JP2003328177A

JP2003328177A - Cathode electrode material and method for manufacturing the same, rotary cathode drum for manufacturing electrolytic copper foil using this cathode electrode material

Info

Publication number: JP2003328177A
Application number: JP2002138880A
Authority: JP
Inventors: Makoto Dobashi; 誠土橋; Minoru Okubo; 穣大久保; Susumu Takahashi; 進高橋
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2002-05-14
Filing date: 2002-05-14
Publication date: 2003-11-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cathode electrode material which is adequate for electrowinning of metal, more particularly for manufacturing of electrolytic copper foil, eliminates the curling of the manufactured electrolytic copper foil and is usable for a long period of time. <P>SOLUTION: The cathode electrode material having a ceramic layer on the surface of a metallic material comprises using the cathode electrode material for electrowinning characterized in that the ceramic layer is in a surface state free of droplets by using a hollow cathode ion plating method. The combination that the ceramic layer uses a titanium nitride (TiN) layer or chromium nitride (CrN) layer and that the metallic material is a stainless steel material is most excellent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、カソード電極材、
特に電解銅箔の製造に用いる電解銅箔製造用のカソード
電極に好適なカソード電極材に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cathode electrode material,
Particularly, it relates to a cathode electrode material suitable for a cathode electrode for producing an electrolytic copper foil used for producing an electrolytic copper foil.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に電解銅箔の製造、銅の電解採取の
カソード電極には、ステンレス鋼材、アルミニウム材、
チタニウム材がそのまま用いられている。中でも、電解
銅箔は、チタニウム材又はクロムメッキを施したステン
レス鋼材のいずれかをカソード電極として用いて、高銅
濃度の銅電解液を電解して、当該カソード電極の表面に
析出させ箔状の製品として製造されてきた。2. Description of the Related Art Generally, a cathode electrode for the production of electrolytic copper foil and electrolytic extraction of copper is made of stainless steel material, aluminum material,
Titanium material is used as it is. Among them, the electrolytic copper foil, using either a titanium material or a stainless steel material plated with chromium as a cathode electrode, electrolyze a copper electrolytic solution having a high copper concentration, and deposit it on the surface of the cathode electrode to form a foil. It has been manufactured as a product.

【０００３】特に、電解銅箔の製造に当たっては、高銅
濃度の硫酸銅溶液等を用いて連続通電して長時間の電解
を行うことから、カソードに分極された回転陰極ドラム
の表面酸化被膜、チタニウム製ドラムの場合にはメタル
ハイドライトの形成、ステンレス鋼材の場合にはクロム
メッキ層の損傷が速くなる等の理由で、使用を継続する
に従って、銅の析出状態が不均一になり、製造される電
解銅箔の粗度等の品質が管理水準をはずれるようにな
る。すると一旦、電解槽より回転陰極ドラムを取り出
し、再研摩作業や再びクロムメッキ作業を要する事にな
り、この回転陰極ドラムの管理維持費用というものは、
非常に大きなものとなっていた。In particular, in the production of an electrolytic copper foil, since a copper sulfate solution having a high copper concentration or the like is continuously energized to carry out electrolysis for a long time, a surface oxide film of a rotating cathode drum polarized on the cathode, In the case of titanium drum, the formation of metal hydrate, in the case of stainless steel material, the chromium plating layer is damaged quickly. The quality of the electrolytic copper foil, such as roughness, will fall outside the control level. Then, once the rotary cathode drum is taken out from the electrolytic cell, re-polishing work and chromium plating work are required again. The maintenance cost of this rotary cathode drum is
It was very big.

【０００４】この問題を解決するため、メンテナンスが
容易で、且つ物性面及び形状面から見た場合に良好な電
解銅箔の製造の可能な電極材が望まれ、本件発明の出願
人等は、特開２００２−６０９８８に開示したように、
チタニウム材の表面にセラミック層を備えたカソード電
極材を提唱してきた。このカソード電極材は、連続電解
に用いても、極めて長期間に渡ってメンテナンスが不要
となり、工程管理の持つ煩雑さを解消し、結果として、
工程管理費用を効果的に削減をすることが事実上可能と
なった。In order to solve this problem, an electrode material which is easy to maintain and is capable of producing a good electrolytic copper foil in terms of physical properties and shape is desired, and the applicants of the present invention As disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-60988,
A cathode electrode material having a ceramic layer on the surface of a titanium material has been proposed. Even when used in continuous electrolysis, this cathode electrode material does not require maintenance for an extremely long period of time, eliminating the complexity of process control, and as a result,
Effectively reducing process control costs has become possible.

【０００５】このカソード電極材を用いて陰極を構成
し、析出させた金属には、一般的に次のような特徴が見
られる。析出表面が滑らかで平滑性に優れた電析がで
きる。析出金属の持つ内部歪みが小さく、電極から析
出金属を引き剥がしたときの、析出金属の反り、捻れ等
の変形が少ない。いずれの金属を電解して、析出した金
属を引き剥がして観察しても、単にチタニウム材又はク
ロムメッキを施したステンレス鋼材を用いた場合に比
べ、上記した及びの特徴が顕著であった。The following features are generally observed in the metal deposited by forming a cathode using this cathode electrode material. The deposit surface is smooth, and electrodeposition with excellent smoothness can be performed. The internal strain of the deposited metal is small, and when the deposited metal is peeled off from the electrode, there is little deformation such as warpage or twist of the deposited metal. When any metal was electrolyzed and the deposited metal was peeled off and observed, the above-mentioned features and were remarkable as compared with the case where a titanium material or a chromium-plated stainless steel material was simply used.

【０００６】加えて、析出銅の内部歪みも軽減されてい
ると考えられる現象として、単にチタニウム材又はクロ
ムメッキを施したステンレス鋼材を陰極として用いた場
合に比べ、当該カソード電極材を陰極として製造した電
解銅箔のカールの程度が明らかに軽減されていた。ここ
で、カール測定値とは、電解銅箔を所定のサイズの正方
形、例えば５ｃｍ角、１０ｃｍ角等、を光沢面を下にし
て平面上静置し、正方形の４隅の平面からの浮き上がる
高さの最高値を測定したものである。以下、本件明細書
中において、カール測定値を示す場合は、５ｃｍ角の試
料を用いて測定した値を掲載している。In addition, as a phenomenon considered that the internal strain of the deposited copper is also reduced, the cathode electrode material is manufactured as a cathode as compared with the case where a titanium material or a stainless steel material plated with chromium is used as a cathode. The degree of curling of the electrolytic copper foil was significantly reduced. Here, the curl measurement value means that the electrolytic copper foil is placed on a flat surface of a square of a predetermined size, for example, 5 cm square, 10 cm square, with its glossy surface facing down, and the height of the square floats from the plane of the four corners. It is the highest value measured. Hereinafter, in the present specification, when the curl measurement value is shown, the value measured using a 5 cm square sample is shown.

【０００７】このとき、本件出願人が確認した結果、公
称厚さ１２μｍ、ＩＰＣ規格のグレード３に分類される
電解銅箔で比較ときには、単にチタニウム材を陰極とし
て用いた場合のカール測定値が２０ｍｍであったのに比
べ、本件発明に係るカソード電極材を陰極として製造し
た電解銅箔のカール測定値は２．７ｍｍと激減してお
り、非常に使い勝手の良い銅箔が得られていた。At this time, as a result of confirmation by the applicant of the present invention, when comparing an electrolytic copper foil classified into a grade 3 of IPC standard with a nominal thickness of 12 μm, a curl measurement value when simply using a titanium material as a cathode is 20 mm. On the other hand, the curl measurement value of the electrolytic copper foil manufactured using the cathode electrode material according to the present invention as a cathode was drastically reduced to 2.7 mm, and the copper foil was very easy to use.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本件発
明者等が鋭意研究を継続していく内に、上述の文献に開
示したカソード電極材では、その耐久性にバラツキが生
じ易くなる場合があることが判明してきた。特に、連続
電解を行っている内に、時間の経過と共に製造される電
解銅箔のカール現象が強くなってくることが判明したの
である。However, while the inventors of the present invention continue to earnestly research, the cathode electrode material disclosed in the above-mentioned document may easily have variations in durability. Has turned out. In particular, it has been found that the curling phenomenon of the electrolytic copper foil produced increases with the passage of time during continuous electrolysis.

