KR101959701B1 - 리튬 이온 2 차 전지 - Google Patents

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노부히로 오카다
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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고출력 특성 및 내구성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 리튬 이온을 포함하는 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서, 상기 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖고, 상기 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖고, 상기 정극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출이 가능한 천이 금속 산화물을 포함하고, 상기 정극 활물질층은, 특정 리튬 화합물을, 상기 정극 활물질층의 단위 질량당 3.8 × 10-9 mol/g ∼ 3.0 × 10-2 mol/g 함유한다.

Description

리튬 이온 2 차 전지
본 발명은 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다.
최근, 지구 환경의 보전 및 자원 절약을 목표로 하는 에너지의 유효 이용의 관점에서, 풍력 발전의 전력 평활화 시스템 또는 심야 전력 저장 시스템, 태양광 발전 기술에 근거하는 가정용 분산형 축전 시스템, 전기 자동차용의 축전 시스템 등이 주목을 모으고 있다.
이들 축전 시스템에 사용되는 전지의 제 1 요구 사항은, 에너지 밀도가 높을 것이다. 이와 같은 요구에 대응 가능한 고에너지 밀도 전지의 유력 후보로서, 리튬 이온 2 차 전지의 개발이 정력적으로 진행되고 있다.
제 2 요구 사항은, 출력 특성이 높을 것이다. 예를 들어, 고효율 엔진과 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 하이브리드 전기 자동차) 또는 연료 전지와 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 연료 전지 전기 자동차) 에 있어서, 가속 시에 높은 출력 방전 특성을 발휘하는 축전 시스템이 요구되고 있다.
리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 예를 들어 방전 심도 (축전 소자의 방전 용량의 몇 ％ 를 방전한 상태인지를 나타내는 값) 50 ％ 에 있어서 3 kW/L 을 초과하는 고출력이 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지가 개발되고 있다. 그러나, 그 에너지 밀도는 100 Wh/L 이하이고, 리튬 이온 2 차 전지의 최대 특징인 고에너지 밀도를 오히려 억제한 설계로 되어 있다. 또, 그 실용적인 내구성 (사이클 특성 및 고온 보존 특성) 을 갖게 하기 위해서는, 방전 심도가 0 ∼ 100 ％ 의 범위보다 좁은 범위에서의 사용이 된다. 실제로 사용할 수 있는 용량은 더욱 작아지기 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 내구성을 한층 더 향상시키기 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다.
이와 같은 배경하, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 출력 특성 및 사이클 내구성을 향상시키는 방책으로서, 정극에 있어서의 정극 활물질층 내의 도전성 필러량, 공극, 및 세공 직경을 적절하게 함으로써, 정극 활물질층 내에 양호한 도전 경로를 형성하여, 리튬 이온 전도성을 높이고, 또한 전해액 유지성도 확보하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1 및 2 참조).
제 3 요구는, 보존이나 사용에 의한 열화가 작을 것이다. 예를 들어 하이브리드 전기 자동차에 있어서는, 내연 기관의 운전 등에 의해, 축전 시스템은 고온의 환경에 놓여져 버린다. 리튬 이온 2 차 전지는, 고온하에서는 전극이나 전해액이 열화하고, 그것에 의해 특성 열화를 일으켜 버린다. 이 때문에, 고온하에서의 리튬 이온 2 차 전지의 열화 억제는 큰 과제라고 할 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지의 열화 억제에 대해서는, 예전부터 연구가 이루어지고 있고, 일반적으로는 환원 분해에 의해 부극 상에 양질의 고체 전해질을 형성할 수 있는 첨가제를 전해질에 첨가하는 방법이 취해지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 및 4 에서는, 전해액에 비닐렌카보네이트로 대표되는 첨가제를 첨가함으로써, 고온 환경하에서 발생하는 전해액의 분해를 방지하는 시도가 이루어지고 있다.
또, 특허문헌 5 에는, 전해액에 3-프로판술톤을 첨가하고, 부극 표면에서 반응시킴으로써 양질의 고체 전해질을 형성하고, 고온 보존 시의 가스 발생을 억제하고, 사이클 특성을 향상시키는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2011/089701호 일본 공개특허공보 2012-209161호 일본 공개특허공보 2001-283906호 일본 공개특허공보 2000-306602호 일본 공개특허공보 2002-83632호
제 2 요구 사항인 출력 밀도의 향상에 대해서는, 특허문헌 1 의 기술에서는, 정극 활물질층 내에 있어서의, 특히 도전성 필러끼리의 간극에서 생기는 세공을 중시하고, 세공 중의 전해액 유지성을 가지고 있지만, 도전성 필러끼리의 연결이 중단되기 쉬워져, 입출력 특성에 개선의 여지가 있었다. 또, 특허문헌 2 의 기술에서는, 공극률이나 세공 직경을 확보하여, 리튬 이온 전도도를 높이고 있지만, 정극 부피 밀도의 저하로 이어져, 에너지 밀도가 저하할 우려가 있었다.
또, 제 3 요구 사항인 보존이나 사용에 의한 열화의 억제에 대해서는, 특허문헌 3 ∼ 5 에 기재된 종래의 기술에서는, 고온 보존 시의 특성 열화나 가스의 발생을 억제할 수 있게 되어 있지만, 부극 활물질에 두꺼운 고체 전해질의 층이 형성되어 버리기 때문에, 저항이 증대하여 버리는 문제점이 있다.
본 발명은, 이상의 현상황을 감안하여 이루어진 것이다. 따라서, 제 1 실시형태에 있어서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제의 하나는, 고출력 특성 및 내구성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공하는 것이다. 제 2 실시형태에 있어서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제의 하나는, 고에너지 밀도, 고입출력 특성, 또한 고부하 충방전 사이클 내구성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공하는 것이다. 제 3 실시형태에 있어서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제의 하나는, 높은 에너지 밀도와 우수한 내구성을 겸비하는 리튬 이온 2 차 전지를 제공하는 것이다. 제 4 실시형태에 있어서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제의 하나는, 금속 리튬을 사용하는 일없이 부극에 리튬 이온을 프리도프할 수 있고, 또한 고온 보존 시의 가스 발생이 적고, 고부하 충방전 사이클 특성이 양호한 비수계 리튬형 축전 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 제 5 실시형태에 있어서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제의 하나는, 알칼리 금속 탄산염의 분해를 촉진함으로써 부극에 대한 프리도프를 단시간에 실시할 수 있고, 고용량의 비수계 알칼리 금속형 축전 소자용 정극 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토하고, 실험을 거듭하였다. 그 결과, 정극에 리튬 이온을 포함하는 양질의 피막을 형성함으로써, 고에너지 밀도, 고출력 특성을 구비하고, 또한 고온 보존에 의한 특성 열화를 억제할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은, 이 지견에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은, 이하와 같다.
[1]
정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 리튬 이온을 포함하는 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서,
상기 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖고,
상기 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖고, 상기 정극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출이 가능한 천이 금속 산화물을 포함하고,
상기 정극 활물질층은, 하기 식 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을, 상기 정극 활물질층의 단위 질량당 3.8 × 10-9 mol/g ∼ 3.0 × 10-2 mol/g 함유하는, 리튬 이온 2 차 전지.
[화학식 1]
Figure 112018071502019-pct00001
{식 (1) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.}
[화학식 2]
Figure 112018071502019-pct00002
{식 (2) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, R2 는 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 또는 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.}
[화학식 3]
Figure 112018071502019-pct00003
{식 (3) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 또는 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.}
[2]
상기 정극 활물질층의 수은 압입법에 의한 세공 분포를 측정했을 때, 세공 직경과 Log 미분 세공 용적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선에 있어서, Log 미분 세공 용적 0.10 mL/g 이상 1.0 mL/g 이하의 피크값을 갖는 피크가, 세공 직경 0.3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에서 1 개 이상 존재하고, 또한 상기 세공 직경 0.3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에 있어서의 총적산 세공 용적 Vp 가, 0.03 mL/g 이상 0.2 mL/g 이하인,
청구항 1 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.
[3]
상기 정극 활물질층의 상기 세공 분포 곡선에 있어서, 상기 Log 미분 세공 용적 0.10 mL/g 이상 1.0 mL/g 이하의 피크값을 갖는 피크가, 세공 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에서 2 개 이상 존재하는, 청구항 1 또는 2 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.
[4]
상기 정극 활물질층의 상기 세공 분포 곡선에 있어서, 상기 Log 미분 세공 용적 0.10 mL/g 이상 1.0 mL/g 이하의 피크값을 갖는 피크의 1 개 이상이, 세공 직경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 범위에 존재하는, 청구항 1 ∼ 3 중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.
[5]
상기 부극 활물질은, 리튬과 합금을 형성하는 합금계 부극 재료를 포함하는, 청구항 1 ∼ 4 중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.
[6]
상기 합금계 부극 재료는, 규소, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물, 및 이들의 탄소 또는 탄소질 재료와의 복합 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 청구항 5 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.
[7]
상기 부극 활물질층의 막두께가, 편면당 10 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하인, 청구항 5또는 6 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.
[8]
상기 정극에, 상기 천이 금속 산화물과는 상이한 리튬 화합물을 1 종 이상 포함하고, 상기 리튬 화합물의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 청구항 1 ∼ 7 중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.
[9]
상기 리튬 화합물은, 탄산리튬, 산화리튬, 및 수산화리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 리튬 화합물인, 청구항 8 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.
[10]
상기 정극에 포함되는 상기 리튬 화합물이, 탄산리튬인, 청구항 8 또는 9 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.
[11]
상기 정극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 대해, 반복 대기 시간을 10 초로 한 측정에 의해 얻어지는 -40 ppm ∼ 40 ppm 에 있어서의 피크 면적을 a 로 하고, 반복 대기 시간을 3000 초로 한 측정에 의해 얻어지는 -40 ppm ∼ 40 ppm 에 있어서의 피크 면적을 b 로 했을 때, 1.04 ≤ b/a ≤ 5.56 인, 청구항 1 ∼ 10 중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.
[12]
상기 세퍼레이터가, 상기 비수계 전해액의 침투에 의해 팽윤하는 폴리머를 포함하는, 청구항 1 ∼ 11 중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.
[13]
상기 세퍼레이터가, 고체 전해질을 포함하는, 청구항 1 ∼ 12 중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.
[14]
상기 고체 전해질이, 리튬 이온 전도성을 갖는 무기 산화물 및 무기 황화물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 청구항 13 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.
[15]
(1) 리튬 함유 천이 금속 산화물을 포함하는 정극 활물질과, 탄산리튬, 산화리튬, 및 수산화리튬에서 선택되는 리튬 화합물을 포함하는 정극 전구체,
리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극, 그리고
세퍼레이터
로 이루어지는 적층체를 외장체에 수납하는 것과,
(2) 상기 외장체 내에, 리튬 이온을 함유하는 전해질을 포함하는 비수계 전해액을 주입하는 것과, 그리고
(3) 상기 정극 전구체와 부극 사이에 전압을 인가하여 상기 리튬 화합물을 분해하는 것
을, 상기에 기재된 순서로 포함하고,
상기 정극 전구체에 있어서의 단위 면적당의 상기 리튬 화합물의 양을 A1 [g/㎡] 로 하고, 상기 부극의 단위 면적당의 용량을 B1 [Ah/㎡] 로 했을 때의 비 A1/B1 이 0.05 [g/Ah] 이상 0.30 [g/Ah] 이하이고, 그리고
상기 리튬 화합물의 분해에 있어서 인가하는 전압이 4.2 V 이상인,
리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법.
[16]
상기 정극 활물질의 단위 면적당의 중량을 C1 [g/㎡] 로 할 때, 비 A1/C1 이 0.01 이상 0.10 이하인, 청구항 15 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법.
[17]
상기 리튬 화합물이, 평균 입자경 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 입자상인, 청구항 15 또는 16 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법.
[18]
상기 비수계 전해액 중에, 0.5 중량％ 이상 5 중량％ 이하의 루이스산을 포함하는, 청구항 15 ∼ 17 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법.
[19]
상기 비수계 전해액 중에, 1.0 중량％ 이상 10.0 중량％ 이하의 크라운에테르를 포함하는, 청구항 15 ∼ 18 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법.
[20]
정극 활물질과, 상기 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 탄산염을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극 전구체로서, 상기 정극 전구체의 상기 정극 활물질층 중에 있어서의 상기 알칼리 금속 탄산염의 중량비를 X [질량％] 로 할 때, 1 ≤ X ≤ 20 이고, 상기 정극 전구체의 표면의 현미 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 이미징 화상에 있어서, 탄산 이온 매핑의 면적을 A2 [％] 로 하면 1 ≤ A2 ≤ 30 이고, 0.5 ≤ A2/X ≤ 2.0 인, 정극 전구체.
[21]
상기 정극 전구체의 단면의 현미 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 이미징 화상에 있어서, 탄산 이온 매핑의 면적을 A3 [％] 으로 하면 1 ≤ A3 ≤ 30 이고, 0.5 ≤ A3/X ≤ 2.0 인, 청구항 20 에 기재된 정극 전구체.
[22]
상기 알칼리 금속 탄산염이, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 및 탄산세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 청구항 20 또는 21 에 기재된 정극 전구체.
[23]
상기 알칼리 금속 탄산염은, 탄산리튬을 10 질량％ 이상 포함하는, 청구항 20 ∼ 22 중 어느 한 항에 기재된 정극 전구체.
[24]
상기 알칼리 금속 탄산염의 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 청구항 20 ∼ 23 중 어느 1 항에 기재된 정극 전구체.
[25]
청구항 1 ∼ 19 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지를 사용한 축전 모듈.
[26]
청구항 1 ∼ 19 중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지를 사용한 전력 회생 시스템.
[27]
청구항 1 ∼ 19 중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지를 사용한 전력 부하 평준화 시스템.
[28]
청구항 1 ∼ 19 중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지를 사용한 무정전 전원 시스템.
[29]
청구항 1 ∼ 19 중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지를 사용한 비접촉 급전 시스템.
[30]
청구항 1 ∼ 19 중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지를 사용한 에너지 하베스트 시스템.
[31]
청구항 1 ∼ 19 중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지를 사용한 축전 시스템.
본 발명에 의하면, 제 1 실시형태에 있어서, 고출력 특성 및 내구성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 제 2 실시형태에 있어서, 고에너지 밀도, 고입출력 특성, 또한 고부하 충방전 사이클 내구성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 제 3 실시형태에 있어서, 높은 에너지 밀도와 우수한 내구성을 겸비하는 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 제 4 실시형태에 있어서, 금속 리튬을 사용하는 일없이 부극에 리튬 이온을 프리도프할 수 있고, 또한 고온 보존 시의 가스 발생이 적고, 고부하 충방전 사이클 특성이 양호한 비수계 리튬형 축전 소자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 제 5 실시형태에 있어서, 알칼리 금속 탄산염의 분해를 촉진함으로써 부극에 대한 프리도프를 단시간에 실시할 수 있고, 고용량의 비수계 알칼리 금속형 축전 소자용 정극 전구체를 제공할 수 있다.
도 1 은, 부극 집전체의 10 점 평균 조도 Rzjis 를 측정하기 위한 단면 곡선의 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 실시형태의 각 수치 범위에 있어서의 상한값 및 하한값은 임의로 조합하여 임의의 수치 범위를 구성할 수 있다.
본원 명세서에 있어서, 「비수계 알칼리 금속형 축전 소자」는, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 주된 구성 요소로 하고, 전해액으로서 알칼리 금속 이온을 포함하는 유기 용매 (이하, 「비수계 전해액」이라고도 한다.) 를 사용한 것이다. 그 중에서도, 알칼리 금속 이온으로서 리튬 이온을 선택한 것을, 「리튬 이온 2 차 전지」라고 한다.
리튬 이온 2 차 전지를 포함하는 비수계 알칼리 금속형 축전 소자는, 세퍼레이터 (및 전해액) 대신에 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
＜정극＞
본 실시형태에 있어서의 정극은, 정극 집전체와, 그 편면 또는 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는다.
본 실시형태에 있어서의 정극은, 축전 소자를 조립하기 전의 정극 전구체로서, 리튬 화합물 및/또는 알칼리 금속 탄산염을 포함하는 것이 바람직하다. 후술과 같이, 본 실시형태에서는 축전 소자의 조립에 있어서, 부극에 알칼리 금속 이온을 프리도프하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 프리도프 방법으로는, 리튬 화합물 및/또는 알칼리 금속 탄산염을 포함하는 정극 전구체와, 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 전해액을 사용하여 축전 소자를 조립한 후에, 정극 전구체와 부극 사이에 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 리튬 화합물 및/또는 알칼리 금속 탄산염은, 정극 전구체 및 정극 중에 어떠한 양태로 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 리튬 화합물 및/또는 알칼리 금속 탄산염은, 정극 집전체와 정극 활물질층 사이에 존재해도 되고, 정극 활물질층의 표면 상에 존재해도 된다. 리튬 화합물 및/또는 알칼리 금속 탄산염은, 정극 전구체의 정극 집전체 상에 형성된 정극 활물질층 내에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 후술하는 프리도프 전에 있어서의 정극 상태를 「정극 전구체」, 프리도프 후에 있어서의 정극 상태를 「정극」이라고 정의한다. 본 실시형태에 있어서의 정극 전구체는, 정극 활물질과, 정극 활물질 이외의 리튬 화합물 및/또는 알칼리 금속 탄산염을 포함하는 정극 활물질층을 갖는다.
＜정극 전구체＞
정극 전구체는, 비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 정극을 구성할 수 있도록, 정극 집전체와, 그 편면 또는 양면에 존재하는 정극 활물질층을 갖는 것이면 된다. 본 실시형태의 정극 전구체는, 축전 소자를 조립하여 프리도프 후에 정극을 구성한다. 후술과 같이, 본 실시형태에서는, 축전 소자의 조립에 있어서, 부극에 알칼리 금속 이온을 프리도프하는 것이 바람직하다. 프리도프 방법으로는, 본 실시형태의 정극 전구체와, 부극과, 세퍼레이터와, 외장체와, 비수계 전해액을 사용하여 축전 소자를 조립한 후에, 정극 전구체와 부극 사이에 전압을 인가하는 것이 바람직하다.
[정극 활물질층]
정극 활물질층은, 천이 금속 산화물을 포함하는 정극 활물질을 포함하고, 이것 외에, 필요에 따라 도전성 필러, 결착제, 및 분산 안정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
정극 활물질층은, 정극 활물질 이외의 리튬 화합물 및/또는 알칼리 금속 탄산염을, 정극 활물질층 중 또는 정극 활물질층 표면에 함유할 수 있다.
(정극 활물질)
정극 활물질로는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 천이 금속 산화물을 포함한다. 정극 활물질로서 사용되는 천이 금속 산화물에는, 특별히 제한은 없다. 천이 금속 산화물로는, 예를 들어 코발트, 니켈, 망간, 철, 바나듐, 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 산화물을 들 수 있다. 천이 금속 산화물로서 구체적으로는, 예를 들어 LixCoO2, LixNiO2, LixNiyM(1-y)O2 (M 은 Co, Mn, Al, Fe, Mg, 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, y 는 0.2 ＜ y ＜ 0.97 을 만족한다.), LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LixMnO2, α-LixFeO2, LixVO2, LixCrO2, LixFePO4, LixMn2O4, LixMyMn(2-y)O4 (M 은 Co, Mn, Al, Fe, Mg, 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, y 는 0.2 ＜ y ＜ 0.97 을 만족한다.), LixNiaCobAl(1-a-b)O2 (a 및 b 는 0.2 ＜ a ＜ 0.97, 0.2 ＜ b ＜ 0.97 을 만족한다.), LixNicCodMn(1-c-d)O2 (c 및 d 는 0.2 ＜ c ＜ 0.97, 0.2 ＜ d ＜ 0.97 을 만족한다.)(x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 정극 활물질과는 상이한 리튬 화합물 및/또는 알칼리 금속 탄산염이 정극 전구체에 포함되어 있으면, 프리도프에서 리튬 화합물 및/또는 알칼리 금속 탄산염이 알칼리 금속의 도펀트원이 되어 부극에 프리도프가 가능하기 때문에, 천이 금속 화합물에 미리 알칼리 금속이 포함되어 있지 않아도 (즉 x = 0 이어도), 비수계 알칼리 금속형 축전 소자로서 전기 화학적인 충방전을 할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물만을 사용해도 되고, 천이 금속 산화물과 함께 기타 정극 활물질을 병용해도 된다. 기타 정극 활물질로는, 예를 들어 활성탄을 들 수 있다. 활성탄에는 특별히 제한은 없지만, 석유계, 석탄계, 식물계, 또는 고분자계 등의 각종 원료로부터 얻어진 시판품을 사용할 수 있다. 활성탄의 함유 비율은, 정극 전구체에 있어서의 정극 활물질층의 전체 질량을 기준으로 하여 15 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 10 질량％ 이하이다. 함유 비율이 15 질량％ 이하인 경우, 비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
정극 활물질의 평균 입자경은, 1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 평균 입자경이 1 ㎛ 이상이면, 활물질층의 밀도가 높기 때문에 전극 체적당의 용량이 높아지는 경향이 있다. 정극 활물질의 평균 입자경이 작으면 내구성이 낮아지는 경우가 있지만, 평균 입자경이 1 ㎛ 이상이면 내구성이 낮아지기 어렵다. 정극 활물질의 평균 입자경이 20 ㎛ 이하이면, 고속 충방전에는 적합하기 쉬워지는 경향이 있다. 정극 활물질의 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다.
본 실시형태에 있어서의 활물질의 평균 입자경은, 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정했을 때, 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 50 ％ 가 되는 점의 입자경 (즉, 50 ％ 직경 (Median 직경)) 을 가리킨다. 이 평균 입자경은 시판되는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 정극 전구체에 있어서의 정극 활물질층의 전체 질량을 기준으로 하여 35 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 함유 비율의 하한으로는, 45 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 55 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 정극 활물질의 함유 비율의 상한으로는, 90 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율이 35 질량％ 이상 95 질량％ 이하임으로써, 바람직한 충방전 특성을 발휘한다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 상기 범위 내에 있어서, 후술하는 정극 전구체에 있어서의 단위 면적당의 리튬 화합물량 A1 과 정극 활물질 중량 C1 [g/㎡] 의 비 A1/C1 의 규정을 만족하는 것이 바람직하다.
(알칼리 금속 탄산염)
본 실시형태에 있어서의 알칼리 금속 탄산염으로는, 정극 전구체 중에서 분해되어 양이온을 방출하고, 부극에서 환원됨으로써 프리도프하는 것이 가능한, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 단위 중량당의 용량이 높다는 관점에서 탄산리튬이 바람직하게 사용된다. 정극 전구체 중에 포함되는 알칼리 금속 탄산염은 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 알칼리 금속 탄산염을 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태의 정극 전구체는 적어도 1 종의 알칼리 금속 탄산염을 포함하고 있으면 되고, 알칼리 금속 탄산염 외에, M 을 Li, Na, K, Rb, Cs 에서 선택되는 1 종 이상으로 하여, M2O 등의 산화물, MOH 등의 수산화물, MF 나 MCl 등의 할로겐화물, M2(CO2)2 등의 옥살산염, RCOOM (R 은 H, 알킬기, 아릴기) 등의 카르복실산염을 1 종 이상 포함하고 있어도 된다. 또, BeCO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, BaCO3 에서 선택되는 알칼리 토금속 탄산염이나, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 옥살산염, 알칼리 토금속 카르복실산염을 1 종 이상 포함하고 있어도 된다. 알칼리 금속 탄산염은, 탄산리튬을 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상 포함한다.
본 실시형태의 정극 전구체의 편면당의 정극 활물질층 중에 있어서의 알칼리 금속 탄산염의 중량비를 X [질량％] 로 할 때, 1 ≤ X ≤ 20 인 것이 바람직하다.
X 가 1 이상이면, 부극에 프리도프하는 알칼리 금속 이온이 충분히 확보됨으로써, 비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 용량이 높아진다. X 가 20 이하이면, 정극 전구체 중의 전자 전도가 높아지기 때문에 알칼리 금속 탄산염의 분해가 촉진됨으로써 프리도프가 단시간에 종료한다.
정극 활물질층은, 알칼리 금속 탄산염 외에, 알칼리 금속 화합물, 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 포함하고 있어도 된다. 정극 활물질층이 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 경우에는, 알칼리 금속 탄산염과, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 총량이, 정극 전구체의 편면당의 정극 활물질층 중에 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 비율로 포함되도록 정극 전구체를 제작하는 것이 바람직하다.
정극 전구체에 포함되는 알칼리 금속 탄산염은, 비수계 알칼리 금속형 축전 소자로 했을 때에 고전압을 인가함으로써 산화 분해하여 알칼리 금속 이온을 방출하고, 부극에서 환원됨으로써 프리도프가 진행된다. 그 때문에, 산화 반응을 촉진시킴으로써 프리도프를 단시간에 실시할 수 있다. 산화 반응을 촉진시키기 위해서는, 절연물인 알칼리 금속 탄산염을 정극 활물질과 접촉시켜 전자 전도를 확보하는 것과, 산화 반응에 의해 생성되는 알칼리 금속 이온을 전해액 중에 확산시키는 것이 중요하다. 그 때문에, 정극 활물질 표면에 적당히 알칼리 금속 탄산염이 덮는 것이 중요하다.
요컨대, 정극 전구체 표면의 현미 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 이미징 화상에 있어서, 탄산 이온 매핑의 면적을 A2 [％] 로 할 때에 1 ≤ A2 ≤ 30 이고, 0.5 ≤ A2/X ≤ 2.0 을 만족하는 경우에 알칼리 금속 탄산염의 산화 분해가 촉진된다. A2 가 1 ％ 이상이면, 알칼리 금속 탄산염과 정극 활물질의 전자 전도가 확보되기 때문에 프리도프가 촉진된다. A2 가 30 ％ 이하이면, 전해액 중의 알칼리 금속 이온의 확산이 촉진되기 때문에 프리도프가 촉진된다. A2/X 가 0.5 이상이면, 정극 전구체 중의 전해액의 확산이 촉진되기 때문에 프리도프가 촉진된다. A2/X 가 2.0 이하이면 알칼리 금속 탄산염과 정극 활물질의 전자 전도가 확보되기 때문에 프리도프가 촉진된다.
또, 정극 전구체 단면의 현미 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 이미징 화상에 있어서, 탄산 이온 매핑의 면적을 A3 [％] 으로 할 때에 1 ≤ A3 ≤ 30 이고, 0.50 ≤ A3/X ≤ 2.0 인 것이 바람직하다. A3 이 1 ％ 이상이면 알칼리 금속 탄산염과 정극 활물질의 전자 전도가 확보되기 때문에 프리도프가 촉진된다. A3 이 30 ％ 이하이면 전해액 중의 알칼리 금속 이온의 확산이 촉진되기 때문에 프리도프가 촉진된다. A3/X 가 0.50 이상이면 정극 전구체 중의 전해액의 확산이 촉진되기 때문에 프리도프가 촉진된다. A3/X 가 2.0 이하이면 알칼리 금속 탄산염과 정극 활물질의 전자 전도가 확보되기 때문에 프리도프가 촉진된다.
정극 전구체의 단면의 제작 방법으로는, 브로드 이온 빔 (BIB) 가공에 의해 정극 전구체의 면 방향에 수직인 단면을 제작하는 것이 바람직하다. BIB 가공이란, 시료 상부로부터 Ar 빔을 조사하여, 시료 바로 위에 설치한 차폐판의 단부 (端部) 를 따라 평활한 단면을 제작하는 가공 방법이다.
알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 화합물, 및 알칼리 토금속 화합물의 미립자화에는, 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 링 밀, 제트 밀, 로드 밀 등의 분쇄기를 사용할 수 있다.
정극 전구체의 단면의 제작 방법으로는, 브로드 이온 빔 (BIB) 가공에 의해 정극 전구체의 면 방향에 수직인 단면을 제작하는 것이 바람직하다. BIB 가공이란, 시료 상부로부터 Ar 빔을 조사하여, 시료 바로 위에 설치한 차폐판의 단부를 따라 평활한 단면을 제작하는 가공 방법이다.
알칼리 금속 원소, 및 알칼리 토금속 원소의 정량은, ICP-AES, 원자 흡광 분석법, 형광 X 선 분석법, 중성자 방사화 분석법, ICP-MS 등에 의해 실시할 수 있다.
알칼리 금속 탄산염의 평균 입자경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 0.1 ㎛ 이상이면 정극 전구체 중에서의 분산성이 우수하다. 10 ㎛ 이하이면, 알칼리 금속 탄산염의 표면적이 증가하기 때문에 분해 반응이 효율적으로 진행된다.
(리튬 화합물)
본원 명세서에 있어서 「리튬 화합물」이란, 정극 활물질이 아니고, 또한 식 (1) ∼ (3) 의 화합물도 아닌 리튬 화합물을 의미한다.
리튬 화합물로는, 후술하는 프리도프에 있어서 정극에서 분해되고, 리튬 이온을 방출하는 것이 가능한, 탄산리튬, 산화리튬, 수산화리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 질화리튬, 황화리튬, 인화리튬, 질산리튬, 황산리튬, 인산리튬, 옥살산리튬, 포름산리튬, 및 아세트산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 리튬 화합물로는, 바람직하게는 탄산리튬, 산화리튬, 수산화리튬이고, 더욱 바람직하게는 공기 중에서의 취급이 가능하고, 흡습성이 낮은 탄산리튬이다. 이와 같은 리튬 화합물은, 전압의 인가에 의해 분해되어, 부극에 대한 프리도프의 도펀트원으로서 기능함과 함께, 정극 활물질층에 있어서 공공을 형성하므로, 전해액의 유지성이 우수하고, 이온 전도성이 우수한 정극을 형성할 수 있다.
