KR20190057950A - 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190057950A
KR20190057950A KR1020170155467A KR20170155467A KR20190057950A KR 20190057950 A KR20190057950 A KR 20190057950A KR 1020170155467 A KR1020170155467 A KR 1020170155467A KR 20170155467 A KR20170155467 A KR 20170155467A KR 20190057950 A KR20190057950 A KR 20190057950A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
cathode active
separator
transition metal
Prior art date
Application number
KR1020170155467A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102331305B1 (ko
Inventor
조형만
정왕모
이동훈
박성빈
김지혜
김동휘
한정민
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170155467A priority Critical patent/KR102331305B1/ko
Publication of KR20190057950A publication Critical patent/KR20190057950A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102331305B1 publication Critical patent/KR102331305B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H01M2/162—
    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 양극은 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상이며, 상기 양극 활물질은 단봉분포(unimodal distribution)의 입도 분포를 가지며, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 막의 적어도 일면에 형성된 아라미드(aramid) 코팅층을 포함하는 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTRODE ASSEMBLY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)/알루미늄(Al)으로 치환한 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물' 또는 'NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다. 음극 활물질로는 탄소재 혹은 평균 전위가 낮은 금속 혹은 비금속 산화물이 사용되며, 분리막으로는 폴리올레핀계 고분자(PE, PP 등)를 이용하여 제조된 다공성 막이 주로 사용되고 있다.
그러나, 종래에 양극 활물질로서 개발된 NCM계/NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물은 용량 특성이 충분하지 않아 고용량 및 고전압 전지의 적용에 한계가 있었다. 이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 NCM계/NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물에서 Ni의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 니켈 함량이 높은 고농도 니켈 양극 활물질을 사용하는 경우, 양극 활물질의 구조적 안정성과 화학적 안정성이 떨어지고, 전해액과의 부반응이 증가하며, 열적 안정성이 급격히 저하된다는 문제점이 있다. 이에, 고용량, 고출력이면서도 우수한 안정성을 동시에 만족하는 리튬 이차전지의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
한국공개특허 제2016-0032311호
본 발명은 고용량 및 고출력을 만족하면서도 우수한 안정성을 나타내며, 특히, 4.5V 이상의 고전압 영역에서도 우수한 열적 안정성을 나타내고, 전해액 부반응을 억제할 수 있는 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 양극은 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전체 전이금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상이며, 상기 양극 활물질은 단봉분포(unimodal distribution)의 입도 분포를 가지며, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 막의 적어도 일면에 형성된 아라미드(aramid) 코팅층을 포함하는 전극 조립체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni)의 리튬 복합 전이금속 산화물이며, 입도 분포 곡선이 단봉분포(unimodal distribution)를 나타내는 양극 활물질을 사용하고, 아라미드(aramid) 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 사용함으로써, 고용량 및 고출력을 만족하면서도 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
특히, 4.5V 이상의 고전압 영역에서도 우수한 열적 안정성을 나타내고, 전해액 부반응을 억제할 수 있으며, 수명 특성이 개선되고, 과충전 시 안전성을 확보할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 양극 활물질의 입도 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2의 양극 활물질의 입도 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 3의 양극 활물질의 입도 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 4의 양극 활물질의 입도 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지를 과충전 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6A 및 도 6B는 비교예 1(도 6A) 및 실시예 2(도 6B)의 고전압에서의 가스 발생량 및 누설 전류(leak current)를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 양극은 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전체 전이금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상이며, 상기 양극 활물질은 단봉분포(unimodal distribution)의 입도 분포를 가지며, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 막의 적어도 일면에 형성된 아라미드(aramid) 코팅층을 포함한다.
본 발명은 고용량 확보를 위해, 양극 활물질로서 전체 전이금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함한다. 그러나, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 떨어지고, 전해액과의 부반응이 증가하며, 열적 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다. 이와 같은 문제를 극복하게 위해, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용함과 동시에, 다공성 고분자 막의 적어도 일면에 아라미드(aramid) 코팅층을 형성한 세퍼레이터를 사용함으로써 안정성을 향상시켰다.
