KR20190017723A - 접합 유리용 중간막 및 이것을 이용한 접합 유리 - Google Patents

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KR20190017723A
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glass
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

폴리비닐아세탈 수지층과, 무기미립자 및 아크릴 수지를 함유하는 무기미립자 함유 아크릴 수지층이 적층되어 이루어진 접합 유리용 중간막.

Description

접합 유리용 중간막 및 이것을 이용한 접합 유리
본 발명은, 차음성(遮音性)이 우수하고 또한 투명성에서도 우수한 접합 유리용 중간막, 및 이것을 이용한 접합 유리에 관한 것이다.
접합 유리는, 비산 방지나 방범 성능, 자외선 차단 성능 등의 여러 가지 목적을 위해, 자동차나 건축물 등의 창유리에 널리 사용된다. 접합 유리는, 일반적으로, 적어도 2매의 투명 유리판의 사이에, 투명 폴리비닐부티랄 수지막을 중간막으로서 협지시킨 것이다.
지금까지의 접합 유리는, 내후성이 좋고, 중간막과 유리의 접착성이 좋고, 외부 충격을 받았을 때에 물체가 관통하기 어렵고, 외부 충격에 의해 파손되어도 유리의 파편이 비산하는 것이 적은 등의 접합 유리에 필요한 기본적 성능은 가지고 있었지만, 차음성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
특히, 주파수 2000~5000 Hz 부근의 중고 음역에서는, 코인시던스 효과 (coincidence effect)에 따라 음향 투과 손실량이 저하하여 차음성이 저하된다. 여기에서 코인시던스 효과란, 유리판에 음파가 입사했을 때, 유리판의 강성과 관성에 따라 유리판면 위를 횡파가 전도하고, 이 횡파와 입사음이 공명하여, 음이 투과하는 현상을 말한다. 이 코인시던스 효과는, 접합 유리의 면 밀도가 작아질수록, 즉 유리판의 두께가 얇아질수록 고주파수 측으로 시프트한다.
최근, 차음성에 대한 요구가 점점 높아져서, 상기와 같은 기본적 성능 외에, 우수한 차음 성능을 발휘하는 접합 유리가 요구되고 있다. 이러한 차음성 접합 유리용 중간막 및 접합 유리로서, 특허문헌 1에는, 무기미립자를 함유한 불투명 폴리비닐아세탈 수지와 투명한 폴리비닐아세탈 수지의 2종류의 막을 이용하여, 이것을 적어도 2층 이상으로 적층하여 구성된 적층 구성의 차음성 접합 유리용 중간막을 이용한 접합 유리가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공보 제5249494호
그러나, 특허문헌 1의 접합 유리용 중간막은, 투명성이 나빠서, 자동차 프론트 유리의 투명성의 규제를 만족시키지 못한다는 문제가 있었다. 이 때문에, 투명성과 차음성이 양립하는 접합 유리용 중간막이 기대되고 있다.
따라서, 본 발명은, 높은 투명성을 가지면서도 차음성이 우수한 접합 유리용 중간막, 및 이것을 이용한 접합 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해, 열심히 검토한 결과, 폴리비닐아세탈 수지층과, 무기미립자 및 아크릴 수지를 함유하는 무기미립자 함유 아크릴 수지층의 적층체를 이용함으로써, 투명성 및 차음성이 모두 우수한 접합 유리용 중간막을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하 (1)~(12)에 관한 것이다.
(1) 폴리비닐아세탈 수지층과, 무기미립자 및 아크릴 수지를 함유하는 무기미립자 함유 아크릴 수지층이 적층되어 이루어진, 접합 유리용 중간막.
(2) 상기 폴리비닐아세탈 수지층이 제1 폴리비닐아세탈 수지층과 제2 폴리비닐아세탈 수지층을 구비하고, 상기 제1 폴리비닐아세탈 수지층과, 상기 무기미립자 함유 아크릴 수지층과, 상기 제2 폴리비닐아세탈 수지층이 이 순서로 적층된, (1)에 기재된 접합 유리용 중간막.
(3) 상기 무기미립자가, 탄산칼슘 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, (1) 또는 (2)에 기재된 접합 유리용 중간막.
(4) 상기 폴리비닐아세탈 수지층과 상기 무기미립자 함유 아크릴 수지층 사이에 추가의 수지층을 구비한, (1)~(3) 중 어느 것에 기재된 접합 유리용 중간막.
(5) 상기 추가의 수지층이 광학 기능층인, (4)에 기재된 접합 유리용 중간막.
(6) 상기 광학 기능층이, 광흡수층, 광반사층 및 복굴절층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1층 또는 2층 이상의 적층체인, (5)에 기재된 접합 유리용 중간막.
(7) 상기 광학 기능층이 광반사층과 1/4 파장판의 적층체인, (5) 또는 (6)에 기재된 접합 유리용 중간막.
(8) 상기 광학 기능층이, 상기 광반사층이 상기 무기미립자 함유 아크릴 수지층 측이 되도록 배치되는, (7)에 기재된 접합 유리용 중간막.
(9) 상기 광학 기능층이 중합성 액정을 포함하는, (5)~(8) 중 어느 것에 기재된 접합 유리용 중간막.
(10) 상기 중합성 액정이 콜레스테릭 액정인, (9)에 기재된 접합 유리용 중간막.
(11) (1)~(10) 중 어느 하나에 기재된 접합 유리용 중간막과, 상기 접합 유리용 중간막의 양면에 접착된 적어도 2매의 투명 유리판을 구비한, 접합 유리.
(12) 상기 접합 유리의 헤이즈가 1% 이하인, (11) 중 어느 것에 기재된 접합 유리.
본 발명은, 높은 투명성을 가지면서도 차음성이 우수한 접합 유리용 중간막, 및 이것을 이용한 접합 유리를 제공할 수 있다.
〔접합 유리용 중간막〕
본 발명에 따른 접합 유리용 중간막은, 폴리비닐아세탈 수지층과, 무기미립자 및 아크릴 수지를 함유하는 무기미립자 함유 아크릴 수지층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 접합 유리용 중간막은, 바람직하게는, 폴리비닐아세탈 수지층이 제1 폴리비닐아세탈 수지층과 제2 폴리비닐아세탈 수지층을 구비하고, 제1 폴리비닐아세탈 수지층과, 아크릴 수지층과, 제2 폴리비닐아세탈 수지층을, 이 순서로 구비한다. 접합 유리용 중간막은, 상기 폴리비닐아세탈 수지층과 상기 무기미립자 함유 아크릴 수지층의 사이에, 임의로 추가의 수지층을 구비해도 좋다.
(A) 무기미립자 함유 아크릴 수지층
무기미립자 함유 아크릴 수지층(이하, 「수지층 A」또는 「(A)」라고도 칭한다.)은, 아크릴 수지층과, 상기 아크릴 수지층 중에 분산 혼합한 무기미립자를 함유한다. 무기미립자 함유 아크릴 수지층은, 두께가 10~150 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20~120 ㎛이다. 두께가 10㎛ 미만이면, 충분한 차음 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 두께를 150㎛ 이하로 함으로써, 가공성이 좋아진다.
<아크릴 수지층>
아크릴 수지층에 이용되는 아크릴 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 이용되는 공지의 아크릴 수지를 사용할 수 있다. 창유리 용도로는, 내후성능이 양호한 아크릴계 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 차음 성능을 얻기 위해서는 점탄성 특성을 갖는 아크릴계 공중합체인 것이 바람직하다.
[아크릴 공중합체]
아크릴계 공중합체는, 적어도 1종의 (메타)아크릴산에스테르에 근거한 구조 단위를 함유하고, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르과 임의로 추가의 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있으며, 통상, 호모폴리머로 한 경우에 유리 전이점이 낮은 폴리머를 부여하는 주모노머와, 유리 전이점이 높은 폴리머를 부여하는 코모노머를 공중합함으로써 얻을 수 있다. 이러한 아크릴계 공중합체는, 점탄성 특성을 가진다. 예를 들면, 아크릴계 공중합체의 주성분이 되는 모노머로서는, 폴리머로 한 경우에 유리 전이점이 낮은 폴리머를 부여하고 알킬기의 탄소수가 2~14 개인 아크릴산알킬에스테르 또는 알킬기의 탄소수가 4~16 개인 메타크릴산알킬에스테르, 및 폴리머로 한 경우에 유리 전이점이 그들보다 높은 폴리머를 부여하고 그들과 공중합 가능한 모노머가 사용된다.
(메타)아크릴산에스테르로서는, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, 아크릴산알콕시에스테르, 메타크릴산알콕시에스테르, 아크릴산알킬렌글리콜, 및 메타크릴산알킬렌글리콜 등을 예시할 수 있다.
