KR20170128221A

KR20170128221A - 열결합 첨가제 조성물, 제어되는 결합체, 이를 포함하는 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR20170128221A
Application number: KR1020177021655A
Authority: KR
Inventors: 르노 니콜라이; 티 항 응아 응우옌; 라파엘 이오바인; 그레고리 드크로익스
Original assignee: 토탈 마케팅 서비스; 에꼴 슈뻬리어르 드 피지끄 에 드 쉬미 엥뒤스트리엘르 드 라 빌 드 빠리; 쌍트르 나쉬오날 드 라 르쉐르스 쉬앙티피끄
Priority date: 2015-01-15
Filing date: 2016-01-11
Publication date: 2017-11-22
Also published as: EP3245276A1; MA40661B1; FR3031744B1; BR112017015040A2; WO2016113229A1; US10508250B2; JP2018506620A; JP6778685B2; US20180023028A1; CA2971690A1; CN107109285B; MA40661A1; FR3031744A1; CN107109285A; EP3245276B1

Abstract

본 발명은 적어도 두 개의 열결합(thermoassociative) 및 치환성 코폴리머(exchangeable copolymers); 및 상기 두 개의 코폴리머의 결합을 제어하는 적어도 하나의 화합물;을 혼합하여 생성된 신규 첨가제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 적어도 하나의 윤활 기유, 적어도 두 개의 열결합 및 치환성 코폴리머 및 상기 두 개의 코폴리머의 결합을 제어하는 적어도 하나의 폴리머를 혼합하여 생성된 윤활유 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 적어도 하나의 윤활 기유, 적어도 두 개의 열결합 및 치환성 코폴리머를 혼합하여 생성된 윤활유 조성물의 점도를 조절하는 공정 및 윤활유 조성물의 점도를 조절하는 디올 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

열결합 첨가제 조성물, 제어되는 결합체, 이를 포함하는 윤활유 조성물

본 발명은 적어도 두 개의 열결합(thermoassociative) 및 치환성 코폴리머(exchangeable copolymers); 및 상기 두 개의 코폴리머의 결합을 제어하는 적어도 하나의 화합물;을 혼합하여 생성된 신규 첨가제 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 적어도 하나의 윤활 기유, 적어도 두 개의 열결합 및 치환성 코폴리머 및 상기 두 개의 코폴리머의 결합을 제어하는 적어도 하나의 폴리머를 혼합하여 생성된 윤활유 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 적어도 하나의 윤활 기유, 적어도 두 개의 열결합 및 치환성 코폴리머를 혼합하여 생성된 윤활유 조성물의 점도를 조절하는 공정 및 윤활유 조성물의 점도를 조절하는 디올 화합물의 용도에 관한 것이다.

분자량이 높은 폴리머는 오일 산업, 제지업, 수처리 산업, 광업, 화장품 산업, 직물 공업과 같이 다양한 분야에서 및 일반적으로 농축된 용액을 사용하는 모든 산업 기술에서 용액의 점도를 증가시키기 위해 널리 사용되고 있다.

현재, 분자량이 높은 폴리머는 작은 크기를 가지는 동일한 폴리머와 비교하여, 영구적인 전단 응력에 대하여 낮은 저항성을 나타내는 단점이 있다. 분자량이 높은 폴리머에 작용하는 전단 응력은 거대분자 사슬을 절단시킨다. 따라서, 폴리머의 증점 특성은 감소하며, 이를 포함하는 용액의 점도는 비가역적으로 감소된다. 게다가, 폴리머는 조성물의 이용 온도의 함수로서 추가되는 조성물의 증점화가 조절되는 것을 허용하지 않는다.

출원인의 목적은 선행 기술의 화합물과 비교하여 더 우수한 전단 저항성을 가지는 첨가제의 신규 조성물을 제조하는 것이며, 신규 첨가제 조성물의 리올로지 거동은 첨가제가 첨가되는 조성물의 사용에 대한 함수로서 적합할 수 있다.

상기 출원인의 목적은 결합이 쉬운, 열가역적으로 치환 가능한 첨가제와 상기 첨가제의 결합 및 분리를 제어하는 제제를 조합하여 이루어진다. 결합된(잠재적으로 가교된) 및 치환 가능한 코폴리머는 전단 응력에 대하여 더 저항성을 가지는 이점을 나타낸다. 이 특성은 두 개의 특정 화합물; 디올 작용기를 가지는 랜덤 코폴리머 및 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 화합물의 조합된 용도에 기인한다.

적어도 하나의 모노머가 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 폴리머는 문헌 WO2013147795에 개시되었다. 적어도 하나의 모노머가 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 폴리머는 전자 장비, 특히 유연한 사용자 인터페이스가 필요한 장비를 제조하는데 이용된다. 또한, 상기 폴리머는 합성 중간체(synthesis intermediates)로서 이용된다. 상기 폴리머는 발광 그룹(luminescent groups), 전자 전송 그룹 등과 결합하여 폴리머를 관능화 할 수 있다. 상기 그룹들의 결합은 예를 들어 Suzuki 결합과 같이 붕소 원자를 포함하는 유기 화학의 표준 반응에 의해 이루어진다. 하지만, 이들 폴리머의 다른 용도 또는 다른 화합물과의 결합은 예상되지 않는다.

본 발명에 따른 첨가제의 조성물은 많은 이점을 제공한다. 본 발명에 따른 첨가제의 조성물은 선행 기술의 첨가제의 조성물에 비해 용액의 점도, 특히 첨가제 조성물을 포함하는 소수성 용액(hydrophobic solutions)의 점도를 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 첨가제의 조성물은 이들의 사용 온도의 함수로서 용액의 점도 및 리올로지 거동을 증가시키는데 적합할 수 있다.

또한, 출원인은 본 출원인은 저온 및 고온에서 사용될 때 두 개의 기계 부품의 마찰을 감소시킬 수 있는 신규 윤활유 조성물을 제조하는 것을 목적으로 한다.

기계 부품을 윤활하기 위해 이용되는 조성물은 일반적으로 기유 및 첨가제로 이루어진다. 기유, 특히 석유 또는 합석 기원의 기유는 온도가 변할 때 점도가 변하는 것을 나타낸다.

사실상, 기유의 온도가 증가할 때, 기유의 점도는 감소하며, 기유의 온도가 감소될 때, 기유의 점도는 증가한다. 현재, 보호 필름의 두께는 점도에 비례함에 따라 온도에 의존한다. 조성물은 보호 필름의 두께가 윤활유 사용 조건 및 사용 기간에 상관없이 대체로 일정하게 유지되는 경우 우수한 윤활 특성을 갖는다.

내연 기관에서, 윤활유 조성물은 외부 온도 변화 또는 내부 온도 변화를 겪을 수 있다. 외부 온도 변화는 예를 들어 여름과 겨울 사이의 온도 변화와 같이 주변 공기의 온도 변화 때문에 발생한다. 내부 온도 변화는 엔진의 작동 때문에 발생한다. 엔진의 온도는 장시간 사용될 때보다 특히 추운 날씨에서 가동될 때 낮아진다. 시작 온도에서 점성이 높은 윤활유 조성물은 가동 부품의 가동에 역효과를 미칠 수 있으며, 엔진이 너무 빠르게 회전하는 것을 방지한다. 윤활유 조성물은 한편으로는 빠르게 베어링에 도달할 수 있도록 충분히 유동적이어야 하고 베어링의 마모를 방지해야 하며, 다른 한편으로는, 엔진이 작동 온도에 도달할 때 엔진의 우수한 보호 성능을 보장하는데 충분한 두께여야 한다.

따라서, 윤활유 조성물은 엔진 개시 단계 및 엔진의 작동 온도에서 엔진의 작동 단계 둘 다에 대하여 우수한 윤활 특성을 포함할 필요가 있다.

윤활유 조성물의 점도를 향상시키는 첨가제를 첨가하는 것이 알려져있다. 현재 이용된, 점도를 향상시키는 첨가제는 예를 들어 폴리알파올레핀(polyalphaolefins), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylates)와 같은 폴리머 및 에틸렌 모노머(ethylene monomer) 및 알파-올레핀(alpha-olefin)의 중합 반응으로부터 얻어진 코폴리머이다. 상기 폴리머들은 분자량이 높다. 일반적으로 폴리머가 점도를 조절하는 것에 대한 기여도가 크면, 폴리머의 분자량이 높다.

하지만, 분자량이 높은 폴리머는 동일한 특성이나 작은 크기의 폴리머와 비교하여 영구적인 전단에 대하여 저항성이 낮은 단점이 있다. 게다가, 분자량이 높은 폴리머는 윤활유 조성물의 서비스 온도에 상관없이 및 저온에서 윤활유 조성물을 응고시킨다. 점도 향상제(viscosity improvers)를 포함하는 선행 기술의 윤활유 조성물은 엔진 개시 단계 중 바람직하지 않은 윤활 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 윤활유 조성물은 윤활 기유에서 두 개의 열결합 및 치환성 화합물(디올 작용기를 포함하는 코폴리머 및 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 화합물) 및 디올 화합물의 혼합물의 사용을 통해 상술한 단점을 극복할 수 있다.

예상외로, 출원인은 디올 화합물을 첨가하면 디올 작용기를 포함하는 코폴리머 및 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 화합물 사이의 결합을 제어할 수 있는 것을 발견하였다. 저온에서, 폴리디올 코폴리머(polydiol copolymer)는 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 화합물과 거의 또는 전혀 결합되지 않으며, 붕소산 에스테르를 작용기를 포함하는 화합물은 첨가된 디올 화합물과 반응한다. 온도가 증가할 때, 코폴리머의 디올 작용기는 에스테르교환(transesterification) 반응에 의해 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 화합물의 붕소산 에스테르 작용기와 반응한다. 폴리디올 랜덤 코폴리머 및 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 화합물은 함께 결합되며, 치환될 수 있다. 폴리디올; 및 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 화합물;의 작용성(functionality)에 의존하여 및 혼합물의 조성물에 의존하여, 겔이 기유에 형성될 수 있다. 다시 온도가 낮아질 때, 폴리디올 랜덤 코폴리머 및 폴리디올 랜덤 코폴리머를 포함하는 화합물 사이의 붕소산 에스테르 결합이 끊어진다; 해당될 경우, 조성물은 겔화 특성을 잃는다. 붕소산 에스테르를 포함하는 화합물의 붕소산 에스테르 작용기는 첨가되는 디올 화합물과 반응한다. 상기 반응은 이들 결합의 형성의 동역학 및 온도창을 조절할 수 있으며, 따라서 바람직한 사용의 함수로서 윤활유 조성물의 리올로지 거동을 조절할 수 있다.

본 발명의 조성물에 의하여, 엔진이 개시되는 단계 중(냉각 단계)에 우수한 윤활 특성을 가지며 엔진이 작동 온도에 있을 때(가열 단계) 우수한 윤활 특성을 가지는 윤활유 조성물을 공급할 수 있다.

따라서, 본 발명의 주제는 적어도:

- 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1;

- 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하며 적어도 한 번의 에스테르교환 반응에 의해 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1와 결합할 수 있는, 랜덤 코폴리머 A2; 및

- 1,2-디올 및 1,3-디올로부터 선택된 외인성 화합물(exogenous compound) A4;를 혼합하여 형성된 첨가제의 조성물에 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 첨가제 조성물에서 외인성 화합물 A4의 몰 퍼센트는 랜덤 코폴리머 A2의 붕소산 에스테르 작용기에 대하여 0.025~5000%, 바람직하게 0.1~1000%, 더 바람직하게는 0.5~500%, 더 바람직하게는 1~150%이다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 랜덤 코폴리머 A1은

■ 적어도 하나의 화학식 (I)의 제1 모노머 M1; 및

■ 적어도 하나의 화학식 (II)의 제2 모노머 M2;의 공중합 반응으로부터 형성되고,

상기 화학식 (I)에서,

- R₁은 -H, -CH₃및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되며;

- x는 1~18의 정수; 바람직하게 2~18의 정수이고;

- y는 0 또는 1의 정수이며;

- X₁ 및 X₂는 서로 동일하거나 다르며, 수소, 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 메틸옥시메틸(methyloxymethyl), 터-부틸(tert-butyl), 벤질(benzyl), 트리메틸실릴(trimethylsilyl) 및 t-부틸 디메틸실릴(t-butyl dimethylsilyl)로 형성된 그룹에서 선택되고;

또는

- X₁ 및 X₂는 산소 원자와 하기 화학식의 브리지(bridge)를 형성하고,

여기서,

- 별(*)은 산소 원자와의 결합을 의미하고,

- R'₂ 및 R''₂는 서로 동일하거나 다르고, 수소 및 a C₁-C₁₁ 알킬, 바람직하게 메틸로 이루어진 그룹에서 선택되며;

또는

- X₁ 및 X₂는 산소 원자와 하기의 붕소산 에스테르를 형성하며,

여기서,

- 별(*)은 산소 원자와의 결합을 의미하고,

- R'''₂은 C₆-C₁₈ 아릴, a C₇-C₁₈ 아랄킬(aralkyl) 및 C₂-C₁₈ 알킬, 바람직하게 a C₆-C₁₈ 아릴으로 형성된 그룹에서 선택되며;

화학식 (II)에서,

- R₂는 -H, -CH₃및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,

- R₃는 C₆-C₁₈ 아릴, R'₃로 치환된 C₆-C₁₈ 아릴, -C(O)-O-R'₃, -O-R'₃, -S-R'₃ 및 -C(O)-N(H)-R'₃로 형성된 그룹에서 선택되며, 상기 R'₃는 C₁-C₃₀ 알킬기이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 랜덤 코폴리머 A1은 적어도 하나의 모노머 M1;와 다른 R3 그룹을 포함하는 적어도 두 개의 모노머 M2;의 공중합 반응으로부터 형성된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 랜덤 코폴리머 A1의 모노머 M2 중 하나는 하기의 화학식 (II-A)을 포함하며:

여기서,

- R₂는 -H, -CH₃및-CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고;

- R''₃는 C₁-C₁₄ 알킬기이며;

랜덤 코폴리머 A1의 모노머 M2 중 다른 하나는 하기의 화학식 (II-B)을 포함하고:

여기서,

- R₂는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고;

- R'''₃는 C₁₅-C₃₀ 알킬기이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 랜덤 코폴리머 A1의 곁사슬의 평균 길이는 8~20개의 탄소 원자, 바람직하게 9~15개의 탄소 원자로 이루어진다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 랜덤 코폴리머 A1는 1~30%, 바람직하게 5~25%, 더 바람직하게 9~21%의 상기 코폴리머에서의 상기 화학식 (I)의 모노머 M1의 백분율을 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 랜덤 코폴리머 A2는:

■ 적어도 하나의 화학식 (IV)의 모노머 M3; 및

■ 적어도 하나의 화학식 (V)의 제2 모노머 M4;의 공중합 반응으로부터 형성되며,

화학식 (IV)에서,

- t는 0 또는 1의 정수이고;

- u는 0 또는 1의 정수이며;

- M 및 R₈는 2가 결합기(divalent bond group)이며, 서로 동일하거나 다르고, C₆-C₁₈ 아릴, C₇-C₂₄ 아랄킬(aralkyl) 및 C₂-C₂₄ 알킬로 형성된 그룹에서 선택되며,바람직하게 C₆-C₁₈ 아릴이고,

- X는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -S-, -N(H)-, -N(R'₄)- 및 -O-로 형성된 그룹에서 선택된 작용기이고, R'₄는 1~15개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유 사슬이고;

- R₉는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고;

- R₁₀ 및 R₁₁는 서로 동일하거나 다르며, 수소 및 1~24개의 탄소 원자, 바람직하게 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~14개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유기로 형성된 기에서 선택되고;

화학식 (V)에서,

- R₁₂는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,

- R₁₃는 C₆-C₁₈ 아릴, R'₁₃, -C(O)-O-R'₁₃; -O-R'₁₃, -S-R'₁₃ 및 -C(O)-N(H)-R'₁₃기로 치환되는 C₆-C₁₈ 아릴으로 형성된 그룹에서 선택되며, R'₁₃는 C₁-C₂₅ 알킬기이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 랜덤 코폴리머 A2의 화학식 (IV)의 모노머의, R₁₀, M, X 및 u가 0 또는 1인 (R₈)_u 그룹을 함께 결합하여 형성된 사슬은 8~38개, 바람직하게 10~26개의 총 탄소 원자 개수를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 랜덤 코폴리머 A2의 곁사슬의 평균 길이는 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게 11~16개의 탄소 원자로 이루어진다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 랜덤 코폴리머 A2는 0.25~20%, 바람직하게 1~10%의 상기 코폴리머에서의 화학식 (IV)의 모노머의 몰 퍼센트를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 외인성 화합물 A4는 화학식 (VI)을 포함한다:

여기서, w₃은 0 또는 1의 정수이고;

R₁₄ 및 R₁₅는 서로 동일하거나 다르며, 수소 및 1~24개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유기에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된다.

일 실시예에 따르면, 랜덤 코폴리머 A2의 화학식 (IV)의 치환기(substituents) R₁₀, R₁₁ 및 모노머의 지수(t) 값은 화학식 (VI)의 외인성 화합물 A4의 각각 치환기 R₁₄, R₁₅ 및 지수 w₃의 값과 동일하다.

본 발명에 일 실시예에 따르면, 적어도 하나의 치환기 R₁₀, R₁₁ 또는 랜덤 코폴리머 A2의 화학식 (IV)의 모노머의 지수(t) 값은 각각 치환기 R₁₄, R₁₅ 또는 화학식 (VI)의 외인성 화합물 A4의 지수 w₃의 값과 다르다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 랜덤 코폴리머 A2에 대한 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 중량비(A1/A2 비율)는 0.005~200, 바람직하게 0.05~20, 더 바람직하게는 0.1~10, 더 바람직하게는 0.2~5이다.

또한, 본 발명은 적어도:

- 윤활유; 및

- 상술한 첨가제 조성물;을 혼합하여 형성된 윤활유 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 윤활유는 API 분류법의 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 및 그룹 V의 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 랜덤 코폴리머 A2에 대한 랜덤 코폴리머 A1의 중량비(A1/A2 비율)는 0.001~100, 바람직하게 0.05~20, 더 바람직하게는 0.1~10, 더 바람직하게는 0.2~5이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 랜덤 코폴리머 A2의 붕소산 에스테르 작용기에 대한 외인성 화합물 A4의 몰 퍼센트는 0.05~5000%, 바람직하게 0.1~1000%, 더 바람직하게는 0.5~500%, 더 바람직하게는 1~150%이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 윤활유 조성물은 세제(detergents), 내마모 첨가제(antiwear additives), 극압 첨가제(extreme pressure additives), 추가 산화방지제(additional antioxidants), 점도 지수 개선 폴리머(viscosity index improving polymers), 유동점 개선제(pour point improvers), 소포제(antifoaming agents), 부식 억제제(anticorrosion additives), 증점제(thickeners), 분산제(dispersants), 마찰 개질제(friction modifiers) 및 이들의 혼합물로 형성된 그룹으로부터 선택된 작용성 첨가제를 추가 혼합하여 형성된다.

또한, 본 발명은 윤활유 조성물의 점도를 조절하는 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 적어도:

- 적어도 하나의 윤활유; 적어도 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1; 및 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하며 적어도 한 번의 에스테르교환 반응에 의해 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1과 결합할 수 있는, 적어도 하나의 랜덤 코폴리머 A2;를 혼합하여 형성된 윤활유 조성물을 공급하는 단계; 및

- 1,2-디올 및 1,3-디올로부터 선택된 적어도 하나의 외인성 화합물 A4를 상시 윤활유 조성물에 첨가하는 단계;를 포함한다.