그러나, 다공성 고분자 막의 적어도 일면에 아라미드(aramid) 코팅층을 형성한 세퍼레이터를 사용하게 되면, 아라미드(aramid) 코팅층에 의해 셀 저항이 증가하여 용량 및 출력 특성이 저하되는 문제가 발생하였다. 이에 본 발명에서는 아라미드(aramid) 코팅층을 형성한 세퍼레이터를 사용시, 입도 분포 곡선이 1개의 피크를 갖는 단봉분포(unimodal distribution)의 고함량 니켈(High-Ni)계 양극 활물질을 사용함으로써, 셀 저항 증가를 억제하고 고용량 및 고출력을 구현할 수 있도록 하였다. 일반적으로는 대립자인 양극 활물질과 소립자인 양극 활물질을 혼합하여 사용하는 경우에 양극의 충진 밀도가 향상되어 용량이 향상되지만, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용하면서 동시에 아라미드(aramid) 코팅층을 형성한 세퍼레이터를 사용하는 경우에는, 입도 분포 곡선이 1개의 피크를 갖는 단봉분포(unimodal distribution)의 양극 활물질을 사용할 때 셀 저항이 감소되어 오히려 향상된 고용량 및 고출력을 확보할 수 있었다. 나아가, 본 발명은 아라미드(aramid) 코팅층을 형성한 세퍼레이터를 사용하면서 동시에 입도 분포 곡선이 1개의 피크를 갖는 단봉분포(unimodal distribution)의 양극 활물질을 사용함으로써 양극 활물질의 BET 비표면적을 감소시키고, 전해액과의 부반응을 감소시켜 우수한 안정성을 확보할 수 있었으며, 4.5V 이상의 고전압 영역에서의 안정성 문제도 해결하였다.
본 발명의 전극 조립체를 구성하는 양극, 음극 및 세퍼레이터에 대해 구성 별로 구체적으로 설명한다.
<양극>
상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 층에 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 통상적으로 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 70 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물이다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있고, 또는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)의 4성분을 필수로 포함하는 4성분계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 양극 활물질이 니켈(Ni) 및 코발트(Co)와 함께 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)의 4성분을 포함함으로써 구조적 안정성을 매우 향상시키고, 4.5V 이상의 고전압 영역에서도 안정성을 충분히 확보할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)의 4성분을 포함하는 양극 활물질을 사용하고, 아라미드(aramid) 코팅층을 형성한 세퍼레이터를 사용함으로써, 고전압 하에서도 안정성을 충분히 확보할 수 있고, 과충전 시 안정성도 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은 리튬 복합 전이금속 산화물에 함유된 전체 전이금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상이다. 보다 더 바람직하게는 상기 양극 활물질은 리튬 복합 전이금속 산화물에 함유된 전체 전이금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 88몰% 이상일 수 있다. 이와 같이 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용함으로써 고용량 확보가 가능할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
LipNi1 -(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1Mc q1O2
상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, Mb는 Zr, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Nb, Mo, 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, Mc는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이며, 0.9≤p≤1.5, 0<x1≤0.2, 0<y1≤0.2, 0≤z1≤0.1, 0≤q1≤0.1 이고, 0<x1+y1+z1≤0.2이다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Li은 p에 해당하는 함량, 즉 0.9≤p≤1.5로 포함될 수 있다. p가 0.9 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 양극 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.0≤p≤1.15의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ni은 1-(x1+y1+z1)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0.8≤1-(x1+y1+z1)<1로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Ni의 함량이 0.8 이상의 조성이 되면 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보되어 고용량화를 도모할 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0.88≤1-(x1+y1+z1)≤0.99로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Co는 x1에 해당하는 함량, 즉 0<x1≤0.2으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Co의 함량이 0.2를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.05≤x1≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ma은 Mn 또는 Al이거나, Mn 및 Al일 수 있고, 이러한 금속 원소는 활물질의 안정성을 향상시키고, 결과로서 전지의 안정성을 개선시킬 수 있다. 수명 특성 개선 효과를 고려할 때, 상기 Ma은 y1에 해당하는 함량, 즉 0<y1≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 y1가 0.2를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있으며, 상기 Ma은 보다 구체적으로 0.05≤y1≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mb는 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조 내 포함된 도핑원소일 수 있으며, Mb는 z1에 해당하는 함량, 즉 0≤z1≤0.1로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mc의 금속 원소는 리튬 복합 전이금속 산화물 구조 내에 포함되지 않을 수 있고, 전구체와 리튬 소스를 혼합하고 소성할 때 Mc 소스를 함께 혼합하여 소성하거나, 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성한 후 별도로 Mc 소스를 투입하고 소성하는 방법을 통해 상기 Mc가 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 도핑된 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조할 수 있다. 상기 Mc는 q1에 해당하는 함량, 즉 0≤q1≤0.1의 범위 내에서 양극 활물질의 특성을 저하하지 않는 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은 입도 분포 곡선이 1개의 피크를 갖는 단봉분포(unimodal distribution)의 입도 분포를 가진다.