아크릴산알킬에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산 n-펜틸, 아크릴산이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 n-헵틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산이소노닐, 아크릴산이소스테아릴, 아크릴산데실, 아크릴산도데실, 아크릴산이소보닐, 및 아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다.
메타크릴산알킬에스테르로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 n-펜틸, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-헵틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산노닐, 메타크릴산데실, 메타크릴산도데실, 메타아크릴산 n-라우릴, 메타크릴산이소보닐, 및 메타크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다.
아크릴산알콕시에스테르로서는, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산 2-메톡시프로필, 아크릴산 3-메톡시프로필, 아크릴산 2-메톡시부틸, 및 아크릴산 4-메톡시부틸 등을 예시할 수 있다.
메타크릴산알콕시에스테르로서는, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산 2-에톡시에틸, 메타크릴산 2-메톡시프로필, 메타크릴산 3-메톡시프로필, 메타크릴산 2-메톡시부틸, 및 메타크릴산 4-메톡시부틸 등을 예시할 수 있다.
아크릴산알킬렌글리콜로서는, 아크릴산에틸렌글리콜, 아크릴산폴리에틸렌글리콜, 아크릴산프로필렌글리콜, 및 아크릴산폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
메타크릴산알킬렌글리콜로서는, 메타크릴산에틸렌글리콜, 메타크릴산폴리에틸렌글리콜, 메타크릴산프로필렌글리콜, 및 메타크릴산폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
이들 중, 탄소수 4~8 개인 아크릴산알킬에스테르를 모노머 전체에 있어서 바람직하게는 40 질량% 이상(이하, 단지 「%」로 나타낸다), 더욱 바람직하게는 50% 이상 사용하면, 공중합성이 양호하고, 얻은 수지의 점착성이나 유연성이 우수한 것이 된다. 특히 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실이 바람직하게 이용된다.
아크릴계 공중합체는, 추가의 모노머로서, 관능기 함유 모노머에 근거한 구조 단위를 추가로 갖고 있어도 좋다. 관능기 함유 모노머로서는, 카복실기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 예시할 수 있다.
카복실기 함유 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 β-카복시에틸, 메타크릴산 β-카복시에틸, 아크릴산 5-카복시펜틸, 숙신산모노아크릴로일옥시에틸에스테르, 숙신산모노메타크릴로일옥시에틸에스테르, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산 등을 예시할 수 있다.
수산기 함유 모노머로서는, 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산3-히드록시프로필, 메타크릴산 3-히드록시프로필, 아크릴산 4-히드록시부틸, 메타크릴산 4-히드록시부틸, 아크릴산 2-히드록시-3-클로로프로필, 메타크릴산 2-히드록시-3-클로로프로필, 아크릴산 2-히드록시-3-페녹시프로필, 메타크릴산 2-히드록시-3-페녹시프로필 등을 예시할 수 있다.
아미노기 함유 모노머로서는, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등을 예시할 수 있다.
아미드기 함유 모노머로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 예시할 수 있다.
에폭시기 함유 모노머로서는, 아크릴산글리시딜에테르, 메타크릴산글리시딜에테르, 아크릴산-2-에틸글리시딜에테르, 메타크릴산-2-글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다.
이들의 관능기 함유 모노머는, 후술하는 다관능 이소시아네이트 화합물의 가교점으로서 작용하므로, 상기 중, 가교점으로서 반응성이 양호한 카복실기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머가 바람직하고, 그 중에서도 카복실기 함유 모노머가 바람직하고, 특히 아크릴산이 바람직하다.
아크릴계 공중합체는, 다른 추가의 모노머로서, 방향족환 함유 모노머에 근거한 구조 단위를 추가로 갖고 있어도 좋다. 방향족환 함유 모노머로서는, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산페닐, 아크릴산나프틸 등의 아크릴산아릴이나 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산페닐, 메타크릴산나프틸 등의 메타크릴산아릴 등을 예시할 수 있다.
상기 추가의 모노머 외에, 이들과 공중합가능한 더 추가된 모노머를 배합할 수 있다. 이러한 모노머로서, 아세트산비닐, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세트산알릴, 아크릴로니트릴 등을 예시할 수 있다.
아크릴계 공중합체는, 용액 중합, 유화 중합, 또는 현탁 중합 등 공지의 중합 방법에 따라 공중합시킴으로써 얻을 수 있지만, 그 중에서도 용액 중합이 분자량의 조절이 용이하고, 또한 불순물도 줄일 수 있어 바람직하다. 중합은, 중합 개시제를 이용해 적절하게 실시할 수 있다.
아크릴계 공중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 300,000~3000,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량을 이 범위로 함으로써, 기계적 강도가 높고, 접합 유리에 필요한 기본적 성능인 내충격성 및 내관통성이 좋다는 효과가 있다.
또한, 아크릴계 공중합체를 구성하는 아크릴 수지는, 가교형 또는 비가교형 모두 사용할 수 있다. 가교형의 경우, 에폭시계 화합물, 경화제로서 다관능 이소시아네이트계 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 금속 알콕시드, 금속염, 아민 화합물, 히드라진 화합물 또는 알데히드계 화합물 등 각종 가교제, 경화제를 이용하는 방법, 혹은 방사선을 조사하는 방법 등을 들 수 있으며, 이들은, 관능기의 종류 등에 따라 적절하게 선택된다.
다관능 이소시아네이트계 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 크롤페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소첨가된 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트모노머 및 이들 이소시아네이트 모노머에 트리메틸올프로판 등의 폴리올을 부가한 폴리올 변성 이소시아네이트 화합물이나 이소시아누레이트 화합물, 뷰렛형 화합물, 또한 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등 부가 반응시킨 우레탄 프리폴리머형의 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
아크릴 수지를 구성하는 고분자 재료의 가교도는, 아크릴 공중합체의 종류, 조성 등 여러 조건에 따라 다르며, 특별히 한정되지 않는다.
[경화형 수지]
아크릴 수지층은, 임의로, 자외선 경화형 수지, 열경화형 수지, 또는 이들의 혼합물을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 자외선 경화형 수지, 열경화형 수지, 또는 이들의 혼합물의 아크릴 수지층에 있어서의 함유량은, 아크릴 수지 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 20~120 질량부, 더욱 바람직하게는 40~100 질량부, 더욱 더 바람직하게는 60~80 질량부이다.
(자외선 경화형 수지)
자외선 경화형 수지는, 예를 들면, 아크릴로일기 또는 에폭시기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머(이하, 「자외선 경화형 모노머 등」이라고도 칭한다.)에 근거한 구조 단위를 함유한다. 자외선 경화형 모노머 등은, 1종 단독 또는 2종 이상이어도 좋다. 자외선 경화형 모노머 등은, 예를 들면, 아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 모노머, 또는 우레탄아크릴레이트이다.
아크릴레이트 모노머는 아크릴로일기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 2~9개 갖는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 2~6개 갖는 것이 좋다. 아크릴레이트모노머로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와의 반응 생성물, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트와의 반응 생성물, 트리스(아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, 트리스(메타아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤트리글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 비스(아크릴옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, 비스(메타아크릴옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-시아노에틸(메타)아크릴레이트, 부틸글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄디올모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 복수의 모노머의 혼합물이어도 좋다.
우레탄아크릴레이트는, 종래 공지의 방법으로 얻을 수 있으며, 예를 들면, 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물로부터 얻은 말단 이소시아네이트 프리폴리머를, 수산기를 갖는 아크릴레이트와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 경화형 우레탄아크릴레이트는, 시판의 것을 사용해도 좋다.
폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 아크릴산에스테르류와 히드록시에틸(메타)아크릴레이트와의 코폴리머 등을 들 수 있다. 폴리에테르계 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 들 수 있다. 폴리에스테르계 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리아디페이트 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 메틸렌비스(p-페닐렌디이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트·헥산트리올의 부가체, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 트리메틸올프로판의 어덕트체, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 티오프로필디이소시아네이트, 에틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 2량체, 수소첨가 자일렌디이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이트)네오포스페이트 등을 들 수 있다. 아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
우레탄아크릴레이트의 예로서, 폴리올별 제품예로서는, (1) 폴리에테르계 폴리올로서는, UX-2201, UX-2301, UX-6101, UX-0937(모두 니폰카야쿠사제)을 들 수 있으며, (2) 폴리에스테르계 폴리올로서는 UX-3204, UX-3301, UX-4101(모두 니폰카야쿠사제)을 들 수 있다. 이들 우레탄아크릴레이트는 단독으로 이용해도 좋고, 복수의 우레탄아크릴레이트의 혼합물이어도 좋다.
