KR20180047386A - etching composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 식각 조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 TFT-LCD 디스플레이의 전극 등으로 사용되는 금속 배선막의 식각에 사용되는 식각 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an etching composition, and more particularly, to an etching composition used for etching a metal wiring film used as an electrode or the like of a TFT-LCD display.
반도체 장치 및 TFT-LCD 등의 액정표시장치의 화소전극에는 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막의 단일막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막 등이 사용된다. A single film of a molybdenum alloy film and an indium oxide film or a multiple film of a molybdenum alloy film and an indium oxide film are used for a pixel electrode of a semiconductor device and a liquid crystal display device such as a TFT-LCD.
화소전극은 일반적으로 스퍼터링 등의 방법을 통해 기판상에 적층시키고, 그 위에 포토레지스트를 균일하게 도포한 다음, 패턴이 새겨진 마스크를 통하여 빛을 조사하고, 이후 현상을 통하여 원하는 패턴의 포토레지스트를 형성시킨 다음, 건식 또는 습식 식각으로 포토레지스트 하부에 있는 금속막에 패턴을 전사한 후, 필요없는 포토레지스트를 박리 공정에 의해 제거하는, 일련의 리소그래피(lithography) 공정을 거쳐 완성된다. The pixel electrode is generally laminated on a substrate by a method such as sputtering, a photoresist is uniformly applied on the substrate, light is irradiated through a mask engraved with a pattern, and then a photoresist of a desired pattern is formed Lithography process in which a pattern is transferred to a metal film under the photoresist by dry or wet etching and then unnecessary photoresist is removed by a peeling process.
상기 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막의 식각을 동일한 식각액으로 실시하는 경우 제조 공정을 간소화시킬 수 있으나, 일반적으로 몰리브덴 합금막은 내화학성이 우수하여 습식 식각이 용이하지 않다는 문제점이 있으며, 또한 인듐 산화막을 식각하기 위한 옥살산 계열의 식각액으로는 몰리브덴 합금막을 식각하지 못한다는 문제점이 있다.When the etching of the molybdenum alloy film and the indium oxide film is performed by using the same etching solution, the manufacturing process can be simplified. However, the molybdenum alloy film generally has a problem in that wet etching is not easy because of its excellent chemical resistance, There is a problem that the molybdenum alloy film can not be etched with the oxalic acid based etching solution.
이를 해결하기 위해 한국공개특허 제2016-0041873호는 주산화제로서 과산화수소를 포함하고, 보조산화제로서 은(Ag), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 세륨(Ce)으로부터 선택되는 하나 이상의 이온 또는 이들 이온을 포함하는 유기 또는 무기화합물을 포함하는 것인 금속 배선막용 식각액 조성물을 개시하고 있다. 그러나 상기 조성 중 보조산화제로서 전이금속을 사용할 경우, 또는 식각물질이 전이금속인 경우, 과산화수소와 금속간의 fenton reaction에 의한 과산화수소가 분해되거나 식각 조성물 자체가 분해되는 경시에 따른 급격한 조성변화로 인해 불안정한 단점이 있다.To solve this problem, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2016-0041873 contains hydrogen peroxide as a main oxidizing agent and silver (Ag), iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), manganese (Ce), or an organic or inorganic compound containing these ions. The present invention also provides an etchant composition for a metal wiring film. However, when the transition metal is used as the auxiliary oxidizing agent in the above composition, or when the etching substance is a transition metal, the hydrogen peroxide is decomposed by the fenton reaction between the hydrogen peroxide and the metal, or the etching composition itself is decomposed, .
한국공개특허 제2010-0040352호에 과산화수소, 인산, 인산염, 킬레이트제, 고리형 아민 화합물을 포함하는 과산화수소계 식각 조성물을 공지하고 있다.Korean Patent Publication No. 2010-0040352 discloses a hydrogen peroxide etching composition comprising hydrogen peroxide, phosphoric acid, a phosphate, a chelating agent, and a cyclic amine compound.
그러나 여전히 불균등화 반응을 일으켜 식각 조성물 자체가 분해하여 불안정한 단점이 있으며, 특히 고리형 아민 화합물은 구리막 식각 시 발생되는 구리 이온과 결합하는데, 이 경우 식각 조성물내에 염소 이온이 존재할 경우 염소 이온과 상기 결합물이 반응하면 난용성의 석출물이 발생하는 등의 문제점을 가지고 있다.In particular, the cyclic amine compound is bonded to the copper ion generated when the copper film is etched. In this case, when the chlorine ion is present in the etching composition, And a poorly soluble precipitate is generated when the bonded product is reacted.
본 발명은 전이금속 보조산화제 및 과수안정화제를 포함하는 식각 조성물을 제공한다.The present invention provides an etching composition comprising a transition metal co-oxidant and a hydrous stabilizer.
본 발명은 보조산화제 및 특정한 과수안정화제를 포함함으로써 안정성이 우수하며, 식각 특성이 향상된 식각 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 식각 조성물은, 과산화수소; 은, 철, 구리, 니켈, 망간 및 세륨으로부터 선택되는 하나 이상의 이온 또는 이들 이온을 포함하는 유기 또는 무기화합물인 보조산화제; 부식방지제; 및 지방족사이클릭 케톤 화합물, 락톤 화합물 또는 이들의 혼합물인 과수안정화제;를 포함한다.The present invention provides an etch composition having excellent stability and improved etch characteristics by including a co-oxidant and a specific hydrous stabilizer, wherein the etch composition of the present invention comprises hydrogen peroxide; Silver, at least one ion selected from iron, copper, nickel, manganese and cerium, or a co-oxidant which is an organic or inorganic compound comprising these ions; Corrosion inhibitors; And an aliphatic cyclic ketone compound, a lactone compound, or a mixture thereof.
본 발명의 일 실시예에 따른 과수안정화제는 식각 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.The hydrous stabilizer according to an embodiment of the present invention may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the etching composition.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 지방족사이클릭 케톤 화합물은 하기 화학식 1의 화합물이며, 상기 락톤 화합물은 하기 화학식 2 또는 3의 화합물일 수 있다.Preferably, the aliphatic cyclic ketone compound according to an embodiment of the present invention is a compound represented by the following formula (1), and the lactone compound may be a compound represented by the following formula (2) or (3).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
(상기 화학식 1 내지 4에서,(In the above
R1 내지 R8, R11 내지 R16 및 R21 내지 R24 및 R31 내지 R34는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C10)알킬, 하이드록시(C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이며;R 1 to R 8, R 11 to R 16 and R 21 to R 24 and R 31 to R 34 are independently hydrogen, hydroxy, (C1-C10) alkyl, hydroxy (C1-C10) alkyl or (C1 each other -C10) alkoxy;
A는 O 또는 CR35R36이며;A is O or CR 35 R 36 a;
R35 내지 R36은 서로 독립적으로 수소 하이드록시, (C1-C10)알킬, 하이드록시(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C12)아릴이며; n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 7의 정수이다.)R 35 to R 36 independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 10) alkyl, hydroxy (C 1 -C 10) alkyl, (C 1 -C 10) alkoxy or (C 6 -C 12) aryl; n and m are independently of each other an integer of 0 to 7)
본 발명의 상기 화학식 1 내지 4에서 R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며; R11 내지 R16는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C10)알킬 또는 하이드록시(C1-C10)알킬이며; R21 내지 R24는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며; R31 내지 R36은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C12)아릴이며; n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있다.In the formulas (1) to (4) of the present invention, R 1 to R 8 independently of one another are hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl; R 11 to R 16 are independently of each other hydrogen, hydroxy, (C 1 -C 10) alkyl or hydroxy (C 1 -C 10) alkyl; R 21 to R 24 independently from each other are hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl; R 31 to R 36 are independently of each other hydrogen, (C 1 -C 10) alkyl, (C 1 -C 10) alkoxy or (C 6 -C 12) aryl; n and m may be an integer of 0 to 5 independently of each other.
