CN110663126B - 制备二次电池用正极的方法、由此制备的二次电池用正极以及包含所述正极的锂二次电池 - Google Patents

制备二次电池用正极的方法、由此制备的二次电池用正极以及包含所述正极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备二次电池用正极的方法和由此制备的二次电池用正极，所述方法包括：通过在正极集电器上形成包含正极活性材料、导电剂和粘合剂的正极活性材料层来制备正极；将正极浸渍在包含牺牲盐添加剂的牺牲盐溶液中；以及在将正极浸渍在牺牲盐溶液中之后，干燥正极，以用牺牲盐添加剂填充正极活性材料层的孔。

Description

制备二次电池用正极的方法、由此制备的二次电池用正极以 及包含所述正极的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年5月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0064830号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制备二次电池用正极的方法、由此制备的二次电池用正极以及包含所述正极的锂二次电池。
背景技术
近来，随着诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的使用电池的电子设备的快速普及，对具有相对高的容量和小的尺寸且重量轻的二次电池的需求已经迅速增加。特别地，因为锂二次电池重量轻且具有高能量密度，所以锂二次电池作为便携式设备用驱动电源而受到关注。因此，已经积极进行了用于改善锂二次电池的性能的研究和开发的努力。在处于在分别由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料形成的正极与负极之间填充有有机电解液或聚合物电解液的状态下的锂二次电池中，通过在锂离子嵌入到正极和负极中/从正极和负极脱嵌时的氧化和还原反应来产生电能。
作为锂二次电池的正极活性材料，主要使用锂过渡金属氧化物，如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)和锂锰氧化物(LiMnO2)。作为负极活性材料，通常使用如下材料：晶态碳材料，如具有高柔软度的天然石墨或人造石墨；或低结晶碳材料，所述低结晶碳材料具有通过在1,000℃至1,500℃的低温下将烃或聚合物碳化而得到的伪石墨结构或乱层结构。因为晶态碳材料具有高的真密度，所以有利于包装活性材料，并且优点在于电位平坦性、初始容量和充电/放电可逆性是优异的，但是存在的限制在于在活性材料的每单位体积或单位克数的能量密度的方面容量低。
因此，需要能够替代具有低容量的碳材料的高容量电极活性材料。为此目的，已经对使用(准)金属如硅(Si)或锡(Sn)作为电极活性材料进行了大量研究，所述(准)金属表现出比碳材料高的充电和放电容量并且能够与锂以电化学方式形成合金。
通常，为了在构造锂二次电池中提高能量效率，将可以在第一次充电和放电期间对正极充电并可以在放电期间接收的锂的量与可以对负极充电并可以在放电期间排出的锂的量设计成相同的，但是，因为作为高容量负极材料的包含Si类复合材料的负极材料具有比正极低的充电/放电效率，所以寿命特性在使用具有更高初始效率的正极时降低。如果使用具有高初始效率的正极，则负极电位在放电期间升高，并且收缩增加，由此可能发生电短路。因此，需要一种当使用Si类负极时能够降低初始效率且不会使寿命特性、容量特性和高温存储特性劣化的正极。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种制备二次电池用正极的方法和由此制备的二次电池用正极，所述方法可以在不降低正极的放电容量、不劣化正极活性材料的性能或不降低正极的容量密度的同时降低初始效率。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备二次电池用正极的方法，所述方法包括：通过在正极集电器上形成包含正极活性材料、导电剂和粘合剂的正极活性材料层来制备正极；将正极浸渍在包含牺牲盐添加剂的牺牲盐溶液中；以及在将正极浸渍在牺牲盐溶液中之后，干燥正极，以用牺牲盐添加剂填充正极活性材料层的孔。
根据本发明的另一个方面，提供了一种二次电池用正极，所述正极包含：正极集电器；和正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在正极集电器上并且包含正极活性材料、导电剂、粘合剂和牺牲盐添加剂，其中正极活性材料层具有20％以下的孔隙率。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极和隔膜，所述隔膜被设置在正极与负极之间，其中正极是所述二次电池用正极。
有益效果
根据本发明，可以制备一种正极，所述正极可以在不降低正极的放电容量、不劣化正极活性材料的性能或不降低正极的容量密度的同时降低初始效率。
此外，因为由此制备的正极在具有优异的容量特性的同时具有低的初始效率，所以可以通过使用所述正极和硅(Si)类负极来实现具有高容量和优异寿命特性的锂二次电池。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明，以允许更清楚地理解本发明。在此情况下，应理解，说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中所定义的含义，并且应进一步理解，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关技术领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