(열경화형 수지)
열경화형 수지는, 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 에폭시기를 갖는 모노머(이하, 「에폭시 수지 모노머」라고도 칭함)에 근거한 구조 단위를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 열강화성 수지는, 에폭시 수지 이외에, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 비닐에스테르 수지, 및 불포화 폴리에스테르 수지 등이어도 좋고, 바람직하게는 에폭시 수지, 및 비닐 에스테르 수지이다. 에폭시 수지는, 분자량 250~1000인 것이 바람직하고, 분자량 250~400인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 방향환 또는 지환을 3개 이상 갖는 구조보다도 2개 갖는 구조인 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 유도체(미츠비시가가쿠 사제 「jER828」, 「jER1001」), F형 유도체(미츠비시가가쿠 사제 「jER806」), 수소첨가 비스페놀 A형(미츠비시가가쿠 사제 「YX-8034」), 또는 비페닐형(미츠비시가가쿠 사제 「YX-4000」)을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1 종류 단독이어도, 2종 이상이어도 좋다.
[첨가제]
아크릴 수지층은, 필요에 따라 가소제를 추가로 함유해도 좋다. 이 가소제로서는 프탈산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 피로멜리트산 에스테르, 아디프산 에스테르, 세바스산 에스테르, 인산 트리에스테르 또는 글리콜 에스테르 등의 에스테르류나, 프로세스 오일, 액상 폴리에테르, 액상 폴리테르펜, 그 외의 액상 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다. 이러한 가소제는, 아크릴계 공중합체와의 상용성이 좋은 것이 바람직하다.
아크릴 수지층은, 가소제 외에, 필요에 따라, 예를 들면, 점착 부여 수지, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 경화제, 실란커플링제, 열선차폐미립자, 각종 염료, 안료 등 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
<무기미립자>
무기미립자로서는, 탄산칼슘, 알루미나, 카올린 클레이, 규산 칼슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 탄산 마그네슘, 탈크, 장석분, 마이카, 버라이트, 탄산 바륨, 산화티탄, 실리카, 글라스 비즈 등을 들 수 있지만, 특히 탄산 칼슘, 실리카가 바람직하다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 혼합해서 이용되어도 좋다.
무기미립자의 평균 입경은 1~150㎚인 것이 바람직하고, 5~120㎚가 더욱 바람직하고, 10~100㎚가 특히 바람직하다. 평균 입경은, 광산란 측정 장치(예를 들면, 오오츠카덴시사제 「DLS-6000 AL」)를 사용하여, Ar 레이저를 광원으로서 동적 광산란법에 따라 측정할 수 있다. 또한, 무기미립자는, 아크릴 수지 100 질량부에 대해서, 예를 들면 1~200 질량부의 범위, 바람직하게는 5~150 질량부의 범위, 한층 더 바람직하게는 10~100 질량부의 범위에서 이용된다. 무기미립자를 이 범위의 양으로 이용함으로써, 기계적 강도를 높이고, 차음 성능을 향상시킬 수 있다.
<도포액>
무기미립자 함유 아크릴 수지층은, 아크릴 수지 및 무기미립자를 통상의 혼합법에 따라 혼합해 얻은 도포액을, 콤마 코터, 바코터, 스핀 코터, 스프레이 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 나이프 코터 등의 통상의 도포법에 의해 시트형으로 제막하는 방법에 따라 얻을 수 있다. 도포액에는, 임의 선택적으로, 자외선 경화형 모노머 등 혹은 열경화형 모노머 또는 이들의 혼합물, 가소제, 유백제, 열선차폐미립자, 차광제, 및/또는 각종 안료 및 필요에 따라 첨가하는 각종 첨가제를 혼합할 수 있다.
자외선 경화형 모노머 등을 혼합하는 경우는, 도포액에 광중합 개시제를 추가로 혼합하는 것이 바람직하다. 도포액을 시트 형상으로 제막한 후에, 자외선을 조사함으로써 경화 처리를 실시한다. 광중합 개시제로서는 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판 1-온 (치바스페셜리티케미칼스사제 「이르가큐어 907」), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 (치바스페셜리티케미칼스사제 「이르가큐어 184」), 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤(치바스페셜리티케미칼스사제 「이르가큐어 2959」), 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(머크사제 「다로큐어 953」), 1-(4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온(머크사제 「다로큐어 1116」), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(치바스페셜리티케미칼스사제 「이르가큐어 1173」), 디에톡시아세토페논 등의 아세토페논 화합물, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(치바스페셜리티케미칼스사제 「이르가큐어 651」) 등의 벤조인 화합물, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3, 3'-디메틸-4-메톡시벤조페논(니폰카야쿠사제 「카야큐어-MBP」) 등의 벤조페논 화합물, 티옥산톤, 2-클로르티옥산톤(니폰카야쿠사제 「카야큐어-CTX」), 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤(니폰카야쿠사제 「카야큐어-RTX」), 이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로오티옥산톤(니폰카야쿠사제 「카야큐어-CTX」), 2,4-디에틸티옥산톤(니폰카야쿠사제 「카야큐어-DETX」), 2,4-디이소프로필티옥산톤(니폰카야쿠사제 「카야큐어-DITX」) 등의 티옥산톤 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 예를 들면, Irgacure TPO, Irgacure TPO-L, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure 1300, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 819, Irgacure 127, Irgacure 907 또는 Irgacure 1173(모두 BASF사제), 특히 바람직하게는 Irgacure TPO, Irgacure TPO-L, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure 1300 또는 Irgacure 907를 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는, 단독으로 이용해도 좋고, 복수의 광중합 개시제의 혼합물이어도 좋다. 이들 경화제의 첨가량은, 자외선 경화형 모노머 100 질량부에 대해, 3~8 질량부인 것이 바람직하고, 3~5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
열경화형 모노머를 혼합하는 경우는, 필요한 산촉매, 경화제, 및 경화촉진제를 추가로 혼합하는 것이 바람직하고, 도포액을 시트 형상으로 제막한 후에, 가열함으로써 경화 처리를 실시한다.
열경화형 모노머로서 에폭시 수지 모노머를 사용하는 경우, 에폭시 수지 모노머를 경화시키기 위한 경화제로서는, 예를 들면, 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물 등이다. 구체적인 예로서는, 예를 들면 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라 10 히드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산무수물, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 페놀노볼락, 및 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 복수의 경화제의 혼합물이어도 좋다. 이들 경화제의 첨가량은, 에폭시 수지 모노머 100 질량부에 대해, 30~38 질량부가 바람직하다.
경화촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸류, 제3급 아민류, 페놀류, 3불소화붕소-모노에틸아민 콤플렉스 등의 루이스산염 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 유기카복실산아연을 이용하면 에폭시 수지 경화물이 무색 투명하므로 특히 바람직하다. 구체적으로는, 아세트산아연, 헥산산아연, 2-에틸헥산산아연, 라우르산아연, 팔미트산아연, 스테아르산아연, 리시놀레산아연, 벤조산아연, 탄소수 6~20 개의 단환 또는 2환, 3환의 나프텐산아연 등이 예시된다. 유기카복실산아연의 경화촉진제로서는, 예를 들면, 18% 오크토프 Zn (호프세이야쿠 사제)를 들 수 있다. 이들 경화촉진제는 단독으로 이용해도 좋고, 복수의 경화제의 혼합물이어도 좋다. 이들 경화촉진제의 첨가량은, 자외선 경화형 모노머와 에폭시 수지 모노머와의 합계 100 질량부에 대해, 0.4~0.6 질량부가 바람직하다.
자외선 경화형 모노머, 열경화형 모노머, 또는 이들의 혼합물을 도포액에 혼합하는 경우는, 필요에 따라, 예를 들면, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 레벨링제, 소포제, 열선차폐미립자, 각종 염료, 안료 등의 각종 첨가제를 추가로 혼합해도 좋다.
[아크릴 수지 적층체]
무기미립자 함유 아크릴 수지층은, 복수층의 적층체여도 좋다. 무기미립자 함유 아크릴 수지층은, 예를 들면, 상술한 아크릴 수지층에 더하여, 자외선 경화형 수지층, 열경화형 수지층, 및/또는 자외선 경화형 수지와 열경화형 수지와의 혼합물 등의 층을 추가로 구비해도 좋다. 각층 간에는, 접착제층 등이 설치되어도 좋다. 점탄성적 성질이 다른 수지를 적층함으로써, 각 수지층 간의 내부 마찰 효과에 의해 음에너지가 열에너지로서 효과적으로 변환 흡수되고, 특히, 2000~5000 Hz 부근의 중고 음역에 있어서, 코인시던스 효과에 의한 차음성의 저하 방지가 기대된다.