또한, 본 발명은 윤활유 조성물의 점도를 조절하기 위해, 1,2-디올 또는 1,3-디올로부터 선택된 적어도 하나의 화합물의 용도를 제안하는 것이며, 상기 윤활유 조성물은 적어도 하나의 윤활유; 적어도 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1; 및 적어도 두 개의 붕소산 에트세르 작용기를 포함하며 적어도 한 번의 에스테르교환 반응에 의해 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1과 결합할 수 있는 적어도 하나의 랜덤 코폴리머 A2;를 혼합하여 얻어진다.

도 1은 랜덤 코폴리머(P1), 그라디언트 코폴리머(gradient copolymer)(P2) 및 블록 코폴리머(P3)의 도식도이며, 각각의 원은 모노머 유닛(monomer unit)을 나타낸다. 모노머들의 화학 구조의 차이는 다른 색으로 표시하였다(밝은 회색/검은색).
도 2는 빗살형 코폴리머(comb copolymer)의 도식도이다.
도 3은 외인성 디올 화합물 A4의 존대 하에 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran, THF)에서 본 발명에 따른 조성물의 가교 결합을 도식적으로 설명하고 나타내었다.
도 4는 온도의 함수로서 본 발명의 조성물의 거동의 도식도이다. 디올 작용기(작용기 A)를 포함하는 랜덤 코폴리머는 에스테르치환 반응의 가역 반응을 통해 붕소산 에스테르 작용기(작용기 B)를 포함하는 랜덤 코폴리머와 열 가역적으로 결합할 수 있다. 상기 두 개의 폴리머 사이에 붕소산 에스테르 타입의 화학 결합이 형성되었다. 프리 디올 화합물(free diol compounds)(작용기 C)은 디올 작용기 A를 함유하는 코폴리머 및 붕소산 에스테르 작용기 B를 함유하는 코폴리머 사이의 결합 정도를 조절할 수 있는 작은 유기 분자의 형태로 매질에 존재한다.
도 5는 조성물 A, C, D 및 E의 온도(℃, x-축)의 함수로서, 상대 점도의 변화(단위 없음, y-축)를 나타내었다.
도 6은 조성물 A, B 및 F의 온도(℃, x-축)의 함수로서, 상대 점도의 변화(단위 없음, y-축)를 나타내었다.
도 7은 조성물 G의 온도(℃, x-축)의 함수로서, 탄성률(G') 및 점성 계수(G'')의 변화(Pa, y-축)를 나타내었다.
도 8은 조성물 H의 온도(℃, x-축)의 함수로서, 탄성률(G') 및 점성 계수(G'')의 변화(Pa, y-축)를 나타내었다.
도 9는 외인성 디올 화합물(A4) 및 제자리에서 방출된 디올 화합물(A3)의 존재 아래, 두 개의 폴리디올 랜덤 폴리머(A1-1 및 A1-2) 및 두 개의 붕소산 에스테르 랜덤 폴리머(A2-1 및 A2-2) 사이의 붕소산 에스테르 결합의 치환 반응을 도식적으로 나타내었다.

☞ 본 발명에 따른 첨가제의 조성물:

본 발명의 제1 주제는 결합하기 쉽고, 열 가역적으로 치환 가능한 첨가제의 조성물에 있으며, 첨가제의 조성물의 결합 정도는 소위 외인성 화합물의 존재에 의해 제어되며, 상기 첨가제의 조성물은 적어도:

- 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1;

- 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하며 에스테르치환 반응에 의해 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1과 결합할 수 있는, 화합물 A2, 특히 랜덤 코폴리머 A2;

- 1,2-디올 및 1,3-디올로부터 선택된 외인성 화합물 A4;를 혼합하여 얻어진다.

첨가제의 조성물은 상기 첨가제 조성물이 첨가되는 매질의 리올로지 거동을 조절할 수 있다. 매질은 소수성 매질, 특히 무극성 매질, 예를 들어 용매, 미네랄 오일, 천연 오일, 합성 오일일 수 있다.

○ 폴리디올 랜덤 코폴리머 (Polydiol random copolymers) A1

본 발명에 따른 폴리디올 랜덤 코폴리머(polydiol random copolymer) A1는 디올 작용기(diol functions)를 가지는 적어도 하나의 제1 모노머 M1; 및 모노머 M1과 다른 화학 구조를 가지는 적어도 하나의 제2 모노머 M2;의 공중합 반응에 의해 얻어진다.

용어 ''코폴리머(copolymer)''는 화학 구조가 다른 적어도 두 개의 유닛의 몇 개의 반복 유닛 (또는 모노머 유닛)으로 구성된 시퀀스를 가지는 올리고머, 선형 거대분자 또는 분기형 거대분자를 의미한다.

용어 ''모노머 유닛(monomer unit)'' 또는 ''모노머(monomer)''는 자기 자신 또는 동일한 유형의 다른 분자와 결합하여 올리고머 또는 거대분자로 변할 수 있는 분자를 의미한다. 모노머는 올리고머 또는 거대분자를 형성할 수 있는 가장 작은 구성 유닛을 지시한다.

용어 '랜덤 코폴리머(random copolymer)'는 모노머 유닛의 순차적인 분포(sequential distribution)가 공지된 랜덤 법칙(statistical laws)을 따르는 올리고머 또는 거대분자를 의미한다. 예를 들면, 모노머 유닛이 마르코프 분포(Markovian distribution)에 의해 구성될 때 코폴리머가 랜덤적이라고 한다. 개략적인 랜덤 폴리머(statistical polymer; P1)가 도 1에 도시된다. 모노머 유닛의 폴리머 사슬에서의 분포는 모노머의 중합 가능한 작용기(polymerizable functions)의 반응도(reactivity) 및 모노머의 상대농도에 따른다. 본 발명의 폴리디올 랜덤 코폴리머는 블록 코폴리머(block copolymer) 및 그라디언트 코폴리머(gradient copolymer)와 구별된다. 용어 '블록(block)'은 인접한 부분과 구별될 수 있도록 하는 구성의 적어도 하나의 특징을 가지는 동일 또는 다른 모노머 유닛을 포함하는 코폴리머의 일부이다. 개략적인 블록 코폴리머(block copolymer)(P3)가 도 1에 도시되어 있다. 그라디언트 코폴리머(gradient copolymer)는 조성물의 다른 구조의 적어도 두 개의 모노머 유닛이 폴리머 사슬을 따라 점진적으로(in gradual fashion) 변하여 폴리머의 한 말단은 하나의 모노머 유닛이 많고 다른 말단은 다른 코모노머가 많은 코폴리머를 지시한다. 개략적인 그라디언트 폴리머(P2)가 도 1에 도시되어 있다.

용어 ''공중합''은 올리고머 또는 코폴리머로 전환될 수 있는 다른 화학 구조의 적어도 두 개의 모노머 유닛을 혼합시키는 과정을 의미한다.

본 명세서의 나머지에서, ''B''는 붕소 원자(boron atom)를 나타낸다.

용어 ''C_i-C_j 알킬(alkyl)''는 i개~j개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 선형 또는 분기형 탄화수소-함유 사슬을 의미한다. 예를 들면, 용어 ''C₁-C₁₀ 알킬''은 1~10개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 선형 또는 분기형 탄화수소-함유 사슬을 의미한다.

용어 ''C₆-C₁₈아릴(aryl)''은 6개~18개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소 함유 화합물(aromatic hydrocarbon-containing compound)에서 유래한 작용기를 의미한다. 이 작용기는 모노사이클릭(monocyclic) 또는 폴리사이클릭(polycyclic)일 수 있다. 예로써, C₆-C₁₈ 아릴은 페닐(phenyl), 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene), 페난트렌(phenanthrene) 및 테트라센(tetracene)일 수 있다.

용어 ''C₂-C₁₀ 알케닐(alkenyl)''은 2개~10개의 탄소 원자를 포함하고, 적어도 하나의 불포화, 바람직하게 탄소-탄소 이중결합(carbon-carbon double bond)을 포함하는, 선형 또는 분기형 탄화수소-함유 사슬을 의미한다.

용어 ''C₇-C₁₈ 아랄킬(aralkyl)''은 적어도 하나의 선형 또는 분기형 알킬 사슬로 치환되고, 방향족 링 및 치환체의 탄소 원자의 전체 수가 7~18개의 탄소 원자를 가지는 방향족 탄화수소-함유 화합물, 바람직하게 모노사이클릭 화합물을 의미한다. 예로써, C₇-C₁₈ 아랄킬(aralkyl)은 벤질(benzyl), 톨릴(tolyl) 및 크실릴(xylyl)로 형성된 그룹에서 선택될 수 있다.

용어 ''R'₃ 기로 치환된 C₆-C₁₈ 아릴기(C₆-C₁₈ aryl group substituted by an R'₃ group)''는 방향족 링의 적어도 하나의 탄소 원자가 R'₃ 기로 치환된, 6개~18개의 탄소 원자를 포함하는, 방향족 탄화수소-함유 화합물, 바람직하게 모노사이클릭 화합물을 의미한다.

용어 ''Hal'' 또는 ''할로겐(halogen)''은 염소(chlorine), 브롬(bromine), 불소(fluorine) 및 요오드(iodine)로 형성된 그룹에서 선택된 할로겐 원자를 의미한다.

● 모노머 M1

본 발명의 폴리디올 랜덤 코폴리머(A1)의 제1 모노머 M1은 화학식 (I)로 표현된다:

여기서,

- R₁은 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,바람직하게, -H 및 -CH₃이며;

- x는 2~18의 정수; 바람직하게 3~8의 정수이고; 더 바람직하게 x는 4이며;

- y는 0 또는 1의 정수; 바람직하게 y는 0이고;

또는

X₁ 및 X₂는 산소 원자와 다음의 화학식의 브리지(bridge)를 형성하며:

- 별(*)은 산소 원자와의 결합을 의미하고,

- R'₂ 및 R''₂는 서로 동일하거나 다르며, 수소 및 C₁-C₁₁ 알킬기로 형성된 그룹에서 선택되고;

또는

- X₁ 및 X₂는 산소 원자와 다음의 붕소산 에스테르를 형성하며:

여기서,

- 별(*)은 산소 원자와의 결합을 의미하고,

- R'''₂는 C₆-C₁₈ 아릴, C₇-C₁₈ 아랄킬(aralkyl) 및 C₂-C₁₈ 알킬로 형성된 그룹에서 선택되며, 바람직하게 C₆-C₁₈ 아릴, 더 바람직하게 페닐이다.

바람직하게, R'₂ 및 R''₂가 C₁-C₁₁ 알킬기이면; 탄화수소-함유 사슬은 선형 사슬이다. 바람직하게, C₁-C₁₁ 알킬기는 is selected from the group formed by 메틸, 에틸(ethyl), n-프로필(n-propyl), n-부틸(n-butyl), n-페닐(n-pentyl), n-헥실(n-hexyl), n-헵틸(n-heptyl), n-옥틸(n-octyl), n-노닐(n-nonyl), n-데실(n-decycl) 및 n-운데실(n-undecyl)로 형성된 그룹에서 선택되며. 더 바람직하게, C₁-C₁₁ 알킬은 메틸이다.

바람직하게, R'''₂가 C₂-C₁₈ 알킬기이면; 탄화수소-함유 사슬은 선형 사슬이다.

화학식 (I)의 모노머 중에서, 바람직하게 화학식 (I-A)로 표현되는 모노머는 바람직한 것들 중 하나이다:

여기서,

- R₁은 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,바람직하게 -H 및 -CH₃이고;

- x는 2~18의 정수; 바람직하게 3~8의 정수; 더 바람직하게 x는 4이며;

- y는 is 0 또는 1의 정수; 바람직하게 y는 0이다.

화학식 (I)의 모노머 중에서, 바람직하게 화학식 (I-B)로 표현되는 모노머는 바람직한 것들 중 하나이다:

- R₁는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,바람직하게 -H 및 -CH₃이며;

-x는 2~18의 정수; 바람직하게 3~8의 정수, 더 바람직하게 x는 4이고;

- y는 0 또는 1의 정수; 바람직하게 y는 0이며;

- Y₁ 및 Y₂는 서로 동일하거나 다르고, 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 메틸옥시메틸(methyloxymethyl), 터-부틸(tert-butyl), 벤질(benzyl), 트리메틸실릴(trimethylsilyl) 및 t-부틸 디메틸실릴(t-butyl dimethylsilyl)로 형성된 그룹에서 선택되며;

또는

- Y₁ 및 Y₂는 산소 원자와 다음의 화학식의 브리지(bridge)를 형성하며:

여기서,

- 별(*)은 산소 원자와의 결합을 의미하고,

- R'₂ 및 R''₂은 서로 동일하거나 다르고, 수소 및 a C₁-C₁₁ 알킬기로 형성된 그룹으로부터 선택되며;

또는

- Y₁ 및 Y₂는 산소 원자와 다음의 붕소산 에스테르를 형성하며:

여기서,

- 별(*)은 산소 원자와의 결합을 의미하고,

-R'''₂은 C₆-C₁₈ 아릴, C₇-C₁₈ 아랄킬(aralkyl) 및 C₂-C₁₈ 알킬로 형성된 그룹에서 선택되며, 바람직하게 C₆-C₁₈ 아릴, 더 바람직하게 페닐이다.

바람직하게, R'₂ 및 R''₂가 C₁-C₁₁ 알킬기이면; 탄화수소-함유 사슬은 선형 사슬이다. 바람직하게, C₁-C₁₁ 알킬기는 메틸, 에틸(ethyl), n-프로필(n-propyl), n-부틸(n-butyl), n-페닐(n-pentyl), n-헥실(n-hexyl), n-헵틸(n-heptyl), n-옥틸(n-octyl), n-노닐(n-nonyl), n-데실(n-decycl) 및 n-운데실(n-undecyl)로 형성된 그룹에서 선택된다. 더 바람직하게, C₁-C₁₁ 알킬기는 메틸이다.

● 모노머 M1 얻기

다음의 반응 도해 1에 따라 화학식 (I-B)의 모노머의 알코올 작용기를 디프로텍션(deprotection)시켜서 화학식 (I-A)의 모노머 M1을 얻는다:

여기서, R₁, Y₁, Y₂, x 및 y은 상술한 화학식 (I-B)에서 정의한 것과 같다.

화학식 (I-B)의 모노머의 디올 작용기의 디프로텍션(deprotection) 반응은 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 숙련자는 디프로텍션(deprotection) 반응 조건을 보호기(protective group)s Y₁ 및 Y₂의 특성의 기능에 따라 맞추는 방법을 알고 있다.

하기의 반응 도해 2에 따라 화학식 (I-b)의 알코올 화합물과 화학식 (I-c)의 화합물이 반응하여 화학식 (I-B)의 모노머 M1을 얻는다.

여기서,

- Y₃는 할로겐 원자, 바람직하게 염소(chlorine), -OH 및 O-C(O)-R'₁으로 형성된 그룹에서 선택되며, R'₁은 -H, -CH₃및 -CH₂-CH₃로 형성된 그룹에서 선택되고, 바람직하게 -H 및 -CH₃이고;

- R₁, Y₁, Y₂, x 및 y은 화학식 (I-B)에서 주어진 것과 동일한 의미를 가진다.

이러한 커플링 반응도 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다.

화학식 (I-c)의 화합물은 Sigma-Aldrich® 및 Alfa Aesar®의 공급자에게서 상업적으로 이용가능하다.

다음의 반응 도해 3에 따라 디올 작용기(diol functions)를 프로텍션(protection)하여 화학식 (I-a)의 대응하는 폴리올로부터 화학식 (I-b)의 알코올 화합물을 얻는다:

여기서, x, y, Y₁ 및 Y₂는화학식 (I-B)에서 정의한 대로이다.

화학식 (I-a)의 화합물의 디올 작용기의 프로텍션(protection) 반응은 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 숙련자는 사용된 보호기(protective group) Y₁ 및 Y₂의특성의 기능에 따라프로텍션(protection) 반응 조건을 맞는 방법을 알고 있다.

화학식 (I-a)의 폴리올은 Sigma-Aldrich® 및 Alfa Aesar®의 공급자로부터 상업적으로 이용가능하다.

● 모노머 M2

본 발명의 랜덤 코폴리머의 제2 모노머는 화학식 (II)로 표현되며:

여기서,

- R₂는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고, 바람직하게 -H 및 -CH₃이며;

- R₃는 C₆-C₁₈ 아릴기, R'₃로 치환된 C₆-C₁₈ 아릴기, -C(O)-O-R'₃; -O-R'₃, -S-R'₃및 -C(O)-N(H)-R'₃기로 형성된 그룹에서 선택되고, R'₃은 C₁-C₃₀ 알킬기이다.

바람직하게, R'₃는 탄화수소-함유 사슬이 선형인 C₁-C₃₀알킬기이다.

바람직하게, R₃는 C₆-C₁₈ 아릴기, 바람직하게 C₆ 아릴 및 -C(O)-O-R'₃로 형성된 그룹에서 선택되고,R'₃는C₁-C₃₀ 알킬기이다.

화학시 (II)의 모노머 중에서, 화학식 (II-A)에 대응하는 모노머가 일부를 형성하며:

여기서,

- R"₃는 C₁-C₁₄ 알킬기이다.

용어 "C₁-C₁₄ 알킬기"는 1개~14개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 선형 또는 분기형 탄화수소-함유 사슬을 의미한다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 선형이다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 4개~12개의 탄소 원자를 포함한다.

화학식 (II)의 모노머 중에서, 화학식 (II-B)에 대응하는 모노머가 일부를 형성하고:

- R₂는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,바람직하게 -H 및 -CH₃이며;

- R"'₃는 C₁₅-C₃₀ 알킬기이다.

용어 "C₁₅-C₃₀ 알킬기"는 15개~30개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 선형 또는 분기형 탄화수소-함유 사슬을 의미한다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬 선형이다 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 16개~24개의 탄소 원자를 포함한다.

● 모노머 M2 얻기

화학식 (II), (II-A) 및 (II-B)의 모노머는 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 상기 모노머들은 Sigma-Aldrich® 및 TCI®사가 판매한다.

● 바람직한 폴리디올 코폴리머

일 실시예에서, 바람직한 랜덤 코폴리머는 적어도:

- 상술한 화학식 (I)의 제1 모노머 M1;

- R₂는 -H이고, R₃는 C₆-C₁₈ 아릴기이며; 바람직하게 R₃는 페닐인, 상술한 화학식 (II)의 제2 모노머 M2의 공중합 반응에 의해 얻어진다.

다른 실시예에서, 바람직한 랜덤 코폴리머는 적어도:

- 상술한 화학식 (I)의 제1 모노머 M1;

- 상술한 화학식 (II-A)의 제2 모노머 M2; 및

- 상술한 화학식 (II-B)의 제3 모노머 M2의 공중합 반응에 의해 얻는다.

이 다른 실시예에 따르면, 바람직한 랜덤 코폴리머는 적어도:

- 상술한 화학식 (I)의 제1 모노머 M1;

- R₂가 -CH₃이고 R"₃가 C₄-C₁₂알킬기, 바람직하게 선형 C₄-C₁₂ 알킬인, 화학식 (II-A)의 제2 모노머 M2; 및

- R₂가 -CH₃이고 R"'₃가 C₁₆-C₂₄ 알킬기,바람직하게 선형 C₁₆-C₂₄ 알킬인 화학식 (II-B)의 제3 모노머 M2의 공중합 반응에 의해 얻는다.