【０００９】当初から、電解銅箔は、その製法上からく
る析出時の内部歪みにより、陰極側から引き剥がした電
解銅箔の光沢面側が粗面側に巻き込む性質（カール現
象）を有するものと考えられてきた。このカール現象
は、電解銅箔の厚さが薄いほど、測定試料のサイズが小
さい程大きな値となる傾向にある。この銅箔のカール現
象は、銅張積層板製造のプレス工程におけるレイアップ
を自動で行う場合に、電解銅箔を自動チャッキングし
て、プリプレグ等の上に乗せる作業を行う上で、円滑な
作業の妨げとなることがあり、理想的にはカールの全く
ない銅箔が要望されてきた。From the beginning, the electrolytic copper foil has a property (curl phenomenon) that the glossy side of the electrolytic copper foil peeled off from the cathode side is rolled into the rough side due to internal strain at the time of deposition due to its manufacturing method. Has been considered. This curl phenomenon tends to have a larger value as the thickness of the electrolytic copper foil is smaller and the size of the measurement sample is smaller. This curling phenomenon of the copper foil is smooth when performing automatic chucking of the electrolytic copper foil and placing it on a prepreg or the like when automatically performing the layup in the press process of manufacturing the copper clad laminate. There has been a demand for a copper foil that does not curl and may hinder the work.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】そこで、本件発明者等
は、鋭意研究の結果、表面にセラミック層を備えたカソ
ード電極材の内、従来にないレベルでの安定した長期使
用が可能で、且つ、電解銅箔のような金属箔製造に用い
れば、得られる金属箔のカール現象をほぼ完全に解消で
きるカソード電極材に想到したのである。なお、以下で
説明するカソード電極材は、金属の電解採取に有用であ
り、中でも析出金属をそのまま最終製品に仕上げる電解
銅箔の製造で用いることが特に有用であるため、電解銅
箔で使用することを中心に説明を進めるが、本件の発明
者等の確認した結果として、銅又は亜鉛の電解精錬等の
他の電解採取することのできる金属の電解精錬法の電極
材としての長期の安定使用も可能である。Therefore, as a result of earnest studies, the inventors of the present invention have found that, among cathode electrode materials having a ceramic layer on the surface, stable and long-term use at an unprecedented level is possible, and The inventors have come up with a cathode electrode material which can almost completely eliminate the curling phenomenon of the obtained metal foil when used for the production of metal foil such as electrolytic copper foil. The cathode electrode material described below is useful for electrolytic extraction of metals, and is particularly useful for producing electrolytic copper foils in which the deposited metal is directly finished into a final product. However, as a result of confirmation by the inventors of the present case, long-term stable use as an electrode material in the electrolytic refining method of other electrolytically refining metals such as electrolytic refining of copper or zinc Is also possible.

【００１１】本件明細書に記載の発明を行うに当たり、
本件発明者等は、以下のように考えたのである。カソー
ド電極材の基本材料であるチタニウム材、ステンレス鋼
材等の表面にセラミック層で形成しようとする場合に
は、現在では、イオンプレーティング法を用いることが
一般化している。そして、このイオンプレーティング法
は、更に種々の細分化した方法として考えることができ
る。例えば、アークプラズマイオンプレーティング法、
ホロカソードイオンプレーティング法等である。本件明
細書では、ここに挙げた２つのイオンプレーティング法
が最も広く知られたものであり、これらを対比して説明
に用いることとする。In carrying out the invention described in the present specification,
The inventors of the present invention considered as follows. When a ceramic layer is to be formed on the surface of a titanium material, a stainless steel material, or the like, which is the basic material of the cathode electrode material, it is now common to use the ion plating method. Further, this ion plating method can be considered as various subdivided methods. For example, arc plasma ion plating method,
For example, a hollow cathode ion plating method. In the present specification, the two ion plating methods mentioned here are the most widely known ones, and these will be compared and used for description.

【００１２】アークプラズマイオンプレーティング法及
びホロカソードイオンプレーティング法は、本件発明に
適合した形で簡単に言えば、セラミック層を構成する材
料元素を励起してプラズマ状態を形成し、被覆体である
チタニウム材又はステンレス鋼材等の基板間にバイアス
電圧を掛ける等して、プラズマ化したセラミック層を構
成する材料元素をチタニウム材又はステンレス鋼材等の
基板に電気的に誘導して、当該基板表面にセラミック層
を形成する点で共通する。ところが、アークプラズマイ
オンプレーティング法の特徴としては、ターゲットから
その構成材料がが蒸発する際に、ターゲット表面がスポ
ット的に５０００Ｋを超える程度の超高温となって、そ
の部分から瞬間的に蒸発が起こるために液滴化し飛び散
るスプラッシュ現象が起き、形成したセラミック層の表
面に球状化したチタニウムが、ドロップレットとして付
着した状態になるのである。The arc plasma ion plating method and the horocathode ion plating method can be simply described in a form adapted to the present invention. Exciting the material elements constituting the ceramic layer to form a plasma state, A bias voltage is applied between substrates such as titanium or stainless steel to electrically induce the material elements that form the ceramic layer into plasma into the substrate such as titanium or stainless steel, and It is common in that a ceramic layer is formed. However, a characteristic of the arc plasma ion plating method is that when the constituent material evaporates from the target, the target surface becomes an extremely high temperature of about 5000 K in spots, and instantaneous evaporation from that part occurs. As a result, a splash phenomenon occurs in which droplets are formed and scattered, and spherical titanium is attached to the surface of the formed ceramic layer as droplets.

【００１３】これに対し、ホロカソードイオンプレーテ
ィング法は、ホロカソードでイオン化し、高エネルギー
プラズマとしたセラミック層を構成する材料元素を、カ
ソードに分極したチタニウム材又はステンレス鋼材等の
基板上に電気的に誘導するものであるため、ターゲット
の表面がスポット的に超高温領域に成ることがなく、ア
ークプラズマイオンプレーティング法に見られたスプラ
ッシュ現象が起こることはなく、形成したセラミック層
の表面は、アーク方式に比べ平滑となり、上述したドロ
ップレットが付着することもないのである。On the other hand, in the horocathode ion plating method, the material elements constituting the ceramic layer, which is ionized by the horocathode and made into high energy plasma, are electrically charged on the substrate such as titanium material or stainless steel material polarized in the cathode. Since the target surface does not become an ultra-high temperature region in spots, the splash phenomenon seen in the arc plasma ion plating method does not occur, and the surface of the formed ceramic layer is It becomes smoother than the arc method, and the above-mentioned droplets do not adhere.

【００１４】そして、本件発明者等が、この二つの方法
を用いて形成したセラミック層を備えたカソード電極材
を、電解銅箔製造に用いて対比した結果、次のようなこ
とが分かってきた。即ち、アークプラズマイオンプレー
ティング法を用いてセラミック層を形成したカソード電
極材よりも、ホロカソードイオンプレーティング法を用
いてセラミック層を形成したカソード電極材を用いて製
造した電解銅箔の方が、長期に渡ってカール現象が起こ
らなくなるのである。これは、アークプラズマイオンプ
レーティング法を用いて形成したセラミック層には、ホ
ロカソードイオンプレーティング法を用いて形成したセ
ラミック層では確認できないドロップレットの存在に起
因するものと考えられる。The inventors of the present invention have compared the cathode electrode material provided with the ceramic layer formed by using these two methods to the production of the electrolytic copper foil, and as a result, have found the following. . That is, the electrolytic copper foil manufactured by using the cathode electrode material having the ceramic layer formed by the horocathode ion plating method is more preferable than the cathode electrode material having the ceramic layer formed by the arc plasma ion plating method. , The curl phenomenon does not occur for a long time. This is considered to be due to the presence of droplets that cannot be confirmed in the ceramic layer formed by using the arc plasma ion plating method, in the ceramic layer formed by using the hollow cathode ion plating method.

