KR20180107227A - 광 반사용 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 광반도체 장치 - Google Patents

Abstract

높은 광 반사성을 갖고, 또한, 내열성 및 내광성이 우수하고, 광 반사성이 경시로 저하되기 어려운 경화물을 형성할 수 있고, 특히 컴프레션 성형에 의해 경화물을 형성했을 때에 상기 효과가 현저하게 발휘되는 광 반사용 경화성 수지 조성물을 제공한다. 지환식 에폭시 화합물 (A), 고무 입자 (B), 백색 안료 (C), 무기 충전제 (D), 분자 내에 1개 이상의 옥시란환을 갖는 이소시아누르산 유도체 (H), 및 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체 (I)를 함유하고, 또한, 경화제 (E), 및 경화 촉진제 (F), 또는, 경화 촉매 (G)를 함유하고, 25℃에서 액상인 것을 특징으로 하는 광 반사용 경화성 수지 조성물.

Description

광 반사용 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 광반도체 장치

본 발명은 광 반사용 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그 경화물에 의해 형성된 리플렉터와 광반도체 소자를 갖는 광반도체 장치에 관한 것이다. 본원은, 2016년 2월 12일에 일본에 출원한, 일본 특허 출원 제2016-025329호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.

근년, 각종 옥내 또는 옥외 표시판, 화상 판독용 광원, 교통신호, 대형 디스플레이용 유닛 등에 있어서는, 광반도체 소자(LED 소자)를 광원으로 하는 발광 장치(광반도체 장치)의 채용이 진행하고 있다. 이러한 광반도체 장치로서는, 일반적으로, 기판(광반도체 소자 탑재용 기판) 상에 광반도체 소자가 탑재되고, 또한 그 광반도체 소자가 투명한 밀봉재에 의해 밀봉된 광반도체 장치가 보급되고 있다. 이러한 광반도체 장치에 있어서의 기판에는, 광반도체 소자로부터 발해지는 광의 취출 효율을 높이기 위해서, 광을 반사시키기 위한 부재(리플렉터)가 형성되어 있다.

상기 리플렉터에는, 높은 광 반사성을 가질 것이 요구되고 있다. 종래, 상기 리플렉터의 구성재로서는, 예를 들어, 테레프탈산 단위를 필수적인 구성 단위로 하는 폴리아미드 수지(폴리프탈아미드 수지) 중에, 무기 충전제 등을 분산시킨 수지 조성물 등이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 3 참조).

또한, 상기 리플렉터의 구성재로서는, 그 밖에, 예를 들어, 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지와, 굴절률 1.6 내지 3.0의 무기 산화물을 특정 비율로 함유하는 광 반사용 열경화성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 4 참조). 또한, 예를 들어, 열경화성 수지 성분과 1 이상의 충전제 성분을 함유하고, 열경화성 수지 성분 전체의 굴절률과 각 충전제 성분의 굴절률의 차, 및 각 충전제 성분의 체적 비율로부터 산출되는 파라미터를 특정 범위로 제어한 광 반사용 열경화성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 5 참조).

일본 특허 공개 제2000-204244호 공보 일본 특허 공개 제2004-75994호 공보 일본 특허 공개 제2006-257314호 공보 일본 특허 공개 제2010-235753호 공보 일본 특허 공개 제2010-235756호 공보

상술한 특허문헌 1 내지 5에 기재된 재료로 제작한 리플렉터는, 고출력의 청색광 반도체나 백색광 반도체를 광원으로 하는 광반도체 장치에 있어서, 반도체 소자로부터 발해지는 광이나 열에 의해 경시로 황변되거나 하여 열화되어, 광 반사성이 경시로 저하된다는 문제를 갖고 있었다. 또한, 납 프리 땜납의 채용에 수반하여, 발광 장치의 제조 시의 리플로우 공정(땜납 리플로우 공정)에 있어서의 가열 온도가 보다 높아지는 경향이 있고, 이러한 제조 공정에 있어서 가해지는 열에 의해서도 상기 리플렉터가 경시로 열화되어, 광 반사성이 저하된다는 문제도 발생하고 있었다.

이 때문에, 보다 고출력, 단파장의 광이나 고온에 대해서도 광 반사성이 경시로 저하되기 어려운, 내열성 및 내광성이 우수한 재료가 요구되고 있는 것이 현 상황이다.

또한, 상기 리플렉터는, 일반적으로, 그 리플렉터를 형성하기 위한 재료(수지 조성물)를 트랜스퍼 성형이나 컴프레션 성형에 부침으로써 제조된다. 그러나, 종래의 리플렉터를 형성하기 위한 수지 조성물은, 트랜스퍼 성형에 적합한 것이 많기 때문에, 그 수지 조성물로 형성한 리플렉터는 내열성은 우수하지만, 컴프레션 성형에 의해 형성한 리플렉터는 내열성이 비교적 떨어지는 것이 많았다.

따라서, 본 발명의 목적은, 높은 광 반사성을 갖고, 또한, 내열성 및 내광성이 우수하고, 광 반사성이 경시로 저하되기 어려운 경화물을 형성할 수 있고, 특히 컴프레션 성형에 의해 경화물을 형성했을 때에 상기 효과가 현저하게 발휘되는 광 반사용 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 생산성이 우수하고, 높은 광 반사성을 갖고, 또한, 내열성 및 내광성이 우수하고, 광 반사성이 경시로 저하되기 어려운 경화물을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 경시로 광의 휘도가 저하되기 어렵고, 신뢰성이 높은 광반도체 장치를 제공하는 데 있다.

또한, 상기 리플렉터에는, 절삭 가공이나 온도 변화(예를 들어, 리플로우 공정과 같은 매우 고온에서의 가열이나, 냉온 사이클 등) 등에 의한 응력이 가해진 경우에, 크랙(균열)을 발생시키기 어렵거나(이러한 특성을 「내균열성」이라고 칭하는 경우가 있다) 하여, 강인할 것이 요구되고 있다. 리플렉터에 크랙이 발생해버리면, 광 반사성이 저하되어서(즉, 광의 취출 효율이 저하되어), 발광 장치의 신뢰성을 담보하는 것이 곤란해지기 때문이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 지환식 에폭시 화합물 (A), 고무 입자 (B), 백색 안료 (C), 무기 충전제 (D), 경화제 (E), 경화 촉진제 (F), 분자 내에 1개 이상의 옥시란환을 갖는 이소시아누르산 유도체 (H), 및 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체 (I)를 포함하고, 25℃에서 액상인 광 반사용 경화성 수지 조성물, 또는, 지환식 에폭시 화합물 (A), 고무 입자 (B), 백색 안료 (C), 무기 충전제 (D), 경화 촉매 (G), 분자 내에 1개 이상의 옥시란환을 갖는 이소시아누르산 유도체 (H), 및 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체 (I)를 포함하고, 25℃에서 액상인 광 반사용 경화성 수지 조성물이, 높은 광 반사성을 갖고, 또한, 내열성 및 내광성이 우수하고, 광 반사성이 경시로 저하되기 어려운 경화물을 형성할 수 있고, 특히 컴프레션 성형에 의해 경화물을 형성했을 때에 상기 효과가 현저하게 발휘됨을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명은 지환식 에폭시 화합물 (A), 고무 입자 (B), 백색 안료 (C), 무기 충전제 (D), 분자 내에 1개 이상의 옥시란환을 갖는 이소시아누르산 유도체 (H), 및 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체 (I)를 함유하고, 또한, 경화제 (E), 및 경화 촉진제 (F), 또는, 경화 촉매 (G)를 함유하고, 25℃에서 액상인 것을 특징으로 하는 광 반사용 경화성 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 고무 입자 (B)가 (메트)아크릴산에스테르를 필수적인 모노머 성분으로 하는 폴리머로 구성되고, 표면에 히드록시기 및/또는 카르복시기를 갖고, 상기 고무 입자 (B)의 평균 입자 직경이 10 내지 500nm이며, 최대 입자 직경이 50 내지 1000nm인 광 반사용 경화성 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 지환식 에폭시 화합물 (A)가 하기 식 (I-1)

로 표시되는 화합물을 포함하는 광 반사용 경화성 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 이소시아누르산 유도체 (H)가 하기 식 (III-1)

[식 (III-1) 중, R⁷ 및 R⁸은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.]

로 표시되는 화합물인 광 반사용 경화성 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 백색 안료 (C)가 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 및 황산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 무기 충전제 (D)가 실리카, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 및 질화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 광 반사용 경화성 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 트랜스퍼 성형용 또는 컴프레션 성형용 수지 조성물인 상기 광 반사용 경화성 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 리플렉터 형성용 수지 조성물인 상기 광 반사용 경화성 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 광 반사용 경화성 수지 조성물의 경화물을 제공한다.

또한, 본 발명은 광반도체 소자와, 상기 경화물을 포함하는 리플렉터를 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치를 제공한다.

즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.

[1] 지환식 에폭시 화합물 (A), 고무 입자 (B), 백색 안료 (C), 무기 충전제 (D), 분자 내에 1개 이상의 옥시란환을 갖는 이소시아누르산 유도체 (H), 및 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체 (I)를 함유하고, 또한, 경화제 (E), 및 경화 촉진제 (F), 또는, 경화 촉매 (G)를 함유하고, 25℃에서 액상인 것을 특징으로 하는 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[2] 상기 고무 입자 (B)가 고무 탄성을 갖는 코어 부분과, 그 코어 부분을 피복하는 적어도 1층의 셸층을 포함하는 다층 구조를 갖는 고무 입자인 [1]에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[3] 상기 고무 입자 (B)가 (메트)아크릴산에스테르를 필수적인 모노머 성분으로 하는 폴리머로 구성되는 [1] 또는 [2]에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[4] 상기 고무 입자 (B)의 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 구성하는 폴리머가, 모노머 성분으로서, (메트)아크릴산에스테르와 함께, 방향족 비닐, 니트릴, 및 공액 디엔으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 포함하는 [2] 또는 [3] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[5] 상기 고무 입자 (B)의 셸층을 구성하는 폴리머가, 모노머 성분으로서, (메트)아크릴산에스테르와 함께, 히드록시기 함유 모노머 및 카르복시기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 포함하는 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[6] 상기 고무 입자 (B)가 표면에 히드록시기 및/또는 카르복시기를 갖는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[7] 상기 고무 입자 (B)의 평균 입자 직경이 10 내지 500nm이며, 최대 입자 직경이 50 내지 1000nm인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[8] 상기 지환식 에폭시 화합물 (A)가 후술하는 식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[9] 상기 지환식 에폭시 화합물 (A)가 후술하는 식 (I-1)로 표시되는 화합물을 포함하는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[10] 상기 이소시아누르산 유도체 (H)가 후술하는 식 (III)으로 표시되는 화합물인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[11] 상기 이소시아누르산 유도체 (H)가 후술하는 식 (III-1)로 표시되는 화합물인 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[12] 상기 실록산 유도체 (I)가 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 및/또는 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 직쇄상 실리콘인 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[13] 상기 백색 안료 (C)가 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 및 황산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[14] 상기 무기 충전제 (D)가 실리카, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 및 질화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[15] 상기 실록산 유도체 (I)가 후술하는 식 (IV)로 표시되는 실록산 화합물인 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[16] 상기 지환식 에폭시 화합물 (A)의 함유량(배합량)이 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.1 내지 60중량％, 0.3 내지 50중량％, 또는 0.5 내지 40중량％인 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[17] 상기 고무 입자 (B)의 함유량(배합량)이 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.01 내지 20중량％, 0.05 내지 15중량％, 또는 0.1 내지 10중량％인 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[18] 상기 백색 안료 (C)의 함유량(배합량)이 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.1 내지 50중량％, 1 내지 40중량％, 또는 5 내지 35중량％인 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[19] 상기 무기 충전제 (D)의 함유량(배합량)이 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 10 내지 90중량％, 13 내지 75중량％, 15 내지 70중량％, 또는 20 내지 70중량％인 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[20] 상기 경화제 (E)의 함유량(배합량)이 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 1 내지 40중량％, 3 내지 35중량％, 또는 5 내지 30중량％인 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[21] 상기 경화 촉진제 (F)의 함유량(배합량)이 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.0001 내지 5중량％, 또는 0.001 내지 1중량％인 [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[22] 상기 경화 촉매 (G)의 함유량(배합량)이 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.0001 내지 5중량％, 또는 0.001 내지 1중량％인 [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[23] 상기 이소시아누르산 유도체 (H)의 함유량(배합량)이 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.05 내지 15중량％, 0.1 내지 10중량％, 또는 0.3 내지 5중량％인 [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[24] 상기 실록산 유도체 (I)의 함유량(배합량)이 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.1 내지 30중량％, 0.5 내지 20중량％, 또는 1.0 내지 10중량％인 [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[25] 트랜스퍼 성형용 또는 컴프레션 성형용 수지 조성물인 [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[26] 리플렉터 형성용 수지 조성물인 [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물.

[27] [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물의 경화물.

[28] 광반도체 소자와, [27]에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물이 경화물을 포함하는 리플렉터를 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 높은 광 반사성을 갖고, 또한, 내열성 및 내광성이 우수하고, 광 반사성이 경시로 저하되기 어려운 경화물을 형성할 수 있고, 특히 컴프레션 성형에 의해 경화물을 형성했을 때에 상기 효과가 현저하게 발휘된다. 이 때문에, 경시로 광의 휘도가 저하되기 어렵고, 신뢰성이 높은 광반도체 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 광반도체 소자 탑재용 기판의 일례를 도시하는 개략도이다. 좌측의 도면 (a)는 사시도이며, 우측의 도면 (b)는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광반도체 장치의 일례를 도시하는 개략도(단면도)이다.
도 3은 본 발명의 광반도체 장치의 다른 일례를 도시하는 개략도(단면도; 히트 싱크를 갖는 경우)이다.
도 4는 본 발명의 광반도체 장치의 다른 일례를 도시하는 개략도(히트 싱크(방열핀)를 갖는 경우)이다. 좌측의 도면 (a)는 상면도이며, 우측의 도면 (b)는 (a)에 있어서의 A-A'단면도이다.

<광 반사용 경화성 수지 조성물>

본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물(간단히 「본 발명의 경화성 수지 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다)은 지환식 에폭시 화합물 (A), 고무 입자 (B), 백색 안료 (C), 무기 충전제 (D), 분자 내에 1개 이상의 옥시란환을 갖는 이소시아누르산 유도체 (H), 및 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체 (I)를 함유하고, 또한 경화제 (E) 및 경화 촉진제 (F), 또는 경화 촉매 (G)를 함유하고, 25℃에서 액상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다. 또한, 상기 분자 내에 1개 이상의 옥시란환을 갖는 이소시아누르산 유도체 (H)를 「이소시아누르산 유도체 (H)」라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체 (I)를 「실록산 유도체 (I)」라고 칭하는 경우가 있다.