이 실시예에 따르면, 바람직한 랜덤 코폴리머는 적어도:

- 상술한 화학식 (I)의 제1 모노머 M1;

- n-옥틸 메타크릴레이트(n-octyl methacrylate), n-데실 메타크릴레이트(n-decyl methacrylate) 및 n-도데실 메타크릴레이트(n-dodecyl methacrylate)로 형성된 그룹에서 선택된 제2 모노머 M2;

- 팔미틸 메타크릴레이트(palmityl methacrylate), 스테아릴 메타크릴레이트(stearyl methacrylate), 아라키딜 메타크릴레이트(arachidyl methacrylate) 및 베헤닐 메타크릴레이트(behenyl methacrylate)로 형성된 그룹에서 선택된 제3 모노머의 공중합 반응에 의해 얻는다.

● 폴리디올 코폴리머를 얻는 과정

기술분야의 숙련자는 그의 일반 지식을 활용하여 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1을 합성할 수 있는 위치에 있다.

공중합은 자유 라디칼을 생성하는 화합물에 의해 유기 용매의 용액 또는 벌크 중합(bulk polymerization)에 의해 시작할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 코폴리머는 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer)에 의해 제어된 라디칼 중합 방법 및 ARTP(Atom Transfer Radical Polymerization)에 의해 제어된 라디칼 공중합 방법과 같은 라디칼 중합(radical polymerization), 특히 제어된 라디칼 공중합(controlled radical copolymerization)에 의해 얻는다. 또한, 본 발명의 코폴리머를 제조함에 있어 종래 라디칼 중합 및 텔로머화법(telomerization)을 이용할 수 있다(Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry의 Radical Polymerization. 두번째 ed.; Elsevier Ltd: 2006; p 639; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook의 Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; p 936).

폴리디올 랜덤 코폴리머 A1는 적어도 하나의 중합 반응 단계 (a)를 포함하는 제조 공정에 의해 제조되며, 상기 제조 공정에서 적어도:

i) 전술한 화학식 (I)의 제1 모노머 M1;

ii) 화학식 (II)의 적어도 하나의 제2 모노머 M2;

iii) 적어도 하나의 자유 라디칼 소스;가 접촉한다.

일 실시예에서, 제조 공정은 iv) 적어도 하나의 사슬 전달제(chain transfer agent)를 더 포함할 수 있다.

용어 "자유 라디칼의 소스(source의 free radicals)"는 외부 셀(outer shell)에 짝을 이루지 않는 하나 이상의 전자를 가지는 화학종을 생성할 수 있는 화학 화합물을 의미한다. 기술분야의 숙련자는 그 자체로 그리고 중합 과정, 특히 제어된 라디칼 중합에 적합한 모든 자유 라디칼의 소스를 이용할 수 있다. 자유 라디칼의 소스 중에서, 다음이 바람직하다, 예로써: 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 터-부틸 퍼옥사이드(tert-butyl peroxide), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile)와 같은 디아조 화합물(diazo compounds), 퍼술페이트(persulphate) 또는 과산화수소(hydrogen peroxide)와 같은 퍼옥시네이트 화합물(peroxygenated compound), Fe² ⁺의 산화와 같은 산화완원계(redox system), 퍼술페이트/소듐-메타비술파이드 혼합물(persulphates/sodium-metabisulphite mixtures), 또는 아스코르브산/과산화수소 혼합물(ascorbic acid/hydrogen peroxide mixtures) 또는 자외선, 베타선(beta radiation) 또는 감마선(gamma radiation) 등과 같은 이온화방사선(ionizing radiation)에 의해 또는 광화학적으로(photochemically)으로 분할될 수 있는 화합물.

용어 "사슬 전달제(chain-transfer agent)"는 성장하는 동안 종 사이에서 가역적인(reversible) 전달 반응(transfer reactions)에 의해 거대분자, 탄소-함유 라디칼(carbon-containing radical) 및 도먼트 종(dormant species)에 의해 종결된 폴리머 사슬, 즉 전달제에 의해 종결된 폴리머 사슬의 균일 성장(homogeneous growth)을 보장하는 것을 목적으로 하는 화합물을 의미한다. 이 가역적 전달 과정을 통해 코폴리머의 분자량을 제어하여 제조할 수 있다. 바람직하게 본 발명의 방법에서, 사슬 전달제(chain-transfer agent)는 티오카보닐티오기(thiocarbonylthio group) -S-C(=S)-이다. 사슬 전달제의 예로써, 디티오에스테르(dithioester), 트리티오카보네이트(trithiocarbonate), 크산틴산염(xanthate) 및 디티오카바메이트(dithiocarbamate)를 들 수 있다. 바람직한 사슬전달제는 쿠밀 디티오벤조에이트(큐밀 디티오벤조에이트) 또는 2-시아노-2-프로필 벤조디티오에이트(2-cyano-2-propyl benzodithioate)이다.

용어 "사슬 전달제(chain-transfer agent)"는 또한 모노머 분자를 추가하여 형성하는 동안 거대분자 사슬의 성장을 제한하고 새로운 사슬을 시작하는 것을 목적으로 하는 화합물의 의미하며, 이는 최종 분자량을 제한할 수 있게 하거나 심지어 최종 분자량을 제어할 수 있게 한다. 그런 유형의 사슬전달제는 텔로머화법(telomerization)에서 이용한다. 바람직한 사슬전달제는 시스테아민(cysteamine)이다.

폴리디올 랜덤 코폴리머(polydiol statistical copolymer)의 제조방법은 다음을 포함할 수 있다:

- 상술한 모노머 M1 및 M2는 X₁ 및 X₂가 수소와 다르게 선택되는, 적어도 하나의 중합 단계 (a)

- 적어도 하나의 단계 (a)의 말미에서 얻은 코폴리머의 디올 작용기의 디프로텍션(deprotection) 단계 (b) 그로 인하여 X₁ 및 X₂가 동일하며 수소 원자가 된다.

일 실시예에서, 중합 단계 (a)는 적어도 하나의 모노머 M1이 다른 R₃기를 가지는 적어도 두 개의 모노머 M2와 접촉하는 단계를 포함한다.

상기 실시예에서, 모노머 M2 중 하나는 전술한 화학식 (II-A)을 나타내며, 모노머 M2 중 다른 하나는 전술한 화학식 (II-B)를 나타낸다.

또한, 화학식 (I), (I-A), (I-B), (II-A), (II-B)에 대하여 기술한 선호 및 정의는 전술한 공정에 적용된다.

● 폴리디올 코폴리머 A1의 성질

폴리디올 랜덤 코폴리머 A1는 빗살형 코폴리머(comb copolymer)이다.

용어 "빗살형 코폴리머(comb copolymer)"는 주 사슬(소위 백본(backbone)) 및 곁사슬(side chain)을 가지는 코폴리머를 의미한다. 곁사슬은 주 사슬의 양측에 매달려 있다. 각 곁사슬의 길이는 주 사슬의 길이보다 짧다. 도 2는 대략적으로 빗살형 폴리머를 도시한다.

코폴리머 A1은 중합 가능한 작용기(polymerizable functions)의 백복(backbone), 특히 메타크릴레이트 작용기(methacrylate functions) 및 디올 작용기로 치환되거나 디올 작용기로 치환되지 않은 탄화수소-함유 곁사슬의 혼합물의 백본을 가진다.

화학식 (I) 및 (II)의 모노머는 동일한 또는 실질적으로 동일한 반응도(reactivity)를 가지는 중합가능한 작용기(polymerizable functions)를 가지기 때문에, 디올 작용기(diol functions)를 가지는 모노머가 디올 작용기로 치환되지 않은 알킬 사슬의 모노머에 대하여 코폴리머의 백본을 따라 랜덤학적으로 분포된 코폴리머를 얻는다.

폴리디올 랜덤 코폴리머 A1은 온도, 압력, 전단율(shear rate)과 같은 외부 자극에 민감한 장점을 가진다; 이 민감도(sensitivity)는 성질 변화에 의해 증명된다. 자극에 반응하여, 코폴리머 사슬의 공간 형태(spatial conformation)가 변형되고, 치환 반응(exchange reaction)뿐만 아니라 디올 작용기가 가교(cross-linking)를 생성할 수 있는 결합 반응(association reaction)에 더 접근하거나 덜 접근하게 된다. 코폴리머 A1은 열민감성(thermosensitive) 코폴리머이고, 즉 온도 변화에 민감하다.

유리하게, 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 곁사슬의 평균 길이는 8~20개의 탄소 원자, 바람직하게 9~15개의 탄소 원자이다. 용어 "결사슬의 평균 길이(average length의 side chain)"은 코폴리머를 구성하는 각 모노머의 곁사슬의 평균 길이를 의미한다. 기술분야의 숙련자는 폴리디올 랜덤 코폴리머를 구성하는 모노머의 유형 및 비율을 적당하게 선택하여 이 평균 길이를 얻는 방법을 알고 있다. 이러한 사슬의 평균 길이를 선택하여 코폴리머가 용해되는 어떤 온도에서든 소수성 매질에서 용해될 수 있는 폴리머를 얻을 수 있다. 그러므로 코폴리머 A1은 소수성 매질(hydrophobic medium)에서 섞인다. 용어 "소수성 매질(hydrophobic medium)"는 물에 대한 친화도가 없거나 매우 낮은 매질, 즉 물 또는 수용성 매질에서 섞이지 않는 매질을 의미한다.

유리하게, 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 상기 코폴리머에서 화학식 (I)의 모노머 M1의 몰 퍼센트(molar percentage)는 1~30%, 바람직하게 5~25%, 더 바람직하게 9~21%이다.

바람직한 실시예에서, 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 상기 코폴리머에서 화학식 (I)의 모노머 M1의 몰 퍼센트(molar percentage)는 1~30%, 바람직하게 5~25%, 더 바람직하게 9~21%이며, 화학식 (II-A)의 모노머 M2의 몰 퍼센트는 8~92%이고 화학식 (II-B)의 모노머 M2의 몰 퍼센트는 0.1~62%이다. 코폴리머에서의 모노머의 몰 퍼센트(molar percentage)는 코폴리머의 합성에 이용되는 모노머의 양을 조정하여 직접 얻는다.

바람직한 실시예에서, 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1은 상기 코폴리머에서 1~30%의 화학식 (I)의 모노머 M1의 몰 퍼센트, 8~62%의 화학식 (II-A)의 모노머 M2의 몰 퍼센트, 8~91%의 화학식 (II-B)의 모노머 M2의 몰 퍼센트를 가진다. 코폴리머에서의 모노머의 몰 퍼센트는 코폴리머의 합성에 이용되는 모노머의 양을 조정하여 직접 얻는다.

유리하게, 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 수평균 중합도(number-average degree의 polymerization)는 100~2000, 바람직하게 150~1000이다. 제어된 라디칼 중합 기술, 텔로머화법(telomerization) 기술을 이용하여, 또는 종래 라디칼 중합에 의해 본 발명의 코폴리머를 제조할 때에는 자유 라디칼의 소스 양을 조정하여 공지된 방식으로 중합도(degree의 polymerization)를 제어한다.

유리하게, 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 다분산지수(polydispersity index; PDI)는 1.05~3.75; 바람직하게 1.10~3.45이다. 폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration)을 이용한 입체 배제 크로마토그래피 측정법(steric exclusion chromatography measurement)에 의해 다분산지수(polydispersity index)를 얻는다.

유리하게, the 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 수-평균 몰질량(number-average molar mass)는 10,000~400,000g/mol, 바람직하게 25,000~150,000g/mol이며, 폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration)을 이용한 입체 배제 크로마토그래피 측정법(steric exclusion chromatography measurement)에 의해 수-평균 몰질량(number-average molar mass)을 얻는다.

폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration)을 이용한 입체 배제 크로마토그래피 측정법(steric exclusion chromatography measurement)은 문서(Fontanille, M.; Gnanou, Y., Chimie et physico-chimie des polym?res. 두번째 ed.; Dunod: 2010; p 546)에 기술되어 있다.

○ 화합물 A2

● 붕소산 디에스테르 화합물 A2

본 발명의 조성물의 일 실시예에서, 두 개의 붕소산 에스테르 작용기(boronic ester functions)를 포함하는 화합물 A2는 화학식 (III)으로 표현되며:

여기서,

- w₁ 및 w₂는, 서로 동일하거나 다르고, 0 및 1에서 선택된 정수이고,

- R₄, R₅, R₆ 및 R₇는, 서로 동일하거나 다르고, 수소 및 1~24개의 탄소 원자, 바람직하게 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~14개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소-함유 기로 형성된 그룹에서 선택되고;

- L은 2가 결합기(divalent bond group)이며, C₆-C₁₈ 아릴, C₇-C₂₄ 아랄킬(aralkyl) 및 C₂-C₂₄ 탄화수소-함유 사슬로 형성된그룹에서 선택되고,바람직하게 a C₆-C₁₈ 아릴이다.

용어 "1~24개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group having from 1 to 24 carbon atoms)"는 1~24개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분기형 알킬기 또는 알케닐기(alkenyl group)이다. 바람직하게, 탄화수소-함유 기는 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~14개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게, 탄화수소-함유 기는 선형 알킬이다.

용어 "C₂-C₂₄ 탄화수소-함유 사슬(C₂-C₂₄ hydrocarbon-containing chain)"은 2~24개의 탄소 원자를 포함하는, 선형 또는 분기형 알킬 또는 선형 또는 분기형 알케닐기를 의미한다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 선형 알킬기이다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 6~16개의 탄소 원자를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서, 화합물 A2는 상기 화학식 (III)의 화합물이며,

- w₁ 및 w₂는, 서로 동일하거나 다르고, 0 및 1에서 선택된 정수이며;

- R₄ 및 R₆은 동일하며 수소 원자이고;

- R₅및 R₇는 동일하고 1~24개의 탄소 원자, 바람직하게 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~16개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유 기, 바람직하게 선형 알킬이며;

- L은 2가 결합기(divalent bond group)로 C₆-C₁₈ 아릴,바람직하게페닐(phenyl)이다.

하기 반응 도해 4에 따라 화학식 (III-a)의 붕소산(boronic acid) 및 화학식 (III-b) 및 (III-c)의 화합물의 디올 작용기(diol functions) 사이의 축합 반응(condensation reaction)에 의해 상술한 화학식 (III)의 붕소산 에스테르 화합물 A2를 얻는다:

여기서, w₁, w₂, L, R₄, R₅, R₆ 및 R₇은 상술한 바와 같다.

화학식 (III-a)의 붕소산(boronic acid) 및 화학식 (III-b) 및 (III-c)의 화합물의 디올 작용기(diol functions) 사이의 축합 반응(condensation reaction)에 의해, 두 개의 붕소산 에스테르 작용기(boronic ester functions)를 가지는 화합물을 얻는다(화학식 (III)의 화합물). 이 단계는 기술분야의 숙련자에게 공지된 방법에 따라 수행된다.

본 발명의 문맥 내에서, 화학식 (III-a)의 화합물이 물의 존재 하에, 아세톤과 같은 극성 용매에 용해된다. 물이 존재하여 화학식 (III-a)의 붕소산의 분자 및 화학식 (III-a)의 붕소산에서 얻은 보록신(boroxine) 사이의 화학 평형(chemical equilibria)이 변하게 된다. 주위 온도(ambient temperature)에서 붕소산이 자발적으로 보록신(boroxine) 분자를 형성할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 본 발명의 문맥 내에서 보록신 분자가 존재하는 것은 원하는 것이 아니다.

황산 마그네슘(magnesium sulphate)과 같은 건조제(dehydration agent)의 존재 하에 축합 반응이 수행된다. 이 건조제로 인하여 화학식 (III-a)의 화합물 및 화학식 (III-b)의 화합물 사이, 그리고 화학식 (III-a)의 화합물 및 화학식 (III-c)의 화합물 사이의 축합 반응에 의해 해리되는 물 분자뿐만 아니라 처음에 도입된 물 분자를 없앨 수 있다.

일 실시예에서, 화합물 (III-b) 및 화합물 (III-c)는 동일하다.

기술분야의 숙련자는 화학식 (III)의 생성물을 얻기 위해 화학식 (III-b) 및/또는 (III-c)의 시약의 양 및 화학식 (III-a)의 시약의 양을 조정하는 방법을 알고 있다.

● 폴리 ( 붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머 화합물 A2

다른 실시예에서, 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 화합물 A2은 전술한 화학식 (IV)의 적어도 하나의 모노머 M3; 및 전술한 화학식 (V)의 적어도 하나의 모노머 M4의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머이다.

본 명세서의 나머지에서, 용어 "붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머" 또는 "폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머"는 등가물이며 동일한 코폴리머를 나타낸다.

√ 화학식 (IV)의 모노머 M3

붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 모노머 M3는 화학식 (IV)으로 표현되며:

여기서,

- t는 0 또는 1의 정수이고;

- u는 0 또는 1의 정수이며;

- M 및 R₈는 2가 결합기(divalent bond group)로서, 서로 동일하거나 다르고, C₆-C₁₈ 아릴, C₇-C₂₄ 아랄킬(aralkyl) 및 C₂-C₂₄ 알킬로 형성된 그룹에서 선택되며,바람직하게 C₆-C₁₈ 아릴이며;

- X는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -S-, -N(H)-, -N(R'₄)- 및 -O-로 형성된 그룹에서 선택된 작용기이고, R'₄는 1~15개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유 사슬이며;

- R₉는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고; 바람직하게 -H 및 -CH₃이며;

- R₁₀ 및 R₁₁는, 서로 동일하거나 다르고, 수소 및~24개의 탄소 원자, 바람직하게 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~12개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소-함유 사슬로 형성된 그룹에서 선택된다.

용어 "C₂-C₂₄ 알킬"은 2~24개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 선형 또는 분기형 탄화수소-함유 사슬을 의미한다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 선형이다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 6~16개의 탄소 원자를 포함한다.

용어 "1~15개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유 사슬"은 1~15개의 탄소 원자를 포함하는, 선형 또는 분기형 알킬기 또는 선형 또는 분기형 알케닐기를 의미한다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 선형 알킬기이다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 1~8개의 탄소 원자를 포함한다.

용어 "1~24개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유 사슬"은 1~24개의 탄소 원자를 포함하는, 선형 또는 분기형 알킬기 또는 선형 또는 분기형 알케닐기를 의미한다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 선형 알킬기이다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~12개의 탄소 원자를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서, 모노머 M3은 화학식 (IV)로 표현되며:

- t는 0 또는 1의 정수이고;

- u는 0 또는 1의 정수이며;

- M 및 R₈은 2가 결합기(divalent bond group)로서, 서로 다르며, M은 C₆-C₁₈ 아릴, 바람직하게 페닐(phenyl)이고, R₈는 C₇-C₂₄ 아랄킬(aralkyl), 바람직하게 벤질(benzyl)이며;

- X는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)- 및 -O-로 형성된 그룹에서 선택된 작용기이며, 바람직하게, -C(O)-O- 또는 -O-C(O)-이고;

- R₉는 -H, -CH₃로 형성된 그룹에서 선택되며, 바람직하게, -H이고;

- R₁₀ 및 R₁₁는 다르며, R₁₀또는R₁₁ 기 중 하나는 H이고 R₁₀ 또는 R₁₁ 기 중 다른 하나는 1~24개의 탄소 원자, 바람직하게 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~12개의 탄소 원자를 포함하는, 탄화수소-함유 사슬, 바람직하게 선형 알킬기이다.

√ 화학식 (IV)의 모노머 M3의 합성

다르게 기술하지 않는 하, 하기에 도시된 모든 도해에서, 변수 R₁₀, R₁₁, M, u, t, X, R₈, R'₄ 및 R₉은 상술한 화학식 (IV)에서 정의한 것과 같다.

하기 반응 도해 5에 따라서 화학식 (IV-f)의 붕소산과 화학식 (IV-g)의 디올 화합물의 적어도 하나의 축합반응 단계를 포함하는 제조방법에서 화학식 (IV)의 모노머 M3를 얻는다:

화학식 (IV-f)의 화합물의 붕소산 작용기와 화학식 (IV-g)의 화합물의 디올 작용기(diol functions)의 축합 반응에 의해, 화학식 (IV)의 붕소산 에스테르 화합물을 얻는다. 기술분야의 숙련자에게 공지된 방법에 따라 이 단계를 수행한다.

