KR101609114B1 - Etching composition for patterned metal layer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금속배선막용 조성물에 관한 것으로서, 특히, TFT-LCD 화소 전극으로 사용되는 몰리브덴 합금막 및 인듐/주석 산화막과 같은 다중막 식각에 유용한 식각액 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a composition for a metal wiring film, and more particularly, to an etchant composition useful for multi-layer etching such as a molybdenum alloy film used as a TFT-LCD pixel electrode and an indium / tin oxide film.
반도체 장치 및 TFT-LCD 등의 액정표시장치의 화소전극에는 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막의 단일막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막이 사용된다. 상기 화소전극은 일반적으로 스퍼터링 등의 방법을 통해 기판상에 적층시키고, 그 위에 포토레지스트를 균일하게 도포한 다음, 패턴이 새겨진 마스크를 통하여 빛을 조사한 후 현상을 통하여 원하는 패턴의 포토레지스트를 형성시킨 다음, 건식 또는 습식 식각으로 포토레지스트 하부에 있는 금속막에 패턴을 전사한 후, 필요없는 포토레지스트를 박리 공정에 의해 제거하는, 일련의 리소그래피(lithography) 공정을 거쳐 완성된다. For the pixel electrode of the semiconductor device and the liquid crystal display device such as the TFT-LCD, a single film of a molybdenum alloy film and an indium oxide film, or a multi-layer film of a molybdenum alloy film and an indium oxide film is used. The pixel electrodes are generally stacked on a substrate by a method such as sputtering, a photoresist is uniformly applied on the substrate, light is irradiated through a mask engraved with a pattern, and a photoresist of a desired pattern is formed through development Next, a pattern is transferred to a metal film under the photoresist by dry or wet etching, and then a series of lithography processes are performed to remove unnecessary photoresist by a peeling process.
상기 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막의 식각을 동일한 식각액으로 실시하는 경우 제조 공정을 간소화시킬 수 있으나, 일반적으로 몰리브덴 합금막은 내화학성이 우수하여 습식 식각이 용이하지 않다는 문제점이 있으며, 또한 인듐 산화막을 식각하기 위한 옥살산 계열의 식각액으로는 몰리브덴 합금막을 식각하지 못한다는 문제점이 있다.When the etching of the molybdenum alloy film and the indium oxide film is performed by using the same etching solution, the manufacturing process can be simplified. However, the molybdenum alloy film generally has a problem in that wet etching is not easy because of its excellent chemical resistance, There is a problem that the molybdenum alloy film can not be etched with the oxalic acid based etching solution.
종래 기술에서, 대한민국 특허공개공보 제2012-0070101호는 과산화수소, 함불소 화합물, 수용성 시클릭 아민 화합물, 무기산 및 물을 포함하는 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막 식각액을, 특허공개공보 제2008-0107502호는 Fe3+ 화합물, 불화수소 및 물을 포함하는 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막 식각액을 개시하고 있다. 그러나 상기 조성 중 불소화합물은 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막뿐만 아니라 소스드레인 전극과 화소전극 사이의 절연막인 SiNx를 함께 식각하게 된다. 절연막의 식각이 증가하게 되면 후 공정인 배향막 도포시 불균일 도포로 인해 TFT-LCD가 정상적으로 작동하지 않는 불량을 발생 시킬 수 있다. In the prior art, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2008-0070101 discloses a molybdenum alloy film containing hydrogen peroxide, a fluorine compound, a water-soluble cyclic amine compound, an inorganic acid and water, and an etchant of indium oxide, Patent Publication No. 2008-0107502 A Fe 3+ compound, a molybdenum alloy film containing hydrogen fluoride and water, and an indium oxide etchant. However, the fluorine compound in the above composition etches the SiNx, which is the insulating film between the source and drain electrodes and the pixel electrode, together with the molybdenum alloy film, the indium oxide film or the molybdenum alloy film and the indium oxide film. If the etching of the insulating film increases, it may cause defective operation that the TFT-LCD does not operate normally due to non-uniform application during the application of the alignment film in the subsequent process.
본 발명의 목적은 금속 배선막의 식각시 식각 속도 15Å/s 이하로 미세패턴의 형성시 식각공정 시간의 증가로 식각 공정 처리 능력 저하 및 처리매수가 증가함에 따른 식각 석출물 발생에 의한 공정 장비 운영상 문제점을 개선 시킬 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method and apparatus for etching a metal wiring film, which has an etching rate of 15 Å / s or less, And to provide an etchant composition which can be improved.
본 발명은 주산화제로서 과산화수소를 포함하고, 보조산화제로서 은(Ag), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 세륨(Ce)으로부터 선택되는 하나 이상의 이온 또는 이들을 포함하는 유기 또는 무기화합물을 포함하는 것인 금속 배선막용 식각액 조성물을 제공한다.The present invention relates to a process for the production of a catalyst which comprises hydrogen peroxide as a main oxidizing agent and at least one ion selected from silver (Ag), iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), manganese (Mn) And an organic or inorganic compound containing any of them. The present invention also provides an etchant composition for a metal wiring film.
일 구현예에 따르면, 주산화제인 과산화수소 100 중량부 대비 상기 보조산화제의 함량이 0.02 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.According to one embodiment, it is preferable that the content of the auxiliary oxidizing agent is 0.02 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of hydrogen peroxide which is a peroxide.
