KR20180058735A - Electrolytic copper foil, various products using electrolytic copper foil - Google Patents

Abstract

박 두께가 얇고, 고강도를 갖고, 또한 컬이 억제되어 있는 전해 동박을 제공한다. 정상 상태에 있어서의 인장 강도 및 200℃에서 3시간 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 350㎫ 이상인 전해 동박으로서, 전해 동박의 두께 x(㎛)가 10 이하이고, 전해 동박을 100㎜×50㎜로 잘라내어, 수평한 다이 상에 정치하고, 100㎜의 변을 단부로 하여, 전해 동박의 단부와 평행하게, 한쪽의 단부로부터 30㎜까지의 위치를 정규로 눌렀을 때, 수평한 다이로부터의 다른 쪽의 단부의 휘어 올라감양으로서 측정되는 상기 전해 동박의 컬양(㎜)을 y로 하였을 때, y≤40/x의 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 전해 동박이 제공된다.Provided is an electrolytic copper foil having a thin thickness, high strength, and curling. Wherein the electrolytic copper foil has a thickness x (mu m) of 10 or less and an electrolytic copper foil of 100 mm x 50 mm (m), wherein the electrolytic copper foil has a thickness x (mu m) of 10 or less and a tensile strength in a steady state and a tensile strength of 350 MPa or more measured at room temperature after heating at 200 DEG C for 3 hours And when it is placed on a horizontal die and a side of 100 mm is set as an end and a position of 30 mm from one end is regularly pressed in parallel with the end of the electrolytic copper foil, X / x where x is a curling length (mm) of the electrolytic copper foil measured as an amount of a bent portion of an end portion of the electrolytic copper foil.

Description

전해 동박, 그 전해 동박을 사용한 각종 제품Electrolytic copper foil, various products using electrolytic copper foil

본 발명은 전해 동박, 그 전해 동박을 사용한 각종 제품에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolytic copper foil and various products using the electrolytic copper foil.

리튬(Li) 이온 이차 전지는, 예를 들어 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성된 부극과, 비수전해질을 갖고 구성되어 있고, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등에 사용되고 있다.A lithium (Li) ion secondary battery is composed of, for example, a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector, and a nonaqueous electrolyte, and is used in portable telephones, notebook computers and the like.

리튬 이온 이차 전지의 부극은, 예를 들어 양면이 평활한 동박을 포함하는 부극 집전체의 표면에, 부극 활물질층으로서, 카본 입자를 도전제와 함께 바인더, 용매 중에 분산시켜 슬러리상으로 한 것을 도포, 건조하고, 또한 프레스하여 형성되어 있다.The negative electrode of the lithium ion secondary battery is formed by dispersing carbon particles together with a conductive agent in a binder or a solvent to form a slurry on the surface of a negative electrode current collector including copper foil having smooth surfaces on both sides , Dried, and pressed.

상기의 동박을 포함하는 부극 집전체로서는, 전해에 의해 제조된, 소위 「미처리 전해 동박」에 방청 처리를 실시한 것이 사용되고 있다.As the negative electrode current collector including the copper foil, a so-called " untreated electrolytic copper foil " produced by electrolysis is subjected to an anti-corrosive treatment.

또한, 이들 전해 동박은, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체로서뿐만 아니라, 그 밖에도 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 재료 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.These electrolytic copper foils are used not only as negative electrode current collectors of lithium ion secondary batteries but also in various fields such as rigid printed wiring boards, flexible printed wiring boards and electromagnetic shielding materials.

최근의 FPC(플렉시블 프린트 배선판(Flexible Printed Circuits))는 통상 2종류로 나누어진다. 하나는, 절연 필름(폴리이미드, 폴리에스테르 등)에 동박을 접착 수지로 접착하고, 에칭 처리하여 패턴을 실시한 것이다. 이 타입의 FPC를 통상 3층 FPC라 부르고 있다. 이에 대하여 다른 하나의 타입은, 접착제를 사용하지 않고 절연 필름(폴리이미드, 액정 중합체 등)과 직접 동박을 적층한 FPC이다. 이것을 통상 2층 FPC라 부르고 있다.[0003] Recent FPCs (Flexible Printed Circuits) are generally divided into two types. One is that a copper foil is bonded to an insulating film (polyimide, polyester or the like) with an adhesive resin, and the pattern is subjected to etching treatment. This type of FPC is generally called a three-layer FPC. On the other hand, another type is an FPC in which an insulating film (polyimide, liquid crystal polymer, etc.) and a copper foil are directly laminated without using an adhesive. This is usually referred to as a two-layer FPC.

FPC의 주된 용도는, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이용, 혹은 카메라, AV 기기, 퍼스널 컴퓨터, 컴퓨터 단말 기기, HDD, 휴대 전화, 카 일렉트로닉스 기기 등의 내부 배선용이다. 이들 배선은 기기에 절곡하여 장착하고, 혹은 반복하여 구부러지는 개소에 사용되기 때문에, FPC용 동박에 대한 요구 특성으로서, 굴곡성이 우수한 것이 하나의 중요한 특성이다.The main applications of FPCs are for flat panel displays such as liquid crystal displays and plasma displays, or for internal wiring in cameras, AV devices, personal computers, computer terminal devices, HDDs, cellular phones, and car electronics devices. Since these wirings are used for bending the devices or for repeatedly bending portions, it is one of the important characteristics that excellent flexibility is required as the required characteristics for the FPC copper foil.

동박은 박 두께가 얇을수록 굴곡성이 양호해지는 경향이 있기 때문에, 박 두께가 얇은 박박은 FPC용 동박으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 보다 고강도의 박은, FPC 제조 공정에 있어서도 박 파손이나 주름 등이 생기기 어려워 바람직하게 사용된다. 이와 같은 종래 공지의 FPC용의 전해 동박 중에서도, 고강도이며, 핀 홀이 적고, 컬양이 작은, 12∼18㎛ 두께의 전해 동박의 예로서는, 특허문헌 1에 기재된 프린트 배선판용 전해 동박이 있다.Since the thickness of the copper foil tends to become better as the thinner the foil is, the thin foil having a thin thickness is preferably used as the copper foil for FPC. In addition, foams of higher strength are preferably used because they are less prone to breakage or wrinkles in the FPC manufacturing process. Among such electrolytic copper foils for conventional FPC, there is an electrolytic copper foil for printed wiring boards described in Patent Document 1 as an example of an electrolytic copper foil having a high strength, a small pinhole and a small grain size and a thickness of 12 to 18 탆.

또한, 특허문헌 2에는, 전착 개시 시에 보조 양극을 사용하여 고전류 밀도의 전류를 통전하여 전해 동박을 제조할 때, 통상의 전착부의 전해에 발생하는 가스의 영향을 없앰으로써 컬과 핀 홀을 제거할 수 있는 제조 방법이 기재되어 있다.In addition, Patent Document 2 discloses that when an electrolytic copper foil is produced by energizing a current of a high current density by using a secondary anode at the start of electrodeposition, the influence of gas generated in the electrolysis of a conventional electrodeposition is eliminated, A manufacturing method which can be carried out is described.

특허문헌 3에는, 인장 강도가 45∼55kgf/㎟이며, 컬양이 낮은 동박이 기재되어 있다.Patent Document 3 describes a copper foil having a tensile strength of 45 to 55 kgf / mm 2 and a low curl.

일본 특허 공개 평9-157883호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-157883 일본 특허 공개 제2001-342590호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-342590 국제 공개 제2013/008349호International Publication No. 2013/008349

그러나, 상기 문헌에 기재된 종래 기술은, 이하의 점에서 개선의 여지를 갖고 있었다.However, the prior art described in the above document has room for improvement in the following points.

첫째, 리튬 이온 이차 전지의 소형ㆍ경량화를 위해, 집전체로서의 전해 동박에는 박박화가 요구되고 있다. 박 두께는 10㎛ 이하인 것이 바람직하지만, 6㎛ 이하의 보다 얇은 박 두께가 더욱 바람직하게 사용되며, 5㎛ 또는 4㎛의 박동박에 대해서도 요구되고 있다. 동박의 박육화 시에는, 충방전 중의 활물질의 팽창 수축에 의한 응력에 견딜 수 있도록 할 필요가 있고, 집전체가 활물질의 팽창 수축에 견딜 수 없으면, 전지의 사이클 특성에 악영향을 미친다. 이 때문에, 동박의 고강도화가 중요한 과제로 된다. 또한, 종래의 카본계의 부극 구성 활물질층을 집전체 상에 형성하는 경우에는, 부극 활물질인 카본, 바인더인 폴리불화비닐리덴 수지, 용매인 N-메틸피롤리돈을 포함하는 페이스트를 만들어 동박(집전체)의 양면에 도포, 건조를 행한다. 이 경우에는, 150℃ 전후의 온도에서 건조를 행하기 때문에, 충방전 시의 활물질의 팽창 수축에 견딜 수 있는 박의 강도로서는, 150℃에서의 가열 처리 후의 강도로 평가하는 것이 바람직하였다. 그러나, 종래의 활물질을 사용한 전극의 제조 공정에 있어서도, 제조 시간 단축화의 관점에서 200℃ 정도의 고온에서의 처리가 필요로 되고 있다. 그러나, 특허문헌 1의 전해 동박에서는, 200℃에서의 가열 처리 후의 강도를 측정하고 있지 않아, 200℃에서의 가열 처리 후에도 충분한 강도를 갖는지 여부가 불분명하였다.First, in order to reduce the size and weight of the lithium ion secondary battery, the electrolytic copper foil as a current collector is required to be thinned. Thickness is preferably 10 mu m or less, but a thinner thickness of 6 mu m or less is more preferably used, and a 5 mu m or 4 mu m thin foil is also required. When thinning the copper foil, it is necessary to be able to withstand the stress caused by the expansion and contraction of the active material during charging and discharging. If the current collector can not withstand the expansion and contraction of the active material, the cycle characteristics of the battery adversely affect. For this reason, it is important to increase the strength of the copper foil. In addition, when a conventional carbon-based negative electrode active material layer is formed on a current collector, a paste containing carbon as a negative electrode active material, polyvinylidene fluoride resin as a binder, and N-methyl pyrrolidone as a solvent is formed, The collector is coated on both sides and dried. In this case, since the drying is carried out at a temperature of around 150 캜, the strength of the foil which can withstand the expansion and contraction of the active material at the time of charging and discharging is preferably evaluated by the strength after the heat treatment at 150 캜. However, in the process of manufacturing an electrode using a conventional active material, treatment at a high temperature of about 200 캜 is required from the viewpoint of shortening the production time. However, in the electrolytic copper foil of Patent Document 1, the strength after the heat treatment at 200 占 폚 is not measured, and it is unclear whether or not the sufficient strength is obtained even after the heat treatment at 200 占 폚.

둘째, 전해 동박에 있어서, 제박된 후의 전해 동박이, 전해 드럼 기판으로부터의 박리 후에 기판면측을 볼록하게 하여 말려 올라가는 현상이 일어난다. 이것은 제박 후의 권취로 교정하려고 해도, 동박 중의 조직에 기인하는 현상이기 때문에, 다시 동박을 감았다 풀었을 때나, 절단하였을 때에는 말려 올라가 버려, 그 영향을 억제하는 것은 용이하지 않다. 이 동박의 말려 올라가는 현상을 본 명세서 중에서는 컬로 표기한다. 컬은 종래의 일반적인 전해 동박에 있어서도 크든 작든 발생하는 경우가 많지만, 동박이 박박으로 될수록, 또한 동박이 고강도로 될수록 보다 현저하게 일어나는 현상인 것을 알고 있다(도 1 : 종래의 전해 동박 F에 있어서의 컬양과 박 두께의 관계를 나타내는 그래프 참조).Secondly, in the electrolytic copper foil, the electrodeposited copper foil after peeling off is peeled off from the electrolytic drum substrate, and the substrate surface side is convexed and rolled up. This is a phenomenon caused by the texture in the copper foil even if it is intended to be corrected by rewinding after the foil stripping. Therefore, when the copper foil is wound again or when it is cut off, it is rolled up and it is not easy to suppress the influence. In this specification, the phenomenon in which the copper foil is rolled up is indicated by a curl. It is known that curl occurs frequently in conventional electrolytic copper foil, but it is known that the curl becomes thicker as the foil becomes thinner, and the higher the strength of the copper foil becomes (Fig. 1: See graph showing the relationship between curl amount and thickness).

리튬 이온 전지 제조 공정에 있어서의 활물질층 도공법의 하나로서, 활물질 층 두께를 코팅부의 나이프 롤과 박 사이의 클리어런스로 조정하는 방법이 사용되지만, 컬양이 큰 박을 사용하면 컬에 의해 클리어런스가 변화되어, 활물질층 두께가 불균일해진다는 문제가 발생한다. 또한, 컬을 억제하기 위해, 코팅 시에 박에 가해지는 장력을 강하게 하면, 박 파손이나 주름이 발생해 버린다.As a method of coating the active material layer in the lithium ion battery manufacturing process, a method of adjusting the thickness of the active material layer to a clearance between the knife roll and the foil of the coating portion is used. However, Resulting in a problem that the thickness of the active material layer becomes uneven. Further, in order to suppress the curl, when the tension applied to the foil at the time of coating is made strong, foil breakage or wrinkles are generated.

특허문헌 1에 기재된 전해 동박은, 컬이 억제되어 있다고는 하지만, 박의 두께가 18㎛ 또는 12㎛라는 종래적인 두께의 것이다. 한편, 리튬 이온 이차 전지의 소형ㆍ경량화를 위해 요구되고 있는 10㎛ 이하의 두께의 전해 동박에 있어서, 컬양을 작게 하는 것은, 고강도이며 내열성이 높은 동박에 대해서는 지금까지 곤란하였다.The electrodeposited copper foil described in Patent Document 1 has a conventional thickness of 18 占 퐉 or 12 占 퐉 in thickness of foil, although curling is suppressed. On the other hand, in electrolytic copper foils having a thickness of 10 탆 or less, which is required for reducing the size and weight of lithium ion secondary batteries, it has been difficult to reduce the amount of the copper foils for copper foils having high strength and high heat resistance.

박 두께가 두꺼운 동박은, 라인 장력에 의해 컬을 교정하기 쉽고 다소의 컬은 도공에 영향을 미치지 않지만, 박 두께가 얇은 동박은 도공 라인에서 가해지는 장력에 의해 박의 컬을 억제하기 어렵기 때문에, 종래 조건의 장력으로 균일하게 코팅을 행하기 위해서는 전해 드럼 기판으로부터의 박리 후의 동박에 대하여 보다 낮은 컬양의 박이 요구된다.A copper foil with a thick thickness is easy to calibrate curl by line tension and some curls do not affect the coating but it is difficult to suppress the curl of foil by the tension applied on the coating line because of the thin copper foil In order to uniformly coat the copper foil with the tension of the conventional condition, foil of lower curl is required for the copper foil after peeling from the electrolytic drum substrate.

