KR102209423B1 - Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 금속막 산화제; 함불소 화합물; 질소원자 함유 화합물; 포스폰산; 글리콜류; 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a metal film oxidizing agent; Fluorine-containing compounds; Nitrogen atom-containing compounds; Phosphonic acid; Glycols; And an etchant composition comprising water, and a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display, comprising using the composition.

Description

금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법{ETCHING SOLUTION COMPOSITION FOR METAL LAYER AND MANUFACTURING METHOD OF AN ARRAY SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}Etching liquid composition of metal film and manufacturing method of array substrate for liquid crystal display using the same {ETCHING SOLUTION COMPOSITION FOR METAL LAYER AND MANUFACTURING METHOD OF AN ARRAY SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}

본 발명은 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an etchant composition for a metal film and a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display using the same.

LCD, PDP와 OLED와 같은 평판 디스플레이, 특히 TFT-LCD의 경우는 대화면화되면서 배선 저항을 감소시키고 실리콘 절연막과의 부착성을 증가시키기 위하여 구리 또는 구리 합금으로 된 단일막, 나아가서는, 구리 또는 구리 합금/타 금속, 타금속간 합금 또는 금속산화물의 2층 이상 다중막의 채용이 널리 검토되고 있다. 예를 들면, 구리/몰리브덴막, 구리/티타늄막 또는 구리/몰리브덴-티타늄막은 TFT-LCD의 게이트 배선 및 데이터 라인을 구성하는 소오스/드레인 배선을 형성 할 수 있으며 이를 통하여 디스플레이의 대화면화에 일조할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 구리계 막을 포함하는 금속막을 식각할 수 있는 식각 특성이 우수한 조성물의 개발이 요구되고 있다.In the case of flat panel displays such as LCD, PDP and OLED, especially TFT-LCD, a single film made of copper or copper alloy, and furthermore, copper or copper is used to reduce wiring resistance and increase adhesion with silicon insulating film while becoming larger. The adoption of a multilayer of two or more layers of alloys/other metals, alloys of other metals, or metal oxides has been widely studied. For example, a copper/molybdenum film, a copper/titanium film, or a copper/molybdenum-titanium film can form a source/drain wire constituting a gate wire and a data line of a TFT-LCD, thereby contributing to the enlargement of the display. I can. Accordingly, there is a need to develop a composition having excellent etching properties capable of etching a metal film including the copper-based film as described above.

상기와 같은 식각 조성물는 대표적으로 과산화수소와 아미노산을 베이스로 하는 식각액, 과산화수소와 인산을 베이스로 하는 식각액, 과산화수소와 폴리에틸렌글리콜을 베이스로 하는 식각액 등이 알려져 있다. As the above-described etching composition, an etching solution based on hydrogen peroxide and amino acid, an etching solution based on hydrogen peroxide and phosphoric acid, and an etching solution based on hydrogen peroxide and polyethylene glycol are known.

예컨대, 대한민국 공개특허 제10-2011-0031796호는 과산화수소(H2O2), 과황산염, 아민기와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 및 물을 포함하는 식각액을 개시하고 있다.For example, Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0031796 discloses an etchant containing hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), persulfate, a water-soluble compound having an amine group and a carboxyl group, and water.

대한민국 공개특허 제10-2012-0044630호는 과산화수소, 인산, 고리형 아민 화합물, 황산염, 불화붕소산 및 물을 포함하는 구리 함유 금속막 식각액을 개시하고 있다.Republic of Korea Patent Publication No. 10-2012-0044630 discloses a copper-containing metal film etching solution containing hydrogen peroxide, phosphoric acid, a cyclic amine compound, sulfate, boronic acid and water.

대한민국 공개특허 제10-2012-0081764호는 수산암모늄, 과산화수소, 함불소 화합물, 다가 알코올 및 물을 포함하는 식각액을 개시하고 있다.Republic of Korea Patent Publication No. 10-2012-0081764 discloses an etching solution containing ammonium hydroxide, hydrogen peroxide, a fluorine-containing compound, a polyhydric alcohol, and water.

그러나, 상기와 같은 식각액들은 구리계 막을 포함하는 금속막에 대한 CD로스, 경사도(Taper), 패턴 직진성, 금속잔사, 저장안정성, 처리매수 등의 면에서 이 분야에서 요구하는 조건을 충분히 충족시키지 못하고 있다.However, the above etchants do not sufficiently satisfy the conditions required in this field in terms of CD loss, taper, pattern straightness, metal residue, storage stability, and number of processed sheets for a metal film including a copper-based film. have.

대한민국 공개특허 제10-2011-0031796호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2011-0031796 대한민국 공개특허 제10-2012-0044630호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2012-0044630 대한민국 공개특허 제10-2012-0081764호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2012-0081764

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 우수한 작업 안전성을 가지며, 저장안정성이 우수하며, 특히, 에칭속도 및 다량의 기판 처리 능력이 우수한 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, has excellent work safety, excellent storage stability, in particular, an etching liquid composition of a metal film excellent in etching speed and processing ability of a large amount of substrate, and a liquid crystal display device using the same It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing an array substrate for use.