구체적으로 본 발명의 과수안정화제는 하기 화합물에서 선택될 수 있다.Specifically, the hydrous stabilizer of the present invention can be selected from the following compounds.
본 발명의 일 실시예에 따른 보조산화제는 과산화수소 100중량부 대비 0.02 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 구리 또는 철이온을 포함하는 무기산염일 수 있다.The auxiliary oxidant according to an embodiment of the present invention may be included in an amount of 0.02 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of hydrogen peroxide, and may be an inorganic acid salt containing copper or iron ion.
본 발명의 일 실시예에 따른 부식방지제는 분자내에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로고리 화합물일 수 있다.The corrosion inhibitor according to one embodiment of the present invention may be a heterocyclic compound containing one or two or more heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen in the molecule.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 함불소화합물 및 술폰산기를 포함하는 화합물을 더 포함할 수 있으며, 함불소화합물은 해리되어 플루오르(F-)나 플루오르화 수소(HF2 -) 이온을 제공할 수 있는 화합물일 수 있으며, 술폰산기를 포함하는 화합물은 알킬 술폰산(alkyl sulfonate), 알킬렌 디술폰산(alkyl disulfonate), 알킬벤젠 술폰산(alkyl benzene sulfonate), 알킬나프탈렌 술폰산(alkyl naphthalene sulfonate), 알킬페닐에테르 디술폰산(alkyl phenyl ether disulfonate), 포름알데히드(formaldehyde)와 나프탈렌 술폰산(naphthalene sulfonate)의 중합체, 아크릴아미도메틸프로판 술폰산(acrylamide methylpropane sulfonate)의 중합체, 아크릴산(acrylic acid)과 아크릴아미도메틸프로판 술폰산(acrylamide methylpropane sulfonate)의 공중합체 및 비닐벤젠 술폰산(vinylbenzene sulfonate) 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The etching composition according to an embodiment of the present invention may further include a fluorinated compound and a compound containing a sulfonic acid group, and the fluorinated compound may dissociate to provide fluorine (F - ) or hydrogen fluoride (HF 2 - ) ions And the compound containing a sulfonic acid group may be a compound capable of reacting with an alkyl sulfonate, an alkyl disulfonate, an alkyl benzene sulfonate, an alkyl naphthalene sulfonate, an alkylphenyl sulfonate, Polymers such as alkyl phenyl ether disulfonate, polymers of formaldehyde and naphthalene sulfonate, polymers of acrylamide methylpropane sulfonate, acrylic acid and acrylamidomethylpropane A copolymer of acrylamide methylpropane sulfonate and a vinylbenzene sulfonate polymer. Emitter can be more than one or two are selected.
바람직하게 본 발명의 식각 조성물은 5 내지 30 중량%의 과산화수소, 0.0001 내지 2 중량%의 보조산화제, 0.01 내지 2 중량%의 부식방지제, 0.01 내지 1 중량%의 함불소 화합물, 0.01 내지 5 중량%의 과수안정제, 0.001 내지 2 중량%의 술폰산기를 포함하는 화합물 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.Preferably, the etching composition of the present invention comprises from 5 to 30% by weight of hydrogen peroxide, from 0.0001 to 2% by weight of co-oxidant, from 0.01 to 2% by weight of corrosion inhibitor, from 0.01 to 1% by weight of fluorine compound, from 0.01 to 5% A hydrous stabilizer, a compound containing a sulfonic acid group in an amount of 0.001 to 2% by weight, and a residual amount of water.
본 발명의 식각 조성물은 보조산화제 및 지방족사이클릭 케톤 화합물, 락톤 화합물 또는 이들의 혼합물을 과수안정화제로 포함함으로써 식각 조성물을 안정화시켜 식각 처리매수 및 처리시간이 증가하여도 식각 속도, 식각 균일성 등의 식각 특성에 변화가 없어 우수한 식각 성능 및 식각 특성을 가진다.The etching composition of the present invention stabilizes the etching composition by incorporating a co-oxidant and an aliphatic cyclic ketone compound, a lactone compound, or a mixture thereof as a hydrous stabilizer to increase the etching rate and etch uniformity There is no change in etching characteristics, and therefore, it has excellent etching performance and etching characteristics.
또한 본 발명의 식각방법은 본 발명의 식각 조성물을 사용하여 식각함으로써 우수한 식각 성능을 가진다.Further, the etching method of the present invention has excellent etching performance by etching using the etching composition of the present invention.
도 1은 실시예 1에 따른 식각액 조성물의 제조 후 각각 0일, 5일이 경과된 식각액을 이용하여 몰리브덴 티타늄 합금막(MoTi)을 80s식각한 후 시편의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따른 식각액 조성물의 제조 후 각각 0일, 5일이 경과된 식각액을 이용하여 구리/몰리브덴-티타늄 합금 이중막(상부 구리 두께 5000Å 하부 몰리브덴-티타늄 300Å)을 150s식각한 후 시편의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 식각액 조성물의 제조 후 각각 0일, 5일이 경과된 식각액을 이용하여 몰리브덴 티타늄 합금막(MoTi)을 80s식각한 후 시편의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따른 식각액 조성물의 제조 후 각각 0일, 5일이 경과된 식각액을 이용하여 구리/몰리브덴-티타늄 합금 이중막(상부 구리 두께 5000Å 하부 몰리브덴-티타늄 300Å)을 150s식각한 후 시편의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.FIG. 1 is a photograph of a cross section of a specimen after a 80s etching of a molybdenum titanium alloy film (MoTi) using an etchant which has elapsed from 0 day and 5 days, respectively, after preparation of the etching composition according to Example 1 by a scanning electron microscope .
FIG. 2 is a graph showing the results of etching the copper / molybdenum-titanium alloy double layer (upper copper thickness 5000 Å, lower molybdenum-titanium 300 Å) 150 s using an etchant that has elapsed from 0 day and 5 days after the preparation of the etchant composition according to Example 1 The cross section of the specimen was observed with a scanning electron microscope.
FIG. 3 is a photograph of a cross section of a specimen obtained by etching a molybdenum titanium alloy film (MoTi) for 80 seconds using an etchant having elapsed from 0 day and 5 days after the preparation of the etchant composition according to Comparative Example 1, using a scanning electron microscope .
FIG. 4 is a graph showing the results of etching the copper / molybdenum-titanium alloy double layer (upper copper thickness: 5000 Å, lower molybdenum-titanium: 300 Å) for 150 seconds using an etchant that has elapsed from 0 day and 5 days after the preparation of the etchant composition according to Comparative Example 1 The cross section of the specimen was observed with a scanning electron microscope.
본 발명은 보조산화제 및 특정한 과수안정화제를 포함함으로써 안정성이 우수하며, 식각 특성이 향상된 식각 조성물을 제공하는 것으로, The present invention provides an etch composition having excellent stability and improved etch characteristics by including a co-oxidant and a specific hydrous stabilizer,
본 발명의 식각 조성물은, 과산화수소; 은, 철, 구리, 니켈, 망간 및 세륨으로부터 선택되는 하나 이상의 이온 또는 이들 이온을 포함하는 유기 또는 무기화합물인 보조산화제; 부식방지제; 및 지방족사이클릭 케톤 화합물, 락톤 화합물 또는 이들의 혼합물인 과수안정화제;를 포함한다.The etching composition of the present invention comprises hydrogen peroxide; Silver, at least one ion selected from iron, copper, nickel, manganese and cerium, or a co-oxidant which is an organic or inorganic compound comprising these ions; Corrosion inhibitors; And an aliphatic cyclic ketone compound, a lactone compound, or a mixture thereof.