본 발명의 문맥 내에서, 화학식 (IV-f)의 화합물이 물의 존재 하에, 아세톤과 같은 극성 용매에 용해된다. 황산마그네슘(황산마그네슘)과 같은 건조제(dehydration agent)의 존재 하에 축합 반응이 수행된다.

화학식 (IV-g)의 화합물은 Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® 및 TCI®로부터 상업적으로 이용할 수 있다.

다음의 반응 도해 6에 따른 가수분해(hydrolysis)에 의해 화학식 (IV-e)의 화합물로부터 바로 화학식 (IV-f)의 화합물을 얻는다:

여기서,

- z는 0 또는 1의 정수이고;

- R₁₂는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고;

- u, X, M, R₈ 및 R₉는 상기에서 정의한 바와 같다.

다음의 반응 도해 7에 따라서 화학식 (IV-c)의 화합물과 화학식 (IV-d)의 화합물의 반응에 의해 화학식 (IV-e)의 화합물을 얻는다:

여기서,

- z, u, R₁₂, M, R'₄, R₉ 및 R₈ 는 상기에서 정의한 바와 같고;

상기 도해에서:

·X가 -O-C(O)-이면, Y₄는 알코올 작용기 -OH 또는 할로겐 원자, 바람직하게 염소(chlorine) 또는 브롬(bromine)이며 Y₅는 카르복실산 작용기(a carboxylic acid function) -C(O)-OH이고;

·X가 -C(O)-O-이면, Y₄는 카르복실산 작용기 -C(O)-OH이고 Y₅는 알코올 작용기 -OH 또는 할로겐 원자 및 바람직하게 염소(chlorine) 또는 브롬(bromine)이며;

·X가 -C(O)-N(H)-이면, Y₄는 카르복실산 작용기-C(O)-OH 또는 a-C(O)-Hal 작용기이고, Y₅는 아민 작용기(amine function) NH₂이며;

·X가 -N(H)-C(O)-이면, Y₄는 아민 작용기 NH₂이고 Y₅는 카르복실산 작용기 -C(O)-OH 또는 a-C(O)-Hal 작용기이며;

·X가 -S-이면, Y₄는 할로겐 원자이고 Y₅는 티올 작용기(thiol function) -SH 또는 Y₄는 티올 작용기 -SH이고 Y₅는 할로겐 원자이며;

·X가 -N(H)-이면, Y₄는 할로겐 원자이고 Y₅는 아민 작용기 -NH₂이고 또는Y₄는 아민 작용기 -NH₂이고 Y₅는 할로겐 원자이며;

·X가 -N(R'₄)-이면, Y₄는 할로겐 원자이고 Y₅는 아민 작용기 -N(H)(R'₄) 또는 Y₄는 아민 작용기 -N(H)(R'₄)이고 Y₅는 할로겐 원자이며;

·X가 -O-이면, Y₄는 할로겐 원자이고 Y₅는 알코올 작용기 -OH 또는 Y₄는 알코올 작용기 -OH이고 Y₅는 할로겐 원자이다.

아민 작용기 및 카르복실산 작용기 사이의 이러한 에스테르화(esterification), 에테르화(etherification), 티오에테르화(thioetherification), 알킬화(alkylation) 또는 축합 반응(condensation reaction)은 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 따라서 기술분야의 숙련자는 화학식 (IV-e)의 화합물을 얻기 위해 Y₁ 및 Y₂ 기의 화학 특성에 따른 반응 조건을 선택하는 방법을 알고 있다.

화학식 (IV-d)의 화합물은 Sigma-Aldrich®, TCI® 및 Acros Organics® 사로부터 상업적으로 이용가능하다.

다음의 반응 도해 8에 따라서 화학식 (IV-a)의 붕소산과 적어도 하나의 화학식 (IV-b)의 디올 화합물 사이의 축합 반응에 의해 화학식 (IV-c)의 화합물을 얻을 수 있고:

여기서 M, Y₄, z 및 R₁₂는 상기에서 정의한 바와 같다,

화학식 (IV-b)의 화합물 중에서, 하나는 R₁₂는 메틸이고 z=0인 화합물이 바람직하다.

화학식 (IV-a)의 화합물 및 화학식 (IV-b)의 화합물은 Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® 및 TCI®사로부터 상업적으로 이용가능하다.

√ 화학식 (V)의 모노머 M4:

붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 모노머 M4는 화학식 (V)으로 표현되며:

여기서,

- R₁₂는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고, 바람직하게-H 및 -CH₃이며;

- R₁₃은 C₆-C₁₈ 아릴, R'₁₃기로 치환된 C₆-C₁₈ 아릴, -C(O)-O-R'₁₃; -O-R'₁₃, -S-R'₁₃및 -C(O)-N(H)-R'₁₃으로 형성된 그룹에서 선택되며, R'₁₃은 C₁-C₂₅ 알킬기이다.

용어 "C₁-C₂₅ 알킬기"는 1~25개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 선형 또는 분기형 탄화수소-함유 사슬을 의미한다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 선형이다.

용어 "R₁₃ 기로 치환된 C₆-C₁₈ 아릴(C₆-C₁₈ aryl substituted by an R₁₃ group)" 기는 상기에서 정의한 바처럼 방향족 링의 적어도 하나의 탄소 원자가 C₁-C₂₅ 알킬기에 의해 치환된, 6~18개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소-함유 화합물을 의미한다.

바람직하게, R₁₃은 C₆-C₁₈ 아릴, 바람직하게 C₆ 아릴 및 -C(O)-O-R'₁₃로 형성된 그룹에서 선택되며, R'₁₃은 C₁-C₂₅ 알킬기이다.

화학식 (V)의 모노머 중에서, 화학식 (V-A)에 대응하는 모노머가 바람직하게 일부를 형성하며:

여기서,

- R₂는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,바람직하게-H 및 -CH₃이고;

- R'₁₃은 C₁-C₂₅ 알킬기, 바람직하게 선형 C₁-C₂₅ 알킬, 더 바람직하게 선형 C₅-C₁₅ 알킬이다.

√ 모노머 M4 얻기:

화학식 (V) 및 (V-A)의 모노머는 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 상기 모노머는 Sigma-Aldrich® 및 TCI®사에 의해 판매된다.

√ 폴리 ( 붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머 화합물 A2의 합성

기술분야의 숙련자는 그의 일반 지식을 활용하여 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머를 합성할 수 있는 위치에 있다. 벌크 중합 또는 자유 라디칼을 생성하는 화합물에 의한 유기 용매의 용액에서 공중합이 시작될 수 있다. 예를 들면, RAFT(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer)에 의한 제어된 라디칼 공중합 방법 및 ARTP(Atom Transfer Radical Polymerization)에 의한 제어된 라디칼 중합 방법과 같은 라디칼 공중합, 특히 제어된 라디칼 중합에 의해 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머를 얻는다. 본 발명의 코폴리머를 제조하는데 종래 라디칼 중합 및 텔로머화법(telomerization)도 이용될 수 있다(Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry의 Radical Polymerization. 두번째 ed.; Elsevier Ltd: 2006; p 639; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. H및book의 Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; p 936).

붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머는 적어도 하나의 중합 반응 단계(a)를 포함하는 공정에 의해 제조되며, 상기 공정에서:

i) 전술한 화학식 (IV)의 적어도 하나의 제1 모노머 M3;

ii) 전술한 화학식 (V)의 적어도 하나의 제2 모노머 M4;

iii) 적어도 하나의 자유 라디칼 소스;가 접촉한다.

본 방법은 iv) 적어도 하나의 사슬 전달제(chain-transfer agent)를 더 포함할 수 있다.

화학식 (IV) 및 (V)에 대해 기술한 선호 및 정의는 상술한 방법에서도 적용된다.

라디칼 소스 및 사슬 전달제는 폴리디올 랜덤 코폴리머의 합성에 대해 기술한 것과 동일하다. 라디칼 소스 및 사슬 전달제에 대해 기술한 선호 및 정의는 상술한 방법에서도 적용된다.

√붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 성질

유리하게, 화학식 (IV)의 모노머 M3의, R₁₀, M, u가 0 또는 1의 정수인 (R₈)_u기, 및 X의 순서로 형성된 사슬의 탄소 원자의 총수는 8~38개, 바람직하게 10~26개이다.

유리하게, 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머의 곁사슬의 평균 길이는 8개 이상, 바람직하게 11~16개의 탄소 원자이다. 이 사슬 길이로 인하여 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머가 소수성 매질(hydrophobic medium)에서 용해될 수 있다. 용어 "곁사슬의 평균 길이"는 코폴리머를 구성하는 각 모노머의 곁사슬의 평균 길이를 의미한다. 기술분야의 숙련자는 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머를 구성하는 모노머의 유형 및 비율을 적절히 선택하여 이 평균 길이를 얻는 방법을 알고 있다.

유리하게, 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머는 0.25~20%, 바람직하게 1~10%의 상기 코폴리머에서의 화학식 (IV)의 모노머의 몰 퍼센트를 가진다.

유리하게, 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머는 0.25~20%, 바람직하게 1~10%의 상기 코폴리머에서의 화학식 (IV)의 모노머의 몰 퍼센트 및 80~99.75%, 바람직하게 90~99%의 상기 코폴리머에서의 화학식 (V)의 모노머의 몰 퍼센트를 가진다.

유리하게, 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머의 수평균 중합도(number-average degree의 polymerization)는 50~1500, 바람직하게 80~800이다.

유리하게, 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머의 수-평균 몰질량(number-average molar mass)은 10,000~200,000g/mol, 바람직하게 25,000~100,000g/mol이다. 용리액으로서 테트라하이드로푸란을 이용한 입체 배제 크로마토그래피(steric exclusion chromatography) 및 폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration)에 의해 이러한 값을 얻을 수 있다.

화합물 A2, 특히 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머는 소수성 매질, 특히 무극성인 매질에서, 에스테르치환 반응에 의해 디올 작용기(들)를 함유하는 화합물과 반응할 수 있는 성질을 가진다. 에스테르치환 반응은 하기의 도해 9에 의해 표현될 수 있다.

따라서, 에스테르치환 반응에서,

로 표현된 탄화수소-함유기의 치환에 의해 초기 붕소산 에스테르와 다른 화학 구조를 가지는 붕소산 에스테르가 형성된다.

○ 외인성 화합물 A4

외인성 화합물 A4는 1,2-디올 및 1,3-디올로부터 선택된다. 본 발명의 문맥 내에서, 용어 "외인성 화합물"은 적어도 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 적어도 하나의 화합물 A2, 특히 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머를 혼합하여 얻어진 첨가제의 조성물에 첨가되는 화합물을 의미한다.

외인성 화합물 A4는 화학식 (VI)로 표현될 수 있다:

여기에서,

w₃은 0 또는 1의 정수이며,

R₁₄ 및 R₁₅는 서로 동일하거나 다르며, 수소 및 1~24개의 탄소 원자, 바람직하게 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~12개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소-함유 사슬에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되며,

용어 "1~24개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유 사슬"은 1~24개의 탄소 원자를 포함하는, 선형 알킬 또는 분기형 알킬 또는 알케닐기를 의미한다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 선형 알킬기이다. 바람직하게 선형 알킬기는 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~12개의 탄소 원자를 포함한다.

일 실시예에서, 외인성 화합물 A4는 화학식 (VI)를 포함하며, 상기 화학식 (VI)에서:

- w₃은 0 또는 1의 정수이며,

- R₁₄ 및 R₁₅는 서로 다르며, R₁₄ 및 R₁₅ 중 하나는 H이며, R₁₄ 및 R₁₅ 중 다른 하나는 1~24개의 탄소 원자, 바람직하게 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~12개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소-함유 사슬이다.

일 실시예에서, 외인성 화합물 A4은 에스테르치환 반응에 의해 제자리에서 방출된 디올 화합물 A3과 다른 화학 구조를 가진다. 상기 실시예에서, 화학식 (VI)의 외인성 화합물 A4의 적어도 하나의 치환기 R₁₄, R₁₅ 또는 지수 값 w₃은 각각 화학식 (III)의 붕소산 에스테르 화합물 A2의 치환기 R₄ 및 R₅ 또는 지수 값 w₁과 다르거나, 치환기 치환기 R₅ 및 R₇ 또는 지수 값 w₂과 다르거나, 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머 A2의 모노머 (IV)의 치환기 R₁₀, R₁₁ 및 지수 값 t과 다르다.

다른 실시예에서, 외인성 화합물 A4은 에스테르치환 반응에 의해 제자리에서 방출된 디올 화합물 A3과 동일한 화학 구조를 가진다. 상기 실시예에서, 화학식 (VI)의 외인성 화합물 A4의 치환기 R₁₄, R₁₅ 및 지수 값 w₃은 각각 화학식 (III)의 붕소산 에스테르 화합물 A2의 치환기 R₄ 및 R₅ 또는 지수 값 w₁과 같고, 치환기 치환기 R₅ 및 R₇ 또는 지수 값 w₂과 같거나, 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머 A2의 모노머 (IV)의 치환기 R₁₀, R₁₁ 및 지수 값 t과 동일하다.

외인성 화합물 A4의 사용 온도에 의존하여, 적어도 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1, 적어도 하나의 화합물 A2, 특히 적어도 두 개의 에스테르 작용기를 포함하며 에스테르치환 반응에 의해 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1과 결합할 수 있는 랜덤 코폴리머 A2를 혼합하고 전술한 적어도 하나의 외인성 화합물 A4를 첨가하여 얻어진 첨가제 조성물은 조성물에 첨가된 외인성 화합물 A4와 동일한, 제자리에서 방출된 디올 화합물 A3을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 문맥 내에서, 용어 "제자리에 방출된 디올(diol released in situ)"은 디올 작용기를 함유하는 화합물을 의미하여, 상기 화합물은 에스테르치환 반응 동안 붕소산 에스테르 화합물 A2, 특히 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머의 탄화수소-함유기의 치환 중 첨가제 조성물에 생성된다. 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1는 본 발명의 문맥 내에서 제자리에 방출된 디올이 아니다.

화학식 (VI)의 화합물은 Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® 및 TCI®로부터 상업적으로 이용할 수 있다.

√ 본 발명의 신규 첨가제 조성물의 특징

전술한 적어도 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1, 전술한 적어도 하나의 화합물 A2, 특히 전술한 적어도 하나의 폴리(붕소산 에스테르), 및 전술한 적어도 하나의 외인성 화합물 A4를 혼합하여 얻은 본 발명의 첨가제 조성물은 온도의 함수로서 및 이용된 화합물 A1, A2 및 A4의 비율에 따라 매우 다양한 리올로지 특성을 나타낸다.

상술한대로 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2는 특히 소수성 매질(hydrophobic medium), 특히 무극성 소수성 매질(apolar hydrophobic medium)에서 열가역적(thermoreversible) 방식으로, 결합하고 치환이능한 화학 결합을 가지는 장점이 있다.

특정 조건하에서, 상술한대로 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2는 가교될 수 있다.

폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2은 또한 치환이능한(exchangeable) 장점이 있다.

용어 "결합하는(associative)"은 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기(boronic ester functions)를 포함하는 화합물 A2 사이에서 붕소산 에스테르 유형의 공유 화합 결합(covalent chemical bond)이 이루어지는 것을 의미한다. 도 4는 결합(associative) 폴리머를 도시한다. 폴리디올 A1의 작용성(functionality) 및 화합물 A2의 작용성에 따라 그리고 혼합물의 조성물에 따라, 폴리디올 A1 및 화합물 A2 사이의 공유 결합의 형성이 3차원 폴리머의 네트워크(three-dimensional polymeric network)를 형성하거나 형성하지 않을 수 있다.

용어 "화학 결합(chemical bond)"은 붕소산 에스테르 유형의 공유 화합 결합을 의미한다.

용어 "치환 가능한(exchangeable)"은 화학 작용기의 전체 수가 변하지 않고 서로 사이의 화학 결합을 치환할 수 있는 화합물을 의미한다. 화합물 A2의 붕소산 에스테르 결합, 화합물 A2의 붕소산 에스테르 및 외인성 화합물 A4 사이의 에스테르치환 반응에 의해 형성된 붕소산 에스테르 결합, 및 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2의 결합에 의해 형성된 붕소산 에스테르 결합은 붕소산 에스테르 작용기 및 디올 작용기의 전체 수에 영향을 받지 않고 신규 붕소산 에스테르 및 신규 디올 작용기를 형성하기 위하여, 외인성 화합물 A4에 의한 또는 제자리에 방출된 화합물 A3에 의한 디올 작용기로 치환될 수 있다.

화합물 A2의 붕소산 에스테르 결합 및 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2의 결합에 의해 형성된 붕소산 에스테르 결합은 붕소산 에스테르 작용기의 전체 수에 영향을 미치지 않고 새로운 붕소산 에스테르를 형성하기 위해 치환될 수 있다. 화합 결합의 치환의 다른 과정은 디올 화합물(제자리에 방출된 화합물 A3 및의 외인성 화합물 A4) 존재시 붕소산 에스테르 작용기의 계속적인 치환을 통해, 복분해 반응(metathesis reaction)에 의해 수행되며; 이 과정이 도 9에 도시된다. 폴리머 A2-1과 결합한, 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1-1은 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2-2과 붕소산 에스테르 결합을 치환하였다. 폴리머 A2-2와 결합한, 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1-2은 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2-1와 붕소산 에스테르 결합을 치환하였고; 조성물의 붕소산 에스테르 결합의 전체 수는 변하지 않고 4개이다. 그러면 코폴리머 A1-1가 폴리머 A2-1 및 코폴리머 A2-2 둘 다와 결합한다. 그러고 나서 코폴리머 A1-2가 코폴리머 A2-1 및 코폴리머 A2-2 모두와 결합한다.

화학 결합의 치환의 다른 과정이 도 9에 도시되며, 이는 폴리머 A2-1과 결합한 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1-1이 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2-2와 두 개의 붕소산 에스테르 결합을 치환한 것을 알 수 있다. 폴리머 A2-2와 결합한, 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1-2는 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2-1과 두 개의 붕소산 에스테르 결합을 치환하였고; 조성물의 붕소산 에스테르 결합의 전체 수는 변하지 않고 4개이다. 그러고 나서 코폴리머 A1-1는 폴리머 A2-2와 결합하였다. 그러고 나서, 코폴리머 A1-2는 폴리머 A2-1과 결합하였다. 코폴리머 A2-1은 폴리머 A2-2와 치환하였다.

용어 "가교(cross-linked)"는 코폴리머의 거대분자 사슬 사이의 브리지(bridge)가 형성되어 얻은 네트워크 형태의 코폴리머를 의미한다. 서로 연결된, 이러한 사슬은 주로 3차원 공간(three spatial dimensions)에서 분포된다. 가교된(cross-linked) 코폴리머는 3차원 네트워크(three-dimensional network)를 형성한다. 실제로, 용해도 검사(solubility test)에 의해 코폴리머 네트워크의 형성이 보장된다. 동일한 조성물의 가교되지 않은(non-crosslinked) 코폴리머가 용해되기 위해 공지된 용매에 코폴리머 네트워크를 두어서 코폴리머의 네트워크가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 된다. 만약 코폴리머가 용해되지 않고 뜬다면, 기술분야의 숙련자는 네트워크가 형성되었다는 것을 알 수 있다. 도 3은 용해도 검사를 도시한다.

용어 "가교가능한(cross-linkable)"는 가교될 수 있는 코폴리머를 의미한다.