바꾸어 말하면, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 지환식 에폭시 화합물 (A), 고무 입자 (B), 백색 안료 (C), 무기 충전제 (D), 경화제 (E), 경화 촉진제 (F), 이소시아누르산 유도체 (H), 및 실록산 유도체 (I)를 필수 성분으로서 포함하는 25℃에서 액상인 광 반사용 경화성 수지 조성물, 또는 지환식 에폭시 화합물 (A), 고무 입자 (B), 백색 안료 (C), 무기 충전제 (D), 경화 촉매 (G), 이소시아누르산 유도체 (H), 및 실록산 유도체 (I)를 필수 성분으로서 포함하는 25℃에서 액상인 경화성 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 필수 성분 이외에도, 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 가열에 의해 경화를 형성하는 것이 가능한 열경화성 조성물(열경화성 에폭시 수지 조성물)로서 사용할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 「광 반사용 경화성 수지 조성물」이란, 광 반사성을 갖는 경화물을 형성 가능한 경화성 수지 조성물을 말한다. 구체적으로는, 예를 들어, 파장 450nm의 광에 대한 반사율이 50％ 이상(바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상)인 경화물을 형성 가능한 경화성 수지 조성물을 말한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 25℃에서 액체인 것에 의해, 컴프레션 성형에 적합한 경향이 있고, 그 경화물(리플렉터)은 광 반사성이 우수하고, 또한, 내열성 및 내광성이 우수한 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「25℃에서 액상」이란, 상압에 있어서 25℃에서 측정한 점도가 1000000mPa·s 이하(바람직하게는, 800000mPa·s 이하)인 것을 말한다. 또한, 상기 점도는, 예를 들어, 디지털 점도계(형식 번호 「DVU-EII형」, (주)토키멕제)를 사용하여, 로터: 표준 1°34'×R24, 온도: 25℃, 회전수: 0.5 내지 10rpm의 조건에서 측정할 수 있다.

25℃에서 액체인 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 예를 들어, 성분(예를 들어, 지환식 에폭시 화합물 (A), 경화제 (E), 경화 촉진제 (F), 경화 촉매 (G) 등)으로서, 25℃에서 액체의 성분을 사용함으로써 얻기 쉬워진다. 또한, 상기 성분으로서 25℃에서 고체의 성분을 사용해도 되는데, 그 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 25℃에서 액상이 되도록 조정된다. 또한, 고무 입자 (B), 백색 안료 (C), 무기 충전제 (D) 등의 25℃에서 고체인 성분의 함유량을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 조정함으로써도 얻기 쉬워진다.

[지환식 에폭시 화합물 (A)]

본 발명의 경화성 수지 조성물의 필수 성분인 지환식 에폭시 화합물(지환식 에폭시 수지) (A)는 분자 내(1분자 중)에 지환(지방족 탄화수소환) 구조와 에폭시기(옥시라닐기)를 적어도 갖는 화합물이며, 공지 내지 관용의 지환식 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 단, 지환식 에폭시 화합물 (A)로부터는 이소시아누르산 유도체 (H), 및 실록산 유도체 (I)에 해당하는 것이 제외된다. 지환식 에폭시 화합물 (A)로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환식 에폭시기)를 갖는 화합물, (ii) 지환에 직접 단결합으로 결합하고 있는 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

상술한 (i) 지환식 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 지환식 에폭시기를 하나 이상 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 지환식 에폭시기로서는, 경화성 수지 조성물의 경화성 및 경화물(리플렉터)의 내열성 및 내광성의 관점에서, 시클로헥센옥시드기가 바람직하다. 특히, 경화물(리플렉터)의 내열성 및 내광성의 관점에서, 분자 내에 2개 이상의 시클로헥센옥시드기를 갖는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (I)로 표시되는 화합물이다.

식 (I) 중, X는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어, 2가의 탄화수소기, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화알케닐렌기」라고 칭하는 경우가 있다), 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 및 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (I)에 있어서의 시클로헥산환(시클로헥센옥시드기)을 구성하는 탄소 원자의 1 이상에는, 알킬기 등의 치환기가 결합하고 있어도 된다.

식 (I) 중의 X가 단결합인 화합물로서는, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥산 등을 들 수 있다.

상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.

상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(에폭시화알케닐렌기)에 있어서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 특히, 상기 에폭시화알케닐렌기로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기이다.

상기 X에 있어서의 연결기로서는, 특히, 산소 원자를 함유하는 연결기가 바람직하고, 구체적으로는, -CO-, -O-CO-O-, -COO-, -O-, -CONH-, 에폭시화알케닐렌기; 이들 기가 복수개 연결된 기; 이들 기 1 또는 2 이상과 2가의 탄화수소기 1 또는 2 이상이 연결된 기 등을 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로서는 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.

상기 식 (I)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서는, 하기 식 (I-1) 내지 (I-10)으로 표시되는 화합물, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄, 1,2-에폭시-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (I-5), (I-7) 중의 l, m은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (I-5) 중의 R은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (I-9), (I-10) 중의 n1 내지 n6은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다.

상술한 (ii) 지환에 직접 단결합으로 결합하고 있는 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (II)로 표시되는 화합물(에폭시 수지)을 들 수 있다.

상기 식 (II) 중, R¹은 p가의 유기기를 나타낸다. p는, 1 내지 20의 정수를 나타낸다. p가의 유기기로서는, 예를 들어, 후술하는 p개의 히드록시기를 갖는 유기 화합물의 구조식으로부터 p개의 히드록시기를 제외하고 형성된 구조를 갖는 p가의 유기기 등을 들 수 있다.

식 (II) 중, q는, 1 내지 50의 정수를 나타낸다. 또한, p가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 q는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (II)에 있어서의 q의 합(총합)은 3 내지 100의 정수이다.

식 (II) 중, R²는, 식 중에 나타나는 시클로헥산환 상의 치환기이며, 하기 식 (IIa) 내지 (IIc)로 표시되는 기 중 어느 것을 나타낸다. 상기 시클로헥산환 상의 R²의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 산소 원자와 결합하는 시클로헥산환의 2개의 탄소 원자의 위치를 1위치, 2위치로 한 경우, 4위치 또는 5위치의 탄소 원자이다. 또한, 식 (II)로 표시되는 화합물이 복수의 시클로헥산환을 갖는 경우, 각각의 시클로헥산환에 있어서의 R²의 결합 위치는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (II)에 있어서의 R²의 적어도 하나는, 식 (IIa)로 표시되는 기(에폭시기)이다. 또한, 식 (II)로 표시되는 화합물이 2 이상의 R²를 갖는 경우, 복수의 R²는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

식 (IIc) 중, R³은, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 알킬카르보닐기로서는, 예를 들어, 메틸카르보닐기(아세틸기), 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, 이소프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, 이소부틸카르보닐기, s-부틸카르보닐기, t-부틸카르보닐기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬-카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 아릴카르보닐기로서는, 예를 들어, 페닐카르보닐기(벤조일기), 1-나프틸카르보닐기, 2-나프틸카르보닐기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴-카르보닐기 등을 들 수 있다.

상술한 알킬기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 탄소수 0 내지 20(보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 10)의 치환기 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 알콕시기(바람직하게는 C_1-6 알콕시기, 보다 바람직하게는 C_1-4 알콕시기); 알릴옥시기 등의 알케닐옥시기(바람직하게는 C_2-6 알케닐옥시기, 보다 바람직하게는 C_2-4 알케닐옥시기); 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, (메트)아크릴로일옥시기 등의 아실옥시기(바람직하게는 C_1-12 아실옥시기); 머캅토기; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기(바람직하게는 C_1-6 알킬티오기, 보다 바람직하게는 C_1-4 알킬티오기); 알릴티오기 등의 알케닐티오기(바람직하게는 C_2-6 알케닐티오기, 보다 바람직하게는 C_2-4 알케닐티오기); 카르복시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기(바람직하게는 C_1-6 알콕시-카르보닐기); 아미노기; 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 모노 또는 디알킬아미노기(바람직하게는 모노 또는 디-C_1-6 알킬아미노기); 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등의 아실아미노기(바람직하게는 C_1-11 아실아미노기); 에틸옥세타닐옥시기 등의 옥세타닐기 함유기; 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기; 옥소기; 이들의 2 이상이 필요에 따라서 C_1-6 알킬렌기를 통하여 결합한 기 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 아릴카르보닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 또한, 상기 치환 또는 비치환된 알킬기, 상기 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기도 들 수 있다.

식 (II)로 표시되는 화합물에 있어서의 R²의 전량(100몰％)에 대한, 식 (IIa)로 표시되는 기(에폭시기)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 40몰％ 이상(예를 들어, 40 내지 100몰％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이상이다. 상기 비율이 40몰％ 이상이면 경화물의 내열성이나 내광성, 기계 특성 등이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 비율은, 예를 들어, ¹H-NMR 스펙트럼 측정이나, 옥시란 산소 농도 측정 등에 의해 산출할 수 있다.

식 (II)로 표시되는 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 분자 내에 p개의 히드록시기를 갖는 유기 화합물[R¹(OH)_p]을 개시제로 해서(즉, 당해 화합물의 히드록시기(활성 수소)를 출발점으로 해서), 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(3-비닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄)을 개환 중합(양이온 중합)시키고, 그 후, 산화제에 의해 에폭시화함으로써 제조된다.

상기 분자 내에 p개의 히드록시기를 갖는 유기 화합물[R¹(OH)_p]로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 등의 지방족 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜에스테르, 시클로헥산디메탄올, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 수소 첨가 비스페놀 S 등의 다가 알코올; 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 부분 가수분해물, 전분, 아크릴폴리올 수지, 스티렌-알릴알코올 공중합 수지, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리프로필렌폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카르보네이트폴리올류, 히드록시기를 갖는 폴리부타디엔, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 등의 히드록시기를 갖는 올리고머 또는 폴리머 등을 들 수 있다.

상기 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산은, 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 부타디엔의 2량화 반응에 의해 얻어지는 4-비닐시클로헥센을, 과아세트산 등의 산화제를 사용하여 부분 에폭시화함으로써 얻어진다. 또한, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산으로서는, 시판품을 사용할 수도 있다.

또한, 상기 산화제로서는, 과산화수소나 유기 과산 등의 공지 내지 관용의 산화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 과산으로서는, 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 트리플루오로 과아세트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 과아세트산은 공업적으로 저렴하게 입수 가능하고, 또한 안정도도 높기 때문에, 바람직하다.

또한, 상술한 개환 중합 및 에폭시화는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 일본 특허 공개 소60-161973호 공보 등에 기재된 주지 관용의 방법에 따라서 실시할 수 있다.

식 (II)로 표시되는 화합물의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 300 내지 100000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 10000이다. 중량 평균 분자량이 300 이상이면 경화물의 기계 강도나 내열성, 내광성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 100000 이하이면, 점도가 너무 높아지지 않아 성형 시의 유동성을 낮게 유지하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정된다.

식 (II)로 표시되는 화합물의 에폭시기 당량(에폭시 당량)은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 1000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 500이다. 에폭시 당량이 50 이상이면 경화물이 취성이 되기 어려운 경향이 있다. 한편, 에폭시 당량이 1000 이하이면, 경화물의 기계 강도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236: 2001에 준하여 측정된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 지환식 에폭시 화합물 (A)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 지환식 에폭시 화합물 (A)는 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수도 있고, 예를 들어, 상품명 「셀록사이드 2021P」, 「셀록사이드 2081」(이상, (주)다이셀제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

지환식 에폭시 화합물 (A)는 조합 시, 및 주형 시 등의 작업성의 관점에서, 상온(25℃)에서 액상을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 상온(25℃)에서 고체인 지환식 에폭시 화합물 (A)일지라도, 배합한 후에 액상을 나타내는 것이기만 하다면, 함유하고 있어도 된다.

그 중에서도, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화물(리플렉터)의 광 반사성, 내열성 및 내광성이 보다 향상되는 관점에서, (i) 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 또한 (ii) 지환에 직접 단결합으로 결합하고 있는 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 지환식 에폭시 화합물 (A)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.1 내지 60중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 50중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 40중량％이다. 지환식 에폭시 화합물 (A)의 함유량을 0.1중량％ 이상으로 함으로써, 경화물(리플렉터)의 내열성 및 내광성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 지환식 에폭시 화합물 (A)의 함유량을 60중량％ 이하로 함으로써, 경화물(리플렉터)의 내열성 및 내광성이 보다 향상하고, 선팽창 계수가 저감되어, 광반도체 소자 탑재용 기판에 있어서의 리드 프레임의 휨 등의 문제의 발생이 억제되는 경향이 있다.

지환식 에폭시 화합물 (A) 이외의 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량(100중량％)에 대한 지환식 에폭시 화합물 (A)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 내지 90중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 80중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 70중량％이다. 상기 범위 내로 함으로써, 경화물(리플렉터)의 내열성 및 내광성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 지환식 에폭시 화합물 (A), 이소시아누르산 유도체 (H), 및 실록산 유도체 (I) 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 각 성분(예를 들어, 지환식 에폭시 화합물 (A), 고무 입자 (B), 백색 안료 (C), 무기 충전제 (D), 경화제 (E), 경화 촉진제 (F), 경화 촉매 (G), 이소시아누르산 유도체 (H), 실록산 유도체 (I) 등)의 함유량은, 각각, 합계가 100중량％ 이하로 되도록, 기재된 범위 내로부터 적절히 선택할 수 있다.

[고무 입자 (B)]

본 발명의 경화성 수지 조성물의 필수 성분인 고무 입자 (B)는 고무 탄성을 갖는 입자이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 고무 입자 (B)를 지환식 에폭시 화합물 (A), 백색 안료 (C), 무기 충전제 (D), 이소시아누르산 유도체 (H), 및 실록산 유도체 (I)와 조합하여 사용함으로써, 형성되는 경화물의 광 반사성, 내열성, 내광성, 및 내균열성이 우수하고, 특히 컴프레션 성형에 의해 경화물을 형성했을 때에 상기 효과가 현저하게 발휘되는 경향이 있다.