리튬 화합물은 입자상인 것이 바람직하다. 입자상의 리튬 화합물의 평균 입자경은 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 리튬 화합물의 평균 입자경의 상한으로는 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 리튬 화합물의 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상이면, 정극에 있어서의 리튬 화합물의 산화 반응 후에 남는 공공의 용적이 전해액을 유지하는 데에 충분히 커지기 때문에, 고부하 충방전 특성이 향상된다. 리튬 화합물의 평균 입자경이 10 ㎛ 이하이면, 리튬 화합물의 표면적이 과도하게 작아지지는 않기 때문에, 리튬 화합물의 산화 반응의 속도를 확보할 수 있다. 리튬 화합물의 평균 입자경이 10 ㎛ 이하이면, 리튬 화합물의 표면적이 증가하여, 산화 속도가 보다 향상될 수 있기 때문에, 더욱 바람직하다. 리튬 화합물의 평균 입자경이 100 ㎛ 이하이면, 리튬 화합물의 표면적이 과도하게 작아지지는 않기 때문에, 그 리튬 화합물의 산화 반응의 속도를 확보할 수 있다. 리튬 화합물의 평균 입자경의 범위의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다.
리튬 화합물의 미립자화에는, 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 링 밀, 제트 밀, 로드 밀 등의 분쇄기를 사용할 수 있다.
정극 전구체에 있어서의 정극 활물질층 중에 포함되는 리튬 화합물의 함유 비율은, 정극 전구체에 있어서의 정극 활물질층의 전체 질량을 기준으로 하여 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 정극 전구체에 있어서의 정극 활물질층 중에 포함되는 리튬 화합물의 함유 비율이 1 질량％ 이상이면, 부극에 충분한 프리도프를 할 수 있고, 50 질량％ 이하이면, 리튬 화합물이 반응한 후의 정극 밀도를 높게 할 수 있고, 정극의 강도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
정극 활물질층에 있어서의 리튬 화합물의 함유 비율은, 상기 범위 내에 있어서, 후술하는,
정극 전구체에 있어서의 단위 면적당의 리튬 화합물량 A1 과 정극 활물질 중량 C1 [g/㎡] 의 비 A1/C1, 및
상기 A1 과 부극에 있어서의 단위 면적당의 용량 B1 의 비 A1/B1
의 규정을 만족하는 것이 바람직하다.
(임의 성분)
본 실시형태에 있어서의 정극 활물질층은, 필요에 따라 정극 활물질, 리튬 화합물 및/또는 알칼리 금속 탄산염 외에, 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
도전성 필러로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 흑연, 카본 나노 튜브, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 도전성 필러의 사용량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 질량부 초과 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0 질량부 초과 25 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 혼합량이 30 질량부 이하이면, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율이 많아져, 정극 활물질층 체적당의 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
결착제로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 PVdF (폴리불화비닐리덴), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리이미드, 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 불소 고무, 아크릴 공중합체 등을 사용할 수 있다. 결착제의 사용량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상 10 질량부 이하이다. 결착제의 양이 1 질량％ 이상이면, 충분한 전극 강도가 발현된다. 한편으로 결착제의 양이 30 질량부 이하이면, 정극 활물질에의 이온의 출입 및 확산을 저해하지 않아, 높은 입출력 특성이 발현된다.
분산 안정제로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 PVP (폴리비닐피롤리돈), PVA (폴리비닐알코올), 셀룰로오스 유도체 등을 사용할 수 있다. 결착제의 사용량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 질량부 초과 10 질량부 이하이다. 분산 안정제의 양이 10 질량부 이하이면, 정극 활물질에의 이온의 출입 및 확산을 저해하지 않아, 높은 입출력 특성이 발현된다.
[정극 집전체]
본 실시형태에 있어서의 정극 집전체를 구성하는 재료로는, 전자 전도성이 높고, 전해액에의 용출 및 전해질 또는 이온과의 반응 등에 의한 열화가 일어나기 어려운 재료이면 특별히 제한은 없지만, 금속박이 바람직하다. 본 실시형태의 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 위한 정극 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다.
금속박은 요철이나 관통공을 가지지 않는 통상적인 금속박이어도 되고, 엠보스 가공, 케미컬 에칭, 전해 석출법, 블라스트 가공 등을 실시한 요철을 갖는 금속박이어도 되며, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭박 등의 관통공을 갖는 금박이어도 된다.
정극 집전체의 두께는, 정극의 형상 및 강도를 충분히 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
[정극 전구체의 제조]
정극 전구체는, 정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 정극 활물질층을 갖는다. 전형적으로는, 정극 활물질층은 정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 고착되어 있다.
본 실시형태에 있어서, 정극 전구체는, 이미 알려진 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등에 있어서의 전극의 제조 기술에 의해 제조하여, 비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 정극을 구성할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질, 리튬 화합물 및/또는 알칼리 금속 탄산염, 그리고 필요에 따라 사용되는 기타 임의 성분을, 물 또는 유기 용제 중에 분산 또는 용해하여 슬러리상의 도공액을 조제하고, 이 도공액을 정극 집전체 상의 편면 또는 양면에 도공하여 도막을 형성하고, 이것을 건조시킴으로써 정극 전구체를 얻을 수 있다. 얻어진 정극 전구체에 프레스를 실시하여, 정극 활물질층의 막두께나 부피 밀도를 조정해도 된다. 혹은, 용제를 사용하지 않고, 정극 활물질, 리튬 화합물 및/또는 알칼리 금속 탄산염, 그리고 필요에 따라 사용되는 기타 임의 성분을 건식으로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스 성형한 후, 도전성 접착제를 사용하여 정극 집전체에 첩부하는 방법도 가능하다.
정극 전구체의 도공액의 조정은, 정극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말의 일부 혹은 전부를 드라이 블렌드하고, 이어서 물 또는 유기 용매, 및/또는 그것들에 결착재나 분산 안정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질을 추가하여 조정해도 된다. 또, 물 또는 유기 용매에 결착재나 분산 안정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질 중에, 정극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말을 추가하여 조정해도 된다. 드라이 블렌드하는 방법으로서, 예를 들어 볼 밀 등을 사용하여 정극 활물질 및 알칼리 금속 탄산염, 그리고 필요에 따라 도전성 필러를 예비 혼합하여, 도전성이 낮은 리튬 화합물 및/또는 알칼리 금속 탄산염에 도전재를 코팅시키는 예비 혼합을 해도 된다. 이로써, 후술하는 프리도프에 있어서 정극 전구체에서 리튬 화합물 및/또는 알칼리 금속 탄산염이 분해되기 쉬워진다. 도공액의 용매에 물을 사용하는 경우에는, 리튬 화합물 및/또는 알칼리 금속 탄산염을 첨가함으로써 도공액이 알칼리성이 되는 경우도 있기 때문에, 필요에 따라 pH 조정제를 첨가해도 된다.
용해 또는 분산시키는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 호모디스퍼나 다축 분산기, 플라네터리 믹서, 박막 선회형 고속 믹서 등의 분산기 등을 사용할 수 있다. 양호한 분산 상태의 도공액을 얻기 위해서는, 주속 1 m/s 이상 50 m/s 이하로 분산하는 것이 바람직하다. 주속이 1 m/s 이상이면, 각종 재료가 양호하게 용해 또는 분산되기 때문에 바람직하다. 또, 주속이 50 m/s 이하이면, 분산에 의한 열이나 전단력에 의해 각종 재료가 파괴되는 일이 적고, 재응집이 억제되기 때문에 바람직하다.
도공액의 분산도는, 그라인드 게이지로 측정한 입도는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 상한값으로는, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 입도가 0.1 ㎛ 이상이면, 도공액 제조 시에 재료가 과도하게 파쇄되어 있지 않은 것을 의미하여, 바람직하다. 입도가 100 ㎛ 이하이면, 도공액 토출 시의 막힘이나 도막의 줄무늬 발생 등 없이 안정적으로 도공을 할 수 있다.
정극 전구체의 도공액의 점도 (ηb) 는, 바람직하게는 1,000 mPa·s 이상 20,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 1,500 mPa·s 이상 10,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1,700 mPa·s 이상 5,000 mPa·s 이하이다. 점도 (ηb) 가 1,000 mPa·s 이상이면, 도막 형성 시의 액흘러내림이 억제되고, 도막폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다. 점도 (ηb) 가 20,000 mPa·s 이하이면, 도공기를 사용했을 때의 도공액의 유로에 있어서의 압력 손실이 적어 안정적으로 도공할 수 있고, 또 원하는 도막 두께 이하로 제어할 수 있다.
도공액의 TI 값 (틱소트로피 인덱스값) 은, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. TI 값이 1.1 이상이면, 도막폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다.
정극 전구체의 도막의 형성은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 다이 코터나 콤마 코터, 나이프 코터, 그라비어 도공기 등의 도공기를 사용할 수 있다. 도막은 단층 도공으로 형성해도 되고, 다층 도공하여 형성해도 된다. 다층 도공의 경우에는, 도막 각 층 내의 리튬 화합물 및/또는 알칼리 금속 탄산염의 함유량이 상이하도록 도공액 조성을 조정해도 된다. 도공 속도는, 바람직하게는 0.1 m/분 이상 100 m/분 이하, 보다 바람직하게는 0.5 m/분 이상 70 m/분 이하, 더욱 바람직하게는 1 m/분 이상 50 m/분 이하이다. 도공 속도가 0.1 m/분 이상이면, 안정적으로 도공할 수 있다. 도공 속도가 100 m/분 이하이면, 도공 정밀도를 충분히 확보할 수 있다.
정극 전구체의 도막의 건조는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 열풍 건조나 적외선 (IR) 건조 등의 건조 방법을 이용할 수 있다. 도막의 건조는, 단일의 온도에서 건조시켜도 되고, 다단적으로 온도를 변경하여 건조시켜도 된다. 또, 복수의 건조 방법을 조합하여 건조시켜도 된다. 건조 온도는, 바람직하게는 25 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상 160 ℃ 이하이다. 건조 온도가 25 ℃ 이상이면, 도막 중의 용매를 충분히 휘발시킬 수 있다. 건조 온도가 200 ℃ 이하이면, 급격한 용매의 휘발에 의한 도막의 균열이나 마이그레이션에 의한 결착재의 편재, 정극 집전체나 정극 활물질층의 산화를 억제할 수 있다.
정극 전구체의 프레스는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 유압 프레스기, 진공 프레스기 등의 프레스기를 사용할 수 있다. 정극 활물질층의 막두께, 부피 밀도 및 전극 강도는 후술하는 프레스 압력, 간극, 프레스부의 표면 온도에 의해 조정할 수 있다. 프레스 압력은, 바람직하게는 0.5 kN/cm 이상 20 kN/cm 이하, 보다 바람직하게는 1 kN/cm 이상 10 kN/cm 이하, 더욱 바람직하게는 2 kN/cm 이상 7 kN/cm 이하이다. 프레스 압력이 0.5 kN/cm 이상이면, 전극 강도를 충분히 높게 할 수 있다. 프레스 압력이 20 kN/cm 이하이면, 정극 전구체에 휨이나 주름이 생기는 일이 적고, 원하는 정극 활물질층 막두께나 부피 밀도로 조정할 수 있다. 또, 프레스 롤끼리의 간극은 원하는 정극 활물질층의 막두께나 부피 밀도가 되도록 건조 후의 정극 전구체 막두께에 따라 임의의 값을 설정할 수 있다. 또한, 프레스 속도는 정극 전구체에 휨이나 주름을 억제하도록 임의의 속도로 설정할 수 있다. 또, 프레스부의 표면 온도는 실온이어도 되고, 필요에 따라 가열해도 된다. 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 하한은, 사용하는 결착재의 융점 마이너스 60 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이상이다. 한편, 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 상한은, 사용하는 결착재의 융점 플러스 50 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하이다. 예를 들어, 결착재에 PVdF (폴리불화비닐리덴 : 융점 150 ℃) 를 사용한 경우, 바람직하게는 90 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 105 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상 170 ℃ 이하로 가열한다. 결착재에 스티렌-부타디엔 공중합체 (융점 100 ℃) 를 사용한 경우, 바람직하게는 40 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하로 가온한다.
결착재의 융점은, DSC (Differential Scanning Calorimetry, 시차주사 열량 분석) 의 흡열 피크 위치로 구할 수 있다. 예를 들어, 퍼킨 엘머사 제조의 시차주사 열량계 「DSC7」을 사용하여, 시료 수지 10 mg 을 측정 셀에 세트하고, 질소 가스 분위기 중에서, 온도 30 ℃ 로부터 10 ℃/분의 승온 속도로 250 ℃ 까지 승온하고, 승온 과정에 있어서의 흡열 피크 온도가 융점이 된다.
또, 프레스 압력, 간극, 속도, 프레스부의 표면 온도의 조건을 변경하면서 복수 회 프레스를 실시해도 된다.
상기 형성한 정극 전구체에 있어서의 단위 면적당의 리튬 화합물량을 A1 [g/㎡] 로 하고, 상기 정극 전구체에 있어서의 정극 활물질의 단위 면적당 중량을 C1 [g/㎡] 로 할 때, A1/C1 이 0.01 이상 0.10 이하인 것이 바람직하다. 요컨대, 상기 슬러리를 조제할 때, 정극 재료 (정극 활물질, 그리고 필요에 따라 도전성 필러 및 바인더) 와 혼합하는 리튬 화합물의 양은, 리튬 화합물의 중량을 A1a [g], 정극 재료의 중량 (정극 활물질, 도전성 필러, 및 바인더 중량의 합계값) 을 C1a [g] 로 할 때, A1a/C1a 가 0.01 이상 0.1 이하가 되도록 배합량을 조정하는 것이 바람직하다.
A1/C1 이 0.01 이상이면, 부극에 충분한 양의 리튬 이온을 프리도프할 수 있다. A1/C1 이 0.10 이하이면, 리튬 화합물이 반응한 후의 정극 밀도를 높게 할 수 있고, 정극의 강도를 유지할 수 있다.
정극 활물질층의 두께는, 정극 집전체의 편면당, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하 보다 바람직하게는 편면당 25 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하이다. 정극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 이상이면, 충분한 충방전 용량을 발현할 수 있다. 정극 활물질층의 두께가 200 ㎛ 이하이면, 전극 내의 이온 확산 저항을 낮게 유지할 수 있다. 그 때문에, 충분한 출력 특성이 얻어짐과 함께, 셀 체적을 축소할 수 있고, 따라서 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또한, 집전체가 관통공이나 요철을 갖는 경우에 있어서의 정극 활물질층의 두께란, 집전체의 관통공이나 요철을 가지고 있지 않은 부분의 편면당의 두께의 평균값을 말한다.
본 실시형태에 있어서의 분산도는, JIS K5600 에 규정된 그라인드 게이지에 의한 분산도 평가 시험에 의해 구해지는 값이다. 즉, 입자의 사이즈에 따른 원하는 깊이의 홈을 갖는 그라인드 게이지에 대해, 홈의 깊은 쪽의 선단에 충분한 양의 시료를 흘려 넣고, 홈으로부터 약간 흘러넘치게 한다. 이어서, 스크레이퍼의 장변이 게이지의 폭 방향과 평행이 되고, 그라인드 게이지의 홈의 깊은 선단에 날끝이 접촉하도록 놓고, 스크레이퍼를 게이지의 표면이 되도록 유지하면서, 홈의 장변 방향에 대해 직각으로, 게이지의 표면을 균등인 속도로, 홈의 깊이 0 까지 1 ∼ 2 초간에 걸쳐 끌어당기고, 끌어당기기 완료하고 나서 3 초 이내에 20°이상 30°이하의 각도로 광을 쏘아 관찰하여, 그라인드 게이지의 홈에 입자가 나타나는 깊이를 판독한다.
본 실시형태에 있어서의 점도 (ηb) 및 TI 값은, 각각 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다. 먼저, E 형 점도계를 사용하여 온도 25 ℃, 전단 속도 2 s-1 의 조건으로 2 분 이상 측정한 후의 안정된 점도 (ηa) 를 취득한다. 이어서, 전단 속도를 20 s-1 으로 변경한 것 외에는 상기와 동일한 조건으로 측정한 점도 (ηb) 를 취득한다. 상기에서 얻은 점도의 값을 사용하여 TI 값은 TI 값 = ηa/ηb 의 식에 의해 산출된다. 전단 속도를 2 s-1 로부터 20 s-1 로 상승시킬 때는, 1 단계로 상승시켜도 되고, 상기 범위에서 다단적으로 전단 속도를 상승시키고, 적절히 그 전단 속도에 있어서의 점도를 취득하면서 상승시켜도 된다.
＜정극 전구체 중의 알칼리 금속 탄산염의 동정 방법＞
정극 전구체 중에 포함되는 알칼리 금속 탄산염의 동정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 방법에 의해 동정할 수 있다. 알칼리 금속 탄산염의 동정에는, 이하에 기재하는 복수의 해석 수법을 조합하여 동정하는 것이 바람직하다.
후술하는 이온 크로마토그래피에서는, 정극 전구체를 증류수로 세정한 후의 물을 해석함으로써 음이온을 동정할 수 있다.
[현미 라만 분광]
알칼리 금속 탄산염 및 정극 활물질은, 관찰 배율을 1000 배 ∼ 4000 배로 하여 측정한 정극 전구체 표면의 탄산 이온의 라만 이미징에 의해 판별할 수 있다. 측정 조건의 예로서, 여기광을 532 nm, 여기광 강도를 1 ％, 대물 렌즈의 장 (長) 작동을 50 배, 회절 격자를 1800 gr/mm, 매핑 방식을 점주사 (슬릿 65 mm, 비닝 5 pix), 1 mm 스텝, 1 점당의 노광 시간을 3 초, 적산 횟수를 1 회, 노이즈 필터 있음의 조건으로 측정할 수 있다. 측정한 라만 스펙트럼에 대해, 1071 ∼ 1104 cm-1 의 범위에서 직선의 베이스라인을 설정하고, 베이스라인보다 정의 값을 탄산 이온의 피크로 하여 면적을 산출하고, 빈도를 적산하지만, 이때에 노이즈 성분을 가우스형 함수로 근사한 탄산 이온 피크 면적에 대한 빈도를 탄산 이온의 빈도 분포로부터 뺀다.
[X 선 광전 분광법 (XPS)]
XPS 에 의해 전자 상태를 해석함으로써 알칼리 금속 원소의 결합 상태를 판별할 수 있다. 측정 조건의 예로서, X 선원을 단색화 AlKα, X 선 빔 직경을 100 ㎛φ (25 W, 15 kV), 패스 에너지를 내로우 스캔 : 58.70 eV, 대전 중화를 있음, 스위프수를 내로우 스캔 : 10 회 (탄소, 산소) 20 회 (불소) 30 회 (인) 40 회 (알칼리 금속 원소) 50 회 (규소), 에너지 스텝을 내로우 스캔 : 0.25 eV 의 조건으로 측정할 수 있다. XPS 의 측정 전에 정극의 표면을 스퍼터링으로 클리닝하는 것이 바람직하다. 스퍼터링의 조건으로서 예를 들어, 가속 전압 1.0 kV, 2 mm × 2 mm 의 범위를 1 분간 (SiO2 환산으로 1.25 nm/min) 의 조건으로 정극의 표면을 클리닝할 수 있다. 얻어진 XPS 스펙트럼에 대해, Li1s 의 결합 에너지 50 ∼ 54 eV 의 피크를 LiO2 또는 Li-C 결합, 55 ∼ 60 eV 의 피크를 LiF, Li2CO3, LixPOyFz (x, y, z 는 1 ∼ 6 의 정수) ; C1s 의 결합 에너지 285 eV 의 피크를 C-C 결합, 286 eV 의 피크를 C-O 결합, 288 eV 의 피크를 COO, 290 ∼ 292 eV 의 피크를 CO3 2-, C-F 결합 ; O1s 의 결합 에너지 527 ∼ 530 eV 의 피크를 O2- (Li2O), 531 ∼ 532 eV 의 피크를 CO, CO3, OH, POx (x 는 1 ∼ 4 의 정수), SiOx (x 는 1 ∼ 4 의 정수), 533 eV 의 피크를 C-O, SiOx (x 는 1 ∼ 4 의 정수) ; F1s 의 결합 에너지 685 eV 의 피크를 LiF, 687 eV 의 피크를 C-F 결합, LixPOyFz (x, y, z 는 1 ∼ 6 의 정수), PF6 - ; P2p 의 결합 에너지에 대해, 133 eV 의 피크를 POx (x 는 1 ∼ 4 의 정수), 134 ∼ 136 eV 의 피크를 PFx (x 는 1 ∼ 6 의 정수) ; Si2p 의 결합 에너지 99 eV 의 피크를 Si, 실리사이드, 101 ∼ 107 eV 의 피크를 SixOy (x, y 는 임의의 정수) 로서 귀속할 수 있다. 얻어진 스펙트럼에 대해, 피크가 겹치는 경우에는, 가우스 함수 또는 로렌츠 함수를 가정하여 피크 분리하고, 스펙트럼을 귀속하는 것이 바람직하다. 얻어진 전자 상태의 측정 결과 및 존재 원소비의 결과로부터, 존재하는 알칼리 금속 화합물을 동정할 수 있다.
[에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX)]
관찰 배율을 1000 배 ∼ 4000 배로 하여 측정한 정극 전구체 표면의 SEM-EDX 분석에 의해, 정극 전구체 중에 포함되는 원소를 정량화할 수 있다. SEM-EDX 화상의 측정예로는, 가속 전압을 10 kV, 이미션 전류를 1 μA, 측정 화소수를 256 × 256 픽셀, 적산 횟수를 50 회로 하여 측정할 수 있다. 시료의 대전을 방지하기 위해서, 금, 백금, 오스뮴 등을 진공 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 표면 처리할 수도 있다.
[이온 크로마토그래피]
정극 전구체를 증류수로 세정하고, 세정한 후의 물을 이온 크로마토그래피로 해석함으로써, 수중에 용출한 아니온종을 동정할 수 있다. 사용하는 칼럼으로는, 이온 교환형, 이온 배제형, 역상 이온쌍형을 사용할 수 있다. 검출기로는, 전기 전도도 검출기, 자외 가시 흡광 광도 검출기, 전기 화학 검출기 등을 사용할 수 있고, 검출기의 앞에 서프레서를 설치하는 서프레서 방식, 또는 서프레서를 배치하지 않고 전기 전도도가 낮은 용액을 용리액으로 사용하는 논서프레서 방식을 사용할 수 있다. 또, 질량 분석계나 하전화 입자 검출기를 검출기와 조합하여 측정할 수도 있기 때문에, SEM-EDX, 라만 분광법, XPS 의 해석 결과로부터 동정된 리튬 화합물에 기초하여, 적절한 칼럼 및 검출기를 조합하는 것이 바람직하다.
＜알칼리 금속 탄산염의 정량 방법 X 의 산출＞
정극 전구체 중에 포함되는 알칼리 금속 탄산염의 정량 방법을 이하에 기재한다. 정극 전구체를 증류수로 세정하고, 증류수에 의한 세정 전후의 정극 중량 변화로부터 알칼리 금속 탄산염을 정량할 수 있다. 측정하는 정극 전구체의 면적은 특별히 제한되지 않지만, 측정의 편차를 경감한다는 관점에서 5 ㎠ 이상 200 ㎠ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 ㎠ 이상 150 ㎠ 이하이다. 면적이 5 ㎠ 이상이면 측정의 재현성이 확보된다. 면적이 200 ㎠ 이하이면 샘플의 취급성이 우수하다.
이하, 정극 전구체의 정극 활물질층 중에 있어서의 알칼리 금속 탄산염의 정량 방법을 기재한다.
절단한 정극 전구체에 대해 중량을 측정하여 M0 [g] 으로 한다. 계속해서, 25 ℃ 환경하, 정극 전구체의 중량의 100 배 (100M0 [g]) 의 증류수에 정극을 3 일간 이상 충분히 침지시켜, 알칼리 금속 탄산염을 수중에 용출시킨다. 이때, 증류수가 휘발하지 않도록 용기에 덮개를 덮는 등의 대책을 실시하는 것이 바람직하다. 3 일간 이상 침지시킨 후, 증류수로부터 정극 전구체를 꺼내고 (이온 크로마토그래피를 측정하는 경우에는, 증류수의 양이 100M0 [g] 이 되도록 액량을 조정한다.), 진공 건조시킨다. 진공 건조의 조건으로는, 예를 들어 온도 : 100 ∼ 200 ℃, 압력 : 0 ∼ 10 kPa, 시간 : 5 ∼ 20 시간의 범위에서 정극 전구체 중의 잔존 수분량이 1 질량％ 이하가 되는 조건이 바람직하다. 수분의 잔존량에 대해서는, 칼피셔법에 의해 정량할 수 있다. 진공 건조 후의 정극 전구체의 중량을 M1 [g] 로 하고, 계속해서 얻어진 정극 전구체의 집전체의 중량을 측정하기 위해, 스패튤라, 브러시, 솔 등을 사용하여 집전체 상의 정극 활물질층을 제거한다. 얻어진 정극 집전체의 중량을 M2 [g] 로 하면, 정극 전구체의 활물질층 중에 포함되는 알칼리 금속 탄산염의 중량비 X [질량％] 는, 하기 수식 1 로 산출할 수 있다.
X = 100 × (M0 - M1)/(M0 - M2) (수식 1)
＜알칼리 금속 원소의 정량 방법 ICP-MS＞
정극 전구체에 대해, 농질산, 농염산, 왕수 등의 강산을 사용하여 산분해하고, 얻어진 용액을 2 ％ ∼ 3 ％ 의 산농도가 되도록 순수로 희석한다. 산분해에 대해서는, 적절히 가열, 가압하여 분해할 수도 있다. 얻어진 희석액을 ICP-MS 에 의해 해석하지만 이때에 내부 표준으로서 이미 알려진 양의 원소를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 측정 대상인 알칼리 금속 원소가 측정 상한 농도 이상이 되는 경우에는, 산 농도를 유지한 채로 희석액을 추가로 희석하는 것이 바람직하다. 얻어진 측정 결과에 대해, 화학 분석용의 표준액을 사용하여 미리 작성한 검량선을 기초로, 각 원소를 정량할 수 있다.
＜부극＞
본 실시형태에 있어서의 부극은, 부극 집전체와, 그 편면 또는 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활물질을 포함하고, 필요에 따라 도전성 필러, 결착제, 분산재 안정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
(부극 활물질)
부극 활물질은, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온을 흡장·방출 가능한 물질을 사용할 수 있다. 부극 활물질로는, 구체적으로는 탄소 재료, 티탄 산화물, 규소, 규소 산화물, 규소 합금, 규소 화합물, 주석, 및 주석 화합물 등을 들 수 있다.
부극의 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율은, 부극 활물질층의 전체 질량을 위기준으로 하여 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(탄소 재료)
탄소 재료로는, 예를 들어 난흑연화성 탄소 재료 ; 이흑연화성 탄소 재료 ; 카본 블랙 ; 카본 나노 입자 ; 활성탄 ; 인조 흑연 ; 천연 흑연 ; 흑연화 메소페이즈 카본 소구체 ; 흑연 위스커 ; 폴리아센계 물질 등의 아모르퍼스 탄소질 재료 ; 석유계의 피치, 석탄계의 피치, 메소카본 마이크로비즈, 코크스, 합성 수지 (예를 들어 페놀 수지 등) 등의 탄소질 재료 전구체를 열처리하여 얻어지는 탄소질 재료 ; 푸르푸릴알코올 수지 또는 노볼락 수지의 열분해물 ; 풀러렌 ; 카본 나노혼 ; 및 이들의 복합 탄소 재료를 들 수 있다.
상기 복합 탄소 재료의 BET 비표면적은, 100 ㎡/g 이상 350 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 이 BET 비표면적은, 바람직하게는 150 ㎡/g 이상 300 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상이면, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온의 프리도프량을 충분히 크게 할 수 있기 때문에, 부극 활물질층을 박막화할 수 있다. 또, BET 비표면적이 350 ㎡/g 이하이면, 부극 활물질층의 도공성이 우수하다.
상기 복합 탄소 재료는, 리튬 금속을 대극에 사용하고, 측정 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류값 0.5 mA/㎠ 로 전압값이 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 전류값이 0.01 mA/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시했을 때의 초회의 충전 용량이, 상기 복합 탄소 재료 단위 질량당 300 mAh/g 이상 1,600 mAh/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 400 mAh/g 이상 1,500 mAh/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 mAh/g 이상 1,450 mAh/g 이하이다. 초회의 충전 용량이 300 mAh/g 이상이면, 리튬 이온의 프리도프량을 충분히 크게 할 수 있기 때문에, 부극 활물질층을 박막화한 경우여도, 높은 출력 특성을 가질 수 있다. 또, 초회의 충전 용량이 1,600 mAh/g 이하이면, 상기 복합 탄소 재료에 리튬 이온을 도프·탈도프시킬 때의 상기 복합 탄소 재료의 팽윤·수축이 작아져, 부극의 강도가 유지된다.
상기 서술한 부극 활물질은, 양호한 내부 저항값을 얻는 관점에서, 하기 조건 (1) 및 (2) 를 만족하는 복합 다공질 재료인 것이 특히 바람직하다.
(1) BJH 법으로 산출된 메소공량 (직경이 2 nm 이상 50 nm 이하인 세공의 양) Vm1 (cc/g) 이, 0.01 ≤ Vm1 ＜ 0.10 의 조건을 만족한다.
(2) MP 법으로 산출된 마이크로공량 (직경이 2 nm 미만인 세공의 양) Vm2 (cc/g) 가, 0.01 ≤ Vm2 ＜ 0.30 의 조건을 만족한다.
MP 법이란, 「t-플롯법」(B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965)) 을 이용하여, 마이크로공 용적, 마이크로공 면적, 및 마이크로공의 분포를 구하는 방법을 의미하고, M. Mikhail, Brunauer, Bodor 에 의해 고안된 방법이다 (R. S. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45(1968)). BJH 법은, 일반적으로 메소공의 해석에 사용되는 계산 방법이고, Barrett, Joyner, Halenda 들에 의해 제창된 것이다 (E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373(1951)).