本发明的制备二次电池用正极的方法包括：通过在正极集电器上形成包含正极活性材料、导电剂和粘合剂的正极活性材料层来制备正极；将正极浸渍在包含牺牲盐添加剂的牺牲盐溶液中；以及在正极在牺牲盐溶液中的浸渍之后，对正极进行干燥，以用牺牲盐添加剂填充正极活性材料层的孔。
通常，为了降低正极的初始效率，添加具有高不可逆性的活性材料，或者对正极活性材料进行改性并使用，使得初始效率降低。然而，在添加具有高不可逆性的活性材料的情况下，存在的限制在于放电容量降低，并且在使用经过改性以降低初始效率的正极活性材料的情况下，存在的限制在于正极活性材料的性能如寿命特性、容量特性和高温存储特性也发生劣化。由此，已经考虑了通过向正极添加牺牲盐添加剂来降低初始效率的方法。表述“牺牲盐添加剂”是指能够增加初始充电容量的不可逆添加剂。例如，牺牲盐添加剂是指在充电期间分解成锂和N2、CO或CO2使得锂可以被充电到负极中并且N2、CO或CO2可以通过气体供应工序而蒸发并去除的物质。
然而，在将牺牲盐添加剂与常规正极活性材料混合以制备正极浆料并通过使用正极浆料来制备正极的情况下，因为牺牲盐添加剂需要单独的空间并且由于其辊压极限而也不能进行过度辊压，所以存在的限制在于，由于牺牲盐添加剂的添加而导致正极的容量密度不可避免地降低。
因此，在本发明中，为了解决上述限制，在首先制备包含正极活性材料的正极之后，将正极浸渍在包含牺牲盐添加剂的牺牲盐溶液中，然后将其干燥，以用牺牲盐添加剂填充正极活性材料层的孔。因此，可以在不降低正极的容量密度的同时降低初始效率。
当更详细地描述本发明时，首先通过在正极集电器上形成包含正极活性材料、导电剂和粘合剂的正极活性材料层来制备正极。
可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，用通过将正极活性材料、导电剂和粘合剂溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成正极活性材料层的组合物涂覆正极集电器，然后可以通过干燥并辊压已涂覆的正极集电器来制备正极。
此外，作为另一种方法，可以通过如下方式制备正极：将上述用于形成正极活性材料层的组合物浇铸在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上。
正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；烧成碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微小的不平整处，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状来使用正极集电器。
可以使用通常用作正极活性材料的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料，并且可以更优选使用包含选自如下元素中的至少一种的锂过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)。例如，正极活性材料可以包括：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)；锂锰氧化物，如Li1+x1Mn2-x1O4(其中x1为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；由化学式LiNi1-x2M1 x2O2(其中M1＝Co、Mn、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、硼(B)或镓(Ga)，且x2＝0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-x3M2 x3O2(其中M2＝Co、Ni、Fe、铬(Cr)、锌(Zn)或钽(Ta)，且x3＝0.01至0.1)或Li2Mn3M3O8(其中M3＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；和由LiNix4Mn2-x4O4(其中x4＝0.01至1)表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物，但正极活性材料不限于此。
此外，可以包含由下式1表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料。
[式1]
Li1+a[Ni1-x-y-zCoxMnyMz]1-aO2
在式1中，M是选自如下元素中的至少一种元素：Al、锆(Zr)、钛(Ti)、Mg、Ta、铌(Nb)、钼(Mo)和Cr，0≤a≤0.5，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1，且0≤x+y+z≤0.7。
基于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％(例如85重量％至98重量％)的量包含正极活性材料。当所包含的正极活性材料的量在上述量范围内时，可以表现出优异的容量特性。
导电剂用于为电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电剂，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纳米管(CNT)和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含导电剂。
粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和氟橡胶或以上材料的共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含粘合剂。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上溶剂中的任一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以使得具有可以在随后的用于制备正极的涂覆期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
当在涂覆用于形成正极活性材料层的组合物之后进行辊压时，如果过度进行辊压，则可能增加正极集电器的伸长，可能发生电极断开，并且可能由于正极活性材料的损坏而发生容量降低。由此，需要在不发生电极断开和正极活性材料的损坏的水平下进行辊压，并且在由此制备的正极的正极活性材料层中通常产生一定量的孔。例如，由此制备的正极的正极活性材料层的孔隙率可以为15％至35％，更优选为15％至30％，最优选为17％至28％。
接下来，将制备的正极浸渍在包含牺牲盐添加剂的牺牲盐溶液中。
可以通过将牺牲盐添加剂溶解在溶剂中来制备牺牲盐溶液。溶剂不受特别限制，只要其可以溶解牺牲盐添加剂并且可以在之后被干燥即可，并且例如可以使用水。另外，为了增加牺牲盐添加剂的溶解度，对溶剂进行加热，使得可以在40℃至80℃、更优选40℃至70℃、最优选50℃至70℃下将牺牲盐添加剂溶解在溶剂中。
牺牲盐添加剂是不可逆添加剂，其中可以使用任何牺牲盐添加剂，只要其在充电期间分解成锂和N2、CO或CO2使得锂可以被装载到负极中并且N2、CO或CO2可以通过气体供应工序而蒸发并去除即可，并且，例如，牺牲盐添加剂可以包括选自如下物质中的至少一种：叠氮化锂、氧碳化锂(lithium oxocarbon)、二羧酸锂(dicarboxylic lithium)和酰肼锂(lithium hydrazide)。具体地，牺牲盐添加剂可以包括：叠氮化锂LiN3；氧碳化锂，如Li2C3O3、Li2C4O4、Li2C5O5或Li2C6O6；二羧酸锂，如Li2C2O4、Li2C3O5或Li2C4O6；和酰肼锂，如Li2C2O2N4，并且可以最优选叠氮化锂LiN3。
牺牲盐溶液可以包含5重量％至50重量％、更优选10重量％至45重量％、最优选20重量％至40重量％的量的牺牲盐添加剂。此外，正极浸渍在牺牲盐溶液中的时间可以在10分钟至300分钟、更优选30分钟至250分钟、最优选60分钟至200分钟的范围内。
接下来，将浸渍在牺牲盐溶液中的正极干燥，以用牺牲盐添加剂填充正极活性材料层的孔。
可以在80℃至200℃、更优选100℃至180℃、最优选110℃至150℃的温度范围内进行150分钟至500分钟的干燥。
如上所述，对于浸渍在牺牲盐溶液中然后干燥的正极，因为正极活性材料层的孔被牺牲盐添加剂填充，所以在正极的容量密度未降低的同时，初始充电容量由于牺牲盐添加剂而增加，但是，因为放电容量并未由于牺牲盐添加剂的添加而降低而是保持，所以正极的初始效率可以降低。
为了增加填充到正极活性材料层的孔中的牺牲盐添加剂的量，可以将在牺牲盐溶液中的浸渍之后进行干燥的工序重复2～3次。
基于100重量份的正极活性材料，填充有牺牲盐添加剂的正极可以包含0.2重量份至10重量份、更优选0.5重量份至7重量份、最优选1重量份至5重量份的量的牺牲盐添加剂。因为以0.2重量份至10重量份的量包含牺牲盐添加剂，所以降低正极的初始效率的效果可以是显著的，可以防止由于充电期间产生气体而导致的电极之间的接触的减少，并且可以通过确保充电和放电所需的孔来进一步促进充电和放电。
如上所述，对于填充有牺牲盐添加剂的正极，与在牺牲盐溶液中浸渍之前的正极活性材料层相比，孔隙率降低，并且填充有牺牲盐添加剂的正极活性材料层的孔隙率可以更优选为20％以下，最优选为10％至20％。
本发明提供了根据本发明的实施方案制备的上述二次电池用正极。本发明的正极包含：正极集电器；和正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在正极集电器上，并且包含正极活性材料、导电剂、粘合剂和牺牲盐添加剂，其中正极活性材料层具有20％以下的孔隙率。例如，正极活性材料层可以具有10％至20％的孔隙率。
如上所述，考虑到电极断开和正极活性材料的损坏，在通常通过辊压而制备的正极的正极活性材料层中通常产生一定量的孔，例如，正极活性材料层可以具有17％至28％的孔隙率。然而，对于本发明，因为正极活性材料层的孔被牺牲盐添加剂填充，所以孔隙率变为20％以下，例如10％至20％。
此外，因为根据本发明的实施方案的正极的孔被牺牲盐添加剂填充，所以正极的体积不会由于牺牲盐添加剂的添加而增大，并且容量密度不会下降。
正极活性材料层的平均厚度可以为10μm至100μm，更优选为20μm至90μm，最优选为30μm至80μm。
另外，正极活性材料、导电剂、粘合剂和牺牲盐添加剂的类型和量与前述相同。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、设置成面对正极的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中所述正极如上所述。此外，锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器以及密封电池容器的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在负极集电器上。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧成碳；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；和铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似地，可以在集电器的表面上形成微小的不平整处，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状来使用负极集电器。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电剂。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和非晶态碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。可以更优选使用硅类负极活性材料，以实现高容量。
