CN107109285A

CN107109285A - 受控缔合的热缔合添加剂组合物和包含其的润滑剂组合物

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Publication number: CN107109285A
Application number: CN201680005777.4A
Authority: CN
Inventors: 雷诺·尼古拉; 蒂·洪·恩加·阮; 拉法安勒·约维内; 格雷戈里·德克鲁瓦
Original assignee: Paris Industrial Physics And Chemistry School; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Total Marketing Services SA
Current assignee: Paris Industrial Physics And Chemistry School; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 2015-01-15
Filing date: 2016-01-11
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2036-01-11
Also published as: EP3245276A1; MA40661B1; KR20170128221A; FR3031744B1; BR112017015040A2; WO2016113229A1; US10508250B2; JP2018506620A; JP6778685B2; US20180023028A1; CA2971690A1; CN107109285B; MA40661A1; FR3031744A1; EP3245276B1

Abstract

本发明涉及由至少两种热缔合且可交换共聚物与至少一种使得待控制的所述两种共聚物能够缔合的化合物的混合物得到新的添加剂组合物。本发明还涉及由至少一种润滑基础油、至少两种热缔合且可交换共聚物与至少一种使得待控制的所述两种共聚物能够缔合的化合物的混合物得到的润滑剂组合物。本发明还涉及用于调节润滑剂组合物的粘度的方法，所述润滑剂组合物由至少一种润滑基础油、至少两种热缔合且可交换共聚物的混合物得到；以及二醇化合物用于调节润滑剂组合物的粘度的用途。

Description

受控缔合的热缔合添加剂组合物和包含其的润滑剂组合物

技术领域

本发明涉及新的添加剂组合物，其由使至少两种热缔合且可交换共聚物与至少一种用于控制这两种共聚物缔合的化合物混合得到。

本发明还涉及润滑剂组合物，其由使至少一种润滑基础油、至少两种热缔合且可交换共聚物与至少一种用于控制这两种共聚物缔合的化合物混合得到。

本发明还涉及用于调节润滑剂组合物的粘度的方法以及二醇化合物用于调节润滑剂组合物的粘度的用途，所述润滑剂组合物由使至少一种润滑基础油、至少两种热缔合且可交换共聚物混合得到。

背景技术

在多种领域中，例如石油工业、造纸工业、水处理工业、采矿工业、化妆品工业、纺织工业以及通常在所有使用增稠溶液的工业技术中，高分子量聚合物广泛用于增加溶液的粘度。

现在，与较小尺寸的相同聚合物相比，这些高分子量聚合物具有低抗永久剪切性的缺点。这些作用于高分子量聚合物的剪切应力导致大分子链中的开裂。由此降解的聚合物的增稠性能减小，并且含有其的溶液的粘度不可逆地降低。此外，这些聚合物不允许根据组合物使用温度来调节向其中添加了所述聚合物的组合物的增稠。

申请人的目的是配制与现有技术的化合物相比具有更好的抗剪切性的新的添加剂组合物，并且可根据向其中添加了这些添加剂的组合物的用途来调适其流变行为。

该目的通过组合缔合的热可逆可交换添加剂与用于控制这些添加剂的缔合和离解的试剂来实现。缔合的(可能交联)且可交换共聚物提供更抗剪切应力的优点。该特性是由组合使用两种特定化合物(具有二醇官能团的无规共聚物和包含至少两个硼酸酯官能团的化合物)得到的。

由文献WO2013147795已知其中至少一种单体包含硼酸酯官能团的聚合物。这些聚合物用于制造电子设备，特别是需要柔性用户界面的设备。这些聚合物还被用作合成中间体。它们使得能够通过与发光基团、电子传递基团等偶联而使聚合物官能化。这些基团的偶联通过涉及硼原子的标准有机化学反应来进行，例如Suzuki偶联。然而，没有设想这些聚合物的其他用途或与其他化合物的缔合。

根据本发明的添加剂组合物提供了许多优点。相对于现有技术的添加剂组合物，其使得能够增加溶液的粘度，特别是包含其的疏水溶液的粘度。与现有技术的聚合物型的溶液和流变学添加剂的行为相比，本发明组合物的添加剂相对于温度变化具有相反的行为。其还使得能够根据其使用温度调适这些溶液的粘度的增加和流变行为。

申请人的目的还在于配制新润滑剂组合物，当使用冷和使用热时，所述润滑剂组合物使得能够减少两个机械组件之间的摩擦。

用于润滑机械组件的组合物通常由基础油和添加剂组成。当温度变化时，基础油，特别是石油或合成来源的基础油，表现出粘度变化。

实际上，当基础油的温度升高时，其粘度降低，并且当基础油的温度降低时，其粘度升高。现在，保护膜的厚度与粘度成比例，并因此也取决于温度。如果无论使用润滑剂的条件和持续时间，保护膜的厚度都大约保持不变，则组合物具有良好的润滑特性。

在内燃机中，润滑剂组合物可经历外部或内部温度变化。外部温度变化是由环境空气的温度变化(例如夏天和冬天之间的温度变化)。内部温度变化是由运行发动机导致的。发动机的温度在启动时(特别是在寒冷天气)比在长期使用期间更低。在启动温度下太粘稠的润滑剂组合物可能对活动部件的活动产生不利影响，并因此妨碍发动机足够快地转动。润滑剂组合物也必须一方面足够流动以能够快速到达轴承并防止后者的磨损，另一方面足够浓稠以确保对发动机达到其运行温度时的良好保护。

因此，需要对发动机启动阶段和发动机在其运行温度下的运行阶段二者具有良好润滑特性的润滑剂组合物。

添加改善润滑剂组合物的粘度的添加剂是已知的。目前使用的改善粘度的添加剂(或粘度指数改进剂)为聚合物，例如聚α-烯烃，聚甲基丙烯酸甲酯和由乙烯单体与α-烯烃聚合得到的共聚物。这些聚合物具有高分子量。通常，这些聚合物对粘度控制的贡献越大，其分子量越高。

然而，与具有相同性质但具有较小尺寸的聚合物相比，高分子量聚合物具有低抗永久剪切的缺点。此外，无论润滑剂组合物的使用温度，它们都增稠润滑剂组合物，特别是在低温下。包含粘度改进剂的现有技术的润滑剂组合物在发动机启动期间可能表现出差的润滑特性。

根据本发明的润滑剂组合物使得能够通过在润滑基础油中组合使用两种热缔合且可交换化合物(具有二醇官能团的共聚物和包含硼酸酯官能团的化合物)的混合物与二醇化合物来克服上述缺点。