셋째, 프린트 배선판의 제조 공정에 두꺼운 전해 동박을 사용할 때, 배선 회로의 형성 시의 에칭 시간이 길어져, 균일한 배선 패턴을 형성하는 것이 곤란해진다. 특히, 패키징용의 동박은 보다 미세한 회로 형성에 대응하기 위해, 9㎛ 이하의 박 두께가 얇은 동박이 바람직하게 사용되고 있고, 7㎛, 6㎛의 보다 얇은 동박도 요구되고 있다. 따라서, 파인 패턴 용도로 사용되는 동박으로서는, 보다 박박이 요구되고 있지만, 박박화함으로써 박의 컬이 발생하기 쉬워진다. 또한, 플렉시블 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서는, 박의 컬의 영향을 완화하기 위해, 라인 장력을 좀 높게 컨트롤할 필요가 있지만, 이와 같은 조정은 박 파손, 주름 등의 트러블을 일으키는 원인으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 2층의 동장 적층체 제조 방법인 캐스트 공정에서는, 라인 장력의 컨트롤이 어려워, 동박의 컬이 영향을 미치기 쉽다. 전자파 실드 재료에 전해 동박을 사용하는 경우도 마찬가지이다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 전해 동박은, 컬이 억제되어 있다고는 해도, 박의 두께가 18㎛ 또는 12㎛라는 종래적인 두께의 것이다. 한편, FPC 및 전자파 실드 재료의 소형ㆍ경량화를 위해 요구되고 있는 10㎛ 이하의 두께 전해 동박에 있어서, 컬양을 작게 하는 것은 지금까지 곤란하였다.Third, when a thick electrolytic copper foil is used in the manufacturing process of the printed wiring board, the etching time at the time of formation of the wiring circuit becomes long, and it becomes difficult to form a uniform wiring pattern. Particularly, in the packaging copper foil, a thin copper foil having a thickness of 9 mu m or less is preferably used in order to cope with formation of a finer circuit, and a thin copper foil of 7 mu m and 6 mu m is also required. Therefore, as for the copper foil to be used for the fine pattern application, foaming is required, but curling of the foil is easily caused by making it thin. Further, in the production process of a flexible printed wiring board, it is necessary to control the line tension to a high degree in order to alleviate the influence of curl of the foil. However, such adjustment causes troubles such as breakage of the foil and wrinkles, I do not. Particularly, in the casting process which is a two-layer copper-clad laminate manufacturing method, it is difficult to control the line tension, and curling of the copper foil is likely to be affected. The same applies to the case where an electrolytic copper foil is used for the electromagnetic shielding material. However, the electrodeposited copper foil described in Patent Document 1 has a conventional thickness of 18 탆 or 12 탆 in thickness, even if the curl is suppressed. On the other hand, in the electrolytic copper foil with a thickness of 10 탆 or less, which is required for reducing the size and weight of the FPC and the electromagnetic shielding material, it has been difficult to reduce the grain size.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 박 두께가 얇고, 고강도를 갖고, 또한 컬이 억제되어 있는 전해 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an electrolytic copper foil having a thin thickness, high strength, and curling suppressed.

본 발명에 따르면, 정상 상태에 있어서의 인장 강도 및 200℃에서 3시간 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 350㎫ 이상인 전해 동박으로서,According to the present invention, as an electrolytic copper foil having a tensile strength in a steady state and a tensile strength measured at room temperature after heating at 200 占 폚 for 3 hours,

전해 동박의 두께 x(㎛)가 10 이하이고,The thickness x (mu m) of the electrolytic copper foil is 10 or less,

전해 동박을 100㎜×50㎜로 잘라내어, 수평한 다이 상에 정치하고, 100㎜의 변을 단부로 하여, 전해 동박의 단부와 평행하게, 한쪽의 단부로부터 30㎜까지의 위치를 정규로 눌렀을 때, 수평한 다이로부터 다른 쪽의 단부의 휘어 올라감양으로서 측정되는 전해 동박의 컬양(㎜)을 y로 하였을 때, y≤40/x의 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 전해 동박이 제공된다.When the electrolytic copper foil was cut at a size of 100 mm x 50 mm and left on a horizontal die and the side of 100 mm was used as an end and the position of 30 mm from one end was regularly pressed in parallel with the end of the electrolytic copper foil , And y is a curl (mm) of an electrolytic copper foil measured as a bent amount of the other end from a horizontal die, y? 40 / x is satisfied.

이 전해 동박에 의하면, 10㎛ 이하라는 얇은 박 두께이면서, 활물질 형성 시의 슬러리 도공성이 우수하고, 정상 상태에 있어서의 인장 강도 및 200℃에서 3시간 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 350㎫ 이상이기 때문에 양호한 전지 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용의 부극 집전체용의 전해 동박으로서 사용할 수 있다.According to this electrolytic copper foil, a thin film having a thickness of 10 占 퐉 or less, excellent slurryability at the time of active material formation, a tensile strength in a steady state, and a tensile strength measured at room temperature after heating at 200 占 폚 for 3 hours, , It can be used as an electrolytic copper foil for a negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery having good battery cycle characteristics.

또한, 이 전해 동박에 의하면, 박 두께가 얇고, 고강도를 갖고, 또한 컬이 억제되어 있기 때문에, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 재료 등의 도전재용의 전해 동박으로서도 사용할 수 있다.Further, according to this electrolytic copper foil, since it has thin thickness, high strength, and curling is suppressed, it can also be used as an electrolytic copper foil for a conductive material such as a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board and an electromagnetic shielding material.

또한, 이와 같은 전해 동박을 사용함으로써, 큰 설비 조건의 변경을 행하지 않고, 박 두께가 얇은 동박에 대해서도 활물질의 도공을 행할 수 있다.Further, by using such an electrolytic copper foil, the active material can be applied to the copper foil having a thin thickness without changing the large installation conditions.

이와 같은 특성을 갖는 전해 동박은, 종래 실현하는 것이 곤란하였지만, 후술하는 바와 같이, 표면층에 있어서의 내부 응력의 영향을 최대한 억제한 전해 동박으로 함으로써 비로소 실현 가능하게 되었다.The electrolytic copper foil having such characteristics has been difficult to realize in the past, but can be realized only by making electrolytic copper foil whose influence on the surface layer is minimized as described below.

종래의 티타늄 드럼이나 스테인리스 드럼을 사용하여, 기판으로 되는 드럼 표면에 구리 피막을 전해 석출함으로써 전해 동박을 제박하는 경우에는, 드럼과 접하고 있던 구리 피막 표층(이하 기판 석출면으로 표기함)에 내부 응력이 높은 층이 존재하고, 이와 같은 층이 컬에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.When the electrolytic copper foil is discharged by electrolytically depositing a copper film on the surface of a drum serving as a substrate by using a conventional titanium drum or stainless steel drum, the electrolytic copper foil is coated on the copper film surface layer (hereinafter referred to as substrate deposition surface) There was a layer with high stress, and it was found that such a layer affected the curl.

특히, 이와 같은 경향은 고강도 박동박에 있어서는 현저하였다.Particularly, such a tendency was remarkable in the case of high-strength pulp.

본 발명에서는, 표면층에 있어서의 내부 응력의 영향을 최대한 억제한 전해 동박을 실현하는 수단으로서, 예를 들어 컬의 원인으로 되는 표면층의 내부 응력을 저감화시키는 방법, 또는, 내부 응력이 높은 층을 제거하는 방법 등에 의해, 컬양의 저감화를 실현하였다.In the present invention, as means for realizing an electrolytic copper foil that minimizes the influence of internal stress in the surface layer, for example, a method of reducing the internal stress of the surface layer which causes curling or a method of removing the layer having a high internal stress Or the like, thereby realizing the reduction of the cultivar.

또한, 본 발명에 따르면, 상기의 전해 동박을 사용한, 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체가 제공된다. 이 집전체에 의하면, 상기의 전해 동박을 사용하고 있기 때문에 활물질 형성 시의 슬러리 도공성이 우수하고, 또한 양호한 전지 사이클 특성을 얻을 수 있다.Further, according to the present invention, there is provided a lithium ion secondary battery negative electrode current collector using the above electrolytic copper foil. According to this collector, since the above-mentioned electrolytic copper foil is used, the slurry coating performance at the time of active material formation is excellent and good battery cycle characteristics can be obtained.

또한, 본 발명에 따르면, 상기의 집전체를 사용한, 리튬 이온 이차 전지가 제공된다. 이 리튬 이온 이차 전지에 의하면, 상기의 집전체를 사용하고 있기 때문에 활물질 형성 시의 슬러리 도공성이 우수하고, 또한 양호한 전지 사이클 특성을 얻을 수 있다.Further, according to the present invention, there is provided a lithium ion secondary battery using the current collector. According to this lithium ion secondary battery, since the current collector is used, excellent slurry coating at the time of active material formation and good battery cycle characteristics can be obtained.

또한, 본 발명에 따르면, 상기의 전해 동박을 사용한, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료가 제공된다. 이와 같이 상기의 전해 동박을 사용함으로써, 우수한 특성을 갖는 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료가 얻어진다.Further, according to the present invention, there is provided a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board or an electromagnetic shielding material using the electrolytic copper foil. By using the electrolytic copper foil as described above, a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board, or an electromagnetic shielding material having excellent characteristics can be obtained.

본 발명에 따르면, 박 두께가 얇고, 고강도를 갖고, 또한 컬이 억제되어 있는 전해 동박이므로, 양호한 전지 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용의 부극 집전체용의 전해 동박 등을 제공할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an electrolytic copper foil for a negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery having good cell cycle characteristics because it is an electrolytic copper foil having a thin thickness, high strength and curling suppressed.

도 1은 비교예 4의 제조 조건에 기초하여 제박한 박 두께 6, 8, 10, 12㎛의 전해 동박 및 본 실시예에 있어서의 표 2의 제조 조건에 기초하여 제박한 박 두께 4, 5, 6, 8, 10㎛의 전해 동박에 있어서의 컬양과 박 두께의 관계를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 1에 있어서의, 본 실시예의 박 두께 5, 6㎛의 전해 동박에 있어서의 컬양은 평균값을 나타낸다.
도 2는 본 실시예 및 비교예의 전해 동박에 있어서의 컬양의 측정에 관한 일 설명도이다.
도 3은 본 실시예 및 비교예의 전해 동박에 있어서의 컬양의 측정에 관한 일 설명도이다.Fig. 1 is a graph showing the relationship between the thickness of the electrolytic copper foil of 6, 8, 10, and 12 mu m thick and the thickness of the foil thin films 4, 5, and 5 based on the manufacturing conditions of Table 2, 6, 8, and 10 [micro] m electrolytic copper foil. In addition, the amount of curl in the electrodeposited copper foil of 5 占 퐉 and 6 占 퐉 in the present embodiment shown in Fig. 1 represents an average value.
Fig. 2 is an explanatory view for measurement of the curl in the electrolytic copper foil of this embodiment and the comparative example. Fig.
Fig. 3 is an explanatory view for measurement of the curl in the electrolytic copper foil of this embodiment and the comparative example.

<용어의 설명><Explanation of Terms>

본 명세서에서는, 「A∼B」란 A 이상 B 이하를 의미하는 것으로 한다.In the present specification, "A to B" means A to B, inclusive.

본 명세서에서는, 20℃ 이상 50℃ 이하의 대기압 하에서 제조 후 1주일 이상 보관되어 있고, 사전의 가열 처리 등이 행해져 있지 않은 제품을, 상온(=실온, 25℃ 부근)ㆍ대기압 하에서 측정한 경우를 정상 상태라 한다.In the present specification, the case where a product which has been stored for at least one week after being manufactured under an atmospheric pressure of not lower than 20 ° C and not higher than 50 ° C and which has not undergone any prior heat treatment is measured under normal temperature (at room temperature, near 25 ° C) It is said to be in a normal state.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

<전해 동박><Electrolytic copper foil>

본 실시 형태의 전해 동박은, 정상 상태에 있어서의 인장 강도 및 200℃에서 3시간 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 350㎫ 이상인 전해 동박으로서,The electrolytic copper foil of this embodiment is an electrolytic copper foil having a tensile strength in a steady state and a tensile strength of 350 MPa or more measured at room temperature after heating at 200 占 폚 for 3 hours,

전해 동박의 두께 x(㎛)가 10 이하이고,The thickness x (mu m) of the electrolytic copper foil is 10 or less,

전해 동박을 100㎜×50㎜로 잘라내어, 수평한 다이 상에 정치하고, 100㎜의 변을 단부로 하여, 전해 동박의 단부와 평행하게, 한쪽의 단부로부터 30㎜까지의 위치를 정규로 눌렀을 때, 수평한 다이로부터 다른 쪽의 단부의 휘어 올라감양으로서 측정되는 상기 전해 동박의 컬양(㎜)을 y로 하였을 때, y≤40/x의 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 전해 동박이다.When the electrolytic copper foil was cut at a size of 100 mm x 50 mm and left on a horizontal die and the side of 100 mm was used as an end and the position of 30 mm from one end was regularly pressed in parallel with the end of the electrolytic copper foil X / y where y is a curling length (mm) of the electrolytic copper foil measured as the amount of curling of the other end from the horizontal die, and y &amp;le; 40 / x.

이 전해 동박에 의하면, 10㎛ 이하라는 얇은 박 두께이면서, 박의 컬양이 작기 때문에, 활물질 형성 시의 슬러리 도공성이 우수하고, 정상 상태에 있어서의 인장 강도 및 200℃에서 3시간 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 350㎫ 이상이기 때문에 양호한 전지 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용의 부극 집전체용의 전해 동박으로서 사용할 수 있다.According to this electrolytic copper foil, since the thin copper foil having a thickness of 10 占 퐉 or less and a small curl of foil are small, the slurry coatability at the time of active material formation is excellent, and the tensile strength at normal state and heating at 200 占 폚 for 3 hours Since the tensile strength measured is 350 MPa or more, it can be used as an electrolytic copper foil for a negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery having good battery cycle characteristics.

또한, 이 전해 동박에 의하면, 박 두께가 얇고, 고강도를 갖고, 또한 컬성이 억제되어 있기 때문에, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 재료 등의 도전재용의 전해 동박으로서도 사용할 수 있다.The electrolytic copper foil according to the present invention can be used as an electrolytic copper foil for a conductive material such as a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board, or an electromagnetic shielding material since the foil has a thin thickness, high strength and curling resistance.

이 전해 동박은, 두께가 10㎛ 이하이고, 두께가 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 두께가 6㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 박 두께가 10㎛ 이하임으로써, 리튬 이온 이차 전지의 소형ㆍ경량화가 가능해져, FPC, 전자파 실드 재료의 굴곡성을 향상시킬 수 있다.The electrolytic copper foil preferably has a thickness of 10 mu m or less, more preferably 8 mu m or less, and more preferably 6 mu m or less. When the thickness is 10 占 퐉 or less, the lithium ion secondary battery can be made compact and lightweight, and the bending property of the FPC and the electromagnetic shielding material can be improved.

