KR20180116296A - 에너지 저장 장치를 위한 원소상 금속 및 탄소 혼합물들 - Google Patents

에너지 저장 장치를 위한 원소상 금속 및 탄소 혼합물들 Download PDF

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히에우 민흐 둥
포터 미첼
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맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드
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Abstract

에너지 저장 장치는 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극 및 제2 전극 사이의 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 제1 전극 또는 제2 전극은 원소상 리튬 금속 및 탄소 입자들을 포함한다. 에너지 저장 장치를 제조하는 방법은 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계 및 제1 전극 및 제2 전극 사이에 세퍼레이터를 삽입하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 전극 또는 제2 전극을 형성하는 단계는 원소상 리튬 금속 및 복수의 탄소 입자들을 결합할 수 있다.

Description

에너지 저장 장치를 위한 원소상 금속 및 탄소 혼합물들
본 발명은 일반적으로 에너지 저장 장치 전극들, 이러한 전극들을 구현(implementing)하는 에너지 저장 장치들 및 관련 방법들에 관한 것이다.
리튬 이온(lithium ion), 나트륨 이온(sodium ion), 칼륨 이온(potassium ion), 마그네슘 이온(magnesium ion) 및/또는 알루미늄 이온(aluminum ion) 기반 에너지 저장 장치와 같은 에너지 저장 장치는 다양한 범위의 전자 장치에 전력을 공급하는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 물질들을 이용하는 배터리들 및/또는 커패시터들은 산업 장비 및 수송 시스템들 내 풍력 발전 시스템들, 무정전 전원 시스템들(UPS; Uninterruptible Power source Systems), 광전지 발전 및/또는 에너지 재생 시스템들(energy recovery systems) 등 다양한 어플리케이션들에서 구현될 수 있다. 이러한 배터리 및/또는 커패시터의 전극들은 전극의 제조 중에 프리-도핑(pre-doping) 공정을 거칠 수 있다.
일부 측면들에서, 에너지 저장 장치는 제1 전극, 제2 전극 및 제1 전극 및 제2 전극 사이에 세퍼레이터(separator)를 포함할 수 있다. 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나는 탄소 입자들(carbon particles) 및 원소상 금속(elemental metal)을 포함한다. 원소상 금속은 리튬 금속을 포함하거나, 리튬 금속으로 필수적으로 구성되거나, 또는 리튬 금속으로 구성될 수 있다. 원소상 금속은 원소상 나트륨 금속을 포함하거나, 원소상 나트륨 금속으로 필수적으로 구성되거나, 또는 원소상 나트륨 금속으로 구성될 수 있다. 원소상 금속은 원소상 칼륨 금속을 포함하거나, 원소상 칼륨 금속으로 필수적으로 구성되거나, 또는 원소상 칼륨 금속으로 구성될 수 있다. 원소상 금속은 원소상 마그네슘 금속을 포함하거나, 원소상 마그네슘 금속으로 필수적으로 구성되거나, 또는 원소상 마그네슘 금속으로 구성될 수 있다. 원소상 금속은 원소상알루미늄 금속을 포함하거나, 원소상알루미늄 금속으로 필수적으로 구성되거나, 또는 원소상알루미늄 금속으로 구성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 제1 전극 및 제2 전극의 적어도 하나는 원소상 리튬 금속 및 탄소 입자들을 포함하는 건식 전극 필름(dry electrode film)을 포함할 수 있다. 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나는 리튬 이온 배터리(lithium ion battery) 또는 리튬 이온 커패시터(lithium ion capacitor)의 애노드(anode)와 같은 애노드를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 탄소 입자들은 다공성 탄소 입자들(porous carbon particles)을 포함할 수 있고, 각 다공성 탄소 입자는 복수의 공극들(pores)을 포함할 수 있다. 복수의 공극들 중 적어도 일부는 원소상 리튬 금속의 적어도 일부를 수용할 수 있다. 일부 실시예들에서, 다공성 탄소 입자들은 활성탄(activated carbon)을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 다공성 탄소 입자들은 계층적으로 구조화된 탄소(hierarchically structured carbon)를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 다공성 탄소 입자들은 메조다공성 탄소(mesoporous carbon)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 원소상 리튬 금속의 노출된 부분들을 커버하는 고체 전해질 계면(SEI, solid electrolyte interface) 층이 형성될 수 있다. SEI 층은 대응하는 다공성 탄소 입자의 외부 표면 아래에 있는 원소상 리튬 금속의 노출된 부분들을 커버할 수 있다.
일부 실시예들에서, 탄소 입자들은 흑연 입자들(graphite particles)을 포함한다.
일부 실시예들에서, 원소상 리튬 금속은 원소상 리튬 금속 입자들(elemental lithium metal particles)을 포함할 수 있다.
일부 측면들에서, 에너지 저장 장치를 제조하는 방법은 제1 전극 필름 혼합물을 형성하기 위해 원소상 리튬 금속 및 복수의 탄소 입자들을 결합하는 단계 및 전극 필름 혼합물(electrode lm mixture)로부터 전극 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 방법은 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계 - 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나는 전극 필름을 포함함 - 및 제1 전극 및 제2 전극 사이에 세퍼레이터를 삽입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 복수의 탄소 입자들은 복수의 다공성 탄소 입자들을 포함할 수 있으며, 각 다공성 탄소 입자는 복수의 공극들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 다공성 탄소 입자들은 활성탄을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 다공성 탄소 입자들은 계층적으로 구조화된 탄소를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 다공성 탄소 입자들은 메조다공성 탄소를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 원소상 리튬 금속 및 복수의 탄소 입자들을 결합하는 단계는 각 다공성 탄소 입자에 대응하는 공극들 중 적어도 일부가 원소상 리튬 금속 중 적어도 일부를 수용하도록 원소상 리튬 금속 및 복수의 다공성 탄소 입자들을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, SEI 층은 원소상 리튬 금속의 노출된 부분들 상에 형성될 수 있다. SEI 층을 형성하는 단계는 대응하는 다공성 탄소 입자의 외부 표면 아래에 있는 원소상 리튬 금속의 노출된 부분들을 커버하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, SEI 층을 형성하는 단계는 원소상 리튬 금속의 노출된 부분들을 전해질 용매 증기(electrolyte solvent vapor)에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 원소상 리튬의 노출된 부분들을 전해질 용매 증기에 노출시키는 단계는 원소상 리튬의 노출된 부분들을 카보네이트 증기(carbonate vapor)에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 복수의 탄소 입자들은 복수의 흑연 입자들을 포함한다.
일부 실시예들에서, 혼합물은 실질적으로 균질한 혼합물(substantially homogeneous mixture)이다.
일부 실시예들에서, 상기 방법은 벌크 원소상 리튬 금속을 제공하는 단계 및 복수의 원소상 리튬 금속 입자들을 형성하기 위해 벌크 원소상 리튬 금속의 사이즈를 감소시키는 단계를 더 포함한다.
일부 실시예들에서, 원소상 리튬 금속 및 복수의 탄소 입자들을 결합하는 단계는 건식 전극 필름 혼합물을 형성하기 위해 건식 원소상 리튬 금속 및 복수의 건식 탄소 입자들을 결합하는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 커패시터의 애노드를 포함한다.
일부 측면들에서, 리튬 이온 에너지 저장 장치를 형성하기 위한 벌크 물질(bulk material)의 혼합물은 원소상 리튬 금속 및 활성 탄소 입자들(active carbon particles)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 원소상 리튬 금속 및 활성 탄소 입자들을 포함하는 벌크 혼합물을 함유하는 내부 용적(internal volume)을 갖는 혼합 장치가 제공된다.
일부 실시예들에서, 혼합 장치는 내부 용적 내에 불활성 가스(inert gas)를 더 포함한다. 일부 실시예들에서, 혼합 장치는 챔버(chamber) 내에 전해질 용매 증기를 더 포함한다.
일부 실시예들에서, 활성 탄소 입자들은 흑연을 포함한다. 일부 실시예들에서, 활성 탄소 입자들은 원소상 리튬 금속이 삽입되는 공극을 갖는 다공성 탄소 입자들을 포함한다.
일부 실시예들에서, 프리-도핑된 에너지 저장 장치 전극은 리튬과 같은 원소상 금속 및 활성 탄소 입자들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치가 제공되고, 상기 에너지 저장 장치는 전극 필름 혼합물을 형성하기 위해 원소상 리튬 금속 및 복수의 탄소 입자들을 결합하는 단계 및 전극 필름 혼합물로부터 제1 전극 필름을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 추가 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 추가로 제1 전극 및 제2 전극 사이에 세퍼레이터를 삽입하는 단계, 선택적으로 하우징(housing) 내에 제1 전극 및 세퍼레이터 및 제2 전극을 배치(placing)시키는 단계, 선택적으로 전해질을 하우징에 추가하는 단계, 그래서 제1 전극 및 제2 전극을 전해질에 접촉시키는 단계 - 선택적으로 제2 전극이 프리-도핑됨 -에 의해 제조된다.
본 발명 및 종래 기술에 대해 달성된 이점들을 요약하기 위해, 특정 목적들과 이점들이 본 명세서에서 기술된다. 물론, 이러한 모든 목적들 또는 이점들이 반드시 임의의 특정 실시예에 따라 달성될 필요는 없다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 예를 들어, 당업자는 본 발명이 반드시 다른 목적들 또는 이점들을 달성하지 않으면서 하나의 이점 또는 한 그룹의 이점들을 달성하거나 최적화할 수 있는 방법으로 구현되거나 수행될 수 있음을 인식할 것이다.
이러한 실시예들 모두는 본 명세서에 개시된 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 이들 및 다른 실시예들은 첨부된 도면들을 참조한 다음의 상세한 설명에 기반하여 당업자에 의해 쉽게 이해될 것이며, 본 발명은 임의의 특정 개시된 실시예 또는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명의 이들 및 다른 특징들, 측면들 및 이점들은 특정 실시예를 도시할 뿐 본 발명을 제한하지 않는 특정 실시예들의 도면들을 참조하여 개시된다.
특허 또는 출원서 파일은 컬러를 포함한 적어도 하나의 도면을 포함한다. 컬러 도면 또는 컬러 도면들을 갖는 이 특허 또는 특허 출원 간행물의 사본은 요청 및 필요한 수수료 지불 시 특허청에 의해 제공될 것이다.
도 1은 일실시예에 따른 에너지 저장 장치의 개략적인 크로스-단면도(cross-sectional view)이다.
도 2a 내지 도 2f는 일실시예에 따라 공극 내 원소상 리튬 금속이 존재하거나 존재하지 않는 다공성 탄소 입자들의 개략도이다.
도 3은 탄소 입자들 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 준비하는 예시적인 공정의 공정 플로우 다이어그램이다.
도 4는 복수의 리튬-탄소 합성 입자들(plurality of lithium-carbon composite particles)을 제조하는 예시적인 공정의 공정 플로우 다이어그램이다.
도 5는 흑연 입자들 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 준비하는 예시적인 공정의 공정 플로우 다이어그램이다.
도 6은 본 명세서에 기술된 하나 이상의 합성물들(compositions)을 이용하여 전극 필름을 제조하는 예시적인 공정의 공정 플로우 다이어그램이다.
도 7은 본 명세서에서 기술된 하나 이상의 공정들에 따라 원소상 리튬 금속 및 탄소 입자들을 결합하는 예시적인 장치의 개략도이다.
도 8a 내지 도 8c는 일실시예에 따라 벌크 원소상 리튬 금속 및 흑연 입자들로부터 전극 필름 혼합물을 형성하는 공정 내 다양한 스테이지들을 나타내는 사진들이다.
도 9a 및 도 9b는 예시 1에 따라 형성된 전극 필름들을 포함하는 코인 셀들(coin cells)의 구체적인 능력 성과(capacity performance)를 나타내는 전압 곡선이다.