意外地，申请人观察到二醇化合物的添加使得能够控制具有二醇官能团的共聚物与包含硼酸酯官能团的化合物之间的缔合。在低温下，聚二醇共聚物与包含硼酸酯官能团的化合物很少或没有缔合；后者与所添加的二醇化合物反应。当温度升高时，通过酯交换反应，共聚物的二醇官能团与包含硼酸酯官能团的化合物的硼酸酯官能团反应。然后聚二醇无规共聚物和包含硼酸酯官能团的化合物结合在一起并可进行交换。根据聚二醇和包含硼酸酯官能团的化合物的官能度，并且根据混合物的组成，可以在基础油中形成凝胶。当温度再次降低时，聚二醇无规共聚物与包含它们的化合物之间的硼酸酯键断裂；如果适用的话，组合物失去其胶凝性质。包含它们的化合物的硼酸酯官能团与所添加的二醇化合物反应。可以调节形成这些缔合的动力学和温度窗口，并且从而根据期望用途调节润滑剂组合物的流变行为。

通过本发明的组合物，可以提供具有在发动机启动阶段(冷阶段)期间的良好润滑特性和发动机处于其运行温度(热阶段)时的良好润滑特性的润滑剂组合物。

发明内容

因此，本发明的主题是由使至少以下混合得到的添加剂组合物：

-聚二醇无规共聚物A1，

-包含至少两个硼酸酯官能团并能够通过至少一种酯交换反应与所述聚二醇无规共聚物A1缔合的无规共聚物A2，

-选自1，2-二醇和1，3-二醇的外源化合物A4。

根据本发明的一个实施方案，相对于无规共聚物A2的硼酸酯官能团，添加剂组合物中外源化合物A4的摩尔百分数为0.025％-5000％，优选为0.1％至1000％，甚至更优选为0.5％至500％，甚至更优选为1％至150％。

根据本发明的一个实施方案，无规共聚物A1由以下的共聚反应得到：

●至少一种通式(I)的第一单体M1：

其中：

-R₁选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃；

-x是1至18的整数；优选2至18；

-y是等于0或1的整数；

-X₁和X₂可以相同或不同，选自氢、四氢吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基、苄基、三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基；

或

-X₁和X₂与氧原子形成下式的桥

其中：

-星号(＊)代表与氧原子的键，

-R′₂和R″₂，相同或不同，选自氢和C₁-C₁₁烷基，优选甲基；

或

-X₁和X₂与氧原子形成下式的硼酸酯：

其中：

-星号(＊)代表与氧原子的键，

-R″′₂选自C₆-C₁₈芳基、C₇-C₁₈芳烷基和C₂-C₁₈烷基，优选C₆-C₁₈芳基；

●与至少一种通式(II)的第二单体M2：

其中：

-R₂选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃，

-R₃选自C₆-C₁₈芳基、经R′₃基团取代的C₆-C₁₈芳基、-C(O)-O-R′₃、-O-R′₃、-S-R′₃和-C(O)-N(H)-R′₃，其中R′₃是C₁-C₃₀烷基。

根据本发明的一个实施方案，无规共聚物A1由至少一种单体M1与至少两种具有不同R₃基团的单体M2的共聚反应得到。

根据本发明的一个实施方案，无规共聚物A1的单体M2之一具有通式(II-A)：

其中：

-R₂选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃，

-R″₃为C₁-C₁₄烷基，

并且无规共聚物A1的其它单体M2具有通式(II-B)：

其中：

-R₂选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃，

-R″′₃为C₁₅-C₃₀烷基。

根据本发明的一个实施方案，无规共聚物A1的侧链具有8至20个碳原子，优选9至15个碳原子的平均长度。

根据本发明的一个实施方案，无规共聚物A1的式(I)单体M1在所述共聚物中的摩尔百分数为1％至30％，优选5％至25％，更优选9％至21％。

根据本发明的一个实施方案，无规共聚物A2由以下的共聚反应得到：

●至少一种式(IV)的单体M3：

其中：

-t是等于0或1的整数；

-u是等于0或1的整数；

-M和R₈为二价键合基团，相同或不同，选自C₆-C₁₈芳基、C₇-C₂₄芳烷基和C₂-C₂₄烷基，优选C₆-C₁₈芳基。

-X是选自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-N(H)-、-N(H)-C(O)-、-S-、-N(H)-、-N(R′₄)-和-O-的官能团，其中R′₄为包含1至15个碳原子的含烃链；

-R₉选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃；

-R₁₀和R₁₁相同或不同，选自氢和具有1至24个碳原子，优选4至18个碳原子，优选6至14个碳原子的含烃基团；

●与至少一种通式(V)的第二单体M4：

其中：

-R₁₂选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃，

-R₁₃选自C₆-C₁₈芳基、经R′₁₃基团取代的C₆-C₁₈芳基、-C(O)-O-R′₁₃、-O-R′₁₃，-S-R′₁₃和-C(O)N(H)-R′₁₃，其中R′₁₃是C₁-C₂₅烷基。

根据本发明的一个实施方案，通过将无规共聚物A2的通式(IV)的单体的R₁₀、M、X和(R₈)_u(u等于0或1)基团连接在一起形成的链具有为8至38，优选为10至26的碳原子总数。

根据本发明的一个实施方案，无规共聚物A2的侧链具有大于或等于8个碳原子，优选11至16个碳原子的平均长度。

根据本发明的一个实施方案，无规共聚物A2的式(IV)的单体在所述共聚物中的摩尔百分数为0.25％-20％，优选1％-10％。

根据本发明的一个实施方案，外源化合物A4具有通式(VI)：

其中：

w₃等于0或1的整数；

R₁₄和R₁₅相同或不同，选自氢和具有1至24个碳原子的含烃基团。

根据一个实施方案，无规共聚物A2的式(IV)的单体的取代基R₁₀、R₁₁和指数(t)值分别与式(VI)的外源化合物A4的取代基R₁₄、R₁₅和指数w₃值相同。

根据本发明的一个实施方案，无规共聚物A2的式(IV)的单体的取代基R₁₀、R₁₁或指数(t)值中的至少一者分别与式(VI)的外源化合物A4的取代基R₁₄、R₁₅或指数w₃值不同。

根据本发明的一个实施方案，聚二醇无规共聚物A1与无规共聚物A2的重量比(A1/A2比)为0.005至200，优选为0.05至20，甚至更优选为0.1至10，甚至更优选为0.2至5。

本发明还涉及由使至少以下混合得到的润滑剂组合物：

-润滑油；以及

-上述限定的添加剂组合物。

根据本发明的一个实施方案，润滑油选自API分类的第I类、第II类、第III类、第IV类和第V类的油及其混合物。

根据本发明的一个实施方案，无规共聚物A1与无规共聚物A2的重量比(A1/A2比)为0.001至100，优选为0.05至20，甚至更优选为0.1至10，甚至更优选为0.2至5。