본 발명은,The present invention,

금속막 산화제(A); 함불소 화합물(B); 질소원자 함유 화합물(C); 포스폰산(D); 글리콜류(E); 및 물(F)을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물을 제공한다.
Metal film oxidizer (A); Fluorinated compound (B); Nitrogen atom-containing compound (C); Phosphonic acid (D); Glycols (E); And it provides an etchant composition comprising the water (F).

또한, 본 발명은In addition, the present invention

a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;a) forming a gate electrode on the substrate;

b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode;

c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;

d) 상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및d) forming source/drain electrodes on the semiconductor layer; And

e) 상기 소스/드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,e) A method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device comprising the step of forming a pixel electrode connected to the source/drain electrode,

상기 a), d) 또는 e)단계가, 금속막을 형성하고, 상기 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.Step a), d), or e) comprises forming a metal film, and etching the metal film with the etchant composition of the present invention to form an electrode. to provide.

본 발명의 금속막 식각액 조성물은 낮은 함량의 금속막 산화제를 포함함으로써 우수한 작업 안전성 및 식각액을 경제적으로 폐기할 수 있는 효과를 제공한다.The metal film etchant composition of the present invention contains a low content of the metal film oxidizing agent, thereby providing excellent work safety and an effect of economically disposing of the etchant.

본 발명의 금속막 식각액은 다량의 기판 처리 능력 및 특히, 우수한 에칭 속도를 제공하는 특징을 갖는다. The metal film etchant of the present invention has characteristics of providing a large amount of substrate processing capability and, in particular, an excellent etching rate.

또한, 본 발명의 식각액 조성물을 사용하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법은 우수한 식각 프로파일을 갖는 전극을 액정표시장치용 어레이 기판에 형성함으로써, 우수한 구동특성을 갖는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조를 가능하게 한다.In addition, the manufacturing method of an array substrate for a liquid crystal display device using the etchant composition of the present invention is to prepare an array substrate for a liquid crystal display device having excellent driving characteristics by forming an electrode having an excellent etching profile on an array substrate for a liquid crystal display device. Makes it possible.

본 발명은,The present invention,

금속막 산화제(A); 함불소 화합물(B); 질소원자 함유 화합물(C); 포스폰산(D), 글리콜류(E); 및 물(F)을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물에 관한 것이다.Metal film oxidizer (A); Fluorinated compound (B); Nitrogen atom-containing compound (C); Phosphonic acid (D), glycols (E); And it relates to an etchant composition comprising water (F).

상기 금속막 산화제는 특별히 한정되지 않으며, 대표적으로 과산화수소, 과초산, 산화금속, 질산, 퍼설페이트, 할로겐산, 할로겐산염 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
The metal film oxidizer is not particularly limited, and may be typically at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, peracetic acid, metal oxide, nitric acid, persulfate, halogen acid, and halide salt.

이하 본 발명의 식각액 조성물을 구성하는 각 성분을 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 성분에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, each component constituting the etchant composition of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these components.

(A) (A) 금속막Metal film 산화제 Oxidant

본 발명에서 금속막 산화제(A)는 금속막을 산화시키는 주성분으로, 특별히 한정되지 않으며, 대표적으로 과산화수소, 과초산, 산화금속, 질산, 퍼설페이트, 할로겐산, 할로겐산염 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 과산화수소일 수 있다.In the present invention, the metal film oxidizer (A) is a main component that oxidizes the metal film, and is not particularly limited, and is typically 1 selected from the group consisting of hydrogen peroxide, peracetic acid, metal oxide, nitric acid, persulfate, halogen acid, halide, etc. It may be more than one species, more preferably hydrogen peroxide.

상기 산화금속은 산화된 금속을 의미하며, 예컨대, Fe3 +, Cu2 +등을 의미하며, 상기 산화금속은 용액 상태에서 상기 Fe3 +, Cu2 + 등으로 해리되는 화합물도 포함한다. 상기 퍼설페이트는 암모늄퍼설페이트, 퍼설페이트알칼리금속염, 옥손 등을 포함하며, 상기 할로겐산염은 클로레이트, 퍼클로레이트, 브로메이트, 퍼브로메이트 등을 포함한다.The metal oxide refers to an oxidized metal, for example, Fe 3 + , Cu 2 + and the like, and the metal oxide also includes a compound that dissociates into the Fe 3 + , Cu 2 + and the like in a solution state. The persulfate includes ammonium persulfate, persulfate alkali metal salt, oxone, and the like, and the halide salt includes chlorate, perchlorate, bromate, perbromate, and the like.