특정 실시예들 및 예시들이 아래에서 설명되지만, 당업자는 본 발명이 구체적으로 개시한 실시예들 및/또는 용도들 및 자명한 변형들 및 그 균등물들을 넘어서 확장 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 명세서에서 개시된 본 발명의 범위는 아래에서 설명되는 임의의 특정 실시예들에 제한되지 않아야 한다.
본 명세서에 기재된 설명들은 물질들(materials)의 혼합물들 및 대응하는 전극들, 에너지 저장 장치들 및 벌크 물질로서 원소상 리튬 금속을 모두 이용하는 관련 공정들의 실시예들이다. 본 명세서에서 이용되는 원소상 리튬 금속은 0의 산화 상태를 갖는 리튬 금속을 지칭한다. 충전가능한 에너지 저장 어플리케이션들을 포함한 종래의 에너지 저장 장치 어플리케이션들은 전기화학적 활성 물질 포뮬레이션(electrochemically active material formulation) 내에서 분산(disperse)시키기 위한 원재료(raw material)로서 원소상 리튬 금속을 사용하지 않았으며, 이는 반응성을 갖거나 또는 임의의 공정 조건 하에서 폭발성이 있을 수 있으므로, 세밀하게 분포된 원소상 리튬 금속을 갖는 전극으로 변환된다. 예를 들어, 종래의 습식 에너지 저장 장치 공정들은 물 및/또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)과 같은 습식 공정들에 내재하는 많은 액체에 노출될 때 반응성 또는 폭발성을 가질 수 있으므로, 원소상 리튬 금속을 사용하지 않을 것이다. 대신에, 종래의 에너지 저장 장치들은 리튬 양이온들(lithium cations) 및 카보네이트(carbonate) 기반 혼합물과 같이, 0의 산화 상태를 가지지 않고, 안정성을 부여하기 위해 표면 공학 코팅 층(surface engineered coating layer)를 갖는 것으로 알려진 리튬 물질들을 이용한다. 예를 들어, 종래의 공정들은 FLC Lithium 사에 의해 SLMP 상표로 제조된 안정한 리튬 금속 분말(Stable Lithium Metalized Powder)을 이용한다. 이러한 종래의 물질들은 2차 프로세싱 단계에서 리튬에 액세스하기 위해 분해되지만, 이들 물질로부터 형성된 전극의 에너지 밀도를 감소시키고, 공정 복잡성을 증가시키고, 물질 비용을 증가시키는 염분 코팅(salt coatings)을 종종 포함한다. 본 명세서에서 이용된 물질들의 공정들 및 구조들은 벌크 원소상 리튬 금속이 이용되어 생성된 에너지 저장 장치의 에너지 밀도를 증가시키고, 바람직하지 않은 반응들 또는 폭발들의 가능성을 감소시키는 것을 허용한다.
전극 활성 물질들의 혼합물 내 원소상 금속을 포함시킴으로써, 프리-도핑된 전극(pre-doped electrode)이 제조될 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 바라지 않으면서, 전극 필름 내 포함된 리튬 금속은 프리 금속 이온들(free metal ions)을 생성하기 위해 레독스(redox) 공정들을 거칠 수 있다고 생각된다. 따라서, 본 명세서에서 제공된 원소상 금속을 포함하는 전극은 전해질과 접촉할 때 전자를 방출할 수 있고, 그 후 리튬 금속 원자 당 금속 양이온(cation)을 형성할 수 있다. 방출된 금속 이온들은 어느 전극으로 확산될 수 있다. 예를 들어, 에너지 저장 장치의 통상적인 애노드 물질은 일반적으로 하나 이상의 인터카레이팅(intercalating) 탄소 컴포넌트들을 포함할 것이다. 인터카레이팅 탄소 컴포넌트들은 리튬 이온들과 같은 특정 금속 이온을 인터카레이트(intercalate)하도록 선택될 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들어, 커패시터들의 캐소드(cathode) 물질들은 일반적으로 리튬 이온들과 같은 금속 이온들을 흡착(adsorb)할 수 있는 탄소 컴포넌트들을 포함한다. 캐소드가 금속 이온들과 접촉할 때, 금속 이온들은 캐소드의 표면에 흡착될 수 있다.
따라서, 일부 실시예에서, 본 명세서에서 제공된 물질들 및 방법들은 전극의 프리-도핑을 위한 단계들의 개수를 감소시키는데 이점을 가질 수 있다. 구체적으로, 원소상 금속이 전극 필름 혼합물에 포함된 경우, 기존에 존재한 전극 필름에 대한 별도의 프리-도핑 단계가 수행될 필요가 없다. 본 명세서에서 제공된 전극 필름 혼합물들은 원소상 금속 및 복수의 탄소 입자들 간의 긴밀한 접촉(intimate contact)을 허용할 수 있다. 따라서, 프리-도핑 물질 소스(원소상 금속과 같은 금속 이온들의 소스 또는 금속 이온들일 수 있음) 및 탄소-기반 전극 간 전기적 접촉을 제공하는 별도의 전기적 소자를 요구하는 프리-도핑 단계에 대한 필요성이 제거된다. 대신에, 본 명세서의 실시예는 에너지 저장 장치 내 전해질과 접촉 시 금속 이온들을 방출하는 원소상 금속 입자들을 포함하는 전극 필름으로 프리-도핑된 전극을 제공할 수 있다.
원소상 금속들은 프리-도핑 소스들로서 적합한 금속염(metal salts)보다 저렴할 수 있다. 본 명세서에서 제공된 물질들 및 방법들은 금속염 사용 없이 프리-도핑된 전극들의 제조를 허용한다. 나아가, 본 명세서에서 제공된 물질들 및 방법들은 건식 전극 제조 기법들과 양립 가능하며, 따라서 습식 전극 제조와 관련된 프로세싱 비효율을 감소시킨다. 따라서, 일부 실시예들에서, 본 명세서에서 제공된 물질들 및 방법들은 프리-도핑된 전극의 제조의 비용-효율을 증가시킬 수 있다. 리튬을 갖는 에너지 저장 장치와 관련하여 본 명세서에서 기술된 원소상 금속 및 관련 개념은 다른 에너지 저장 장치들 및 다른 금속들로 구현될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
벌크 원소상 리튬 금속은 원소상 리튬 금속 시트들(sheets), 바들(bars), 막대들(rods) 또는 다른 형태로 제공될 수 있다. 일부 실시예들에서, 벌크 원소상 리튬 금속은 각각 약 1mm3 내지 약 1 입방 미터(cubic meter) (m3)를 포함하여 약 1 입방 밀리미터 (mm3)보다 큰 용적을 갖는 하나 이상의 원소상 리튬 금속 조각들(pieces)일 수 있다. 일부 실시예들에서, 벌크 원소상 리튬 금속은 약 10
Figure pct00001
내지 약 80
Figure pct00002
또는 약 50
Figure pct00003
내지 약 100
Figure pct00004
를 포함하여 약 5
Figure pct00005
내지 약 100
Figure pct00006
의 두께를 갖는 원소상 리튬 금속 시트들을 지칭할 수 있다. 벌크 원소상 리튬 금속은 다양한 형태의 리튬 청크들(chunks)을 지칭할 수도 있다. 벌크 원소상 리튬 금속은 미립자 형태(particulate form)로 크기가 더 감소될 수 있고, 에너지 저장 장치 전극을 형성하기 위한 벌크 물질 미립자 혼합물을 형성하기 위해 탄소(예컨대, 흑연 입자들, 다공성 탄소 입자들 및/또는 활성탄 입자들과 같은 탄소 입자들)와 믹스될 수 있다. 일부 실시예들에서, 원소상 금속(예컨대, 리튬)은 분말 원소상 금속(powdered elemental metal)이다. 추가 실시예들에서, 원소상 금속(예컨대, 리튬)은 예를 들어 공정 300, 400, 500 또는 600의 하나 이상의 단계들과 같이 본 명세서에서 제공된 하나 이상의 프로세싱 단계들 동안 원소상 금속 분말을 형성하기 위해 크기가 감소된다.
본 명세서에서 이용된 것처럼, 탄소 입자들은 다공성 탄소 입자들 및/또는 흑연과 같은 비다공성 탄소 입자들을 비롯한 다양한 크기들의 탄소 입자들을 지칭할 수 있다. 일부 실시예들에서, 탄소 입자들은 약 1
Figure pct00007
내지 약 20
Figure pct00008
의 입자 크기 분포 D50 값을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 입자 크기 분포 D50 값은 약 1
Figure pct00009
내지 약 15
Figure pct00010
또는 약 2
Figure pct00011
내지 약 10
Figure pct00012
일 수 있다.
본 명세서에서 이용된 것처럼, 다공성 탄소 입자들은 그 내부로 연장되는 공극들 또는 중공 채널들(hollow channels)을 포함하는 다양한 탄소 물질들을 지칭할 수 있다. 일부 실시예들에서, 다공성 탄소 입자들은 나노다공성(nanoporous) 탄소 입자들, 마이크로다공성(microporous) 탄소 입자들, 메조다공성 탄소 입자들 및/또는 매크로다공성(microporous) 탄소 입자들을 포함할 수 있다. 공극들 또는 중공 채널들은 약 1 나노미터 (nm) 내지 약 2
Figure pct00013
의 지름을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 다공성 탄소 입자는 약 2% 내지 약 5% 또는 약 5% 내지 약 10%를 포함하여 입자 지름의 약 2% 내지 10%인 지름을 갖는 공극들을 가질 수 있다. 예를 들어, 다공성 탄소 입자의 공극들은 약 10% 내지 약 60%, 약 10% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 40%을 포함하여 탄소 입자의 용적의 약 10% 내지 약 80%를 차지할 수 있다.
일부 실시예들에서, 다공성 탄소 입자들은 활성탄 입자들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 다공성 탄소 입자들은 계층적으로 구조화된 탄소 입자들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 다공성 탄소 입자들은 구조화된 탄소 나노튜브들(structured carbon nanotubes), 구조화된 탄소 나노와이어들 및/또는 구조화된 탄소 나노시트들(nanosheets)을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 다공성 탄소 입자들은 흑연 시트들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 다공성 탄소 입자들은 표면 처리된 탄소 입자들(surface treated carbon particles)일 수 있다. 예를 들어, 처리된 탄소 입자들은 하나 이상의 처리된 탄소 표면에 대한 하나 이상의 작용기들의 개수의 감소(예를 들어, 약 20% 내지 약 50%를 포함한 미처리된 탄소 표면에 비교된 하나 이상의 작용기들(functional groups) 내 약 10% 내지 약 60% 감소)를 포함할 수 있다. 처리된 탄소는 수소(hydrogen)-함유 작용기들, 질소(nitrogen)-함유 작용기들 및/또는 산소(oxygen)-함유 작용기들의 감소된 개수를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 처리된 탄소 물질은 약 0.5% 미만을 포함하여 약 1% 미만으로 수소를 함유하는 작용기들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 처리된 탄소 물질은 약 0.1% 미만을 포함하여 약 0.5% 미만으로 질소를 함유하는 작용기들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 처리된 탄소 물질은 약 3% 미만을 포함하여 약 5% 미만으로 산소를 함유하는 작용기들을 포함한다. 추가 실시예들에서, 처리된 탄소 물질은 비처리된 탄소 물질보다 약 30% 적은 수소-함유 작용기들을 포함한다.
