KR20190090350A - 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 형성된 유리질 코팅층;을 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고, 망간(Mn)의 함량이 코발트(Co)의 함량보다 크며, 상기 유리질 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 유리질 화합물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
[화학식 1]
LiaM1 bOc
상기 식에서, M1은 B, Al, Si, Ti, P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 1≤a≤4, 1≤b≤8, 1≤c≤20이다.

Description

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 치환한 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물' 이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 개발된 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물은 용량 특성이 충분하지 않아 적용에 한계가 있었다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물에서 Ni의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 니켈 함량이 높은 고농도 니켈 양극 활물질의 경우, 활물질의 구조적 안정성과 화학적 안정성이 떨어져 열 안정성이 급격히 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 활물질 내의 니켈 함량이 높아짐에 따라 양극 활물질 표면에 LiOH, Li2CO3 형태로 존재하는 리튬 부산물이 증가하게 되고, 이로 인해 스웰링(swelling) 현상이 발생하며, 전지의 수명 및 안정성이 저하되는 문제점이 있었다.
또한, 고농도 니켈 양극 활물질의 열 안정성 향상을 위해 망간(Mn)의 농도를 증가시키게 되면 활물질의 입자 강도가 저하되어 전극 압연 시 입자 깨짐이 발생하고, 이로 인해 고온 수명 특성이 저하되고, 고온 저장 시 가스 발생의 문제가 있었다.
한국등록특허 제10-1651338호
본 발명은 고용량 확보를 위해 니켈(Ni)을 60몰% 이상 함유한 High-Ni NCM계 양극 활물질에 있어서, 열 안정성을 향상시키고, 리튬 부산물의 잔존량을 감소시키며, 양극 활물질의 입자 강도를 개선하여 전극 압연 시 입자 깨짐을 방지할 수 있는 이차전지용 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 형성된 유리질 코팅층;을 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고, 망간(Mn)의 함량이 코발트(Co)의 함량보다 크며, 상기 유리질 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 유리질 화합물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaM1 bOc
상기 식에서, M1은 B, Al, Si, Ti, P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 1≤a≤4, 1≤b≤8, 1≤c≤20이다.
또한, 본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 B, Al, Si, Ti, P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 코팅 소스를 건식 혼합하고 열처리하여 유리질 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고, 망간(Mn)의 함량이 코발트(Co)의 함량보다 크며, 상기 유리질 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 유리질 화합물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
LiaM1 bOc
상기 식에서, M1은 B, Al, Si, Ti, P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 1≤a≤4, 1≤b≤8, 1≤c≤20이다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은 니켈(Ni)을 60몰% 이상 함유한 High-Ni NCM계 양극 활물질로서 고용량 확보가 가능하며, 망간(Mn)의 농도를 증가시켜 열 안정성을 향상시키면서도 유리질 코팅층으로 인해 입자 강도를 개선할 수 있다. 또한, High-Ni 리튬 복합 전이금속 산화물에 존재하는 리튬 부산물의 일부가 반응하여 유리질 코팅층을 형성함으로써 리튬 부산물을 감소시키는 효과도 발생시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하여 이차전지용 양극을 제조하게 되면 전극 압연 시 입자 깨짐을 방지할 수 있으며, 이로 인해 이차전지의 고온 수명 특성을 개선하고, 고온 저장 시 가스 발생을 억제할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질의 입자 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질의 압연 후 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 이차전지의 고온 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 이차전지의 고온 저장 시 가스 발생량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<양극 활물질>
본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 형성된 유리질 코팅층;을 포함한다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하고, 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 High-니켈(Ni) NCM이다. 보다 바람직하게는 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상일 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상일 경우 고용량 확보가 가능할 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 망간(Mn)의 함량이 코발트(Co)의 함량보다 크다. 망간(Mn)이 코발트(Co)보다 많이 함유됨으로써 열 안정성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 전이금속 전체 함량 중 망간(Mn)의 함량은 15 내지 35몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25몰%일 수 있고, 코발트(Co)의 함량은 18몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5몰% 내지 16몰%일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LipNi1-(x1+y1+z1)Cox1Mny1M2 z1M3 q1O2
상기 식에서, M2는 Al, Zr, B, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, M3는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, W 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이며, 0.9≤p≤1.1, 0<x1≤0.4, 0<y1≤0.4, 0≤z1≤0.1, 0≤q1≤0.1이고, x1<y1, 0<x1+y1+z1≤0.4이다.
