JPWO2017051767A1 - Electrolytic copper foil and various products using the electrolytic copper foil - Google Patents

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Abstract

箔厚が薄く、高強度を有し、かつカールが抑制されている電解銅箔を提供する。常態における引張強度及び２００℃で３時間加熱後に常温で測定した引張強度が３５０ＭＰａ以上である電解銅箔であって、電解銅箔の厚さｘ（μｍ）が１０以下であり、電解銅箔を１００ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、水平な台の上に静置して、１００ｍｍの辺を端部として、電解銅箔の端部と平行に、一方の端部から３０ｍｍまでの位置を定規で押さえたとき、水平な台からの他方の端部の反り上がり量として測定される前記電解銅箔のカール量（ｍｍ）をｙとしたとき、ｙ≦４０／ｘの式を満たすことを特徴とする、電解銅箔が提供される。Disclosed is an electrolytic copper foil having a thin foil thickness, high strength, and curling suppression. An electrolytic copper foil having a tensile strength in a normal state and a tensile strength measured at room temperature after heating at 200 ° C. for 3 hours at 350 ° C. or more, and the thickness x (μm) of the electrolytic copper foil is 10 or less. When cut out to 100 mm x 50 mm, left on a horizontal table, and with a ruler holding the position from one end to 30 mm parallel to the end of the electrolytic copper foil with the side of 100 mm as the end The electrolytic copper foil satisfies the following equation: y ≦ 40 / x, where y is the curl amount (mm) of the electrolytic copper foil measured as the amount of warpage of the other end from the horizontal base. Copper foil is provided.

Description

本発明は、電解銅箔、その電解銅箔を用いた各種製品に関する。   The present invention relates to an electrolytic copper foil and various products using the electrolytic copper foil.

リチウム（Ｌｉ）イオン二次電池は、例えば、正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極と、非水電解質とを有して構成されており、携帯電話やノートタイプパソコン等に使用されている。   A lithium (Li) ion secondary battery includes, for example, a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the surface of a negative electrode current collector, and a non-aqueous electrolyte. Used in type personal computers.

リチウムイオン二次電池の負極は、例えば、両面が平滑な銅箔からなる負極集電体の表面に、負極活物質層として、カーボン粒子を導電剤と共にバインダー、溶媒中に分散させスラリー状にしたものを塗布、乾燥し、さらにプレスして形成されている。   The negative electrode of the lithium ion secondary battery is made into a slurry by dispersing carbon particles in a binder and solvent together with a conductive agent as a negative electrode active material layer on the surface of a negative electrode current collector made of a copper foil having smooth surfaces, for example. It is formed by applying, drying, and pressing.

上記の銅箔からなる負極集電体としては、電解により製造された、いわゆる「未処理電解銅箔」に防錆処理を施したものが使用されている。   As the negative electrode current collector made of the above copper foil, a so-called “untreated electrolytic copper foil” manufactured by electrolysis is subjected to a rust prevention treatment.

さらに、これらの電解銅箔は、リチウムイオン二次電池の負極集電体としてだけでなく、他にもリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料など種々の分野で使用されている。   Furthermore, these electrolytic copper foils are used not only as negative electrode current collectors for lithium ion secondary batteries, but also in various other fields such as rigid printed wiring boards, flexible printed wiring boards, and electromagnetic shielding materials.

最近のＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ））は通常２種類に分けられる。一つは、絶縁フィルム（ポリイミド、ポリエステル等）に銅箔を接着樹脂で張り付け、エッチング処理してパターンを施したものである。このタイプのＦＰＣを通常三層ＦＰＣと呼んでいる。これに対してもう一つのタイプは、接着剤を使用せずに絶縁フィルム（ポリイミド、液晶ポリマー等）と直接銅箔を積層したＦＰＣである。これを通常二層ＦＰＣと呼んでいる。   Recent FPCs (Flexible Printed Circuits) are usually divided into two types. One is a pattern in which a copper foil is attached to an insulating film (polyimide, polyester, etc.) with an adhesive resin and etched to give a pattern. This type of FPC is usually called a three-layer FPC. On the other hand, another type is an FPC in which an insulating film (polyimide, liquid crystal polymer, etc.) and a copper foil are directly laminated without using an adhesive. This is usually called a two-layer FPC.

ＦＰＣの主な用途は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用、或いはカメラ、ＡＶ機器、パソコン、コンピューター端末機器、ＨＤＤ、携帯電話、カーエレクトロニクス機器等の内部配線用である。これらの配線は機器に折り曲げて装着し、或いは繰り返して曲げられるような箇所に使用されるため、ＦＰＣ用銅箔に対する要求特性として、屈曲性に優れていることが一つの重要な特性である。   The main applications of FPC are for flat panel displays such as liquid crystal displays and plasma displays, or for internal wiring of cameras, AV equipment, personal computers, computer terminal equipment, HDDs, mobile phones, car electronics equipment, and the like. Since these wirings are used in places where they are bent and attached to equipment or repeatedly bent, one of the important characteristics of FPC copper foil is that it is excellent in flexibility.

銅箔は箔厚が薄いほど屈曲性が良好となる傾向にあるため、箔厚が薄い薄箔はＦＰＣ用銅箔として好ましく使用される。また、より高強度な箔は、ＦＰＣ製造工程においても箔切れやシワ等を生じにくく好ましく使用される。
このような従来公知のＦＰＣ用の電解銅箔の中でも、高強度であり、ピンホールが少なく、カール量が小さい、１２〜１８μｍ厚の電解銅箔の例としては、特許文献１に記載のプリント配線板用電解銅箔がある。
また、特許文献２には、電着開始時に補助陽極を用いて高電流密度の電流を通電して電解銅箔を製造する際、通常の電着部の電解に発生するガスの影響をなくすことでカールとピンホールを除去することのできる製造方法が示されている。
特許文献３には、引張強さが４５〜５５ｋｇｆ／ｍｍ２であり、カール量の低い銅箔が示されている。Since the copper foil tends to have better flexibility as the foil thickness is thinner, a thin foil with a thinner foil thickness is preferably used as a copper foil for FPC. Further, a higher strength foil is preferably used in the FPC manufacturing process because it hardly causes foil breakage or wrinkles.
Among such conventionally known electrolytic copper foils for FPC, as an example of a 12-18 μm-thick electrolytic copper foil having high strength, few pinholes, and small curling amount, the print described in Patent Document 1 is available. There is an electrolytic copper foil for wiring boards.
Further, in Patent Document 2, when an electrolytic copper foil is produced by supplying a current with a high current density using an auxiliary anode at the start of electrodeposition, the influence of gas generated in electrolysis of a normal electrodeposition portion is eliminated. Shows a manufacturing method that can remove curls and pinholes.
Patent Document 3 discloses a copper foil having a tensile strength of 45 to 55 kgf / mm 2 and a low curl amount.

特開平９−１５７８８３号公報JP-A-9-157883 特開２００１−３４２５９０号公報JP 2001-342590 A 国際公開第２０１３/００８３４９号International Publication No. 2013/008349

しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。   However, the prior art described in the above literature has room for improvement in the following points.

第一に、リチウムイオン二次電池の小型・軽量化のため、集電体としての電解銅箔には薄箔化が求められている。箔厚は１０μｍ以下であることが好ましいが、６μｍ以下のより薄い箔厚がさらに好ましく使用され、５μｍまたは４μｍの薄銅箔についても求められている。銅箔の薄肉化に際しては、充放電中の活物質の膨張収縮による応力に耐え得るようにする必要があり、集電体が活物質の膨張収縮に耐えることができなければ、電池のサイクル特性に悪影響を及ぼす。このため、銅箔の高強度化が重要な課題となる。また、従来のカーボン系の負極構成活物質層を集電体上に形成する場合は、負極活物質であるカーボン、バインダーであるポリフッ化ビニリデン樹脂、溶媒であるＮ−メチルピロリドンからなるペーストを作り銅箔（集電体）の両面に塗布、乾燥を行う。この場合は、１５０℃前後の温度で乾燥を行うため、充放電時の活物質の膨張収縮に耐えうる箔の強度としては、１５０℃での加熱処理後の強度で評価することが望ましかった。しかし、従来の活物質を用いた電極の製造工程においても、製造時間短縮化の観点から２００℃程度の高温での処理が必要となってきている。しかし、特許文献１の電解銅箔では、２００℃での加熱処理後の強度を測定しておらず、２００℃での加熱処理後にも充分な強度を有するかどうか不明であった。   First, in order to reduce the size and weight of a lithium ion secondary battery, the electrolytic copper foil as a current collector is required to be thin. The foil thickness is preferably 10 μm or less, but a thinner foil thickness of 6 μm or less is more preferably used, and a thin copper foil of 5 μm or 4 μm is also required. When thinning the copper foil, it is necessary to be able to withstand the stress caused by the expansion and contraction of the active material during charging and discharging. If the current collector cannot withstand the expansion and contraction of the active material, the cycle characteristics of the battery Adversely affect. For this reason, increasing the strength of the copper foil is an important issue. When a conventional carbon-based negative electrode active material layer is formed on a current collector, a paste made of carbon as a negative electrode active material, polyvinylidene fluoride resin as a binder, and N-methylpyrrolidone as a solvent is prepared. Apply and dry on both sides of copper foil (current collector). In this case, since drying is performed at a temperature of about 150 ° C., it was desirable to evaluate the strength of the foil that can withstand the expansion and contraction of the active material during charging and discharging by the strength after heat treatment at 150 ° C. . However, even in a conventional electrode manufacturing process using an active material, treatment at a high temperature of about 200 ° C. is required from the viewpoint of shortening the manufacturing time. However, in the electrolytic copper foil of Patent Document 1, the strength after heat treatment at 200 ° C. was not measured, and it was unclear whether it had sufficient strength after heat treatment at 200 ° C.

第二に、電解銅箔において、製箔された後の電解銅箔が、電解ドラム基板からの引きはがし後に基板面側を凸にして反りかえってしまう現象が起こる。これは製箔後の巻き取りで矯正しようとしても、銅箔中の組織に起因する現象であるために、再び銅箔を巻きほぐした際や、切断した際には反り返ってしまい、その影響を抑えることは容易でない。この銅箔の反り返り現象を本明細書中ではカールと表記する。カールは従来の一般的な電解銅箔においても大なり小なり発生することが多いが、銅箔が薄箔になるほど、また銅箔が高強度になるほどより顕著に起こる現象であることが分かっている。（図１：従来の電解銅箔にFおけるカール量と箔厚との関係を示すグラフ 参照）。
リチウムイオン電池製造工程における活物質層塗工法の一つとして、活物質層厚をコーティング部のナイフロールと箔の間のクリアランスで調整する手法が用いられるが、カール量の大きな箔を用いるとカールによりクリアランスが変化し、活物質層厚が不均一になるという問題が生じる。また、カールを抑制するため、コーティング時に箔にかかる張力を強くすると、箔切れや皺が生じてしまう。
特許文献１に記載の電解銅箔は、カールが抑制されているとはいえ、箔の厚さが１８μｍ又は１２μｍという従来的な厚さのものである。一方で、リチウムイオン二次電池の小型・軽量化のために求められている１０μｍ以下の厚さの電解銅箔において、カール量を小さくすることは、高強度で耐熱性の高い銅箔についてはこれまで困難であった。
箔厚の厚い銅箔は、ライン張力によってカールを矯正しやすく多少のカールは塗工に影響しないが、箔厚の薄い銅箔は塗工ラインでかかる張力によって箔のカールを抑え難いため、従来条件の張力で均一にコーティングを行うためには電解ドラム基板からの引きはがし後の銅箔に対してより低いカール量の箔が求められる。Second, in the electrolytic copper foil, a phenomenon occurs in which the electrolytic copper foil after being formed is warped with the substrate surface convex after being peeled off from the electrolytic drum substrate. This is a phenomenon caused by the structure in the copper foil, even when trying to correct it by winding up after the foil production. It is not easy to suppress. This copper foil warping phenomenon is referred to as curl in this specification. Curling often occurs more or less in conventional general electrolytic copper foil, but it turns out that the phenomenon occurs more prominently as the copper foil becomes thinner and as the copper foil becomes stronger. Yes. (See Fig. 1: Graph showing the relationship between curl amount and foil thickness in conventional electrolytic copper foil.)
As one of the active material layer coating methods in the lithium ion battery manufacturing process, a method of adjusting the thickness of the active material layer with the clearance between the knife roll and the foil of the coating part is used. This causes a problem that the clearance changes and the active material layer thickness becomes non-uniform. Moreover, when the tension | tensile_strength which applies to foil at the time of coating is suppressed in order to suppress curl, foil cutting | disconnection and a wrinkle will arise.
The electrolytic copper foil described in Patent Document 1 has a conventional thickness of 18 μm or 12 μm, although curling is suppressed. On the other hand, in an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm or less, which is required for reducing the size and weight of a lithium ion secondary battery, reducing the curl amount is a high strength and high heat resistance copper foil. It has been difficult so far.
Thick copper foil is easy to correct curl by line tension, and some curl does not affect coating, but thin copper foil is difficult to suppress curl of foil by tension applied on the coating line. In order to perform uniform coating with the tension of the conditions, a foil with a lower curl amount is required with respect to the copper foil after peeling from the electrolytic drum substrate.