본 발명에서 금속막 산화제는 구리, 몰리브데늄 또는 티타늄을 산화시키는 주성분이다. 상기 금속막 산화제는 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 함유되는 것이 좋다. 상술한 범위를 만족하면, 구리, 몰리브데늄, 및 티타늄의 식각률 저하가 방지되며, 적정량의 식각을 구현할 수 있으며, 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있다. 그러나, 상술한 범위를 벗어나면, 식각 대상막이 식각되지 않거나, 과식각이 발생하여 패턴 소실 및 금속배선으로서의 기능이 상실될 수 있다.In the present invention, the metal film oxidizer is a main component that oxidizes copper, molybdenum or titanium. The metal film oxidizing agent is preferably contained in an amount of 1 to 25% by weight, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. When the above-described range is satisfied, a decrease in etching rates of copper, molybdenum, and titanium is prevented, an appropriate amount of etching may be implemented, and an excellent etching profile may be obtained. However, outside the above-described range, the layer to be etched may not be etched, or over-etching may occur, resulting in loss of patterns and loss of functions as a metal wiring.

상기 금속막 산화제의 함량은 산화제의 종류 및 특성에 따라 그 함량이 적절하게 조절될 수 있다.
The content of the metal layer oxidizing agent may be appropriately adjusted according to the type and characteristics of the oxidizing agent.

(B) (B) 함불소Fluorine-containing 화합물 compound

본 발명의 식각액 조성물에 함유되는 함불소 화합물은 식각 잔사를 제거하는 역할을 하며, 티타늄계 금속막을 식각하는 역할을 한다.The fluorine-containing compound contained in the etchant composition of the present invention serves to remove etching residues and serves to etch the titanium-based metal film.

상기 함불소 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 함유되는 것이 좋다. 상술한 범위를 만족하면, 식각 잔사를 방지하면서도 유리 기판이나 하부 실리콘 막의 식각을 야기하지 않기 때문에 바람직하다. 그러나, 상술한 범위를 벗어나면, 불균일한 식각특성으로 인해 기판 내 얼룩이 발생하며, 과도한 식각속도에 의해서 하부막의 손상이 있을 수 있고, 공정 시 식각속도 조절이 어려워질 수 있다.The fluorinated compound is preferably contained in an amount of 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the composition. If the above-described range is satisfied, it is preferable because the etching residue is prevented and the etching of the glass substrate or the lower silicon film is not caused. However, outside the above-described range, stains may occur in the substrate due to non-uniform etching characteristics, the lower layer may be damaged due to an excessive etching rate, and it may be difficult to control the etching rate during processing.

상기 함불소 화합물은 불소 이온 또는 다원자 불소이온으로 해리될 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 불소 이온 또는 다원자 불소이온으로 해리될 수 있는 화합물은 불산, 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화나트륨, 및 중불화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 불화암모늄 및/또는 불산이다.
The fluorine-containing compound is preferably a compound capable of dissociating into fluorine ions or polyatomic fluorine ions. The compound that can be dissociated into the fluorine ion or polyatomic fluoride ion may be one or two or more selected from the group consisting of hydrofluoric acid, ammonium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, sodium bifluoride, and potassium bifluoride, and further It is preferably ammonium fluoride and/or hydrofluoric acid.

(C) (C) 질소원자Nitrogen atom 함유 화합물 Containing compound

본 발명의 식각액 조성물에 함유되는 질소원자 함유 화합물은 일반적으로 식각액 조성물에서 금속막 산화제, 특히 과산화수소의 분해 반응을 억제하며, 식각액의 식각속도 및 처리매수를 향상시키는 역할을 한다.The nitrogen atom-containing compound contained in the etchant composition of the present invention generally inhibits the decomposition reaction of a metal film oxidizer, particularly hydrogen peroxide, in the etchant composition, and serves to improve the etching rate and the number of treated sheets of the etchant.

상기 질소원자 함유 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 함유되는 것이 좋다. 상기 질소원자 함유 화합물이 상술한 범위로 포함되는 경우, 식각액의 식각 속도 및 처리매수를 향상시킬 수 있다.The nitrogen atom-containing compound is preferably contained in an amount of 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. When the nitrogen atom-containing compound is included in the above-described range, the etching rate of the etching solution and the number of processed sheets may be improved.

상기 질소원자 함유 화합물은 이 분야에서 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 대표적으로 분자 내에 아미노기와 카르복시산기를 함유한 화합물이 사용될 수 있다.The nitrogen atom-containing compound may be used without limitation, known in the art, and representatively, a compound containing an amino group and a carboxylic acid group in the molecule may be used.

