JP4146344B2 - オルガノケイ素化合物を基礎とする架橋可能な材料 - Google Patents

オルガノケイ素化合物を基礎とする架橋可能な材料 Download PDF

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Description

本発明は特にオルガノケイ素化合物を基礎とする室温で架橋可能な材料、例えばいわゆるＲＴＶ−１−材料、及び該材料中で触媒として使用することができる特別な錫化合物に関する。
ＲＴＶ−１−シリコーンゴム及びＲＴＶ−２−シリコーンゴムでの縮合触媒としてのジアルキル錫（ＩＶ）化合物の使用は公知である。しかしＲＴＶ−１−アルコキシ材料においてこれらの錫化合物はアルコール基によるシロキサン鎖の好ましくない分解（”均衡化”）に同様に触媒作用し、ポリシロキサン鎖の架橋可能でないアルコキシ末端基が生じ、材料の十分な架橋がもはや不可能であり；すなわち規定通りの使用の場合に安定な加硫物が得られないか又は十分に得られないという欠点を有する。ＲＴＶ−１−材料がその特性を著しく損失せずに貯蔵できる時間として示される貯蔵安定性は均衡化により著しく低下する。
貯蔵時間を延長する選択法は、従来は以下のとおりである。
・錫触媒の代わりにチタン触媒を使用する。この場合の欠点は、材料の黄変であり、これによりくすんだ、半透明でない材料が生じることがある。
・錫触媒の量を減少する。
・腐食性の少ない錫触媒、例えば錫−キレート触媒を使用する。例えばアセチルアセトネートのような過剰のキレート化合物が必要である；しかしこれは揮発性であり、毒性が憂慮され、健康に問題がある。
・高い反応性によりアルコールと反応するアルコール捕捉物、いわゆるスカベンジャーを添加する。しかしこの添加物は費用がかかり、一般に付着特性を劣化する。
・例えばリン酸モノエステルとオルガノ錫化合物との反応により得ることができるＥＰ−Ａ８５０２５４に記載されているようなＳｎ−Ｏ−Ｐ−結合を有する触媒の使用。しかしながら、錫化合物に対して少なくとも等モル量か又は過剰で使用されねばならない、使用されるリン化合物の極めて高い酸価によりしばしば付着性の問題が生じ、これは殊に付着物に水を負荷した際に明らかになることが示された。更に、リン酸ジエステルから得られるＳｎ−Ｏ−Ｐ−結合を有する化合物は、ＵＳ−Ａ３５２５７７８及びＵＳ３６５５７０５の記載から公知である。
ポリウレタンのための、スルホン酸でブロック化されたジアルキルジアシル錫触媒は公知であり、その際、アミンを介して活性化が行われる。これに関しては、例えばＵＳ−Ａ５８４９８６４ないしＷＯ９９／１１３６９、Ashland Chemical Companyを参照のこと。オルガノ錫を基礎とするＲＴＶ−２−硬化剤（触媒−架橋剤組み合わせ物）はＤＥ−Ａ１９５２７１０１に記載され、この硬化剤は反応時間調節剤として有機酸を含有してもよく、その際反応調節剤は請求項の触媒−架橋剤組み合わせ物の反応性を改良することを目的とする。
特に縮合架橋するポリマー系での、例えばアルキル錫オキシドとスルホン酸から製造できるＳｎ−Ｏ−ＳＯ２Ｒ−含有化合物の使用は文献に記載されている。これに関して、例えばＵＳ−Ａ３０９５４３４及びＵＳ−Ａ５９８１６８５を参照できる。実施例にはＲＴＶ−シリコーン系のためのＳｎ−スルホネート単位を有する請求項の触媒の使用は記載されていない。貯蔵安定性及び共触媒作用する添加物の必要性に関して固有の問題を有する特定のアルコキシ−ＲＴＶ−１−系は記載されていない。
ＥＰ−Ａ６２３６４２には、含まれるポリマーがアニオン性環化重合により製造される場合に、ＲＴＶ−１−アセトキシ材料を安定化するために、酸、スルホン酸を添加し、塩基性重合触媒の中和のために、例えばリン酸を使用し、従って材料が、例えばアルカリリン酸塩を含有することが記載されている。
充填剤の分散を容易にし、低弾性エラストマーを得るために、充填したＲＴＶ−系にスルホン酸とアミン又は塩基性充填剤との反応生成物を使用することは公知である。これに関しては、例えばＵＳ−Ａ５０７３５８６及びＵＳ−Ａ５１１８７３８を参照のこと。
本発明の対象は、少なくとも２個の加水分解可能な基を有するオルガノケイ素化合物を基礎とする架橋可能な材料であり、前記材料は、触媒として、少なくとも１種のオルガノ錫化合物（Ｃ）を含有し、その際、オルガノ錫化合物（Ｃ）は、Ｃ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−単位を有するリン化合物（ｉ）と、−ＳＯ３Ｈ−基を有する硫黄化合物（ｉｉ）と、式
Ｒａ（ＸＲ’）ｂＳｎＸ（４−ａ−ｂ）／２ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒは同じか又は異なっていてもよく、置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、前記基は酸素原子により中断されていてもよく、
Ｘは同じか又は異なっていてもよく、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、
Ｒ’は同じか又は異なっていてもよく、水素原子か又は置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、前記基は酸素原子により中断されていてもよく、又は置換されていてもよいシリル基を表し
ａは０、１、２又は３であり、
ｂは０、１、２又は３であるが、
但し、ａ＋ｂの合計は４以下である］の単位を含有する錫化合物（ｉｉｉ）との反応により得ることができることを特徴とする。
基Ｒは有利に１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、特にｎ−ブチル基及びｎ−オクチル基である。
基Ｒの例はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基、及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、１−プロペニル基、及び２−プロペニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基、及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
置換された基Ｒの例はメトキシエチル基、エトキシエチル基及びエトキシエトキシエチル基である。
有利にＸは酸素原子である。
有利に基Ｒ’は水素原子、及び、１〜１８個の炭素原子を有する、アルコキシ基及び／又はアミノ基で置換されていてもよい炭化水素基であり、殊に有利に、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基、殊にメチル基及びエチル基である。
基Ｒ’の例は、Ｒのために記載された例、及び、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、アミノエトキシエチル基及びアミノプロピル基である。
