JP2009289312A - Metal-clad laminate and wiring integration type suspension - Google Patents
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本発明は、金属張積層体及び配線一体型ＨＤＤサスペンションに関し、より詳しくはハードディスクドライブ（ＨＤＤ）サスペンション用途に適した金属張積層体及びその金属張積層体を用いて製造される配線一体型ＨＤＤサスペンションに関する。 The present invention relates to a metal-clad laminate and a wiring-integrated HDD suspension, and more particularly, a metal-clad laminate suitable for use in a hard disk drive (HDD) suspension and a wiring-integrated HDD suspension manufactured using the metal-clad laminate. About.
ハードディスクドライブ（以下、ＨＤＤ）は、近年のパーソナルコンピュータの需要増加や家電、カーナビ等の各種アプリケーションへの新規搭載などに伴い、その生産量が軒並み増加している。また、ＨＤＤは今後、大容量化や小型化が進むと予想され、ＨＤＤにおいて磁気を読み取るフレクシャーブランクを構成するサスペンション（以下、ＨＤＤサスペンション）部分は、小型化及び配線の多様化、細線化が進んでいる。ＨＤＤの高容量化が進むに従い、従来使用されてきたワイヤレスタイプのサスペンションから、記憶媒体であるディスクに対し浮力と位置精度が安定した配線一体型のサスペンションへと大半が置き換わっている。配線一体型サスペンションの中に、ＴＳＡ（トレース サスペンション アッセンブリ）法と呼ばれるステンレス箔−ポリイミド樹脂−銅箔の積層体をエッチング加工により所定の形状に加工するタイプがある。 The production volume of hard disk drives (hereinafter referred to as HDDs) is increasing with the recent increase in demand for personal computers and new installation in various applications such as home appliances and car navigation systems. In addition, HDDs are expected to increase in capacity and miniaturization in the future, and the suspension (hereinafter referred to as HDD suspension) that constitutes a flexure blank that reads magnetism in HDDs is becoming smaller, more diverse in wiring and thinner. Progressing. As the capacity of HDDs increases, most of the wireless type suspensions that have been used in the past are replaced with suspensions with integrated wiring that have stable buoyancy and positional accuracy with respect to the disk that is the storage medium. Among the wiring integrated suspensions, there is a type called a TSA (trace suspension assembly) method in which a laminate of stainless steel foil-polyimide resin-copper foil is processed into a predetermined shape by etching.
ＴＳＡ方式サスペンションは高強度を有する合金銅箔を積層することによって、容易にフライングリードを形成させる。フライングリードとは、配線部分の絶縁層又は保護層がない導体が露出した状態の端子のことをいう。合金銅箔としては、圧延銅箔が知られているが、圧延銅箔の製造方法としては、電気銅をインゴットに鋳造し、圧延と焼鈍を繰り返して箔状にする。この方法により製造された銅箔は表面が平滑であるため、クラックが入りにくく、また形状加工での自由度が高いことや寸法精度が良いことから幅広く使用されている。例えば、特許文献１では、圧延銅箔を用いたＨＤＤサスペンション用積層体が開示されている。しかしながら、圧延銅箔は、製造時の機械的な制約により、銅箔の幅が１ｍ以上のものは製造することが困難であった。更に、厚みの薄い圧延銅箔を安定的に製造することも難しい。圧延銅箔の厚みを薄くする方法として、例えば、特許文献２には、化学的エッチングによる導体層の薄肉化が開示されている。しかしながら、この方法は設備の煩雑さや手間がかかるという問題があった。
The TSA suspension easily forms flying leads by laminating high-strength alloy copper foils. The flying lead means a terminal in a state where a conductor without an insulating layer or protective layer in a wiring portion is exposed. As an alloy copper foil, a rolled copper foil is known. As a method for producing a rolled copper foil, electrolytic copper is cast into an ingot, and rolling and annealing are repeated to form a foil. Since the copper foil manufactured by this method has a smooth surface, it is not easily cracked, and is widely used because of its high degree of freedom in shape processing and good dimensional accuracy. For example,
一方、低価格で厚みの調整も比較的に容易に行うことができる銅箔として電解銅箔がある。この電解銅箔の製造方法は、以下のとおりである。まず、硫酸銅を主成分とした電解液中にドラムと呼ばれる直径２〜３ｍの大きな筒状の陰極を半分沈め、それを囲いこむように陽極を設ける。そしてドラム上に銅を電析させながら、これを回転させて、析出した銅を順次引き剥がし巻き取って製造する。通常、電解液中にゼラチンなど有機物や塩化物などを添加しておき、電気分解することにより薄い電解銅箔を製造する方法が知られているが、この方法により得られた電解銅箔は引張強度が小さく、剛性に乏しいため取り扱いが難しいという難点があった。このような問題点を解決すべく、例えば、特許文献３では、電解液中の不純物を低減させた電解銅箔が開示されている。このような電解銅箔を積層体の導体層に適用する場合、その製造過程において、例えば溶液状のポリイミド前駆体樹脂を電解銅箔上に塗工し、乾燥及び熱硬化させるための加熱処理工程で３００℃以上の熱をかけると、電解銅箔は容易に再焼鈍され、剛性を保持しにくいという問題があった。 On the other hand, there is an electrolytic copper foil as a copper foil that can be adjusted in thickness relatively easily at a low price. The manufacturing method of this electrolytic copper foil is as follows. First, a large cylindrical cathode having a diameter of 2 to 3 m called a drum is half-sunk into an electrolytic solution mainly composed of copper sulfate, and an anode is provided so as to surround it. Then, this is rotated while electrodepositing copper on the drum, and the deposited copper is sequentially peeled off and wound up. Usually, there is known a method for producing a thin electrolytic copper foil by adding an organic substance such as gelatin or chloride to the electrolytic solution and electrolyzing it. The electrolytic copper foil obtained by this method is tensile. There was a problem that it was difficult to handle due to its low strength and poor rigidity. In order to solve such problems, for example, Patent Document 3 discloses an electrolytic copper foil in which impurities in the electrolytic solution are reduced. When such an electrolytic copper foil is applied to a conductor layer of a laminate, in the manufacturing process, for example, a solution-like polyimide precursor resin is coated on the electrolytic copper foil, and is dried and thermally cured. When heat of 300 ° C. or higher is applied, the electrolytic copper foil is easily re-annealed, and there is a problem that it is difficult to maintain rigidity.
ＨＤＤの高容量化、データ伝送速度の高速化に対応するためのインピータンス制御、微細配線化への要求が高まる中、例えば、特許文献４には、厚さ９μｍの銅箔を使用した積層体が開示されているが、使用されている銅箔は引張強度が４００ＭＰａに満たない電解銅箔であり、このような銅箔を用いても高性能なＨＤＤサスペンション用途に適した積層体とするのは困難であった。
While demands for impedance control and finer wiring to cope with higher capacity of HDD and higher data transmission speed are increasing, for example,
また、微細な回路をエッチングによって形成する場合、積層体の表面に対して垂直方向（厚み方向）にだけエッチングが進むことが理想である。しかしながら、実際には、エッチングが垂直方向に深く進むにつれて、積層体の表面に平行な方向にもエッチングが進行する。これをアンダーカットと呼んでいるが、アンダーカットの程度を評価するのに、アンダーカットの幅（Ｓ）と垂直方向のエッチング深さ（Ｄ）の比（Ｄ／Ｓ）で表される腐食係数（Ｅｆ）が用いられている。従来、腐食係数を用いた評価方法は、エッチングによって形成される回路の加工性を評価するための一つの指標となっている。例えば、特許文献５には、エッチング時のアンダーカットを抑制するために、銅箔表面を粗化処理せずに平滑な状態で使用することが開示されているが、この方法ではエッチング加工性はある程度改善されるものの、ポリイミド樹脂層と銅箔とのピール強度の低下は避けられず、最近の４０μｍピッチ以下の微細回路化ニーズに十分に応えるものではなかった。 In addition, when a fine circuit is formed by etching, it is ideal that the etching proceeds only in the direction perpendicular to the surface of the stacked body (thickness direction). However, in practice, as the etching proceeds deeper in the vertical direction, the etching also proceeds in a direction parallel to the surface of the stacked body. This is called undercut, but to evaluate the degree of undercut, the corrosion coefficient is expressed by the ratio (D / S) of undercut width (S) to vertical etching depth (D). (Ef) is used. Conventionally, an evaluation method using a corrosion coefficient has been an index for evaluating the workability of a circuit formed by etching. For example, Patent Document 5 discloses that the copper foil surface is used in a smooth state without roughening treatment in order to suppress undercut at the time of etching. Although it is improved to some extent, a decrease in the peel strength between the polyimide resin layer and the copper foil is inevitable, and it does not fully meet the recent needs for microcircuits with a pitch of 40 μm or less.
さらに、配線一体型ＨＤＤサスペンションの中で、ステンレス箔−ポリイミド樹脂−銅箔の積層体をエッチング加工により所定の形状に加工するタイプのものでは、その製造工程においてエッチング残りの粒子を除去するために、超音波洗浄処理がなされる（例えば、特許文献２参照）。しかし、超音波洗浄処理は空中配線部であるフライングリードを含む配線を形成した後に行われるため、超音波洗浄処理中にキャビテーション現象による衝撃が配線の弱い部分（特にフライングリード部分）に作用して断線が発生したり、微細な亀裂が生じたりしてしまう。その結果、配線一体型サスペンション製造の歩留まりが低下したり、製品の信頼性が低下したりする、という問題があった。超音波洗浄処理における断線等の問題は、圧延銅箔に比べて、高導電率で、薄く微細な配線を形成することが容易な電解銅箔を用いる場合に特に問題となりやすく、電解銅箔をＨＤＤサスペンション用途の金属張積層体に適用する上で技術的な隘路となっていた。 Furthermore, in a wiring integrated type HDD suspension, in a type in which a laminated body of stainless steel foil-polyimide resin-copper foil is processed into a predetermined shape by etching processing, in order to remove residual etching particles in the manufacturing process Then, an ultrasonic cleaning process is performed (see, for example, Patent Document 2). However, since the ultrasonic cleaning process is performed after the wiring including the flying lead that is the aerial wiring part is formed, the impact due to the cavitation phenomenon acts on the weak part of the wiring (particularly the flying lead part) during the ultrasonic cleaning process. Disconnection may occur or fine cracks may occur. As a result, there has been a problem that the yield of the integrated wiring suspension is reduced and the reliability of the product is lowered. Problems such as disconnection in ultrasonic cleaning treatment are particularly problematic when using electrolytic copper foil that has a higher electrical conductivity and can easily form thin and fine wiring than rolled copper foil. It has become a technical bottleneck when applied to metal-clad laminates for HDD suspension applications.
本発明の第１の目的は、電解銅箔を使用して、安定したフライングリードを形成するための十分な強度を有し、更に高いレベルの微細回路化の要求にも十分対応できるＨＤＤサスペンション用途に適した金属張積層体を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、上記金属張積層体から製造される信頼性の高い配線一体型サスペンションを提供することにある。 The first object of the present invention is to use an HDD suspension that has sufficient strength to form a stable flying lead using an electrolytic copper foil, and that can sufficiently meet the demand for a higher level of microcircuits. An object of the present invention is to provide a metal-clad laminate suitable for the above. A second object of the present invention is to provide a highly reliable wiring-integrated suspension manufactured from the metal-clad laminate.
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、導体層となる銅箔層の結晶粒径を制御することによって、エッチングによる腐食係数を向上させ、さらに超音波によるキャビテーション効果によって生じる衝撃にも耐えうる微細配線を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have improved the corrosion coefficient by etching by controlling the crystal grain size of the copper foil layer to be a conductor layer, and further, the cavitation effect by ultrasonic waves The inventors have found that fine wiring that can withstand the impact caused by the above can be formed, and have completed the present invention.
本発明に係る金属張積層体は、電解銅箔により形成された銅箔層、ポリイミド樹脂層及びステンレス箔層が、この順で積層された金属張積層体であって、
前記銅箔層を構成する銅の結晶粒における粒径の平均値が０．５μｍ〜３．０μｍの範囲内にあり、
且つ前記結晶粒の中に、柱形をなす柱状粒が存在し、前記柱状粒における短径が２．０μｍ以下で、前記短径に対する長径の比が２以上９以下の範囲内にあり、
前記柱状粒における長径方向と、前記銅箔層の面方向とのなす角度が７０°以上９０°以下（又は９０°以上１１０°以下）の範囲内である。
The metal-clad laminate according to the present invention is a metal-clad laminate in which a copper foil layer, a polyimide resin layer and a stainless steel foil layer formed of electrolytic copper foil are laminated in this order,
The average value of the particle diameter in the copper crystal grains constituting the copper foil layer is in the range of 0.5 μm to 3.0 μm,
And in the crystal grains, there are columnar grains forming a columnar shape, the minor axis in the columnar grains is 2.0 μm or less, and the ratio of the major axis to the minor axis is in the range of 2 to 9,
The angle formed between the major axis direction of the columnar grains and the surface direction of the copper foil layer is in the range of 70 ° to 90 ° (or 90 ° to 110 °).