한국공개특허 제2016-0041873는 주산화제로 과산화수소와 보조산화제로 은, 철, 구리, 니켈, 망간 및 세륨으로부터 선택되는 하나 이상의 이온 또는 이들 이온을 포함하는 유기 또는 무기화합물의 조합으로 식각 특성을 향상시키면서도 석출물이 발생하는 문제점을 개선하였다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2016-0041873 discloses a method for improving etching properties by using hydrogen peroxide as a main oxidizing agent and at least one ion selected from silver, iron, copper, nickel, manganese and cerium as an auxiliary oxidizing agent or a combination of organic or inorganic compounds containing these ions Thereby improving the problem of precipitation.
그러나 본 발명자들은 한국공개특허 제2016-0041873의 보조산화제의 전이금속에 의해 주산화제인 과산화수소 및 유기물이 분해되어 식각 조성물의 조성변화가 생기는 문제점을 발견하여 특정한 과수안정화제를 포함시킴으로써 이에 대한 문제점을 개선하였으며, 동시에 식각 특성을 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.However, the inventors of the present invention discovered a problem of decomposition of hydrogen peroxide and organic compounds as peroxides by the transition metal of the co-oxidant of Korean Patent Laid-Open Publication No. 2016-0041873, thereby causing a change in the composition of the etching composition, and by including a specific hydrous stabilizer, And at the same time, etch characteristics can be improved. Thus, the present invention has been completed.
본 발명의 식각 조성물은 주산화제인 과산화수소; 은, 철, 구리, 니켈, 망간 및 세륨으로부터 선택되는 하나 이상의 이온 또는 이들 이온을 포함하는 유기 또는 무기화합물인 보조산화제 및 부식방지제의 조합에 특정한 과수안정화제인 지방족사이클릭 케톤 화합물, 락톤 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함시킴으로써 식각 조성물의 과산화수소를 극히 안정화시켜 식각 조성물의 안정성을 높인다.The etching composition of the present invention comprises hydrogen peroxide as a peroxide; The present invention relates to a combination of a corrosion inhibitor and a co-oxidant which is an organic or inorganic compound containing at least one ion selected from iron, copper, nickel, manganese and cerium, or an organic or inorganic compound containing these ions and an aliphatic cyclic ketone compound, To thereby extremely stabilize the hydrogen peroxide of the etching composition to enhance the stability of the etching composition.
즉, 본 발명의 지방족사이클릭 케톤 화합물, 락톤 화합물 또는 이들의 혼합물인 과수안정화제는 식각 공정시 증가하게 되는 금속이온 농도가 높아짐에 따라 진행되는 과산화수소의 분해반응을 억제하여 식각특성을 오랫동안 유지시킨다.That is, the hydrous cyclic ketone compound, the lactone compound, or a mixture thereof, of the present invention is an etchant that retains etch characteristics for a long time by suppressing the decomposition reaction of hydrogen peroxide as the metal ion concentration increases during the etching process .
따라서 본 발명의 식각 조성물은 종래의 식각 조성물과 대비하여 식각공정시 과산화수소가 안정화되어 식각 처리매수 및 처리시간이 증가하여도 식각 속도, 식각 균일성 등의 식각 특성에 변화가 없어 우수한 식각 성능을 가진다.Accordingly, the etching composition of the present invention has excellent etching performance because the hydrogen peroxide is stabilized in the etching process as compared with the conventional etching composition, and the etching characteristics such as the etching rate and the etching uniformity do not change even if the etching treatment number and the treatment time are increased .
또한 본 발명의 식각 조성물은 식각 공정시 과산화소수를 안정화시키는 동시에 이중 또는 다중 전이금속막의 식각 공정시 선택적으로 금속간 계면을 보호하여, 계면 과식각을 억제하여 안정적인 식각 공정을 가능하게 하며, 식각 조성물 중의 과산화수소의 함량을 일정하게 유지 시키고, 부식억제제의 분해를 억제하며, 이로 인해 식각 속도와 etch bias, 금속damage 발생을 억제시키는 등의 식각 특성을 개선시킨다.In addition, the etching composition of the present invention stabilizes the peroxidic acid in the etching process and protects the intermetallic interface selectively in the etching process of the double or multiple transition metal film, The etching rate, etch bias, and the occurrence of metal damage are suppressed, thereby improving the etching characteristics such as keeping the content of hydrogen peroxide in the etching solution at a constant level and suppressing decomposition of the corrosion inhibitor.
나아가 본 발명의 식각 조성물은 부식억제제의 분해를 억제하면서 구리 식각이 발생하지 않아 화소전극 하부의 금속, 특히 구리로 형성된 배선의 식각을 억제하여 배선의 단선과 금속막의 산화로 인한 불량 등을 야기하지 않는다.Further, the etching composition of the present invention suppresses the decomposition of the corrosion inhibitor and does not cause copper etching, thereby suppressing the etching of the metal under the pixel electrode, particularly the wiring formed of copper, thereby causing no disconnection due to wiring and oxidation due to oxidation of the metal film .
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 과수안정화제는 식각 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3중량%로 포함될 수 있다.Preferably, the hydrous stabilizer according to an embodiment of the present invention may be contained in an amount of 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight based on the total weight of the etching composition.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 지방족사이클릭 케톤 화합물은 하기 화학식 1의 화합물이며, 상기 락톤 화합물은 하기 화학식 2 또는 4의 화합물일 수 있다.Preferably, the aliphatic cyclic ketone compound according to one embodiment of the present invention is a compound represented by the following formula (1), and the lactone compound may be a compound represented by the following formula (2) or (4).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
(상기 화학식 1 내지 4에서,(In the above
R1 내지 R8, R11 내지 R16 및 R21 내지 R24 및 R31 내지 R34는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C10)알킬, 하이드록시(C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이며;R 1 to R 8, R 11 to R 16 and R 21 to R 24 and R 31 to R 34 are independently hydrogen, hydroxy, (C1-C10) alkyl, hydroxy (C1-C10) alkyl or (C1 each other -C10) alkoxy;
A는 O 또는 CR35R36이며;A is O or CR 35 R 36 a;
R35 내지 R36은 서로 독립적으로 수소 하이드록시, (C1-C10)알킬, 하이드록시(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C12)아릴이며; R 35 to R 36 independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 10) alkyl, hydroxy (C 1 -C 10) alkyl, (C 1 -C 10) alkoxy or (C 6 -C 12) aryl;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 7의 정수이다.)n and m are independently of each other an integer of 0 to 7)
본 발명의 상기 화학식 1 내지 3에서 R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며; R11 내지 R16는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C10)알킬 또는 하이드록시(C1-C10)알킬이며; R21 내지 R24는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며; n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있으며, R31 내지 R36은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C12)아릴이며, 보다 바람직하게는 R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며; R11 내지 R16는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C7)알킬 또는 하이드록시(C1-C7)알킬이며; R21 내지 R24는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며; R31 내지 R36은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이며; n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다.In the formulas (1) to (3) of the present invention, R 1 to R 8 independently of one another are hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl; R 11 to R 16 are independently of each other hydrogen, hydroxy, (C 1 -C 10) alkyl or hydroxy (C 1 -C 10) alkyl; R 21 to R 24 independently from each other are hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl; n and m may independently be an integer of 0 to 5, and R 31 to R 36 independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 10) alkyl, (C 1 -C 10) alkoxy or (C 6 -C 12) To R < 8 > independently from each other are hydrogen or (C1-C7) alkyl; R 11 to R 16 are independently of each other hydrogen, hydroxy, (C 1 -C 7) alkyl or hydroxy (C 1 -C 7) alkyl; R 21 to R 24 independently from each other are hydrogen or (C 1 -C 7) alkyl; R 31 to R 36 independently from each other are hydrogen, (C 1 -C 10) alkyl or (C 1 -C 10) alkoxy; n and m may be an integer of 0 to 4 independently of each other.
구체적으로 본 발명의 과수안정화제는 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.Specifically, the hydrous stabilizer of the present invention can be selected from the following compounds, but is not limited thereto.