本発明により使用される錫化合物（Ｃ）を製造するために使用することができる錫化合物（ｉｉｉ）の例は、テトラ−ｎ−ブチルジメトキシスタンオキサン、テトラ−ｎ−ブチルジエトキシスタンオキサン、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド、テトラ−ｎ−ブチルジヒドロキシスタンオキサン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシスタンナン、テトラ−ｎ−オクチルジ−ヒドロキシスタンオキサン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシスタンナン、オクタ−ｎ−ブチルジ−エトキシテトラスタンオキサンであり、その際、テトラ−ｎ−ブチルジメトキシスタンオキサン、テトラ−ｎ−ブチルジエトキシスタンオキサン及びジ−ｎ−ブチルジメトキシスタンナンは有利であり、テトラ−ｎ−ブチルジメトキシスタンオキサン及びジ−ｎ−ブチルジメトキシスタンナンは殊に有利である。
本発明により使用される錫化合物（Ｃ）の製造のために使用することができるリン化合物（ｉ）は、有利に式
Ｏ＝ＰＲ１ ｍＹｎ（ＯＨ）３−ｍ−ｎ （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は同じか又は異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する置換されていてもよい炭化水素基を表し、前記基は酸素原子により中断されていてもよく、
Ｙは同じであり、−ＯＲ２、−ＮＲ２ ２又は水素であり、その際、Ｒ２は同じか又は異なっていてもよく、Ｒ１のために記載された意味を有するか、又は置換されていてもよいシリル基であってよく、
ｎは０又は１であり、
ｍは１又は２であるが、
但し、ｍ＋ｎの合計は１又は２である］の化合物である。
Ｒ１及びＲ２のための例は、互いに無関係に、基Ｒのために記載された例である。
置換された基Ｒ１及びＲ２のための例は、互いに無関係に、ヒドロキシアルキル基、ハロゲンアルキル基及びシアノアルキル基、並びに構造式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚＲ’’（Ｒ’’はメチル基、エチル基又はブチル基であり、ｚは１〜１８の整数である）の基である。
有利に、基Ｒ１はアリール基、アルカリール基及びアルキル基であり、殊に有利にアリール基及びアルキル基であり、殊にオクチル基、ベンジル基又はフェニル基である。
有利に、基Ｒ２はアリール基及びアルキル基であり、殊に有利にアルキル基であり、殊にメチル基、エチル基又はブチル基である。
有利に、基Ｙはアルコキシ基及びアリールオキシ基であり、殊に有利にアルコキシ基であり、殊にメトキシ基、エトキシ基及びブトキシ基である。
有利に、ｍは値１を有する。
有利に、ｎは値０を有する。
リン化合物（ｉ）のための例は、フェニルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、ｐ−アミノフェニルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸及び２−アミノ−８−ホスホノオクタン酸であり、その際、フェニルホスホン酸及びｎ−オクチルホスホン酸は有利である。
本発明により使用される錫化合物（Ｃ）の製造のために使用することができる硫黄化合物（ｉｉ）は、有利に式
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ３は同じか又は異なっていてもよく、窒素を介して結合されたアミン基か、又は置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、前記基は−Ｓ（＝Ｏ）２−により中断されていてもよい］の化合物である。
有利に、基Ｒ３は、１〜４０個の炭素原子を有する、−ＳＯ３Ｈにより置換されていてもよい炭化水素基であり、前記基は−Ｓ（＝Ｏ）２−により中断されていてもよく、殊に有利に、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基であり、殊に７〜４０個の炭素原子を有するアルキル置換されたアリール基である。
基Ｒ３のための例は、Ｒのために記載された例、並びに−ＮＨ２、−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ及び−Ｃ４Ｈ８−ＳＯ３Ｈである。
硫黄化合物（ｉｉ）のための例は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及び１，３−ベンゼンジスルホン酸であり、その際、ドデシルベンゼンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸は有利であり、ドデシルベンゼンスルホン酸は殊に有利である。
化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）はそれぞれ市販製品であるか、又は有機化学において公知の方法により製造することができる。
本発明により使用されるオルガノ錫化合物（Ｃ）は、スタンナンであってもよいしオリゴマーもしくはポリマーの錫化合物、例えばスタンオキサンであってもよい。
有利に、本発明により使用される触媒（Ｃ）はスタンナンか又は直鎖スタンオキサンである。
本発明により使用される触媒（Ｃ）のための例は、Ｏｃｔ２Ｓｎ（ＯＰ（＝Ｏ）Ｐｈ（ＯＨ））（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）、Ｏｃｔ２Ｓｎ（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（ＯＥｔ））−Ｏ−ＳｎＯｃｔ２（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ１２Ｈ２３）、Ｂｕ２Ｓｎ（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（ＯＨ））−Ｏ−ＳｎＢｕ２（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ１２Ｈ２３）、Ｂｕ２Ｓｎ［Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（Ｏ−Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＥｔ））］−Ｏ−ＳｎＢｕ２（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ１２Ｈ２３）、Ｏｃｔ２Ｓｎ（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（ＯＨ））−Ｏ−ＳｎＯｃｔ２（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ１２Ｈ２３）、Ｏｃｔ２Ｓｎ（