이 전해 동박은, 정상 상태에 있어서의 인장 강도 및 200℃에서 3시간 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 350㎫ 이상인 것이 바람직하고, 400㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 2개의 상태에서 측정한 인장 강도가 모두 350㎫ 이상임으로써, 리튬 이온 이차 전지, FPC, 전자파 실드 재료의 제조 공정에 있어서 가해지는 열 이력을 거쳐도, 높은 강도를 유지할 수 있다.The electrolytic copper foil preferably has a tensile strength in a steady state and a tensile strength measured at room temperature after heating at 200 占 폚 for 3 hours is preferably 350 MPa or more, more preferably 400 MPa or more. Since the tensile strengths measured in these two conditions are all 350 MPa or more, high strength can be maintained even through the thermal history applied in the manufacturing process of the lithium ion secondary battery, the FPC, and the electromagnetic shielding material.

또한, 200℃에서 3시간의 장시간의 가열 조건은, FPC, 전자파 실드 재료의 제조 공정에 있어서의 가열 조건과 비교하면, 보다 가혹한 조건이다. 즉, 전해 동박만을 200℃에서 3시간 가열하고, 그 후 상온에서 측정하여, 인장 강도가 350㎫ 이상인 전해 동박은, FPC, 전자파 실드 재료용의 전해 동박으로서, 아주 충분한 인장 강도를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 가열 조건이 가혹할수록, 가열 후에 상온에서 측정한 전해 동박의 인장 강도의 값이 작아지는 경향이 있다.Further, the long-term heating condition at 200 占 폚 for 3 hours is a more severe condition as compared with the heating conditions in the manufacturing process of the FPC and the electromagnetic wave shielding material. That is, only the electrolytic copper foil was heated at 200 占 폚 for 3 hours, and then measured at room temperature. The electrolytic copper foil having a tensile strength of 350 MPa or more had an extremely sufficient tensile strength as an electrolytic copper foil for an FPC and an electromagnetic wave shielding material. . Further, as the heating conditions become severer, the value of the tensile strength of the electrolytic copper foil measured at room temperature after heating tends to decrease.

이 전해 동박은, 정상 상태에 있어서의 연신율 및 200℃에서 3시간 가열 후에 상온에서 측정한 연신율이 1.0％ 이상이 바람직하고, 1.5％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 2개의 상태에서 측정한 연신율이 모두 1.0％ 이상임으로써, 리튬 이온 이차 전지, FPC, 전자파 실드 재료의 제조 공정에 있어서 가해지는 열 이력을 거쳐도, 변형이 일어나거나 파단되거나 할 가능성이 보다 낮아진다.The electrolytic copper foil preferably has an elongation in a steady state and an elongation measured at room temperature after heating at 200 캜 for 3 hours is at least 1.0%, more preferably at least 1.5%. Since the elongation measured in these two states is 1.0% or more, the possibility of deformation or breakage is lowered even through the thermal history applied in the manufacturing process of the lithium ion secondary battery, the FPC, and the electromagnetic wave shielding material.

본 실시 형태의 전해 동박은, 전해 동박의 기판 석출면 표면층에 있어서의 압축 방향의 내부 응력이 저감화되어 있는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 컬양을 보다 저감화할 수 있다.It is preferable that the electrolytic copper foil of the present embodiment has a reduced internal stress in the compression direction in the surface layer of the electrolytic copper foil on the substrate deposition face. By doing so, the curd can be further reduced.

이 전해 동박은, 박의 컬양(㎜)을 y, 박 두께(㎛)를 x로 하였을 때, y≤40/x의 식을 만족시키고, y≤(40/x)-2를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 이 식을 만족시킴으로써, 박의 컬양이 작게 억제되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지, FPC, 전자파 실드 재료의 제조 프로세스에서의 트러블을 저감할 수 있으므로, 고품질의 리튬 이온 이차 전지, FPC, 전자파 실드 재료를 수율 좋게 생산할 수 있다.This electrolytic copper foil satisfies the formula of y? 40 / x and satisfies y? (40 / x) -2 when the curl (mm) of the foil is y and the thickness (占 퐉) desirable. By satisfying this formula, troubles in the manufacturing process of the lithium ion secondary battery, the FPC, and the electromagnetic wave shielding material can be reduced, since the curl of the foil is suppressed to a small amount. Therefore, the lithium ion secondary battery, the FPC, The yield can be improved.

ㆍ본 실시 형태의 전해 동박의 컬양의 측정에 대하여The measurement of the curl of the electrolytic copper foil of this embodiment

100㎜×50㎜의 전해 동박을 기판 석출면측이 아래로 되도록 수평한 다이 상에 정치한다. 이 전해 동박에 있어서의 100㎜의 변을 단부로 하여, 이 전해 동박의 단부와 평행하게, 한쪽의 단부로부터 30㎜까지의 위치를 정규로 누르고, 이때의 수평한 다이로부터 다른 쪽의 단부의 휘어 올라감양을 측정한다.An electrolytic copper foil having a size of 100 mm x 50 mm is placed on a horizontal die so that the substrate precipitation surface side is downward. The edge of the electrolytic copper foil with the edge of 100 mm was set in parallel with the edge of the electrolytic copper foil, and the position from the one end to 30 mm was regularly pressed. At this time, Measure the amount of climbing.

길이 방향, 폭 방향에 각각 3점 휘어 올라감양을 측정하고, 각 방향의 측정값에 대하여 평균을 취하였을 때에 큰 쪽의 값, 즉, 길이 방향에 있어서의 측정값의 평균값과 폭 방향에 있어서의 측정값의 평균값을 비교하여 큰 쪽의 값을, 본 실시 형태에 있어서의 컬값으로 한다.The average value of the measured values in the longitudinal direction and the lateral direction and the average value of the measured values in the longitudinal direction and the width direction, The average value of the measured values is compared, and the larger value is used as the curl value in the present embodiment.

여기서, 전해 동박은 금속 기판 표면에 구리를 석출시키고, 그것을 연속적으로 박리하여, 권취함으로써 장척의 제품(전해 동박)이 제조되지만, 드럼의 회전 방향, 즉 장척품의 긴 쪽을 따른 방향을 「길이 방향」이라 하고, 길이 방향에 직교하는 방향, 즉 동박의 폭 방향을 TD로 표기한다.Here, the electrolytic copper foil is produced by depositing copper on the surface of a metal substrate, continuously peeling it, and winding it to produce a long product (electrolytic copper foil). However, the direction of rotation of the drum, Quot ;, and the direction orthogonal to the longitudinal direction, i.e., the width direction of the copper foil, is denoted by TD.

또한, 도 2에, 본 실시예 및 비교예의 전해 동박에 있어서의 컬양의 측정에 관한 일 설명도를 도시한다.Fig. 2 shows an explanatory diagram relating to the measurement of the curl in the electrolytic copper foil of this embodiment and the comparative example.

컬양이 작은 전해 동박의 예로서는, 특허문헌 1에 기재된 프린트 배선판용 전해 동박이 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 전해 동박은, 박의 두께가 18㎛ 또는 12㎛라는 종래적인 두께의 것이며, 이 정도의 두께의 전해 동박에 있어서는 컬을 억제하는 것은 그다지 곤란하지 않다.As an example of an electrolytic copper foil with a small grain size, there is an electrolytic copper foil for a printed wiring board described in Patent Document 1. However, the electrolytic copper foil described in Patent Document 1 has a conventional thickness of 18 탆 or 12 탆 in thickness, and it is not so difficult to suppress curling in the electrolytic copper foil of such thickness.

일반적으로, 전해 동박에 있어서, 박 두께가 얇아지면 박의 컬이 강해지는 경향이 있다(도 1 : 종래의 전해 동박에 있어서의 컬양과 박 두께의 관계를 나타내는 그래프 참조). 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지, FPC, 전자파 실드 재료의 소형ㆍ경량화를 위해 요구되고 있는 10㎛ 이하의 두께의 전해 동박에 있어서, 컬양을 작게 하는 것은 지금까지 곤란하였다. 예를 들어, 후술하는 실시예에서 실증되어 있는 바와 같이, 특허문헌 2의 동박에 있어서는, 8㎛의 박박으로 함으로써 컬양이 커졌다. 또한, 특허문헌 3의 동박에 있어서는, 컬양이 작은 대신에, 200℃에서 3시간 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 미만이었다.Generally, in an electrolytic copper foil, curling of foil tends to be strengthened when the thickness is reduced (see Fig. 1: graph showing the relationship between curl amount and thickness in a conventional electrolytic copper foil). Therefore, it has been difficult to reduce the grain size of the electrolytic copper foil of 10 탆 or less in thickness, which is required for reducing the size and weight of lithium ion secondary batteries, FPCs, and electromagnetic shielding materials. For example, as demonstrated in Examples to be described later, in the case of the copper foil of Patent Document 2, when the foil of 8 占 퐉 is thin, the grain size becomes large. Further, in the case of the copper foil of Patent Document 3, the tensile strength after heating at 200 占 폚 for 3 hours was less than 350 MPa, instead of being small.

즉, 컬양과 인장 강도의 특성을 밸런스 좋게 실현하는 전해 동박은, 본 실시 형태에 있어서의 전해 동박에 의해 비로소 실현 가능해졌다.That is, the electrolytic copper foil that realizes balanced characteristics of the amount of curl and tensile strength can be realized only by the electrolytic copper foil of the present embodiment.

본 실시 형태에 있어서의 전해 동박을 리튬 이온 이차 전지, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료에 사용하는 경우에는, 하기의 실시 형태에서 설명한 생산 방법에 의해 얻어진 전해 동박을 이대로 사용해도 된다. 이 제조된 상태 그대로의 전해 동박을 본 명세서에 있어서는 「미처리 전해 동박」이라 칭하는 경우도 있다.When the electrolytic copper foil of this embodiment is used for a lithium ion secondary battery, a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board or an electromagnetic shielding material, the electrolytic copper foil obtained by the production method described in the following embodiment may be used as it is. The electrolytic copper foil in the as-manufactured state may be referred to as &quot; untreated electrolytic copper foil &quot; in this specification.

한편, 전해 동박에 도포되는 활물질과 밀착성을 높이기 위해, 미처리 전해 동박에 조면화 처리나 내열성, 내약품성 및 방청성을 부여하는 것을 목적으로 한 각종 표면 처리가 실시되는 경우도 있다. 표면 처리가 실시된 동박을 본 명세서에 있어서는 「표면 처리 전해 동박」이라 칭하는 경우도 있다. 즉, 본 실시 형태의 전해 동박은, 「미처리 전해 동박」이어도 되고, 「표면 처리 전해 동박」이어도 된다.On the other hand, in order to improve the adhesion with the active material coated on the electrolytic copper foil, various surface treatments may be carried out for the purpose of imparting roughening treatment, heat resistance, chemical resistance and rust prevention to the untreated electrolytic copper foil. The surface treated copper foil may be referred to as &quot; surface treated electrolytic copper foil &quot; in this specification. That is, the electrolytic copper foil of the present embodiment may be &quot; untreated electrolytic copper foil &quot; or &quot; surface treated electrolytic copper foil &quot;.

본 실시 형태의 전해 동박을 「표면 처리 전해 동박」으로 하기 위한 표면 처리법으로서는, 예를 들어 크로메이트 처리를 실시하여 방청 처리층을 형성한 표면, 도금법에 의해 구리를 주성분으로 하는 입자를 부착하여 조면화한 표면, 또는 구리의 버닝 도금에 의한 분말상 구리 도금층과, 해당 분말상 구리 도금층 상에 그 요철 형상을 손상시키지 않는 치밀한 구리 도금(피복 도금)으로 형성한 구리 도금층으로 형성한 표면, 혹은 에칭법에 의해 조면화한 표면 등을 얻어도 된다.As the surface treatment method for making the electrolytic copper foil of the present embodiment into a &quot; surface treated electrolytic copper foil &quot;, for example, a surface on which a rust preventive treatment layer is formed by performing a chromate treatment, A surface formed by a copper plating layer formed by burning plating of copper on one surface or a copper plating layer formed by dense copper plating (coating plating) on the powdered copper plating layer which does not damage the concavo-convex shape thereof, A roughened surface or the like may be obtained.

또한, 크로메이트 처리의 조건에 대해서는, 방청 피막으로서, 바람직하게는 이하의 조건을 들 수 있다.With respect to the conditions of the chromate treatment, as the rust-preventive coating, the following conditions are preferably used.

중크롬산칼륨 1∼10g/LPotassium dichromate 1 to 10 g / L

침지 처리 시간 2∼20초Immersion time 2 to 20 seconds

또한, 본 실시 형태의 전해 동박의 정상 상태에 있어서의 표면 조도는, 1.0㎛ 이상이 바람직하고, 1.5㎛ 이상이 보다 바람직하다. 그렇게 함으로써, 예를 들어 동박과 동박에 적층하는 물질의 밀착율을 보다 향상시킬 수 있다.The surface roughness of the electrolytic copper foil of the present embodiment in a steady state is preferably 1.0 占 퐉 or more, more preferably 1.5 占 퐉 or more. By doing so, for example, the adhesion rate of the material to be laminated on the copper foil and the copper foil can be further improved.

<전해 동박의 생산 방법><Method of producing electrolytic copper foil>

본 실시 형태에 따른 전해 동박의 생산 방법으로서는, 전해 동박에 있어서 내부 응력을 저감할 수 있는 방법, 예를 들어 표면층의 내부 응력을 저감화시키는 방법이나, 내부 응력이 높은 층을 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다.The electrolytic copper foil according to the present embodiment can be produced by a method capable of reducing the internal stress in the electrolytic copper foil, for example, a method of reducing the internal stress of the surface layer or a method of removing the layer having a high internal stress can do.

ㆍ표면층의 내부 응력을 저감화시키는 방법Method for reducing the internal stress of the surface layer

표면층의 내부 응력을 저감화시키는 방법의 예로서, 구리의 근접 원자간 거리보다도 작은 근접 원자간 거리를 갖는 금속 표면을 갖는 음극 드럼을 사용하는 방법이 있다. 구리보다도 작은 근접 원자간 거리를 갖는 금속으로서, 예를 들어 크롬 또는 크롬 합금을 들 수 있다. 구체적으로는, 황산 농도가 30∼40g/L인 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하고, 상기 전해액은, 첨가제(A)와, 첨가제(B)와, 염화물 이온을 포함하고, 귀금속 원소를 포함하는 표면을 갖는 불용성 양극과, 해당 양극에 대향하는 크롬 또는 크롬 합금을 포함하는 표면을 갖는 음극 드럼을 사용하고, 음극 드럼을 일정 속도로 회전시키면서, 해당 양극간에 직류 전류를 통전하여 음극 드럼 표면에 구리를 석출시키고, 석출된 구리를 음극 드럼 표면으로부터 박리하여 연속적으로 권취하는 방법에 의해 전해 동박을 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 전해 동박을 생산한다.As an example of a method of reducing the internal stress of the surface layer, there is a method of using a negative electrode drum having a metal surface having a distance between the nearest neighboring atoms smaller than the distance between nearby atoms of copper. Examples of the metal having a distance between the nearest neighbor atoms smaller than copper include, for example, chromium or a chromium alloy. Specifically, a sulfuric acid-copper sulfate aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 30 to 40 g / L is used as an electrolytic solution, and the electrolytic solution contains an additive (A), an additive (B) and a chloride ion, And a negative electrode drum having a surface containing chromium or chromium alloy facing the positive electrode is used and the negative electrode drum is rotated at a constant speed while a direct current is passed between the positive electrodes, And a step of separating the precipitated copper from the surface of the negative electrode drum and continuously winding up the precipitated copper from the surface of the negative electrode drum to obtain an electrolytic copper foil.