본 발명에 기재된 「알킬」및 「알콕시」는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 「히드록시알킬」은 상기에서 정의된 알킬기에 히드록시기가 결합된 OH-알킬을 의미한다."Alkyl" and "alkoxy" described in the present invention include both linear and branched forms, and "hydroxyalkyl" means OH-alkyl in which a hydroxy group is bonded to an alkyl group as defined above.
또한, 본 발명에 기재되어 있는 (C1-C10)알킬기는 바람직하게는 (C1-C7)알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬이다.Further, the (C1-C10) alkyl group described in the present invention is preferably (C1-C7) alkyl, more preferably (C1-C5) alkyl.
이하 본 발명은 식각 조성물의 각 구성성분에 대해 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with respect to each component of the etching composition.
a) 과산화수소a) Hydrogen peroxide
본 발명의 식각 조성물에서 과산화수소는 전이금속 또는 금속막의 전이금속 또는 금속의 주 산화제로 작용한다.In the etching composition of the present invention, hydrogen peroxide acts as a transition metal or a transition metal of the metal film or a main oxidizing agent of the metal.
본 발명의 일 실시예에 따른 과산화수소는 식각 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 과산화수소가 10중량% 미만으로 포함될 경우 전이금속의 산화력이 충분하지 않아 식각이 이루어지지 않을 수 있으며,30중량% 초과하여 포함되는 경우 식각 속도가 너무 빨라 공정 제어가 어려워지는 문제가 있다. 바람직한 식각속도를 구현할 수 있어 식각 잔사 및 식각 불량을 방지할 수 있으며, 시디로스(CD loss)가 감소하고 공정 조절이 용이하다는 측면에서 5 내지 25중량%, 바람직하게 15 내지 25중량%로 포함될 수 있다.The hydrogen peroxide according to an embodiment of the present invention may be included in an amount of 5 to 30% by weight based on the total weight of the etching composition. When the hydrogen peroxide is contained in an amount less than 10% by weight, the oxidizing power of the transition metal is not sufficient and etching may not be performed. If the hydrogen peroxide is contained in an amount exceeding 30% by weight, the etching speed becomes too fast. It is possible to realize a preferable etching rate and to prevent etch residue and etch failure, and it can be contained in an amount of 5 to 25% by weight, preferably 15 to 25% by weight in view of reduction of CD loss and easiness of process control have.
b) 보조산화제b) auxiliary oxidant
본 발명의 일 실시예에 따른 보조산화제는 은, 철, 구리, 니켈, 망간 및 세륨으로부터 선택되는 하나 이상의 이온 또는 이들 이온을 포함하는 유기 또는 무기화합물일 수 있다.The co-oxidant according to an embodiment of the present invention may be one or more ions selected from silver, iron, copper, nickel, manganese, and cerium, or an organic or inorganic compound containing these ions.
바람직하게 본 발명의 보조산화제는 은(Ag), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 세륨(Ce)으로부터 선택되는 하나 이상의 이온을 포함하는 무기산염일 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 철이온을 포함하는 무기산염일 수 있다. Preferably, the auxiliary oxidizing agent of the present invention may be an inorganic acid salt containing at least one ion selected from silver (Ag), iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), manganese (Mn) , Preferably an inorganic acid salt containing copper or iron ions.
본 발명의 보조산화제는 식각속도를 증가시키면서도 석출물을 발생하지 않은 효과를 가지기위한 측면에서 바람직하게 주산화제인 과산화수소 100 중량부 대비 상기 보조산화제의 함량이 0.02 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.The auxiliary oxidizing agent of the present invention preferably has a content of the auxiliary oxidizing agent of 0.02 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of hydrogen peroxide which is the main oxidizing agent, from the viewpoint of increasing the etching rate, By weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
c)부식방지제c) Corrosion inhibitor
부식방지제는 소스 드레인 전극으로 사용되는 금속막 특히 구리막의 식각을 방지하는 작용을 하는 것으로, 분자내에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로고리 화합물일 수 있다.The corrosion inhibitor may be a heterocyclic compound containing one or two or more heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen in the molecule to prevent the etching of the metal film, particularly the copper film, used as the source drain electrode.
본 발명에 기재된 헤테로고리 화합물은 단환식의 헤테로고리 화합물 및 단환식의 헤테로고리와 벤젠고리의 축합구조를 갖는 다환식 헤테로고리 화합물도 포함하며, 구체적으로 헤테로고리 방향족 화합물 및 헤테로고리 지방족 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있다.The heterocyclic compound described in the present invention includes a monocyclic heterocyclic compound and a polycyclic heterocyclic compound having a condensation structure of a monocyclic heterocyclic ring and a benzene ring. Specifically, the heterocyclic compound is selected from a heterocyclic aromatic compound and a heterocyclic aliphatic compound Lt; / RTI >
본 발명의 일 실시예에 따른 부식방지제의 구체적인 예로는 옥사졸(oxazole),이미다졸(imidazole), 피라졸(pyrazole), 트리아졸(triazole), 테트라졸(tetrazole), 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), 메틸테트라졸(methyltetrazole), 피페라진(piperazine), 메틸피페라진(methylpiperazine), 히드록실에틸피페라진 (hydroxyethylpiperazine), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 벤즈피 라졸(benzpyrazole), 톨루트리아졸(tolutriazole), 히드로톨루트리아졸(hydrotolutriazole) 또는 히드록시톨루트리아졸(hydroxytolutriazole)일 수 있으며, 바람직하게는 테트라졸, 5-아미노테트라졸 및 메틸테트라졸에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. Specific examples of the corrosion inhibitor according to an embodiment of the present invention include oxazole, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole , 5-aminotetrazole 5-aminotetrazole, methyltetrazole , piperazine , methylpiperazine, hydroxyethylpiperazine, benzimidazole, benzpyrazole , tolutole , May be a tolutriazole, hydrotolutriazole or hydroxytolutriazole, preferably one or more than one selected from tetrazole, 5-aminotetrazole and methyltetrazole .
본 발명의 일 실시예에 따른 부식 방지제는 부식방지 성능이 충분하여 소스 드레인 전극으로 사용되는 금속막의 부식을 충분히 억제하면서도 화소 전극을 이루는 몰리브덴 합금막, 인듐과 주석 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐과 주석 산화막의 다중막에 대한 식각 속도를 저하시키지 않기 위한 측면에서 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게 0.1 내지 2 중량% 포함될 수 있다.The corrosion inhibitor according to an embodiment of the present invention can be used as a source electrode and a drain electrode because it has sufficient corrosion inhibiting performance and can sufficiently prevent corrosion of a metal film used as a source drain electrode, May be included in an amount of 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the composition in order not to lower the etching rate of the oxide film.
본 발명의 식각 조성물은 함불소화합물 및 술폰산기를 포함하는 화합물을 더 포함할 수 있다.The etching composition of the present invention may further contain a fluorinated compound and a compound containing a sulfonic acid group.
d) 함불소화합물d) Fluorine compounds
본 발명의 식각 조성물에 더 포함될 수 있는 함불소화합물은 이중금속막 일례로 구리/몰리브덴 막을 동시에 식각할 때 몰리브덴 막의 식각 속도를 향상시켜 테일랭스를 감소시켜 주고,식각시 필연적으로 발생하게 되는 몰리브덴의 잔사를 제거하는 작용을 한다. 몰리브덴의 테일 증가는 휘도를 감소시킬 수 있으며, 잔사가 기판 및 하부막에 남게 되면 전기적인 쇼트,배선 불량 및 휘도를 감소시키므로 반드시 제거해야 한다.The fluorine compound which can be further included in the etching composition of the present invention is a double metal film, for example, when the copper / molybdenum film is etched at the same time, the etching rate of the molybdenum film is improved to reduce the tail length, and the molybdenum It acts to remove residues. Increasing the tail of the molybdenum can reduce the brightness, and the residues left on the substrate and underlying film must be removed since they reduce electrical shorts, poor wiring and brightness.