【００１５】図１（ａ）には、セラミック層の表面にド
ロップレットＤが存在する状態を、模式的に断面から捉
えた様子を示している。ドロップレットＤの殆どは、形
成したセラミック層バルクＣＢの表面に食い込むように
して存在しており、セラミック層を形成した後に研磨処
理を施しても、完全に除去することは容易ではない。こ
のドロップレットＤの存在する状態で、強酸性を示す高
銅濃度の電解液に浸漬されると、ドロップレットＤとセ
ラミック層バルクＣＢとの界面に当該電解液が浸み込み
易くなり、隙間という形状効果のため、その部位のセラ
ミック層バルクＣＢの浸食速度が、通常の４〜６倍の速
さになると考えられる。FIG. 1A shows a state in which droplets D are present on the surface of the ceramic layer, as schematically seen from a cross section. Most of the droplets D exist so as to bite into the surface of the formed ceramic layer bulk CB, and it is not easy to completely remove them even if polishing treatment is performed after forming the ceramic layer. If the droplet D is immersed in an electrolytic solution having a high copper concentration that exhibits strong acidity, the electrolytic solution easily penetrates into the interface between the droplet D and the ceramic layer bulk CB, which causes a gap. Due to the shape effect, it is considered that the erosion rate of the ceramic layer bulk CB in that portion becomes 4 to 6 times faster than usual.

【００１６】このようにして、カソード電極として使用
している最中に、ドロップレットＤとセラミック層バル
クＣＢとの界面の浸食が進行していくと、やがてドロッ
プレットＤとセラミック層バルクＣＢとの界面が溶解
し、ドロップレットＤがセラミック層バルクＣＢから脱
落するということになる。いずれにしても図１（ｂ）に
示すように、ドロップレットＤがセラミック層バルクＣ
Ｂの表面から無くなり、銅電解液に浸食を受けたセラミ
ックバルク層ＣＢが露出するか、ドロップレットＤが無
くなった部位の下のセラミックバルク層ＣＢも完全に溶
出して下地のカソード電極材基板の表面が露出すること
になる。このとき、カソード電極の表面には、微細なピ
ット状の穴が存在することになる（以下、この微小ピッ
トのことを「クレーター部」と称することとする。）。In this way, when the erosion of the interface between the droplet D and the ceramic layer bulk CB progresses during the use as the cathode electrode, the droplet D and the ceramic layer bulk CB eventually become eroded. This means that the interface melts and the droplet D falls off from the ceramic layer bulk CB. In any case, as shown in FIG. 1B, the droplet D is the ceramic layer bulk C.
The ceramic bulk layer CB that has disappeared from the surface of B and has been corroded by the copper electrolyte is exposed, or the ceramic bulk layer CB below the portion where the droplet D has disappeared is also completely eluted and the base cathode electrode material substrate The surface will be exposed. At this time, fine pit-shaped holes are present on the surface of the cathode electrode (hereinafter, these fine pits are referred to as "crater portions").

【００１７】このような状態になると、カソード電極を
使用すればするほど、カソード電極の表面に存在するク
レーター部の穴は深くなっていくと考えられる。電解銅
箔の製造の場において考えると、このカソード電極は表
面に銅を電析させ、連続的に剥ぎ取っていくのであるか
ら、クレーター部の穴が深くなればなるほど、図２に模
式的に示したように、そのクレーター部に析出銅ＣＤが
侵入するように析出してアンカーとなる部位が生じ、箔
として電極から引き剥がすときの剥離強度が大きくな
る。プリント配線板用銅箔の場合を例に採れば、通常２
００μｍ以下の厚さを持つ薄いものであり、カソード電
極からの引き剥がし強度が大きくなれば、カソード電極
から銅箔を引き剥がす際に必要となる力も大きくなる。
その結果、カソード電極からの引き剥がし時に、銅箔自
体が引っ張られ内部に加工歪み（この歪みを、以下「予
歪み」と称する。）を発生させていると考えられるので
ある。そして、この予歪みが原因となり、銅箔のカール
現象が引き起こされていると考えられるのである。In such a state, it is considered that the more the cathode electrode is used, the deeper the hole of the crater portion existing on the surface of the cathode electrode becomes. Considering in the field of producing electrolytic copper foil, this cathode electrode deposits copper on the surface and continuously strips it off. Therefore, the deeper the holes in the crater section, the more schematically shown in FIG. As shown, the deposited copper CD is deposited in the crater portion so that the deposited copper CD is deposited and becomes an anchor, and the peel strength when peeled from the electrode as a foil increases. Taking the case of copper foil for printed wiring board as an example, it is usually 2
It is thin with a thickness of 00 μm or less, and if the peeling strength from the cathode electrode is large, the force required for peeling the copper foil from the cathode electrode is also large.
As a result, it is considered that when the copper foil is peeled off from the cathode electrode, the copper foil itself is pulled and a processing strain (this strain is hereinafter referred to as “pre-strain”) is generated inside. Then, it is considered that the pre-strain causes the curling phenomenon of the copper foil.

【００１８】そこで、本件発明者等は、ドロップレット
の存在しないセラミック層をカソード電極に用いれば、
セラミック層自体の長寿命化を図ることが可能で、その
カソード電極を用いて得られた金属箔のカール現象の低
減が可能であると判断したのである。本件発明者等は、
カソード電極の基板の表面にドロップレットの存在しな
いセラミック層を形成するためにホロカソードイオンプ
レーティング法を採用することが好ましいと判断した。Therefore, the present inventors have found that if a ceramic layer without droplets is used for the cathode electrode,
It was determined that it is possible to extend the life of the ceramic layer itself and reduce the curl phenomenon of the metal foil obtained by using the cathode electrode. The inventors of the present invention
It was determined that it is preferable to employ the hollow cathode ion plating method to form a droplet-free ceramic layer on the surface of the substrate of the cathode electrode.

【００１９】更に、ドロップレットが脱落した後に、セ
ラミック層を形成したカソード電極の下地が露出する
と、その露出部から、下地にカソード反応で発生する水
素の侵入が起こる。このときに、下地が水素吸収により
水素化物の形成を起こしやすい材質を用いた場合には、
電解銅箔製造用のカソード電極として寿命は短いものと
なる。即ち、水素化物自体が本来硬く脆い性質を備える
ため、カソード電極の表面から析出した銅箔を連続的に
引き剥がしていくと、ある程度の水素化物形成の起こっ
た部分の下地部分から剥離する現象が起き、ドロップレ
ットの脱落箇所の損傷を拡大することになるのである。Further, when the base of the cathode electrode on which the ceramic layer is formed is exposed after the droplets have fallen off, hydrogen generated by the cathode reaction enters the base through the exposed portion. At this time, when the base is made of a material that easily causes formation of hydride due to absorption of hydrogen,
It has a short life as a cathode electrode for producing electrolytic copper foil. That is, since the hydride itself originally has a hard and brittle property, when the copper foil deposited from the surface of the cathode electrode is continuously peeled off, a phenomenon of peeling from the underlying portion of the portion where hydride formation has occurred to some extent may occur. Waking up and magnifying the damage to the dropout points.

【００２０】以上のことから、請求項には、「金属材の
表面にセラミック層を備えたカソード電極材であって、
当該セラミック層は、ホロカソードイオンプレーティン
グ法を用いて、ドロップレットの無い表面状態であるこ
とを特徴とする金属の電解採取用のカソード電極材。」
としている。即ち、ドロップレットのないセラミック層
を形成できる方法であれば、特に、セラミック層の形成
方法自体は、限定されるものではないが、発明者等が種
々の方法を試験した結果、ホロカソードイオンプレーテ
ィング法が、最も安定してドロップレットのないセラミ
ック層を安定して形成することが出来ると判断できたの
である。From the above, in the claim, "a cathode electrode material having a ceramic layer on the surface of a metal material,
A cathode electrode material for electrowinning of metal, wherein the ceramic layer has a surface state without droplets by using a hollow cathode ion plating method. "
I am trying. That is, the method for forming the ceramic layer itself is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a ceramic layer without droplets, but as a result of the inventors of the present invention testing various methods, it is found that It was judged that the Ting method could stably form the droplet-free ceramic layer in the most stable manner.