음극 드럼으로서는, 크롬 또는 크롬 합금을 포함하는 표면을 갖는 음극 드럼을 사용한다.As the negative electrode drum, a negative electrode drum having a surface containing chromium or a chromium alloy is used.

예를 들어, 크롬 또는 크롬 합금 도금한 티타늄제 또는 스테인리스제의 드럼 등을 적합하게 사용할 수 있다. 크롬 또는 크롬 합금은, 동박을 박리시키기 위해 표면에 균일한 산화 피막을 형성하기 때문에 바람직하게 사용된다.For example, a titanium or stainless steel drum plated with chromium or a chromium alloy can be suitably used. The chromium or chromium alloy is preferably used because it forms a uniform oxide film on the surface in order to peel the copper foil.

동박은 석출 초기층(기판 석출면측 표면층)의 내부 응력이 압축 응력이며, 그 후 석출되는 벌크층의 내부 응력이 인장 응력이기 때문에 컬이 발생해 버린다. 그 때문에, 동박의 컬을 발생시키지 않기 위해서는, 기판 석출면측 표면층의 내부 응력을 저감화할 필요가 있다. 검토의 결과, 기판 석출면측 표면층에서 발생하는 압축 응력은 구리와 소지로 되는 음극 드럼 표면의 금속의 근접 원자간 거리의 차가 영향을 미치고 있는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 구리의 근접 원자간 거리보다도 작은 근접 원자간 거리를 갖는 금속 표면을 포함하는 음극 드럼을 사용함으로써 기판 석출면측 표면층의 압축 응력이 저감화되어, 동박의 컬을 억제할 수 있었다.In the copper foil, the internal stress in the initial deposition layer (substrate deposition surface side surface layer) is compressive stress, and the internal stress of the bulk layer to be deposited thereafter is tensile stress, and curling occurs. Therefore, in order not to generate curling of the copper foil, it is necessary to reduce the internal stress of the surface layer on the substrate precipitation surface side. As a result of the examination, it has been found that the compressive stress generated in the surface layer on the substrate precipitation surface side is influenced by the difference between the near-atomic distance of the metal and the metal on the surface of the negative electrode drum. Specifically, by using a negative electrode drum including a metal surface having a distance between adjacent atoms smaller than the distance between adjacent atoms of copper, the compressive stress of the substrate deposition surface side surface layer is reduced, and the curling of the copper foil can be suppressed.

통상 사용되는 티타늄 드럼 상에 구리를 석출시키면, 기판 석출면측 표면층의 내부 응력이 압축 방향으로 되기 때문에, 박리 후에 동박은 컬해 버린다. 이것은, 티타늄의 근접 원자간 거리가 구리의 근접 원자간 거리보다 크기 때문이라고 생각된다. 티타늄은 육방정(hcp) 구조로, 격자 간격 a=3.59Å, c=5.70Å이기 때문에, 근접 원자간 거리는 3.52Å로 되어, 구리의 근접 원자간 거리 2.55Å에 대하여 크다. 그 때문에, 구리의 벌크층에 대하여, 기판 석출면측 표면층이 높은 압축 응력으로 되어 버리기 때문이다. 한편, 구리의 근접 원자간 거리보다도 작은 금속 표면을 갖는 음극 드럼을 사용함으로써, 압축 응력을 현저하게 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다. 크롬은 체심 입방정(bcc) 구조로 격자 간격 a=2.9Å이며, 근접 원자간 거리가 2.08Å로 구리보다도 작다. 그 때문에, 기판 석출면측 표면층의 압축 방향의 내부 응력을 저감화할 수 있다. 또한, 구리의 근접 원자간 거리보다도 작은 근접 원자간 거리를 갖는 금속 표면을 포함하는 음극 드럼을 사용함으로써 기판 석출면측 표면층의 압축 응력을 저감화하는 경우, 음극 드럼 표면의 금속 피막이 치밀하고 또한 평활한 것이 바람직하다. 피막 표면의 치밀성이 높고 평활한 경우, 구리의 균일 전착성 저하를 억제하고, 압축 응력이 높은 초기 석출층이 형성되기 어려워, 동박의 컬을 저감화할 수 있다.If copper is deposited on a titanium drum that is usually used, the internal stress of the surface layer on the substrate precipitation surface is in the compressing direction, so that the copper foil is curled after peeling. This is thought to be due to the fact that the distance between the near-atoms of titanium is larger than the distance between the near-atoms of copper. Since titanium has a hexagonal (hcp) structure and lattice spacing a = 3.59 Å and c = 5.70 Å, the near-atom distance is 3.52 Å, which is larger than the near-atom spacing of copper 2.55 Å. This is because the surface layer on the side of the substrate precipitation surface becomes a high compressive stress with respect to the bulk layer of copper. On the other hand, it was found that by using a negative electrode drum having a metal surface smaller than the distance between adjacent atoms of copper, the compressive stress can be remarkably reduced. Chromium has a body-center cubic (bcc) structure with a lattice spacing a = 2.9 Å, and a near-atomic distance of 2.08 Å. Therefore, the internal stress in the compressing direction of the surface layer on the substrate precipitation surface side can be reduced. In addition, in the case of using a negative electrode drum including a metal surface having a distance between adjacent atoms of copper smaller than the distance between adjacent atoms of copper, when the compression stress of the surface layer on the substrate deposition surface is reduced, the metal coating on the surface of the negative electrode is dense and smooth desirable. When the surface of the film is highly dense and smooth, it is possible to suppress the uniform electrodeposition of copper, suppress the formation of an early precipitation layer having a high compressive stress, and reduce curling of the copper foil.

크롬 원소를 포함하는 표면을 갖는 음극 드럼의 제조 방법은, 음극 드럼의 표면에 치밀하고 평활한 크롬 피막을 형성하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 음극 드럼의 표면을 도금하는 도금법을 들 수 있다. 전해 조건을 최적화한 크롬 도금에 의해 치밀하고 평활한 크롬 피막을 형성함으로써, 기판 석출면측 표면층의 압축 응력을 보다 저감화할 수 있다.A method of manufacturing a negative electrode drum having a surface including a chromium element may be a method of forming a dense and smooth chromium film on the surface of the negative electrode drum. For example, a plating method for plating the surface of a negative electrode drum can be mentioned. By forming a dense and smooth chromium film by chromium plating optimized for electrolysis conditions, the compressive stress of the surface layer on the substrate precipitation surface side can be further reduced.

그 때문에, 상기와 같은 음극 드럼을 사용하여 제조한 전해 동박은, 표면에 내부 응력이 높은 층이 존재하지 않기 때문에, 컬을 억제할 수 있다.Therefore, the electrolytic copper foil produced using the above-described negative electrode drum can suppress the curl since there is no layer having a high internal stress on the surface.

또한, 도금 시의 전류 밀도는, 전해액 조성에 따라 상이하지만, 1.5A/dm² 이하의 저전류 밀도로 형성하는 것이 치밀한 피막으로 되어 가장 바람직하다.The current density at the time of plating varies depending on the composition of the electrolytic solution, but it is most preferable to form a dense film at a low current density of 1.5 A / dm ² or less.

불용성 양극(애노드)으로서는, 예를 들어 귀금속 원소를 포함하는 표면을 갖는 불용성 양극을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 귀금속 원소에는, 예를 들어 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os)의 8개의 원소 중 적어도 1종류 이상의 원소가 포함된다.As the insoluble anode (anode), for example, an insoluble anode having a surface containing a noble metal element is preferably used. Examples of the noble metal element include gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru) At least one kind of element is included.

이 전해 동박의 생산 방법에 있어서, 황산 농도가 30∼40g/L인 황산-황산구리 수용액을 전해액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 황산 농도가 30∼40g/L이면 상기 첨가제를 사용한 동박의 제조에 있어서 보다 균일 전착성이 높은 박을 얻을 수 있다.In this electrolytic copper foil production method, it is preferable to use an aqueous solution of sulfuric acid-copper sulfate having a sulfuric acid concentration of 30 to 40 g / L as an electrolytic solution. When the sulfuric acid concentration is 30 to 40 g / L, a foil with higher uniform electrodepositability can be obtained in the production of the copper foil using the additive.

이 전해 동박의 생산 방법에 있어서, 구리 농도가 40∼150g/L인 황산-황산구리 수용액을 전해액으로서 사용하는 것이 바람직하고, 구리 농도가 50∼100g/L이면 보다 바람직하다. 구리 농도가 이 범위 내이면, 전해 동박의 제조에 있어서 25∼80℃의 온도 조건에 있어서도 현실적인 조업이 가능한 전류 밀도를 확보할 수 있다는 이점이 있다.In this electrolytic copper foil production method, it is preferable to use an aqueous solution of sulfuric acid-copper sulfate having a copper concentration of 40 to 150 g / L as an electrolytic solution, and more preferably a copper concentration of 50 to 100 g / L. When the copper concentration is within this range, there is an advantage that a current density capable of realistic operation can be secured even in the temperature condition of 25 to 80 캜 in the production of the electrolytic copper foil.

이 전해 동박의 생산 방법에서 사용하는 전해액에는, 또한, 첨가제(A)와, 첨가제(B)와, 염화물 이온이 포함되는 것이 바람직하다.It is preferable that the electrolytic solution used in the electrolytic copper foil production method further contains the additive (A), the additive (B) and the chloride ion.

2종의 첨가제(A), 첨가제(B)가 적절한 농도로 됨으로써 발휘되는 결정 조직 제어 효과에 의해, 열처리 전후의 결정립 조직의 과도한 미세화ㆍ조대화의 억제, 열처리 전후의 결정 배향비의 변화의 억제, 높은 인장 강도, 컬이 작은 전해 동박이 얻어진다.It is possible to suppress excessive refinement and coarsening of the crystal grain structure before and after the heat treatment and suppress the change of the crystal orientation ratio before and after the heat treatment owing to the crystal structure control effect exhibited by the appropriate concentration of the two kinds of additives (A) and (B) , An electrolytic copper foil having a high tensile strength and a small curl can be obtained.

첨가하는 염소는 상기 2종의 첨가제(A), 첨가제(B)의 효과를 유효하게 발휘시키는 예를 들어 촉매와 같은 작용을 한다.Chlorine to be added acts like a catalyst for effectively exerting the effects of the two additives (A) and (B).

이 첨가제(A)로서는, 티오 요소 또는 티오 요소 유도체이며, 더욱 바람직하게는 탄소수가 3 이상인 티오 요소계 화합물이 포함되어 있는 첨가제이다.The additive (A) is a thiourea or thiourea derivative, more preferably an additive containing a thiourea compound having at least 3 carbon atoms.

티오 요소 또는 티오 요소 유도체로서는, 티오 요소(CH₄N₂S), N,N'-디메틸 티오 요소(C₃H₈N₂S), N,N'-디에틸티오 요소(C₅H₁₂N₂S), 테트라메틸티오 요소(C₅H₁₂N₂S), 티오세미카르바지드(CH₅N₃S), N-알릴티오 요소(C₄H₈N₂S), 에틸렌 티오 요소(C₃H₆N₂S) 등의 수용성의 티오 요소, 티오 요소 유도체를 들 수 있다. 그리고, 이들 중에서도, N-알릴티오 요소, N,N'-디에틸티오 요소 및 N,N'-디메틸티오 요소가 특히 바람직하다. 이들 티오 요소, 티오 요소 유도체는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.As the thiourea or a thiourea derivative, a thiourea _{(CH 4 N 2 S),} N, N'- dimethyl-thiourea _{(C 3 H 8 N 2 S} ), N, N'- diethyl thiourea (C ₅ H ₁₂ N ₂ S), tetramethyl thiourea (C ₅ H ₁₂ N ₂ S), thiosemicarbazide (CH ₅ N ₃ S), N-allyl thiourea (C ₄ H ₈ N ₂ S) (C ₃ H ₆ N ₂ S), and other thiourea derivatives. Of these, N-allylthiourea, N, N'-diethylthiourea and N, N'-dimethylthiourethane are particularly preferable. These thiourea and thiourea derivatives may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

이들 티오 요소, 티오 요소 유도체를 사용하면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리알릴아민 및 폴리아크릴아미드와의 작용에 의해, 구리의 결정핵의 생성을 재촉하고, 미세 결정으로 되기 때문에, 전해 동박의 인장 강도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.When these thio urea and thiourea derivatives are used, production of crystal nuclei of copper is promoted by the action of polyethylene glycol, polyallylamine and polyacrylamide, and microcrystals are formed. Therefore, the tensile strength of the electrolytic copper foil is improved So that it is preferable.

이 첨가제(A)는 전해액에 대하여 0.1∼100㎎/L의 농도로 되도록 첨가되는 것이 바람직하고, 1∼20㎎/L의 농도이면 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 전해 동박의 인장 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다.The additive (A) is preferably added so as to have a concentration of 0.1 to 100 mg / L with respect to the electrolytic solution, more preferably 1 to 20 mg / L. Within this range, the tensile strength of the electrolytic copper foil can be improved.

이 첨가제(B)로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리알릴아민 및 폴리아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 포함되는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜, 폴리알릴아민 및 폴리아크릴아미드는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 첨가제를 사용하면, 전해 동박의 인장 강도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.As the additive (B), it is preferable to include at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyallylamine and polyacrylamide. Polyethylene glycol, polyallylamine and polyacrylamide may be used alone or in combination of two or more. Use of these additives is preferable because the tensile strength of the electrolytic copper foil can be improved.

폴리에틸렌글리콜, 폴리알릴아민 및 폴리아크릴아미드는, 모두 분자량은 250000 미만인 것이 바람직하고, 분자량이 200000 미만이면 보다 바람직하다. 분자량이 250000 미만이면, 결정을 미세화시키는 효과가 보다 높아져 전해 동박의 인장 강도가 향상되기 때문이다.The molecular weight of polyethylene glycol, polyallylamine and polyacrylamide is preferably less than 250000, more preferably less than 200,000. If the molecular weight is less than 250,000, the effect of making crystals finer becomes higher and the tensile strength of the electrolytic copper foil is improved.