자외선 경화형 수지층은, 아크릴로일기 또는 에폭시기를 갖는 모노머를 복수 혼합한 자외선 경화형 조성물에, 광중합 개시제의 존재 하에서, 자외선을 조사함으로써 경화시켜 형성할 수 있다. 자외선 경화형 수지 조성물은, 예를 들면, 아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 모노머, 우레탄아크릴레이트, 광중합 개시제를 함유해도 좋다. 아크릴레이트 모노머 및 우레탄아크릴레이트는, 상술한 자외선 경화형 수지에서 예로 든 아크릴레이트 모노머 및 우레탄아크릴레이트와 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 광중합 개시제도 이와 같이 상술한 것을 사용할 수 있다.
열경화형 수지층은, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 모노머를 복수 혼합한 에폭시 수지 조성물을 산촉매의 존재 하에서 가열함으로써 경화시켜 형성할 수 있다. 혹은, 아미노기, 카복실기, 및/또는 수산기를 갖는 복수의 모노머나 폴리머를 포함하는 조성물을 이소시아네이트기나 멜라민을 갖는 화합물의 존재 하에서 가열함으로써 경화시켜 형성할 수 있다.
에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지, 경화제, 및 임의로 경화촉진제를 함유해도 좋다. 에폭시 수지는, 분자량 250~1000인 것이 바람직하고, 분자량 250~400인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 방향환 또는 지환을 3개 이상 갖는 구조보다도 2개 갖는 구조의 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 유도체 (미츠비시가가쿠 사제 「jER828」, 「jER1001」), F형 유도체(미츠비시가가쿠 사제 「jER806」), 수소 첨가 비스페놀 A형 (미츠비시가가쿠 사제 「YX-8034」), 또는 비페닐형 (미츠비시가가쿠 사제 「YX-4000」)을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1 종류만 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해 이용해도 좋다.
경화제로서는 예를 들면, 자외선 경화형 수지를 경화시키기 위한 광중합 개시제와 에폭시 수지 조성물을 경화시키기 위한 경화제를 들 수 있다. 광중합 개시제, 경화제 및 임의의 경화촉진제로서는, 상술한 것을 마찬가지로 사용할 수 있다.
자외선 경화형 수지 조성물이나 열경화형 수지 조성물, 및 이들의 혼합물은, 필요에 따라 예를 들면, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 레벨링제, 소포제, 무기미립자, 열선차폐미립자, 각종 염료, 안료 등의 각종 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
(B) 폴리비닐아세탈 수지층
폴리비닐아세탈 수지층(이하, 「수지층 B」또는 「(B)」이라고도 칭한다.)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 종래부터 접합 유리의 중간막으로서 이용되는 공지의 폴리비닐아세탈 수지에, 가소제를 적당량 분산 혼합한 수지 조성물을 이용해 형성된 수지층일 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지층은, 1층이어도 좋고, 2층 이상을 포함해도 좋다. 두께가 200~1500㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500~1000 ㎛이다. 여기서, 폴리비닐아세탈 수지층이 2층 이상으로 구성되는 경우는, 2층 이상의 합계의 두께를 말한다. 폴리비닐아세탈 수지의 두께를 상기 범위로 함으로써, 접합 유리의 내충격성 및 대관통성이 좋다는 효과가 있다.
폴리비닐아세탈 수지층은, 접합 유리 중간막에 있어서, 최외층에 배치되는 것이 바람직하다. 최외층은, 유리와 접하는 층을 의미한다. 폴리비닐아세탈 수지층을 최외층으로 함으로써, 접합 유리의 내충격성 및 대관통성이 좋아지고, 유리의 비산 방지 효과도 있다.
폴리비닐아세탈 수지층은, 폴리비닐알코올을 탄소수 3~4개의 알데히드로 아세탈화하여 얻은, 비닐 아세테이트 성분(잔존 아세틸기)이 14 몰% 이하인 폴리비닐아세탈 수지 및 가소제를 함유하는 수지 조성물로부터 형성되는 투명 폴리비닐아세탈 수지층인 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물은, 필요에 따라 무기미립자, 열선차폐미립자, 차광제, 또는 안료 등을 추가로 함유해도 좋다.
폴리비닐아세탈 수지는, 공지의 방법을 이용해 얻을 수 있다. 예를 들면, 소정의 폴리비닐알코올을, 온수에 용해하고, 얻어진 수용액을 소정의 온도, 예를 들면 0~95 ℃로 유지하고 필요한 산촉매 및 소정의 알데히드를 추가하고, 교반하면서 아세탈화 반응을 진행시키고, 계속해서 반응 온도를 올려 숙성하여 반응을 완결시킨 후, 중화, 수세 및 건조를 실시하여 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 얻을 수 있다.
가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이런 종류의 중간막용 가소제로 일반적으로 이용되는 공지의 가소제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트(3GH), 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트(3GO), 트리에틸렌글리콜-디-n-헵타노에이트(3G7), 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트(4GO), 테트라에틸렌글리콜-디-n-헵타노에이트(4G7), 올리고에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트(NGO) 등이 바람직하게 이용된다. 이들 가소제는, 일반적으로, 폴리비닐아세탈 수지 100 질량부에 대해서 25~70 질량부의 범위로 이용된다.
상기 무기미립자로서는, 탄산칼슘, 알루미나, 카올린 클레이, 규산칼슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탈크, 장석분, 마이카, 버라이트, 탄산바륨, 산화티탄, 실리카, 글라스 비즈 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 혼합해서 이용되어도 좋다. 무기미립자의 평균 입경은 1~150㎚인 것이 바람직하고, 5~120㎚가 더욱 바람직하고, 10~100㎚가 특히 바람직하다. 또한, 이들 등의 평균 입경은, 광산란 측정 장치(예를 들면, 오오츠카전자사제 「DLS-6000AL」)를 사용하여, Ar 레이저를 광원으로서 동적 광산란법에 따라 측정할 수 있다. 또한, 무기미립자는, 일반적으로, 폴리비닐아세탈 수지 100 질량부에 대해서 1~200 질량부의 범위, 바람직하게는 5~150 질량부의 범위, 더욱 바람직하게는 10~100 질량부의 범위에서 이용된다.
열선차폐미립자로서는, 주석 도프 산화 인듐(ITO), 안티몬 도프 산화주석 (ATO), 알루미늄 도프 산화아연(AZO), 인듐 도프 산화아연(IZO), 주석 도프 산화아연, 규소 도프 산화아연, 안티몬산 아연, 6붕화란탄, 6붕화세륨, 금 미분, 은 미분, 백금 미분, 및 알루미늄 미분 등을 들 수 있다.
차광제로서는, 카본 블랙, 적색 산화철 등을 들 수 있다. 안료로서는, 흑색 안료 카본 블랙과 적색 안료(C.I.Pigment red)와 청색 안료(C.I.Pigment blue)와 황색 안료(C.I.Pigment yellow) 4종을 혼합해 이루어진 암적갈색의 혼합 안료 등을 들 수 있다.
열선차폐미립자 및 차광제의 첨가량은, 접합 유리용 중간막의 투명성을 해치지 않을 정도로 적절하게 조정된다.
폴리비닐아세탈 수지층에는, 이런 종류의 중간막에 이용되는 자외선 흡수제나 산화 방지제나 접착력 조정제 등 각종 첨가제를 임의로 추가로 함유시킬 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-아밀페닐)벤조트리아졸 등이 바람직하다. 또한, 힌더드 아민계 광안정제도 바람직하다. 산화 방지제로서는, t-부틸히드록시톨루엔, 테트라키스-[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등이 바람직하다. 접착력 조정제로서는, 유기산 또는 무기산의 알칼리 금속염 혹은 알칼리 토류 금속염이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지층은, 폴리비닐아세탈 수지, 가소제 및 필요에 따라 첨가하는 각종의 첨가제를, 압출기, 플라스토그래프, 니더, 밴버리믹서, 캘린더롤 등을 이용해 혼련하고, 이것을 압출법, 캘린더법, 프레스법 등 통상의 제막법에 따라 시트 형상으로 제막하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
(C) 추가의 수지층
추가의 수지층(이하, 「수지층 C」또는 「(C)」라고도 칭한다.)으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에틸렌아세트산비닐, 폴리카보네이트, 시클로올레핀 폴리머, 트리아세틸셀룰로오스, 및 중합성 액정 등의 수지층을 들 수 있다. 추가의 수지층은, 1층 단독이어도 좋고, 2층 이상의 적층체이어도 좋다. 추가의 수지층의 두께는, 소망하는 기계적 강도나 소망하는 광학 특성에 따라 조정할 수 있다.
추가의 수지층은, 바람직하게는 광학 기능층이다. 광학 기능층은, 예를 들면, 특정 파장의 광을 흡수하는 광흡수층, 특정 파장의 광을 반사하는 광반사층, 및 복굴절층(예를 들면, 편광 소자 및 위상차 소자 등) 등을 들 수 있다. 예를 들면, 적외선 영역을 흡수 또는 반사하는 층을 적층함으로써, 접합 유리의 차열 특성의 향상을 기대할 수 있다. 또는, 가시광 영역의 광을 반사하는 층을 적층함으로써, 접합 유리를 헤드업 디스플레이로서 사용하는 것이 가능해진다.