本発明に係る金属張積層体において、前記銅箔層は、前記ポリイミド樹脂層との積層面に垂直な断面の全断面積に対して前記柱状粒の占める面積比率が５０％以上であることが好ましい。 In the metal-clad laminate according to the present invention, the copper foil layer has an area ratio of 50% or more of the columnar grains with respect to the total cross-sectional area of the cross section perpendicular to the laminate surface with the polyimide resin layer. preferable.
また、本発明に係る金属張積層体において、前記結晶粒における粒径の平均値と最大値との差が２．０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。 In the metal-clad laminate according to the present invention, it is preferable that the difference between the average value and the maximum value of the grain size in the crystal grains is in the range of 2.0 μm or less.
また、本発明に係る金属張積層体において、前記電解銅箔の引張強度が４００ＭＰａ以上であり、導電率が９５％以上であることが好ましい。 In the metal-clad laminate according to the present invention, it is preferable that the electrolytic copper foil has a tensile strength of 400 MPa or more and a conductivity of 95% or more.
また、本発明に係る金属張積層体は、少なくとも１回以上の熱圧着工程を経て積層されていることが好ましい。 The metal-clad laminate according to the present invention is preferably laminated through at least one thermocompression bonding step.
また、本発明に係る金属張積層体において、前記銅箔層の厚みが５〜５０μｍの範囲内にあり、前記ポリイミド樹脂層の厚みが５〜７５μｍの範囲内にあり、前記ステンレス箔層の厚みが１０〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。 In the metal-clad laminate according to the present invention, the thickness of the copper foil layer is in the range of 5 to 50 μm, the thickness of the polyimide resin layer is in the range of 5 to 75 μm, and the thickness of the stainless steel foil layer is Is preferably in the range of 10 to 50 μm.
また、本発明に係るＨＤＤサスペンション用金属張積層体は、上記いずれかの金属張積層体からなるものである。 Moreover, the metal-clad laminate for HDD suspension according to the present invention comprises any one of the above-described metal-clad laminates.
また、本発明に係る配線一体型ＨＤＤサスペンションは、上記ＨＤＤサスペンション用金属張積層体を加工して得られるものである。 The wiring-integrated HDD suspension according to the present invention is obtained by processing the above-described metal-clad laminate for HDD suspension.
本発明の金属張積層体は、電解銅箔により形成された銅箔層が柱状粒を有する特定の結晶構造を有していることにより、配線形成をした場合の十分な強度（例えば超音波耐性）と共に、エッチング時のアンダーカットの発生が少ない良好なエッチング特性を備えている。従って、この金属張積層体をＨＤＤサスペンション用途に適用することにより、配線の微細回路化における細線の断線、例えばフライングリード状の配線の断線、の発生を効果的に防止・抑制できるとともに、エッチングの際のアンダーカットの生成を抑制できる。
すなわち、本発明の金属張積層体を配線一体型ＨＤＤサスペンションに加工するにあたっては、その製造工程中における断線等の不具合や、エッチング不良を改善できる。その結果、高導電率と薄層化・微細化が容易な電解銅箔の長所を生かしつつ、配線一体型ＨＤＤサスペンションの小型化や高容量化の要求にも十分に応えることができ、高い生産性を以って信頼性に優れた配線一体型ＨＤＤサスペンションを提供することが可能である。
The metal-clad laminate of the present invention has a specific crystal structure in which a copper foil layer formed of electrolytic copper foil has columnar grains, so that sufficient strength when wiring is formed (for example, ultrasonic resistance) ) And good etching characteristics with less undercut during etching. Therefore, by applying this metal-clad laminate to HDD suspension applications, it is possible to effectively prevent / suppress the occurrence of fine wire breakage, for example, flying lead-like wire breakage, in wiring miniaturization. The generation of undercuts at the time can be suppressed.
That is, when processing the metal-clad laminate of the present invention into a wiring-integrated HDD suspension, problems such as disconnection during the manufacturing process and etching defects can be improved. As a result, it is possible to fully meet the demands for miniaturization and higher capacity of the HDD suspension with integrated wiring, while taking advantage of the high conductivity and electrolytic copper foil that is easy to make thin and fine. Therefore, it is possible to provide a wiring-integrated HDD suspension with excellent reliability.
以下、図面を参照して、本発明の一実施の形態に係る金属張積層体について詳細に説明する。まず、図１を参照して、本実施の形態の金属張積層体を用いて製造される配線一体型ＨＤＤサスペンションの構成の一例について説明する。図１は、配線一体型ＨＤＤサスペンションの平面図である。この配線一体型ＨＤＤサスペンションは、磁気ヘッドを含むスライダを、記録媒体に対向するように弾性的に支持するものである。 Hereinafter, a metal-clad laminate according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. First, an example of the configuration of a wiring-integrated HDD suspension manufactured using the metal-clad laminate of this embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a plan view of a wiring-integrated HDD suspension. This wiring-integrated HDD suspension elastically supports a slider including a magnetic head so as to face a recording medium.
図１に示した配線一体型ＨＤＤサスペンションは、例えばステンレス鋼によって形成された板ばね状のロードビーム１、このロードビーム１の一端部に取り付けられたフレキシャ２と、を備えている。フレキシャ２の一端部には、磁気ヘッドを含む図示しないスライダが取り付けられるようになっている。フレキシャ２は、スライダに適度な自由度を与えるものである。フレキシャ２において、スライダが取り付けられる部分には、スライダの姿勢を一定に保つためジンバル部３が設けられている。ロードビーム１の他端部は、図示しないアクチュエータに取り付けられるようになっている。このアクチュエータは、スライダが記録媒体のトラック横断方向に移動するようにＨＤＤサスペンションを駆動する。フレキシャ２は、一端が磁気ヘッドに接続される配線４を含んでいる。この配線４には、部分的にフライングリード（図示省略）が形成されている。
The wiring-integrated HDD suspension shown in FIG. 1 includes a leaf spring-shaped
なお、本実施の形態の金属張積層体を用いて製造されるＨＤＤサスペンションの構成は、図１に示したものに限らない。例えば、ＨＤＤサスペンションは、図１におけるロードビーム１およびフレキシャ２の代わりに、これらが一体化されたＨＤＤサスペンション本体を備えたものであってもよい。この場合には、ＨＤＤサスペンション本体が配線４を含む。そして、本実施の形態の金属張積層体は、ＨＤＤサスペンション本体を製造するために用いられる。
Note that the configuration of the HDD suspension manufactured using the metal-clad laminate of the present embodiment is not limited to that shown in FIG. For example, the HDD suspension may include an HDD suspension body in which these are integrated instead of the
本実施の形態の金属張積層体は、銅箔層、ポリイミド樹脂層及びステンレス箔層の順で積層されている。 The metal-clad laminate of this embodiment is laminated in the order of a copper foil layer, a polyimide resin layer, and a stainless steel foil layer.
本実施の形態の金属張積層体における銅箔層は電解銅箔により形成されている。電解銅箔は、公知の方法に従い、硫酸銅を主成分とする電解液から電気分解によって銅箔を析出させることにより製造することが可能である。本発明の金属張積層体の銅箔層を構成する結晶粒における粒径の平均値（以下、「平均結晶粒径」という）は、０．５μｍ〜３．０μｍの範囲内、好ましくは０．５μｍ〜２．５μｍの範囲内、さらに好ましくは０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内にあることがよい。本発明では、フライングリードを形成したときの配線（銅箔由来）の超音波耐性を向上させる検討を行う中で、銅箔の結晶粒に着目した。結晶粒の各々は単位セル構造とみなすことができる。この独立した単位セル構造は、超音波のキャビテーション効果による銅箔への衝撃によって生じる亀裂進展の障壁となり得る。したがって、単位面積あたりの単位セル構造は多い方が好ましく、言い換えれば平均結晶粒径が小さい方が好ましい。このような観点から平均結晶粒径を上記範囲に特定した。なお、本発明において定義する銅箔の平均結晶粒径は、後記実施例に記載する方法により得られる値をいう。 The copper foil layer in the metal-clad laminate of the present embodiment is formed of electrolytic copper foil. The electrolytic copper foil can be produced by depositing a copper foil by electrolysis from an electrolytic solution mainly composed of copper sulfate according to a known method. The average value of the grain size in the crystal grains constituting the copper foil layer of the metal-clad laminate of the present invention (hereinafter referred to as “average crystal grain size”) is in the range of 0.5 μm to 3.0 μm, preferably 0.8. It is preferable to be within the range of 5 μm to 2.5 μm, more preferably within the range of 0.5 μm to 2.0 μm. In the present invention, attention was paid to the crystal grains of the copper foil while studying to improve the ultrasonic resistance of the wiring (derived from the copper foil) when the flying lead was formed. Each of the crystal grains can be regarded as a unit cell structure. This independent unit cell structure can be a barrier to crack growth caused by impact on the copper foil due to the ultrasonic cavitation effect. Accordingly, it is preferable that the unit cell structure per unit area is large, in other words, the average crystal grain size is preferably small. From such a viewpoint, the average crystal grain size was specified in the above range. In addition, the average crystal grain diameter of the copper foil defined in the present invention refers to a value obtained by the method described in Examples below.
また、銅箔層を構成する結晶粒の中に柱形をなす柱状粒が存在しており、腐食係数を向上させてエッチングによるアンダーカットを抑制する観点から、柱状粒において、その結晶粒の短径が２．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１μｍ以下であり、短径に対する長径の比が２以上９以下の範囲内、好ましくは２を超え９未満の範囲内にあることがよい。ここで、「柱状粒」には、台形様の結晶粒も含まれる。また、柱状粒の短径は、短径側で最も径が大となる部分として規定される。結晶粒の短径に対する長径の比が２未満である場合、柱状粒としての形態をとり得ず、エッチング時の腐食係数を改善する効果が十分に得られない。また、柱状粒の短径に対する長径の比の上限（９以下）は、結晶粒の大きさと実用的な銅箔層の厚みとの関係を考慮して規定されたものである。 In addition, there are columnar grains forming a columnar shape in the crystal grains constituting the copper foil layer. From the viewpoint of suppressing the undercut by etching by improving the corrosion coefficient, the columnar grains have short crystal grains. The diameter is 2.0 μm or less, preferably 1.5 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 1 μm or less, and the ratio of the major axis to the minor axis is in the range of 2 to 9, preferably in the range of more than 2 and less than 9. It should be inside. Here, the “columnar grains” include trapezoidal crystal grains. In addition, the minor axis of the columnar grain is defined as a portion having the largest diameter on the minor axis side. When the ratio of the major axis to the minor axis of the crystal grains is less than 2, it cannot take the form of columnar grains, and the effect of improving the corrosion coefficient during etching cannot be obtained sufficiently. In addition, the upper limit (9 or less) of the ratio of the major axis to the minor axis of the columnar grains is defined in consideration of the relationship between the crystal grain size and the practical copper foil layer thickness.
また、この柱状粒において、その結晶粒の長径方向と、銅箔層の面方向（金属張積層体の表面に対して平行方向）とのなす角度は、腐食係数を向上させてエッチングによるアンダーカットを抑制する観点から、７０°以上９０°以下（又は９０°以上１１０°以下）、好ましくは７８°以上９０°以下（又は９０°以上１０２°以下）、より好ましくは８０°以上９０°以下（又は９０°以上１００°以下）であることがよい。ここで、柱状粒の長径方向と銅箔層の面方向とのなす角度は、銅箔層とポリイミド樹脂層とが積層される面に対して垂直な断面を観察した際に、結晶粒におけるポリイミド樹脂層側の粒界の中心（柱状粒の端部における短径方向の中点）及び銅箔層の表面側（金属張積層体における銅箔側の表面側）の粒界の中心（柱状粒の他の端部における短径方向の中点）を通る直線と、銅箔層とポリイミド樹脂層とが接する界面とのなす角度として規定される。 In this columnar grain, the angle between the major axis direction of the crystal grain and the surface direction of the copper foil layer (parallel to the surface of the metal-clad laminate) improves the corrosion coefficient and undercuts by etching. From the viewpoint of suppressing the above, 70 ° to 90 ° (or 90 ° to 110 °), preferably 78 ° to 90 ° (or 90 ° to 102 °), more preferably 80 ° to 90 ° ( Or 90 ° to 100 °). Here, the angle formed between the major axis direction of the columnar grains and the plane direction of the copper foil layer is determined by observing a cross section perpendicular to the plane on which the copper foil layer and the polyimide resin layer are laminated. The center of the grain boundary on the resin layer side (midpoint in the minor axis direction at the end of the columnar grain) and the center of the grain boundary on the surface side of the copper foil layer (the surface side on the copper foil side in the metal-clad laminate) (columnar grain) Is defined as an angle formed by a straight line passing through the middle point in the minor axis direction at the other end and the interface between the copper foil layer and the polyimide resin layer.