상기 분자 내에 아미노기와 카르복시산기를 함유한 화합물로는 카르복시산과 아미노기 사이에 탄소 1개 원자를 포함하는 알파아미노산을 들 수 있으며, 대표적으로는 글라이신, 글루탐산, 글루타민, 이소류신, 프롤린, 티로신, 아르기닌 등과 같은 1가 아미노산과, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌글리콜테트라아세트산과 같은 다가 아미노산을 들 수 있다. 상기 질소원자 함유 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Compounds containing an amino group and a carboxylic acid group in the molecule include an alpha amino acid containing 1 carbon atom between the carboxylic acid and the amino group, and representatively, 1 And polyvalent amino acids such as iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylene glycol tetraacetic acid. The nitrogen atom-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

(D) 포스폰산((D) phosphonic acid ( phosphonicphosphonic acidacid ))

본 발명의 식각액 조성물에 함유되는 포스폰산은 식각액에 수소 이온을 제공하여, 금속막 산화제의 금속, 예컨대 구리 식각을 촉진시켜준다. 또한, 산화된 금속이온과 결합하여 포스폰산염을 형성함으로써 물에 대한 용해성을 증가시켜, 식각 후 금속막의 잔사를 없애 준다.Phosphonic acid contained in the etchant composition of the present invention provides hydrogen ions to the etchant, thereby promoting the etching of metal, such as copper, of the metal film oxidizer. In addition, the solubility in water is increased by combining with the oxidized metal ions to form a phosphonic acid salt, thereby removing residues of the metal film after etching.

상기 포스폰산은 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 포스폰산의 함량이 상술한 범위를 만족하는 경우, 포스폰산에 의한 과도한 구리 금속막의 식각 및 다른 금속막의 부식 위험을 피할 수 있으며, 포스폰산의 함량이 너무 낮아서 구리 금속막의 식각 속도가 저하되는 문제도 발생하지 않으므로, 본래의 기능을 수행할 수 있다.The phosphonic acid may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, based on the total weight of the composition. When the content of phosphonic acid satisfies the above range, the risk of excessive etching of the copper metal film due to phosphonic acid and corrosion of other metal films can be avoided, and there is also a problem that the etching rate of the copper metal film is lowered because the content of phosphonic acid is too low. Since it does not occur, the original function can be performed.

본 발명에서, 포스폰산(D)은 하기 화학식 1 및 2 로 이루어진 군 가운데 선택되는 1종 이상일 수 있다:In the present invention, phosphonic acid (D) may be at least one selected from the group consisting of the following formulas 1 and 2:

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112014060666227-pat00001
Figure 112014060666227-pat00001

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112014060666227-pat00002

Figure 112014060666227-pat00002

상기 화학식 1 내지 화학식 2에서,In Chemical Formulas 1 to 2,

n은 1 내지 4의 정수이고,n is an integer from 1 to 4,

R은 유기기로서 같거나 또는 서로 상이할 수 있으며, R as an organic group may be the same or different from each other,

C1 ~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아릴알킬이며;C1 ~ C20 straight or branched chain alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or arylalkyl;

상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아릴 알킬은 하이드록실, 카보닐, 카복실, 에폭시, 에테르, 아미노, 니트로, 니트릴, 티오, 실릴, 설포, 포스페이트, 할로, -O-, -N- 등으로 이루어진 군 가운데 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이로써 제한되지 않는 하나 이상의 작용성 그룹을 포함할 수 있다.The alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or aryl alkyl is hydroxyl, carbonyl, carboxyl, epoxy, ether, amino, nitro, nitrile, thio, silyl, sulfo, phosphate, halo, -O-, -N-, etc. It may include one or more of the group consisting of, and may include one or more functional groups that are not limited thereto.

상기 화학식 1에서 n이 1인 화합물로서, 바람직하게는 하기 화학식 3 내지 10의 화합물을 들 수 있다.As the compound in which n is 1 in Formula 1, preferably, compounds represented by the following Formulas 3 to 10 are exemplified.

[화학식 3] [Formula 3]

Figure 112014060666227-pat00003
Figure 112014060666227-pat00003

[화학식 4] [Formula 4]

Figure 112014060666227-pat00004
Figure 112014060666227-pat00004

[화학식 5] [Formula 5]

Figure 112014060666227-pat00005
Figure 112014060666227-pat00005

[화학식 6] [Formula 6]

Figure 112014060666227-pat00006
Figure 112014060666227-pat00006

[화학식 7] [Formula 7]

Figure 112014060666227-pat00007
Figure 112014060666227-pat00007

[화학식 8] [Formula 8]

Figure 112014060666227-pat00008
Figure 112014060666227-pat00008

[화학식 9] [Formula 9]

Figure 112014060666227-pat00009
Figure 112014060666227-pat00009

[화학식 10] [Formula 10]

Figure 112014060666227-pat00010

Figure 112014060666227-pat00010

상기 화학식 1에서 n이 2인 화합물로서, 바람직하게는 하기 화학식 11 내지 13의 화합물을 들 수 있다.
As the compound in which n is 2 in Formula 1, preferably, compounds of Formulas 11 to 13 are exemplified.