第三に、プリント配線板の製造工程に厚い電解銅箔を使用する際、配線回路の形成時のエッチング時間が長くなり、均一な配線パターンを形成することが困難となる。特に、パッケージング向けの銅箔はより微細な回路形成に対応するため、９μｍ以下の箔厚の薄い銅箔が好ましく使用されており、７μｍ、６μｍのより薄い銅箔も求められている。従って、ファインパターン用途に使われる銅箔としては、より薄箔が求められているが、薄箔化することで箔のカールが生じ易くなる。また、フレキシブルプリント配線板の製造工程においては、箔のカールの影響を緩和するため、ライン張力を高めにコントロールする必要があるが、このような調整は箔切れ、皺などのトラブルを引き起こす原因となるため好ましくない。特に、２層の銅張積層体製造方法であるキャスト工程では、ライン張力のコントロールが難しく、銅箔のカールが影響しやすい。電磁波シールド材料に電解銅箔を用いる場合も同様である。しかし、特許文献１に記載の電解銅箔は、カールが抑制されているとはいえ、箔の厚さが１８μｍ又は１２μｍという従来的な厚さのものである。一方で、ＦＰＣおよび電磁波シールド材料の小型・軽量化のために求められている１０μｍ以下の厚さの電解銅箔において、カール量を小さくすることは、これまで困難であった。   Thirdly, when a thick electrolytic copper foil is used in the manufacturing process of the printed wiring board, the etching time for forming the wiring circuit becomes long, and it becomes difficult to form a uniform wiring pattern. In particular, a thin copper foil having a thickness of 9 μm or less is preferably used since a copper foil for packaging corresponds to the formation of a finer circuit, and thinner copper foils of 7 μm and 6 μm are also required. Therefore, a thin foil is demanded as a copper foil used for fine pattern applications, but curling of the foil is likely to occur by reducing the thickness. Also, in the manufacturing process of flexible printed wiring boards, it is necessary to control the line tension to be higher in order to reduce the effect of curling of the foil, but such adjustment may cause troubles such as foil breakage and wrinkles. Therefore, it is not preferable. In particular, in the casting process which is a two-layer copper clad laminate manufacturing method, it is difficult to control the line tension, and the curling of the copper foil is likely to be affected. The same applies when an electrolytic copper foil is used as the electromagnetic shielding material. However, the electrolytic copper foil described in Patent Document 1 has a conventional thickness of 18 μm or 12 μm, although curling is suppressed. On the other hand, it has been difficult to reduce the curl amount in an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm or less, which is required for reducing the size and weight of FPC and electromagnetic shielding materials.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、箔厚が薄く、高強度を有し、かつカールが抑制されている電解銅箔を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the electrolytic copper foil with which foil thickness is thin, it has high intensity | strength, and curl is suppressed.

本発明によれば、常態における引張強度及び２００℃で３時間加熱後に常温で測定した引張強度が３５０ＭＰａ以上である電解銅箔であって、
電解銅箔の厚さｘ（μｍ）が１０以下であり、
電解銅箔を１００ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、水平な台の上に静置して、１００ｍｍの辺を端部として、電解銅箔の端部と平行に、一方の端部から３０ｍｍまでの位置を定規で押さえたとき、水平な台から他方の端部の反り上がり量として測定される電解銅箔のカール量（ｍｍ）をｙとしたとき、ｙ≦４０／ｘの式を満たすことを特徴とする、電解銅箔が提供される。 According to the present invention, an electrolytic copper foil having a tensile strength in a normal state and a tensile strength measured at room temperature after heating at 200 ° C. for 3 hours is 350 MPa or more,
The thickness x (μm) of the electrolytic copper foil is 10 or less,
Cut the electrolytic copper foil into 100 mm x 50 mm, leave it on a horizontal base, set the side of 100 mm as the end, parallel to the end of the electrolytic copper foil, and the position from one end to 30 mm as a ruler. When the amount of curl (mm) of the electrolytic copper foil measured as the amount of warping of the other end from the horizontal base is y, y ≦ 40 / x is satisfied. An electrolytic copper foil is provided.

この電解銅箔によれば、１０μｍ以下という薄い箔厚でありながら、活物質形成時のスラリー塗工性に優れ、常態における引張強度及び２００℃で３時間加熱後に常温で測定した引張強度が３５０ＭＰａ以上であるために良好な電池サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用の負極集電体用の電解銅箔として用いることができる。
また、この電解銅箔によれば、箔厚が薄く、高強度を有し、かつカールが抑制されているため、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料などの導電材用の電解銅箔としても用いることができる。
また、このような電解銅箔を用いることで、大きな設備条件の変更を行うことなく、箔厚の薄い銅箔に対しても活物質の塗工を行うことができる。According to this electrolytic copper foil, although it is a thin foil thickness of 10 μm or less, it is excellent in slurry coatability at the time of active material formation, and has a tensile strength measured at room temperature after heating at 200 ° C. for 3 hours at a normal state and 350 MPa. Since it is above, it can be used as an electrolytic copper foil for a negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery having good battery cycle characteristics.
Further, according to this electrolytic copper foil, since the foil thickness is thin, the strength is high, and curling is suppressed, electrolysis for conductive materials such as rigid printed wiring boards, flexible printed wiring boards, electromagnetic shielding materials, etc. It can also be used as a copper foil.
Moreover, by using such an electrolytic copper foil, the active material can be applied to a copper foil having a thin foil thickness without greatly changing the equipment conditions.

このような特性を有する電解銅箔は、従来実現することが困難であったが、後述するように、表面層における内部応力の影響を極力抑えた電解銅箔とすることではじめて実現可能になった。
従来のチタンドラムやステンレスドラムを用いて、基板となるドラム表面に銅皮膜を電解析出することで電解銅箔を製箔する場合には、ドラムと接していた銅皮膜表層（以下基板析出面と表記する）に内部応力の高い層が存在し、このような層がカールに影響することがわかった。
特に、このような傾向は、高強度薄銅箔においては顕著であった。
本発明では、表面層における内部応力の影響を極力抑えた電解銅箔を実現する手段として、例えば、カールの原因となる表面層の内部応力を低減化させる方法、または、内部応力の高い層を除去する方法などにより、カール量の低減化を実現した。An electrolytic copper foil having such characteristics has been difficult to realize in the past, but can be realized only by using an electrolytic copper foil in which the influence of internal stress in the surface layer is minimized as described later. It was.
When making an electrolytic copper foil by electrolytically depositing a copper film on the drum surface to be a substrate using a conventional titanium drum or stainless steel drum, the copper film surface layer (hereinafter referred to as the substrate deposition surface) that was in contact with the drum It was found that a layer having a high internal stress exists and this layer affects the curl.
In particular, such a tendency was remarkable in the high-strength thin copper foil.
In the present invention, as a means for realizing an electrolytic copper foil in which the influence of the internal stress on the surface layer is suppressed as much as possible, for example, a method of reducing the internal stress of the surface layer that causes curling, or a layer having a high internal stress is used. The curl amount was reduced by the removal method.

また、本発明によれば、上記の電解銅箔を用いた、リチウムイオン二次電池負極集電体が提供される。この集電体によれば、上記の電解銅箔を用いているために活物質形成時のスラリー塗工性に優れ、かつ良好な電池サイクル特性を得ることができる。   Moreover, according to this invention, the lithium ion secondary battery negative electrode electrical power collector using said electrolytic copper foil is provided. According to this current collector, since the above electrolytic copper foil is used, it is excellent in slurry coatability at the time of forming the active material, and good battery cycle characteristics can be obtained.

また、本発明によれば、上記の集電体を用いた、リチウムイオン二次電池が提供される。このリチウムイオン二次電池によれば、上記の集電体を用いているために活物質形成時のスラリー塗工性に優れ、かつ良好な電池サイクル特性を得ることができる。   Moreover, according to this invention, the lithium ion secondary battery using said collector is provided. According to this lithium ion secondary battery, since the above-described current collector is used, it is excellent in slurry coating property when forming an active material, and good battery cycle characteristics can be obtained.

また、本発明によれば、上記の電解銅箔を用いた、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板又は電磁波シールド材料が提供される。このように上記の電解銅箔を用いることによって、優れた特性を有するリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板又は電磁波シールド材料が得られる。   Moreover, according to this invention, the rigid printed wiring board, flexible printed wiring board, or electromagnetic wave shielding material using said electrolytic copper foil is provided. Thus, by using said electrolytic copper foil, a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board, or an electromagnetic shielding material having excellent characteristics can be obtained.

本発明によれば、箔厚が薄く、高強度を有し、かつカールが抑制されている電解銅箔であるので、良好な電池サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用の負極集電体用の電解銅箔等を提供することができる。   According to the present invention, since the electrolytic copper foil has a thin foil thickness, high strength, and curling is suppressed, the negative electrode current collector for lithium ion secondary batteries having good battery cycle characteristics An electrolytic copper foil or the like can be provided.

比較例４の製造条件に基づいて製箔した箔厚６、８、１０、１２μｍの電解銅箔及び本実施例における表２の製造条件に基づいて製箔した箔厚４、５、６、８、１０μｍの電解銅箔におけるカール量と箔厚との関係を示すグラフである。なお、図1における、本実施例の箔厚５、６μｍの電解銅箔におけるカール量は、平均値を示す。Foil thicknesses of 4, 8, 10, and 12 μm that were made based on the manufacturing conditions of Comparative Example 4 and foil thicknesses of 4, 5, 6, and 8 that were made based on the manufacturing conditions of Table 2 in this example. It is a graph which shows the relationship between the curl amount in 10 micrometers electrolytic copper foil, and foil thickness. In FIG. 1, the curl amount in the electrolytic copper foil having a foil thickness of 5 and 6 μm of the present example represents an average value. 本実施例及び比較例の電解銅箔におけるカール量の測定に関する一説明図である。It is one explanatory drawing regarding the measurement of the curl amount in the electrolytic copper foil of a present Example and a comparative example. 本実施例及び比較例の電解銅箔におけるカール量の測定に関する一説明図である。It is one explanatory drawing regarding the measurement of the curl amount in the electrolytic copper foil of a present Example and a comparative example.

＜用語の説明＞
本明細書では、「Ａ〜Ｂ」とは、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。<Explanation of terms>
In the present specification, “A to B” means A or more and B or less.

本明細書では、２０℃以上５０℃以下の大気圧下で製造後１週間以上保管されており、事前の加熱処理などが行われていない製品を、常温（＝室温、２５℃付近）・大気圧下で測定した場合を常態という。   In this specification, products that have been stored at atmospheric pressure of 20 ° C or higher and 50 ° C or lower for 1 week or longer after production and have not been subjected to prior heat treatment are treated at room temperature (= room temperature, around 25 ° C) The case where measurement is performed under atmospheric pressure is called normal state.

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

＜電解銅箔＞
本実施形態の電解銅箔は、常態における引張強度及び２００℃で３時間加熱後に常温で測定した引張強度が３５０ＭＰａ以上である電解銅箔であって、
電解銅箔の厚さｘ（μｍ）が１０以下であり、
電解銅箔を１００ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、水平な台の上に静置して、１００ｍｍの辺を端部として、電解銅箔の端部と平行に、一方の端部から３０ｍｍまでの位置を定規で押さえたとき、水平な台から他方の端部の反り上がり量として測定される前記電解銅箔のカール量（ｍｍ）をｙとしたとき、ｙ≦４０／ｘの式を満たすことを特徴とする、電解銅箔である。<Electrolytic copper foil>
The electrolytic copper foil of the present embodiment is an electrolytic copper foil whose tensile strength in a normal state and tensile strength measured at room temperature after heating at 200 ° C. for 3 hours is 350 MPa or more,
The thickness x (μm) of the electrolytic copper foil is 10 or less,
Cut the electrolytic copper foil into 100 mm x 50 mm, leave it on a horizontal base, set the side of 100 mm as the end, parallel to the end of the electrolytic copper foil, and the position from one end to 30 mm as a ruler. When the amount of curl (mm) of the electrolytic copper foil measured as the amount of warping of the other end from a horizontal base is y, y ≦ 40 / x is satisfied. It is an electrolytic copper foil.

この電解銅箔によれば、１０μｍ以下という薄い箔厚でありながら、箔のカール量が小さいために、活物質形成時のスラリー塗工性に優れ、常態における引張強度及び２００℃で３時間加熱後に常温で測定した引張強度が３５０ＭＰａ以上であるために良好な電池サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用の負極集電体用の電解銅箔として用いることができる。
また、この電解銅箔によれば、箔厚が薄く、高強度を有し、かつカール性が抑制されているため、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料などの導電材用の電解銅箔としても用いることができる。According to this electrolytic copper foil, since the curl amount of the foil is small while being a thin foil thickness of 10 μm or less, it is excellent in slurry coatability at the time of forming the active material, and is heated at 200 ° C. for 3 hours at a normal tensile strength. Since the tensile strength measured later at normal temperature is 350 MPa or more, it can be used as an electrolytic copper foil for a negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery having good battery cycle characteristics.
Moreover, according to this electrolytic copper foil, since the foil thickness is thin, the strength is high, and curling properties are suppressed, it is suitable for conductive materials such as rigid printed wiring boards, flexible printed wiring boards, and electromagnetic shielding materials. It can also be used as an electrolytic copper foil.

この電解銅箔は、厚さが１０μｍ以下であり、厚さが８μｍ以下であることがより好ましく、厚さが６μｍ以下であることがさらに好ましい。箔厚が１０μｍ以下であることによって、リチウムイオン二次電池の小型・軽量化が可能になり、ＦＰＣ、電磁波シールド材料の屈曲性を向上することができる。   This electrolytic copper foil has a thickness of 10 μm or less, more preferably a thickness of 8 μm or less, and further preferably a thickness of 6 μm or less. When the foil thickness is 10 μm or less, the lithium ion secondary battery can be reduced in size and weight, and the flexibility of the FPC and electromagnetic shielding material can be improved.