고무 입자 (B)로서는, 예를 들어, 입자상 NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 반응성 말단 카르복시기 NBR(CTBN), 메탈 프리 NBR, 입자상 SBR(스티렌-부타디엔 고무) 등의 고무 입자를 들 수 있다. 고무 입자 (B)로서는, 분산성이 양호하여 인성 향상(내균열성 향상)의 효과를 얻기 쉽다는 관점에서, 고무 탄성을 갖는 코어 부분과, 그 코어 부분을 피복하는 적어도 1층의 셸층을 포함하는 다층 구조(코어 셸 구조)를 갖는 고무 입자(이하, 「코어 셸형 고무 입자」라고 칭하는 경우가 있다)가 바람직하다. 고무 입자 (B)는 경화물의 내열성 및 내광성이 보다 향상되는 관점에서, 특히, (메트)아크릴산에스테르를 필수적인 모노머 성분으로 하는 폴리머(중합체)로 구성되고, 표면에 지환식 에폭시 화합물 (A) 등의 에폭시기를 갖는 화합물과 반응할 수 있는 관능기로서 히드록시기 및/또는 카르복시기(히드록시기 및 카르복시기 중 어느 한쪽 또는 양쪽)를 갖는 고무 입자가 바람직하다. 즉, 고무 입자 (B)는 (메트)아크릴산에스테르를 필수적인 모노머 성분으로 하는 폴리머(아크릴계 폴리머)로 구성된, 코어 셸형 고무 입자인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 고무 입자 (B)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

고무 입자 (B)가 코어 셸형 고무 입자일 경우, 상기 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 구성하는 폴리머는, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산에스테르를 필수적인 모노머 성분으로서 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다. 상기 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 구성하는 폴리머는, 기타, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔; 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 등의 α-올레핀 등을 모노머 성분으로서 포함하고 있어도 된다.

그 중에서도, 상기 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 구성하는 폴리머는, 모노머 성분으로서, (메트)아크릴산에스테르와 함께, 방향족 비닐, 니트릴, 및 공액 디엔으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 코어 부분을 구성하는 폴리머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르/방향족 비닐, (메트)아크릴산에스테르/공액 디엔 등의 2원 공중합체; (메트)아크릴산에스테르/방향족 비닐/공액 디엔 등의 3원 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 코어 부분을 구성하는 폴리머에는, 폴리디메틸실록산이나 폴리페닐메틸실록산 등의 실리콘이나 폴리우레탄 등이 포함되어 있어도 된다.

상기 코어 부분을 구성하는 폴리머는, 기타의 모노머 성분으로서, 디비닐벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 분자 내에 2개 이상의 반응성 관능기를 갖는 반응성 가교 모노머를 함유하고 있어도 된다.

상기 코어 부분은, 그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 및 방향족 비닐(특히, 아크릴산부틸 및 스티렌)을 포함하는 2원 또는 3원 공중합체로 구성된 코어 부분인 것이, 코어 셸형 고무 입자의 굴절률을 용이하게 조정할 수 있다는 점에서 바람직하다.

상기 코어 부분을 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지 않지만, -100 내지 10℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -80 내지 -10℃, 더욱 바람직하게는 -60 내지 -20℃이다. 상기 폴리머의 유리 전이 온도를 상기 범위 내로 함으로써 경화물의 내균열성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 코어 부분을 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도는, 하기 Fox의 식에 의해 산출되는 계산값을 의미한다(Bull.Am.Phys.Soc., 1(3)123(1956) 참조). 하기 Fox의 식 중, Tg는 코어 부분을 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도(단위: K)를 나타내고, W_i는 코어 부분을 구성하는 폴리머를 구성하는 단량체 전량에 대한 단량체 i의 중량 분율을 나타낸다. 또한, Tg_i는 단량체 i의 단독중합체의 유리 전이 온도(단위: K)를 나타낸다. 하기 Fox의 식은, 코어를 구성하는 폴리머가 단량체 1, 단량체 2, ····, 및 단량체 n의 공중합체인 경우의 식을 나타낸다.

1/Tg=W₁/Tg₁+W₂/Tg₂+…+W_n/Tg_n

상기 단독중합체의 유리 전이 온도는, 각종 문헌에 기재된 값을 채용할 수 있고, 예를 들어, 「POLYMER HANDBOOK 제3판」(John Wiley & Sons, Inc. 발행)에 기재된 값을 채용할 수 있다. 또한, 문헌에 기재가 없는 것에 대해서는, 단량체를 통상의 방법에 의해 중합하여 얻어지는 단독중합체의, DSC법에 의해 측정되는 유리 전이 온도의 값을 채용할 수 있다.

상기 코어 부분은, 통상 사용되는 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어, 상기 모노머를 유화 중합법에 의해 중합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 유화 중합법에 있어서는, 상기 모노머의 전량을 일괄하여 투입하여 중합해도 되고, 상기 모노머의 일부를 중합한 후, 나머지를 연속적으로 또는 단속적으로 첨가하여 중합해도 되고, 또한, 시드 입자를 사용하는 중합 방법을 사용해도 된다.

또한, 고무 입자 (B)로서, 코어 셸 구조를 갖지 않는 고무 입자를 사용하는 경우에는, 예를 들어, 상기 코어 부분만을 포함하는 고무 입자 등을 사용할 수 있다.

코어 셸형 고무 입자의 셸층을 구성하는 폴리머는, 상기 코어 부분을 구성하는 폴리머와는 이종의 폴리머(다른 모노머 조성을 갖는 폴리머)인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이, 상기 셸층은, 지환식 에폭시 화합물 (A) 등의 에폭시기를 갖는 화합물과 반응할 수 있는 관능기로서 히드록시기 및/또는 카르복시기를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 특히, 지환식 에폭시 화합물 (A)와의 계면에서 접착성을 향상시킬 수 있어, 그 셸층을 갖는 코어 셸형 고무 입자를 포함하는 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물에 대하여 우수한 내균열성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 경화물의 유리 전이 온도의 저하를 방지할 수도 있다.

상기 셸층을 구성하는 폴리머는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산에스테르를 필수적인 모노머 성분으로서 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 코어 부분에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르로서 아크릴산부틸을 사용한 경우, 셸층을 구성하는 폴리머의 모노머 성분으로서는, 예를 들어, 아크릴산부틸 이외의 (메트)아크릴산에스테르(예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등)를 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 이외에 포함하고 있어도 되는 모노머 성분으로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴 등을 들 수 있다. 코어 셸형 고무 입자에 있어서는, 셸층을 구성하는 모노머 성분으로서, (메트)아크릴산에스테르와 함께, 상기 모노머를 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 적어도 방향족 비닐을 포함하는 것이, 코어 셸형 고무 입자의 굴절률을 용이하게 조정할 수 있다는 점에서 바람직하다.

또한, 상기 셸층을 구성하는 폴리머는, 모노머 성분으로서, 지환식 에폭시 화합물 (A) 등의 에폭시기를 갖는 화합물과 반응할 수 있는 관능기로서의 히드록시기 및/또는 카르복시기를 형성하기 위해서, 히드록시기 함유 모노머(예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등)나, 카르복시기 함유 모노머(예를 들어, (메트)아크릴산 등의 α,β-불포화산; 말레산 무수물 등의 α,β-불포화산 무수물 등)를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 셸층을 구성하는 폴리머는, 모노머 성분으로서, (메트)아크릴산에스테르와 함께, 상기 모노머로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 셸층은, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르/방향족 비닐/히드록시알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산에스테르/방향족 비닐/α,β-불포화산 등의 3원 공중합체 등으로 구성된 셸층인 것이 바람직하다.

또한, 상기 셸층을 구성하는 폴리머는, 기타의 모노머 성분으로서, 코어 부분과 마찬가지로, 상기 모노머 이외에 디비닐벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 분자 내에 2개 이상의 반응성 관능기를 갖는 반응성 가교 모노머를 함유하고 있어도 된다.

상기 셸층을 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 160℃이다. 상기 폴리머의 유리 전이 온도를 20℃ 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성 및 내광성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 상기 폴리머의 유리 전이 온도를 200℃ 이하로 함으로써, 고무 입자 (B)의 분산성 및 경화물의 내균열성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 셸층을 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도는, 상기 Fox의 식에 의해 산출되는 계산값을 의미하고, 예를 들어, 상술한 코어를 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도와 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.

코어 셸형 고무 입자는, 상기 코어 부분을 셸층에 의해 피복함으로써 얻어진다. 상기 코어 부분을 셸층으로 피복하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 방법에 의해 얻어진 고무 탄성을 갖는 코어 부분의 표면에, 셸층을 구성하는 폴리머를 도포함으로써 피복하는 방법; 상기 방법에 의해 얻어진 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 줄기 성분으로 하고, 셸층을 구성하는 각 성분을 가지 성분으로 하여 그래프트 중합하는 방법 등을 들 수 있다.

고무 입자 (B)의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 400nm이다. 또한, 고무 입자 (B)의 최대 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 1000nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 800nm이다. 평균 입자 직경을 500nm 이하(또는, 최대 입자 직경을 1000nm 이하)로 함으로써, 경화물에 있어서의 고무 입자 (B)의 분산성이 향상되어, 내균열성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 평균 입자 직경을 10nm 이상(또는, 최대 입자 직경을 50nm 이상)으로 함으로써, 경화물의 내균열성이 향상되는 경향이 있다.

고무 입자 (B)의 굴절률은, 특별히 한정되지 않지만, 1.40 내지 1.60이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.42 내지 1.58이다. 또한, 고무 입자 (B)의 굴절률과, 그 고무 입자 (B)를 포함하는 경화성 수지 조성물(본 발명의 경화성 수지 조성물)을 경화시켜서 얻어지는 경화물의 굴절률의 차는 ±0.03 이내인 것이 바람직하다.

고무 입자 (B)의 굴절률은, 예를 들어, 고무 입자 (B) 1g을 형에 주형해서 210℃, 4MPa로 압축 성형하여, 두께 1mm의 평판을 얻고, 얻어진 평판으로부터, 세로 20mm×가로 6mm의 시험편을 잘라내고, 중간액으로서 모노브로모나프탈렌을 사용하여 프리즘과 그 시험편을 밀착시킨 상태에서, 다파장 아베 굴절계(상품명 「DR-M2」, (주)아타고제)를 사용하고, 20℃, 나트륨 D선에서의 굴절률을 측정함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물 굴절률은, 예를 들어, 하기 경화물의 항에 기재된 가열 경화 방법에 의해 얻어진 경화물로부터, 세로 20mm×가로 6mm×두께 1mm의 시험편을 잘라내고, 중간액으로서 모노브로모나프탈렌을 사용하여 프리즘과 그 시험편을 밀착시킨 상태에서, 다파장 아베 굴절계(상품명 「DR-M2」, (주)아타고제)를 사용하고, 20℃, 나트륨 D선에서의 굴절률을 측정함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 고무 입자 (B)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.01 내지 20중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 15중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량％이다. 고무 입자 (B)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 경화물의 내균열성이 향상되고, 내열성 및 내광성이 보다 우수한 경향이 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 고무 입자 (B)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0.5 내지 30중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량부이다. 고무 입자 (B)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 경화물의 내균열성이 향상되고, 내열성 및 내광성이 보다 우수한 경향이 있다.

[백색 안료 (C)]

본 발명의 경화성 수지 조성물의 필수 성분인 백색 안료 (C)는 주로, 경화물(리플렉터)에 대하여 높은 광 반사성을 부여하고, 또한, 그 선팽창률을 저감시키는 작용을 갖는다. 백색 안료 (C)로서는, 공지 내지 관용의 백색 안료를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리, 클레이, 운모, 탈크, 카올리나이트(카올린), 할로이사이트, 제올라이트, 산성 백토, 활성 백토, 베마이트, 의사 베마이트, 무기 산화물, 금속염[예를 들어, 알칼리 토금속염 등] 등의 무기 백색 안료; 스티렌계 수지, 벤조구아나민계 수지, 요소-포르말린계 수지, 멜라민-포르말린계 수지, 아미드계 수지 등의 수지 안료 등의 유기 백색 안료(플라스틱 피그먼트 등); 중공 구조(벌룬 구조)를 갖는 중공 입자 등을 들 수 있다.

백색 안료 (C)로서는, 리플렉터의 반사율을 높게 하기 위하여 굴절률이 높은 백색 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 굴절률이 1.5 이상의 백색 안료가 바람직하다. 단, 중공 입자 구조를 갖는 백색 안료는 내부(코어)에 저굴절률의 기체를 포함하여 표면 반사율이 매우 크므로, 셸 부분은 굴절률이 1.5보다 낮은 재료로 구성되어 있어도 된다. 또한, 백색 안료 (C)로서 예시하는 것 중에, 무기 충전제 (D)에도 해당하는 것에 대해서는, 굴절률이 1.5 이상인 것은 백색 안료 (C)로 하고, 굴절률이 1.5보다 작은 것은 무기 충전제 (D)로 한다.

상기 무기 산화물로서는, 예를 들어, 산화알루미늄(알루미나), 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화티타늄[예를 들어, 루틸형 산화티타늄, 아나타아제형 산화티타늄, 브루카이트형 산화티타늄 등], 산화지르코늄, 산화아연 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알칼리 토금속염으로서는, 예를 들어, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 규산마그네슘, 규산칼슘, 수산화마그네슘, 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토금속염 이외의 금속염으로서는, 예를 들어, 규산알루미늄, 수산화알루미늄, 황화아연 등을 들 수 있다.

상기 중공 입자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무기 유리[예를 들어, 규산 소다 유리, 알루미늄 규산 유리, 붕규산 소다 유리, 석영 등], 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산 니켈, 규산칼슘 등의 금속염 등의 무기물에 의해 구성된 무기 중공 입자(시라스 벌룬 등의 천연물도 포함한다); 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 아미드계 수지, 우레탄계 수지, 페놀계 수지, 스티렌-공액 디엔계 수지, 아크릴-공액 디엔계 수지, 올레핀계 수지 등의 폴리머(이들 폴리머의 가교체도 포함한다) 등의 유기물에 의해 구성된 유기 중공 입자; 무기물과 유기물의 하이브리드 재료에 의해 구성된 무기-유기 중공 입자 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중공 입자는, 단일의 재료로 구성된 것이어도 되고, 2종 이상의 재료로 구성된 것이어도 된다. 또한, 상기 중공 입자의 중공부(중공 입자의 내부 공간)는 진공 상태여도 되고, 매질로 채워져 있어도 되는데, 특히, 반사율 향상의 관점에서는, 굴절률이 낮은 매질(예를 들어, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 공기 등)로 채워진 중공 입자가 바람직하다.

또한, 백색 안료 (C)는 공지 내지 관용의 표면 처리[예를 들어, 금속 산화물, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 유기산, 폴리올, 실리콘 등의 표면 처리제에 의한 표면 처리 등]가 실시된 것이어도 된다. 이러한 표면 처리를 실시함으로써, 경화성 수지 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상용성이나 분산성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.