일반적으로는 대립자인 양극 활물질과 소립자인 양극 활물질을 혼합하여 사용하는 경우에 양극의 충진 밀도가 향상되어 용량이 향상되지만, 본 발명과 같이 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용하면서 동시에 아라미드(aramid) 코팅층을 형성한 세퍼레이터를 사용하는 경우에는, 단봉분포(unimodal distribution)의 입도 분포를 가진 양극 활물질을 사용함으로써 셀 저항이 감소되어 오히려 용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 9 내지 15㎛인 단봉분포(unimodal distribution)의 입도 분포를 가질 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 9 내지 13㎛일 수 있고, 더욱 바람직하게는 평균 입경(D50)이 10 내지 12㎛일 수 있다. 상기 범위 내의 평균 입경(D50)을 갖는 양극 활물질을 사용함으로써 셀 저항을 감소시키고, 고용량 및 고출력을 확보할 수 있으며, 전해액과의 부반응을 감소시켜 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로 상기 양극 활물질은 D10/D90의 입경 비가 0.3 이상인 단봉분포(unimodal distribution)의 입도 분포를 가질 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 양극 활물질은 D10/D90의 입경 비가 0.3 내지 0.6일 수 있고, 더욱 바람직하게는 D10/D90의 입경 비가 0.3 내지 0.4일 수 있다. 상기 범위 내의 D10/D90 입경 비를 갖는 양극 활물질을 사용함으로써 셀 저항을 감소시키고, 단봉분포(unimodal distribution)의 입도 분포임에도 고용량 및 고출력을 확보할 수 있으며, 양극 활물질의 BET 비표면적을 감소시켜 전해액과의 부반응을 줄이고 우수한 안정성을 확보할 수 있다.
상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 1.0m2/g 이하일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 BET 비표면적이 0.3 내지 0.9m2/g, 더욱 바람직하게는 BET 비표면적이 0.7 내지 0.9m2/g일 수 있다. 상기 범위 내의 BET 비표면적을 갖는 양극 활물질을 사용함으로써 전해액과의 부반응을 줄이고 안정성을 향상시킬 수 있으며, 특히, 4.5V 이상의 고전압 영역에서도 우수한 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명에 있어서 평균 입경(D50), D10, D90은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 각각 50%, 10%, 90%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50), D10, D90은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질과 함께, 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학 변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매에 혼합하여 형성한 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
< 세퍼레이터 >
상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 막의 적어도 일면에 형성된 아라미드(aramid) 코팅층을 포함한다.
본 발명은 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용함과 동시에, 다공성 고분자 막의 적어도 일면에 아라미드(aramid) 코팅층을 형성한 세퍼레이터를 사용함으로써 안정성을 향상시켰다. 그러나, 아라미드(aramid) 코팅층을 형성한 세퍼레이터를 사용하게 되면, 아라미드(aramid) 코팅층에 의해 셀 저항이 증가하여 용량 및 출력 특성이 저하되는 문제가 발생한다. 이에, 본 발명에서는 아라미드(aramid) 코팅층을 형성한 세퍼레이터를 사용함과 동시에 상기한 양극 활물질을 사용함으로써, 아라미드(aramid) 코팅층을 형성한 세퍼레이터 사용으로 인한 셀 저항 증가를 억제하고, 고용량 및 고출력을 구현할 수 있도록 하였다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 다공성 고분자 막은 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이라면 특별히 제한 없이 사용 가능하며, 바람직하게는 폴리올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리염화비닐계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴, 셀룰로오스 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 다공성 고분자 막의 두께는 9 내지 22㎛일 수 있다.
상기 다공성 고분자 막의 적어도 일면에 아라미드(aramid) 코팅층이 형성된다. 상기 아라미드(aramid) 코팅층은 파라-아라미드(예를 들면, poly(para-phenylene terephthalamide)) 및 메타-아라미드(예를 들면, poly(meta-phenylene isophtalamide))로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 특별히 이에 제한되지는 않는다. 상기 아라미드(aramid) 코팅층의 두께는 1.0 내지 3.0㎛, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 2.0㎛일 수 있다. 아라미드(aramid) 코팅층의 두께가 1.0㎛ 미만이면 코팅의 균일성을 확보하기 어려우며, 세퍼레이터의 열 변형을 억제하는데 어려움이 있어 안정성을 확보하기 어려울 수 있고, 3.0㎛를 초과하면 전체 분리막의 두께가 증가하게 되므로 셀의 두께 증가로 인한 에너지 밀도 저하를 초래할 수 있다.