(합금계 부극 재료)
상기 부극 활물질로는, 리튬과 합금을 형성하는 재료 (이하, 「합금계 부극 재료」라고도 한다.) 여도 되고, 규소, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물, 및 이들과 탄소 또는 탄소질 재료의 복합 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 규소 화합물은 규소 산화물인 것이 바람직하고, SiOx (0.01 ≤ x ≤ 1) 인 것이 보다 바람직하다.
복합 재료는, 바람직하게는 규소, 규소 화합물, 주석, 및 주석 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기재와, 난흑연화성 탄소 재료 ; 이흑연화성 탄소 재료 ; 카본 블랙 ; 카본 나노 입자 ; 활성탄 ; 인공 흑연 ; 천연 흑연 ; 흑연화 메소페이즈 카본 소구체 ; 흑연 위스커 ; 폴리아센계 물질 등의 아모르퍼스 탄소질 재료 ; 석유계의 피치, 석탄계의 피치, 메소카본 마이크로비즈, 코크스, 합성 수지 (예를 들어 페놀 수지 등) 등의 탄소질 재료 전구체를 열처리하여 얻어지는 탄소질 재료 ; 푸르푸릴알코올 수지 또는 노볼락 수지의 열분해물 ; 풀러렌 ; 카본 나노혼 ; 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 탄소 또는 탄소질 재료를 열처리 등에 의해 복합시킨 재료이다.
이들 중에서도, 상기 기재 1 종 이상과 석유계의 피치 또는 석탄계의 피치를 공존시킨 상태에서 열처리를 하여 얻을 수 있는 복합 재료가 특히 바람직하다. 열처리를 실시하기 전에, 피치의 융점보다 높은 온도에 있어서, 기재와 피치를 혼합해도 된다. 열처리 온도는, 사용하는 피치가 휘발 또는 열분해하여 발생하는 성분이 탄소질 재료가 되는 온도이면 되지만, 바람직하게는 400 ℃ 이상 2500 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 500 ℃ 이상 2000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 550 ℃ 이상 1500 ℃ 이하이다. 열처리를 실시하는 분위기는 특별히 제한은 없지만, 비산화성 분위기가 바람직하다.
부극 활물질의 평균 입자경은, 0.01 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 하한값은, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상이며, 상한값은, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이하이다. 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상이면, 비수계 전해액과의 접촉 면적이 증가하기 때문에 리튬 이온 2 차 전지의 저항을 낮출 수 있다. 부극 활물질의 평균 입자경이 30 ㎛ 이하이면, 부극 활물질층을 충분히 박막화할 수 있기 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
부극 활물질의 평균 입자경은, 분급기가 내장된 습식 및 건식 제트 밀, 교반형 볼 밀 등을 사용하여 분쇄함으로써 조정할 수 있다. 분쇄기는 원심력 분급기를 구비하고 있고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 환경하에서 분쇄된 미립자는, 사이클론 또는 집진기로 포집할 수 있다.
본 발명에 있어서의 평균 입자경은, 이하의 방법에 의해 구해진다. 먼저, 하기 방법으로 활물질의 1 차 입자경을 측정한다. 1 차 입자경이 1 ㎛ 보다 작은 값이면, 1 차 입자경을 평균 입자경으로 한다. 1 차 입자경이 1 ㎛ 이상이면, 입도 분포 측정 장치를 사용하여 활물질의 분말의 입도 분포를 측정하고, 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브가 50 ％ 가 되는 점의 입자경 (즉, 50 ％ 직경 (Median 직경)) 을 평균 입자경으로 한다. 입도 분포 측정 장치로는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 등이 예시된다.
본 발명에 있어서의 활물질의 1 차 입자경은, 이하의 방법에 의해 구해진다.
1) 활물질의 분체를 전자현미경으로 수 시야 촬영하고, 그들의 시야 중의 입자의 입자경을, 전자동 화상 처리 장치 등을 사용하여 2,000 ∼ 3,000 개 정도 계측하고, 이들을 산술 평균한 값을 1 차 입자경으로 하는 방법.
2) 얻어진 전극의 표면 및/또는 단면을 전자현미경으로 수 시야 촬영하고, 상기 방법으로 산술 평균하여 구하는 방법.
리튬 이온 2 차 전지에 삽입된 활물질의 1 차 입자경은, 리튬 이온 2 차 전지를 해체하여 전극을 꺼내고, 상기 방법 2) 에 의해 ; 또는 꺼낸 전극으로부터 활물질 이외의 성분을 제거하고, 상기 방법 1) 에 의해 측정할 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지를 해체하여 전극을 꺼내는 조작은, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
전극으로부터 활물질 이외의 성분을 제거하려면, 예를 들어 이하의 방법에 의할 수 있다. 먼저, 꺼낸 전극을 에틸메틸카보네이트 또는 디메틸카보네이트에 침지하고, 비수계 전해액, 리튬염 등을 제거하여 풍건한다. 다음으로 이것을 메탄올과 이소프로판올로 이루어지는 혼합 용매에 침지하여 활물질에 흡장한 리튬 이온을 실활시키고 재차 풍건한다. 다음으로 활물질층에 포함되는 결착재를 제거하기 위해서, 리튬 이온을 실활한 전극을 증류수 또는 NMP 에 침지한다. 이어서, 필요에 따라 주걱 등으로 활물질을 벗겨낸 후에, 이것에 초음파를 조사하여 집전체로부터 활물질을 떨어뜨리고, 흡인 여과에 의해 활물질을 회수한다. 또한 필요에 따라, 얻어진 활물질을 재차 증류수 또는 NMP 에 침지하여 초음파를 조사한 후에, 흡인 여과하는 것을, 수회 반복하여 실시해도 된다. 마지막으로, 얻어진 활물질을 170 ℃ 에 있어서 진공 건조시킴으로써, 활물질의 분체를 얻을 수 있다.
(임의 성분)
본 실시형태에 있어서의 부극 활물질층은, 부극 활물질 외에, 필요에 따라 도전성 필러, 결착제, 분산재 안정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
도전성 필러의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 등이 예시된다. 도전성 필러의 사용량은, 부극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 질량부 초과 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0 질량부 초과 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0 질량부 초과 15 질량부 이하이다.
결착제로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 PVdF (폴리불화비닐리덴), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리이미드, 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 불소 고무, 아크릴 공중합체 등을 사용할 수 있다. 결착제의 사용량은, 부극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상 27 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상 25 질량부 이하이다. 결착제의 양이 1 질량％ 이상이면, 충분한 전극 강도가 발현된다. 결착제의 양이 30 질량부 이하이면, 부극 활물질에의 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온의 출입을 저해하지 않아, 높은 입출력 특성이 발현된다.
분산 안정제로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 PVP (폴리비닐피롤리돈), PVA (폴리비닐알코올), 셀룰로오스 유도체 등을 사용할 수 있다. 결착제의 사용량은, 부극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 질량부 이상 10 질량부 이하이다. 분산 안정제의 양이 10 질량부 이하이면, 부극 활물질에의 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온의 출입을 저해하지 않아, 높은 입출력 특성이 발현된다.
[부극 집전체]
본 실시형태에 있어서의 부극 집전체를 구성하는 재료로는, 전자 전도성이 높고, 비수계 전해액에의 용출 및 전해질 또는 이온과의 반응 등에 의한 열화가 일어나기 어려운 금속박인 것이 바람직하다. 이와 같은 금속박으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 알루미늄박, 구리박, 니켈박, 스테인리스강박 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 부극 집전체로는, 구리박이 바람직하다.
금속박은 요철이나 관통공을 가지지 않는 통상적인 금속박이어도 되고, 엠보스 가공, 케미컬 에칭, 전해 석출법, 블라스트 가공 등을 실시한 요철을 갖는 금속박이어도 되고, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭박 등의 관통공을 갖는 금속박이어도 된다.
부극 집전체의 두께는, 부극의 형상 및 강도를 충분히 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
부극 집전체의 10 점 평균 조도 Rzjis 는, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이다. Rzjis 가 0.01 ㎛ 이상이면, 도공액의 젖음성과 부극 활물질층의 밀착성을 충분히 높게 할 수 있다. Rzjis 가 30 ㎛ 이하이면, 대향하는 세퍼레이터를 뚫고 마이크로쇼트를 일으킬 염려가 적다.
본 발명에 있어서의 10 점 평균 조도 Rzjis 는, JIS B 0601 (2001) 에 준거하여, 이하의 방법에 의해 구해진다.
먼저, 부극 집전체의 임의의 지점에 있어서 단면 곡선 (조도 곡선) 을 측정하는 직선을 설정한다. 평가 길이는, 후술하는 요소의 평균 길이 Rsm 의 5 배 이상으로 해야 하고, Rsm 의 10 배 ∼ 15 배 정도로 하는 것이 바람직하다. Rsm 이 분명하지 않은 경우에는, 잠정적으로 정한 평가 길이에 대해 측정을 실시하고, 얻어진 Rsm 값으로부터 평가 길이가 부족한 것이 판명된 경우에는, 적절한 길이의 측정 직선을 재설정한 후에, 재차 측정을 실시해야 한다. 단면 곡선의 측정은, 예를 들어 시판되는 접촉식 표면 형상 측정 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
이와 같은 측정에 의해, 예를 들어 도 1 에 나타낸 바와 같은 단면 곡선이 얻어진다. 측정 단면 곡선으로부터, 요소의 평균 길이 Rsm 을 산출하고, 그 Rsm 을 사용하여 기준 길이 (컷 오프값 λc) 를 결정한다. 10 점 평균 조도 Rzjis 는, 평가 길이 내의 높이가 위로부터 5 번째까지의 좌표 5 점을 "L＋1" ∼ "L＋5" 로 하고, 높이가 아래로부터 5 번째까지의 좌표 5 점을 "L-1" ∼ "L-5" 로 했을 때, 다음 기재 수식 2 에 의해 구해지는 값이다.
Figure 112018071502019-pct00004
도 1 에 있어서의 파선 Lave 는, 단면 곡선의 평균 좌표이다.
[탄소 재료를 사용한 부극의 제조]
부극은, 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 부극 활물질층을 갖는다. 전형적으로는, 부극 활물질층은 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 고착되어 있다.
부극은, 이미 알려진 리튬 이온 2 차 전지, 전기 이중층 캐패시터 등에 있어서의 전극의 제조 기술에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료를, 물 또는 유기 용제 중에 분산 또는 용해하여, 각각 슬러리상의 부극용 도공액을 조제한다. 이 부극용 도공액을, 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 도공하여 도막을 형성하고, 이것을 건조시킴으로써, 부극을 얻을 수 있다. 얻어진 부극에 프레스를 실시하여, 부극 활물질층의 막두께, 부피 밀도 등을 조정해도 된다. 혹은, 용제를 사용하지 않고, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료를 건식으로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스 성형한 후, 도전성 접착제를 사용하여 부극 집전체에 첩부하는 방법도 가능하다.
부극용 도공액의 조정은, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말의 일부 혹은 전부를 드라이 블렌드하고, 이어서 물 혹은 유기 용매, 및/또는 그것들에 결착제나 분산 안정제가 용해 혹은 분산한 액상 또는 슬러리상의 물질을 추가하여 조정 해도 된다. 또, 물 또는 유기 용매에 결착제나 분산 안정제가 용해 또는 분산한 액상 또는 슬러리상의 물질 중에, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말을 추가하여 조정해도 된다.
용해 또는 분산 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 호모디스퍼나 다축 분산기, 플라네터리 믹서, 박막 선회형 고속 믹서 등의 분산기 등을 사용할 수 있다. 양호한 분산 상태의 도공액을 얻기 위해서는, 주속 1 m/s 이상 50 m/s 이하로 분산하는 것이 바람직하다. 주속이 1 m/s 이상이면, 각종 재료가 양호하게 용해 또는 분산하기 때문에 바람직하다. 주속이 50 m/s 이하이면, 분산에 의한 열이나 전단력에 의해 각종 재료가 파괴되기 어렵고, 재응집이 저감되기 때문에 바람직하다.
도공액의 분산도는, 그라인드 게이지로 측정한 입도가 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분산도의 상한으로는, 보다 바람직하게는 입도가 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 입도가 50 ㎛ 이하이다. 입도가 0.1 ㎛ 이상인 것은, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말이 도공액 제조 시에 과도하게 파쇄되어 있지 않은 것을 의미한다. 또, 입도가 100 ㎛ 이하이면, 도공액 토출 시의 막힘이나 도막의 줄무늬를 발생시키는 일이 적어 안정적으로 도공을 할 수 있다.
도공액의 점도 (ηb) 는, 바람직하게는 1,000 mPa·s 이상 20,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 1,500 mPa·s 이상 10,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1,700 mPa·s 이상 5,000 mPa·s 이하이다. 도공액의 점도 (ηb) 가 1,000 mPa·s 이상이면, 도막 형성 시의 액흘러내림이 억제되어, 도막폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다. 도공액의 점도 (ηb) 가 20,000 mPa·s 이하이면, 도공기를 사용했을 때의 도공액의 유로에 있어서의 압력 손실이 적어 안정적으로 도공할 수 있고, 또 원하는 도막 두께 이하로 제어할 수 있다.
도공액의 TI 값 (틱소트로피 인덱스값) 은, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. TI 값이 1.1 이상이면, 도막폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다.
도막의 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 다이 코터나 콤마 코터, 나이프 코터, 그라비어 도공기 등의 도공기를 사용할 수 있다. 도막은 단층 도공으로 형성해도 되고, 다층 도공하여 형성해도 된다. 도공 속도는, 바람직하게는 0.1 m/분 이상 100 m/분 이하, 보다 바람직하게는 0.5 m/분 이상 70 m/분 이하, 더욱 바람직하게는 1 m/분 이상 50 m/분 이하이다. 도공 속도가 0.1 m/분 이상이면, 안정적으로 도공할 수 있고, 100 m/분 이하이면, 도공 정밀도를 충분히 확보할 수 있다.
도막의 건조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 열풍 건조나 적외선 (IR) 건조 등의 건조 방법을 사용할 수 있다. 도막의 건조는, 단일의 온도에서 건조시켜도 되고, 다단적으로 온도를 변경하여 건조시켜도 된다. 또, 복수의 건조 방법을 조합하여 건조시켜도 된다. 건조 온도는, 바람직하게는 25 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상 160 ℃ 이하이다. 건조 온도가 25 ℃ 이상이면, 도막 중의 용매를 충분히 휘발시킬 수 있다. 건조 온도가 200 ℃ 이하이면, 급격한 용매의 휘발에 의한 도막의 균열이나 마이그레이션에 의한 결착제의 편재, 부극 집전체나 부극 활물질층의 산화를 억제할 수 있다.
부극의 프레스 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 유압 프레스기, 진공 프레스기 등의 프레스기를 사용할 수 있다. 부극 활물질층의 막두께, 부피 밀도 및 전극 강도는, 후술하는 프레스 압력, 간극, 프레스부의 표면 온도에 의해 조정할 수 있다. 프레스 압력은, 바람직하게는 0.5 kN/cm 이상 20 kN/cm 이하, 보다 바람직하게는 1 kN/cm 이상 10 kN/cm 이하, 더욱 바람직하게는 2 kN/cm 이상 7 kN/cm 이하이다. 프레스 압력이 0.5 kN/cm 이상이면, 전극 강도를 충분히 높게 할 수 있다. 프레스 압력이 20 kN/cm 이하이면, 부극에 휨이나 주름이 생기기 어렵고, 원하는 막두께나 부피 밀도로 조정하기 쉽다. 프레스 롤끼리의 간극은, 원하는 막두께나 부피 밀도가 되도록 건조 후의 막두께에 따라 임의의 값을 설정할 수 있다. 프레스 속도는, 휨이나 주름이 저감되도록 임의의 속도로 설정할 수 있다. 프레스부의 표면 온도는, 실온이어도 되고, 필요에 따라 가열해도 된다. 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 하한은, 바람직하게는 사용하는 결착재의 융점 마이너스 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 결착재의 융점 마이너스 45 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 결착재의 융점 마이너스 30 ℃ 이상이다. 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 상한은, 바람직하게는 사용하는 결착재의 융점 플러스 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 결착재의 융점 플러스 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 결착재의 융점 플러스 20 ℃ 이하이다. 예를 들어, 결착재에 PVdF (폴리불화비닐리덴 : 융점 150 ℃) 를 사용한 경우, 바람직하게는 90 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게 105 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상 170 ℃ 이하로 가열한다. 결착재에 스티렌-부타디엔 공중합체 (융점 100 ℃) 를 사용한 경우, 바람직하게는 40 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하로 가온한다.
결착제의 융점은, DSC (Differential Scanning Calorimetry, 시차주사 열량 분석) 의 흡열 피크 위치로 구할 수 있다. 예를 들어, 퍼킨 엘머사 제조의 시차주사 열량계 「DSC7」을 사용하여, 시료 수지 10 mg 을 측정 셀에 세트하고, 질소 가스 분위기 중에서, 온도 30 ℃ 로부터 10 ℃/분의 승온 속도로 250 ℃ 까지 승온하고, 승온 과정에 있어서의 흡열 피크 온도가 융점이 된다.
프레스 압력, 간극, 속도, 프레스부의 표면 온도의 조건을 변경하면서 복수회 프레스를 실시해도 된다.
부극 활물질층의 두께는, 부극 집전체의 편면당 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 부극 활물질층의 두께의 하한은, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 부극 활물질층의 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이하이다. 부극 활물질층의 두께가 5 ㎛ 이상이면, 부극 활물질층을 도공했을 때에 줄무늬 등이 발생하기 어려워 도공성이 우수하다. 부극 활물질층의 두께가 100 ㎛ 이하이면, 셀 체적을 축소함으로써 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있다. 또한, 부극 집전체가 요철을 갖는 경우에 있어서의 부극 활물질층의 두께란, 부극 집전체의 요철을 가지고 있지 않은 부분에 있어서의 편면당의 부극 활물질층의 두께의 평균값을 말한다.
부극 활물질층의 부피 밀도는, 바람직하게는 0.30 g/㎤ 이상 3.0 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.40 g/㎤ 이상 1.5 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.45 g/㎤ 이상 1.3 g/㎤ 이하이다. 부극 활물질층의 부피 밀도가 0.30 g/㎤ 이상이면, 충분한 강도를 유지할 수 있음과 함께, 부극 활물질 간의 충분한 도전성을 발현할 수 있다. 부극 활물질층의 부피 밀도가 3.0 g/㎤ 이하이면, 부극 활물질층 내에서 이온이 충분히 확산할 수 있는 공공을 확보할 수 있다.
[합금계 부극 재료를 사용한 부극의 제조]
부극은, 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 부극 활물질층을 갖는다. 전형적으로는, 부극 활물질층은 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 고착되어 있다.
부극은, 이미 알려진 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등에 있어서의 전극의 제조 기술에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어,
1) 부극 활물질을 포함하는 각종 재료를, 물 또는 유기 용제 중에 분산 또는 용해하여 슬러리상의 도공액을 조제하고, 이 도공액을 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 도공하여 도막을 형성하고, 이것을 건조시킴으로써 부극을 얻을 수 있다. 또한 얻어진 부극에 프레스를 실시하여, 부극 활물질층의 막두께나 부피 밀도를 조정해도 된다.
2) 용제를 사용하지 않고, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료를 건식으로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스 성형한 후, 도전성 접착제를 사용하여 부극 집전체에 첩부 (貼付) 함으로써 부극을 얻을 수 있다.
3) 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 성막함으로써 부극을 얻을 수도 있다. 성막 방법으로는, 무전해 도금법, 전해 도금법, 화학 환원법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 화학 기상 성장 (CVD) 법, 레이저 어블레이션법, 용사법 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 서술한 부극의 제조 방법 중에서 양산성의 관점에서 1) 의 방법이 바람직하다.
부극 활물질층의 막두께는, 편면당 바람직하게는 10 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하이고, 하한값은, 더욱 바람직하게는 13 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상이며, 상한값은, 더욱 바람직하게는 70 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 65 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이하이다. 부극 활물질층의 막두께가 10 ㎛ 이상이면, 정극의 전기용량을 충분히 이용할 수 있고, 75 ㎛ 이하이면, 셀 체적을 축소함으로써 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있다. 부극 집전체가 관통공이나 요철을 갖는 경우에 있어서의 부극 활물질층의 막두께란, 부극 집전체의 관통공이나 요철을 가지고 있지 않은 부분의 편면당의 막두께의 평균값을 말한다. 이 경우, 관통공으로는, 예를 들어 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈, 에칭박 등의 관통공 부분 등을 들 수 있다.
＜세퍼레이터＞
정극 전구체 및 부극은, 일반적으로 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회되어, 정극 전구체와, 부극과, 세퍼레이터를 갖는 전극 적층체, 또는 전극 권회체를 형성한다.
세퍼레이터로는, 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 폴리에틸렌제의 미다공막 혹은 폴리프로필렌제의 미다공막, 또는 전기 이중층 캐패시터에서 사용되는 셀룰로오스제의 부직지 등을 사용할 수 있다. 이들 세퍼레이터의 편면 또는 양면 상에, 유기 또는 무기의 미립자로 구성되는 막이 적층되어 있어도 된다. 또, 세퍼레이터의 내부에 유기 또는 무기의 미립자가 포함되어 있어도 된다.
세퍼레이터의 두께는 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하가 바람직하다. 세퍼레이터의 두께가 5 ㎛ 이상임으로써, 내부의 마이크로쇼트에 의한 자기 방전이 작아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 세퍼레이터의 두께가 35 ㎛ 이하임으로써, 리튬 이온 2 차 전지 등의 비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 출력 특성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
유기 또는 무기의 미립자로 구성되는 막의 두께는, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유기 또는 무기의 미립자로 구성되는 막의 두께가 1 ㎛ 이상임으로써, 내부의 마이크로쇼트에 의한 자기 방전이 작아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 유기 또는 무기의 미립자로 구성되는 막의 두께가 10 ㎛ 이하임으로써, 리튬 이온 2 차 전지 등의 비수계 알칼리 금속형 축전지의 출력 특성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 실시형태로서, 세퍼레이터는, 비수계 전해액의 침투에 의해 팽윤하는 유기 폴리머를 포함하고 있어도 되고, 세퍼레이터의 대체로서 유기 폴리머를 단체로 사용해도 된다. 유기 폴리머로는, 특별히 제한은 없지만, 비수계 전해액과의 친화성이 양호하고, 전해액을 침투시켜 팽윤시킴으로써 겔화하는 것이 바람직하다. 유기 폴리머로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리메틸메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물은, 겔화했을 때에 높은 리튬 이온 전도성을 발현할 수 있기 때문에, 바람직하게 사용된다.
유기 폴리머는, 전해액을 유기 폴리머 내에 포함할 수 있다. 그 때문에, 외장체가 흠집이 났을 때, 리튬 이온 2 차 전지로부터 전해액이 외부로 유출되는 것을 방지하는 효과가 있어, 안전상 바람직하다.
＜고체 전해질＞
본 발명의 다른 실시형태에서는, 리튬 이온 2 차 전지는, 정극 및 부극에 추가하여, 고체 전해질을 구비할 수 있다.
고체 전해질을 사용하는 경우, 정극 전구체 및 부극은, 고체 전해질을 개재하여 적층되지만, 리튬 이온 전도 패스의 확보가 중요하다. 그 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무기 고체 전해질이면, 정극 전구체 및 부극에 고체 전해질층을 첨가하는 등의 방법으로 활물질 입자와의 고체계면을 적절히 구축하는 것을 들 수 있다.
상기 고체 전해질에 사용되는 재료로는, 고체 전해질 재료로서의 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 고체 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 무기 고체 전해질로는, 예를 들어 LiN, LISICON 류, Thio-LISICON 류, 페로브스카이트형 구조를 갖는 La0.51Li0.34TiO2.94, NASICON 형 구조를 갖는 Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12, 가닛형 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12 등의 산화물계 고체 전해질, 및 Li2S-P2S5 계, LiI-Li2S-P2S5 계, Li3PO4-Li2S-Si2S 계, Li10GeP2S12 등의 황화물계 비정질 고체 전해질 등을 들 수 있지만, 리튬 이온 전도성을 갖는 무기 산화물 및 무기 황화물의 1 종 이상을 포함하는 무기 고체 전해질이 바람직하다.
＜리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법＞
본 실시양태에 있어서의 리튬 이온 2 차 전지는, 상기와 같이 성형된 정극 전구체 및 부극을 사용하여, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다 :
(1) 정극 활물질과 리튬 화합물을 포함하는 정극 전구체, 부극, 및 세퍼레이터로 이루어지는 적층체를 외장체에 수납하는 것과 (셀 조립),
(2) 그 외장체 내에 비수계 전해액을 주입하는 것과 (전해액 주입), 그리고
(3) 상기 정극 전구체와 부극 사이에 전압을 인가하여 상기 리튬 화합물을 분해하는 것 (프리도프)
을, 상기에 기재된 순서로 포함하고,
상기 A1 [g/㎡] 과 상기 B1 [Ah/㎡] 의 비 A1/B1 이 0.05 [g/Ah] 이상 0.30 [g/Ah] 이하이고, 그리고
상기 프리도프에 있어서 인가하는 전압이 4.2 V 이상인, 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법.
＜비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 제조 방법＞
[조립]
셀 조립에서는, 매엽의 형상으로 컷한 정극 전구체 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층해 이루어지는 적층체에, 정극 단자 및 부극 단자를 접속하여, 전극 적층체를 제작한다. 혹은, 정극 전구체 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층 및 권회한 권회체에, 정극 단자 및 부극 단자를 접속하여, 전극 권회체를 제작한다. 전극 권회체의 형상은 원통형이어도, 편평형이어도 된다.
정극 단자 및 부극 단자의 접속 방법은 특별히 한정되지 않지만, 저항 용접이나 초음파 용접 등의 방법으로 실시할 수 있다.
[외장체]
외장체로는, 금속 캔, 라미네이트 포재 등을 사용할 수 있다. 금속 캔으로는, 알루미늄제의 것이 바람직하다. 라미네이트 포재로는, 금속박과 수지 필름을 적층한 필름이 바람직하고, 외층 수지 필름/금속박/내장 수지 필름의 3 층으로 구성되는 라미네이트 포재가 예시된다. 외층 수지 필름은, 접촉 등에 의해 금속박이 손상을 받는 것을 방지하기 위한 것이고, 나일론 또는 폴리에스테르 등의 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 금속박은 수분 및 가스의 투과를 방지하기 위한 것이고, 구리, 알루미늄, 스테인리스 등의 박을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 내장 수지 필름은, 내부에 수납하는 전해액으로부터 금속박을 보호함과 함께, 외장체의 히트 시일 시에 용융 봉구시키기 위한 것이고, 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
[외장재에의 수납]
건조시킨 전극 적층체 또는 전극 권회체는, 금속 캔이나 라미네이트 포재로 대표되는 외장체 중에 수납하고, 개구부를 1 쪽만 남기고 봉지하는 것이 바람직하다. 외장체의 봉지 방법은 특별히 한정되지 않지만, 라미네이트 포재를 사용하는 경우에는, 히트 시일이나 임펄스 시일 등의 방법을 이용할 수 있다.
[건조]
외장체 중에 수납한 전극 적층체 또는 전극 권회체는, 건조시킴으로써 잔존 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 건조 방법은 한정되지 않지만, 진공 건조 등에 의해 건조시킬 수 있다. 잔존 용매는, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 중량을 기준으로 하여 1.5 질량％ 이하가 바람직하다. 잔존 용매가 1.5 질량％ 보다 많으면 계 내에 용매가 잔존하고, 자기 방전 특성이나 사이클 특성을 악화시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
[비수계 전해액]
본 실시형태에 있어서의 전해액은, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온을 포함하는 비수계 전해액이다. 즉 이 비수계 전해액은, 후술하는 비수용매를 포함한다. 비수계 전해액은, 비수계 전해액의 합계 체적을 기준으로 하여 0.5 mol/L 이상의 리튬염 등의 알칼리 금속염을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 비수계 전해액은, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온을 전해질로서 포함한다. 전해질로서 사용하는 알칼리 금속염은, 리튬염이 바람직하게 사용된다.
리튬염으로는, 예를 들어 (LiN(SO2F)2), LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H), LiC(SO2F)3, LiC(SO2CF3)3, LiC(SO2C2F5)3, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiPF6 및 LiBF4 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 높은 전도도를 발현할 수 있는 점에서, 리튬염은 LiPF6 및/또는 LiN(SO2F)2 를 포함하는 것이 바람직하다.
비수계 전해액 중의 리튬염 농도는, 0.5 mol/L 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 mol/L 의 범위가 보다 바람직하다. 리튬염 농도가 0.5 mol/L 이상이면, 음이온이 충분히 존재하므로 전지의 용량을 충분히 높게 할 수 있다. 리튬염 농도가 2.0 mol/L 이하인 경우, 미용해의 리튬염이 비수계 전해액 중에 석출되는 것, 및 비수계 전해액의 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있어, 전도도가 저하하기 어렵고, 출력 특성도 저하하기 어렵기 때문에 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 비수계 전해액은, 비수용매로서, 바람직하게는 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 함유한다. 비수계 전해액이 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 함유하는 것은, 원하는 농도의 알칼리 금속염을 용해시키는 점, 및 높은 이온 전도도를 발현하는 점에서 유리하다. 고리형 카보네이트로는, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등으로 대표되는 알킬렌카보네이트 화합물을 들 수 있다. 알킬렌카보네이트 화합물은, 전형적으로는 비치환이다. 사슬형 카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 등으로 대표되는 디알킬카보네이트 화합물을 들 수 있다. 디알킬카보네이트 화합물은 전형적으로는 비치환이다.