이 첨가제(B)는 전해액에 대하여 0.07∼60㎎/L의 농도로 되도록 첨가되는 것이 바람직하고, 1∼20㎎/L의 농도이면 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 전해 동박의 인장 강도를 향상시킬 수 있고, 또한 제조 프로세스에 있어서 양극에서 발생하는 산소 발포에 의한 기포를 억제할 수 있어, 전해조나 전해액 공급 탱크에 기포가 남아 전해 동박의 연속적인 제조가 곤란해지는 현상을 억제할 수 있기 때문이다.The additive (B) is preferably added so as to have a concentration of 0.07 to 60 mg / L with respect to the electrolytic solution, more preferably 1 to 20 mg / L. Within this range, the tensile strength of the electrolytic copper foil can be improved, and bubbles caused by the foaming of oxygen generated in the anode can be suppressed in the manufacturing process, so that air bubbles remain in the electrolytic bath or the electrolytic solution supply tank, This is because the phenomenon of difficulty in production can be suppressed.

이 전해 동박의 생산 방법에서 사용하는 염화물 이온의 공급원으로서는, 전해액 중에서 해리되어 염화물 이온(염소 이온)을 방출하는 무기 염류이면 되고, 예를 들어 NaCl이나 HCl 등이 적합하다.As the source of the chloride ions used in the production method of the electrolytic copper foil, any inorganic salt which dissociates in the electrolytic solution and releases chloride ions (chloride ions) is suitable. For example, NaCl or HCl is suitable.

이 염화물 이온은, 황산-황산구리 수용액을 포함하는 전해액에 대하여 농도가 5∼40㎎/L로 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼30㎎/L이다.The chloride ion is preferably added so as to have a concentration of 5 to 40 mg / L, more preferably 10 to 30 mg / L, to the electrolytic solution containing an aqueous sulfuric acid-copper sulfate solution.

염화물 이온 농도가 5㎎/L 미만에서는, 전해 동박에 핀 홀이 많이 발생하는 경우가 있고, 또한, 박의 컬이 커지는 경우가 있다. 한편, 염화물 이온의 농도가 40㎎/L보다 높으면 박 중에 도입되는 불순물 농도가 높아져, 박의 연신율이 낮아지는 경우가 있다. 염화물 이온 농도가 5∼40㎎/L의 범위 내이면, 높은 인장 강도와 연신율을 양립할 수 있기 때문이다.If the chloride ion concentration is less than 5 mg / L, a large number of pinholes may occur in the electrolytic copper foil, and the curl of the foil may become large. On the other hand, if the concentration of the chloride ion is higher than 40 mg / L, the impurity concentration introduced into the foil increases, and the elongation percentage of foil may be lowered. If the chloride ion concentration is in the range of 5 to 40 mg / L, a high tensile strength and an elongation can both be achieved.

이 전해 동박을 제박할 때의 전류 밀도는, 20∼200A/dm²이 바람직하고, 특히 30∼120A/dm²이 보다 바람직하다. 전류 밀도가 이 범위 내이면, 현실적인 수준의 구리 농도, 온도, 유속에서도 보다 높은 생산 효율을 실현할 수 있다.The electrolytic current density to the copper foil is jebak, 20~200A / dm ² is preferred, and more preferably, especially 30~120A / dm ² a. If the current density is within this range, higher production efficiency can be realized even at realistic levels of copper concentration, temperature and fluidity.

이 전해 동박을 제박할 때의 욕온은 25∼80℃가 바람직하고, 특히 30∼70℃가 보다 바람직하다. 욕온이 이 범위 내이면, 전해 동박의 제조에 있어서, 조업상 및 설비상 무리를 하지 않고 보다 충분한 구리 농도, 전류 밀도를 확보할 수 있다.The bath temperature for electropolishing the electrolytic copper foil is preferably 25 to 80 占 폚, more preferably 30 to 70 占 폚. When the bath temperature is within this range, it is possible to secure a sufficient copper concentration and current density in the production of the electrolytic copper foil without imposing operational or facility burdens.

상기의 전해 조건은, 각각의 범위로부터, 구리의 석출, 도금의 버닝 등의 문제가 일어나지 않는 조건으로 적절히 조정하여 행할 수 있다.The above electrolytic conditions can be appropriately adjusted from the respective ranges in such a condition that precipitation of copper and burning of plating do not occur.

상기한 바와 같이 황산 농도가 30∼40g/L이며, 전해액 중에 특정한 첨가제가 포함되어 있고, 크롬 또는 크롬 합금을 포함하는 표면을 갖는 음극 드럼을 사용하여 전해 동박을 생산하고 있기 때문에, 후술하는 실시예에서 실증되어 있는 바와 같이, 박의 컬양(㎜)을 y, 박 두께(㎛)를 x로 하였을 때, y≤40/x의 식이 만족되기 때문에 활물질 형성 시의 슬러리 도공성이 우수하고, 또한 박박화해도 양호한 전지 사이클 특성을 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체용의 전해 동박이 얻어진다.As described above, since the electrolytic copper foil is produced by using the negative electrode drum having a sulfuric acid concentration of 30 to 40 g / L and containing a specific additive in the electrolytic solution and having a surface containing chromium or a chromium alloy, When the curl (mm) of the foil is denoted by y and the thickness (mu m) is denoted by x, satisfying the formula of y? 40 / x is satisfied, so that the coating of slurry at the time of active material formation is excellent, An electrolytic copper foil for a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery capable of obtaining favorable battery cycle characteristics can be obtained.

또한, 이 방법에 따르면, 10㎛ 이하의 박 두께가 얇고, 고강도를 갖고, 또한 컬이 억제된 전해 동박이 얻어져, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 재료 등의 도전재용의 전해 동박으로서도 사용할 수 있다.According to this method, an electrolytic copper foil having a thin thickness of 10 μm or less, high strength, and curling can be obtained, and as an electrolytic copper foil for a conductive material such as a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board and an electromagnetic shielding material Can be used.

ㆍ내부 응력이 높은 층을 제거하는 방법How to remove layers with high internal stress

표면층의 내부 응력을 저감시키는 방법의 다른 일례로서, 전해 동박의 내부 응력이 높은 층을 제거함으로써, 컬양을 저감할 수 있다.As another example of the method for reducing the internal stress of the surface layer, it is possible to reduce the amount of the curd by removing the layer having a high internal stress of the electrolytic copper foil.

내부 응력이 높은 층을 제거하는 방법으로서, 예를 들어 전해 동박의 기판 석출면을 제거하는 것 등을 들 수 있다.As a method of removing the layer having a high internal stress, for example, there is a method of removing the substrate precipitation surface of the electrolytic copper foil.

전해 동박을 생산하는 방법의 일례로서, 예를 들어 기본적으로는 상기의 실시 형태의 방법의 경우와 마찬가지로 하여 전해 동박을 생산한다. 단, 크롬 또는 크롬 합금 또는 티타늄족 원소를 포함하는 표면을 갖는 음극 드럼을 사용하는 점과, 전해 동박의 기판 석출면의 0.1㎛ 두께 이상을 제거하는 공정을 갖는 점에 있어서 상기의 실시 형태의 경우와 상이하다.As an example of a method of producing an electrolytic copper foil, an electrolytic copper foil is produced basically in the same manner as the method of the above embodiment. However, in the case of using the negative electrode drum having the surface including the chromium or chromium alloy or the titanium group element and the step of removing at least 0.1 mu m in thickness of the electrodeposited copper foil from the substrate, .

이 전해 동박의 생산 방법에서는, 상기의 실시 형태의 경우와 달리, 음극 드럼의 표면은 크롬 또는 크롬 합금을 포함하고 있지 않아도 된다. 즉, 음극 드럼의 표면은 크롬 또는 크롬 합금 대신에 티타늄족 원소를 포함하고 있어도 된다. 티타늄족 원소에는, 티타늄ㆍ지르코늄ㆍ하프늄ㆍ러더포듐이 포함된다.In this electrolytic copper foil production method, unlike the case of the above embodiment, the surface of the negative electrode drum may not contain chromium or a chromium alloy. That is, the surface of the negative electrode drum may contain a titanium group element instead of chromium or chromium alloy. The titanium group element includes titanium, zirconium, hafnium, and ruthenium.

예를 들어, 음극 드럼으로서, 후술하는 실시예 11∼13과 같이 크롬 도금되어 있지 않은 티타늄제 드럼을 사용할 수 있다. 하지만, 크롬 또는 크롬 합금을 포함하는 표면을 갖는 음극 드럼을 사용하는 것을 배제하는 것은 아니고, 상기의 실시 형태와 마찬가지로 적합하게 사용할 수 있다.For example, a titanium drum which is not chromium-plated can be used as the negative electrode drum as in Examples 11 to 13 described later. However, the use of a negative electrode drum having a surface containing chromium or a chromium alloy is not excluded, and it can be suitably used as in the above embodiment.

종래의 티타늄 드럼이나 스테인리스 드럼을 사용하여, 기판으로 되는 드럼 표면에 구리 피막을 전해 석출함으로써 전해 동박을 제박하는 경우에는, 기판 석출면측 표면층에는 내부 응력이 높은 층이 존재하고, 이와 같은 층이 컬에 영향을 미치는 것을 알고 있다.When the electrolytic copper foil is deposited by electrolytically depositing a copper film on the surface of a drum as a substrate using a conventional titanium drum or a stainless steel drum, a layer having a high internal stress is present on the surface layer adjacent to the substrate deposition surface, I know that it affects curl.

그러나, 본 실시 형태에서는, 전해 동박의 기판 석출면의 0.1㎛ 두께 이상을 제거하는 공정이 있기 때문에, 캐소드 기판 상에 피막이 석출될 때에 발생하는 내부 응력이 높은 층을 에칭 등으로 제거할 수 있어, 컬이 저감되게 된다.However, in the present embodiment, since there is a step of removing 0.1 mu m or more of the deposition surface of the electrolytic copper foil on the substrate, the layer having a high internal stress generated when the film is deposited on the cathode substrate can be removed by etching or the like, Curl is reduced.

이때, 전해 동박의 기판 석출면의 0.1㎛ 두께 이상을 제거하는 공정으로서는, 물리적 에칭이나 화학적 에칭에 의한 방법이 적합하다. 물리적 에칭에는 샌드블라스트 등으로 에칭하는 방법이 있고, 화학 에칭에는 처리액으로서, 무기산 또는 유기산을 함유하는 액이 다수 알려져 있다.At this time, as the step of removing 0.1 占 퐉 or more of the thickness of the electrodeposited copper foil on the substrate deposition surface, a method by physical etching or chemical etching is suitable. For physical etching, there is a method of etching by sand blast or the like, and for chemical etching, a lot of a solution containing an inorganic acid or an organic acid as a treating solution is known.

전해 동박은, 일반적으로 티타늄 기판 상에 구리 피막을 전해 석출함으로써 제박하지만, 기판 석출면의 표층에는 소지 금속과 구리 피막간의 근접 원자간 거리의 차에 의해 발생하는 압축 방향의 내부 응력이 높은 층이 존재한다. 이와 같은 층은 0.3㎛ 이하의 두께이며, 전해 동박의 광택면측 표면층의 제거는, 상기 내부 응력이 높은 층을 제거하는 것이 목적이며, 기판 석출면의 0.1㎛ 두께 이상을 제거하는 것이 필요로 된다.The electrolytic copper foil is generally formed by electrolytic deposition of a copper film on a titanium substrate, and a layer having a high internal stress in the compression direction, which is caused by a difference between the near-atomic distances between the base metal and the copper film, exist. Such a layer is 0.3 mu m or less in thickness and removal of the surface layer on the glossy surface side of the electrolytic copper foil is intended to remove the layer having a high internal stress and it is necessary to remove 0.1 mu m or more of the substrate deposition surface.

또한, 전해 동박의 기판 석출면측 표면층을 제거할 때에는, 0.1㎛ 두께를 제거하는 것이 바람직하다. 전해 동박의 기판 석출면의 표층에 형성되는 내부 응력이 높은 층은, 통상은 0.1㎛ 두께∼0.3㎛ 두께이며, 이 표층면의 용해는, 상기 내부 응력이 높은 층을 제거하는 것이 목적이기 때문에, 특히 0.1㎛ 두께∼0.3㎛ 두께를 제거하는 것이 바람직하다.When removing the electrolytic copper foil surface layer on the substrate precipitation surface, it is preferable to remove the thickness of 0.1 mu m. Since the layer having a high internal stress formed on the surface layer of the electrolytic copper foil on the substrate precipitation surface is usually 0.1 μm to 0.3 μm thick and the purpose of the dissolution of the surface layer is to remove the layer having a high internal stress, Particularly, it is preferable to remove the thickness of 0.1 mu m to 0.3 mu m.

또한, 종래 기술로서, 전해 동박을 사용한 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체의 표면을 에칭하여 부극 집전체의 표면과 부극 활물질의 밀착성을 높이는 기술이 있다. 그러나, 부극 활물질의 밀착성을 높이기 위해, 동박의 표면을 에칭하는 것은, 동박의 표면을 거칠게 하는 것이 목적이며, 내부 응력이 높은 층을 제거하는 발상은 없다. 즉, 동박의 표면이 거칠어지는 정도이면 되기 때문에, 동박의 기판 석출면의 0.1㎛ 두께 이상까지 제거할 필요가 없다.Further, as a conventional technique, there is a technique of improving the adhesion between the surface of the negative electrode current collector and the negative electrode active material by etching the surface of the lithium ion secondary battery negative electrode current collector using the electrolytic copper foil. However, in order to improve the adhesion of the negative electrode active material, the surface of the copper foil is etched by roughening the surface of the copper foil and there is no idea of removing the layer having a high internal stress. That is, since the surface of the copper foil should be rough, it is not necessary to remove the copper foil to a thickness of 0.1 mu m or more of the copper foil.

이 전해 동박의 생산 방법에서는, 전해 동박의 기판 석출면의 0.1㎛ 두께 이상을 제거하기 때문에, 전해 동박의 내부 응력이 높은 층을 에칭 등으로 제거함으로써, 컬을 저감할 수 있다. 또한, 황산 농도가 30∼40g/L이며, 전해액 중에 특정한 첨가제가 포함되어 있고, 크롬 또는 크롬 합금 또는 티타늄족 원소를 포함하는 표면을 갖는 음극 드럼을 사용하여 전해 동박을 생산하고, 그 후 그 전해 동박의 기판 석출면을 일부 제거하고 있기 때문에, 활물질 형성 시의 슬러리 도공성이 우수하고, 또한 박박화해도 양호한 전지 사이클 특성을 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체용의 전해 동박이 얻어진다.In this electrolytic copper foil production method, since a thickness of 0.1 mu m or more of the electrolytic copper foil on the substrate precipitation surface is removed, curling can be reduced by removing the layer having a high internal stress in the electrolytic copper foil by etching or the like. Further, an electrolytic copper foil is produced by using a cathode drum having a sulfuric acid concentration of 30 to 40 g / L and containing a specific additive in the electrolytic solution and having a surface containing chromium, a chromium alloy or a titanium group element, An electrolytic copper foil for a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery is obtained in which the substrate precipitation surface of the copper foil is partly removed to obtain battery cycle characteristics that are excellent in slurry coating at the time of active material formation and also in thinness .

또한, 이 방법에 따르면, 박 두께가 얇고, 고강도를 갖고, 또한 컬이 억제된 전해 동박이 얻어져, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 재료 등의 도전재용의 전해 동박으로서도 사용할 수 있다.According to this method, an electrolytic copper foil having a thin thickness, high strength, and curling can be obtained and can be used as an electrolytic copper foil for a conductive material such as a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board, and an electromagnetic shielding material.