상기 화학식 2의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Li은 p에 해당하는 함량, 즉 0.9≤p≤1.1로 포함될 수 있다. b가 0.9 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.1을 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 양극 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 양극 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.0≤p≤1.05의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ni은 1-(x1+y1+z1)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0.6≤1-(x1+y1+z1)<1로 포함될 수 있다. 상기 화학식 2의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Ni의 함량이 0.6 이상의 조성이 되면 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보되어 고용량화를 도모할 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0.8≤1-(x1+y1+z1)≤0.9로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Co는 x1에 해당하는 함량, 즉 0<x1≤0.4으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 2의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Co의 함량이 0.4를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0<x1≤0.18, 더욱 바람직하게는 0.05≤x1≤0.16의 함량으로 포함될 수 있으며, Mn보다 적은 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mn는 y1에 해당하는 함량, 즉 0<y1≤0.4으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 2의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 y1이 0.4를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있다. Mn 포함에 따른 수명 특성 개선 효과를 고려할 때, 상기 Mn은 보다 구체적으로 0.15≤y1≤0.35, 더욱 바람직하게는 0.15≤y1≤0.25의 함량으로 포함될 수 있다. 활물질의 안정성을 향상시키고, 그 결과로서 전지의 안정성을 개선시키기 위해, Mn은 Co보다 많은 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, M2는 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조 내 포함된 도핑원소일 수 있으며, M2는 z1에 해당하는 함량, 즉 0≤z1≤0.1로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, M3의 금속 원소는 리튬 복합 전이금속 산화물 구조 내에 포함되지 않을 수 있고, 전구체와 리튬 소스를 혼합하고 소성할 때 M3 소스를 함께 혼합하여 소성하거나, 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성한 후 별도로 M3 소스를 투입하고 소성하는 방법을 통해 상기 M3가 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 도핑된 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조할 수 있다. 상기 M3는 q1에 해당하는 함량, 즉 0≤q1≤0.1의 범위 내에서 양극 활물질의 특성을 저하하지 않는 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 형성된 유리질 코팅층을 포함한다. 상기 유리질 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 유리질 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
LiaM1 bOc
상기 식에서, M1은 B, Al, Si, Ti, P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 1≤a≤4, 1≤b≤8, 1≤c≤20이다.
니켈(Ni)이 60몰% 이상인 High-니켈(Ni)계 양극 활물질의 열 안정성 향상을 위해 망간(Mn)의 농도를 증가시키게 되면 입자 강도가 저하되어 전극 압연 시 입자 깨짐이 발생하고, 이로 인해 고온 수명 특성이 저하되고, 고온 저장 시 가스 발생의 문제가 있었다. 또한, 니켈(Ni)이 60몰% 이상인 High-니켈(Ni)계 양극 활물질의 경우 리튬 부산물 잔존량이 증가하여 스웰링(swelling) 현상이 발생하고, 전지 수명 및 안정성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위하여, 니켈(Ni)이 60몰% 이상인 High-니켈(Ni)이면서 망간(Mn)이 코발트(Co)보다 많이 함유된 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 상기와 같은 유리질 코팅층을 형성하였다. 이와 같이 니켈(Ni)이 60몰% 이상인 High-니켈(Ni)이면서 망간(Mn)이 코발트(Co)보다 많이 함유된 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 유리질 코팅층을 형성함으로써, 양극 활물질의 열 안정성을 향상시키면서도 입자 강도를 개선하였으며, 전극 압연 시 입자 깨짐을 방지하고 롤 오염도도 감소시킬 수 있었다. 또한, 리튬 부산물의 일부가 반응하여 유리질 코팅층을 형성함으로써 리튬 부산물을 감소시켰으며, 전지의 고온 수명 특성을 개선하고, 고온 저장 시 가스 발생을 억제하였다.