본 발명의 일 실시예에 따른 함불소화합물은 해리되어 F- 또는 HF2 -를 발생시킬 수 있는 화합물이면 모두 가능하나, 구체적인 예로는 HF,NaF, KF, AlF3, HBF4, NH4F , NH4HF2, NaHF2, KHF2 및 NH4BF4에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 식각 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 2중량%,금속 잔사 일례로 구리/몰리브덴 막에서 몰리브덴의 잔사를 효과적인 제거 및 유리기판 등의 하부막의 식각을 억제하기위한 측면에서 바람직하게는 0.01 내지 1중량%로 포함될 수 있다. The fluorine compound according to an embodiment of the present invention can be any compound that can dissociate to generate F - or HF 2 - . Specific examples thereof include HF, NaF, KF, AlF 3 , HBF 4 , NH 4 F, NH 4 HF 2 , NaHF 2 , KHF 2, and NH 4 BF 4 and may be used in an amount of 0.01 to 2 wt% based on the total weight of the etching composition, and a metal residue, for example, a residue of molybdenum in a copper / molybdenum film It may preferably be contained in an amount of 0.01 to 1% by weight in view of effective removal and suppression of etching of a lower film such as a glass substrate.
e) 술폰산기를 포함하는 화합물e) Compounds containing sulfonic acid groups
술폰산기를 포함하는 화합물은 절연막인 SiNx를 보호하여 불소 화합물이 있는 상태에서 몰리브덴 합금 및 인듐과 주석 산화막의 식각 속도는 유지하면서 SiNx의 식각 속도를 감소시키는 역할을 한다. 즉, 술폰산기 함유 화합물은 몰리브덴 합금막 및 인듐/주석 산화막의 식각과 비교하여, SiNx의 식각의 선택비를 조절할 수 있다.The compound containing a sulfonic acid group protects SiNx, which serves as an insulating film, to reduce the etching rate of SiNx while maintaining the etching rate of the molybdenum alloy and the indium and tin oxide films in the presence of the fluorine compound. That is, the sulfonic acid group-containing compound can control the etching selectivity of SiNx as compared with the etching of the molybdenum alloy film and the indium / tin oxide film.
상기 술폰산 기를 갖는 화합물은 SiNx의 식각의 선택비 조절효과를 향상시키기위한 측면에서 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 2 중량%, 또는 0.01 내지 2 중량%, 또는 0.01 내지 1 중량% 포함될 수 있다. The compound having a sulfonic acid group may be contained in an amount of 0.001 to 2% by weight, or 0.01 to 2% by weight, or 0.01 to 1% by weight, based on the total weight of the composition, from the viewpoint of improving the selective control effect of etching of SiNx.
본 발명의 일 실시예에 따른 술폰산(sulfonate)기를 갖는 화합물에는 알킬 술폰산(alkyl sulfonate), 알킬 디술폰산(alkyldisulfonate), 알킬벤젠 술폰산(alkyl benzene sulfonate), 알킬나프탈렌 술폰산(alkyl naphthalene sulfonate), 알킬페닐에테르 디술폰산(alkyl phenylether disulfonate), 포름알데히드(formaldehyde)와 나프탈렌 술폰산(naphthalene sulfonate)의 중합체, 아크릴아미도메틸프로판 술폰산(acrylamide methylpropane sulfonate)의 중합체, 아크릴산(acrylic acid)과 아크릴아미도메틸프로판 술폰산(acrylamide methylpropane sulfonate)의 공중합체 및 비닐벤젠 술폰산(vinylbenzene sulfonate) 중합체 등, 술폰산기 및 그 염을 갖고 있는 저분자 및 고분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산(acrylic acid)과 아크릴아미도메틸프로판 술폰산(acrylamide methylpropane sulfonate)의 공중합체일 수 있으며, 이의 구체적인 일례로 폴리(아크릴산-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산)일 수 있다.The compound having a sulfonate group according to an embodiment of the present invention includes alkyl sulfonate, alkyldisulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, Polymers such as alkyl phenylether disulfonate, polymers of formaldehyde and naphthalene sulfonate, polymers of acrylamide methylpropane sulfonate, acrylic acid and acrylamidomethylpropanesulfonic acid, a copolymer of acrylamide methylpropane sulfonate and a vinylbenzene sulfonate polymer, a low molecular weight and a high molecular compound having a sulfonic acid group and a salt thereof, preferably acrylic acid, And acrylamide methylpropane sulfonate. And a specific example thereof may be poly (acrylic acid-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid).
f) 물f) Water
본 발명의 식각 조성물에서 물은 특별히 한정되는 것은 아니나,탈이온수가 바람직할 수 있으며,물 속에 이온이 제거된 정도인 비저항값이 18MQ/cm이상인 탈이온수가 보다 바람직할 수 있다.In the etching composition of the present invention, water is not particularly limited, but deionized water may be preferable, and deionized water having a resistivity value of 18 MQ / cm or more, which is a degree at which ions are removed in water, may be more preferable.
상기 물은 식각 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다.The water may be included in an amount such that the total weight of the etching composition is 100 wt%.
본 발명의 식각 조성물은 바람직하게 5 내지 30 중량%의 과산화수소, 0.0001 내지 2 중량%의 보조산화제, 0.01 내지 2 중량%의 부식방지제, 0.01 내지 1 중량%의 함불소 화합물, 0.01 내지 5 중량%의 과수안정제, 0.001 내지 2 중량%의 술폰산기를 포함하는 화합물 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.The etching composition of the present invention preferably comprises 5 to 30 wt% of hydrogen peroxide, 0.0001 to 2 wt% of a co-oxidant, 0.01 to 2 wt% of a corrosion inhibitor, 0.01 to 1 wt% of a fluorine compound, 0.01 to 5 wt% A hydrous stabilizer, a compound containing a sulfonic acid group in an amount of 0.001 to 2% by weight, and a residual amount of water.
또한 본 발명은 본 발명의 식각 조성물을 이용하여 금속막을 식각하는 방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 식각 방법은 본 발명의 식각 조성물을 금속 배선막에 접촉시켜 금속을 식각하는 단계;를 포함한다.The present invention also provides a method of etching a metal film using the etching composition of the present invention, wherein the etching method of the present invention includes etching the metal by bringing the etching composition of the present invention into contact with the metal wiring film.
본 발명에 기재된 금속 또는 금속막은 금속, 비금속 또는 전이금속 전이금속을 모두 포함하는 것을 의미하며, 바람직하게 전이금속일 수 있으며, 금속 또는 전이금속이 단독으로 포함될 수 있으며, 또는 금속 또는 전이금속들들의 혼합금속일 수 있다.The metal or metal film described in the present invention includes both a metal, a nonmetal, or a transition metal transition metal, and may be preferably a transition metal. A metal or a transition metal may be included alone, or a metal or a transition metal Mixed metal.
구체적으로, 금속단독막, 금속합금막 또는 금속산화막일 수 있으며, 금속산화막의 일례로, ITO, IZO, IGZO 등을 들 수 있다.Specifically, it may be a metal single film, a metal alloy film, or a metal oxide film. Examples of the metal oxide film include ITO, IZO and IGZO.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물이 적용될 수 있는 전이금속 또는 금속막은 구리, 몰리브덴, 티타늄, 인듐, 아연, 주석, 텅스텐, 은, 금, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 나이오븀에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 또는 전이금속이 포함된 막일 수 있으며, 구체적인 일례로 구리막, 몰리브덴막, 티타늄막, 몰리브덴합금막, 인듐합금막일 수 있으며, 바람직하게 몰리브덴합금막일 수 있다.The transition metal or metal film to which the etching composition according to an embodiment of the present invention can be applied is selected from copper, molybdenum, titanium, indium, zinc, tin, tungsten, silver, gold, chromium, manganese, iron, cobalt, And may be a film containing one or more metals or transition metals selected therefrom. Specific examples thereof may include a copper film, a molybdenum film, a titanium film, a molybdenum alloy film and an indium alloy film, and preferably a molybdenum alloy film.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 또는 금속막은 단일막, 이중막 또는 다중막 모두에 적용가능하다.The transition metal or metal film according to an embodiment of the present invention is applicable to a single film, a double film or a multi-film.