根据本发明的一个实施方案，相对于无规共聚物A2的硼酸酯官能团，外源化合物A4的摩尔百分数为0.05％至5000％，优选为0.1％至1000％，甚至更优选为0.5％至500％，甚至更优选为1％

根据本发明的一个实施方案，本发明的润滑剂组合物是由使选自以下的功能性添加剂另外混合而得到的：洗涤剂、抗磨添加剂、极压添加剂、另外的抗氧化剂、粘度指数改进聚合物、倾点改进剂、消泡剂、抗腐蚀添加剂、增稠剂、分散剂、摩擦改性剂及其混合物。

本发明还涉及用于调节润滑剂组合物的粘度的方法，该方法至少包括以下：

-提供润滑剂组合物，所述润滑剂组合物由使至少一种润滑油、至少一种聚二醇无规共聚物A1与至少一种包含至少两个硼酸酯官能团并能够通过至少一种酯交换反应与所述聚二醇无规共聚物A1缔合的无规共聚物A2混合得到，

-向所述润滑剂组合物添加至少一种选自1，2-二醇和1，3-二醇的外源化合物A4。

本发明还提出选自1，2-二醇或1，3-二醇的至少一种化合物用于调节润滑剂组合物的粘度的用途，所述润滑剂组合物是由使至少一种润滑油、至少一种聚二醇无规共聚物A1与至少一种包含至少两个硼酸酯官能团并能够通过至少一种酯交换反应与所述聚二醇无规共聚物A1缔合的无规共聚物A2混合得到的。

附图说明

图1是表示无规共聚物(P1)、梯度共聚物(P2)和嵌段共聚物(P3)的示意图，其中每个圆圈代表单体单元。单体之间的化学结构的差异由不同的颜色(浅灰色/黑色)表示。

图2是表示梳形共聚物的示意图。

图3示意性地说明并代表了在外源二醇化合物A4存在下在四氢呋喃(THF)中根据本发明的组合物的交联。

图4是表示作为温度的函数的本发明组合物的行为的示意图。具有二醇官能团(官能团A)的无规共聚物可经由酯交换的可逆反应与具有硼酸酯官能团(官能团B)的无规共聚物热可逆地缔合。然后在两种聚合物之间形成硼酸酯型的化学键。以小有机分子形式存在于介质中的游离二醇化合物(官能团C)使得能够调整具有二醇官能团A的共聚物与具有硼酸酯官能团B的共聚物之间的缔合程度。

图5示出了作为组合物A、C、D和E的温度(℃，x轴)的函数的相对粘度(无单位，y轴)的变化。

图6示出了作为组合物A、B和F的温度(℃，x轴)的函数的相对粘度(无单位，y轴)的变化。

图7示出作为组合物G的温度(℃，x轴)的函数的弹性模量(G′)和粘性模量(G″)(Pa，y轴)的变化。

图8示出了作为组合物H的温度(℃，x轴)的函数的弹性模量(G′)和粘性模量(G″)(Pa，y-轴)的变化。

图9示意性地说明了在外源二醇化合物(A4)和原位释放的二醇化合物(A3)的存在下，两种聚二醇无规聚合物(A1-1和A1-2)与两种硼酸酯无规聚合物(A2-1和A2-2)之间的硼酸酯键的交换反应。

具体实施方式

根据本发明的添加剂组合物：

本发明的第一个主题是缔合的、热可逆地可交换的添加剂的组合物，其缔合程度通过所谓的外源化合物的存在来控制，所述组合物由使至少以下混合得到：

-聚二醇无规共聚物A1，

-化合物A2，特别是无规共聚物A2，其包含至少两个硼酸酯官能团，并且能够通过酯交换反应与所述聚二醇无规共聚物A1缔合，

-选自1，2-二醇和1，3-二醇的外源化合物A4。

这种添加剂组合物使得能够调节添加了其的介质的流变行为。介质可为疏水介质，特别是非极性介质，例如溶剂、矿物油、天然油、合成油。

○聚二醇无规其聚物A1

聚二醇无规共聚物A1是由使至少一种具有二醇官能团的第一单体M1和化学结构与单体M1不同的至少一种第二单体M2的共聚反应而得到。

“共聚物”是指具有由若干重复单元(或者单体单元)构成的序列的低聚物或者直链或支链的大分子，所述重复单元的至少两个单元具有不同的化学结构。

“单体单元”或“单体”是指能够通过与其自身或与相同类型的其他分子结合而转化成低聚物或大分子的分子。单体表示最小的构成单元，所述构成单元的重复产生了低聚物或大分子。

“无规共聚物”是指其中单体单元的序列分布服从已知的无规定律的低聚物或大分子。例如，当共聚物由其分布为马尔可夫分布(Markovian distrubution)的单体单元构成时其被称为无规的。示意性无规聚合物(P1)示于图1中。聚合物链的单体单元的分布取决于单体的可聚合官能团的反应性和单体的相对浓度。本发明的聚二醇无规共聚物不同于嵌段共聚物和梯度共聚物。“嵌段”是指包含若干相同或不同单体单元的共聚物的一部分，并且其具有至少一种组成或构型的特定特征，使得能够将其区别于其相邻部分。示意性嵌段共聚物(P3)示于图1。梯度共聚物表示具有不同结构的至少两种单体单元的共聚物，其单体组成沿着聚合物链逐渐改变，因此逐渐地从聚合物链的富含一种单体单元的一端通向富含其他共聚单体的另一端。示意性梯度聚合物(P2)示于图1中。

“共聚反应”是指使不同化学结构的至少两种单体单元的混合物转化成低聚物或共聚物的过程。

在本申请的剩余部分中，“B”表示硼原子。

“C_i-C_i烷基”是指包含i至j个碳原子的饱和、直链或支链的含烃链。例如，“C₁-C₁₀烷基”是指包含1至10个碳原子的饱和、直链或支链的含烃链。

“C₆-C₁₈芳基”是指衍生自包含6至18个碳原子的含芳香烃化合物的官能团。该官能团可为单环或多环的。作为举例说明，C₆-C₁₈芳基可为苯基、萘基、蒽基、菲基和并四苯基。

“C₂-C₁₀烯基”是指包含至少一个不饱和度，优选碳-碳双键并且包含2至10个碳原子的直链或支链的含烃链。

“C₇-C₁₈芳烷基”是指含芳香烃化合物，优选单环的，经至少一个直链或支链的烷基链取代并且其中芳香环和其取代基的碳原子总数为7至18个碳原子。作为举例说明，C₇-C₁₈芳烷基可选自苄基、甲苯基和二甲苯基。