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（ＯＥｔ））−（Ｏ−ＳｎＯｃｔ２）９（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ１２Ｈ２３）であり、その際、Ｏｃｔ２Ｓｎ（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（ＯＥｔ））−Ｏ−ＳｎＯｃｔ２（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ１２Ｈ２３）、Ｂｕ２Ｓｎ［Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（Ｏ−Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＥｔ）］−Ｏ−ＳｎＢｕ２（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ１２Ｈ２３）、Ｂｕ２Ｓｎ（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（ＯＨ））−Ｏ−ＳｎＢｕ２（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ１２Ｈ２３）及びＯｃｔ２Ｓｎ（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（ＯＨ））−Ｏ−ＳｎＯｃｔ２（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ１２Ｈ２３）は有利であり、Ｏｃｔ２Ｓｎ（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（ＯＨ））−Ｏ−ＳｎＯｃｔ２（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ１２Ｈ２３）及びＢｕ２Ｓｎ（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（ＯＨ））−Ｏ−ＳｎＢｕ２（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ１２Ｈ２３）は殊に有利であり、その際、Ｅｔはエチル基であり、Ｂｕはｎ−ブチル基であり、Ｏｃｔはｎ−オクチル基である。
本発明のもう１つの対象は、Ｃ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−単位を有するリン化合物（ｉ）と、−ＳＯ３Ｈ−基を有する硫黄化合物（ｉｉ）と、式
Ｒａ（ＸＲ’）ｂＳｎＸ（４−ａ−ｂ）／２ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ、Ｘ、Ｒ’、ａ及びｂは上記の意味のうちの１つを有するが、但し、ａ＋ｂの合計は４以下である］の単位を含有する錫化合物（ｉｉｉ）との反応により得ることができるオルガノ錫化合物である。
本発明により使用されるオルガノ錫化合物（Ｃ）は、有機化学において公知の方法により、例えば相応するオルガノ錫化合物と、スルホン酸又はスルホン酸誘導体及びホスホン酸又はホスホン酸誘導体から成る混合物との反応により製造することができる。これに関しては、例えばA.G. Davies Organotin Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1997,第１１．３章（Ｐ含有酸との反応）及び第１１．４章（Ｐ含有酸との反応）を参照のこと。
本発明により使用されるオルガノ錫化合物（Ｃ）は、化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を、０〜１５０℃、殊に有利に２０〜６０℃の温度で、周囲大気圧、従って例えば９００〜１１００ｈＰａの圧力で反応させることにより製造される。
化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の本発明による反応の場合、リン化合物（ｉ）を、それぞれ錫化合物（ｉｉｉ）の錫原子１モルに対して有利に０．１〜２．０モル、殊に有利に０．２〜１．０モルの量で使用する。
化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の本発明による反応の場合、スルホン酸（ｉｉ）を、それぞれ錫化合物（ｉｉｉ）の錫原子１モルに対して有利に０．０５〜１．５モル、殊に有利に０．１〜０．５モルの量で使用する。
本発明により使用される触媒（Ｃ）の製造は、現場で(in situ)、出発材料（ｉ）（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を架橋可能な材料の残りの成分に直接添加することにより可能であり、これは本発明の開示に含まれるが、しかしながら有利ではない。本発明による触媒（Ｃ）を現場で製造すべき場合には、塩基性成分を、錫化合物（ｉｉｉ）、硫黄化合物（ｉｉ）及びリン化合物（ｉ）の現場での反応の後に初めて添加することは有利である。
有利に、オルガノケイ素化合物を基礎とする本発明による材料は、オルガノ錫化合物（Ｃ）に対して付加的に、塩基性窒素を有する化合物（Ｄ）を含有する。
塩基性窒素を有する化合物（Ｄ）は、アミン、窒素含有複素環又はアミノ官能性オルガノケイ素化合物であってよく、その際、アミノ官能性オルガノケイ素化合物は有利である。
アミノ官能性オルガノケイ素化合物（Ｄ）のための例は、塩基性窒素を有するシラン、塩基性窒素を有するオルガノシロキサン、例えば式（Ｖ）のオルガノシロキサンであり、その際、少なくとも１つの基Ｒ６はアミノ基で置換された炭化水素基の意味を有する。
塩基性窒素を有するオルガノケイ素化合物（Ｄ）は、有利に式
（Ｒ９Ｏ）４−ｇＳｉＲ１０ ｇ （ＩＶ）
［式中、
Ｒ９は同じか又は異なっていてもよく、上記でＲ’のために記載された意味の１つを有し、
Ｒ１０は同じか又は異なっていてもよく、塩基性窒素を有する置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
ｇは１、２、３又は４である］
の化合物及びその部分加水分解生成物である。
この場合、部分加水分解生成物は、部分均一加水分解生成物、即ち式（ＩＶ）の１種類のオルガノケイ素化合物の部分加水分解生成物、及び部分共加水分解生成物、即ち式（ＩＶ）の少なくとも２種類のオルガノケイ素化合物の部分加水分解生成物であってよい。
本発明による材料に場合により使用される化合物（Ｄ）は、式（ＩＶ）のオルガノケイ素化合物の部分加水分解生成物であり、例えばケイ素原子を６個まで有する式（ＩＶ）のオルガノケイ素化合物の部分加水分解生成物は有利である。
基Ｒ９のための例は、基Ｒ’のために上記された例である。有利に、基Ｒ９は水素原子及びアルキル基であり、殊に有利に水素原子及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、殊に水素原子、メチル基及びエチル基である。