광흡수층으로서는, 예를 들면, 아크릴 수지 등에 금속 및 금속 산화물 등의 무기미립자, 및/또는 색소 등을 함유하는 층, 및 흡수형의 편광 필름 등을 사용할 수 있다. 차의 프론트 유리에 접합 유리를 이용하는 경우는, 접합 유리로서 투과율이 70% 이상일 것이 법규적으로 요구될 수 있으므로, 광흡수층의 투과율은 70% 이상 90% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75% 이상 85% 이하이다.
광반사층 및 복굴절층으로서는, 자외선 경화형의 중합성 액정으로부터 형성된 층을 바람직하게 이용할 수 있다. 자외선 경화형 중합성 액정은 액정성을 나타내며, 특정 방향으로 배향(예를 들면, 수평 배향, 수직 배향, 스프레이 배향, 트위스트 배향, 틸트 배향 등)하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 중합성 액정은, 분자 내에 중합성기를 가지며, 액정성을 나타내는 화합물이다. 중합성기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 칼코닐기, 신나모일기, 에폭시기 등 반응성기를 들 수 있다. 중합성 액정 화합물로서, 반응성기를 1개 이상 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르이미드 등의 주쇄형 액정 폴리머나, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리말로네이트, 폴리에테르 등 측쇄형 액정 폴리머를 들 수 있다.
중합성 액정은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 특허 공보 제2587398호, 특허 공개 공보 제2003-315556호, 특허 공개 공보 제2004-29824호에 기재되어 있는 중합성 액정이나, BASF사제 「PALIOCOLOR 시리즈」, Merck사제 「RMM 시리즈」 등을 들 수 있다.
중합성 액정은, 콜레스테릭 액정이어도 좋다. 콜레스테릭 액정은, 키랄리티를 갖는 네마틱 액정이나 네마틱 액정에 카이랄제를 첨가한 액정 조성물을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 카이랄제의 종류나 양에 따라, 나선 방향이나 반사 파장을 임의로 설계할 수 있기 때문에, 네마틱 액정에 카이랄제를 첨가해 콜레스테릭 액정을 얻는 방법이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 네마틱 액정은, 이른바 전계(電界)에서 조작하는 액정과는 다르며, 나선 배향 상태를 고정화하여 사용되므로, 중합성기를 갖는 네마틱 액정 모노머를 이용하는 것이 바람직하다. 콜레스테릭 액정으로부터 형성되는 광반사층을 구비한 접합 유리를 헤드업 디스플레이로서 이용함으로써, 투영 화상의 휘도 향상을 기대할 수 있다.
콜레스테릭 액정층은, 네마틱 액정과 카이랄제로 제작되는 우원 편광 반사능을 갖는 오른쪽으로 감긴 층과, 역카이랄제를 이용해 제작되는 좌원 편광 반사능을 갖는 왼쪽으로 감긴 층을 갖는 층이 있으며, 반사 파장은 특별히 한정되지 않고, 카이랄제 또는 역카이랄제의 함유량에 따라 조절된다.
중합성기를 갖는 네마틱 액정 모노머는, 분자 내에 중합성기를 가지며, 어느 온도 범위 또는 농도 범위에서 액정성을 나타내는 화합물이다. 중합성기로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 칼코닐기, 신나모일기, 및 에폭시기 등을 들 수 있다. 또한, 액정성을 나타내기 위해서는 분자 내에 메소겐(mesogen) 기가 있는 것이 바람직하고, 메소겐 기는, 예를 들면 비페닐기, 터페닐기, (폴리)벤조산페닐에스테르기, (폴리)에테르기, 벤질리덴아닐린기, 또는 아세나프토퀴녹살린 등의 로드 형상, 판 형상, 혹은 트리페닐렌기, 프탈로시아닌기, 및 아자크라운기 등의 원반 형상 치환기, 즉 액정상 거동을 유도하는 능력을 갖는 기를 의미한다. 로드 형상 또는 판 형상기를 갖는 액정 화합물은 칼라미틱 액정으로서 해당 기술 분야에서 이미 알려져 있다. 이러한 중합성기를 갖는 네마틱 액정 모노머는 구체적으로는 특허 공개 공보 제2003-315556호 및 특허 공개 공보 제2004-29824호에 기재된 중합성 액정이나, BASF사제 「PALIOCOLOR 시리즈」, Merck 사제 「RMM 시리즈」 등을 들 수 있다. 이들 중합성기를 갖는 네마틱 액정 모노머는 단독으로, 또는 복수 혼합해 이용할 수 있다.
카이랄제로서는, 중합성기를 갖는 네마틱 액정 모노머를 오른쪽 감기 혹은 왼쪽 감기 나선 배향시킬 수 있으며, 중합성기를 갖는 네마틱 액정 모노머와 마찬가지로 중합성기를 갖는 화합물이 바람직하다. 카이랄제로서는, 예를 들면, Paliocolor LC756 (BASF사제), 특허 공개 공보 제2002-179668호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다. 카이랄제의 종류에 따라, 반사하는 원평광의 방향이 정해지고, 또한, 네마틱 액정에 대한 카이랄제의 첨가량에 따라, 광반사층의 반사 파장을 바꿀 수 있다. 예를 들면, 카이랄제의 첨가량을 많이 할수록, 단파장측의 파장을 반사하는 광반사층을 얻을 수 있다. 카이랄제의 첨가량은, 카이랄제의 종류와 반사시키는 파장에 따라서도 다르지만, 통상 광에 대한 광반사층의 중심 반사 파장을, 소망하는 파장 영역으로 조정하기 때문에, 중합성기를 갖는 네마틱 액정 모노머 100 질량부에 대해, 0.5~30 질량부 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~20 질량부 정도이며, 더욱 더 바람직하게는 3~10 질량부 정도이다.
더욱이, 중합성기를 갖는 네마틱 액정 모노머와 반응 가능한 액정성을 가지지 않는 중합성 화합물을 첨가하는 것도 가능하다. 그러한 화합물로서는 예를 들면 자외선 경화형 수지 등을 들 수 있으며, 단독으로, 또는 복수 혼합해 이용할 수 있다.
중합성기를 갖는 네마틱 액정 모노머나 다른 중합성 화합물이 자외선 경화형인 경우, 이들을 포함하는 액정 조성물을 자외선에 의해 경화시키기 위해서, 액정 조성물에는 광중합 개시제가 한층 더 첨가된다. 광중합 개시제는, 1종류로도 복수로도 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제는, 상술한 것을 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서 벤조페논계 화합물이나 티옥산톤계 화합물을 이용하는 경우에는, 광중합 반응을 촉진시키기 위해서, 조제를 병용하는 것도 가능하다. 그러한 조제로서는 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 미힐러케톤(Michler's ketone), 4,4'-디에틸아미노페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 또는 4-디메틸아미노벤조산이소아밀 등의 아민계 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제 및 조제의 첨가량은, 사용하는 네마틱 액정 모노머를 포함하는 조성물의 액정성에 영향을 주지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 양은, 해당 조성물 중의 자외선으로 경화하는 화합물 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상 8 질량부 이하 정도가 좋다. 또한, 조제는 광중합 개시제에 대해, 0.5배~2 배량 정도가 좋다.
자외선 경화형 중합성 액정층이 광반사층인 경우, 반사 효율을 향상시키기 위해서는, 동일 또는 중복되는 반사 파장역을 갖는 오른쪽 감기층, 왼쪽 감기층을 복수 적층할 수 있다. 혹은, 동일한 오른쪽 감기층의 사이에 λ/2판을 삽입해도 광반사층의 반사 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 다른 반사 파장역을 갖는 콜레스테릭 액정층을 서로 겹침으로써, 광반사 파장의 반사 파장을 광대역으로 할 수 있으며, 목적으로 하는 광반사층의 반사 대역의 넓이에 따라 적층 수를 조정하는 것이 가능하다. 동일한 오른쪽 감기만, 혹은 왼쪽 감기만의 복수층을 적층할 수도 있다. 이 때, 광반사막을 제작하는 재료 중, 카이랄제는 1종류만 사용하여 해결하므로 바람직한 구성이 된다.
콜레스테릭 액정층의 두께는, 소정의 반사 성능에 따라 조절되며, 얇은 쪽이 반사율은 낮아지고, 두꺼운 쪽이 반사율은 높아진다. 콜레스테릭 액정의 두께는, 예를 들면, 0.01~20 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~10 ㎛이다. 두께를 상기 범위로 함으로써, 가공성 및 액정의 배향성이 좋아진다.