【００２１】まず、セラミック層は、チタニウムナイト
ライド（ＴｉＮ）層又はクロムナイトライド（ＣｒＮ）
層のいずれかを採用することが好ましい。ホロカソード
イオンプレーティング法で形成したチタニウムナイトラ
イド（ＴｉＮ）層及びクロムナイトライド（ＣｒＮ）層
は、アークプラズマイオンプレーティング法で形成した
チタニウムナイトライド（ＴｉＮ）層と比べて、金属材
との良好な密着性が得られるのである。このセラミック
層のホロカソードイオンプレーティング法の形成条件に
関して、特に限定はない。そして、チタニウムナイトラ
イド（ＴｉＮ）層又はクロムナイトライド（ＣｒＮ）層
のいずれも、膜厚を２μｍ〜５μｍの範囲とする事が好
ましい。２μｍ未満の場合には、膜厚が薄く均一被覆性
にも劣ることになり、カソード電極の安定した長寿命化
を図ることが出来ないのである。また、一方で、５μｍ
を超える厚さとなると、均一な膜厚形成が困難となり、
セラミック層の内部歪みも大きくなる傾向にあり靭性が
劣るものとなり、下地からの剥離が起こりやすくなり、
マイクロクラックの発生等の不具合が生じやすくなるの
である。First, the ceramic layer is a titanium nitride (TiN) layer or chrome nitride (CrN).
It is preferred to employ either of the layers. The titanium nitride (TiN) layer and the chromium nitride (CrN) layer formed by the hollow cathode ion plating method are different from those of the metal material in comparison with the titanium nitride (TiN) layer formed by the arc plasma ion plating method. Good adhesion can be obtained. There are no particular restrictions on the conditions for forming the ceramic layer by the hollow cathode ion plating method. Further, it is preferable that both the titanium nitride (TiN) layer and the chromium nitride (CrN) layer have a film thickness in the range of 2 μm to 5 μm. If it is less than 2 μm, the film thickness is thin and the uniform coverage is poor, and it is impossible to achieve a stable and long life of the cathode electrode. On the other hand, 5 μm
When the thickness exceeds, it becomes difficult to form a uniform film thickness,
The internal strain of the ceramic layer also tends to be large and the toughness becomes poor, and peeling from the base easily occurs,
Problems such as generation of microcracks are likely to occur.

【００２２】次に、下地にステンレス鋼材を用いる利点
は、次の通りである。電解銅箔の製造に用いるカソード
電極材には、チタニウム材又はクロムメッキしたステン
レス鋼材が用いられる。従って、本件発明者等は、これ
らのチタニウム材及びステンレス鋼材を含んだ種々の金
属材を下地に用いて研究開発を行ってきた。その結果、
完全にドロップレットのないセラミック層を形成できる
と考えれば、下地材料の材質は問題にはならず、セラミ
ック層の耐久性にのみ依存することになる。ところが、
完全に欠陥のないセラミック層を形成することは極めて
困難というのが現実である。Next, the advantages of using a stainless steel material for the base are as follows. A titanium material or a chromium-plated stainless steel material is used as the cathode electrode material used for manufacturing the electrolytic copper foil. Therefore, the present inventors have conducted research and development using various metal materials including these titanium materials and stainless steel materials as a base. as a result,
Considering that it is possible to form a completely droplet-free ceramic layer, the material of the base material does not matter, and depends only on the durability of the ceramic layer. However,
In reality, it is extremely difficult to form a completely defect-free ceramic layer.

【００２３】そして、電解銅箔の製造に用いるカソード
電極は、板状の形状よりは、ドラム形状に成形して用い
るものである。従って、長期の繰り返し使用に耐える耐
久性、ドラム形状への成形性、及び経済性を考慮するこ
とにより、一定の範囲の物に限定される。更に、ドロッ
プレットの無いセラミック層を形成できたとしても、仮
にセラミック層が外力により意図せぬ損傷を受けた場合
にも、下地の損傷を最小限に阻止することの出来るもの
として考えるとステンレス鋼材に想到するのである。更
に、本件明細書に言う「ステンレス鋼材」とは、所謂ス
テンレススチール材の事であり、チタニウム、ジルコニ
ウム、タンタル等の水素化物を作りやすい材料とは異な
り、水素化物を作りにくく、バルク内に侵入した水素は
バルク内を拡散して透過する傾向にある。従って、下地
内部で水素化物を作りにくく、下地自体の損傷も起こり
にくくなるのである。従って、上述したセラミック層と
の最善の組み合わせとして、ステンレス鋼材の下地が選
択されるのである。The cathode electrode used for producing the electro-deposited copper foil is formed into a drum shape rather than a plate shape. Therefore, it is limited to a certain range by considering durability for repeated use over a long period of time, moldability into a drum shape, and economy. Furthermore, even if a ceramic layer without droplets can be formed, even if the ceramic layer is unintentionally damaged by an external force, it can be considered that the damage to the base can be prevented to a minimum. Is conceived. Furthermore, the "stainless steel material" referred to in the present specification is a so-called stainless steel material, unlike materials such as titanium, zirconium, and tantalum that easily form hydrides, it is difficult to form hydrides and penetrates into the bulk. The generated hydrogen tends to diffuse and permeate in the bulk. Therefore, it is difficult to form a hydride inside the base, and the base itself is less likely to be damaged. Therefore, a stainless steel substrate is selected as the best combination with the ceramic layer described above.

【００２４】ここで、上述した内容を検証するため、ア
ークプラズマイオンプレーティング法を用いてセラミッ
ク層を形成したカソード電極材（以下、説明においては
「Ａ電極」と称する。）と、ホロカソードイオンプレー
ティング法を用いてセラミック層を形成したカソード電
極材（以下、説明においては「Ｈ電極」と称する。）と
の耐久性に関して説明することとする。Here, in order to verify the above-mentioned contents, a cathode electrode material (hereinafter referred to as "A electrode" in the description) having a ceramic layer formed by using the arc plasma ion plating method, and a hollow cathode ion. The durability with the cathode electrode material (hereinafter, referred to as “H electrode” in the description) having the ceramic layer formed by the plating method will be described.

【００２５】図３には、窒化チタニウムのセラミック層
を形成した各々のカソード電極材を、模擬電解液（銅が
４０ｇ／ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４が７５ｇ／ｌ）に連続浸漬し
たときの表面状態の経時変化を示している。まず、浸漬
開始前の表面状態を対比してみると、Ａ電極の表面には
多数のドロップレットが存在することが確認できる。そ
して、所々には、既にドロップレットが脱落したと思わ
れるクレーター形状が確認できる。これに対し、Ｈ電極
の方は、その表面に殆どドロップレットの確認は出来な
い（但し、図３の走査型電子顕微鏡写真では、表面に異
物が付着しており、一部ハレーションを起こしている
が、これはドロップレットではない。）。即ち、セラミ
ック層の形成方法により、このような表面状態の差異が
出るのである。このときの各々のカソード電極を用い
て、電解銅箔を製造し、その得られた電解銅箔のカール
の測定を行った。その結果、Ａ電極を用いた場合が１
１．７ｍｍ、Ｈ電極を用いた場合が９．５ｍｍであっ
た。FIG. 3 shows the surface condition when each cathode electrode material on which a ceramic layer of titanium nitride is formed is continuously immersed in a simulated electrolyte solution (40 g / l of copper and 75 g / l of H ₂ SO ₄ ). Shows the change with time. First, by comparing the surface state before the start of immersion, it can be confirmed that many droplets are present on the surface of the A electrode. And here and there, you can see the crater shape that seems to have already dropped the droplets. On the other hand, in the H electrode, almost no droplets can be confirmed on the surface (however, in the scanning electron microscope photograph of FIG. 3, foreign matter adheres to the surface and causes halation in part). But this is not a droplet.) That is, such a difference in the surface state occurs depending on the method of forming the ceramic layer. Using each cathode electrode at this time, an electrolytic copper foil was manufactured, and the curl of the obtained electrolytic copper foil was measured. As a result, when using the A electrode,
It was 1.7 mm and 9.5 mm when the H electrode was used.