基Ｒ１０のための例は、アミノメチル基、１−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル基、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル基及びシクロヘキシルアミノプロピル基である。
有利に、基Ｒ１０は３−アミノプロピル基、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル基、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル基及びシクロヘキシルアミノプロピル基であり、その際、３−アミノプロピル基及び３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル基は殊に有利である。
本発明により場合により使用される、塩基性窒素を有する化合物（Ｄ）は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノ−エチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（シクロヘキシル−アミノ）プロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン並びに上記のアルコキシ官能性オルガノケイ素化合物の部分加水分解生成物である。
本発明により場合により使用される化合物（Ｄ）は市販製品であるか、又は有機化学において公知の方法により製造することができる。
本発明による材料は、本発明により縮合触媒として使用されるオルガノ錫化合物（Ｃ）、及び場合により使用される塩基性窒素を有する化合物（Ｄ）に加え、従来も、室温で架橋可能なオルガノポリシロキサン材料の製造に使用されていた全ての成分を含有してよい。使用される、架橋反応に関与するオルガノケイ素化合物を有してよい加水分解可能な基は、任意の基、例えばアセトキシ基、オキシマト基及びオルガニルオキシ基であってよく、殊にアルコキシ基、例えばエトキシ基、アルコキシエトキシ基及びメトキシ基であってよい。更に、オルガノケイ素化合物はシロキサン（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ 構造）のみならずシルカルバン（≡Ｓｉ−Ｒ’’’−Ｓｉ≡ 構造、但し、Ｒ’’’は、置換されていてもよいか又はヘテロ原子で中断された二価の炭化水素基である）又はこれらのコポリマーであってよい。
本発明の架橋可能な材料は、有利には
（Ａ）アセトキシ基、オキシマト基及びオルガニルオキシ基から選択される少なくとも２個の加水分解可能な基を有するオルガノポリシロキサン、場合により
（Ｂ）アセトキシ基、オキシマト基及びオルガニルオキシ基から選択される少なくとも３個の加水分解可能な基を有する架橋剤及び／又はその部分加水分解生成物、
（Ｃ）リン化合物（ｉ）と、硫黄化合物（ｉｉ）と、錫化合物（ｉｉｉ）との反応により得ることができるオルガノ錫化合物、及び場合により
（Ｄ）塩基性窒素を有する化合物（Ｄ）
を含有する材料である。
本発明により使用される少なくとも２個の加水分解可能な基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、一般式
（Ｒ５Ｏ）３−ｄＲ６ ｄＳｉＯ−［Ｒ６ ２ＳｉＯ］ｅ−ＳｉＲ６ ｄ（ＯＲ５）３−ｄ （Ｖ）
［式中、
ｄは０、１又は２であり、
Ｒ６は、１〜１８個の炭素原子を有する同じか又は異なるＳｉＣ−結合炭化水素基を表し、前記基はハロゲン原子、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基又は（ポリ）グリコール基で置換されていてもよく、その際、（ポリ）グリコール基はオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から構成されており、
Ｒ５は同じか又は異なっていてもよく、Ｒ’のために記載された意味の１つを有し、
ｅは１０〜１００００、有利に１００〜３０００、殊に有利に４００〜２０００の整数であるが、但しＲ５が水素原子である場合にのみ、ｄは値２を有してよい］の化合物である。
基Ｒ６のための例は基Ｒのために上記された例である。
有利に、基Ｒ６はアルキル基であり、殊に有利に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、殊にメチル基である。
基Ｒ５のための例は基Ｒ’のために上記された例である。
有利に、基Ｒ５は水素原子及びアルキル基であり、殊に有利に水素原子及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、殊に水素原子、メチル基及びエチル基である。
式（Ｖ）中の数ｅのための平均値は、式（Ｖ）のオルガノポリシロキサンがそれぞれ２５℃の温度で測定して１０００〜２５０００００ｍＰａ・ｓ、殊に有利に４０００〜８０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するように選択される。
式（Ｖ）に示されていないか、もしくはジオルガノポリシロキサンの名称から引用できないが、ジオルガノシロキサン単位の１０モル％までが他のシロキサン単位、例えばＲ６ ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ６ＳｉＯ３／２単位及びＳｉＯ４／２単位に代わっていてもよく、その際、Ｒ６はそのために上記された意味を有する。
それぞれの末端基に少なくとも２個のオルガニルオキシ基を有する、本発明による材料に場合により使用されるオルガノポリシロキサン（Ａ）の例は、
（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、
（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、
（ＭｅＯ）２ＶｉＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００ＳｉＶｉ（ＯＭｅ）２及び
（ＥｔＯ）２ＶｉＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００ＳｉＶｉ（ＯＥｔ）２、
（ＭｅＯ）２（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２）（ＯＭｅ）２であり、
その際、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基及びＶｉはビニル基を表す。
少なくとも２個の加水分解可能な基を有する、本発明による材料に場合により使用されるオルガノケイ素化合物（Ａ）は市販製品であるか、又はケイ素化学において公知の方法、例えばα，ω−ジヒドロキシポリオルガノシロキサンと相当するオルガニルオキシシランとの反応により製造できる。
本発明の材料に場合により使用される架橋剤（Ｂ）は、少なくとも３個の加水分解可能な基を有する、従来公知の任意の架橋剤、例えば少なくとも３個のオルガニルオキシ基を有するシラン又はシロキサンであってよい。
