高いことを意味している。
混合液に対する粉体の濡れ性を測定する試験方法であっ
て、具体的な試験方法は次の通りである。まず、密閉が
可能な200ml容量の容器に所定濃度のメタノールと
水との混合液100gを入れ、その後に粉体1gを投入
して容器を密閉する。これを1分間激しく混合し、20
分間静置する。混合液と粉体とが均一な一相を形成した
場合または粉体が液相に沈殿した場合には、粉体が混合
液に濡れたことを示し、二相以上になった場合には、粉
体は混合液に濡れていないことを示す。粉体が混合液に
濡れるに必要な最少限の混合液中のメタノール量(重量
%)をメタノール臨界濃度と言う。メタノール臨界濃度
が高いほど、疎水性が高いことを意味している。
【0052】さらに本発明に用いる疎水性無機酸化物微
粒子は、超微粒子とでも表現できるほど小さな粒子で構
成されており、その粒子径は、50nm以下、好ましく
は40nm以下、さらに好ましくは25nm以下である
ことが望ましい。粒子径が小さいほど、電解質のゲル性
を高めるのでより望ましい。
粒子は、超微粒子とでも表現できるほど小さな粒子で構
成されており、その粒子径は、50nm以下、好ましく
は40nm以下、さらに好ましくは25nm以下である
ことが望ましい。粒子径が小さいほど、電解質のゲル性
を高めるのでより望ましい。
【0053】また、疎水性無機酸化物微粒子は、一般的
な窒素吸着法などを用いて測定されるその比表面積が3
0m2/g以上であることが好ましい。比表面積が前記
の範囲にあると、電解質のゲル化を十分に進めることが
できる。
な窒素吸着法などを用いて測定されるその比表面積が3
0m2/g以上であることが好ましい。比表面積が前記
の範囲にあると、電解質のゲル化を十分に進めることが
できる。
【0054】このような物性を有する疎水性無機酸化物
微粒子は、無機酸化物微粒子を疎水化剤により表面処理
することによって製造することができる。疎水性無機酸
化物微粒子としては、微粒子状のシリカ、チタニア、ジ
ルコニア、酸化亜鉛、酸化カルシウム、マグネシア、イ
ットリア等を例示することができ、中でも微粒子状シリ
カまたはチタニアが好ましい。
微粒子は、無機酸化物微粒子を疎水化剤により表面処理
することによって製造することができる。疎水性無機酸
化物微粒子としては、微粒子状のシリカ、チタニア、ジ
ルコニア、酸化亜鉛、酸化カルシウム、マグネシア、イ
ットリア等を例示することができ、中でも微粒子状シリ
カまたはチタニアが好ましい。
【0055】疎水化剤による表面処理方法としては、気
相法および液相法のいずれをも採用することができる
が、本発明では気相法で表面処理された疎水性無機酸化
物微粒子の使用が望ましい。処理方法は、特公昭41−
17049号公報、特公昭61−50882号公報等に
記載されている流動層方式などを用いることができる。
相法および液相法のいずれをも採用することができる
が、本発明では気相法で表面処理された疎水性無機酸化
物微粒子の使用が望ましい。処理方法は、特公昭41−
17049号公報、特公昭61−50882号公報等に
記載されている流動層方式などを用いることができる。
【0056】疎水化剤は、本発明の効果が十分に得られ
るものであれば特に限定されるものではなく、次に例示
する化合物の中から適宜選択することができる。それら
の疎水化剤は、1種類を用いてもよく、また2種以上を
組み合わせて使用してもよい。また、異なる疎水化剤で
表面処理した疎水性無機酸化物微粒子を2種類以上混合
して用いてもよい。
るものであれば特に限定されるものではなく、次に例示
する化合物の中から適宜選択することができる。それら
の疎水化剤は、1種類を用いてもよく、また2種以上を
組み合わせて使用してもよい。また、異なる疎水化剤で
表面処理した疎水性無機酸化物微粒子を2種類以上混合
して用いてもよい。
【0057】(1)メチルクロロシラン、エチルクロロ
シラン、プロピルクロロシラン、ビニルクロロシラン、
フェニルクロロシラン等のクロロシラン類 (2)ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等の
重合ケイ素化合物類 (3)メチルメトキシシラン、メチルエトキシシラン、
エチルメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、フェニ
ルメトキシシラン等のアルコキシシラン類 (4)ジエチルアミノトリメチルシラン、カルボニルフ
ルオリド、フッ化水素等のフッ素化剤類
シラン、プロピルクロロシラン、ビニルクロロシラン、
フェニルクロロシラン等のクロロシラン類 (2)ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等の
重合ケイ素化合物類 (3)メチルメトキシシラン、メチルエトキシシラン、
エチルメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、フェニ
ルメトキシシラン等のアルコキシシラン類 (4)ジエチルアミノトリメチルシラン、カルボニルフ
ルオリド、フッ化水素等のフッ素化剤類
【0058】本発明では、特に、火炎中での気相酸化法
により得られる微粒子状シリカまたは微粒子状チタニア
を、疎水化剤によりその表面を疎水化処理した疎水性無
機酸化物微粒子を用いることが好ましい。その表面処理
の際、シリカまたはチタニアをそれぞれ単独で用いても
よく、また2種以上を混合して用いてもよく、さらに
は、合成段階で複合化したものを用いてもよい。この2
種の疎水性無機酸化物微粒子の内、微粒子状チタニア
は、LiPF6等の電解質に対して高い安定性を有して
いることから好適である。
により得られる微粒子状シリカまたは微粒子状チタニア
を、疎水化剤によりその表面を疎水化処理した疎水性無
機酸化物微粒子を用いることが好ましい。その表面処理
の際、シリカまたはチタニアをそれぞれ単独で用いても
よく、また2種以上を混合して用いてもよく、さらに
は、合成段階で複合化したものを用いてもよい。この2
種の疎水性無機酸化物微粒子の内、微粒子状チタニア
は、LiPF6等の電解質に対して高い安定性を有して
いることから好適である。
【0059】火炎中での気相酸化法により得られる微粒
子状シリカまたは微粒子状チタニアは、一般にそれぞれ
ヒュームドシリカまたはヒュームドチタニアの名前で知
られており、日本アエロジル社製の商標名アエロジル、
トクヤマ社製の商標名レオロシール等の製品として一般
に入手が可能である。それらの製造方法は、特公昭47
−46274号公報、特開昭58−91031号公報な
どに記載されている。原料としては、揮発性を有しかつ
加水分解可能な化合物であればよく、ケイ素化合物の例
としてはテトラクロロシラン、トリクロロシラン等のハ
ロゲン化シラン、テトラメトキシシラン、トリメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、
モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類を挙げることができる。
子状シリカまたは微粒子状チタニアは、一般にそれぞれ
ヒュームドシリカまたはヒュームドチタニアの名前で知
られており、日本アエロジル社製の商標名アエロジル、