本発明では、銅箔層における結晶粒の粒界とエッチング液によって形成する回路の腐食係数の関係に着目し、平均結晶粒径を上記範囲内とするのみならず、銅箔層を構成する結晶粒の中に、上記範囲内の柱状粒を存在させることで、エッチングによるアンダーカットを抑制することが可能となった。銅箔層は面方位を持った結晶粒の集まりであり、この結晶方位はエッチング速度の違いに影響を及ぼすものと考えられる。したがって、結晶粒の中に、銅箔層の面方向に対してほぼ垂直な柱状粒を存在させることによって、面方向に対して垂直方向（厚み方向）のエッチング速度を有意に促進させることができ、結果として腐食係数を向上させることができるものと考えられる。面方向と垂直方向のエッチング速度に有意な差を生じさせるためには、銅箔層とポリイミド層との積層面に対して垂直な断面を観察した際に、銅箔層の断面積に対して、柱状粒の占める面積率を５０％以上にすることが好ましく、より好ましくは８０％以上にすることがよい。 In the present invention, paying attention to the relationship between the grain boundaries of the crystal grains in the copper foil layer and the corrosion coefficient of the circuit formed by the etching solution, not only the average crystal grain size is in the above range, but also the crystals constituting the copper foil layer The presence of columnar grains within the above range in the grains made it possible to suppress undercuts due to etching. The copper foil layer is a collection of crystal grains having a plane orientation, and this crystal orientation is considered to affect the difference in etching rate. Therefore, the presence of columnar grains in the crystal grains that are substantially perpendicular to the plane direction of the copper foil layer can significantly accelerate the etching rate in the direction perpendicular to the plane direction (thickness direction). As a result, it is considered that the corrosion coefficient can be improved. In order to make a significant difference in the etching rate between the surface direction and the vertical direction, when observing a cross section perpendicular to the laminated surface of the copper foil layer and the polyimide layer, The area ratio of the columnar grains is preferably 50% or more, and more preferably 80% or more.
また、微細配線の強度特に超音波耐性を向上させる観点から、銅箔層の結晶粒における平均結晶粒径と、粒径の最大値（以下、「最大結晶粒径」という）との差が２．０μｍ以下の範囲内、好ましくは１．５μｍ以下の範囲内であることがよい。なお、本発明において定義する銅箔の最大結晶粒径は、後記実施例に記載する方法により得られる値をいう。平均結晶粒径を特定の範囲に制御した場合でも、肥大化した結晶粒が分散した銅箔においては、超音波による衝撃が肥大化した結晶粒子へ選択的に加えられ、銅箔の亀裂進展が進行することにより、銅箔の超音波耐性が低下する。このような観点から、結晶粒径のばらつきは少ないことが好ましく、平均結晶粒径と最大結晶粒径の差の範囲を上記範囲に特定した。 Further, from the viewpoint of improving the strength of the fine wiring, particularly the ultrasonic resistance, the difference between the average crystal grain size in the crystal grains of the copper foil layer and the maximum value of the grain size (hereinafter referred to as “maximum crystal grain size”) is 2. It may be within a range of 0.0 μm or less, preferably within a range of 1.5 μm or less. In addition, the maximum crystal grain size of the copper foil defined in the present invention refers to a value obtained by the method described in Examples below. Even when the average crystal grain size is controlled within a specific range, in the copper foil in which the enlarged crystal grains are dispersed, the ultrasonic shock is selectively applied to the enlarged crystal grains, and the cracks of the copper foil are propagated. By proceeding, the ultrasonic resistance of the copper foil decreases. From such a viewpoint, it is preferable that the variation in crystal grain size is small, and the range of the difference between the average crystal grain size and the maximum crystal grain size is specified as the above range.
本発明の金属張積層体では、銅箔を構成する結晶の構造（平均結晶粒径および柱状粒の縦横比、さらには最大結晶粒径）を上記範囲に規定したことにより、配線形成後の超音波耐性と、エッチング時の腐食係数の向上（つまり、アンダーカットの抑制）とを両立させることが可能となった。 In the metal-clad laminate of the present invention, the crystal structure (average crystal grain size, columnar grain aspect ratio, and maximum crystal grain size) constituting the copper foil is defined in the above range, so It has become possible to achieve both sonic resistance and improvement in the corrosion coefficient during etching (that is, suppression of undercut).
本実施の形態の金属張積層体では、ポリイミド樹脂との熱圧着工程後における銅箔層の特性が上記範囲を満足するものである。配線一体型のサスペンション用途に適用される金属張積層体においては、密着性の観点から、ポリイミド樹脂層と銅箔層又はステンレス箔層との積層には熱圧着を適用することが好ましい。熱圧着については後で説明するが、熱圧着における加熱及び加圧効果によって、銅箔の結晶粒径が変化（結晶粒が成長）する。熱圧着工程で生じる、銅箔の結晶粒の変化に影響を与える因子としては、銅箔に含まれる添加元素や銅箔析出における電析条件が考えられる。銅箔に含まれる添加元素としては、炭素、窒素、酸素、硫黄、塩素等が挙げられる。また、電析条件としては、ドラム面の平滑度、電流密度制御等が挙げられる。銅箔の平均結晶粒径を抑制するためには、炭素元素の添加が有効である。また、部分的な結晶肥大化を抑制するには、ドラム面の平滑度を下げ過ぎないようにすること、あるいは電流密度を高めに設定すること又は電析初期から終了までの電流密度の設定範囲を一定にすることによって制御することができる。 In the metal-clad laminate of the present embodiment, the characteristics of the copper foil layer after the thermocompression bonding process with the polyimide resin satisfy the above range. In a metal-clad laminate applied for wiring-integrated suspension applications, it is preferable to apply thermocompression bonding to the lamination of a polyimide resin layer and a copper foil layer or a stainless steel foil layer from the viewpoint of adhesion. Although thermocompression bonding will be described later, the crystal grain size of the copper foil changes (crystal grains grow) by the heating and pressurizing effects in thermocompression bonding. Factors that affect the change in the crystal grains of the copper foil that occur in the thermocompression bonding process include the additive elements contained in the copper foil and the electrodeposition conditions for copper foil deposition. Examples of the additive element contained in the copper foil include carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, and chlorine. The electrodeposition conditions include drum surface smoothness, current density control, and the like. In order to suppress the average crystal grain size of the copper foil, it is effective to add a carbon element. In addition, in order to suppress partial crystal enlargement, the smoothness of the drum surface should not be reduced too much, or the current density should be set higher, or the current density setting range from the beginning to the end of electrodeposition. Can be controlled by keeping the value constant.
また、超音波耐性と銅箔の引張強度には相関性があることから、金属張積層体を構成する銅箔層は、引張強度４００ＭＰａ以上、導電率９５％以上を有することが好ましい。引張強度は４００ＭＰａ以上であれば、特に上限は制限されないが、１０００ＭＰａ以下が好ましい。導体層の導電率は９５％以上であることがよく、好ましくは９７％以上、更に好ましくは９８％以上であることがよい。 Moreover, since there is a correlation between the ultrasonic resistance and the tensile strength of the copper foil, the copper foil layer constituting the metal-clad laminate preferably has a tensile strength of 400 MPa or more and an electrical conductivity of 95% or more. The upper limit is not particularly limited as long as the tensile strength is 400 MPa or more, but 1000 MPa or less is preferable. The conductivity of the conductor layer may be 95% or more, preferably 97% or more, and more preferably 98% or more.
電解銅箔は、導体層として高導電率であるという利点に加えて、その厚みも自由に設定できるので有利である。銅箔層の厚みは５〜５０μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは７〜３０μｍの範囲内、更に好ましくは８〜１２μｍの範囲内とすることがよい。電解銅箔は高導電性のものが多く、特に、銅箔層の厚みが５〜１０μmの範囲内にある場合に生じる傾向にある電気抵抗による熱発散を低く抑えることができ、この結果としてインピータンスを制御しやすい。 The electrolytic copper foil is advantageous because it can be freely set in addition to the advantage of high conductivity as a conductor layer. The thickness of the copper foil layer is preferably in the range of 5 to 50 μm, more preferably in the range of 7 to 30 μm, and still more preferably in the range of 8 to 12 μm. Electrolytic copper foils are often highly conductive, and in particular, heat dissipation due to electrical resistance that tends to occur when the thickness of the copper foil layer is in the range of 5 to 10 μm can be kept low. Easy to control
金属張積層体の製造工程にける熱圧着は、銅箔の剛性を変化させる要因ともなりうる。したがって、銅箔の剛性の制御も重要である。電解銅箔の剛性を制御する手段として、銅箔が含有する炭素成分を制御することが重要となる。金属結晶の物理的性質が素材の純度に依存することは古くから知られており、特に銅結晶中に含有する炭素成分は、銅箔全体の剛性を高めるのみならず、外的な温度変化に対する銅箔全体の体積の膨張又は収縮を抑制する効果がある。本発明で金属張積層体に適用する電解銅箔は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で成分測定した場合、銅ピーク強度５０．０に対して炭素ピーク強度が６．０〜１４．０の範囲内にあるものが好ましく、より好ましくは６．５〜１２．５の範囲内、更に好ましくは７．０〜１２．０の範囲内にあるものがよい。炭素ピーク強度がこのような範囲内にある電解銅箔であれば、熱圧着における熱履歴を経由した後においても再焼鈍の影響を受け難く、ＨＤＤサスペンションに用いられる導体層として十分な剛性を保持できる。また、この炭素成分は上記熱履歴後の電解銅箔の引張強度にも影響を与え、炭素ピーク強度が上記範囲の上限値を超えると導体層としての引張強度が低下する傾向になる。 Thermocompression bonding in the manufacturing process of the metal-clad laminate can be a factor that changes the rigidity of the copper foil. Therefore, control of the rigidity of the copper foil is also important. As a means for controlling the rigidity of the electrolytic copper foil, it is important to control the carbon component contained in the copper foil. It has been known for a long time that the physical properties of metal crystals depend on the purity of the material. In particular, the carbon component contained in the copper crystals not only increases the rigidity of the copper foil but also against external temperature changes. There is an effect of suppressing expansion or contraction of the volume of the entire copper foil. The electrolytic copper foil applied to the metal-clad laminate in the present invention has a carbon peak intensity of 6.0 to 14.0 with respect to the copper peak intensity of 50.0 when the components are measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS). Those within the range are preferable, more preferably within the range of 6.5 to 12.5, and still more preferably within the range of 7.0 to 12.0. If the electrolytic copper foil has a carbon peak strength in such a range, it is not easily affected by re-annealing even after passing through the thermal history in thermocompression bonding, and retains sufficient rigidity as a conductor layer used in HDD suspensions. it can. In addition, this carbon component also affects the tensile strength of the electrolytic copper foil after the thermal history, and when the carbon peak strength exceeds the upper limit of the above range, the tensile strength as the conductor layer tends to decrease.
本発明の金属張積層体において、銅箔層として好適に利用できる市販の銅箔としては、三井金属鉱山株式会社製のＮＳ−ＶＬＰ（商品名）や、ＴＱ−ＶＬＰ（商品名）等が挙げられる。このような銅箔を使用し、更に後述する熱圧着又は加熱プレスする工程を行うことで、銅箔の結晶粒を制御し、本発明の金属張積層体における銅箔層とすることができる。 In the metal-clad laminate of the present invention, examples of a commercially available copper foil that can be suitably used as a copper foil layer include NS-VLP (trade name) manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., TQ-VLP (trade name), and the like. It is done. By using such a copper foil and further performing a thermocompression bonding or heat pressing process described later, the crystal grains of the copper foil can be controlled to form a copper foil layer in the metal-clad laminate of the present invention.
銅箔層は、ポリイミド樹脂層側の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が０．５〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５μｍがよく、更に好ましくは０．８〜１．０μｍがよい。銅箔層のＲｚがこのような範囲内にある場合、銅箔層とポリイミド樹脂層との間の十分な接着性と、金属張積層体をエッチングする際の加工精度との両立を図ることができる。なお、Ｒｚを上記範囲内とした場合、それよりＲｚが大きい場合と比較して銅箔層のアンカー効果が発揮されにくくなり、銅箔層とポリイミド樹脂層との接着強度が低下する傾向になるが、金属張積層体の製造方法の一つであるキャスティング法を適用し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の溶液を直接塗布、イミド化して銅箔層にポリイミド樹脂層を積層することによって、銅箔層とポリイミド樹脂層の面内での密着性のばらつきを抑制でき、配線の微細回路化における細線の接着強度を担保できる。 The copper foil layer preferably has a 10-point average roughness (Rz) on the polyimide resin layer side of 0.5 to 2.0 μm, more preferably 0.7 to 1.5 μm, and still more preferably 0.8. 8 to 1.0 μm is preferable. When the Rz of the copper foil layer is within such a range, it is possible to achieve both sufficient adhesion between the copper foil layer and the polyimide resin layer and processing accuracy when etching the metal-clad laminate. it can. When Rz is within the above range, the anchor effect of the copper foil layer is less likely to be exhibited than when Rz is larger than that, and the adhesive strength between the copper foil layer and the polyimide resin layer tends to decrease. However, by applying the casting method, which is one of the methods for producing metal-clad laminates, the polyimide resin precursor polyamic acid solution is directly applied and imidized to laminate the polyimide resin layer on the copper foil layer. In addition, it is possible to suppress variations in adhesion in the plane between the copper foil layer and the polyimide resin layer, and to secure the adhesive strength of the fine wires in the wiring miniaturization.
ステンレス箔層に適用するステンレス箔の材質は特に制限されるものではないが、サスペンションに必要なばね特性や寸法安定性の観点から、好ましくはＳＵＳ３０４のような高弾性、高強度のステンレス箔がよく、特に３００℃以上の温度でテンションアニール処理が施されたＳＵＳ３０４が好ましい。また、ステンレス箔層の厚みは１０〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１５〜３０μｍの範囲内であることがよい。また、金属張積層体の反り抑制の観点から、ステンレス箔の線膨張係数は１１〜１８ｐｐｍの範囲内が好ましく、より好ましくは１６〜１８ｐｐｍの範囲内にあることがよい。 The material of the stainless steel foil applied to the stainless steel foil layer is not particularly limited, but from the viewpoint of spring characteristics and dimensional stability required for the suspension, a high elasticity and high strength stainless steel foil such as SUS304 is preferable. In particular, SUS304 subjected to tension annealing at a temperature of 300 ° C. or higher is preferable. The thickness of the stainless steel foil layer is preferably in the range of 10 to 50 μm, more preferably in the range of 15 to 30 μm. Moreover, from the viewpoint of suppressing warpage of the metal-clad laminate, the linear expansion coefficient of the stainless steel foil is preferably in the range of 11 to 18 ppm, and more preferably in the range of 16 to 18 ppm.
本発明の金属張積層体を構成するポリイミド樹脂層は、多層例えば３層以上のポリイミド樹脂層が積層されたものが好ましい。３層以上のポリイミド樹脂層は銅箔層（又はステンレス箔層）に直接形成することができる。多層のポリイミド樹脂層の形成に際しては、ポリイミド溶液あるいはポリアミド酸溶液を銅箔層（又はステンレス箔層）に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。このようにして形成したポリイミド樹脂層又はポリアミド酸層を硬化又はイミド化してポリイミド樹脂層を形成し、更にこの上にステンレス箔（又は銅箔）を重ね合わせ、熱圧着することによって製造することができる。あるいは、ポリイミド樹脂のフィルムの両面にそれぞれ銅箔及びステンレス箔を重ね合わせ、熱圧着することによっても製造することができる。 The polyimide resin layer constituting the metal-clad laminate of the present invention is preferably a multilayer in which, for example, three or more polyimide resin layers are laminated. Three or more polyimide resin layers can be directly formed on the copper foil layer (or stainless foil layer). In forming a multilayer polyimide resin layer, a method of repeatedly applying and drying a polyimide solution or a polyamic acid solution on a copper foil layer (or a stainless steel foil layer) is preferable. The polyimide resin layer or polyamic acid layer thus formed can be cured or imidized to form a polyimide resin layer, and a stainless steel foil (or copper foil) can be further laminated thereon, followed by thermocompression bonding. it can. Or it can manufacture also by superimposing copper foil and stainless steel foil on both surfaces of the film of a polyimide resin, respectively, and carrying out thermocompression bonding.
次に、ポリイミド樹脂層が単層または複数層である場合を例に挙げて金属張積層体について説明する。金属張積層体の代表例として、以下の積層構造１〜積層構造４を挙げることができる。ただし、金属張積層体は、これらの積層構造に限定されるものではない。なお、積層構造１〜４において、Ｍ１は最初にポリイミド溶液あるいはポリアミド酸溶液が塗布される銅箔（又はステンレス箔）からなる第１の金属箔、Ｍ２は既に硬化したポリイミド樹脂面と熱圧着される第２の金属箔としてのステンレス箔（又は銅箔）、Ａ（Ａ１、Ａ２）は熱可塑性ポリイミド樹脂層、Ｂ（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３）は低熱膨張性ポリイミド樹脂層、Ｃはその他のポリイミド樹脂層を意味する。
Next, the metal-clad laminate will be described by taking as an example the case where the polyimide resin layer is a single layer or a plurality of layers. As typical examples of the metal-clad laminate, the following
積層構造１：Ｍ１／Ａ１／Ｂ／Ａ２／Ｍ２
積層構造２：Ｍ１／Ａ１／Ｂ１／Ｂ２／Ｂ３／Ａ２／Ｍ２
積層構造３：Ｍ１／Ａ１／Ｂ１／Ｂ２／Ｂ３／Ａ２／Ｍ２
積層構造４：Ｍ１／Ａ１／Ｂ１／Ｃ／Ｂ２／Ａ２／Ｍ２
Laminated structure 1: M1 / A1 / B / A2 / M2
Laminated structure 2: M1 / A1 / B1 / B2 / B3 / A2 / M2
Laminated structure 3: M1 / A1 / B1 / B2 / B3 / A2 / M2
Laminated structure 4: M1 / A1 / B1 / C / B2 / A2 / M2
熱可塑性ポリイミド樹脂層Ａ１およびＡ２、ならびに低熱膨張性のポリイミド樹脂層Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は、それぞれ材質、厚みが同一であっても良く、一方のみが異なる材質、厚みを有していても良く、両者（つまり、ＡとＢ）が異なる材質、厚みを有していても良い。また、熱可塑性ポリイミド樹脂層Ａおよび低熱膨張性ポリイミド樹脂層Ｂの代わりに、これらのいずれにも該当しないその他のポリイミド樹脂層Ｃを用いることもできる。前記積層構造１〜４の内、最も好ましい構造として積層構造１を挙げることができる。
The thermoplastic polyimide resin layers A1 and A2 and the low thermal expansion polyimide resin layers B1, B2 and B3 may have the same material and thickness, or only one of them may have a different material and thickness. Both (that is, A and B) may have different materials and thicknesses. Further, instead of the thermoplastic polyimide resin layer A and the low thermal expansion polyimide resin layer B, other polyimide resin layers C not corresponding to any of them can be used. Among the
熱可塑性ポリイミド樹脂層Ａ１及びＡ２には、銅箔又はステンレス箔と良好な接着性を示す熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることが好ましく、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以下であるものが好ましく、２００〜３２０℃の範囲内にあるものがより好ましい。 For the thermoplastic polyimide resin layers A1 and A2, it is preferable to use a thermoplastic polyimide resin exhibiting good adhesiveness with a copper foil or a stainless steel foil, and those having a glass transition temperature (Tg) of 350 ° C. or less are preferable. What is in the range of 200-320 degreeC is more preferable.
低熱膨張性ポリイミド樹脂層Ｂは、その線熱膨張係数が１×１０−６〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内であることが好ましく、１×１０−６〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内がより好ましく、１×１０−６〜２０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内がさらに好ましい。ポリイミド樹脂層Ｂの線熱膨張係数が、上記範囲から外れると、樹脂の熱処理（乾燥及び硬化又はイミド化）ならびに熱圧着によって、ポリイミド樹脂層Ｂの熱寸法変化に伴って金属張積層体に反りが発生することがある。 The low thermal expansion polyimide resin layer B preferably has a linear thermal expansion coefficient in the range of 1 × 10 −6 to 30 × 10 −6 (1 / K), and 1 × 10 −6 to 25 × 10 −. 6 (1 / K) is more preferable, and 1 × 10 −6 to 20 × 10 −6 (1 / K) is more preferable. When the linear thermal expansion coefficient of the polyimide resin layer B is out of the above range, the heat treatment (drying and curing or imidization) of the resin and thermocompression bonding warp the metal-clad laminate along with the thermal dimensional change of the polyimide resin layer B. May occur.
熱可塑性ポリイミド樹脂層Ａ１及びＡ２の線熱膨張係数は、２０×１０-6〜１００×１０-6（１／Ｋ）の範囲内が好ましく、２２×１０-6〜８０×１０-6（１／Ｋ）の範囲内であることがより好ましく、２３×１０-6〜７０×１０-6（１／Ｋ）の範囲内にあることが更に好ましい。 The linear thermal expansion coefficients of the thermoplastic polyimide resin layers A1 and A2 are preferably in the range of 20 × 10 −6 to 100 × 10 −6 (1 / K), and 22 × 10 −6 to 80 × 10 −6 (1 / K) is more preferable, and it is still more preferable that it is in the range of 23 × 10 −6 to 70 × 10 −6 (1 / K).
熱可塑性ポリイミド樹脂層Ａ１の線熱膨張係数と低熱膨張性ポリイミド樹脂層Ｂの線熱膨張係数との差及び熱可塑性ポリイミド樹脂層Ａ２と低熱膨張性ポリイミド樹脂層Ｂの線熱膨張係数との差はいずれも、５×１０-6（１／Ｋ）以上であることが好ましく、９×１０-6（１／Ｋ）以上であることがより好ましい。 The difference between the linear thermal expansion coefficient of the thermoplastic polyimide resin layer A1 and the linear thermal expansion coefficient of the low thermal expansion polyimide resin layer B, and the difference between the linear thermal expansion coefficient of the thermoplastic polyimide resin layer A2 and the low thermal expansion polyimide resin layer B. Is preferably 5 × 10 −6 (1 / K) or more, more preferably 9 × 10 −6 (1 / K) or more.
本発明の金属張積層体におけるポリイミド樹脂層の全体の厚みは、５〜７５μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍ以下の範囲内がよい。ポリイミド樹脂層の全体の厚みが５μｍ未満では電気的な絶縁の信頼性が低下する傾向にあり、一方、７５μｍを越えるとポリイミド樹脂層を形成する際の乾燥効率が低下する傾向にある。 The total thickness of the polyimide resin layer in the metal-clad laminate of the present invention is preferably in the range of 5 to 75 μm, more preferably in the range of 5 to 50 μm. If the total thickness of the polyimide resin layer is less than 5 μm, the reliability of electrical insulation tends to decrease, while if it exceeds 75 μm, the drying efficiency when forming the polyimide resin layer tends to decrease.
低熱膨張性ポリイミド樹脂層Ｂの厚みを熱可塑性ポリイミド樹脂層Ａ１及びＡ２の厚みの和で除した値は、１〜４０の範囲内にあることが好ましく、２〜３０の範囲内にあることがより好ましい。 The value obtained by dividing the thickness of the low thermal expansion polyimide resin layer B by the sum of the thicknesses of the thermoplastic polyimide resin layers A1 and A2 is preferably in the range of 1 to 40, and preferably in the range of 2 to 30. More preferred.
熱可塑性ポリイミド樹脂層Ａおよび低熱膨張性ポリイミド樹脂層Ｂを構成するポリイミド樹脂は、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂を挙げることが出来る。これらは公知のジアミンと酸無水物との反応によって合成できる。 The polyimide resin constituting the thermoplastic polyimide resin layer A and the low thermal expansion polyimide resin layer B has an imide group in the structure of, for example, polyimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyimide ester, polyetherimide, polysiloxaneimide, or the like. A heat-resistant resin made of a polymer can be mentioned. These can be synthesized by a reaction between a known diamine and an acid anhydride.
熱可塑性ポリイミド樹脂層Ａを構成するポリイミド樹脂を合成するために用いられる好ましいジアミンとしては、例えば１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ３４）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ４４）から選ばれる１種以上のジアミンが挙げられる。また、好ましい酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。上記ジアミン及び酸無水物については、それぞれその１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。上記のジアミン及び酸無水物を使用することで、銅箔層又はステンレス箔層との接着性が向上する。 Preferable diamines used for synthesizing the polyimide resin constituting the thermoplastic polyimide resin layer A include, for example, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane (DANPG), 2,2- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene (APB), paraphenylenediamine (p-PDA), 3,4'-diaminodiphenyl ether (DAPE34), 1 or more types of diamine chosen from 4,4'- diamino diphenyl ether (DAPE44) are mentioned. Examples of preferred acid anhydrides include pyromellitic anhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and 3,3 ′, 4,4′-benzophenone. Examples thereof include one or more acid anhydrides selected from tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA). About the said diamine and an acid anhydride, only 1 type may respectively be used and it can also be used in combination of 2 or more type. Adhesiveness with a copper foil layer or a stainless steel foil layer is improved by using the diamine and acid anhydride.
低熱膨張性ポリイミド樹脂層Ｂを構成するポリイミド樹脂を合成するために用いられる好ましいジアミンとしては、例えば４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ−ＴＢ）、４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリド（ＭＡＢＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ３４）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ４４）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）から選ばれる１種以上のジアミンが挙げられる。また、好ましい酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。上記ジアミン及び酸無水物については、それぞれその１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。上記のジアミン及び酸無水物を使用することで、熱的寸法安定性が保てる。 As a preferable diamine used for synthesizing the polyimide resin constituting the low thermal expansion polyimide resin layer B, for example, 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl (m-TB), 4,4′- Diamino-2′-methoxybenzanilide (MABA), 3,4′-diaminodiphenyl ether (DAPE34), 4,4′-diaminodiphenyl ether (DAPE44), 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl (BAPB) 1 or more types of diamine chosen from these are mentioned. Examples of preferable acid anhydride include one or more acid anhydrides selected from pyromellitic anhydride (PMDA) and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA). It is done. About the said diamine and an acid anhydride, only 1 type may respectively be used and it can also be used in combination of 2 or more type. Thermal dimensional stability can be maintained by using the above diamine and acid anhydride.
ポリイミド前駆体樹脂の合成に使用する溶媒については、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ｎ−メチルピロリジノン、２−ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。 Examples of the solvent used for the synthesis of the polyimide precursor resin include N, N-dimethylacetamide (DMAc), n-methylpyrrolidinone, 2-butanone, diglyme, xylene, and the like. One or more of these may be used. It can also be used in combination.
合成されたポリイミド樹脂またはその前駆体は溶液として使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であり、必要により濃縮、希釈または他の有機溶媒に置換することが出来る。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。これらの溶液は第１の金属箔の表面上に所定の層構造を形成するように順次塗布、乾燥される。 The synthesized polyimide resin or its precursor is used as a solution. Usually, it is advantageous to use as a reaction solvent solution, and if necessary, it can be concentrated, diluted or substituted with other organic solvents. Moreover, since polyamic acid is generally excellent in solvent solubility, it is advantageously used. These solutions are sequentially applied and dried so as to form a predetermined layer structure on the surface of the first metal foil.
各ポリイミド樹脂層の厚みは、低熱膨張性ポリイミド樹脂層Ｂ（複数層の場合はその合計）が全体の５０％以上、好ましくは７０％以上であることがよく、熱可塑性ポリイミド樹脂層Ａは銅箔又はステンレス箔との接着性を確保できる厚みであれば良い。 The thickness of each polyimide resin layer is such that the low thermal expansion polyimide resin layer B (the total in the case of a plurality of layers) is 50% or more, preferably 70% or more, and the thermoplastic polyimide resin layer A is made of copper. Any thickness that can ensure adhesion to the foil or the stainless steel foil is acceptable.
金属張積層体を製造する場合、第１の金属箔（例えば銅箔）の上に、ポリイミド樹脂溶液またはポリアミド酸溶液を直接塗布することによってポリイミド樹脂層を形成することができる。このように形成された金属張積層体は、第１の金属箔層とポリイミド樹脂層との密着性が良好となる。ポリイミド樹脂溶液又はポリアミド酸溶液の塗布方法は特に制限されず、通常、アプリケータを用いて塗布することができる。 When manufacturing a metal-clad laminate, a polyimide resin layer can be formed by directly applying a polyimide resin solution or a polyamic acid solution on a first metal foil (for example, copper foil). The metal-clad laminate thus formed has good adhesion between the first metal foil layer and the polyimide resin layer. The method for applying the polyimide resin solution or the polyamic acid solution is not particularly limited, and it can be normally applied using an applicator.
第１の金属箔上にポリイミド樹脂溶液（又はポリアミド酸溶液）を塗布し、乾燥する操作を繰り返して所定層のポリイミド層（又はポリアミド酸層）を形成させた後は、未硬化のポリイミド（又はポリアミド酸）を硬化（又はイミド化）させるために、通常、１５０℃以上の温度で熱処理する。その方法は特に制限されないが、例えば８０℃〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間加熱するといった熱処理が好適に採用される。また、硬化（又はイミド化）を完結させるためには、加熱温度は３５０〜４００℃の範囲内となる状態が存在し、好ましくは３６０〜３８０℃の範囲内の温度となる状態が存在することがよい。このような加熱温度にすることで、ポリイミド樹脂層としての低熱膨張特性を向上させ、サスペンション用途としての金属張積層体としての反りを抑制することができる。このような熱処理を行うことで、前記ポリアミド酸の脱水閉環反応が進行するため、第１の金属箔上にポリイミド樹脂層を形成することが出来る。硬化（またはイミド化）が終了して得られるポリイミド樹脂層／第１の金属箔層の積層体は次の工程に付せられる。 After applying a polyimide resin solution (or polyamic acid solution) on the first metal foil and repeating the drying operation to form a predetermined polyimide layer (or polyamic acid layer), uncured polyimide (or In order to cure (or imidize) the polyamic acid, heat treatment is usually performed at a temperature of 150 ° C. or higher. Although the method in particular is not restrict | limited, For example, the heat processing of heating for 1 to 60 minutes on the temperature conditions within the range of 80 to 400 degreeC is employ | adopted suitably. Moreover, in order to complete hardening (or imidation), the heating temperature exists in the state which becomes the range of 350-400 degreeC, Preferably the state which becomes the temperature within the range of 360-380 degreeC exists. Is good. By setting it as such a heating temperature, the low thermal expansion characteristic as a polyimide resin layer can be improved, and the curvature as a metal-clad laminated body as a suspension use can be suppressed. By performing such heat treatment, a dehydration ring-closing reaction of the polyamic acid proceeds, so that a polyimide resin layer can be formed on the first metal foil. The polyimide resin layer / first metal foil layer laminate obtained after the completion of curing (or imidization) is subjected to the next step.
本発明の金属張積層体は、ポリイミド樹脂層／第１の金属箔層の積層体におけるポリイミド樹脂層側に第２の金属箔を重ね合わせ、熱圧着することによって作製することができる。その方法は特に制限されず、適宜公知の方法を採用することが出来る。第２の金属箔と、ポリイミド樹脂層／第１の金属箔層の積層体とを貼りあわせる方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータ等が挙げられる。これらの中でも、十分なプレス圧力が得られ、残存揮発分の除去も容易に行うことができ、更に金属箔層の酸化を防止できる観点から真空ハイドロプレスや連続式熱ラミネータを用いることが好ましく、特に真空ハイドロプレスを用いることが、銅箔の結晶構造を制御する効果が得られやすくなるため、より好ましい。 The metal-clad laminate of the present invention can be produced by overlaying the second metal foil on the polyimide resin layer side in the polyimide resin layer / first metal foil layer laminate and thermocompression bonding. The method in particular is not restrict | limited, A well-known method is employable suitably. As a method of bonding the second metal foil and the laminate of the polyimide resin layer / first metal foil layer, a normal hydro press, a vacuum type hydro press, an autoclave pressure vacuum press, a continuous thermal laminator, etc. Is mentioned. Among these, it is preferable to use a vacuum hydropress or a continuous thermal laminator from the viewpoint that a sufficient pressing pressure can be obtained, the residual volatile matter can be easily removed, and oxidation of the metal foil layer can be prevented. In particular, it is more preferable to use a vacuum hydropress because an effect of controlling the crystal structure of the copper foil is easily obtained.
第２の金属箔と、ポリイミド樹脂層／第１の金属箔層の積層体とを貼りあわせる際には、銅箔層の結晶粒子構造を制御する観点から、２００〜４００℃程度の範囲内の温度に加熱しながらプレスすることが好ましく、２８０〜３５０℃の範囲内がより好ましい。また、プレス圧力については、使用するプレス機の種類にもよるが、１００〜１５０Ｋｇｆ／ｃｍ２程度が好ましく、この範囲のプレス圧力で例えば３０分以上、好ましくは６０分以上１５０分以下、より好ましくは９０分以上１２０分以下の時間保持する。プレス温度、プレス圧力およびプレス時間を上記範囲内から選択することによって、市販の銅箔を使用する場合においても、銅箔層の結晶粒子構造を制御することが可能となる。プレス温度、プレス圧力およびプレス時間のいずれか一つでも上記範囲を下回る場合、銅箔層の結晶粒子構造の制御が困難になると共に、金属張積層体の剥離強度が低下するので好ましくない。また、プレス温度およびプレス圧力のどちらか一方でも上記範囲を超えると、金属張積層体に反りが生じるなどの弊害が生じるので好ましくない。このため、銅箔層の結晶粒子構造の制御は、主にプレス時間によって行うことが有利である。つまり、金属張積層体を製造する際の通常のプレス時間よりも長い上記範囲内のプレス時間をかけて、上記温度および圧力の範囲内の一定条件でプレス加工を行うことによって、結晶粒径が小さく、所定の縦横比の柱状粒が存在し、かつ粒径のばらつきが少ない結晶構造を有する銅箔層を再現性良く形成することが可能になる。なお、プレス時間の上限（好ましくは１５０分以下、より好ましくは１２０分以下）は、これを超えてプレス加工を行っても、結晶制御効果の向上が頭打ちになるため、主にプロセス効率の観点から規定したものである。また、上述の市販の銅箔を使用する場合、銅箔層の結晶粒の制御は、銅箔とポリイミド樹脂層とを熱圧着する工程の中で行うことが簡便性及びコスト面で好ましいが、銅箔のみを上記条件で加熱プレスして行ってもよく、このように結晶粒を制御した銅箔とポリイミド樹脂層と熱圧着して金属張積層体としてもよい。 When the second metal foil and the polyimide resin layer / first metal foil layer laminate are bonded together, from the viewpoint of controlling the crystal grain structure of the copper foil layer, it is within a range of about 200 to 400 ° C. It is preferable to press while heating to a temperature, and more preferably within the range of 280 to 350 ° C. Further, the press pressure is preferably about 100 to 150 Kgf / cm 2 depending on the type of press machine to be used, and the press pressure within this range is, for example, 30 minutes or more, preferably 60 minutes or more and 150 minutes or less, more preferably. Is held for 90 minutes to 120 minutes. By selecting the pressing temperature, pressing pressure, and pressing time from the above ranges, the crystal grain structure of the copper foil layer can be controlled even when a commercially available copper foil is used. If any one of the pressing temperature, pressing pressure and pressing time is below the above range, it is not preferable because it becomes difficult to control the crystal grain structure of the copper foil layer and the peel strength of the metal-clad laminate is lowered. Further, if either one of the pressing temperature and the pressing pressure exceeds the above range, it is not preferable because a bad effect such as warpage of the metal-clad laminate occurs. For this reason, it is advantageous to control the crystal grain structure of the copper foil layer mainly by pressing time. That is, by performing a pressing process under a certain condition within the above temperature and pressure range over a pressing time within the above range, which is longer than a normal pressing time when producing a metal-clad laminate, the crystal grain size is reduced. It is possible to form a copper foil layer having a crystal structure that is small, has columnar grains having a predetermined aspect ratio, and has a small variation in grain size with good reproducibility. Note that the upper limit of the press time (preferably 150 minutes or less, more preferably 120 minutes or less) exceeds this, and even if the press working is performed, the improvement of the crystal control effect reaches its peak, and therefore mainly from the viewpoint of process efficiency. It is stipulated from. Moreover, when using the above-mentioned commercially available copper foil, it is preferable in terms of simplicity and cost that the control of the crystal grains of the copper foil layer is performed in the process of thermocompression bonding of the copper foil and the polyimide resin layer. Only the copper foil may be hot-pressed under the above conditions, or the copper foil and the polyimide resin layer with controlled crystal grains may be thermocompression bonded to form a metal-clad laminate.
以上のようにして製造される本発明の金属張積層体は、ＨＤＤサスペンション用途に適する。また、本発明の配線一体型サスペンションは、本発明の金属張積層体を加工することにより得ることができる。金属張積層体から配線一体型サスペンションを製造するためには、公知の手順に従えばよく、特に制限はないが、好ましい加工方法としては、銅箔層−ポリイミド樹脂層−ステンレス箔層の金属張積層体をエッチングにより所定の形状に加工して、配線一体型サスペンションとする、ＴＳＡ法と呼ばれる方法を挙げることができる。 The metal-clad laminate of the present invention produced as described above is suitable for HDD suspension applications. The wiring-integrated suspension of the present invention can be obtained by processing the metal-clad laminate of the present invention. In order to manufacture a wiring-integrated suspension from a metal-clad laminate, a known procedure may be followed and there is no particular limitation. However, as a preferred processing method, a metal foil of copper foil layer-polyimide resin layer-stainless foil layer is used. A method called a TSA method, in which a laminate is processed into a predetermined shape by etching to form a wiring integrated suspension, can be mentioned.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりない限り各種測定、評価は下記によるものである。また、用いた略号は下記のとおりである。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＡＰＢ：1,3-ビス-（３-アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＡＮＰＧ：1,3-ビス（４-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン
ＭＡＢＡ：4,4’−ジアミノ−２’-メトキシベンズアニリド
ＤＡＰＥ４４：4,4’-ジアミノジフェニルエーテル
ＤＭＡｃ：N,N-ジメチルアセトアミド
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples. In the examples of the present invention, unless otherwise specified, various measurements and evaluations are as follows. The abbreviations used are as follows.
PMDA: pyromellitic dianhydride BTDA: 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride APB: 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene DANPG: 1,3-bis ( 4-Aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane MABA: 4,4′-diamino-2′-methoxybenzanilide DAPE44: 4,4′-diaminodiphenyl ether DMAc: N, N-dimethylacetamide
［超音波耐性の評価方法］
超音波耐性の評価は、図２に示した試験片（後述）を作成して行った。試験片をバッチ式超音波浴槽(株式会社 エイチエヌティ製、ＵＳ−２)にて純水中に静置させ、周波数３８ｋＨＺにて１０分間処理した。処理後の試験片の銅箔フライングリード部分を確認し、配線破断数を測定し、下記式により配線破断率を算出した。
配線破断率（％）＝（超音波後の配線破断本数）／（配線本数）×１００
[Method for evaluating ultrasonic resistance]
The ultrasonic resistance was evaluated by preparing a test piece (described later) shown in FIG. The test piece was allowed to stand in pure water in a batch type ultrasonic bath (manufactured by HNT Co., Ltd., US-2) and treated at a frequency of 38 kHZ for 10 minutes. The copper foil flying lead part of the test piece after the treatment was confirmed, the number of wiring breaks was measured, and the wiring breakage rate was calculated by the following formula.
Wiring break rate (%) = (number of wiring breaks after ultrasonic wave) / (number of wirings) × 100
［銅箔層の結晶粒の評価方法］
銅箔層の結晶粒の評価は、ＦＩＢ−ＳＩＭ法による断面加工、観察及びＳＩＭ画像の画像解析により実施した。独立の結晶粒の認定については、以下の定義とした。
（１）基本的に結晶粒の形状を最重視し、粒内でＳＩＭ像のコントラストの違いが有る部分も双晶とみなして、全体を１結晶粒と認定した。
（２）他の結晶粒に包まれている包晶に関しては母結晶の一部とみなし、独立の結晶粒としては認定しない。
以上のようにして定義した結晶粒について、ＡＳＴＭ粒度測定（ＡＳＴＭ Ｅ１１２）に準拠して、平均結晶粒径として規定した。
また、各々の結晶粒の面積を算出して、その面積が最大である結晶粒を、最大結晶粒径を有する結晶粒と規定し、これを円の結晶粒と見做したときに算出される直径を最大結晶粒径とした。
柱状粒には、台形様の結晶粒も含まれる。「柱状粒における短径」は、短径側で最も径が大となる部分とした。なお、実施例における柱状粒の短径と長径の値は、複数の柱状粒の平均値として算出した。また、柱状粒の長径方向と銅箔層の面方向とのなす角度は、銅箔層とポリイミド樹脂層とが積層される面に対して垂直な断面を観察した際に、結晶粒におけるポリイミド樹脂層側の粒界の中心（柱状粒の端部における短径方向の中点）及び銅箔層の表面側（金属張積層体における銅箔側の表面側）の粒界の中心（柱状粒の他の端部における短径方向の中点）を通る直線と、銅箔層とポリイミド樹脂層とが接する界面とのなす角度とした。なお、柱状粒子が複数ある場合は、上記角度が最小となる結晶粒のなす角度を採用した。
[Method for evaluating crystal grains of copper foil layer]
The evaluation of the crystal grains of the copper foil layer was performed by cross-section processing by FIB-SIM method, observation, and image analysis of the SIM image. Independent crystal grain recognition was defined as follows.
(1) Basically, the shape of crystal grains was most importantly considered, and the portion where the difference in contrast of the SIM image within the grains was regarded as twins, and the whole was recognized as one crystal grain.
(2) Peritectic crystals encased in other crystal grains are regarded as part of the mother crystal and are not recognized as independent crystal grains.
The crystal grain defined as described above was defined as an average crystal grain size in accordance with ASTM particle size measurement (ASTM E112).
Also, the area of each crystal grain is calculated, and the crystal grain having the largest area is defined as a crystal grain having the maximum crystal grain size, and is calculated when this is regarded as a circular crystal grain. The diameter was taken as the maximum crystal grain size.
The columnar grains include trapezoidal crystal grains. The “minor axis in the columnar grains” was the part where the diameter was the largest on the minor axis side. In addition, the value of the minor axis and the major axis of the columnar grains in the examples was calculated as an average value of a plurality of columnar grains. The angle formed between the major axis direction of the columnar grains and the plane direction of the copper foil layer is determined by observing a cross section perpendicular to the plane on which the copper foil layer and the polyimide resin layer are laminated. The center of the grain boundary on the layer side (the midpoint in the minor axis direction at the end of the columnar grain) and the center of the grain boundary on the surface side of the copper foil layer (the surface side on the copper foil side in the metal-clad laminate) The angle formed by a straight line passing through the middle point in the minor axis direction at the other end and the interface between the copper foil layer and the polyimide resin layer was in contact. When there are a plurality of columnar particles, the angle formed by the crystal grains that minimizes the above-mentioned angle is employed.
［銅箔の引張強度の測定］
幅１２．７ｍｍ×長さ２５４ｍｍの短冊形状試験片を切り出し、引張試験機(東洋精機株式会社製、ストログラフ-Ｒ１)を用いて、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０．８ｍｍにて測定を行い、引張試験中の変位（伸び）を求め、ＳＳ曲線から０．２％耐力を算出した。
[Measurement of tensile strength of copper foil]
A strip-shaped test piece having a width of 12.7 mm and a length of 254 mm was cut out, using a tensile tester (Toyo Seiki Co., Ltd., Strograph-R1) at a crosshead speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 50.8 mm. Measurements were made to determine the displacement (elongation) during the tensile test, and the 0.2% yield strength was calculated from the SS curve.
［導電率の測定］
銅箔をアセトンで脱脂後、硫酸１０％、過酸化水素５％の混酸からなるソフトエッチング液にて粗化処理部を落とした後、長さ３００ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊試験片を切り出し、２０℃の恒温室にて横川北辰電機株式会社製精密級低電圧用電流電位差計を用いて導電率の測定を行った。
[Measurement of conductivity]
After degreasing the copper foil with acetone, the roughened portion was dropped with a soft etching solution composed of a mixed acid of 10% sulfuric acid and 5% hydrogen peroxide, and then a strip test piece having a length of 300 mm and a width of 10 mm was cut out at 20 ° C. The electrical conductivity was measured using a precision low voltage current potentiometer manufactured by Yokogawa Hokushin Electric Co., Ltd. in a constant temperature room.
［銅箔中の炭素ピーク強度の測定］
銅箔中の炭素ピーク強度の測定は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により、各銅箔表面から負イオンの深さ方向分析を行った。測定装置はＣａｍｅｃａ社製ＩＭＳ−４Ｆを用いて、１次イオンＣｓ＋、１４．５ｋｅＶ、５０ｎＡ、照射領域６０μｍΦの条件で分析を行い、銅ピークと炭素ピークを検出し、検出した銅ピークの強度を５０．０とした場合の、炭素ピークの強度を算出した。
[Measurement of carbon peak intensity in copper foil]
The measurement of the carbon peak intensity in the copper foil was conducted by analyzing the depth direction of negative ions from the surface of each copper foil by SIMS (secondary ion mass spectrometry). The measurement apparatus uses IMS-4F manufactured by Cameca to analyze under the conditions of primary ions Cs + , 14.5 keV, 50 nA, irradiation area 60 μmΦ, detect a copper peak and a carbon peak, and detect the intensity of the detected copper peak. The intensity of the carbon peak was calculated when the value was 50.0.
［１０点平均粗さ（Ｒｚ）の測定］
レーザー顕微鏡（キーエンス社製、型式：ＶＫ−８５００）を用いて、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に準拠し、カットオフ値０．２５ｍｍ、測定長２ｍｍとして測定した。
[Measurement of 10-point average roughness (Rz)]
Using a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, model: VK-8500), the measurement was performed with a cut-off value of 0.25 mm and a measurement length of 2 mm in accordance with JIS B-0601.
［ステンレス箔の線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定方法］
縦型熱膨張計（真空理工（株）製ＤＬ−７０００型（商品名））を用いて、ステンレス箔を室温から４００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、その温度で５分間保持した後、２０℃／分の速度で冷却した。そして、冷却時の４００℃から５０℃までの平均熱膨張係数を算出し、これをステンレス箔の線熱膨張係数とした。
[Measuring method of linear thermal expansion coefficient (CTE) of stainless steel foil]
Using a vertical thermal dilatometer (DL-7000 type (trade name) manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.), the temperature of the stainless steel foil was increased from room temperature to 400 ° C. at a rate of 20 ° C./minute and held at that temperature for 5 minutes. Then, it was cooled at a rate of 20 ° C./min. And the average thermal expansion coefficient from 400 degreeC to 50 degreeC at the time of cooling was computed, and this was made into the linear thermal expansion coefficient of stainless steel foil.
［ポリイミド樹脂層の線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定方法］
熱機械的分析装置（セイコーインスツル（株）製）を用いて、ポリイミド樹脂層を２５５℃まで２０℃／分の速度で昇温し、その温度で１０分間保持した後、５℃／分の速度で冷却した。そして、冷却時の２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数を算出し、これをポリイミド樹脂層の線熱膨張係数とした。
[Method of measuring coefficient of linear thermal expansion (CTE) of polyimide resin layer]
Using a thermomechanical analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc.), the polyimide resin layer was heated up to 255 ° C. at a rate of 20 ° C./minute, held at that temperature for 10 minutes, and then 5 ° C./minute. Cooled at speed. And the average thermal expansion coefficient from 240 degreeC at the time of cooling to 100 degreeC was computed, and this was made into the linear thermal expansion coefficient of a polyimide resin layer.
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
粘弾性アナライザー（レオメトリックサイエンスエフィー株式会社製ＲＳＡ−１１）を用いて、合成例から得られたポリイミドフィルムを１０ｍｍ幅のサンプルを用いて、１Ｈｚの振動を与えながら、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際の、損失正接（Ｔａｎδ）の極大から求めた。
[Measurement of glass transition temperature (Tg)]
Using a viscoelasticity analyzer (RSA-11, manufactured by Rheometric Science Effy Co., Ltd.), a polyimide film obtained from the synthesis example was subjected to 10 Hz from room temperature to 400 ° C. while applying a vibration of 1 Hz using a 10 mm wide sample. It was determined from the maximum loss tangent (Tan δ) when the temperature was raised at a rate of / min.
［銅箔層とポリイミド樹脂層との接着強度］
銅箔層とポリイミド樹脂層との間の接着強度は、金属張積層体の銅箔層の回路加工により１／８インチ配線幅の測定用試験片を作製し、この試験片の銅箔側を固定板に貼り付け、引張試験機(東洋精機株式会社製、ストログラフ-Ｍ１)を用いて、銅箔層を９０°方向に剥離することにより、引き剥がし強さを測定した。
[Adhesive strength between copper foil layer and polyimide resin layer]
The adhesive strength between the copper foil layer and the polyimide resin layer is as follows. A test piece for measuring 1/8 inch wiring width is prepared by circuit processing of the copper foil layer of the metal-clad laminate, and the copper foil side of this test piece is The peel strength was measured by sticking to a fixed plate and peeling the copper foil layer in the 90 ° direction using a tensile tester (Toyo Seiki Co., Ltd., Strograph-M1).
［ポリイミド樹脂層とステンレス箔層との接着強度］
金属張積層体を長さ２５ｍｍ、幅３．２ｍｍに加工し、この試験片についてＪＩＳ−６４７１に規定される方法に従って、試験片の端からポリイミド樹脂層とステンレス箔層とを剥離していき、そのときの応力を測定した。剥離角度は９０度、剥離速度は５０ｍｍ／分とした。
[Adhesive strength between polyimide resin layer and stainless steel foil layer]
The metal-clad laminate is processed to a length of 25 mm and a width of 3.2 mm, and the polyimide resin layer and the stainless steel foil layer are peeled from the end of the test piece according to the method specified in JIS-6471 for this test piece, The stress at that time was measured. The peeling angle was 90 degrees and the peeling speed was 50 mm / min.
［反りの測定］
金属張積層体の反りは、回路加工により直径６５ｍｍのディスクを作成し、ノギスを用いて机上に置いた際に最も反りが大きくなる部分を測定した。
[Measurement of warpage]
The warp of the metal-clad laminate was measured by making a disk with a diameter of 65 mm by circuit processing and measuring the portion with the largest warp when placed on a desk using a caliper.
［腐食係数の測定］
試験片を冷間埋め込み樹脂に埋め込み、冷間埋め込み樹脂を完全に硬化させた後、回路の横方向への断面を形成できるようにして、断面ピースを作製した。この断面の光学顕微鏡写真を撮影し、その写真から腐食係数を算出した。なお、本試験では、腐食係数が、５以上である場合を優良、３以上５未満を実用上使用可能、３未満を不良（実用上使用不可）と判定した。
[Measurement of corrosion coefficient]
A test piece was embedded in a cold embedding resin, and after the cold embedding resin was completely cured, a cross-section piece was prepared so that a cross section in the lateral direction of the circuit could be formed. An optical micrograph of this cross section was taken, and the corrosion coefficient was calculated from the photograph. In this test, the case where the corrosion coefficient was 5 or more was judged to be excellent, 3 to less than 5 was practically usable, and less than 3 was judged to be defective (unusable for practical use).
合成例１
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら２９．５ｇのＡＰＢ（０．１モル）を３６７ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流中で９．１ｇのＰＭＤＡ（０．０４モル）及び２０．２ｇのＢＴＤＡ（０．０６モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂溶液Ａを得た。 得られたポリイミド前駆体樹脂液Ａを基板上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去してポリイミドフィルムＡ’を得た。このフィルムの熱線膨張係数は２４×１０−６／Ｋ、ガラス転移温度は２１８℃であった。
Synthesis example 1
In a 500 ml separable flask, 29.5 g of APB (0.1 mol) was dissolved in 367 g of DMAc with stirring. Next, 9.1 g PMDA (0.04 mol) and 20.2 g BTDA (0.06 mol) were added to the solution in a nitrogen stream. Thereafter, stirring was continued for about 3 hours to conduct a polymerization reaction, and a viscous polyimide precursor resin solution A was obtained. The obtained polyimide precursor resin liquid A is applied onto a substrate, dried at 130 ° C. for 5 minutes, and then heated to 360 ° C. over 15 minutes to complete imidization, and the substrate is removed to obtain a polyimide film A 'was obtained. This film had a coefficient of thermal expansion of 24 × 10 −6 / K and a glass transition temperature of 218 ° C.
合成例２
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら２０．７ｇのＭＡＢＡ（０．０８モル）を３４３ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流中で２８．５ｇのＰＭＤＡ（０．１３モル）及び１０．３ｇのＤＡＰＥ４４（０．０５モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂溶液Ｂを得た。得られたポリイミド前駆体樹脂液Ｂを用いて合成例１と同様にしてポリイミドフィルムＢ’を得た。このフィルムの線熱膨張係数は１５×１０−６／Ｋであった。
Synthesis example 2
In a 500 ml separable flask, 20.7 g MABA (0.08 mol) was dissolved in 343 g DMAc with stirring. Next, 28.5 g PMDA (0.13 mol) and 10.3 g DAPE44 (0.05 mol) were added to the solution in a nitrogen stream. Thereafter, stirring was continued for about 3 hours to conduct a polymerization reaction, and a viscous polyimide precursor resin solution B was obtained. Using the resulting polyimide precursor resin liquid B, a polyimide film B ′ was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. The linear thermal expansion coefficient of this film was 15 × 10 −6 / K.
合成例３
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら３０．３ｇのＤＡＮＰＧ（０．１モル）を３５２ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流中で９．３ｇのＰＭＤＡ（０．０４モル）及び２０．５ｇのＢＴＤＡ（０．０６モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂溶液Ｃを得た。得られたポリイミド前駆体樹脂液Ｃを用いて合成例１と同様にしてポリイミドフィルムＣ’を得た。このフィルムの線熱膨張係数は２５×１０−６／Ｋ、ガラス転移温度は２２０℃であった。
Synthesis example 3
In a 500 ml separable flask, 30.3 g DANPG (0.1 mol) was dissolved in 352 g DMAc with stirring. Next, 9.3 g PMDA (0.04 mol) and 20.5 g BTDA (0.06 mol) were added to the solution in a nitrogen stream. Thereafter, stirring was continued for about 3 hours to conduct a polymerization reaction, and a viscous polyimide precursor resin solution C was obtained. A polyimide film C ′ was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 using the obtained polyimide precursor resin liquid C. This film had a linear thermal expansion coefficient of 25 × 10 −6 / K and a glass transition temperature of 220 ° C.
実施例１
合成例１で得たポリイミド前駆体樹脂溶液Ａを、ステンレス箔１（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、Ｈ−ＴＡ、厚み２０μｍ、ＣＴＥ１７×１０−６／Ｋ）にイミド化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥した後、さらにその上に合成例２で得たポリイミド前駆体樹脂溶液Ｂを、イミド化後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、ポリアミド酸層を形成した。このポリアミド酸層の上に、合成例３で得たポリイミド前駆体樹脂液Ｃを、イミド化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了し、ステンレス箔、ポリイミド樹脂層で構成されるポリイミド積層体１を得た。
得られたポリイミド積層体１の樹脂層側と、銅箔１（三井金属鉱業株式会社製、ＮＳ−ＶＬＰ箔、銅箔厚み９μｍ、導電率１００％、熱圧着前の平均結晶粒径１．２μｍ、ＳＩＭＳによる炭素ピーク強度８．３、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ１．０μｍ）とを重ね合わせ、真空プレス機を用いて、面圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度３２０℃、プレス時間１００分の条件で熱圧着することで、金属張積層体１を得た。得られた金属張積層体１について、銅箔層の引張強度及び結晶粒を評価した。また、ポリイミド樹脂層としての線熱膨張係数及びそれぞれの金属箔層との接着強度を測定した。結果を表１に示す。
Example 1
The polyimide precursor resin solution A obtained in Synthesis Example 1 was converted into stainless foil 1 (manufactured by Nippon Steel Corp., SUS304, H-TA, thickness 20 μm, CTE 17 × 10 −6 / K) after imidization. After applying using an applicator so as to be 2 μm and drying at 130 ° C. for 5 minutes, the polyimide precursor resin solution B obtained in Synthesis Example 2 is further formed thereon so that the thickness after imidization becomes 25 μm. And then dried at 130 ° C. for 5 minutes to form a polyamic acid layer. On this polyamic acid layer, the polyimide precursor resin liquid C obtained in Synthesis Example 3 was applied so that the thickness after imidization was 2 μm, dried at 130 ° C. for 5 minutes, and 360 ° C. over 15 minutes. Until the temperature was raised to complete the imidization, and a
Resin layer side of the obtained
次に、金属張積層体１を用い、図２に示したようなフライングリード状配線を形成した試験片（フライングリード積層体）を調整した。まず、金属張積層体１から幅８０ｍｍ×長さ５０ｍｍの四角形状試験片を切り出し、ステンレス箔層及び銅箔層上に感光性アルカリ現像型アクリル系ドライフィルムレジストを１００℃でラミネートした後、フォトマスクを介して紫外線露光し、現像して、所定のレジストパターンを形成した。このレジストパターンは、銅箔層においては、配線幅が３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、１０００μｍ及び３０００μｍの計１５本の配線が、各配線間隔が２ｍｍで、四角形状試験片の幅方向に中央揃えとなるように、且つ長さ方向に平行となるように形成した。一方、ステンレス箔層においては、幅５０ｍｍ×長さ５ｍｍの四角形状のレジスト開口部が四角形状試験片の中央に位置するようにレジストパターンを形成した。
Next, using the metal-clad
次に、塩化第２鉄水溶液を用いて銅箔層とステンレス箔層を同時にエッチングして、四角形状試験片の中央部の銅箔層とステンレス箔層が四角形に除去された形状とし、その後水酸化ナトリウム水溶液でレジストを剥離した。次に、絶縁層加工レジストとして、アルカリ現像型ドライフィルムレジストを銅箔層及びステンレス箔層が所定の形状に形成された積層体の両面に１００℃でラミネートした後、フォトマスクを介して紫外線露光し、現像して、幅５０ｍｍ×長さ５ｍｍの四角形状のレジスト開口部が四角形状試験片の中央に位置するように積層体の両面にレジストパターンを形成した。 Next, the copper foil layer and the stainless steel foil layer are simultaneously etched using a ferric chloride aqueous solution to form a shape in which the copper foil layer and the stainless steel foil layer at the center of the rectangular test piece are removed in a square shape, and then water is added. The resist was stripped with an aqueous sodium oxide solution. Next, as an insulating layer processing resist, an alkali-developable dry film resist is laminated at 100 ° C. on both surfaces of a laminate in which a copper foil layer and a stainless steel foil layer are formed in a predetermined shape, and then exposed to ultraviolet rays through a photomask. Then, development was performed, and a resist pattern was formed on both surfaces of the laminate so that a square resist opening with a width of 50 mm and a length of 5 mm was positioned at the center of the square test piece.
次に、得られた絶縁層加工レジストパターンが形成された積層体を、撹拌され十分に温度が均一化された８０℃のポリイミドエッチング液（東レエンジニアリング株式会社製、ＴＰＥ−３０００）に１８０秒浸漬することにより、四角形状試験片の中央部分のポリイミド樹脂層をエッチング除去した。更に、絶縁層加工レジストパターンを５０℃の水酸化ナトリウム水溶液を用いて剥離することにより、四角形状試験片の中央部分に貫通開口が形成され、該貫通開口部分に１５本の配線が平行に掛け渡された状態のフライングリード積層体１を得た。
Next, the laminated body on which the obtained insulating layer processed resist pattern was formed was immersed in an 80 ° C. polyimide etching solution (manufactured by Toray Engineering Co., Ltd., TPE-3000) that was stirred and sufficiently uniform in temperature for 180 seconds. As a result, the polyimide resin layer at the center of the rectangular test piece was removed by etching. Further, the insulating layer processing resist pattern is peeled off using a 50 ° C. sodium hydroxide aqueous solution, whereby a through opening is formed in the central portion of the rectangular test piece, and 15 wirings are hung in parallel on the through opening portion. The flying
得られたフライングリード積層体１と同様にして、金属張積層体１を加工して、フライングリード積層体１’及びフライングリード積層体１”を作製した。この３つの試験片について超音波耐性評価を行った。配線破断率は、３つの試験片すべて０％であった。結果を表１に示す。
In the same manner as the obtained flying
配線一体型サスペンションは、上記フライングリード積層体の製造と同様の方法で作製した。まず、金属張積層体１のステンレス箔層及び銅箔層上の両方の面に所定のレジストパターンを形成した。ここで、銅箔層の上には５０μｍピッチ{配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０／３０}のレジストパターンを形成した。次に、塩化第二鉄水溶液を用いてステンレス箔と銅箔層を同時にエッチングして、それぞれの層を所定の形状とし、その後レジストを剥離することで、金属エッチング積層体１を得た。この積層体に所定の絶縁層加工レジストパターンを形成し、ポリイミドエッチング液にてポリイミド樹脂層をエッチングし、所定の形状とした後、絶縁層加工レジストパターンを剥離し、配線一体型サスペンション１を得た。このサスペンション１における配線部の腐食係数を算出した。結果を表１に示す。銅箔層のエッチング形状は良好であり、またサスペンション１は実用上問題となるような反りやうねりの発生は認められなかった。
The wiring-integrated suspension was manufactured by the same method as that for manufacturing the flying lead laminate. First, a predetermined resist pattern was formed on both surfaces of the stainless steel foil layer and the copper foil layer of the metal-clad
実施例２
実施例１において、銅箔１の代わりに、銅箔２（三井金属鉱業株式会社製、ＴＱ−ＶＬＰ箔、銅箔厚み９μｍ、導電率１００％、熱圧着前の平均結晶粒径１．２μｍ、ＳＩＭＳによる炭素ピーク強度８．７、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ２．０μｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして金属張積層体２を得た。得られた金属張積層体２について、銅箔層の引張強度及び結晶粒を評価し、ポリイミド樹脂層と各金属箔層との接着強度を測定した。結果を表１に示す。
Example 2
In Example 1, instead of
次に、金属張積層体２を用いて、実施例１と同様にフライングリード積層体２、フライングリード積層体２’及びフライングリード積層体２”を作製した。この３つの試験片について超音波耐性評価を行った。配線破断率は３つの試験片すべて０％であった。結果を表１に示す。
Next, using the metal-clad
次に、金属張積層体２を用いて、実施例１と同様にして、サスペンション２を得た。このサスペンション２における配線部の腐食係数を算出した。結果を表１に示す。銅箔層のエッチング形状は良好であり、またサスペンション２は実用上問題となるような反りやうねりの発生は認められなかった。
Next, using the metal-clad
実施例３
実施例１において、銅箔１の代わりに、銅箔３（三井金属鉱業株式会社製、ＴＱ−Ｍ１−ＶＬＰ箔、銅箔厚み９μｍ、導電率１００％、熱圧着前の平均結晶粒径１．２μｍ、ＳＩＭＳによる炭素ピーク強度８．５、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ１．５μｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして金属張積層体３を得た。得られた金属張積層体３について、銅箔層の引張強度及び結晶粒を評価し、ポリイミド樹脂層と各金属箔層との接着強度を測定した。結果を表１に示す。
Example 3
In Example 1, instead of
次に、金属張積層体３を用いて、実施例１と同様にフライングリード積層体３、フライングリード積層体３’及びフライングリード積層体３”を作製した。この３つの試験片について超音波耐性評価を行った。配線破断率は３つの試験片すべて０％であった。結果を表１に示す。 Next, using the metal-clad laminate 3, a flying lead laminate 3, a flying lead laminate 3 ′, and a flying lead laminate 3 ″ were produced in the same manner as in Example 1. Ultrasonic resistance of these three test pieces. The wiring breakage rate was 0% for all three test pieces, and the results are shown in Table 1.