この電解銅箔は、常態における引張強度及び２００℃で３時間加熱後に常温で測定した引張強度が３５０ＭＰａ以上であることが好ましく、４００ＭＰａ以上であることがより好ましい。この２つの状態で測定した引張強度がともに３５０ＭＰａ以上であることによって、リチウムイオン二次電池、ＦＰＣ、電磁波シールド材料の製造工程においてかかる熱履歴を経ても、高い強度を維持することができる。
なお、２００℃で３時間の長時間の加熱条件は、ＦＰＣ、電磁波シールド材料の製造工程における加熱条件と比べると、より過酷な条件である。つまり、電解銅箔のみを２００℃で３時間加熱し、その後常温で測定し、引張強度が３５０ＭＰａ以上である電解銅箔は、ＦＰＣ、電磁波シールド材料用の電解銅箔として、十分すぎる引張強度を有していることがわかる。なお、加熱条件が過酷なほど、加熱後に常温で測定した電解銅箔の引張強度の値が小さくなる傾向がある。The electrolytic copper foil preferably has a tensile strength in a normal state and a tensile strength measured at room temperature after heating at 200 ° C. for 3 hours, and more preferably 400 MPa or more. When the tensile strengths measured in these two states are both 350 MPa or more, high strength can be maintained even after the thermal history in the manufacturing process of the lithium ion secondary battery, FPC, and electromagnetic wave shielding material.
In addition, the long-time heating conditions of 3 hours at 200 ° C. are more severe conditions than the heating conditions in the manufacturing process of the FPC and electromagnetic shielding material. That is, only the electrolytic copper foil is heated at 200 ° C. for 3 hours and then measured at room temperature, and the electrolytic copper foil having a tensile strength of 350 MPa or more has an excessive tensile strength as an electrolytic copper foil for FPC and electromagnetic shielding materials. You can see that it has. In addition, there exists a tendency for the value of the tensile strength of the electrolytic copper foil measured at normal temperature after a heating to become so severe that heating conditions are.

この電解銅箔は、常態における伸び率及び２００℃で３時間加熱後に常温で測定した伸び率が１．０％以上が好ましく、１．５％以上であることがより好ましい。この２つの状態で測定した伸び率がともに１．０％以上であることによって、リチウムイオン二次電池、ＦＰＣ、電磁波シールド材料の製造工程においてかかる熱履歴を経ても、変形が起こったり破断したりする可能性がより低くなる。
本実施形態の電解銅箔は、電解銅箔の基板析出面表面層における圧縮方向の内部応力が低減化されていることが好ましい。そうすることで、カール量をより低減化することができる。This electrolytic copper foil preferably has an elongation percentage in a normal state and an elongation percentage measured at room temperature after heating at 200 ° C. for 3 hours, more preferably 1.5% or more. Since the elongation measured in these two states is 1.0% or more, deformation or breakage occurs even after a thermal history in the manufacturing process of lithium ion secondary batteries, FPCs, and electromagnetic shielding materials. Less likely to do.
In the electrolytic copper foil of this embodiment, it is preferable that the internal stress in the compression direction in the substrate deposition surface surface layer of the electrolytic copper foil is reduced. By doing so, the curl amount can be further reduced.

この電解銅箔は、箔のカール量（ｍｍ）をｙ、箔厚（μｍ）をｘとしたとき、ｙ≦４０／ｘの式を満たし、ｙ≦（４０／ｘ）−２を満たすことがより好ましい。この式を満たすことによって、箔のカール量が小さくおさえられるために、リチウムイオン二次電池、ＦＰＣ、電磁波シールド材料の製造プロセスでのトラブルを低減することができるため、高品質なリチウムイオン二次電池、ＦＰＣ、電磁波シールド材料を歩留まり良く生産することができる。   This electrolytic copper foil satisfies the formula y ≦ 40 / x and satisfies y ≦ (40 / x) −2, where the foil curl amount (mm) is y and the foil thickness (μm) is x. More preferred. By satisfying this formula, the curl amount of the foil can be kept small, so troubles in the manufacturing process of the lithium ion secondary battery, FPC, and electromagnetic wave shielding material can be reduced. Therefore, high quality lithium ion secondary Batteries, FPCs, and electromagnetic shielding materials can be produced with high yield.

・本実施形態の電解銅箔のカール量の測定について
１００ｍｍ×５０ｍｍの電解銅箔を基板析出面側が下になるよう水平な台の上に静置する。この電解銅箔における１００ｍｍの辺を端部として、この電解銅箔の端部と平行に、一方の端部から３０ｍｍまでの位置を定規で押さえ、この時の水平な台から他方の端部の反り上がり量を測定する。
長手方向、幅方向にそれぞれ３点反りあがり量を測定し、各方向の測定値について平均をとった時に大きい方の値、すなわち、長手方向における測定値の平均値と幅方向における測定値の平均値とを比較して大きいほうの値を、本実施形態におけるカール値とする。
ここで、電解銅箔は金属基板表面に銅を析出させ、それを連続的に引き剥がし、巻き取ることで長尺の製品（電解銅箔）が製造されるが、ドラムの回転方向、すなわち長尺品の長手に沿った方向を「長手方向」とし、長手方向に直交する方向、すなわち銅箔の幅方向をTDと表記する。
なお、図２に、本実施例及び比較例の電解銅箔におけるカール量の測定に関する一説明図を示す。-About the measurement of the curl amount of the electrolytic copper foil of this embodiment A 100 mm x 50 mm electrolytic copper foil is left still on a horizontal stand so that the substrate deposition surface side may turn down. With the edge of 100 mm in this electrolytic copper foil as an end, hold the position from one end to 30 mm in parallel with the end of this electrolytic copper foil with a ruler, and from this horizontal stand to the other end Measure the amount of warping.
Measure the amount of warping at three points in the longitudinal direction and the width direction, respectively, and take the average of the measured values in each direction, that is, the average value of the measured values in the longitudinal direction and the average value of the measured values in the width direction The larger value compared with the value is set as the curl value in this embodiment.
Here, the electrolytic copper foil deposits copper on the surface of the metal substrate, continuously peels it off, and winds it up to produce a long product (electrolytic copper foil). The direction along the longitudinal direction of the length product is referred to as “longitudinal direction”, and the direction orthogonal to the longitudinal direction, that is, the width direction of the copper foil is denoted as TD.
In addition, in FIG. 2, one explanatory drawing regarding the measurement of the curl amount in the electrolytic copper foil of a present Example and a comparative example is shown.

カール量の小さい電解銅箔の例としては、特許文献１に記載のプリント配線板用電解銅箔がある。しかし、特許文献１に記載の電解銅箔は、箔の厚さが１８μｍ又は１２μｍという従来的な厚さのものであり、この程度の厚さの電解銅箔においてはカールを抑制することはさほど困難ではない。   As an example of the electrolytic copper foil having a small curl amount, there is an electrolytic copper foil for printed wiring board described in Patent Document 1. However, the electrolytic copper foil described in Patent Document 1 has a conventional thickness of 18 μm or 12 μm, and curling is not so much suppressed in this thickness of electrolytic copper foil. Not difficult.

一般に、電解銅箔において、箔厚が薄くなると箔のカールが強くなる傾向にある（図１：従来の電解銅箔におけるカール量と箔厚との関係を示すグラフ 参照）。そのため、リチウムイオン二次電池、ＦＰＣ、電磁波シールド材料の小型・軽量化のために求められている１０μｍ以下の厚さの電解銅箔において、カール量を小さくすることは、これまで困難であった。例えば、後述の実施例で実証されているように、特許文献２の銅箔においては、８μｍの薄箔とすることでカール量が大きくなった。また、特許文献３の銅箔においては、カール量が小さいかわりに、２００℃３時間加熱後の引張強度が３５０ＭＰａ未満であった。
すなわち、カール量と引張強度の特性をバランスよく実現する電解銅箔は、本実施形態における電解銅箔によってはじめて実現可能になった。Generally, in an electrolytic copper foil, when the foil thickness is reduced, the curl of the foil tends to increase (see FIG. 1: graph showing the relationship between the curl amount and the foil thickness in a conventional electrolytic copper foil). For this reason, it has been difficult to reduce the curl amount in an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm or less that is required for reducing the size and weight of lithium ion secondary batteries, FPCs, and electromagnetic shielding materials. . For example, as demonstrated in the examples described later, in the copper foil of Patent Document 2, the curl amount is increased by using a thin foil of 8 μm. Moreover, in the copper foil of patent document 3, the tensile strength after heating at 200 degreeC for 3 hours was less than 350 Mpa instead of the curl amount being small.
That is, the electrolytic copper foil that achieves a good balance between the curl amount and the tensile strength can be realized for the first time by the electrolytic copper foil in this embodiment.

本実施形態における電解銅箔をリチウムイオン二次電池、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板又は電磁波シールド材料に用いる場合には、下記の実施形態で説明した生産方法で得られた電解銅箔をこのままで使用してもよい。この製造されたままの電解銅箔を本明細書においては「未処理電解銅箔」と称することもある。   When the electrolytic copper foil in this embodiment is used for a lithium ion secondary battery, a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board, or an electromagnetic shielding material, the electrolytic copper foil obtained by the production method described in the following embodiment is used. You may use it as it is. This as-manufactured electrolytic copper foil may be referred to herein as “untreated electrolytic copper foil”.

一方、電解銅箔に塗布される活物質と密着性を高めるため、未処理電解銅箔に粗化処理や耐熱性、耐薬品性及び防錆性を付与することを目的とした各種表面処理が施されることもある。表面処理が施された銅箔を本明細書においては「表面処理電解銅箔」と称することもある。すなわち、本実施形態の電解銅箔は、「未処理電解銅箔」であってもよく、「表面処理電解銅箔」であってもよい。   On the other hand, various surface treatments for the purpose of imparting roughening treatment, heat resistance, chemical resistance and rust prevention to the untreated electrolytic copper foil in order to enhance the adhesion with the active material applied to the electrolytic copper foil. Sometimes applied. The copper foil that has been subjected to surface treatment may be referred to as “surface-treated electrolytic copper foil” in the present specification. That is, the electrolytic copper foil of the present embodiment may be “untreated electrolytic copper foil” or “surface-treated electrolytic copper foil”.

本実施形態の電解銅箔を「表面処理電解銅箔」とするための表面処理法としては、例えば、クロメート処理を施して防錆処理層を形成した表面、めっき法により銅を主成分とする粒子を付着して粗化した表面、又は銅のやけめっきによる粒粉状銅めっき層と、該粒粉状銅めっき層上にその凹凸形状を損なわない緻密な銅めっき（被せめっき）で形成した銅めっき層とで形成した表面、或いはエッチング法により粗化した表面などを得ても良い。
なお、クロメート処理の条件については、防錆皮膜として、好ましくは、以下の条件が挙げられる。
重クロム酸カリウム １〜１０ｇ／Ｌ
浸漬処理時間 ２〜２０秒

なお、本実施形態の電解銅箔の常態における表面粗さは、１．０μm以上が好ましく、１．５μm以上がより好ましい。そうすることによって、例えば銅箔と銅箔に積層する物質との密着率をより上げることができる。As a surface treatment method for making the electrolytic copper foil of the present embodiment “surface-treated electrolytic copper foil”, for example, a surface on which a rust-proofing layer is formed by performing chromate treatment, copper is a main component by plating. The surface was roughened by attaching particles, or a granular copper plating layer by burnt plating of copper, and a dense copper plating (covering plating) that did not impair the irregular shape on the granular copper plating layer. A surface formed with a copper plating layer or a surface roughened by an etching method may be obtained.
In addition, about the conditions of chromate treatment, Preferably, the following conditions are mentioned as an antirust film.
Potassium dichromate 1-10g / L
Immersion treatment time 2 to 20 seconds

In addition, 1.0 micrometer or more is preferable and, as for the surface roughness in the normal state of the electrolytic copper foil of this embodiment, 1.5 micrometers or more are more preferable. By doing so, for example, the adhesion rate between the copper foil and the material laminated on the copper foil can be further increased.

＜電解銅箔の生産方法＞
本実施形態に係る電解銅箔の生産方法としては、電解銅箔において内部応力を低減することができる方法、例えば、表面層の内部応力を低減化させる方法や、内部応力の高い層を除去する方法等を採ることができる。<Method for producing electrolytic copper foil>
As a production method of the electrolytic copper foil according to the present embodiment, a method capable of reducing internal stress in the electrolytic copper foil, for example, a method of reducing the internal stress of the surface layer, or a layer having a high internal stress is removed. The method etc. can be taken.

・表面層の内部応力を低減化させる方法
表面層の内部応力を低減化させる方法の例として、銅の近接原子間距離よりも小さい近接原子間距離をもつ金属表面を有する陰極ドラムを用いる方法がある。銅よりも小さな近接原子間距離を有する金属として、例えば、クロム又はクロム合金が挙げられる。具体的には、硫酸濃度が３０〜４０ｇ／Ｌの硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、前記電解液は、添加剤（Ａ）と、添加剤（Ｂ）と、塩化物イオンとを含み、貴金属元素を含む表面を有する不溶性陽極と、該陽極に対向するクロム又はクロム合金を含む表面を有する陰極ドラムと、を用い、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、該両極間に直流電流を通じて陰極ドラム表面に銅を析出させ、析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がして連続的に巻き取る方法によって電解銅箔を得る工程を含む方法によって電解銅箔を生産する。-Method for reducing the internal stress of the surface layer As an example of a method for reducing the internal stress of the surface layer, there is a method using a cathode drum having a metal surface having a distance between adjacent atoms smaller than the distance between adjacent atoms of copper. is there. Examples of the metal having a close interatomic distance smaller than copper include chromium or a chromium alloy. Specifically, a sulfuric acid-copper sulfate aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 30 to 40 g / L is used as an electrolytic solution, and the electrolytic solution includes an additive (A), an additive (B), and a chloride ion. Using an insoluble anode having a surface containing a noble metal element and a cathode drum having a surface containing chromium or a chromium alloy facing the anode, a cathode is passed through a direct current between the electrodes while rotating the cathode drum at a constant speed. The electrolytic copper foil is produced by a method including a step of depositing copper on the drum surface, peeling the deposited copper from the cathode drum surface, and continuously winding the copper.