トクヤマ社製の商標名レオロシール等の製品として一般
に入手が可能である。それらの製造方法は、特公昭47
−46274号公報、特開昭58−91031号公報な
どに記載されている。原料としては、揮発性を有しかつ
加水分解可能な化合物であればよく、ケイ素化合物の例
としてはテトラクロロシラン、トリクロロシラン等のハ
ロゲン化シラン、テトラメトキシシラン、トリメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、
モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類を挙げることができる。
【0060】ゲル状電解質 本発明に係わるゲル状電解質は、電解質と非水系有機溶
媒(以降、その溶液を電解液と呼ぶことがある)に疎水
性無機酸化物微粒子を添加し、全体としてゲル状を呈す
る電解質が形成される。この際の疎水性無機酸化物微粒
子の添加量は、ゲル化された電解質の性状とイオン伝導
度とを勘案して決められるが、疎水性無機酸化物微粒
子:電解液の比率(重量比)で表すと、2:98〜3
0:70、より好ましくは、5:95〜25:75、さ
らに好ましくは、7:93から20:80の範囲にある
ことが望ましい。この範囲内にあると、電解質は十分な
チキソ性を示し、良好なゲル状態が保たれ、かつ高いイ
オン伝導度を示す。
媒(以降、その溶液を電解液と呼ぶことがある)に疎水
性無機酸化物微粒子を添加し、全体としてゲル状を呈す
る電解質が形成される。この際の疎水性無機酸化物微粒
子の添加量は、ゲル化された電解質の性状とイオン伝導
度とを勘案して決められるが、疎水性無機酸化物微粒
子:電解液の比率(重量比)で表すと、2:98〜3
0:70、より好ましくは、5:95〜25:75、さ
らに好ましくは、7:93から20:80の範囲にある
ことが望ましい。この範囲内にあると、電解質は十分な
チキソ性を示し、良好なゲル状態が保たれ、かつ高いイ
オン伝導度を示す。
【0061】このように本発明に係わるゲル状電解質
は、電解質と非水系有機溶媒からなる電解液に匹敵する
高いイオン伝導度等の性能を有しており、電池の電解質
として利用すれば液漏れのほとんどない電池を得ること
ができ、また電気二重層コンデンサやアルミ電解コンデ
ンサ等各種電気化学デバイスの電解質として利用するこ
とができる。
は、電解質と非水系有機溶媒からなる電解液に匹敵する
高いイオン伝導度等の性能を有しており、電池の電解質
として利用すれば液漏れのほとんどない電池を得ること
ができ、また電気二重層コンデンサやアルミ電解コンデ
ンサ等各種電気化学デバイスの電解質として利用するこ
とができる。
【0062】リチウム電池 本発明に係るリチウム電池は、負極、正極、および前記
したゲル状電解質とから構成されており、この構造体は
特にリチウム二次電池に適している。
したゲル状電解質とから構成されており、この構造体は
特にリチウム二次電池に適している。
【0063】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム合金、およびリチウムイオンをドー
ブ、脱ドーブすることが可能な材料を用いることができ
る。そのようなリチウムイオンのドープ、脱ドープ可能
な材料としては、炭素材料、酸化チタン、遷移金属窒素
化物、酸化スズ、シリコン等の中から適宜選択すること
ができる。それらの中でも、金属リチウム、リチウム合
金、またはリチウムイオンをドーブ、脱ドーブすること
が可能な炭素材料が好ましい。特に、リチウムイオンを
ドーブ、脱ドーブすることが可能な炭素材料が好まし
く、そのような炭素材料はグラファイトであってもある
いは非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カ
ーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒
鉛などを用いることができる。
リチウム、リチウム合金、およびリチウムイオンをドー
ブ、脱ドーブすることが可能な材料を用いることができ
る。そのようなリチウムイオンのドープ、脱ドープ可能
な材料としては、炭素材料、酸化チタン、遷移金属窒素
化物、酸化スズ、シリコン等の中から適宜選択すること
ができる。それらの中でも、金属リチウム、リチウム合
金、またはリチウムイオンをドーブ、脱ドーブすること
が可能な炭素材料が好ましい。特に、リチウムイオンを
ドーブ、脱ドーブすることが可能な炭素材料が好まし
く、そのような炭素材料はグラファイトであってもある
いは非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カ
ーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒
鉛などを用いることができる。
【0064】正極を構成する正極活物質としては、Mo
S2、TiS2、MnO2、V2O5などの遷移金属酸化物
または遷移金属硫化物、LiCoO2、LiMnO2、L
iMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1-X)O2など
のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニ
リン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレ
ン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール/ポリア
ニリン複合体などの導電性高分子化合物、ジスルフィド
化合物等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウム
と遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。
S2、TiS2、MnO2、V2O5などの遷移金属酸化物
または遷移金属硫化物、LiCoO2、LiMnO2、L
iMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1-X)O2など
のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニ
リン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレ
ン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール/ポリア
ニリン複合体などの導電性高分子化合物、ジスルフィド
化合物等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウム
と遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。
【0065】ゲル状電解質は、負極と正極の対向したそ
の間隙、および負極と正極の細孔中に充填されて使用さ
れる。負極と正極の間には、負極と正極の電気的な接触
を防ぐためにセパレーターを介在させてもよく、微多孔
性ポリオレフィンフィルムや、ポリオレフィンやセラミ
ックス繊維製の不織布などがセパレーターとして通常使
用されている。
の間隙、および負極と正極の細孔中に充填されて使用さ