일실시예에서, 에너지 저장 장치의 전극 제조를 위한 혼합물은 복수의 탄소 입자들 및 복수의 원소상 리튬 금속 입자들과 같은 원소상 리튬 금속을 포함한다. 일부 실시예들에서, 혼합물은 건식 입자들 혼합물이다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치 전극의 전극에 대한 전극 필름은 복수의 탄소 입자들, 원소상 리튬 금속 바인더와 같은 하나 이상의 다른 전극 컴포넌트들을 포함하는 건식 입자들 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 복수의 탄소 입자들, 원소상 리튬 금속 및 하나 이상 전극 컴포넌트들을 포함하는 건식 입자들 혼합물은 건식 공정을 이용하여 전극 필름으로 형성될 수 있다. 본 명세서에서 이용된 것처럼, 건식 공정 또는 건식 혼합물은 임의의 액체 또는 용매가 없는 또는 실질적으로 없는 공정들 및 혼합물들을 지칭한다. 예를 들어, 건식 공장을 이용하여 건식 입자들 혼합물로부터 형성된 결과의 전극 필름들은 이러한 액체 및/또는 용매로부터 잔류물(residues)을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 일부 실시예들에서, 습식 공정은 예를 들어 습식 슬러리 솔루션(wet slurry solution)을 형성하는 것과 같이 전극 필름을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 전극은 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 커패시터의 애노드일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 커패시터는 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이의 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 애노드는 복수의 탄소 입자들 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 전극 필름을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 원소상 금속은 전극 필름 혼합물의 약 0.1 wt%, 약 0.3 wt%, 약 0.5 wt%, 약 0.7 wt%, 약 1 wt%, 약 1.5 wt%, 약 2 wt%, 약 2.5 wt%, 약 3 wt%, 약 3.5 wt%, 약 4 wt%, 약 4.5 wt%, 약 5 wt%, 약 6 wt%, 약 7 wt%, 약 8 wt%, 약 9 wt% 또는 약 10 wt%을 포함할 수 있다. 특정 실시예들에서, 원소상 금속은 전극 필름 혼합물의 약 1 wt% 내지 약 5 wt%을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 복수의 탄소 입자들 및 원소상 리튬 금속은 복수의 리튬-탄소 조성물 입자들을 포함한다. 예를 들어, 리튬-탄소 조성물 입자들은 다공성 탄소 입자의 공극 또는 중공 채널들 내 전기 전도성 다공성 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 공극들 내 원소상 리튬 금속은 원소상 리튬 금속 입자들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 공극들 내 원소상 리튬 금속은 리솔리디파이드(resolidified) 원소상 리튬 금속을 포함한다. 다공성 탄소 입자는 메조다공성 탄소 입자일 수 있다. 일부 실시예들에서, 다공성 탄소 입자는 활성탄 입자 또는 계층적으로 구조화된 탄소 입자일 수 있다. 일부 실시예들에서, 복수의 리튬-탄소 조성물 입자들은 적어도 일부가 일부 원소상 리튬 금속을 수용하는 공극을 갖는 복수의 다공성 탄소 입자들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 복수의 리튬-탄소 조성물 입자들은 원소상 리튬 금속으로 채워지거나 또는 실질적으로 채워진 공극을 갖는 복수의 다공성 탄소 입자들을 포함한다. 아래에서 보다 상세히 설명되는 것과 같이, 일부 실시예들에서, 복수의 리튬-탄소 조성물 입자들은 대기압보다 낮은 압력과 실온보다 높은 온도에서 다공성 탄소 입자들 및 원소상 리튬 금속 입자들을 결합함으로써 제조될 수 있다. 일부 실시예들에서, 다공성 탄소 입자들 및 원소상 리튬 금속 입자들은 대략적으로 주변 온도 및 대기압에서 결합될 수 있다. 다공성 탄소 입자들 및 원소상 리튬 입자들은 아르곤(argon)과 같은 불활성 가스에만 노출되는 동안 예를 들어, 혼합 용기(mixing vessel)와 같은 용기(vessel) 내에서 복수의 리튬-탄소 조성물 입자들을 형성하기 위해 불활성 조건들(inert conditions)에서 혼합될 수 있다. 일부 실시예들에서, 다공성 탄소 입자들 및 원소상 리튬 입자들을 혼합하는 단계는 다공성 탄소 입자들 및 원소상 리튬 입자들을 카보네이트 증기 또는 카보네이트 액체에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 복수의 리튬-탄소 조성물 입자들은 입자들의 외부 표면들 상의 개구들(openings) 내 원소상 리튬 금속 상에 고체 전해질 계면(SEI; Solid Electrolyte Interface) 층을 포함한다. 일부 실시예들에서, SEI 층을 형성하는 단계는 복수의 리튬-탄소 조성물 입자들을 카보네이트 증기에 노출하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 입자들의 외부 표면들 상의 공극들의 개구들 내 노출된 원소상 리튬 금속은 SEI 층이 노출된 원소상 리튬 금속 상에만 또는 실질적으로 노출된 원소상 리튬 금속 상에만 형성되도록 카보네이트 증기에 반응할 수 있다. 추가 실시예들에서, SEI 층은 하나 이상의 카보네이트의 반응 생성물들(reaction products)을 포함할 수 있으며, 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 (EC; ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트 (DMC; dimethyl carbonate), 디 에틸 카보네이트 (DEC; diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC; ethyl methyl carbonate), 비닐 탄산염 (VC; vinyl carbonate), 프로필렌 카보네이트 (PC; propylene carbonate), 이들의 조합 및/또는 이와 유사한 것일 수 있다. 추가 실시예들에서, SEI 층은 본 명세서에서 제공된 바와 같이 전기 전도성 중합체(electrically conductive polymer)를 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 복수의 탄소 입자들 및 원소상 리튬 금속은 원소상 리튬 금속 및 흑연 입자들을 포함하는 혼합물을 포함한다. 일부 실시예들에서, 원소상 리튬 금속은 복수의 원소상 리튬 금속 입자들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 원소상 리튬 금속은 흑연 입자들의 적어도 일부의 하나 이상의 표면들에 코팅된 원소상 리튬 금속을 포함한다. 예를 들어, 혼합물은 흑연 입자들 및 원소상 리튬 금속 입자들 및/또는 흑연 입자들의 표면을 코팅한 원소상 리튬 금속을 포함하는 균질한 또는 실질적으로 균질한 혼합물일 수 있다. 혼합물은 벌크 원소상 리튬 금속을 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 벌크 원소상 리튬 금속은 바람직한 크기의 복수의 원소상 리튬 금속 입자들 및/또는 흑연 입자들의 적어도 일부의 표면 상 코팅을 제공하기 위해 크기를 감소시킬 수 있다. 일부 실시예들에서, 흑연 입자들 및 벌크 원소상 리튬 금속은 벌크 원소상 리튬 금속의 크기를 감소시키고, 흑연 입자들 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 제공하기 위해 블렌딩(blend)될 수 있다.
에너지 저장 장치들에서 이용하기 위한 프리-도핑된 전극들의 제조방법이 제공된다. 일부 실시예들에서, 프리-리튬화된(pre-lithiated) 전극 또는 본 명세서에서 설명된 하나 이상의 조성물들을 포함하는 바람직한 양의 리튬 금속으로 프리-도핑된 전극은 에너지 밀도 성능 향상을 입증시킬 수 있다. 일부 실시예들에서, 본 명세서에서 설명된 하나 이상의 조성물들을 포함하는 전극은 제1 충전 및 방전 사이클 이후 에너지 저장 장치에 의해 나타나는 비가역 용량 손실(irreversible capacity loss)에 대한 보상을 제공하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 다공성 탄소 입자들에 추가되거나 및/또는 흑연 입자들에 결합되는 원소상 리튬 금속의 양은 비가역 용량 손실에 대해 바람직한 보상을 제공하는 것과 같이 프리-리튬화 또는 프리-도핑의 바람직한 정도에 기초할 수 있다.
애노드 및 캐소드가 모두 프리-도핑된 에너지 저장 장치가 제공된다. 이러한 실시예에서, 애노드 및 캐소드는 이산 프리-도핑 단계 없이 금속 이온으로 프리-도핑될 수 있다. 예를 들어, 에너지 저장 장치가 본 명세서에서 제공하는 것과 같은 원소상 금속을 포함하는 전극 필름을 포함하는 제1 전극 및 제2 전극을 포함하는 경우, 제2 전극은 이산 프리-도핑 단계 없이 프리-도핑될 수 있다. 구체적으로, 전해질에 접촉하는 경우, 제1 전극 내 원소상 금속제2 전극으로 확산되어 제2 전극을 위한 프리-도핑 이온들의 소스를 제공할 수 있다. 일부 실시예들에서, 프리-도핑된 에너지 저장 장치의 제조방법은 이산 프리-도핑 단계를 포함하지 않을 수 있다.
비록 리튬 금속과 관련하여 주로 기술되었지만, 본 명세서에서 설명된 장치들 및/또는 공정들은 탄소 및 리튬 및/또는 하나 이상의 다른 금속들을 포함하는 조성물을 제공하는 데 적용될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 설명된 장치들 및/또는 공정들은 하나 이상의 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 조성물을 제공하는 데 적용될 수 있다. “원소상 리튬 금속”에 대해 본 명세서에서 설명된 “원소상” 상태에서 하나 이상의 이들 금속을 포함하는 실시예들이 구현될 수 있다.
일부 실시예들에서, 탄소 입자들 및 원소상 금속과 같은 전극 활성 물질은 전극 필름 혼합물을 제공하기 위해 하나 이상의 다른 전극 필름 컴포넌트들과 결합될 수 있다. 하나 이상의 다른 전극 필름 컴포넌트들은 바인더 및/또는 하나 이상의 다른 전극 활성 컴포넌트들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 바인더는 예를 들어 피브릴화 가능한 중합체(fibrillizable polymer)를 포함하는 피브릴화 가능한 바인더를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 바인더는 PTFE(polytetrafluoroethylene)와 같은 fibrillizable fluoropolymer을 포함한다. 일부 실시예들에서, 바인더는 PTFE, perfluoropolyolefin, polypropylene, a polyethylene, co-polymers 및/또는 폴리머 블렌드를 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극 필름 혼합물은 fibrillizable fluoropolymer와 같은 단일 바인더 물질로 구성된 바인더를 포함한다. 예를 들어, 전극 필름 혼합물은 단일 바인더 물질만을 포함할 수 있고, 단일 바인더 물질은 예를 들어 PTFE일 수 있다. 일부 실시예들에서, 하나 이상의 다른 전극 활성 컴포넌트들은 경질 탄소(hard carbon), 연질 탄소(soft carbon), 그래핀(graphene), 메조다공성 탄소, 규소(silicon), 산화 규소(silicon oxides), 주석(tin), 산화 주석, 게르마늄(germanium), 안티몬(antimony), 티탄산 리튬(lithium titanate), 이산화산 티탄(titanium dioxide), 전술한 물질들의 혼합물, 합금(alloys) 또는 조성물 및/또는 유사물을 포함할 수 있다. 특정 실시예들에서, 전극 필름 혼합물은 필수적으로 원소상 금속 입자들, 탄소 입자들 및 피브릴화 가능한 바인더 입자들로 구성된다. 특정 실시예들에서, 전극 필름 혼합물은 원소상 금속 입자들, 탄소 입자들 및 피브릴화 가능한 바인더 입자들로 구성된다.
도 1은 에너지 저장 장치(100)의 예시에 대한 개략적인 측면 크로스-단면도이다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치(100)은 전기화학 장치(electrochemical device)일 수 있다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치(100)는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및/또는 알루미늄 기반 에너지 저장 장치일 수 있다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치(100)는 리튬 이온 배터리와 같은 리튬 기반 배터리일 수 있다. 일부 실시예에서, 에너지 저장 장치(100)는 리튬 이온 커패시터와 같은 리튬 기반 커패시터일 수 있다. 물론, 다른 에너지 저장 장치들이 본 발명의 범위 내에 있고, 커패시터-배터리 하이브리드들 및/또는 연료 셀들을 포함할 수 있다는 것을 알아야 한다. 에너지 저장 장치(100)는 제1 전극(102), 제2 전극(104), 및 제1 전극(102)과 제2 전극(104) 사이에 위치된 세퍼레이터(separator)(106)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)은 세퍼레이터(106)의 각 반대 표면들(respective opposing surfaces)에 인접하여 배치될 수 있다.