고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 합계 함유량은, 비수계 전해액의 합계 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 65 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 합계 함유량이 50 질량％ 이상이면, 원하는 농도의 알칼리 금속염을 용해시키는 것이 가능하고, 높은 이온 전도도를 발현할 수 있다. 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 합계 농도가 95 질량％ 이하이면, 전해액이, 후술하는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 비수계 전해액은, 추가로 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 술톤 화합물, 고리형 포스파젠, 비고리형 함불소 에테르, 함불소 고리형 카보네이트, 고리형 탄산에스테르, 고리형 카르복실산에스테르, 및 고리형 산 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
리튬 이온 2 차 전지의 비수계 전해액에는, 루이스산, 루이스 염기 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
루이스산의 첨가에 의해, 리튬 화합물의 아니온에 루이스산이 배위하고, 상기 아니온의 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 를 낮춤으로써 산화 반응을 촉진시킬 수 있다. 루이스산으로는, 리튬 화합물의 아니온과 착 (錯) 형성 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 트리페닐포스핀 등을 배위자로 하는 모노포스핀 금속 착물, BINAP 등을 배위자로 하는 디포스핀 금속 착물 등의 포스핀 착물 ; 트리에틸아민 등을 배위자로 하는 아민 금속 착물, TMEDA (테트라메틸에틸렌디아민) 등을 배위자로 하는 디아민 금속 착물 등의 아민 착물 ; 피리딘 또는 포르피린을 배위자로 하는 이민 금속 착물 ; 시클로펜타디에닐기를 배위자로 하는 메탈로센 착물 ; 옥살라토 착물 ; 시아나토 착물 ; 니트로 착물 ; acac (아세틸아세톤) 착물 ; 카르보닐 착물 ; 아미노산 착물 ; 알케닐 착물 ; 알키닐 착물 등을 사용할 수 있다. 이들 배위자를 1 종, 또는 2 종 이상 포함하는 착물을 사용해도 되고, 이들 배위자가 불소, 염소 등의 할로겐 원자 ; 메틸기 등의 알킬기 ; 페닐기 등의 아릴기 ; 메톡시기 등의 알콕시기 ; 술포닐기 ; 아미노기 ; 카르복실기 ; 수산기 등의 관능기에 의해 수식되어 있어도 된다.
이들 루이스산의 중심 금속으로는, 예를 들어 붕소, 알루미늄, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 이리듐, 백금, 금 등을 사용할 수 있다.
루이스산으로서, 산화알루미늄, 산화망간, 산화마그네슘, 산화아연, 산화붕소 등의 금속 산화물을 사용할 수도 있다.
한편, 비수계 전해액에 루이스 염기를 첨가함으로써, 리튬 화합물의 용해 평형이 어긋나고, 리튬 화합물의 전해액으로의 용해가 진행되어, 산화 반응을 촉진시킬 수 있다. 루이스 염기로는, 리튬 이온과 착 형성 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 크라운에테르, 푸란 등의 에테르계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중, 크라운에테르가 바람직하다. 특히 12-크라운-4-에테르는, 리튬 이온과 안정적인 착물을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다.
루이스산의 사용량은, 비수계 전해액의 전체 질량을 기준으로 하여 0.5 질량％ ∼ 5 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 1 질량％ ∼ 4 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 사용량으로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 자기 방전 특성을 저해하는 일 없이, 부극에 대한 리튬 이온의 프리도프를 보다 온화한 조건하에서 진행할 수 있게 된다.
루이스 염기의 사용량은, 비수계 전해액의 전체 질량을 기준으로 하여 1 질량％ ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 2 질량％ ∼ 8 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 사용량으로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 자기 방전 특성을 저해하는 일 없이, 부극에 대한 리튬 이온의 프리도프를 보다 온화한 조건하에서 진행할 수 있게 된다.
[주액, 함침, 봉지]
조립 후에, 외장체 중에 수납된 전극 적층체에, 비수계 전해액을 주액한다. 주액 후에, 추가로 함침을 실시하여, 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 비수계 전해액으로 충분히 담그는 것이 바람직하다. 정극, 부극, 및 세퍼레이터 중 적어도 일부에 비수계 전해액이 잠겨 있지 않은 상태에서는, 후술하는 프리도프에 있어서, 프리도프가 불균일하게 진행되기 때문에, 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지의 저항이 상승하거나, 내구성이 저하하거나 한다. 함침의 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 비수계 전해액을 주액 후에, 전극 적층체를 외장재가 개구한 상태에서 감압 챔버에 설치하고, 진공 펌프를 사용하여 챔버 내를 감압 상태로 하고, 재차 대기압으로 되돌리는 방법 등을 이용할 수 있다. 함침 후에는, 외장재가 개구한 상태에서 전극 적층체를 감압하면서 봉지함으로써 밀폐할 수 있다.
[프리도프]
본 실시형태에 있어서, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온을 포함하는 정극 활물질, 리튬 화합물 및/또는 알칼리 금속 탄산염이, 부극 활물질에 대한 알칼리 금속 이온의 도펀트원으로서 기능한다. 프리도프에서는, 정극 전구체와 부극 사이에 전압을 인가하여, 정극 전구체 중의 리튬 화합물 및/또는 알칼리 금속 탄산염을 분해하여 알칼리 금속 이온을 방출하고, 부극에서 알칼리 금속 이온을 환원함으로써 부극 활물질층에 알칼리 금속 이온을 프리도프하는 것이 바람직하다.
(A1 과 B1 의 관계)
상기 정극 전구체에 있어서의 단위 면적당의 리튬 화합물량을 A1 [g/㎡] 로 하고, 상기 부극에 있어서의 단위 면적당의 용량을 B1 [Ah/㎡] 로 할 때, A1/B1 이 0.05 이상 0.30 이하가 되도록, A1 또는 B1 의 값을 조정하는 것이 바람직하다. A1/B1 이 0.05 이상이면, 부극에 충분한 양의 리튬 이온을 프리도프시킬 수 있기 때문에, 비수계 리튬 이온형 축전 소자의 에너지 밀도를 높일 수 있다. A1/B1 이 0.30 이하이면, 부극에 대한 과잉의 리튬 이온의 프리도프를 억제할 수 있고, 부극 상에서의 금속 리튬의 석출을 억제할 수 있다.
부극에 있어서의 단위 면적당 용량은, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.
프리도프 전의 부극을 일정 면적 (Z [㎠] 로 한다) 으로 잘라내어 작용극으로 하고, 대극 및 참조극으로서 각각 금속 리튬을 이용하고, 전해액으로서 리튬염을 함유하는 비수계 용매를 사용하여, 전기 화학 셀을 제작한다. 충방전 장치를 사용하여, 25 ℃ 환경하, 상기 전기 화학 셀에 대해 전류값 0.5 mA/㎠ 로 전압값이 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 전류값이 0.01 mA/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시한다. 이 정전류 충전 및 정전압 충전 시의 충전 용량의 합을 부극의 용량 (Y [Ah]) 으로서 평가한다. 얻어진 Z 및 Y 를 이용하여, Y/Z 로부터 당해 부극의 단위 면적당 용량 B1 을 산출할 수 있다.
상기 정극 전구체에 있어서의 단위 면적당의 리튬 화합물량 A1 을 조정하기 위해서는, 상기 서술한 바와 같이 정극 전구체 형성용 슬러리의 조제 시에, 리튬 화합물의 배합량을 조정하는 것에 추가하여, 상기 정극 집전체에 도포하는 슬러리 양을 가감함으로써 조정할 수 있다. 부극의 단위 면적당 용량 B1 을 조정하기 위해서는, 부극의 제작 시에 사용하는 부극 활물질의 종류 및 양을 선택하는 것에 추가하여, 상기 부극 집전체에 도포하는 슬러리양을 가감함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법에 있어서, 프리도프 시에 정극 전구체와 부극 사이에 인가되는 전압은, 4.2 V 이상이다. 이 전압은, 4.2 ∼ 5.0 V 인 것이 바람직하고, 4.3 ∼ 4.9 V 인 것이 보다 바람직하다.
전압 인가 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 충방전 장치, 전원 등을 사용하여 4.2 V 이상의 전압으로 일정 전압을 인가하는 방법 ; 4.2 V 이상의 일정 전압 인가 시에 펄스 전압을 중첩시키는 방법 ; 충방전 장치를 사용하여 4.2 V 이상의 전압을 포함하는 전압 범위에서 충방전 사이클을 실시하는 방법 등을 사용할 수 있다.
프리도프 조작에 있어서, 정극 전구체 중의 알칼리 금속 탄산염 및/또는 리튬 화합물의 산화 분해에 수반하여, CO2 등의 가스가 발생한다. 그 때문에, 전압을 인가할 때에는, 발생한 가스를 외장체의 외부로 방출하는 수단을 강구하는 것이 바람직하다. 이 수단으로는, 예를 들어 외장체의 일부를 개구시킨 상태에서 전압을 인가하는 방법 ; 외장체의 일부에 미리 가스 배출 밸브, 가스 투과 필름 등의 적절한 가스 방출 수단을 설치한 상태에서 전압을 인가하는 방법 ;
등을 들 수 있다.
[에이징]
프리도프 후에, 전극 적층체에 에이징을 실시하는 것이 바람직하다. 에이징에서는, 비수계 전해액 중의 용매가 부극에서 분해되어, 부극 표면에 리튬 이온 투과성의 고체 고분자 피막이 형성된다.
에이징의 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 고온 환경하에서 전해액 중의 용매를 반응시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
[가스 배출]
에이징 후에, 추가로 가스 배출을 실시하여, 전해액, 정극, 및 부극 중에 잔존하고 있는 가스를 확실히 제거하는 것이 바람직하다. 전해액, 정극, 및 부극의 적어도 일부에 가스가 잔존하고 있는 상태에서는, 이온 전도가 저해되기 때문에, 얻어지는 비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 저항이 상승해 버린다.
가스 배출의 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 외장체를 개구한 상태에서 전극 적층체를 감압 챔버에 설치하고, 진공 펌프를 사용하여 챔버 내를 감압 상태로 하는 방법 등을 사용할 수 있다. 가스 배출 후, 외장체를 시일함으로써 외장체를 밀폐하여, 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작할 수 있다.
＜리튬 이온 2 차 전지＞
이상의 방법에 의해, 리튬 이온 2 차 전지를 제조할 수 있다. 이 리튬 이온 2 차 전지는, 일 실시형태에 있어서, 정극 전구체에 함유되어 있던 리튬 화합물이 분해되어 산일한 흔적인 공공을 갖는 다공성의 정극 활물질층을 갖는 정극과, 리튬 화합물을 도펀트원으로 하여 도프된 부극 활물질층을 갖는 부극을 구비한다. 정극은, 프리도프에서 분해되지 않았던 리튬 화합물을 포함하고 있어도 된다.
[정극]
정극 활물질층의 부피 밀도는, 바람직하게는 1.0 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이상 4.5 g/㎤ 이하의 범위이다. 정극 활물질층의 부피 밀도가 1.2 g/㎤ 이상이면, 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있어, 축전 소자의 소형화를 달성할 수 있다. 정극 활물질층의 부피 밀도가 4.5 g/㎤ 이하이면, 정극 활물질층 내의 공공에 있어서의 전해액의 확산이 충분해져, 높은 출력 특성이 얻어진다.
[프리도프 후의 정극 활물질층]
본 실시형태에 있어서의 프리도프 후의 정극 활물질층은, 하기 식 (1) ∼ (3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을, 정극 물질층의 단위 질량당 3.8 × 10-9 mol/g ∼ 3.0 × 10-2 mol/g 함유한다.
[화학식 4]
Figure 112018071502019-pct00005
{식 (1) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.}
[화학식 5]
Figure 112018071502019-pct00006
{식 (2) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, R2 는 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 또는 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.}
[화학식 6]
Figure 112018071502019-pct00007
{식 (3) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 또는 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, X1, X2 는 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.}
식 (1) 의 화합물로서 특히 바람직한 화합물은, 한정되지 않지만, 예를 들어 LiOC2H4OLi, LiOC3H6OLi, LiOC2H4OCOOLi, LiOCOOC3H6OLi, LiOCOOC2H4OCOOLi, 및 LiOCOOC3H6OCOOLi 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (2) 의 화합물로서 특히 바람직한 화합물은, 한정되지 않지만, 예를 들어 LiOC2H4OH, LiOC3H6OH, LiOC2H4OCOOH, LiOC3H6OCOOH, LiOCOOC2H4OCOOH, LiOCOOC3H6OCOOH, LiOC2H4OCH3, LiOC3H6OCH3, LiOC2H4OCOOCH3, LiOC3H6OCOOCH3, LiOCOOC2H4OCOOCH3, LiOCOOC3H6OCOOCH3, LiOC2H4OC2H5, LiOC3H6OC2H5, LiOC2H4OCOOC2H5, LiOC3H6OCOOC2H5, LiOCOOC2H4OCOOC2H5, LiOCOOC3H6OCOOC2H5 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (3) 의 화합물로서 특히 바람직한 화합물은, 한정되지 않지만, 예를 들어 HOC2H4OH, HOC3H6OH, HOC2H4OCOOH, HOC3H6OCOOH, HOCOOC2H4OCOOH, HOCOOC3H6OCOOH, HOC2H4OCH3, HOC3H6OCH3, HOC2H4OCOOCH3, HOC3H6OCOOCH3, HOCOOC2H4OCOOCH3, HOCOOC3H6OCOOCH3, HOC2H4OC2H5, HOC3H6OC2H5, HOC2H4OCOOC2H5, HOC3H6OCOOC2H5, HOCOOC2H4OCOOC2H5, HOCOOC3H6OCOOC2H5, CH3OC2H4OCH3, CH3OC3H6OCH3, CH3OC2H4OCOOCH3, CH3OC3H6OCOOCH3, CH3OCOOC2H4OCOOCH3, CH3OCOOC3H6OCOOCH3, CH3OC2H4OC2H5, CH3OC3H6OC2H5, CH3OC2H4OCOOC2H5, CH3OC3H6OCOOC2H5, CH3OCOOC2H4OCOOC2H5, CH3OCOOC3H6OCOOC2H5, C2H5OC2H4OC2H5, C2H5OC3H6OC2H5, C2H5OC2H4OCOOC2H5, C2H5OC3H6OCOOC2H5, C2H5OCOOC2H4OCOOC2H5, 및 C2H5OCOOC3H6OCOOC2H5 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식 (1) ∼ (3) 의 화합물을 정극 활물질층 내에 함유시키기 위한 방법으로는, 예를 들어 정극 활물질층에 식 (1) ∼ (3) 의 화합물을 혼합하는 방법 ; 정극 활물질층에 식 (1) ∼ (3) 의 화합물을 흡착시키는 방법 ; 및 정극 활물질층에 식 (1) ∼ (3) 의 화합물을 전기 화학적으로 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.
식 (1) ∼ (3) 의 화합물을 정극 활물질층 내에 함유시키는 바람직한 방법으로는, 분해하여 이들 화합물을 생성할 수 있는 전구체를 비수계 전해액 중에 함유시켜 두고, 리튬 이온 2 차 전지를 제작할 때에 이 전구체를 분해하여, 정극 활물질층 내에 상기 화합물을 퇴적시키는 방법이 바람직하다.
분해하여 식 (1) ∼ (3) 의 화합물을 형성하는 전구체로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 및 플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매를 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 및 프로필렌카보네이트이다.
식 (1) ∼ (3) 의 화합물의 총량은, 정극 활물질층의 단위 질량당으로, 바람직하게는 3.8 × 10-9 mol/g 이상, 보다 바람직하게는 2.0 × 10-8 mol/g 이상인 것이 가장 바람직하다. 식 (1) ∼ (3) 의 화합물의 총량이 정극 활물질층의 단위 질량당 3.8 × 10-9 mol/g 이상이면, 비수계 전해액이 정극 활물질에 접하는 일이 적어, 비수계 전해액이 산화 분해하는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
식 (1) ∼ (3) 의 화합물의 총량은, 정극 활물질층의 단위 질량당으로, 바람직하게는 3.0 × 10-2 mol/g 이하, 보다 바람직하게는 7.0 × 10-3 mol/g 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 × 10-5 mol/g 이하이다. 식 (1) ∼ (3) 의 화합물의 총량이 정극 활물질층의 단위 질량당 3.0 × 10-2 mol/g 이하이면, 리튬 (Li) 이온의 확산을 저해하는 일이 적어, 보다 높은 입출력 특성을 발현할 수 있다.
[정극 활물질층의 세공 분포]
본 실시형태에서는, 후술하는 프리도프 후의 정극에 있어서의 정극 활물질층은, 수은 압입법에 의한 세공 분포를 측정했을 때, 세공 직경과 Log 미분 세공 용적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경 0.3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에서, Log 미분 세공 용적 0.10 mL/g 이상 1.0 mL/g 이하의 피크값을 갖는 피크가, 1 개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 세공 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에서, Log 미분 세공 용적 0.10 mL/g 이상 1.0 mL/g 이하의 피크값을 갖는 피크가 2 개 이상 존재한다.
정극에 있어서의 정극 활물질층의 세공 분포 곡선에 있어서, Log 미분 세공 용적 0.10 mL/g 이상 1.0 mL/g 이하의 피크값을 갖는 피크가 1 개 이상 존재하는 세공 직경 범위의 상한으로는, 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 10 ㎛ 이하가 가장 바람직하고, 세공 직경 범위의 하한으로는, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.7 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 세공 직경 범위의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다.
여기서, 피크가 존재한다란, 피크탑 위치를 상기 세공 직경 범위에 갖는 피크가 존재하는 것을 나타낸다. 본 실시형태에 있어서는, 정극에 있어서의 정극 활물질층의 세공 분포 곡선에 있어서의 피크의 유래는 특별히 한정은 되지 않지만, 정극 활물질이나 도전성 필러 등의 정극 활물질층 구성 재료끼리의 간극에서 유래하는 피크와, 예를 들어 정극 전구체의 정극 활물질층에 함유한 리튬 화합물이 프리도프에서 산화 분해한 후에 남는 공공에서 유래하는 피크가 존재하는 것이 바람직하다. 이들 피크는 피크탑 위치의 세공 직경이 겹쳐, 1 개의 피크로서 관찰되어도 된다.
정극에 있어서의 정극 활물질층의 세공 분포 곡선에 있어서, Log 미분 세공 용적 0.10 mL/g 이상 1.0 mL/g 이하의 피크값을 갖는 피크가 1 개 이상 존재하는 세공 직경 범위가 0.3 ㎛ 이상이면, 정극 내부에 전해액을 유지할 수 있는 양호한 공공이 형성되어, 리튬 이온 전도성이 높기 때문에, 리튬 이온 2 차 전지에 삽입되었을 때에 높은 입출력 특성을 나타냄과 함께, 충방전 반복 시, 특히 고부하 충방전에 있어서, 정극 활물질 근방에 형성된 공공 내의 전해액으로부터 이온이 수시 공급되기 때문에, 고부하 충방전 사이클 특성이 우수하다.
한편, 정극에 있어서의 정극 활물질층의 세공 분포 곡선에 있어서, Log 미분 세공 용적 0.10 mL/g 이상 1.0 mL/g 이하의 피크값을 갖는 피크가 1 개 이상 존재하는 세공 직경 범위가 50 ㎛ 이하이면, 리튬 이온 2 차 전지에 삽입했을 때에 높은 에너지 밀도가 얻어진다.
또, 상기와 같이, 정극에 있어서의 정극 활물질층의 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경 0.3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에서, Log 미분 세공 용적 0.10 mL/g 이상 1.0 mL/g 이하의 피크값을 갖는 피크가 1 개 이상 존재하지만, 피크값의 하한값으로는, Log 미분 세공 용적 0.15 mL/g 이상이 보다 바람직하고, Log 미분 세공 용적 0.20 mL/g 이상이 더욱 바람직하다. 피크값이 Log 미분 세공 용적 0.10 mL/g 이상이면, 전해액을 유지할 수 있는 공공이 충분히 존재하여, 리튬 이온 2 차 전지에 삽입했을 때에 높은 입출력 특성과 우수한 고부하 충방전 사이클 특성이 얻어진다. 한편, 피크값이 Log 미분 세공 용적 1.0 mL/g 이하이면, 리튬 이온 2 차 전지에 삽입했을 때에 높은 에너지 밀도가 얻어진다.
그리고, 본 실시형태에서는 정극에 있어서의 정극 활물질층의 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경 0.3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에 있어서의 총적산 세공 용적을 Vp 로 했을 때, Vp 는 0.03 mL/g 이상 0.2 mL/g 이하이다. Vp 는, 0.05 mL/g 이상 0.19 mL/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 mL/g 이상 0.18 mL/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 특별히 한정은 되지 않지만, Vp 는 상기 서술한 정극 활물질이나 도전성 필러 등의 정극 활물질층 구성 재료끼리의 간극과, 예를 들어 정극 전구체의 정극 활물질층에 함유한 리튬 화합물이 프리도프에서 산화 분해한 후에 남는 공공의 용적의 합계를 나타낸다고 생각된다. Vp 가 0.03 mL/g 이상이면 리튬 이온의 확산성이 충분히 확보되어, 높은 입출력 특성과 우수한 고부하 충방전 사이클 특성이 얻어진다. 한편, Vp 가 0.2 mL/g 이하이면, 정극 중의 구성 재료끼리의 결합이 확보되어, 충분히 높은 정극 강도가 얻어짐과 함께, 높은 에너지 밀도도 얻어진다.
-수은 압입법에 의한 세공 분포 측정-
본 실시형태에 있어서의 수은 압입법에 의한 총적산 세공 용적, Log 미분 세공 용적은 각각 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다.
시료가 들어간 용기를 진공 배기한 후에 수은을 채우고, 수은에 압력을 가하고, 가한 압력에 대한 수은 침입량의 측정을 실시한다. 가한 압력을 하기 식으로 세공 직경으로 환산하고, 수은 침입량을 세공 용적으로 환산하여, 세공 분포를 얻는다.
P × D = -4 × σ × cosθ
{여기서, P ; 압력, D ; 세공 직경, σ ; 수은의 표면장력 485 mN/m, θ ; 수은의 접촉각 130°로 한다.}
가로축이 세공 직경 (㎛), 세로축이 적산 세공 용적 (mL/g) 의 적산 세공 용적 분포로부터, 혹은 특정 세공 직경의 범위, 예를 들어 0.3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위의 총적산 세공 용적 (Vp) 이, 하기 식 :
(세공 직경 0.3 ㎛ 에 있어서의 적산 세공 용적) - (세공 직경 50 ㎛ 에 있어서의 적산 세공 용적)
에 의해 산출된다.
또, 측정 포인트 간의 세공 용적 차분값 dV 를, 측정 포인트 간의 세공 직경 차분값의 로그 d (logD) 로 나눈 값 dV/d (logD) 를, 측정 포인트 구간의 평균 세공 직경에 대한 Log 미분 세공 용적으로 한다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 정극 활물질층의 총적산 세공 용적 (mL/g) 및 Log 미분 세공 용적 (mL/g) 의 단위 중량 (g) 은, 정극 활물질층 전체의 중량으로 정의한다.
[리튬 화합물의 평균 입자경]
일반적으로, 리튬 이온 2 차 전지는 보존이나 사용 등을 거듭함으로써, 전해액에 포함되는 전해질이 분해되어, 불소 이온을 발생시킨다. 발생한 불소 이온은 주로 부극에서 불화리튬을 형성하고, 리튬 이온 2 차 전지의 내부 저항을 증대시키기 때문에 바람직하지 않다. 한편으로 리튬 화합물은 불소 이온을 흡착할 수 있으므로, 부극에서의 불화리튬의 형성을 억제할 수 있다. 그 때문에, 리튬 화합물을 정극 활물질층 중에 존재시킴으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 내부 저항의 증대를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
프리도프 후의 리튬 화합물의 평균 입자경은, 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이다. 리튬 화합물의 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상인 경우, 고온 보존에 의해 생성되는 불소 이온을 효율적으로 흡착함으로써 고온 보존에 의한 특성 열화와 가스 발생을 억제할 수 있다. 리튬 화합물의 평균 입자경이 10 ㎛ 이하인 경우, 고부하 충방전 사이클로 생성되는 불소 이온과의 반응 면적이 증가하기 때문에, 불소 이온의 흡착을 효율적으로 실시할 수 있다.
리튬 화합물의 평균 입자경의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 정극 단면의 SEM 화상, 및 SEM-EDX 화상으로부터 산출할 수 있다. 정극 단면의 형성 방법에 대해서는, 정극 상부로부터 Ar 빔을 조사하여, 시료 바로 위에 설치한 차폐판의 단부를 따라 평활한 단면을 제작하는 BIB 가공을 이용할 수 있다. 정극에 탄산리튬을 함유시키는 경우, 정극 단면의 라만 이미징을 측정함으로써 탄산 이온의 분포를 구할 수도 있다.
[리튬 화합물의 동정 방법]
정극 활물질 중에 포함되는 리튬 화합물의 동정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 방법에 의해 동정할 수 있다. 리튬 화합물의 동정에는, 이하에 기재하는 복수의 해석 수법을 조합하여 동정하는 것이 바람직하다.
이하에 기재하는 SEM-EDX, 라만 분광법, 및 XPS 를 측정할 때에는, 아르곤 박스 중에서 리튬 이온 2 차 전지를 해체하여 정극을 꺼내고, 정극 표면에 부착된 전해질을 세정한 후에 측정을 실시하는 것이 바람직하다. 정극을 세정하는 용매로는, 정극 표면에 부착된 전해질을 씻어낼 수 있으면 되고, 예를 들어 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트 등의 카보네이트 용매를 바람직하게 이용할 수 있다. 세정 방법으로는, 예를 들어 정극 중량의 50 ∼ 100 배의 디에틸카보네이트 용매에 정극을 10 분간 이상 침지시키고, 그 후 용매를 교환하여 재차 정극을 침지시킨다. 그 후 정극을 디에틸카보네이트로부터 꺼내고, 진공 건조시킨 후에, SEM-EDX, 라만 분광법, 및 XPS 의 해석을 실시한다. 진공 건조의 조건은, 온도 : 0 ∼ 200 ℃, 압력 : 0 ∼ 20 kPa, 시간 : 1 ∼ 40 시간의 범위에서 정극 중의 디에틸카보네이트의 잔존이 1 질량％ 이하가 되는 조건으로 한다. 디에틸카보네이트의 잔존량에 대해서는, 후술하는 증류수 세정, 액량 조정 후의 물의 GC/MS 를 측정하고, 미리 작성한 검량선을 기초로 정량할 수 있다.
후술하는 이온 크로마토그래피에서는, 정극을 증류수로 세정한 후의 물을 해석함으로써 음이온을 동정할 수 있다.
상기 해석 수법으로 리튬 화합물을 동정할 수 없었던 경우, 기타 해석 수법으로서 7Li-고체 NMR, XRD (X 선 회절), TOF-SIMS (비행 시간형 2 차 이온 질량 분석), AES (오제 전자 분광), TPD/MS (가열 발생 가스 질량 분석), DSC (시차주사 열량 분석) 등을 이용하는 것에 의해, 리튬 화합물을 동정할 수도 있다.
정극 단면의 SEM 관찰에 의한 리튬 화합물의 동정 방법을 이하에 예시한다. 리튬 화합물은, 예를 들어 탄산리튬의 경우, 관찰 배율을 1000 배 ∼ 4000 배로 하여 측정한 정극 단면의 SEM-EDX 화상에 의한, 탄소 매핑 및 산소 매핑으로 판별할 수 있다. SEM-EDX 화상의 측정 방법에 대해서는, 밝기는 최대 휘도에 이르는 화소가 없고, 밝기의 평균값이 휘도 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정하는 것이 바람직하다. 얻어진 탄소 매핑과 산소 매핑 각각에 대해, 밝기의 평균값을 기준으로 2 치화한 명부 (明部) 를 면적으로 50 ％ 이상 포함하는 영역을, 각각 탄소 영역 및 산소 영역으로 했을 때, 이들 영역이 중복되는 부분을 탄산리튬이라고 판별할 수 있다.
[평균 입자경의 산출 방법]
리튬 화합물의 평균 입자경은, 상기 정극 단면의 SEM-EDX 와 동일 시야에서 측정하고, 얻어진 화상을 해석함으로써 구할 수 있다. 정극 단면의 SEM 화상으로 판별된 리튬 화합물의 입자 모두에 대해 단면적 S 를 구하고, 하기 수식 3 에 의해 산출되는 입자경 d 를 구한다. (원주율을 π 로 한다.)
d = 2 × (S/π)1/2 ···(수식 3)
프리도프 후의 정극 중에 포함되는 리튬 화합물의 양은, 정극에 있어서의 정극 활물질층의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 18 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 13 질량％ 이하이다. 리튬 화합물의 양이 0.1 질량％ 이상이면, 고부하 충방전 사이클로 생성되는 불소 이온을 흡착하는 충분한 양의 리튬 화합물이 존재하기 때문에 고부하 충방전 사이클 특성이 향상된다. 리튬 화합물의 양이 18 질량％ 이하이면, 리튬 이온 2 차 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
(고부하 충방전 특성)
리튬 이온 2 차 전지를 충방전할 때, 전해액 중의 리튬 이온이 충방전에 수반하여 이동하고, 활물질과 반응한다. 여기서, 활물질에의 이온의 삽입 반응 및 탈리 반응의 활성화 에너지는, 각각 상이하다. 그 때문에, 특히 충방전의 부하가 큰 경우, 이온은 충방전의 변화에 추종할 수 없게 된다. 그 결과, 벌크 전해액 중의 전해질 농도가 내려가기 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 저항이 상승해 버린다.
정극 전구체에 리튬 화합물을 함유시키면, 리튬 화합물을 산화 분해함으로써, 정극 내부에 전해액을 유지할 수 있는 양호한 공공이 형성된다. 이론으로 한정되지 않지만, 이와 같은 공공을 갖는 정극에는, 충방전 중, 활물질 근방에 형성된 공공 내의 전해액으로부터 이온이 수시 공급되기 때문에, 고부하 충방전 사이클 특성이 향상된다고 생각된다.
[정극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 있어서의 b/a]
정극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 대해, 반복 대기 시간 10 초로 한 측정에 의해 얻어진 -40 ppm ∼ 40 ppm 에 있어서의 피크 면적을 a 로 하고, 반복 대기 시간 3000 초로 한 측정에 의해 얻어진 -40 ppm ∼ 40 ppm 에 있어서의 피크 면적을 b 로 했을 때, 바람직하게는 1.04 ≤ b/a ≤ 5.56, 보다 바람직하게는 1.05 ≤ b/a ≤ 3.79, 더욱 바람직하게는 1.09 ≤ b/a ≤ 3.32, 보다 더욱 바람직하게는 1.14 ≤ b/a ≤ 2.86 이다.