본 발명의 일 실시예에 따른 구리/몰리브덴막 또는 구리/몰리브덴합금막은 하나이상의 구리(Cu)막과 1이상의 몰리브덴(Mo)막 및/또는 몰리브덴합금막(Mo-alloy)이 상호 적층된 다중막일 수 있으며, 상기 다중막은 Cu/Mo(Mo-alloy)이중막, Cu/Mo(Mo-alloy)/Cu 또는 Mo(Mo-alloy)/Cu/Mo(alloy)의 삼중막을 포함할 수 있다. 상기 막의 순서는 기판의 물질, 접합성에 따라 적절히 조절할 수 있다.The copper / molybdenum film or the copper / molybdenum alloy film according to an embodiment of the present invention may be a multi-layer film in which at least one copper (Cu) film and at least one molybdenum (Mo) film and / or a molybdenum alloy film (Mo- And the multilayer may comprise a triple layer of a Cu / Mo (Mo-alloy) double layer, a Cu / Mo / Cu or Mo / Cu / Mo alloy. The order of the film can be appropriately adjusted according to the material and bonding property of the substrate.
본 발명의 일 실시에 따른 몰리브데늄합금막은 몰리브데늄-텡스텐(Mo-W), 몰리브데늄-티타늄(Mo-Ti), 몰리브데늄-니오비늄(Mo-Nb), 몰리브데늄-크롬(Mo-Cr) 또는 몰리브데늄-탄탈륨(Mo-Ta)으로 구성될 수 있으며, 상기 몰리브데늄막 또는 몰리브데늄합금막은 잔사없이 효율적인 식각을 하기 위한 측면에서 100 ~ 500Å, 상기 구리막은 1000 ~ 10,000Å의 두께를 갖도록 증착할 수 있다.The molybdenum alloy film according to one embodiment of the present invention may be a molybdenum-tungsten (Mo-W), molybdenum-titanium (Mo-Ti), molybdenum-niobium The molybdenum film or the molybdenum alloy film may have a thickness of 100 to 500 angstroms in order to efficiently etch without residue, and the molybdenum- The copper film can be deposited to have a thickness of 1000 to 10,000 ANGSTROM.
바람직하게 본 발명의 금속 배선막은 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 인듐과 주석 산화막으로부터 선택되는 단일막 또는 이들 중 둘 이상이 적층된 다중막일 수 있다. Preferably, the metal interconnection film of the present invention may be a single film selected from a molybdenum film, a molybdenum alloy film, an indium and tin oxide film, or a multiple film in which two or more thereof are laminated.
발명의 식각방법의 일 실시예에 따른 본 발명의 식각 조성물과 금속막의 접촉 시간은 당업자가 인식할 수 있는 범위라면 모두 가능하다.The contact time between the etching composition of the present invention and the metal film according to an embodiment of the etching method of the present invention is all within a range that can be recognized by those skilled in the art.
본 발명의 식각방법은 본 발명의 주산화제인 과산화수소, 보조산화제, 식각억제제 및 특정한 과수안정화제의 특정조합인 식각 조성물을 이용함으로써 용이하고 효율적으로 향상된 식각특성을 가지도록 식각할 수 있는 매우 효율적인 방법이다.The etching method of the present invention is a highly efficient method which can etch easily and efficiently to have improved etching characteristics by using a specific combination of hydrogen peroxide, the auxiliary oxidizing agent, the etching inhibitor and the specific hydrous stabilizer, which are the main oxidizing agents of the present invention, to be.
구체적으로 본 발명의 식각방법은 기판 상에 금속막을 증착하는 단계; 상기 금속막 상에 포토레지스트 막을 형성한 후 패턴화하는 단계; 및 본 발명의 식각 조성물을 사용하여 상기 패턴화된 포토레지스트막이 형성된 금속막을 식각하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.More specifically, the etching method of the present invention includes: depositing a metal film on a substrate; Forming a photoresist film on the metal film and patterning the film; And etching the metal film on which the patterned photoresist film is formed using the etching composition of the present invention.
상기 기판 위에 형성되는 금속막은 단일막, 이중금속막 또는 다중금속막(다층금속막)일 수 있으며, 이중금속막 또는 다중금속막일 경우 그 적층 순서가 특별히 한정되지 않는다.The metal film formed on the substrate may be a single film, a double metal film or a multi metal film (multilayer metal film), and in the case of a double metal film or a multi metal film, the order of lamination is not particularly limited.
또 ,상기 식각방법은 기판과 전이금속막 사이 즉 ,기판과 전이금속막 사이 일례로 구리/몰리브덴 막일 경우 기판과 구리막 사이 또는 기판과 몰리브덴 막 사이에 반도체 구조물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the etching method may include forming a semiconductor structure between the substrate and the transition metal film, that is, between the substrate and the transition metal film, for example, in the case of a copper / molybdenum film, between the substrate and the copper film or between the substrate and the molybdenum film .
상기 반도체 구조물은 액정표시장치,플라즈마 디스플레이 패널 등 표시장치용 반도체 구조물일 수 있다. 구체적으로는 상기 반도체 구조물은 유전체막, 도전막,및 비정질 또는 다결정 등의 실리콘막 중에서 선택되는 막을 1층 이상 포함하는 것일 수 있으며, 이들 반도체 구조물은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.The semiconductor structure may be a semiconductor structure for a display device such as a liquid crystal display device, a plasma display panel, or the like. Specifically, the semiconductor structure may include one or more layers selected from a dielectric film, a conductive film, and a silicon film such as amorphous or polycrystalline, and these semiconductor structures may be manufactured by a conventional method.
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the following examples are illustrative of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
[실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9] [Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9]
하기 표 1에 기재된 성분함량으로 각 성분을 혼합하여 본 발명에 따른 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9의 식각 조성물을 제조하였다.The respective components were mixed with the component contents shown in Table 1 below to prepare the etching compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9 according to the present invention.
[중량%]Hydrogen peroxide
[weight%]
[중량%]Auxiliary oxidant
[weight%]
[중량%]Corrosion inhibitor
[weight%]
[중량%]Fluorine compound
[weight%]
[중량%]Fruit stabilizer
[weight%]
[중량%]Sulfonic acid group-containing compound
[weight%]
[중량 %]Deionized water
[weight %]
상기 표 1에서 사용된 약어는 다음과 같다.Abbreviations used in Table 1 are as follows.
BTA : 벤조트리아졸(benzotriazole), BTA: benzotriazole,
PEG : 폴리에틸렌글리콜(Poly(ethylene glycol, 평균중량분자량 400),PEG: Polyethylene glycol (ethylene glycol, average molecular weight 400,
SI: 폴리(아크릴산-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산) (poly(Acrylic Acid-2-Acrylamido-2-Methylpropane Sulfonic Acid, 평균중량분자량 20000)SI: Poly (Acrylic Acid-2-Acrylamido-2-Methylpropane Sulfonic Acid, average molecular weight 20,000)
<실험예 1> 식각 조성물의 성능 테스트EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 Performance Test of Etching Composition
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9의 식각 조성물의 특성을 알아보기 위해 식각 조성물의 성능을 테스트하였다.The properties of the etching compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9 were tested to evaluate their performance.
