KR20180129184A - 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 집전체 상에, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 층을 형성하여 양극을 제조하는 단계; 상기 양극을 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 포함하는 희생염 용액에 담지하는 단계; 및 상기 양극을 희생염 용액에 담지한 후 건조하여, 상기 양극 활물질 층의 공극(pore)에 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 충진시키는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE, POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY PREPARED BY THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2), 리튬 망간 옥사이드(LiMnO2) 등과 같은 리튬 전이금속 산화물이 주로 사용된다. 그리고 음극 활물질로는 일반적으로 연화 정도가 큰 천연흑연이나 인조흑연과 같은 결정질계 탄소재료, 또는 1000 ~ 1500℃의 낮은 온도에서 탄화수소나 고분자 등을 탄화시켜 얻은 준-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 난층 구조를 가지는 비정질계(low crystalline) 탄소재료가 사용된다. 결정질계 탄소재료는 밀도(true density)가 높으므로 활물질을 패킹하는데 유리하고 전위 평탄성, 초도 용량 및 충방전 가역성이 우수하다는 장점이 있지만, 활물질의 단위 부피 혹은 단위 그람 당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다.
이에, 용량이 작은 탄소재를 대체할 수 있는 고용량의 전극 활물질이 요구되고 있다. 이를 위해 탄소재보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 (준)금속, 예를 들어 Si, Sn 등을 전극 활물질로 이용하는 연구가 진행되고 있다.
통상적으로 리튬 이차전지를 구성하는데 에너지 효율을 높이기 위하여 첫번째 충방전에서 양극을 충전하고 방전시 받을 수 있는 리튬의 양과, 음극이 충전되고 방전시 보낼 수 있는 리튬의 양을 동일하게 설계하지만, 고용량 음극 소재인 Si계 복합체를 포함하는 음극 소재는 충방전 효율이 양극보다 낮아 초기 효율이 높은 양극을 사용할수록 수명 특성이 저하된다. 초기 효율이 높은 양극을 사용하게 되면 방전시 음극 전위가 상승하고, 수축이 커져 전기적 단락이 발생할 수 있다. 따라서, Si계 음극을 적용 시, 수명 특성, 용량 특성 및 고온 저장 특성의 열화 없이 초기 효율을 낮출 수 있는 양극이 요구되는 실정이다.
일본등록특허 제6060177호
본 발명은 양극의 방전 용량이 저하되거나, 양극 활물질의 성능을 열화시키거나, 양극의 용량 밀도를 감소시키지 않으면서도, 초기 효율을 낮출 수 있는 이차전지용 양극의 제조방법 및 이와 같이 제조된 이차전지용 양극을 제공하고자 한다.
본 발명은 양극 집전체 상에, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 층을 형성하여 양극을 제조하는 단계; 상기 양극을 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 포함하는 희생염 용액에 담지하는 단계; 및 상기 양극을 희생염 용액에 담지한 후 건조하여, 상기 양극 활물질 층의 공극(pore)에 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 충진시키는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 포함하는 양극 활물질 층;을 포함하며, 상기 양극 활물질 층은 공극률(porosity)이 20% 이하인 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하며, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극의 방전 용량이 저하되거나, 양극 활물질의 성능을 열화시키거나, 양극의 용량 밀도를 감소시키지 않으면서도, 초기 효율을 낮출 수 있는 양극을 제조할 수 있다.
또한, 이와 같이 제조된 양극은 용량 특성 등이 우수하면서도 초기 효율이 낮아 Si계 음극과 함께 사용하여 고용량 및 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 이차전지용 양극의 제조방법은 양극 집전체 상에, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 층을 형성하여 양극을 제조하는 단계; 상기 양극을 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 포함하는 희생염 용액에 담지하는 단계; 및 상기 양극을 희생염 용액에 담지한 후 건조하여, 상기 양극 활물질 층의 공극(pore)에 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 충진시키는 단계;를 포함한다.
종래에는 양극의 초기 효율을 낮추기 위해, 비가역이 큰 활물질을 첨가하거나, 초기 효율이 낮아지도록 양극 활물질을 개질하여 사용하였다. 그러나, 비가역이 큰 활물질을 첨가할 경우 방전 용량이 저하되는 문제가 있으며, 초기 효율이 낮아지도록 개질된 양극 활물질을 사용할 경우 수명 특성, 용량 특성 및 고온 저장 특성 등의 양극 활물질 성능이 같이 열화되는 문제가 있었다. 이에, 양극에 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 첨가하여 초기 효율을 낮추는 방안이 고려되었다. 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)란, 초기 충전 용량을 증가시킬 수 있는 비가역 첨가제를 의미한다. 예를 들어, 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)는 충전 중에 리튬과 N2, CO 또는 CO2로 분해되어 리튬은 음극으로 충전되고, N2, CO 또는 CO2는 기화되어 가스 제공 공정을 통해 제거가 가능한 것을 말한다.