일 구현예에 따르면, 상기 보조산화제는 은(Ag), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 세륨(Ce)으로부터 선택되는 하나 이상의 무기산염인 것이 바람직하다.According to one embodiment, the auxiliary oxidant is preferably at least one inorganic acid salt selected from silver (Ag), iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), manganese (Mn) and cerium .
일 구현예에 따르면, 상기 조성물은 석출물 방지제로서 글리콜산 화합물을 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the composition may further comprise a glycolic acid compound as an precipitating agent.
일 구현예에 따르면, 상기 석출물방지제는 디글리콜산 및 티오디글리콜산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.According to one embodiment, the precipitation inhibitor is preferably at least one selected from the group consisting of diglycolic acid and thiodiglycolic acid.
일 구현예에 따르면, 상기 금속 배선은 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 인듐과 주석 산화막 으로부터 선택되는 단일막 또는 이들 중 둘 이상이 적층된 다중막일 수 있다.According to one embodiment, the metal wiring may be a single film selected from a molybdenum film, a molybdenum alloy film, an indium and tin oxide film, or a multiple film in which two or more thereof are laminated.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 금속 배선막용 식각액 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 25 중량%의 과산화수소, 0.0001 내지 2 중량%의 보조산화제, 0.01 내지 2 중량%의 부식방지제, 0.01 내지 1 중량%의 함 불소 화합물, 0.01 내지 5 중량%의 과수안정제, 0.001 내지 1 중량%의 석출물 방지제, 0.001 내지 2 중량%의 술폰산기를 포함하는 화합물 및 전체 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the etchant composition for a metal wiring film according to the present invention comprises 5 to 25 wt% of hydrogen peroxide, 0.0001 to 2 wt% of a co-oxidant, 0.01 to 2 wt% of a corrosion inhibitor, 0.01 to 1 wt% By weight of a fluorinated compound, from 0.01 to 5% by weight of a fruit water stabilizer, from 0.001 to 1% by weight of a precipitation inhibitor, from 0.001 to 2% by weight of a sulfonic acid group, May include.
상기 부식방지제는 고리 헤테로 방향족 화합물, 고리 헤테로 지방족 화합물 또는 다가알콜류에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.The corrosion inhibitor is preferably at least one selected from a ring heteroaromatic compound, a ring heteroaliphatic compound or a polyhydric alcohol.
상기 함 불소 화합물은 해리되어 플루오르(F-) 나 플루오르화 수소(HF2 -) 이온을 제공할 수 있는 화합물이 바람직하다.The fluorinated compound is preferably a compound capable of dissociating to provide fluorine (F - ) or hydrogen fluoride (HF 2 - ) ions.
상기 과수안정제는 글리콜류 화합물인 것이 바람직하다.The hydrous stabilizer is preferably a glycol compound.
상기 술폰산(sulfonate)기를 갖는 화합물은 알킬 술폰산(alkyl sulfonate), 알킬 디술폰산(alkyl disulfonate), 알킬벤젠 술폰산(alkyl benzene sulfonate), 알킬나프탈렌 술폰산(alkyl naphthalene sulfonate), 알킬페닐에테르 디술폰산(alkyl phenylether disulfonate), 포름알데히드(formaldehyde)와 나프탈렌 술폰산(naphthalene sulfonate)의 중합체, 아크릴아미도메틸프로판 술폰산(acrylamide methylpropane sulfonate)의 중합체, 아크릴산(acrylic acid)과 아크릴아미도메틸프로판 술폰산(acrylamide methylpropane sulfonate)의 공중합체 및 비닐벤젠 술폰산(vinylbenzene sulfonate) 중합체 등 술폰산기 및 그 염을 갖고 있는 저분자 및 고분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. The sulfonate group-containing compound may be at least one selected from the group consisting of alkyl sulfonate, alkyl disulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl phenylether disulfonate, a polymer of formaldehyde and naphthalene sulfonate, a polymer of acrylamide methylpropane sulfonate, a polymer of acrylic acid and acrylamide methylpropane sulfonate Copolymers and vinylbenzene sulfonate polymers, and low molecular weight and high molecular compounds having sulfonic acid groups and salts thereof.
본 발명은 또한, 전술한 식각액 조성물을 사용하여 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 인듐과 주석 산화막으로부터 선택되는 단일막 또는 이들 중 둘 이상이 적층된 다중막을 식각하는 방법을 제공한다.
The present invention also provides a method of etching a monolayer selected from a molybdenum film, a molybdenum alloy film, an indium and tin oxide film, or a multilayer in which two or more thereof are stacked, using the above-described etching liquid composition.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 TFT-LCD 화소전극으로 사용되는 몰리브덴 합금막 및 인듐/주석 산화막의 단일막 또는 다중막의 식각 속도를 향상시켜 단축된 공정 시간으로 미세패턴의 화소전극을 형성 할 수 있으며, 처리매수가 증가함에 따른 석출물 발생도 감소시킬 수 있다.
The etchant composition according to the present invention can improve the etch rate of a single layer or multiple layers of a molybdenum alloy film used as a TFT-LCD pixel electrode and an indium / tin oxide layer to form a pixel electrode having a fine pattern in a shortened process time, It is possible to reduce the generation of precipitates as the number of treatments increases.