제1 전극(102)은 캐소드를 포함할 수 있고, 제2 전극(104)은 애노드를 포함할 수 있고, 또는 그 반대의 경우일 수도 있다. 일부 양태에서, 제1 전극(102)은 리튬 이온 커패시터의 캐소드를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 제1 전극(102)은 리튬 이온 커패시터의 캐소드를 포함할 수 있고, 제2 전극(104)은 리튬 이온 커패시터의 애노드를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 제1 전극(102)은 리튬 이온 배터리의 캐소드를 포함할 수 있고, 제2 전극(104)은 리튬 이온 배터리의 애노드를 포함할 수 있다.
에너지 저장 장치(100)는 에너지 저장 장치(100)의 전극(102, 104)들 사이에 이온 연락(ionic communication)을 용이하게 하기 위해 전해질(122)을 포함할 수 있다. 예컨대, 전해질(122)은 제2 전극(102), 제2 전극(104) 및 세퍼레이터(106)와 접촉될 수 있다. 전해질(122), 제1 전극(102), 제2 전극(104) 및 세퍼레이터(106)는 에너지 저장 장치 하우징(120) 내에 수용될 수 있다. 예컨대, 에너지 저장 장치 하우징(120)은 제1 전극(102), 제2 전극(104) 및 세퍼레이터(106)의 삽입, 및 전해질(122)에 에너지 저장 장치(100)의 함침 후에 밀봉되어, 제1 전극(102), 제2 전극(104), 세퍼레이터(106) 및 전해질(122)은 외부 환경으로부터 하우징(120)까지 물리적으로 밀봉될 수 있다.
세퍼레이터(106)는 세퍼레이터에 의해 분리되는 2개의 전극을 전기적으로 절연하도록 구성될 수 있다. 예컨대, 세퍼레이터(106)는 2개의 전극들 사이에 이온 연락을 허용하면서, 제1 전극(102)과 제2 전극(104)과 같이 세퍼레이터(106)의 반대측 상에 위치하는 2개의 전극을 전기적으로 절연하도록 구성될 수 있다.
도 1에 도시되는 바와 같이, 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)은 각각 제1 집전체(108) 및 제2 집전체(110)를 포함한다. 제1 집전체(108) 및 제2 집전체(110)는 대응하는 전극과 외부 회로(도시되지 않음) 사이에 전기적 결합을 용이하게 할 수 있다.
제1 전극(102)은 제1 집전체(108)의 제1면 상에(예컨대 제1 집전체(108)의 상부면 상에) 제1 전극 필름(112) 및 제1 집전체(108)의 제2 대응면 상에(예컨대 제1 집전체(108)의 하부면 상에) 제2 전극 필름(114)(예컨대, 저부 전극 필름(108))을 가질 수 있다. 마찬가지로, 제2 전극(104)은 제2 집전체(110)의 제1면 상에 제1 전극 필름(116)(예컨대 상부 전극 필름), 및 제2 집전체(110)의 제2 대응면 상에 제2 전극 필름(118)을 가질 수 있다. 예컨대, 제2 집전체(110)의 제1면은 제1 집전체(108)의 제2면을 마주하여, 세퍼레이터(106)는 제1 전극(102)의 제2 전극 필름(114) 및 제2 전극(104)의 제1 전극 필름(116)과 인접된다. 전극 필름(112, 114, 116 및/또는 118)은 다양한 적합한 형태, 크기 및/또는 두께를 가질 수 있다. 예컨대, 전극 필름은 약 80 미크론 내지 약 150 미크론을 포함하는, 약 60 미크론(μm) 내지 약 1,000 미크론의 두께를 가질 수 있다.
일부 양태에서, 도 1에 관련하여 기재된 전극 필름(112, 114, 116 및/또는 118)과 같은 전극 필름은 본 명세서에 제공되는 바와 같이 복수의 원소상 리튬 금속 입자를 포함하는 복수의 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하여, 전극 필름이 리튬으로 프리-도핑되거나(pre-doped with lithium) 프리-리튬화된다(pre-lithiated). 특정 양태에서, 복수의 전극 필름(112, 114, 116 및 118)은 본 명세서에 제공되는 바와 같이 원소상 금속 및 탄소 혼합물을 포함하는 공정을 포함하거나 이러한 공정에 의해 제조된다.
일부 양태에서, 복수의 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하여 전극이 소망하는 양의 리튬과 프리-도핑되는 전극 필름을 갖는 전극은 개선된 에너지 성능을 갖는 에너지 저장 장치를 제공할 수 있다. 예컨대, 전극은 에너지 저장 장치의 첫번째 충방전 동안 일어나는 비가역적 용량 손실에 대한 소망하는 보상을 제공하기 위해 프리-도핑될 수 있다. 일부 양태에서, 전극은 리튬-탄소 복합 입자의 양 또는 흑연 입자 및 원소상 리튬 금속 입자의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 전극 필름을 포함하여, 에너지 저장 장치가 프리-도핑된 전극을 포함하지 않는 에너지 저장 장치와 비교하여 감소된 비가역적 용량 손실을 입증할 수 있다.
본 명세서에 기재되는 바와 같이, 복수의 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속 입자는 복수의 리튬-탄소 복합 입자를 포함한다. 일부 양태에서, 리튬-탄소 복합 입자는 다공성 탄소 입자의 공극 내에, 복수의 원소상 리튬 금속 입자와 같은 원소상 리튬 금속을 포함하는 다공성 탄소 입자를 포함한다.
노출된 원소상 리튬 금속 부분들은 원소상 리튬 금속과의 원하지 않는 화학 반응 가능성을 감소시키기 위해 보호성(protective) SEI 층으로 커버될 수 있다. 본 명세서에서 기술된 원소상 리튬 금속의 노출된 부분들은 공극 내부에서 노출되지만 대응하는 다공성 탄소 입자의 외부 표면 아래 부분일 수 있거나, 또는 노출되지만 대응하는 다공성 탄소 입자의 외부 표면에 대략적으로 정렬된 부분일 수 있거나, 또는 각 다공성 탄소 입자의 외부 표면으로부터 공극 구멍(pore cavities)으로부터 돌출된(protrude) 리튬 금속 입자들의 부분들일 수 있다. 따라서, 일부 실시예들에서, 원소상 리튬 입자들은 각각 두 개의 부분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소 입자 공극 내에서 표면 접촉 또는 심지어 밀봉을 통해 본질적으로 보호되는 노출되지 않은 부분 및 공극 내에 있을 수 있지만 표면 접촉이 없고 밀봉되거나 외부 화학 반응으로부터 보호되지 않은 노출된 부분. 예를 들어, SEI 층의 형성함으로써 원소상 리튬 금속 입자들의 노출된 부분들을 커버링하는 단계는 원하지 않는 외부 화학 반응의 가능성을 감소시킬 수 있다. SEI 층은 원소상 리튬-탄소 원소 혼합물 또는 원소상 리튬-탄소 조성물 입자 혼합물을 카보네이트 증기에 노출시킴으로써 생성될 수 있다.
도 2a 내지 2f는 원소상 리튬 금속 입자와 같은 원소상 리튬 금속의 다공성 탄소 입자의 공극으로의 도입, 및 원소상 리튬 금속 입자의 노출부를 커버하는 고체 전해질 계면(SEI)의 후속 형성을 보여주는 개략도이다. 도 2a를 참조하면, 다공성 탄소 입자(200)의 실시예의 개략도가 도시된다. 도 2a에 도시되는 바와 같이, 다공성 탄소는 그 안으로 연장되는 복수의 빈(hollow) 채널 또는 공극(202)을 포함할 수 있다. 도 2b는 다공성 탄소 입자(200) 내에 연장되는 빈 채널 또는 공극(202)의 일부의 단면도를 보여주는 더 높은 배율에서 다공성 탄소 입자(200)의 개략도이다. 도 2c는 다공성 탄소 입자(200) 내에 연장되는 빈 채널 또는 공극(202)에 대응하는 다공성 탄소 입자(200)의 외측면 상에 개구부(204)를 보여주는 개략도이다. 도 2d에서, 개략도는 원소상 리튬 금속(206)을 포함하는 다공성 탄소 입자(200) 내에 빈 채널 또는 공극(202)이 도시된 것이다. 예컨대, 원소상 리튬 금속(206)은 원소상 리튬 금속 입자를 포함할 수 있다. 예컨대, 빈 채널 또는 공극(202)은 원소상 리튬 금속(206)으로 충전되거나 사실상 충전될 수 있다. 도 2e는 입자(200) 내에 연장되는 빈 채널 또는 공극(202)에 대응하는 다공성 탄소 입자(200)의 외측면 상의 개구부(204)를 나타내고, 여기서 빈 채널 또는 공극(202)은 원소상 리튬 금속(206)을 포함한다. 도 2f는 도 2d에 도시되는 다공성 탄소 입자(200)의 외측면 상의 개구부(202) 내에 노출된 리튬 금속(206) 상에 SEI 층(208)을 나타내는 개략도이다.
일부 양태에서, 원소상 리튬 금속(elemental lithium metal)의 일부분은 공극면(pore surfaces)과 접촉하여 원소상 리튬의 일부분과 같은 하나 이상의 공극면 상에 하나 이상의 성분에 의해 이온화될 수 있다. 예컨대, 원소상 리튬 금속의 남은 부분은 제로의 산화 상태를 유지하면서, 원소상 리튬의 일부분은 전자 이동 반응과 연관되고, 탄소 입자의 공극면 상에 하나 이상의 성분과 반응 시에 산화될 수 있다.
본 명세서에서 논의되는 바와 같이, 도 2를 참고하여 기재된 것과 같이 다공성 탄소 입자(porous carbon particle)는 입도 분포(particle size distribution) D50 값이 약 1 ㎛ 내지 약 15 ㎛ 또는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛를 포함하는 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛일 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 탄소 입자는 직경이 약 2 nm 내지 약 2 ㎛인 공극을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 탄소 입자는 입자 직경의 약 2% 내지 약 10%의 직경을 갖는 공극을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 탄소 입자의 공극은 탄소 입자의 체적의 약 10% 내지 약 80%를 점유할 수 있다. 일부 양태에서, 원소상 리튬 입자의 크기는 다공성 탄소 입자의 공극 크기에 근거하여 선택될 수 있어, 소망하는 양의 원소상 리튬 금속은 다공성 탄소 입자의 공극으로 삽입될 수 있다.
본 명세서에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 일부 양태에서, 대응하는 다공성 탄소 입자의 외측면(exterior surfaces) 상의 개구부(openings) 내에 원소상 리튬 금속의 노출된 부분(exposed portions)은 카보네이트 증기에 노출될 수 있다. 증기는 노출된 원소상 리튬 금속부를 커버하는 보호적 SEI 층을 형성하기 위해 노출된 리튬 금속과 반응할 수 있다. 예컨대, SEI 층은 다공성 탄소 입자의 외측면에 또는 부근의 다공성 개구부에 노출되는 원소상 리튬 금속부를 커버할 수 있다. SEI 층은 카보네이트 증기와 리튬 금속의 반응에 기인하여 형성될 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 탄소 입자의 외측면의 일부만이, 예컨대 약 50%까지, 약 40% 또는 약 30% SEI 층으로 커버된다. 일부 양태에서, SEI 층은 노출된 리튬 금속 상에 오직 또는 사실상 오직 형성되지만, 리튬-탄소 복합 입자의 외측면의 탄소부(carbon portion)는 SEI 층이 없거나 사실상 없다. 일부 양태에서, SEI 층은 리튬-탄소 입자가 전극의 일부로 사용되는 경우에 그것을 통해 전자 및 이온 이동을 허용하고, 리튬 금속의 전기 화학 에너지에 접근을 용이하게 하면서, 외부 환경과 리튬 금속의 추가 반응을 감소 또는 억제할 수 있다. SEI 층은 리튬-탄소 복합 입자의 후속 처리 동안 온전하게 남아 있을 수 있다. 따라서, 리튬-탄소 복합 입자는 원소상 리튬과의 바람직하지 않은 반응의 가능성을 감소시키면서, 습식 또는 건식 공정에서 원소상 리튬 금속이 원료로서 사용되도록 한다.