[화학식 11] [Formula 11]

Figure 112014060666227-pat00011
Figure 112014060666227-pat00011

[화학식 12] [Formula 12]

Figure 112014060666227-pat00012
Figure 112014060666227-pat00012

[화학식 13] [Formula 13]

Figure 112014060666227-pat00013

Figure 112014060666227-pat00013

상기 화학식 1에서 n이 3인 화합물로서, 바람직하게는 하기 화학식 14의 화합물을 들 수 있다.As a compound in which n is 3 in Formula 1, a compound represented by the following Formula 14 is preferably used.

[화학식 14] [Formula 14]

Figure 112014060666227-pat00014

Figure 112014060666227-pat00014

상기 화학식 1에서 n이 4인 화합물로서, 바람직하게는 하기 화학식 15의 화합물을 들 수 있다.As the compound in which n is 4 in Formula 1, preferably, a compound represented by the following Formula 15 may be mentioned.

[화학식 15] [Formula 15]

Figure 112014060666227-pat00015

Figure 112014060666227-pat00015

상기 화학식 2의 화합물로서, 바람직하게는 하기 화학식 16 내지 17의 화합물을 들 수 있다.As the compound of Formula 2, preferably, compounds of Formulas 16 to 17 are exemplified.

[화학식 16] [Formula 16]

Figure 112014060666227-pat00016
Figure 112014060666227-pat00016

[화학식 17] [Formula 17]

Figure 112014060666227-pat00017

Figure 112014060666227-pat00017

(E) 글리콜류(E) glycols

본 발명의 식각액 조성물에 함유되는 글리콜류는 금속막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 금속 이온을 둘러 쌈으로서 금속이온의 활동도를 억제하여 금속막 산화제의 분해 반응을 억제하는 역할을 한다. 이렇게 금속이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행할 수 있으며, 기판의 처리매수도 증가하게 된다.The glycols contained in the etchant composition of the present invention cover the metal ions dissolved in the etchant after etching the metal film, thereby inhibiting the activity of the metal ions and suppressing the decomposition reaction of the metal film oxidizer. When the activity of the metal ions is lowered in this way, the process can be stably performed while the etchant is used, and the number of substrates processed is increased.

상기 글리콜류의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다. 글리콜류의 함량이 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 식각 균일성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우, 거품이 많이 발생되는 단점이 발생할 수 있다.The content of the glycols is 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. When the glycol content is contained in an amount of less than 0.1% by weight, a problem of deteriorating etching uniformity may occur, and when it exceeds 10% by weight, there may be a disadvantage of generating a lot of bubbles.

상기 글리콜류로는 이 분야에서 공지된 성분이 제한 없이 사용될 수 있으며, 특히 폴리에틸렌글리콜이 바람직하게 사용될 수 있고 일예로는 트리에틸렌글리콜을 들 수 있다.As the glycols, components known in this field may be used without limitation, and in particular, polyethylene glycol may be preferably used, and triethylene glycol may be used as an example.

폴리에틸렌글리콜로는 에틸렌옥사이드의 부가중합체로써, 말단이 히드록시이거나, 에테르기인 것 모두 가능하나, 적어도 하나는 히드록시기인 것이 바람직하다. 또한, 용액의 점도가 지나치게 상승되는 것을 억제하기 위해서, 분자량은 1000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
The polyethylene glycol is an addition polymer of ethylene oxide, and it is possible to have either a hydroxy or an ether group, but at least one is preferably a hydroxy group. Further, in order to suppress excessive increase in the viscosity of the solution, the molecular weight is more preferably 1000 or less.

(F) 물(F) water

본 발명의 식각액 조성물에 함유되는 물은 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 탈이온수를 의미하며, 보다 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온수로서 비저항값이 18㏁/㎝ 이상의 물을 사용한다.The water contained in the etchant composition of the present invention is not particularly limited, but preferably means deionized water, and more preferably, water having a specific resistance of 18 MΩ/cm or more is used as deionized water for semiconductor processing.

상기 물의 함량은 조성물 총 100 중량%에 대하여 잔량으로 포함될 수 있다.
The content of water may be included as a balance based on 100% by weight of the total composition.

본 발명의 식각액 조성물은 상기에 언급된 성분들 외에 식각조절제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 및 pH 조절제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.The etchant composition of the present invention may further include at least one of an etch control agent, a surfactant, a metal ion sequestering agent, a corrosion inhibitor, and a pH adjuster in addition to the above-mentioned components.

본 발명의 식각액 조성물을 구성하는 성분들은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
It is preferable that the components constituting the etchant composition of the present invention have a purity for semiconductor processing.

본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속막, 몰리브데늄계 금속막, 티타늄계 금속막 또는 이들로 이루어진 다층막의 식각에 바람직하게 사용될 수 있다. The etchant composition of the present invention may be preferably used for etching a copper-based metal film, a molybdenum-based metal film, a titanium-based metal film, or a multilayer film made of them.