용어 "가역적으로 가교된(cross-linked in a reversible manner)"은 브리지(bridge)가 가역 화학 반응에 의해 형성된 가교된 코폴리머를 의미한다. 가역 화학 반응은 한 방향으로 또는 다른 한 방향으로 전환될 수 있고, 이는 폴리머 네트워크의 구조를 변화시킨다. 코폴리머가 초기의 가교되지 않은 상태에서 가교된 상태(코폴리머의 3차원 네트워크)로 변하고 가교된 상태에서 초기의 가교되지 않은 상태로 변할 수 있다. 본 발명의 문맥 내에서, 코폴리머 사슬 사이에서 형성된 브리지(bridge)는 불안정하다. 이러한 브리지(bridge)는 가역적인 화학 반응 덕분에 형성되거나 치환될 수 있다. 본 발명의 문맥 내에서, 가역 화학 반응은 랜덤 코폴리머(코폴리머 A1)의 디올 작용기 및 가교제(cross-linking agent)(화합물 A2)의 붕소산 에스테르 작용기 사이의 에스테르 치환반응(transesterification reaction)이다. 형성된 브리지(bridge)는 붕소산 에스테르 유형의 결합이다. 이러한 붕소산 에스테르 결합은 공유결합이고 에스테르 치환반응의 가역성(reversibility) 때문에 불안정하다.

용어 "열가역적 방식으로 가교된(cross-linked in a thermoreversible manner)"은 한 방향 또는 다른 방향으로 가역 반응의 변화가 온도에 의해 제어되어서 가교된 코폴리머를 의미한다.

예상치 못하게, 출원인은 첨가제의 조성물에서 외인성 화합물 A4의 존재가 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2, 특히 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머 사이의 결합 정도 및 분리 정도를 조절할 수 있는 것을 발견하였다.

외인성 화합물 A4의 존재시 본 발명의 조성물의 열가역적 가교 메커니즘(thermoreversible cross-linking mechanism)이 도 4에 개략적으로 도시되어 있다.

예상치 못하게, 본 출원인은 낮은 온도에서, (도 4에서 작용기 A를 가지는 코폴리머로 상징된) 폴리디올 코폴리머 A1가 (도 4에서 작용기 B를 가지는 화합물로 상징화된) 붕소산 에스테르 화합물 A2에 의해 가교되지 않거나 아주 약간 가교되는 것을 알게 되었다. 붕소산 에스테르 화합물 A2은 에스테르치환 반응에 의해 (도 4에서 화합물 C로 상징화된) 외인성 화합물 A4와 붕소산 에스테르 결합된다.

폴리디올 랜덤 코폴리머 A1은 열에 민감한 코폴리머이다. 온도가 증가하면, 코폴리머의 사슬의 공간 형태(spatial conformation)가 바뀐다; 디올 작용기는 결합 반응에 더 적합할 수 있다. 따라서, 온도가 증가하면, 코폴리머 A1의 디올 작용기는 에스테르치환 반응에 의해 화합물 A2의 붕소산 에스테르 작용기와 반응하며, 디올 A3를 제자리에서 방출한다. 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2가 함께 연결되고, 치환될 수 있다. 폴리디올 A1 및 화합물 A2의 작용성에 의존하여, 및 혼합물의 조성물에 의존하여, 겔은 특히 매질이 무극성일때 매질에 형성될 수 있다.

온도가 다시 감소하면, 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2 사이의 붕소산 에스테르 결합이 끊어지며, 적용 가능한 경우, 조성물은 겔 특성을 잃는다. 화합물 A2, 특히 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머는 외인성 화합물 A4와 또는 제자리에 방출된 디올 화합물 A3와 에스테르치환 반응하여 붕소산 에스테르 결합을 이룬다.

폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2, 특히 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머의 결합 정도를 조절하여, 상기 조성물의 점도 및 리올로지 거동이 조정된다. 외인성 화합물 A4은 온도의 함수로서 및 바람직한 용도에 따라 조성물의 점도를 조절할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 외인성 화합물 A4은 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2, 특히 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머 사이의 에스테르치환 반응에 의해 제자리에 방출된 디올 화합물 A3로서 동일한 화학 구조를 가진다. 상기 조성물에 존재하는 프리 디올(free diols)의 총량은 제자리에 방출된 디올 화합물의 양보다 많다. 용어 "프리 디올(free diols)"은 에스테르치환 반응에 의해 붕소산 에스테르 타입의 화합 결합을 형성할 수 있는 디올 작용기를 의미한다. 본 명세서의 문맥 내에서 "프리 디올의 총량"은 에스테르치환 반응에 의해 붕소산 에스테르 타입의 화학 결합을 형성할 수 있는 디올 작용기의 총 개수를 의미한다.

프리 디올의 총량은 외인성 디올 화합물 A4의 몰 수 및 폴리디올 코폴리머 A1의 디올 작용기의 개수(mol로 표현됨)의 합과 항상 동일하다. 즉, 첨가제 조성물에서:

- 외인성 디올 화합물 A4의 i 몰; 및

- 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 J 몰;인 경우,

(폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2, 특히 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머 A2 사이의 결합 정도가 무엇이든) 임의의 순간 프리 디올의 총량은 랜덤 폴리머 A1(유닛 : 몰)의 사슬당 디올의 i + j * 평균 개수와 동일하다.

A1 및 A2 사이의 에스테르치환 반응의 문맥에서 제자리에 방출된 디올의 양은 코폴리머 A1 및 A2를 결합시키는 붕소산 에스테르 작용기의 개수와 동일하다.

기술의 숙련자는 조성물의 리올로지 거동을 조절하기 위하여, 화합물 A2의 붕소산 에스테르 작용기의 몰 퍼센트의 함수로서, 특히 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머의 함수로서 첨가제의 조성물에 첨가되도록, 외인성 화합물 A4의 화학 구조 및 양을 선택하는 방법을 알고 있다.

폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2, 특히 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머 사이에서 이루어질 수 있는 붕소산 에스테르 결합들(또는 붕소산 에스테르 결합)의 양은 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1, 화합물 A2 및 혼합물의 조성물의 적합한 선택에 의하여 기술에 숙련자에 의해 조정된다.

또한, 기술분야의 숙련자는 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 모노머와 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 모노머 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 모노머와 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머의 공중합 반응으로부터 얻어진 랜덤 코폴리머 A1의 구조의 함수로서 화합물 A2의 구조를 선택하는 방법을 알고 있다. 바람직하게, 랜덤 코폴리머 A1가 y=1인 적어도 하나의 모노머 M1를 포함하면, 각각 w₁= 1, w₂=1 및 t=1인 화학식 (III)의 화합물 A2 또는 적어도 하나의 화학식 (IV)의 모노머 M3를 포함하는 코폴리머 A2가 바람직하게 선택된다.

유리하게, 조성물에서 랜덤 코폴리머 A1의 함량은 첨가제 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1~99.5중량%, 바람직하게 첨가제 조성물의 전체 중량에 대하여 0.25~80중량%, 더 바람직하게 첨가제 조성물의 전체 중량에 대하여 1~50중량%이다.

유리하게, 조성물에서 화합물 A2, 특히 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머의 함량은 첨가제 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1~99.5중량%, 바람직하게 첨가제 조성물의 전체 중량에 대하여 0.25~80중량%, 더 바람직하게 첨가제 조성물의 전체 중량에 대하여 0.5~50중량%이다.

일 실시예에서, 첨가제 조성물의 외인성 화합물 A4의 몰 퍼센트는 화합물 A2, 특히 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머의 붕소산 에스테르 작용기에 대하여, 0.1~1000%, 더 바람직하게 0.5~500%, 더 바람직하게 1~150%이다. 화합물 A2의 붕소산 에스테르 작용기의 개수에 대한 외인성 화합물 A4의 몰 퍼센트는 화합물 A2의 붕소산 에스테르 작용기의 몰 수에 대한 외인성 화합물 A4의 몰 수의 비율이며, 모두 100을 곱해야 한다. 화합물 A2의 붕소산 에스테르 작용기의 몰 수는 화합물 A2가 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머일 때, 화합물 A2의 양자 NMR 분석에 의해, 또는 코폴리머 A2의 합성 중 모노머로의 전환을 모니터링 하여 기술의 숙련자에 의해 측정될 수 있다.

바람직하게, 첨가제 조성물에서, 화합물 A2, 특히 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머에 대한 폴리디올 랜덤 화합물 A1의 중량비(A1/A2 비율)는 0.005~200, 바람직하게 0.05~20, 더 바람직하게 0.1~10, 더 바람직하게 0.2~5이다.

일 실시예에서, 본 발명의 조성물은 열가소성플라스틱(thermoplastic), 엘라스토머(elastomer), 열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomer), 열경화성 폴리머(thermosetting polymer), 착색제, 염료, 필러, 가소제, 섬유, 산화방지제, 윤활첨가제, 상용화제(compatibilizing agents), 소포제(anti-foaming agents), 분산제(dispersant additives), 접착 촉진제(adhesion promoter) 및 안정화제(stabilizing agent)로 형성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함한다.

√ 본 발명의 신규 첨가제 조성물의 제조방법

본 발명의 신규 조성물은 기술분야의 숙련자에게 공지된 수단으로 제조된다. 예를 들어, 기술의 숙련자는 특히:

- 전술한 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1를 포함하는 용액의 원하는 양을 얻고,

- 전술한 화합물 A2를 포함하는 용액의 원하는 양; 전술한 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머를 포함하는 용액의 원하는 양을 얻으며,

- 전술한 외인성 화합물 A4를 포함하는 용액의 원하는 양을 얻고,

- 본 발명의 조성물을 얻기 위하여, 동시에 또는 연속적으로 위에서 얻어진 3개의 용액을 혼합시켜야 한다.

화합물을 첨가하는 순서는 첨가제 조성물을 제조하는 공정을 수행하는데 영향을 주지 않는다.

기술의 숙련자는 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2, 특히 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머가 결합되는 조성물; 또는 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2, 특히 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머가 가교되는 조성물; 둘 중 하나를 얻기 위하여, 본 발명의 조성물의 다른 매개변수를 조정하는 방법을 알고 있고, 주어진 사용 온도에서 이들의 결합 정도 또는 이들의 가교 정도를 조정하는 방법을 알고 있다. 예를 들어, 기술의 숙련자는 특히 다음을 조정하는 방법을 알고 있다:

- 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1에서 디올 작용기를 함유하는 모노머 M1의 몰 퍼센트;

- 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2에서 붕소산 에스테르 작용기를 함유하는 모노머 M3의 몰 퍼센트;

- 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 곁사슬의 평균 길이;

- 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 곁사슬의 평균 길이;

- 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 모노머 M3의 길이;

- 붕소산 디에스테르 화합물 A2의 길이;

- 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1; 및 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 수 평균 중합도(number-average degree of polymerization);

- 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 중량 퍼센트(%);

- 붕소산 에스테르 화합물 A2의 중량 퍼센트(%);

- 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 중량 퍼센트(%);

- 화합물 A2, 특히 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머에 대한, 외인성 화합물 A4의 몰량(molar quantity);

- 외인성 화합물 A4의 화학적 성질;

- 외인성 화합물 A4의 몰 퍼센트;

- 기타.

√ 본 발명의 신규 조성물의 용도

본 발명의 조성물은 온도의 함수에 따라 점도가 변하는 모든 용액에서 이용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 유체를 걸쭉하게 하고 사용 온도의 함수에 따라 그 점도를 제어할 수 있게 한다. 본 발명에 따른 첨가제 조성물은 향상된 석유 회수(recovery of petroleum), 제지산업(papermaking industry), 페인트(paints), 식품 첨가제, 화장품 제제 또는 약학 제제와 같은 다양한 분야에서 이용될 수 있다.

▷ 본 발명에 따른 윤활유 조성물

본 발명의 다른 주제는 적어도:

- 윤활유(lubricating oil);

- 전술한 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1;

- 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하고 적어도 한 번의 에스테르교환 반응에 의해 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1와 결합할 수 있는, 전술한 랜덤 코폴리머 A2; 및

- 1,2-디올 및 1,3-디올로부터 선택된, 전술한 외인성 화합물 A4;를 혼합하여 얻어진 윤활유 조성물에 관한 것이다.

화학식 (I), (I-A), (I-B), (II-A), (II-B)에 대해 기술한 선호 및 정의는 본 발명의 윤활유 조성물에 이용된 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1에도 적용된다.

화학식 (IV) 및 (V)에 대해 기술한 선호 및 정의는 본 발명의 윤활유 조성물에 이용된 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2에도 적용된다.

본 발명에 따른 윤활유 조성물은 기유 및 선행 기술의 폴리머 타입의 리올로지 첨가제의 거동에 대하여, 온도 변화에 따라 반대의 거동을 나타내며, 사용 온도의 함수에 따라 리올로지 거동이 조절될 수 있는 이점을 가진다. 온도가 증가할 때 더 유동성을 나타내는 기유와 다르게, 본 발명의 조성물은 온도가 증가할 때 더 걸쭉해지는 이점을 가진다. 가역적인 공유 결합의 형성은 폴리머의 몰 중량을 증가(가역적으로) 시킬 수 있어서, 높은 온도에서 기유의 점도가 감소하는 것을 방지한다. 또한, 디올 화합물의 첨가는 가역적인 결합의 형성 비율을 제어할 수 있다. 유리하게, 윤활유 조성물의 점도가 제어되며, 온도 변동에 덜 의존한다. 또한, 주어진 사용 온도에서, 윤활유 조성물에 첨가되는 디올 화합물의 양을 조정하여 윤활유 조성물의 점도 및 이들의 리올로지 거동을 조절할 수 있다.

○ 윤활 기유

''오일(oil)''은 주위 온도(25℃) 및 대기압(760 mmHg, 즉 105 Pa)에서 액체 상태인 지방 물질을 의미한다.

''윤활유(lubricating oil)''는 가동 부품의 작용이 수월하도록, 두 개의 가동 부품 사이의 마찰을 감소시키는 오일을 의미한다. 윤활유는 천연, 미네랄 또는 합성 기원일 수 있다.

천연 기원의 윤활유는 식물 기원 또는 동물 기원의 오일, 바람직하게 평지씨유, 해바라기 오일, 팜유, 코코넛 오일 등과 같은 식물 기원의 오일일 수 있다.

미네랄 기원의 윤활유는 석유 기원이며, 원유의 상압 증류 및 진공 증류로부터 기원한 석유 컷(petroleum cuts)으로부터 추출되었다. 증류는 용매 추출, 탈아스팔트화, 용매 탈왁스화, 수소 처리, 수소화 분해, 수소 이성질화, 수소화피니싱(hydrofinishing) 등과 같은 정제 작용이 될 수 있다. 하기에 다음이 언급될 수 있다: Bright Stock 용매(BSS 오일)과 같은 파라핀계 미네랄 기유, 나프텐계 미네탈 기류, 방향족 미네랄 오일, 점도 지수가 약 100인 수소화 정제 미네랄 베이스, 점도 지수가 120~130인 수소화 분해 미네랄 베이스, 점도 지수가 140~150인 수소 이성질화 미네랄 베이스.

합성 기원의 윤활유(또는 합성 기유)는 그 이름이 나타내는 것처럼, 윤활유 자체 또는 중합 반응에 생성물을 첨가하거나 석유 화학, 탄소 화학 및 광물 화학으로부터 기원한 화합물(예를 들어, 올레핀, 방향족, 알코올, 산, 할로겐화, 인 함유, 실리콘 함유 화합물)의 에스테르화, 알킬화, 플루오르화 등과 같은 다른 것으로 생성물을 첨가하는 것과 같은 화학적 합성으로부터 비롯되었다. 하기에 다음이 언급될 수 있다:

- 폴리알파올레핀(polyalphaolefins, PAO), 내부 폴리올레핀(internal polyolefins, PIO), 폴리부텐(polybutenes) 및 폴리이소부텐(polyisobutenes, PIB), 디알킬벤젠(dialkylbenenes), 알킬화 폴리페닐(alkylated polyphenyls)과 같은 합성 탄화수소 기반의 합성 오일;

- 이산 에스테르, 네오폴리올 에스테르와 같은 에스테르 기반의 합성 오일;

- 모노알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콘 및 폴리알킬렌글리콜 모노에테르과 같은 폴리글리콜 기반의 합성 오일;

- 에스테르-포스페이트 기반의 합성 오일; 및

- 실리콘 오일 또는 폴리실록산과 같은 실리콘 함유 유도체 기반의 합성 오일.

본 발명의 조성물에서 이용될 수 있는 윤활유는 아래에 요약된 바와 같이 미국 석유 협회(API)(또는 ATIEL 분류법(Association Technique de l'Industrie Europeenne des Lubrifiants)에 따른 등가물)에 분류된 그룹 I~V의 오일로부터 선택될 수 있다.

	포화물 함량 *	황 함량 **	점도 지수 (VI)**
그룹 I 미네랄 오일	< 90%	> 0.03%	80≤VI < 120
그룹 II 수소 분해 오일	≥90%	≤0.03%	80≤VI < 120
그룹 III 수소 분해 오일 또는 수소 이성질화 오일	≥90%	≤ 0.03%	≥ 120
그룹 IV	(PAO) 폴리알파올레핀
그룹 V	그룹 I~IV에 포함되지 않은 다른 기유 및 에스테르

* 표준 ASTM D2007에 따라 측정됨

** 표준 ASTM D2622, ASTM D4294, ASTM D4927 및 ASTM D3120에 따라 측정됨

*** 표준 ASTM D2270에 따라 측정됨

본 발명의 조성물은 하나 이상의 윤활유를 포함할 수 있다. 윤활유 또는 윤활유의 혼합물은 조성물의 전체 중량에 대하여 적어도 50%를 차지한다.

바람직하게, 윤활유 또는 윤활유의 혼합물은 조성물의 전체 중량에 대하여 적어도 70중량%를 차지한다.

본 발명의 실시예에서, 윤활유는 API 분류법의 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V의 오일 및 이들의 혼합물 중 하나의 오일에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게, 윤활유는 API 분류법의 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V의 오일 및 이들의 혼합물에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게, 윤활유는 API 분류법의 그룹 III의 오일이다.

윤활유의 100℃에서의 동점도는 표준 ASTM D445에 따라 2~150cSt, 바람직하게 5~15cSt이다.

윤활유는 등급 SAE 15~등급 SAE 250 및 바람직하게 등급 SAE 20W~등굽 SAE 50(SAE는 미국 자동차 기술 학회(Society of Automotive Engineers)를 의미) 사이이다.

○ 작용성 첨가제

일 실시예에서, 본 발명의 조성물은 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 산화 방지제, 점도 지수를 향상시키는 폴리머, 유동점 개선제, 소포제, 증점제, 부식 억제제, 분산제, 마찰 개질제 및 이들의 혼합물에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된 작용성 첨가제를 포함한다.

본 발명의 조성물에 첨가되는 작용성 첨가제(들)은 윤활 조성물의 최종 용도에 의존하여 선택되었다. 작용성 첨가제들은 두 개의 다른 방식으로 유입될 수 있다.

- 각각의 첨가제가 개별적으로 첨가된 후 조성물에 첨가되거나,

- 첨가제의 혼합물이 조성물에 동시에 첨가되고, 이 경우 첨가제는 패키지, 즉 첨가제 패키지의 형태로 이용할 수 있다.

작용성 첨가제 또는 작용성 첨가제의 혼합물은 이들이 존재할 때, 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1~10중량%이다.