陰極ドラムとしては、クロム又はクロム合金を含む表面を有する陰極ドラムを用いる。
例えば、クロム又はクロム合金めっきしたチタン製又はステンレス製のドラムなどを好適に用いることができる。クロム又はクロム合金は、銅箔を剥離させるために表面に均一な酸化皮膜を形成することから好ましく使用される。
銅箔は析出初期層（基板析出面側表面層）の内部応力が圧縮応力であり、その後析出するバルク層の内部応力が引張応力であることからカールが発生してしまう。そのため、銅箔のカールを発生させないためには、基板析出面側表面層の内部応力を低減化する必要がある。検討の結果、基板析出面側表面層で発生する圧縮応力は銅と素地となる陰極ドラム表面の金属との近接原子間距離の差が影響していることを見出した。具体的には、銅の近接原子間距離よりも小さな近接原子間距離を有する金属表面から成る陰極ドラムを用いることで基板析出面側表面層の圧縮応力が低減化し、銅箔のカールを抑制することができた。
通常用いられるチタンドラム上に銅を析出させると、基板析出面側表面層の内部応力が圧縮方向となるため、引き剥がし後に銅箔はカールしてしまう。これは、チタンの近接原子間距離が銅の近接原子間距離より大きいためであると思われる。チタンは六方晶（ｈｃｐ）構造で、格子間隔ａ＝３．５９Å、ｃ＝５．７０Åであるため、近接原子間距離は３．５２Åとなり、銅の近接原子間距離２．５５Åに対して大きい。そのため、銅のバルク層に対して、基板析出面側表面層が高い圧縮応力となってしまうためである。一方、銅の近接原子間距離よりも小さい金属表面を有する陰極ドラムを用いることで、圧縮応力を著しく低減できることがわかった。クロムは体心立方晶（ｂｃｃ）構造で格子間隔ａ＝２．９Åであり、近接原子間距離が２．０８Åと銅よりも小さい。そのため、基板析出面側表面層の圧縮方向の内部応力を低減化することができる。また、銅の近接原子間距離よりも小さな近接原子間距離を有する金属表面から成る陰極ドラムを用いることで基板析出面側表面層の圧縮応力を低減化する場合、陰極ドラム表面の金属皮膜が緻密かつ平滑であることが好ましい。皮膜表面の緻密性が高く平滑である場合、銅の均一電着性低下を抑制し、圧縮応力の高い初期析出層が形成しにくく、銅箔のカールを低減化することができる。
クロム元素を含む表面を有する陰極ドラムの製造方法は、陰極ドラムの表面に緻密で平滑なクロム皮膜を形成する方法を用いることができる。例えば、陰極ドラムの表面をめっきするめっき法が挙げられる。電解条件を最適化したクロムめっきにより緻密で平滑なクロム皮膜を形成することでより、基板析出面側表面層の圧縮応力を低減化することができる。
そのため、上記のような陰極ドラムを用いて製造した電解銅箔は、表面に内部応力の高い層が存在しないため、カールを抑制することができる。
なお、めっき時の電流密度は、電解液組成によって異なるが、１．５Ａ/ｄｍ２以下の低電流密度で形成することが緻密な皮膜となり最も好ましい。As the cathode drum, a cathode drum having a surface containing chromium or a chromium alloy is used.
For example, a drum made of titanium or stainless steel plated with chromium or chromium alloy can be suitably used. Chromium or a chromium alloy is preferably used because it forms a uniform oxide film on the surface in order to peel the copper foil.
In the copper foil, the internal stress of the initial deposition layer (substrate deposition surface side surface layer) is a compressive stress, and the internal stress of the bulk layer deposited thereafter is a tensile stress, which causes curling. Therefore, in order not to cause the curling of the copper foil, it is necessary to reduce the internal stress of the substrate deposition surface side surface layer. As a result of the investigation, it was found that the compressive stress generated in the surface layer on the substrate deposition surface is influenced by the difference in the distance between adjacent atoms between copper and the metal on the cathode drum surface that is the substrate. Specifically, by using a cathode drum made of a metal surface having a distance between adjacent atoms smaller than the distance between adjacent atoms of copper, the compressive stress of the substrate deposition surface side surface layer is reduced, and curling of the copper foil is suppressed. I was able to.
When copper is deposited on a commonly used titanium drum, the internal stress of the surface layer on the substrate deposition surface is in the compression direction, so that the copper foil curls after peeling. This seems to be because the distance between adjacent atoms of titanium is larger than the distance between adjacent atoms of copper. Titanium has a hexagonal (hcp) structure and lattice spacing a = 3.59３．５ and c = 5.70Å, so the distance between adjacent atoms is 3.52Å, which is larger than the distance between adjacent atoms of copper of 2.55Å. . For this reason, the substrate deposition surface side surface layer has a high compressive stress relative to the copper bulk layer. On the other hand, it was found that the compressive stress can be significantly reduced by using a cathode drum having a metal surface smaller than the distance between adjacent atoms of copper. Chromium has a body-centered cubic (bcc) structure with a lattice spacing of a = 2.9 、 and a distance between adjacent atoms of 2.08 小 さ い, which is smaller than copper. Therefore, the internal stress in the compression direction of the substrate deposition surface side surface layer can be reduced. In addition, when reducing the compressive stress of the surface layer on the substrate deposition surface side by using a cathode drum made of a metal surface having a distance between adjacent atoms smaller than the distance between adjacent atoms of copper, the metal film on the surface of the cathode drum is dense. And it is preferable that it is smooth. When the film surface has high density and is smooth, it is possible to suppress a decrease in the uniform electrodeposition of copper, to form an initial precipitation layer having a high compressive stress, and to reduce curling of the copper foil.
As a method for producing a cathode drum having a surface containing chromium element, a method of forming a dense and smooth chromium film on the surface of the cathode drum can be used. For example, a plating method for plating the surface of the cathode drum can be mentioned. By forming a dense and smooth chromium film by chromium plating with optimized electrolysis conditions, the compressive stress of the surface layer on the substrate deposition surface side can be reduced.
Therefore, the electrolytic copper foil manufactured using the cathode drum as described above can suppress curling because there is no layer having high internal stress on the surface.
In addition, although the current density at the time of plating changes with electrolyte composition, forming with a low current density of 1.5 A / dm 2 or less is most preferable because it becomes a dense film.

不溶性陽極（アノード）としては、例えば、貴金属元素を含む表面を有する不溶性陽極を用いることが好ましい。なお、貴金属元素には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）の８つの元素のうち少なくとも一種類以上の元素が含まれる。   For example, an insoluble anode having a surface containing a noble metal element is preferably used as the insoluble anode (anode). Examples of the noble metal element include gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), and osmium (Os). At least one element is included among the two elements.

この電解銅箔の生産方法において、硫酸濃度が３０〜４０ｇ／Ｌの硫酸−硫酸銅水溶液を電解液として用いるのが好ましい。硫酸濃度が３０〜４０ｇ／Ｌであると上記添加剤を用いた銅箔の製造においてより均一電着性の高い箔を得ることができる。   In this method for producing an electrolytic copper foil, it is preferable to use a sulfuric acid-copper sulfate aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 30 to 40 g / L as an electrolyte. When the sulfuric acid concentration is 30 to 40 g / L, a foil with higher throwing power can be obtained in the production of a copper foil using the additive.

この電解銅箔の生産方法において、銅濃度が４０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸−硫酸銅水溶液を電解液として用いることが好ましく、銅濃度が５０〜１００ｇ／Ｌであればより好ましい。銅濃度がこの範囲内であれば、電解銅箔の製造において２５〜８０℃のの温度条件においても現実的な操業が可能な電流密度を確保することができるという利点がある。   In this method for producing an electrolytic copper foil, a sulfuric acid-copper sulfate aqueous solution having a copper concentration of 40 to 150 g / L is preferably used as the electrolytic solution, and more preferably 50 to 100 g / L. If the copper concentration is within this range, there is an advantage that a current density capable of practical operation can be secured even in a temperature condition of 25 to 80 ° C. in the production of the electrolytic copper foil.

この電解銅箔の生産方法で用いる電解液には、さらに、添加剤（Ａ）と、添加剤（Ｂ）と、塩化物イオンと、が含まれるのが好ましい。
２種の添加剤（Ａ）、添加剤（Ｂ）が適切な濃度となることによって発揮される結晶組織制御効果により、熱処理前後の結晶粒組織の過度な微細化・粗大化の抑制、熱処理前後の結晶配向比の変化の抑制、高い引張強度、カールの小さい電解銅箔が得られる。
添加する塩素は上記２種の添加剤（Ａ）、添加剤（Ｂ）の効果を有効に発揮させる例えば触媒のような作用をする。It is preferable that the electrolytic solution used in the method for producing an electrolytic copper foil further contains an additive (A), an additive (B), and chloride ions.
Control of excessive refinement and coarsening of the grain structure before and after the heat treatment, before and after the heat treatment by the crystal structure control effect exhibited by the appropriate concentration of the two additives (A) and additive (B) In this way, an electrolytic copper foil having a small change in crystal orientation ratio, high tensile strength and small curl can be obtained.
The added chlorine acts as a catalyst, for example, which effectively exhibits the effects of the two additives (A) and (B).

この添加剤（Ａ）としては、チオ尿素又はチオ尿素誘導体であり、更に望ましくは炭素数が３以上のチオ尿素系化合物が含まれている添加剤である。
チオ尿素又はチオ尿素誘導体としては、チオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルチオ尿素（Ｃ３Ｈ８Ｎ２Ｓ）、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素（Ｃ５Ｈ１２Ｎ２Ｓ）、テトラメチルチオ尿素（Ｃ５Ｈ１２Ｎ２Ｓ）、チオセミカルバシド（ＣＨ５Ｎ３Ｓ）、Ｎ−アリルチオ尿素（Ｃ４Ｈ８Ｎ２Ｓ）、エチレンチオ尿素（Ｃ３Ｈ６Ｎ２Ｓ）等の水溶性のチオ尿素、チオ尿素誘導体があげられる。そして、これらの中でも、Ｎ−アリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素およびＮ，Ｎ'−ジメチルチオ尿素が特に好ましい。これらのチオ尿素、チオ尿素誘導体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。The additive (A) is thiourea or a thiourea derivative, and more preferably an additive containing a thiourea compound having 3 or more carbon atoms.
Examples of thiourea or thiourea derivatives include thiourea (CH 4 N 2 S), N, N′-dimethylthiourea (C 3 H 8 N 2 S), N, N′-diethylthiourea (C 5 H 12 N 2). S), tetramethyl thiourea (C 5 H 12 N 2 S ), thiosemicarbazide Sid (CH 5 N 3 S), N- allyl thiourea (C 4 H 8 N 2 S ), ethylene thiourea (C 3 H 6 N Water-soluble thiourea and thiourea derivatives such as 2 S). Among these, N-allylthiourea, N, N′-diethylthiourea and N, N′-dimethylthiourea are particularly preferable. These thiourea and thiourea derivatives may be used alone or in combination of two or more.

これらのチオ尿素、チオ尿素誘導体を用いると、ポリエチレングリコール、ポリアリルアミンおよびポリアクリルアミドとの作用により、銅の結晶核の生成を促し、微細結晶となるため、電解銅箔の引張強度を向上できるために好ましい。   When these thiourea and thiourea derivatives are used, the action of polyethylene glycol, polyallylamine and polyacrylamide promotes the formation of copper crystal nuclei, resulting in fine crystals, which can improve the tensile strength of the electrolytic copper foil. Is preferable.

この添加剤（Ａ）は、電解液に対して０．１〜１００mg/Lの濃度になるように添加されることが好ましく、１〜２０mg/Lの濃度であればより好ましい。この範囲内であれば、電解銅箔の引張強度を向上することができるためである。   This additive (A) is preferably added to a concentration of 0.1 to 100 mg / L with respect to the electrolytic solution, and more preferably 1 to 20 mg / L. This is because within this range, the tensile strength of the electrolytic copper foil can be improved.

この添加剤（Ｂ）としては、ポリエチレングリコール、ポリアリルアミンおよびポリアクリルアミドからなる群から選ばれる一種以上が含まれることが好ましい。ポリエチレングリコール、ポリアリルアミンおよびポリアクリルアミドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの添加剤を用いると、電解銅箔の引張強度を向上できるために好ましい。   The additive (B) preferably contains one or more selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyallylamine and polyacrylamide. Polyethylene glycol, polyallylamine and polyacrylamide may be used alone or in combination of two or more. Use of these additives is preferable because the tensile strength of the electrolytic copper foil can be improved.