광학 기능층이 콜레스테릭 액정층인 경우, 입사하여 오는 편광이 직선편광이어도 좋고 원평광이어도 좋지만, 원평광을 입사시키는 것이 바람직하다. 콜레스테릭 액정층은 우회전 원평광 혹은 좌회전 원평광 중 어느 것을 반사하도록 구성할 수 있지만, 원평광에는 축이 없기 때문에, 입사해 오는 편광을 광반사층이 반사하는 우회전 원평광이나 좌회전 원평광의 어느 것을 선택하는 것만으로 용이하게, 그리고 안정된 높은 반사율을 얻을 수 있다.
원평광의 광원은, 예를 들면, 염료계나 요오드계라고 하는 흡수형의 편광판과 1/4 파장판을, 편광판의 흡수축 혹은 투과축이, 상기 1/4 파장판의 지상축(遲相軸) 또는 진상축(進相軸)에 대해 45도가 되도록 적층한 이른바 원편광판을, 직선편광 출사 수단의 출사구 등에 배치함으로써 얻을 수 있다. 원편광판은, 직선편광이 편광판, 1/4 파장판의 순서로 입사하도록 배치한다.
직선편광을 콜레스테릭 액정으로 이루어진 광반사층에 입사시키는 경우, 광반사층에 도달할 때까지 원평광이 되어 있으면 높은 반사율을 얻을 수 있으므로, 원편광판, 광반사층의 순서로 광이 입사하는 배치로, 원편광판을 광반사층에 적층시켜도 좋다. 또는, 직선편광의 광원으로부터 광반사층까지의 경로의 임의의 위치에 원편광판을 배치하거나, 직선편광의 광원으로부터 광반사층까지의 경로의 임의의 위치에 편광판을 배치하고, 또한 1/4 파장판이 편광판측에 위치하도록 1/4 파장판을 광반사층에 적층해도 좋다. 바람직하게는, 광학 기능층은, 광반사층과 1/4 파장판의 적층체다. 이 경우, 광학 기능층은, 광반사층이 무기미립자 함유 아크릴 수지층측이 되도록 배치된다.
1/4 파장판은, 원평광을 직선편광으로 변환하는 기능을 갖는 위상차 소자며, 예를 들면, 폴리카보네이트나 시클로올레핀폴리머로 이루어진 필름을 위상차가 파장의 1/4가 되도록 일축연신하거나, 수평 배향하는 중합성 액정을 위상차가 파장의 1/4가 되는 두께로 배향시키거나 함으로써 얻을 수 있다. 이 1/4 파장판은 단독으로 이용해도 좋고, 파장 분산에 의한 위상차의 차이가 큰 경우에는, 광대역 1/4 파장판이라고 불리는 위상차 소자를 이용해도 좋다. 광대역 1/4 파장판이라는 것은 위상차의 파장 의존성이 감소된 위상차 소자이며, 예를 들면, 동일한 파장 분산을 갖는 1/2 파장판과 1/4 파장판을 각각의 지상축이 이루는 각이 60도가 되도록 적층한 것이나, 위상차의 파장 의존성이 감소된 폴리카보네이트계 위상차 소자 (테이진사제: 퓨어에이스 WR-S) 등을 들 수 있다.
콜레스테릭 액정을 이용하여, 광반사층을 제작하는 방법으로서는, 예를 들면, 중합성기를 갖는 네마틱 액정 모노머에, 소망하는 파장을 반사하도록 오른쪽 감기 혹은 왼쪽 감기가 되는 카이랄제를 필요량 첨가한다. 이어서 이들을 용제에 용해하고, 광중합 개시제 및 필요에 따라 조제를 첨가한다. 이러한 용제는, 사용하는 액정 모노머나 카이랄제 등을 용해할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 아세톤, 아니솔 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 용해성이 좋은 시클로펜타논을 들 수 있다. 그 후, 이 용액을 PET 필름 등의 플라스틱 기판 상에 두께가 가능한한 균일하게 되도록 도포하고, 가열에 의해 용제를 제거시키면서, 기판 상에서 콜레스테릭 액정이 되고, 소망한 나선 피치로 배향하는 온도 조건으로 일정 시간 방치시킨다. 이 때, 플라스틱 필름 표면을 도포 전에 러빙(rubbing) 혹은 연신 등의 배향 처리를 해 둠으로써, 콜레스테릭 액정의 배향을 보다 균일하게 할 수 있다. 계속해서 이 배향 상태를 유지한 채로, 고압 수은등 등으로 자외선을 조사하고, 배향을 고정화시킴으로써, 광학 기능층으로서의 광반사층을 얻을 수 있다.
접합 유리용 중간막에 있어서의 수지층 A, 수지층 B, 및 수지층 C의 적층 순서는 특별히 한정되지 않지만, 접합 유리용 중간막 취급성의 관점으로부터, 수지층 A가 중간층이며, 수지층 B 중 적어도 1층이 최표면층, 즉 유리와 접하는 층인 것이 바람직하다.
접합 유리용 중간막의 구체적인 층 구성으로서는, 예를 들면,
수지층 B/수지층 A,
수지층 B/수지층 A/수지층 B,
수지층 B/수지층 C/수지층 A/수지층 B, 및
수지층 B/수지층 C/수지층 A/수지층 C/수지층 B
등을 들 수 있다.
접합 유리용 중간막은, 수지층 A, 수지층 B, 및 수지층 C의 각층의 사이에, 다른 층, 예를 들면, 접착층, 점착층, 및/또는 하드 코드층 등을 추가로 구비해도 좋다.
본 발명에 따른 접합 유리용 중간막은, 우수한 투명성을 가지며, 차의 프론트 유리의 투명성의 규제를 만족할 수 있다. 더욱이, 접합 유리용 중간막은, 무기미립자 및 아크릴 수지층을 함유하는 무기미립자 함유 아크릴 수지층과, 폴리비닐아세탈 수지층의 각 층이 발휘하는 차음 성능에 의해, 높은 차음성이 발휘될 수 있다. 또한, 아크릴 수지층과 폴리비닐아세탈 수지층의 탄성적 성질의 차이에 따라, 수지층 간의 내부 마찰 효과에 의해 음에너지가 열에너지로서 효과적으로 변환 흡수됨으로써, 특히 2000~5000 Hz 부근의 중고 음역에 있어서, 코인시던스 효과에 의한 차음성의 저하가 방지된다.
〔접합 유리용 중간막의 제작 방법〕
접합 유리용 중간막은, 상술한 바와 같이 각각 제막된 무기미립자 함유 수지층, 폴리비닐아세탈 수지층, 및 임의로 추가의 수지층을 서로 겹치고, 이것을 가열 가압함으로써 일체화하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 각층의 접착은, 무기미립자 함유 아크릴 수지층이나 폴리비닐아세탈 수지층의 접착성을 이용해 실시할 수 있지만, 접착제 등을 이용해 실시할 수도 있다.
〔접합 유리〕
접합 유리는, 상기 접합 유리용 중간막과, 상기 접합 유리용 중간막의 양면에 접착된 적어도 2매의 투명 유리판을 구비한다.
투명 유리판으로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 투명 유리판을 사용할 수 있다. 이러한, 투명 유리판으로서는, 예를 들면, 플로트 판 유리(float plate glass), 열선 흡수 유리, 마판 유리(polished plate glass), 형판 유리(figured glass), 망입판 유리(wired sheet glass), 선입판 유리(wired plate glass), 곡면 유리 등 각종 무기 유리: 폴리카보네이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판 등의 유기 유리판을 들 수 있다. 이들 유리판은, 단독으로 이용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다. 또한, 이들 유리판의 두께는, 용도에 따라 적절하게 선택되면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1매의 두께가 1~3㎜인 것이 바람직하다.
접합 유리용 중간막의 양면에 투명 유리를 접착시킨 접합 유리용 중간막 전체의 막두께는, 접합 유리로서 최소한 필요한 내관통성이나 내후성을 고려하면, 실용적으로는 통상의 투명한 접합 유리용 중간막과 마찬가지로, 일반적으로, 0.3~1.6㎜의 막두께 범위가 바람직하다.
접합 유리의 헤이즈값은, 10% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5% 이하며, 더욱더 바람직하게는 1% 이하이다. 헤이즈 값이 10%를 웃돌면, 가시광선의 투과가 적어지고, 얻어지는 접합 유리의 투명성이 손상된다.
접합 유리의 차의 프론트 유리로서의 가시광 투과율은, 법규제의 관점에서 70% 이상인 것이 필요하고, 더욱 바람직하게는 75% 이상이다.