다른 양태에서, 복수의 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속 입자는 흑연 입자 및 원소상 리튬 금속 입자를 포함하는 혼합물을 포함한다. 본 명세서에서 더욱 상세하게 기재되는 바와 같이, 흑연 입자 및 원소상 리튬 금속 입자를 포함하는 혼합물은 흑연 입자와 벌크 원소상 리튬 금속을 혼합하고, 벌크 원소상 리튬 금속의 입자 크기를 감소시킴으로써 제조되어, 소망하는 크기의 흑연 입자 및 원소상 리튬 금속 입자를 포함하는 혼합물을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 흑연 입자 및 리튬 금속 입자는 균질한 또는 사실상 균질한 혼합물을 형성한다.
흑연 입자 및 벌크 원소상 리튬 금속은 리튬 탄소 복합 입자와 관련하여 기재되는 바와 같은 유사한 공정 조건 하에서 혼합될 수 있다. 흑연 입자 및 벌크 원소상 리튬 금속은 건식 공정에서 바인더와 혼합되고, 용매 또는 다른 액체를 사용하지 않고 압축되어 프리 스탠딩 필름(free standing film)을 형성할 수 있다. 이러한 양태는 습식 공정을 이용하여 필름을 형성하기 위해 이러한 구성을 이용하는 것에 내재하는 반응적 또는 폭발적 효과의 위험을 피할 수 있다.
본 명세서에서 논의되는 바와 같이, 벌크 원소상 리튬 금속은 약 1 mm3 초과의 체적을 가질 수 있다. 벌크 원소상 리튬 금속은 원소상 리튬 금속 입자를 제공하기 위해 크기가 감소될 수 있다. 일부 양태에서, 원소상 리튬 금속 입자는 입도 분포 D50 값이 약 0.5 ㎛ 내지 약 10 ㎛일 수 있다. 일부 양태에서, 원소상 리튬 금속 입자는 입도 분포 D50 값이 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 또는 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛일 수 있다. 예컨대, 벌크 원소상 리튬 금속의 하나 이상의 피스(pieces)들은 약 1 mm3의 체적으로부터 크기가 감소되어, 본 명세서에 기재되는 하나 이상의 공정을 이용하여 약 0.5 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 입도 분포 D50 값을 갖는 복수의 원소상 리튬 입자를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 흑연 입자 및 원소상 리튬 금속 입자를 포함하는 혼합물은 입도 분포 D50 값이 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛인 흑연 입자, 및 입도 분포 D50 값이 약 0.5 ㎛ 내지 약 10 ㎛인 원소상 리튬 금속 입자를 포함한다.
방법
도 3은 복수의 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 제조하기 위한 실시예 공정(300)을 도시한다. 일부 양태에서, 복수의 리튬-탄소 복합 입자의 제조 방법은 공정(300)을 포함한다. 일부 양태에서, 복수의 흑연 입자 및 복수의 원소상 리튬 금속 입자를 포함하는 혼합물의 제조 방법은 공정(300)을 포함한다. 도 3에 도시되는 바와 같이, 블럭 302에서, 탄소 입자가 제공될 수 있다. 예컨대, 탄소 입자는 리튬-탄소 복합 입자를 제조하기 위한 다공성 탄소 입자, 또는 흑연과 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 제조하기 위한 흑연 입자를 포함할 수 있다.
블럭 304에서, 원소상 리튬 금속이 제공된다. 일부 양태에서, 리튬 입자는 리튬-탄소 복합 입자를 제조하기 위해 제공된다. 일부 양태에서, 벌크 원소상 리튬 금속은 흑연 및 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 제조하기 위해 제공된다. 블럭 306에서, 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속은 혼합되어 복수의 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 제공할 수 있다. 혼합물을 건식 입자 혼합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 원소상 리튬 금속 입자는 다공성 탄소 입자와 혼합되어, 원소상 리튬 금속 입자가 다공성 탄소 입자의 공극으로 삽입되어 리튬-탄소 복합 입자를 형성할 수 있다. 예컨대, 벌크 원소상 리튬 금속 및 흑연 입자는 혼합되어, 벌크 원소상 리튬 금속은 그 크기가 감소될 수 있다. 일부 양태에서, 벌크 원소상 리튬 금속은 감소되어 소망하는 크기의 리튬 금속 입자를 제공하고, 리튬 금속 입자 및 흑연 입자를 포함하는 혼합물을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 벌크 원소상 리튬 금속의 적어도 일부는 벌크 원소상 리튬 금속의 크기를 감소시키는 동안 용융시킬 수 있고, 용융된 리튬 금속은 흑연 입자의 적어도 일부분 상에 코팅을 형성할 수 있다.
공정(300)은 리튬-탄소 복합 입자의 제조방법 및/또는 리튬 금속 및 흑연 입자 혼합물의 제조방법과 관련하여 본 명세서의 다른 곳에 기재된 온도, 압력, 및/또는 불활성 조건에서 수행될 수 있다. 일부 양태에서, 공정(300)의 적어도 일부분은 카보네이트 액체 또는 증기의 사용을 포함한다. 일부 양태에서, 공정(300)의 적어도 일부분은 탄소 및 원소상 리튬 금속의 카보네이트 액체에의 노출, 및/또는 카보네이트 증기를 포함하는 대기 하에서 수행될 수 있다. 예컨대, 다공성 탄소 입자와 원소상 리튬 금속을 혼합하는 단계는, 예컨대 다공성 탄소 입자와 원소상 리튬 금속을 카보네이트 증기에 노출함으로써, 카보네이트 증기를 포함하는 대기 하에서 수행될 수 있다. 예컨대, 다공성 탄소 입자와 원소상 리튬 금속을 혼합하는 단계는 다공성 탄소 입자와 원소상 리튬 금속을 카보네이트 액체에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 용융된 원소상 리튬 금속의 카보네이트 증기 및/또는 카보네이트 액체에의 노출은 용융된 원소상 리튬 금속의 표면 장력의 감소를 용이하게 하여, 예컨대 용융된 원소상 리튬 금속의 습윤성을 용이하게 하고, 다공성 탄소 입자의 공극으로 원소상 리튬 금속을 흐르게 할 수 있다.
도 4는 복수의 리튬-탄소 복합 입자를 제조하기 위한 공정(400)의 실시예를 도시한다. 블럭 402에서, 복수의 다공성 탄소 입자가 제공될 수 있다. 본 명세서에 기재되는 바와 같이, 일부 양태에서, 다공성 탄소 입자는 전기 전도성 탄소 입자이다. 일부 양태에서, 복수의 다공성 탄소 입자는 하나 이상의 활성화 탄소 입자 및/또는 계층적으로 구조화된 탄소 입자(hierarchically structured carbon particles)를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 복수의 다공성 탄소 입자는 구조화된 탄소 나노튜브, 구조화된 탄소 나노와이어 및/또는 구조화된 탄소 나노시트를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 복수의 다공성 탄소 입자는 그래핀 시트를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 복수의 다공성 탄소 입자는 메조다공성(mesoporous)이다. 일부 양태에서, 복수의 다공성 탄소 입자는 활성화 탄소 입자로 이루어지거나 필수적으로 이루어진다. 일부 양태에서, 복수의 다공성 탄소 입자는 메조다공성 입자로 이루어지거나 필수적으로 이루어진다. 일부 양태에서, 복수의 다공성 탄소 입자는 계층적으로 구조화된 탄소 입자로 이루어지거나 필수적으로 이루어진다. 일부 양태에서, 다공성 탄소 입자는 표면 처리된 탄소 입자, 또는 본 명세서의 다른 곳에 기재된 다른 탄소 입자 유형일 수 있다.
블럭 404에서, 복수의 다공성 탄소 입자는 복수의 원소상 리튬 금속 입자와 혼합하여 복수의 리튬-탄소 복합 입자를 제공할 수 있고, 여기서 복수의 리튬-탄소 복합 입자는 그 공극 내에 원소상 리튬 금속을 갖는 복수의 다공성 탄소 입자를 포함한다. 일부 양태에서, 복수의 다공성 탄소 입자 내의 공극의 적어도 일부는 원소상 리튬 금속을 포함한다. 일부 양태에서, 공극의 적어도 일부는 원소상 리튬 금속으로 충전되거나 사실상 충전된다. 일부 양태에서, 공극 전체 또는 사실상 전체는 원소상 리튬 금속으로 충전 또는 사실상 충전된다. 일부 양태에서, 다공성 탄소 입자의 공극 내에 원소상 리튬 금속은 원소상 리튬 금속 입자를 포함한다.
일부 양태에서, 다공성 탄소 입자와 원소상 리튬 금속 입자는 혼합 장치의 혼합 챔버 내에서 혼합되어, 원소상 리튬 금속은 다공성 탄소 입자의 공극으로 삽입될 수 있다. 일부 양태에서, 원소상 리튬 금속 입자는 공극으로 삽입된다. 일부 양태에서, 원소상 리튬 금속 입자는 혼합 공정 동안 적어도 부분적으로 용융되어, 용융된 원소상 리튬 금속은, 예컨대 모세관 작용, 및/또는 혼합 챔버 내에 더 낮은 압력 또는 진공에 기인하여 다공성 탄소 입자 내의 공극으로 들어간다. 예컨대, 용융된 원소상 리튬 금속은 다공성 탄소 입자가 냉각된 후 공극 내에서 고형화될 수 있다. 일부 양태에서, 공극은 원소상 리튬 금속 입자 및/또는 재고형화된 원소상 리튬 금속을 포함할 수 있다. 예컨대, 공극은 원소상 리튬 금속 입자 및/또는 재고형화된 원소상 리튬 금속으로 충전되거나 사실상 충전될 수 있다.
일부 양태에서, 복수의 다공성 탄소 입자와 복수의 원소상 리튬 금속 입자를 혼합하는 단계는 카보네이트 액체 또는 증기의 사용을 포함한다. 예컨대, 액체 카보네이트 또는 카보네이트 증기는 혼합 장치에 공급될 수 있다. 일부 양태에서, 복수의 다공성 탄소 입자와 복수의 원소상 리튬 금속 입자를 혼합하는 단계는 카보네이트 증기를 포함하는 대기 하에서 수행되거나, 탄소 및 원소상 리튬 금속의 카보네이트 액체에의 노출을 포함한다. 본 명세서에 기재되는 바와 같이, 카보네이트 증기 또는 카보네이트 액체에의 노출은 용융된 원소상 리튬 금속의 표면 장력의 감소를 용이하게 하여, 예컨대 용융된 원소상 리튬 금속의 습윤성을 용이하게 하고, 다공성 탄소 입자의 공극으로 원소상 리튬 금속을 흐르게 할 수 있다. 일부 양태에서, 카보네이트 증기 및 카보네이트 액체는 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 비닐 카보네이트 (VC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 및/또는 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 원소상 리튬 입자 및 다공성 탄소 입자의 소망하는 혼합을 제공하도록 구성되는 장치는 리본 믹서, 회전 믹서, 플랜타리 믹서, 고전단 블랜더, 볼 밀, 헤머 밀, 제트 밀, 음파 믹서, 마이크로파 믹서 및/또는 유동층 믹서를 포함한다.