또한, 내부 응력이 높은 층을 제거하는 방법은, 동박의 컬에 대하여 억제할 수 있지만, 예를 들어 에칭에 의한, 표층을 제거하는 공정이 더해진다. 또한, 에칭에 의해 박 표면의 평활성이 저하되어 버린다. 그 때문에, 제조의 효율성이나 비용적인 관점에 있어서, 내부 응력이 높은 층을 제거하는 방법보다 기판 석출면측 표면층의 내부 응력을 저감화시키는 방법쪽이 바람직하다.The method of removing the layer having a high internal stress can suppress the curling of the copper foil, but the step of removing the surface layer by, for example, etching is added. In addition, the smoothness of the foil surface is lowered by etching. Therefore, from the viewpoints of manufacturing efficiency and cost, a method of reducing the internal stress of the substrate deposition surface side surface layer is preferable to a method of removing the layer having a high internal stress.

<리튬 이온 이차 전지 부극 집전체>&Lt; Lithium ion secondary battery negative electrode collector >

본 실시 형태의 부극 집전체는, 본 실시 형태의 전해 동박을 사용한, 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체이다. 즉, 본 실시 형태의 전해 동박은, 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성된 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체를 구성하기 위한 전해 동박으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이 집전체에 따르면, 상기의 전해 동박을 사용하고 있기 때문에 활물질 형성 시의 슬러리 도공성이 우수하고, 또한 양호한 전지 사이클 특성을 얻을 수 있다.The negative electrode current collector of the present embodiment is a lithium ion secondary battery negative electrode current collector using the electrolytic copper foil of the present embodiment. That is, the electrolytic copper foil of the present embodiment is preferably used as an electrolytic copper foil for constituting a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery having a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode collector, and a non- . According to this current collector, since the above-mentioned electrolytic copper foil is used, excellent slurryability at the time of active material formation and good battery cycle characteristics can be obtained.

<리튬 이온 이차 전지>&Lt; Lithium ion secondary battery >

본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는, 상기의 집전체를 사용한, 리튬 이온 이차 전지이다. 즉, 이 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 상기의 실시 형태의 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성된 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지이다. 이 리튬 이온 이차 전지에 의하면, 상기의 집전체를 사용하고 있기 때문에 부극 활물질 형성 시의 슬러리 도공성이 우수하고, 또한 양호한 전지 사이클 특성을 얻을 수 있다.The lithium ion secondary battery of the present embodiment is a lithium ion secondary battery using the above current collector. That is, the lithium ion secondary battery is a lithium ion secondary battery having a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode collector of the above embodiment, and a nonaqueous electrolyte. According to this lithium ion secondary battery, since the current collector is used, excellent slurry coating at the time of forming the negative electrode active material and good battery cycle characteristics can be obtained.

본 실시 형태에서 사용되는 부극 활물질은, 리튬을 흡장ㆍ방출하는 물질이며, 리튬을 합금화함으로써 흡장하는 활물질인 것이 바람직하다. 이와 같은 활물질 재료로서는, 카본, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 칼륨, 인듐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카본, 실리콘, 게르마늄 및 주석이 그 높은 이론 용량으로부터 바람직하게 사용된다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서 사용하는 부극 활물질층은, 카본, 실리콘, 게르마늄 또는 주석을 주성분으로 하는 층인 것이 바람직하고, 특히 상기의 실시 형태의 전해 동박을 부극 집전체로 하는 리튬 이온 이차 전지에 바람직하게 채용할 수 있는 부극 활물질은, 천연 흑연 분말 등의 카본이다.The negative electrode active material used in the present embodiment is a material that stores and releases lithium, and is preferably an active material that occludes lithium by alloying lithium. Examples of such an active material include carbon, silicon, germanium, tin, lead, zinc, magnesium, sodium, aluminum, potassium and indium. Of these, carbon, silicon, germanium and tin are preferably used from their high theoretical capacities. Therefore, it is preferable that the negative electrode active material layer used in the present embodiment is a layer mainly composed of carbon, silicon, germanium or tin. Especially, it is preferable for the lithium ion secondary battery having the electrolytic copper foil of the above- The negative electrode active material that can be employed in the present invention is carbon such as natural graphite powder.

본 실시 형태에 있어서의 부극 활물질층은, 부극 활물질을 바인더, 용제와 함께 슬러리상으로 하여, 도포, 건조, 프레스함으로써 형성하는 방법이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 부극 활물질층은, 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성할 수 있다.The negative electrode active material layer in the present embodiment is preferably formed by coating, drying and pressing the negative electrode active material in a slurry form together with a binder and a solvent. In the present embodiment, the negative electrode active material layer can be formed on one surface or both surfaces of the negative electrode collector.

본 실시 형태에 있어서의 부극 활물질층에는, 미리 리튬이 흡장 또는 첨가되어 있어도 된다. 리튬은, 부극 활물질층을 형성할 때에 첨가해도 된다. 즉, 리튬을 함유하는 부극 활물질층을 형성함으로써, 부극 활물질층에 리튬을 함유시켜도 된다. 또한, 부극 활물질층을 형성한 후에, 부극 활물질층에 리튬을 흡장 또는 첨가시켜도 된다. 부극 활물질층에 리튬을 흡장 또는 첨가시키는 방법으로서는, 전기 화학적으로 리튬을 흡장 또는 첨가시키는 방법을 들 수 있다.Lithium may be occluded or added to the negative electrode active material layer in the present embodiment in advance. Lithium may be added when forming the negative electrode active material layer. That is, by forming a negative active material layer containing lithium, lithium may be contained in the negative active material layer. Alternatively, after the negative electrode active material layer is formed, lithium may be occluded or added to the negative electrode active material layer. Examples of a method of occluding or adding lithium to the negative electrode active material layer include a method of electrochemically occluding or adding lithium.

본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용하는 비수전해질은, 용매에 용질을 용해한 전해질이다. 비수전해질의 용매로서는, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 용매로서 다양한 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트나, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트를 들 수 있다. 바람직하게는, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합 용매가 사용된다. 또한, 상기 환상 카르보네이트와, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매나, γ-부티로락톤, 술포란, 아세트산메틸 등의 쇄상 에스테르 등과의 혼합 용매를 사용해도 된다.The nonaqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery of the present embodiment is an electrolyte in which a solute is dissolved in a solvent. As the solvent of the non-aqueous electrolyte, various solvents can be used as the solvent for the lithium ion secondary battery, and for example, cyclic carbons such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like Nate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and other chain carbonates. Preferably, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate is used. The cyclic carbonate may be reacted with an ether-based solvent such as 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane, or with a chain ester such as? -Butyrolactone, sulfolane or methyl acetate, or the like May be used.

비수전해질의 용질로서는, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 용질이면 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiAsF₆, LiClO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, Li₂B₁₂Cl₁₂ 등을 들 수 있다. 특히, LiXFy(식 중, X는 P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga 또는 In이고, X가 P, As 또는 Sb일 때 y는 6이며, X가 B, Bi, Al, Ga 또는 In일 때 y는 4임)와, 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드 LiN(C_mF_{2m + 1}SO₂)(C_nF_{2n + 1}SO₂)(식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1∼4의 정수임) 또는 리튬퍼플루오로알킬술폰산메티드LiC(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(C_rF_2r+1SO₂)(식 중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1∼4의 정수임)의 혼합 용질이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, LiPF₆와 LiN(C₂F₅SO₂)₂의 혼합 용질이 특히 바람직하게 사용된다.As the solute of the non-aqueous electrolyte, for example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , Li ₂ B ₁₀ Cl ₁₀ , Li ₂ B ₁₂ Cl ₁₂ , and the like. In particular, when X is P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga or In, X is P, As or Sb, and y and 4) when in, lithium perfluoro alkyl sulfonic acid imide as _{LiN (C m F 2m + 1} SO 2) (C n F 2n + 1 SO 2) (wherein, m and n are each independently an integer of from 1 to 4) or a lithium perfluoroalkyl sulfonate methide _{LiC (C p F 2p + 1} SO 2) (C q F 2q + 1 SO 2) (C r F 2r + 1 SO 2) ( formula, p, q and r each independently represents an integer of 1 to 4). Among these, a mixed solute of LiPF ₆ and LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ is particularly preferably used.

또한, 비수 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li₃N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.As the non-aqueous electrolyte, a gelated polymer electrolyte in which a polymer electrolyte such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or polyvinylidene fluoride is impregnated with an electrolytic solution, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li ₃ N can be used.

본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 전해질은, 이온 도전성을 발현시키는 용질로서의 Li 화합물과 이것을 용해ㆍ유지하는 용매가 전지의 충전 시나 방전 시 혹은 보존 시의 전압에 의해 분해되지 않는 한, 제약없이 사용할 수 있다.The electrolyte of the lithium ion secondary battery of the present embodiment can be used without restriction as long as the Li compound as a solute for expressing ionic conductivity and the solvent for dissolving and retaining it are not decomposed by the voltage at the time of charging, .

또한, 정극 집전체로서는, 예를 들어 알루미늄 합금박 등을 적합하게 사용할 수 있다. 그리고, 정극에 사용하는 정극 활물질로서는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiCo_{0 . 5}Ni_{0 . 5}O₂, LiNi_{0 . 7}Co_{0 . 2}Mn_{0 . 1}O₂ 등의 리튬 함유 전이 금속 산화물이나, MnO₂ 등의 리튬을 함유하고 있지 않은 금속 산화물이 예시된다. 또한, 이 밖에도, 리튬을 전기 화학적으로 삽입ㆍ탈리하는 물질이면, 제한없이 사용할 수 있다.As the positive electrode collector, for example, an aluminum alloy foil or the like may be suitably used. Examples of the positive electrode active material used for the positive electrode include LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiMnO ₂ , LiCo _{0 . 5} Ni _{0 . 5} O ₂ , LiNi _{0 . 7} Co _{0 . 2} Mn _{0 . 1} O _2, and metal oxides containing no lithium such as MnO ₂ . In addition, as long as lithium is electrochemically intercalated / deintercalated, it can be used without limitation.

<리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 재료>&Lt; Rigid printed wiring board, flexible printed wiring board, electromagnetic shielding material &

본 실시 형태에서는, 본 실시 형태에 있어서의 전해 동박을 사용한, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료가 제공된다. 이와 같이 상기의 전해 동박을 사용함으로써, 우수한 특성을 갖는 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료가 얻어진다.In this embodiment, a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board, or an electromagnetic shielding material using the electrolytic copper foil in this embodiment is provided. By using the electrolytic copper foil as described above, a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board, or an electromagnetic shielding material having excellent characteristics can be obtained.

즉, 본 실시 형태의 전해 동박을 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료에 사용한 경우, 전해 동박의 컬양(㎜)을 y, 박 두께(㎛)를 x로 하였을 때, y≤40/x의 식을 만족시키기 때문에, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료의 제조 공정에 있어서의 핸들링성이 양호하여, 파인 패턴의 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료로 할 수 있다.That is, when the electrolytic copper foil of the present embodiment is used for a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board or an electromagnetic shielding material, when the curl (mm) of the electrolytic copper foil is y and the thickness (mu m) The handleability in the manufacturing process of the rigid printed wiring board, the flexible printed wiring board or the electromagnetic shielding material is satisfactory, and a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board or an electromagnetic shielding material of a fine pattern can be obtained.

또한, 정상 상태에 있어서의 인장 강도가 350㎫ 이상임으로써, 박박이어도 강도가 있어, 특히 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료의 제조 공정에 있어서도 박 파손이나 주름 등이 발생하기 어려워 바람직하게 사용된다.Further, since the tensile strength in the steady state is 350 MPa or more, even if it is thin, the strength is low, and it is difficult to cause foil breakage or wrinkles particularly in a process for producing a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board or an electromagnetic shielding material do.

또한, 동박의 200℃, 3시간 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 이상임으로써, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료를 제조할 때에 가해지는 열 이력을 거쳐도, 높은 강도를 유지할 수 있다.Further, since the tensile strength of the copper foil after heating at 200 DEG C for 3 hours is 350 MPa or more, high strength can be maintained even through the thermal history applied when the rigid printed wiring board, the flexible printed wiring board, or the electromagnetic shielding material is produced.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 설명한다.Hereinafter, the present invention will be further described by examples.

<실시예 1∼10>&Lt; Examples 1 to 10 &

제조한 전해액을 사용하고, 애노드에는 귀금속 산화물 피복 티타늄 전극, 캐소드에는 스테인리스(SUS316L) 드럼 상에 하기의 크롬 도금 조건에서 80㎛ 두께의 크롬 도금을 실시한 크롬 도금 드럼을 사용하고, 전류 밀도 40A/dm², 욕온 45℃의 조건 하에서, 4∼8㎛ 두께의 미처리 동박을 전해 제박법에 의해, 표 1에 나타내는 실시예 1∼10의 미처리 동박을 제조하였다. 또한, 실시예 1∼10의 제조에 사용한 전해액은, 구리 65g/L-황산 35g/L의 산성 구리 전해욕에 표 2에 나타내는 조성의 첨가제를 각각 첨가하여 제박용 전해액을 제조한 것을 사용하였다.A chrome plating drum in which a nickel electrode coated with a noble metal oxide was used as an anode and a stainless steel (SUS316L) drum was chromium plated to a thickness of 80 mu m under the following chromium plating conditions was used, and a current density of 40 A / dm ² , and a bath temperature of 45 占 폚, untreated copper foils of Examples 1 to 10 shown in Table 1 were prepared by electrolytic foaming of untreated copper foils having a thickness of 4 to 8 占 퐉. The electrolytic solution used in the production of Examples 1 to 10 was prepared by adding an additive of the composition shown in Table 2 to an acidic copper electrolytic bath of 65 g / L of copper-sulfuric acid and 35 g / L of sulfuric acid, respectively.

스테인리스 기판 상에의 크롬 도금 조건;Chromium plating conditions on a stainless steel substrate;

전해액 조성Electrolyte composition

산화크롬 250g/L    Chrome oxide 250 g / L

황산 2.5∼3.0g/L    Sulfuric acid 2.5-3.0 g / L

규불화나트륨 15∼20g/L    Sodium silicate 15-20 g / L

전류 밀도 1.5A/dm² Current density 1.5 A / dm ²

도금 시간 8시간Plating time 8 hours

또한, 도금 피막 표면은, 샌드페이퍼를 사용하여, 표면 조도 Rzjis가 0.3㎛로 될 때까지 연마하였다.Further, the surface of the plated film was polished with sandpaper until the surface roughness Rzjis became 0.3 mu m.