그 중에서도, 백색 안료 (C)로서는, 입수성, 내열성, 내광성의 관점, 및 경화물(리플렉터)의 고반사율 및 첨가량에 대한 광 반사성의 상승률의 관점에서, 무기 산화물, 무기 중공 입자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 황산바륨, 무기 중공 입자, 더욱 바람직하게는 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 황산바륨이다. 특히, 백색 안료 (C)로서는, 더 높은 굴절률을 갖는 점에서, 산화티타늄이 바람직하다.

백색 안료 (C)의 형상은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 구상, 파쇄상, 섬유상, 바늘상, 인편상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분산성의 관점에서, 구상의 산화티타늄이 바람직하고, 특히 진구상의 산화티타늄(예를 들어, 애스펙트비가 1.2 이하인 구상의 산화티타늄)이 바람직하다.

백색 안료 (C)의 중심 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 경화물(리플렉터)의 광 반사성 향상의 관점에서, 0.1 내지 50㎛가 바람직하다. 특히, 백색 안료 (C)로서 산화티타늄을 사용하는 경우, 그 산화티타늄의 중심 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5㎛이다. 한편, 백색 안료 (C)로서 중공 입자(특히, 무기 중공 입자)를 사용하는 경우, 그 중공 입자의 중심 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30㎛이다. 또한, 상기 중심 입경은, 레이저 회절·산란법으로 측정한 입도 분포에 있어서의 적산값 50％에서의 입경(메디안 직경)을 의미한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 백색 안료 (C)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 백색 안료 (C)는 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수도 있고, 예를 들어, 상품명 「SR-1」, 「R-42」, 「R-45M」, 「R-650」, 「R-32」, 「R-5N」, 「GTR-100」, 「R-62N」, 「R-7E」, 「R-44」, 「R-3L」, 「R-11P」, 「R-21」, 「R-25」, 「TCR-52」, 「R-310」, 「D-918」, 「FTR-700」(이상, 사까이 가가꾸 고교(주)제), 상품명 「타이페이크 CR-50」, 「CR-50-2」, 「CR-60」, 「CR-60-2」, 「CR-63」, 「CR-80」, 「CR-90」, 「CR-90-2」, 「CR-93」, 「CR-95」, 「CR-97」(이상, 이시하라 산교(주)제), 상품명 「JR-301」, 「JR-403」, 「JR-405」, 「JR-600A」, 「JR-605」, 「JR-600E」, 「JR-603」, 「JR-805」, 「JR-806」, 「JR-701」, 「JRNC」, 「JR-800」, 「JR」(이상, 테이카(주)제), 상품명 「TR-600」, 「TR-700」, 「TR-750」, 「TR-840」, 「TR-900」(이상, 후지 티타늄 고교(주)제), 상품명 「KR-310」, 「KR-380」, 「KR-380N」, 「ST-410WB」, 「ST-455」, 「ST-455WB」, 「ST-457SA」, 「ST-457EC」, 「ST-485SA15」, 「ST-486SA」, 「ST-495M」(이상, 티탄 고교(주)제) 등의 루틸형 산화티타늄; 상품명 「A-110」, 「TCA-123E」, 「A-190」, 「A-197」, 「SA-1」, 「SA-1L」, 「SSP 시리즈」, 「CSB 시리즈」(이상, 사까이 가가꾸 고교(주)제), 상품명 「JA-1」, 「JA-C」, 「JA-3」(이상, 테이카(주)제), 상품명 「KA-10」, 「KA-15」, 「KA-20」, 「STT-65C-S」, 「STT-30EHJ」(이상, 티탄 고교(주)제), 상품명 「DCF-T-17007」, 「DCF-T-17008」, 「DCF-T-17050」(이상, 레지노 컬러 고교(주)제) 등의 아나타아제형 산화티타늄 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

그 중에서도, 백색 안료 (C)로서는, 특히 경화물(리플렉터)의 광 반사성 및 내열성 향상의 관점에서, 상품명 「R-62N」, 「CR-60」, 「DCF-T-17007」, 「DCF-T-17008」, 「DCF-T-17050」, 「FTR-700」이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 백색 안료 (C)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.1 내지 50중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 40중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 35중량％이다. 백색 안료 (C)의 함유량을 0.1중량％ 이상으로 함으로써, 경화물(리플렉터)의 광 반사성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 내열성 및 내광성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 백색 안료 (C)의 함유량을 60중량％ 이하로 함으로써, 경화물(리플렉터)의 성형성이 향상되어, 양산에 보다 적합한 경향이 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 백색 안료 (C)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100중량부에 대하여 10 내지 600중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 500중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 400중량부이다. 백색 안료 (C)의 함유량이 10중량부 이상인 것에 의해, 경화물(리플렉터)의 광 반사성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 내열성 및 내광성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 백색 안료 (C)의 함유량이 600중량부 이하인 것에 의해, 경화물(리플렉터)의 성형성이 향상되어, 양산에 보다 적합한 경향이 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 산화티타늄이 포함되는 경우, 백색 안료 (C)와 무기 충전제 (D)의 총량(100중량％)에 대한 산화티타늄의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 경화물(리플렉터)의 내열성과 광 반사성의 밸런스의 관점에서, 5 내지 70중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 60중량％이다. 산화티타늄의 비율을 5중량％ 이상으로 함으로써, 경화물(리플렉터)의 광 반사성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 내열성 및 내광성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 산화티타늄의 비율을 70중량％ 이하로 함으로써, 경화물(리플렉터)의 성형성이 향상되어, 양산에 보다 적합한 경향이 있다.

[무기 충전제 (D)]

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 백색 안료 (C)와는 별도로, 무기 충전제 (D)를 필수 성분으로서 포함한다. 무기 충전제 (D)는 주로, 경화물(리플렉터)이 우수한 내열성 및 내광성(특히, 우수한 내열성)을 부여한다. 또한, 경화물(리플렉터)의 선팽창률을 저감시키는 작용을 갖는다. 또한, 무기 충전제 (D)의 종류에 따라서는, 경화물(리플렉터)에 대하여 우수한 광 반사성을 부여할 수 있는 경우도 있다.

무기 충전제 (D)로서는, 공지 내지 관용의 무기 충전제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 인산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 수산화알루미늄, 산화철, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 클레이, 카올린, 돌로마이트, 히드록시아파타이트, 네펠린 사이에나이트, 크리스토발라이트, 월라스토나이트, 규조토, 탈크 등의 분체, 또는 이들의 성형체(예를 들어, 구형화한 비즈 등) 등을 들 수 있다. 또한, 무기 충전제 (D)로서는, 상술한 무기 충전제에 공지 내지 관용의 표면 처리가 실시된 것 등도 들 수 있다. 그 중에서도, 무기 충전제 (D)로서는, 경화물(리플렉터)의 내열성, 내광성, 및 유동성의 관점에서, 실리카, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소가 바람직하다.

실리카로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 용융 실리카, 결정 실리카, 고순도 합성 실리카 등의 공지 내지 관용의 실리카를 사용할 수 있다. 또한, 실리카로서는, 공지 내지 관용의 표면 처리[예를 들어, 금속 산화물, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 유기산, 폴리올, 실리콘 등의 표면 처리제에 의한 표면 처리 등]가 실시된 것을 사용할 수도 있다.

실리카의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 분체, 구상, 파쇄상, 섬유상, 바늘상, 인편상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분산성의 관점에서, 구상의 실리카가 바람직하고, 특히 진구상의 실리카(예를 들어, 애스펙트비가 1.2 이하인 구상의 실리카)가 바람직하다.

실리카의 중심 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 경화물(리플렉터)의 광 반사성 향상의 관점에서, 0.1 내지 50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30㎛이다. 또한, 상기 중심 입경은, 레이저 회절·산란법으로 측정한 입도 분포에 있어서의 적산값 50％에서의 입경(메디안 직경)을 의미한다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 무기 충전제 (D)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 무기 충전제 (D)는 공지 내지 관용의 제조 방법에 의해 제조할 수도 있고, 예를 들어, 상품명 「FB-910」, 「FB-940」, 「FB-950」, 「FB-105」, 「FB-105FD」, 「FB-5D」, 「FB-8S」, 「FB-7SDC」, 「FB-5SDC」, 「FB-3SDC」, 「FB-9FDC」, 「FB-7FDC」, 「FB-5FDC」, 「FB-970FD」, 「FB-975FD」, 「FB-950FD」, 「FB-40RFD」 등의 FB 시리즈, 상품명 「DAW-03DC」, 「DAW-0525」, 「DAW-1025」 등의 DAW 시리즈, 상품명 「SGP」(이상, 덴카(주)제), 상품명 「HF-05」((주)도꾸야마제), 상품명 「10㎛SE-CC5」((주)애드마텍스제), 상품명 「MSR-2212」, 「MSR-25」(이상, (주)다쯔모리제), 상품명 「HS-105」, 「HS-106」, 「HS-107」(이상, 마이크론사제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 무기 충전제 (D)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 10 내지 90중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 13 내지 75중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 70중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 70중량％이다. 무기 충전제 (D)의 함유량을 10중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성 및 내광성(특히, 우수한 내열성)이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 경화물(리플렉터)의 선팽창 계수가 낮아져서, 그 리플렉터를 사용한 광반도체 소자 탑재용 기판에 있어서의 리드 프레임의 휨 등의 문제가 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 무기 충전제 (D)의 함유량을 90중량％ 이하로 함으로써, 경화물(리플렉터)의 성형성이 향상되어, 양산에 보다 적합한 경향이 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 무기 충전제 (D)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100중량부에 대하여 10 내지 1500중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 1200중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000중량부이다. 무기 충전제 (D)의 함유량이 10중량부 이상인 것에 의해, 경화물의 내열성 및 내광성(특히, 우수한 내열성)이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 경화물(리플렉터)의 선팽창 계수가 낮아져서, 그 리플렉터를 사용한 광반도체 소자 탑재용 기판에 있어서의 리드 프레임의 휨 등의 문제가 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 무기 충전제 (D)의 함유량이 1500중량부 이하인 것에 의해, 경화물(리플렉터)의 성형성이 향상되어, 양산에 보다 적합한 경향이 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 백색 안료 (C) 및 무기 충전제 (D)의 최대 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 200㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 185㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 175㎛ 이하, 특히 바람직하게는 150㎛ 이하이다. 상기 최대 입자 직경이 200㎛ 이하이면, 최대 입자 직경이 200㎛를 초과하는 백색 안료 또는 무기 충전제를 사용하는 경우보다도, 경화물의 내열성, 내광성, 및 내균열성(특히, 우수한 내열성)이 더욱 우수한 경향이 있다. 또한, 최대 입자 직경이 작은 백색 안료 (C) 및 무기 충전제 (D)를 사용함으로써, 이들의 함유량을 증가시키는 것이 가능하게 되어, 경화물의 광 반사성, 내열성 및 내광성이 보다 한층 향상되는 경향이 있다. 상기 최대 입자 직경의 하한은, 예를 들어 0.01㎛ 이상이다. 또한, 상기 최대 입자 직경은, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 백색 안료 (C) 및 무기 충전제 (D)의 토탈의 최대 입자 직경이다. 상기 최대 입자 직경은, 레이저 회절·산란법으로 측정한 입도 분포에 있어서의 최대의 입경을 의미한다.

[경화제 (E)]

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 경화제 (E)는 지환식 에폭시 화합물 (A) 등의 에폭시기를 갖는 화합물과 반응함으로써, 경화성 수지 조성물을 경화시키는 작용을 갖는 화합물이다. 경화제 (E)로서는, 공지 내지 관용의 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산 무수물류(산 무수물계 경화제), 아민류(아민계 경화제), 폴리아미드 수지, 이미다졸류(이미다졸계 경화제), 폴리머캅탄류(폴리머캅탄계 경화제), 페놀류(페놀계 경화제), 폴리카르복실산류, 디시안디아미드류, 유기산히드라지드 등을 들 수 있다.

경화제 (E)로서의 산 무수물류(산 무수물계 경화제)로서는, 공지 내지 관용의 산 무수물계 경화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸테트라히드로 무수 프탈산(4-메틸테트라히드로 무수 프탈산, 3-메틸테트라히드로 무수 프탈산 등), 메틸헥사히드로 무수 프탈산(4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸헥사히드로 무수 프탈산 등), 도데세닐 무수 숙신산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 수소화 메틸나드산 무수물, 4-(4-메틸-3-펜테닐)테트라히드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 아디프산, 무수 세바스산, 무수 도데칸이산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 비닐에테르-무수 말레산 공중합체, 알킬스티렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 경화성 수지 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다는 관점, 지환식 에폭시 화합물 (A)와 혼합해서 25℃에서 액상의 혼합물(경화제 조성물)로 하기 쉽다는 관점에서, 25℃에서 액상의 산 무수물[예를 들어, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산 등]이 바람직하다. 한편, 25℃에서 고체상의 산 무수물에 대해서는, 예를 들어, 25℃에서 액상의 산 무수물에 용해시켜서 액상의 혼합물로 함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 경화제 (E)로서의 취급성이 향상되는 경향이 있다. 산 무수물계 경화제로서는, 경화물의 내열성, 광 반사성의 관점에서, 포화 단환 탄화수소디카르복실산의 무수물(환에 알킬기 등의 치환기가 결합한 것도 포함한다)이 바람직하다.

경화제 (E)로서의 아민류(아민계 경화제)로서는, 공지 내지 관용의 아민계 경화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 폴리프로필렌트리아민 등의 지방족 폴리아민; 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-3,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 지환식 폴리아민; m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 톨릴렌-2,4-디아민, 톨릴렌-2,6-디아민, 메시틸렌-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,6-디아민 등의 단핵 폴리아민, 비페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐메탄, 2,5-나프틸렌디아민, 2,6-나프틸렌디아민 등의 방향족 폴리아민 등을 들 수 있다.

경화제 (E)로서의 페놀류(페놀계 경화제)로서는, 공지 내지 관용의 페놀계 경화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 노볼락형 페놀 수지, 노볼락형 크레졸 수지, 파라크실릴렌 변성 페놀 수지, 파라크실릴렌·메타크실릴렌 변성 페놀 수지 등의 아르알킬 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 트리페놀프로판 등을 들 수 있다.

경화제 (E)로서의 폴리아미드 수지로서는, 예를 들어, 분자 내에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.

경화제 (E)로서의 이미다졸류(이미다졸계 경화제)로서는, 공지 내지 관용의 이미다졸계 경화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨이소시아누레이트, 2-페닐이미다졸륨이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-s-트리아진 등을 들 수 있다.

경화제 (E)로서의 폴리머캅탄류(폴리머캅탄계 경화제)로서는, 예를 들어, 액상의 폴리머캅탄, 폴리술피드 수지 등을 들 수 있다.