【００２６】そして、図３の６日間浸漬の後の、Ａ電極
とＨ電極との表面状態の観察及び対比をすると、次のよ
うになる。Ａ電極の表面は、当初付着の見られたドロッ
プレットが少なくなっている。即ち、模擬電解液に連続
浸漬されている間に、ドロップレットが溶解したか、若
しくは、セラミックバルクとそこに付着したドロップレ
ットとの隙間に溶液が侵入しドロップレットの脱落を招
いたかのいずれかであると言えるのである。Ａ電極の場
合には、浸漬開始当初よりむしろ表面状態は、滑らかに
なっているように感じられる。これに対し、Ｈ電極の方
は、浸漬開始当初の表面状態と大差はないが、表面の極
めて微小な凹凸が増えているように感じられる。このと
きの各々のカソード電極を用いて、電解銅箔を製造しカ
ールの測定を行った。その結果、Ａ電極を用いた場合が
１２．５ｍｍ、Ｈ電極を用いた場合が１２ｍｍであり、
当初の測定と比べ値の差が小さくなっている。Then, the observation and comparison of the surface states of the A electrode and the H electrode after immersion for 6 days in FIG. 3 are as follows. On the surface of the A electrode, there are few droplets in which the adhesion was initially seen. That is, either while the droplets were dissolved during continuous immersion in the simulated electrolyte, or the solution entered the gap between the ceramic bulk and the droplets attached thereto, causing the droplets to fall off. It can be said that there is. In the case of the A electrode, the surface condition seems to be smooth rather than at the beginning of immersion. On the other hand, the H electrode is not so different from the surface state at the beginning of the immersion, but it seems that the extremely minute irregularities on the surface are increased. Using each cathode electrode at this time, an electrolytic copper foil was manufactured and curl was measured. As a result, it was 12.5 mm when the A electrode was used and 12 mm when the H electrode was used.
The difference in the values is smaller than the initial measurement.

【００２７】更に浸漬を続け、３週間経過した時点の、
Ａ電極とＨ電極との表面状態の観察及び対比をすると、
次のようになる。Ａ電極の表面は、ドロップレットが消
え、ドロップレットが消失した部位のセラミックバルク
側にクレーター状の窪みが拡大していることが見て取れ
るのである。図４（ａ）に当初存在したドロップレッ
ト、図４（ｂ）にドロップレットが脱落した後に形成さ
れたクレーター部の拡大観察図を示している。これに対
し、Ｈ電極の方は、浸漬開始当初の表面の極めて微小な
凹凸が増えていることが分かるが、Ａ電極のようなクレ
ーター形状は全く確認できない。このときの各々のカソ
ード電極を用いて、電解銅箔を製造しカールの測定を行
った。その結果、Ａ電極を用いた場合が２５．０ｍｍと
大きくなり、Ｈ電極を用いた場合が６．１ｍｍと小さく
なっている。従って、使用を継続するほど、Ａ電極とＨ
電極との金属箔のカールに与える影響の差異が大きくな
っていくと考えられる。When the immersion is continued for 3 weeks,
When observing and comparing the surface states of the A electrode and the H electrode,
It looks like this: On the surface of the A electrode, it can be seen that the droplet disappears, and a crater-like recess is enlarged on the ceramic bulk side where the droplet disappears. FIG. 4A shows an enlarged view of the initially existing droplet, and FIG. 4B shows an enlarged view of the crater portion formed after the droplet has fallen off. On the other hand, in the H electrode, it can be seen that extremely minute irregularities on the surface at the beginning of immersion are increased, but a crater shape like the A electrode cannot be confirmed at all. Using each cathode electrode at this time, an electrolytic copper foil was manufactured and curl was measured. As a result, when the A electrode was used, it was as large as 25.0 mm, and when the H electrode was used, it was as small as 6.1 mm. Therefore, the A electrode and H
It is considered that the difference in the effect on the curl of the metal foil from the electrode will increase.

【００２８】そして、図４（ｂ）に見られるクレーター
部の存在するカソード電極を用いて、電解銅箔を製造
し、何度も繰り返して、電析させた電解銅箔をカソード
電極の表面から引き剥がしていく内に、図４（ｂ）に見
られたクレーター部が、図４（ｃ）に示したような状態
になり、大きさが拡大していることが分かる。このよう
なクレーター部が存在するセラミック層を備えたカソー
ド電極を用いて、繰り返し電解銅箔を製造し、そのカソ
ード電極と接触していた転写面を観察すると、図５にマ
ーキングして示したような突起状の析出が電解銅箔の表
面に認められるのである。従って、このような突起部分
の数が増えるほど、析出した電解銅箔のカソード電極表
面からの引き剥がし強度は増加し、引き剥がし時に薄い
電解銅箔に予歪みを与えることになるのである。Then, an electrolytic copper foil was manufactured by using the cathode electrode having the crater portion shown in FIG. 4 (b), and the electrolytic copper foil electrodeposited from the surface of the cathode electrode was repeated many times. It can be seen that the crater portion shown in FIG. 4 (b) is in the state as shown in FIG. 4 (c) while being peeled off, and the size is enlarged. Using a cathode electrode having a ceramic layer having such a crater portion, an electrolytic copper foil was repeatedly manufactured, and the transfer surface in contact with the cathode electrode was observed. As shown in FIG. Such protrusion-like deposition is observed on the surface of the electrolytic copper foil. Therefore, as the number of such protrusions increases, the peel strength of the deposited electrolytic copper foil from the surface of the cathode electrode increases, and pre-strain is given to the thin electrolytic copper foil at the time of peeling.

【００２９】このときのカソード電極の下地には、チタ
ニウム板を用いており、このチタニウム板がクレータ内
部に露出している。このクレーター内部を、二次イオン
質量分析法を用いて確認すれば、その表面にチタニウム
ハイドライトが存在する事が確認できる。即ち、下地の
チタニウムがカソード分極時に発生する水素を吸収し、
硬く脆いチタニウムハイドライトとなり、銅箔を引き剥
がすときの応力により、その部位が脱落する事により、
クレータ形状を拡大したと考えられる。At this time, a titanium plate is used as the base of the cathode electrode, and the titanium plate is exposed inside the crater. If the inside of this crater is confirmed using secondary ion mass spectrometry, it can be confirmed that titanium hydrite is present on the surface. That is, the underlying titanium absorbs hydrogen generated during cathode polarization,
It becomes a hard and brittle titanium hydrite, and due to the stress when peeling off the copper foil, that part falls off,
It is thought that the crater shape was expanded.

【００３０】このことを裏付けるのがステンレス鋼板を
下地にして、同様のドロップレットのあるセラミック層
を形成したカソード電極を製造し、同様の試験を行って
も、チタニウム板を下地に使用したときを同様のクレー
ター形状の拡大は起こりにくいのである。但し、ドロッ
プレットが表面から脱落した後のクレーター部の、露出
したステンレス鋼板とセラミック層と界面が次第に電解
液で浸食されることもあり、クレータ形状の拡大が全く
起こらないわけではない。これらのことを考えるに、本
件発明に係るカソード電極に、ステンレス鋼板を用いる
ことが非常に有用であることが分かるのである。This is supported by the fact that a stainless steel plate is used as a base, a cathode electrode having a ceramic layer having similar droplets formed thereon is manufactured, and a similar test is conducted, but a titanium plate is used as a base. The expansion of the same crater shape is unlikely to occur. However, since the interface between the exposed stainless steel plate and the ceramic layer in the crater portion after the droplet has fallen off the surface may be gradually eroded by the electrolytic solution, the crater shape is not expanded at all. Considering these facts, it is understood that it is very useful to use the stainless steel plate for the cathode electrode according to the present invention.

【００３１】以上のことから、上述してきたカソード電
極材を、図６に示したように、電解銅箔３の電解装置２
のカソード電極となる回転陰極ドラム１の電析面４に用
いることで、電解銅箔製造用の回転陰極ドラム１の長寿
命化が図れるのである。当該電解装置２は、電解槽５に
納めた鉛陽極６と回転陰極ドラム１との間隙に、電解液
供給口７から硫酸銅溶液を流入させ、回転陰極ドラム１
の電析面４に銅を所定厚さ析出付着させ銅箔３として連
続して剥ぎ取るものである。この回転陰極ドラム１の円
筒状外周面である電析面４を、ステンレス鋼材を下地に
し、このステンレス鋼材の表面にセラミック層として、
チタニウムナイトライド（ＴｉＮ）層又はクロムナイト
ライド（ＣｒＮ）層を形成するのである。このようにす
ることで、回転陰極ドラム１のメンテナンスが長期間に
渡って不要となり、バフ研磨等を短期周期で実施する必
要もなくなり、工程管理コスト及び管理の煩雑さを解消
し、結果として、電解銅箔の製造コストの低減に寄与す
ることとなるのである。From the above, as shown in FIG. 6, the above-mentioned cathode electrode material is used for the electrolytic device 2 of the electrolytic copper foil 3.
By using it on the electrodeposition surface 4 of the rotating cathode drum 1 which serves as the cathode electrode, the life of the rotating cathode drum 1 for producing electrolytic copper foil can be extended. The electrolytic apparatus 2 is configured such that a copper sulfate solution is introduced from an electrolytic solution supply port 7 into a gap between the lead anode 6 housed in the electrolytic cell 5 and the rotating cathode drum 1 to rotate the rotating cathode drum 1.
Copper is deposited and adhered to the electrodeposited surface 4 in a predetermined thickness to continuously remove the copper foil 3. The electrodeposited surface 4, which is the cylindrical outer peripheral surface of the rotating cathode drum 1, is made of stainless steel as a base, and a ceramic layer is formed on the surface of the stainless steel.
A titanium nitride (TiN) layer or a chromium nitride (CrN) layer is formed. By doing so, maintenance of the rotating cathode drum 1 becomes unnecessary for a long period of time, and it is not necessary to perform buffing or the like in a short period, thereby eliminating process management cost and complexity of management, and as a result, This will contribute to the reduction of the manufacturing cost of the electrolytic copper foil.