도 1은 실시예 2에 따른 식각액 조성물을 이용하여 몰리브덴 티타늄 합금막(MoTi)을 식각한 후 시편의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따른 식각액 조성물을 이용하여 인듐과 주석산화막(ITO)을 식각한 후 시편의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 몰리브덴 티타늄 합금막(MoTi)을 식각한 후 시편의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 인듐과 주석산화막(ITO)을 식각한 후 시편의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따른 식각액 조성물에 몰리브덴 파우더와 인듐과 주석 산화물 파우더를 각각 1,000ppm씩 넣은 후 교반 하였을 때 약액을 관찰한 사진이다.
도 6은 비교예 1에 따른 식각액 조성물에 몰리브덴 파우더와 인듐과 주석 산화물 파우더를 각각 1,000ppm씩 넣은 후 교반 하였을 때 약액을 관찰한 사진이다.1 is a photograph of a cross section of a specimen after scanning a molybdenum titanium alloy film (MoTi) using an etching solution composition according to Example 2 with a scanning electron microscope.
FIG. 2 is a photograph of a cross section of a specimen obtained by etching an indium and tin oxide film (ITO) using the etching composition according to Example 2 under a scanning electron microscope.
3 is a photograph of a cross section of a specimen after scanning a molybdenum titanium alloy film (MoTi) using an etching solution composition according to Comparative Example 1 with a scanning electron microscope.
FIG. 4 is a photograph of a cross section of a specimen after scanning an indium and tin oxide film (ITO) using the etching composition according to Comparative Example 1 with a scanning electron microscope.
FIG. 5 is a photograph of a chemical solution when 1,000 ppm of molybdenum powder, indium and tin oxide powder were added to the etchant composition according to Example 2, followed by stirring.
FIG. 6 is a photograph of a chemical solution when 1,000 ppm of molybdenum powder, indium and tin oxide powder were added to the etchant composition of Comparative Example 1, and then stirred.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 금속배선막의 식각액 조성물에 관한 것으로서, 금속배선막은 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 인듐/주석 산화막으로부터 선택되는 단일막 또는 다중막일 수 있다. The present invention relates to an etching composition for a metal wiring film, wherein the metal wiring film can be a single film or a multiple film selected from a molybdenum film, a molybdenum alloy film and an indium / tin oxide film.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 주산화제로서 과산화수소를 포함하고, 보조산화제로서 은(Ag), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 세륨(Ce)으로부터 선택되는 하나 이상의 이온 또는 이들을 포함하는 유기 또는 무기화합물을 포함하는 것이다. The etchant composition according to the present invention comprises hydrogen peroxide as a main oxidizing agent and is selected from silver (Ag), iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), manganese (Mn) and cerium One or more ions or organic or inorganic compounds containing them.
상기 보조산화제는 은(Ag), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn), 세륨(Ce)을 포함하는 유기화합물 또는 무기화합물을 사용 할 수 있으며, 몰리브덴 합금과 인듐과 주석 산화막의 식각을 보조하는 작용한다. The auxiliary oxidizing agent may be an organic compound or an inorganic compound including silver (Ag), iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), manganese (Mn) and cerium (Ce) And serves to assist etching of indium and tin oxide films.
일 구현예에 따르면, 주산화제인 과산화수소 100 중량부 대비 상기 보조산화제의 함량이 0.02 내지 10 중량부, 또는 0.1 내지 10중량부, 또는 0.5 내지 8중량부, 또는 1 내지 5 중량부일 수 있다. According to one embodiment, the content of the auxiliary oxidizer may be 0.02 to 10 parts by weight, or 0.1 to 10 parts by weight, or 0.5 to 8 parts by weight, or 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of hydrogen peroxide which is a main oxidizing agent.
또한, 상기 보조 산화제의 함량은 조성물의 총 중량에 대하여 0.0001 내지 2 중량%, 또는 0.001 내지 1중량% 포함될 수 있으며, 0.0001 중량% 미만으로 포함될 경우 몰리브덴 합금과 인듐과 주석 산화막 식각속도 증가가 충분하지 못하며, 2 중량%를 초과하는 경우에는 추가적인 식각속도 증가 효과를 얻지 못할 수 없다. The content of the auxiliary oxidizing agent may be 0.0001 to 2% by weight, or 0.001 to 1% by weight based on the total weight of the composition. When the amount of the auxiliary oxidizing agent is less than 0.0001% by weight, the etching rate of the molybdenum alloy and indium and tin oxide If it exceeds 2% by weight, an additional effect of increasing the etching rate can not be obtained.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 석출물 방지제로서 글리콜산 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 디글리콜산 화합물을 포함하며, 구체적으로 디글리콜산(diglycolic acid) 및 티오디글리콜산(thiodiacetic acid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 더욱 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, it may further comprise a glycolic acid compound as an precipitating agent. And more preferably a diglycolic acid compound, and more preferably at least one selected from the group consisting of diglycolic acid and thiodiacetic acid.
상기 석출물 방지제는 몰리브덴 합금막 및 인듐/주석 산화막 식각이 반복됨에 따라 처리 매수 증가로 인한 약액 내에 금속이온 함량이 증가에 따른 석출물 발생을 방지하기 위하여 금속 이온의 용해도를 증가시켜 석출물 발생을 제어한다.The precipitation inhibitor increases the solubility of metal ions to control the generation of precipitates in order to prevent generation of precipitates as the metal ion content increases in the chemical solution due to the increase in the number of treatments as the molybdenum alloy film and the indium / tin oxide film are etched repeatedly.