れる。負極と正極の間には、負極と正極の電気的な接触
を防ぐためにセパレーターを介在させてもよく、微多孔
性ポリオレフィンフィルムや、ポリオレフィンやセラミ
ックス繊維製の不織布などがセパレーターとして通常使
用されている。
【0066】このようなゲル状電解質を使用したリチウ
ム電池は、フィルム状、円筒型、コイン型、角型、その
他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の
基本構造は前述したように形状によらず同じであり、目
的に応じて設計変更を施すことができる。そのような電
池は、電解液の液漏れの心配はほとんどない。
ム電池は、フィルム状、円筒型、コイン型、角型、その
他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の
基本構造は前述したように形状によらず同じであり、目
的に応じて設計変更を施すことができる。そのような電
池は、電解液の液漏れの心配はほとんどない。
【0067】例えば、フィルム状リチウム二次電池の製
造方法を説明すると、銅箔や銅メッシュなどの負極集電
体に負極活物質を塗布して負極とし、またアルミ箔やア
ルミメッシュなどの正極集電体に正極活物質を塗布して
正極とし、次いでゲル状電解質を保持させたポリオレフ
ィン製不織布を介して負極と正極とを積層し、一方アル
ミ箔にポリオレフィンやポリエステル等のフィルムをラ
ミネートした多層フィルムをあらかじめ用意し、この多
層フィルム製外装袋に前記した積層体を収納することに
よって行われる。
造方法を説明すると、銅箔や銅メッシュなどの負極集電
体に負極活物質を塗布して負極とし、またアルミ箔やア
ルミメッシュなどの正極集電体に正極活物質を塗布して
正極とし、次いでゲル状電解質を保持させたポリオレフ
ィン製不織布を介して負極と正極とを積層し、一方アル
ミ箔にポリオレフィンやポリエステル等のフィルムをラ
ミネートした多層フィルムをあらかじめ用意し、この多
層フィルム製外装袋に前記した積層体を収納することに
よって行われる。
【0068】電極中へのゲル状電解質の充填は、ゲル状
電解質がチキソ性から流動性を示す以上の圧力で電池を
加圧することによってなされる。この時、電極中のガス
を除きやすくするために、多層フィルム製の袋の内を減
圧にしてもよい。多層フィルム製の袋の封止は、袋の端
部をヒートシールすることによって行なうことができ
る。
電解質がチキソ性から流動性を示す以上の圧力で電池を
加圧することによってなされる。この時、電極中のガス
を除きやすくするために、多層フィルム製の袋の内を減
圧にしてもよい。多層フィルム製の袋の封止は、袋の端
部をヒートシールすることによって行なうことができ
る。
【0069】別の電池の製造方法として、正極と負極の
間にあらかじめ疎水性無機酸化物微粒子を介在させて電
池を組み立てた後、電解液を電池中に注入することによ
って、結果的に電解液と疎水性無機酸化物微粒子とから
なるゲル状電解質を形成させる方法を採用してもよい。
間にあらかじめ疎水性無機酸化物微粒子を介在させて電
池を組み立てた後、電解液を電池中に注入することによ
って、結果的に電解液と疎水性無機酸化物微粒子とから
なるゲル状電解質を形成させる方法を採用してもよい。
【0070】
【実施例】次に実施例を通して本発明をさらに具体的に
説明するが、その要旨を越えない限り、実施例によって
本発明が限定されるものではない。
説明するが、その要旨を越えない限り、実施例によって
本発明が限定されるものではない。
【0071】1.ゲル状電解質の調製およびゲル性状の
評価 ゲル状電解質は、まずエチレンカーボネートとメチルエ
チルカーボネートとの混合溶媒(体積比1:2)に電解
質のLiPF6を1(mol/l)の濃度になるように
溶解して電解液(以降、電解液(A)と呼ぶ)を調製
し、次に各種の無機酸化物微粒子を表1に示した割合で
混合し、調製した。
評価 ゲル状電解質は、まずエチレンカーボネートとメチルエ
チルカーボネートとの混合溶媒(体積比1:2)に電解
質のLiPF6を1(mol/l)の濃度になるように
溶解して電解液(以降、電解液(A)と呼ぶ)を調製
し、次に各種の無機酸化物微粒子を表1に示した割合で
混合し、調製した。
【0072】
【表1】
【0073】(註) (1)日本エアロジル社製品: 親水性ヒュームドシリカ;商品名 AEROSIL 2
00 (2)日本エアロジル社製品: 疎水性ヒュームドシリカ;商品名 AEROSIL R
202 表面処理剤;ジメチルシリコーンオイル、粒子径;14
nm (3)日本エアロジル社製品: 疎水性ヒュームドシリカ;商品名 AEROSIL R
X200 表面処理基;トリメチルシリル基 (4)日本エアロジル社製品: 親水性ヒュームドシリカ;商品名 AEROSIL R
Y200S 表面処理剤;ジメチルシリコーンオイル 粒子径がR202よりも小さい。粒子径12nm
00 (2)日本エアロジル社製品: 疎水性ヒュームドシリカ;商品名 AEROSIL R
202 表面処理剤;ジメチルシリコーンオイル、粒子径;14
nm (3)日本エアロジル社製品: 疎水性ヒュームドシリカ;商品名 AEROSIL R
X200 表面処理基;トリメチルシリル基 (4)日本エアロジル社製品: 親水性ヒュームドシリカ;商品名 AEROSIL R
Y200S 表面処理剤;ジメチルシリコーンオイル 粒子径がR202よりも小さい。粒子径12nm
【0074】(5)日本エアロジル社製品: 親水性ヒュームドチタニア;商品名 AEROSIL
P25 (6)日本エアロジル社製品: 疎水性ヒュームドチタニア;商品名 AEROSIL
T805 表面処理基;オクチルシリル基 (7)エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネー
トとの体積比1:2の混合溶媒にLiPF6を1(mo
l/l)の濃度で溶解した電解液
P25 (6)日本エアロジル社製品: 疎水性ヒュームドチタニア;商品名 AEROSIL
T805 表面処理基;オクチルシリル基 (7)エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネー
トとの体積比1:2の混合溶媒にLiPF6を1(mo
l/l)の濃度で溶解した電解液
【0075】前記無機酸化物微粒子の性状は、表2に記
載した通りである。
載した通りである。
【表2】
【0076】前記の電解質について、次に記す方法でチ
キソ性の評価を行ない、その結果を表3に示した。直径
40mmで高さ70mmの容器にゲル状電解質を30m
mの深さになるように入れ、このゲル状電解質上に直径
3.3mmの棒を押し当て、棒に徐々に荷重を加えた。
この時に棒が25mm以上沈む荷重を流動荷重と命名
し、その値でチキソ性を評価した。この流動荷重が大き
いほどチキソ性が高く、液の流動性が少ないことを示し
ている。
キソ性の評価を行ない、その結果を表3に示した。直径
40mmで高さ70mmの容器にゲル状電解質を30m
mの深さになるように入れ、このゲル状電解質上に直径
3.3mmの棒を押し当て、棒に徐々に荷重を加えた。
この時に棒が25mm以上沈む荷重を流動荷重と命名
し、その値でチキソ性を評価した。この流動荷重が大き
いほどチキソ性が高く、液の流動性が少ないことを示し