본 실시형태의 리튬 이온 2 차 전지는, 상기 b/a 를 특정 범위로 조정함으로써 높은 입출력 특성을 유지하면서, 고온 보존에 의한 특성 열화와 가스 발생을 억제할 수 있다. 그 원리는 분명하지 않고, 이론으로 한정되지 않지만, 다음과 같이 추찰된다. 피크 면적 a 는 주로 정극 활물질에 흡장된 리튬 이온이나 부착한 리튬 함유 피막에서 유래하는 피크라고 생각되고, 상대적으로 정극 활물질의 양을 나타내고 있다고 생각된다. 한편, 피크 면적 b 는 피크 면적 a 에 추가하여, 정극 활물질과 격리된 리튬 화합물에서 유래하는 피크를 적산한 것이라고 생각된다. 즉, 상기 b/a 는 정극 활물질에 대한 격리된 리튬 화합물의 양을 나타내고 있다고 생각된다. 이 정극 활물질과 격리된 리튬 화합물은, 정극 활물질 간의 전자 전도나 이온 확산을 저해하지 않아 높은 입출력 특성을 유지할 수 있다. 또한 리튬 화합물이 고온 보존에 의해 발생하는 불소 이온 등의 활성 생성물을 흡착함으로써 고온 보존에 의한 특성 열화와 가스 발생을 억제한다.
상기 b/a 가 1.04 이상이면, 정극 활물질에 대한 리튬 화합물의 양이 충분히 있기 때문에, 고온 보존에 의해 발생하는 불소 이온 등의 활성 생성물을 리튬 화합물이 흡착함으로써, 고온 보존에 의한 특성 열화와 가스 발생을 억제한다. 상기 b/a 가 5.56 이하이면, 리튬 화합물이 정극 활물질 간의 전자 전도나 이온 확산을 저해하는 일이 없어 높은 입출력 특성을 유지할 수 있다.
[정극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼 측정]
정극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 있어서의, 반복 대기 시간 10 초로 한 경우의 -40 ppm ∼ 40 ppm 에 있어서의 피크 면적 a 와, 반복 대기 시간 3000 초로 한 경우의 -40 ppm ∼ 40 ppm 에 있어서의 피크 면적 b 의 면적비 b/a 는 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다.
고체 7Li-NMR 의 측정 장치로는, 시판되는 장치를 사용할 수 있다. 실온 환경하에 있어서, 매직 앵글 스피닝의 회전수를 14.5 kHz 로 하고, 조사 펄스폭을 45°펄스로 하여, 싱글 펄스법으로 측정한다. 반복 대기 시간을 10 초로 한 경우와 3000 초로 한 경우의 각각에 대해 측정을 실시하여, 고체 7Li-NMR 스펙트럼을 얻는다. 고체 7Li-NMR 스펙트럼 취득 시에는 반복 대기 시간 이외의 측정 조건, 즉 적산 횟수나 리시버 게인 등을 모두 동일하게 한다. 시프트 기준으로서 1 mol/L 염화리튬 수용액을 이용하고, 외부 표준으로서 별도 측정한 그 시프트 위치를 0 ppm 으로 한다. 염화리튬 수용액 측정 시에는 시료를 회전시키지 않고, 조사 펄스폭을 45°펄스로 하여, 싱글 펄스법으로 측정한다.
상기 방법에 의해 얻어지는 정극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼으로부터 -40 ppm ∼ 40 ppm 에 있어서의 피크 면적 a 및 b 를 각각 취득하고, b/a 를 산출한다.
[축전 소자의 특성 평가]
본 발명에 있어서의 리튬 이온 2 차 전지를 포함하는 비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 특성 평가를 이하에 나타내지만, 정극 활물질 및 부극 활물질의 조합에 따라 작동 전압이 변하기 때문에, 충방전의 전압에 대해서는 비수계 알칼리 금속형 축전 소자에 따라 설정값을 변경할 필요가 있다. 이하에 예시하는 특성 평가의 충방전 전압에 대해서는, 이것으로 특별히 한정되지 않는다.
(방전 용량)
본 명세서에서는, 용량 Q (Ah) 란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다.
먼저, 비수계 알칼리 금속형 축전 소자와 대응하는 셀을 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 0.1 C 의 전류값으로 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 계속해서 4.2 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 30 분 실시한다. 그 후, 3.0 V 까지 0.1 C 의 전류값으로 정전류 방전을 실시하였을 때의 전기용량을 Q (Ah) 로 한다.
[체적]
리튬 이온 2 차 전지를 포함하는 비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 체적은, 전극 적층체 또는 전극 권회체 중, 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 적중된 영역이, 외장체에 의해 수납된 부분의 체적을 가리킨다.
예를 들어, 라미네이트 필름에 의해 수납된 전극 적층체 또는 전극 권회체의 경우에는, 전형적으로는 전극 적층체 또는 전극 권회체 중, 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 존재하는 영역이, 컵 성형된 라미네이트 필름 중에 수납된다. 이 리튬 이온 2 차 전지를 포함하는 비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 체적 (V1) 은, 이 컵 성형 부분의 외부 치수 길이 (l1) 와, 외부 치수 폭 (w1) 과, 라미네이트 필름을 포함한 비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 두께 (t1) 에 의해, V1 = l1 × w1 × t1 로 계산된다.
각형의 금속 캔에 수납된 전극 적층체 또는 전극 권회체의 경우에는, 비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 체적으로는, 간단히 그 금속 캔의 외부 치수에서의 체적을 사용한다. 즉, 이 리튬 이온 2 차 전지의 체적 (V2) 은, 각형의 금속 캔의 외부 치수 길이 (l2) 와, 외부 치수 폭 (w2) 과, 외부 치수 두께 (t2) 에 의해, V2 = l2 × w2 × t2 로 계산된다.
원통형의 금속 캔에 수납된 전극 권회체의 경우에 있어서도, 비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 체적으로는, 그 금속 캔의 외부 치수에서의 체적을 사용한다. 즉, 이 비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 체적 (V3) 은, 원통형의 금속 캔의 저면 또는 상면의 외부 치수 반경 (r) 과, 외부 치수 길이 (l3) 에 의해, V3 = 3.14 × r × r × l3 으로 계산된다.
[에너지 밀도]
본 명세서에 있어서, 에너지 밀도란, 리튬 이온 2 차 전지를 포함하는 비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 전기용량 Q 및 체적 Vi (i = 1, 2, 3) 를 사용하여, Q/Vi (Ah/L) 의 식에 의해 얻어지는 값이다.
(상온 내부 저항)
본 명세서에서는, 상온 내부 저항 Ra (Ω) 란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다.
먼저, 비수계 알칼리 금속형 축전 소자와 대응하는 셀을 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 0.1 C 의 전류값으로 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.2 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 30 분간 실시한다. 계속해서, 5 C 의 전류값으로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시하여, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻는다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압값으로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Eo 로 했을 때에, 강하 전압 ΔE = 4.2 - Eo, 및 Ra = ΔE/(5C (전류값 A)) 에 의해 산출되는 값을, 상온 내부 저항 Ra (Ω) 로 한다.
[내구성 시험]
(고온 보존 시험 후의 가스 발생량 및 내부 저항)
본 명세서에서는, 고온 보존 시험 시의 가스 발생량은, 이하의 방법에 의해 측정한다.
먼저, 비수계 알칼리 금속형 축전 소자와 대응하는 셀을 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 0.1 C 의 전류값으로 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.2 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 30 분간 실시한다. 그 후, 셀을 60 ℃ 환경하에 보존하고, 2 주간마다 60 ℃ 환경하로부터 꺼내고, 전술한 충전 조작으로 셀 전압을 4.2 V 로 충전한 후, 다시 셀을 60 ℃ 환경하에서 보존한다. 이 조작을 반복 실시하고, 보존 개시 전의 셀 체적 Va (cc), 보존 시험 2 개월 후의 셀 체적 Vb (cc) 를 아르키메데스법에 의해 측정한다. (Vb - Va)/Q 를, 셀 전압 4.2 V 및 환경 온도 60 ℃ 에 있어서 2 개월간 보존했을 때에 발생하는 가스량 (cc/Ah) 으로 한다.
고온 보존 시험 후의 셀에 대해, 상온 내부 저항과 동일한 측정 방법을 사용하여 얻어지는 저항값을 고온 보존 시험 후의 내부 저항을 Rb (Ω) 로 한다.
셀 전압 4.2 V 및 환경 온도 60 ℃ 에 있어서 2 개월간 보존했을 때에 발생하는 가스량 (Vb - Va) 을 용량 Q 로 나눈 값 (Vb - Va)/Q 는, 발생한 가스에 의해 소자의 특성 저하를 억제하는 관점에서, 25 ℃ 에 있어서 측정한 값으로서, 바람직하게는 2.7 cc/Ah 이하, 보다 바람직하게는 2.0 cc/Ah 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 cc/Ah 이하이다. 25 ℃ 에서 측정한 가스량이 2.7 cc/Ah 이하이면, 비수계 알칼리 금속형 축전 소자가 장기간 고온에 노출된 경우여도, 가스 발생에 의해 셀이 팽창할 우려가 적다. 그 때문에, 충분한 안전성 및 내구성을 갖는 축전 소자를 얻을 수 있다.
고온 보존 시험의 전후에 있어서의 내부 저항의 변화는, Rb/Ra 로 나타낸다. Rb/Ra 는, 고온 환경하에 장시간 노출된 경우에, 대전류에 대해 충분한 충전 용량과 방전 용량을 발현시키는 관점에서, 3.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다. Rb/Ra 가 3.0 이하이면, 장기간 안정적으로 우수한 출력 특성을 얻을 수 있기 때문에, 비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 장기 수명화로 이어진다.
(고부하 충방전 사이클 시험)
본 명세서에서는, 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 상승률 (Rd/Ra) 은, 이하의 방법에 의해 측정한다 :
먼저, 비수계 알칼리 금속형 축전 소자와 대응하는 셀을 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 1 C 의 전류값으로 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 1 C 의 전류값으로 3.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한다. 상기 충방전 조작을 500 회 반복하고, 시험 개시 전과, 시험 종료 후에 내부 저항 측정을 실시하고, 시험 개시 전의 내부 저항을 Ra (Ω), 시험 종료 후의 내부 저항을 Rd (Ω) 로 했을 때, 시험 개시 전에 대한 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 상승률은 Rd/Ra 에 의해 산출된다.
실시예
이하, 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 실시예 및 비교예를 나타낸다. 그러나, 본 발명은, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
＜실시예 1-1 ∼ 1-21, 비교예 1-1 ∼ 1-3＞
[정극 전구체의 제조]
정극 활물질로서 LiCoO2 분체 (니치아 화학 공업 주식회사 제조) 를 86.5 질량부, 아세틸렌 블랙을 5.0 질량부, 리튬 화합물로서 탄산리튬을 3.5 중량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 5.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 고형분 농도 45 질량％ 의 정극용 슬러리를 얻었다. 탄산리튬의 평균 입자경은, 표 1 에 기재한 바와 같다. 얻어진 정극용 슬러리를, 정극 집전체로서의 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면 또는 편면에 도포 건조하고, 프레스함으로써, 정극 전구체 (이하, 각각 「편면 정극 전구체」, 및 「양면 정극 전구체」라고 한다.) 를 얻었다. 정극 전구체의 정극 활물질층의 두께는, 탄산리튬의 평균 입자경에 따라 다소의 차이는 있지만, 편면당 대략 65 ㎛ 였다.
[부극의 제작]
시판되는 하드 카본 (주식회사 쿠레하 제조) 을 85.4 질량부, 아세틸렌 블랙을 8.3 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 6.3 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여 부극용 슬러리를 얻었다. 얻어진 부극용 슬러리를, 부극 집전체로서의 두께 10 ㎛ 의 전해 구리박의 양면에 도포 건조하고, 프레스하여 부극을 얻었다 (이하, 「양면 부극」이라고도 한다.). 얻어진 부극에 있어서의 부극 활물질층의 편면당의 두께는 115 ㎛ 였다.
[조립]
얻어진 양면 부극 및 양면 정극 전구체를 10 cm × 10 cm (100 ㎠) 로 컷하였다. 최상면과 최하면은 편면 정극 전구체를 이용하고, 또한 양면 부극 21 장과 양면 정극 전구체 20 장을 이용하고, 부극과 정극 전구체 사이에, 두께 15 ㎛ 의 미다공막 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하였다. 그 후, 부극과 정극 전구체에, 각각 부극 단자 및 정극 단자를 초음파 용접으로 접속하여 전극 적층체로 하였다. 이 전극 적층체를, 알루미늄 라미네이트 포재로 구성되는 외장체 내에 수납하고, 전극 단자부 및 보텀부의 외장체 3 쪽을, 온도 180 ℃, 시일 시간 20 sec, 시일압 1.0 MPa 의 조건으로 히트 시일하였다. 이것을, 온도 80 ℃, 압력 50 Pa 로, 건조 시간 60 hr 의 조건으로 진공 건조하였다.
[전해액의 조제]
유기 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC) : 메틸에틸카보네이트 (EMC) = 33 : 67 (체적비) 의 혼합 용매를 이용하고, 전체 전해액에 대해 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도비가 75 : 25 (몰비) 이고, 또한 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도의 합이 1.2 mol/L 가 되도록 각각의 전해질염을 용해하여 얻은 용액을 비수계 전해액으로서 사용하였다.
여기서 조제한 전해액에 있어서의 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도는, 각각 0.9 mol/L 및 0.3 mol/L 였다.
[주액, 함침, 봉지]
알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체에, 대기압하, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 상기 비수계 전해액을 약 80 g 주입하였다. 계속해서, 이것을 감압 챔버 안에 넣고, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리고, 5 분간 정치 (靜置) 하였다. 그 후, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리는 조작을 4 회 반복한 후, 15 분간 정치하였다. 또한, 대기압으로부터 -91 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌렸다. 동일하게 감압하고, 대기압으로 되돌리는 조작을 합계 7 회 반복하였다. (대기압으로부터, 각각 -95, -96, -97, -81, -97, -97, -97 kPa 까지 감압하였다). 이상의 순서에 의해, 비수계 전해액을 전극 적층체에 함침시켰다.
그 후, 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납되고 비수계 전해액을 함침시킨 전극 적층체를 감압 시일기에 넣고, -95 kPa 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제작하였다.
[프리도프]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 동양 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 45 ℃ 환경하, 전류값 0.5 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 임의 시간 실시함으로써 초기 충전을 실시하여, 부극에 프리도프를 실시하였다. 표 1 에, 4.5 V 정전압 충전의 시간을 정리하여 기재하였다.
[에이징]
프리도프 후의 리튬 이온 2 차 전지를 25 ℃ 환경하, 0.5 A 로 전압 3.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 3.0 V 정전류 방전을 1 시간 실시함으로써 전압을 3.0 V 로 조정하였다. 계속해서, 리튬 이온 2 차 전지를 60 ℃ 의 항온조에 5 시간 보관하였다.
[가스 배출]
에이징 후의 리튬 이온 2 차 전지를, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉하였다. 계속해서, 감압 챔버 안에 상기 리튬 이온 2 차 전지를 넣고, 대기압으로부터 -80 kPa 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 조작을 합계 3 회 반복하였다. 그 후, 감압 시일기에 리튬 이온 2 차 전지를 넣고, -90 kPa 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
[정극 활물질층에 포함되는 식 (1) ∼ (3) 의 화합물의 정량]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지를 2.9 V 로 조정한 후, 23 ℃ 의 방에 설치된 노점 -90 ℃ 이하, 산소 농도 1 ppm 이하로 관리되고 있는 아르곤 (Ar) 박스 내에서 해체하여 정극을 꺼냈다. 꺼낸 정극을 디메틸카보네이트 (DMC) 로 침지 세정한 후, 대기 비폭로를 유지한 상태에서, 사이드 박스 중에서 진공 건조시켰다.
건조 후의 정극을, 대기 비폭로를 유지한 상태에서 사이드 박스로부터 Ar 박스로 옮기고, 중수로 침지 추출하여, 정극 추출액을 얻었다. 추출액의 해석은, (i) IC 및 (ii) 1H-NMR 로 실시하고, 구한 정극 추출액 중의 각 화합물의 농도 A (mol/ml), 추출에 사용한 중수의 체적 B (ml), 및 추출에 사용한 정극 활물질층의 질량 C (g) 로부터, 하기 수식 4 :
단위 질량당의 존재량 (mol/g) = A × B ÷ C ···(수식 4)
에 의해, 정극에 퇴적하는 각 화합물의, 정극 활물질층 단위 질량당의 존재 량 (mol/g) 을 구하였다.
추출에 사용한 정극 활물질층의 질량은, 이하의 방법에 의해 구하였다. 중수 추출 후에 남은 정극 전극체의 집전체로부터 합제 (정극 활물질층) 를 벗겨내고, 벗겨낸 합제를, 수세한 후, 진공 건조하였다. 진공 건조하여 얻은 합제를, NMP 또는 DMF 에 의해 세정하였다. 계속해서, 얻어진 정극 활물질층을 재차 진공 건조한 후, 칭량함으로써, 추출에 사용한 정극 활물질층의 질량을 조사하였다.
정극 추출액을 3 mmφ NMR 튜브 (주식회사 시게미 제조 PN-002) 에 넣고, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠 함유 중수소화 클로로포름이 들어간 5 mmφ NMR 튜브 (닛폰 정밀 과학 주식회사 제조 N-5) 에 꽂아 넣고, 이중관법으로, 1H NMR 측정을 실시하였다. 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠의 시그널 7.1 ppm (m, 2H) 으로 규격화하여, 관측된 각 화합물의 적분값을 구하였다.
또, 농도가 이미 알려진 디메틸술폭사이드가 들어간 중수소화 클로로포름을 3 mmφ NMR 튜브 (주식회사 시게미 제조 PN-002) 에 넣고, 상기와 동일한 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠 함유 중수소화 클로로포름이 들어간 5 mmφ NMR 튜브 (닛폰 정밀 과학 주식회사 제조 N-5) 에 꽂아 넣고, 이중관법으로, 1H NMR 측정을 실시하였다. 상기와 마찬가지로, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠의 시그널 7.1 ppm (m, 2H) 으로 규격화하여, 디메틸술폭사이드의 시그널 2.6 ppm (s, 6H) 의 적분값을 구하였다. 사용한 디메틸술폭사이드의 농도와 적분값의 관계로부터, 정극 추출액 중의 각 화합물의 농도 A 를 구하였다.
1H NMR 스펙트럼의 귀속은, 이하와 같다.
[XOCH2CH2OX 에 대해]
XOCH2CH2OX 의 CH2 : 3.7 ppm (s, 4H)
CH3OX : 3.3 ppm (s, 3H)
CH3CH2OX 의 CH3 : 1.2 ppm (t, 3H)
CH3CH2OX 의 CH2O : 3.7 ppm (q, 2H)
상기와 같이, XOCH2CH2OX 의 CH2 의 시그널 (3.7 ppm) 은, CH3CH2OX 의 CH2O 의 시그널 (3.7 ppm) 과 겹쳐 버리기 때문에, CH3CH2OX 의 CH3 의 시그널 (1.2 ppm) 로부터 산출되는 CH3CH2OX 의 CH2O 상당분을 제외하고, 식 (1) ∼ (3) 의 화합물량을 산출하였다.
상기에 있어서, X 는, 각각 -(COO)nLi 또는 -(COO)nR1 (여기서, n 은 0 또는 1, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬기이다.) 이다.
상기 (i) 및 (ii) 의 해석에 의해 구한 각 화합물의 추출액 중의 농도, 및 추출에 사용한 중수의 체적, 추출에 사용한 정극의 활물질 질량으로부터, 정극 활물질층에 포함되는 식 (1) ∼ (3) 의 화합물의 존재량을 측정하고, 표 1 에 정리하였다. 탄산리튬을 정극 전구체에 첨가하지 않은 비교예 1-1 에서는, 정극 활물질층 중에 식 (1) ∼ (3) 의 화합물이 거의 존재하지 않지만, 그 이외의 예에서는 프리도프에서의 4.5 V 정전압 충전 시간에 따라 식 (1) ∼ (3) 의 화합물이 존재하는 것을 알 수 있다.
[리튬 화합물의 평균 입자경의 측정]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지를, 노점 온도 -72 ℃ 의 아르곤 박스 중에서 해체하고, 양면에 정극 활물질층이 도공된 정극을 10 cm × 5 cm 의 크기로 잘라내고, 중량을 측정한 바 0.512 g 이었다. 얻어진 정극을 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 담그고, 때때로 핀셋으로 정극을 움직여, 10 분간 세정하였다. 계속해서 정극을 꺼내고, 아르곤 박스 중에서 5 분간 풍건시키고, 새로 준비한 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 정극을 담그고, 상기와 동일한 방법으로 10 분간 세정하였다. 정극을 아르곤 박스로부터 꺼내고, 진공 건조기 (야마토 과학 제조, DP33) 를 사용하여, 온도 25 ℃, 압력 1 kPa 의 조건으로 20 시간 건조시켜, 정극 시료 1 을 얻었다.
[SEM-EDX 에 의한 리튬 화합물의 동정]
정극 시료 1 로부터 1 cm × 1 cm 의 소편을 잘라내고, 10 Pa 의 진공 중에서 스퍼터링에 의해 표면에 금을 코팅하였다. 계속해서 이하에 나타내는 조건으로, 대기 폭로하에서 정극 표면의 SEM, 및 EDX 를 측정하였다.
(SEM-EDX 측정 조건)
·측정 장치 : 히타치 하이테크놀로지 제조, 전해 방출형 주사형 전자현미경 FE-SEM S-4700
·가속 전압 : 10 kV
·이미션 전류 : 1 μA
·측정 배율 : 2000 배
·전자선 입사 각도 : 90 °
· X 선 취출 각도 : 30 °
·데드 타임 : 15 ％
·매핑 원소 : C, O
·측정 화소수 : 256 × 256 픽셀
·측정 시간 : 60 sec.
·적산 횟수 : 50 회
·밝기는 최대 휘도에 이르는 화소가 없고, 밝기의 평균값이 휘도 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정하였다.
얻어진 탄소 매핑과 산소 매핑의 중복 부분이 입자상으로 점재하여 확인된 점에서, 탄산리튬이 정극 활물질층 중에 입자상으로 점재하고 있는 것을 알 수 있었다. 동일 시야의 SEM 화상에 있어서, 탄산리튬 입자 전부에 대해 단면적 S 를 구하고, 앞서 서술한 수식 3 에 의해 산출되는 입자경 d 를 구하고, 표 1 에 정리하였다.
비교예 1-1 을 제외하고, 정극 전구체를 제작할 때에 첨가한 탄산리튬의 평균 입자경에 비해, 리튬 이온 2 차 전지를 제작한 후에는, 탄산리튬의 평균 입자경이 작아져 있는 것을 알 수 있다. 이것은 탄산리튬이 도펀트원으로서 기능하고 있는 것을 의미하고 있다.
[고체 7Li-NMR 측정]
상기에서 얻은 리튬 이온 2 차 전지의 정극에 대해, 정극 활물질층의 고체 7Li-NMR 측정을 실시하였다.
먼저, 상기에서 제작한 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 환경 온도 25 ℃ 하에서, 50 mA 의 전류로 2.9 V 까지 정전류 충전한 후, 2.9 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다.
이어서, 정극 활물질층의 채취를 아르곤 분위기하에서 실시하였다. 리튬 이온 2 차 전지를 아르곤 분위기하에서 해체하고, 정극을 꺼냈다. 계속해서, 얻어진 정극을 디에틸카보네이트에 2 분 이상 침지하여 리튬염 등을 제거하였다. 동일한 조건으로 디에틸카보네이트에의 침지를 한번 더 실시한 후, 풍건하였다. 그 후, 정극으로부터 정극 활물질층을 채취하였다.
얻어진 정극 활물질층을 시료로 하여, 고체 7Li-NMR 측정을 실시하였다. 측정 장치로서 JEOL RESONANCE 사 제조 ECA700 (7Li-NMR 의 공명 주파수는 272.1 MHz 이다) 을 이용하고, 실온 환경하에 있어서, 매직 앵글 스피닝의 회전수를 14.5 kHz, 조사 펄스폭을 45°펄스로 하여, 싱글 펄스법에 의해 측정하였다. 관측 범위는 -400 ppm ∼ 400 ppm 의 범위로 하고, 포인트수는 4096 점으로 하였다. 기타 반복 대기 시간 이외의 측정 조건, 예를 들어 적산 횟수, 리시버 게인 등을 모두 동일하게 한 후에, 반복 대기 시간을 10 초로 한 경우와 3000 초로 한 경우에 대해 각각 측정을 실시하여, NMR 스펙트럼을 얻었다. 시프트 기준으로서 1 mol/L 염화리튬 수용액을 이용하고, 외부 표준으로서 별도 측정한 그 시프트 위치를 0 ppm 으로 하였다. 염화리튬 수용액 측정 시에는 시료를 회전시키지 않고, 조사 펄스폭을 45°펄스로 하여, 싱글 펄스법에 의해 측정하였다.
상기 방법에 의해 얻어진 정극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼으로부터 상기 서술한 방법에 의해 b/a 를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타냈다.
[방전 용량의 측정]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치를 사용하여, 0.1 C 의 전류값으로 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 계속해서 4.2 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시하였다. 그 후, 3.0 V 까지 0.1 C 의 전류값으로 정전류 방전을 실시했을 때의 방전 용량 Q 를, 표 1 에 정리하였다.
[Ra 의 산출]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치를 사용하여, 5 C 의 전류값으로 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.2 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시하고, 계속해서 5 C 의 전류값으로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시하여, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻었다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압값으로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Eo 로 하고, 강하 전압 ΔE = 4.2 - Eo, 및 R = ΔE/(5C (전류값 A)) 에 의해 상온 내부 저항 Ra 를 산출하였다. 25 ℃ 에 있어서의 내부 저항 Ra 를, 표 1 에 정리하였다.
[고온 보존 시험 후의 가스 발생량]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치를 사용하여, 0.1 C 의 전류값으로 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.2 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시하였다. 그 후, 셀을 60 ℃ 환경하에 보존하고, 2 주간마다 60 ℃ 환경하로부터 꺼내고, 동일한 충전 조작으로 셀 전압을 4.2 V 로 충전한 후, 다시 셀을 60 ℃ 환경하에서 보존하였다. 이 조작을 2 개월간 반복 실시하고, 보존 시험 개시 전의 셀 체적 Va, 보존 시험 2 개월 후의 셀 체적 Vb 를 아르키메데스법에 의해 측정하였다. (Vb - Va)/Q 에 의해 구한 가스 발생량을, 표 1 에 정리하였다.
[Rb/Ra 의 산출]
상기 고온 보존 시험 후의 축전 소자에 대해, 상기 [Ra 의 산출] 과 마찬가지로 하여 고온 보존 시험 후의 상온 내부 저항 Rb 를 산출하였다.
이 Rb (Ω) 를, 상기 [Ra 의 산출] 에서 구한 고온 보존 시험 전의 내부 저항 Ra (Ω) 로 나누어 산출한 비 Rb/Ra 를 표 1 에 정리하였다.
Figure 112018071502019-pct00008
표 1 로부터, 정극 활물질층에 포함되는 식 (1) ∼ (3) 의 화합물의 존재량이, 3.8 × 10-9 mol/g 이상 3.0 × 10-2 mol/g 이하이면, Ra 가 작아, 내부 저항이 낮고, 또 (Vb - Va)/Q 및 Rb/Ra 도 작고, 고온 보존에 의한 내구성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지가 제공되는 것을 알 수 있었다. 이론으로 한정되지 않지만, 그 이유는, 정극 활물질층에 포함되는 식 (1) ∼ (3) 의 화합물이, 정극 활물질의 표면에 피막 상에 존재함으로써 양호한 이온 전도체로서 작용하여, 내부 저항을 저감시키는 역할을 함과 함께, 정극 활물질 상의 반응 활성점을 피복함으로써, 고온 보존하에 있어서의 전해액의 분해를 방지하고 있기 때문이라고 생각된다.
＜실시예 1-22 ∼ 1-37, 비교예 1-4 ∼ 1-6＞
[정극 전구체의 제조]
정극 활물질로서 LiFePO4 분체를 77 질량부, 아세틸렌 블랙을 13 질량부, 리튬 화합물로서 탄산리튬을 6.5 중량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 3.5 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 고형분 농도 35 질량％ 의 정극용 슬러리를 얻었다. 탄산리튬의 평균 입자경은, 표 2 에 기재한 바와 같다. 얻어진 정극용 슬러리를, 정극 집전체로서의 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면 및 양면에 도포하고, 건조시키고, 프레스함으로써, 정극 전구체 (이하, 각각 「편면 정극 전구체」, 및 「양면 정극 전구체」라고 한다.) 를 얻었다. 정극 전구체의 정극 활물질층의 두께는, 탄산리튬의 평균 입자경에 따라 다소의 차이는 있지만, 편면당 대략 95 ㎛ 였다.
[부극의 제작]
시판되는 하드 카본 (주식회사 쿠레하 제조) 을 85.4 질량부, 아세틸렌 블랙을 8.3 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 6.3 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여 부극용 슬러리를 얻었다. 얻어진 부극용 슬러리를, 부극 집전체로서의 두께 10 ㎛ 의 전해 구리박의 양면에 도포하고, 건조시키고, 프레스하여 부극을 얻었다 (이하, 「양면 부극」이라고도 한다.). 얻어진 부극에 있어서의 부극 활물질층의 두께는, 편면당 85 ㎛ 였다.