경화제 (E)로서의 폴리카르복실산류로서는, 예를 들어, 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 카르복시기 함유 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 경화제 (E)로서는, 경화물의 내열성, 내광성, 광 반사성의 관점에서, 산 무수물류(산 무수물계 경화제)가 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 경화제 (E)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 경화제는 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수도 있고, 예를 들어, 상품명 「리카시드 MH-700」, 「리카시드 MH-700F」, 「리카시드 MH-700G」, 「리카시드 TH」, 「리카시드 HH」, 「리카시드 HNA-100」(이상, 신니혼 리카(주)제); 상품명 「HN-5500」(히타치 가세이 고교(주)제); 상품명 「H-TMAn-S」, 「H-TMAn」(이상, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제); 상품명 「YH1120」(미쯔비시 가가꾸(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 경화제 (E)를 함유하는 경우, 경화제 (E)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 1 내지 40중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 35중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량％이다. 경화제 (E)의 함유량을 1중량％ 이상으로 함으로써, 경화가 보다 충분해지고, 경화물의 내균열성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 경화제 (E)의 함유량을 40중량％ 이하로 함으로써, 착색이 보다 억제되어 색상이 우수한 경화물(리플렉터)이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 경화제 (E)를 함유하는 경우, 경화제 (E)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100중량부에 대하여 40 내지 200중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 150중량부이다. 보다 구체적으로는, 경화제 (E)로서 산 무수물류를 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 모든 에폭시기를 갖는 화합물에 있어서의 에폭시기 1당량당, 0.5 내지 1.5당량이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 경화제 (E)의 함유량을 40중량부 이상으로 함으로써, 경화가 보다 충분해지고, 경화물의 내균열성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 경화제 (E)의 함유량을 200중량부 이하로 함으로써, 착색이 보다 억제되어 색상이 우수한 경화물(리플렉터)이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.

[경화 촉진제 (F)]

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화 촉진제 (F)를 포함하고 있어도 된다. 경화 촉진제 (F)는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물(예를 들어, 지환식 에폭시 화합물 (A), 이소시아누르산 유도체 (H), 및 실록산 유도체 (I))이 경화제 (E) 등의 경화제와 반응할 때, 그 반응 속도를 촉진하는 기능을 갖는 화합물이다. 경화 촉진제 (F)로서는, 공지 내지 관용의 경화 촉진제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 또는 그의 염(예를 들어, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트염 등); 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN) 또는 그의 염(예를 들어, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트염 등); 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸시클로헥실아민 등의 제3급 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸; 인산에스테르, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라(p-톨릴)보레이트 등의 포스포늄 화합물; 옥틸산아연이나 옥틸산주석 등의 유기 금속염; 금속 킬레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 경화 촉진제 (F)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 경화 촉진제 (F)는 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수도 있고, 예를 들어, 상품명 「U-CAT SA 506」, 「U-CAT SA 102」, 「U-CAT 5003」, 「U-CAT 18X」, 「12XD」(개발품)(이상, 산아프로(주)제); 상품명 「TPP-K」, 「TPP-MK」(이상, 혹꼬 가가꾸 고교(주)제); 상품명 「PX-4ET」(닛본 가가꾸 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 경화 촉진제 (F)를 함유하는 경우, 경화 촉진제 (F)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.0001 내지 5중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1중량％이다. 경화 촉진제 (F)의 함유량을 0.0001중량％ 이상으로 함으로써, 보다 효율적으로 경화 반응을 진행시킬 수 있는 경향이 있다. 한편, 경화 촉진제 (F)의 함유량을 5중량％ 이하로 함으로써, 경화성 수지 조성물의 보존성이 보다 향상되거나, 착색이 보다 억제되어 색상이 우수한 경화물(리플렉터)이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 경화 촉진제 (F)를 함유하는 경우, 경화 촉진제 (F)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0.05 내지 15중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 12중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.25 내지 8중량부이다. 경화 촉진제의 함유량을 0.05중량부 이상으로 함으로써, 보다 효율적으로 경화 반응을 진행시킬 수 있는 경향이 있다. 한편, 경화 촉진제의 함유량을 15중량부 이하로 함으로써, 경화성 수지 조성물의 보존성이 보다 향상되거나, 착색이 보다 억제되어 색상이 우수한 경화물(리플렉터)이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.

[경화 촉매 (G)]

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 경화 촉매 (G)는 지환식 에폭시 화합물 (A) 등의 양이온 중합성 화합물의 경화 반응(중합 반응)을 개시 및/또는 촉진시킴으로써, 경화성 수지 조성물을 경화시키는 작용을 갖는 화합물이다. 경화 촉매 (G)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 광조사나 가열 처리 등을 실시함으로써 양이온종을 발생하고, 중합을 개시시키는 양이온 중합 개시제(광 양이온 중합 개시제, 열 양이온 중합 개시제 등)나, 루이스산·아민 착체, 브뢴스테드산염류, 이미다졸류 등을 들 수 있다.

경화 촉매 (G)로서의 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어, 헥사플루오로안티모네이트염, 펜타플루오로히드록시안티모네이트염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로아르세네이트염 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트(예를 들어, p-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등), 트리아릴술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 술포늄염(특히, 트리아릴술포늄염); 디아릴요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디아릴요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 요오도늄[4-(4-메틸페닐-2-메틸프로필)페닐]헥사플루오로포스페이트 등의 요오도늄염; 테트라플루오로포스포늄헥사플루오로포스페이트 등의 포스포늄염; N-헥실피리디늄테트라플루오로보레이트 등의 피리디늄염 등을 들 수 있다. 또한, 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어, 상품명 「UVACURE1590」(다이셀·사이텍(주)제); 상품명 「CD-1010」, 「CD-1011」, 「CD-1012」(이상, 미국 사토마제); 상품명 「이르가큐어 264」(BASF사제); 상품명 「CIT-1682」(닛본 소다(주)제) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수도 있다.

경화 촉매 (G)로서의 열 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어, 아릴디아조늄염, 아릴요오도늄염, 아릴술포늄염, 알렌-이온 착체 등을 들 수 있고, 상품명 「PP-33」, 「CP-66」, 「CP-77」(이상 (주)ADEKA제); 상품명 「FC-509」(쓰리엠제); 상품명 「UVE1014」(G.E.제); 상품명 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-80L」, 「선에이드 SI-100L」, 「선에이드 SI-110L」, 「선에이드 SI-150L」(이상, 산신가가꾸 고교(주)제); 상품명 「CG-24-61」(BASF사제) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 열 양이온 중합 개시제로서는, 알루미늄이나 티타늄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 트리페닐실란올 등의 실란올과의 화합물, 또는, 알루미늄이나 티타늄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 비스페놀 S 등의 페놀류와의 화합물 등도 들 수 있다.

경화 촉매 (G)로서의 루이스산·아민 착체로서는, 공지 내지 관용의 루이스산·아민 착체계 경화 촉매를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, BF₃·n-헥실아민, BF₃·모노에틸아민, BF₃·벤질 아민, BF₃·디에틸아민, BF₃·피페리딘, BF₃·트리에틸아민, BF₃·아닐린, BF₄·n-헥실아민, BF₄·모노에틸아민, BF₄·벤질 아민, BF₄·디에틸아민, BF₄·피페리딘, BF₄·트리에틸아민, BF₄·아닐린, PF₅·에틸아민, PF₅·이소프로필아민, PF₅·부틸아민, PF₅·라우릴아민, PF₅·벤질 아민, AsF₅·라우릴아민 등을 들 수 있다.

경화 촉매 (G)로서의 브뢴스테드산염류로서는, 공지 내지 관용의 브뢴스테드산염류를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 술포늄염, 방향족 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.

경화 촉매 (G)로서의 이미다졸류로서는, 공지 내지 관용의 이미다졸류를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨이소시아누레이트, 2-페닐이미다졸륨이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-s-트리아진 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 경화 촉매 (G)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 경화 촉매 (G)로서는 시판품을 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 경화 촉매 (G)를 함유하는 경우, 경화 촉매 (G)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.0001 내지 5중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1중량％이다. 경화 촉매 (G)를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 내열성, 내광성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 경화 촉매 (G)를 함유하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 경화 촉매 (G)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0.0001 내지 15중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 12중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 8중량부이다. 경화 촉매 (G)를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 내열성, 내광성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

[분자 내에 1개 이상의 옥시란환을 갖는 이소시아누르산 유도체 (H)]

본 발명의 경화성 수지 조성물의 필수 성분인 이소시아누르산 유도체 (H)는 이소시아누르산의 유도체이며, 분자 내에 1개 이상의 옥시란환을 적어도 갖는 화합물이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 이소시아누르산 유도체 (H)를 포함함으로써, 경화물의 광 반사성, 내열성, 내광성이 향상되고, 후술하는 실록산 유도체 (I)와 동시에 경화성 수지 조성물에 포함되는 것으로, 경화물의 광 반사성, 내열성, 내광성이 더욱 향상된다. 이소시아누르산 유도체 (H)가 분자 내에 갖는 옥시란환의 수는, 1개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 6개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3개이다.

이소시아누르산 유도체 (H)로서는, 예를 들어, 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 (III) 중, R⁴ 내지 R⁶은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 단, R⁴ 내지 R⁶의 적어도 하나는, 에폭시기를 함유하는 1가의 유기기이다. 상기 1가의 유기기로서는, 예를 들어, 1가의 지방족 탄화수소기(예를 들어, 알킬기, 알케닐기 등); 1가의 방향족 탄화수소기(예를 들어, 아릴기 등); 1가의 복소환식기; 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기의 2 이상이 결합하여 형성된 1가의 기 등을 들 수 있다. 또한, 1가의 유기기는 치환기(예를 들어, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자 등의 치환기)를 갖고 있어도 된다. 에폭시기를 함유하는 1가의 유기기로서는, 예를 들어, 에폭시기, 글리시딜기, 2-메틸에폭시프로필기, 시클로헥센옥시드기 등의 후술하는 에폭시기를 함유하는 1가의 유기기 등을 들 수 있다.

특히, 식 (III)에 있어서의 R⁴ 내지 R⁶은, 동일하거나 또는 상이하고, 하기 식 (IIIa)로 표시되는 기 또는 하기 식 (IIIb)로 표시되는 기이며, R⁴ 내지 R⁶ 중 적어도 하나가 식 (IIIa)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.

상기 식 (IIIa) 및 식 (IIIb) 중의 R⁷ 및 R⁸은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다. 식 (IIIa) 및 식 (IIIb) 중의 R⁷ 및 R⁸은, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

보다 구체적으로는, 상기 이소시아누르산 유도체 (H)로서는, 하기 식 (III-1)로 표시되는 화합물, 하기 식 (III-2)로 표시되는 화합물, 하기 식 (III-3)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 식 (III-1) 내지 (III-3) 중, R⁷ 및 R⁸은, 동일하거나 또는 상이하고, 식 (IIIa) 및 식 (IIIb)에 있어서의 것과 동일한 것을 나타낸다.

상기 식 (III-1)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서는, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 1-알릴-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-디글리시딜이소시아누레이트, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

상기 식 (III-2)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서는, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,3-비스(2-메틸프로페닐)-5-글리시딜이소시아누레이트, 1,3-비스(2-메틸프로페닐)-5-(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

상기 식 (III-3)으로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이소시아누르산 유도체 (H)는 알코올이나 산 무수물 등의 에폭시기와 반응하는 화합물을 첨가하여 미리 변성하여 사용할 수도 있다.

그 중에서도, 이소시아누르산 유도체 (H)로서는, 경화물의 광 반사성, 내열성, 및 용해성의 관점에서, 상기 식 (III-1) 내지 (III-3)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 식 (III-1)로 표시되는 화합물이다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 이소시아누르산 유도체 (H)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이소시아누르산 유도체 (H)로서는, 예를 들어, 상품명 「TEPIC」(닛산 가가쿠 고교(주)제); 상품명 「MA-DGIC」, 「DA-MGIC」(이상, 시꼬꾸 가세이 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 이소시아누르산 유도체 (H)의 함유량(배합량)은 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.05 내지 15중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량％, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5중량％이다. 이소시아누르산 유도체 (H)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 내열성 및 내광성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 이소시아누르산 유도체 (H)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100중량부에 대하여 1 내지 60중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30중량부이다. 이소시아누르산 유도체 (H)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 내열성 및 내광성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

[분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체 (I)]

본 발명의 경화성 수지 조성물의 필수 성분인 실록산 유도체 (I)는 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖고, 실록산 결합(-Si-O-Si-)에 의해 구성된 골격을 갖는 화합물(실록산 화합물)이다. 실록산 유도체 (I)에 있어서의 실록산 골격(Si-O-Si 골격)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 환상 실록산 골격; 직쇄상의 실리콘이나, 바구니형이나 래더형의 폴리실세스퀴옥산 등의 폴리실록산 골격 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 실록산 골격으로서는, 경화물의 광 반사성, 내열성, 내광성을 향상시켜서 광반도체 장치의 광도 저하를 억제하는 관점에서, 환상 실록산 골격, 직쇄상 실리콘 골격이 바람직하다. 즉, 실록산 유도체 (I)로서는, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 직쇄상 실리콘이 바람직하다.

실록산 유도체 (I)가 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산일 경우, 당해 실록산환을 형성하는 Si-O 단위의 수(실록산환을 형성하는 규소 원자의 수와 동등하다)는 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 내열성, 내광성을 향상시키는 관점에서, 2 내지 12가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 8이다.

실록산 유도체 (I)의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 내열성, 내광성을 향상시키는 관점에서, 100 내지 3000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 내지 2000이다. 또한, 실록산 유도체 (I)의 상기 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출된다.

실록산 유도체 (I)가 분자 내에 갖는 에폭시기의 수는, 2 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 내열성, 내광성을 향상시키는 관점에서, 2 내지 4개(2개, 3개, 또는 4개)가 바람직하다.

실록산 유도체 (I)의 에폭시 당량은, 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 내열성, 내광성을 향상시키는 관점에서, 180 내지 2000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 내지 1500, 더욱 바람직하게는 180 내지 1000이다. 또한, 상기 에폭시 당량은, JIS K7236에 준하여 측정되는 값이다.

실록산 유도체 (I)가 갖는 에폭시기는, 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 내열성, 내광성을 향상시키는 관점에서, 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환식 에폭시기)인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 시클로헥센옥시드기인 것이 특히 바람직하다.

실록산 유도체 (I)로서는, 예를 들어, 하기 식 (IV)로 표시되는 실록산 화합물 등을 들 수 있다.