【００３２】[0032]

【発明の実施の形態】以下、本件発明の実施の形態に関
して説明する。この実施形態では、比較例との対比を容
易にするため、カソード電極は１０ｃｍ×１５ｃｍサイ
ズものを用いた。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below. In this embodiment, a cathode electrode having a size of 10 cm × 15 cm was used in order to facilitate comparison with the comparative example.

【００３３】実施形態１：まず、本件発明に係る金属
の電解採取に用いるカソード電極の製造に関して説明す
る。最初に１０ｃｍ×１５ｃｍサイズの厚さ１ｍｍのス
テンレス鋼材を、スパッタリング装置のＴｉターゲット
を備えたチャンバー内に納め、内部を１．３３×１０
^−３Ｐａ（１×１０^−５ｔｏｒｒ）程度の真空度となる
まで排気し、その雰囲気中に窒素ガスをスローリークし
つつ、ホロカソードイオンプレーティング法を用いて、
カソード電極の表面に約３μｍ厚の色調がゴールドのチ
タニウムナイトライド（ＴｉＮ）層を形成した。このよ
うにして、ステンレス鋼材の表面にドロップレットのな
いセラミック層（ＴｉＮ層）を形成し、これをカソード
電極として用いた。 Embodiment 1: First, the production of a cathode electrode used for electrowinning a metal according to the present invention will be described. First, a 10 cm × 15 cm size stainless steel material having a thickness of 1 mm was placed in a chamber equipped with a Ti target of a sputtering apparatus, and the inside was 1.33 × 10.
^-3 Pa (1 × 10 ⁻⁵ torr) was evacuated to a degree of vacuum, and nitrogen gas was slowly leaked into the atmosphere while using a horocathode ion plating method.
A titanium nitride (TiN) layer having a color tone of gold and having a thickness of about 3 μm was formed on the surface of the cathode electrode. In this way, a droplet-free ceramic layer (TiN layer) was formed on the surface of the stainless steel material, and this was used as the cathode electrode.

【００３４】このカソード電極を、電解槽内に取り付
け、対極にステンレス鋼板をカソード電極の電析面と平
行になるように対向して、離間配置した。そして、そこ
に硫酸濃度が１５０ｇ／ｌ、銅濃度が８０ｇ／ｌ、液温
４５℃の硫酸銅溶液を満たし、電流密度６０Ａ／ｄｍ^２
で電解し、１２μｍ厚の電解銅箔をカソード電極の表面
に形成した。This cathode electrode was mounted in an electrolytic cell, and a stainless steel plate was opposed to the counter electrode so as to be parallel to the electrodeposition surface of the cathode electrode and spaced apart. Then, it was filled with a copper sulfate solution having a sulfuric acid concentration of 150 g / l, a copper concentration of 80 g / l and a liquid temperature of 45 ° C., and a current density of 60 A / dm ^2.
Electrolysis was performed to form a 12 μm thick electrolytic copper foil on the surface of the cathode electrode.

【００３５】そして、カソード電極の表面に付着した状
態の電解銅箔を、一端側から粘着テープで引き起こし、
カソード電極の表面に対して垂直方向に引張りながら、
手で剥離した。電解銅箔の剥離が終了すると、再度、上
述した電解を行い同様の電解銅箔を析出採取し、引き剥
がす。これを繰り返して行った。Then, the electrolytic copper foil adhered to the surface of the cathode electrode is raised from one end side with an adhesive tape,
While pulling in the direction perpendicular to the surface of the cathode electrode,
It was peeled off by hand. When the peeling of the electrolytic copper foil is completed, the above-described electrolysis is performed again to deposit and collect the same electrolytic copper foil and peel it off. This was repeated.

【００３６】このときの銅箔の引き剥がし面は、カソー
ド電極の表面のレプリカであり、カソード電極の表面形
状が転写されていると言えるものである。従って、電解
銅箔の引き剥がし面の形状を観察すれば、カソード電極
の表面状態を観察したことになる。そこで、１７枚目、
５１７枚目、１０１７枚目の電解銅箔の引き剥がし面の
形状観察及び電解銅箔のカール測定を行った。The peeling surface of the copper foil at this time is a replica of the surface of the cathode electrode, and it can be said that the surface shape of the cathode electrode is transferred. Therefore, observing the shape of the peeled surface of the electrolytic copper foil means observing the surface condition of the cathode electrode. So the 17th sheet,
The shape of the peeled surface of the 517th and 1017th electrolytic copper foils was observed and the curl of the electrolytic copper foils was measured.

【００３７】その引き剥がし面の形状観察の結果を、図
７に後述する比較例と対比して示している。この図７か
ら明らかなように、１７枚目の凹凸が最も大きく見て取
れる。むしろ、５１７枚目、１０１７枚目となるほど全
体的な凹凸は消失しているが、非常に細かなシワ状に見
える微細な凹凸は増加していることが分かる。そして、
カール測定値は、１７枚目が１３．２ｍｍ、５１７枚目
が５．４ｍｍ、１０１７枚目が５．１ｍｍと徐々に小さ
くなり、定常化していると考えられる。そして、更に電
解銅箔の製造を継続していくと、２８００枚前後までは
良好な電解銅箔の製造が可能であった。The results of observing the shape of the peeled surface are shown in FIG. 7 in comparison with a comparative example described later. As is clear from FIG. 7, the unevenness of the 17th sheet can be seen as the largest. Rather, as the 517th sheet and the 1017th sheet, the overall unevenness disappears, but it can be seen that the fine unevenness that looks like a very fine wrinkle increases. And
The curl measurement value is gradually reduced to 13.2 mm for the 17th sheet, 5.4 mm for the 517th sheet, and 5.1 mm for the 1017th sheet, and is considered to be steady. Then, when the production of the electrolytic copper foil was further continued, good production of the electrolytic copper foil was possible up to about 2,800 sheets.

【００３８】実施形態２：まず、本件発明に係る金属
の電解採取に用いるカソード電極の製造に関して説明す
る。最初に１０ｃｍ×１５ｃｍサイズの厚さ１ｍｍのス
テンレス鋼材を、スパッタリング装置のＣｒターゲット
を備えたチャンバー内に納め、内部を１．３３×１０
^−３Ｐａ（１×１０^−５ｔｏｒｒ）程度の真空度となる
まで排気し、その雰囲気中に窒素ガスをスローリークし
つつ、ホロカソードイオンプレーティング法を用いて、
カソード電極の表面に約３μｍ厚のクロムナイトライド
（ＣｒＮ）層を形成した。このようにして、ステンレス
鋼材の表面にドロップレットのないセラミック層（Ｃｒ
Ｎ層）を形成し、これをカソード電極として用いた。 Embodiment 2: First, the production of a cathode electrode used for electrowinning metal according to the present invention will be described. First, a stainless steel material having a size of 10 cm × 15 cm and a thickness of 1 mm was placed in a chamber equipped with a Cr target of a sputtering apparatus, and the inside was 1.33 × 10.
^-3 Pa (1 × 10 ⁻⁵ torr) was evacuated to a degree of vacuum, and nitrogen gas was slowly leaked into the atmosphere while using a horocathode ion plating method.
A chromium nitride (CrN) layer having a thickness of about 3 μm was formed on the surface of the cathode electrode. In this way, a droplet-free ceramic layer (Cr
N layer) was formed and used as a cathode electrode.