접합 유리는, 통상의 접합 유리의 제법과 동일한 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 적어도 2매의 투명 유리판 사이에, 접합 유리용 중간막을 사이에 두고, 이것을 압압롤(pushing roll)을 통해 당기거나, 혹은 고무백에 넣어 감압 흡인하고, 유리판과 중간막의 사이에 잔류하는 공기를 탈기하면서 약 70~110℃으로 예비 접착해 적층체로 하고, 계속해서 이 탈기된 적층체를 오토클레이브에 넣거나 혹은 프레스를 실시하여, 약 120~150 ℃에서, 약 1~1.5 ㎫의 압력으로 접착을 실시함으로써 제조된다.
본 발명에 따른 접합 유리용 중간막은, 투명성이 높기 때문에, 접합 유리용 중간막을 이용해 얻은 접합 유리는, 자동차의 프론트 유리, 루프 유리, 및 사이드 유리, 및 건축물의 창유리 등의 중에서, 특히 투명성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용된다.
더욱이, 적외선 영역을 흡수 또는 반사하는 층을, 추가의 수지층으로서 접합 유리용 중간막에 설치함으로써, 차열 특성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 가시광 영역의 광을 반사하는 광반사층을 추가의 수지층으로서 접합 유리용 중간막에 설치함으로써, 헤드업 디스플레이로서의 사용이 가능해지고, 광반사층으로서 콜레스테릭 액정층을 이용함으로써 투영 화상의 휘도를 향상시킬 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 무기미립자 함유 아크릴 수지층의 제작
<아크릴 수지층 A1의 제작>
아크릴산 n-부틸 291g 및 아크릴산 9g를 아세트산에틸 300g에 용해하고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.15g를 첨가하고, 질소 기류 하에 70℃에서 7시간 중합시켜 아크릴 수지(중량 평균 분자량: Mw = 110만)를 얻었다. 얻어지는 아크릴 수지를 메틸에틸케톤으로 희석하여, 고형분율 20.0%, 점도 8000mPas의 아크릴 수지 용액을 얻었다.
얻어진 아크릴 수지 용액을 150 질량부, 실리카 미립자의 40% 메틸에틸케톤 분산액(닛산가가쿠 사제, MEK-ST)을 37.5 질량부, 메틸에틸케톤을 120 질량부, 및 이소시아네이트 경화제(니폰폴리우레탄 사제, 콜로네이트 L)를 0.2 질량부를 균일하게 되도록 혼합 용해한 아크릴 수지 조성물을, 이형 시트의 폴리에스테르 필름(한 면 측에 실리콘 처리를 실시한 것)(린텍사제, SP-PET3811, 두께 38㎛) 위에 콤마 코터를 이용하여 도포하고 건조하고, 이형 시트의 폴리에스테르 필름(한 면 측에 실리콘 처리를 실시한 것)(린텍사제, LT-H38, 두께 38㎛)으로 덮음으로써 아크릴 수지층(A1)(두께 70㎛)을 형성했다.
(2) 폴리비닐부티랄 수지층의 제작
<폴리비닐부티랄 수지층 B의 제작>
가소제로서 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트(3GO)를 40 질량부에, 자외선 흡수제로서 벤조트리아졸 화합물(티누빈 326)을 0.2 질량부, 산화 방지제로서 2, 6-디-tert-부틸-p-크레졸을 0.2 질량부를 용해시킨 용액을, 폴리비닐부티랄 수지(PVB) 100 질량부에 첨가하고, 믹싱 롤로 균일하게 용해 혼련한 후, 프레스 성형기를 이용하여, 150℃에서 30분간 프레스 성형하여, 두께 0.38㎜의 폴리비닐부티랄 수지층 B(세로 35㎝×가로 35㎝)을 2매 제작했다.
(3) 접합 유리용 중간막 및 접합 유리의 제작
(1) (2)로 얻은 아크릴 수지층 A1 및 폴리비닐부티랄 수지층 B을, B/A1/B의 순서로 겹쳐, 양측으로부터 2매의 투명한 플로트 유리판(세로 30㎝×가로 2.5cm×두께 2.5㎜)의 사이에 두고, 이것을 열프레스 장치로 120℃, 압력 1.0㎫의 조건으로 20분간 압착을 실시하여 중간막의 제조와 접합 유리의 제조를 동시에 실시함으로써, 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 얻었다.
[실시예 2]
(1) 무기미립자 함유 아크릴 수지층의 제작
<아크릴 수지층 A1의 제작>
실시예 1과 동일한 순서에 따라 아크릴 수지층 A1 (두께 70㎛)을 형성했다.
(2) 아크릴 수지 적층체의 제작
<A2/A1/A2의 층 구성의 아크릴 수지 적층체의 제작>
자외선 경화형 수지층 A2 형성용의 자외선 경화형 아크릴 수지 조성물로서, 아크릴레이트 모노머로서 photomer 4017(코그니스재팬사제) 52.5 질량부, 폴리에테르계 우레탄아크릴레이트로서 UX-0937(니폰카야쿠사제) 47.5 질량부, 광중합 개시제로서 Irgacure 184(BASF사제) 7.5 질량부를 순서대로 배합했다. 이어서 메틸에틸케톤을 107.5 질량부 추가하여, 자외선 경화형 아크릴 수지 조성물 50% 희석 용액을 얻었다.
PET 필름(토요보세키제, A4100, 두께 50㎛)에, 바코터로 자외선 경화형 아크릴 수지 조성물을 도포하고, 40℃에서 1분간 가열하여 용제를 제거한 후, 아크릴 수지층(A1)의 한쪽의 이형 시트를 벗긴 면과 핸드 롤러를 이용해 맞추고, 고압 수은 램프 (해리슨토시바라이팅사제, HX4000L)를 120W, 5m/분, 1 패스의 조건으로 경화하여, 아크릴 수지층 A1 상에 자외선 경화형 수지층 A2를 적층하였다. 마찬가지로, PET 필름 (토요보세키제, A4100, 두께 50㎛)에, 바코터로 상술한 자외선 경화형 아크릴 수지 조성물을 도포하고, 40℃에서 1분간 가열해 용제를 제거한 후, 상기 제작한 적층체의 아크릴 수지층 A1의 다른 한쪽의 이형 시트를 벗긴 면과 핸드 롤러를 이용해 맞추어, 고압 수은 램프 (해리슨토시바라이팅사제, HX4000L)를 120W, 5m/분, 1 패스의 조건으로 경화했다. 양측에 있는 PET를 박리하여 A2/A1/A2의 층 구성의 아크릴 수지 적층체를 얻었다. 자외선 경화형 수지층 A2의 두께는 각 10㎛였다.
(3) 폴리비닐부티랄 수지층의 제작
<폴리비닐부티랄 수지층 B의 제작>
실시예 1의 (2)와 동일한 순서에 따라 폴리비닐부티랄 수지층 B을 제작했다.
(4) 접합 유리용 중간막 및 접합 유리의 제작
실시예 1의 아크릴 수지층 A1 대신에 상기 아크릴 수지 적층체 A2/A1/A2를 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 얻었다. 접합 유리를 구성하는 각층의 두께를, 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
아크릴 수지층 A1의 두께를 70㎛를 대신하여 35㎛로 한 점 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 얻었다.
[실시예 4]
(1) 광반사층 C의 제작
(1-a) 표 1에 나타낸 조성의 액정 조성물 R1, R2를 각각 조제했다. 표 1에 있어서, 단위는 질량부를 나타낸다.
Figure pct00001
(1-b) 액정 조성물 R1, R2의 각각을, 와이어 바를 이용하여 건조 후에 각각 얻어지는 각 광반사층의 두께가 0.5㎛가 되도록, 각 PET 필름의 러빙 처리면 상에 실온에서 도포하여, 도포막을 형성했다. 플라스틱 기판인 PET 필름으로서는, 미리 특허 공개 공보 제2002-90743호의 실시예 1에 기재된 방법으로 초벌층(under coat) 없는 면을 러빙 처리된 토요보세키제 PET 필름 (초벌층 없음: 상품명 A4100, 두께 50㎛)을 사용했다.
(1-c) 각 도포막을, 150℃에서 5분간 가열하여 용제를 제거함과 동시에, 콜레스테릭 액정상으로 하였다. 계속해서, 고압 수은 램프(해리슨토시바라이팅사제)를 120W 출력, 5~10 초간 UV 조사하여 콜레스테릭 액정상을 고정하고, PET 필름 상에 광반사층 C1 및 광반사층 C2을 각각 얻었다. 광반사층 C1 및 광반사층 C2의 두께는 모두 0.5㎛였다.