상기 석출물 방지제는 조성물의 총 중량에 대하여 0.001 내지 1 중량% 또는 0.01 내지 0.8, 또는 0.01 내지 0.5 중량% 포함될 수 있다. 0.001 중량% 미만으로 포함되는 경우 석출물 발생을 효과적으로 방지할 수 없고, 1 중량%를 초과하여 포함되는 경우 소스 드레인 전극으로 사용되는 구리막의 식각을 일으킬 수 있다. The precipitation inhibitor may be contained in an amount of 0.001 to 1% by weight, or 0.01 to 0.8%, or 0.01 to 0.5% by weight based on the total weight of the composition. If it is contained in an amount of less than 0.001% by weight, precipitation can not be effectively prevented, and if it is contained in an amount exceeding 1% by weight, etching of a copper film used as a source drain electrode can be caused.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 식각액 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 25 중량%의 과산화수소, 0.0001 내지 2 중량%의 보조산화제, 0.01 내지 2 중량%의 부식방지제, 0.01 내지 1 중량%의 함 불소 화합물, 0.01 내지 5 중량%의 과수안정제, 0.001 내지 1 중량%의 석출물 방지제, 0.001 내지 2 중량%의 술폰산기를 포함하는 화합물 및 전체 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the invention, the etchant composition comprises 5 to 25% by weight of hydrogen peroxide, 0.0001 to 2% by weight of co-oxidant, 0.01 to 2% by weight of corrosion inhibitor, 0.01 to 1% A fluorine compound, 0.01 to 5 wt% of a peroxide stabilizer, 0.001 to 1 wt% of an anti-deposition agent, 0.001 to 2 wt% of a sulfonic acid group, and water to make the total weight of the entire composition 100 wt% have.
본 발명에 있어서, 상기 부식방지제는, 화소 전극 식각 공정 중에서 화소 전극과 소스 드레인 전극의 컨택홀과 절연막의 크랙 등에 의해서 발생할 수 있는, 소스 드레인 전극으로 사용되는 구리막의 식각을 방지하는 작용을 한다. In the present invention, the above-mentioned corrosion inhibitor acts to prevent the etching of the copper film used as the source and drain electrodes, which can be caused by cracks in the contact holes of the pixel electrode, the source and drain electrodes, and the insulating film in the pixel electrode etching process.
상기 부식방지제는 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 2 중량% 포함될 수 있다. 0.01 중량% 미만으로 포함될 경우 구리막에 대한 부식방지 성능이 충분하지 않아 소스 드레인 전극으로 사용되는 구리막의 부식을 막기 어려우므로 바람직하지 못하고, 2 중량%를 초과하여 포함되는 경우 구리막에 대한 부식방지 성능은 우수하나 화소 전극을 이루는 몰리브덴 합금막, 인듐과 주석 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐과 주석 산화막의 다중막에 대한 식각 속도가 저하될 수 있으므로 바람직하지 못하다.The corrosion inhibitor may be included in an amount of 0.01 to 2% by weight, or 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the composition. If it is contained in an amount of less than 0.01% by weight, corrosion resistance against the copper film is not sufficient and it is not preferable because it is difficult to prevent corrosion of the copper film used as the source drain electrode. If it exceeds 2% by weight, corrosion resistance to the copper film Although the performance is excellent, the etch rate of the molybdenum alloy film, the indium and tin oxide film or the molybdenum alloy film and the indium and tin oxide film, which constitute the pixel electrode, may be lowered, which is undesirable.
상기 부식방지제로서는 고리 헤테로 방향족 화합물, 고리 헤테로 지방족 화합물 또는 다가알콜류 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 고리 헤테로 방향족 화합물은 퓨란(furane), 티오펜(thiophene), 피롤(pyrrole), 옥사졸(oxazole), 티아졸(thiazole), 이미다졸(imidazole), 피라졸(pyrazole), 트리아졸(triazole), 테트라졸(tetrazole), 벤조퓨란(benzofuran), 벤조티오펜(benzothiophene), 인돌(indole), 벤조티아졸(benzothiazole), 벤조이미다졸(benzoimidazole), 벤조피라졸(benzopyrazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 메틸테트라졸(methyltetrazole), 톨루트리아졸(tolutriazole), 하이드로톨루트리아졸(hydrotolutriazole) 또는 하이드록시톨루트리아졸(hydroxytolutriazole)등을 들 수 있다. As the above-mentioned corrosion inhibitor, a ring heteroaromatic compound, a ring heteroaliphatic compound or polyhydric alcohols can be used. Specifically, the ring heteroaromatic compound may be selected from the group consisting of furane, thiophene, pyrrole, oxazole, thiazole, imidazole, pyrazole, But are not limited to, triazole, tetrazole, benzofuran, benzothiophene, indole, benzothiazole, benzoimidazole, benzopyrazole, Aminotetrazole, methyltetrazole, tolutriazole, hydrotolutriazole, or hydroxytolutriazole. The term " aminotetrazole "
상기 고리 헤테로 지방족 화합물은 피페라진(piperazine), 메틸피페라진(methylpiperazine), 하이드록시에틸피페라진(hydroxyethylpiperazine), 피롤리딘(pyrrolidine) 또는 알록산(alloxan)등을 예로 들 수 있다. The cyclic heteroaliphatic compound is exemplified by piperazine, methylpiperazine, hydroxyethylpiperazine, pyrrolidine, alloxan, and the like.