【００３９】このカソード電極を、第１実施形態と同様
の電解槽内に取り付け、同様の電解液及び電解条件で１
２μｍ厚の電解銅箔をカソード電極の表面に形成した。
そして、カソード電極の表面に付着した状態の電解銅箔
を、一端側から粘着テープで引き起こし、カソード電極
の表面に対して垂直方向に引張りながら、手で剥離し
た。電解銅箔の剥離が終了すると、再度、上述した電解
を行い同様の電解銅箔を析出採取し、引き剥がす。これ
を繰り返して行った。This cathode electrode was installed in the same electrolytic cell as in the first embodiment, and the same electrolytic solution and electrolysis conditions were used to
A 2 μm thick electrolytic copper foil was formed on the surface of the cathode electrode.
Then, the electrolytic copper foil attached to the surface of the cathode electrode was peeled by hand while being raised from one end side with an adhesive tape and pulled in the direction perpendicular to the surface of the cathode electrode. When the peeling of the electrolytic copper foil is completed, the above-described electrolysis is performed again to deposit and collect the same electrolytic copper foil and peel it off. This was repeated.

【００４０】このときの銅箔の引き剥がし面は、カソー
ド電極の表面のレプリカであり、カソード電極の表面形
状が転写されていると言えるものである。従って、電解
銅箔の引き剥がし面の形状を観察すれば、カソード電極
の表面状態を観察したことになる。そこで、１７枚目、
５１７枚目、１０１７枚目の電解銅箔の引き剥がし面の
形状観察及び電解銅箔のカール測定を行った。The peeling surface of the copper foil at this time is a replica of the surface of the cathode electrode, and it can be said that the surface shape of the cathode electrode is transferred. Therefore, observing the shape of the peeled surface of the electrolytic copper foil means observing the surface condition of the cathode electrode. So the 17th sheet,
The shape of the peeled surface of the 517th and 1017th electrolytic copper foils was observed and the curl of the electrolytic copper foils was measured.

【００４１】その引き剥がし面の形状観察の結果は、第
１実施形態の図７とほぼ同様である。カール測定値は、
１７枚目が１４．０ｍｍ、５１７枚目が５．１ｍｍ、１
０１７枚目が５．０ｍｍと徐々に小さくなり、定常化し
ていると考えられる。そして、更に電解銅箔の製造を継
続していくと、１１０００枚前後までは良好な電解銅箔
の製造が可能であり、第１実施形態と比べても非常に長
期の安定使用が可能であることが分かるのである。The result of observing the shape of the peeled surface is almost the same as that of FIG. 7 of the first embodiment. The curl measurement is
17th sheet is 14.0 mm, 517th sheet is 5.1 mm, 1
It is considered that the 017th sheet is gradually reduced to 5.0 mm and has become steady. Then, when the production of the electrolytic copper foil is further continued, a good electrolytic copper foil can be produced up to around 11,000 sheets, and stable use for a very long period is possible even compared with the first embodiment. I understand.

【００４２】比較例１：まず、第１実施形態と比較す
るためのカソード電極の製造に関して説明する。最初に
１０ｃｍ×１５ｃｍサイズの厚さ１ｍｍのステンレス鋼
材を、スパッタリング装置のＴｉターゲットを備えたチ
ャンバー内に納め、内部を１．３３×１０^−３Ｐａ（１
×１０^−５ｔｏｒｒ）程度の真空度となるまで排気し、
その雰囲気中に窒素ガスをスローリークしつつ、アーク
イオンプレーティング法を用いて、カソード電極の表面
に約３μｍ厚の色調がゴールドのチタニウムナイトライ
ド（ＴｉＮ）層を形成した。このようにして、ステンレ
ス鋼材の表面には、ドロップレットの存在する状態でセ
ラミック層（ＴｉＮ層）を形成し、これをカソード電極
として用いた。 Comparative Example 1: First, the production of a cathode electrode for comparison with the first embodiment will be described. First, a stainless steel material having a size of 10 cm × 15 cm and a thickness of 1 mm was placed in a chamber equipped with a Ti target of a sputtering apparatus, and the inside was 1.33 × 10 ⁻³ Pa (1
Evacuate to a vacuum degree of about × 10 ⁻⁵ torr),
While slowly leaking nitrogen gas into the atmosphere, a titanium nitride (TiN) layer having a gold color of about 3 μm was formed on the surface of the cathode electrode by using the arc ion plating method. In this way, a ceramic layer (TiN layer) was formed on the surface of the stainless steel material in the presence of droplets, and this was used as the cathode electrode.

【００４３】以下、実施形態と同様にして、電解銅箔を
繰り返し製造した。そして、その引き剥がし面の形状観
察の結果を、図７に示している。この図７から明らかな
ように、１７枚目のところで、表面状態がかなり粗れ始
めていることが分かる。そして、５１７枚目になると、
全面に渡って、かなり表面状態の粗れが目立つようにな
る。更に、１０１７枚目となると、むしろ観察面全体で
見ると粗れた状態ではないが、非常に微細な凹凸は増加
しており、この倍率では十分に観察出来ない図５に示し
たと同様の突起が表面にある。このような突起が電解銅
箔の引き剥がし面に存在していると言うことは、カソー
ド電極の表面には窪み部が存在し、ドロップレットの脱
落部に相当することになるのである。そして、カール測
定値は、１７枚目が１３．３ｍｍ、５１７枚目が２０．
５ｍｍ、１０１７枚目が２５．２ｍｍと徐々に大きくな
っていた。Hereinafter, electrolytic copper foil was repeatedly manufactured in the same manner as in the embodiment. The results of observing the shape of the peeled surface are shown in FIG. As is clear from FIG. 7, it can be seen that the surface condition is beginning to become considerably rough at the 17th sheet. And when it comes to the 517th sheet,
Roughness of the surface becomes noticeable over the entire surface. Further, at the 1017th sheet, it is not in a rough state when viewed on the entire observation surface, but very fine irregularities are increased, and projections similar to those shown in FIG. 5 that cannot be observed sufficiently at this magnification. Is on the surface. The fact that such a protrusion exists on the peeling surface of the electrolytic copper foil means that there is a dent on the surface of the cathode electrode, which corresponds to the dropout portion of the droplet. The curl measurement value is 13.3 mm for the 17th sheet and 20.
The 5th and 1017th sheets gradually increased to 25.2 mm.

【００４４】比較例２：第２実施形態と比較するため
のカソード電極の製造に関して説明する。最初に１０ｃ
ｍ×１５ｃｍサイズの厚さ１ｍｍのステンレス鋼材を、
スパッタリング装置のＣｒターゲットを備えたチャンバ
ー内に納め、内部を１．３３×１０^−３Ｐａ（１×１０
^−５ｔｏｒｒ）程度の真空度となるまで排気し、その雰
囲気中に窒素ガスをスローリークしつつ、アークイオン
プレーティング法を用いて、カソード電極の表面に約３
μｍ厚のクロムナイトライド（ＣｒＮ）層を形成した。
このようにして、ステンレス鋼材の表面には、ドロップ
レットの存在する状態でセラミック層（ＣｒＮ層）を形
成し、これをカソード電極として用いた。 Comparative Example 2: The production of a cathode electrode for comparison with the second embodiment will be described. First 10c
mx 15 cm size 1 mm thick stainless steel material,
It was placed in a chamber equipped with a Cr target of a sputtering device, and the inside was 1.33 × 10 ⁻³ Pa (1 × 10 ³ Pa).
^It is evacuated to a vacuum degree of about ⁻⁵ torr), and nitrogen gas is slowly leaked into the atmosphere, while the arc ion plating method is used to apply about 3 to the surface of the cathode electrode.
A μm thick chrome nitride (CrN) layer was formed.
Thus, a ceramic layer (CrN layer) was formed on the surface of the stainless steel material in the presence of droplets, and this was used as the cathode electrode.