식 (IV) 중, R^a는, 동일하거나 또는 상이하고, 에폭시기를 함유하는 기, 또는 알킬기를 나타낸다. 단, 식 (IV)에 있어서의 R^a의 적어도 2개(예를 들어2 내지 4개)는 에폭시기를 함유하는 기이다. 상술한 에폭시기를 함유하는 기는, 에폭시기(옥시란환)를 적어도 하나 포함하는 기이며, 예를 들어, 알케닐기 등의 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기가 갖는 적어도 하나의 이중 결합이 에폭시화된 기나, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 환상의 지방족 탄화수소기(예를 들어, 시클로알케닐기; 시클로헥세닐에틸기 등의 시클로알케닐알킬기 등)가 갖는 적어도 하나의 이중 결합이 에폭시화된 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 1,2-에폭시에틸기(에폭시기), 1,2-에폭시프로필기, 2,3-에폭시프로필기(글리시딜기), 2,3-에폭시-2-메틸프로필기(메틸글리시딜 기), 3,4-에폭시부틸기, 3-글리시딜옥시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실메틸기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 환상의 지방족 탄화수소기가 갖는 적어도 하나의 이중 결합이 에폭시화된 기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다.

식 (IV) 중, n은, 2 내지 12의 정수를 나타낸다. 특히, 경화물의 내열충격성, 광반도체 장치의 내리플로우성 및 내열충격성의 관점에서, n으로서는, 4 내지 8이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 또는 5이다.

실록산 유도체 (I)로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 2,4-디[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,4,6,6,8,8-헥사메틸-시클로테트라실록산, 4,8-디[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,2,4,6,6,8-헥사메틸-시클로테트라실록산, 2,4-디[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-6,8-디프로필-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실록산, 4,8-디[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,6-디프로필-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실록산, 2,4,8-트리[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,4,6,6,8-펜타메틸-시클로테트라실록산, 2,4,8-트리[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-6-프로필-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실록산, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 등을 들 수 있다.

또한, 실록산 유도체 (I)로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-248169호 공보에 기재된 지환식 에폭시기 함유 실리콘 수지나, 일본 특허 공개 제2008-19422호 공보에 기재된 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시 관능성기를 갖는 오르가노 폴리실세스퀴옥산 수지 등을 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 실록산 유도체 (I)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

실록산 유도체 (I)는 예를 들어, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산인 상품명 「X-40-2678」, 「X-40-2670」, 「X-40-2720」(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 등의 시판품을 입수 가능하다. 또한, 실록산 유도체 (I)는 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 실록산 유도체 (I)의 함유량(배합량)은 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.1 내지 30중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량％, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10중량％이다. 실록산 유도체 (I)의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 수지 조성물의 요변성이 높아지고, 경화물의 내열성, 내광성, 및 광 반사성이 보다 향상되는 경향이 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 실록산 유도체 (I)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100중량부에 대하여 5 내지 99중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 95중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 80중량부이다. 실록산 유도체 (I)의 함유량을 5중량부 이상으로 함으로써, 경화성 수지 조성물의 요변성이 높아지고, 경화물의 내열성, 내광성, 및 광 반사성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 실록산 유도체 (I)의 함유량을 150중량부 이하로 함으로써, 경화물의 내열충격성, 및 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다.

[이형제]

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 또한, 이형제를 포함하고 있어도 된다. 이형제를 포함함으로써, 트랜스퍼 성형 등의 금형을 사용한 성형법에 의한 연속 성형이 용이하게 되어, 높은 생산성으로 경화물(리플렉터)을 제조하는 것이 가능하게 된다. 이형제로서는, 공지 내지 관용의 이형제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 불소계 이형제(불소 원자 함유 화합물; 예를 들어, 불소 오일, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 실리콘계 이형제(실리콘 화합물; 예를 들어, 실리콘 오일, 실리콘 왁스, 실리콘 수지, 폴리옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리오르가노실록산 등), 왁스계 이형제(왁스류; 예를 들어, 카르나우바 왁스 등의 식물 로우, 양모 왁스 등의 동물 로우, 파라핀 왁스 등의 파라핀류, 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스 등), 고급 지방산 또는 그의 염(예를 들어, 금속염 등), 고급 지방산에스테르, 고급 지방산아미드, 광유 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 이형제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이형제는, 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수도 있고, 시판품을 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 이형제를 함유하는 경우, 이형제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100중량부에 대하여 1 내지 12중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10중량부이다. 이형제의 함유량을 1중량부 이상으로 함으로써, 경화물(리플렉터)의 이형성이 보다 향상되어, 리플렉터의 생산성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 이형제의 함유량을 12중량부 이하로 함으로써, 광반도체 소자 탑재용 기판에 있어서의 리플렉터의 리드 프레임에 대한 양호한 밀착성을 확보할 수 있는 경향이 있다.

[산화 방지제]

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 산화 방지제를 포함하고 있어도 된다. 산화 방지제를 포함함으로써, 한층 더 내열성이 우수한 경화물(리플렉터)을 제조하는 것이 가능하게 된다. 산화 방지제로서는, 공지 내지 관용의 산화 방지제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제(페놀계 화합물), 힌더드 아민계 산화 방지제(힌더드 아민계 화합물), 인계 산화 방지제(인계 화합물), 황계 산화 방지제(황계화합물) 등을 들 수 있다.

페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 모노 페놀류; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 비스페놀류; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등의 고분자형 페놀류 등을 들 수 있다.

힌더드 아민계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다.

인계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]히드로겐 포스파이트 등의 포스파이트류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 옥사포스파페난트렌옥사이드류 등을 들 수 있다.

황계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 도데칸티올, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 산화 방지제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 산화 방지제는, 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수도 있고, 예를 들어, 상품명 「Irganox1010」(BASF제, 페놀계 산화 방지제), 상품명 「AO-60」, 「AO-80」((주)ADEKA제, 페놀계 산화 방지제), 상품명 「Irgafos168」(BASF제, 인계 산화 방지제), 상품명 「아데카스탭 HP-10」, 「아데카스탭 PEP-36」((주)ADEKA제, 인계 산화 방지제), 상품명 「HCA」(산코(주)제, 인계 산화 방지제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 산화 방지제를 함유하는 경우, 산화 방지제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3중량부이다. 산화 방지제의 함유량을 0.1중량부 이상으로 함으로써, 경화물(리플렉터)의 산화가 효율적으로 방지되어, 내열성, 내광성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 산화 방지제의 함유량을 5중량부 이하로 함으로써, 착색이 억제되어, 색상이 보다 양호한 리플렉터가 얻어지기 쉬운 경향이 있다.

[첨가제]

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상술한 성분 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 상기 첨가제로서, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 히드록시기를 갖는 화합물(특히, 지방족 다가 알코올)을 함유시키면, 반응을 천천히 진행시킬 수 있다. 그 밖에도, 점도나 광 반사성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 소포제, 레벨링제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 계면 활성제, 난연제, 착색제, 이온 흡착체, 자외선 흡수제, 광안정제, 백색 안료 (C) 이외의 안료 등의 관용의 첨가제를 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택 가능하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이, 지환식 에폭시 화합물 (A), 고무 입자 (B), 백색 안료 (C), 무기 충전제 (D), 경화제 (E), 경화 촉진제 (F), 이소시아누르산 유도체 (H), 및 실록산 유도체 (I)를 함유하는 경우, 지환식 에폭시 화합물 (A), 고무 입자 (B), 경화제 (E), 경화 촉진제 (F), 이소시아누르산 유도체 (H), 및 실록산 유도체 (I)를 포함하는 혼합물의 25℃에서의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 5000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 에틸렌글리콜 등의 상술한 지방족 다가 알코올을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, 상술한 혼합물은, 지환식 에폭시 화합물 (A), 고무 입자 (B), 경화제 (E), 경화 촉진제 (F), 이소시아누르산 유도체 (H), 실록산 유도체 (I), 및 지방족 다가 알코올을 포함하는 혼합물이다.

한편, 본 발명의 경화성 수지 조성물이, 지환식 에폭시 화합물 (A), 고무 입자 (B), 백색 안료 (C), 무기 충전제 (D), 경화 촉매 (G), 이소시아누르산 유도체 (H), 및 실록산 유도체 (I)를 함유하는 경우, 지환식 에폭시 화합물 (A), 고무 입자 (B), 경화 촉매 (G), 이소시아누르산 유도체 (H), 및 실록산 유도체 (I)를 포함하는 혼합물의 25℃에서의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 5000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 2종의 혼합물의 25℃에서의 점도를 총칭하고, 「수지 점도」라고 칭하는 경우가 있다.

상기 수지 점도는, 상압에 있어서 25℃에서 측정한 점도이다. 상기 수지 점도는, 5000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 3500mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 3000mPa·s 이하이다. 상기 수지 점도가 5000mPa·s 이하이면, 수지 점도가 5000mPa·s를 초과하는 경우보다도, 경화물의 내열성, 내광성, 및 내균열성(특히, 우수한 내열성)이 더욱 우수한 경향이 있다. 또한, 상기 수지 점도가 비교적 낮은 것에 의해, 백색 안료 (C)나 무기 충전제 (D) 등의 다른 성분의 함유량을 증가시키는 것이 가능하게 되어, 경화물의 광 반사성, 내열성 및 내광성이 보다 한층 향상되는 경향이 있다. 상기 수지 점도의 하한은, 예를 들어 100mPa·s 이상이다. 또한, 상기 수지 점도는, 예를 들어, 디지털 점도계(형식 번호 「DVU-EII형」, (주)토키멕제)를 사용하여, 로터: 표준 1°34'×R24, 온도: 25℃, 회전수: 0.5 내지 10rpm의 조건에서 측정할 수 있다.

상기 수지 점도는, 예를 들어, 사용하는 성분(예를 들어, 지환식 에폭시 화합물 (A), 경화제 (E), 경화 촉진제 (F), 경화 촉매 (G), 이소시아누르산 유도체 (H), 및 실록산 유도체 (I) 등)으로서, 25℃에서 액체의 성분을 사용함으로써 얻기 쉬워진다. 또한, 상기 성분으로서 25℃에서 고체의 성분을 사용해도 되는데, 그 함유량은, 상기 수지 점도가 5000mPa·s 이하로 되도록 조정된다. 또한, 고무 입자 (B)의 함유량을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 조정함으로써도 얻기 쉬워진다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 가열하여 그 경화성 수지 조성물에 있어서의 지환식 에폭시 화합물 (A) 및 경화제 (E)의 일부를 반응시킴으로써 얻어지는, B 스테이지화시킨 경화성 수지 조성물(B 스테이지 상태의 경화성 수지 조성물)이어도 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화 후의 광 반사성, 내열성 및 내광성이 우수하기 때문에, 특히, 트랜스퍼 성형용 수지 조성물이나 컴프레션 성형용 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 컴프레션 성형에 의해 형성된 경화물(리플렉터)의 광 반사성, 내열성 및 내광성에 특히 우수하기 때문에, 컴프레션 성형용의 수지 조성물인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 성분을, 필요에 따라 가열한 상태에서 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어, 따로따로 보관해 둔 2 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다. 상기 교반·혼합의 방법은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 디졸버, 균질기 등의 각종 믹서, 니더, 롤, 비즈 밀, 자공전식 교반 장치 등의 공지 내지 관용의 교반·혼합 수단을 사용할 수 있다. 또한, 교반·혼합 후, 진공 하에서 탈포해도 된다.

특별히 한정되지 않지만, 고무 입자 (B)는 미리 지환식 에폭시 화합물 (A) 중에 분산시킨 조성물(당해 조성물을 「고무 입자 분산 에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다)의 상태에서 배합하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 고무 입자 분산 에폭시 화합물과, 백색 안료 (C)와, 무기 충전제 (D)와, 경화제 (E) 및 경화 촉진제 (F), 또는, 경화 촉매 (G)와, 필요에 따라 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 제조 방법에 의해, 특히, 경화성 수지 조성물에 있어서의 고무 입자 (B)의 분산성을 향상시킬 수 있다. 단, 고무 입자 (B)의 배합 방법은, 상기 방법에 한정되지 않고, 그 단독으로 배합하는 방법이어도 된다.

(고무 입자 분산 에폭시 화합물)

상기 고무 입자 분산 에폭시 화합물은, 고무 입자 (B)를 지환식 에폭시 화합물 (A)에 분산시킴으로써 얻어진다. 또한, 상기 고무 입자 분산 에폭시 화합물에 있어서의 지환식 에폭시 화합물 (A)는 경화성 수지 조성물을 구성하는 지환식 에폭시 화합물 (A)의 전량이어도 되고, 일부의 양이어도 된다. 마찬가지로, 상기 고무 입자 분산 에폭시 화합물에 있어서의 고무 입자 (B)는 경화성 수지 조성물을 구성하는 고무 입자 (B)의 전량이어도 되고, 일부의 양이어도 된다.

상기 고무 입자 분산 에폭시 화합물의 점도는, 예를 들어, 반응성 희석제를 병용함으로써 조정할 수 있다(즉, 고무 입자 분산 에폭시 화합물은, 추가로 반응성 희석제를 포함하고 있어도 된다). 상기 반응성 희석제로서는, 예를 들어, 상온(25℃)에 있어서의 점도가 200mPa·s 이하의 지방족 폴리글리시딜에테르를 바람직하게 사용할 수 있다. 점도(25℃)가 200mPa·s 이하인 지방족 폴리글리시딜에테르로서는, 예를 들어, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 시클로헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

상기 반응성 희석제의 사용량은, 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 상기 고무 입자 분산 에폭시 화합물 전량 100중량부에 대하여 30중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25중량부 이하(예를 들어, 5 내지 25중량부)이다. 사용량이 30중량부 이하이면, 강인성(내균열성)의 향상 등의 원하는 성능을 얻기 쉬워지는 경향이 있다.

상기 고무 입자 분산 에폭시 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고 주지 관용의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 고무 입자 (B)를 탈수 건조하여 분체로 한 후에, 지환식 에폭시 화합물 (A)에 혼합하고, 분산시키는 방법이나, 고무 입자 (B)의 에멀션과 지환식 에폭시 화합물 (A)를 직접 혼합하고, 계속하여 탈수하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 25℃에서의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 1000000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 800000mPa·s, 더욱 바람직하게는 300 내지 800000mPa·s이다. 25℃에서의 점도를 100mPa·s 이상으로 함으로써, 주형 시의 작업성이 향상되거나, 경화물의 내열성 및 내광성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 25℃에서의 점도를 1000000mPa·s 이하로 함으로써, 주형 시의 작업성이 향상되거나, 경화물에 주형 불량에서 유래되는 문제가 발생하기 어려워지는 경향이 있다.