일부 양태에서, 원소상 리튬 금속 입자의 크기는 다공성 탄소 물질의 공극 크기에 근거하여 선택될 수 있다. 예컨대, 원소상 리튬 금속 입자의 입자 크기는 소망하는 양의 리튬 금속 입자를 다공성 탄소 입자의 공극으로 삽입이 용이하도록 선택될 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 탄소 입자의 공극은 리튬 금속 입자로 충전되거나 사실상 충전될 수 있다. 실시예시 다공성 탄소 입자는 탄소 입자 체적의 약 10% 내지 약 80%를 점유하는 내부 입자 다공성 네트워크를 분지하면서, 평균 탄소 입경의 약 1/50 내지 1/10 크기의 평균 직경을 갖는 공극을 포함할 것이다. 대응하는 원소상 리튬 금속 입자는 가장 큰 외측 직경이 탄소 입자 공극으로 피팅되도록 충분히 작은 사이즈를 갖도록 선택될 수 있다. 일부 양태에서, 원소상 리튬 금속 입자는 복수의 다공성 탄소 입자의 평균 공극 크기보다 작은 평균 입경을 갖도록 선택된다.
일부 양태에서, 다공성 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속 입자는 대기압보다 낮은 압력 하에서 혼합될 수 있다. 예컨대, 다공성 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속 입자는 장치의 혼합 챔버의 내부 용적으로 제공되고, 약 1×10^-8 Pascals 내지 약 1×10^5 Pascals의 압력 하에서 혼합될 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속 입자는 약 20 ℃보다 높은 온도와 같이 실온 이상의 온도에서 혼합될 수 있다. 일부 양태에서, 온도는 50 ℃ 내지 180 ℃를 포함하여, 20 ℃ 내지 200 ℃일 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 탄소 입자와 원소상 리튬 금속 입자를 대기압 이하의 압력 및 실온 이상의 온도에서 혼합하는 단계는 리튬 금속 입자의 다공성 탄소 입자로의 삽입을 용이하게 한다.
일부 양태에서, 불활성 기체와 같은 기체는 탄소 입자와 리튬 금속 입자의 혼합 동안 혼합 챔버에 제공될 수 있다. 불활성 기체는 아르곤과 같은 비활성 기체를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 불활성 기체는 혼합 챔버로 흘러, 리튬 금속의 다공성 탄소 입자의 공극으로의 삽입을 용이하게 한다. 일부 양태에서, 불활성 기체는 혼합 단계의 적어도 일부 동안 흐를 수 있다. 일부 양태에서, 불활성 기체의 흐름은 다공성 탄소 입자 및 리튬 금속 입자의 혼합이 시작된 후 시작될 수 있다. 일부 양태에서, 불활성 기체는 혼합 단계의 마지막 약 40%, 약 30%, 약 20%, 약 10% 또는 약 5% 동안과 같은, 혼합 단계의 후반 동안에만 반응 챔버로 흐른다. 일부 양태에서, 불활성 기체는 혼합 단계의 전체 또는 사실상 전체 기간 동안 흐를 수 있다. 불활성 기체 흐름 기간은 리튬 금속 입자의 다공성 탄소 입자의 공극으로의 소망하는 삽입을 제공하도록 선택될 수 있다.
블럭 406에서, 고체 전해질 계면(SEI) 층은 리튬-탄소 복합 입자의 노출된 리튬 금속부 상에 형성될 수 있다. 예컨대, SEI 층은 대응하는 다공성 탄소 입자의 외측면 아래인 원소상 리튬 금속의 노출부 상에 형성될 수 있다. SEI 층은 그것을 통해 전자 및 이온 이동을 허용하면서, 산소 및/또는 물과 같은 리튬 금속을 열화할 수 있는 외부 환경의 성분에 리튬 금속부의 노출을 감소 또는 억제할 수 있다. 일부 양태에서, SEI 층을 형성하는 단계는 리튬-탄소 복합 입자를 하나 이상의 증기화된 에너지 저장 장치 전해질 용매를 포함하는 증기에 노출시키는 것을 포함한다. 일부 양태에서, 증기는 카보네이트 증기를 포함한다. 일부 양태에서, 카보네이트 증기는 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 비닐 카보네이트 (VC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 이들의 조합 및/또는 등을 포함한다.
일부 양태에서, 다른 보호적 코팅은 전기 전도성 폴리머 코팅을 포함하는 리튬 금속의 노출부 상에 형성될 수 있다. 일부 양태에서, 전기 전도성 폴리머 코팅은 낮은 증기압 모노머의 중합을 통해 노출된 리튬 금속부 상에 형성될 수 있다. 예컨대, 폴리피롤을 포함하는 폴리머 코팅은 모노머 전구체로서 피롤을 사용하여 생성될 수 있다. 일부 양태에서, 폴리머 코팅은 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 이들의 조합, 및/또는 등을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 리튬-탄소 복합 입자는 소망하는 양의 리튬 금속이 다공성 탄소 입자로 삽입된 후 카보네이트 증기에 노출될 수 있다. 일부 양태에서, 리튬-탄소 복합 입자는 혼합 챔버의 카보네이트 증기에, 예컨대 혼합 챔버에 의해 형성되는 내부 용적에 노출될 수 있다. 카보네이트 함유 용매는 증기화되고, 혼합 기간 후에 혼합 챔버에 제공되어, 증기는 리튬 금속의 노출부와 반응하여 SEI 층을 형성할 수 있다. 일부 양태에서, 리튬-탄소 입자는 다른 챔버로 이동된 후, 입자는 카보네이트 증기에 노출될 수 있다. 리튬-탄소 복합 입자의 카보네이트 증기에의 노출은 카보네이트를 가스상으로 또는 사실상 가스상으로 유지할 수 있는 다양한 온도 및 압력법 하에서 수행되어, 가스상의 카보네이트 증기는 리튬 금속과 반응할 수 있다. 일부 양태에서, 내부 용적의 압력은 내부 용적의 온도에서 카보네이트 또는 카보네이트의 혼합물의 증기압 이하의 레벨로 유지될 수 있다.
본 명세서에 기재되는 바와 같이, 일부 양태에서, 카보네이트 증기에의 노출은 복수의 다공성 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속의 혼합 동안 수행되고, SEI 층의 형성 동안 계속될 수 있다. 예컨대, 카보네이트 증기에의 노출은 리튬 금속의 카본 입자의 공극으로의 삽입, 및 SEI 층의 형성이 용이하도록 수행될 수 있다.
일부 양태에서, 증기를 함유하는 카보네이트는 SEI 층이 없거나 사실상 없는 리튬-탄소 복합 물질의 외측면의 탄소부를 남기면서, 오직 원소상 리튬 금속과 또는 사실상 오직 원소상 리튬 금속과 반응하여, SEI 층을 노출된 원소상 리튬 금속 상에서만 또는 사실상 노출된 원소상 리튬 금속 상에서만 형성할 수 있다. 일부 양태에서, SEI 층은 노출된 리튬 금속을 보호하여, 리튬-탄소 복합 입자의 후속 처리 및/또는 전극 필름 및/또는 리튬-탄소 복합 입자를 포함하는 전극 필름 혼합물의 제조를 용이하게 할 수 있다. 일부 양태에서, SEI 층은 그것을 통해 이온 및 전자의 이동을 허용하면서, 외부 환경과 리튬 금속의 추가 반응을 감소 또는 억제할 수 있다. SEI 층을 가로지르는 이온 및 전자의 이동은 에너지 저장 장치의 작동 동안 다공성 탄소 입자 내에서 전기 전도성 리튬 금속에 접근을 허용하고, 다공성 탄소 입자를 우선 파단하거나 크래킹하여 개방하지 않고 리튬으로부터 전기적 에너지로의 접근을 용이하게 할 수 있다. 일부 양태에서, SEI 층은 액체와 노출된 리튬 금속의 반응을 감소 또는 억제하고, 슬러리 용액을 포함하는 공정과 같은 건식 또는 습식 전극 제조 공정에서 이러한 리튬-탄소 복합 입자의 사용을 용이하게 한다.
도 5를 참조하여, 벌크 원소상 리튬 금속 및 흑연을 이용하는 혼합물의 제조를 위한 공정(500)이 제공된다. 블럭 502에서, 벌크 원소상 리튬 금속이 제공될 수 있다. 본 명세서에 기재되는 바와 같이, 벌크 원소상 리튬 금속은 원소상 리튬 금속, 또는 다른 벌크 금속 형태의 시트 및/또는 덩어리(chunk)를 포함할 수 있다. 블럭 504에서, 흑연 입자가 제공될 수 있다. 블럭 506에서, 벌크 원소상 리튬 금속 및 흑연 입자는 혼합되어 원소상 리튬 금속 및 흑연 입자를 포함하는 혼합물을 제공할 수 있다.
일부 양태에서, 벌크 원소상 리튬 금속 및 흑연 입자를 혼합하는 단계는 벌크 원소상 리튬 금속의 크기를 감소시키는 것을 포함한다. 일부 양태에서, 혼합 단계는 벌크 원소상 리튬 금속을 소망하는 크기를 갖는 원소상 리튬 입자의 크기로 감소시키고, 원소상 리튬 금속 입자 및 흑연 입자를 포함하는 균질하거나 사실상 균질한 혼합물을 제공하도록 구성될 수 있다. 일부 양태에서, 원소상 리튬 금속의 적어도 일부분은 벌크 원소상 리튬 금속의 크기를 감소시키는 동안 용융되어, 용융된 리튬 금속이 흑연 입자의 적어도 일부분 상에 코팅을 형성할 수 있다. 일부 양태에서, 흑연 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 혼합물은 흑연 입자 및 복수의 원소상 리튬 금속 입자 및/또는 흑연 입자의 적어도 일부의 표면 상에 원소상 리튬 코팅을 포함한다. 예컨대, 혼합물은 흑연 입자, 및 흑연 입자의 적어도 일부의 하나 이상의 표면 상에 원소상 리튬 금속 입자 및/또는 원소상 리튬 금속 코팅을 포함하는 균질하거나 사실상 균질한 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 벌크 원소상 리튬 금속과 흑연 입자를 혼합하는 단계는 벌크 원소상 리튬 금속과 흑연 입자를 블렌딩하는 것을 포함한다. 일부 양태에서, Warring ® 블렌더가 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 벌크 원소상 리튬 금속 및 흑연 입자가 블렌딩되는 조건은 리튬 금속 입자 크기 및 균질하거나 사실상 균질한 혼합물을 제공하도록 선택될 수 있다. 일부 양태에서, 혼합 공정의 조건은 이하 파라미터 중 하나 이상을 이용하여 조절될 수 있다: 혼합 공정의 기간, 가해지는 전단력의 크기, 혼합 공정 온도, 혼합 블레이드 및/또는 패들 팁 속도, 믹서 유형, 혼합 챔버 내에 제공되는 대기, 물질이 혼합 챔버로 도입되는 순서 및/또는 혼합 챔버로 도입되는 물질의 양.
일부 양태에서, 흑연 이외의 또는 추가 물질은 벌크 원소상 리튬 금속과 혼합될 수 있다. 예컨대, 하나 이상의 다른 전극 필름 물질은 벌크 원소상 리튬 금속과 혼합하여, 바람직한 크기를 포함하는 원소상 리튬 금속 입자를 포함하는 균질하거나 사실상 균질한 혼합물을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 하나 이상의 다른 물질은 실리콘(silicon), 실리콘 산화물, 주석, 주석 산화물, 탄소, 실리콘 및 주석을 포함하는 탄소 복합체, 이들의 조합, 및/또는 등을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 흑연 입자 및 리튬 금속 입자를 포함하는 화합물은 건식 입자 전극 필름을 형성하기 위해 건식 제조 공정에서 직접 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 흑연 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 혼합물은 이후 처리되어, 예컨대 외부 환경과 리튬 금속의 추가 반응을 감소 또는 억제하는 리튬 금속 입자 부근에 SEI 층을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 도 4와 관련하여 기재되는 SEI 층을 형성하기 위한 하나 이상의 공정이 적용될 수 있다. 예컨대, 혼합물은 카보네이트 증기와 같은 증기화된 전해질 용매에 노출될 수 있다. 일부 양태에서, 카보네이트 증기는 본 명세서에 기재되는 바와 같이 하나 이상의 조성물을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 이러한 처리는 전극 필름을 형성하기 위한 습식 슬러리 공정에서와 같이 습식 공정에서 리튬 금속을 사용하는 것을 용이하게 할 수 있다.