상기 다가 알코올류로서는 갈산(gallic acid), 메틸갈레이트(methyl gallate), 에틸갈레이트(ethyl gallate), 프로필갈레이트(propyl gallate) 또는 부틸갈레이트(butyl gallate) 등의 방향족 다가알콜, 또는 글리세롤(glycerol), 에리스리톨(erythritol), 솔비톨(sorbitol), 마니톨(mannitol) 또는 자일리톨(xylitol)등의 직쇄구조 다가알콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.Examples of the polyhydric alcohols include aromatic polyhydric alcohols such as gallic acid, methyl gallate, ethyl gallate, propyl gallate or butyl gallate, and linear chain polyhydric alcohols such as glycerol, erythritol, sorbitol, mannitol, or xylitol. It is preferable that the polyhydric alcohol is at least one selected from the group consisting of glycerol, erythritol, sorbitol, mannitol, and xylitol.
본 발명에 있어서, 상기 함불소 화합물은 몰리브덴 합금막 및 인듐과 주석 산화막에 대해 주 식각제로서 작용하며 식각 속도 증가 및 잔사 제거 작용을 한다. 상기 함불소 화합물은 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량 %, 또는 0.1 내지 1 중량% 포함될 수 있다. 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우 식각 속도가 느려지고 식각 후 몰리브덴 합금막 및 인듐과 주석 산화막의 잔사가 발생할 수 있으므로 바람직하지 못하고, 2 중량%를 초과하여 포함되는 경우 하부막인 절연막 및 소스 드레인 전극을 이루는 구리막에 대해 과도하게 식각 작용을 할 수 있으므로 바람직하지 못하다.In the present invention, the fluorine compound functions as a main etching agent for the molybdenum alloy film and the indium and tin oxide films, and has an effect of increasing the etching rate and removing the residue. The fluorinated compound may be contained in an amount of 0.1 to 2% by weight, or 0.1 to 1% by weight based on the total weight of the composition. If it is contained in an amount of less than 0.1% by weight, the etching rate is slowed, and the molybdenum alloy film and indium and tin oxide film residues may be generated after the etching. If the etching rate is more than 2% by weight, It is undesirable because it can excessively etch the copper film formed thereon.
상기 함 불소 화합물은 해리되어 플루오르(F-) 나 플루오르화 수소(HF2 -) 이온을 제공할 수 있는 화합물이며, HF, NaF, KF, AlF3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NaHF2, KHF2 또는 NH4BF4 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.The fluorinated compound is a compound capable of dissociating and capable of providing fluorine (F - ) or hydrogen fluoride (HF 2 - ) ions. The fluorinated compound may be HF, NaF, KF, AlF 3 , HBF 4 , NH 4 F, NH 4 HF 2 not less than, NaHF 2, KHF 2 or NH 4 BF 4 one selected from the group consisting of and the like.
본 발명에 있어서, 상기 과수안정제 (hydrogen peroxide stabilizer)는 몰리브덴 합금막 및 인듐과 주석 산화막 식각이 반복됨에 따라 처리 매수가 증가하여 약액 내에 금속이온 함량이 증가하는 경우에도 과산화수소의 분해 반응을 제어하여 식각액의 최대 처리 매수를 향상시키는 작용을 한다. 상기 과수안정제는 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.01 내지 3, 또는 0.1 내지 2 중량% 포함될 수 있다. 상기 과수안정제가 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우 과수 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 없으므로 바람직하지 못하고, 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우 식각 속도가 느려질 수 있으므로 바람직하지 못하다. In the present invention, the hydrogen peroxide stabilizer controls the decomposition reaction of hydrogen peroxide even when the molybdenum alloy film and the indium and tin oxide films are repeatedly etched so that the metal ion content increases in the chemical solution, The maximum number of processings of the process. The fruit stabilizer may be included in an amount of 0.01 to 5% by weight, or 0.01 to 3%, or 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the composition. When the hydrous stabilizer is contained in an amount of less than 0.01% by weight, the hydrolysis reaction can not be effectively inhibited. If the hydrous stabilizer is contained in an amount exceeding 5% by weight, the etching rate may be lowered.
상기 과수안정제로서는 글리콜류 화합물이 상용될 수 있다. 상기 글리콜류는 에틸틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 및 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 일 수 있으며, 분자량이 1,000을 초과할 때에는 기포 발생량이 많아져 스프레이를 이용하는 식각 장비에 적용하기 부적합할 수 있다.As the above-mentioned hydrous stabilizer, a glycol compound may be used. The glycols may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. More preferably, it may be polyethylene glycol having a molecular weight of 1,000 or less. When the molecular weight is more than 1,000, the amount of bubbles to be generated increases, which may be unsuitable for application to etching equipment using spray.
본 발명에 있어서, 상기 술폰산(sulfonate)기를 갖는 화합물은 절연막인 SiNx를 보호하여 불소 화합물이 있는 상태에서 몰리브덴 합금 및 인듐과 주석 산화막의 식각 속도는 유지하면서 SiNx의 식각 속도를 감소시키는 역할을 한다. 즉, 술폰산기 함유 화합물은 몰리브덴 합금막 및 인듐/주석 산화막의 식각과 비교하여, SiNx의 식각의 선택비를 조절할 수 있다. In the present invention, the sulfonate group-containing compound protects SiNx, which serves as an insulating layer, to reduce the etching rate of SiNx while maintaining the etching rate of the molybdenum alloy and the indium and tin oxide films in the presence of the fluorine compound. That is, the sulfonic acid group-containing compound can control the etching selectivity of SiNx as compared with the etching of the molybdenum alloy film and the indium / tin oxide film.