ポリエチレングリコール、ポリアリルアミンおよびポリアクリルアミドは、いずれも分子量は２５００００未満であることが好ましく、分子量が２０００００未満であればより好ましい。分子量が２５００００未満であれば、結晶を微細化させる効果がより高くなり電解銅箔の引張強度が向上するためである。   Polyethylene glycol, polyallylamine and polyacrylamide all preferably have a molecular weight of less than 250,000, more preferably a molecular weight of less than 200000. This is because if the molecular weight is less than 250,000, the effect of refining the crystal becomes higher and the tensile strength of the electrolytic copper foil is improved.

この添加剤（Ｂ）は、電解液に対して０．０７〜６０mg/Lの濃度になるように添加されることが好ましく、１〜２０mg/Lの濃度であればより好ましい。この範囲内であれば、電解銅箔の引張強度を向上することができ、、さらに製造プロセスにおいて陽極で生じる酸素発泡による泡を抑制することができ、電解槽や電解液供給タンクに泡が留まって電解銅箔の連続的な製造が困難になる現象を抑制できるためである。   This additive (B) is preferably added to a concentration of 0.07 to 60 mg / L with respect to the electrolytic solution, and more preferably 1 to 20 mg / L. Within this range, the tensile strength of the electrolytic copper foil can be improved, and bubbles due to oxygen foaming generated at the anode in the manufacturing process can be suppressed, and bubbles remain in the electrolytic cell and the electrolyte supply tank. This is because the phenomenon that the continuous production of the electrolytic copper foil becomes difficult can be suppressed.

この電解銅箔の生産方法で用いる塩化物イオンの供給源としては、電解液中で解離して塩化物イオン（塩素イオン）を放出するような無機塩類であれば良く、例えば、ＮａＣｌやＨＣｌなどが好適である。   The supply source of chloride ions used in this method for producing an electrolytic copper foil may be any inorganic salt that dissociates in an electrolytic solution and releases chloride ions (chlorine ions), such as NaCl or HCl. Is preferred.

この塩化物イオンは、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対して濃度が５〜４０mg/Lになるように添加することが好ましく、より好ましくは１０〜３０mg/Lである。
塩化物イオン濃度が５mg/L未満では、電解銅箔にピンホールが多く発生する場合があり、また、箔のカールが大きくなる場合がある。一方、塩化物イオンの濃度が４０mg/Lより高いと箔中に取り込まれる不純物濃度が高くなり、箔の伸び率が低くなる場合がある。塩化物イオン濃度が５〜４０mg/Lの範囲内であれば、高い引張強度と伸び率を両立することができるためである。It is preferable to add this chloride ion so that a density | concentration may be 5-40 mg / L with respect to the electrolyte solution which consists of sulfuric acid-copper sulfate aqueous solution, More preferably, it is 10-30 mg / L.
When the chloride ion concentration is less than 5 mg / L, many pinholes may occur in the electrolytic copper foil, and the curl of the foil may increase. On the other hand, when the concentration of chloride ions is higher than 40 mg / L, the concentration of impurities taken into the foil increases, and the elongation of the foil may decrease. This is because if the chloride ion concentration is in the range of 5 to 40 mg / L, both high tensile strength and elongation can be achieved.

この電解銅箔を製箔する際の電流密度は、２０〜２００Ａ／ｄｍ２が好ましく、特に３０〜１２０Ａ／ｄｍ２がより好ましい。電流密度がこの範囲内であれば、現実的な水準の銅濃度、温度、流速でもより高い生産効率が実現できる。20-200 A / dm < 2 > is preferable and, as for the current density at the time of making this electrolytic copper foil, 30-120 A / dm < 2 > is more preferable. If the current density is within this range, higher production efficiency can be realized even at realistic levels of copper concentration, temperature, and flow rate.

この電解銅箔を製箔する際の浴温は、２５〜８０℃が好ましく、特に３０〜７０℃がより好ましい。浴温がこの範囲内であれば、電解銅箔の製造において、操業上および設備上で無理をせずにより十分な銅濃度、電流密度を確保することができる。   The bath temperature at the time of making this electrolytic copper foil is preferably 25 to 80 ° C, more preferably 30 to 70 ° C. If the bath temperature is within this range, sufficient copper concentration and current density can be ensured without excessive effort in operation and equipment in the production of electrolytic copper foil.

上記の電解条件は、それぞれの範囲から、銅の析出、めっきのヤケ等の不具合が起きないような条件に適宜調整して行うことができる。   The above electrolysis conditions can be appropriately adjusted from the respective ranges so as not to cause problems such as copper deposition and plating burns.

上記のように、硫酸濃度が３０〜４０ｇ／Ｌであり、電解液中に特定の添加剤が含まれており、クロム又はクロム合金を含む表面を有する陰極ドラムを用いて電解銅箔を生産しているため、後述の実施例で実証されているように、箔のカール量（ｍｍ）をｙ、箔厚（μｍ）をｘとしたとき、ｙ≦４０／ｘの式が満たされるため活物質形成時のスラリー塗工性に優れ、かつ薄箔化しても良好な電池サイクル特性を得ることのできるリチウムイオン二次電池の負極集電体用の電解銅箔が得られる。
また、この方法によれば、１０μｍ以下の箔厚が薄く、高強度を有し、かつカールが抑制された電解銅箔が得られ、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料などの導電材用の電解銅箔としても用いることができる。As described above, sulfuric acid concentration is 30-40 g / L, specific additives are included in the electrolyte, and electrolytic copper foil is produced using a cathode drum having a surface containing chromium or a chromium alloy. Therefore, as demonstrated in the examples described later, when the foil curl amount (mm) is y and the foil thickness (μm) is x, the formula y ≦ 40 / x is satisfied. An electrolytic copper foil for a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery is obtained that is excellent in slurry coatability at the time of formation and can obtain good battery cycle characteristics even if it is made thin.
Further, according to this method, an electrolytic copper foil having a thin foil thickness of 10 μm or less, high strength, and curling is obtained, such as a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board, and an electromagnetic shielding material. It can also be used as an electrolytic copper foil for a conductive material.

・内部応力の高い層を除去する方法
表面層の内部応力を低減させる方法の他の一例として、電解銅箔の内部応力の高い層を除去することで、カール量を低減することができる。
内部応力の高い層を除去する方法として、例えば、電解銅箔の基板析出面を除去すること等が挙げられる。
電解銅箔を生産する方法の一例として、例えば、基本的には上記の実施形態の方法の場合と同様にして電解銅箔を生産する。ただし、クロム又はクロム合金又はチタン族元素を含む表面を有する陰極ドラムを用いる点と、電解銅箔の基板析出面の０．１μｍ厚以上を除去する工程を有する点と、において上記の実施形態の場合と異なる。-Method of removing a layer having a high internal stress As another example of a method for reducing the internal stress of the surface layer, the amount of curl can be reduced by removing the layer having a high internal stress of the electrolytic copper foil.
As a method for removing the layer having a high internal stress, for example, removing the substrate deposition surface of the electrolytic copper foil can be cited.
As an example of a method for producing an electrolytic copper foil, for example, an electrolytic copper foil is produced basically in the same manner as in the method of the above embodiment. However, the point of using a cathode drum having a surface containing chromium, a chromium alloy, or a titanium group element, and the step of removing a thickness of 0.1 μm or more of the substrate deposition surface of the electrolytic copper foil, Not the case.

この電解銅箔の生産方法では、上記の実施形態の場合と異なり、陰極ドラムの表面はクロム又はクロム合金を含んでいなくても良い。すなわち、陰極ドラムの表面はクロム又はクロム合金の代わりにチタン族元素を含んでいても良い。チタン族元素には、チタン・ジルコニウム・ハフニウム・ラザホージウムが含まれる。   In this electrolytic copper foil production method, unlike the case of the above embodiment, the surface of the cathode drum may not contain chromium or a chromium alloy. That is, the surface of the cathode drum may contain a titanium group element instead of chromium or a chromium alloy. Titanium group elements include titanium, zirconium, hafnium, and rutherfordium.

例えば、陰極ドラムとして、後述の実施例１１〜１３のようにクロムめっきされていないチタン製ドラムを用いることができる。もっとも、クロム又はクロム合金を含む表面を有する陰極ドラムを用いることを排除するわけではなく、上記の実施形態と同様に好適に用いることができる。   For example, a titanium drum that is not chrome-plated as in Examples 11 to 13 described later can be used as the cathode drum. However, the use of a cathode drum having a surface containing chromium or a chromium alloy is not excluded, and it can be suitably used as in the above embodiment.

従来のチタンドラムやステンレスドラムを用いて、基板となるドラム表面に銅皮膜を電解析出することで電解銅箔を製箔する場合には、基板析出面側表面層には内部応力の高い層が存在し、このような層がカールに影響することがわかっている。   When electrolytic copper foil is made by electrolytically depositing a copper film on the drum surface to be a substrate using a conventional titanium drum or stainless steel drum, the surface layer on the substrate deposition surface side has a high internal stress. It is known that such a layer affects the curl.

しかし、本実施形態では、電解銅箔の基板析出面の０．１μｍ厚以上を除去する工程があるため、カソード基板上に皮膜が析出する際に発生する内部応力の高い層をエッチングなどで除去することができ、カールが低減することになる。   However, in this embodiment, since there is a step of removing 0.1 μm or more of the substrate deposition surface of the electrolytic copper foil, a layer having a high internal stress generated when a film is deposited on the cathode substrate is removed by etching or the like. And curl will be reduced.

このとき、電解銅箔の基板析出面の０．１μｍ厚以上を除去する工程としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が適している。物理的エッチングにはサンドブラスト等でエッチングする方法があり、化学エッチングには処理液として、無機酸又は有機酸を含有する液が多数知られている。
電解銅箔は、一般的にチタン基板上に銅皮膜を電解析出することで製箔するが、基板析出面の表層には素地金属と銅皮膜間の近接原子間距離の差によって発生する圧縮方向の内部応力の高い層が存在する。このような層は０．３μｍ以下の厚さであり、電解銅箔の光沢面側表面層の除去は、上記内部応力の高い層を除去することが目的であり、基板析出面の０．１μｍ厚以上を除去することが必要となる。At this time, a method by physical etching or chemical etching is suitable as the step of removing the thickness of 0.1 μm or more of the substrate deposition surface of the electrolytic copper foil. For physical etching, there is a method of etching by sandblasting or the like, and for chemical etching, many liquids containing inorganic acid or organic acid are known as treatment liquids.
Electrolytic copper foil is generally formed by electrolytically depositing a copper film on a titanium substrate, but the surface layer of the substrate deposition surface is compressed by the difference in the distance between adjacent atoms between the base metal and the copper film. There is a layer with high internal stress in the direction. Such a layer has a thickness of 0.3 μm or less, and the removal of the glossy surface side surface layer of the electrolytic copper foil is intended to remove the layer having a high internal stress, and the substrate deposition surface has a thickness of 0.1 μm. It is necessary to remove more than the thickness.

また、電解銅箔の基板析出面側表面層を除去する際には、０．１μｍ厚を除去することが好ましい。電解銅箔の基板析出面の表層に形成される内部応力の高い層は、通常は０．１μｍ厚〜０．３μｍ厚であり、この表層面の溶解は、上記内部応力の高い層を除去することが目的であるため、特に０．１μｍ厚〜０．３μｍ厚を除去することが好ましい。
また、従来技術として、電解銅箔を用いたリチウムイオン二次電池負極集電体の表面をエッチングし負極集電体の表面と負極活物質の密着性を高める技術がある。しかしながら、負極活物質の密着性を高めるために、銅箔の表面をエッチングすることは、銅箔の表面を荒くすることが目的であり、内部応力の高い層を除去する発想はない。つまり、銅箔の表面が荒くなる程度で良いため、銅箔の基板析出面の０．１μｍ厚以上まで除去する
必要がない。Moreover, when removing the substrate deposition surface side surface layer of electrolytic copper foil, it is preferable to remove 0.1 micrometer thickness. The layer with high internal stress formed on the surface of the substrate deposition surface of the electrolytic copper foil is usually 0.1 μm to 0.3 μm thick, and dissolution of this surface layer removes the layer with high internal stress. Therefore, it is particularly preferable to remove a thickness of 0.1 μm to 0.3 μm.
Further, as a conventional technique, there is a technique for improving the adhesion between the surface of the negative electrode current collector and the negative electrode active material by etching the surface of the negative electrode current collector of the lithium ion secondary battery using the electrolytic copper foil. However, in order to improve the adhesion of the negative electrode active material, the purpose of etching the surface of the copper foil is to roughen the surface of the copper foil, and there is no idea of removing a layer having a high internal stress. That is, since the surface of the copper foil only needs to be rough, it is not necessary to remove the copper foil substrate deposition surface to a thickness of 0.1 μm or more.