상기 구리계 금속막은 구리막 또는 구리 합금막을 의미하며, 상기 몰리브데늄계 금속막은 몰리브데늄막 또는 몰리브데늄 합금막을 의미하며, 상기 티타늄계 금속막은 티타늄막 또는 티타늄 합금막을 의미한다. The copper-based metal film refers to a copper film or a copper alloy film, the molybdenum-based metal film refers to a molybdenum film or a molybdenum alloy film, and the titanium-based metal film refers to a titanium film or a titanium alloy film.

상기 다층막은, 예컨대, 구리계 금속막을 하부막으로 하고 몰리브데늄계 금속막을 상부막으로 하는 몰리브데늄계 금속막/구리계 금속막의 이중막; 몰리브덴계 금속막을 하부막으로 하고 구리계 금속막을 상부막으로 하는 구리계 금속막/몰리브데늄계 금속막의 이중막, 구리계 금속막/몰리브데늄-티타늄계 금속막의 이중막 및 몰리브데늄계 금속막/구리계 금속막/몰리브데늄계 금속막, 또는 구리계 금속막/몰리브데늄계 금속막/구리계 금속막처럼 구리계 금속과 몰리브데늄계 금속막이 교대로 적층된 3 중막 이상의 다중막을 포함한다.The multilayer film may include, for example, a double layer of a molybdenum-based metal film/copper-based metal film having a copper-based metal film as a lower film and a molybdenum-based metal film as an upper film; A copper-based metal film with a molybdenum-based metal film as a lower film and a copper-based metal film as an upper film/double film of a molybdenum-based metal film, a double film of a copper-based metal film/molybdenum-titanium-based metal film, and a molybdenum-based metal film Metal film/copper-based metal film/molybdenum-based metal film, or copper-based metal film/molybdenum-based metal film/copper-based metal film. Includes multiple membranes.

또한, 상기 다층막은 예컨대, 구리계 금속막을 하부막으로 하고 티타늄계 금속막을 상부막으로 하는 티타늄계 금속막/구리막계 금속막의 이중막, 티타늄계 금속막을 하부막으로 하고 구리계 금속막을 상부막으로 하는 구리계 금속막/티타늄계 금속막의 이중막, 및 티타늄계 금속막/구리계 금속막/티타늄계 금속막 또는 구리계 금속막/티타늄계 금속막/구리계 금속막처럼 구리계 금속과 티타늄계 금속막이 교대로 적층된 3 중막 이상의 다중막을 포함한다. In addition, the multilayer film is, for example, a copper-based metal film as a lower film, a titanium-based metal film as an upper film, a titanium-based metal film/copper-based metal film as a double film, a titanium-based metal film as a lower film, and a copper-based metal film as an upper film. Copper-based metal and titanium-based like a double-layer of a copper-based metal film/titanium-based metal film, and a titanium-based metal film/copper-based metal film/titanium-based metal film or a copper-based metal film/titanium-based metal film/copper-based metal film It includes three or more multilayers in which metal films are alternately stacked.

상기 다층막은 다층막의 상부에 배치되는 막이나 하부에 배치되는 막을 구성하는 물질 또는 상기 막들과의 접합성(adhesion) 등을 복합적으로 고려하여 층간 결합 구조가 결정될 수 있다. In the multilayer film, the interlayer bonding structure may be determined in consideration of a material constituting a film disposed above or below the multilayer film, or adhesion with the films.

상기에서 구리, 몰리브데늄 또는 티타늄 합금막이란 막의 특성에 따라 구리, 몰리브데늄 또는 티타늄을 주성분으로 하고 다른 금속을 사용하여 합금으로 제조되는 금속막을 의미한다. 예컨대, 몰리브데늄 합금막은 몰리브데늄을 주성분으로 하고, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd) 및 인듐(In) 중 선택되는 하나 이상을 포함하여 형성되는 합금으로 이루어지는 막을 의미한다.In the above, the copper, molybdenum, or titanium alloy film refers to a metal film made of an alloy using copper, molybdenum, or titanium as a main component according to the characteristics of the film. For example, the molybdenum alloy film contains molybdenum as a main component, and at least one selected from titanium (Ti), tantalum (Ta), chromium (Cr), nickel (Ni), neodymium (Nd), and indium (In) It means a film made of an alloy formed including.

본 발명의 식각액 조성물은 특히, 구리계 금속막, 구리계 금속막/몰리브데늄 금속막 또는 구리계 금속막/티타늄계 금속막의 식각에 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나, 상기 조성물의 용도가 상기 이중막으로 한정되는 것은 아니다.
In particular, the etchant composition of the present invention may be preferably used for etching a copper-based metal film, a copper-based metal film/molybdenum metal film, or a copper-based metal film/titanium-based metal film. However, the use of the composition is not limited to the double layer.