상기 술폰산 기를 갖는 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 2 중량%, 또는 0.01 내지 2 중량%, 또는 0.01 내지 1 중량% 포함될 수 있다. 조성물 총 중량에 대하여 술폰산 기를 갖는 화합물이 0.001 중량% 미만으로 포함되거나 2 중량%를 초과하는 경우에는 SiNx의 식각의 선택비 조절효과가 미미하거나 오히려 저하될 수 있다. The compound having a sulfonic acid group may be contained in an amount of 0.001 to 2% by weight, or 0.01 to 2% by weight, or 0.01 to 1% by weight, based on the total weight of the composition. If the amount of the compound having a sulfonic acid group based on the total weight of the composition is less than 0.001% by weight or exceeds 2% by weight, the effect of controlling the etching selectivity of SiNx may be insignificant or even deteriorated.
상기 술폰산(sulfonate)기를 갖는 화합물에는 알킬 술폰산(alkyl sulfonate), 알킬 디술폰산(alkyl disulfonate), 알킬벤젠 술폰산(alkyl benzene sulfonate), 알킬나프탈렌 술폰산(alkyl naphthalene sulfonate), 알킬페닐에테르 디술폰산(alkyl phenylether disulfonate), 포름알데히드(formaldehyde)와 나프탈렌 술폰산(naphthalene sulfonate)의 중합체, 아크릴아미도메틸프로판 술폰산(acrylamide methylpropane sulfonate)의 중합체, 아크릴산(acrylic acid)과 아크릴아미도메틸프로판 술폰산(acrylamide methylpropane sulfonate)의 공중합체 및 비닐벤젠 술폰산(vinylbenzene sulfonate) 중합체 등, 술폰산기 및 그 염을 갖고 있는 저분자 및 고분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.Examples of the sulfonate group-containing compound include alkyl sulfonate, alkyl disulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkylphenyl ether sulfonate, disulfonate, a polymer of formaldehyde and naphthalene sulfonate, a polymer of acrylamide methylpropane sulfonate, a polymer of acrylic acid and acrylamide methylpropane sulfonate Copolymers and vinylbenzene sulfonate polymers, and low-molecular and high-molecular compounds having sulfonic acid groups and salts thereof.
본 발명에 있어서, 상기 물은 탈이온수인 것이 바람직하며, 물속에 이온이 제거된 정도를 나타내는 비저항 값이 18MΩ/cm 이상인 탈이온수인 것이 더욱 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the water is deionized water, more preferably deionized water having a resistivity value of 18 M? / Cm or more, which indicates the degree of removal of ions in water.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명의 식각액 조성물은 몰리브덴 합금막 및 인듐과 주석 산화막의 식각시 식각 속도가 15Å/s 이상으로 미세패턴 형성시 공정시간의 증가로 인한 식각 공정 저하를 방지하고, 석출물 발생을 줄여 공정 장비 운영에 발생하는 문제점을 개선하였다. The etchant composition of the present invention having the above composition prevents the etching process from being deteriorated due to an increase in the process time when fine patterns are formed at the time of etching the molybdenum alloy film and the indium and tin oxide films at an etching rate of 15 A / Which improves the problem of operation of process equipment.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 들어 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail so that those skilled in the art can readily implement the present invention. However, these examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
<실시예 1 및 비교예 1 > 식각액 조성물의 제조 ≪ Example 1 and Comparative Example 1 > Preparation of etching liquid composition
하기 표 1에 기재된 성분 함량으로 각 성분을 혼합하여 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 조성물을 제조하였다. The compositions of Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention were prepared by mixing the respective components with the ingredient contents shown in Table 1 below.
[중량%]Hydrogen peroxide
[weight%]
[중량%]Auxiliary oxidant
[weight%]
[중량%]Corrosion inhibitor
[weight%]
[중량%]Fluorine compound
[weight%]
[중량%]Fruit stabilizer
[weight%]
[중량%]Precipitation inhibitor
[weight%]
[중량%]Sulfonic acid group-containing compound
[weight%]
[중량 %]Deionized water
[weight %]
상기 표에서 사용된 약어는 다음과 같다.Abbreviations used in the above table are as follows.
MTZ : 메틸테트라졸(methyltetrazole), MTZ: methyltetrazole,
PEG : 폴리에틸렌글리콜(Poly(ethylene glycol),PEG: Polyethylene glycol (poly (ethylene glycol),
SI : 폴리(아크릴산-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산) (poly(Acrylic Acid-2-Acrylamido-2-Methylpropane Sulfonic Acid)
SI: poly (acrylate-2-methylpropane sulfonic acid) (poly (acrylic acid-2-methylpropane sulfonic acid)
<실시예 2 내지 10 > 식각액 조성물의 제조Examples 2 to 10 Preparation of Etchant Composition
석출물 방지제로서 디글리콜산(Diglycolic acid: DA)과 티오디글리콜산(Thiodiacetic acid: TA)을 첨가하여 실시예 2 내지 10의 조성물을 제조하였다. 구체적인 조성은 표 2와 같다.
The compositions of Examples 2 to 10 were prepared by adding diglycolic acid (DA) and thiodiacetic acid (TA) as the precipitating agent. The specific composition is shown in Table 2.