“经R′₃基团取代的C₆-C₁₈芳基”是指包含6至18个碳原子的含芳香烃化合物，优选单环的，其中芳香环的至少一个碳原子经R′₃基团取代。

“卤”或“卤素”是指选自氯、溴、氟和碘的卤素原子。

●单体M1

本发明的聚二醇无规共聚物(A1)的第一单体M1具有通式(I)：

其中：

-R₁选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃，优选为-H和-CH₃；

-x为1至18的整数；优选为2至8；更优选为3至18；甚至更优选x等于4；

-y为等于0或1的整数；优选y等于0；

-X₁和X₂相同或不同，选自氢、四氢吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基、苄基、三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基；

或者

-X₁和X₂与氧原子形成下式的桥：

其中：

-星号(＊)代表与氧原子的键，

-R′₂和R″₂相同或不同，选自氢和C₁-C₁₁烷基；

或者

-X₁和X₂与氧原子形成下式的硼酸酯：

其中：

-星号(＊)代表与氧原子的键，

-R″′₂选自C₆-C₁₈芳基、C₇-C₁₈芳烷基和C₂-C₁₈烷基，优选为C₆-C₁₈芳基，更优选为苯基。

优选地，当R′₂和R″₂为C₁-C₁₁烷基时，含烃链为直链。优选地，C₁-C₁₁烷基选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十一烷基。更优选地，C₁-C₁₁烷基为甲基。

优选地，当R′″₂为C₂-C₁₈烷基时，含烃链为直链。

在式(I)的单体中，对应于式(I-A)的单体在优选的那些之中：

其中：

-R₁选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃，优选为-H和-CH₃；

-x为1至18的整数，优选为2至18；更优选为3至8；甚至更优选x等于4；

-y为等于0或1的整数；优选y等于0。

在式(I)的单体中，对应于式(I-B)的单体在优选的那些之中：

其中：

-R₁选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃，优选为-H和-CH₃；

-y为等于0或1的整数；优选y等于0；

-Y₁和Y₂相同或不同，选自四氢吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基、苄基、三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基；

或者

-Y₁和Y₂与氧原子形成下式的桥：

其中：

-星号(＊)代表与氧原子的键，

-R′₂和R″₂相同或不同，选自氢和C₁-C₁₁烷基；

或者

-Y₁和Y₂与氧原子形成下式的硼酸酯：

其中：

-星号(＊)代表与氧原子的键，

优选地，当R′″₂为C₂-C₁₈烷基时，含烃链为直链。

●获得单体M1

通式(I-A)的单体M1根据以下反应示意式1通过通式(I-B)单体的醇官能团的去保护来获得：

示意式1

其中R₁、Y₁、Y₂、x和y如上述通式(I-B)限定。

通式(I-B)单体的二醇官能团的去保护反应是本领域技术人员熟知的。其知道如何根据保护基团Y₁和Y₂性质调适去保护反应条件。

通式(I-B)的单体M1可以根据下面反应示意式2通过通式(I-c)的化合物与通式(I-b)的醇化合物的反应获得：

示意式2

其中：

-Y₃选自卤素原子(优选氯)、-OH和O-C(O)-R′₁，其中R′₁选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃，优选为-H和-CH₃；

-R₁、Y₁、Y₂、x和y具有与在通式(I-B)中给出的相同含义。

这些偶联反应是本领域的技术人员熟知的。

通式(I-c)的化合物可商购自供应商：和Alfa

通式(I-b)的醇化合物根据以下反应示意式3由相应的式(I-a)的多元醇通过保护二醇官能团而获得：

示意式3

其中x、y、Y₁和Y₂如通式(I-B)中所限定。

通式(I-a)的化合物的二醇官能团的保护反应是本领域技术人员熟知的。其知道如何根据所使用保护基团Y₁和Y₂性质调适保护反应条件。

通式(I-a)的多元醇可商购自供应商：和Alfa

●单体M2

本发明的无规共聚物的第二单体具有通式(II)：

其中：

-R₂选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃，优选为-H和-CH₃；

-R₃选自C₆-C₁₈芳基、经R′₃基团取代的C₆-C₁₈芳基、-C(O)-O-R′₃、-O-R′₃，-S-R′₃和-C(O)-N(H)-R′₃，其中R′₃为C₁-C₃₀烷基。

优选地，R′₃为C₁-C₃₀烷基，其含烃链为直链。

在式(II)的单体中，对应于式(II-A)的单体在优选的那些之中：

其中：

-R₂选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃，优选为-H和-CH₃；

-R″₃为C₁-C₁₄烷基。

“C₁-C₁₄烷基”是指包含1至14个碳原子的饱和的、直链或支链的含烃链。优选地，含烃链为直链的。优选地，含烃链包含4至12个碳原子。

在式(II)的单体中，对应于式(II-B)的单体在优选的那些之中：

其中：

-R₂选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃，优选为-H和-CH₃；

-R″′₃为C₁₅-C₃₀烷基。

“C₁₅-C₃₀烷基”是指包含15至30个碳原子的饱和的、直链或支链的含烃链。优选地，含烃链为直链的。优选地，含烃链包含16至24个碳原子。

●获得单体M2

式(II)、(II-A)和(II-B)的单体是本领域的技术人员熟知的。它们由和销售。

●优选的聚二醇共聚物

在一个实施方案中，优选的无规共聚物由至少以下的共聚反应得到：

-上述通式(I)，特别是如上所述的通式(I-A)的第一单体M1；

-上述式(II)的第二单体M2，其中R₂为-H并且R₃为C₆-C₁₈芳基；优选R₃为苯基。

在另一个实施方案中，优选的无规共聚物由至少以下的共聚反应得到：

-上述通式(I)，特别是如上所述的通式(I-A)的第一单体M1；

-式(II-A)的第二单体M2；和

-式(II-B)的第三单体M2。

根据该其他实施方案，优选的无规共聚物由至少以下的共聚反应得到：

-上述通式(I)，特别是如上所述的通式(I-A)的第一单体M1；

-式(II-A)的第二单体M2，其中R₂为-CH₃并且R″₃为C₄-C₁₂烷基，优选直链C₄-C₁₂烷基；

-式(II-B)的第三单体M2，其中R₂为-CH₃并且R″′₃为C₁₆-C₂₄烷基，优选直链C₁₆-C₂₄烷基。

根据该实施方案，优选的无规共聚物由至少以下的共聚反应得到：

-上述通式(I)，特别是如上所述的通式(I-A)的第一单体M1；

-第二单体M2，其选自甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯和甲基丙烯酸正十二烷基酯；

-第三单体M2，其选自甲基丙烯酸棕榈基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯和甲基丙烯酸山嵛基酯。