当使用包含Si类化合物作为负极活性材料的负极时，通过使用本发明的孔被牺牲盐添加剂填充的正极，可以降低正极的初始效率并且可以改善寿命特性。
此外，粘合剂和导电剂可以与先前在正极中描述的粘合剂和导电剂相同。
可以通过如下方式制备负极活性材料层：将通过将选择性的粘合剂和导电剂以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成负极的组合物涂覆在负极集电器上，并干燥已涂覆的负极集电器，或者可以通过将用于形成负极的组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上来制备负极活性材料层。
在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中可以不受特别限制地使用任何隔膜作为隔膜，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括制备锂二次电池中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为有机溶剂，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2至C20烃基且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以优选使用碳酸酯类溶剂，并且可以更优选使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以有效移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了电解质成分之外，还可以向电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯等、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合于：便携式设备，如移动电话、笔记本电脑和数码相机；和电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)。
由此，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包含作为单元电池的所述锂二次电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块和所述电池组可以用作如下中的至少一种中型和大型设备的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储***。
本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，但可以使用：使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以被用在用作小型设备的电源的电池电元中，也可以用作包含多个电池电池的中型和大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
下文中，将详细描述本发明的实施例，使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，可以以许多不同的形式实施本发明，并且本发明不应被解释为限于本文中所阐述的实施例。
实施例1
以95：2.5：2.5的重量比将LiCoO2、炭黑和PVDF粘合剂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备用于形成正极活性材料层的组合物，并且用所述组合物涂覆铝集电器的一个表面，在130℃下干燥，然后辊压至3.53g/cc的辊压密度，以制备正极。在这种情况下，形成在集电器上的正极活性材料层的密度为3.53g/cc，厚度为61μm且孔隙率为25％。
此外，在从20重量％的叠氮化锂(LiN3)水溶液中蒸发水之后，将温度保持在60℃下，以制备30重量％的牺牲盐溶液。将所制备的正极浸渍在牺牲盐溶液中60分钟，然后将其取出，并在130℃下干燥200分钟。
在这种情况下，孔隙率降低至18％，并且可以确认以98：2的LiCoO2：LiN3的重量比包含叠氮化锂(LiN3)。
实施例2
除了重复了3次将正极浸渍在牺牲盐溶液中然后干燥的工序之外，以与实施例1中相同的方式制备正极。
在这种情况下，孔隙率降低至13％，并且确认以96.5：3.5的LiCoO2：LiN3的重量比包含叠氮化锂(LiN3)。
比较例1
除了未进行将正极浸渍在牺牲盐溶液中并干燥的工序之外，以与实施例1中相同的方式制备正极。
比较例2
将叠氮化锂(LiN3)与实施例1的用于形成正极活性材料层的组合物混合，使得LiCoO2：LiN3的重量比为98：2，并且用所述组合物涂覆铝集电器的一个表面，在130℃下干燥，然后辊压至3.53g/cc的电极密度，以制备正极。
比较例3