ている。
【0077】
【表3】 (註) (8)棒のみの荷重(3g)で流動化し
た。
た。
【0078】表3に示した結果から、実施例1〜6のゲ
ル状電解質はチキソ性を示し、電解液がほとんど流動し
なくなっている。また、実施例2と比較例3とを比較す
ると、疎水性ヒュームドシリカの方が親水性ヒュームド
シリカよりも流動荷重が大きく、チキソ性に優れている
ことがわかる。
ル状電解質はチキソ性を示し、電解液がほとんど流動し
なくなっている。また、実施例2と比較例3とを比較す
ると、疎水性ヒュームドシリカの方が親水性ヒュームド
シリカよりも流動荷重が大きく、チキソ性に優れている
ことがわかる。
【0079】2.ゲル状電解質の熱安定性の評価 前記の実施例および比較例で得られた電解質について、
熱安定性の評価を行った。評価方法は、ゲル状電解質を
60℃の恒温槽に24時間保存して、ガス発生の有無か
ら判断した。
熱安定性の評価を行った。評価方法は、ゲル状電解質を
60℃の恒温槽に24時間保存して、ガス発生の有無か
ら判断した。
【0080】
【表4】
【0081】表4に示した結果から、疎水性のヒューム
ドシリカおよびヒュームドチタニアを用いるとガス発生
はなく、LiPF6との反応が抑制されていることがわ
かる。一方、親水性のヒュームドシリカおよびヒューム
ドチタニアを使用すると、明らかにガス発生が認められ
た。
ドシリカおよびヒュームドチタニアを用いるとガス発生
はなく、LiPF6との反応が抑制されていることがわ
かる。一方、親水性のヒュームドシリカおよびヒューム
ドチタニアを使用すると、明らかにガス発生が認められ
た。
【0082】3.ゲル状電解質を使用したリチウムイオ
ン電池の特性 前記の実施例および比較例で得た電解質を用いてリチウ
ムイオン電池を作製し、電池の初期負荷特性および高温
保存特性の評価を行なった。
ン電池の特性 前記の実施例および比較例で得た電解質を用いてリチウ
ムイオン電池を作製し、電池の初期負荷特性および高温
保存特性の評価を行なった。
【0083】<負極の作製>天然黒鉛(中越黒鉛社製L
F−18A)87重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデ
ン(PVDF)13重量部を混合し、溶剤のN−メチル
ピロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調製
した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ18μmの帯
状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥させた後、圧縮成型
してから直径14mmの円盤状に打ち抜きコイン型の天
然黒鉛電極を得た。この天然黒鉛電極合剤の厚さは11
0μm、重量は20mg/Φ14mmであった。
F−18A)87重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデ
ン(PVDF)13重量部を混合し、溶剤のN−メチル
ピロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調製
した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ18μmの帯
状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥させた後、圧縮成型
してから直径14mmの円盤状に打ち抜きコイン型の天
然黒鉛電極を得た。この天然黒鉛電極合剤の厚さは11
0μm、重量は20mg/Φ14mmであった。
【0084】<LiCoO2電極の作製>LiCoO
2(本荘FMCエナジーシステムズ(株)製 HLC−
21)90重量部と、導電剤の黒鉛6重量部およびアセ
チレンブラック1重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリ
デン3重量部とを混合し、溶剤のN−メチルピロリドン
に分散させ、LiCoO2合剤スラリーを調製した。こ
のLiCoO2合剤スラリーを厚さ20μmのアルミ箔
に塗布してから乾燥させ、その後圧縮成型した。これを
直径13mmの円盤状に打ち抜いてLiCoO2コイン
型電極を作製した。このLiCoO2合剤の厚さは90
μm、重量は35mg/Φ13mmであった。
2(本荘FMCエナジーシステムズ(株)製 HLC−
21)90重量部と、導電剤の黒鉛6重量部およびアセ
チレンブラック1重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリ
デン3重量部とを混合し、溶剤のN−メチルピロリドン
に分散させ、LiCoO2合剤スラリーを調製した。こ
のLiCoO2合剤スラリーを厚さ20μmのアルミ箔
に塗布してから乾燥させ、その後圧縮成型した。これを
直径13mmの円盤状に打ち抜いてLiCoO2コイン
型電極を作製した。このLiCoO2合剤の厚さは90
μm、重量は35mg/Φ13mmであった。
【0085】<コイン型電池の作製>直径14mmの天
然黒鉛電極、直径13mmのLiCoO2電極、および
厚さ25μmで両面にゲル状電解質を50mgずつ塗り
付けた直径16mmの微多孔性ポリプロピレンフィルム
からできたセパレータを準備した。なお、比較例5で
は、同形状の微多孔性ポリプロピレンフィルムに電解液
を含浸させた。次に、ステンレス製2032サイズの電
池缶内に天然黒鉛電極、セパレーター、およびLiCo
O2電極をこの順序で積層した。その後、電池缶内にア
ルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)を
収納し、押し付け、余分なゲル状電解質を電極上からは
みださせて除いた。最後に、バネを収納し、ポリプロピ
レン製のガスケットを介して電池缶蓋をかしめた。その
結果、直径20mm、高さ3.2mmのコイン型電池が
得られ、かつ電池内の気密性は保たれていた。
然黒鉛電極、直径13mmのLiCoO2電極、および
厚さ25μmで両面にゲル状電解質を50mgずつ塗り
付けた直径16mmの微多孔性ポリプロピレンフィルム
からできたセパレータを準備した。なお、比較例5で
は、同形状の微多孔性ポリプロピレンフィルムに電解液
を含浸させた。次に、ステンレス製2032サイズの電
池缶内に天然黒鉛電極、セパレーター、およびLiCo
O2電極をこの順序で積層した。その後、電池缶内にア
ルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)を
収納し、押し付け、余分なゲル状電解質を電極上からは
みださせて除いた。最後に、バネを収納し、ポリプロピ
レン製のガスケットを介して電池缶蓋をかしめた。その
結果、直径20mm、高さ3.2mmのコイン型電池が
得られ、かつ電池内の気密性は保たれていた。
【0086】<電池の負荷特性の測定>前記したコイン
型電池を使用し、0.5mA定電流および4.2V定電
圧の条件で、この電池に4.2V定電圧の時の電流値が
0.05mAになるまで充電し、その後、1mA定電流
および3.0V定電圧の条件で、この電池から3.0V
定電圧の時の電流値が0.05mAになるまで放電し