먼저 경시일에 따른 과산화수소의 분해를 확인하기 위하여 경시 5일이 경과된 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9의 각각의 식각조성물의 과수함량을 분석하여 경시 0일 대비 과수분해율을 구하였다. First, in order to confirm the decomposition of hydrogen peroxide with respect to the aged days, the hydrolysis rate of the etch compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9, in which aged 5 days had elapsed, was analyzed.
또한 유리 기판 상에 두께 300Å의 몰리브덴-티타늄 합금막인 단일막과 구리/몰리브덴-티타늄 합금 이중막(상부 구리 두께 5000Å 하부 몰리브덴-티타늄 300Å)을 각각 별도로 증착한 다음 포토리소그래피 공정을 진행하여 패턴을 형성시켜 시편을 제조하였다. 식각은 스프레이가 가능한 장비 (Mini-etcher ME-001)에서 진행하였다. A single layer of a molybdenum-titanium alloy film having a thickness of 300 angstroms and a double-layered copper / molybdenum-titanium alloy film (having a top copper thickness of 5000 angstroms and a lower molybdenum-titanium angles of 300 angstroms) were separately deposited on a glass substrate, and then a photolithography process was performed. To prepare a specimen. The etching was carried out in a sprayable apparatus (Mini-etcher ME-001).
식각 특성을 확인하기 위해서 몰리브덴 티타늄 합금막을 80초 동안 식각 하였고, 소스드레인 배선으로 사용중인 구리막 손상(damage) 정도를 확인하기 위하여 150초 동안 식각을 하였다.In order to confirm the etch characteristics, a molybdenum titanium alloy film was etched for 80 seconds and etched for 150 seconds in order to check the damage of the copper film used in the source drain wiring.
식각 후 몰리브덴 합금막의 식각 특성과 구리막의 두께 변화를 주사전자 현미경(Hitachi, S-4800)을 이용하여 관찰 하였다.The etch characteristics of the molybdenum alloy film and the thickness of the copper film after etching were observed using a scanning electron microscope (Hitachi, S-4800).
또한 도 1은 실시예 1에 따른 식각액 조성물의 제조 후 각각 0일, 5일이 경과된 식각액을 이용하여 몰리브덴 티타늄 합금막(MoTi)을 80s식각한 후 시편의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이며, 도 3은 비교예 1에 따른 식각액 조성물의 제조 후 각각 0일, 5일이 경과된 식각액을 이용하여 몰리브덴 티타늄 합금막(MoTi)을 80s식각한 후 시편의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진으로, 도 1의 경우, 식각조성물의 보관일이 0일 및 5일이 경과되어도 MoTi 식각 특성을 확인할 수 있는 etch bias가 0.26, 0.25um로 동일하게 유지되는 것을 확인 할 수 있다. 반면, 과수안정화제가 포함되지 않은 도 3의 경우, 경시5일 경과시, etch bias가 40% 수준으로 감소하여 식각성능이 떨어짐을 확인 할 수 있다.도 2 및 도 4는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 식각액 조성물의 제조 후 각각 0일, 5일이 경과된 식각액을 이용하여 구리/몰리브덴-티타늄 합금 이중막(상부 구리 두께 5000Å 하부 몰리브덴-티타늄 300Å)을 150s식각한 후 시편의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 각각의 사진으로 도 2 및 도 4를 대비하여 보면 도 2 경우, 식각조성물의 보관 0일, 5일이 경과되어도 하부막을 형성하는 재료인 Cu구리막의 damage가 식각조성물에 150s 동안 노출되어도 0으로 나타났다. 이러한 결과는 과산화수소 분해, 유기물(예:구리 식각억제제)분해 등의 조성변화가 발생하지 않아 식각특성 변화가 일어나지 않음을 보여준다.FIG. 1 is a photograph showing a cross section of a specimen by a scanning electron microscope after etching a molybdenum titanium alloy film (MoTi) for 80 seconds using an etchant that has elapsed from 0 day and 5 days after the preparation of the etchant composition according to Example 1 And FIG. 3 is a graph showing the results of etching of a molybdenum titanium alloy film (MoTi) by 80 s using an etchant that has elapsed from 0 day and 5 days after the preparation of the etchant composition according to Comparative Example 1, In the case of FIG. 1, it can be seen that the etch bias, which can confirm the MoTi etching characteristics, remains the same at 0.26 and 0.25 mu even if the storage days of the etching composition elapse after 0 and 5 days. On the other hand, in the case of FIG. 3 in which the hydrous stabilizer is not included, it is confirmed that the etch bias is reduced to 40% After the etching solution composition according to Example 1 was etched for 150 seconds, a copper / molybdenum-titanium alloy double layer (upper copper thickness 5000 Å, lower molybdenum-titanium 300 Å) was etched using etchant which had passed for 0 day and 5 days respectively, 2 and FIG. 4 in comparison with FIG. 2 and FIG. 4, the damage of Cu copper film, which is a material for forming the lower film, was not found in the etching composition after 150 days And 0 when exposed. These results show that there is no change in etching characteristics such as decomposition of hydrogen peroxide and decomposition of organic materials (eg, copper etching inhibitor).
반면, 과수안정화제를 적용하지 않은 도 4의 경우, 경시 0일에서는 구리막에 대한 damage가 0이지만, 경시 5일이 경과되면 150s 동안 식각조성물에 노출되면 3930Å의 구리막 damage를 입는것으로 나타났다. 따라서 본 발명의 과수안정화제를 포함하지 않은 식각조성물은 과수나 유기물(구리 부식 억제제)의 분해가 촉진되면서 하부 구리막에 대한 damage도 증가하여 불량을 유발함을 확인 할 수 있다.On the other hand, in the case of FIG. 4 in which the hydrous stabilizer is not applied, the damage to the copper film is 0 at the time of aging, but when exposed to the etching composition for 5 seconds after the aging, the copper film is damaged by 3930Å. Therefore, it can be confirmed that the etching composition not containing the hydrous stabilizer of the present invention accelerates the decomposition of fruit water or organic matter (copper corrosion inhibitor), thereby increasing damage to the lower copper film and causing defects.
구리 식각억제제의 분해 정도를 확인 하기 위하여 경시 5일이 경과된 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9 각각의 식각조성물의 식각 특성을 비교하여 실험결과를 표 2에 정리하였다.In order to confirm the degree of decomposition of the copper etching inhibitor, the etching characteristics of the etching compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9, respectively, which had passed for 5 days, were compared and the experimental results are summarized in Table 2.
합금막 식각
bias(㎛)/ 80s 식각Molybdenum titanium
Alloy film etching
bias (탆) / 80s etching
150s etch 시 식각 두께
(Å)Copper / molybdenum-titanium double layer
Etch Thickness during 150s etch
(A)
표2에서 보이는 바와 같이 비교예 1 내지 2의 식각 조성물의 평가 결과, CuSO4, Fe(NO3)3와 같은 보조산화제로서 전이금속 이온을 포함하는 화합물을 포함하는 식각 조성물이 경시0일에서 몰리브덴 티타늄 합금막의 식각 etch bias는 증가하지만, 경시5일 경과 후 과산화수소 분해에 의하여 etch bias가 감소하며, 부식방지제의 분해에 의하여 하부막을 이루는 구리막의 식각 두께가 증가한다. As shown in Table 2, the etching compositions of Comparative Examples 1 and 2 showed that the etching composition containing a compound containing a transition metal ion as a co-oxidant such as CuSO 4 and Fe (NO 3 ) 3 was molybdenum The etch bias of the titanium alloy film increases, but the etch bias decreases by the hydrogen peroxide decomposition after 5 days, and the etching thickness of the copper film forming the lower film increases due to decomposition of the corrosion inhibitor.
이러한 문제점을 개선하기위해 과산화수소안정화제로서 PEG, glycerin, Phenyl urea 등을 적용하였지만, 경시에 의한 변화는 감소되지 않았다.To solve these problems, PEG, glycerin, and Phenyl urea were applied as hydrogen peroxide stabilizers, but the change with time was not reduced.