본 발명은 또한, The present invention also,

a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;a) forming a gate electrode on the substrate;

b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode;

c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;

d) 상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및d) forming source/drain electrodes on the semiconductor layer; And

e) 상기 소스/드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,e) A method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device comprising the step of forming a pixel electrode connected to the source/drain electrode,

상기 a), d) 또는 e) 단계가, 금속막을 형성하고, 상기 금속막을 상기 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.Step a), d) or e) comprises forming a metal film, and etching the metal film with the etchant composition of the present invention to form an electrode. It is about.

상기 방법에 의하여 제조되는 액정표시장치용 어레이 기판은 우수한 식각프로파일을 갖는 전극을 포함하게 되므로, 우수한 구동특성을 갖는다.Since the array substrate for a liquid crystal display manufactured by the above method includes an electrode having an excellent etching profile, it has excellent driving characteristics.

상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
The array substrate for the liquid crystal display device may be a thin film transistor (TFT) array substrate.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are for explaining the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.

실시예Example 1~8 및 1-8 and 비교예Comparative example 1~3: 1-3: 식각액Etchant 조성물의 제조 Preparation of the composition

하기의 표 1에 기재된 성분을 해당 함량으로 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.An etchant composition was prepared by mixing the components shown in Table 1 below in the corresponding amount.

구분division 금속막 산화제Metal film oxidizer 글라이신Glycine 불화암모늄Ammonium fluoride 포스폰산Phosphonic acid 트리에틸렌글리콜Triethylene glycol 탈이온수Deionized water 실시예 1Example 1 질산nitric acid 2020 3 3 22 화학식 5Formula 5 1One 55 잔량Balance 실시예 2Example 2 암모늄
퍼설페이트ammonium
Persulfate 2020 33 22 화학식 5Formula 5 1One 55 잔량Balance 실시예 3Example 3 과산화수소Hydrogen peroxide 1010 33 22 화학식 5Formula 5 1One 55 잔량Balance 실시예 4Example 4 과산화수소Hydrogen peroxide 55 33 22 화학식 5Formula 5 1One 55 잔량Balance 실시예 5Example 5 과산화수소Hydrogen peroxide 55 33 22 화학식 12Formula 12 1One 55 잔량Balance 실시예 6Example 6 과산화수소Hydrogen peroxide 55 33 22 화학식 14Formula 14 1One 55 잔량Balance 실시예 7Example 7 과산화수소Hydrogen peroxide 55 33 22 화학식 15Formula 15 1One 55 잔량Balance 실시예 8Example 8 과산화수소Hydrogen peroxide 55 33 22 화학식 17Formula 17 1One 55 잔량Balance 비교예 1Comparative Example 1 과산화수소Hydrogen peroxide 55 33 22 화학식 5Formula 5 1One -- 잔량Balance 비교예 2Comparative Example 2 과산화수소Hydrogen peroxide 55 33 22 -- -- 55 잔량Balance 비교예 3Comparative Example 3 과산화수소Hydrogen peroxide 55 -- -- 화학식 5Formula 5 1One 55 잔량Balance

(단위: 중량%) (Unit: wt%)

시험예Test example 1: One: 식각액Etchant 조성물의 Composition of 식각특성Etching characteristics 평가 evaluation

(1) (One) CuCu // MoMo -- TiTi 이중막의Double membrane 식각Etching

실시예 1~8 및 비교예 1~3의 식각액 조성물을 이용하여 Cu/Mo-Ti 이중막의 식각을 수행하였다. 식각공정 시 식각액 조성물의 온도는 약 30℃로 하고 100초 간 식각을 진행하였다. 육안으로 EPD(End Point Detection, 금속 식각 시점)를 측정하여 시간에 따른 식각 속도(etching rage)를 얻었다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다
The Cu/Mo-Ti double layer was etched using the etchant compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3. During the etching process, the temperature of the etchant composition was set to about 30°C and etching was performed for 100 seconds. With the naked eye, EPD (End Point Detection, metal etching time) was measured to obtain an etching rage over time. The results are shown in Table 2 below.

시험예Test example 2: 처리매수 평가 2: Evaluation of the number of processed sheets

실시예 1~8 및 비교예 1~3의 식각액 조성물로 레퍼런스 식각(reference etch) 테스트를 진행하고 레퍼런스 테스트 식각액에 구리 분말을 4,000ppm 첨가하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 다시 식각을 진행하여 레퍼런스 식각 테스트를 진행하고, 식각속도의 저하율로써 평가하여, 결과를 하기 표 2에 기재하였다.A reference etch test was performed with the etchant compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, and 4,000 ppm of copper powder was added to the reference test etchant to completely dissolve. Thereafter, etching was performed again to perform a reference etching test, and evaluated as a decrease rate of the etching rate, and the results are shown in Table 2 below.