将叠氮化锂(LiN3)与实施例1的用于形成正极活性材料层的组合物混合，使得LiCoO2：LiN3的重量比为98：2，并且在130℃下的干燥之后，通过辊压至3.6g/cc的电极密度来制备正极。
[实验例1：正极密度、厚度和孔隙率的测量]
测量实施例1和2以及比较例1至3中制备的正极的正极活性材料层的密度、厚度和孔隙率，并将其结果示于表1中。
具体地，测量每一个正极活性材料层的厚度和重量，根据如下公式分别计算电极密度和体积：电极密度＝重量/体积，且体积＝厚度×面积，并且使用构成材料的真密度和电极密度来计算孔隙率。
孔隙率＝{(真密度-电极密度)/真密度}×100％
[表1]
电极密度(g/cc) 厚度(μm) 孔隙率(％)
实施例1 3.60 61 18
实施例2 3.66 61 13
比较例1 3.53 61 25
比较例2 3.53 63 21
比较例3 3.60 61 18
参考表1，对于通过将正极浸渍在牺牲盐溶液中、然后干燥使得每一个正极的孔被牺牲盐添加剂填充的实施例1和2，与未添加牺牲盐的比较例1的正极相比，孔隙率降低至20％以下，电极密度由于添加了牺牲盐添加剂而增大，并且厚度没有增加，而是厚度因为牺牲盐添加剂被填充到已经存在的孔中而处于同一水平。相反，对于将牺牲盐添加剂与正极活性材料混合以制备正极、但是将正极活性材料层辊压至与添加牺牲盐添加剂之前的密度相同的3.53g/cc的密度的比较例2，因为需要用于牺牲盐添加剂的单独空间，所以正极活性材料层的厚度增加至63μm。另外，对于将牺牲盐添加剂与正极活性材料混合以制备正极、但是将正极活性材料层辊压至3.60g/cc的密度以增加容量密度的比较例3，厚度的增加不大，但是，因为正极活性材料由于过度辊压而损坏，所以可能发生容量降低。
[实验例2：充电和放电容量以及初始效率的评价]
通过使用实施例1和2以及比较例1至3中制备的正极进行硬币式半电池充电-放电测试来测量0.1C的容量和效率，并且将其结果示于下表2中。
充电条件：0.1C，CC/CV(4.4V，0.05C截止)
放电条件：0.1C，CC(3.0V截止)
[表2]
Figure BDA0002286821260000171
参考表2，对于通过将正极浸渍在牺牲盐溶液中、然后干燥使得每一个正极的孔被牺牲盐添加剂填充的实施例1和2，放电容量与未添加牺牲盐的比较例1的正极的放电容量相等，但充电容量增加，以降低初始效率，并且放电容量密度没有降低。相反，对于比较例2，放电容量密度显著降低，并且对于比较例3，因为正极活性材料由于过度辊压而损坏，所以容量和放电容量密度显著降低。

Claims (12)

1.一种制备二次电池用正极的方法，所述方法包括：
通过辊压或层压在正极集电器上形成包含正极活性材料、导电剂和粘合剂的正极活性材料层来制备正极；
将所述正极浸渍在包含牺牲盐添加剂的牺牲盐溶液中；以及
在将所述正极浸渍在所述牺牲盐溶液中之后，干燥所述正极，以用所述牺牲盐添加剂填充所述正极活性材料层的孔，
其中填充有所述牺牲盐添加剂的所述正极活性材料层具有10％至20％的孔隙率，
其中基于100重量份的所述正极活性材料，填充有所述牺牲盐添加剂的所述正极包含0.2重量份至10重量份的量的所述牺牲盐添加剂，
其中在所述浸渍之后不对所述正极进行辊压。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述牺牲盐添加剂包含选自如下中的至少一种：叠氮化锂、氧碳化锂、二羧酸锂和酰肼锂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中通过将所述牺牲盐添加剂溶解在40℃至80℃下的溶剂中来制备所述牺牲盐溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述牺牲盐溶液包含5重量％至50重量％的量的所述牺牲盐添加剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中将在所述牺牲盐溶液中的浸渍之后进行干燥的工序重复2至3次。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述牺牲盐溶液中的浸渍之前，所述正极活性材料层具有17％至28％的孔隙率。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述正极活性材料包含选自如下中的至少一种：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)。
8.一种通过权利要求1所述的方法制备的二次电池用正极，所述正极包含：
正极集电器；和
正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在所述正极集电器上，并且所述正极活性材料层包含正极活性材料、导电剂、粘合剂和牺牲盐添加剂，
其中所述正极活性材料层具有10％至20％的孔隙率。
9.根据权利要求8所述的二次电池用正极，其中所述牺牲盐添加剂包含选自如下中的至少一种：叠氮化锂、氧碳化锂、二羧酸锂和酰肼锂。
10.根据权利要求8所述的二次电池用正极，其中所述正极活性材料包含选自如下中的至少一种：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)。
11.一种锂二次电池，包含正极、负极和隔膜，所述隔膜被设置在所述正极与所述负极之间，
其中所述正极是根据权利要求8至10中任一项所述的二次电池用正极。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述负极包含硅(Si)类负极活性材料。
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