●用于获得聚二醇共聚物的方法

本领域的技术人员能够通过应用其一般知识来合成聚二醇无规共聚物A1。

共聚反应可以通过产生自由基的化合物在本体或在有机溶剂的溶液中引发。例如，本发明的共聚物通过已知的自由基共聚方法获得，特别是受控的方法，例如被称作可逆加成-断裂链转移(RAFT)控制的自由基聚合的方法和被称作原子转移自由基聚合(ARTP)控制的自由基共聚的方法。常规自由基聚合和调聚反应也可用于制备本发明的共聚物(Moad，G.；Solomon，D.H.，The Chemistry of Radical Polymerization.2nd ed.；Elsevier Ltd：2006；p 639；Matyjaszewski，K.；Davis，T.P.Handbook of Radical Polymerization；Wiley-Interscience：Hoboken，2002；p 936)。

聚二醇无规共聚物A1通过包括至少一个聚合步骤(a)的制备方法制备，所述聚合步骤(a)使至少以下接触：

i)如上所述的通式(I)的第一单体M1：

ii)至少一种通式(II)的第二单体M2：

iii)至少一种自由基源。

在一个实施方案中，该方法还可以包括iv)至少一种链转移剂。

“自由基源”是指允许产生这样的化学物质的化学化合物：所述化学物质在其外层中具有一个或更多个孤对电子。本领域的技术人员可以使用自身已知的且适用于聚合方法(特别是控制自由基聚合)的任何自由基源。为了说明的目的，优选的自由基源包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、偶氮化合物例如偶氮二异丁腈、过氧化化合物例如过硫酸盐或过氧化氢、氧化还原体系例如Fe²⁺的氧化、过硫酸盐/偏亚硫酸氢钠的混合物、或抗坏血酸/过氧化氢或通过光化学或电离辐射(例如紫外线辐射或β或γ辐射)可裂解的化合物。

“链转移剂”是指这样的化合物，其目的是通过在经历生长的物质(即由含碳自由基终止的聚合物链)与休眠物质(由转移剂终止的聚合物链)之间的可逆转移反应来确保大分子链的均匀生长。该可逆转移过程使得能够控制以这种方式制备的共聚物的分子量。优选地，在本发明的方法中，链转移剂包括硫代羰基硫基团-S-C(＝S)-。作为对链转移剂的举例说明，可以提及二硫代酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯和二硫代氨基甲酸酯。优选的转移剂是二硫代苯甲酸枯基酯或二硫代苯甲酸2-氰基-2-丙酯。

“链转移剂”还指这样的化合物，其目的是通过添加单体分子限制在形成过程中大分子链的生长并且引发新链，这使得能够限制最终的分子量，或者甚至控制它们。在调聚反应中使用这种类型的转移剂。优选的转移剂是半胱胺。

在一个实施方案中，用于制备聚二醇无规共聚物的方法包括：

-如上所限定的至少一个聚合步骤(a)，其中单体M1和M2选自与氢不同的X₁和X₂，以及此外

-至少一个步骤(a)结束时获得的共聚物的二醇官能团的去保护步骤(b)，从而获得其中X₁和X₂是相同的并且为氢原子的共聚物。

在一个实施方案中，聚合步骤(a)包括使至少一种单体M1与具有不同R₃基团的至少两种单体M2相接触。

在该实施方案中，单体M2之一具有如上所限定的通式(II-A)并且其它单体M2具有如上所限定的通式(II-B)。

对于通式(I)、(I-A)、(I-B)、(II-A)、(II-B)所述的优选和定义也适用于上述方法。

●聚二醇共聚物A1的特性

聚二醇无规共聚物A1为梳形共聚物。

“梳形共聚物”是指具有主链(也称为骨架)和侧链的共聚物。侧链悬挂在主链的任一侧。各个侧链的长度小于主链的长度。图2是代表梳形共聚物的示意图。

共聚物A1具有可聚合官能团的骨架，特别是甲基丙烯酸酯官能团或苯乙烯官能团的骨架，以及经二醇官能团取代或未经取代的含烃侧链的混合物。

由于式(I)和式(II)的单体具有反应性相同或基本相同的可聚合官能团，所以获得了这样的共聚物：其中具有二醇官能团的单体沿共聚物的骨架无规分布，相对于单体，其烷基链未经二醇官能团取代。

聚二醇无规共聚物A1具有对外部刺激(如温度、压力、剪切速率)敏感的优点；这种敏感性由特性的变化来反映。在对刺激的响应中，共聚物链的空间构象改变，并使二醇官能团或多或少对于能够产生交联的缔合反应以及交换反应可及。这些缔合和交换过程是可逆的。无规共聚物A1是热敏共聚物，即，其对温度变化敏感。

有利地，聚二醇无规共聚物A1的侧链的平均长度为8至20个碳原子，优选为9至15个碳原子。“侧链的平均长度”是指构成共聚物的各个单体的侧链的平均长度。本领域技术人员知道如何通过适当选择构成聚二醇无规共聚物的单体的类型和比率来获得所述平均长度。通过选择该平均链长，使得能够获得可溶解于疏水性介质的共聚物，无论该共聚物在什么温度下溶解。因此，聚二醇无规共聚物A1可混溶在疏水性介质中。“疏水性介质”是指对水没有亲和力或亲和力非常小的介质，即，其在水中或水性介质中不混溶。

有利地，聚二醇无规共聚物A1的式(I)单体M1在所述共聚物中的摩尔百分数的范围为1％至30％，优选5％至25％，更优选9％至21％。

在一个优选实施方案中，聚二醇无规共聚物A1的式(I)单体M1在所述共聚物中的摩尔百分数的范围为1％至30％，优选5％至25％，更优选9％至21％，式(II-A)的单体M2在所述共聚物中的摩尔百分数的范围为8％至92％，并且式(II-B)的单体M2在所述共聚物中的摩尔百分数的范围为0.1％至62％。共聚物中单体的摩尔百分数为调节用于合成共聚物的单体的量的直接结果。

在一个优选实施方案中，聚二醇无规共聚物A1的式(I)单体M1在所述共聚物中的摩尔百分数的范围为1％至30％，式(II-A)的单体M2在所述共聚物中的摩尔百分数的范围为8％至62％，并且式(II-B)的单体M2在所述共聚物中的摩尔百分数的范围为8％至91％。共聚物中单体的摩尔百分数为调节用于合成共聚物的单体的量的直接结果。