[조립]
실시예 1-1 ∼ 1-21 및 비교예 1-1 ∼ 1-3 과 동일한 양면 부극과, 상기에서 얻어진 양면 정극 전구체를 10 cm × 10 cm (100 ㎠) 로 컷하였다. 최상면과 최하면은 편면 정극 전구체를 이용하고, 또한 양면 부극 21 장과 양면 정극 전구체 20 장을 이용하고, 부극과 정극 전구체 사이에, 두께 15 ㎛ 의 미다공막 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하였다. 그 후, 부극과 정극 전구체에, 각각 부극 단자와 정극 단자를 초음파 용접으로 접속하여 전극 적층체로 하였다. 이 전극 적층체를, 알루미늄 라미네이트 포재로 이루어지는 외장체 내에 수납하고, 전극 단자부 및 보텀부의 외장체 3 쪽을, 온도 180 ℃, 시일 시간 20 sec, 시일압 1.0 MPa 의 조건으로 히트 시일하였다. 이것을, 온도 80 ℃, 압력 50 Pa 로, 건조 시간 60 hr 의 조건으로 진공 건조하였다.
[주액, 함침, 봉지]
알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체에, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 실시예 1-1 ∼ 1-16 및 비교예 1-1 ∼ 1-3 과 동일한 비수계 전해액 약 80 g 을 대기압하에서 주입하였다. 계속해서, 이것을 감압 챔버 안에 넣고, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리고, 5 분간 정치하였다. 그 후, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리는 조작을 4 회 반복한 후, 15 분간 정치하였다. 또한, 대기압으로부터 -91 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌렸다. 동일하게 감압하고, 대기압으로 되돌리는 조작을 합계 7 회 반복하였다 (대기압으로부터, 각각 -95, -96, -97, -81, -97, -97, -97 kPa 까지 감압하였다). 이상의 조작에 의해, 비수계 전해액을 전극 적층체에 함침시켰다.
그 후, 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납되고 비수계 전해액을 함침시킨 전극 적층체를 감압 시일기에 넣고, -95 kPa 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제작하였다.
[프리도프]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 동양 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 45 ℃ 환경하, 전류값 0.5 A 로 전압 4.6 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.6 V 정전압 충전을 임의 시간 실시함으로써 초기 충전을 실시하여, 부극에 프리도프를 실시하였다. 표 2 에, 4.6 V 정전압 충전의 시간을 정리하여 기재하였다.
[에이징]
프리도프 후의 리튬 이온 2 차 전지를 25 ℃ 환경하, 0.5 A 로 전압 3.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 3.0 V 정전류 방전을 1 시간 실시함으로써 전압을 3.0 V 로 조정하였다. 계속해서, 리튬 이온 2 차 전지를 60 ℃ 의 항온조에 5 시간 보관하였다.
[가스 배출]
에이징 후의 리튬 이온 2 차 전지를, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉하였다. 계속해서, 감압 챔버 안에 상기 리튬 이온 2 차 전지를 넣고, 대기압으로부터 -80 kPa 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 조작을 합계 3 회 반복하였다. 그 후, 감압 시일기에 리튬 이온 2 차 전지를 넣고, -90 kPa 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
정극 활물질층에 포함되는 식 (1) ∼ (3) 의 화합물의 정량, 리튬 화합물의 평균 입자경의 측정, 및 고체 7Li-NMR 측정은, 실시예 1-1 ∼ 1-21 및 비교예 1-1 ∼ 1-3 과 동일한 수법을 사용하였다. 결과를 표 2 에 정리하였다.
[방전 용량의 측정]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치를 사용하여, 0.1 C 의 전류값으로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 계속해서 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시하였다. 그 후, 3.0 V 까지 0.1 C 의 전류값으로 정전류 방전을 실시했을 때의 용량을, 표 2 에 정리하였다.
[Ra 의 산출]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치를 사용하여, 5 C 의 전류값으로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시하고, 계속해서 5 C 의 전류값으로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시하여, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻었다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압값으로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Eo 로 하고, 강하 전압 ΔE = 4.0 - Eo, 및 R = ΔE/(5C (전류값 A)) 에 의해 상온 내부 저항 Ra 를 산출하였다. 25 ℃ 에 있어서의 내부 저항 Ra 를, 표 2 에 정리하였다.
[고온 보존 시험 후의 가스 발생량]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치를 사용하여, 0.1 C 의 전류값으로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시하였다. 그 후, 셀을 60 ℃ 환경하에 보존하고, 2 주간마다 60 ℃ 환경하로부터 꺼내고, 동일한 충전 조작으로 셀 전압을 4.0 V 로 충전한 후, 다시 셀을 60 ℃ 환경하에서 보존하였다. 이 조작을 2 개월간 반복 실시하고, 보존 시험 개시 전의 셀 체적 Va, 보존 시험 2 개월 후의 셀 체적 Vb 를 아르키메데스법에 의해 측정하였다. (Vb - Va)/Q 에 의해 구한 가스 발생량을, 표 2 에 정리하였다.
[Rb/Ra 의 산출]
상기 고온 보존 시험 후의 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 상기 [Ra 의 산출] 과 동일하게 하여 고온 보존 시험 후의 상온 내부 저항 Rb 를 산출하였다.
이 Rb (Ω) 를, 상기 [Ra 의 산출] 에서 구한 고온 보존 시험 전의 내부 저항 Ra (Ω) 로 나누어 산출한 비 Rb/Ra 를 표 2 에 정리하였다.
Figure 112018071502019-pct00009
표 2 로부터, 정극 활물질층에 포함되는 식 (1) ∼ (3) 의 화합물의 존재량이, 3.8 × 10-9 mol/g 이상 3.0 × 10-2 mol/g 이하이면, Ra 가 작아, 내부 저항이 낮고, 또 (Vb - Va)/Q 및 Rb/Ra 도 작아, 고온 보존에 의한 내구성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지가 제공되는 것을 알 수 있었다. 이론으로 한정되지 않지만, 그 이유는, 정극 활물질로서 LiCoO2 를 사용한 실시예 1-1 ∼ 1-16 및 비교예 1-1 ∼ 1-3 과 동일한 효과가, 정극 활물질이 상이한 LiFePO4 를 사용한 리튬 이온 2 차 전지에서도 생기는 것을 의미하고 있다. 즉 이 효과는, 정극 활물질의 종류에 관계되지 않는 것을 시사하고 있다.
＜실시예 1-38＞
정극 전구체의 제조에 있어서, 정극 전구체에 첨가하는 리튬 화합물로서 평균 입자경 2.15 ㎛ 의 산화리튬을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 ∼ 1-21 및 비교예 1-1 ∼ 1-3 과 동일한 조작을 실시함으로써 리튬 이온 2 차 전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 기재한다.
＜실시예 1-39＞
정극 전구체의 제조에 있어서, 정극 전구체에 첨가하는 리튬 화합물로서 평균 입자경 2.29 ㎛ 의 수산화리튬을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 ∼ 1-21 및 비교예 1-1 ∼ 1-3 과 동일한 조작을 실시함으로써 리튬 이온 2 차 전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 기재한다.
Figure 112018071502019-pct00010
표 3 의 실시예 1-38 및 1-39 로부터, 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 리튬 화합물로서, 산화리튬 및 수산화리튬도 또한 도펀트원으로서 사용할 수 있고, 양호한 특성을 발현할 수 있는 것을 시사하고 있다.
이하, 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 실시예 및 비교예를 나타낸다. 그러나, 본 발명은, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
＜실시예 2-1＞
[정극 전구체의 제조]
(정극 전구체 1 의 제조)
정극 활물질로서 평균 입자경 4 ㎛ 의 LiCoO2 분체 (니치아 화학 공업 주식회사 제조) 를 87.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 5.0 질량부, 임의의 리튬 화합물을 3.0 중량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 5.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 고형분 농도 42 질량％ 의 정극용 슬러리를 얻었다. 리튬 화합물의 종류 및 평균 입자경은 표 4 에 기재한 바와 같다. 얻어진 정극용 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시키고, 프레스함으로써, 정극 전구체 1 을 얻었다. 정극 전구체 1 의 정극 활물질층의 두께는, 리튬 화합물의 종류 및 평균 입자경에 따라 다소의 차이는 있지만, 편면당 대략 70 ㎛ 였다.
(정극 전구체 2 의 제조)
정극 활물질로서 평균 입자경 2 ㎛ 의 LiFePO4 분체를 74.5 질량부, 아세틸렌 블랙을 13.0 질량부, 임의의 리튬 화합물을 9.0 중량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 3.5 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 고형분 농도 32 질량％ 의 정극용 슬러리를 얻었다. 리튬 화합물의 종류 및 평균 입자경은 표 5 에 기재한 바와 같다. 얻어진 정극용 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시키고, 프레스함으로써, 정극 전구체 2 를 얻었다. 정극 전구체 2 의 정극 활물질층의 두께는, 리튬 화합물의 종류 및 평균 입자경에 따라 다소의 차이는 있지만, 편면당 대략 100 ㎛ 였다.
[부극의 제작]
(부극 1 의 조정)
시판되는 하드 카본 (주식회사 쿠레하 제조) 을 84.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 8.0 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 6.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여 부극용 슬러리를 얻었다. 얻어진 부극용 슬러리를, 부극 집전체가 되는 두께 10 ㎛ 의 전해 구리박의 양면에 도포하고, 건조시키고, 프레스하여 부극 1 을 얻었다. 얻어진 부극 1 에 있어서의 부극 활물질층의 두께는 편면당 120 ㎛ 였다.
(부극 2 의 조정)
시판되는 하드 카본 (주식회사 쿠레하 제조) 을 84.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 8.0 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 6.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여 부극용 슬러리를 얻었다. 얻어진 부극용 슬러리를, 부극 집전체가 되는 두께 10 ㎛ 의 전해 구리박의 양면에 도포하고, 건조시키고, 프레스하여 부극 2 를 얻었다. 얻어진 부극 2 에 있어서의 부극 활물질층의 두께는 편면당 90 ㎛ 였다.
[비수계 전해액의 조제]
유기 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC) : 메틸에틸카보네이트 (EMC) = 33 : 67 (체적비) 의 혼합 용매를 이용하고, 전체 전해액에 대해 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도비가 75 : 25 (몰비) 이고, 또한 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도의 합이 1.2 mol/L 가 되도록 각각의 전해질염을 용해하여 얻은 용액을 비수계 전해액으로서 사용하였다.
여기서 조제한 전해액에 있어서의 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도는, 각각 0.9 mol/L 및 0.3 mol/L 였다.
[리튬 이온 2 차 전지의 제작]
(축전 소자의 조립, 건조)
얻어진 양면 정극 전구체 1 및 양면 부극 1 을 10 cm × 10 cm (100 ㎠) 로 컷하였다. 최상면과 최하면은 편면 정극 전구체 1 을 이용하고, 또한 양면 부극 21 장과 양면 정극 전구체 20 장을 이용하고, 부극과 정극 전구체 사이에, 두께 15 ㎛ 의 미다공막 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하였다. 그 후, 부극과 정극 전구체에, 각각 부극 단자와 정극 단자를 초음파 용접으로 접속하여 전극 적층체로 하였다. 이 전극 적층체를, 알루미늄 라미네이트 포재로 이루어지는 외장체 내에 수납하고, 전극 단자부 및 보텀부의 외장체 3 쪽을, 온도 180 ℃, 시일 시간 20 sec, 시일압 1.0 MPa 의 조건으로 히트 시일하였다. 이것을, 온도 80 ℃, 압력 50 Pa 로, 건조 시간 60 hr 의 조건으로 진공 건조하였다.
(주액, 함침, 봉지)
알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체에, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 상기 비수계 전해액 약 80 g 을 대기압하에서 주입하여, 프리도프 처리 전의 리튬 이온 2 차 전지를 형성하였다. 계속해서, 감압 챔버 안에 상기 리튬 이온 2 차 전지를 넣고, 상압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리고, 5 분간 정치하였다. 그 후, 상압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리는 조작을 4 회 반복한 후, 전지를 15 분간 정치하였다. 또한, 상압으로부터 -91 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌렸다. 동일하게 감압하고, 대기압으로 되돌리는 조작을 합계 7 회 반복하였다. (각각 -95, -96, -97, -81, -97, -97, -97 kPa 까지 감압하였다). 이상의 순서에 의해, 비수계 전해액을 전극 적층체에 함침시켰다.
그 후, 리튬 이온 2 차 전지를 감압 시일기에 넣고, -95 kPa 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
(프리도프)
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 동양 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 25 ℃ 환경하, 전류값 0.5 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 24 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극에 프리도프를 실시하였다.
(에이징)
프리도프 후의 리튬 이온 2 차 전지를 25 ℃ 환경하, 0.5 A 로 전압 3.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 3.0 V 정전류 방전을 1 시간 실시함으로써 전압을 3.0 V 로 조정하였다. 계속해서, 리튬 이온 2 차 전지를 60 ℃ 의 항온조에 6 시간 보관하였다.
(가스 배출)
온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서, 에이징 후의 리튬 이온 2 차 전지의 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉하였다. 계속해서, 감압 챔버 안에 상기 리튬 이온 2 차 전지를 넣고, 대기압으로부터 -80 kPa 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 조작을 합계 3 회 반복하였다. 그 후, 감압 시일기에 리튬 이온 2 차 전지를 넣고, -90 kPa 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
이상의 순서에 의해, 적어도 2 개의 리튬 이온 2 차 전지를 완성시켰다.
＜리튬 이온 2 차 전지의 평가＞
상기에서 얻은 리튬 이온 2 차 전지 중, 1 개는 후술하는 방전 용량, Ra 의 측정 및 고부하 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 이어서, 다른 1 개는 후술하는 정극의 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정, 및 정극 단면 SEM-EDX 측정을 실시하였다.
[방전 용량의 측정]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치를 사용하여, 0.1 C 의 전류값으로 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 계속해서 4.2 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시하였다. 그 후, 3.0 V 까지 0.1 C 의 전류값으로 정전류 방전을 실시하였을 때의 방전 용량 Q 를 표 4 에 나타냈다.
[Ra 의 산출]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치를 사용하여, 5 C 의 전류값으로 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.2 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시하고, 계속해서 5 C 의 전류값으로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시하여, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻었다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압값으로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Eo 로 하고, 강하 전압 ΔE = 4.2 - Eo, 및 R = ΔE/(5C (전류값 A)) 에 의해 상온 내부 저항 Ra 를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타냈다.
[고부하 충방전 사이클 시험]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 1 C 의 전류값으로 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 1 C 의 전류값으로 3.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시하는 충방전 조작을 500 회 반복하고, 고부하 충방전 사이클 시험 후의 상온 내부 저항 Rd 를 산출하여, Rd/Ra 를 얻었다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타냈다.
[정극 시료의 조제]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지를 노점 온도 -72 ℃ 의 아르곤 박스 중에서 해체하고, 양면에 정극 활물질층이 도공된 정극을 10 cm × 5 cm 의 크기로 잘라내고, 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 담그고, 때때로 핀셋으로 정극을 움직여, 10 분간 세정하였다. 계속해서 정극을 꺼내고, 아르곤 박스 중에서 5 분간 풍건시키고, 새로 준비한 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 정극을 담그고, 상기와 동일한 방법으로 10 분간 세정하였다. 정극을 아르곤 박스로부터 꺼내고, 진공 건조기 (야마토 과학 제조, DP33) 를 사용하여, 온도 25 ℃, 압력 1 kPa 의 조건으로 20 시간 건조시켜, 정극 시료를 얻었다.
[정극의 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정]
상기 정극 시료로부터 크기 4 cm × 5 cm 의 소편을 잘라내고, 수은 포로시미터 (마이크로메리틱스사 제조 오토포어 IV9510 형) 를 사용하고, 세공 직경 400 ㎛ ∼ 0.01 ㎛ 의 측정 범위에서, 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정을 실시하였다. 상기 서술한 방법에 의해, Vp 를 산출하고, 얻어진 결과를 표 4 에 나타냈다. 또, 세공 직경 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위에 존재하는 Log 미분 세공 용적 0.01 mL/g 이상의 피크값을 갖는 피크를, 세공 직경이 작은 쪽으로부터 순서대로 P1, P2 로 하여, 피크탑 위치의 세공 직경 및 Log 미분 세공 용적을 표 4 에 아울러 나타냈다.
[정극 단면 SEM-EDX 측정 (리튬 화합물의 동정)]
정극 시료로부터 1 cm × 1 cm 의 소편을 잘라내고, 닛폰 전자 제조의 SM-09020CP 를 이용하고, 아르곤 가스를 사용하고, 가속 전압 4 kV, 빔 직경 500 ㎛ 의 조건으로 정극 시료의 면 방향에 수직인 단면을 제작하였다. 그 후, 10 Pa 의 진공 중에서 금을 스퍼터링에 의해 표면에 코팅하였다. 계속해서 이하에 나타내는 조건으로, 대기 폭로하에서, 잘라내어진 정극 표면의 SEM, 및 EDX 를 측정하였다.
(SEM-EDX 측정 조건)
·측정 장치 : 히타치 하이테크놀로지 제조, 전해 방출형 주사형 전자현미경 FE-SEM S-4700
·가속 전압 : 10 kV
·이미션 전류 : 1 μA
·측정 배율 : 2000 배
·전자선 입사 각도 : 90 °
· X 선 취출 각도 : 30 °
·데드 타임 : 15 ％
·매핑 원소 : C, O
·측정 화소수 : 256 × 256 픽셀
·측정 시간 : 60 sec.
·적산 횟수 : 50 회
·밝기는 최대 휘도에 이르는 화소가 없고, 밝기의 평균값이 휘도 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정하였다.
얻어진 탄소 매핑과 산소 매핑의 중복 부분이, 입자상으로 점재하여 확인된 점에서, 탄산리튬이 정극 활물질층 중에, 입자상으로 점재하고 있는 것을 알 수 있었다. 동일 시야의 SEM 화상에 있어서, 탄산리튬 입자 모두에 대해 단면적 S 를 구하고, 앞서 서술한 식 (1) 에 의해 산출되는 입자경 d 를 구한 결과를, 표 4 에 정리하였다.
＜실시예 2-2 ∼ 2-10 및 비교예 2-1＞
리튬 화합물의 종류 및 그 평균 입자경을 각각 표 4 에 나타내는 바와 같게 한 것 외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 실시예 2-2 ∼ 2-10 과 비교예 2-1 의 리튬 이온 2 차 전지를 각각 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 얻어진 리튬 이온 2 차 전지의 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
＜비교예 2-2＞
정극 전구체의 조성을, 정극 활물질로서 평균 입자경 4 ㎛ 의 LiCoO2 분체 (니치아 화학 공업 주식회사 제조) 를 81.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 5.0 질량부, 리튬 화합물로서 평균 입자경 2.4 ㎛ 의 탄산리튬을 9.0 중량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 5.0 질량부 (표 1 에서는 「정극 전구체 1'」로서 나타낸다) 로 한 것 외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 비교예 2-2 의 리튬 이온 2 차 전지를 각각 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 얻어진 리튬 이온 2 차 전지의 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
＜비교예 2-3＞
정극 전구체의 조성을, 정극 활물질로서 평균 입자경 4 ㎛ 의 LiCoO2 분체 (니치아 화학 공업 주식회사 제조) 를 90.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 5.0 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 5.0 질량부로 한 것 외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 비교예 2-3 의 리튬 이온 2 차 전지를 각각 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 얻어진 리튬 이온 2 차 전지의 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
Figure 112018071502019-pct00011
표 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2-3 을 제외하고, 정극 전구체를 제작할 때에 첨가한 탄산리튬의 평균 입자경에 비해, 리튬 이온 2 차 전지를 제작한 후에는, 탄산리튬의 평균 입자경이 작아져 있는 것을 알 수 있다. 이것은 탄산리튬이 도펀트원으로서 기능하고 있는 것을 의미하고 있다.
또, 정극의 세공 분포에 대해, Log 미분 세공 용적 0.10 mL/g 이상 1.0 mL/g 이하의 피크값을 갖는 피크가, 세공 직경 0.3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에서 1 개 이상 존재하고, 또한 세공 직경 0.3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에 있어서의 총적산 세공 용적 Vp 가, 0.03 mL/g 이상 0.2 mL/g 이하이면, Ra 가 작고 (내부 저항이 낮다, 즉 입출력 특성이 높다), 또한 방전 용량도 높고, 또한 Rd/Ra 도 작아, 우수한 고부하 충방전 사이클 특성을 가지는 것을 알 수 있다. 이들은, 정극 전구체에 함유한 리튬 화합물이 프리도프 조작에서 산화 분해한 후에 남는 공공이 정극 내부에 형성됨으로써, 리튬 이온 전도성이 양호해져, 내부 저항을 저감시키는 역할을 함과 함께, 정극 내부에 전해액을 유지할 수 있는 양호한 공공이 형성됨으로써, 고부하 충방전 사이클에 있어서 정극 활물질 근방에 형성된 공공 내의 전해액으로부터 이온이 수시 공급되기 때문이라고 생각된다.
＜실시예 2-11 ∼ 2-20 및 비교예 2-4＞
[리튬 이온 2 차 전지의 제작]
정극 전구체, 리튬 화합물의 종류 및 그 평균 입자경, 부극을 각각 표 5 에 나타내는 바와 같게 한 것 외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 실시예 2-11 ∼ 2-20 과 비교예 2-4 의 리튬 이온 2 차 전지를, 실시예 2-11 ∼ 2-20 과 비교예 2-4 의 각각에 대해, 적어도 2 개 제작하였다.
＜리튬 이온 2 차 전지의 평가＞
상기에서 얻은 리튬 이온 2 차 전지 중, 1 개는 후술하는 방전 용량, Ra 의 측정 및 고부하 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 이어서, 다른 1 개는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 정극의 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정, 및 정극 단면 SEM-EDX 측정을 실시하고, 얻어진 평가 결과를 표 5 에 나타냈다.
[방전 용량의 측정]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치를 사용하여, 0.1 C 의 전류값으로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 계속해서 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시하였다. 그 후, 3.0 V 까지 0.1 C 의 전류값으로 정전류 방전을 실시하였을 때의 방전 용량 Q 를 표 5 에 나타냈다.
[Ra 의 산출]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치를 사용하여, 5 C 의 전류값으로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시하고, 계속해서 5 C 의 전류값으로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시하여, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻었다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압값으로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Eo 로 하고, 강하 전압 ΔE = 4.0 - Eo, 및 R = ΔE/(5C (전류값 A)) 에 의해 상온 내부 저항 Ra 를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 5 에 나타냈다.
[고부하 충방전 사이클 시험]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 1 C 의 전류값으로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 1 C 의 전류값으로 3.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시하는 충방전 조작을 500 회 반복하고, 고부하 충방전 사이클 시험 후의 상온 내부 저항 Rd 를 산출하여, Rd/Ra 를 얻었다. 얻어진 결과를 표 5 에 나타냈다.
＜비교예 2-5＞
정극 전구체의 조성을, 정극 활물질로서 평균 입자경 2 ㎛ 의 LiFePO4 분체를 69.5 질량부, 아세틸렌 블랙을 13.0 질량부, 리튬 화합물로서 평균 입자경 2.4 ㎛ 의 탄산리튬을 14.0 중량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 3.5 질량부 (표 5 에서는 「정극 전구체 2'」로서 나타낸다) 로 한 것 외에는 실시예 2-11 과 동일하게 하여 비교예 2-5 의 리튬 이온 2 차 전지를 각각 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 얻어진 리튬 이온 2 차 전지의 평가 결과를 표 5 에 나타냈다.
＜비교예 2-6＞
정극 전구체의 조성을, 정극 활물질로서 평균 입자경 2 ㎛ 의 LiFePO4 분체를 83.5 질량부, 아세틸렌 블랙을 13.0 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 3.5 질량부로 한 것 외에는 실시예 2-11 과 동일하게 하여 비교예 2-6 의 리튬 이온 2 차 전지를 각각 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 얻어진 리튬 이온 2 차 전지의 평가 결과를 표 5 에 나타냈다.
Figure 112018071502019-pct00012
표 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 정극의 세공 분포가 Log 미분 세공 용적 0.10 mL/g 이상 1.0 mL/g 이하의 피크값을 갖는 피크가 세공 직경 0.3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에서 1 개 이상 존재하고, 또한 세공 직경 0.3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에 있어서의 총적산 세공 용적 Vp 가 0.03 mL/g 이상 0.2 mL/g 이하이면, Ra 가 작고 (내부 저항이 낮다, 즉 입출력 특성이 높다), 또한 방전 용량도 높고, 또한 Rd/Ra 도 작아, 우수한 고부하 충방전 사이클 특성을 가지는 것을 알 수 있다. 이것은, 정극 활물질로서 LiCoO2 를 사용한 리튬 이온 2 차 전지인, 실시예 2-1 ∼ 2-10 및 비교예 2-1 ∼ 2-3 과 동일한 효과가, 정극 활물질이 상이한 LiFePO4 를 사용한 리튬 이온 2 차 전지에서도 생기는 것을 의미하고 있다. 즉, 이 효과는, 정극 활물질의 종류에 관계되지 않는 것을 시사하고 있다.
이하, 본 발명의 제 3 실시형태에 있어서의 실시예 및 비교예를 나타낸다. 그러나, 본 발명은, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
＜실시예 3-1＞
＜정극 전구체의 제조＞
정극 활물질로서 LiCoO2 분체 (니치아 화학 공업 주식회사 제조) 를 86.5 질량부, 아세틸렌 블랙을 5.0 질량부, 리튬 화합물로서 탄산리튬을 3.5 질량부, 및 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 5.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 고형분 농도 45 질량％ 의 정극용 슬러리를 얻었다. 탄산리튬의 평균 입자경은, 표 6 에 기재한 바와 같다. 얻어진 정극용 슬러리를, 정극 집전체로서의 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시키고, 프레스함으로써, 정극 전구체 (이하, 각각 「편면 정극 전구체」, 및 「양면 정극 전구체」라고 한다.) 를 얻었다. 정극 전구체의 정극 활물질층의 막두께는, 편면당 67 ㎛ 였다.
＜부극 활물질의 조정＞
[조제예 3-1]
평균 입자경 0.9 ㎛ 의 규소를 100 g 스테인리스 스틸 메시제의 바구니에 넣고, 석탄계 피치 (연화점 : 50 ℃) 30 g 을 넣은 스테인리스제 배트 상에 놓고, 양자를 전기로 (노 내 유효 치수 300 mm × 300 mm × 300 mm) 내에 설치하였다. 이것을 1000 ℃ 까지 15 시간으로 승온시키고, 동일 온도에서 6 시간 유지함으로써 열반응시켜, 복합 재료 1 을 얻었다. 얻어진 복합 재료 1 을 자연 냉각에 의해 60 ℃ 까지 냉각한 후, 전기로로부터 꺼냈다. 얻어진 복합 재료 1 의 평균 입자경은 1.1 ㎛ 였다.
[조제예 3-2]
규소 대신에 평균 입자경 1.0 ㎛ 의 일산화규소를 사용한 것 외에는 조정예 1 과 동일하게 하여 복합 재료 2 를 제조하였다. 얻어진 복합 재료 2 의 평균 입자경은 1.2 ㎛ 였다.
[조제예 3-3]
규소 대신에 평균 입자경 0.8 ㎛ 의 주석을 사용한 것 외에는 조정예 1 과 동일하게 하여 복합 재료 3 을 제조하였다. 얻어진 복합 재료 3 의 평균 입자경은 1.0 ㎛ 였다.
[조제예 3-4]
규소 대신에 평균 입자경 1.1 ㎛ 의 이산화주석을 사용한 것 외에는 조정예 1 과 동일하게 하여 복합 재료 4 를 제조하였다. 얻어진 복합 재료 4 의 평균 입자경은 1.3 ㎛ 였다.
＜부극의 제조＞
평균 입자경 0.9 ㎛ 의 규소를 75 질량부, 케첸 블랙을 10 질량부, 및 폴리이미드 바인더를 15 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고 그것을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 15 m/s 의 조건으로 분산시켜 도공액을 얻었다. 상기 도공액을 토레이 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여 두께 10 ㎛, Rzjis 1.5 ㎛ 의 전해 구리박의 양면에 도공 속도 1 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 85 ℃ 에서 건조시켜 부극을 얻었다 (이하, 「양면 부극」이라고도 한다.). 얻어진 부극에 대해 롤 프레스기를 사용하여 압력 4 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스를 실시하였다. 얻어진 부극의 전체 두께를 오노 계기사 제조 막두께계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극의 임의의 10 지점에서 측정하였다. 측정된 전체 두께의 평균값으로부터 구리박의 두께를 빼서, 부극의 부극 활물질층의 막두께를 구하였다. 그 결과, 부극의 부극 활물질층의 막두께는, 편면당 25 ㎛ 였다.
＜비수계 전해액의 조제＞
유기 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC) : 메틸에틸카보네이트 (EMC) = 33 : 67 (체적비) 의 혼합 용매를 이용하고, 전체 비수계 전해액에 대해 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도비가 75 : 25 (몰비) 이고, 또한 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도의 합이 1.2 mol/L 가 되도록 각각의 전해질염을 용해하여 얻은 용액을 비수계 전해액으로서 사용하였다.
여기서 조제한 비수계 전해액에 있어서의 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도는, 각각 0.9 mol/L 및 0.3 mol/L 였다.
＜리튬 이온 2 차 전지의 제조＞
상기에서 얻은 정극 전구체와 부극을 사용하여, 후술하는 조건으로 복수의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
[조립]
얻어진 양면 부극 및 양면 정극 전구체를 10 cm × 10 cm (100 ㎠) 로 컷하였다. 최상면과 최하면은 편면 정극 전구체를 이용하고, 또한 양면 부극 21 장과 양면 정극 전구체 20 장을 이용하고, 부극과 정극 전구체 사이에, 두께 15 ㎛ 의 미다공막 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하였다. 그 후, 부극과 정극 전구체에, 각각 부극 단자 및 정극 단자를 초음파 용접으로 접속하여 전극 적층체로 하였다. 이 전극 적층체를, 알루미늄 라미네이트 포재로 구성되는 외장체 내에 수납하고, 전극 단자부 및 보텀부의 외장체 3 쪽을, 온도 180 ℃, 시일 시간 20 sec, 시일압 1.0 MPa 의 조건으로 히트 시일하였다. 이것을, 온도 80 ℃, 압력 50 Pa 로, 건조 시간 60 hr 의 조건으로 진공 건조하였다.