도 6은 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 에너지 저장 장치 전극 필름을 제조하기 위한 건식 공정(600)의 실시예를 도시한다. 예컨대, 전극 필름은 복수의 리튬-탄소 복합 입자 또는 흑연 입자와 원소상 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 전극은 도 1과 관련하여 기재된 에너지 저장 장치(100)의 전극일 수 있다. 일부 양태에서, 전극은 리튬 이온 배터리의 애노드를 포함한다. 일부 양태에서, 전극은 리튬 이온 커패시터의 애노드를 포함한다.
블럭 602에서, 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속이 제공될 수 있다. 일부 양태에서, 원소상 리튬 금속과 탄소 입자를 제공하는 단계는 복수의 리튬-탄소 복합 입자를 제공하는 것을 포함한다. 일부 양태에서, 원소상 리튬 금속와 탄소 입자를 제공하는 단계는 원소상 리튬 금속 및 흑연 입자를 포함하는 혼합물을 제공하는 것을 포함한다. 일부 양태에서, 복수의 리튬-탄소 복합 입자 및/또는 원소상 리튬 입자와 흑연 입자를 포함하는 혼합물은 본 명세서에 기재되는 하나 이상의 공정에 따라 제조될 수 있다. 일부 양태에서, 블럭 602는 블럭 302, 블럭 304, 블럭 402, 및/또는 블럭 502에 대해 기재된 단계(들)을 포함한다.
블럭 604에서, 탄소 입자와 원소상 리튬 금속은 하나 이상의 다른 전극 필름 성분과 혼합하여 전극 필름 혼합물을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 하나 이상의 다른 전극 필름 성분은 바인더 및/또는 하나 이상의 다른 전극 활성 성분을 포함한다. 일부 양태에서, 바인더는, 예컨대 피브릴화 가능한 폴리머(fibrillizable polymer)를 포함하는 피브릴화 가능한 바인더(fibrillizable binder)를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 피브릴화 가능한 플루오로폴리머를 포함한다. 일부 양태에서, 바인더는 PTFE, 퍼플루오로폴리올레핀(perfluoropolyolefin), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이의 코폴리머, 및/또는 이의 폴리머 블렌드를 포함한다. 일부 양태에서, 전극 필름 혼합물은 피브릴화 가능한 플루오로폴리머와 같은 단일 바인더 물질로 이루어지는 바인더를 포함한다. 예컨대, 전극 필름 혼합물은 PTEE인 단일 바인더 물질 만을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하나 이상의 다른 전극 활성 성분은 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon), 그래핀, 메조다공성 카본, 실리콘, 실리콘 산화물, 주석, 주석 산화물, 게르마늄, 리튬 티타네이트, 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide), 상기 물질들의 혼합물 또는 복합체, 및/또는 등을 포함한다. 일부 양태에서, 블럭 604는 블럭 306, 블럭 404, 블럭 406, 및/또는 블럭 506으로 기재된 단계(들)을 포함한다. 특정 양태에서, 블럭 604는 블럭 406의 단계(들)을 포함한다. 따라서, 일부 양태에서, 블럭 604는 리튬-탄소 복합 입자를 하나 이상의 증기화된 에너지 저장 장치 전해질 용매를 포함하는 증기에 노출하는 것을 포함하는 SEI 층의 형성 단계를 포함한다.
일부 양태에서, 블럭 604의 혼합 단계는 건식 공정이다. 예컨대, 원소상 리튬 금속 입자 및 탄소 입자는 건식 공정, 또는 용매나 첨가제가 없거나 사실상 없는 공정에서 하나 이상의 다른 전극 필름 성분과 혼합되어, 건식 입자 전극 필름 혼합물을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 복수의 리튬-탄소 복합 입자 또는 원소상 리튬 금속 입자와 흑연 입자를 포함하는 혼합물은 건식 혼합 공정에서 에너지 저장 장치 전극의 하나 이상의 성분과 혼합하여 건식 입자 전극 필름 혼합물을 제공할 수 있다. 따라서, 일부 양태에서, 블럭 604는 원소상 리튬 금속 입자 및 탄소 입자와 피브릴화 가능한 바인더를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
블럭 606에서, 전극 필름 혼합물을 포함하는 전극 필름이 형성될 수 있다. 예컨대, 전극 필름은 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 커패시터의 애노드의 필름일 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름 혼합물은 피브릴화 가능한 바인더를 포함하고, 전극 필름을 형성하는 단계는 피브릴의 매트릭스, 격자 및/또는 웹이 피브릴화 가능한 바인더로부터 형성될 수 있는 피브릴화 공정을 포함하여, 전극 필름의 다른 성분에 구조적 지지체를 제공할 수 있다. 예컨대, 전극 필름 혼합물에서 바인더 물질은 피브릴화되어, 프리-스탠딩 건식 입자 전극 필름은 전극 필름 혼합물로부터 형성될 수 있다. 일부 양태에서, 전단력은 블렌딩 공정을 통하는 것과 같이 피브릴을 형성하기 위해 바인더 물질 상에 적용될 수 있다. 예컨대, 제트-밀링 공정을 포함하여 밀링 공정이 사용될 수 있다.
특정 양태에서, 프리-스탠딩 전극 필름은 원소적 금속 입자, 탄소 입자, 및 피브릴화된 바인더 입자로 필수적으로 이루어진다. 특정 양태에서, 프리-스탠딩 전극 필름은 원소적 금속 입자, 탄소 입자, 및 피브릴화된 바인더 입자로 이루어진다. 다른 양태에서, 원소적 금속 입자 및 탄소 입자는 본 명세서에 제공되는 바와 같은 복합체 입자이다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치 전극을 제조하기 위한 습식 공정은 전극 필름을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 일부 양태에서, 에너지 저장 장치 전극을 제조하기 위한 습식 공정은 전극 활성 성분을 포함하는 하나 이상의 전극 성분을 포함하는 액체 용액을 제조하고, 이러한 액체 용액을 이용하여 전극 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 액체 용액을 이용하여 전극을 형성하는 단계는 슬롯-다이 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 롤 코팅, 나이프-오버-롤 코팅, 미터링 로드 코팅, 커튼 코팅 및/또는 딥 코팅 중 하나 이상을 포함한다.
일부 양태에서, 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 커패시터의 전극과 같은 전극은 공정 300, 400, 500, 및/또는 600 중 하나 이상에 따라 제조된 전극 필름 중 하나 이상을 포함한다. 예컨대, 전극은 집전체와 결합되는 전극 필름 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예컨대, 전극은 집전체의 대응면과 결합되는 각각의 전극 필름을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 건식 입자 전극 필름은, 예컨대 라미네이션 공정을 통해 집전체에 직접 결합되는 것을 포함하는 집전체의 표면에 결합될 수 있다. 일부 양태에서, 매개 부착층(intervening adhesive layer)은 집전체에 전극 필름의 결합을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 공정 300, 400, 500, 및/또는 600 중 하나 이상을 포함하여 에너지 저장 장치에 사용되는 프리-도핑 전극의 제조 방법이 제공된다. 예컨대, 에너지 저장 장치는, 공정 300에 대해 기재되는 바와 같이, 탄소 입자를 제공하고, 원소적 금속을 제공하고, 탄소 입자와 원소상 리튬 금속을 혼합하여 탄소 입자와 원소상 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 제공하는 것을 포함하는 방법에 의해; 공정 400에 대해 기재되는 바와 같이, 복수의 다공성 탄소 입자를 제공하고, 복수의 다공성 탄소 입자와 복수의 원소상 리튬 금속 입자를 혼합하여 복수의 리튬-탄소 복합 입자를 제공하고, 리튬-탄소 복합 입자의 노출된 리튬 금속부 상에 고체 전해질 계면층을 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해; 공정 500에 대해 기재되는 바와 같이, 벌크 원소상 리튬 금속을 제공하고, 흑연 입자를 제공하고, 벌크 원소상 리튬 금속과 흑연 입자를 혼합하여 원소상 리튬 금속과 흑연 입자를 포함하는 혼합물을 제공하는 것을 포함하는 방법에 의해; 및/또는 공정 600에 대해 기재되는 바와 같이, 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 제공하고, 탄소 입자와 원소상 리튬 금속과 하나 이상의 다른 전극 필름 성분을 혼합하여 전극 필름 혼합물을 제공하고, 전극 필름 혼합물을 포함하는 전극 필름을 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치는 본 명세서에 기재되는 하나 이상의 전극 필름을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 에너지 저장 장치의 전극은 본 명세서에 기재되는 하나 이상의 전극 필름을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 에너지 저장 장치는 외부 하우징을 포함할 수 있다. 하나 이상의 전극 필름을 포함하는 전극은 하우징의 내부 용적으로 삽입될 수 있다. 일부 양태에서, 하나 이상의 다른 전극 및/또는 하나 이상의 세퍼레이터는 내부 용적으로 삽입될 수 있다. 이어서, 하우징은 소망하는 양의 전해질이 에너지 저장 장치의 하우징으로 들어간 후 밀봉될 수 있다.
도 7은 본 명세서에 기재되는 하나 이상의 조성물을 제조하도록 구성되는 장치(700)의 실시예의 개략도이다. 예컨대, 장치(700)는 도 1에 대해 기재되는 전극과 같이 에너지 저장 장치 전극을 제조하기 위해 이용되는 벌크 물질을 제조하도록 구성되는 혼합 장치를 포함할 수 있다. 도 7에 도시되는 바와 같이, 탄소 입자(702) 및 원소상 리튬 금속(704)은 장치(700)의 혼합 챔버(706)의 내부 용적으로 제공되어, 탄소 입자(702) 및 원소상 리튬 금속(704)은 본 명세서에 기재되는 하나 이상의 공정에 따라 혼합될 수 있다. 장치(700)는 본 명세서 기재된 하나 이상의 공정에 따라 흑연 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 복수의 리튬-탄소 복합 입자 또는 혼합물을 제공하도록 구성될 수 있다. 예컨대, 장치(700)는 도 3 내지 6에 대해 기재된 공정에 따라 탄소 입자(702) 및 원소상 리튬 금속(704)을 혼합하여, 대응하는 다공성 탄소 입자의 공극 내에 리튬 금속을 포함하는 리튬-탄소 복합 입자, 또는 흑연 입자의 표면의 적어도 일부 상에 원소상 리튬 금속 입자 및/또는 원소상 리튬 금속 코팅을 포함하는, 흑연 입자 및 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 제공하도록 구성될 수 있다. 일부 양태에서, 장치(700)는 리본 믹서, 회전 믹서, 플랜타리 믹서, 고전단 블랜더, 볼 밀, 헤머 밀, 제트 밀, 음파 믹서, 마이크로파 믹서 및/또는 유동층 믹서를 포함할 수 있다.
실시예 1
도 8a 내지 8c는 양태에 따른 벌크 원소상 리튬 금속으로부터 건식 입자를 제조하기 위한 공정의 다양한 단계를 도시하는 사진이다. 도 8a는 혼합 장치(예컨대 Warning ® 블렌더)의 혼합 챔버 내의 흑연 입자 및 리튬 금속 시트를 도시한다. 도시된 실시예에서, 벌크 원소상 리튬 금속의 약 23.3 그램의 흑연 파우더 및 약 0.68의 벌크 원소상 리튬 금속이 블렌더로 혼합된다. 흑연 파우더 및 리튬 금속은 약 5초 펄스 간격에서 약 35번 블렌딩된다. 도 8c에서, 약 1.7그램의 PTFE는 흑연 파우더 및 리튬 금속을 포함하는 블렌딩된 혼합물에 첨가된다. PTFE, 흑연 파우더 및 리튬 금속은 약 5초 펄스 간격으로 약 24번 블렌딩되어, PTFE, 흑연 파우더 및 리튬 금속을 포함하는 전극 필름 혼합물을 제공한다.