상기 다공성 고분자 막의 적어도 일면에 아라미드(aramid) 코팅층이 형성된 세퍼레이터의 전체 두께는 12 내지 25㎛일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 13 내지 22㎛일 수 있다.
상기 아라미드(aramid) 코팅층이 형성된 세퍼레이터는 아라미드(aramid) 코팅층이 형성되지 않은 다공성 고분자 막으로만 이루어진 세퍼레이터에 비하여 통기도가 감소하기는 하지만, 일정 수준 이상으로 감소하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 아라미드(aramid) 코팅층이 형성된 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 통기도가 150 내지 350sec/100ml를 만족할 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 160 내지 300sec/100ml일 수 있다. 상기 범위 내의 통기도를 갖는 아라미드(aramid) 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 사용함으로써, 안정성을 개선하면서도 전지 성능을 저하시키지 않고 고출력을 구현할 수 있다.
한편, 상기 아라미드(aramid) 코팅층이 형성된 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 150℃, 1시간 보관 후의 종축 수축률이 15% 이하이고, 횡축 수축률이 15% 이하를 만족할 수 있다, 이에 따라, 고온에서의 안전성을 확보할 수 있고, 과충전 시 안전성도 확보할 수 있다.
<음극>
상기 음극은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 위에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
<리튬 이차전지>
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0 . 83Co0 . 11Mn0 . 06O2의 입자(D50= 11.23㎛, D10/D90=0.325, BET 비표면적=0.8m2/g)을 사용하였다. 상기 양극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 천연 흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하여 음극을 제조하였다.
메타-아라미드(Meta-aramid)를 포함하는 아라미드(aramid) 코팅층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 폴리에틸렌 다공성 고분자 막(두께 9㎛)의 양면에 2㎛ 두께로 코팅하여 전체 두께가 13㎛인 세퍼레이터를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 아라미드(aramid) 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질로서 LiNi0 . 86Co0 . 1Mn0 . 02Al0 . 02O2의 입자(D50= 10.58㎛, D10/D90=0.38, BET 비표면적=0.85m2/g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
세퍼레이터로서 아라미드(aramid) 코팅층을 형성하지 않은 폴리에틸렌 다공성 고분자 막(두께 9㎛)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질로서 LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2의 입자(D50= 6.94㎛)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질로서 대립자의 LiNi0 . 83Co0 . 11Mn0 . 06O2의 입자(D50= 18㎛) 및 소립자의 LiNi0 . 83Co0 . 11Mn0 . 06O2의 입자(D50= 5㎛)을 8:2의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
양극 활물질로서 대립자의 LiNi0 . 83Co0 . 11Mn0 . 06O2의 입자(D50= 20㎛) 및 소립자의 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2의 입자(D50= 5㎛)을 8:2의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 실험예 1: 양극 활물질의 입도 분포 및 BET 비표면적 측정]
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4에서의 양극 활물질을 레이저 회절 입도 측정 장치(Microtrac MT 3000)를 이용하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사하여 입도 분포를 측정하였으며, 그 결과를 표 1 및 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
또한, BELSORP-mini를 이용하여 BET 표면적을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
평균입경(D50)(㎛) D10(㎛) D90(㎛) D10/D90 BET 비표면적(m2/g)
실시예1 11.23 7.15 22 0.325 0.8
실시예2 10.58 6.57 16.99 0.38 0.85
비교예1 11.23 7.15 22 0.325 0.8
비교예2 6.94 3.52 12.64 0.278 0.51
비교예3 대립자 18/
소립자 5		 4.53 21.7 0.209 1.12
비교예4 대립자 20/
소립자 5		 3.6 29.1 0.124 1.136
상기 표 1 및 도 1 내지 도 4를 참조하면, 실시예 1(도1) 및 실시예 2(도2)는 양극 활물질의 입도 분포가 1개의 피크를 갖는 단봉분포(unimodal distribution)를 나타냈으며, D10/D90의 입경 비가 0.3 이상이었으며, BET 비표면적이 1.0m2/g 이하로 감소되었다.
반면에, 비교예 3(도3) 및 비교예 4(도4)는 양극 활물질의 입도 분포가 2개의 피크를 갖는 이봉분포(Bimodal distribution)를 나타냈고, D10/D90의 입경 비가 0.3 미만이었으며, BET 비표면적이 약 1.0m2/g 이상으로 증가되었다.