√ 세제:

세제 첨가제는 산화 및 연소 부산물이 용해되어 금속 부품의 표면 위로 증착물이 형성되는 것을 감소시킨다. 본 발명에 따른 윤활 조성물에서 이용될 수 있는 세제는 기술의 숙련자에게 잘 알려져있다. 윤활 조성물을 형성하는데 주로 이용되는 세제는 일반적으로 긴 친유성 탄화수소 함유 사슬 및 친수성 헤드를 포함하는 음이온성 화합물이다. 결합된 양이온은 일반적으로 알칼리 또는 알칼리 토금속의 금속 양이온이다, 세제는 바람직하게 카르복실산(carboxylic acids), 술포네이트(sulphonates), 살리실레이트(salicylates), 나프테네이트(naphthenat34es) 및 페네이트염(salts of phenates)의 알칼리 또는 알칼리 토금속염으로부터 선택된다. 알칼리 또는 알칼리 토금속은 바람직하게 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨이다. 금속 염은 대략 화학양론적 양 또는 그 이상의 양(화학양론적 양보다 많은 양)으로 금속을 포함할 수 있다. 화학양론적 양보다 많은 양의 금속을 포함하는 경우, 세제는 과염기성 세제로 언급된다. 과염기 특성을 가지는 세제를 제공하는 과잉 금속은 오일에 용해되지 않는 금속염, 예를 들어 카보네이트(carbonate), 하이드록사이드(hydroxide), 옥살레이트(oxalate), 아세테이트(acetate), 글루타메이트(glutamate), 바람직하게 카보네이트의 형태로 존재한다.

√ 내마모 첨가제 및 극압 첨가제:

내마모 첨가제 및 극압 첨가제는 표면 위에 흡착되는 보호막을 형성하여 마찰 표면을 보호한다. 매우 다양한 내마모 첨가제 및 극압 첨가제가 존재한다. 그 예로: 인 함유 첨가제 및 황 함유 첨가제, 예를 들어 금속 알킬티오포스페이트(metallic alkylthiophosphates), 특히 아연 알킬티오포스페이트(zinc alkylthiophosphates) 및 더 바람직하게 아연 디알킬디티오포스페이트(zinc dialkyldithiophosphates) 또는 ZnDTP, 아민 포스페이트(amine phosphates), 폴리설파이드(polysulphides), 특히 황 함유 올레핀(sulphur-containing olefins) 및 금속 디티오카바메이트(metallic dithiocarbamates)가 있다.

√ 산화 방지제:

산화방지제는 조성물의 변성을 늦춘다. 조성물의 변성은 침전물의 생성, 슬러지의 존재 또는 조성물의 점도 증가를 통해 나타날 수 있다. 산화방지제는 라디칼 억제제(radical inhibitors) 또는 하이드로퍼옥사이드 분해제(hydroperoxide destroyers)로 작용한다.

√ 부식 억제제:

부식 억제제는 금속 표면에 산소가 접촉하는 것을 방지하는 막으로 표면을 보호한다. 부식 억제제는 때때로 금속의 부식을 방지하기 위하여 산 또는 특정 화학 제품을 중화시킬 수 있다. 부식 억제제의 예로 디메르캅토티아디아졸(DMTD), 벤조트리아졸, (황을 포함하지 않는)포스파이트가 있다.

√ 점도 지수를 향상시키는 폴리머:

점도 지수를 향상시키는 폴리머는 냉각 상태에서 우수한 저항성을 보장하며, 고온에서 조성물의 최소 점도를 유지시킨다. 그 예로, 폴리머 에스테르(polymeric esters), 올레핀 코폴리머(olefin copolymers, OCP), 스티렌(styrene)의 단독 폴리머(homopolymers) 또는 코폴리머, 부타디엔(butadiene) 또는 이소프렌(isoprene) 및 폴리메타크릴레이트(polymethacrylates, PMA)가 있다.

√ 유동점 향상제:

유동점 향상제는 파라핀 결정의 형성을 늦추어, 조성물의 저온 특성을 향상시킨다. 유동점 향상제로는 예를 들어 알킬 폴리메타크릴레이트(alkyl polymethacrylates), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 폴리아릴아미드(polyarylamides), 폴리알킬페놀(polyalkylphenols), 폴리알킬나프탈렌(polyalkylnaphthalenes) 및 알킬화 폴리스티렌(alkylated polystyrenes)이 있다.

√ 발포 방지제:

발포 방지제는 세제의 효과와 반대의 효과를 가진다. 발포 방지제로는 폴리메틸실록산(polymethylsiloxanes) 및 폴리아크릴레이트(polyacrylates)가 있다.

√ 증점제:

증점제는 특히 산업 윤활에 이용된 첨가제이며, 엔진 윤활 조성물보다 높은 점도를 가지는 윤활유를 형성할 수 있다. 증점제로, 10,000~100,000 g/mol의 중량에 대한 몰 질량을 가지는 폴리이소부텐(molar mass)이 있다.

√ 분산제:

분산제는 현탁물에 부유하며, 조성물을 이용하는 동안 형성된 산화 부산물로 이루어진 불용성 고체 고염 물질을 제거할 수 있다. 분산제로서, 숙신이미드(succinimides), PIB(폴리이소부텐) 숙신이미드 및 만니히 염기(Mannich bases)가 있다.

√ 마찰 개질제:

마찰 개질제는 조성물의 마찰 계수를 증가시킨다. 마찰 개질제의 예로는 몰리브덴 디티오카바메이트(molybdenum dithiocarbamate); 적어도 16개의 탄소 원자의 적어도 하나의 탄화수소 함유 사슬을 가지는 아민; 예를 들어 지방산 및 글리세롤의 에스테르, 특히 글리세롤 모노올레이트(glycerol monooleate)와 같은 지방산 및 폴리올의 에스테르가 있다.

√ 본 발명의 윤활유 조성물의 제조방법

- 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머;와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 모노머;의 공중합 반응으로부터 얻어진, 전술한 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1를 포함하는 용액의 원하는 양을 얻고,

- 전술한 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머를 포함하는 용액의 원하는 양을 얻으며,

- 본 발명의 윤활유 조성물을 얻기 위하여, 윤활 기유에서 동시에 또는 연속적으로 위에서 얻어진 3개의 용액을 혼합시켜야 한다.

화합물이 첨가되는 순서는 윤활유 조성물의 제조 공정을 수행하는데 영향을 주지 않는다.

√ 본 발명의 윤활유 조성물의 성질

본 발명의 윤활유 조성물은 결합에 의해 및 특히 특정 경우에는 가교에 의해 윤활유의 점도를 증가시키는 특성을 가지는 결합성 폴리머(associative polymers)를 혼합하여 얻어진다. 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 결합 또는 가교 단계가 열 가역적이고, 결합 정도 또는 가교 정도가 추가적인 디올 화합물을 첨가하여 조절될 수 있는 이점을 가진다.

기술의 숙련자는 온도가 증가할 때 점도가 증가하는 윤활유 조성물을 얻기 위하여 및 조성물의 점도 및 리올로지 거동을 조절하기 위하여, 조성물의 다른 구성 요소의 다른 매개변수를 조정하는 방법을 알고 있다.

폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2, 특히 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2 사이에 생성될 수 있는 붕소산 에스테르 결합들(또는 붕소산 에스테르 결합)의 양은 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머;와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 모노머;의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의, 화합물 A2의, 특히 붕소산 에스테르 코폴리머 A2의, 외인성 화합물 A4의, 및 외인성 화합물 A4의 몰 퍼센트의 적합한 선택에 의해 기술의 숙련자에게 조정된다.

또한, 기술의 숙련자는 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머;와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 모노머;의 공중합 반응으로부터 얻어 랜덤 코폴리머 A1의 구조의 함수에 따라, 화합물 A2의 구조, 특히 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머의 구조를 선택하는 방법을 알고 있다. 바람직하게, 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머;와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 모노머;의 공중합 반응으로부터 얻어진 랜덤 코폴리머 A1가 y=1인 적어도 하나의 모노머 M1을 포함할 때, 화학식 (III)의 화합물 A2 또는 적어도 하나의 화학식 (IV)의 모노머 M3를 포함하는 코폴리머 A2는 바람직하게 각각 w₁= 1, w₂=1 및 t=1로 선택될 것이다.

또한, 기술의 숙련자는 특히 다음을 조정하는 방법을 알고 있다:

- 특히, 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머;와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 모노머;의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1에서 디올 작용기를 함유하는 모노머 M1의 몰 퍼센트;

- 특히, 특히, 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머;와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 모노머;의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 곁사슬의 평균 길이;

- 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 곁사슬의 평균 길이;

- 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 모노머 M3의 길이;

- 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머;와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 모노머;의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 수 평균 중합도;

- 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머;와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 모노머;의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 중량 퍼센트;

- 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 중량 퍼센트;

- 화합물 A2, 특히 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머의 붕소산 에스테르 작용기에 대한 외인성 화합물 A4의 몰 퍼센트;

- 기타.

유리하게, 윤활유 조성물에서 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머;와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 모노머;의 공중합 반응으로부터 얻어진 랜덤 코폴리머 A1의 함량은 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여 0.25~20중량%, 바람직하게 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여 1~10중량%이다.

유리하게, 화합물 A2의 함량, 특히 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머의 함량은 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여 0.25~20중량%, 바람직하게 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여 0.5~10중량%이다.

바람직하게, 화합물 A2, 특히 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머에 대한, 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머;와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 모노머;의 공중합 반응으로부터 얻어진 랜덤 코폴리머 A1의 중량비(A1/A2 비율)는 0.001~100, 바람직하게 0.05~20, 더 바람직하게 0.1~10, 더 바람직하게 0.2~5이다.

일 실시예에서, 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머;와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 모노머;의 공중합 반응으로부터 얻어진 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2, 특히 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머의 중량의 합은 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여 0.5~20중량%, 바람직하게 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여 4~15중량%이며, 윤활유의 중량은 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여 60~99중량%이다.

일 실시예에서, 윤활유 조성물에서 외인성 화합물 A4의 몰 퍼센트는 화합물 A2, 특히 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머의 붕소산 에스테르 작용기에 대하여 0.05~5000%, 바람직하게 0.1~1000%, 더 바람직하게 0.5~500%, 더 바람직하게 1~150%이다.

일 실시예에서, 본 발명의 윤활유 조성물은: 다음을 혼합하여 얻어진다:

- 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.5~20중량%의 적어도 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1;

- 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.5~20중량%의 적어도 하나의 화합물 A2, 특히 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머;

- 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.001~0.5중량%의 적어도 하나의 외인성 화합물 A4; 및

- 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여, 60~99중량%의 적어도 하나의 윤활유.

다른 실시예에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 다음을 혼합하여 얻어진다:

- 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.001~0.5중량%의 적어도 하나의 외인성 화합물 A4;

- 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.5~15중량%의 적어도 하나의 작용성 첨가제; 및

▷ 윤활유 조성물의 점도를 조절하는 공정

본 발명의 다른 주제는 윤활유 조성물의 점도를 조절하는 공정에 있으며, 상기 공정은 적어도 다음의 단계를 포함한다:

- 적어도 하나의 윤활유; 적어도 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1; 및 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하며 적어도 하나의 에스테르 치환 반응에 의해 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1과 결합할 수 있는 적어도 하나의 랜덤 코폴리머 A2;를 혼합하여 얻은 윤활유 조성물을 공급하는 단계; 및

- 1,2-디올 및 1,2-디올로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 A4를 상기 윤활유 조성물에 첨가하는 단계.

본 발명의 문맥 내에서, 용어 "윤활유 조성물의 점도를 조절하는(modulating the viscosity of a lubricant composition)"은 윤활유 조성물의 사용 함수에 따라 주어진 온도에 점도를 적응시키는 것을 의미한다. 윤활유 조성물은 전술한 외인성 화합물 A4를 첨가하여 얻어진다. 상기 화합물은 두 개의 코폴리머, 폴리디올 코폴리머 A1 및 폴리(붕소산 에스테르) 코폴리머 a2의 결합 정도 및 가교 정도를 제어할 수 있다.

바람직하게, 1,2-디올 또는 1,3-디올은 화학식 (VI)로 표현된다:

- 여기서, w₃은 0 또는 1의 정수이고;

- R₁₄ 및 R₁₅는 서로 동일하거나 다르며, 수소 및 1~24개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유기에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된다.

일 실시예에서, 1,2-디올 또는 1,3-디올은 화학식 (VI)로 표현되며, 여기에서,

- w₃은 0 또는 1의 정수이고;

- R₁₄ 및 R₁₅는 서로 다르며, R₁₄ 또는 R₁₅ 그룹은 H이고, 다른 R₁₄ 또는 R₁₅ 그룹은 탄화수소-함유 사슬, 바람직하게 1~24개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬기, 바람직하게 4~18개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬기, 6~12개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬기이다.

윤활유에 대한 정의 및 선호, 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머;와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 모노머;의 공중합 반응으로부터 얻어진 랜덤 코폴리머 A1에 대한 정의 및 선호, 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2에 대한 정의 및 선호 및 외인성 화합물 A4에 대한 정의 및 선호는 윤활유 조성물의 점도를 조절하는 공정에 또한 적용되었다.

▷ 본 발명에 따른 다른 주제

본 발명의 다른 주제는 기계 부품을 윤활시키는 전술한 윤활유 조성물의 용도에 있다.

본 명세서의 나머지에서, 퍼센트는 윤활유의 전체 중량에 대한 중량으로 나타낸다.

본 발명의 조성물은 종래적으로 엔진에서 이용될 수 있는 부품, 예를 들어 피스톤(pistons), 링(rings) 및 라이너 시스템(liners system)의 표면을 윤활시키는데 이용될 수 있다.

본 발명의 다른 목적은

- 97~99.9중량%의 윤활유; 및

- 0.1~3중량%의, 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머;와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 모노머;의 공중합 반응으로부터 얻어진, 전술한 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1; 및 상술한 바와 같이 적어도 두 개의 붕소산 에스테르를 포함하는 적어도 하나의 화합물 A2; 및

- 상술한 바와 같이 0.001~0.1중량%의 적어도 하나의 외인성 화합물 A4;를 혼합하여 생성된 조성물을 포함하는 적어도 하나의 엔진을 윤활시키는 조성물에 있으며, 상기 조성물의 100℃에서의 동점도는 표준 ASTM D445에 따라 3.8~26.1 cSt이며, 비율은 윤활 조성물의 전체 중량에 대하여 표현되었다.

적어도 하나의 엔진을 윤활시키는 조성물에서, 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머;와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 모노머;의 공중합 반응으로부터 얻어진, 전술한 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1; 및 상술한 바와 같이 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2는 외인성 화합물 A4의 존재 하에는 열가역적 방식으로 결합될 수 있고 치환될 수 있으며; 3차원 네트워크를 형성하지 않는다. 상기 A1 및 A2는 가교되지 않는다.

실시예에서, 적어도 하나의 엔진을 윤활시키는 조성물은 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 추가 산화 방지제, 부식 억제제, 점도 지수를 향상시키는 폴리머, 유동점 향상제, 소포제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제 및 이들의 혼합물로 형성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용성 첨가제를 포함한다.

본 발명의 실시예에서, 적어도 하나의 엔진을 윤활시키는 조성물은 필수적으로:

- 82~99.8중량%의 윤활유;

- 0.1~3중량%의, 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머;와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 모노머;의 공중합 반응으로부터 얻어진, 전술한 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1; 및 상술한 바와 같이 적어도 하나의 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2; 및

0.001~0.1중량%의, 전술한 적어도 하나의 외인성 화합물 A4;

- 0.5~15중량%의, 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 추가 산화방지제, 부식 억제제, 점도 지수를 향상시키는 폴리머, 유동점 향상제, 발포 방지제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제 및 이들의 혼합물로 형성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용성 첨가제;를 혼합하여 형성된 조성물로 이루어지며,

상기 조성물의 표준 ASTM D445에 따른 100℃에서의 동점도는 3.8~26.1cSt이며, 비율은 윤활 조성물의 전체 중량에 대하여 표현되었다.

윤활유; 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머;와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 모노머;의 공중합 반응으로부터 얻어진, 전술한 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1; 및 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2; 및 외인성 화합물 A4;에 관련된 정의 및 선호는 적어도 하나의 엔진을 윤활시키는 조성물에 또한 적용되었다.

본 발명의 다른 주제는 수동 또는 자동 기어 박스와 같은 적어도 하나의 트랜스미션을 윤활시키는 조성물에 있다.

본 발명의 다른 주제는:

- 85~99.5중량%의 윤활유; 및

- 0.5~15중량%의, 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머;와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 모노머;의 공중합 반응으로부터 얻어진, 전술한 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1; 및 상술한 바와 같이 적어도 하나의 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2;를 혼합하여 형성된 조성물을 포함하는 적어도 하나의 트랜스미션을 윤활시키는 조성물에 있으며,

상기 조성물의 100℃에서의 동점도는 표준 ASTM D445에 따라 4.1~41cSt이며, 비율은 윤활 조성물의 전체 중량에 대하여 표현되었다.

전술한 적어도 하나의 트랜스미션을 윤활시키는 조성물에 있어서, 적어도 하나의 화학식 (I)의 적어도 하나의 모노머;와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 적어도 하나의 모노머;의 공중합 반응에 의해 형성된 랜덤 코폴리머 A1, 및 전술한 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2는 외인성 화합물 A4의 존재 시 열 가역적으로 결합되고 치환될 수 있으나; 3차원 네트워크를 형성하지 않는다. 랜덤 코폴리머 A1 및 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2는 가교되지 않는다.

일 실시예에서, 적어도 하나의 트랜스미션을 윤활시키는 조성물은 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 추가 산화 방지제, 부식 억제제, 점도 지수를 향상시키는 폴리머, 유동점 향상제, 발포 방지제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제 및 이들의 혼합물로 형성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용성 첨가제를 더 포함한다.

본 발명의 실시예에서, 적어도 하나의 트랜스미션을 윤활시키는 조성물은 필수적으로:

- 70~99.39중량%의 윤활유; 및

- 0.5~15중량%의, 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머;와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 모노머;의 공중합 반응으로부터 얻어진, 전술한 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1; 및 상술한 바와 같이 적어도 하나의 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2;

- 0.001~0.5중량%의, 전술한 적어도 하나의 외인성 화합물 A4; 및

- 0.1~15중량%의, 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 추가 산화방지제, 부식 억제제, 점도 지수를 향상시키는 폴리머, 유동점 향상제, 발포 방지제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제 및 이들의 혼합물로 형성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용성 첨가제;를 혼합하여 형성된 조성물로 이루어지며,

상기 조성물의 표준 ASTM D445에 따른 100℃에서의 동점도는 4.1~41cSt이며, 비율은 윤활 조성물의 전체 중량에 대하여 표현되었다.

윤활유; 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 모노머의 공중합 반응으로 얻어진 랜덤 코폴리머 A1; 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2; 및 외인성 화합물 A4에 대한 정의 및 선호는 적어도 하나의 트랜스미션을 윤활시키는 조성물에도 적용되었다.

본 발명의 조성물은 가벼운 차량, 트럭 및 선박의 엔진 또는 트랜스미션에 이용될 수 있다.

본 발명의 다른 목적은 적어도 하나의 기계 부품, 특히 적어도 하나의 엔진 또는 적어도 하나의 트랜스미션을 윤활시키는 공정에 있으며, 상기 공정은 상기 기계 부품과 상기 적어도 하나의 조성물을 접촉시키는 단계를 포함한다.

윤활유; 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 모노머 및 적어도 하나의 화학식 (II-B)의 모노머의 공중합 반응으로 얻어진 랜덤 코폴리머 A1; 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A2; 및 외인성 화합물 A4에 대한 정의 및 선호는 적어도 하나의 기계 부품을 윤활시키는 공정에도 적용되었다.

본 발명의 다른 주제는 윤활유 조성물을 점도를 조절하기 위해 1,2-디올 또는 1,3-디올로부터 선택된 적어도 하나의 화합물의 용도에 관한 것이며, 상기 윤활유 조성물은 적어도 하나의 윤활유; 적어도 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1; 및 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하며 적어도 한 번의 에스테르교환 반응에 의해 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1과 결합할 수 있는 적어도 하나의 랜덤 코폴리머 A2;를 혼합하여 형성된다.