本発明による材料に場合により使用される架橋剤（Ｂ）は、有利に式
（Ｒ７Ｏ）４−ｆＳｉＲ８ ｆ （ＶＩ）
［式中、
Ｒ７は同じか又は異なっていてもよく、Ｒ'のために上記された意味を有し、
Ｒ８はＲのために上記された意味を有し、
ｆは０又は１である］のオルガノケイ素化合物及びその部分加水分解生成物である。
この場合、部分加水分解生成物は、部分均一加水分解生成物、即ち式（ＶＩ）の１種類のオルガノケイ素化合物の部分加水分解生成物、及び部分共加水分解生成物、即ち式（ＶＩ）の少なくとも２種類のオルガノケイ素化合物の部分加水分解生成物であってよい。
本発明による材料に場合により使用される架橋剤（Ｂ）は、式（ＶＩ）のオルガノケイ素化合物の部分加水分解生成物であり、例えば６個までのケイ素原子を有する、式（ＶＩ）のオルガノケイ素化合物の部分加水分解生成物が有利である。
基Ｒ７の例は基Ｒ'のために上記された例である。有利には基Ｒ７は水素原子及びアルキル基であり、特に水素原子及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に有利に水素原子、メチル基及びエチル基である。
基Ｒ８の例は基Ｒのために上記された例であり、その際、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基が有利であり、メチル基及びビニル基が特に有利である。
本発明による材料に場合により使用される架橋剤（Ｂ）は、特に有利にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−（グリシドキシ）プロピルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン及び前記アルコキシ官能性オルガノケイ素化合物の部分加水分解生成物、例えばヘキサエトキシジシロキサンである。
本発明による材料に場合により使用される架橋剤（Ｂ）は市販製品であるか、又はケイ素化学において公知の方法により製造することができる。
本発明による材料が架橋剤（Ｂ）を含有する場合は、有利にそれぞれオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に有利に０．５〜１０質量部、特に１．０〜５．０質量部の量である。例えば成分（Ｄ）として少なくとも３個の加水分解可能な基を有する化合物を使用する場合は、架橋剤（Ｂ）の添加を省くか又は量を低減することができる。
本発明による材料は触媒（Ｃ）をそれぞれオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して有利に０．０１〜５質量％、特に有利に０．０５〜３質量％、特に０．１〜１質量％の量で含有する。
本発明による材料は、有利に成分（Ｄ）を含有する。
本発明による材料が成分（Ｄ）を含有する場合は、それぞれオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して有利に０．０１〜６質量％、特に有利に０．５〜４質量％、特に１〜３質量％の量である。
本発明による材料は前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び場合により（Ｄ）に加え、他の物質、例えば可塑剤（Ｅ）、充填剤（Ｆ）、付着助剤（Ｇ）、及び添加剤（Ｈ）を含有することができ、その際付加的物質（Ｅ）〜（Ｈ）は、湿分の排除下に貯蔵可能であり、湿分の侵入の際に架橋可能な材料に使用されている従来の物質と同じであってもよい。
可塑剤（Ｅ）の例は、室温で液体であり、特に５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有する、トリメチルシロキシ基により末端ブロックされたジメチルポリシロキサン、並びに高沸点炭化水素、例えばパラフィン油である。
本発明による材料は可塑剤（Ｅ）をそれぞれオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して有利に０〜３００質量部、特に有利に１０〜２００質量部、特に２０〜１００質量部の量で含有する。
充填剤（Ｆ）の例は非強化充填剤、即ち５０ｍ２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄又は酸化亜鉛もしくはこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化硼素、ガラス粉末及びプラスチック粉末、例えばポリアクリロニトリル粉末；強化充填剤、即ち５０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば熱分解により製造されたケイ酸、沈降ケイ酸、沈降白亜、カーボンブラック、例えばファーネスブラック及びアセチレンブラック、及び大きいＢＥＴ表面積のケイ素−アルミニウム混合酸化物；繊維状充填剤、例えばアスベスト及びプラスチック繊維である。前記充填剤は、例えばオルガノシランもしくはオルガノシロキサン又はステアリン酸で処理することにより、又はヒドロキシル基をエーテル化してアルコキシ基に変換することにより疎水化されていてもよい。充填剤（Ｅ）を使用する場合は、有利に親水性熱分解シリカ、及びステアリン酸が負荷された白亜が有利である。
本発明による材料は、それぞれオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して有利に０〜３００質量部、特に有利に１〜２００質量部、特に５〜２００質量部の量で充填剤（Ｆ）を含有する。
本発明による材料に使用される付着助剤（Ｇ）の例は、例えばグリシドキシプロピル基又はメタクリルオキシプロピル基を有するシラン及びオルガノポリシロキサンのような官能基を有するシラン及びオルガノポリシロキサン、並びにテトラアルコキシシランである。しかし前記官能基を有するシロキサン（Ａ）又は架橋剤（Ｂ）のような他の成分がすでに存在する場合は、付着助剤の添加を省くことができる。
本発明による材料は、付着助剤（Ｇ）をそれぞれオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して有利に０〜５０質量部、特に有利に１〜２０質量部、特に１〜１０質量部の量で含有する。
添加剤（Ｈ）の例は顔料、染料、香料、殺菌剤、酸化防止剤、導電性カーボンブラックのような電気特性調節剤、難燃剤、光保護剤、ＳｉＣ−結合メルカプトアルキル基を有するシランのような皮膜形成時間延長剤、発泡剤、例えばアゾジカルボンアミド、熱安定剤及びチキソトロープ剤、例えばリン酸エステル、及びアルキル芳香族化合物のような有機溶剤である。
本発明による材料は、添加剤（Ｈ）をそれぞれオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して有利に０〜１００質量部、特に有利に０〜３０質量部、特に０〜１０質量部の量で含有する。
特に有利に、本発明による材料は