[주액, 함침, 봉지]
알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체에, 대기압하, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 상기 비수계 전해액을 약 80 g 주입하였다. 계속해서, 이것을 감압 챔버 안에 넣고, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리고, 5 분간 정치하였다. 그 후, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리는 조작을 4 회 반복한 후, 15 분간 정치하였다. 또한, 대기압으로부터 -91 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌렸다. 동일하게 감압하고, 대기압으로 되돌리는 조작을 합계 7 회 반복하였다. (대기압으로부터, 각각 -95, -96, -97, -81, -97, -97, -97 kPa 까지 감압하였다). 이상의 순서에 의해, 비수계 전해액을 전극 적층체에 함침시켰다.
그 후, 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납되고 비수계 전해액을 함침시킨 전극 적층체를 감압 시일기에 넣고, -95 kPa 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제작하였다.
[프리도프]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 동양 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 45 ℃ 환경하, 전류값 0.5 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 5 시간 실시함으로써 초기 충전을 실시하여, 부극에 프리도프를 실시하였다.
[에이징]
프리도프 후의 리튬 이온 2 차 전지를 45 ℃ 환경하, 0.5 A 로 전압 3.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 3.0 V 정전류 방전을 1 시간 실시함으로써 전압을 3.0 V 로 조정하였다. 계속해서, 리튬 이온 2 차 전지를 60 ℃ 의 항온조에 12 시간 보관하였다.
[가스 배출]
에이징 후의 리튬 이온 2 차 전지를, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉하였다. 계속해서, 감압 챔버 안에 상기 리튬 이온 2 차 전지를 넣고, 대기압으로부터 -80 kPa 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 조작을 합계 3 회 반복하였다. 그 후, 감압 시일기에 리튬 이온 2 차 전지를 넣고, -90 kPa 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
＜리튬 이온 2 차 전지의 평가＞
상기에서 얻은 리튬 이온 2 차 전지 중, 1 개에 대해서는 후술하는 [방전 용량, 상온 내부 저항의 측정] 및 [고온 보존 시험] 을 실시하였다. 또, 나머지 리튬 이온 2 차 전지를 사용하여 후술하는 [고체 7Li-NMR 측정], [정극 활물질층에 포함되는 화합물의 정량] 및 [리튬 화합물의 평균 입자경의 측정] 을 각각 실시하였다.
[방전 용량, 상온 내부 저항의 측정]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치를 사용하여, Vmax = 4.0 V, Vmin = 2.7 V 로 하여, 상기 서술한 방법에 의해 방전 용량 Q 와 상온 내부 저항 Ra 를 측정하였다. 얻어진 에너지 밀도 Q/V1 을 표 6 에 나타냈다.
[고온 보존 시험 후의 가스 발생량, Rb/Ra 의 산출]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치를 사용하여, Vmax = 4.0 V, Vmin = 2.7 V 로 하여, 상기 서술한 방법에 의해 2 개월 후 가스 발생량 (Vb - Va) 과 고온 보존 시험 전후의 저항 변화율 Rb/Ra 를 측정하였다. 그 결과를 표 6 에 나타냈다.
[고체 7Li-NMR 측정]
상기에서 얻은 리튬 이온 2 차 전지의 정극에 대해, 정극 활물질층의 고체 7Li-NMR 측정을 실시하였다.
먼저, 상기에서 제작한 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 환경 온도 25 ℃ 하에서, 50 mA 의 전류로 2.9 V 까지 정전류 충전한 후, 2.9 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다.
이어서, 정극 활물질층의 채취를 아르곤 분위기하에서 실시하였다. 리튬 이온 2 차 전지를 아르곤 분위기하에서 해체하고, 정극을 꺼냈다. 계속해서, 얻어진 정극을 디에틸카보네이트에 2 분 이상 침지하여 리튬염 등을 제거하였다. 동일한 조건에서 디에틸카보네이트에의 침지를 한번 더 실시한 후, 풍건하였다. 그 후, 정극으로부터 정극 활물질층을 채취하였다.
얻어진 정극 활물질층을 시료로 하여, 고체 7Li-NMR 측정을 실시하였다. 측정 장치로서 JEOL RESONANCE 사 제조 ECA700 (7Li-NMR 의 공명 주파수는 272.1 MHz 이다) 을 이용하고, 실온 환경하에 있어서, 매직 앵글 스피닝의 회전수를 14.5 kHz, 조사 펄스폭을 45°펄스로 하여, 싱글 펄스법에 의해 측정하였다. 관측 범위는 -400 ppm ∼ 400 ppm 의 범위로 하고, 포인트수는 4096 점으로 하였다. 기타 반복 대기 시간 이외의 측정 조건, 예를 들어 적산 횟수, 리시버 게인 등을 모두 동일하게 한 후에, 반복 대기 시간을 10 초로 한 경우와 3000 초로 한 경우에 대해 각각 측정을 실시하여, NMR 스펙트럼을 얻었다. 시프트 기준으로서 1 mol/L 염화리튬 수용액을 이용하고, 외부 표준으로서 별도 측정한 그 시프트 위치를 0 ppm 으로 하였다. 염화리튬 수용액 측정 시에는 시료를 회전시키지 않고, 조사 펄스폭을 45°펄스로 하여, 싱글 펄스법에 의해 측정하였다.
상기 방법에 의해 얻어진 정극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼으로부터 상기 서술한 방법에 의해 b/a 를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 6 에 나타냈다.
[정극 활물질층에 포함되는 식 (1) ∼ (3) 의 화합물의 정량]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지를 2.9 V 로 조정한 후, 23 ℃ 의 방에 설치된 노점 -90 ℃ 이하, 산소 농도 1 ppm 이하로 관리되고 있는 아르곤 (Ar) 박스 내에서 해체하여 정극을 꺼냈다. 꺼낸 정극을 디메틸카보네이트 (DMC) 로 침지 세정한 후, 대기 비폭로를 유지한 상태에서, 사이드 박스 중에서 진공 건조시켰다.
건조 후의 정극을, 대기 비폭로를 유지한 상태에서 사이드 박스로부터 Ar 박스로 옮기고, 중수로 침지 추출하여, 정극 추출액을 얻었다. 추출액의 해석은, (i) IC 및 (ii) 1H-NMR 로 실시하고, 구한 정극 추출액 중의 각 화합물의 농도 A (mol/ml), 추출에 사용한 중수의 체적 B (ml), 및 추출에 사용한 정극 활물질층의 질량 C (g) 로부터, 하기 수식 4 :
단위 질량당의 존재량 (mol/g) = A × B ÷ C ···(수식 4)
에 의해, 정극에 퇴적하는 각 화합물의, 정극 활물질층 단위 질량당의 존재량 (mol/g) 을 구하였다.
추출에 사용한 정극 활물질층의 질량은, 이하의 방법에 의해 구하였다. 중수 추출 후에 남은 정극의 집전체로부터 합제 (정극 활물질층) 를 벗겨내고, 벗겨낸 합제를 수세한 후, 진공 건조하였다. 진공 건조하여 얻은 합제를, NMP 또는 DMF 에 의해 세정하였다. 계속해서, 얻어진 정극 활물질층을 재차 진공 건조한 후, 칭량함으로써, 추출에 사용한 정극 활물질층의 질량을 조사하였다.
정극 추출액을 3 mmφ NMR 튜브 (주식회사 시게미 제조 PN-002) 에 넣고, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠 함유 중수소화 클로로포름이 들어간 5 mmφ NMR 튜브 (닛폰 정밀 과학 주식회사 제조 N-5) 에 꽂아 넣고, 이중관법으로, 1H NMR 측정을 실시하였다. 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠의 시그널 7.1 ppm (m, 2H) 으로 규격화하여, 관측된 각 화합물의 적분값을 구하였다.
또, 농도가 이미 알려진 디메틸술폭사이드가 들어간 중수소화 클로로포름을 3 mmφ NMR 튜브 (주식회사 시게미 제조 PN-002) 에 넣고, 상기와 동일한 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠 함유 중수소화 클로로포름이 들어간 5 mmφ NMR 튜브 (닛폰 정밀 과학 주식회사 제조 N-5) 에 꽂아 넣고, 이중관법으로, 1H NMR 측정을 실시하였다. 상기와 마찬가지로, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠의 시그널 7.1 ppm (m, 2H) 으로 규격화하여, 디메틸술폭사이드의 시그널 2.6 ppm (s, 6H) 의 적분값을 구하였다. 사용한 디메틸술폭사이드의 농도와 적분값의 관계로부터, 정극 추출액 중의 식 (1) ∼ (3) 의 각 화합물의 농도 A 를 구하였다.
1H NMR 스펙트럼의 귀속은, 이하와 같다.
[XOCH2CH2OX 에 대해]
XOCH2CH2OX 의 CH2 : 3.7 ppm (s, 4H)
CH3OX : 3.3 ppm (s, 3H)
CH3CH2OX 의 CH3 : 1.2 ppm (t, 3H)
CH3CH2OX 의 CH2O : 3.7 ppm (q, 2H)
상기와 같이, XOCH2CH2OX 의 CH2 의 시그널 (3.7 ppm) 은, CH3CH2OX 의 CH2O 의 시그널 (3.7 ppm) 과 겹쳐 버리기 때문에, CH3CH2OX 의 CH3 의 시그널 (1.2 ppm) 로부터 산출되는 CH3CH2OX 의 CH2O 상당분을 제외하고, XOCH2CH2OX 량을 산출하였다.
상기에 있어서, X 는, 각각 -(COO)nLi 또는 -(COO)nR1 (여기서, n 은 0 또는 1, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬기이다.) 이다.
상기 (i) 및 (ii) 의 해석에 의해 구한 각 화합물의 추출액 중의 농도, 및 추출에 사용한 중수의 체적, 추출에 사용한 정극 활물질층의 양으로부터, 정극 활물질층에 포함되는 식 (1) ∼ (3) 의 화합물의 존재량을 얻었다. 그 결과를 표 6 에 나타냈다.
[리튬 화합물의 평균 입자경의 측정]
얻어진 리튬 이온 2 차 전지를, 노점 온도 -72 ℃ 의 아르곤 박스 중에서 해체하고, 양면에 정극 활물질층이 도공된 정극을 10 cm × 5 cm 의 크기로 잘라내었다. 얻어진 정극을 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 담그고, 때때로 핀셋으로 정극을 움직여, 10 분간 세정하였다. 계속해서 정극을 꺼내고, 아르곤 박스 중에서 5 분간 풍건시키고, 새로 준비한 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 정극을 담그고, 상기와 동일한 방법으로 10 분간 세정하였다. 정극을 아르곤 박스로부터 꺼내고, 진공 건조기 (야마토 과학 제조, DP33) 를 사용하여, 온도 25 ℃, 압력 1 kPa 의 조건으로 20 시간 건조시켜, 정극 시료를 얻었다.
정극 시료로부터 1 cm × 1 cm 의 소편을 잘라내고, 10 Pa 의 진공 중에서 스퍼터링에 의해 표면에 금을 코팅하였다. 계속해서 이하에 나타내는 조건으로, 대기 폭로하에서 정극 표면의 SEM, 및 EDX 를 측정하였다.
(SEM-EDX 측정 조건)
·측정 장치 : 히타치 하이테크놀로지 제조, 전해 방출형 주사형 전자현미경 FE-SEM S-4700
·가속 전압 : 10 kV
·이미션 전류 : 1 μA
·측정 배율 : 2000 배
·전자선 입사 각도 : 90 °
·X 선 취출 각도 : 30 °
·데드 타임 : 15 ％
·매핑 원소 : O, C
·측정 화소수 : 256 × 256 픽셀
·측정 시간 : 60 sec.
·적산 횟수 : 50 회
·밝기는 최대 휘도에 이르는 화소가 없고, 밝기의 평균값이 휘도 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정하였다.
얻어진 산소 매핑 및 탄소 매핑으로부터, 입자상의 탄산리튬이 정극 활물질층 중에 점재하고 있는 것을 알 수 있었다. 동일 시야의 SEM 화상에 있어서, 상기 서술한 방법으로 프리도프 후의 탄산리튬의 입자경 d 를 구하였다. 그 결과를 표 6 에 나타냈다.
＜실시예 3-2 ∼ 3-27 및 비교예 3-1 ∼ 3-3＞
＜정극 전구체의 제조＞
정극 활물질, 탄산리튬의 평균 입자경, 정극 활물질, 및 탄산리튬의 질량부를 표 6 및 7 에 나타내는 바와 같게 한 것 외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 정극 전구체를 제조하였다.
＜부극의 제조＞
부극 활물질, 및 부극 활물질층의 편면당의 막두께를 표 6 및 7 에 나타내는 바와 같게 한 것 외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
＜리튬 이온 2 차 전지의 제조, 평가＞
프리도프에 있어서의 정전압 충전 시간을 표 6 및 7 에 나타내는 바와 같게 한 것 외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조, 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 6 및 7 에 나타냈다.
＜비교예 3-4 ∼ 3-8＞
＜정극 전구체의 제조＞
정극 활물질, 탄산리튬의 평균 입자경, 정극 활물질, 및 탄산리튬의 질량부를 표 7 에 나타내는 바와 같게 한 것 외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 정극 전구체를 제조하였다
＜부극의 제조＞
부극 활물질로서 평균 입자경 4.9 ㎛ 의 인조 흑연, 또는 평균 입자경 6.7 ㎛ 의 천연 흑연을 이용하고, 부극 활물질을 80 질량부, 케첸 블랙을 5 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 15 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그것을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 15 m/s 의 조건으로 분산하여 도공액을 얻었다. 상기 도공액을 이용하고, 부극 활물질층의 편면당의 막두께가 표 7 에 나타내는 값이 되도록 조정한 것 외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
＜리튬 이온 2 차 전지의 제조, 평가＞
프리도프에 있어서의 정전압 충전 시간을 표 7 에 나타내는 바와 같게 한 것 외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조, 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 7 에 나타냈다.
Figure 112018071502019-pct00013
Figure 112018071502019-pct00014
＜실시예 3-28＞
＜정극 전구체의 제조＞
정극 활물질로서 LiFePO4 분체 (니치아 화학 공업 주식회사 제조) 를 86.5 질량부, 아세틸렌 블랙을 5.0 질량부, 리튬 화합물로서 탄산리튬을 3.5 질량부, 및 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 5.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 고형분 농도 45 질량％ 의 정극용 슬러리를 얻었다. 탄산리튬의 평균 입자경은, 표 8 에 기재한 바와 같다. 얻어진 정극용 슬러리를, 정극 집전체로서의 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면 및 양면에 도포하고, 건조시키고, 프레스함으로써, 정극 전구체 (이하, 각각 「편면 정극 전구체」, 및 「양면 정극 전구체」라고 한다.) 를 얻었다. 정극 전구체의 정극 활물질층의 막두께는, 97 ㎛ 였다.
＜부극의 제조＞
부극 활물질, 및 부극 활물질층의 편면당의 막두께를 표 8 에 나타내는 바와 같게 한 것 외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
＜리튬 이온 2 차 전지의 제조, 평가＞
프리도프에 있어서의 정전압 충전 시간을 표 8 에 나타내는 바와 같게 한 것 외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다. 얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, Vmax = 3.1 V, Vmin = 2.3 V 로 한 것 이외에는 실시예 3-1 과 마찬가지로 리튬 이온 2 차 전지의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 8 에 나타냈다.
＜실시예 3-29 ∼ 3-53 및 비교예 3-9 ∼ 3-11＞
＜정극 전구체의 제조＞
정극 활물질, 탄산리튬의 평균 입자경, 정극 활물질, 및 탄산리튬의 질량부를 표 8 및 9 에 나타내는 바와 같게 한 것 외에는 실시예 3-28 과 동일하게 하여 정극 전구체를 제조하였다.
＜부극의 제조＞
부극 활물질, 및 부극 활물질층의 편면당의 막두께를 표 8 및 9 에 나타내는 바와 같게 한 것 외에는 실시예 3-28 과 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
＜리튬 이온 2 차 전지의 제조, 평가＞
프리도프에 있어서의 정전압 충전 시간을 표 8 및 9 에 나타내는 바와 같게 한 것 외에는 실시예 3-28 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조, 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 9 에 나타냈다.
＜비교예 3-12 ∼ 3-16＞
＜정극 전구체의 제조＞
정극 활물질, 탄산리튬의 평균 입자경, 정극 활물질, 및 탄산리튬의 질량부를 표 9 에 나타내는 바와 같게 한 것 외에는 실시예 3-28 과 동일하게 하여 정극 전구체를 제조하였다.
＜부극의 제조＞
부극 활물질, 및 부극 활물질층의 편면당의 막두께를 표 9 에 나타내는 바와 같게 한 것 외에는 비교예 3-4 와 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
＜리튬 이온 2 차 전지의 제조, 평가＞
프리도프에 있어서의 정전압 충전 시간을 표 9 에 나타내는 바와 같게 한 것 외에는 실시예 3-28 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조, 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 9 에 나타냈다.
Figure 112018071502019-pct00015
Figure 112018071502019-pct00016
표 6 및 7 로부터, 부극 활물질이 리튬과 합금을 형성하는 합금계 부극 재료를 가짐으로써, 통상 사용되는 흑연 등을 부극에 사용했을 때보다, 에너지 밀도가 향상되는 것을 알 수 있다. 또, 정극 활물질층에 포함되는 식 (1) ∼ (3) 의 화합물의 존재량이, 3.8 × 10-9 mol/g 이상 3.0 × 10-2 mol/g 이하이면, Vb - Va 및 Rb/Ra 가 작아, 고온 보존에 의한 내구성이 우수한 특성을 가지는 것을 알 수 있다. 이들은, 정극 활물질층에 포함되는 화합물이, 정극 활물질의 표면에 피막 상에 존재함으로써, 정극 활물질 상의 반응 활성점을 피복하고, 고온 보존하에 있어서의 비수계 전해액의 분해를 방지하고 있기 때문이라고 생각된다.
이하, 본 발명의 제 4 실시형태에 있어서의 실시예 및 비교예를 나타낸다. 그러나, 본 발명은, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
＜실시예 4-1＞
[정극 전구체의 제작]
정극 활물질로서 LiCoO2 분체 (니치아 화학 공업 주식회사 제조) 를 86.5 질량부, 아세틸렌 블랙을 5.0 질량부, 리튬 화합물로서 평균 입경 5.1 ㎛ 의 탄산리튬을 3.5 중량부, 및 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 5.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 고형분 농도 21 질량％ 의 정극용 슬러리를 얻었다. 얻어진 정극용 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조시키고, 프레스함으로써, 정극 전구체를 얻었다. 얻어진 정극 전구체에 있어서의 정극 활물질층의 두께는 67 ㎛ 였다. 정극 전구체의 단위 면적당의 산화리튬량 A1 은 6.3 g/㎡ 이고, A1/C1 은 0.036 이었다.
상기에서 얻어진 정극 전구체를 1.4 cm × 2.0 cm (2.8 ㎠) 의 크기로 1 장 잘라내어 작용극으로 하고, 대극 및 참조극으로서 각각 금속 리튬을 이용하고, 전해액으로서 프로필렌카보네이트 (PC) 에 LiPF6 를 1.0 mol/L 의 농도로 용해시킨 비수계 용액을 사용하여, 아르곤 박스 중에서 전기 화학 셀을 제작하였다.
이 전기 화학 셀에 대해, 동양 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 이하의 순서로 초기 충전 용량을 측정하였다.
전기 화학 셀에 대해, 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류값 0.5 mA/㎠ 로 전압값이 4.2 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 2 시간 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 전류값 0.5 mA/㎠ 로 전압값이 3.0 V 가 될 때까지 정전류 방전을 실시하였다. 이 정전류 방전 시의 방전 용량을 측정한 바, 8.4 mAh 였다.
[부극의 제작]
시판되는 하드 카본 (주식회사 쿠레하 제조) 을 85.4 질량부, 아세틸렌 블랙을 8.3 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 6.3 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여 부극용 슬러리를 얻었다. 얻어진 부극용 슬러리를, 부극 집전체가 되는 두께 10 ㎛ 의 전해 구리박의 편면에 도포하고, 건조시키고, 프레스하여 부극을 얻었다. 얻어진 부극에 있어서의 부극 활물질층의 두께는 117 ㎛ 였다.
[부극 단위 중량당 용량의 측정]
상기에서 얻어진 부극을 1.4 cm × 2.0 cm (2.8 ㎠) 의 크기로 1 장 잘라내어 작용극으로 하고, 대극 및 참조극으로서 각각 금속 리튬을 이용하고, 전해액으로서 프로필렌카보네이트 (PC) 에 LiPF6 를 1.0 mol/L 의 농도로 용해시킨 비수계 용액을 사용하여, 아르곤 박스 중에서 전기 화학 셀을 제작하였다.
얻어진 전기 화학 셀에 대해, 동양 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 이하의 순서로 초기 충전 용량을 측정하였다.
전기 화학 셀에 대해, 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류값 0.5 mA/㎠ 로 전압값이 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 추가로 전류값이 0.01 mA/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 이 정전류 충전 및 정전압 충전 시의 충전 용량을 초회 충전 용량으로서 평가한 바, 7.4 mAh 이고, 부극의 단위 면적당의 용량 B1 은 25.5 Ah/㎡ 였다.
[리튬 이온 2 차 전지의 제작]
상기에서 제작한 정극 전구체를 2.0 cm × 2.0 cm (4.0 ㎠) 의 크기로 1 장 잘라내었다. 상기에서 제작한 부극을 2.1 cm × 2.1 cm (4.4 ㎠) 의 크기로 1 장 잘라내었다. 또한, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 이매터리얼즈 제조, 두께 20 ㎛) 1 장을 준비하였다. 이들을 사용하여, 정극 전구체, 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층하여, 전극 적층체를 제작하였다. 이 전극 적층체에 있어서, A1 이 6.3 g/㎡ 이고, B1 이 25.5 Ah/㎡ 인 점에서, A1/B1 의 값은 0.25 g/Ah 가 되어, 본 발명의 요건을 만족하는 것을 확인하였다.
이 적층체를 폴리프로필렌과 알루미늄박으로 이루어지는 라미네이트 필름으로 형성된 용기에 넣고, 프로필렌카보네이트 (PC) 에 LiPF6 를 농도 1.2 mol/L 가 되도록 용해시킨 전해액을 주입하여, 전기 화학 셀을 제작하였다.
얻어진 전기 화학 셀에 대해, 동양 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 25 ℃ 환경하, 전류값 2 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 72 시간 계속하여, 부극에 리튬 이온의 프리도프를 실시해, 실시예 4-1 의 리튬 이온 2 차 전지를 제작하였다.
동일한 방법으로, 실시예 4-1 의 리튬 이온 2 차 전지를 합계 3 개 제작하였다.
[초기 특성]
상기에서 제작한 리튬 이온 2 차 전지 중 1 개에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서 3.0 V 까지 방전하였다. 이어서, 충전 전류 2 mA 로 전압 4.2 V 에 도달한 후, 동일 전압에 있어서 1 시간 정전압 충전을 실시하고, 또한 방전 전류를 2 mA 로 하여 설정 전압이 3.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시하였다.
이때의 방전 용량은 8.1 mAh 였다.
[초기 등가 직렬 저항]
상기 초기 특성 측정 후, 히오키 전기 제조의 배터리 하이테스터 (3561) 를 사용하여 주파수 1 kHz 에 있어서의 등가 직렬 저항 (ESR) 을 측정한 바, 12.3 Ω이었다.
[금속 리튬의 석출 유무]
상기 초기 등가 직렬 저항 측정 후의 리튬 이온 2 차 전지를 아르곤 박스 중에서 해체하고, 부극 표면에 금속 리튬이 석출되어 있지 않은 것을 확인하였다.
[고부하 충방전 사이클 특성]
2 개째의 상기 리튬 이온 2 차 전지를 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 충전 전류 20 mA, 방전 전류 20 mA 로 하고, 하한 전압 3.0 V, 상한 전압 4.2 V 사이에서 정전류 충전, 정전류 방전에 의한 고부하 충방전 사이클을 500 회 반복하였다. 고부하 충방전 사이클 종료 후, 상기 방법과 마찬가지로 방전 용량 및 ESR 을 측정하였다.
[고온 보존 특성]
3 개째의 상기 리튬 이온 2 차 전지를 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 최대 전류 4 mA, 최대 전압 4.2 V 로 4 시간 정전류 정전압 충전을 실시하였다. 다음으로, 25 ℃ 로 온도를 조정한 플루오리너트 FC40 (상품명, 3M 사 제조, 불소계 불활성 액체) 중에 리튬 이온 2 차 전지를 담그고 체적을 측정한 후, 60 ℃ 로 설정한 항온조 내에서 30 일간 보존하였다. 30 일 경과 후, 25 ℃ 로 조정한 항온조에서 2 시간 보존한 후, 상기와 동일한 방법에 의해, 리튬 이온 2 차 전지의 체적을 측정하였다.
60 ℃ 30 일간 보존 전후의 체적을 비교함으로써, 보존 중의 가스 발생량이 0.3 cc 에 불과한 것을 확인하였다.
＜비교예 4-1＞
[정극 2 의 제작]
탄산리튬을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 정극 전구체를 제작하였다. 얻어진 정극 전구체에 있어서의 정극 활물질층의 두께는 63 ㎛ 였다. 얻어진 정극 전구체를 1.4 cm × 2.0 cm (2.8 ㎠) 의 크기로 1 장 잘라내고, 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 정극 전구체의 방전 용량을 측정한 바, 8.5 mAh 였다.
[리튬 이온 2 차 전지의 제작]
상기에서 제작한 정극을 사용한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 리튬 이온 2 차 전지를 합계 3 개 제작하였다.
[리튬 이온 2 차 전지의 평가]
제작한 리튬 이온 2 차 전지 중 1 개에 대해, 초기 특성을 측정하였다. 방전 용량은 6.2 mAh 이고, ESR 은 12.1 Ω 이었다. ESR 측정 후의 리튬 이온 2 차 전지를 아르곤 박스 중에서 해체하고, 부극 표면에 금속 리튬이 석출되어 있지 않은 것을 확인하였다.
2 개째의 상기 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 고부하 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 고부하 충방전 사이클 후의 방전 용량은 4.5 Ah 이고, ESR 은 15.9 Ω 였다.
3 개째의 상기 리튬 이온 2 차 전지에 대해 측정한 고온 보존 후의 가스 발생량은 0.4 cc 였다.
＜실시예 4-2 ∼ 4-9 및 비교예 4-2 ∼ 4-9＞
정극 전구체 중의 탄산리튬의 양, 및 정극 집전체에 도포하는 정극용 슬러리량을 변경한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지의 정극 전구체를 각각 제작하였다.
부극 집전체에 도포하는 부극용 슬러리량을 조정한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지의 부극을 제작하였다.
상기에서 얻어진 정극 전구체 및 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법에 의해, 리튬 이온 2 차 전지를 각각 제작하고, 평가하였다. 평가 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure 112018071502019-pct00017
표 10 으로부터, A1/B1 이 0.05 미만인 경우에는, 방전 용량이 작아졌다. 부극 상에서 전해액의 분해에 의한 고체 전해질막이 생성됨으로써, 리튬 이온 2 차 전지 내의 리튬 이온이 소비되어 버리기 때문이라고 생각된다. A1/B1 이 0.30 을 초과하는 경우에는, 방전 용량이 낮고, 저항값이 컸다. 이 경우에는, 부극 상에 금속 리튬이 석출되고, 또한 고부하 충방전 사이클 후에는 석출된 금속 리튬이 성장한 것에서 기인한다고 생각된다.
이들에 대해, A1/B1 이 0.05 이상 0.30 이하인 경우에는, 방전 용량이 높아지는 것이 검증되었다. 리튬 화합물의 산화 반응에 의해, 상기 리튬 이온의 소비분이 보상되었기 때문이라고 생각된다.
＜실시예 4-10＞
부극에의 리튬 이온의 프리도프를 실시하는 조건을, 60 ℃ 환경하에 있어서, 4.2 V 정전압 충전을 168 시간으로 하여 실시한 것 이외에는, 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 리튬 이온 2 차 전지를 제작하였다.
얻어진 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량은 8.2 mAh 였다.
＜비교예 4-10＞
부극에의 리튬 이온의 프리도프를 실시하는 조건을, 60 ℃ 환경하에 있어서, 4.1 V 정전압 충전을 168 시간으로 하여 실시한 것 이외에는, 실시예 4-2 와 동일한 방법으로 리튬 이온 2 차 전지를 제작하였다.
얻어진 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량은 6.7 mAh 였다.
실시예 4-10 및 비교예 4-10 의 결과로부터, 리튬 이온 2 차 전지의 정극에 함유시킨 리튬 화합물을 분해하고, 부극에 리튬 이온의 프리도프를 실시하기 위해서는, 4.2 V 이상의 전압을 인가할 필요가 있는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 4-11 ∼ 4-21 및 비교예 4-11 ∼ 4-21＞
정극 활물질로서 표 11 에 기재한 종류의 리튬 함유 천이 금속 산화물을 이용하고, 리튬 화합물로서 평균 입경 3.3 ㎛ 의 수산화리튬을 사용한 것 이외에는, 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 정극 전구체를 제작하고, 그 정극 전구체를 사용하여 리튬 이온 2 차 전지를 제작하고, 평가하였다. 여기서, A1, B1, 및 C1 의 값이, 각각 표 11 에 기재된 값이 되도록, 각 성분의 사용량을 조정하였다.
평가 결과를 표 11 에 나타낸다.