<비교예 1∼2>&Lt; Comparative Examples 1 and 2 &

캐소드에 티타늄제 드럼을 사용하는 것 외는, 실시예 1∼10과 마찬가지의 방법에 의해, 4∼8㎛로 되도록 미처리 전해 동박의 제조를 행하여, 표 3에 나타내는 비교예 1∼2를 얻었다. 또한, 비교예 1∼2의 제조에 사용한 전해액은, 구리 65g/L-황산 35g/L의 산성 구리 전해욕에 표 4에 나타내는 조성의 첨가제를 각각 첨가하여 제박용 전해액을 제조한 것을 사용하였다.An electrolytic electrolytic copper foil was produced in the same manner as in Examples 1 to 10 except that a titanium drum was used for the cathode so that the thickness of the electrolytic copper foil was 4 to 8 占 퐉 and Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 3 were obtained. The electrolytic solution used in the production of Comparative Examples 1 and 2 was prepared by adding an additive having the composition shown in Table 4 to an acidic copper electrolytic bath of copper 65 g / L-sulfuric acid 35 g / L to prepare an electrolyte solution for blasting.

<비교예 3>&Lt; Comparative Example 3 &

시판되고 있는 전해 동박(후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤제의 NC-WS 박 두께 6㎛)을 사용하였다.A commercially available electrolytic copper foil (NC-WS, thickness 6 占 퐉 by Furukawa Electric Kogyo K.K.) was used.

<비교예 4∼5>&Lt; Comparative Examples 4 to 5 &

비교예 4, 5의 박은, 표 4에 나타내는 조성의 전해액을 사용하고, 특허문헌 1의 실시예의 전해 조건에 따라 제박을 행하였다.The foils of Comparative Examples 4 and 5 were subjected to stripping in accordance with the electrolytic conditions of the example of Patent Document 1, using the electrolytic solution having the composition shown in Table 4.

즉, 양극 전해 처음 부분의 오버플로우의 표면보다 위까지 나오도록 망상의 고전류량 양극을 형성(특허문헌 1에 따라, 절연판 높이 2㎜, 양극 높이 50㎜, 침액 깊이 10㎜로 함)하고, 해당 양극에 110A/dm²의 전류를 흘리면서 표 4이 조건에서 전해를 행하였다. 계속해서 실시하는 통상의 전해는, 전류 밀도 60A/dm², 욕온 50℃의 조건 하에서 실시하여, 박 두께 8㎛ 및 6㎛의 동박을 제박하였다.That is, a network-shaped high current amount anode is formed so as to extend above the surface of the overflow at the beginning of the anodic electrolysis (the height of the insulating plate is 2 mm, the height of the anode is 50 mm, and the depth of the dip is 10 mm according to Patent Document 1) Electrolysis was carried out under the conditions shown in Table 4 while flowing a current of 110 A / dm ^{2 to} the anode. Subsequently, the conventional electrolysis was carried out under conditions of a current density of 60 A / dm ² and a bath temperature of 50 캜 to give a copper foil having a thickness of 8 탆 and a thickness of 6 탆.

<비교예 6>&Lt; Comparative Example 6 >

비교예 6의 박은, 표 4에 나타내는 조성의 전해액을 사용하고, 스테인리스 드럼에의 크롬 도금 조건을 하기의 조건에서 실시하는 것 외에는, 실시예 1∼10과 마찬가지의 조건에서 제박을 행하였다.The foil of Comparative Example 6 was subjected to stripping under the same conditions as in Examples 1 to 10 except that the electrolytic solution of the composition shown in Table 4 was used and the chrome plating condition on the stainless steel drum was performed under the following conditions.

스테인리스 기판 상에의 크롬 도금 조건;Chromium plating conditions on a stainless steel substrate;

전해액 조성Electrolyte composition

산화크롬 250g/L    Chrome oxide 250 g / L

황산 2.5∼3.0g/L    Sulfuric acid 2.5-3.0 g / L

규불화나트륨 15∼20g/L    Sodium silicate 15-20 g / L

전류 밀도 4A/dm² Current density 4 A / dm ²

도금 시간 3시간Plating time 3 hours

<비교예 7>&Lt; Comparative Example 7 &

비교예 7의 박은, 표 4에 나타내는 조성의 전해액을 사용하고, 특허문헌 2에 기재된 분리된 초기 전착용의 석출조를 설치한 설비를 사용하여, 특허문헌 2의 실시예 전해 조건에 따라 제박을 행하였다.The foil of Comparative Example 7 was prepared by using the electrolytic solution of the composition shown in Table 4 and using the equipment provided with the separating tank of the initial charge transfer described in Patent Document 2, .

제박에는, 하기 조건을 사용하여 8㎛ 두께의 동박을 제박하였다.A copper foil having a thickness of 8 mu m was coated on the paper stock using the following conditions.

전류 밀도 : 원호상 양극 40A/dm² Current density: anode on the arc 40 A / dm ²

보조 양극 : 200A/dm² Secondary anode: 200 A / dm ²

전해액 온도 : 48℃Electrolyte temperature: 48 ° C

전해액 송액량 : 원호상의 양극측 120L/minAmount of electrolytic solution: 120 L / min on the positive side of circular arc

보조 양극측 40L/min                Auxiliary anode side: 40 L / min

<비교예 8>&Lt; Comparative Example 8 >

비교예 8의 박은, 표 4에 나타내는 조성의 전해액을 사용하고, 특허문헌 3에 기재된 설비를 사용하여, 특허문헌 3의 실시예의 전해 조건에 따라서 제박을 행하였다.The foil of Comparative Example 8 was subjected to electroplating in accordance with electrolytic conditions of the example of Patent Document 3 using the electrolytic solution of the composition shown in Table 4 and using the facilities described in Patent Document 3.

제박에는, 하기 조건을 사용하여 8㎛ 두께의 동박을 제박하였다.A copper foil having a thickness of 8 mu m was coated on the paper stock using the following conditions.

선 속도 : 3.0m/sLine speed: 3.0m / s

전해액 온도 : 60℃Electrolyte temperature: 60 ° C

전류 밀도 : 84A/dm² Current density: 84 A / dm ²

<실시예 11∼13>&Lt; Examples 11 to 13 &

제조한 전해액을 사용하고, 애노드에는 귀금속 산화물 피복 티타늄 전극, 캐소드에는 티타늄제 드럼을 사용하고, 전류 밀도 40A/dm², 욕온 45℃의 조건 하에서, 4∼8㎛ 두께의 미처리 동박을 전해 제박법에 의해 제작하였다. 그 후, 각 조건에서 제작한 박을 과산화수소를 첨가한 희황산에 침지하여, 편면당 약 0.1∼0.3㎛ 두께의 표층을 용해함으로써 표 5에 나타내는 실시예 11∼13의 동박을 얻었다.An untreated copper foil having a thickness of 4 to 8 탆 was subjected to an electrolytic plating process under the conditions of a current density of 40 A / dm ² and a bath temperature of 45 캜 using an electrolytic solution thus prepared, a titanium electrode coated with a noble metal oxide on the anode, Lt; / RTI &gt; Thereafter, the foil produced under each condition was immersed in dilute sulfuric acid to which hydrogen peroxide had been added to dissolve the surface layer having a thickness of about 0.1 to 0.3 m per one side to obtain the copper foils of Examples 11 to 13 shown in Table 5.

또한, 실시예 11∼13의 제조에 사용한 전해액은, 구리 65g/L-황산 35g/L의 산성 구리 전해욕에 표 6에 나타내는 조성의 첨가제를 각각 첨가하여 제박용 전해액을 제조한 것을 사용하였다.The electrolytic solution used in the production of Examples 11 to 13 was prepared by adding an additive having the composition shown in Table 6 to an acidic copper electrolytic bath of 65 g / L of copper-sulfuric acid and 35 g / L of sulfuric acid, respectively.

<전해 동박의 인장 강도 및 연신율의 측정>&Lt; Measurement of tensile strength and elongation of electrolytic copper foil &

각 전해 동박(실시예 1∼13, 비교예 1∼8)의 상온에서의 인장 강도(㎫), 연신(％)을 측정하였다.The tensile strength (MPa) and the elongation (%) of each electrolytic copper foil (Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 8) at room temperature were measured.

인장 강도(㎫), 연신(％)에 대해서는, 200℃에서 3시간의 열처리를 실시한 후에 대해서도 측정하였다. 또한, 인장 강도는 인장 시험기(인스트론사제 1122형)를 사용하여 IPC-TM-650에 기초하여 상온에서 측정한 값이다. 측정은, 길이 방향으로 잘라낸 샘플을 사용하여 실시하였다. 측정 결과를 표 1, 3, 5에 나타낸다.The tensile strength (MPa) and the elongation (%) were also measured after the heat treatment at 200 캜 for 3 hours. The tensile strength is a value measured at room temperature based on IPC-TM-650 using a tensile tester (type 1122 manufactured by Instron). The measurement was carried out using a sample cut in the longitudinal direction. The measurement results are shown in Tables 1, 3, and 5.

<컬양의 측정>&Lt; Measurement of cultures >

도 2에 도시한 바와 같이, 각 실시예, 각 비교예의 동박을 길이 방향과 폭 방향으로 각각 세로 100㎜×가로 50㎜의 직사각형으로 자르고, 기판 석출면측이 아래로 되도록 수평한 다이 상에 정치하였다. 그때, 동박의 좌단이 폭 30㎜ 비어져 나오도록, 고쿠요제 TZ-1343(상품명)의 스테인리스 직정규(C형 JIS1급 30㎝)를 누름돌로서 얹었다. 그 후, 동박의 세로 방향의 중앙 부분(도 2 중의 선 1의 위치)과, 동박의 세로 방향의 중앙 부분으로부터 30㎜ 이격된 부분(도 2 중의 선 2와 선 3의 위치)의 합계 3점에 대하여, 동박을 놓은 면으로부터의 단부의 상승 높이 y(㎜)를 측정하고, 3점의 평균값을 산출하였다. 길이 방향, 폭 방향 각 방향의 측정값에 대하여 평균을 취하였을 때에 큰 값을 컬값으로 한다.As shown in Fig. 2, the copper foils of each example and each comparative example were cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 50 mm in a longitudinal direction and a width direction, respectively, and were placed on a horizontal die . At that time, a stainless steel uniform (C type JIS1 class 30 cm) of Kokuyo TZ-1343 (trade name) was placed as a rolling stone so that the left end of the copper foil was evacuated to a width of 30 mm. Thereafter, a total of 3 points (the position of the line 1 in Fig. 2) in the vertical direction of the copper foil and the portion (the position of the line 2 and the line 3 in Fig. 2) spaced 30 mm from the center in the vertical direction of the copper foil , The elevation height y (mm) of the end portion from the surface on which the copper foil was placed was measured, and an average value of three points was calculated. A large value is taken as a curl value when an average is taken for measured values in the longitudinal direction and the width direction.

<표면 조도의 측정>&Lt; Measurement of surface roughness &

각 전해 동박(실시예 1∼13, 비교예 1∼8)의 10점 평균 조도 Rzjis에 대해서는, JIS-B-0601-2001에 기초하여, 접촉식 표면 조도계를 사용하여 각각 측정하였다. 측정은 전해 동박에 있어서의 매트면에 대하여 행하였다.The ten-point average roughness Rzjis of each electrolytic copper foil (Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 8) was measured using a contact type surface roughness meter based on JIS-B-0601-2001. The measurement was performed on the matte surface in the electrolytic copper foil.

<크로메이트 처리><Chromate treatment>

각 전해 동박(실시예 1∼13, 비교예 1∼8)에 대하여, 크로메이트 처리를 실시하여 방청 처리층을 형성하고, 집전체로 하였다.Each of the electrolytic copper foils (Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 8) was subjected to a chromate treatment to form a rust-preventive treatment layer, which was used as a current collector.

동박 표면의 크로메이트 처리의 조건은 이하와 같다.The conditions of the chromate treatment of the copper foil surface are as follows.

크로메이트 처리 조건:Chromate treatment conditions:

중크롬산칼륨 8g/L Potassium dichromate 8 g / L

침지 처리 시간 10초 Immersion time 10 seconds

<전지 특성의 평가><Evaluation of Battery Characteristics>

1. 정극의 제조1. Preparation of positive electrode

LiCoO₂ 분말 90중량％, 흑연 분말 7중량％, 폴리불화비닐리덴 분말 3중량％를 혼합하여 N-메틸피롤리돈을 에탄올에 용해한 용액을 첨가하여 혼련하여, 정극제 페이스트를 조정하였다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄박에 균일하게 도착한 후 질소 분위기 중에서 건조하여 에탄올을 휘산시키고, 계속해서 롤 압연을 행하여, 전체의 두께가 100㎛인 시트를 제작하였다. 이 시트를 폭 43㎜, 길이 290㎜로 절단한 후 그 일단에 알루미늄박의 리드 단자를 초음파 용접하여 부착하여 정극으로 하였다.90 wt% of LiCoO ₂ powder, 7 wt% of graphite powder, and 3 wt% of polyvinylidene fluoride powder were mixed, and a solution of N-methylpyrrolidone dissolved in ethanol was added and kneaded to prepare a cathode paste. This paste was uniformly arrived in an aluminum foil with a thickness of 15 탆 and dried in a nitrogen atmosphere to volatilize the ethanol, followed by roll rolling to produce a sheet having a total thickness of 100 탆. This sheet was cut into a width of 43 mm and a length of 290 mm, and a lead terminal of an aluminum foil was ultrasonically welded to one end thereof to form a positive electrode.

2. 부극의 제조2. Manufacture of negative electrode

천연 흑연 분말(평균 입경 10㎛) 90중량％, 폴리불화비닐리덴 분말 10중량％를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 에탄올에 용해한 용액을 첨가하여 혼련하여 페이스트를 제작하였다. 계속해서, 이 페이스트를 얻어진 실시예, 비교예의 동박의 양면에 도착하였다.90 weight% of natural graphite powder (average particle diameter 10 占 퐉) and 10 weight% of polyvinylidene fluoride powder were mixed, and a solution prepared by dissolving N-methylpyrrolidone in ethanol was added and kneaded to prepare a paste. Subsequently, this paste was obtained on both sides of the obtained copper foil of the examples and comparative examples.

도착 후의 동박을 질소 분위기 중에서 건조하여 에탄올을 휘산시키고, 계속해서, 롤 압연하여 전체의 두께가 110㎛인 시트로 성형하였다. 이 시트를 폭 43㎜, 길이 285㎜로 절단한 후 그 일단에 니켈박의 리드 단자를 초음파 용접하여 부착하여, 부극으로 하였다.The copper foil after arrival was dried in a nitrogen atmosphere to volatilize ethanol, and then rolled and rolled to form a sheet having a total thickness of 110 mu m. This sheet was cut into 43 mm in width and 285 mm in length, and the lead terminals of the nickel foil were ultrasonically welded to one end thereof to form a negative electrode.

상기의 부극일 때에, 전해 동박의 양면에 부극 활물질(천연 흑연 분말)을 포함하는 페이스트를 도공할 때의 도공성을 아울러 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.In the case of the above negative electrode, the coating properties when the paste containing the negative electrode active material (natural graphite powder) was applied to both surfaces of the electrolytic copper foil were evaluated. The evaluation criteria are as follows.

◎ : 슬러리 피막 두께의 폭 방향에 있어서의 도막 두께차가 3％ 미만이었다.?: The difference in film thickness in the width direction of the slurry film thickness was less than 3%.