（Ａ）式（Ｖ）のジオルガノポリシロキサン、場合により
（Ｂ）式（ＶＩ）の架橋剤及び／又はその部分加水分解生成物、
（Ｃ）オルガノ錫化合物、及び
（Ｄ）塩基性窒素を有する式（ＩＶ）の化合物
を含有する材料である。
特に、本発明による材料は
（Ａ）式（Ｖ）のポリジオルガノシロキサン１００質量部、
（Ｂ）式（ＶＩ）の架橋剤及び／又はその部分加水分解生成物０．０１〜２０質量部、
（Ｃ）オルガノ錫化合物０.０５〜３質量部、
（Ｄ）塩基性窒素を有する式（ＩＶ）の化合物０．０１〜４質量部、
（Ｅ）可塑剤０〜３００質量部、
（Ｆ）充填剤０〜３００質量部、
（Ｇ）付着助剤０〜５０質量部、及び
（Ｈ）添加剤０〜１００質量部
からなる材料である。
本発明による材料の個々の成分はそれぞれ１種類の成分であってもよいし、少なくとも２種類の異なる種類の成分からなる混合物であってもよい。
本発明による材料を用意するために、その都度の材料の全ての成分を任意の順序で互いに混合することができる。前記混合は室温及び周囲大気圧、即ち例えば９００〜１１００ｈＰａで行うことができる。所望の場合は、前記混合をより高い温度、例えば３５〜１３５℃の範囲内の温度で行うことができる。
本発明による材料の製造及びその貯蔵は本質的に水不含の条件下で行われねばならず、それというのも、さもなければ材料は早期に硬化し得るからである。
本発明による材料を架橋してエラストマーに変換するためには、通常の空気の水含分で充分である。所望の場合には、架橋を室温より高いか又は低い温度で、例えば−５℃〜１５℃で、又は３０〜５０℃で実施することができる。有利に、架橋を１００〜１１００ｈＰａの圧力で、殊に周囲大気圧で実施することができる。
本発明のもう１つの対象は、本発明による材料を架橋することにより製造された成形体である。
本発明による架橋可能な材料は極めて高い貯蔵安定性及び高い架橋速度が顕著であるという利点を有する。
この場合、硫黄含有基とリン含有基との組合せによって、著しく改善された貯蔵安定性及び明らかに高められた架橋速度を有する架橋可能な材料が得られることは驚異的であった。
本発明による材料は更にオルガノ錫化合物（Ｃ）の使用により無色の半透明な材料が得られるという利点を有する。
本発明による材料は、水の排除下で貯蔵安定であり、水が浸入した場合に室温で架橋してエラストマーとなる材料が使用できる、全ての使用目的に使用することができる。
従って本発明による材料は例えば建物、自動車、船舶及び航空機の、例えば垂直に延びる継ぎ目を含めた継ぎ目及び例えば内幅１０〜４０ｍｍの類似の空隙のためのパッキング材料として、又は例えば窓への又は水槽又はガラス棚を製造する際の接着剤又はパテ材として、及び淡水又は海水の絶え間のない作用にさらされる表面の保護被膜を含めた保護被膜、又は滑りを防ぐ被膜又はゴム弾性成形体を製造するために、並びに電気又は電子装置を絶縁するために好適である。
以下に記載する実施例において、全ての粘度の表示は２５℃の温度に関するものである。他に記載がない限り、以下の実施例は、周囲大気圧、従って約１０００ｈＰａ及び室温、従って約２３℃、もしくは付加的に加熱又は冷却せずに室温で反応物質が合わさる際に生じる温度、並びに相対大気湿度約５０％で実施したものである。更に、全ての部及び％の表示は、他に記載がない限り質量に関するものである。
以下の実施例で製造したＲＴＶ−１−アルコキシ材料（＝コンパウンド）の貯蔵安定性を、コンパウンドの皮膜形成時間、弾性ゴムへの加硫及びそのショア−Ａ−硬度をもとに、貯蔵時間の関数として測定する。コンパウンドの老化は１００℃で貯蔵することにより促進される。
実施例１
錫触媒１の製造
テトラエトキシシラン４部とジブチル錫ジアセテート２．２部との反応により製造された錫化合物４０ｇをドデシルベンゼンスルホン酸１６ｇ及びベンゼンホスホン酸６ｇと混合し、その際生じるエチルアセテートを真空中で除去する。粘性の澄明な化合物が得られる。
真空処理部を備えた遊星形ミキサー内で水の排除下で、粘度８００００ｍＰａｓを有する−ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）−末端基を有するポリジメチルシロキサン５５．４質量部を、−ＯＳｉ（ＣＨ３）３−末端基及び粘度１００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン３１．２質量部及びメチルトリメトキシシラン４．０質量部及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．５質量部と混合する。その後、ＢＥＴ表面積１５０ｍ２／ｇを有する熱分解シリカ（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社の商標名ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）Ｖ１５として市販されている）８．０質量部と混合し、最後に前記錫触媒１ ０．１５質量部を添加する。真空中で均一にした後で、こうして得られたコンパウンドを湿分を通さない樽状物に移し、第１表に示した貯蔵時間の後に架橋させる。それに加え、こうして得られた厚さ２ｍｍの層のコンパウンドをＰＥフィルムに施与し、２３℃及び相対大気湿度５０％で放置する。２４時間後に材料が完全に加硫されている場合に加硫が良好として評価する。
更に、皮膜形成時間を測定し、２３℃で相対大気湿度５０％で７日間加硫した６ｍｍ厚のエラストマーブロックのショア−Ａ−硬度を測定する。
貯蔵特性及び加硫特性の結果を第１表に示す。
実施例２
錫触媒２の製造
ジ−ｎ−ブチル錫オキシドをトルエン中で１モル当量のｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸一水和物及び１当量のベンゼンホスホン酸と一緒に還流加熱し、反応水を共沸蒸留により除去する。残留物を少量のメチルトリメトキシシラン中に溶解し、高粘度の液体が得られる。
実施例１に記載された処理方法を繰り返すが、但し錫触媒１ ０．１５質量部の代わりに、錫触媒２ ０．１５質量部を使用する。
貯蔵特性及び加硫特性の結果を第１表に示す。
比較例１
比較触媒Ａの製造
テトラエトキシシラン４部とジブチル錫ジアセテート２．２部との反応により製造された錫化合物４０ｇをドデシルベンゼンスルホン酸１６ｇと混合し、その際生じるエチルアセテートを真空中で除去する。粘性の澄明な化合物が得られる。
実施例１に記載された処理方法を繰り返すが、但し錫触媒１ ０．１５質量部の代わりに、比較触媒Ａ ０．２質量部を使用する。
貯蔵特性及び加硫特性の結果を第１表に示す。
比較例２
比較触媒Ｂの製造
テトラ−ｎ−オクチルジメトキシジスタンオキサン４０ｇとベンゼンホスホン酸８ｇとを混合し、その際生じるメタノールを真空中で除去する。残留物を少量のメチルトリメトキシシラン中に溶解し、粘性の澄明な化合物が得られる。
実施例１に記載された処理方法を繰り返すが、但し錫触媒１ ０．１５質量部の代わりに、比較触媒Ｂ ０．２質量部を使用する。
貯蔵特性及び加硫特性の結果を第１表に示す。
実施例３
真空処理部を備えた遊星形ミキサー内で水の排除下で、粘度８００００ｍＰａｓを有する−ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）−末端基を有するポリジメチルシロキサン５５．４質量部を、−ＯＳｉ（ＣＨ３）３−末端基及び粘度１００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン３１．２質量部及びメチルトリメトキシシラン４．０質量部、及びテトラエトキシシラン４部とジブチル錫ジアセテート２．２部との反応により製造された錫混合物０．２質量部、及びベンゼンホスホン酸０．０５質量部（メチルトリメトキシシラン中に溶解されたもの）、ドデシルベンゼンスルホン酸０．１質量部と混合し、１０分間撹拌する。その後、ＢＥＴ表面積１５０ｍ２／ｇを有する熱分解シリカ（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社の商標名ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）Ｖ１５として市販されている）８．０質量部と混合し、最後に３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．５質量部を添加する。真空中で均一にした後で、こうして得られたコンパウンドを湿分を通さない樽状物に移し、第１表に示した貯蔵時間の後に、実施例１の記載と同様に架橋させる。
貯蔵特性及び加硫特性の結果を第１表に示す。
比較例３
真空処理部を備えた遊星形ミキサー内で水の排除下で、粘度８００００ｍＰａｓを有する−ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）−末端基を有するポリジメチルシロキサン５５．４質量部を、−ＯＳｉ（ＣＨ３）３−末端基及び粘度１００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン３１．２質量部及びメチルトリメトキシシラン４．０質量部、及びテトラエトキシシラン４部とジブチル錫ジアセテート２．２部との反応により製造された錫混合物０．２質量部、及びベンゼンホスホン酸０．３質量部（メチルトリメトキシシラン中に溶解されたもの）と混合し、１０分間撹拌する。その後、ＢＥＴ表面積１５０ｍ２／ｇを有する熱分解シリカ（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社の商標名ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）Ｖ１５として市販されている）８．０質量部と混合し、最後に３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．５質量部を添加する。真空中で均一にした後で、こうして得られたコンパウンドを湿分を通さない樽状物に移し、第１表に示される貯蔵時間の後に実施例１の記載と同様に架橋させる。
貯蔵特性及び加硫特性の結果を第１表に示す。
Figure 0004146344

Claims (8)

  1. 少なくとも２個の加水分解可能な基を有するオルガノケイ素化合物を基礎とする架橋可能なオルガノポリシロキサン材料において、触媒として、少なくとも１種のオルガノ錫化合物（Ｃ）を含有し、その際、オルガノ錫化合物（Ｃ）は、Ｏｃｔ２Ｓｎ（ＯＰ（＝Ｏ）Ｐｈ（ＯＨ））（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）、Ｏｃｔ２Ｓｎ（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（ＯＥｔ））−Ｏ−ＳｎＯｃｔ２（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ １２ Ｈ ２５ ）、Ｂｕ２Ｓｎ（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（ＯＨ））−Ｏ−ＳｎＢｕ２（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ １２ Ｈ ２５ ）、Ｂｕ２Ｓｎ［Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（Ｏ−Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＥｔ））］−Ｏ−ＳｎＢｕ２（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ １２ Ｈ ２５ ）、Ｏｃｔ２Ｓｎ（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（ＯＨ））−Ｏ−ＳｎＯｃｔ２（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ １２ Ｈ ２５ ）、Ｏｃｔ２Ｓｎ（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（ＯＥｔ））−（Ｏ−ＳｎＯｃｔ２）９（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ １２ Ｈ ２５ ）及びＢｕ２Ｓｎ（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｐｈ（ＯＨ））−Ｏ−ＳｎＢｕ２（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ １２ Ｈ ２５ ）の群から選択され、その際、Ｅｔはエチル基であり、Ｂｕはｎ−ブチル基であり、Ｏｃｔはｎ−オクチル基であることを特徴とする、少なくとも２個の加水分解可能な基を有するオルガノケイ素化合物を基礎とする架橋可能なオルガノポリシロキサン材料。
  2. 塩基性窒素を有する化合物（Ｄ）を含有し、前記化合物がアミノ官能性オルガノケイ素化合物である、請求項１記載のオルガノポリシロキサン材料。
  3. 塩基性窒素を有する化合物（Ｄ）が、式
    （Ｒ９Ｏ）４−ｇＳｉＲ１０ ｇ （ＩＶ）
    ［式中、
    Ｒ９は同じか又は異なっていてもよく、水素原子か又は置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、前記基は酸素原子により中断されていてもよく、又は置換されていてもよいシリル基を表し、
    Ｒ１０は同じか又は異なっていてもよく、塩基性窒素を有する置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
    ｇは１、２、３又は４である］のオルガノケイ素化合物及びその部分加水分解生成物である、請求項２記載のオルガノポリシロキサン材料。
  4. 架橋可能なオルガノポリシロキサン材料が、
    （Ａ）アセトキシ基、オキシマト基及びオルガニルオキシ基から選択される少なくとも２個の加水分解可能な基を有するオルガノポリシロキサン、場合により