[ 실험예 2: 세퍼레이터의 열 수축율 및 통기도 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서의 세퍼레이터를 각각 120℃, 1시간 보관, 150℃, 1시간 보관한 후 열 수축율을 평가하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에서의 세퍼레이터의 통기도를 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
120℃, 1Hr
 종축 수축율(%) 4 9
횡축 수축율(%) 0 4
150℃, 1Hr
 종축 수축율(%) 12 73
횡축 수축율(%) 10 73
통기도 (sec/100ml) 281 165
상기 표 2를 참조하면, 아라미드(aramid) 코팅층을 형성한 실시예 1의 세퍼레이터는 아라미드(aramid) 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1의 세퍼레이터에 비하여 120℃ 및 150℃에서 보관 후의 열 수축율이 크게 감소하였다. 특히, 150℃에서의 경우 비교예 1과의 열 수축율 차이가 현저히 크게 나타났다.
또한, 아라미드(aramid) 코팅층을 형성한 실시예 1의 세퍼레이터는 통기도가 281sec/ml로 아라미드(aramid) 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1의 세퍼레이터에 비하여 통기도가 다소 증가하였지만, 실시예 1의 통기도도 350sec/ml 이하를 만족하였다.
[ 실험예 3: 리튬 이차전지 성능 평가]
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 충전 종지 전압 4.55V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.3C/0.3C 조건으로 충방전 실험을 진행하여 초기 용량, 출력 및 셀 저항을 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
셀 저항(ohm) 충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g)
실시예1 21.3 225.5 207.7
실시예2 23.2 229.1 208.2
비교예1 20.8 225.4 207.9
비교예2 22.5 201.1 171.4
비교예3 28 224 204
비교예4 32 224 203
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2는 셀 저항이 낮게 나타났으며, 우수한 용량 및 출력 특성을 보였다. 구체적으로, 니켈(Ni) 함량이 80몰% 미만인 양극 활물질을 사용한 비교예 2에 비하여 실시예 1 및 실시예 2의 용량이 현저히 증가하였다. 또한, 대립자 및 소립자를 혼합한 양극 활물질을 사용한 비교예 3 및 비교예 4에 비하여 실시예 1 및 실시예 2는 셀 저항이 현저히 감소되었으며, 용량 및 출력 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
[ 실험예 4: 안정성 평가]
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 과충전 시 안정성 평가를 위해 25℃에서 1.0C의 전류를 인가하여 최대 10V까지 충전 실험을 진행하였고, 시간에 따른 전압(실선) 및 온도(점선) 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
또한, 실시예 2 및 비교예 1에서와 같이 제조하되, 음극으로서 리튬 메탈을 사용하여 제조된 리튬 이차전지 코인 하프 셀(Coin Half Cell)에 대해 CC 모드로 0.1C, 5.0V까지 충전하면서 충전 과정에서 발생하는 가스 발생량을 측정하였으며, 그 결과를 도 6A(비교예 1) 및 도 6B(실시예 2)에 나타내었다.
또한, 실시예 2 및 비교예 1에서와 같이 제조하되, 음극으로서 리튬 메탈을 사용하여 제조된 리튬 이차전지 코인 하프 셀(Coin Half Cell)에 대해 양극 활물질 질량에 비례하는 0.2C의 전류로 4.25V까지 충전 후, 2.5V까지 동일한 0.2C의 전류로 방전시켜 formation을 진행하였다. 그 후, 0.1C의 일정 전류로 4.7V까지 충전한 후 4.7V에서 120시간 동안 전압을 유지하였을 때 일정 전류를 유지하지 못하고 발생하는 전류의 양을 측정하는 방법으로, 누설 전류(leak current)를 측정하였으며, 그 결과를 도 6A(비교예 1) 및 도 6B(실시예 2)에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 비교예 1의 경우 900초 이후에 전압이 일시적으로 하락되는 것이 관찰되는데, 이는 vent로 이한 전압 하락인 것으로 생각된다. 그 이후 셀의 온도가 급격히 상승하며 최종적으로 폭발이 일어난다. 반면에, 실시예 1은 전압이 일시적으로 하락하는 vent 시점이 비교예 1에 비하여 빨라졌으며, 뒤이어 셀 온도의 증가가 지속적으로 있지만 상한 전압(10V)에 도달한 이후, 즉, 1,400초 이후에 서서히 온도가 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
도 6A(비교예 1) 및 도 6B(실시예 2)을 참조하면, 비교예 1의 경우 고전압에서의 가스 발생량이 약 0.108bar인데 반해, 실시예 2의 경우 고전압에서의 가스 발생량이 0.0262bar로 현저히 감소한 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1의 경우 고전압에서의 누설 전류(leak current)가 많이 발생하는 것을 통해 고전압에서의 side reaction을 확인할 수 있으나, 실시예 2의 경우 누설 전류(leak current)가 현저히 감소한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)의 4성분계 양극 활물질을 사용한 실시예 2의 경우 고전압 하에서의 안정성이 더욱 향상된 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 양극은 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전체 전이금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상이며,
    상기 양극 활물질은 단봉분포(unimodal distribution)의 입도 분포를 가지며,
    상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 막의 적어도 일면에 형성된 아라미드(aramid) 코팅층을 포함하는 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 4성분계 리튬 복합 전이금속 산화물인 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물인 전극 조립체.