상기 유리질 코팅층은 보다 바람직하게는 리튬 붕소 산화물 및 리튬 알루미늄 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 리튬-붕소-알루미늄 산화물을 포함할 수 있다.
상기 유리질 코팅층은 붕소 및 알루미늄이 0.3중량부:1중량부 내지 0.8중량부:1중량부로 함유될 수 있으며, 보다 바람직하게는 붕소 및 알루미늄이 0.4중량부:1중량부 내지 0.6중량부:1중량부로 함유될 수 있다. 붕소 및 알루미늄의 함량비가 상기 범위 내를 만족함으로써 입자 강도를 더욱 향상시키고, 고온 수명 특성 및 고온 저장 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 유리질 코팅층은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 1차 입자 표면에 형성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자일 수 있는데, 이때, 상기 유리질 코팅층이 1차 입자 표면에 형성될 수 있으며, 상기 2차 입자 표면에도 상기 유리질 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 유리질 코팅층은 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.2중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.15중량부로 포함될 수 있다.
상기 유리질 코팅층은 20 내지 100nm의 두께로 형성될 수 있으며, 보다 바람직하게는 40 내지 80nm 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 입자 강도가 150MPa 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 150MPa 내지 250MPa을 만족할 수 있고, 더욱 바람직하게는 200MPa 내지 250MPa을 만족할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질은 잔류 리튬 부산물의 함량이 1.0중량% 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7중량%일 수 있다.
<양극 활물질의 제조방법>
본 발명의 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 B, Al, Si, Ti, P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 코팅 소스를 건식 혼합하고 열처리하여 유리질 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하여 제조한다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고, 망간(Mn)의 함량이 코발트(Co)의 함량보다 큰 리튬 복합 전이금속 산화물이다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 보다 구체적인 조성은 앞서 양극 활물질에서 설명한 것과 동일하게 적용될 수 있다.
상기 유리질 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 유리질 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
LiaM1 bOc
상기 식에서, M1은 B, Al, Si, Ti, P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 1≤a≤4, 1≤b≤8, 1≤c≤20이다.
상기 유리질 코팅층은 B, Al, Si, Ti, P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 코팅 소스를 건식 혼합하고 열처리하여 형성한다. 이때, 리튬 소스는 별도로 투입하지 않을 수 있다. 니켈(Ni)이 60몰% 이상인 High-니켈(Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우 리튬 부산물의 잔존량이 많으므로, 리튬 소스를 별도로 투입하지 않고 리튬 부산물의 일부를 반응시켜 상기 유리질 코팅층을 형성함으로써 리튬 부산물을 감소시키는 효과도 발생시킬 수 있다. 이와 같이 형성된 상기 양극 활물질은 잔류 리튬 부산물의 함량이 1.0중량% 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7중량%일 수 있다.
상기 코팅 소스는 붕소(B) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 소스는 H3BO3, B2O3, HBPO4, (NH4)2B4O7, Al2O3, Al(OH)3, Al(SO4)3 또는 Al(NO3)3 등 일 수 있다.
상기 유리질 코팅층은 붕소 및 알루미늄이 0.3중량부:1중량부 내지 0.8중량부:1중량부로 함유될 수 있으며, 보다 바람직하게는 붕소 및 알루미늄이 0.4중량부:1중량부 내지 0.6중량부:1중량부로 함유될 수 있다.
상기 코팅 소스는 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.02 내지 2.0중량부로 혼합할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.04 내지 1.0중량부로 혼합할 수 있다.
상기 코팅 소스를 리튬 복합 전이금속 산화물과 건식 혼합한 후, 500 내지 750℃로 열처리하여 상기 유리질 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 열처리는 보다 바람직하게는 600 내지 700℃에서 수행할 수 있다.