この電解銅箔の生産方法では、電解銅箔の基板析出面の０．１μｍ厚以上を除去するため、電解銅箔の内部応力の高い層をエッチングなどで除去することで、カールを低減することができる。また、硫酸濃度が３０〜４０ｇ／Ｌであり、電解液中に特定の添加剤が含まれており、クロム又はクロム合金又はチタン族元素を含む表面を有する陰極ドラムを用いて電解銅箔を生産し、その後その電解銅箔の基板析出面を一部除去しているため、活物質形成時のスラリー塗工性に優れ、かつ薄箔化しても良好な電池サイクル特性を得ることのできるリチウムイオン二次電池の負極集電体用の電解銅箔が得られる。
また、この方法によれば、箔厚が薄く、高強度を有し、かつカールが抑制された電解銅箔が得られ、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料などの導電材用の電解銅箔としても用いることができる。
なお、内部応力の高い層を除去する方法は、銅箔のカールについて抑制することができるものの、例えばエッチングによる、表層を除去する工程が加わる。さらに、エッチングにより箔表面の平滑性が低下してしまう。そのため、製造の効率性やコスト的な観点において、内部応力の高い層を除去する方法より基板析出面側表面層の内部応力を低減化させる方法の方が好ましい。In this electrolytic copper foil production method, in order to remove the 0.1 μm thickness or more of the electrolytic copper foil substrate deposition surface, the high internal stress layer of the electrolytic copper foil is removed by etching or the like to reduce curling. Can do. Moreover, sulfuric acid concentration is 30-40 g / L, the specific additive is contained in electrolyte solution, and it produces electrolytic copper foil using the cathode drum which has the surface containing chromium, a chromium alloy, or a titanium group element Then, since the substrate deposition surface of the electrolytic copper foil is partially removed, lithium ion that is excellent in slurry coatability at the time of active material formation and can obtain good battery cycle characteristics even if it is made thin An electrolytic copper foil for the negative electrode current collector of the secondary battery is obtained.
In addition, according to this method, an electrolytic copper foil having a thin foil thickness, high strength, and curling is obtained, and used for conductive materials such as rigid printed wiring boards, flexible printed wiring boards, and electromagnetic shielding materials. It can also be used as an electrolytic copper foil.
In addition, although the method of removing a layer with high internal stress can suppress curling of copper foil, the process of removing the surface layer by etching, for example, is added. Furthermore, the smoothness of the foil surface is reduced by etching. Therefore, from the viewpoint of manufacturing efficiency and cost, the method of reducing the internal stress of the substrate deposition surface side surface layer is preferable to the method of removing the layer having a high internal stress.

＜リチウムイオン二次電池負極集電体＞
本実施形態の負極集電体は、本実施形態の電解銅箔を用いた、リチウムイオン二次電池負極集電体である。すなわち、本実施形態の電解銅箔は、正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の負極集電体を構成するための電解銅箔として好適に用いることができる。この集電体によれば、上記の電解銅箔を用いているために活物質形成時のスラリー塗工性に優れ、かつ良好な電池サイクル特性を得ることができる。<Lithium ion secondary battery negative electrode current collector>
The negative electrode current collector of the present embodiment is a lithium ion secondary battery negative electrode current collector using the electrolytic copper foil of the present embodiment. That is, the electrolytic copper foil of the present embodiment includes a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector, and a non-aqueous electrolyte. It can use suitably as an electrolytic copper foil for comprising. According to this current collector, since the above electrolytic copper foil is used, it is excellent in slurry coatability at the time of forming the active material, and good battery cycle characteristics can be obtained.

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上記の集電体を用いた、リチウムイオン二次電池である。すなわち、このリチウムイオン二次電池は、正極と、上記の実施形態の負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池によれば、上記の集電体を用いているために負極活物質形成時のスラリー塗工性に優れ、かつ良好な電池サイクル特性を得ることができる。<Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery of this embodiment is a lithium ion secondary battery using the current collector. That is, this lithium ion secondary battery is a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector of the above embodiment, and a non-aqueous electrolyte. . According to this lithium ion secondary battery, since the above-described current collector is used, the slurry coating property at the time of forming the negative electrode active material is excellent, and good battery cycle characteristics can be obtained.

本実施形態で用いられる負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出する物質であり、リチウムを合金化することにより吸蔵する活物質であることが好ましい。このような活物質材料としては、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウムなどが挙げられる。これらの中でも、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、及び錫がその高い理論容量から好ましく用いられる。従って、本実施形態において用いる負極活物質層は、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする層であることが好ましく、特に上記の実施形態の電解銅箔を負極集電体とするリチウムイオン二次電池に好ましく採用できる負極活物質は、天然黒鉛粉末などのカーボンである。   The negative electrode active material used in the present embodiment is a material that occludes and releases lithium, and is preferably an active material that occludes lithium by alloying. Examples of such an active material include carbon, silicon, germanium, tin, lead, zinc, magnesium, sodium, aluminum, potassium, and indium. Among these, carbon, silicon, germanium, and tin are preferably used because of their high theoretical capacity. Therefore, the negative electrode active material layer used in this embodiment is preferably a layer mainly composed of carbon, silicon, germanium, or tin, and in particular, lithium having the electrolytic copper foil of the above embodiment as a negative electrode current collector. The negative electrode active material that can be preferably used in the ion secondary battery is carbon such as natural graphite powder.

本実施形態における負極活物質層は、負極活物質をバインダー、溶剤とともにスラリー状にして、塗布、乾燥、プレスすることにより形成する方法が望ましい。本実施形態においては、負極活物質層は、負極集電体の片面または両面上に形成することができる。   The negative electrode active material layer in this embodiment is preferably formed by forming the negative electrode active material into a slurry together with a binder and a solvent, and applying, drying, and pressing. In the present embodiment, the negative electrode active material layer can be formed on one side or both sides of the negative electrode current collector.

本実施形態における負極活物質層には、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、負極活物質層を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含有する負極活物質層を形成することにより、負極活物質層にリチウムを含有させてもよい。また、負極活物質層を形成した後に、負極活物質層にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。負極活物質層にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。   Lithium may be occluded or added in advance to the negative electrode active material layer in the present embodiment. Lithium may be added when forming the negative electrode active material layer. That is, by forming a negative electrode active material layer containing lithium, the negative electrode active material layer may contain lithium. Further, after forming the negative electrode active material layer, lithium may be occluded or added to the negative electrode active material layer. Examples of the method for inserting or adding lithium into the negative electrode active material layer include a method for electrochemically inserting or adding lithium.

本実施形態のリチウムイオン二次電池において用いる非水電解質は、溶媒に溶質を溶解した電解質である。非水電解質の溶媒としては、リチウムイオン二次電池に使用される溶媒として種々のものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が用いられる。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒を用いてもよい。   The nonaqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery of the present embodiment is an electrolyte in which a solute is dissolved in a solvent. As the solvent for the nonaqueous electrolyte, various solvents can be used as the solvent used in the lithium ion secondary battery. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, Examples include chain carbonates such as diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate. Preferably, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate is used. Alternatively, a mixed solvent of the above cyclic carbonate and an ether solvent such as 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane, or a chain ester such as γ-butyrolactone, sulfolane, or methyl acetate may be used. Good.

非水電解質の溶質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる溶質であれば例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などが挙げられる。特に、ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である。）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２との混合溶質が特に好ましく用いられる。As the solute of the non-aqueous electrolyte, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) are used as long as they are used in lithium ion secondary batteries. ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 and Li 2 B 12 Cl 12 . In particular, LiXFy (wherein X is P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga, or In, y is 6 when X is P, As, or Sb, and X is B, Bi, Al) , Ga or y when in, is four.) and lithium perfluoroalkyl sulfonic acid imide LiN (C m F 2m + 1 SO 2) (C n F 2n + 1 SO2) ( wherein, m and n are each independently 1-4 is an integer.) or lithium perfluoroalkyl sulfonic acid methide LiC (C p F 2p + 1 SO 2) (C q F 2q + 1 SO 2) (C r F 2r + 1 SO 2) ( wherein, p, q and r Are each independently an integer of 1 to 4). Among these, a mixed solute of LiPF 6 and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 is particularly preferably used.

また、非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を用いることができる。As the non-aqueous electrolyte, a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or polyvinylidene fluoride with an electrolytic solution, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N can be used.

本実施形態のリチウムイオン二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。   The electrolyte of the lithium ion secondary battery of the present embodiment is a Li compound as a solute that expresses ionic conductivity and a solvent that dissolves and retains the Li compound as long as the battery is not decomposed by the voltage at the time of charging, discharging, or storage, Can be used without restriction.

また、正極集電体としては、例えばアルミニウム合金箔などを好適に用いることができる。そして、正極に用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ２などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。Moreover, as a positive electrode electrical power collector, aluminum alloy foil etc. can be used suitably, for example. Then, as the positive electrode active material used for the positive electrode, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, LiMnO 2, LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2, LiNi 0.7 Co 0.2 Mn 0.1 O 2 Examples thereof include lithium-containing transition metal oxides such as MnO 2 and metal oxides not containing lithium such as MnO 2 . In addition, any substance that electrochemically inserts and desorbs lithium can be used without limitation.

＜リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料＞
本実施形態では、本実施形態における電解銅箔を用いた、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板又は電磁波シールド材料が提供される。このように上記の電解銅箔を用いることによって、優れた特性を有するリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板又は電磁波シールド材料が得られる。<Rigid printed wiring board, flexible printed wiring board, electromagnetic shielding material>
In the present embodiment, a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board, or an electromagnetic wave shielding material using the electrolytic copper foil in the present embodiment is provided. Thus, by using said electrolytic copper foil, a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board, or an electromagnetic shielding material having excellent characteristics can be obtained.

すなわち、本実施形態の電解銅箔をリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板又は電磁波シールド材料に用いた場合、電解銅箔のカール量（ｍｍ）をｙ、箔厚（μｍ）をｘとしたとき、ｙ≦４０／ｘの式を満たすため、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板又は電磁波シールド材料の製造工程におけるハンドリング性が良好で、ファインパターンなリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板又は電磁波シールド材料とすることができる。
さらに、常態における引張強度が３５０ＭＰａ以上であることで、薄箔でも強度があり、特にリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板又は電磁波シールド材料の製造工程においても箔切れやシワ等を生じにくく好ましく使用される。
また、銅箔の２００℃、３時間加熱後の引張強度が３５０ＭＰａ以上であることで、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板又は電磁波シールド材料を製造する際にかかる熱履歴を経ても、高い強度を維持することができる。That is, when the electrolytic copper foil of this embodiment is used for a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board, or an electromagnetic shielding material, when the curl amount (mm) of the electrolytic copper foil is y and the foil thickness (μm) is x In order to satisfy the equation y ≦ 40 / x, the rigid printed wiring board, the flexible printed wiring board, or the electromagnetic shielding material has good handling in the manufacturing process, and the fine printed rigid printed wiring board, the flexible printed wiring board, or the electromagnetic shielding. Can be a material.
Furthermore, since the tensile strength in a normal state is 350 MPa or more, there is strength even in a thin foil, and it is particularly preferable to use it in a process of manufacturing a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board, or an electromagnetic shielding material, which hardly causes foil breakage or wrinkles. Is done.
In addition, because the tensile strength after heating copper foil at 200 ° C. for 3 hours is 350 MPa or more, high strength even after undergoing a thermal history when manufacturing a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board or an electromagnetic shielding material. Can be maintained.

以下、本発明を実施例によりさらに説明する。   Hereinafter, the present invention will be further described by examples.

＜実施例１〜１０＞
調製した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）ドラム上に下記のクロムめっき条件にて８０μｍ厚のクロムめっきを施したクロムめっきドラムを使用し、電流密度４０Ａ／ｄｍ２、浴温４５℃の条件下で、４〜８μｍ厚みの未処理銅箔を電解製箔法によって、表1に示す実施例１〜１０の未処理銅箔を製造した。なお、実施例１〜１０の製造に用いた電解液は、銅６５ｇ／Ｌ−硫酸３５ｇ／Ｌの酸性銅電解浴に表２に示す組成の添加剤をそれぞれ添加し製箔用電解液を調製したものを用いた。

ステンレス基板上へのクロムめっき条件；
電解液組成
酸化クロム ２５０ｇ／Ｌ
硫酸 ２．５〜３．０ｇ／Ｌ
ケイフッ化ナトリウム １５〜２０ｇ／Ｌ
電流密度 １．５Ａ／ｄｍ２
めっき時間 ８時間
また、めっき皮膜表面は、サンドペーパーを用いて、表面粗さＲｚｊｉｓが０．３μｍとなるまで研磨した。<Examples 1 to 10>
Using the prepared electrolyte, a noble metal oxide-coated titanium electrode for the anode, and a chromium plating drum in which 80 μm-thick chromium plating is performed on a stainless steel (SUS316L) drum under the following chromium plating conditions is used for the cathode. Under the conditions of a density of 40 A / dm 2 and a bath temperature of 45 ° C., untreated copper foils of Examples 1 to 10 shown in Table 1 were produced from the untreated copper foil having a thickness of 4 to 8 μm by the electrolytic foil method. In addition, the electrolyte solution used for manufacture of Examples 1-10 prepared the electrolyte solution for foil manufacture by adding the additive of a composition shown in Table 2 to the acidic copper electrolytic bath of copper 65g / L-sulfuric acid 35g / L, respectively. What was done was used.

Conditions for chromium plating on stainless steel substrate;
Electrolyte composition
Chrome oxide 250g / L
Sulfuric acid 2.5-3.0 g / L
Sodium silicofluoride 15-20g / L
Current density 1.5A / dm 2
Plating time 8 hours The surface of the plating film was polished with sandpaper until the surface roughness Rzjis became 0.3 μm.

＜比較例１〜２＞
カソードにチタン製ドラムを使用する他は、実施例１〜１０と同様の手法で、４〜８μｍとなるように未処理電解銅箔の製造を行い、表３に示す比較例１〜２を得た。なお、比較例１〜２の製造に用いた電解液は、銅６５ｇ／Ｌ−硫酸３５ｇ／Ｌの酸性銅電解浴に表４に示す組成の添加剤をそれぞれ添加し製箔用電解液を調製したものを用いた。
＜比較例３＞
市販されている電解銅箔（古河電気工業株式会社製のＮＣ-ＷＳ 箔厚６μｍ）を用いた。<Comparative Examples 1-2>
Except for using a titanium drum for the cathode, untreated electrolytic copper foil was produced to 4 to 8 μm by the same method as in Examples 1 to 10, and Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 3 were obtained. It was. In addition, the electrolyte solution used for manufacture of Comparative Examples 1-2 prepared the electrolyte solution for foil manufacture by adding the additive of a composition shown in Table 4 to the acidic copper electrolytic bath of copper 65g / L-sulfuric acid 35g / L, respectively. What was done was used.
<Comparative Example 3>
A commercially available electrolytic copper foil (NC-WS foil thickness 6 μm manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) was used.