有利地，聚二醇无规共聚物A1的数均聚合度为100至2000，优选为150至1000。作为已知的，当通过常规的自由基聚合制备本发明的共聚物时，聚合度通过使用控制自由基聚合技术、调聚反应技术、或者通过调节自由基源的量来进行控制。

有利地，聚二醇无规共聚物A1的多分散指数(PDI)的范围为1.05至3.75；优选范围为1.10至3.45。多分散指数通过使用聚苯乙烯校准的尺寸排阻色谱测量获得。

有利地，聚二醇无规共聚物A1的数均摩尔质量的范围为10,000g/mol至400,000g/mol，优选为25,000g/mol至150,000g/mol，数均摩尔质量通过使用聚苯乙烯校准的尺寸排阻色谱测量获得。

著作(Fontanille，M.；Gnanou，Y.，Chimie et physico-chimie des polymères[Chemistry and physical chemistry of polymers].2nd ed.；Dunod：2010；p 546)中描述了使用聚苯乙烯校准的尺寸排阻色谱测量的方法。

○化合物A2

●二硼酸酯化合物A2

在一个实施方案中，包含两个硼酸酯官能团的化合物A2具有通式(III)：

其中：

-w₁和w₂，相同或不同，为等于0或1的整数；

-R₄、R₅、R₆和R₇相同或不同，选自氢和具有1至24个碳原子、优选4至18个碳原子、优选6至14个碳原子的含烃基团；

-L为二价键合基团并且选自C₆-C₁₈芳基、C₇-C₂₄芳烷基和C₂-C₂₄含烃链，优选C₆-C₁₈芳基。

“具有1至24个碳原子的含烃链”是指具有1至24个碳原子的直链或支链烷基或烯基。优选地，含烃基团包含4至18个碳原子，优选6至14个碳原子。优选地，含烃基团为直链烷基。

“C₂-C₂₄含烃链”是指包含2至24个碳原子的直链或支链烷基或烯基。优选地，含烃链为直链烷基。优选地含烃链包含6至16个碳原子。

在本发明的一个实施方案中，化合物A2为以上通式(III)的化合物，其中：

-w₁和w₂相同或不同，为等于0或1的整数；

-R₄和R₆相同并且为氢原子；

-R₅和R₇相同并且为具有1至24个碳原子、优选4至18个碳原子、优选6至16个碳原子的含烃基团，优选为直链烷基；

-L为二价键合基团并且为C₆-C₁₈芳基，优选苯基。

根据以下反应示意式4，如上所述的式(III)的硼酸二酯化合物A2通过通式(III-a)的硼酸与通式(III-b)和(III-c)的化合物的二醇官能团之间的缩合反应来获得：

示意式4

其中w₁、w₂、L、R₄、R₅、R₆和R₇如以上所限定。

实际上，通过化合物(III-a)的硼酸官能团与式(III-b)和式(III-c)的化合物的二醇官能团的缩合，获得了具有两个硼酸酯官能团的化合物(式(III)的化合物)。该步骤通过本领域技术人员已知的方式进行。

在本发明的上下文中，通式(III-a)的化合物在水的存在下溶解于极性溶剂(如丙酮)。水的存在使得式(III-a)的硼酸分子与由式(III-a)的硼酸获得的环硼氧烷分子之间的化学平衡移动。实际上，公知硼酸在室温下可以自发地形成环硼氧烷分子。现在，在本发明的上下文中环硼氧烷分子的存在是不期望的。

缩合反应在脱水剂(如硫酸镁)的存在下发生。该试剂使得能够捕集最初引入的水分子以及由式(III-a)化合物与式(III-b)化合物之间和式(III-a)化合物与式(III-c)化合物之间的缩合反应释放的那些。

在一个实施方案中，化合物(III-b)和化合物(III-c)是相同的。

本领域技术人员知道如何调节式(III-b)和/或(III-c)和式(III-a)试剂的量以获得式(III)的产物。

●聚(硼酸酯)无规共聚物化合物A2

在另一个实施方案中，包含至少两个硼酸酯官能团的化合物A2是由至少一种如下所述的式(IV)的单体M3与至少一种如下所述的式(V)的单体M4的共聚反应得到的聚(硼酸酯)无规共聚物。

在本申请的剩余部分中，“硼酸酯无规共聚物”或“聚(硼酸酯)无规共聚物”的说法等同且表示相同的共聚物。

√式(IV)的单体M3

硼酸酯无规共聚物A2的单体M3具有通式(IV)：

其中：

-t为等于0或1的整数；

-u为等于0或1的整数；

-M和R₈为二价键合基团，相同或不同，选自C₆-C₁₈芳基、C₇-C₂₄芳烷基和C₂-C₂₄烷基，优选C₆-C₁₈芳基，

-X为选自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-N(H)-、-N(H)-C(O)-、-S-、-N(H)-、-N(R′₄)-和-O-的官能团，其中R′₄为包含1至15个碳原子的含烃链；

-R₉选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃，优选-H和-CH₃；

-R₁₀和R₁₁相同或不同，选自氢和具有1至24个碳原子、优选4至18个碳原子、优选6至12个碳原子的含烃链；

“C₂-C₂₄烷基”是指包含2至24个碳原子的饱和的、直链或支链的含烃链。优选地，含烃链是直链的。优选地含烃链包含6至16个碳原子。

“包含1至15个碳原子的含烃链”是指包含1至15个碳原子的直链或支链的烷基或烯基。优选地，含烃链为直链烷基。优选地，其包含1至8个碳原子。

“包含1至24个碳原子的含烃链”是指包含1至24个碳原子的直链或支链的烷基或烯基。优选地，含烃链为直链烷基。优选地，其包含4至18个碳原子，优选6至12个碳原子。

在一个实施方案中，单体M3具有通式(IV)，其中：

-t为等于0或1的整数；

-u为等于0或1的整数；

-M和R₈为二价键合基团并且是不同的，M为C₆-C₁₈芳基，优选苯基，R₈为C₇-C₂₄芳烷基，优选苄基；

-X为选自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-N(H)-和-O-的官能团，优选-C(O)-O-或-O-C(O)-；

-R₉选自-H、-CH₃，优选-H；

-R₁₀和R₁₁不同，R₁₀或R₁₁基团之一为H，且另一R₁₀或R₁₁基团为具有1至24个碳原子、优选4至18个碳原子、优选6至12个碳原子的含烃链，优选直链烷基。