    [화학식 1]
    LipNi1 -(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1Mc q1O2
    상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, Mb는 Zr, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Nb, Mo, 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, Mc는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이며, 0.9≤p≤1.5, 0<x1≤0.2, 0<y1≤0.2, 0≤z1≤0.1, 0≤q1≤0.1 이고, 0<x1+y1+z1≤0.2이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 9 내지 15㎛인 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 D10/D90의 입경 비가 0.3 이상인 전극 조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 1.0m2/g 이하인 전극 조립체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 폴리올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리염화비닐계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴, 셀룰로오스 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 다공성 고분자 막을 포함하는 전극 조립체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아라미드 코팅층의 두께는 1.0 내지 3.0㎛인 전극 조립체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 두께는 12 내지 25㎛인 전극 조립체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 통기도는 150 내지 350sec/100ml인 전극 조립체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 150℃, 1시간 보관 후의 종축 수축률이 15% 이하이고, 횡축 수축률이 15% 이하인 전극 조립체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020170155467A 2017-11-21 2017-11-21 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR102331305B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170155467A KR102331305B1 (ko) 2017-11-21 2017-11-21 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170155467A KR102331305B1 (ko) 2017-11-21 2017-11-21 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190057950A true KR20190057950A (ko) 2019-05-29
KR102331305B1 KR102331305B1 (ko) 2021-11-26

Family

ID=66673042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170155467A KR102331305B1 (ko) 2017-11-21 2017-11-21 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102331305B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111370625A (zh) * 2020-03-22 2020-07-03 华南理工大学 一种芳纶相转涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法
CN111900308A (zh) * 2020-08-04 2020-11-06 中国科学院物理研究所 一种具有新型纳米材料涂层的电池隔膜及其制备方法和应用
KR102205542B1 (ko) * 2019-09-05 2021-01-20 경희대학교 산학협력단 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120133288A (ko) * 2011-05-31 2012-12-10 주식회사 코캄 리튬 이차전지
KR20140085347A (ko) * 2012-12-26 2014-07-07 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극활물질
KR20160032311A (ko) 2014-09-15 2016-03-24 주식회사 휴비스 셧다운 기능 및 열안정성이 우수한 전지용 세퍼레이터 및 이를 이용한 2차 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120133288A (ko) * 2011-05-31 2012-12-10 주식회사 코캄 리튬 이차전지
KR20140085347A (ko) * 2012-12-26 2014-07-07 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극활물질
KR20160032311A (ko) 2014-09-15 2016-03-24 주식회사 휴비스 셧다운 기능 및 열안정성이 우수한 전지용 세퍼레이터 및 이를 이용한 2차 전지

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102205542B1 (ko) * 2019-09-05 2021-01-20 경희대학교 산학협력단 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법
CN111370625A (zh) * 2020-03-22 2020-07-03 华南理工大学 一种芳纶相转涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法
CN111900308A (zh) * 2020-08-04 2020-11-06 中国科学院物理研究所 一种具有新型纳米材料涂层的电池隔膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102331305B1 (ko) 2021-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102359103B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102417199B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102459883B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190058360A (ko) 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180058119A (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180058197A (ko) 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102270113B1 (ko) 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102345309B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190012839A (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102313090B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102177798B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102464769B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190032248A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102158680B1 (ko) 이차전지용 양극의 제조방법
KR102270119B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR20180013512A (ko) 이차전지용 양극활물질 조성물 및 이를 포함하는 이차전지
JP2022548846A (ja) 二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池
KR102331305B1 (ko) 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180134615A (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102179968B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20210097025A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102288851B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102464770B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210031324A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200065625A (ko) 리튬 이차전지 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant