JP6067256B2 - Electrolytic copper foil, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、高強度かつ高屈曲性を有する電解銅箔、該電解銅箔を用いたリチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to an electrolytic copper foil having high strength and high flexibility, a negative electrode for a lithium ion secondary battery using the electrolytic copper foil, and a lithium ion secondary battery.

リチウム（Ｌｉ）イオン二次電池は、例えば、正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極と、非水電解質とを有して構成されており、携帯電話やノートタイプパソコン等に使用されている。
リチウムイオン二次電池の負極は、例えば、両面が平滑な銅箔からなる負極集電体の表面に、負極活物質層としてカーボン粒子を塗布、乾燥し、さらにプレスして形成されている。
上記の銅箔からなる負極集電体としては、電解により製造された、いわゆる「未処理銅箔」に防錆処理を施したものが使用されている。 A lithium (Li) ion secondary battery includes, for example, a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the surface of a negative electrode current collector, and a non-aqueous electrolyte. Used in type personal computers.
The negative electrode of the lithium ion secondary battery is formed, for example, by applying carbon particles as a negative electrode active material layer on the surface of a negative electrode current collector made of a copper foil having smooth surfaces, drying, and pressing.
As the negative electrode current collector made of the above copper foil, a so-called “untreated copper foil” produced by electrolysis is subjected to a rust prevention treatment.

リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。
例えば、シリコン（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などのリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。 As a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, development of a next-generation negative electrode active material having a charge / discharge capacity that greatly exceeds the theoretical capacity of a carbon material is underway.
For example, a material containing a metal that can be alloyed with lithium such as silicon (Si) or tin (Sn) is expected.

特許文献１〜１１には、リチウムイオン二次電池負極集電体などに用いられる電解銅箔についての記載がある。   Patent Documents 1 to 11 describe an electrolytic copper foil used for a lithium-ion secondary battery negative electrode current collector and the like.

特許第３７４２１４４号公報Japanese Patent No. 3742144 特許第３８５０１５５号公報Japanese Patent No. 3850155 特開平１０−２５５７６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-255768 特開２００２−０８３５９４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-083594 特開２００７−２２７３２８号公報JP 2007-227328 A ＷＯ２０１０−１１０２０５号WO2010-110205 特公昭５３−３９３７６号公報Japanese Patent Publication No.53-39376 特許２７４０７６８号公報Japanese Patent No. 2740768 特開平１０−９６０８８号公報JP-A-10-96088 特開２００９−２２１５９２号公報JP 2009-221592 A 特開２００９−２９９１００号公報JP 2009-299100 A

しかしながら、シリコンをはじめとする充放電時の膨張・収縮が激しい活物質に用いる場合、充放電時のリチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が大きいため、集電体と活物質との接着状態を良好に維持することが困難な場合がある。この結果、集電体の破壊が起こり、サイクル特性が劣化してしまう問題があった。その対策として、集電体の引張強度を、あるいは伸びを所定値以上とすることとが考えられるが、電池などの電子デバイスに加工する際の加工性（屈曲性）と、引張強度を、あるいは伸びとを両立させた電解銅箔の製造は困難であった。
上記課題を解決するために本発明は、高強度かつ高屈曲性を有する電解銅箔を提供することを目的とする。 However, when it is used for active materials such as silicon, where the expansion and contraction during charging / discharging is severe, the volume change associated with insertion and extraction of lithium during charging / discharging is large. It may be difficult to maintain well. As a result, there is a problem that the current collector is destroyed and the cycle characteristics are deteriorated. As a countermeasure, it is considered that the current collector has a tensile strength or an elongation equal to or greater than a predetermined value. However, the workability (flexibility) when processing into an electronic device such as a battery, and the tensile strength, It was difficult to produce an electrolytic copper foil that balances elongation.
In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide an electrolytic copper foil having high strength and high flexibility.

本発明は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像において、２００〜５００ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積に対する５〜２５ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積の割合が、１以上５以下であることを特徴とする電解銅箔を集電体としたリチウムイオン二次電池用負極電極であることを特徴とする。 In the transmission electron microscope (TEM) observation image, the ratio of the area occupied by the crystal particles having a particle size of 5 to 25 nm to the area occupied by the crystal particles having a particle diameter of 200 to 500 nm is 1 or more and 5 or less. A negative electrode for a lithium ion secondary battery using an electrolytic copper foil as a current collector .

また本発明は、電解銅箔を集電体としたリチウムイオン二次電池用負極電極において、前記透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像において、５〜２５ｎｍの粒径である結晶粒子と２００〜５００ｎｍの粒径である結晶粒子を除く結晶粒子の占める面積の割合が、全粒子の１０％以下であることを特徴とする電解銅箔を集電体としたリチウムイオン二次電池用負極電極であることを特徴とする。 Further, the present invention provides a negative electrode for a lithium ion secondary battery using an electrolytic copper foil as a current collector, and the crystal particle having a particle diameter of 5 to 25 nm and 200 to 500 nm in the transmission electron microscope (TEM) observation image. A negative electrode for a lithium ion secondary battery using an electrolytic copper foil as a current collector , wherein the proportion of the area occupied by the crystal particles excluding the crystal particles having a particle size is 10% or less of the total particles It is characterized by.

前記電解銅箔の引張強度は５００〜９００ＭＰａであることが好ましい。   The electrolytic copper foil preferably has a tensile strength of 500 to 900 MPa.

本発明のリチウムイオン二次電池は前記負極電極を組み込んだことを特徴とする。   The lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by incorporating the negative electrode.

本発明によれば、引張強度と屈曲性を同時に向上させた電解銅箔を提供することができる。
また、本発明の電解銅箔を集電体とすることで、二次電池の電池容量の増加及び充放電特性を高めたリチウムイオン二次電池を提供することもできる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrolytic copper foil which improved the tensile strength and the flexibility simultaneously can be provided.
In addition, by using the electrolytic copper foil of the present invention as a current collector, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having an increased battery capacity and improved charge / discharge characteristics of the secondary battery.

図１（ａ）は実施例に係るＴＥＭ画像であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の一部拡大図である。FIG. 1A is a TEM image according to the embodiment, and FIG. 1B is a partially enlarged view of FIG. 図２（ａ）は実施例に係るＴＥＭ画像であり、図２（ｂ）は図２（ａ）の一部拡大図である。FIG. 2A is a TEM image according to the embodiment, and FIG. 2B is a partially enlarged view of FIG. 図３（ａ）実施例に係るＴＥＭ画像であり、図３（ｂ）は図３（ａ）の一部拡大図である。FIG. 3A is a TEM image according to the example, and FIG. 3B is a partially enlarged view of FIG.

本実施形態の電解銅箔は、該電解銅箔のＴＥＭにおける観察像で、２００〜５００ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積に対する５〜２５ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積の割合が、１以上５以下とすることで、引張強度と屈曲性を向上させることができる。   The electrolytic copper foil of this embodiment is an observation image in TEM of the electrolytic copper foil, and the ratio of the area occupied by the crystal particles having a particle diameter of 5 to 25 nm to the area occupied by the crystal particles having a particle diameter of 200 to 500 nm is By setting it to 1 or more and 5 or less, tensile strength and flexibility can be improved.

また、本実施形態の電解銅箔は、引張強度が好ましくは５００〜９００ＭＰａである。
引張強度が５００〜９００ＭＰａであることにより、薄膜化された場合でも十分に耐久性を確保することができ、シリコンなどの活物質を用いた電池用構造部材として用いた場合もサイクル特性等の耐久性の向上が実現できる。
引張強度が５００ＭＰａを下回ると、構造部材として強度が不十分であり、９００ＭＰａを超えると加工時に割れなどの欠陥が生じやすい。
また、本実施形態の電解銅箔は、引張強度がより好ましくは６００〜８００ＭＰａである。６００〜８００ＭＰａであると、耐久性がさらに高められ、電池容量をさらに増加できる。 Moreover, the electrolytic copper foil of the present embodiment preferably has a tensile strength of 500 to 900 MPa.
When the tensile strength is 500 to 900 MPa, sufficient durability can be ensured even when the film is thinned, and durability such as cycle characteristics is also obtained when used as a structural member for a battery using an active material such as silicon. The improvement in performance can be realized.
When the tensile strength is less than 500 MPa, the strength of the structural member is insufficient, and when it exceeds 900 MPa, defects such as cracks are likely to occur during processing.
Moreover, the electrolytic copper foil of this embodiment has a tensile strength of 600 to 800 MPa more preferably. When it is 600 to 800 MPa, durability is further enhanced, and the battery capacity can be further increased.

また、本実施形態の電解銅箔は、該電解銅箔のＴＥＭにおける観察像で、５〜２５ｎｍの粒径である結晶粒子と２００〜５００ｎｍの粒径である結晶粒子を除く結晶粒子の占める面積の割合が、全粒子の１０％以下とすることが好ましく、これにより、引張強度と屈曲性をさらに向上させることができ、引張強度と、高密度実装に適した曲げ性を向上させることができる。   Moreover, the electrolytic copper foil of this embodiment is the observation image in TEM of this electrolytic copper foil, and the area which the crystal particle except the crystal particle which is a particle size of 5-25 nm and the crystal particle which is a particle size of 200-500 nm occupies Is preferably 10% or less of the total particles, whereby the tensile strength and flexibility can be further improved, and the tensile strength and bendability suitable for high-density mounting can be improved. .

本実施形態の電解銅箔は、該電解銅箔のＳ面（光沢面）とＭ面（マット面）の表面粗さＲｚがいずれも０．８〜２．８μｍであり、２００〜４００℃で熱処理を施した後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上であり、伸びが２．５％以上であることが好ましい。
上記の電解銅箔は、耐熱性が高い。そのため、活物質層を施しリチウムイオン二次電池の負極電極としたときに、ポリイミドバインダーを用いても活物質と集電体の密着性を良好に改善でき、集電体がリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質層の膨張・収縮による応力を受けても、電池の充放電サイクル効率の低下が小さく、集電体としてしわ等の変形、破断等を抑制することができる。 In the electrolytic copper foil of the present embodiment, the surface roughness Rz of the S surface (glossy surface) and the M surface (matte surface) of the electrolytic copper foil is 0.8 to 2.8 μm, and is 200 to 400 ° C. The 0.2% yield strength after heat treatment is preferably 250 N / mm 2 or more, and the elongation is preferably 2.5% or more.
The above electrolytic copper foil has high heat resistance. Therefore, when an active material layer is applied to form a negative electrode for a lithium ion secondary battery, the adhesion between the active material and the current collector can be improved even if a polyimide binder is used, and the current collector absorbs and releases lithium. Even when the stress due to the expansion / contraction of the active material layer is received, the reduction in charge / discharge cycle efficiency of the battery is small, and the current collector can be prevented from being deformed or broken, such as wrinkles.

また、本実施形態の銅箔をリチウムイオン二次電池負極集電体用として用いる場合、前記電解銅箔の活物質層を設ける表面に防錆処理層を設けてもよい。
防錆処理層は、クロメート処理層、あるいはＮｉ又はＮｉ合金めっき層、Ｃｏ又はＣｏ合金めっき層、Ｚｎ又はＺｎ合金めっき層、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき層、或いは上記各種めっき層上にさらにクロメート処理層を設けたもの等の無機防錆処理、あるいは、ベンゾトリアゾール等の有機防錆処理層である。
さらに、シランカップリング剤処理層等が形成されていてもよい。
上記無機防錆処理、有機防錆処理、シランカップリング剤処理は、活物質との密着強度を高め、電池の充放電サイクル効率の低下を防ぐ役割を果たす。 Moreover, when using the copper foil of this embodiment for lithium ion secondary battery negative electrode collectors, you may provide a rust prevention process layer in the surface which provides the active material layer of the said electrolytic copper foil.
The antirust treatment layer is a chromate treatment layer, or a nickel or Ni alloy plating layer, a Co or Co alloy plating layer, a Zn or Zn alloy plating layer, a Sn or Sn alloy plating layer, or a further chromate treatment layer on the above various plating layers. Or an organic rust-proofing layer such as benzotriazole.
Furthermore, a silane coupling agent treatment layer or the like may be formed.
The inorganic rust-proofing treatment, organic rust-proofing treatment, and silane coupling agent treatment increase the adhesion strength with the active material and prevent the charge / discharge cycle efficiency of the battery from decreasing.

また、本実施形態の銅箔をリチウムイオン二次電池負極集電体用として用いる場合、電解銅箔の活物質層を設ける表面に粗化処理が施され、当該粗化処理が施された表面に防錆処理層が設けてもよい。   Further, when the copper foil of this embodiment is used for the negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery, the surface on which the active material layer of the electrolytic copper foil is subjected to a roughening treatment, and the surface subjected to the roughening treatment May be provided with a rust-proofing layer.

［高強度高屈曲性電解銅箔の製造方法］
本実施形態の電解銅箔は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向させて設けられたチタン製陰極ドラムとの間に該電解液を供給し、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通電することにより陰極ドラム表面上に銅を析出させ、析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がし、連続的に巻き取る方法により製造される。 [Method for producing high-strength, highly flexible electrolytic copper foil]
The electrolytic copper foil of the present embodiment includes an insoluble anode made of titanium coated with a white metal element or an oxide element thereof, and a titanium cathode drum provided to face the anode, using a sulfuric acid-copper sulfate aqueous solution as an electrolytic solution. The electrolytic solution is supplied between the electrodes, and while rotating the cathode drum at a constant speed, a direct current is passed between the two electrodes to deposit copper on the surface of the cathode drum, and the deposited copper is peeled off from the surface of the cathode drum. It is manufactured by a continuous winding method.

本実施形態の電解銅箔は、硫酸−硫酸銅電解めっき液において電解処理を行って製造することができる。
硫酸−硫酸銅電解めっき液の銅濃度としては、例えば、４０〜１２０ｇ／Ｌの範囲を用い、好ましくは６０〜１００ｇ／Ｌの範囲を用いる。
また、硫酸−硫酸銅電解めっき液の硫酸濃度としては、４０〜６０ｇ／Ｌの範囲を用いる。この硫酸濃度の範囲よりも不足するとめっき液の導電率が低くなるため銅箔の均一電着性が低下し、過剰であると以下に述べるＮ（窒素）及びＳ（硫黄）含有添加剤の効果が表れにくくなり、銅箔の強度低下や結晶配向性のランダム化が起こるため好ましくない。
硫酸−硫酸銅電解めっき液の塩素濃度としては、２０〜５０ｐｐｍの範囲を用いる。また、以下に示す有機添加剤ＡとＢのどちらかまたは両方を用いる。 The electrolytic copper foil of this embodiment can be manufactured by performing electrolytic treatment in a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic plating solution.
As a copper concentration of a sulfuric acid-copper sulfate electroplating solution, the range of 40-120 g / L is used, for example, Preferably the range of 60-100 g / L is used.
Moreover, as a sulfuric acid concentration of a sulfuric acid-copper sulfate electroplating solution, the range of 40-60 g / L is used. If the sulfuric acid concentration is less than this range, the conductivity of the plating solution is lowered, so that the throwing power of the copper foil is lowered. If it is excessive, the effect of the N (nitrogen) and S (sulfur) containing additives described below This is not preferable because the strength of the copper foil is lowered and the crystal orientation is randomized.
The chlorine concentration of the sulfuric acid-copper sulfate electroplating solution is in the range of 20-50 ppm. In addition, either or both of the following organic additives A and B are used.

上記の有機添加剤Ａは、Ｎ（窒素）原子およびＳ（硫黄）原子を１分子中に少なくとも１つずつ以上含む有機化合物である。有機添加剤Ａを少なくとも１種類を適量加えることで、ナノサイズの結晶粒を多く持つ金属組織をベースとしてそこにある粗大な結晶粒の量を調整することが出来る。
有機添加剤Ａは、望ましくはチオ尿素系化合物であり、更に望ましくは炭素数が３以上のチオ尿素系化合物である。
有機添加剤Ａとして、例えば、チオ尿素（ＣＨ4Ｎ2Ｓ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素（Ｃ3Ｈ8Ｎ2Ｓ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（Ｃ5Ｈ12Ｎ2Ｓ）、テトラメチルチオ尿素（Ｃ5Ｈ12Ｎ2Ｓ）、チオセミカルバシド（ＣＨ5Ｎ3Ｓ）、Ｎ−アリルチオ尿素（Ｃ4Ｈ8Ｎ2Ｓ）、エチレンチオ尿素（Ｃ3Ｈ6Ｎ2Ｓ）等の水溶性のチオ尿素、チオ尿素誘導体などのチオ尿素又はチオ尿素誘導体から選ばれた一種以上の添加剤を用いることができる。 The organic additive A is an organic compound containing at least one N (nitrogen) atom and S (sulfur) atom in one molecule. By adding an appropriate amount of at least one kind of the organic additive A, the amount of coarse crystal grains can be adjusted based on a metal structure having a large number of nano-sized crystal grains.
The organic additive A is desirably a thiourea compound, and more desirably a thiourea compound having 3 or more carbon atoms.
Examples of the organic additive A include thiourea (CH 4 N 2 S), N, N′-dimethylthiourea (C 3 H 8 N 2 S), N, N′-diethylthiourea (C 5 H 12 N 2 S). ), tetramethyl thiourea (C 5 H 12 N 2 S ), thiosemicarbazide Sid (CH 5 N 3 S), N- allyl thiourea (C 4 H 8 N 2 S ), ethylene thiourea (C 3 H 6 N 2 One or more additives selected from water-soluble thiourea such as S), thiourea such as thiourea derivatives, or thiourea derivatives can be used.

上記の有機添加剤Ｂは、例えば、ニカワ、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デンプン、セルロース系水溶性高分子（カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等の高分子多糖類、ポリエチレンイミン、ポリアミン系高分子、ポリアクリルアミドなどの水溶性高分子化合物から選ばれた一種以上の添加剤を用いることができる。
有機添加剤Ａに加えて有機添加剤Ｂをさらに添加することで、ナノサイズの結晶粒を多く持つ金属組織をベースとしてそこにある粗大な結晶粒の量を調整することが出来る。 The organic additive B includes, for example, glue, gelatin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, starch, polymer polysaccharides such as cellulose water-soluble polymer (carboxyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, etc.), polyethylene imine, polyamine polymer, etc. One or more additives selected from water-soluble polymer compounds such as polyacrylamide can be used.
By further adding the organic additive B in addition to the organic additive A, it is possible to adjust the amount of coarse crystal grains based on a metal structure having many nano-sized crystal grains.

さらに、硫酸−硫酸銅電解めっき液に遷移金属元素を加えることで、耐熱性を更に向上させることができる添加する金属元素は、望ましくは硫酸酸性水溶液中で酸化物が安定な元素であり、更に望ましくは３価以上の多価酸化物を安定にとりうる元素である。   Furthermore, by adding a transition metal element to the sulfuric acid-copper sulfate electroplating solution, the metal element to be added, which can further improve the heat resistance, is preferably an element whose oxide is stable in a sulfuric acid aqueous solution. Desirably, it is an element capable of stably taking a trivalent or higher polyvalent oxide.

なお本明細書においては、製造時に電解銅箔が陰極ドラム表面に接していた側の面をＳ面（光沢面）、逆の面をＭ面（マット面）と称している。   In the present specification, the surface on the side where the electrolytic copper foil is in contact with the surface of the cathode drum at the time of manufacture is referred to as the S surface (glossy surface), and the opposite surface is referred to as the M surface (matt surface).

製造された電解銅箔（未処理銅箔）に対して、クロメート処理、あるいはＮｉ又はＮｉ合金めっき、Ｃｏ又はＣｏ合金めっき、Ｚｎ又はＺｎ合金めっき、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき、或いは上記各種めっき層上にさらにクロメート処理を施したもの等の無機防錆処理、あるいは、ベンゾトリアゾール等の有機防錆処理を施す。
さらに、例えばシランカップリング剤処理等が施されて、リチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔として使用される。
上記無機防錆処理、有機防錆処理、シランカップリング剤処理は活物質との密着強度を高め、電池の充放電サイクル効率の低下を防ぐ役割を果たす。 On the produced electrolytic copper foil (untreated copper foil), chromate treatment, Ni or Ni alloy plating, Co or Co alloy plating, Zn or Zn alloy plating, Sn or Sn alloy plating, or on the above various plating layers Further, an inorganic rust prevention treatment such as a chromate treatment or an organic rust prevention treatment such as benzotriazole.
Furthermore, the silane coupling agent process etc. are given, for example, and it uses as an electrolytic copper foil for lithium ion secondary battery negative electrode collectors.
The inorganic rust prevention treatment, organic rust prevention treatment, and silane coupling agent treatment increase the adhesion strength with the active material and prevent the charge / discharge cycle efficiency of the battery from being lowered.

また、上記の防錆処理を施す前に、例えば、電解銅箔表面に粗化処理を行う。この粗化処理としては、例えば、めっき法、エッチング法等が好適に採用できる。
めっき法は、未処理電解銅箔の表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより表面を粗化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が採用することができる。 Moreover, before performing said rust prevention process, a roughening process is performed to the electrolytic copper foil surface, for example. As this roughening treatment, for example, a plating method, an etching method, or the like can be suitably employed.
The plating method is a method of roughening the surface by forming a thin film layer having irregularities on the surface of the untreated electrolytic copper foil. As the plating method, an electrolytic plating method and an electroless plating method can be employed.

めっき法による粗化としては、銅や銅合金などの銅を主成分とするめっき膜を、未処理電解銅箔表面に形成する方法が好ましい。   As the roughening by the plating method, a method of forming a plating film mainly composed of copper such as copper or copper alloy on the surface of the untreated electrolytic copper foil is preferable.

電気めっきにより粗化する方法としては、例えば、特許文献７に開示された、プリント回路用銅箔に対し一般的に用いられているめっきによる粗化方法が好ましく用いられる。すなわち、いわゆる「やけめっき」により、粒粉状銅めっき層を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、その凹凸形状を損なわないように「被せめっき」を行い、実質的に平滑なめっき層を堆積させて粒粉状銅をいわゆるコブ状銅とする粗化方法である。   As a roughening method by electroplating, for example, a roughening method by plating generally used for copper foils for printed circuits disclosed in Patent Document 7 is preferably used. That is, after forming a granular copper plating layer by so-called “bake plating”, “cover plating” is performed on this granular copper plating layer so as not to impair the uneven shape, thereby substantially smoothing. This is a roughening method in which a fine plating layer is deposited to turn the granular copper into a so-called bumpy copper.

エッチング法による粗化としては、例えば、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が適している。物理的エッチングにはサンドブラスト等でエッチングする方法があり、化学エッチングには処理液として、無機または有機酸と酸化剤と添加剤を含有する液が多数提案されている。例えば特許文献８では、無機酸＋過酸化水素＋トリアゾールなどの腐食防止剤＋界面活性剤が開示されている。また、特許文献９には、無機酸＋過酸化物＋アゾール＋ハロゲン化物を含有する液が開示されている。
通常は酸と酸化剤にキレート剤などの添加剤を付与した浴であり、銅の結晶粒界を優先的に溶解するものである。例えば、特許文献９に開示されている液組成の他に、メック株式会社のＣＺ−８１００、同８１０１、三菱ガス化学株式会社のＣＰＥ−９００などの市販品が採用できる。 As the roughening by the etching method, for example, a method by physical etching or chemical etching is suitable. For physical etching, there is a method of etching by sandblasting or the like, and for chemical etching, many liquids containing an inorganic or organic acid, an oxidizing agent, and an additive have been proposed. For example, Patent Literature 8 discloses a corrosion inhibitor such as an inorganic acid + hydrogen peroxide + triazole + a surfactant. Patent Document 9 discloses a liquid containing inorganic acid + peroxide + azole + halide.
Usually, it is a bath in which an additive such as a chelating agent is added to an acid and an oxidizing agent, and preferentially dissolves the copper grain boundaries. For example, in addition to the liquid composition disclosed in Patent Document 9, commercially available products such as CZ-8100 and 8101 of MEC Co., Ltd. and CPE-900 of Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. can be adopted.

［リチウムイオン二次電池負極電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池の構成と製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池負極電極は、上記の本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理層が形成された面に活物質層が形成された構成である。 [Configuration and manufacturing method of lithium ion secondary battery negative electrode and lithium ion secondary battery using the same]
The lithium ion secondary battery negative electrode of the present embodiment uses the electrolytic copper foil for the lithium ion secondary battery negative electrode collector of the present embodiment as a current collector, and the rust-proofing layer of the current collector is formed. In this configuration, an active material layer is formed on the formed surface.

例えば、上記の活物質層は、活物質、バインダー、溶媒を混練りしスラリー状としたものを負極集電体に塗布、乾燥、プレスしたものである。   For example, the active material layer is obtained by applying a slurry obtained by kneading an active material, a binder, and a solvent to a negative electrode current collector, drying, and pressing.

本実施形態における活物質層は、リチウムを吸蔵・放出する物質であり、リチウムを合金化することにより吸蔵する活物質であることが好ましい。このような活物質材料としては、例えば、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウムなどが挙げられる。これらの中でも、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、及び錫がその高い理論容量から好ましく用いられる。従って、本実施形態において用いる活物質層は、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする層であることが好ましく、特に本実施形態の電解銅箔を集電体とするリチウムイオン二次電池に好ましく採用できる活物質はシリコンである。
バインダーとしては、例えばポリイミドバインダーを用いることができる。 The active material layer in the present embodiment is a material that occludes / releases lithium, and is preferably an active material that occludes lithium by alloying. Examples of such an active material include carbon, silicon, germanium, tin, lead, zinc, magnesium, sodium, aluminum, potassium, and indium. Among these, carbon, silicon, germanium, and tin are preferably used because of their high theoretical capacity. Therefore, the active material layer used in the present embodiment is preferably a layer mainly composed of carbon, silicon, germanium, or tin, and in particular, a lithium ion secondary having the electrolytic copper foil of the present embodiment as a current collector. The active material that can be preferably used in the battery is silicon.
As the binder, for example, a polyimide binder can be used.

本実施形態においては、集電体は厚みの薄いものであることが好ましく、活物質層は、集電体の片面または両面上に形成することができる。   In the present embodiment, the current collector is preferably thin, and the active material layer can be formed on one side or both sides of the current collector.

本実施形態における活物質層には、例えば、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、活物質層を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含有する活物質層を形成することにより、活物質層にリチウムを含有させる。また、活物質層を形成した後に、活物質層にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。活物質層にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。   For example, lithium may be occluded or added to the active material layer in this embodiment in advance. Lithium may be added when forming the active material layer. That is, lithium is contained in the active material layer by forming an active material layer containing lithium. Further, after forming the active material layer, lithium may be occluded or added to the active material layer. Examples of a method for inserting or adding lithium into the active material layer include a method for electrochemically inserting or adding lithium.

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、負極電極は上記の本実施形態のリチウムイオン二次電池負極電極で構成されている。   Moreover, the lithium ion secondary battery of this embodiment is a lithium ion secondary battery provided with a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode is composed of the above-described negative electrode of the lithium ion secondary battery of this embodiment.

本実施形態のリチウムイオン二次電池において用いる非水電解質は、溶媒に溶質を溶解した電解質である。非水電解質の溶媒としては、リチウムイオン二次電池に使用される溶媒であれば特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が用いられる。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒を用いてもよい。   The nonaqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery of the present embodiment is an electrolyte in which a solute is dissolved in a solvent. The solvent for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it is a solvent used for lithium ion secondary batteries. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate And chain carbonates such as methyl ethyl carbonate. Preferably, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate is used. Alternatively, a mixed solvent of the above cyclic carbonate and an ether solvent such as 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane, or a chain ester such as γ-butyrolactone, sulfolane, or methyl acetate may be used. Good.

非水電解質の溶質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる溶質であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12などが挙げられる。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である。）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）(ＣnＦ2n+1ＳＯ2)（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）(ＣqＦ2q+1ＳＯ2)(ＣrＦ2r+1ＳＯ2)（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2との混合溶質が特に好ましく用いられる。 The solute of the nonaqueous electrolyte is not particularly limited as long as it is a solute used for a lithium ion secondary battery. For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , Examples thereof include LiClO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , and Li 2 B 12 Cl 12 . In particular, LiXFy (wherein X is P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga, or In, y is 6 when X is P, As, or Sb, and X is B, Bi, Al) , Ga, or In, y is 4.) and lithium perfluoroalkylsulfonic acid imide LiN (C m F 2m + 1 SO 2 ) (C n F 2n + 1 SO 2 ), where m and n Are each independently an integer of 1 to 4.) or lithium perfluoroalkylsulfonic acid methide LiC (C p F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2 ) (C r F 2r + 1 SO 2 ) (wherein p, q and r are each independently an integer of 1 to 4). Among these, a mixed solute of LiPF 6 and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 is particularly preferably used.

また、非水電解質として、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質を用いることができる。 As the nonaqueous electrolyte, for example, a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or polyvinylidene fluoride with an electrolytic solution, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N can be used.

本実施形態のリチウムイオン二次電池の電解質は、例えば、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。   The electrolyte of the lithium ion secondary battery of the present embodiment is, for example, a lithium compound as a solute that develops ionic conductivity and a solvent that dissolves and holds the solute is not decomposed by a voltage at the time of charging, discharging or storing the battery. As long as it can be used without restriction.

また、正極に用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのＬｉ含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのＬｉを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、Ｌｉを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。 Further, as the positive electrode active material used for the positive electrode, Li-containing transition metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.2 Mn 0.1 O 2 , Examples include metal oxides such as MnO 2 that do not contain Li. In addition, any substance that can insert and desorb Li electrochemically can be used without limitation.

従来のカーボン系の負極構成活物質層を形成する場合は、例えば、負極活物質であるカーボン、バインダーであるポリフッ化ビニリデン樹脂、溶媒であるＮ−メチルピロリドンからなるペーストを作り銅箔の両面に塗布、乾燥を行う。
この場合は、例えば、１５０℃前後の温度で乾燥を行う。１５０℃前後の温度では電解銅箔の引張強度、０．２％耐力、伸びはほとんど変化しない。例えば上記の特許文献１に記載されている、硫酸銅−硫酸電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１００００ 以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加した電解液を使って製造した電解銅箔は、１０μｍ箔の室温での引張強度は３００〜３５０Ｎ／ｍｍ2であるが、１５０℃前後の温度で乾燥を行ってもその性能はほとんど変化しない。
さらに上記のようにカーボン活物質の場合は充放電時にその体積膨張がせいぜい１０％程度であるため、充放電サイクル効率が著しく小さくなったり、充放電による集電体の変形が起こったり破断したりするというようなことはない。 When forming a conventional carbon-based negative electrode constituent active material layer, for example, a paste made of carbon as a negative electrode active material, polyvinylidene fluoride resin as a binder, and N-methylpyrrolidone as a solvent is made on both sides of the copper foil. Apply and dry.
In this case, for example, drying is performed at a temperature of about 150 ° C. At temperatures around 150 ° C., the tensile strength, 0.2% proof stress, and elongation of the electrolytic copper foil hardly change. For example, using the electrolytic solution described in the above-mentioned Patent Document 1 to which a compound having a mercapto group, a chloride ion, and a low molecular weight glue having a molecular weight of 10,000 or less and a high molecular weight polysaccharide are added to a copper sulfate-sulfuric acid electrolyte. The produced electrolytic copper foil has a 10 μm foil having a tensile strength at room temperature of 300 to 350 N / mm 2 , but its performance hardly changes even when it is dried at a temperature of around 150 ° C.
Furthermore, as described above, in the case of a carbon active material, the volume expansion at the time of charging / discharging is at most about 10%, so that the charging / discharging cycle efficiency is remarkably reduced, or the current collector is deformed or broken by charging / discharging. There is no such thing as to do.

また、上記の特許文献２に記載されている、硫酸銅−硫酸電解液から製造した１０μｍ厚さの電解銅箔は、室温での引張強度は５７０Ｎ／ｍｍ2前後、伸びは７％前後であるが、１５０℃前後の温度で乾燥を行うとその性能は変化し、引張強度は２３０Ｎ／ｍｍ2前後、伸びは２５％前後になる。しかし、カーボン活物質の場合は充放電時にその体積膨張がせいぜい１０％程度であるため、上記のような引張強度が小さく、伸びが大きい箔でも充放電サイクル効率が著しく小さくなったり、充放電による集電体の変形が起こったり破断したりするというようなことはない。 Moreover, the 10-micrometer-thick electrolytic copper foil manufactured from the copper sulfate-sulfuric acid electrolyte solution described in Patent Document 2 has a tensile strength at room temperature of about 570 N / mm 2 and an elongation of about 7%. However, when drying is performed at a temperature of about 150 ° C., the performance changes, the tensile strength is about 230 N / mm 2 , and the elongation is about 25%. However, in the case of a carbon active material, the volume expansion at the time of charging / discharging is at most about 10%. Therefore, even when the foil has a low tensile strength and a large elongation, the charging / discharging cycle efficiency is remarkably reduced, or charging / discharging The current collector does not deform or break.

これに対して、例えば活物質としてシリコンを含むシリコン系材料を使う場合は、充放電時の活物質の膨張、収縮を防ぐためにバインダーにポリイミド系の樹脂を使う場合がある。この場合、乾燥、キュア温度はカーボン系の活物質を使う場合より高く、例えば２００℃〜４００℃程度の温度で０．５〜１．５時間ほど乾燥、キュアを行う。
上記のような高い温度で熱処理を行うと、上記の特許文献１及び特許文献２の電解銅箔では、箔が焼鈍され軟化して、充放電サイクル効率が著しく小さくなり、充放電時の活物質の膨張収縮により箔に変形、破断が発生しやすくなる。 On the other hand, for example, when a silicon-based material containing silicon is used as an active material, a polyimide-based resin may be used as a binder in order to prevent expansion and contraction of the active material during charge / discharge. In this case, the drying and curing temperature is higher than that when a carbon-based active material is used. For example, the drying and curing are performed at a temperature of about 200 ° C. to 400 ° C. for about 0.5 to 1.5 hours.
When heat treatment is performed at a high temperature as described above, in the electrolytic copper foils of Patent Document 1 and Patent Document 2 described above, the foil is annealed and softened, and the charge / discharge cycle efficiency is remarkably reduced. Due to the expansion and contraction, the foil is likely to be deformed and broken.

箔が変形する場合、箔には降伏点以上の応力がかかったと考えることができる。降伏点とは弾性から塑性に変わるところの応力である。箔に弾性領域の応力がかかっても変形が起こることはない。しかし、塑性領域の応力がかかった場合は変形する。   When the foil is deformed, it can be considered that the foil is subjected to stress above the yield point. The yield point is the stress at which the elasticity changes to plasticity. Even if the foil is subjected to stress in the elastic region, no deformation occurs. However, it deforms when stress in the plastic region is applied.

従って、乾燥、キュアにより箔が加熱された後であっても、降伏点が大きい箔の場合は、充放電により活物質が膨張収縮し、集電体である箔に応力がかかった場合でも変形が起こる可能性は極めて低い。   Therefore, even after the foil is heated by drying and curing, in the case of a foil having a large yield point, the active material expands and contracts due to charge and discharge, and deformation occurs even when stress is applied to the foil as a current collector. Is unlikely to occur.

従って、上記の特許文献６に記載されているように、室温において引張り強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上、伸びが４．５％〜１３％ある電解銅箔を用いたとしても、必ずしも充放電による膨張、収縮で箔に変形が起こらない、とは言えない。乾燥、キュアによる加熱後でも降伏点が大きい箔こそ、箔変形を起こさない箔であると言える。 Therefore, as described in Patent Document 6 above, even when an electrolytic copper foil having a tensile strength of 400 N / mm 2 or more and an elongation of 4.5% to 13% at room temperature is used, it is not always due to charge / discharge. It cannot be said that deformation does not occur in the foil due to expansion and contraction. It can be said that a foil having a large yield point even after drying and curing is a foil that does not cause foil deformation.

ここで、降伏点は引張試験により測定を行うが、電解銅箔の場合はこの点がはっきりしない。こうした場合、通常０．２％ひずみが発生したときの値をとり降伏点に代用する。これを０．２％耐力と呼んでいる。   Here, the yield point is measured by a tensile test, but this point is not clear in the case of an electrolytic copper foil. In such a case, usually the value when 0.2% strain is generated is taken and substituted for the yield point. This is called 0.2% proof stress.

電解銅箔の場合、室温において大きな０．２％耐力をもつことが、加熱後でも大きな降伏点をもつことと必ずしも一致するわけではない。例えば表２の比較例２に示した箔は特許文献２をもとに作成した箔であるが、室温では高い引張強度（５１０Ｎ／ｍｍ２）と０．２％耐力（３４５Ｎ／ｍｍ２）を持つが、加熱後には焼鈍され軟化して引張り強さ（２０４Ｎ／ｍｍ２）、０．２％耐力（１０２Ｎ／ｍｍ２）と小さい箔になってしまう。 In the case of an electrolytic copper foil, having a large 0.2% yield strength at room temperature does not necessarily coincide with having a large yield point even after heating. For example, the foil shown in Comparative Example 2 of Table 2 is a foil was prepared based on Patent Document 2, high tensile strength at room temperature (510N / mm 2) 0.2% yield strength of (345N / mm 2) with, but after heating annealed soften tensile strength (204N / mm 2), it becomes small foil 0.2% yield strength (102N / mm 2).

特許文献６に記載されているように、室温における引張強度が４００Ｎ／ｍｍ2以上ある材料でも、加熱により焼鈍され０．２％耐力が小さくなる材料では好ましくない。加熱した後の０．２％耐力がある一定の値以上を有することが重要である。
また伸びが小さい場合には、充放電サイクルを多数回繰り返すうちに充放電サイクル効率の低下が大きい傾向がある。
充放電サイクル効率の低下を小さくするためには、０．２％耐力で２５０Ｎ／ｍｍ2以上であり、伸びが２．５％以上であることが好ましい。 As described in Patent Document 6, even a material having a tensile strength at room temperature of 400 N / mm 2 or more is not preferable for a material that is annealed by heating and has a 0.2% yield strength. It is important that the 0.2% yield strength after heating has a certain value or more.
Moreover, when elongation is small, there exists a tendency for the fall of charging / discharging cycle efficiency to be large while repeating charging / discharging cycle many times.
In order to reduce the decrease in charge / discharge cycle efficiency, it is preferable that the 0.2% yield strength is 250 N / mm 2 or more and the elongation is 2.5% or more.

また、本実施形態において、引張強度は、IPC規格（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０）に定められた方法により、測定した値である。   In this embodiment, the tensile strength is a value measured by a method defined in the IPC standard (IPC-TM-650).

［実施例］
［未処理銅箔の製造］
銅８０ｇ／Ｌ−硫酸４０〜６０ｇ／Ｌの酸性銅電解浴に表１に示す組成の添加剤をそれぞれ添加し製箔用電解液を調製した。なお、実施例では塩化物イオン濃度を全て３０ｐｐｍに調整したが、塩化物イオン濃度は電解条件により適宜変更するものであり、この濃度に限定されるものではない。
調製した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて表１に示す電解条件（電流密度、液温）の下に、２０μｍ厚みの未処理銅箔を電解製箔法によって、実施例１〜９の未処理銅箔を製造した。
また比較例１〜４も表１に示す組成の電解液により２０μｍとなるように未処理銅箔の製造を行い、未処理銅箔の製造を行った。
ここで、２Ｍ−５Ｓは２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸であり、ＳＰＳはビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドであり、ＤＤＡＣはジアリルジメチルアンモニウムクロライドである。 [Example]
[Manufacture of untreated copper foil]
An additive solution having the composition shown in Table 1 was added to an acidic copper electrolytic bath of copper 80 g / L-sulfuric acid 40-60 g / L to prepare an electrolytic solution for foil production. In the examples, the chloride ion concentration was all adjusted to 30 ppm, but the chloride ion concentration is appropriately changed depending on the electrolysis conditions, and is not limited to this concentration.
Using the prepared electrolytic solution, a noble metal oxide-coated titanium electrode for the anode, and a titanium rotating drum for the cathode, under the electrolysis conditions (current density, liquid temperature) shown in Table 1, 20 μm-thick untreated copper The untreated copper foil of Examples 1-9 was manufactured by the foil-making method.
Moreover, unprocessed copper foil was manufactured so that it might become 20 micrometers with the electrolyte solution of the composition shown in Table 1 also in Comparative Examples 1-4, and unprocessed copper foil was manufactured.
Here, 2M-5S is 2-mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid, SPS is bis (3-sulfopropyl) disulfide, and DDAC is diallyldimethylammonium chloride.

［電解銅箔の特性の測定］
各電解銅箔（実施例１〜９，比較例１〜４）の引張強度（ＭＰａ）、ＴＥＭ画像より算出した特定の粒径範囲に属する粒子が占める面積比の測定、及びＩＰＣ試験を行い、総合評価を行った。結果を表２に示す。
なお、引張強度は引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用いて測定した。 [Measurement of characteristics of electrolytic copper foil]
Tensile strength (MPa) of each electrolytic copper foil (Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 4), measurement of the area ratio occupied by particles belonging to a specific particle size range calculated from the TEM image, and IPC test, A comprehensive evaluation was conducted. The results are shown in Table 2.
The tensile strength was measured using a tensile testing machine (Instron type 1122).

また、結晶粒子存在面積比は、透過電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＥＭ−３０１０）において、加速電圧３００ｋV、観察視野は２０〜４０万倍として金属組織の画像を観察・取得し、ラインインターセプト法により結晶粒径を求めた。
観察用試料作成は ＴｅｎｕＰｏｌ−５（Ｓｔｒｕｅｒｓ社）を用いて実施した。
温度；−２６〜―２５℃、電圧；８Ｖ、電解液； 硝酸：メタノール＝１：２。
ＴＥＭによる特定の粒径範囲に属する結晶粒子の面積比の測定は、全体に占める５〜２５ｎｍの粒径である結晶粒の面積比率（％）、２００〜５００ｎｍの粒径である結晶の面積比率（％）、その他の粒径である面積比率（％）を算出した。この値から、２００〜５００ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積に対する５〜２５ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積の割合を求めた。
また、屈曲性の評価は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づき、屈曲速度：１５００回／分、屈曲ストローク：２０ｍｍ、試験方向：ＭＤ、サンプル幅：１５ｍｍ、屈曲半径：１．０ｍｍとし、破断するまでの回数を測定し、回数（×１０６回）として示した。 In addition, the crystal grain existing area ratio was measured and observed with a transmission electron microscope (JEM-3010 manufactured by JEOL Ltd.) with an acceleration voltage of 300 kV and an observation field of view of 200 to 400,000 times. The crystal grain size was determined.
An observation sample was prepared using TenuPol-5 (Struers).
Temperature: −26 to −25 ° C., voltage: 8 V, electrolyte; nitric acid: methanol = 1: 2.
The measurement of the area ratio of crystal grains belonging to a specific particle size range by TEM is performed by measuring the area ratio (%) of crystal grains having a particle diameter of 5 to 25 nm and the area ratio of crystals having a particle diameter of 200 to 500 nm. (%), The area ratio (%) which is the other particle size was calculated. From this value, the ratio of the area occupied by crystal grains having a particle diameter of 5 to 25 nm to the area occupied by crystal grains having a particle diameter of 200 to 500 nm was determined.
In addition, the evaluation of flexibility is based on IPC-TM-650, bending speed: 1500 times / minute, bending stroke: 20 mm, test direction: MD, sample width: 15 mm, bending radius: 1.0 mm, until breakage Was measured and indicated as the number of times (× 10 6 times).

図１（ａ）は実施例に係るＴＥＭ画像であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の一部拡大図である。
また、図２（ａ）は実施例に係るＴＥＭ画像であり、図２（ｂ）は図２（ａ）の一部拡大図である。
また、図３（ａ）は実施例に係るＴＥＭ画像であり、図３（ｂ）は図３（ａ）の一部拡大図である。
図１〜図３に示すように、観察対象の組織上には粒径の異なる結晶粒子が存在しているが、ラインインターセプト法により、ＴＥＭ画像に基づいて結晶粒子存在面積比を測定した。
総合評価は、引張強度とＩＰＣ試験結果がともに良好なものが△、更に良好なものを○、いずれか一方でも不良のものを×とした。 FIG. 1A is a TEM image according to the embodiment, and FIG. 1B is a partially enlarged view of FIG.
2A is a TEM image according to the embodiment, and FIG. 2B is a partially enlarged view of FIG.
Moreover, Fig.3 (a) is a TEM image which concerns on an Example, FIG.3 (b) is a partially expanded view of Fig.3 (a).
As shown in FIG. 1 to FIG. 3, crystal particles having different particle diameters exist on the structure to be observed, and the ratio of the crystal particle existing area was measured based on the TEM image by the line intercept method.
In the comprehensive evaluation, a case where the tensile strength and the IPC test result are both good is Δ, a case where the tensile strength is good is ○, and a case where any one is poor is ×.

表２に示すように、ＴＥＭ画像において、２００〜５００ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積に対する５〜２５ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積の割合が、１以上５以下である実施例１〜９は、引張強度とＩＰＣ試験結果が良好であった。
一方、比較例１〜４では、引張強度とＩＰＣ試験結果のいずれかが不良であった。 As shown in Table 2, in the TEM image, the ratio of the area occupied by the crystal particles having a particle diameter of 5 to 25 nm to the area occupied by the crystal particles having a particle diameter of 200 to 500 nm is 1 or more and 5 or less. 1 to 9 had good tensile strength and IPC test results.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, either the tensile strength or the IPC test result was defective.

本発明の電解銅箔は引張強度と、高密度実装に適した曲げ性を有しているので電子デバイス用としても好適に使用することができる。   Since the electrolytic copper foil of the present invention has tensile strength and bendability suitable for high-density mounting, it can be suitably used for electronic devices.

Claims (4)

透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像において、２００〜５００ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積に対する５〜２５ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積の割合が、１以上５以下であることを特徴とする電解銅箔を集電体としたリチウムイオン二次電池用負極電極。 In the transmission electron microscope (TEM) observation image, the ratio of the area occupied by the crystal particles having a particle diameter of 5 to 25 nm to the area occupied by the crystal particles having a particle diameter of 200 to 500 nm is 1 or more and 5 or less. A negative electrode for a lithium ion secondary battery using the electrolytic copper foil as a current collector . 請求項１に記載の電解銅箔を集電体としたリチウムイオン二次電池用負極電極において、前記透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像において、５〜２５ｎｍの粒径である結晶粒子と２００〜５００ｎｍの粒径である結晶粒子を除く結晶粒子の占める面積の割合が、全粒子の１０％以下であることを特徴とする電解銅箔を集電体としたリチウムイオン二次電池用負極電極。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery using the electrolytic copper foil according to claim 1 as a current collector , the crystal particle having a particle diameter of 5 to 25 nm and 200 to 500 nm in the transmission electron microscope (TEM) observation image A negative electrode for a lithium ion secondary battery using an electrolytic copper foil as a current collector , wherein the proportion of the area occupied by crystal particles excluding crystal particles having a particle size of 10% or less is 10% or less of all particles. 前記電解銅箔の引張強度が５００〜９００ＭＰａである請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the electrolytic copper foil has a tensile strength of 500 to 900 MPa. 請求項１〜３のいずれかに記載の電解銅箔を集電体とした負極電極を組み込んだリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery incorporating the negative electrode which made the collector the electrolytic copper foil in any one of Claims 1-3.
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