Figure 112018071502019-pct00018
＜실시예 4-22＞
정극 활물질로서 LiCoO2 를 이용하고, 리튬 화합물로서 평균 입경 7.3 ㎛ 의 산화리튬을 사용한 것 이외에는, 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 정극 전구체를 제작하고, 그 정극 전구체를 사용하여 리튬 이온 2 차 전지를 합계 3 개 제작하고, 평가하였다. 여기서, A1 이 3.2 g/㎡, B1 이 25.5 Ah/㎡, 및 C1 이 181 g/㎡ 가 되도록, 각 성분의 사용량을 조정하였다. A1/B1 의 값은 0.13 g/Ah, A1/C1 의 값은 0.018 이 되어, 본 발명의 요건을 만족하는 것을 확인하였다.
제작한 리튬 이온 2 차 전지 중 1 개에 대해, 초기 특성을 측정하였다. 방전 용량은 7.9 mAh 이고, ESR 은 12.2 Ω 이었다. ESR 측정 후의 리튬 이온 2 차 전지를 아르곤 박스 중에서 해체하고, 부극 표면에 금속 리튬이 석출되어 있지 않은 것을 확인하였다.
2 개째의 상기 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 고부하 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 고부하 충방전 사이클 후의 방전 용량은 7.1 Ah 이고, ESR 은 14.2 Ω 이었다.
3 개째의 상기 리튬 이온 2 차 전지에 대해 측정한 고온 보존 후의 가스 발생량은 0.2 cc 였다.
＜실시예 4-23＞
에틸렌카보네이트 (EC) 및 메틸에틸카보네이트 (EMC) 를 질량비 1 : 2 로 혼합한 용매에, LiPF6 를 농도 1.5 mol/L 가 되도록 용해시킨 후, 첨가제로서 페로센 (Ferrocene) 을 3 질량％ 첨가하여, 전해액을 조제하였다.
이 전해액을 사용하고, 부극에의 리튬 이온의 프리도프를 실시하는 조건을, 45 ℃ 환경하에 있어서 4.2 V 정전압 충전을 168 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 4-1 과 동일한 방법에 의해, 리튬 이온 2 차 전지를 제작하였다.
얻어진 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량은 8.5 mAh 이고, 부극에 대한 리튬 이온의 프리도프가 진행되고 있는 것이 검증되었다.
＜실시예 4-24＞
전해액의 첨가제로서 티타노센디클로라이드 (Titanocene dichloride) 를 3 질량％ 사용한 것 이외에는, 실시예 4-23 과 동일한 방법에 의해, 리튬 이온 2 차 전지를 제작하였다.
얻어진 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량은 8.4 mAh 이고, 부극에 대한 리튬 이온의 프리도프가 진행되고 있는 것이 검증되었다.
＜실시예 4-25＞
전해액의 첨가제로서 12-크라운4-에테르 (12-Crown 4-ether) 를 5 질량％ 사용한 것 이외에는, 실시예 4-23 과 동일한 방법에 의해, 리튬 이온 2 차 전지를 제작하였다.
얻어진 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량은 8.5 mAh 이고, 부극에 대한 리튬 이온의 프리도프가 진행되고 있는 것이 검증되었다.
실시예 4-23 ∼ 4-25 의 결과로부터, 전해액 중에 루이스산 또는 루이스 염 기를 첨가함으로써, 리튬 화합물의 산화 반응의 활성화 에너지를 낮춰, 리튬 이온의 프리도프에 필요한 온도가 저하하는 것을 알 수 있었다.
참고예 4-1
상기 실시예 4-1 에서 얻어진 정극을 1.4 cm × 2.0 cm (2.8 ㎠) 의 크기로 1 장 잘라내어 작용극으로 하고, 대극 및 참조극으로서 각각 금속 리튬을 이용하고, 전해액으로서 프로필렌카보네이트 (PC) 에 LiPF6 를 1.0 mol/L 의 농도로 용해시킨 비수계 전해액을 이용하고, 실시예 4-1 과 동일하게 하여, 아르곤 박스 중에서 전기 화학 셀을 제작하였다.
이 전기 화학 셀에 대해, 동양 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 이하의 순서로 초기 충전 용량을 측정하였다.
전기 화학 셀에 대해, 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류값 0.5 mA/㎠ 로 전압값이 4.2 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 2 시간 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 전류값 0.5 mA/㎠ 로 전압값이 3.0 V 가 될 때까지 정전류 방전을 실시하였다. 이 정전류 방전 시의 방전 용량은 8.4 mAh 였다.
이하, 본 발명의 제 5 실시형태에 있어서의 실시예 및 비교예를 나타낸다. 그러나, 본 발명은, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
＜실시예 5-1＞
[탄산리튬의 분쇄]
온도 60 ℃, 습도 80 ％RH 의 환경하에서 2 시간 정치한 평균 입자경 53 ㎛ 의 탄산리튬 20 g 을, 싱키사 제조의 자전 공전식의 분쇄기 (NP-100) 를 이용하고, -20 ℃ 로 냉각화한 후, φ0.1 mm 의 지르코니아 비즈를 이용하고, 1700 rpm 으로 20 분간 분쇄하여, 평균 입자경 0.5 ㎛ 의 탄산리튬 1 을 얻었다.
[정극 전구체의 제작]
정극 활물질로서 LiCoO2 분체 (니치아 화학 공업 주식회사 제조) 를 86.5 질량부, 탄산리튬 1 을 5.0 중량부, 아세틸렌 블랙을 5.0 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 3.5 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 99 : 1 의 혼합 용매를 혼합하여, 고형분 농도 38 질량％ 의 정극용 슬러리를 얻었다. 얻어진 정극용 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조시켜, 정극 전구체 1 을 제작하였다. 얻어진 정극 전구체 1 에 대해 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스를 실시하였다. 얻어진 정극 전구체 1 의 정극 활물질층의 막두께를 오노 계기사 제조 막두께계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 1 의 임의의 10 지점에서 측정한 두께의 평균값으로부터, 알루미늄박의 두께를 빼서 구하였다. 그 결과, 정극 활물질층의 막두께는 65 ㎛ 였다.
[X 의 산출]
상기 서술한 방법에 의해 정극 전구체의 정극 활물질층 중에 있어서의 알칼리 금속 탄산염의 중량비 X 를 산출한 바 4.97 질량％ 였다.
[A2, A3 의 산출]
(시료의 조제)
정극 전구체 1 로부터 1 cm × 1 cm 의 소편을 잘라내어 정극 전구체 표면의 현미 라만 분광 측정용의 시료로 하였다. 또, 정극 전구체 1 로부터 1 cm × 1 cm 의 소편을 잘라내고, 닛폰 전자 제조의 SM-09020CP 를 이용하고, 아르곤 가스를 사용하고, 가속 전압 4 kV, 빔 직경 500 ㎛ 의 조건으로 정극 전구체 1 의 면 방향에 수직인 단면을 제작하여, 정극 전구체 단면의 현미 라만 분광 측정용의 시료로 하였다.
(측정)
탄산 이온 매핑은, 레니쇼사의 현미 라만 분광 장치 inVia Reflex 를 사용하여 실시하였다. 여기광의 레이저의 파장은 532 nm 로 하고, 장 (長) 작동 거리의 50 배 대물 렌즈를 사용하여, 시료 위치에서 약 0.7 mW 의 파워가 되도록 집광하였다. 정극 단면의 두께 방향으로 90 ㎛, 두께 방향과 수직 방향으로 30 ㎛ 의 범위를 1 ㎛ 간격으로 점주사하여, 각 측정점의 라만 스펙트럼을 얻었다. 라만 스펙트럼에서 1086 cm-1 에서 관측되는 탄산 이온에 의한 피크에 대해, 1071 cm-1 내지 1104 cm-1 에 직선의 베이스라인을 긋고, 베이스라인보다 정의 영역에 나타나는 면적과 베이스라인보다 부에 나타나는 면적을 각각 피크 면적으로서 산출하였다. 베이스라인보다 부에 나타나는 면적의 부호는 부의 값이 되도록 하였다. 이 탄산 이온의 피크 면적의 공간 분포로서 그려, 탄산 이온의 이미징 화상을 얻었다.
(탄산 이온 매핑의 면적 A2 및 A3 의 산출)
탄산 이온 매핑의 면적 A2 를 이하와 같이 산출하였다. 정극 전구체의 표면의 각 측정 위치에서 얻어진 2700 점의 라만 스펙트럼에 있어서 1071, 1104 cm-1 의 위치에서 직선의 베이스라인을 설정하고, 베이스라인보다 높은 부분의 면적을 정으로, 낮은 부분의 면적을 부로 하여 면적 (a) 의 매핑 데이터를 작성하였다. 계속해서, 면적 (a) 의 최대값으로부터 최소값을 100 개의 구간수로 분할하여 히스토그램 A 를 작성하고, 최대 도수를 부여하는 면적값보다 부측의 부분에 대해, 가우스 함수를 사용하여, 최소 이승법으로 피팅함으로써, 노이즈 성분을 가우스 함수 B 로 근사하였다. 원래의 히스토그램 A 로부터 이 피팅한 가우스 함수 B 를 뺀 차분을 CO3 2- 의 피크 면적의 히스토그램 C 로 하였다. 이 히스토그램 C 에 있어서, 최대 빈도를 부여하는 면적 (b) 이상의 누적 빈도를 CO3 2- 이온의 매핑 도수를 구한 바, 87 이었다. 이것을 전체의 도수 2700 으로 나누는 것에 의해, 탄산 이온 매핑의 면적 A2 를 산출한 바, A2 = 3.02 ％ 였다. 동일하게 정극 전구체의 단면의 탄산 이온 매핑의 면적 A3 을 산출한 바, A3 = 2.91 ％ 였다.
[부극의 제작]
시판되는 하드 카본 (카보트론 P, 주식회사 쿠레하 제조) 을 84 질량부, 아세틸렌 블랙을 10 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 6 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그것을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건으로 분산하여 도공액을 얻었다. 도공액을 테스터 산업 제조의 자동 도공 장치를 이용하고, 애플리케이터의 클리어런스를 200 ㎛ 로 하여 두께 10 ㎛ 의 전해 구리박의 편면에 도공 속도 1 m/min 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조시켜 부극 1 을 얻었다. 얻어진 부극 1 에 대해 롤 프레스기를 사용하여 압력 5 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스를 실시하였다. 얻어진 부극 1 의 부극 활물질층의 막두께는 88 ㎛ 였다.
[비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 제작]
(조립, 주액, 함침, 및 봉지)
정극 전구체 1 을, 정극 활물질층이 2.0 cm 2.0 cm 의 크기로 1 장, 부극 1 을, 부극 활물질층이 2.1 cm × 2.1 cm 의 크기로 1 장 잘라내고, 2.3 cm × 2.3 cm 의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 제조, 두께 15 ㎛) 1 장을 준비하였다. 이들을, 정극 전구체 1, 세퍼레이터, 부극 1 의 순서로 적층하여, 전극 적층체를 얻었다. 얻어진 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하고, 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 용기에 넣고, 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일하였다. 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체에, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 비수계 전해액으로서 전해질 농도 1.2 M 의 LiPF6 의 PC 용액 2.0 g 을 대기압하에서 주입하였다. 계속해서, 감압 챔버 안에 전극 적층체를 넣고, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리고, 5 분간 정치하였다. 그 후, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리는 조작을 4 회 반복한 후, 15 분간 정치하였다. 또한, 대기압으로부터 -91 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌렸다. 동일하게 감압하고, 대기압으로 되돌리는 조작을 합계 7 회 반복하였다. (각각 -95, -96, -97, -81, -97, -97, -97 kPa 까지 감압하였다). 이상의 순서에 의해, 비수계 전해액을 전극 적층체에 함침시켰다.
비수계 전해액을 함침시킨 전극 적층체를 감압 시일기에 넣고, -95 kPa 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
(프리도프)
얻어진 전극 적층체를, 온도 25 ℃, 노점 -60 ℃, 산소 농도 1 ppm 의 아르곤 박스 내에 넣었다. 알루미늄 라미네이트 포재의 잉여부를 절단하여 개봉하고, 마츠사다 프리시전사 제조의 전원 (P4LT18-0.2) 을 사용하여, 전류값 2 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 2 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극에 프리도프를 실시하였다. 프리도프 종료 후, 후지 임펄스사 제조의 히트 시일기 (FA-300) 를 사용하여 알루미늄 라미네이트를 봉지하였다.
(에이징)
프리도프 후의 전극 적층체를 아르곤 박스로부터 꺼내고, 25 ℃ 환경하, 50 mA 로 전압 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 3.8 V 정전류 방전을 1 시간 실시함으로써 전압을 3.8 V 로 조정하였다. 계속해서, 전극 적층체를 60 ℃ 의 항온조에 8 시간 보관하였다.
(가스 배출)
에이징 후의 전극 적층체를, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉하였다. 계속해서, 이것을 감압 챔버 안에 넣고, 다이어프램 펌프 (KNF 사 제조, N816.3 KT.45.18) 를 사용하여 대기압으로부터 -80 kPa 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 조작을 합계 3 회 반복하였다. 그 후, 이것을 감압 시일기에 넣고, -90 kPa 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하여, 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
[비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 평가]
(방전 용량의 측정)
얻어진 비수계 알칼리 금속형 축전 소자에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 0.1 C 의 전류값 (0.8 mA) 으로 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 계속해서 4.2 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시하였다. 그 후, 3.0 V 까지 0.1 C 의 전류값 (0.8 mA) 으로 정전류 방전을 실시하였을 때의 방전 용량 Q 는, 8.24 mAh 였다.
＜실시예 5-2＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 98 : 2 의 혼합 용매를 이용하여, 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-3＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 97 : 3 의 혼합 용매를 이용하여, 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-4＞
정극의 도공액의 조성에 대해, LiCoO2 분체를 88.2 질량부, 탄산리튬 1 을 3.1 질량부, 케첸 블랙을 5.1 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 3.6 질량부 사용하는 것에 의해 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-5＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 98 : 2 의 혼합 용매를 이용하여, 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 실시예 5-4 와 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-6＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 97 : 3 의 혼합 용매를 이용하여, 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 실시예 5-4 와 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-7＞
정극의 도공액의 조성에 대해, LiCoO2 분체를 89.6 질량부, 탄산리튬 1 을 1.6 질량부, 케첸 블랙을 5.2 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 3.6 질량부 사용하는 것에 의해 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-8＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 98 : 2 의 혼합 용매를 이용하여, 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 실시예 5-7 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-9＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 97 : 3 의 혼합 용매를 이용하여, 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 실시예 5-7 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-10＞
정극의 도공액의 조성에 대해, LiCoO2 분체를 82.0 질량부, 탄산리튬 1 을 10.0 질량부, 케첸 블랙을 4.7 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 3.3 질량부 사용하는 것에 의해 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-11＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 98 : 2 의 혼합 용매를 이용하여, 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 실시예 5-10 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-12＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 97 : 3 의 혼합 용매를 이용하여, 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 실시예 5-10 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-13＞
정극의 도공액의 조성에 대해, LiCoO2 분체를 77.8 질량부, 탄산리튬 1 을 14.5 질량부, 케첸 블랙을 4.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 3.2 질량부 사용하는 것에 의해 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-14＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 98 : 2 의 혼합 용매를 이용하여, 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 실시예 5-13 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-15＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 97 : 3 의 혼합 용매를 이용하여, 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 실시예 5-13 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-16＞
정극의 도공액의 조성에 대해, LiCoO2 분체를 73.3 질량부, 탄산리튬 1 을 19.5 질량부, 케첸 블랙을 4.2 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 3.0 질량부 사용하는 것에 의해 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-17＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 98 : 2 의 혼합 용매를 이용하여, 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 실시예 5-16 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-18＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 97 : 3 의 혼합 용매를 이용하여, 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 실시예 5-16 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-1＞
25 ℃ 환경하, 평균 입자경 53 ㎛ 의 탄산리튬 20 g 을, 싱키사 제조의 자전 공전식의 분쇄기 (NP-100) 를 이용하고, φ0.1 mm 의 지르코니아 비즈를 이용하고, 1700 rpm 으로 20 분간 분쇄하여, 평균 입자경 1.6 ㎛ 의 탄산리튬 2 를 얻었다.
정극의 도공액의 조성에 대해, LiCoO2 분체를 90.6 질량부, 탄산리튬 2 를 0.5 질량부, 케첸 블랙을 5.2 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 3.7 질량부로 하고, 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 사용하는 것에 의해 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-2＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 99.9 : 0.1 의 혼합 용매를 이용하여, 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 비교예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-3＞
정극의 도공액의 조성에 대해, LiCoO2 분체를 91.0 질량부, 탄산리튬 2 를 0.1 질량부, 케첸 블랙을 5.2 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 3.7 질량부로 하고, 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 사용하는 것에 의해 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 비교예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-4＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 99.9 : 0.1 의 혼합 용매를 이용하여, 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 비교예 5-3 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-5＞
정극의 도공액의 조성에 대해, LiCoO2 분체를 86.5 질량부, 탄산리튬 2 를 5.0 질량부, 케첸 블랙을 5.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 3.5 질량부로 하고, 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 사용하는 것에 의해 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 비교예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-6＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 99.9 : 0.1 의 혼합 용매를 이용하여, 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 비교예 5-5 와 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-7＞
정극의 도공액의 조성에 대해, LiCoO2 분체를 82.0 질량부, 탄산리튬 2 를 10.0 질량부, 케첸 블랙을 4.7 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 3.3 질량부로 하고, 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 사용하는 것에 의해 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 비교예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-8＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 80 : 20 의 혼합 용매를 이용하여, 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 비교예 5-7 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-9＞
정극의 도공액의 조성에 대해, LiCoO2 분체를 77.8 질량부, 탄산리튬 2 를 14.6 질량부, 케첸 블랙을 4.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 3.1 질량부로 하고, 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 : 10 의 혼합 용매를 이용하여, 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 비교예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-10＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 80 : 20 의 혼합 용매를 이용하여, 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 비교예 5-9 와 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-11＞
정극의 도공액의 조성에 대해, LiCoO2 분체를 70.5 질량부, 탄산리튬 2 를 22.5 질량부, 케첸 블랙을 4.1 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 2.9 질량부로 하고, 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 : 10 의 혼합 용매를 이용하여, 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 비교예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-12＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 80 : 20 의 혼합 용매를 이용하여, 정극 전구체를 제작한 것 이외에는 비교예 5-11 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
실시예 5-1 ∼ 5-18, 비교예 5-1 ∼ 5-12 의 정극 전구체의 평가 결과, 및 비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 평가 결과를 표 12 에 나타낸다.
Figure 112018071502019-pct00019
이론으로 한정되지 않지만, 정극 전구체에 포함되는 알칼리 금속 탄산염이 분해되고, 충방전에 관여할 수 있는 알칼리 금속 이온이 부극에 프리도프됨으로써, 또는 전해액 중으로 방출됨으로써, 비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 충방전이 진행되도록 된다고 생각된다.
표 12 로부터, 1 ≤ X ≤ 20, 1 ≤ A2 ≤ 30, 0.5 ≤ A2/X ≤ 2.0 을 모두 만족할 때에 비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 방전 용량이 극대값을 취하였다. 이론으로 한정되지 않지만, 이것은, X 가 1 미만인 경우에는 부극 표면의 고체 고분자 피막의 생성에 알칼리 금속 이온이 소비되기 때문에 방전 용량이 낮아지고, X 가 20 보다 큰 경우에는 활물질 표면을 과잉으로 알칼리 금속 탄산염이 덮어 버리기 때문에 프리도프 속도가 느려지고, A2 가 1 미만인 경우 또는 A2/X 가 0.5 미만에서는 정극 활물질과 알칼리 금속 탄산염의 전자 전도가 불충분하기 때문에 프리도프 시의 반응 과전압이 높아지고, A2 가 30 보다 큰 경우 또는 A2/X 가 2.0 보다 큰 경우에는 정극 활물질의 표면에 알칼리 금속 탄산염이 과잉으로 덮어 버렸기 때문에, 알칼리 금속 탄산염의 산화 분해로 생기는 알칼리 금속 이온의 전해액 중으로의 확산이 저해되어, 프리도프 속도가 느려졌기 때문이라고 추측된다. 요컨대, 부극 표면의 고체 고분자막의 생성에 소비되는 알칼리 금속 이온을, 정극 전구체에 포함되는 알칼리 금속 탄산염에 의해 보충함으로써, 정극 활물질이 가지는 용량을 최대한으로 활용할 수 있었던 것이다.
또, 정극의 도공액을 분산할 때, NMP 에 순수를 미량으로 첨가함으로써, 도공액 중의 알칼리 금속 탄산염이 미량으로 용해하여, 활물질 표면 및 도전 보조제 표면에 적당히 부착될 수 있었다고 추측된다. 그 때문에, 프리도프 시의 알칼리 금속 탄산염이 효율적으로 분해될 수 있어, 불과 2 시간이라는 단시간에 프리도프가 되었다고 생각된다. 한편, 순수의 양이 10 ％ 이상이면, 알칼리 금속 탄산염의 용해가 과잉으로 진행되어, 정극 활물질 표면 및 도전 보조제 표면을 알칼리 금속 탄산염이 과잉으로 덮어 버렸기 때문에 전해액의 함침이 불충분해져, 알칼리 금속 탄산염의 분해가 저해되었다고 추측된다.
＜실시예 5-19＞
알칼리 금속 탄산염으로서 탄산나트륨 (Na2CO3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-20＞
알칼리 금속 탄산염으로서 탄산칼륨 (K2CO3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-21＞
알칼리 금속 탄산염으로서 탄산리튬과 탄산나트륨의 중량비 9 : 1 의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-22＞
알칼리 금속 탄산염으로서 탄산리튬과 탄산나트륨의 중량비 1 : 1 의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-23＞
알칼리 금속 탄산염으로서 탄산리튬과 탄산나트륨의 중량비 1 : 9 의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-24＞
알칼리 금속 탄산염으로서 탄산리튬과 탄산칼륨의 중량비 9 : 1 의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-25＞
알칼리 금속 탄산염으로서 탄산리튬과 탄산루비듐 (Rb2CO3) 의 중량비 9 : 1 의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-26＞
알칼리 금속 탄산염으로서 탄산리튬과 탄산세슘 (Cs2CO3) 의 중량비 9 : 1 의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-27＞
알칼리 금속 탄산염으로서 탄산리튬과 탄산나트륨과 탄산칼륨의 중량비 9 : 0.5 : 0.5 의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-13＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 : 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 5-19 와 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-14＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 : 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 5-20 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-15＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 : 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 5-21 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-16＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 : 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 5-22 와 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-17＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 : 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 5-23 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-18＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 : 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 24 와 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-19＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 : 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 5-25 와 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-20＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 : 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 5-26 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5-21＞
정극 도공액의 분산 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 : 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 5-27 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-28＞
알칼리 금속 탄산염으로서 탄산리튬과 산화나트륨 (NaO) 의 중량비 9 : 1 의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-29＞
알칼리 금속 탄산염으로서 탄산리튬과 수산화칼륨 (KOH) 의 중량비 1 : 1 의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-30＞
알칼리 금속 탄산염으로서 탄산리튬과 염화나트륨 (NaCl) 의 중량비 9 : 1 의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5-31＞
알칼리 금속 탄산염으로서 탄산리튬과 불화칼륨 (KF) 의 중량비 9 : 1 의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 수법으로 비수계 알칼리 금속형 축전 소자를 제작하였다.
실시예 5-19 ∼ 5-31, 비교예 5-13 ∼ 5-21 의 정극 전구체의 평가 결과, 및 비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 평가 결과를 표 13 에 나타낸다.
Figure 112018071502019-pct00020
표 13 으로부터, 리튬 이외의 알칼리 금속 탄산염이나 탄산염 이외의 화합물을 사용한 경우에도, 1 ≤ X ≤ 20, 1 ≤ A2 ≤ 30, 0.5 ≤ A2/X ≤ 2.0 을 모두 만족하는 경우에 방전 용량은 극대값을 나타냈다. 비수계 알칼리 금속형 축전 소자의 비수계 전해액 및 부극 내에 충분한 양의 알칼리 금속 이온을 존재시킬 수 있었다고 생각된다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 예를 들어 복수개의 리튬 이온 2 차 전지를 직렬, 또는 병렬로 접속하여 축전 모듈을 만들 수 있다. 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 및 상기 축전 모듈은, 다양한 축전 시스템, 예를 들어 : 고부하 충방전 사이클 특성이 요구되는 자동차의 하이브리드 구동 시스템의 전력 회생 시스템 ; 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 자연 발전이나 마이크로그리드 등에 있어서의 전력 부하 평준화 시스템 ; 공장의 생산 설비 등에 있어서의 무정전 전원 시스템 ; 마이크로파 송전이나 전해 공명 등의 전압 변동의 평준화 및 에너지의 축전을 목적으로 한 비접촉 급전 시스템 ; 및 진동 발전 등으로 발전한 전력의 이용을 목적으로 한 에너지 하베스트 시스템에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (31)

  1. 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 리튬 이온을 포함하는 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서,
    상기 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖고,
    상기 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖고, 상기 정극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출이 가능한 천이 금속 산화물을 포함하고,
    상기 정극 활물질층은, 하기 식 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을, 상기 정극 활물질층의 단위 질량당 3.8 × 10-9 mol/g ∼ 3.0 × 10-2 mol/g 함유하는, 리튬 이온 2 차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112018071502019-pct00021

    {식 (1) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.}
    [화학식 2]
    Figure 112018071502019-pct00022

    {식 (2) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, R2 는 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 또는 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.}
    [화학식 3]
    Figure 112018071502019-pct00023

    {식 (3) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 또는 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.}
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층의 수은 압입법에 의한 세공 분포를 측정했을 때, 세공 직경과 Log 미분 세공 용적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선에 있어서, Log 미분 세공 용적 0.10 mL/g 이상 1.0 mL/g 이하의 피크값을 갖는 피크가, 세공 직경 0.3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에서 1 개 이상 존재하고, 또한 상기 세공 직경 0.3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에 있어서의 총적산 세공 용적 Vp 가, 0.03 mL/g 이상 0.2 mL/g 이하인, 리튬 이온 2 차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층의 상기 세공 분포 곡선에 있어서, 상기 Log 미분 세공 용적 0.10 mL/g 이상 1.0 mL/g 이하의 피크값을 갖는 피크가, 세공 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에서 2 개 이상 존재하는, 리튬 이온 2 차 전지.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층의 상기 세공 분포 곡선에 있어서, 상기 Log 미분 세공 용적 0.10 mL/g 이상 1.0 mL/g 이하의 피크값을 갖는 피크의 1 개 이상이, 세공 직경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 범위에 존재하는, 리튬 이온 2 차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 활물질은, 리튬과 합금을 형성하는 합금계 부극 재료를 포함하는, 리튬 이온 2 차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 합금계 부극 재료는, 규소, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물, 및 이들의 탄소 또는 탄소질 재료와의 복합 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 이온 2 차 전지.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 부극 활물질층의 막두께가, 편면당 10 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하인, 리튬 이온 2 차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극에, 상기 천이 금속 산화물과는 상이한 리튬 화합물을 1 종 이상 포함하고, 상기 리튬 화합물의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 리튬 이온 2 차 전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은, 탄산리튬, 산화리튬, 및 수산화리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 리튬 화합물인, 리튬 이온 2 차 전지.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 정극에 포함되는 상기 리튬 화합물이, 탄산리튬인, 리튬 이온 2 차 전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 대해, 반복 대기 시간을 10 초로 한 측정에 의해 얻어지는 -40 ppm ∼ 40 ppm 에 있어서의 피크 면적을 a 로 하고, 반복 대기 시간을 3000 초로 한 측정에 의해 얻어지는 -40 ppm ∼ 40 ppm 에 있어서의 피크 면적을 b 로 했을 때, 1.04 ≤ b/a ≤ 5.56 인, 리튬 이온 2 차 전지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가, 상기 비수계 전해액의 침투에 의해 팽윤하는 폴리머를 포함하는, 리튬 이온 2 차 전지.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가, 고체 전해질을 포함하는, 리튬 이온 2 차 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 고체 전해질이, 리튬 이온 전도성을 갖는 무기 산화물 및 무기 황화물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 리튬 이온 2 차 전지.
  15. (1) 리튬 함유 천이 금속 산화물을 포함하는 정극 활물질과, 탄산리튬, 산화리튬, 및 수산화리튬에서 선택되는 리튬 화합물을 포함하는 정극 전구체,
    리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극, 그리고
    세퍼레이터
    로 이루어지는 적층체를 외장체에 수납하는 것과,
    (2) 상기 외장체 내에, 리튬 이온을 함유하는 전해질을 포함하는 비수계 전해액을 주입하는 것과, 그리고
    (3) 상기 정극 전구체와 부극 사이에 전압을 인가하여 상기 리튬 화합물을 분해하는 것
    을, 상기에 기재된 순서로 포함하고,
    상기 정극 전구체에 있어서의 단위 면적당의 상기 리튬 화합물의 양을 A1 [g/㎡] 로 하고, 상기 부극의 단위 면적당의 용량을 B1 [Ah/㎡] 로 했을 때의 비 A1/B1 이 0.05 [g/Ah] 이상 0.30 [g/Ah] 이하이고, 그리고
    상기 리튬 화합물의 분해에 있어서 인가하는 전압이 4.2 V 이상인, 제 1 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 정극 활물질의 단위 면적당의 중량을 C1 [g/㎡] 로 할 때, 비 A1/C1 이 0.01 이상 0.10 이하인, 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물이, 평균 입자경 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 입자상인, 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액 중에, 0.5 중량％ 이상 5 중량％ 이하의 루이스산을 포함하는, 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법.
  19. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액 중에, 1.0 중량％ 이상 10.0 중량％ 이하의 크라운에테르를 포함하는, 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지를 사용한, 축전 모듈.
  26. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지를 사용한, 전력 회생 시스템.
  27. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지를 사용한, 전력 부하 평준화 시스템.
  28. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지를 사용한, 무정전 전원 시스템.
  29. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지를 사용한, 비접촉 급전 시스템.
  30. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지를 사용한, 에너지 하베스트 시스템.
  31. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지를 사용한, 축전 시스템.
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