<양극 및 이차전지>
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOα(0 < α < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
리튬 복합 전이금속 산화물 LiNi0 . 65Co0 . 15Mn0 . 20O2 100중량부 및 코팅 소스로서 H3BO3 0.29중량부를 혼합한 후 650℃로 5시간 동안 열처리하여 LiNi0 . 65Co0 . 15Mn0 . 20O2의 입자 표면에 리튬 붕소 산화물(LiBO2, Li2B4O7)(B 500ppm)의 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
코팅 소스로서 H3BO3 0.58중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 붕소 산화물(LiBO2, Li2B4O7)(B 1,000ppm)의 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
코팅 소스로서 H3BO3 0.29중량부 및 Al2O3 0.22중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-붕소-알루미늄 산화물(Li2B5AlO10, LiB4Al7O17)(B 500ppm, Al 1,000ppm)의 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
코팅 소스를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
리튬 복합 전이금속 산화물 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
리튬 복합 전이금속 산화물 LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예 1: 입자 강도 평가]
실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 양극 활물질에 대해 Shimadzu MCT-W500 장비로 압자를 양극 활물질 입자에 접촉하여 힘을 가하는 방식으로 입자 강도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
입자강도(MPa) 151.6 173.2 225.5 113.5 137.1 145.2
상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 유리질 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1에 비하여 유리질 코팅층을 형성한 실시예 1~3은 입자 강도가 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다. 특히, 리튬-붕소-알루미늄 산화물 코팅층을 형성한 실시예 3은 더욱 우수한 입자 강도 개선 효과를 보였다. 한편, 망간(Mn)의 함량이 코발트(Co)보다 크지 않거나, 니켈(Ni)이 60몰% 미만인 비교예 2 및 3의 경우 실시예 1~3에 비하여 입자 강도가 낮게 나타났다.
[실험예 2: 잔류 리튬 부산물 평가]
실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 양극 활물질 10g을 물 100mL에 분산시킨 후 0.1M의 HCl로 적정하면서 pH 값의 변화를 측정하여 pH 적정 곡선(pH titration Curve)을 얻었다. 상기 pH 적정 곡선을 이용하여 각 양극 활물질 내의 LiOH 잔류량과 Li2CO3 잔류량을 계산하였으며, 이들을 합한 값을 전체 리튬 부산물 잔류량으로 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
LiOH 잔류량(wt%) Li2CO3 잔류량(wt%) 전체 리튬 부산물 잔류량(wt%)
실시예1 0.41 0.45 0.86
실시예2 0.34 0.39 0.73
실시예3 0.26 0.33 0.59
비교예1 0.63 0.54 1.17
비교예2 0.47 0.49 0.96
상기 표 2를 참조하면, 유리질 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1에 비하여 유리질 코팅층을 형성한 실시예 1~3이 잔류 리튬 부산물의 함량이 현저히 감소되었다.
[실험예 3: 입자 깨짐 평가]
실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 각 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96.5:1.5:2의 비율로 혼합하여 양극 합재(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 공극률 25%, 압연 밀도 3.35g/cm3 압연하여 양극을 제조하였다.
압연 후, 레이저 회절 입도 측정 장치(Microtrac MT 3000)를 이용하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사하여 입도 분포를 측정하여 입자 깨짐 정도를 평가하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 유리질 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1은 압연 후 미립자가 많이 형성되고, 압연 전과 비교하였을 때 입도 분포 변화가 큰 반면에, 유리질 코팅층을 형성한 실시예 1~3은 압연 후 미립자 발생 정도가 저하되고, 입도 분포 변화가 감소한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 실시예 1~3이 유리질 코팅층이 형성됨으로써 입자 강도가 개선된 것을 알 수 있다.
또한, 상기와 같이 양극을 제조하였으며, 롤 프레스 압연 시 압연 구간 0m 대비 200m, 400m 구간 동안 압연했을 때의 색차계치를 통해 롤 프레스 오염도를 측정하여 입자 깨짐 정도를 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
압연 전 대비
유지율(%)		 압연 전 100 100 100 100 100 100
200m 압연 81.6 84.3 91.4 71.7 75.5 77.1
400m 압연 74.3 80.7 90.5 57.7 61.8 65.2
상기 표 3을 참조하면, 유리질 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1에 비하여 유리질 코팅층을 형성한 실시예 1~3은 롤 오염도가 현저히 감소된 것을 확인할 수 있다. 특히, 리튬-붕소-알루미늄 산화물 코팅층을 형성한 실시예 3은 더욱 롤 오염도가 감소된 것을 확인할 수 있다. 한편, 망간(Mn)의 함량이 코발트(Co)보다 크지 않거나, 니켈(Ni)이 60몰% 미만인 비교예 2 및 3의 경우 실시예 1~3에 비하여 오염도가 크게 나타났다. 이를 통해, 실시예 1~3이 유리질 코팅층이 형성됨으로써 입자 강도가 개선된 것을 알 수 있다.
[실험예 4: 전지 성능 평가]
실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 각 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96.5:1.5:2의 비율로 혼합하여 양극 합재(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차 전지 풀 셀(full cell)을 45℃에서 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.3C/0.3C 조건으로 100 사이클 충방전을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention[%])을 측정하였으며, 그 측정 결과는 도 3에 나타내었다.
또한, 상기와 같이 제조된 각 리튬 이차 전지 풀 셀(full cell)을 45℃에서 3주간 보관하면서 가스 발생량을 측정하였으며, 그 측정 결과는 도 4에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 유리질 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1에 비하여 유리질 코팅층을 형성한 실시예 1~3의 고온 수명 특성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 망간(Mn)의 함량이 코발트(Co)보다 크지 않은 비교예 2 및 니켈(Ni)이 60몰% 미만인 비교예 3에 비해서 실시예 1~3의 고온 수명 특성이 우수하였다. 특히, 리튬-붕소-알루미늄 산화물 코팅층을 형성한 실시예 3은 고온 수명 특성이 더욱 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, 유리질 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1에 비하여 유리질 코팅층을 형성한 실시예 1~3의 고온 저장 시 가스 발생량이 현저히 감소한 것을 확인할 수 있다. 또한, 망간(Mn)의 함량이 코발트(Co)보다 크지 않은 비교예 2 및 니켈(Ni)이 60몰% 미만인 비교예 3에 비해서 실시예 1~3의 고온 저장 안정성이 우수하였다. 특히, 리튬-붕소-알루미늄 산화물 코팅층을 형성한 실시예 3은 고온 저장 안정성이 더욱 향상된 것을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 형성된 유리질 코팅층;을 포함하며,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고, 망간(Mn)의 함량이 코발트(Co)의 함량보다 크며,
    상기 유리질 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 유리질 화합물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaM1 bOc
    상기 식에서, M1은 B, Al, Si, Ti, P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 1≤a≤4, 1≤b≤8, 1≤c≤20이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 잔류 리튬 부산물의 함량이 1.0중량% 이하인 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 입자 강도가 150MPa 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유리질 코팅층은 리튬-붕소-알루미늄 산화물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유리질 코팅층은 붕소 및 알루미늄이 0.3중량부:1중량부 내지 0.8중량부:1중량부로 함유되는 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    LipNi1 -(x1+y1+z1)Cox1Mny1M2 z1M3 q1O2
    상기 식에서, M2는 Al, Zr, B, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, M3는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, W 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이며, 0.9≤p≤1.1, 0<x1≤0.4, 0<y1≤0.4, 0≤z1≤0.1, 0≤q1≤0.1이고, x1<y1, 0<x1+y1+z1≤0.4이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유리질 코팅층이 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 1차 입자 표면에 형성된 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유리질 코팅층은 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.2중량부로 포함되는 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유리질 코팅층은 20 내지 100nm의 두께로 형성되는 이차전지용 양극 활물질.
  11. 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 및
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 B, Al, Si, Ti, P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 코팅 소스를 건식 혼합하고 열처리하여 유리질 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고, 망간(Mn)의 함량이 코발트(Co)의 함량보다 크며,
    상기 유리질 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 유리질 화합물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LiaM1 bOc
    상기 식에서, M1은 B, Al, Si, Ti, P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 1≤a≤4, 1≤b≤8, 1≤c≤20이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유리질 코팅층을 형성하는 단계에서, 리튬 소스를 투입하지 않는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 잔류 리튬 부산물의 함량이 1.0중량% 이하인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 코팅 소스는 붕소(B) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 함유하는 화합물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 유리질 코팅층은 붕소 및 알루미늄이 0.3중량부:1중량부 내지 0.8중량부:1중량부로 함유되는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 코팅 소스는 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.02 내지 2.0중량부로 혼합하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 열처리는 500 내지 750℃에서 수행하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  19. 제18항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021033852A1 (ko) * 2019-08-16 2021-02-25 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR20210042484A (ko) * 2019-10-10 2021-04-20 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102288290B1 (ko) * 2018-02-23 2021-08-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7215004B2 (ja) * 2018-07-20 2023-01-31 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極合剤ペースト、及び、リチウムイオン二次電池
KR102533811B1 (ko) * 2018-12-03 2023-05-19 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN110459759B (zh) * 2019-08-19 2020-10-20 湖南金富力新能源股份有限公司 用回转装置制备的锂离子电池正极材料及其制法和应用
CN114079043A (zh) * 2020-08-11 2022-02-22 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种高镍正极材料和锂离子电池及其制备方法
KR102622332B1 (ko) * 2020-10-30 2024-01-09 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2022203408A1 (ko) * 2021-03-23 2022-09-29 한양대학교 에리카산학협력단 양극용 전극 구조체의 제조 방법, 이를 통해 제조된 전극 구조체, 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20220137426A (ko) * 2021-04-02 2022-10-12 삼성에스디아이 주식회사 전고체 전지용 복합양극활물질, 그 제조방법, 전고체 전지용 양극층 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102607568B1 (ko) * 2021-06-09 2023-11-30 재단법인대구경북과학기술원 이차전지용 전극 활물질의 깨짐율 분석방법
WO2023174824A1 (en) * 2022-03-15 2023-09-21 Basf Se Process for making a coated electrode active material
CN115101713B (zh) * 2022-08-26 2022-11-11 蜂巢能源科技股份有限公司 一种锂离子电池极片及电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101651338B1 (ko) 2013-10-29 2016-08-25 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002158011A (ja) 2000-09-25 2002-05-31 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR100674015B1 (ko) * 2001-02-12 2007-01-24 주식회사 엘지화학 수명특성이 우수한 리튬 2 차 전지의 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지
US8029930B2 (en) 2002-12-06 2011-10-04 Kawatetsu Mining Co., Ltd. Positive electrode material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery
CN100420088C (zh) * 2004-11-08 2008-09-17 深圳市比克电池有限公司 具有镍基正极活性材料的锂离子二次电池及其制备方法
US20080280205A1 (en) * 2007-05-07 2008-11-13 3M Innovative Properties Company Lithium mixed metal oxide cathode compositions and lithium-ion electrochemical cells incorporating same
KR101264337B1 (ko) * 2010-08-13 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지
CN103443975B (zh) * 2011-04-06 2016-04-20 尤米科尔公司 用于可再充电电池的玻璃涂覆的阴极粉末
CN102832389B (zh) * 2012-09-25 2015-04-15 湖南长远锂科有限公司 表面改性的锂离子电池高镍正极活性材料及其制备方法
CN110256857B (zh) 2012-12-29 2022-01-04 美国圣戈班性能塑料公司 柔性管
CN104584277A (zh) * 2013-03-26 2015-04-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
WO2015016647A1 (ko) 2013-07-31 2015-02-05 한양대학교 산학협력단 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법
KR101772737B1 (ko) * 2014-09-01 2017-09-12 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101777466B1 (ko) * 2014-10-02 2017-09-11 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101746187B1 (ko) * 2014-10-15 2017-06-12 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160081545A (ko) 2014-12-31 2016-07-08 주식회사 에코프로 양극활물질 및 이의 제조 방법
JP2017050204A (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池用正極材料、その製造方法および非水電解質二次電池
JP6533734B2 (ja) 2015-10-29 2019-06-19 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
WO2017095134A1 (ko) 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102114229B1 (ko) 2016-03-04 2020-05-22 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170113366A (ko) * 2016-03-29 2017-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN109643794B (zh) * 2017-02-02 2021-11-23 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101651338B1 (ko) 2013-10-29 2016-08-25 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021033852A1 (ko) * 2019-08-16 2021-02-25 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR20210042484A (ko) * 2019-10-10 2021-04-20 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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KR20210111728A (ko) 2021-09-13
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