√式(IV)的单体M3的合成

在以下所示的所有示意式中，除非另有说明，否则变量R₁₀、R₁₁、M、u、t、X、R₈、R′₄和R₉具有与上式(IV)中相同的定义。

特别地，根据以下反应示意式5，式(IV)的单体M3由包括至少一个通式(IV-f)硼酸与通式(IV-g)二醇化合物缩合的步骤的制备方法获得：

示意式5

实际上，通过式(IV-f)化合物的硼酸官能团与式(IV-g)化合物的二醇官能团的缩合，获得了式(IV)的硼酸酯化合物。该步骤根据本领域技术人员已知的方法进行。

在本发明的上下文中，通式(IV-f)的化合物在水的存在下溶解于极性溶剂(如丙酮)中。缩合反应在脱水剂(如硫酸镁)的存在下发生。

式(IV-g)的化合物可商购自以下供应商：Alfa和

根据以下反应示意式6，式(IV-f)的化合物由式(IV-e)的化合物通过水解直接获得：

示意式6

其中

-z为等于0或1的整数；

-R₁₂选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃；

-u、X、M、R₈和R₉如以上所限定。

根据以下反应示意式7，式(IV-e)的化合物由式(IV-c)化合物与式(IV-d)化合物的反应获得：

示意式7

其中

-z、u、R₁₂、M、R′₄、R₉和R₈如以上所限定；

并且在该示意式中：

●当X表示-O-C(O)-时，则Y₄表示醇官能团-OH或卤素原子，优选氯或溴，并且Y₅为羧酸官能团-C(O)-OH；

●当X表示-C(O)-O-时，则Y₄表示羧酸官能团-C(O)-OH，并且Y₅为醇官能团-OH或卤素原子，优选氯或溴；

●当X表示-C(O)-N(H)-时，则Y₄表示羧酸官能团-C(O)-OH或官能团-C(O)-卤素，并且Y₅为胺官能团-NH₂；

●当X表示-N(H)-C(O)-时，则Y₄表示胺官能团-NH₂，并且Y₅为羧酸官能团-C(O)-OH或官能团-C(O)-卤素；

●当X表示-S-时，则Y₄为卤素原子，并且Y₅为巯基官能团-SH，或者Y₄为巯基官能团-SH并且Y₅为卤素原子；

●当X表示-N(H)-时，则Y₄为卤素原子并且Y₅为胺官能团-NH₂，或者Y₄为胺官能团-NH₂并且Y₅为卤素原子；

●当X表示-N(R′₄)-时，则Y₄为卤素原子并且Y₅为胺官能团-N(H)(R′₄)，或者Y₄为胺官能团-N(H)(R′₄)并且Y₅为卤素原子；

●当X表示-O-时，则Y₄为卤素原子并且Y₅为醇官能团-OH，或者Y₄为醇官能团-OH并且Y₅为卤素原子。

胺官能团与羧酸官能团之间的这些酯化、醚化、硫醚化、烷基化或缩合反应是本领域技术人员已知的。因此本领域技术人员知道如何根据Y₁和Y₂基团的化学性质选择反应条件以获得式(IV-e)的化合物。

式(IV-d)的化合物可商购自供应商：和Acros

根据以下反应示意式8，式(IV-c)的化合物由式(IV-a)的硼酸与至少一种式(IV-b)的二醇化合物之间的缩合反应获得：

示意式8

其中M、Y₄、z和R₁₂如以上所限定。

在式(IV-b)的化合物中，优选其中R₁₂是甲基且z＝0。

式(IV-a)和(IV-b)的化合物可商购自以下供应商：Alfa和

√通式(V)的单体M4：

硼酸酯无规共聚物化合物A2的单体M4具有通式(V)

其中：

-R₁₂选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃，优选-H和-CH₃；

-R₁₃选自C₆-C₁₈芳基、经R′₁₃基团取代的C₆-C₁₈芳基、-C(O)-O-R′₁₃、-O-R′₁₃、-S-R′₁₃和-C(O)-N(H)-R′₁₃，其中R′₁₃为C₁-C₂₅烷基。

“C₁-C₂₅烷基”是指包含1至25个碳原子的饱和的、直链或支链的含烃链。优选地，含烃链是直链。

“经R₁₃基团取代的C₆-C₁₈芳基”基团是指包含6至18个碳原子的含芳香烃化合物，其中芳香环的至少一个碳原子被如上所限定的C₁-C₂₅烷基取代。

在式(V)的单体中，对应于式(V-A)的单体在优选的那些之中：

其中：

-R₂选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃，优选-H和-CH₃；

-R′₁₃为C₁-C₂₅烷基，优选C₁-C₂₅直链烷基，更优选C₅-C₁₅直链烷基。

√获得单体M4：

式(V)和(V-A)的单体是本领域技术人员已知的。其由和销售。

√聚(硼酸酯)无规共聚物化合物A2的合成

本领域技术人员能够通过应用他的一般知识来合成硼酸酯无规共聚物。共聚反应可以通过产生自由基的化合物在本体或在有机溶剂的溶液中引发。例如，硼酸酯无规共聚物通过已知的自由基共聚方法获得，特别是受控的方法，例如被称作可逆加成-断裂链转移(RAFT)控制的自由基聚合的方法和被称作原子转移自由基聚合(ARTP)控制的自由基共聚的方法。常规自由基聚合和调聚反应也可用于制备本发明的共聚物(Moad，G.；Solomon，D.H.，The Chemistry of Radical Polymerization.2nd ed.；Elsevier Ltd：2006；p 639；Matyjaszewski，K.；Davis，T.P.Handbook of Radical Polymerization；Wiley-Interscience：Hoboken，2002；p 936)。

硼酸酯无规共聚物通过包括至少一个聚合步骤(a)的制备方法制备，在所述聚合步骤(a)中使至少以下接触：

i)至少一种如上限定的通式(IV)的第一单体M3；

ii)至少一种如上限定的通式(V)的第二单体M4；

iii)至少一种自由基源。

对于通式(IV)和(V)所述的优选和定义也适用于该方法。

自由基源和转移剂是对于聚二醇无规共聚物的合成所描述的那些。对于自由基源和转移剂所述的优选也适用于该方法。

√聚(硼酸酯)无规共聚物化合物A2的特性

有利地，通过使通式(IV)的单体M3的R₁₀、M、(R₈)_u基团和X连接而形成的链的碳原子总数范围为8至38，优选范围为10至26，其中u为等于0或1的整数。

有利地，硼酸酯无规共聚物的侧链的平均长度大于8个碳原子，优选范围为11至16。该链长度使得能够将硼酸酯无规共聚物溶解于疏水性介质中。“侧链的平均长度”是指构成共聚物的各个单体的侧链的平均长度。本领域技术人员知道如何通过适当地选择构成硼酸酯无规共聚物的单体的类型和比率来获得该平均长度。