＜比較例４〜５＞
比較例４、５の箔は、表４に示す組成の電解液を使用し、特許文献１の実施例の電解条件に従い製箔を行った。
すなわち、陽極電解初め部分のオーバーフローの表面より上まで出るように網状の高電流量陽極を設置（特許文献１に従い、絶縁板高さ２ｍｍ、陽極高さ５０ｍｍ、浸液深さ１０ｍｍとした）し、該陽極に１１０Ａ／ｄｍ２の電流を流しながら表４の条件で電解を行った。続いて実施する通常の電解は、電流密度６０Ａ／ｄｍ２、浴温５０℃の条件下で実施し、箔厚８μｍおよび６μｍの銅箔を製箔した。<Comparative Examples 4-5>
For the foils of Comparative Examples 4 and 5, an electrolytic solution having the composition shown in Table 4 was used, and the foils were produced according to the electrolysis conditions of Examples of Patent Document 1.
That is, a net-like high current amount anode is installed so as to protrude above the overflow surface at the beginning of the anodic electrolysis (according to Patent Document 1, the insulating plate height is 2 mm, the anode height is 50 mm, and the immersion depth is 10 mm). Then, electrolysis was performed under the conditions shown in Table 4 while a current of 110 A / dm 2 was passed through the anode. Subsequently, normal electrolysis was performed under the conditions of a current density of 60 A / dm 2 and a bath temperature of 50 ° C., and copper foils having a foil thickness of 8 μm and 6 μm were made.

＜比較例６＞
比較例６の箔は、表４に示す組成の電解液を使用し、ステンレスドラムへのクロムめっき条件を下記の条件で実施する他は、実施例１〜１０と同様の条件で製箔を行った。

ステンレス基板上へのクロムめっき条件；
電解液組成
酸化クロム ２５０ｇ／Ｌ
硫酸 ２．５〜３．０ｇ／Ｌ
ケイフッ化ナトリウム １５〜２０ｇ／Ｌ
電流密度 ４Ａ／ｄｍ２
めっき時間 ３時間<Comparative Example 6>
The foil of Comparative Example 6 uses the electrolytic solution having the composition shown in Table 4 and made the foil under the same conditions as in Examples 1 to 10 except that the chromium plating conditions on the stainless steel drum were carried out under the following conditions. It was.

Conditions for chromium plating on stainless steel substrate;
Electrolyte composition
Chrome oxide 250g / L
Sulfuric acid 2.5-3.0 g / L
Sodium silicofluoride 15-20g / L
Current density 4A / dm 2
Plating time 3 hours

＜比較例７＞
比較例７の箔は、表４に示す組成の電解液を使用し、特許文献２に記載の分離された初期電着用の析出槽を設けた設備を用いて、特許文献２の実施例の電解条件に従い製箔を行った。
製箔には、下記条件を用いて８μ厚の銅箔を製箔した。
電流密度：円弧状陽極 ４０Ａ／ｄｍ２
補助陽極：２００Ａ／ｄｍ２
電解液温度：４８℃
電解液送液量：円弧状の陽極側 １２０Ｌ／ｍｉｎ
補助陽極側 ４０Ｌ／ｍｉｎ
＜比較例８＞
比較例８の箔は、表４に示す組成の電解液を使用し、特許文献３に記載の設備を用いて、特許文献３の実施例の電解条件に従い製箔を行った。
製箔には、下記条件を用いて８μ厚の銅箔を製箔した。
線速：３．０ｍ／ｓ
電解液温度：６０℃
電流密度：８４Ａ／ｄｍ２ <Comparative Example 7>
The foil of Comparative Example 7 uses the electrolytic solution having the composition shown in Table 4, and uses the equipment provided with the separation tank for initial electrodeposition described in Patent Document 2, and the electrolysis of the Example of Patent Document 2 The foil was made according to the conditions.
For the foil production, a copper foil having a thickness of 8 μm was produced using the following conditions.
Current density: Arc-shaped anode 40 A / dm 2
Auxiliary anode: 200 A / dm 2
Electrolyte temperature: 48 ° C
Electrolyte solution feeding amount: Arc-shaped anode side 120 L / min
Auxiliary anode side 40L / min
<Comparative Example 8>
For the foil of Comparative Example 8, an electrolytic solution having the composition shown in Table 4 was used, and using the equipment described in Patent Document 3, foil production was performed in accordance with the electrolysis conditions of Examples in Patent Document 3.
For the foil production, a copper foil having a thickness of 8 μm was produced using the following conditions.
Line speed: 3.0m / s
Electrolyte temperature: 60 ° C
Current density: 84 A / dm 2

＜実施例１１〜１３＞
調製した電解液を用いて、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製ドラムを使用し、電流密度４０Ａ／ｄｍ２、浴温４５℃の条件下で、４〜８μｍ厚みの未処理銅箔を電解製箔法によって作製した。その後、各条件で作製した箔を過酸化水素を添加した希硫酸に浸漬し、片面あたり約０．１〜０．３μｍ厚の表層を溶解することで表５に示す実施例１１〜１３の銅箔を得た。
なお、実施例１１〜１３の製造に用いた電解液は、銅６５ｇ／Ｌ−硫酸３５ｇ／Ｌの酸性銅電解浴に表６に示す組成の添加剤をそれぞれ添加し製箔用電解液を調製したものを用いた。<Examples 11 to 13>
Using the prepared electrolyte, a titanium electrode coated with a noble metal oxide for the anode and a drum made of titanium for the cathode were used. The current density was 40 A / dm 2 and the bath temperature was 45 ° C. The treated copper foil was produced by an electrolytic foil manufacturing method. Then, the copper of Examples 11-13 shown in Table 5 by immersing the foil produced on each condition in the dilute sulfuric acid which added hydrogen peroxide, and melt | dissolving the surface layer of about 0.1-0.3 micrometer thickness per single side | surface. A foil was obtained.
In addition, the electrolyte solution used for manufacture of Examples 11-13 prepared the electrolyte solution for foil manufacture by adding the additive of a composition shown in Table 6 to the acidic copper electrolytic bath of copper 65g / L-sulfuric acid 35g / L, respectively. What was done was used.

＜電解銅箔の引張強度及び伸び率の測定＞
各電解銅箔（実施例１〜１３，比較例１〜８）の常温での引張強度（ＭＰａ）、伸び（％）を測定した。<Measurement of tensile strength and elongation of electrolytic copper foil>
The tensile strength (MPa) and elongation (%) at room temperature of each electrolytic copper foil (Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 8) were measured.

引張強度（ＭＰａ）、伸び（％）については、２００℃で３時間の熱処理を施した後についても測定した。なお、引張強度は引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用いてＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づいて常温にて測定した値である。測定は、長手方向に切り出したサンプルを用いて実施した。測定結果を表１、３、５に示す。   Tensile strength (MPa) and elongation (%) were also measured after heat treatment at 200 ° C. for 3 hours. The tensile strength is a value measured at room temperature based on IPC-TM-650 using a tensile testing machine (Instron type 1122). The measurement was performed using a sample cut out in the longitudinal direction. The measurement results are shown in Tables 1, 3, and 5.

＜カール量の測定＞
図２に示したように、各実施例、各比較例の銅箔を長手方向と幅方向にそれぞれ縦１００ｍｍ×横５０ｍｍの長方形に切り、基板析出面側が下になるよう水平な台の上に静置した。その際、銅箔の左端が幅３０ｍｍはみ出すように、コクヨ製ＴＺ−１３４３（商品名）のステンレス直定規（Ｃ型 ＪＩＳ１級 ３０ｃｍ）を重石として乗せた。その後、銅箔の縦方向の中央部分（図２中の線１の位置）と、銅箔の縦方向の中央部分から３０ｍｍ離れた部分（図２中の線２と線３の位置）の計３点について、銅箔を置いた面からの端部の立ち上がりの高さy(ｍｍ)を測定し、３点の平均値を算出した。長手方向、幅方向各方向の測定値について平均をとった時に大きい値をカール値とする。<Measurement of curl amount>
As shown in FIG. 2, the copper foils of the respective examples and comparative examples were cut into rectangles each having a length of 100 mm and a width of 50 mm in the longitudinal direction and the width direction, and placed on a horizontal table so that the substrate deposition surface side was down. Left to stand. At that time, a stainless steel straight ruler (C type JIS grade 1 30 cm) made of KOKUYO TZ-1343 (trade name) was placed as a weight so that the left end of the copper foil protruded 30 mm in width. Thereafter, the total of the central portion of the copper foil in the vertical direction (position of line 1 in FIG. 2) and the portion (position of lines 2 and 3 in FIG. 2) 30 mm away from the central portion of the copper foil in the vertical direction. About 3 points | pieces, the height y (mm) of the standup from the surface which put the copper foil was measured, and the average value of 3 points | pieces was computed. A large value is taken as the curl value when an average is taken of measured values in the longitudinal direction and the width direction.

＜表面粗さの測定＞
各電解銅箔（実施例１〜１３，比較例１〜８）の十点平均粗さＲｚｊｉｓについては、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−２００１に基づき、接触式表面粗さ計を用いてそれぞれ測定した。測定は電解銅箔におけるマット面に対して行った。 <Measurement of surface roughness>
About 10-point average roughness Rzjis of each electrolytic copper foil (Examples 1-13, Comparative Examples 1-8), it measured using the contact-type surface roughness meter based on JIS-B-0601-2001, respectively. The measurement was performed on the mat surface of the electrolytic copper foil.

＜クロメート処理＞
各電解銅箔（実施例１〜１３，比較例１〜８）に対して、クロメート処理を施して防錆処理層を形成し、集電体とした。
銅箔表面のクロメート処理の条件は以下のようである。
クロメート処理条件：
重クロム酸カリウム ８ｇ／Ｌ
浸漬処理時間 １０秒<Chromate treatment>
Each electrolytic copper foil (Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 8) was subjected to chromate treatment to form a rust-proofing layer to obtain a current collector.
The conditions for the chromate treatment of the copper foil surface are as follows.
Chromate treatment conditions:
Potassium dichromate 8g / L
Immersion treatment time 10 seconds

＜電池特性の評価＞
１．正極の製造
ＬｉＣｏＯ２粉末９０重量％、黒鉛粉末７重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末３重量％を混合してＮ-メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練し、正極剤ペーストを調整した。このペーストを厚み１５μｍのアルミ箔に均一に塗着した後窒素雰囲気中で乾燥してエタノールを揮散せしめ、ついでロール圧延を行って、全体の厚みが１００μｍであるシートを作成した。このシートを巾４３ｍｍ、長さ２９０ｍｍに切断した後その一端にアルミ箔のリード端子を超音波溶接して取り付け正極とした。<Evaluation of battery characteristics>
1. Manufacture of Positive Electrode 90% by weight of LiCoO 2 powder, 7% by weight of graphite powder, 3% by weight of polyvinylidene fluoride powder were mixed and a solution prepared by dissolving N-methylpyrrolidone in ethanol was added and kneaded to prepare a positive electrode agent paste. . The paste was uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried in a nitrogen atmosphere to evaporate ethanol, and then roll-rolled to prepare a sheet having an overall thickness of 100 μm. The sheet was cut to a width of 43 mm and a length of 290 mm, and then an aluminum foil lead terminal was ultrasonically welded to one end to form a positive electrode.

２．負極の製造
天然黒鉛粉末（平均粒径１０μｍ）９０重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量％を混合し、Ｎ-メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練しペーストを作成した。ついで、このペーストを得られた実施例、比較例の銅箔の両面に塗着した。
塗着後の銅箔を窒素雰囲気中で乾燥してエタノールを揮散せしめ、ついで、ロール圧延して全体の厚みが１１０μｍであるシートに成型した。このシートを巾４３ｍｍ、長さ２８５ｍｍに切断した後その一端にニッケル箔のリード端子を超音波溶接して取り付け、負極とした。2. Manufacture of Negative Electrode 90% by weight of natural graphite powder (average particle size 10 μm) and 10% by weight of polyvinylidene fluoride powder were mixed, and a solution prepared by dissolving N-methylpyrrolidone in ethanol was added and kneaded to prepare a paste. Subsequently, this paste was applied to both sides of the copper foils of Examples and Comparative Examples.
The coated copper foil was dried in a nitrogen atmosphere to evaporate ethanol, and then roll-rolled to form a sheet having an overall thickness of 110 μm. The sheet was cut to a width of 43 mm and a length of 285 mm, and then a nickel foil lead terminal was attached to one end of the sheet by ultrasonic welding to form a negative electrode.

上記の負極の際に、電解銅箔の両面に負極活物質（天然黒鉛粉末）を含むペーストを塗工する際の塗工性をあわせて評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：スラリー皮膜厚の幅方向における塗膜厚差が３％未満だった。
○：スラリー皮膜厚の幅方向における塗膜厚差が３％以上５％未満だった。
×：スラリー皮膜厚の幅方向における塗膜厚差が５％以上だった。
評価結果を表１、３、５に示す。In the case of the above negative electrode, the coatability when applying a paste containing a negative electrode active material (natural graphite powder) on both surfaces of the electrolytic copper foil was also evaluated. The evaluation criteria are as follows.
A: The coating thickness difference in the width direction of the slurry coating thickness was less than 3%.
○: The coating thickness difference in the width direction of the slurry coating thickness was 3% or more and less than 5%.
X: The coating film thickness difference in the width direction of the slurry film thickness was 5% or more.
The evaluation results are shown in Tables 1, 3, and 5.