た。次いで、この電池を3.9Vに充電して60℃で1
日間保存した後、1mAの定電流および定電圧の条件
で、終了条件を定電圧時の電流値0.05mAとして、
4.2V〜3.0Vの充放電を一回行ない放電容量を測
定した(低負荷放電容量とする)。
型電池を使用し、0.5mA定電流および4.2V定電
圧の条件で、この電池に4.2V定電圧の時の電流値が
0.05mAになるまで充電し、その後、1mA定電流
および3.0V定電圧の条件で、この電池から3.0V
定電圧の時の電流値が0.05mAになるまで放電し
た。次いで、この電池を3.9Vに充電して60℃で1
日間保存した後、1mAの定電流および定電圧の条件
で、終了条件を定電圧時の電流値0.05mAとして、
4.2V〜3.0Vの充放電を一回行ない放電容量を測
定した(低負荷放電容量とする)。
【0087】次に、同様の条件で4.2Vに充電した
後、10mA定電流、電池電圧が3.0Vになった時点
で放電を終了する条件で、放電を行い、放電容量を測定
した(高負荷放電容量とする)。この時の低負荷放電容
量に対する高負荷放電容量の比率をもとめて初期負荷特
性指標と定め、その結果を表4に示した。
後、10mA定電流、電池電圧が3.0Vになった時点
で放電を終了する条件で、放電を行い、放電容量を測定
した(高負荷放電容量とする)。この時の低負荷放電容
量に対する高負荷放電容量の比率をもとめて初期負荷特
性指標と定め、その結果を表4に示した。
【0088】次に、電池の状態での高温安定性を調べる
ために、高温保存特性を調べた。この電池を1mA定電
流および4.20V定電圧の条件で、4.2V定電圧の
時の電流値が0.05mAになるまで充電した。その
後、この電池を、60℃の恒温槽で7日間高温保存を行
なった。その後に、初期負荷特性指標の測定と同じ条件
で負荷特性を測定して保存後負荷特性指標と定め、その
結果を表5に示した。
ために、高温保存特性を調べた。この電池を1mA定電
流および4.20V定電圧の条件で、4.2V定電圧の
時の電流値が0.05mAになるまで充電した。その
後、この電池を、60℃の恒温槽で7日間高温保存を行
なった。その後に、初期負荷特性指標の測定と同じ条件
で負荷特性を測定して保存後負荷特性指標と定め、その
結果を表5に示した。
【0089】
【表5】 (註) (9)充放電できなかったことを示す。
【0090】表5の結果から、疎水性無機酸化物微粒子
を含むゲル状電解質を用いた電池は、電解液を用いた電
池と同等の電池特性を有していた。これに対して、表面
水酸基のある親水性ヒュームドシリカを使用したゲル状
電解質を用いた電池は、ほとんど充放電を行なうことが
できなかった。
を含むゲル状電解質を用いた電池は、電解液を用いた電
池と同等の電池特性を有していた。これに対して、表面
水酸基のある親水性ヒュームドシリカを使用したゲル状
電解質を用いた電池は、ほとんど充放電を行なうことが
できなかった。
【0091】
【発明の効果】本発明に係わるゲル状電解質は、少量の
疎水性無機酸化物微粒子を添加するだけで電解液が安定
したゲル状態になっており、また、LiPF6のような
フッ素原子を含有するリチウム塩を電解質に使用した場
合であっても両者間に反応がほとんど起こらず、高いイ
オン伝導度を保持しかつ安定な電解質を形成している。
疎水性無機酸化物微粒子を添加するだけで電解液が安定
したゲル状態になっており、また、LiPF6のような
フッ素原子を含有するリチウム塩を電解質に使用した場
合であっても両者間に反応がほとんど起こらず、高いイ
オン伝導度を保持しかつ安定な電解質を形成している。
【0092】この高いイオン伝導度を持ち、かつ安定な
ゲル状電解質を用いた電池は、電解質と非水系有機溶媒
とから構成された電解液を用いた従来の電池とほぼ同程
度の負荷特性および高温保存特性を示しており、その上
液漏れの心配がほとんどない電池であった。
ゲル状電解質を用いた電池は、電解質と非水系有機溶媒
とから構成された電解液を用いた従来の電池とほぼ同程
度の負荷特性および高温保存特性を示しており、その上
液漏れの心配がほとんどない電池であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高村 祐司 愛知県名古屋市南区丹後通二丁目1番地 三井化学株式会社内 Fターム(参考) 5G301 CA02 CA16 CA30 CD01 CD10 CE01 5H024 AA02 AA12 BB01 BB11 BB13 CC03 FF14 FF18 FF19 FF32 FF34 FF38 GG01 HH01 HH08 HH13 5H029 AJ04 AJ06 AK02 AK03 AK05 AK16 AL01 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 BJ12 CJ02 CJ11 DJ16 EJ05 EJ12 HJ00 HJ01 HJ05 HJ07 HJ10
Claims (17)
- 【請求項1】電解質、非水系有機溶媒および疎水性無機
酸化物微粒子からなることを特徴とするゲル状電解質。 - 【請求項2】前記の電解質が、リチウム塩またはテトラ
アルキルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項
1に記載のゲル状電解質。 - 【請求項3】前記のリチウム塩またはテトラアルキルア
ンモニウム塩が、その分子中にフッ素原子を含有してい
ることを特徴とする請求項2に記載のゲル状電解質。 - 【請求項4】前記のリチウム塩が、LiPF6、LiB
F4、および一般式 Li+ N-(SO2R11)(SO2R12) で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1
種のリチウム塩であることを特徴とする請求項3に記載
のゲル状電解質。(ここで、R11およびR12は、炭素数
2〜6のフルオロアルキル基を表わす) - 【請求項5】前記の非水系溶媒が、非プロトン性有機溶
媒であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記
載のゲル状電解質。 - 【請求項6】前記の非プロトン性有機溶媒が、一般式
(1)、(2)、および(3)からなる群から選ばれる
少なくとも一種の溶媒であることを特徴とする請求項5
に記載のゲル状電解質。 【化1】 (ここで、R1〜R6およびR8は、水素、フッ素、炭素
数が1〜6の炭化水素基、またはフルオロアルキル基を
表わし、R7は、水素、炭素数が1〜6の炭化水素基、
フルオロアルキル基、アルコキシ基、または炭素数が1
〜12のジアルキルアミノ基を表わし、X、Y、W、Z
は、O、CH2、またはN−R9を表わし、R9は、炭素
数が1〜6の炭化水素基である。) - 【請求項7】前記の非プロトン性有機溶媒が、エチレン
カーボネートまたはプロピレンカーボネートと、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート
からなる群から選ばれる少なくとも1種の鎖状エステル
との混合溶媒であることを特徴とする請求項5に記載の
ゲル状電解質。 - 【請求項8】前記の疎水性無機酸化物微粒子は、メタノ
ール湿潤試験によって測定されるそのメタノール臨界濃