바람직하게, 1,2-디올 또는 1,3-디올은 다음의 화학식 (VI)으로 표현된다:

- 여기서, w₃은 0 또는 1의 정수이고;

- w₃은 0 또는 1의 정수이고;

실시예

다음의 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 본 발명을 설명한다.

1. 디올 작용기를 가지는 폴리메타크릴레이트 랜덤 코폴리머 A1의 합성

○ 1.1: 케탈 ( ketal ) 형태로 보호되는 디올 작용기를 가지는 모노머에서 시작

일 실시예에서, 본 발명의 랜덤 코폴리머 A1은 다음의 반응 도해 10에 따라 얻는다:

.

1.1.1 케탈 형태로 보호된 디올 작용기를 가지는 모노머 M1의 합성

케탈 형태로 보호된 디올 작용기를 가지는 메타크릴레이트 모노머의 합성은 다음의 프로토콜에 따라 두 개의 단계(반응 도해 10의 단계 1 및 단계 2)에서 이루어진다:

첫번째 단계:

42.1g(314mmol)의 1,2,6-헥산 트리올(1,2,6-HexTri)을 1-L 플라스크에 넣는다. 5.88g의 분자체(molecular sieve)(4Å)를 넣고 570mL의 아세톤을 넣는다. 그러고 나서 5.01g(26.3mmol)의 pTSA(para-toluene-sulphonic acid)를 천천히 첨가한다. 주위 온도에서 24시간 동안 교반하면서 반응 매체를 둔다. 그 후 4.48g (53.3mmol)의 NaHCO₃를 첨가한다. 여과하기 전에 반응 매체를 3시간 동안 교반하면서 주위 온도에 둔다. 그러고 나서 백색 결정의 현탁액을 얻을 때까지 회전증발기(rotary evaporator)에 의해 진공 상태에서 여과하여 농축한다. 그 후, 이 현탁액에 500mL의 물을 첨가한다. 이렇게 얻은 용액을 4×300mL의 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한다. 유기상(organic phase)이 결합되고 MgSO₄로 건조시킨다. 25℃에서 회전증발기에 의해 진공 하에서 용매를 완전히 증발시킨다.

두번째 단계:

이렇게 얻은 생성물을 1-L 적하깔때기(dropping funnel)를 위에 얹은 플라스크로 넣는다. 이전에 사용한 유리제품을 100℃에서 자동 온도 조절 장치로 제어된 오븐에서 밤새 건조시킨다. 500mL의 무수 디클로로메탄(anhydrous dichloromethane)을 플라스크에 넣고 나서 36.8g(364mmol)의 트리에틸아민을 넣는다. 50mL의 무수 디클로로메탄에서의 39.0g(373mmol)의 MAC(methacryloyl chloride) 용액을 적하깔때기(dropping funnel)에 넣는다. 그러고 나서 반응 매체의 온도를 거의 0℃로 낮추기 위해 아이스 배스(ice bath)에 둔다. 메타크릴로일 클로라이드 용액을 격렬하게 교반하면서 한 방울씩(dropwise) 첨가한다. 메타크릴로일 클로라이드를 다 추가하면, 반응 매체를 1시간 동안 0℃에서 교반상태로 두고 나서, 23시간 동안 주위 온도에 둔다. 그 후, 반응 매체를 3-L 삼각플라스크(erlenmeyer flask)로 옮기고 1L의 디클로로메탄(dichloromethane)을 추가한다. 그러고 나서 유기상(organic phase)을 4×300mL의 물, 6×300mL의 a 0.5M 염산 수용액, 6×300mL의 NaHCO₃ 포화수용액 및 다시 4×300mL의 물의 순서로 세척한다. 유기상(organic phase)을 MgSO₄로 건조시키고, 여과 후 회전증발기를 이용하여 진공 상태에서 농축시켜서 64.9g(수율 85.3%)의 보호된 디올 모노머를 연한 노란색 액체 형태로 생성하며 이는 다음의 특징을 지닌다:

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 6.02 (singlet, 1H), 5.47 (singlet, 1H), 4.08 (triplet, J = 6.8 Hz, 2H), 4.05-3.98 (multiplet, 1H), 3.96 (doublet of doublets, J = 6 Hz and J = 7.6 Hz, 1H), 3.43 (doublet of doublets, J = 7.2 Hz and J = 7.2 Hz, 1H), 1.86 (doublet of doublets, J = 1.2 Hz and J = 1.6 Hz, 3H), 1.69-1.33 (multiplet, 6H), 1.32 (singlet, 3H), 1.27 (singlet, 3H).

1.1.2 디올 작용기를 가지는 메타크릴레이트 코폴리머의 합성

본 발명에 따른 디올 작용기를 가지는 메타크릴레이트 코폴리머(methacrylate copolymer)의 합성은 두 단계(반응 도해 10의 단계 3 및 4)로 수행된다:

- 케탈(ketal) 형태로 보호된 디올 작용기를 가지는 메타크릴레이트 모노머로 두 개의 알킬 메타크릴레이트 모노머(alkyl methacrylate monomer)의 공중합;

- 코폴리머의 탈보호(deprotection).

더 정확하게는, 코폴리머의 합성은 다음의 프로토콜을 따라 수행된다:

10.5g(31.0mmol)의 스테아릴 메타크릴레이트(StMA), 4.76g(18.7mmol)의 라우릴 메타크릴레이트(LMA), 상기 1.1.1 단락에서 기술한 프로토콜에 따라 얻은 케탈 형태로 보호된 3.07g(12.7mmol)의 디올 작용기를 가지는 메타크릴레이트, 68.9mg (0.253mmol)의 큐밀 디티오벤조에이트(cumyl dithiobenzoate) 및 19.5mL의 아니솔(anisole)를 100-mL Schlenk tube에 넣는다. 반응 매체를 교반시키고 85μL의 아니솔(anisole) 용액 내의 8.31mg(0.0506mmol)의 아조비스이소부틸로니트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN)을 Schlenk tube에 넣는다. 그 후, 반응 매체를 아르곤에 통과시켜 아르곤으로 버블링(bubbling)하여 30분 동안 가스를 제거하고 16시간 동안 65℃에 둔다. Schlenk tube를 아이스 배스(ice bath)에 두어 중합을 멈추게 하고 메탄올로부터 침전시켜 폴리머를 분리한 후 여과시키고 나서 진공 상태에서 밤새 30℃에서 건조시킨다.

이렇게 하여 코폴리머를 얻으며, 코폴리머는 51,400g/mol의 수-평균 몰 중량(number-average molar weight)(M_n), 1.20의 다분산지수(polydispersity index; PDI), 184의 수평균 중합도(number-average degree의 polymerization) (DP_n)를 가진다. 이러한 값은 각각 용리액으로서 테트라하이드로푸란을 이용한 입체 배제 크로마토그래피(steric exclusion chromatography) 및 폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration) 및 공중합 동안의 모노머 전환을 NMR 모니터링하여 얻는다.

코폴리머의 탈보호(deprotection) 단계는 다음의 프로토콜에 따라 수행된다:

7.02g의 이전에 얻은 약 20% 보호된 디올 작용기를 함유하는 코폴리머를 500-mL 삼각플라스크에 넣는다. 180mL의 디옥산(dioxane)을 첨가하고 반응 매체를 교반하면서 30℃에 둔다. 3mL의 1M 염산 수용액, 2.5mL의 an 염산 수용액, 35중량%를 한 방울씩(dropwise) 추가한다. 그 후, 반응 매체가 약간 불투명해지고 나면 20mL의 THF를 추가하여 완전히 균일하고 투명한 매체를 만든다. 반응 매체를 48시간 동안 40℃에서 교반 상태로 둔다. 메탄올에서 침전되어 코폴리머가 회수되면 여과시키고 진공 상태에서 밤새 30℃에서 건조시킨다.

약 20mol.%의 디올 모노머 유닛 M1을 함유하고 평균 펜턴트 알킬 사슬(pendant alkyl chains) 길이가 13.8개의 탄소 원자인, 폴리(알킬 메타크릴레이트-co-알킬디올 메타크릴레이트)(poly(alkyl methacrylate-co-alkyldiol methacrylate)) 코폴리머를 얻는다.

2. 폴리 ( 알킬 메타크릴레이트 -co- 붕소산 에스테르 모노머) 코폴리머의 합성

○ 2.1: 붕소산 모노머의 합성

붕소산 에스테르 모노머는 다음의 반응 도해 11에 따라 합성된다:

모노머는 두 개의 단계 프로토콜에 따라 얻어진다:

첫번째 단계는 붕소산을 합성하는 단계를 구성하고 두번째 단계는 붕소산 에스테르 모노머를 얻는 단계를 구성한다.

1L 비이커에 4-카르복시페닐붕소산(Carboxyphenylboronic acid; CPBA)(5.01g; 30.2mmol)을 넣고 나서 350mL의 아세톤을 넣고 반응 매체를 교반시킨다. 4-카르복시페닐붕소산이 완전히 용해될 때까지 7.90mL(439mmol)의 물을 한 방울씩(dropwise) 첨가한다. 반응 매체가 균일하고 투명해진다. 그러고 나서 1,2-프로판디올(2.78g; 36.6mmol)을 천천히 첨가하고 과잉의 황산 마그네슘을 추가하여 초기에 도입된 물 및 CPBA 및 1,2-프로판디올 사이의 축합반응에서 해리된 물을 잡는다. 반응 매체를 1시간 동안 25℃에서 교반시킨 후 여과한다. 회전증발기로 여과체에서 용매를 제거한다. 이렇게 얻은 생성물 및 85mL의 DMSO를 250-mL 플라스크에 넣는다. 반응 매체를 교반시켜서 완전히 균일화시킨 후, 8.33g(60.3mmol)의 K₂CO₃를 첨가한다. 그러고 나서 플라스크에 4-(클로로메틸)스티렌(4-(Chloromethyl)styrene)(3.34g; 21.9mmol)을 천천히 넣는다. 그 후 반응 매체를 16시간 동안 50℃에서 교반 상태로 둔다. 반응 매체를 2-L 삼각플라스크로 옮긴 후, 900mL의 물을 첨가한다. 수상을 8×150mL의 에틸아세테이트(ethyl acetate)로 추출한다. 유기상(organic phase)을 모은 후, 3×250mL의 물로 추출한다. 유기상(organic phase)을 MgSO₄로 건조시킨 후 여과한다. 회전증발기로 여과체에서 용매를 제거하여 백색 분말 형태의 붕소산(boronic acid) 모노머(5.70g; 수율 92.2%)를 생성하며, 이는 다음과 같은 특징을 지닌다:

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.98 (doublet, J = 5.6 Hz, 4H), 7.49 (doublet, J = 4 Hz, 4H), 6.77 (doublet of doublets, J = 10.8 Hz and J = 17.6 Hz, 1H), 5.83 (doublet of doublets, J = 1.2 Hz and J = 17.6 Hz, 1H), 5.36 (singlet, 2H), 5.24 (doublet of doublets, J = 1.2 Hz and J = 11.2 Hz, 1H).

두번째 단계:

첫번째 단계 동안 얻은 붕소산 모노머(5.7g; 20.2mmol) 및 500mL의 아세톤을 1-L 삼각플라스크에 넣는다. 반응 매체를 교반시킨 후 붕소산 모노머가 완전히 용해될 때까지 2.6 mL(144mmol)의 물을 한 방울씩(dropwise) 첨가한다. 반응 매체가 균일하고 투명해진다. 50mL의 아세톤에서의 1,2-도데칸디올(5.32g; 26.3mmol) 용액을 천천히 반응 매체에 첨가하고, 과잉의 황산마그네슘을 넣어 초기에 도입된 물 및 붕소산 모노머 및 1,2-도데칸디올 사이의 축합반응에서 해리된 물을 잡아둔다. 3시간 동안 주위 온도에서 교반시킨 후, 반응 매체를 여과한다. 회전증발기로 여과체에서 용매를 제거하여 연한 노란색 고체 형태의 10.2g의 붕소산 에스테르 모노머 및 1,2-도데칸디올의 혼합물을 얻는다.

특징은 다음과 같다:

¹H NMR (400 MHz, CDCl3): 붕소산 에스테르 모노머: δ: 8.06 (doublet, J = 8 Hz, 2H), 7.89 (doublet, J = 8 Hz, 2H), 7.51 (doublet, J = 4 Hz, 4H), 6.78 (doublet of doublets, J = 8 Hz 및 J = 16 Hz, 1H), 5.84 (doublet of doublets, J = 1.2 Hz 및 J = 17.6 Hz, 1H), 5.38 (singlet, 2H), 5.26 (doublet of doublets, J = 1.2 Hz 및 J = 11.2 Hz, 1H), 4.69-4.60 (multiplet, 1H), 4.49 (doublet of doublets, J = 8 Hz 및 J = 9.2 Hz, 1H), 3.99 (doublet of doublets, J = 7.2 Hz 및 J = 9.2 Hz, 1H), 1.78-1.34 (multiplet, 18H), 0.87 (triplet, J = 6.4 Hz, 3H); 1,2-dodecanediol: δ: 3.61-3.30 (multiplet, 약 1.62H), 1.78-1.34 (multiplet, 약 9.72H), 0.87 (triplet, J = 6.4 Hz, 약 1.62H)

○ 2.2 A2 폴리 ( 알킬 메타크릴레이트 -co- 붕소산 에스테르 모노머) 랜덤 코폴리머의 합성

본 발명의 통계 코폴리머 A2는 다음의 프로토콜에 따라 얻는다:

2.09g의 (3.78mmol의 보로닉 에스테르 모노머를 함유하는) 이전에 제조한 보로닉 에스테르 모노머 및 1,2-도데칸디올의 혼합물, 98.3mg (0.361mmol)의 큐밀 디티오벤조에이트, 22.1g(86.9mmol)의 라우릴 메타크릴레이트(LMA) 및 26.5mL의 아니솔(anisole)을 100-mL Schlenk tube에 넣는다. 반응 매체를 교반시키고 120μL의 아니솔(anisole)에서의 11.9mg (0.0722mmol)의 아조비스이소부틸로니트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN) 용액을 Schlenk tube에 넣는다. 반응 매체를 아르곤에 통과시켜 아르곤으로 버블링(bubbling)하여 30분 동안 가스를 제거하고 16시간 동안 65℃에 둔다. Schlenk tube를 아이스 배스(ice bath)에 두어 중합을 멈추고 나서, 폴리머를 무수 아세톤으로부터 침전시켜 분리하고 여과한 후 밤새 진공상태에서 30℃에서 건조시킨다.

이렇게 얻은 코폴리머는 다음의 구조를 가지며:

여기서, m =0.96이고 n=0.04이다.

얻은 보로닉 에스테르 코폴리머는 37,200g/mol의 수-평균 몰 중량(M _n), 1.24의 다분산지수(polydispersity index; PDI) 및 166의 수평균 중합도(number-average degree의 polymerization)(DP_n)을 가진다. 이러한 값은 용리액으로서 테트라하이드로푸란을 이용한 입체 배제 크로마토그래피(steric exclusion chromatography) 및 폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration) 및 공중합 동안의 모노머 전환을 모니터링하여 얻는다. 최종 코폴리머의 양성자(proton)의 NMR 분석을 통해 4 mol.% 보로닉 에스테르 모노머 및 96% 라우릴 메타크릴레이트의 조성물을 관찰한다.

3. 리올로지 연구

○ 3.1 조성물 A~H를 제조하는 구성요소

윤활 기유

테스트될 조성물에서 사용된 윤활 기유는 API 분류(classification)의 그룹 III의 오일로, Yubase 4라는 이름으로 SK에서 판매한다. 기유는 다음의 특징을 지닌다:

- 표준 ASTM D445에 따라 측정된 40℃에서의 동점도는 19.57cSt이며;

- 표준 ASTM D445에 따라 측정된 100℃에서의 동점도는 4.23 cSt이고;

- 표준 ASTM D2270에 따라 측정된 점도 지수는 122이며;

- 표준 DIN 51581에 따라 측정된 증발량(NOACK Volatility)(중량 퍼센트)은 14.5이고;

- 표준 ASTM D92에 따라 측정된 인화점(섭씨온도)은 230℃이며;

- 표준 ASTM D97에 따라 측정된 유동점(pour point)(섭씨온도)은 -15℃이다.

폴리디올 랜덤 코폴리머 A-1:

폴리디올 랜덤 코폴리머 A-1는 20mol%의, 디올 작용기를 가지는 모노머를 포함한다. 평균 곁사슬 길이는 13.8개의 탄소 원자이다. 그 수-평균 몰 중량은 51,400g/mol이다. 그 다분산지수는 1.20이다. 수평균 중합도(number-average degree의 polymerization)(DP_n)는 184이다. 수-평균 몰 중량 및 다분산지수는 폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration)을 이용하여 크기 배제 크로마토그래피 측정법(size exclusion chromatography)에 의해 측정하였다. 폴리디올 랜덤 코폴리머 A-1는 상기 단락 1에 기술된 프로토콜을 수행하여 얻어진다.

붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A-2:

붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A-2는 4mol%의, 디올 작용기를 가지는 모노머를 포함한다. 평균 곁사슬 길이는 12개의 탄소 원자이다. 그 수-평균 몰 중량은 37,200g/mol이다. 그 다분산지수는 1.24이다. 수평균 중합도(number-average degree의 polymerization)(DP_n)는 166이다. 수-평균 몰 중량 및 다분산지수는 폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration)을 이용하여 크기 배제 크로마토그래피 측정법(size exclusion chromatography)에 의해 측정하였다. 붕소산 에스테르 랜덤 코폴리머 A-2는 상기 단락 2에 기술된 프로토콜을 수행하여 얻어진다.

화합물 A-4:

1,2-도데칸디올은 TCI®사로부터 얻어진다.

○ 3.2 점도를 연구하는 조성물의 제조

조성물 A ( 비교예 )는 다음과 같이 얻는다:

조성물 A는 API 분류의 그룹 III의 윤활 기유에서의 4.2중량%의 폴리메타크릴레이트 폴리머(polymethacrylate polymer) 용액을 함유한다. 폴리머는 106,000g/mol의 수-평균 몰 중량(M_n), 3.06의 다분산지수(polydispersity index; PDI), 466의 수평균 중합도(number-average degree의 polymerization)를 가지며, 평균 펜턴트 사슬 길이는 14 탄소 원자이다.

이 폴리메타크릴레이트는 점도 지수 향상제(viscosity index improver additive)로서 이용된다.

그룹 III 기유에서 42중량% 농도의 폴리메타크릴레이트를 포함하는 4.95g의 제제 및 44.6g의 그룹 III 기유를 병에 넣는다. 이렇게 얻은 용액을 폴리메타크릴레이트가 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반시킨다.

4.2중량% 폴리메타크릴레이트를 가지는 용액을 얻는다.

조성물 A는 점도를 연구하기 위한 참조로 이용되었다. 즉, 상업용 윤활유 조성물의 리올로지 거동을 나타낸다.

조성물 B ( 비교예 )은 다음과 같이 얻는다:

6.75g의 폴리디올 코폴리머 A1-1 및 60.7g의 그룹 III 기유를 병에 넣는다. 이렇게 얻은 용액을 폴리디올 코폴리머 A-1이 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반시킨다.

10중량%의 폴리디올 코폴리머 A1-1를 가지는 용액을 얻는다.

조성물 C ( 비교예 )은 다음과 같이 얻는다:

이전에 제조한 그룹 III 기유에서의 10중량% 폴리디올 코폴리머 A1-1을 가지는 6g의 용액을 병에 넣는다. 0.596mg의 폴리(붕소산 에스테르) A-2 및 9.01g의 그룹 III 기유를 이 용액에 첨가한다. 이렇게 얻은 용액을 폴리(붕소산 에스테르)가 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반시킨다.