３．電池の作製：
以上のようにして製造した正極と負極の間に厚み２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを挟んで全体を巻き、これを軟鋼表面にニッケルめっきされた電池缶に収容して負極のリード端子を缶底にスポット溶接した。ついで、絶縁材の上蓋を置き、ガスケットを挿入後正極のリード端子とアルミ製安全弁とを超音波溶接して接続し、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルと炭酸エチレンからなる非水電解液を電池缶の中に注入した後、前記安全弁に蓋を取り付け、外形１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの密閉構造のリチウムイオン電池を組み立てた。3. Battery fabrication:
The whole is wound with a polypropylene separator having a thickness of 25 μm sandwiched between the positive electrode and the negative electrode manufactured as described above, and this is accommodated in a battery can plated with nickel on the mild steel surface, and the lead terminal of the negative electrode is placed on the bottom of the can Spot welded. Next, place the top cover of the insulating material, insert the gasket, and connect the lead terminal of the positive electrode and the aluminum safety valve by ultrasonic welding to connect the non-aqueous electrolyte consisting of propylene carbonate, diethyl carbonate and ethylene carbonate in the battery can. Then, a lid was attached to the safety valve, and a sealed lithium ion battery having an outer shape of 14 mm and a height of 50 mm was assembled.

４．電池特性の測定
以上の電池につき、充電電流５０ｍＡで４．２Ｖになるまで充電し、５０ｍＡで２．５Ｖになるまで放電するサイクルを１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。初回充電時の電池容量とサイクル寿命を表１、３、５に示した。なお、サイクル寿命は、電池の放電容量が３００ｍＡｈを割り込んだときのサイクル数である。4). Measurement of battery characteristics The above batteries were subjected to a charge / discharge cycle test in which a cycle of charging to 4.2 V at a charging current of 50 mA and discharging to 2.5 V at 50 mA was taken as one cycle. Tables 1, 3, and 5 show the battery capacity and cycle life at the first charge. The cycle life is the number of cycles when the discharge capacity of the battery is below 300 mAh.

＜結果の考察＞
上記の実験結果から、以下のことがわかる。<Consideration of results>
From the above experimental results, the following can be understood.

表１より実施例１〜１０は、２００℃３時間加熱前後の引張強度が３５０ＭＰａ以上であり、さらに、箔のカール量（ｍｍ）をｙ、箔厚（μｍ）をｘとしたとき、ｙ≦４０／ｘを満たすことから、サイクル寿命が４００サイクル以上と良好な特性を示し、スラリー塗工性においても良好であった。   From Table 1, in Examples 1 to 10, the tensile strength before and after heating at 200 ° C. for 3 hours is 350 MPa or more, and when the foil curl amount (mm) is y and the foil thickness (μm) is x, y ≦ Since 40 / x was satisfied, the cycle life was as good as 400 cycles or more, and the slurry coating property was also good.

電解銅箔は、一般的にチタン基板上に銅皮膜を電解析出することで製箔するが、基板析出面の表層には銅よりも素地金属の近接原子間距離が大きいために発生する圧縮方向の内部応力の高い層が存在し、このような層がカールに影響している。一方、クロムは銅よりも近接原子間距離が小さいため、銅皮膜表面層の内部応力が低減され、さらに上記実施例内のクロム皮膜のめっき手法により緻密で平滑なクロム皮膜を形成することでさらに光沢面側表面層の内部応力の発生を抑制することができる。そのため、上記陰極ドラムを用いて製造した銅箔は、カール量を低減することができたと考えられる。   Electrolytic copper foil is generally produced by electrolytic deposition of a copper film on a titanium substrate, but the surface layer of the substrate deposition surface is compressed because the distance between adjacent atoms of the base metal is larger than that of copper. There are layers with high internal stress in the direction, and such layers influence the curl. On the other hand, since the distance between adjacent atoms is smaller than that of copper, the internal stress of the copper film surface layer is reduced, and further by forming a dense and smooth chromium film by the plating method of the chromium film in the above examples. Generation of internal stress in the glossy surface side surface layer can be suppressed. Therefore, it is considered that the copper foil manufactured using the cathode drum was able to reduce the curl amount.

しかしながら、表３より比較例１、２の銅箔は、２００℃３時間加熱前後の引張強度は３５０ＭＰａ以上だが、平滑なスラリーの塗工が困難であり好ましくない。また、比較例３の銅箔は、市販の従来箔であり、６μｍの薄箔でありながらカール量は小さくスラリー塗工性は良好であるものの、２００℃３時間加熱前後の引張強度が３５０ＭＰａ未満であるため、充放電時の活物質の体積膨張収縮に伴う応力に耐え切れず箔が変形してしまいサイクル寿命が４００サイクル未満と乏しく好ましくない。   However, from Table 3, the copper foils of Comparative Examples 1 and 2 have a tensile strength of 350 MPa or more before and after heating at 200 ° C. for 3 hours, but it is difficult to apply a smooth slurry. Further, the copper foil of Comparative Example 3 is a commercially available conventional foil, and although it is a 6 μm thin foil, the curl amount is small and the slurry coating property is good, but the tensile strength before and after heating at 200 ° C. for 3 hours is less than 350 MPa. Therefore, the foil is not able to withstand the stress associated with the volume expansion and contraction of the active material during charge and discharge, and the foil is deformed.

比較例４、５の箔は、特許文献１の実施例に従って製箔した銅箔であるが、８μｍ以下の薄箔とすることでカール量が大きくなっていることがわかった。また箔のカール量（ｍｍ）をｙ、箔厚（μｍ）をxとしたときｙが４０／ｘよりも高いことから、スラリー塗工性が悪く好ましくなかった。   The foils of Comparative Examples 4 and 5 were copper foils made according to the example of Patent Document 1, but it was found that the curl amount was increased by using a thin foil of 8 μm or less. Also, when the curl amount (mm) of the foil was y and the foil thickness (μm) was x, y was higher than 40 / x.

比較例６の箔は、実施例１〜１０と同様にクロムめっきを施したステンレスドラムを使用して、製箔を行っている。しかしながら、ステンレスドラム上へのクロムめっき条件が実施例と異なっているため、形成したクロム皮膜の緻密さが欠如していることから、銅箔の基板析出面側表面層の内部応力が低減できない。従って、基板析出面側表面層に圧縮応力の高い層が存在し、カール量が大きいことがわかった。そのためスラリー塗工性が悪く好ましくなかった。   The foil of Comparative Example 6 is manufactured using a stainless steel drum plated with chrome as in Examples 1-10. However, since the chromium plating conditions on the stainless drum are different from those in the example, the internal stress of the surface layer on the substrate deposition surface side of the copper foil cannot be reduced because the formed chromium film lacks the density. Therefore, it was found that a layer having a high compressive stress exists in the surface layer on the substrate deposition surface side, and the curl amount is large. For this reason, the slurry coatability was poor and not preferable.

比較例７の箔は、特許文献２に記載の設備及び製造条件で製箔を行った銅箔であるが、８μｍの薄箔とすることでカール量が大きくなり、スラリー塗工性が悪く好ましくなかった。   The foil of Comparative Example 7 is a copper foil that has been made with the equipment and production conditions described in Patent Document 2, but the amount of curl is increased by using a thin foil of 8 μm, and the slurry coatability is poor, which is preferable. There wasn't.

比較例８の箔は、特許文献３に記載の設備および製造条件を用いて製箔を行った銅箔であるが、カール量は低くスラリー塗工性は好ましいものの、２００℃３時間加熱後の引張強度が３５０ＭＰａ未満と低いために充放電時の活物質の体積膨張収縮に伴う応力に耐え切れず箔が変形してしまったことでサイクル寿命が４００サイクル未満と乏しく好ましくない。   The foil of Comparative Example 8 is a copper foil produced using the equipment and production conditions described in Patent Document 3, but the curl amount is low and the slurry coatability is preferable, but after heating at 200 ° C. for 3 hours. Since the tensile strength is as low as less than 350 MPa, the cycle life is less than 400 cycles, which is not preferable because the foil is deformed without being able to withstand the stress associated with the volume expansion and contraction of the active material during charge and discharge.

一方、表５により実施例１１〜１３については、全ての条件で２００℃３時間加熱後の引張強度が３５０ＭＰａ以上であり、カール量ｙ（ｍｍ）が箔厚ｘ（ｍｍ）との関係式ｙ≦４０／ｘを満たすため、電池のサイクル寿命においてもスラリー塗工性についても好ましい結果を示した。   On the other hand, for Examples 11 to 13 according to Table 5, the tensile strength after heating at 200 ° C. for 3 hours under all conditions is 350 MPa or more, and the curl amount y (mm) is a relational expression y with the foil thickness x (mm). In order to satisfy ≦ 40 / x, favorable results were shown in both the cycle life of the battery and the slurry coatability.

これは、チタンカソード上に皮膜が析出する際に発生する内部応力の高い層をエッチングで除去したため、カールが低減したものと考えられる。析出面表層の溶解は、カールの低減化に有効であった。すなわち、実施例１１〜１３の電解銅箔については、表層のカールに起因する層を完全に除去しているため、比較例１、２、４〜７の箔に比べてカール量はより小さく、より平滑にスラリー塗工を行うことができているため、サイクル特性がさらに向上している。また、実施例１１〜１３は、全ての条件で２００℃３時間加熱後の引張強度が３５０ＭＰａ以上である。従って、実施例１１〜１３は、比較例３の箔に比べて、充放電時の活物質の体積膨張収縮に伴う応力に耐えうるため、サイクル寿命が４００サイクル以上となり向上している。   This is thought to be because curl was reduced because the layer with high internal stress generated when the film was deposited on the titanium cathode was removed by etching. Dissolution of the deposition surface layer was effective in reducing curl. That is, about the electrolytic copper foil of Examples 11-13, since the layer resulting from the curl of a surface layer was removed completely, compared with foil of Comparative Examples 1, 2, 4-7, the curl amount is smaller, Since the slurry coating can be performed more smoothly, the cycle characteristics are further improved. In Examples 11 to 13, the tensile strength after heating at 200 ° C. for 3 hours under all conditions is 350 MPa or more. Therefore, since Examples 11-13 can endure the stress accompanying the volume expansion / contraction of the active material at the time of charging / discharging compared with the foil of Comparative Example 3, the cycle life is improved to 400 cycles or more.

以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。   In the above, this invention was demonstrated based on the Example. It is to be understood by those skilled in the art that this embodiment is merely an example, and that various modifications are possible and that such modifications are within the scope of the present invention.

たとえば、上記実施例では、電解銅箔の両面共に粗化処理していないが、基板析出面、粗面（電解析出面）
共に粗化処理してもよい。この場合、負極活物質（天然黒鉛粉末）との密着性が向上して、電池のサイクル特性が改善されるため好ましい。For example, in the above embodiment, both surfaces of the electrolytic copper foil are not roughened, but the substrate deposition surface, the rough surface (electrolytic deposition surface)
Both may be roughened. In this case, the adhesion with the negative electrode active material (natural graphite powder) is improved, and the cycle characteristics of the battery are improved, which is preferable.

Claims (6)

常態における引張強度及び２００℃で３時間加熱後に常温で測定した引張強度が３５０ＭＰａ以上である電解銅箔であって、
前記電解銅箔の厚さｘ（μｍ）が１０以下であり、
前記電解銅箔を１００ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、水平な台の上に静置して、１００ｍｍの辺を端部として、前記電解銅箔の端部と平行に、一方の端部から３０ｍｍまでの位置を定規で押さえたとき、前記水平な台から他方の端部の反り上がり量として測定される前記電解銅箔のカール量（ｍｍ）をｙとしたとき、ｙ≦４０／ｘの式を満たすことを特徴とする、電解銅箔。An electrolytic copper foil having a tensile strength in a normal state and a tensile strength measured at room temperature after heating at 200 ° C. for 3 hours at 350 MPa,
The thickness x (μm) of the electrolytic copper foil is 10 or less,
The electrolytic copper foil is cut out to 100 mm × 50 mm, left on a horizontal base, and the side of 100 mm is the end, parallel to the end of the electrolytic copper foil, and the position from one end to 30 mm When y is the curl amount (mm) of the electrolytic copper foil measured as the amount of warping of the other end from the horizontal base when y is held by a ruler, y ≦ 40 / x is satisfied. Electrolytic copper foil characterized by ｙ≦（４０／ｘ）−２の式を満たす、請求項１に記載の電解銅箔。   The electrolytic copper foil of Claim 1 which satisfy | fills the formula of y <= (40 / x) -2. 電解銅箔の厚さｘ（μｍ）が６以下である請求項１又は２に記載の電解銅箔。 The electrolytic copper foil according to claim 1 or 2, wherein the thickness x (µm) of the electrolytic copper foil is 6 or less. 請求項１〜３の何れかに記載の電解銅箔を用いた、リチウムイオン二次電池負極集電体。   The negative electrode electrical power collector of a lithium ion secondary battery using the electrolytic copper foil in any one of Claims 1-3. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池負極集電体を用いた、リチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery using the lithium ion secondary battery negative electrode current collector according to claim 4. 請求項１〜３の何れかに記載の電解銅箔を用いた、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板又は電磁波シールド材料。   A rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board, or an electromagnetic wave shielding material using the electrolytic copper foil according to claim 1.
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