그러나, 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 기존 양극 활물질과 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 사용하여 양극을 제조하는 경우, 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 위한 별도의 공간이 필요하게 되고, 또한, 압연 한계로 인해 과도한 압연도 불가능하므로, 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)의 첨가로 인한 양극의 용량 밀도 감소가 불가피하다는 문제가 있었다.
이에, 본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 양극 활물질을 포함하는 양극을 우선 제조한 후, 이를 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)가 포함된 희생염 용액에 담지한 후 건조하여 양극 활물질 층의 공극(pore)에 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 충진하였다. 이를 통해, 양극의 용량 밀도를 감소시키지 않으면서도 초기 효율을 낮출 수 있다.
본 발명을 보다 구체적으로 설명하면, 우선 양극 집전체 상에, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 층을 형성하여 양극을 제조한다.
상기 양극은 통상의 양극의 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 화학식 Li1 + x1Mn2 - x1O4 (여기서, x1 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물, 화학식 LiNi1 - x2M1 x2O2 (여기서, M1= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x2 = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 화학식 LiMn2 - x3M2 x3O2(여기서, M2 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x3 = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3M3O8 (여기서, M3 = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물, LiNix4Mn2 - x4O4(여기서, x4 = 0.01 ~ 1임)로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또는, 상기 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1 -x- yCoxMnyMzO2
상기 식에서, M 은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1, 0≤x+y≤0.7이다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 ?량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소나노튜브(CNT), 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포한 후 압연할 때, 과도하게 압연을 하게 되면 양극 집전체의 연신율이 커지고, 전극 단선이 일어날 수 있으며, 양극 활물질의 손상으로 인해 용량 감소의 문제가 있을 수 있다. 따라서, 전극 단선 및 양극 활물질의 손상이 발생하지 않을 정도의 수준에서 압연하는 것이 필요하며, 이에 따라 제조된 양극의 양극 활물질 층은 일반적으로 일정 수준의 공극(pore)이 발생하게 된다. 예를 들어, 상기와 같이 제조된 양극의 양극 활물질 층 공극률(porosity)은 15 내지 35%, 보다 바람직하게는 15 내지 30%, 가장 바람직하게는 17 내지 28%일 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 양극을 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 포함하는 희생염 용액에 담지한다.
상기 희생염 용액은 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 용매에 용해하여 제조할 수 있다. 상기 용매는 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 용해시키고, 추후 건조 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 물 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)의 용해도를 증가시키기 위해 용매를 가열하여 40 내지 80℃, 보다 바람직하게는 40 내지 70℃, 가장 바람직하게는 50 내지 70℃의 용매에 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 용해시킬 수 있다.
상기 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)는 비가역 첨가제로서 충전 중에 리튬과 N2, CO 또는 CO2로 분해되어 리튬은 음극으로 충전되고, N2, CO 또는 CO2는 기화되어 가스 제공 공정을 통해 제거가 가능한 것이라면 사용 가능하며, 보다 바람직하게는, 리튬 아지드 (lithium azide), 리튬 옥소카본 (lithium oxocarbon), 디카르복실 리튬 (dicarboxylic lihtium) 및 리튬 하이드라지드 (lithium hydrazide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)는 LiN3의 리튬 아지드 (lithium azide), Li2C3O3, Li2C4O4, Li2C5O5 또는 Li2C6O6 등의 리튬 옥소카본 (lithium oxocarbon),Li2C2O4, Li2C3O5 또는 Li2C4O6 등의 디카르복실 리튬 (dicarboxylic lihtium), Li2C2O2N4 등의 리튬 하이드라지드(lithium hydrazide)일 수 있으며, 가장 바람직하게는 LiN3의 리튬 아지드(lithium azide)일 수 있다.
상기 희생염 용액은 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 5 내지 50중량% 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 45중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40중량% 포함할 수 있다. 또한, 상기 희생염 용액에 상기 양극을 담지하는 시간은 10 내지 300분, 보다 바람직하게는 30 내지 250분, 가장 바람직하게는 60 내지 200분일 수 있다.
다음으로, 상기 희생염 용액에 담지시켰던 양극을 건조하여, 상기 양극 활물질 층의 공극(pore)에 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)가 충진되도록 한다.
상기 건조는 80 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 180℃, 가장 바람직하게는 110 내지 150℃에서 150 내지 500분 동안 수행할 수 있다.
이와 같이 희생염 용액에 담지한 후 건조시킨 양극은 양극 활물질 층의 공극(pore)에 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)가 충진되므로, 양극의 용량 밀도가 감소되지 않으면서, 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)로 인해 초기 충전 용량은 증가되고 반면, 방전 용량은 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)의 첨가로 인해 저하되지 않고 유지되므로, 양극의 초기 효율을 낮출 수 있다.
상기 양극 활물질 층의 공극(pore)에 충진되는 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)의 함량을 증가시키기 위해, 상기 희생염 용액에 담지 후 건조하는 과정을 2 내지 3회 반복할 수 있다.
상기 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)가 충진된 양극은, 상기 양극 활물질 100중량부에 대하여 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 0.2 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 5중량부 포함할 수 있다. 상기 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)가 0.2 내지 10중량부 범위로 포함됨으로써 양극의 초기 효율 저하의 효과가 크게 나타나며, 충전 중의 가스 발생으로 인한 전극 간의 접촉이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 충방전에 필요한 공극을 확보하여 충방전을 더욱 원활히 할 수 있다.
이와 같이 상기 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)가 충진된 양극은 희생염 용액에 담지하기 전 양극 활물질 층에 비해 공극률(porosity)이 감소되며, 보다 바람직하게는 상기 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)가 충진된 양극 활물질 층의 공극률(porosity)은 20% 이하, 가장 바람직하게는 10 내지 20%일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기한 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 이차전지용 양극을 제공한다. 본 발명의 상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 포함하는 양극 활물질 층;을 포함하며, 상기 양극 활물질 층은 공극률(porosity)이 20% 이하이다. 보다 바람직하게는 상기 양극 활물질 층의 공극률(porosity)은 10 내지 20%일 수 있다.
앞서 설명한 바대로, 전극 단선 및 양극 활물질의 손상을 고려해서 일반적으로 압연하여 제조된 양극의 양극 활물질 층은 일반적으로 일정 수준의 공극(pore)이 발생하게 되는데, 예를 들어, 17 내지 28%의 공극률(porosity)을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명의 경우 상기 양극 활물질 층의 공극(pore)에 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 충진하여, 공극률(porosity)이 20% 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 20%가 된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 공극(pore)에 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 충진하기 때문에, 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)의 첨가로 인해 양극의 부피가 증가하지 않고, 용량 밀도가 감소하지 않을 수 있다.
상기 양극 활물질 층의 평균 두께는 10 내지 100㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20 내지 90㎛, 가장 바람직하게는 30 내지 80㎛일 수 있다.
이외에 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 보다 바람직하게는 고용량 구현을 위해 Si계 음극 활물질을 사용할 수 있다.
음극 활물질로서 Si계 화합물을 포함하는 음극을 사용할 때, 공극(pore)에 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)가 충진된 본 발명의 양극을 사용함으로써, 양극의 초기 효율을 낮추고, 수명 특성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 불화에틸렌카보네이트(fluoro-ethylene cawrbonate, FEC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
LiCoO2, 카본 블랙, PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연 밀도 3.53g/cc로 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 집전체 상에 형성된 양극 활물질 층은 3.53g/cc, 두께 61㎛, 공극률(porosity)은 25%였다.
또, 리튬 아지드(LiN3) 20중량% 수용액 중 물을 증발시킨 후, 60℃로 유지하여 30중량%의 희생염 용액을 제조하였다. 상기 희생염 용액에 제조된 양극을 60분 동안 담지한 후 꺼내어 130℃에서 200분 동안 건조하였다.
이 때의 공극률은 18%로 감소하였고, 리튬 아지드(LiN3)는 LiCoO2 : LiN3 = 98:2의 중량비로 포함됨을 확인하였다.
실시예 2
희생염 용액에 양극을 담지한 후 건조하는 과정을 3회 반복한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
이 때의 공극률은 13%로 감소하였고, 리튬 아지드(LiN3)는 LiCoO2 : LiN3 = 96.5:3.5의 중량비로 포함됨을 확인하였다.
비교예 1
희생염 용액에 담지 및 건조하는 과정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 양극 활물질 형성용 조성물에 LiCoO2:LiN3의 중량비가 98:2가 되도록 리튬 아지드(LiN3)를 혼합하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 전극 밀도 3.53g/cc로 압연하여 양극을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 양극 활물질 형성용 조성물에 LiCoO2:LiN3의 중량비가 98:2가 되도록 리튬 아지드(LiN3)를 혼합하고, 130℃에서 건조 후, 전극 밀도 3.6g/cc로 압연하여 양극을 제조하였다.
[ 실험예 1: 양극 밀도, 두께 및 공극률(porosity) 측정]
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극의 양극 활물질 층의 밀도, 두께 및 공극률(porosity)을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 양극 활물질 층의 두께 및 중량을 측정하여, 전극 밀도=중량/부피, 부피=두께*면적으로 계산하였으며, 공극률은 구성 물질이 가지는 진밀도 및 전극 밀도를 이용하여 계산하였다.
공극률 = (진밀도 - 전극밀도)/진밀도 *100%
전극 밀도(g/cc) 두꼐(㎛) 공극률(%)
실시예1 3.60 61 18
실시예2 3.66 61 13
비교예1 3.53 61 25
비교예2 3.53 63 21
비교예3 3.60 61 18
상기 표 1을 참조하면, 희생염 용액에 양극을 담지한 후 건조하여 양극의 공극(pore)에 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 충진한 실시예 1 및 2의 경우, 희생염을 첨가하지 않은 비교예 1의 양극에 비하여 공극률을 20%이하로 감소하였으며, 전극 밀도는 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)의 추가로 인해 증가하였으며, 두께는 이미 존재하는 공극(pore)에 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)가 충진된 것이기 때문에 증가되지 않고, 동등 수준이었다. 반면에, 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 양극 활물질과 혼합하여 양극을 제조하되, 양극 활물질 층의 밀도를 3.53g/cc로 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)의 첨가 전과 동등한 밀도로 압연한 비교예 2의 경우 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 위한 별도의 공간이 필요하기 때문에 양극 활물질 층의 두께가 63㎛로 증가하였다. 또한, 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 양극 활물질과 혼합하여 양극을 제조하되, 용량 밀도 증가를 위해 3.60g/cc로 압연한 비교예 3의 경우 두께 증가는 크지 않았으나, 과도한 압연으로 인해 양극 활물질이 손상되어 용량 감소의 문제가 있다.
[ 실험예 2: 충방전 용량 및 초기 효율 평가]
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극을 사용하여 coin half cell 충방전 실험을 진행하여 0.1C 용량 및 효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
충전조건 : 0.1C, CC/CV (4.4V, 0.05C cut-off)
방전조건 : 0.1C, CC (3.0V cut-off)
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량밀도(mAh/cc)
실시예1 189 172 91.5 607
실시예2 197 172 87.3 607
비교예1 177 172 97.5 607
비교예2 187 171 91.4 584
비교예3 181 167 92.1 590
상기 표 2를 참조하면, 희생염 용액에 양극을 담지한 후 건조하여 양극의 공극(pore)에 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 충진한 실시예 1 및 2의 경우, 희생염을 첨가하지 않은 비교예 1의 양극에 비하여 방전용량은 동등한 수준이나 충전용량이 증가하여 초기 효율이 저하되었으며, 방전용량 밀도는 감소하지 않았다. 반면에, 비교예 2의 경우 방전용량 밀도가 현저히 감소하였으며, 비교예 3의 경우 과도한 압연으로 인해 양극 활물질이 손상되어 용량 및 방전용량 밀도가 현저히 감소하였다.

Claims (16)

  1. 양극 집전체 상에, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 층을 형성하여 양극을 제조하는 단계;
    상기 양극을 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 포함하는 희생염 용액에 담지하는 단계; 및
    상기 양극을 희생염 용액에 담지한 후 건조하여, 상기 양극 활물질 층의 공극(pore)에 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 충진시키는 단계;
    를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)는 리튬 아지드 (lithium azide), 리튬 옥소카본 (lithium oxocarbon), 디카르복실 리튬 (dicarboxylic lihtium) 및 리튬 하이드라지드 (lithium hydrazide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 이차전지용 양극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 희생염 용액은 40 내지 80℃의 용매에 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 용해시켜 제조하는 이차전지용 양극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 희생염 용액은 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 5 내지 50중량% 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 희생염 용액에 담지 후 건조하는 과정을 2 내지 3회 반복하는 이차전지용 양극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 희생염 용액에 담지하기 전의 양극 활물질 층은 공극률(porosity)이 17 내지 28%인 이차전지용 양극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)가 충진된 양극 활물질 층은 공극률(porosity)이 10 내지 20%인 이차전지용 양극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 리튬 전이금속 산화물인 이차전지용 양극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)가 충진된 양극은, 상기 양극 활물질 100중량부에 대하여 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive) 0.2 내지 10중량부를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법.
  10. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 상에 형성되며, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)를 포함하는 양극 활물질 층;을 포함하며,
    상기 양극 활물질 층은 공극률(porosity)이 20% 이하인 이차전지용 양극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질 층의 공극률(porosity)은 10 내지 20%인 이차전지용 양극.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive)는 리튬 아지드 (lithium azide), 리튬 옥소카본 (lithium oxocarbon), 디카르복실 리튬 (dicarboxylic lihtium) 및 리튬 하이드라지드 (lithium hydrazide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 이차전지용 양극.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질 100중량부에 대하여 희생염 첨가제(Sacrificial salt additive) 0.2 내지 10중량부를 포함하는 이차전지용 양극.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 리튬 전이금속 산화물인 이차전지용 양극.
  15. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하며,
    상기 양극은 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항의 이차전지용 양극인 리튬 이차전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 음극은 Si계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
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