[중량%]Hydrogen peroxide
[weight%]
[중량%]Auxiliary oxidant
[weight%]
[중량%]Corrosion inhibitor
[weight%]
[중량%]Fluorine compound
[weight%]
[중량%]Fruit stabilizer
[weight%]
[중량%]Precipitation inhibitor
[weight%]
[중량%]Sulfonic acid group-containing compound
[weight%]
[중량 %]Deionized water
[weight %]
<실험예 1> 식각액 조성물의 성능 테스트EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 Performance Test of Etchant Composition
유리 기판 상에 두께 300Å의 몰리브덴 티타늄 합금막 및 두께 500Å의 인듐과 주석 산화막(ITO)을 각각 증착한 다음 포토리소그래피 공정을 진행하여 패턴을 형성시켜 시편을 제조하였다. 식각은 스프레이가 가능한 장비 (Mini-etcher ME-001)에서 진행하였다. A 300 Å thick molybdenum titanium alloy film and a 500 Å thick indium and tin oxide film (ITO) were deposited on a glass substrate, respectively, and then a photolithography process was performed to form a pattern. The etching was carried out in a sprayable apparatus (Mini-etcher ME-001).
식각 특성을 확인하기 위해서 몰리브덴 티타늄 합금막 및 인듐과 주석 산화막을 80초 동안 식각 하였고, 소스드레인 배선으로 사용중인 구리막 손상(damage) 정도를 확인하기 위하여 120초 동안 식각을 하였다.In order to verify the etch characteristics, a molybdenum titanium alloy film and indium and tin oxide films were etched for 80 seconds and etched for 120 seconds in order to check the damage of the copper film used in the source drain wiring.
식각 후 몰리브덴 합금막과 인듐과 주석 산화막의 식각 특성과 구리막의 두께 변화를 주사전자 현미경(Hitachi, S-4800)을 이용하여 관찰 하였다.Etch characteristics of the molybdenum alloy film, indium and tin oxide film and the thickness of the copper film after etching were observed using a scanning electron microscope (Hitachi, S-4800).
석출물 발생을 확인 하기 위하여 몰리브덴 파우더 1,000ppm과 인듐과 주석 산화물 파우더 1,000ppm을 식각액 조성물에 용해시켜 석출물 발생 유무를 육안으로 관찰하였다(도 5, 도 6).1,000 ppm of molybdenum powder and 1,000 ppm of indium and tin oxide powder were dissolved in the etchant composition to visually observe whether precipitates were generated (FIGS. 5 and 6).
도 1과 2는 실시예 2에 따른 조성물을 사용한 몰리브덴티타늄합금막(MoTi) 식각 프로파일 및 인듐과 주석산화막(ITO) 식각 프로파일을 각각 나타낸다.Figures 1 and 2 show a molybdenum titanium alloy film (MoTi) etch profile and an indium and tin oxide (ITO) etch profile using the composition according to Example 2, respectively.
도 3과 4는 비교예 1에 따른 조성물을 사용한 몰리브덴티타늄합금막(MoTi) 식각 프로파일 및 인듐과 주석산화막(ITO) 식각 프로파일을 각각 나타낸다.FIGS. 3 and 4 show a molybdenum titanium alloy film (MoTi) etching profile and an indium and tin oxide film (ITO) etching profile using the composition according to Comparative Example 1, respectively.
실험결과를 표 3과 표 4에 정리하였다.The experimental results are summarized in Table 3 and Table 4.
합금막 식각
bias(㎛)/ 80s 식각Molybdenum titanium
Alloy film etching
bias (탆) / 80s etching
산화막 식각
bias(㎛)/ 80s 식각Indium and tin
Oxide film etching
bias (탆) / 80s etching
(Å)/ 120s 식각Copper film thickness reduction
(A) / 120s etch
표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에 따른 조성물로 몰리브덴 티타늄 합금막 및 인듐과 주석 산화막을 80초 동안 식각하였을 때 실시예 1의 조성물에서 식각 속도가 현저히 증가한 것이 확인 되었다.
Referring to Table 3, when the molybdenum titanium alloy film and the indium and tin oxide films were etched for 80 seconds with the composition according to Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention, it was confirmed that the etching rate was significantly increased in the composition of Example 1 .
합금막 식각
bias(㎛)/ 80s 식각Molybdenum titanium
Alloy film etching
bias (탆) / 80s etching
산화막 식각
bias(㎛)/ 80s 식각Indium and tin
Oxide film etching
bias (탆) / 80s etching
(Å)/ 120s 식각Copper film thickness reduction
(A) / 120s etch
또한, 표 4를 참조하면, 보조산화제 외에 디글리콜산 또는 석출물 방지제가 포함된 실시예 2 내지 10의 조성물은 식각속도는 향상되면서 석출물이 발생하지 않는 것이 확인 되었다. In addition, referring to Table 4, it was confirmed that the compositions of Examples 2 to 10, in which diglycolic acid or an agent for preventing precipitation was contained in addition to the auxiliary oxidizing agent, did not generate precipitates while the etching rate was improved.
상기 결과는 TFT-LCD 화소 전극으로 사용되는 몰리브덴 티타늄 합금막(MoTi) 및 인듐과 주석 산화막(ITO)을 식각할 때 본 발명의 식각액 조성물을 사용하는 경우 식각 속도가 향상과 석출물 발생 방지로 인한 TFT-LCD 디스플레이 프로파일의 향상과 생산성이 향상될 수 있다는 것을 보여준다.The results show that when the molybdenum titanium alloy film (MoTi) and the indium and tin oxide film (ITO) used as the TFT-LCD pixel electrode are etched, the etching rate is improved and the TFT - Improvement of LCD display profile and productivity can be improved.