(2) 아크릴 수지층 적층체의 제작
<C1/A2/A1/A2/C2의 2개의 광반사층에 협지된 층 구성의 아크릴 수지 적층체의 제작>
(2-a) (1)에서 제작한 PET 필름 상의 광반사층 C1(액정 조성물 R1 사용)에, 바코터로 실시예 2의 (2)에서 이용한 자외선 경화형 아크릴 수지 조성물을 도포하고, 40℃에서 1분간 용제를 제거하여, 자외선 경화형 수지층 A2을 형성했다. 얻어지는 적층체의 자외선 경화형 수지층 A2 상에, 실시예 1의 (1)과 동일하게 제작한 아크릴 수지층 A1의 한쪽의 이형 시트를 벗긴 면을 핸드 롤러를 이용하여 맞추고, 고압 수은 램프 (해리슨토시바라이팅사제, HX4000L)를 120W, 5m/분, 1 패스의 조건으로 경화하여, 아크릴 수지층 A1과 C-1을 자외선 경화형 수지층 A2을 사이에 두고 적층하였다.
(2-b) (2)(a)와 마찬가지로, (1)에서 제작한 PET 필름 상의 광반사층 C2 (도포액 R2 사용)에, 바코터로 실시예 2의 (2)에서 이용한 자외선 경화형 아크릴 수지 조성물을 도포하여, 40℃에서 1분간 용제를 제거하여 자외선 경화형 수지층 A2을 형성했다. 상기 자외선 경화형 수지층 A2과, (2-a)에서 제작한 적층체의 아크릴 수지층 A1의 다른 한쪽의 이형 시트를 벗긴 면을 핸드 롤러를 이용해 맞추고, 고압 수은 램프 (해리슨토시바라이팅사제, HX4000L)를 120W, 5m/분, 1 패스의 조건으로 경화했다. 양측에 있는 PET를 박리하여, C1/A2/A1/A2/C2의 2개의 광반사층에 협지된 층 구성의 아크릴 수지 적층체를 얻었다. 아크릴 수지층 A1의 두께는 70㎛이며, 2개의 자외선 경화형 수지층 A2의 두께는 각각 10㎛였다.
(2-c) 광반사층(C1) 및 광반사층 C2의 중심 반사 파장은, 각각 540㎚ (반값 폭은 158㎚), 732㎚ (반값 폭은 170㎚)이며, 또한 광반사층(C1, C2)의 중심 반사 파장에 있어서의 반사율은, 각각 약 18%였다. 각 광반사층의 반사율의 베이스라인은 약 10%였다. 광반사층(C1) 및 광반사층 C2을 포함하는 아크릴 수지 적층체의 정면 방향에서의 가시광의 평균 투과율은 약 82%이며, 550㎚ 부근에서의 반사율은 약 17%이었다.
(3) 접합 유리용 중간막 및 접합 유리의 제작
(2)에서 얻은 아크릴 수지 적층체의 양면에, 폴리비닐부티랄 수지층 B을, B/C1/A2/A1/A2/C2/B의 순서가 되도록 겹치고, 양측으로부터 2매의 투명한 플로트 유리판(세로 30㎝×가로 30㎝×두께 2.5㎜)의 사이에 두고, 이것을 열프레스 장치로 120℃, 압력 1.0㎫의 조건으로 20분간 압착을 실시하여, 중간막의 제조와 접합 유리의 제조를 동시에 실시함으로써, 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 얻었다. 얻어진 본 발명의 접합 유리의 가시광 투과율은 72%이었다. 또한, 암실 내에서, 직선편광을 출사하는 액정 프로젝터로부터 1/4 파장판 (테이진사제: 퓨어에이스 WR-S)를 통해, 얻어진 접합 유리에 화상을 투영한 바, 밝고 선명한 투영 화상을 얻었다.
[비교예 1]
아크릴 수지층 A1을 이용하지 않고, 수지층 B/수지층 B의 순서로 겹친 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 얻었다.
(평가)
상기 실시예 1~3 및 비교예 1로 얻은 접합 유리에 대해서, 이하의 방법에 따라 헤이즈 값, 손실 계수, 및 가시광 투과율(Tv)의 측정을 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 헤이즈값의 측정
JIS K 6714 「항공기용 메타크릴 수지판」에 준거하여, 적분식 탁도계(도쿄덴쇼쿠사제)를 이용하여, 340~1800㎚의 광선에 대한 헤이즈값을 측정했다. 헤이즈값이 10% 이하인 경우, 접합 유리는 높은 투명성을 가진다고 평가할 수 있으며, 헤이즈값이 낮을수록 투명성이 우수한 것을 나타낸다.
(2) 손실 계수의 측정
접합 유리로부터 시료(폭 25㎜×길이 300㎜)를 잘라, 이 시료를 20℃의 항온층 내에서 덤핑 시험용 진동 발생기(신켄사제 가진기 「G21-005D」)에 의해 진동을 가하고, 그로부터 얻은 진동 특성을 기계 임피던스 앰프(리온사제 「XG-81」)로 증폭하고, 진동 스펙트럼을 FFT 스펙트럼 애널라이저(요코가와 휴렛팩커드사제 「FFT 스펙트럼 애널라이저 HP3582A」)에 의해 해석하고, 200Hz 부근, 및 2000~3000 Hz의 주파수 범위에 있는 피크의 손실 계수를 각각 구하였다. 이 손실 계수가 높을수록, 차음성이 우수한 것을 나타낸다.
(3) 가시광 투과율(Tv)의 측정
직기분광광도계(시마즈세이사쿠쇼사제 「UV3100」)를 사용하여, JIS Z 8722 및 JIS R 3106에 따라, 380~780㎚의 가시광 투과율(Tv)을 구했다.
접합 유리 각층의 두께와 평가 결과는 이하와 같다.
Figure pct00002
표 2로부터, 실시예 1~3은, 200Hz 부근 및 2000~3000 Hz의 모두에서 비교예 1과 비교하여 대략 1.5~6.5 배라는 높은 손실 계수를 나타내어, 우수한 차음성을 갖는 것으로 나타났다. 실시예 1~4는, 자동차의 프론트 유리의 법규제를 만족하는 70% 이상의 높은 값의 투과율을 나타내며, 특히, 실시예 1~3은, 90%의 투과율을 유지했다. 또한, 실시예 1~4는, 비교예 1보다 조금 높은 헤이즈 값을 나타내는데 머물어, 접합 유리에 요구되는 투명성을 달성하기에 충분히 낮은 헤이즈 값을 나타내었다. 이 결과로부터, 실시예 1~3과 같이, 무기미립자를 함유하는 아크릴 수지층과, 폴리비닐아세탈 수지층의 적어도 2종류의 층을 적층시킨 접합 유리용 중간막은, 비교예 1과 같이 폴리비닐아세탈 수지층만 적층한 접합 유리용 중간막에 필적하는 투명성을 유지하면서도, 비교예 1의 접합 유리용 중간막에 비해 높은 손실 계수를 얻은 것으로 나타났다. 즉, 투명성과 차음성이 모두 우수한 것으로 나타났다. 또한, 실시예 4의 접합 유리는, 추가의 수지층으로서, 가시광 영역의 광을 반사하는 콜레스테릭 액정을 이용한 광반사층을 포함하므로, 밝고 선명한 투영 화상을 실현할 수 있다는 점에서, 헤드업 디스플레이에 바람직하게 이용할 수 있는 것이 나타났다.

Claims (12)

  1. 폴리비닐아세탈 수지층과, 무기미립자 및 아크릴 수지를 함유하는 무기미립자 함유 아크릴 수지층이 적층되어 이루어진, 접합 유리용 중간막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈 수지층이, 제1 폴리비닐아세탈 수지층과 제2 폴리비닐아세탈 수지층을 구비하고,
    상기 제1 폴리비닐아세탈 수지층과, 상기 무기미립자 함유 아크릴 수지층과, 상기 제2 폴리비닐아세탈 수지층이, 이 순서로 적층된, 접합 유리용 중간막.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 무기미립자가, 탄산칼슘 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 접합 유리용 중간막.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈 수지층과 상기 무기미립자 함유 아크릴 수지층의 사이에, 추가의 수지층을 구비한 접합 유리용 중간막.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 추가의 수지층이 광학 기능층인, 접합 유리용 중간막.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 광학 기능층이, 광흡수층, 광반사층, 및 복굴절층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1층 또는 2층 이상의 적층체인, 접합 유리용 중간막.
  7. 청구항 5 또는 6에 있어서,
    상기 광학 기능층이 광반사층과 1/4 파장판의 적층체인, 접합 유리용 중간막.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 광학 기능층이, 상기 광반사층이 상기 무기미립자 함유 아크릴 수지층측이 되도록 배치되는, 접합 유리용 중간막.
  9. 청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학 기능층이 중합성 액정을 포함하는, 접합 유리용 중간막.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 중합성 액정이 콜레스테릭 액정인, 접합 유리용 중간막.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막과, 상기 접합 유리용 중간막의 양면에 접착된 적어도 2매의 투명 유리판을 구비한, 접합 유리.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 접합 유리의 헤이즈가 1% 이하인, 접합 유리.
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