度が20重量%以上であることを特徴とする請求項1〜
7のいずれかに記載のゲル状電解質。 - 【請求項9】前記の疎水性無機酸化物微粒子は、単位表
面積当たりのその表面水酸基数が0.003(mmol
/m2)以下であることを特徴とする請求項1〜8のい
ずれかに記載のゲル状電解質。 - 【請求項10】前記の疎水性無機酸化物微粒子は、その
比表面積が30(m2/g)以上であることを特徴とす
る請求項1〜9のいずれかに記載のゲル状電解質。 - 【請求項11】前記の疎水性無機酸化物微粒子は、その
粒子径が50nm以下であることを特徴とする請求項1
〜10のいずれかに記載のゲル状電解質。 - 【請求項12】前記の疎水性無機酸化物微粒子は、疎水
化剤により無機酸化物微粒子の表面が疎水化処理されて
いることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載
のゲル状電解質。 - 【請求項13】前記の疎水化剤が、アルキル化剤または
シリル化剤であることを特徴とする請求項12に記載の
ゲル状電解質。 - 【請求項14】前記の疎水性無機酸化物微粒子は、加熱
処理によって無機酸化物微粒子の表面が疎水化処理され
ていることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記
載のゲル状電解質。 - 【請求項15】前記の無機酸化物微粒子は、火炎中での
気相酸化法により得られる微粒子状シリカまたは微粒子
状チタニアであることを特徴とする請求項1〜14のい
ずれかに記載のゲル状電解質。 - 【請求項16】前記の疎水性無機酸化物微粒子は、ゲル
状電解質全体の2〜30重量%を占めることを特徴とす
る請求項1〜15のいずれかに記載のゲル状電解質。 - 【請求項17】負極は、リチウム、リチウム合金、リチ
ウムイオンを吸蔵放出できる炭素、およびリチウムイオ
ンを吸蔵放出できる金属酸化物からなる群から選ばれる
少なくとも1種の材料からなり、正極は、遷移金属酸化
物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化
物、導電性高分子化合物、ジスルフィド化合物からなる
群から選ばれる少なくとも1種の材料からなり、電解質
は、請求項1〜16のいずれかに記載のゲル状電解質か
らなることを特徴とするリチウム電池。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000033756A JP2001229966A (ja) | 2000-02-10 | 2000-02-10 | ゲル状電解質およびリチウム電池 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000033756A JP2001229966A (ja) | 2000-02-10 | 2000-02-10 | ゲル状電解質およびリチウム電池 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001229966A true JP2001229966A (ja) | 2001-08-24 |
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JP2000033756A Pending JP2001229966A (ja) | 2000-02-10 | 2000-02-10 | ゲル状電解質およびリチウム電池 |
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Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003086245A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-03-20 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
JP2003151621A (ja) * | 2001-11-09 | 2003-05-23 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
JP2003257489A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-12 | Mitsubishi Materials Corp | ゲル状ポリマー電解質及びその製造方法並びに該電解質を用いたリチウムポリマー電池 |
JP2003317695A (ja) * | 2002-04-26 | 2003-11-07 | Nitto Denko Corp | 非水電解質リチウムイオン電池とそのためのセパレータ |
JP2005158703A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-06-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | リチウムポリマー電池及びその製造方法 |
JP2005158702A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-06-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | リチウムポリマー電池及びその製造方法 |
JP2005267911A (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
JP2006173001A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン電池およびその製造方法 |
JP2008060199A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Meidensha Corp | 電気二重層キャパシタ |
JP2008060200A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Meidensha Corp | 電気二重層キャパシタ |
WO2009157302A1 (ja) * | 2008-06-23 | 2009-12-30 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | イオン伝導性組成物 |
JP2010238811A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Nippon Chemicon Corp | ゲル電解質及び当該ゲル電解質を用いた電気化学素子 |
WO2011132717A1 (ja) * | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日油株式会社 | 電気デバイス用非水電解液及びそれを用いた二次電池 |
JP2011222354A (ja) * | 2010-04-12 | 2011-11-04 | Nippon Soda Co Ltd | 高分子固体電解質 |
KR101135502B1 (ko) | 2008-12-22 | 2012-04-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
JP2014191955A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Yamaguchi Univ | 電解質組成物 |
JP2015162394A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 日本化学工業株式会社 | プロトン伝導性ゲル及びその製造方法 |
US9793575B2 (en) | 2012-09-10 | 2017-10-17 | Nec Energy Devices, Ltd. | Polymer gel electrolyte, lithium ion battery and method for producing same |
WO2018041709A1 (en) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | Rhodia Operations | Solid-liquid electrolyte for use in a battery |
JP2018506845A (ja) * | 2015-01-26 | 2018-03-08 | イオクサス, インコーポレイテッド | 電気化学二重層コンデンサにおいてesrゲインを低減させるための添加剤 |
WO2018123324A1 (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 |
WO2018180258A1 (ja) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 株式会社日立製作所 | 半固体電解質層、電池セルシートおよび二次電池 |
WO2018221668A1 (ja) * | 2017-06-01 | 2018-12-06 | 日立化成株式会社 | 電解質組成物及び二次電池 |
WO2018221669A1 (ja) * | 2017-06-01 | 2018-12-06 | 日立化成株式会社 | 電解質組成物及び二次電池 |
WO2018230054A1 (ja) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 株式会社日立製作所 | 二次電池用電極、二次電池、それらの製造方法 |
US10347941B2 (en) | 2016-05-11 | 2019-07-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Lithium metal battery |
JP2019160505A (ja) * | 2018-03-12 | 2019-09-19 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解液組成物 |
US10818973B2 (en) | 2017-10-25 | 2020-10-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrolyte composition and lithium ion secondary battery |
-
2000
- 2000-02-10 JP JP2000033756A patent/JP2001229966A/ja active Pending
Cited By (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003086245A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-03-20 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
JP2003151621A (ja) * | 2001-11-09 | 2003-05-23 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
JP2003257489A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-12 | Mitsubishi Materials Corp | ゲル状ポリマー電解質及びその製造方法並びに該電解質を用いたリチウムポリマー電池 |
JP2003317695A (ja) * | 2002-04-26 | 2003-11-07 | Nitto Denko Corp | 非水電解質リチウムイオン電池とそのためのセパレータ |
JP2005158703A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-06-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | リチウムポリマー電池及びその製造方法 |
JP2005158702A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-06-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | リチウムポリマー電池及びその製造方法 |
JP4703121B2 (ja) * | 2004-03-16 | 2011-06-15 | パナソニック株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP2005267911A (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
JP2006173001A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン電池およびその製造方法 |
JP4734912B2 (ja) * | 2004-12-17 | 2011-07-27 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン電池およびその製造方法 |
JP2008060199A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Meidensha Corp | 電気二重層キャパシタ |
JP2008060200A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Meidensha Corp | 電気二重層キャパシタ |
WO2009157302A1 (ja) * | 2008-06-23 | 2009-12-30 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | イオン伝導性組成物 |
JPWO2009157302A1 (ja) * | 2008-06-23 | 2011-12-08 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | イオン伝導性組成物 |
JP5644497B2 (ja) * | 2008-06-23 | 2014-12-24 | コニカミノルタ株式会社 | イオン伝導性組成物 |