Claims (13)
보조산화제로서 은(Ag), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 세륨(Ce)으로부터 선택되는 하나 이상의 이온 또는 이들을 포함하는 유기 또는 무기화합물을 포함하며,
석출물 방지제로서 글리콜산 화합물을 포함하는 것인 금속 배선막용 식각액 조성물.Hydrogen peroxide as a peroxide,
Wherein at least one ion selected from silver (Ag), iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), manganese (Mn) and cerium (Ce)
And a glycolic acid compound as an anti-precipitation agent.
주산화제인 과산화수소 100 중량부 대비 상기 보조산화제의 함량이 0.02 내지 10 중량부인 금속 배선막용 식각액 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the content of the auxiliary oxidizing agent is 0.02 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of hydrogen peroxide which is a peroxide.
상기 보조산화제는 은(Ag), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 세륨(Ce)으로부터 선택되는 하나 이상의 이온을 포함하는 무기산염인 것인 금속 배선막용 식각액 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the auxiliary oxidizing agent is an inorganic acid salt containing at least one ion selected from silver (Ag), iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), manganese (Mn) Etchant composition.
상기 석출물 방지제는 디글리콜산 및 티오디글리콜산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것인 금속 배선막용 식각액 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the deposition inhibitor is at least one selected from the group consisting of diglycolic acid and thiodiglycolic acid.
상기 금속 배선은 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 인듐과 주석 산화막 으로부터 선택되는 단일막 또는 이들 중 둘 이상이 적층된 다중막인 것인 금속 배선막용 식각액 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the metal wiring is a single film selected from a molybdenum film, a molybdenum alloy film, an indium and a tin oxide film, or a multiple film in which two or more thereof are laminated.
조성물 총 중량에 대하여 5 내지 25 중량%의 과산화수소, 0.0001 내지 2 중량%의 보조산화제, 0.01 내지 2 중량%의 부식방지제, 0.01 내지 1 중량%의 함 불소 화합물, 0.01 내지 5 중량%의 과수안정제, 0.001 내지 1 중량%의 석출물 방지제, 0.001 내지 2 중량%의 술폰산기를 포함하는 화합물 및 전체 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하는 것인 금속 배선막용 식각액 조성물. The method according to claim 1,
From 0.01 to 2% by weight of a corrosion inhibitor, from 0.01 to 1% by weight of a fluorine compound, from 0.01 to 5% by weight of a peroxide stabilizer, from 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the composition, from 5 to 25% by weight of hydrogen peroxide, from 0.0001 to 2% 0.001 to 1% by weight of a precipitating inhibitor, 0.001 to 2% by weight of a compound containing a sulfonic acid group, and water so that the total weight of the entire composition is 100% by weight.
상기 부식방지제는 고리 헤테로 방향족 화합물, 고리 헤테로 지방족 화합물 또는 다가알콜류에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 배선막용 식각액 조성물. 8. The method of claim 7,
Wherein the corrosion inhibitor is at least one selected from ring heteroaromatics, ring heteroaliphatic compounds, and polyhydric alcohols.
상기 함 불소 화합물은 해리되어 플루오르(F-) 나 플루오르화 수소(HF2 -) 이온을 제공할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 배선막용 식각액 조성물. 8. The method of claim 7,
Wherein the fluorinated compound is a compound capable of dissociating and providing fluorine (F - ) or hydrogen fluoride (HF 2 - ) ions.
상기 과수안정제는 글리콜류 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 배선막용 식각액 조성물. 8. The method of claim 7,
Wherein the hydrous stabilizer is a glycol compound.
상기 글리콜류는 에틸틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 및 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 배선막용 식각액 조성물. 11. The method of claim 10,
Wherein the glycols are at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. .
상기 술폰산(sulfonate)기를 갖는 화합물은 알킬 술폰산(alkyl sulfonate), 알킬 디술폰산(alkyl disulfonate), 알킬벤젠 술폰산(alkyl benzene sulfonate), 알킬나프탈렌 술폰산(alkyl naphthalene sulfonate), 알킬페닐에테르 디술폰산(alkyl phenyl ether disulfonate), 포름알데히드(formaldehyde)와 나프탈렌 술폰산(naphthalene sulfonate)의 중합체, 아크릴아미도메틸프로판 술폰산(acrylamide methylpropane sulfonate)의 중합체, 아크릴산(acrylic acid)과 아크릴아미도메틸프로판 술폰산(acrylamide methylpropane sulfonate)의 공중합체 및 비닐벤젠 술폰산(vinylbenzene sulfonate) 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 배선막용 식각액 조성물. 8. The method of claim 7,
The sulfonate group-containing compound may be at least one selected from the group consisting of an alkyl sulfonate, an alkyl disulfonate, an alkyl benzene sulfonate, an alkyl naphthalene sulfonate, an alkylphenyl ether sulfonate, ether disulfonate, a polymer of formaldehyde and naphthalene sulfonate, a polymer of acrylamide methylpropane sulfonate, a polymer of acrylic acid and acrylamide methylpropane sulfonate, And a vinylbenzene sulfonate polymer. The etching solution composition for a metal wiring film according to claim 1,
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