<경화물>

본 발명의 경화성 수지 조성물을 가열에 의해 경화시킴으로써, 광 반사성이 우수하고, 내열성, 내광성, 및 내균열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물, 즉 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물을 「본 발명의 경화물」이라고 칭하는 경우가 있다. 경화 시의 가열 온도(경화 온도)는 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 180℃이다. 또한, 경화 시에 가열하는 시간(경화 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 1800초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 900초이다. 경화 온도와 경화 시간이 상기 범위의 하한값보다 낮은 경우에는 경화가 불충분하게 되고, 반대로 상기 범위의 상한값보다 높은 경우에는 열분해에 의한 황변이 발생하므로 바람직하지 않다. 경화 조건은 다양한 조건에 의존하는데, 예를 들어, 경화 온도를 높게 한 경우에는 경화 시간을 짧게, 경화 온도를 낮게 한 경우에는 경화 시간을 길게 하거나 하여, 적절히 조정할 수 있다. 또한, 경화 처리는 1단계(예를 들어, 컴프레션 성형만)로 행해도 되고, 예를 들어, 다단계(예를 들어, 컴프레션 성형 후에 후경화(2차 경화)로서 오븐 등에서 추가로 가열하는 등)로 행해도 된다. 또한, 후경화를 행하는 경우, 이 때의 가열 온도는, 50 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 180℃, 보다 바람직하게는 경화 온도와 동일 정도의 온도이다. 또한, 후경화를 행하는 시간은, 0.5 내지 10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 8시간이다.

본 발명의 경화물은, 높은 광 반사성을 갖고, 내열성 및 내광성이 우수하다. 이 때문에, 상기 경화물은 열화되기 어렵고, 경시로 반사율이 저하되기 어렵다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, LED 패키지 용도(LED 패키지의 구성재, 예를 들어, 광반도체 장치에 있어서의 리플렉터재, 하우징재 등), 전자 부품의 접착 용도, 액정 디스플레이 용도(예를 들어, 반사판 등), 백색 기판용 잉크, 실러 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, LED 패키지용의 경화성 수지 조성물(특히, 광반도체 장치에 있어서의 리플렉터용의 경화성 수지 조성물(즉, 리플렉터 형성용의 경화성 수지 조성물))로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 경화물 반사율(초기 반사율)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 파장 450nm의 광의 반사율이 93％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 94％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이다. 특히, 450 내지 800nm의 광의 반사율이 93％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 94％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이다.

본 발명의 경화물, 120℃에서 250시간 가열한 후의 파장 450nm의 광의 반사율(「가열 에이징 후의 반사율」이라고 칭하는 경우가 있다)의, 초기 반사율에 대한 유지율([가열 에이징 후의 반사율]/[초기 반사율]×100)은 특별히 한정되지 않지만, 80％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 특히, 450 내지 800nm의 광의 경우 유지율이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 컴프레션 성형에 의해 형성된 경화물은 상기 유지율을 90％ 이상으로 하는 것이 가능하다.

본 발명의 경화물, 강도 10mW/㎠의 자외선을 250시간 조사한 후의 파장 450nm의 광에 대한 반사율(「자외선 에이징 후의 반사율」이라고 칭하는 경우가 있다)의, 초기 반사율에 대한 유지율([자외선 에이징 후의 반사율]/[초기 반사율]×100)은 특별히 한정되지 않지만, 80％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 특히, 450 내지 800nm의 광의 경우 유지율이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다.

또한, 상기 반사율은, 예를 들어, 본 발명의 경화물(두께: 3mm)을 시험편으로 하고, 분광 광도계(상품명 「분광 광도계 UV-2450」, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 광반도체 장치에 있어서의 리플렉터용의 경화성 수지 조성물일 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광반도체 장치에 있어서의 광반도체 소자의 기판(광반도체 소자 탑재용 기판)이 갖는 리플렉터(광 반사 부재)를 형성하는 용도에 사용되는 성형 재료(금형 등에서 성형하는 데 사용하는 재료)이다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 성형함(또한 경화시킴)으로써, 높은 광 반사성을 갖고, 내열성 및 내광성이 우수하고, 또한 내균열성이 우수한 리플렉터를 갖는 고품질의(예를 들어, 고내구성의) 광반도체 소자 탑재용 기판을 제조할 수 있다. 또한, 리플렉터란, 광반도체 장치에 있어서 광반도체 소자로부터 발해진 광을 반사시켜서, 광의 지향성 및 휘도를 높여서, 광의 취출 효율을 향상시키기 위한 부재이다. 본 발명의 경화물에 의해 형성된 리플렉터를 적어도 갖는 광반도체 소자 탑재용에 사용되는 기판을, 「본 발명의 광반도체 소자 탑재용 기판」이라고 칭하는 경우가 있다.

<광반도체 소자 탑재용 기판>

본 발명의 광반도체 소자 탑재용 기판은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물(본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물)에 의해 형성된 리플렉터(백색 리플렉터)를 적어도 갖는 기판이다. 도 1은, 본 발명의 광반도체 소자 탑재용 기판의 일례를 도시하는 개략도이며, (a)는 사시도, (b)는 단면도를 도시한다. 도 1에 있어서의 100은 백색 리플렉터, 101은 금속 배선(리드 프레임), 102는 광반도체 소자의 탑재 영역, 103은 패키지 기판을 나타낸다. 또한, 패키지 기판(103)에는, 금속 배선(101), 또한 백색 리플렉터(100)가 설치되어 있고, 그 중앙(광반도체 소자의 탑재 영역(102))에 광반도체 소자(107)가 놓여서 다이 본딩되고, 광반도체 소자(107)와 패키지 기판(103) 상의 금속 배선(101) 간은 와이어 본딩으로 접속된다. 패키지 기판(103)의 재질로서는, 수지, 세라믹 등이 사용되지만, 백색 리플렉터와 동일한 것이어도 된다. 본 발명의 광반도체 소자 탑재용 기판에 있어서의 상측의 백색 리플렉터(100)는 광반도체 소자의 탑재 영역(102)의 주위를 환상으로 둘러싸고, 상방을 향하여 그 환의 직경이 확대되도록 경사진 오목형의 형상을 갖고 있다. 본 발명의 광반도체 소자 탑재용 기판은, 상기 오목형의 형상의 내측 표면이 적어도 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있으면 된다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 금속 배선(101)에 둘러싸인 부분(102의 하부)은 패키지 기판(103)인 경우도 있고, 백색 리플렉터(100)인 경우도 있다(즉, 도 1에 있어서의 「100/103」은, 백색 리플렉터(100)여도 되고, 패키지 기판(103)이어도 되는 것을 의미한다). 단, 본 발명의 광반도체 소자 탑재용 기판은, 도 1에 도시하는 양태에는 한정되지 않는다.

본 발명의 광반도체 소자 탑재용 기판에 있어서의 백색 리플렉터를 형성하는 방법으로서는, 공지 내지 관용의 성형 방법(예를 들어, 컴프레션 성형 등)을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 트랜스퍼 성형, 컴프레션 성형, 인젝션 성형, LIM 성형(인젝션 성형), 디스펜스에 의한 댐 성형 등의 각종 성형 방법에 부치는 방법 등을 들 수 있다. 리플렉터를 형성할 때의 경화 조건으로서는, 예를 들어, 상술한 경화물을 형성할 때의 조건 등으로부터 적절히 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 급격한 경화 반응에 의한 발포를 방지하여, 경화에 의한 응력 변형을 완화하여 인성(내균열성)을 향상시킬 수 있는 점에서, 다단계로 나누어서 가열 처리를 실시하여, 단계적으로 경화시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 광반도체 소자 탑재용 기판을 광반도체 장치에 있어서의 기판으로서 사용하고, 그 기판에 대하여 광반도체 소자를 탑재함으로써, 본 발명의 광반도체 장치가 얻어진다.

<광반도체 장치>

본 발명의 광반도체 장치는, 광원으로서의 광반도체 소자와, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 경화물을 포함하는 리플렉터(반사재)를 적어도 구비하는 광반도체 장치이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 광반도체 장치는, 본 발명의 광반도체 소자 탑재용 기판과, 그 기판에 탑재된 광반도체 소자를 적어도 갖는 광반도체 장치이다. 본 발명의 광반도체 장치는, 리플렉터로서 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 리플렉터를 갖기 때문에, 경시로 광의 휘도가 저하되기 어려워, 신뢰성이 높다. 도 2는, 본 발명의 광반도체 장치의 일례를 도시하는 개략도(단면도)이다. 도 2에 있어서의 100은 백색 리플렉터, 101은 금속 배선(리드 프레임), 103은 패키지 기판, 104는 본딩와이어, 105는 밀봉재, 106은 다이 본딩, 107은 광반도체 소자(LED 소자)를 나타낸다. 도 2에 도시하는 광반도체 장치에 있어서는, 광반도체 소자(107)로부터 발해진 광이 백색 리플렉터(100)의 표면(반사면)에서 반사하기 때문에, 높은 효율로 광반도체 소자(107)로부터의 광이 취출된다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 광반도체 장치에 있어서의 광반도체 소자는, 통상, 투명한 밀봉재(도 2에 있어서의 (105))에 의해 밀봉되어 있다.

도 3, 4는, 본 발명의 광반도체 장치의 다른 일례를 도시하는 도면이다. 도 3, 4에 있어서의 108은 히트 싱크(케이스 히트 싱크)를 나타내고, 이러한 히트 싱크(108)를 가짐으로써, 광반도체 장치에 있어서의 방열 효율이 향상된다. 도 3은, 히트 싱크의 방열 경로가 광반도체 소자의 바로 아래에 위치하는 예이며, 도 4는, 히트 싱크의 방열 경로가 광반도체 장치의 가로 방향으로 위치하는 예이다[(a)는 상면도, (b)는 (a)에 있어서의 A-A'단면도를 도시한다]. 도 4에 있어서의 광반도체 장치의 측면에 돌출된 히트 싱크(108)는 방열핀이라고 칭해지는 경우가 있다. 또한, 도 4에 있어서의 109는 캐소드 마크를 나타낸다. 단, 본 발명의 광반도체 장치는, 도 2 내지 4에 도시하는 양태에 한정되지 않는다.

실시예

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 1 내지 3에 있어서의 경화성 수지 조성물의 각 성분의 배합량의 단위는 중량부이다. 또한, 표 1 내지 3에 있어서의 「-」는, 당해 성분의 배합을 행하지 않은 것을 의미한다.

제조예 1

(고무 입자의 제조)

환류 냉각기가 구비된 1L 중합 용기에, 이온 교환수(500g), 및 디옥틸술포숙신산나트륨 0.68g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 80℃로 승온하였다. 여기에, 고무 입자의 코어 부분을 형성하기 위하여 필요로 하는 양의 약 5중량％분에 해당하는 아크릴산부틸 9.5g, 스티렌 2.57g, 및 디비닐벤젠 0.39g을 포함하는 단량체 혼합물을 일괄 첨가하고, 20분간 교반하여 유화시킨 후, 퍼옥소디황산칼륨 9.5mg을 첨가하고, 1시간 교반하여 최초의 시드 중합을 행하였다. 계속해서, 퍼옥소디황산칼륨 180.5mg을 첨가하고, 5분간 교반하였다. 여기에, 코어 부분을 형성하기 위하여 필요로 하는 양의 나머지(약 95중량％분)의 아크릴산부틸 180.5g, 스티렌 48.89g, 및 디비닐벤젠 7.33g에 디옥틸술포숙신산나트륨 0.95g을 용해시켜 이루어지는 단량체 혼합물을 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 2번째의 시드 중합을 행하고, 그 후, 1시간 숙성하여 코어 부분을 얻었다.

이어서, 퍼옥소디황산칼륨 60mg을 첨가해서 5분간 교반하고, 여기에, 메타크릴산메틸 60g, 아크릴산 1.5g, 및 알릴메타크릴레이트 0.3g에 디옥틸술포숙신산나트륨 0.3g을 용해시켜 이루어지는 단량체 혼합물을 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 시드 중합을 행하였다. 그 후, 1시간 숙성하여, 코어 부분을 피복하는 셸층을 형성하였다.

이어서, 실온(25℃)까지 냉각하고, 눈 크기 120㎛의 플라스틱제 망으로 여과함으로써, 코어 셸 구조를 갖는 고무 입자를 포함하는 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스를 마이너스 30℃에서 동결하고, 흡인 여과기로 탈수 세정한 후, 60℃에서 일주야 송풍 건조하여 고무 입자를 얻었다. 얻어진 고무 입자의 평균 입자 직경은 108nm, 최대 입자 직경은 289nm였다.

또한, 고무 입자의 평균 입자 직경, 최대 입자 직경은, 동적 광산란법을 측정 원리로 한 「Nanotrac™」 형식의 나노트랙 입도 분포 측정 장치(상품명 「UPA-EX150」, 닛키소(주)제)를 사용하여 시료를 측정하고, 얻어진 입도 분포 곡선에 있어서, 누적 커브가 50％로 되는 시점의 입자 직경인 누적 평균 직경을 평균 입자 직경, 입도 분포 측정 결과의 빈도(％)가 0.00％를 초과한 시점의 최대의 입자 직경을 최대 입자 직경으로 하였다. 또한, 상기 시료로서는, 하기 제조예 2에서 얻어진 고무 입자 분산 에폭시 화합물 1중량부를 테트라히드로푸란 20중량부에 분산시킨 것을 사용하였다.

제조예 2

(고무 입자 분산 에폭시 화합물의 제조)

제조예 1에서 얻어진 고무 입자 5중량부를, 질소 기류 하, 60℃로 가온한 상태에서 디졸버를 사용하고, 상품명 「셀록사이드 2021P」(3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (주)다이셀제) 100중량부에 분산시키고(1000rpm, 60분간), 진공 탈포하여, 고무 입자 분산 에폭시 화합물(25℃에서의 점도: 1036mPa·s)을 얻었다.

또한, 제조예 2에서 얻어진 고무 입자 분산 에폭시 화합물(5중량부의 고무 입자를 100중량부의 셀록사이드 2021P에 분산시킨 것)의 25℃에서의 점도는, 디지털 점도계(상품명 「DVU-EII형」, (주)토키멕제)를 사용하여 측정하였다.

제조예 3

표 1 및 표 2에 나타내는 배합 비율(단위: 중량부)로, 상품명 「리카시드 MH-700」(신니혼 리카(주)제), 상품명 「U-CAT 18X」(산아프로(주)제), 및 에틸렌글리콜(와코 쥰야꾸 고교(주)제)를 자공전식 교반 장치(상품명 「아와토리 렌타로 AR-250」, (주)신키제)를을 사용하여 균일하게 혼합하고, 탈포하여 경화제 조성물을 얻었다.