    （Ｂ）アセトキシ基、オキシマト基及びオルガニルオキシ基から選択される少なくとも３個の加水分解可能な基を有する架橋剤及び／又はその部分加水分解生成物、
    （Ｃ）オルガノ錫化合物、及び場合により
    （Ｄ）塩基性窒素を有する化合物（Ｄ）
    を含有し、化合物（Ｄ）はアミノ官能性オルガノケイ素化合物である材料である、請求項１から３までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン材料。
  5. 架橋可能なオルガノポリシロキサン材料が、
    （Ａ）式
    （Ｒ ５ Ｏ） ３−ｄ Ｒ ６ ｄ ＳｉＯ−［Ｒ ６ ２ ＳｉＯ］ ｅ −ＳｉＲ ６ ｄ （ＯＲ ５ ） ３−ｄ （Ｖ）
    ［式中、
    ｄは０、１又は２であり、
    Ｒ ６ は、１〜１８個の炭素原子を有する同じか又は異なるＳｉＣ−結合炭化水素基を表し、前記基はハロゲン原子、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基又は（ポリ）グリコール基で置換されていてもよく、その際、（ポリ）グリコール基はオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から構成されており、
    Ｒ ５ は同じか又は異なっていてもよく、水素原子か又は置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、前記基は酸素原子により中断されていてもよく、又は置換されていてもよいシリル基を表し、
    ｅは１０〜１００００の整数であるが、但しＲ ５ が水素原子である場合にのみ、ｄは値２ を有してよい］のオルガノポリシロキサン、場合により
    （Ｂ）式
    （Ｒ ７ Ｏ） ４−ｆ ＳｉＲ ８ ｆ （ＶＩ）
    ［式中、
    Ｒ ７ は同じか又は異なっていてもよく、水素原子か又は置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、前記基は酸素原子により中断されていてもよく、又は置換されていてもよいシリル基を表し、
    Ｒ ８ は同じか又は異なっていてもよく、置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、前記基は酸素原子により中断されていてもよく、
    ｆは０又は１である］の架橋剤及び／又はその部分加水分解生成物、
    （Ｃ）オルガノ錫化合物、及び
    （Ｄ）塩基性窒素を有する式
    （Ｒ ９ Ｏ） ４−ｇ ＳｉＲ １０ ｇ （ＩＶ）
    ［式中、
    Ｒ ９ は同じか又は異なっていてもよく、水素原子か又は置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、前記基は酸素原子により中断されていてもよく、又は置換されていてもよいシリル基を表し、
    Ｒ １０ は同じか又は異なっていてもよく、塩基性窒素を有する置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
    ｇは１、２、３又は４である］の化合物
    を含有する材料である、請求項１から４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン材料。
  6. 架橋可能なオルガノポリシロキサン材料が、
    （Ａ）式（Ｖ）のオルガノポリシロキサン１００質量部、
    （Ｂ）式（ＶＩ）の架橋剤及び／又はその部分加水分解生成物０．０１〜２０質量部、
    （Ｃ）オルガノ錫化合物０.０５〜３質量部、
    （Ｄ）塩基性窒素を有する式（ＩＶ）の化合物０．０１〜４質量部、
    （Ｅ）可塑剤０〜３００質量部、
    （Ｆ）充填剤０〜３００質量部、
    （Ｇ）グリシドキシプロピル基又はメタクリルオキシプロピル基を有するシラン及びオルガノポリシロキサン並びにテトラアルコキシシランの群から選択された付着助剤０〜５０質量部、及び
    （Ｈ）顔料、染料、香料、殺菌剤、酸化防止剤、電気特性調節剤、難燃剤、光保護剤、皮膜形成時間延長剤、発泡剤、熱安定剤及びチキソトロープ剤、及び有機溶剤の群から選択された添加剤０〜１００質量部
    からなる材料である、請求項５に記載のオルガノポリシロキサン材料。
  7. Ｏｃｔ２Ｓｎ（ＯＰ（＝Ｏ）Ｐｈ（ＯＨ））（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）、Ｏｃｔ２Ｓｎ（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（ＯＥｔ））−Ｏ−ＳｎＯｃｔ２（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ １２ Ｈ ２５ ）、Ｂｕ２Ｓｎ（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（ＯＨ））−Ｏ−ＳｎＢｕ２（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ １２ Ｈ ２５ ）、Ｂｕ２Ｓｎ［Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（Ｏ−Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＥｔ））］−Ｏ−ＳｎＢｕ２（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ １２ Ｈ ２５ ）、Ｏｃｔ２Ｓｎ（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（ＯＨ））−Ｏ−ＳｎＯｃｔ２（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ １２ Ｈ ２５ ）、Ｏｃｔ２Ｓｎ（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏｃｔ（ＯＥｔ））−（Ｏ−ＳｎＯｃｔ２）９（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ １２ Ｈ ２５ ）又はＢｕ２Ｓｎ（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｐｈ（ＯＨ））−Ｏ−ＳｎＢｕ２（ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ １２ Ｈ ２５ ）の式で示され、その際、Ｅｔはエチル基であり、Ｂｕはｎ−ブチル基であり、Ｏｃｔはｎ−オクチル基であるオルガノ錫化合物。
  8. 請求項１から６までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン材料の架橋により製造された成形体。
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