KR101135502B1 (ko) | 2008-12-22 | 2012-04-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
US8273478B2 (en) | 2008-12-22 | 2012-09-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
JP2010238811A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Nippon Chemicon Corp | ゲル電解質及び当該ゲル電解質を用いた電気化学素子 |
JP2011222354A (ja) * | 2010-04-12 | 2011-11-04 | Nippon Soda Co Ltd | 高分子固体電解質 |
WO2011132717A1 (ja) * | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日油株式会社 | 電気デバイス用非水電解液及びそれを用いた二次電池 |
US9793575B2 (en) | 2012-09-10 | 2017-10-17 | Nec Energy Devices, Ltd. | Polymer gel electrolyte, lithium ion battery and method for producing same |
US10622674B2 (en) | 2012-09-10 | 2020-04-14 | Envision Aesc Energy Devices Ltd. | Polymer gel electrolyte, lithium ion battery and method for producing same |
JP2014191955A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Yamaguchi Univ | 電解質組成物 |
JP2015162394A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 日本化学工業株式会社 | プロトン伝導性ゲル及びその製造方法 |
JP2018506845A (ja) * | 2015-01-26 | 2018-03-08 | イオクサス, インコーポレイテッド | 電気化学二重層コンデンサにおいてesrゲインを低減させるための添加剤 |
US10347941B2 (en) | 2016-05-11 | 2019-07-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Lithium metal battery |
JP6999650B2 (ja) | 2016-08-30 | 2022-02-04 | ローディア オペレーションズ | 電池に使用される固体-液体電解質 |
US10916782B2 (en) | 2016-08-30 | 2021-02-09 | Rhodia Operations | Solid-liquid electrolyte for use in a battery |
CN109643807A (zh) * | 2016-08-30 | 2019-04-16 | 罗地亚经营管理公司 | 用于电池中的固-液电解质 |
JP2019526898A (ja) * | 2016-08-30 | 2019-09-19 | ローディア オペレーションズ | 電池に使用される固体−液体電解質 |
WO2018041709A1 (en) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | Rhodia Operations | Solid-liquid electrolyte for use in a battery |
WO2018123324A1 (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 |
JPWO2018123324A1 (ja) * | 2016-12-27 | 2019-07-25 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 |
WO2018180258A1 (ja) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 株式会社日立製作所 | 半固体電解質層、電池セルシートおよび二次電池 |
JPWO2018180258A1 (ja) * | 2017-03-29 | 2019-11-07 | 株式会社日立製作所 | 半固体電解質層、電池セルシートおよび二次電池 |
WO2018221668A1 (ja) * | 2017-06-01 | 2018-12-06 | 日立化成株式会社 | 電解質組成物及び二次電池 |
JPWO2018221668A1 (ja) * | 2017-06-01 | 2020-04-02 | 日立化成株式会社 | 電解質組成物及び二次電池 |
JPWO2018221669A1 (ja) * | 2017-06-01 | 2020-04-02 | 日立化成株式会社 | 電解質組成物及び二次電池 |
WO2018221669A1 (ja) * | 2017-06-01 | 2018-12-06 | 日立化成株式会社 | 電解質組成物及び二次電池 |
US11923505B2 (en) | 2017-06-01 | 2024-03-05 | Lg Energy Solution, Ltd. | Electrolyte composition and rechargeable battery |
JP7442911B2 (ja) | 2017-06-01 | 2024-03-05 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 電解質組成物、二次電池、及び電解質シートの製造方法 |
WO2018230054A1 (ja) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 株式会社日立製作所 | 二次電池用電極、二次電池、それらの製造方法 |
US10818973B2 (en) | 2017-10-25 | 2020-10-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrolyte composition and lithium ion secondary battery |
JP2019160505A (ja) * | 2018-03-12 | 2019-09-19 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解液組成物 |
JP7092525B2 (ja) | 2018-03-12 | 2022-06-28 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解液組成物およびリチウムイオン二次電池 |
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