실시예 1

표 1에 나타내는 배합 비율(단위: 중량부)에 따라서, 제조예 2에서 얻은 고무 입자 분산 에폭시 화합물, 이소시아누르산 유도체(모노알릴디글리시딜이소시아누레이트; 상품명 「MA-DGIC」, 시꼬꾸 가세이 고교(주)제), 실록산 유도체(분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체; 상품명 「X-40-2678」을, 자공전식 교반 장치(상품명 「아와토리 렌타로 AR-250」, (주)신키제)를 사용하여 균일하게 혼합하고, 탈포하여, 혼합물을 제작하였다. 또한, 상기 혼합은, MA-DGIC을 용해시키기 위해서, 80℃에서 1시간 교반하여 실시하였다.

이어서, 표 1에 나타내는 배합 비율(단위: 중량부)에 따라서, 상기에서 얻은 혼합물과, 백색 안료(산화티타늄; 상품명 「DCF-T-17050」, 레지노 컬러 고교(주)제), 무기 충전제(실리카; 상품명 「FB-970FD」, 덴카(주)제)를 디졸버를 사용하여 균일하게 혼합하고, 롤밀에 의해 소정 조건 하(롤 피치: 0.2mm, 회전수: 25헤르츠, 3패스)에서 용융 혼련하여 혼련물을 얻었다.

이어서, 표 1에 나타내는 배합 비율(단위: 중량부)이 되도록 상기에서 얻은 혼련물과, 제조예 3에서 얻은 경화제 조성물을 자공전식 교반 장치(상품명 「아와토리 렌타로 AR-250」, (주)신키제)를 사용하여 균일하게 혼합하고(2000rpm, 5분간), 탈포하여, 경화성 수지 조성물을 얻었다.

상기 경화성 수지 조성물을 폴리에스테르를 포함하는 이형 필름 사이에 끼워 넣고, 150℃의 컴프레션 성형용 금형 내에 두고, 3.0MPa의 압력으로 600초간 가열 및 가압하고, 그 후, 후경화(150℃에서 5시간)를 행함으로써, 경화물을 얻었다.

실시예 2 내지 14, 비교예 1 내지 15

경화성 수지 조성물의 배합 조성을 표 1 또는 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화물을 얻었다. 또한, 일부의 실시예 및 비교예에 있어서는, 경화성 수지 조성물의 구성 성분으로서, 제조예 2에서 얻은 고무 입자 분산 에폭시 화합물 대신에 또는 그와 함께, 표 1 또는 표 2에 나타내는 지환식 에폭시 화합물을 사용하였다.

실시예 15

표 1에 나타내는 배합 비율(단위: 중량부)에 따라서, 제조예 2에서 얻은 고무 입자 분산 에폭시 화합물, 이소시아누르산 유도체(모노알릴디글리시딜이소시아누레이트; 상품명 「MA-DGIC」, 시꼬꾸 가세이 고교(주)제), 실록산 유도체(분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체; 상품명 「X-40-2678」, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)를 자공전식 교반 장치(상품명 「아와토리 렌타로 AR-250」, (주)신키제)를 사용하여 균일하게 혼합하고, 탈포하여, 혼합물을 제작하였다. 또한, 상기 혼합은, MA-DGIC을 용해시키기 위해서, 80℃에서 1시간 교반하여 실시하였다.

이어서, 표 1에 나타내는 배합 비율(단위: 중량부)에 따라서, 상기에서 얻은 혼합물과, 백색 안료(산화티타늄; 상품명 「DCF-T-17050」, 레지노 컬러 고교(주)제), 무기 충전제(실리카; 상품명 「FB-970FD」, 덴카(주)제)를 디졸버를 사용하여 균일하게 혼합하고, 롤밀에 의해 소정 조건 하(롤 피치: 0.2mm, 회전수: 25헤르츠, 3패스)에서 용융 혼련하여 혼련물을 얻었다.

이어서, 표 1에 나타내는 배합 비율(단위: 중량부)이 되도록 상기에서 얻은 혼련물과, 경화 촉매(상품명 「선에이드 SI-100L」, 산신가가꾸 고교(주)제)를 자공전식 교반 장치(상품명 「아와토리 렌타로 AR-250」, (주)신키제)를 사용하여 균일하게 혼합하고(2000rpm, 5분간), 탈포하여, 경화성 수지 조성물을 얻었다.

상기 경화성 수지 조성물을 폴리에스테르를 포함하는 이형 필름 사이에 끼워 넣고, 150℃의 컴프레션 성형용 금형 내에 두고, 3.0MPa의 압력으로 600초간 가열 및 가압하고, 그 후, 후경화(150℃에서 5시간)를 행함으로써, 경화물을 얻었다.

실시예 16, 비교예 16 내지 24

경화성 수지 조성물의 배합 조성을 표 1, 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 경화물을 얻었다. 또한, 일부의 실시예 및 비교예에 있어서는, 경화성 수지 조성물의 구성 성분으로서, 제조예 2에서 얻은 고무 입자 분산 에폭시 화합물 대신에 또는 그와 함께, 표 1 또는 표 3에 나타내는 지환식 에폭시 화합물을 사용하였다.

또한, 실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 24에 있어서의 경화성 수지 조성물의, 25℃에서의 성상(액상 또는 개체)을 표 1 내지 3의 「경화성 수지 조성물의 성상」에 나타내었다.

<평가>

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물에 대해서, 하기의 평가를 실시하였다.

[초기 반사율]

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물을 절삭 가공하여, 길이 30mm×폭 30mm×두께 3mm의 시험편을 제작하였다. 이어서, 분광 광도계(상품명 「분광 광도계 UV-2450」, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 파장 450nm의 광에 대한 각 시험편의 반사율(「초기 반사율」로 한다)을 측정하였다. 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

또한, 초기 반사율이 95％ 이상이면, 광 반사용 재료로서 특히 우수하다고 할 수 있다.

[가열 에이징 전후의 반사율 유지율]

초기 반사율의 평가를 행한 시험편(경화물; 길이 30mm×폭 30mm×3mm 두께)을 사용하여, 당해 시험편을 120℃의 건조기에 넣고 250시간 방치하는 시험(내열 시험)을 행한 후, 파장 450nm의 광의 반사율을 초기 반사율과 마찬가지로 측정하였다. 그리고, 하기 식에 의해, 반사율 유지율(가열 에이징 전후)을 산출하였다. 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[반사율 유지율(가열 에이징 전후)]=([가열 에이징 후의 반사율]/[초기 반사율])×100

이 반사율 유지율이 높을수록, 경화물이 내열성이 우수함이 시사된다. 또한, 120℃, 250시간 가열 후의 반사율 유지율이 90％ 이상이면, 광 반사용 재료로서 내열성이 특히 우수하다고 할 수 있다.

[자외선 에이징 전후의 반사율 유지율]

초기 반사율의 평가를 행한 시험편(경화물; 길이 30mm×폭 30mm×3mm 두께)을 사용하여, 당해 시험편에 대하여 강도 10mW/㎠의 자외선을 250시간 조사하는 시험(내광 시험)을 행한 후, 파장 450nm의 광의 반사율을 초기 반사율과 마찬가지로 측정하였다. 그리고, 하기 식에 의해, 반사율 유지율(자외선 에이징 전후)을 산출하였다. 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

[반사율 유지율(자외선 에이징 전후)]=([자외선 에이징 후의 반사율]/[초기 반사율])×100

이 반사율 유지율이 높을수록, 경화물이 내광성이 우수함이 시사된다. 또한, 강도 10mW/㎠, 250시간 조사 후의 반사율 유지율이 90％ 이상이면, 광 반사용 재료로서 내광성이 특히 우수하다고 할 수 있다.

[절삭 가공 시의 크랙 유무 평가(강인성 평가)]

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물을 절삭 가공하여, 폭 5mm×길이 5mm×두께 3mm의 시험편을 제작하였다. 상기 경화물의 절삭 가공에는, 마이크로 커팅 머신(상품명 「BS-300CL」, 메이와포시스(주)제)을 사용하고, 절삭 가공 시에 경화물에 크랙이 발생했는지 여부를, 디지털 현미경(상품명 「VHX-900」, (주)키엔스제)을 사용하여 관찰하고, 확인하였다. 표 1 내지 3에는, 1샘플에 대해서 10개의 시험편을 제작하고, 그 중 크랙의 발생이 확인된 시험편의 개수[개/10개]를 평가 결과로서 나타낸다.

[리플로우 시의 크랙 유무 평가(강인성 평가)]

상기 절삭 가공에 의해 얻어진 시험편(폭 5mm×길이 5mm×두께 3mm)에 대하여 리플로우로(상품명 「UNI-5016F」, 닛폰 안톰(주)제)를 사용하여, 260℃를 최고 온도로 하여 5초간, 전체 리플로우 시간을 90초로 하여 리플로우 처리를 실시하였다. 그 후, 당해 리플로우 처리에 의해 시험편에 크랙이 발생했는지 여부를, 디지털 현미경(상품명 「VHX-900」, (주)키엔스제)을 사용하여 관찰하고, 확인하였다. 표 1 내지 3에는, 1샘플에 대해서 10개의 시험편의 리플로우 처리를 행하고, 그 중 크랙의 발생이 확인된 시험편의 개수[개/10개]를 평가 결과로서 나타낸다.

[종합 판정]

각 시험의 결과, 하기 (1) 내지 (5)를 모두 만족시키는 것을 ○(양호)라고 판정하였다. 한편, 하기 (1) 내지 (5) 중 어느 것을 만족시키지 않는 경우에는 ×(불량)라고 판정하였다.

(1) 초기 반사율: 광 반사율이 95％ 이상

(2) 가열 에이징 전후의 반사율 유지율: 반사율 유지율이 90％ 이상

(3) 자외선 에이징 전후의 반사율 유지율: 반사율 유지율이 90％ 이상

(4) 절삭 가공 시의 크랙 유무 평가: 크랙이 발생한 개수가 0개

(5) 리플로우 시의 크랙 유무 평가: 크랙이 발생한 개수가 0개

결과를 표 1 내지 3의 「종합 판정」의 란에 나타내었다.

또한, 표 1 내지 3에 나타내는 성분에 대해서, 이하에 설명한다.

(고무 입자 분산 에폭시 화합물)

제조예 2에서 얻어진 고무 입자 분산 에폭시 화합물

(에폭시 화합물)

셀록사이드 2021P: 상품명 「셀록사이드 2021P」(3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트), (주)다이셀제

EHPE3150: 상품명 「EHPE3150」(2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물), (주)다이셀제

(이소시아누르산 유도체)

TEPIC: 상품명 「TEPIC」 [트리글리시딜이소시아누레이트], 닛산 가가쿠 고교(주)제

MA-DGIC: 상품명 「MA-DGIC」 [모노알릴디글리시딜이소시아누레이트], 시꼬꾸 가세이 고교(주)제

DA-MGIC: 상품명 「DA-MGIC」 [디알릴모노글리시딜이소시아누레이트], 시꼬꾸 가세이 고교(주)제

(실록산 유도체)

X-40-2678: 상품명 「X-40-2678」(분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체), 신에쯔 가가꾸 고교(주)제

X-40-2720: 상품명 「X-40-2720」(분자 내에 3개의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체), 신에쯔 가가꾸 고교(주)제

X-40-2670: 상품명 「X-40-2670」(분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체), 신에쯔 가가꾸 고교(주)제

(경화제 조성물)

MH-700: 상품명 「리카시드 MH-700」(4-메틸헥사히드로 무수 프탈산/헥사히드로 무수 프탈산), 신니혼 리카(주)제

18X: 상품명 「U-CAT 18X」(경화 촉진제), 산아프로(주)제

(첨가제)

에틸렌글리콜: 상품명 「에틸렌글리콜」, 와코 쥰야꾸 고교(주)제

(경화 촉매)

선에이드 SI-100L: 상품명 「선에이드 SI-100L」, 산신가가꾸 고교(주)제

(백색 안료)

DCF-T-17050: 상품명 「DCF-T-17050」(산화티타늄, 평균 입자 직경 0.3㎛, 최대 입자 직경 1㎛ 이하), 레지노 컬러 고교(주)제

(무기 충전제)

FB-970FD: 상품명 「FB-970FD」(실리카, 표면 처리 없음, 평균 입자 직경 16.7㎛, 최대 입자 직경 70㎛), 덴카(주)제

DAW-1025: 상품명 「DAW-1025」(알루미나, 평균 입자 직경 7.9㎛, 최대 입자 직경 32㎛), 덴카(주)제

HF-05: 상품명 「HF-05」(질화알루미나, 평균 입자 직경 5㎛, 최대 입자 직경 5㎛), 덴카(주)제

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 높은 광 반사성을 갖고, 또한, 내열성 및 내광성이 우수하고, 광 반사성이 경시로 저하되기 어려운 경화물을 형성할 수 있고, 특히 컴프레션 성형에 의해 경화물을 형성했을 때에 상기 효과가 현저하게 발휘된다. 이 때문에, 경시로 광의 휘도가 저하되기 어렵고, 신뢰성이 높은 광반도체 장치를 제공할 수 있다.

100: 백색 리플렉터
101: 금속 배선(전극)
102: 광반도체 소자의 탑재 영역
103: 패키지 기판
104: 본딩와이어
105: 광반도체 소자의 밀봉재
106: 다이 본딩
107: 광반도체 소자
108: 히트 싱크
109: 캐소드 마크

Claims (9)

1. 지환식 에폭시 화합물 (A), 고무 입자 (B), 백색 안료 (C), 무기 충전제 (D), 분자 내에 1개 이상의 옥시란환을 갖는 이소시아누르산 유도체 (H), 및 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체 (I)를 함유하고, 또한, 경화제 (E), 및 경화 촉진제 (F), 또는, 경화 촉매 (G)를 함유하고, 25℃에서 액상인 것을 특징으로 하는 광 반사용 경화성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 고무 입자 (B)가 (메트)아크릴산에스테르를 필수적인 모노머 성분으로 하는 폴리머로 구성되고, 표면에 히드록시기 및/또는 카르복시기를 갖고, 상기 고무 입자 (B)의 평균 입자 직경이 10 내지 500nm이며, 최대 입자 직경이 50 내지 1000nm인 광 반사용 경화성 수지 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지환식 에폭시 화합물 (A)가 하기 식 (I-1)
   

   

   
   로 표시되는 화합물을 포함하는 광 반사용 경화성 수지 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아누르산 유도체 (H)가 하기 식 (III-1)
   

   

   
   [식 (III-1) 중, R⁷ 및 R⁸은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.]
   로 표시되는 화합물인 광 반사용 경화성 수지 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백색 안료 (C)가 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 및 황산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
   상기 무기 충전제 (D)가 실리카, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 및 질화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 광 반사용 경화성 수지 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 트랜스퍼 성형용 또는 컴프레션 성형용 수지 조성물인 광 반사용 경화성 수지 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 리플렉터 형성용 수지 조성물인 광 반사용 경화성 수지 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물의 경화물.
9. 광반도체 소자와, 제8항에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터를 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.

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