次に、金属張積層体３を用いて、実施例１と同様にして、サスペンション３を得た。このサスペンション３における配線部の腐食係数を算出した。結果を表１に示す。銅箔層のエッチング形状は良好であり、またサスペンション３は実用上問題となるような反りやうねりの発生は認められなかった。 Next, using the metal-clad laminate 3, a suspension 3 was obtained in the same manner as in Example 1. The corrosion coefficient of the wiring portion in the suspension 3 was calculated. The results are shown in Table 1. The etched shape of the copper foil layer was good, and the suspension 3 was not found to be warped or undulated as a practical problem.
実施例４
合成例１で得たポリイミド前駆体樹脂溶液Ａを、銅箔１にイミド化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥した後、さらにその上に合成例２で得たポリイミド前駆体樹脂溶液Ｂを、イミド化後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、ポリアミド酸層を形成した。このポリアミド酸層の上に、合成例３で得たポリイミド前駆体樹脂液Ｃを、イミド化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了し、銅箔およびポリイミド樹脂層で構成されるポリイミド積層体２を得た。得られたポリイミド積層体２の樹脂層側と、ステンレス箔１とを重ね合わせ、真空プレス機を用いて、面圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度３２０℃、プレス時間１００分の条件で熱圧着することで、金属張積層体４を得た。得られた金属張積層体４について、銅箔層の引張強度及び結晶粒を評価した。また、ポリイミド樹脂層の線熱膨張係数及び表裏それぞれの金属箔層との接着強度を測定した。結果を表１に示す。
Example 4
The polyimide precursor resin solution A obtained in Synthesis Example 1 was applied to the
次に、金属張積層体４を用いて、実施例１と同様にフライングリード積層体４、フライングリード積層体４’及びフライングリード積層体４”を作製した。この３つの試験片について超音波耐性評価を行った。配線破断率は、３つの試験片すべて０％であった。結果を表１に示す。
Next, using the metal-clad
次に、金属張積層体４を用いて、実施例１と同様にして、サスペンション４を得た。このサスペンション４における配線部の腐食係数を算出した。結果を表１に示す。銅箔層のエッチング形状は良好であり、またサスペンション４は実用上問題となるような反りやうねりの発生は認められなかった。
Next, the
比較例１
実施例１において、銅箔１の代わりに、銅箔５（古河サーキットフォイル株式会社製、Ｆ２−ＷＳ箔、銅箔厚み９μｍ、導電率１００％、熱圧着前の平均結晶粒径１．１μｍ、ＳＩＭＳによる炭素ピーク強度０．５、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ１．３μｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして金属張積層体５を得た。得られた金属張積層体５について、銅箔層の引張強度及び結晶粒を評価し、ポリイミド樹脂層と各金属箔層との接着強度を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, instead of
次に、金属張積層体５を用いて、実施例１と同様にフライングリード積層体５、フライングリード積層体５’及びフライングリード積層体５”を作製した。この３つの試験片について超音波耐性評価を行った。配線破断率は３つの試験片の平均で６０％であった。結果を表１に示す。 Next, using the metal-clad laminate 5, a flying lead laminate 5, a flying lead laminate 5 ′, and a flying lead laminate 5 ″ were produced in the same manner as in Example 1. Ultrasonic resistance of these three test pieces. The evaluation of the wiring breakage rate was 60% on average for the three test pieces, and the results are shown in Table 1.
次に、金属張積層体５を用いて、実施例１と同様にして、サスペンション５を得た。このサスペンション５における配線部の腐食係数を算出した。結果を表１に示す。 Next, using the metal-clad laminate 5, a suspension 5 was obtained in the same manner as in Example 1. The corrosion coefficient of the wiring part in the suspension 5 was calculated. The results are shown in Table 1.
比較例２
実施例１において、銅箔１の代わりに、銅箔６（日本電解株式会社製、ＨＬ箔、銅箔厚み９μｍ、導電率１００％、熱圧着前の平均結晶粒径１．０μｍ、ＳＩＭＳによる炭素ピーク強度０．３、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ１．３μｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして金属張積層体６を得た。得られた金属張積層体６について、銅箔層の引張強度及び結晶粒を評価し、ポリイミド樹脂層と各金属箔層との接着強度を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
In Example 1, instead of
次に、金属張積層体６を用いて、実施例１と同様にフライングリード積層体６、フライングリード積層体６’及びフライングリード積層体６”を作製した。この３つの試験片について超音波耐性評価を行った。配線破断率は３つの試験片の平均で７０％であった。結果を表１に示す。 Next, using the metal-clad laminate 6, a flying lead laminate 6, a flying lead laminate 6 ′ and a flying lead laminate 6 ″ were produced in the same manner as in Example 1. Ultrasonic resistance of these three test pieces. The evaluation of the wiring breakage rate was 70% on average for the three test pieces, and the results are shown in Table 1.
次に、金属張積層体６を用いて、実施例１と同様にして、サスペンション６を得た。このサスペンション６における配線部の腐食係数を算出した。結果を表１に示す。 Next, using the metal-clad laminate 6, a suspension 6 was obtained in the same manner as in Example 1. The corrosion coefficient of the wiring part in the suspension 6 was calculated. The results are shown in Table 1.
比較例３
実施例１において、銅箔１の代わりに、銅箔７（日本電解株式会社製、ＵＳＬＰ−Ｓ箔、銅箔厚み９μｍ、導電率１００％、熱圧着前の平均結晶粒径１．１μｍ、ＳＩＭＳによる炭素ピーク強度１１．１、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ０．８μｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして金属張積層体７を得た。得られた金属張積層体７について、銅箔層の引張強度及び結晶粒を評価し、ポリイミド樹脂層と各金属箔層との接着強度を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
In Example 1, instead of
次に、金属張積層体７を用いて、実施例１と同様にフライングリード積層体７、フライングリード積層体７’及びフライングリード積層体７”を作製した。この３つの試験片について超音波耐性評価を行った。配線破断率は３つの試験片の平均で４０％であった。結果を表１に示す。 Next, using the metal-clad laminate 7, a flying lead laminate 7, a flying lead laminate 7 ′, and a flying lead laminate 7 ″ were produced in the same manner as in Example 1. Ultrasonic resistance of these three test pieces. Evaluation was made and the average wiring breakage rate of the three test pieces was 40%, and the results are shown in Table 1.
次に、金属張積層体７を用いて、実施例１と同様にして、サスペンション７を得た。このサスペンション７における配線部の腐食係数を算出した。結果を表１に示す。 Next, using the metal-clad laminate 7, a suspension 7 was obtained in the same manner as in Example 1. The corrosion coefficient of the wiring portion in the suspension 7 was calculated. The results are shown in Table 1.
比較例４
実施例１において、銅箔１の代わりに、銅箔８（三井金属鉱業株式会社製、ＮＡ−ＶＬＰ箔、銅箔厚み９μｍ、導電率１００％、熱圧着前の平均結晶粒径１．２μｍ、ＳＩＭＳによる炭素ピーク強度８．３、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ１．０μｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして金属張積層体８を得た。得られた金属張積層体８について、銅箔層の引張強度及び結晶粒を評価し、ポリイミド樹脂層と各金属箔層との接着強度を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 4
In Example 1, instead of
次に、金属張積層体８を用いて、実施例１と同様にフライングリード積層体８、フライングリード積層体８’及びフライングリード積層体８”を作製した。この３つの試験片について超音波耐性評価を行った。配線破断率は３つの試験片の平均で４０％であった。結果を表１に示す。 Next, using the metal-clad laminate 8, a flying lead laminate 8, a flying lead laminate 8 ′, and a flying lead laminate 8 ″ were produced in the same manner as in Example 1. Ultrasonic resistance of these three test pieces. Evaluation was made and the average wiring breakage rate of the three test pieces was 40%, and the results are shown in Table 1.
次に、金属張積層体８を用いて、実施例１と同様にして、サスペンション８を得た。このサスペンション８における配線部の腐食係数を算出した。結果を表１に示す。 Next, using the metal-clad laminate 8, a suspension 8 was obtained in the same manner as in Example 1. The corrosion coefficient of the wiring portion in the suspension 8 was calculated. The results are shown in Table 1.
以上の結果を纏めて表１に示す。 The above results are summarized in Table 1.
表１から、（１）銅箔層を構成する結晶粒における粒径の平均値が０．５μｍ〜３．０μｍの範囲内にあること、（２）結晶粒の中に柱形をなす柱状粒が存在すること、（３）柱状粒における短径が２．０μｍ以下で、短径に対する長径の比が２以上９以下の範囲内にあること、（４）柱状粒における長径方向と、銅箔層の面方向とのなす角度が７０°以上９０°以下（又は９０°以上１１０°以下）であること、の条件を満たす実施例１〜４では、いずれも配線破断率が０％で、かつ腐食係数が５以上であり、フライングリードの超音波耐性、および微細加工性に優れていることが理解される。これに対して、上記（１）〜（４）のいずれか若しくはすべてを充足していない比較例１〜４では、フライングリードの配線破断率が高く、腐食係数も微細加工可能な実用レベルを下回る結果となった。なお、表１で、比較例１〜４の柱状粒の項目が空欄になっているのは、柱状粒が形成されていなかったことを意味している。また、実施例１〜４では、金属張積層体の反りも少なく、また、両面の金属層とポリイミド樹脂層との接着強度は微細回路化を考慮に入れても十分なものであった。 From Table 1, (1) the average value of the grain size in the crystal grains constituting the copper foil layer is in the range of 0.5 μm to 3.0 μm, and (2) columnar grains forming columnar shapes in the crystal grains. (3) the minor axis in the columnar grains is 2.0 μm or less, and the ratio of the major axis to the minor axis is in the range of 2 to 9, (4) the major axis direction in the columnar grains, and the copper foil In Examples 1 to 4 that satisfy the condition that the angle formed with the plane direction of the layer is 70 ° or more and 90 ° or less (or 90 ° or more and 110 ° or less), the wiring breakage rate is 0% in each case, and It is understood that the corrosion coefficient is 5 or more, and the flying lead is excellent in ultrasonic resistance and fine workability. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 that do not satisfy any or all of the above (1) to (4), the wiring breakage rate of the flying leads is high, and the corrosion coefficient is below a practical level at which microfabrication is possible. As a result. In Table 1, the column items of Comparative Examples 1 to 4 are blank, which means that no columnar particles were formed. Further, in Examples 1 to 4, the warp of the metal-clad laminate was small, and the adhesive strength between the metal layers on both sides and the polyimide resin layer was sufficient even considering the miniaturization.
なお、実施例１〜４と同程度もしくはそれら以上の引張強度および炭素含量の銅箔を使用した比較例３、４において、配線破断率が共に４０％であったことから、実施例１〜４における優れた超音波耐性（低い配線破断率）は、銅箔層の引張強度や剛性だけに依存するものではなく、銅箔層の結晶構造によるものであると考えられた。 In Comparative Examples 3 and 4 using a copper foil having a tensile strength and carbon content equivalent to or higher than those of Examples 1 to 4, the wiring breakage rates were both 40%. It was considered that the excellent ultrasonic resistance (low wiring breakage rate) in the case was due not only to the tensile strength and rigidity of the copper foil layer but also to the crystal structure of the copper foil layer.
１…ロードビーム、２…フレキシャ、３…ジンバル部、４…配線 1 ... Load beam, 2 ... Flexure, 3 ... Gimbal part, 4 ... Wiring
Claims (8)
前記銅箔層を構成する銅の結晶粒における粒径の平均値が０．５μｍ〜３．０μｍの範囲内にあり、
且つ前記結晶粒の中に、柱形をなす柱状粒が存在し、前記柱状粒における短径が２．０μｍ以下で、前記短径に対する長径の比が２以上９以下の範囲内にあり、
前記柱状粒における長径方向と、前記銅箔層の面方向とのなす角度が７０°以上９０°以下（又は９０°以上１１０°以下）の範囲内であることを特徴とする金属張積層体。 A copper foil layer, a polyimide resin layer and a stainless steel foil layer formed of electrolytic copper foil are metal-clad laminates laminated in this order,
The average value of the particle diameter in the copper crystal grains constituting the copper foil layer is in the range of 0.5 μm to 3.0 μm,
And in the crystal grains, there are columnar grains forming a columnar shape, the minor axis in the columnar grains is 2.0 μm or less, and the ratio of the major axis to the minor axis is in the range of 2 to 9,
The metal-clad laminate, wherein an angle formed between a major axis direction of the columnar grains and a surface direction of the copper foil layer is in a range of 70 ° to 90 ° (or 90 ° to 110 °).
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