○ : 슬러리 피막 두께의 폭 방향에 있어서의 도막 두께차가 3％ 이상 5％ 미만이었다.?: The difference in coating film thickness in the width direction of the slurry coating thickness was 3% or more and less than 5%.

×: 슬러리 피막 두께의 폭 방향에 있어서의 도막 두께차가 5％ 이상이었다.X: The difference in coating film thickness in the width direction of the slurry coating thickness was 5% or more.

평가 결과를 표 1, 3, 5에 나타낸다.The evaluation results are shown in Tables 1, 3 and 5.

3. 전지의 제작:3. Production of batteries:

이상과 같이 하여 제조한 정극과 부극 사이에 두께 25㎛의 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 사이에 두고 전체를 권취하고, 이것을 연강 표면에 니켈 도금된 전지 캔에 수용하여 부극의 리드 단자를 캔 바닥에 스폿 용접하였다. 계속해서, 절연재의 상부 덮개를 두고, 가스킷을 삽입한 후 정극의 리드 단자와 알루미늄제 안전 밸브를 초음파 용접하여 접속하고, 탄산프로필렌과 탄산디에틸과 탄산에틸렌을 포함하는 비수 전해액을 전지 캔 내에 주입한 후, 상기 안전 밸브에 덮개를 부착하여, 외형 14㎜, 높이 50㎜의 밀폐 구조의 리튬 이온 전지를 조립하였다.A separator made of polypropylene having a thickness of 25 占 퐉 was interposed between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above to wind the whole over a mild steel surface in a nickel-plated battery can, and lead terminals of the negative electrode were spot- Respectively. Subsequently, the upper lid of the insulating material was placed, the gasket was inserted, and the lead terminal of the positive electrode and the aluminum safety valve were ultrasonically welded to connect the nonaqueous electrolytic solution containing propylene carbonate, diethyl carbonate and ethylene carbonate into the battery can Then, a cover was attached to the safety valve to assemble a lithium ion battery having a closed structure of 14 mm in outer diameter and 50 mm in height.

4. 전지 특성의 측정4. Measurement of battery characteristics

이상의 전지에 대해, 충전 전류 50㎃로 4.2V로 될 때까지 충전하고, 50㎃로 2.5V로 될 때까지 방전하는 사이클을 1사이클로 하는 충방전 사이클 시험을 행하였다. 첫회 충전 시의 전지 용량과 사이클 수명을 표 1, 3, 5에 나타냈다. 또한, 사이클 수명은, 전지의 방전 용량이 300mAh보다 떨어졌을 때의 사이클수이다.The battery was charged and discharged at 50 mA to 4.2 V and discharged at 50 mA until it reached 2.5 V. The charge / The battery capacity and cycle life at the first charge are shown in Tables 1, 3, and 5. The cycle life is the number of cycles when the discharge capacity of the battery is lower than 300 mAh.

<결과의 고찰><Discussion of results>

상기의 실험 결과로부터, 이하의 것을 알 수 있다.From the above experimental results, the following can be known.

표 1로부터 실시예 1∼10은 200℃에서 3시간 가열 전후의 인장 강도가 350㎫ 이상이며, 또한, 박의 컬양(㎜)을 y, 박 두께(㎛)를 x로 하였을 때, y≤40/x를 만족시키기 때문에, 사이클 수명이 400사이클 이상으로 양호한 특성을 나타내고, 슬러리 도공성에 있어서도 양호하였다.It can be seen from Table 1 that the tensile strength before and after heating for 3 hours at 200 占 폚 is 350 MPa or more, y is the curl length (mm) of the foil and x is the thickness (占 퐉) / x. Therefore, the cycle life is 400 cycles or more, which is preferable, and the slurry coating property is good.

전해 동박은, 일반적으로 티타늄 기판 상에 구리 피막을 전해 석출함으로써 제박하지만, 기판 석출면의 표층에는 구리보다도 소지 금속의 근접 원자간 거리가 크기 때문에 발생하는 압축 방향의 내부 응력이 높은 층이 존재하고, 이와 같은 층이 컬에 영향을 미치고 있다. 한편, 크롬은 구리보다도 근접 원자간 거리가 작기 때문에, 구리 피막 표면층의 내부 응력이 저감되고, 또한 상기 실시예 내의 크롬 피막의 도금 방법에 의해 치밀하고 평활한 크롬 피막을 형성함으로써 광택면측 표면층의 내부 응력의 발생을 더욱 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기 음극 드럼을 사용하여 제조한 동박은, 컬양을 저감할 수 있었다고 생각된다.Electrolytic copper foil generally has a layer with a high internal stress in the compression direction due to the large distance between adjacent atoms of the base metal rather than copper in the surface layer of the substrate precipitation surface by electrolytic deposition of a copper film on a titanium substrate , Such a layer is affecting curl. On the other hand, since chromium has a smaller distance between nearer atoms than copper, the internal stress of the copper coating surface layer is reduced. Further, by forming a dense and smooth chromium coating by the plating method of the chromium coating in the above embodiment, The occurrence of stress can be further suppressed. Therefore, it is considered that the copper foil produced by using the above negative electrode drum was able to reduce the amount of the curd.

그러나, 표 3으로부터 비교예 1, 2의 동박은, 200℃에서 3시간 가열 전후의 인장 강도는 350㎫ 이상이지만, 평활한 슬러리의 도공이 곤란하여 바람직하지 않다. 또한, 비교예 3의 동박은, 시판되고 있는 종래 박이며, 6㎛의 박박이면서 컬양은 작고 슬러리 도공성은 양호하지만, 200℃에서 3시간 가열 전후의 인장 강도가 350㎫ 미만이기 때문에, 충방전 시의 활물질의 체적 팽창 수축에 수반되는 응력에 견디지 못하고 박이 변형되어 버려 사이클 수명이 400사이클 미만으로 부족하여 바람직하지 않다.However, from Table 3, the copper foils of Comparative Examples 1 and 2 have a tensile strength of 350 MPa or more before and after heating at 200 ° C for 3 hours, but it is not preferable because coating of a smooth slurry is difficult. The copper foil of Comparative Example 3 is a commercially available conventional thin copper foil having a thickness of 6 탆, a small amount of curl and good slurry coatability. However, since the tensile strength before and after heating at 200 캜 for 3 hours is less than 350 MPa, The stress due to the volume expansion and contraction of the active material of the battery can not withstand, and the cycle is shortened to less than 400 cycles.

비교예 4, 5의 박은, 특허문헌 1의 실시예에 따라 제박한 동박이지만, 8㎛ 이하의 박박으로 함으로써 컬양이 크게 되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한 박의 컬양(㎜)을 y, 박 두께(㎛)를 x로 하였을 때 y가 40/x보다도 높기 때문에, 슬러리 도공성이 나빠 바람직하지 않았다.The foils of Comparative Examples 4 and 5 were baked copper foils according to the examples of Patent Document 1, but it was found that the foils of 8 mu m or less made the foils larger. Also, when y is the curl (mm) of the foil and x is the thickness (占 퐉), y is higher than 40 / x, which is not preferable because of poor slurryability.

비교예 6의 박은, 실시예 1∼10과 마찬가지로 크롬 도금을 실시한 스테인리스 드럼을 사용하여, 제박을 행하고 있다. 그러나, 스테인리스 드럼 상에의 크롬 도금 조건이 실시예와 상이하기 때문에, 형성한 크롬 피막의 치밀함이 결여되어 있기 때문에, 동박의 기판 석출면측 표면층의 내부 응력을 저감할 수 없다. 따라서, 기판 석출면측 표면층에 압축 응력이 높은 층이 존재하여, 컬양이 큰 것을 알 수 있었다. 그 때문에 슬러리 도공성이 나빠 바람직하지 않았다.As in the case of the foils of Comparative Example 6, the foaming was performed using a stainless steel drum chromium-plated similarly to Examples 1 to 10. However, since the chromium plating conditions on the stainless steel drum are different from those of the examples, the formed chromium film lacks the denseness, so that the internal stress in the surface layer on the substrate precipitation surface side of the copper foil can not be reduced. Therefore, a layer having a high compressive stress was present in the surface layer on the side of the substrate precipitation surface, and it was found that the grain size was large. Therefore, it was not preferable that the slurry was poor in coatability.

비교예 7의 박은, 특허문헌 2에 기재된 설비 및 제조 조건에서 제박을 행한 동박이지만, 8㎛의 박박으로 함으로써 컬양이 커져, 슬러리 도공성이 나빠 바람직하지 않았다.The foil of Comparative Example 7 was a copper foil subjected to stripping under the conditions and the manufacturing conditions described in Patent Document 2, but when it was made into a thin foil having a thickness of 8 탆, the grain size became large and the slurryability was poor.

비교예 8의 박은, 특허문헌 3에 기재된 설비 및 제조 조건을 사용하여 제박을 행한 동박이지만, 컬양은 낮고 슬러리 도공성은 바람직하지만, 200℃에서 3시간 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 미만으로 낮기 때문에 충방전 시의 활물질의 체적 팽창 수축에 수반되는 응력에 견디지 못하고 박이 변형되어 버림으로써 사이클 수명이 400사이클 미만으로 부족하여 바람직하지 않다.The foil of Comparative Example 8 is a copper foil subjected to stripping using equipment and manufacturing conditions described in Patent Document 3, but the curl amount is low and the slurryability is preferable, but since the tensile strength after heating at 200 占 폚 for 3 hours is as low as less than 350 MPa, It is not preferable because the cycle life is less than 400 cycles because the foil is deformed due to the stress accompanying the volume expansion and shrinkage of the active material at the time of discharge.

한편, 표 5에 의해 실시예 11∼13에 대해서는, 모든 조건에서 200℃에서 3시간 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 이상이며, 컬양 y(㎜)가 박 두께 x(㎜)와의 관계식 y≤40/x를 만족시키기 때문에, 전지의 사이클 수명에 있어서도 슬러리 도공성에 대해서도 바람직한 결과를 나타냈다.On the other hand, in Examples 11 to 13, the tensile strength after heating at 200 占 폚 for 3 hours under all the conditions was 350 MPa or more and the relation y (mm) with respect to the thickness x (mm) x. Therefore, it is also preferable for the cycle life of the battery and for the slurry coatability.

이것은, 티타늄 캐소드 상에 피막이 석출될 때에 발생하는 내부 응력이 높은 층을 에칭으로 제거하였기 때문에, 컬이 저감된 것으로 생각된다. 석출면 표층의 용해는 컬의 저감화에 유효하였다. 즉, 실시예 11∼13의 전해 동박에 대해서는, 표층의 컬에 기인하는 층을 완전히 제거하였기 때문에, 비교예 1, 2, 4∼7의 박에 비해 컬양은 보다 작고, 보다 평활하게 슬러리 도공을 행할 수 있으므로, 사이클 특성이 더욱 향상되어 있다. 또한, 실시예 11∼13은 모든 조건에서 200℃에서 3시간 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 이상이다. 따라서, 실시예 11∼13은 비교예 3의 박에 비해, 충방전 시의 활물질의 체적 팽창 수축에 수반되는 응력에 견딜 수 있기 때문에, 사이클 수명이 400사이클 이상으로 되어 향상되어 있다.It is considered that the curl is reduced because the layer having a high internal stress generated when the film is deposited on the titanium cathode is removed by etching. The dissolution of the surface layer of the precipitated surface was effective in reducing the curl. In other words, the electrodeposited copper foils of Examples 11 to 13 had a smaller amount of curl than that of the foils of Comparative Examples 1, 2 and 4 to 7 and had a smoother slurry coating So that the cycle characteristics are further improved. In Examples 11 to 13, the tensile strength after heating at 200 占 폚 for 3 hours under all conditions is 350 MPa or more. Therefore, in Examples 11 to 13, the cycle life can be improved to 400 cycles or more because it can withstand the stress accompanied by the volume expansion and shrinkage of the active material at the time of charging and discharging, compared with the foil of Comparative Example 3. [

이상, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하였다. 이 실시예는 어디까지나 예시이며, 다양한 변형예가 가능한 것, 또한 그러한 변형예도 본 발명의 범위에 있는 것은 당업자에게 이해되는 바이다.The present invention has been described based on the embodiments. It is to be understood by those skilled in the art that this embodiment is merely illustrative and that various modifications are possible and that such modifications are also within the scope of the present invention.

예를 들어, 상기 실시예에서는, 전해 동박의 양면 모두에 조면화 처리하고 있지 않지만, 기판 석출면, 조면(전해 석출면) 모두 조면화 처리해도 된다. 이 경우, 부극 활물질(천연 흑연 분말)과의 밀착성이 향상되어, 전지의 사이클 특성이 개선되기 때문에 바람직하다.For example, in the above embodiment, both of the surfaces of the electrolytic copper foil are not roughened, but both of the substrate deposition surface and the roughened surface (electrolytic deposition surface) may be roughened. In this case, the adhesion with the negative electrode active material (natural graphite powder) is improved and the cycle characteristics of the battery are improved, which is preferable.

Claims (6)

정상 상태에 있어서의 인장 강도 및 200℃에서 3시간 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 350㎫ 이상인 전해 동박으로서,
상기 전해 동박의 두께 x(㎛)가 10 이하이고,
상기 전해 동박을 100㎜×50㎜로 잘라내어, 수평한 다이 상에 정치하고, 100㎜의 변을 단부로 하여, 상기 전해 동박의 단부와 평행하게, 한쪽의 단부로부터 30㎜까지의 위치를 정규로 눌렀을 때, 상기 수평한 다이로부터 다른 쪽의 단부의 휘어 올라감양으로서 측정되는 상기 전해 동박의 컬양(㎜)을 y로 하였을 때, y≤40/x의 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 전해 동박.An electrolytic copper foil having a tensile strength in a steady state and a tensile strength of 350 MPa or more measured at room temperature after heating at 200 占 폚 for 3 hours,
Wherein the electrolytic copper foil has a thickness x (mu m) of 10 or less,
The electrolytic copper foil was cut into 100 mm x 50 mm and allowed to stand on a horizontal die. The edge of the electrolytic copper foil was set at an edge of 100 mm, and the position from the one end to 30 mm X / y where x is a curling length (mm) of the electrolytic copper foil measured as the amount of curling of the other end from the horizontal die when pressed. 제1항에 있어서,
y≤(40/x)-2의 식을 만족시키는 전해 동박.The method according to claim 1,
y? (40 / x) -2. 제1항 또는 제2항에 있어서,
전해 동박의 두께 x(㎛)가 6 이하인 전해 동박.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the electrolytic copper foil has a thickness x (mu m) of 6 or less. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박을 사용한 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체.A lithium ion secondary battery negative electrode collector using the electrolytic copper foil according to any one of claims 1 to 3. 제4항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체를 사용한 리튬 이온 이차 전지.A lithium ion secondary battery using the lithium ion secondary battery negative electrode collector according to claim 4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박을 사용한 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료.A rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board or an electromagnetic shielding material using the electrolytic copper foil according to any one of claims 1 to 3.

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