도 9a 및 9b는 실시예 1에 따라 PTFE, 흑연 파우더 및 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 이용하여 형성되는 프리-스탠딩 전극 필름을 포함하는 2개의 코인 하프-셀(half-cell)의 전기 화학 성능을 보여주는 그래프이다. 하프-셀은 리튬 금속 카운터 전극, 폴리올레핀 세퍼레이터, 및 카보네이트계 용매 중 LiPF6을 포함하는 전해질을 더 포함한다. 도 9a 및 9b는 임의의 사전 정전류 리튬화 단계(prior galvanostatic lithiation step) 없이 첫번째 탈리튬화(delithiation) 단계 후 코인 하프-셀의 전압 프로필을 도시한다. 도 9a 및 9b의 그래프는 y축 상에 볼트(V)로 전압을, x축 상에 암페어-시간(Ah)으로 탈리튬화 용량을 도시한다. 이러한 전압 곡선은, 예컨대 PTFE, 흑연 파우더 및 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 이용하여 형성된 프리-스탠딩 전극 필름에서 장치의 전극에 전기 화학적으로 이용 가능한 리튬 금속의 양으로서 추정치를 제공한다. 도 9a에 대응하는 코인 하프-셀은 1.5 볼트 컷오프 전압(cutoff voltage)에서의 용량의 약 2.5 밀리암페어를 제공하고, 도 9b에 대응하는 코인 하프-셀은 동일한 컷오프 전압에서의 용량의 약 3 밀리암페어를 제공한다.
탈리튬화 용량의 양은 흑연 복합 전극에서 전기 화학적으로 이용 가능한 리튬 금속의 양에 따라 달라질 수 있다. 리튬 금속의 양은 전기 화학 에너지를 제공하는 어느 정도의 역할을 제공한다. 예컨대, 리튬 금속은 흑연 및 프리 리튬 금속에서 리튬 이온 인터칼레이션(intercalation)을 위한 산화환원 공정, 흑연 표면 상의 SEI 형성을 위한 전기 화학적 에너지를 제공한다. 흑연 전극 필름에 프리 리튬 금속 및 인터칼레이트된 리튬 이온이 존재하는 것이, 예컨대 도 9a에서 관측될 수 있다. 도 9a에서 0.0 밀리암페어 시간 내지 약 1 밀리암페어 시간의 거의 제로의 전압 탈리튬화는 프리 리튬 금속에 의해 기여될 수 있고; 반면에, 약 1 밀리암페어 시간에서 약 2.5 밀리암페어 시간으로 시작하는 전압의 상승은 흑연 내에 리튬 이온의 탈-인터칼레이션 공정에 기인할 수 있다. 도 9a와 대조적으로, 도 9b는 탈리튬화 공정의 시작에 약 0.1 볼트의 전압 프로필에 근거하여 흑연 내에 리튬 이온의 탈-인터칼레이션을 통해 거의 배타적으로 포함하는 탈리튬화 공정을 지지한다. 이러한 2개의 실시예는, 최종 전극에서, 예컨대 투입량에 의해 벌크 리튬 금속으로부터 소망하는 용량을 쉽게 맞추는 그 능력 및 벌크 리튬 금속을 제공하기 위한 건식 전극 형성 공정의 강건성을 입증한다.
도 7 및 8a-8c에 도시되는 혼합 장치, 또는 벌크 원소상 리튬 물질과 탄소 물질을 혼합하기에 적합한 다른 장치는 도 3-6에 대해서 본 명세서에 기재되는 것과 같은 본 명세서에 기재되는 다른 방법을 수행하고, 본 명세서에 기재되는 벌크 전극 물질, 필름, 및/또는 에너지 저장 장치를 형성하기 위해 적용될 수 있는 것이 이해될 것이다.
표제는 참조를 위해 본 명세서에 포함되고, 다양한 부분의 위치를 찾는데 도움이 된다. 이들 표제는 이와 관련되어 기재되는 개염의 범위를 한정하려는 것이 아니다. 이러한 개념은 전체 명세서에서 적용 가능할 수 있다.
개시된 구현의 이전 설명은 임의의 당업자가 본 발명을 제조 또는 사용할 수 있도록 제공된다. 이러한 구현에 대한 다양한 변경이 당업자에게 쉽게 명백할 것이고, 본 명세서에서 정의된 일반적인 원리는 본 발명의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 다른 구현에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 도시된 구현에 한정되는 것이 아니라, 본 명세서에 기재된 원리 및 신규 특징과 부합하는 가장 넓은 범위에 따른다.
상기 설명은 다양한 양태에 적용되는 본 발명의 신규 특징을 언급하였지만, 당업자라면 도시되는 장치 또는 공정의 형태 및 상세의 다양한 생략, 대체 및 변경이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (38)

  1. 에너지 저장 장치에 있어서,
    제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 제2 전극 사이의 세퍼레이터
    를 포함하고,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나는 탄소 입자들 및 원소상 금속을 포함하는 것인,
    에너지 저장 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 입자들은 다공성 탄소 입자들을 포함하고, 각 다공성 탄소 입자는 복수의 공극들을 포함하며,
    상기 복수의 공극들 중 적어도 일부는 원소상 금속의 적어도 일부를 수용하는 것인,
    에너지 저장 장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 입자들은 활성탄을 포함하는 것인,
    에너지 저장 장치.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 입자들은 계층적으로 구조화된 탄소를 포함하는 것인,
    에너지 저장 장치.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 입자들은 메조다공성 탄소를 포함하는 것인,
    에너지 저장 장치.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 장치는 상기 원소상 금속의 노출된 부분들을 커버하는 고체 전해질 계면(SEI, solid electrolyte interface) 층을 더 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 SEI 층은
    대응하는 다공성 탄소 입자의 외부 표면 아래에 있는 상기 원소상 금속의 노출된 부분들을 커버하는 것인,
    에너지 저장 장치.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나는 상기 원소상 금속 및 탄소 입자들을 포함하는 건식 전극 필름을 포함하는 것인,
    에너지 저장 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 입자들은 흑연 입자들을 포함하는 것인,
    에너지 저장 장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나는 애노드를 포함하는 것인,
    에너지 저장 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 애노드는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 커패시터의 애노드인
    에너지 저장 장치.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 원소상 금속은 원소상 리튬 금속 입자들을 포함하는 것인,
    에너지 저장 장치.
  13. 에너지 저장 장치의 제조방법으로서,
    전극 필름 혼합물을 형성하기 위해 원소상 리튬 금속 및 복수의 탄소 입자들을 결합하는 단계; 및
    상기 전극 필름 혼합물로부터 전극 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계 - 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나는 전극 필름 및 집전체(current collector)를 포함함 -; 및
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 세퍼레이터를 삽입하는 단계
    를 더 포함하는, 에너지 저장 장치의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 복수의 탄소 입자들은 복수의 다공성 탄소 입자들을 포함하고, 각 다공성 탄소 입자들은 복수의 공극들을 포함하는 것인,
    에너지 저장 장치의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 복수의 다공성 탄소 입자들은 활성탄 및 계층적으로 구조화된 탄소 중 적어도 하나를 포함하는 것인,
    에너지 저장 장치의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 원소상 리튬 금속 및 상기 복수의 탄소 입자들을 결합하는 단계는
    상기 복수의 공극들의 적어도 일부가 원소상 리튬 금속의 적어도 일부를 수용하도록 상기 원소상 리튬 금속 및 상기 복수의 다공성 탄소 입자들을 혼합하는 단계를 포함하는 것인,
    에너지 저장 장치의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 원소상 리튬 금속의 노출된 부분들 상에 고체 전해질 계면(SEI) 층을 형성하는 단계
    를 더 포함하는, 에너지 저장 장치의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 SEI 층을 형성하는 단계는
    대응하는 다공성 탄소 입자의 외부 표면 아래에 있는 원소상 리튬 금속의 노출된 부분들을 커버하는 단계를 포함하는 것인,
    에너지 저장 장치의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 SEI 층을 형성하는 단계는
    상기 원소상 리튬 금속의 노출된 부분들을 전해질 용매 증기에 노출시키는 단계를 포함하는 것인,
    에너지 저장 장치의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 원소상 리튬의 노출된 부분들을 전해질 용매 증기에 노출시키는 단계는
    상기 원소상 리튬의 노출된 부분들을 카보네이트 증기에 노출시키는 단계를 포함하는 것인,
    에너지 저장 장치의 제조방법.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 복수의 탄소 입자들은 복수의 흑연 입자들을 포함하는 것인,
    에너지 저장 장치의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 전극 필름 혼합물은 실질적으로 균질한 혼합물인,
    에너지 저장 장치의 제조방법.
  24. 제13항에 있어서,
    상기 원소상 리튬 금속은 원소상 리튬 금속 입자들을 포함하고,
    상기 방법은 벌크 원소상 리튬 금속을 제공하는 단계 및 복수의 원소상 리튬 금속 입자들을 형성하기 위해 상기 벌크 원소상 리튬 금속의 사이즈를 감소시키는 단계를 더 포함하는 것인, 에너지 저장 장치의 제조방법.
  25. 제13항에 있어서,
    상기 원소상 리튬 금속 및 상기 복수의 탄소 입자들을 결합하는 단계는
    건식 전극 필름 혼합물을 형성하기 위해 건식 원소상 리튬 금속 및 복수의 건식 탄소 입자들을 결합하는 단계를 포함하는 것인,
    에너지 저장 장치의 제조방법.
  26. 제14항에 있어서,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나는
    리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 커패시터의 애노드를 포함하는 것인,
    에너지 저장 장치의 제조방법.
  27. 제14항에 있어서,
    상기 제1 전극, 상기 세퍼레이터 및 상기 제2 전극을 하우징 내에 배치시키는 단계
    를 더 포함하는, 에너지 저장 장치의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서,
    전해질을 상기 하우징에 추가하는 단계 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극에 상기 전해질을 접촉시키는 단계
    를 더 포함하는, 에너지 저장 장치의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접촉하는 단계는
    상기 제2 전극을 프리-도핑하는 단계를 포함하는
    에너지 저장 장치의 제조방법.
  30. 리튬 이온 에너지 저장 장치를 형성하기 위한 벌크 물질의 혼합물에 있어서,
    원소상 리튬 금속; 및
    활성 탄소 입자들
    을 포함하는 혼합물.
  31. 제30항의 혼합물을 함유하는, 내부 용적을 갖는 혼합 장치.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 내부 용적 내에 불활성 가스를 더 포함하는
    혼합 장치.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 활성 탄소 입자들은 흑연을 포함하는 것인,
    혼합 장치.
  34. 제31항에 있어서,
    상기 활성 탄소 입자들은
    상기 원소상 리튬 금속을 함유하는 공극들을 포함하는 다공성 탄소 입자들을 포함하는 것인,
    혼합 장치.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 내부 용적 내에 전해질 용매 증기를 더 포함하는
    혼합 장치.
  36. 제30항의 혼합물을 포함하는 에너지 저장 장치에 이용하기 위한 프리-도핑된 전극.
  37. 에너지 저장 장치에 있어서, 상기 에너지 저장 장치는
    전극 필름 혼합물을 형성하기 위해 원소상 리튬 금속 및 복수의 탄소 입자들을 결합하는 단계; 및
    상기 전극 필름 혼합물로부터 제1 전극 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 제조되는 것인, 에너지 저장 장치.
  38. 제13항 내지 제29항 중 어느 하나의 방법을 포함하는 공정에 의해 제조된 에너지 저장 장치.
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