【００４５】以下、実施形態と同様にして、電解銅箔を
繰り返し製造した。そして、その引き剥がし面の形状観
察の結果を、図７に示している。この図７から明らかな
ように、１７枚目のところで、表面状態がかなり粗れ始
めていることが分かる。そして、５１７枚目になると、
全面に渡って、かなり表面状態の粗れが目立つようにな
る。更に、１０１７枚目となると、むしろ観察面全体で
見ると粗れた状態ではないが、非常に微細な凹凸は増加
しており、この倍率では十分に観察出来ない図５に示し
たと同様の突起が表面にある。このような突起が電解銅
箔の引き剥がし面に存在していると言うことは、カソー
ド電極の表面には窪み部が存在し、ドロップレットの脱
落部に相当することになるのである。そして、カール測
定値は、１７枚目が１３．５ｍｍ、５１７枚目が２１．
２ｍｍ、１０１７枚目が２６．３ｍｍと徐々に大きくな
っていた。Hereinafter, electrolytic copper foil was repeatedly manufactured in the same manner as in the embodiment. The results of observing the shape of the peeled surface are shown in FIG. As is clear from FIG. 7, it can be seen that the surface condition is beginning to become considerably rough at the 17th sheet. And when it comes to the 517th sheet,
Roughness of the surface becomes noticeable over the entire surface. Furthermore, when the number of the 1017th sheet is reached, the projection surface is not in a rough state when viewed on the entire observation surface, but the number of very fine irregularities increases, and the projections similar to those shown in FIG. Is on the surface. The fact that such a protrusion exists on the peeling surface of the electrolytic copper foil means that there is a dent portion on the surface of the cathode electrode, which corresponds to the dropout portion of the droplet. The curl measurement value was 13.5 mm for the 17th sheet and 21.
2 mm and the 1017th sheet were gradually increased to 26.3 mm.

【００４６】以上に述べた実施形態と比較例とを対比す
ると、明らかに実施形態のカソード電極を用いて製造さ
れた電解銅箔のカール値が、比較例のカール値よりも小
さく、実施形態のカソード電極の方が長期の安定使用が
可能であることが分かるのである。本件明細書では、カ
ール値の測定を、５ｃｍ角の銅箔試料を用いて測定して
いるが、このときの測定値が１５ｍｍ以下であれば、実
際の銅張積層板に用いる３０ｃｍ角以上のサイズの電解
銅箔では、殆どカール現象が起こらないようになる。こ
のことを考えれば、上述の実施形態で得られた電解銅箔
は、非常に良好な品質を備えていることが分かるのであ
る。Comparing the above-described embodiment with the comparative example, the curl value of the electrolytic copper foil manufactured by using the cathode electrode of the embodiment is clearly smaller than that of the comparative example, and It is understood that the cathode electrode can be used stably for a long period of time. In the present specification, the curl value is measured using a copper foil sample of 5 cm square, but if the measured value at this time is 15 mm or less, it is not less than 30 cm square used in the actual copper-clad laminate. With the size of electrolytic copper foil, the curling phenomenon hardly occurs. Considering this, it can be seen that the electrolytic copper foil obtained in the above-described embodiment has a very good quality.

【００４７】[0047]

【発明の効果】本発明に係るカソード電極材は、電解銅
箔に限らず、電解採取可能な通常の銅採取、亜鉛の電解
採取、ニッケル、鉄等の電解用途に用いることができ、
採取された金属成分を容易にカソード電極より引き剥が
すことが可能となる。特に、電解銅箔の製造に用いる
と、カソード電極から引き剥がした後の電解銅箔のカー
ル現象を従来にないレベルで低減させることが可能とな
るのである。しかも、カソード電極材として、極めて長
期間に渡って、メンテナンスを不要とするため工程管理
の持つ煩雑さを解消することが可能となり、トータル的
に見た製造コストの低減化をも達成することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The cathode electrode material according to the present invention is not limited to electrolytic copper foil, but can be used for ordinary copper extraction capable of electrolytic extraction, electrolytic extraction of zinc, nickel, iron, etc.
The collected metal component can be easily peeled off from the cathode electrode. In particular, when it is used in the production of an electrolytic copper foil, it is possible to reduce the curl phenomenon of the electrolytic copper foil after peeling it from the cathode electrode to a level that has never been seen before. Moreover, since the cathode electrode material does not require maintenance for an extremely long period of time, the complexity of process control can be eliminated, and the total manufacturing cost can be reduced. it can.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】セラミック層ドロップレットの付着状態及びド
ロップレットの脱落後の状態を表す模式断面図。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an adhered state of a ceramic layer droplet and a state after the droplet has fallen off.

【図２】セラミック層のドロップレットの脱落箇所にお
ける析出金属層の状態を表す断面模式図。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a state of a deposited metal layer at a dropout portion of a ceramic layer droplet.

【図３】ドロップレットのないセラミック層を備えるカ
ソード電極と、ドロップレットの存在するセラミック層
を備えるカソード電極との表面状態の経時変化の走査型
電子顕微鏡像。FIG. 3 is a scanning electron microscope image showing changes with time in surface conditions of a cathode electrode including a ceramic layer without droplets and a cathode electrode including a ceramic layer including droplets.

【図４】ドロップレットの存在するセラミック層を備え
たカソード電極の、使用に伴う表面状態の変化を捉えた
走査型電子顕微鏡像。FIG. 4 is a scanning electron microscope image of a change in surface state of a cathode electrode provided with a ceramic layer having droplets, which is caused by use.

【図５】ドロップレットの脱落したセラミック層を備え
たカソード電極で製造した、電解銅箔の転写面の走査型
電子顕微鏡像。FIG. 5 is a scanning electron microscope image of a transfer surface of an electrolytic copper foil manufactured with a cathode electrode provided with a ceramic layer with dropped droplets.

【図６】電解銅箔の連続製造装置を表す模式図。FIG. 6 is a schematic view showing an apparatus for continuously producing electrolytic copper foil.

【図７】セラミック層を備えたカソード電極で得られた
電解銅箔の表面状態の経時変化を捉えた走査型電子顕微
鏡像。FIG. 7 is a scanning electron microscope image showing a change over time in the surface state of an electrolytic copper foil obtained with a cathode electrode provided with a ceramic layer.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１回転陰極ドラム２電解装置３電解銅箔４析出面５電解槽６鉛陽極７電解液供給口 1 rotating cathode drum 2 Electrolysis device 3 Electrolytic copper foil 4 Deposition surface 5 electrolyzer 6 Lead anode 7 Electrolyte supply port

フロントページの続き (72)発明者高橋進埼玉県上尾市原市1333−１三井金属鉱業株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4K029 AA02 BA58 BA60 CA03 DD05 4K058 AA13 BA21 BA38 BB04 EB04 EB12 EB13 FA08 Continued front page (72) Inventor Susumu Takahashi 133-1 Hara, Ageo City, Saitama Mitsui Mining & Smelting Research Institute, Inc. F-term (reference) 4K029 AA02 BA58 BA60 CA03 DD05 4K058 AA13 BA21 BA38 BB04 EB04 EB12 EB13 FA08

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

【請求項１】金属材の表面にセラミック層を備えたカ
ソード電極材であって、当該セラミック層は、ホロカソードイオンプレーティン
グ法を用いて、ドロップレットの無い表面状態であるこ
とを特徴とする金属の電解採取用のカソード電極材。1. A cathode electrode material having a ceramic layer on the surface of a metal material, wherein the ceramic layer has a droplet-free surface state by using a horocathode ion plating method. Cathode electrode material for electrowinning metal.

【請求項２】セラミック層はチタニウムナイトライド
（ＴｉＮ）層又はクロムナイトライド（ＣｒＮ）層であ
る請求項１に記載の金属の電解採取用のカソード電極
材。2. The cathode electrode material for electrowinning metal according to claim 1, wherein the ceramic layer is a titanium nitride (TiN) layer or a chromium nitride (CrN) layer.

【請求項３】金属材はステンレス鋼材である請求項１
又は請求項２に記載の金属の電解採取用のカソード電極
材。3. The metal material is a stainless steel material.
Alternatively, a cathode electrode material for electrowinning the metal according to claim 2.

【請求項４】金属材の表面にホロカソードイオンプレ
ーティング法を用いてセラミック層を形成することを特
徴とした金属の電解採取用のカソード電極の製造方法。4. A method for producing a cathode electrode for electrowinning of metal, which comprises forming a ceramic layer on the surface of a metal material by using a hollow cathode ion plating method.

【請求項５】電解銅箔の製造に用いる陰極に請求項１
又は請求項２に記載の金属の電解採取用のカソード電極
を用いた電解銅箔製造用の回転陰極ドラム。5. The cathode used in the production of an electrolytic copper foil as claimed in claim 1.
Alternatively, a rotating cathode drum for producing an electrolytic copper foil using the cathode electrode for electrowinning metal according to claim 2.