<평가 기준><Evaluation criteria>

○: 우수 (식각속도 저하률 10% 미만)○: Excellent (less than 10% etch rate decrease)

△: 양호 (식각속도 저하률 10% ~20%)△: Good (Etch rate decrease rate 10% ~ 20%)

×: 불량 (식각속도 저하률 20% 초과)
×: Defective (Etch rate reduction rate exceeds 20%)

구분division 식각특성Etching characteristics
처리매수
Number of processing 식각속도 (Å/sec)Etching speed (Å/sec) 실시예 1Example 1 166166 ○○ 실시예 2Example 2 192192 ○○ 실시예 3Example 3 149149 ○○ 실시예 4Example 4 145145 ○○ 실시예 5Example 5 147147 ○○ 실시예 6Example 6 151151 ○○ 실시예 7Example 7 143143 ○○ 실시예 8Example 8 148148 ○○ 비교예 1Comparative Example 1 150150 ×× 비교예 2Comparative Example 2 121121 △△ 비교예 3Comparative Example 3 4848 ××

Claims (8)

조성물 총 중량에 대하여, 금속막 산화제 1 내지 25중량%; 함불소 화합물 0.1 내지 5 중량%; 질소원자 함유 화합물 1 내지 10 중량%; 포스폰산 0.1 내지 10중량%; 글리콜류 0.1 내지 10 중량%; 및 물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물로,
상기 식각액 조성물은 구리계 금속막 또는 구리계 금속막으로 이루어진 다층막의 식각에 사용되는, 식각액 조성물.1 to 25% by weight of a metal film oxidizer based on the total weight of the composition; 0.1 to 5% by weight of a fluorinated compound; 1 to 10% by weight of a nitrogen atom-containing compound; 0.1 to 10% by weight of phosphonic acid; 0.1 to 10% by weight of glycols; And an etchant composition comprising the remaining amount of water,
The etchant composition is used for etching a copper-based metal film or a multilayer film made of a copper-based metal film. 청구항 1에 있어서,
포스폰산은 하기 화학식 1 및 2로 이루어진 군 가운데 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
[화학식 1]
Figure 112014060666227-pat00018

[화학식 2]
Figure 112014060666227-pat00019

상기 화학식 1 내지 2에서,
n은 1 내지 4의 정수이고,
R은 유기기로서 같거나 또는 서로 상이할 수 있으며,
C1 ~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아릴알킬이며;
상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아릴 알킬은
하이드록실, 카보닐, 카복실, 에폭시, 에테르, 아미노, 니트로, 니트릴, 티오, 실릴, 설포, 포스페이트, 할로, -O-, -N- 으로 이루어진 군 가운데 1종 이상을 포함할 수 있다.The method according to claim 1,
Phosphonic acid is an etching solution composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 1 and 2.
[Formula 1]
Figure 112014060666227-pat00018

[Formula 2]
Figure 112014060666227-pat00019

In Formulas 1 to 2,
n is an integer from 1 to 4,
R as an organic group may be the same or different from each other,
C1 ~ C20 straight or branched chain alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or arylalkyl;
The alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or aryl alkyl is
Hydroxyl, carbonyl, carboxyl, epoxy, ether, amino, nitro, nitrile, thio, silyl, sulfo, phosphate, halo, -O-, may include one or more of the group consisting of -N-. 청구항 1에 있어서,
상기 금속막 산화제는 과산화수소, 과초산, 산화금속, 질산, 퍼설페이트, 할로겐산 및 할로겐산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물. The method according to claim 1,
The metal film oxidizing agent is an etchant composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, peracetic acid, metal oxide, nitric acid, persulfate, halogen acid and halide. 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 금속막 산화제가 과산화수소이며, 질소원자 함유 화합물이 아미노산이며, 글리콜류가 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물. The method according to claim 1,
The metal film oxidizing agent is hydrogen peroxide, the nitrogen atom-containing compound is an amino acid, and glycols are polyethylene glycol, characterized in that the etching liquid composition. 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 다층막이 구리계 금속막/몰리브데늄 금속막, 구리계 금속막/티타늄계 금속막 또는 구리계 금속막/몰리브데늄-티타늄계 금속막인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The etchant composition, wherein the multilayer film is a copper-based metal film/molybdenum metal film, a copper-based metal film/titanium-based metal film, or a copper-based metal film/molybdenum-titanium-based metal film. a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;
b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d) 상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e) 상기 소스/드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a), d) 또는 e)단계가, 구리계 금속막 또는 구리계 금속막으로 이루어진 다층막을 형성하고, 상기 구리계 금속막 또는 구리계 금속막으로 이루어진 다층막을 청구항 1 내지 3, 5 및 7 중의 어느 한 항의 식각액 조성물로 식각하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
a) forming a gate electrode on the substrate;
b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode;
c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) forming source/drain electrodes on the semiconductor layer; And
e) A method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device comprising the step of forming a pixel electrode connected to the source/drain electrode,
In the steps a), d) or e), a multilayer film made of a copper-based metal film or a copper-based metal film is formed, and the multilayer film made of the copper-based metal film or a copper-based metal film is provided in claims 1 to 3, 5 and 7 A method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display, comprising the step of forming an electrode by etching with the etchant composition of claim 1.
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