3.8중량% 폴리디올 코폴리머 A-1 및 3.8중량%의 폴리(붕소산 에스테르) 코폴리머 A-2를 포함하는 용액을 얻는다.

(본 발명에 따른) 조성물 D는 다음과 같이 얻는다:

이전에 제조된 7.95g의 조성물 C를 병에 넣는다. 그룹 III의 기유에서 5중량%의 1,2-도데칸디올(화합물 A-4)을 포함하는 19.2mg의 용액을 이 용액에 첨가한다. 이렇게 얻은 용액을 2시간 동안 90℃에서 교반시킨다.

폴리(붕소산 에스테르) 코폴리머 A-2의 붕소산 에스테르 작용기에 대하여 3.8중량%의 폴리디올 코폴리머 A-1, 3.8중량%의 폴리(붕소산 에스테르) 코폴리머 A-2 및 10 mol%의 프리 1,2-도데칸디올(화합물 A-4)를 가지는 용액을 얻는다.

(본 발명에 따른) 조성물 E는 다음과 같이 얻는다:

이전에 제조된 4.04g의 조성물 C를 병에 넣는다. 그룹 III의 기유에서 5중량%의 1,2-도데칸디올(화합물 A-4)을 포함하는 97.6mg의 용액을 이 용액에 첨가한다. 이렇게 얻은 용액을 2시간 동안 90℃에서 교반시킨다.

조성물 F ( 비교예 )는 다음과 같이 얻는다:

0.80g의 폴리(붕소산 에스테르) 코폴리머 A-2 및 7.21g의 그룹 III 기유를 병에 넣는다. 이렇게 얻은 용액을 폴리머가 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반시킨다.

10중량%의 폴리(붕소산 에스테르) 코폴리머 A-2를 가지는 용액을 얻는다.

○ 3.2 탄성 계수 및 점도 계수를 연구하기 위한 조성물의 제조

조성물 G ( 비교예 )는 다음과 같이 얻는다:

0.416g의 폴리디올 코폴리머 A1 및 0.46g의 폴리(붕소산 에스테르) 코폴리머 A-2 및 8.01g의 그룹 III 기유를 병에 넣는다. 이렇게 얻은 용액을 폴리머가 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반시킨다.

4.7중량%의 폴리디올 코폴리머 A-1 및 5.2중량%의 폴리(붕소산 에스테르) 코폴리머 A-2를 가지는 용액을 얻는다.

(본 발명에 따른) 조성물 H는 다음과 같이 얻는다:

2.00g의 용액 G를 병에 넣는다. 5중량%의 1,2-도데칸디올(화합물 A-4)를 ㅍ포함하는 40.5mg의 용액이 첨가된다. 이렇게 얻은 용액을 2시간 동안 90℃에서 교반시킨다.

폴리(붕소산 에스테르) 코폴리머 A-2의 붕소산 에스테르 작용기에 대하여, 4.7중량%의 폴리디올 코폴리머 A-1, 5.2중량%의 폴리(붕소산 에스테르) 코폴리머 A-2 및 66 mol%의 1,2-도데칸디올를 가지는 용액을 얻는다.

○ 3.3 점도 측정용 기구 및 프로토콜

Anton Paar 사의 Couette MCR 501 controlled stress rheometer를 이용하여 리올로지 연구를 수행하였다.

연구(조성물 A~F)의 온도 범위를 통해 그룹 III 기유에서 겔을 형성하지 ㅇ않는 폴리머를 제조하는 경우, ference DG 26.7의 원통형 기하학적 구조(cylindrical geometry)를 이용하여 리올로지를 측정하였다. 10℃ 내지 110℃의 온도 범위에서 전단율(shear rate) 함수에 따라 점도를 측정하였다. 각 온도에 있어서, 시스템의 점도는 0.1~200s^-1의 전단율(shear rate)의 함수에 따라 측정하였다. T=50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃ 및 100℃(50~100℃)에서 전단율의 함수에 따른 점도를 측정한 후, 시스템의 가역성(reversibility)을 결정하기 위하여 10℃ 및/또는 20℃에서 새로운 측정을 수행하였다(10~110℃). 동일한 레벨에 위치한 측정 포인트를 이용하여 각 온도에 대해 평균 점도를 계산하였다.

다음의 화학식에 따라 측정된 상대점도는:

수량이 연구된 폴리머 시스템의 그룹 III 기유의 자연적인 손실을 보상을 나타냄에 따라, 온도의 함수로서 시스템의 전도 변화를 나타내도록 선택된다.

연구(조성물 G 및 H)에서의 온도 범위를 통해 그룹 III 기유에 겔을 형성하는 폴리머를 제조하는 경우, 리올로지 측정은 참조 CP50(직경 = 50 mm, 각도 2°)의 콘-및-플레이트(cone-and-plate) 형상을 이용하여 수행된다. 탄성 계수 및 손실 계수는 10~110℃의 온도 범위에 대한 함수에 따라 측정된다. 가열(및 냉각) 속도는 0.003℃/s로 고정되며, 각 진동수(angular frequency)는 1%의 스트레인(strain)으로 1 rad/s로 선택된다.

○ 3.4 리올로지에서 얻어진 결과

10℃ to 110℃의 온도 범위에서 조성물 A~F의 점도를 연구하였다. 이들 조성물의 상대 점도는 도 5 및 도 6에 나타내었다. 조성물 B에 단독으로 있는 폴리디올 랜덤 코폴리머 A-1은 그룹 III 기유의 점도의 자연적인 손실을 보상받지 못한다. 동일하게, 폴리디올 랜덤 코폴리머 A-1가 조성물 F에서 단독으로 이용될 때 폴리(붕소산 에스테르) 코폴리머 A-2에 적용된다.

폴리디올 랜덤 코폴리머 A-1 및 폴리(붕소산 에스테르) 코폴리머 A-2가 동일한 윤활듀 조성물(조성물 C)에 함께 존재할 때, 그룹 III 기유의 점도의 자연적인 손실에 대한 보상은 그룹 III 기유(조성물 A)에 폴리메타크릴레이트 폴리머를 첨가해서 얻어진 점도의 자연적인 손실에 대한 보상보다 큰 것으로 관찰되었다.

조성물(조성물 C)가 폴리(붕소산 에스테르) 코폴리머 A-2(조성물 D)의 붕소산 에스테르 관능기에 대하여 10 mol%의 프리 1,2-도데칸디올(화합물 A-4)를 더 포함할 때, 저온에서(45℃ 이하) 점도가 약간 감소되는 것이 관찰되었고, 고온에서 점도 손실에 대한 보상은 폴리디올 랜덤 코폴리머 A-1 및 폴리(붕소산 에스테르) 코폴리머 A-2를 포함하는 조성물의 점도 손실에 대한 보상보다 약간 크다.

조성물(조성물 C)이 폴리(붕소산 에스테르) 코폴리머 A-2(조성물 E)의 붕소산 에스테르에 대하여 100 mol%의 프리 1,2-도데칸디올(화합물 A-4)를 더 포함할 때, 저온에서(45℃ 이하) 점도가 약간 감소되는 것이 관찰되었다. 고온에서, 폴리디올 랜덤 코폴리머 A-1, 폴리(붕소산 에스테르) 코폴리머 A-2 및 1,2-도데칸디올(화합물 A-4)를 혼합하여 얻은 조성물은 그룹 III 기유(조성물 A)에서 폴리메타크릴레이트 폴리머로 얻어진 것과 비교하여 그룹 III 기유의 점도의 손실을 보상한다. 따라서, 1,2-도데칸디올의 존재 시, 조성물 E의 저온 특성은 조성물 C의 저온 특성에 비해 향상된 것을 나타낸다. 또한, 조성물 E는 고온에서 그룹 III 기유의 점도 손실을 보상하는 특성을 계속 유지한다. 따라서, 1,2-도데칸디올은 두 개의 코폴리머의 사슬의 결합 정도를 조절하여, 온도의 함수에 따라 조절되는, 적어도 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A-1 및 적어도 하나의 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머 A-2를 혼합하여 얻어진 윤활유 조성물의 점도를 허용한다.

조성물 G 및 H의 리올로지 거동은 온도의 함수에 따라 연구된다(도 7 및 도 8의 이력 곡선(hysteresis curve)). 두 개의 조성물은 그룹 III 기유에서 폴리디올 랜덤 코폴리머 A-1 및 폴리(붕소산 에스테르) 랜덤 코폴리머 A-2를 혼합하여 얻어진다. 조성물 H는 1,2-도데칸디올(화합물 A-4)를 더 포함한다.

곡선 G' 및 G''의 교차는 조성물의 변화 상태를 나타내며, 즉 온도가 상승할 때 액체 상태에서 겔 상태로 변환 및 온도가 낮아질 때 겔 상태에서 액체 상태로의 변환을 나타낸다.

조성물 G에 있어서(도 7), 조성물이 액체 상태에서 겔 상태를 통과하는 온도가 95~100℃인 것을 볼 수 있다. 95~100℃에서, 3차원 가교 네트워크를 형성하는, 코폴리머 A-1 및 A-2의 사슬의 결합 및 치환이 이루어진다. 온도가 감소할 때, 65~70℃의 온도에서 새로운 상태 변화가 관찰되었다. 조성물은 겔 상태에서 코폴리머의 사슬 사이에서 더이상 결합이 이루어지지 않는 액체 상태를 통과한다.

조성물 H에 있어서(도 8), 조성물 상태가 변하는 온도 값의 이동이 발견되었다. 사실, 조성물 H는 105~110℃의 온도에서 겔화되며, 70~75℃의 온도에서 액체 상태를 통과한다. 1,2-도데칸디올(화합물 A-4)은 조성물 H의 리올로지 거동을 조절할 수 있다.

Claims

첨가제 조성물로서,
- 폴리디올 랜덤 코폴리머(polydiol random copolymer) A1;
- 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기(boronic ester functions)를 포함하며, 적어도 한 번의 에스테르교환 반응(transesterification reaction)에 의해 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1과 결합할 수 있는, 랜덤 코폴리머 A2; 및
- 1,2-디올(1,2-diols) 및 1,3-디올(1,3-diols)로부터 선택된 외인성 화합물(exogenous compound) A4;를 혼합하여 얻은, 첨가제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 외인성 화합물 A4의 몰 퍼센트(molar percentage)는 상기 랜덤 코폴리머 A2의 상기 붕소산 에스테르 작용기에 대하여 0.025~5000%, 바람직하게 0.1~1000%, 더 바람직하게 0.5~50%, 더 바람직하게 1~150%인, 첨가제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 랜덤 코폴리머 A1은:
■ 적어도 하나의 화학식 (I)의 제1 모노머 M1: 및

(I)
■ 적어도 하나의 화학식 (II)의 제2 모노머 M2:의 공중합 반응으로 얻어지며,

(II)
상기 화학식 (I)에서,
- R₁은 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고;
- x는 2~18의 정수이며;
- y는 0 또는 1의 정수이고;
- X₁ 및 X₂는, 서로 동일하거나 다르고, 수소, 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 메틸옥시메틸(methyloxymethyl), 터-부틸(tert-butyl), 벤질(benzyl), 트리메틸실릴(trimethylsilyl) 및 t-부틸 디메틸실릴(t-butyl dimethylsilyl)로 형성된 그룹에서 선택되며; 또는
상기 화학식 (I)에서,
- X₁ 및 X₂는 산소 원자와 다음의 화학식의 브릿지(bridge)를 형성하며;

상기 브릿지에서
- 별(*)은 산소 원자와의 결합을 의미하고,
- R'₂ 및 R''₂는, 서로 동일하거나 다르고, 수소 및 C₁-C₁₁알킬로 형성된 그룹에서 선택되며, 바람직하게 메틸이며; 또는
상기 화학식 (I)에서,
- X₁ 및 X₂는 산소 원자와 다음의 붕소산 에스테르를 형성하며;

상기 붕소산 에스테르에서,
- 별(*)은 산소 원자와의 결합을 의미하고,
- R'''₂은 C₆-C₁₈아릴, C₇-C₁₈아랄킬(aralkyl) 및 C₂-C₁₈알킬로 형성된 그룹에서 선택되며, 바람직하게 C₆-C₁₈아릴이며;
상기 화학식 (II)에서,
- R₂은 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,
- R₃는 C₆-C₁₈아릴, R'₃로 치환된 C₆-C₁₈아릴, -C(O)-O-R'₃, -O-R'₃, -S-R'₃ 및 -C(O)-N(H)-R'₃기로 형성된 그룹에서 선택되며, 상기 R'₃는 C₁-C₃₀ 알킬기인, 첨가제 조성물.
제3항에 있어서,
상기 랜덤 코폴리머 A1는 적어도 하나의 모노머 M1;와 다른 R₃기를 가지는 적어도 두 개의 모노머 M2;의 공중합 반응으로 얻어지는, 첨가제 조성물.
제4항에 있어서,
랜덤 코폴리머 A1의 모노머 M2 중 하나는 하기 화학식 (II-A)으로 표현되며:

(II-A)
상기 랜덤 코폴리머 A1의 모노머 M2 중 다른 하나는 하기 화학식 (II-B)으로 표현되고:

(II-B)
상기 화학식 (II-A)에서,
- R₂은 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,
- R''₃는 C₁-C₁₄ 알킬기이며,
상기 화학식 (II-B)에서,
- R₂은 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,
- R'''₃는 C₁₅-C₃₀알킬기인, 첨가제 조성물.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 랜덤 코폴리머 A1의 곁사슬의 평균 길이는 8~20개의 탄소 원자, 바람직하게 9~15개의 탄소 원자인, 첨가제 조성물.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 랜덤 코폴리머 A1는 1~30%, 바람직하게 5~25%, 더 바람직하게 9~21%의 상기 코폴리머에서의 화학식 (I)의 단량체의 몰 퍼센트(molar percentage)를 가지는, 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 랜덤 코폴리머 A2는:
■ 적어도 하나의 화학식 (IV)의 모노머 M3: 및

(IV)
■ 적어도 하나의 화학식 (V)의 제2 모노머 M4:의 공중합 반응으로 얻어지며,

(V)
상기 화학식 (IV)에서,
- t는 0 또는 1의 정수이고;
- u는 0 또는 1의 정수이며;
- M 및 R₈는 2가 결합기(divalent bond group)이며, 서로 동일하거나 다르고, C₆-C₁₈아릴, C₇-C₂₄아랄킬(aralkyl) 및 C₂-C₂₄알킬로 이루어진 그룹에서 선택되고,바람직하게 C₆-C₁₈아릴이며,
- X는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -S-, -N(H)-, -N(R'₄)- 및 -O-로 이루어진 그룹에서 선택된 작용기이며, 상기 R'₄는 1~15개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유 사슬이고;
- R₉는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고;
- R₁₀ 및 R₁₁은, 서로 동일하거나 다르고, 서로 동일하거나 다르고, 수소 및 1~24개의 탄소 원자, 바람직하게 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~14개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소-함유 기로 이루어진 그룹에서 선택되며;
상기 화학식 (V)에서,
- R₁₂는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,
- R₁₃는 C₆-C₁₈아릴, R'₁₃로 치환된 C₆-C₁₈ 아릴, -C(O)-O-R'₁₃, -O-R'₁₃, -S-R'₁₃및 -C(O)-N(H)-R'₁₃기로 이루어진 그룹에서 선택되며, 상기 R'₁₃는 C₁-C₂₅ 알킬기인, 첨가제 조성물.
제8항에 있어서,
상기 화학식 (IV)의 모노머의 상기 R₁₀, M, X 및 (R₈)_u가 함께 결합하여 형성된 사슬의 전체 탄소 원자의 수는 8~38개, 바람직하게 10~26개이며, 상기 u는 0 또는 1인, 첨가제 조성물.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 랜덤 코폴리머 A2의 곁사슬의 평균 길이는 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게 11~16개의 탄소 원자인, 첨가제 조성물.
제8 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 랜덤 코폴리머 A2는 0.25~20%, 바람직하게 1~10%의 상기 공중합체에서의 화학식 (IV)의 단량체의 몰 퍼센트(molar percentage)를 가지는, 첨가제 조성물.
제1 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
외인성 화합물 A4은 하기 화학식 (VI)로 표현되며:

여기서, w₃은 0 또는 1의 정수이고;
R₁₄ 및 R₁₅는 서로 동일하거나 다르며, 수소 및 1~24개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유기에 의해 형성된 그룹으로부터 되는, 첨가제 조성물.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 랜덤 코폴리머 A2의 상기 화학식 (IV)의 모노머의 상기 화학식 (IV)의 치환기 R₁₀, R₁₁ 및 지수 값 (t)은 각각 상기 화학식 (VI)의 상기 외인성 화합물 A4의 치환기 R₁₄, R₁₅ 및 지수 값 w₃과 동일한, 첨가제 조성물.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 랜덤 코폴리머 A2의 상기 화학식 (IV)의 상기 모노머의 적어도 하나의 치환기 R₁₀, R₁₁ 및 지수 값 (t)은 각각 상기 화학식 (VI)의 상기 외인성 화합물 A4의 치환기 R₁₄, R₁₅ 및 지수 값 w₃과 다른, 첨가제 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 랜덤 코폴리머 A2에 대한 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 중량비(A1/A2 비율)는 0.005~200, 바람직하게 0.05~20, 더 바람직하게 0.1~10, 더 바람직하게 0.2~5인, 첨가제 조성물.
윤활유 조성물로서,
적어도:
- 윤활유; 및
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따라 정의된 첨가제 조성물;을 혼합하여 얻은, 윤활유 조성물.
제16항에 있어서,
상기 윤활유는 API 분류의 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V의 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 윤활유 조성물.
제16항 또는 제17항에 있어서,
상기 랜덤 코폴리머 A2에 대한 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 중량비(A1/A2 비율)는 0.001~100, 바람직하게 0.05~20, 더 바람직하게 0.1~10, 더 바람직하게 0.2~5인, 윤활유 조성물.
제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 랜덤 코폴리머 A2의 붕소산 에스테르 작용기에 대한 상기 외인성 화합물의 몰 퍼센트는 0.05~5000%, 바람직하게 0.1~1000%, 더 바람직하게 0.5~500%, 더 바람직하게 1~150%인, 윤활유 조성물.
제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 추가 산화 방지제, 점도 지수를 향상시키는 중합체, 유동점 향상제, 소포제, 부식 억제제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제 및 이들의 혼합물로 형성된 그룹으로부터 선택된 작용성 첨가제를 추가로 혼합하여 얻어진, 윤활유 조성물.
윤활유 조성물의 점도 조절 방법으로서, 적어도:
- 적어도 하나의 윤활유; 적어도 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1; 및 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기 및 적어도 한 번의 에스테르교환 반응에 의해 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1과 결합할 수 있는 적어도 하나의 랜덤 코폴리머 A2;를 혼합하여 얻은 윤활유 조성물을 공급하는 단계; 및
- 1,2-디올 및 1,3-디올로부터 선택된 적어도 하나의 외인성 화합물을 상기 윤활유 조성물에 첨가하는 단계;를 포함하는, 윤활유 조성물의 점도 조절 방법.
윤활유 조성물의 점도를 조절하는 1,2-디올 또는 1,3-디올로부터 선택된 적어도 하나의 화합물의 용도로서, 상기 윤활유 조성물은 적어도 하나의 윤활유; 적어도 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1; 및 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하며, 적어도 한 번의 에스테르교환 반응에 의해 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1와 결합할 수 있는 적어도 하나의 랜덤 코폴리머 A2;를 혼합하여 얻어지는, 적어도 하나의 화합물의 용도.