또한, 비교예 1, 7, 8, 9와 같이 본 발명의 구성 요소로서 과산화수소, 보조산화제, 부식방지제, 과수안정화제의 4가지 조합이 이루어 지지 않을 때 MoTi etch bias, 과수분해, Cu damage 등의 식각특성이 불량으로 나타났다.As in the case of Comparative Examples 1, 7, 8, and 9, when four combinations of hydrogen peroxide, a co-oxidant, a corrosion inhibitor, and a hydrous stabilizer were not provided as constituent elements of the present invention, MoTi etch bias, hydrolysis, Cu damage The etching characteristics were found to be defective.
반면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 11의 4가지 조합을 갖춘 식각 조성물은 특정한 과수안정화제인 지방족사이클릭 케톤 화합물 또는 락톤 화합물을 포함함으로써 보조산화제로서 전이금속을 사용해도 5일 경과시 조성물의 과산화수소의 분해가 적어 etch bias 감소 현상이 감소하고, 부식방지제의 분해가 감소하여 구리막의 식각 두께도 증가하지 않아 식각 성능이 유지 됨을 확인하였다.On the other hand, the etching composition having the four combinations of Examples 1 to 11 according to the present invention contains an aliphatic cyclic ketone compound or a lactone compound, which is a specific hydrous stabilizer, so that even after using the transition metal as the auxiliary oxidizing agent, And the etch thickness of the copper film was not increased due to the decrease of decomposition of the corrosion inhibitor. As a result, it was confirmed that the etching performance was maintained.
Claims (12)
은, 철, 구리, 니켈, 망간 및 세륨으로부터 선택되는 하나 이상의 이온 또는 이들 이온을 포함하는 유기 또는 무기화합물인 보조산화제,
부식방지제, 및
지방족사이클릭 케톤 화합물, 락톤 화합물 또는 이들의 혼합물인 과수안정화제를 포함하는 식각 조성물.Hydrogen peroxide,
Silver, at least one ion selected from iron, copper, nickel, manganese and cerium, or a co-oxidant which is an organic or inorganic compound containing these ions,
A corrosion inhibitor, and
An aliphatic cyclic ketone compound, a lactone compound, or a mixture thereof.
상기 과수안정화제는 식각 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것인 식각 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the hydrothermal stabilizer is included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the etching composition.
상기 지방족사이클릭 케톤 화합물은 하기 화학식 1의 화합물이며, 상기 락톤 화합물은 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 4의 화합물인 식각 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 1 내지 4에서,
R1 내지 R8, R11 내지 R16 및 R21 내지 R24 및 R31 내지 R34는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C10)알킬, 하이드록시(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C12)아릴이며;
A는 O 또는 CR35R36이며;
R35 내지 R36은 서로 독립적으로 수소 하이드록시, (C1-C10)알킬, 하이드록시(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C12)아릴이며;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 7의 정수이다.)The method according to claim 1,
Wherein the aliphatic cyclic ketone compound is a compound represented by the following formula (1), and the lactone compound is a compound represented by the following formula (2), (3) or (4)
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
(In the above Chemical Formulas 1 to 4,
R 1 to R 8 , R 11 to R 16 and R 21 to R 24 and R 31 to R 34 independently of one another are hydrogen, hydroxy, (C 1 -C 10) alkyl, hydroxy (C 1 -C 10) -C10) alkoxy or (C6-C12) aryl;
A is O or CR 35 R 36 a;
R 35 to R 36 independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 10) alkyl, hydroxy (C 1 -C 10) alkyl, (C 1 -C 10) alkoxy or (C 6 -C 12) aryl;
n and m are independently of each other an integer of 0 to 7)
상기 R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
R11 내지 R16는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C10)알킬 또는 하이드록시(C1-C10)알킬이며;
R21 내지 R24는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
R31 내지 R36은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C12)아릴이며;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수인 식각 조성물.The method of claim 3,
Wherein R 1 to R 8 are independently of each other hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl;
R 11 to R 16 are independently of each other hydrogen, hydroxy, (C 1 -C 10) alkyl or hydroxy (C 1 -C 10) alkyl;
R 21 to R 24 independently from each other are hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl;
R 31 to R 36 are independently of each other hydrogen, (C 1 -C 10) alkyl, (C 1 -C 10) alkoxy or (C 6 -C 12) aryl;
n and m are independently of each other an integer from 0 to 5.
상기 과수안정화제는 하기 화합물에서 선택되는 식각 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrous stabilizer is selected from the following compounds.
상기 보조산화제는 과산화수소 100중량부 대비 0.02 내지 10 중량부로 포함되는 식각 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the auxiliary oxidizing agent is included in an amount of 0.02 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of hydrogen peroxide.
상기 보조산화제는 구리 또는 철이온을 포함하는 무기산염인 식각 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the co-oxidant is an inorganic acid salt comprising copper or iron ions.
상기 부식방지제는 분자내에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로고리 화합물인 식각 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the corrosion inhibitor is a heterocyclic compound containing one or more heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen in the molecule.
상기 식각 조성물은 함불소화합물 및 술폰산기를 포함하는 화합물을 더 포함하는 식각 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the etching composition further comprises a fluorine compound and a compound comprising a sulfonic acid group.
상기 함불소 화합물은 해리되어 플루오르(F-)나 플루오르화 수소(HF2 -) 이온을 제공할 수 있는 화합물인 식각 조성물.10. The method of claim 9,
Wherein the fluorinated compound is a compound which is dissociated to provide fluorine (F - ) or hydrogen fluoride (HF 2 - ) ions.
상기 술폰산(sulfonate)기를 갖는 화합물은 알킬 술폰산(alkyl sulfonate), 알킬렌 디술폰산(alkyl disulfonate), 알킬벤젠 술폰산(alkyl benzene sulfonate), 알킬나프탈렌 술폰산(alkyl naphthalene sulfonate), 알킬페닐에테르 디술폰산(alkyl phenyl ether disulfonate), 포름알데히드(formaldehyde)와 나프탈렌 술폰산(naphthalene sulfonate)의 중합체, 아크릴아미도메틸프로판 술폰산(acrylamide methylpropane sulfonate)의 중합체, 아크릴산(acrylic acid)과 아크릴아미도메틸프로판 술폰산(acrylamide methylpropane sulfonate)의 공중합체 및 비닐벤젠 술폰산(vinylbenzene sulfonate) 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 식각 조성물.10. The method of claim 9,
The sulfonate group-containing compound may be an alkyl sulfonate, an alkyl disulfonate, an alkyl benzene sulfonate, an alkyl naphthalene sulfonate, an alkylphenyl ether disulfonate phenyl ether disulfonate, a polymer of formaldehyde and naphthalene sulfonate, a polymer of acrylamide methylpropane sulfonate, a polymer of acrylic acid and acrylamide methylpropane sulfonate ) And a vinylbenzene sulfonate polymer. ≪ RTI ID = 0.0 > [0002] < / RTI >
상기 식각 조성물은 5 내지 30 중량%의 과산화수소, 0.0001 내지 2 중량%의 보조산화제, 0.01 내지 2 중량%의 부식방지제, 0.01 내지 1 중량%의 함불소 화합물, 0.01 내지 5 중량%의 과수안정제, 0.001 내지 2 중량%의 술폰산기를 포함하는 화합물 및 잔량의 물을 포함하는 것인 식각 조성물.10. The method of claim 9,
The etch composition comprises 5 to 30% by weight of hydrogen peroxide, 0.0001 to 2% by weight of a co-oxidant, 0.01 to 2% by weight of a corrosion inhibitor, 0.01 to 1% by weight of a fluorine compound, 0.01 to 5% To 2% by weight of a compound comprising a sulfonic acid group and a balance of water.
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