有利地，硼酸酯无规共聚物的式(IV)单体在所述共聚物中的摩尔百分数的范围为0.25％至20％，优选1％至10％。

有利地，硼酸酯无规共聚物的式(IV)单体在所述共聚物中的摩尔百分数的范围为0.25％至20％，优选1至10％，并且式(V)单体在所述共聚物中的摩尔百分数的范围为80％至99.75％，优选90％至99％。

有利地，硼酸酯无规共聚物的数均聚合度的范围为50至1500，优选80至800。

有利地，硼酸酯无规共聚物的多分散指数(PDI)的范围为1.04至3.54；优选范围为1.10至3.10。这些值通过使用四氢呋喃作为洗脱剂和聚苯乙烯校准的尺寸排阻色谱法获得。

有利地，硼酸酯无规共聚物的数均摩尔重量的范围为10,000g/mol至200,000g/mol，优选为25,000g/mol至100,000g/mol。这些值通过使用四氢呋喃作为洗脱剂和聚苯乙烯校准的尺寸排阻色谱法获得。

化合物A2，特别是硼酸酯无规共聚物，具有能够通过酯交换反应在疏水性介质(特别是非极性)中，与具有二醇官能团的化合物反应的性质。该酯交换反应可以由以下示意式9表示：

示意式9

因此，在酯交换的反应中，通过由以下表示的含烃基团的交换形成具有与起始硼酸酯不同的化学结构的硼酸酯：

○外源化合物A4

外源化合物A4选自1，2-二醇和1，3-二醇。“外源性化合物”是指在本发明的含义内，向由使至少一种聚二醇无规共聚物A1与至少一种化合物A2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)混合得到的添加剂组合物中添加的化合物。

外源化合物A4可以具有通式(VI)：

其中：

w3是等于0或1的整数，

R₁₄和R₁₅相同或不同，选自氢和具有1至24个碳原子、优选4至18

个碳原子、优选6至12个碳原子的含烃链；

“包含1至24个碳原子的含烃链”是指包含1至24个碳原子的直链或支链烷基或烯基。优选地，含烃链是直链烷基。优选地，其包含4至18个碳原子，优选6至12个碳原子。

在一个实施方案中，外源化合物A4具有通式(VI)，其中：

-w₃是等于0或1的整数；

-R₁₄和R₁₅不同，R₁₄或R₁₅基团之一是H，并且另一R₁₄或R₁₅基团是含烃链，优选具有1至24个碳原子、优选4至18个碳原子、优选6至12个碳原子的直链烷基。

在一个实施方案中，外源化合物A4具有不同于通过酯交换反应原位释放的二醇化合物A3的化学结构。在该实施方案中，式(VI)的外源化合物A4中的取代基R₁₄、R₁₅或指数w₃的值中的至少一个分别不同于式(III)的硼酸二酯化合物A2的取代基R₄和R₅或指数w₁的值，或取代基R₅和R₇或指数w₂的值；或分别不同于聚(硼酸酯)无规共聚物A2的单体(IV)的取代基R₁₀、R₁₁或指数t的值。

在另一个实施方案中，外源化合物A4具有与通过酯交换反应原位释放的二醇化合物A3相同的化学结构。在该实施方案中，式(VI)的外源化合物A4的取代基R₁₄、R₁₅和指数w₃的值分别与式(III)的硼酸二酯化合物A2的取代基R₄和R₅或指数w₁的值，或取代基R₅和R₇或指数w₂的值相同；或分别与聚(硼酸酯)无规共聚物A2的单体(IV)的取代基R₁₀、R₁₁或指数t的值相同。根据其使用温度，添加剂组合物还可以包含与添加至组合物的外源化合物A4相同的原位释放的二醇化合物A3，所述添加剂组合物是由以下得到：使至少一种聚二醇无规共聚物A1、至少一种包含至少两个硼酸酯官能团并能够通过酯交换反应与所述聚二醇无规共聚物A1缔合的化合物A2(特别是无规共聚物A2)混合，并且添加至少一种如上所限定的外源化合物A4。

“原位释放的二醇”是指在本发明的含义内，具有二醇官能团的化合物，该化合物在酯交换反应期间在硼酸酯化合物A2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)的含烃基团交换期间在添加剂组合物中制备。聚二醇无规聚合物A1不是在本发明的含义内原位释放的二醇。

式(VI)的化合物可商购自以下供应商：Alfa和

√本发明的新添加剂组合物的特性

由使如上所限定的至少一种聚二醇无规共聚物A1、如上所限定的至少一种化合物A2(特别是至少一种如上所限定的聚(硼酸酯)无规共聚物)和至少一种如上所限定的外源化合物A4混合得到的本发明的添加剂组合物，根据温度以及根据所使用的化合物A1、A2和A4的比例，具有非常不同的流变性质。

如上所限定的聚二醇无规共聚物A1和化合物A2的优点在于：其热可逆地缔合并且交换化学键，特别是在疏水性介质中，特别是在非极性疏水性介质中。

在某些情况下，如上所限定的聚二醇无规共聚物A1和化合物A2可以是交联的。

聚二醇无规共聚物A1和化合物A2还具有可交换的优点。

“缔合”意指在聚二醇无规共聚物A1和包含至少两个硼酸酯官能团的化合物A2(特别是与聚(硼酸酯)无规共聚物)之间建立硼酸酯类型的共价化学键。根据聚二醇A1和化合物A2的官能度并根据混合物的组成，聚二醇A1和化合物A2之间的共价键的形成可能会或可能不会导致三维聚合网络的形成。

“化学键”是指硼酸酯类型的共价化学键。

“可交换”是指化合物能够与另外的化合物交换化学键而不改变化学官能团的总数和性质。化合物A2的硼酸酯键、通过化合物A2的硼酸酯与外源化合物A4之间的酯交换反应形成的硼酸酯键、以及由聚二醇无规共聚物A1与化合物A2缔合而形成的硼酸酯键，可以与由外源化合物A4运载或由原位释放的化合物A3运载的二醇官能团交换，以形成新的硼酸酯和新的二醇官能团而不影响硼酸酯官能团和二醇官能团的总数。

在外源化合物A4存在下，化合物A2的硼酸酯键以及由聚二醇无规共聚物A1与化合物A2缔合而形成的硼酸酯键还可以交换以形成新的硼酸酯而不影响硼酸酯官能团的总数。交换化学键的该另外的过程通过在二醇化合物(原位释放的化合物A3和外源化合物A4)的存在下经由连续交换硼酸酯官能团的复分解反应来发生；该过程示于图9中。与聚合物A2-1缔合的聚二醇无规共聚物A1-1与硼酸酯无规共聚物A2-2交换了硼酸酯键。与聚合物A2-2缔合的聚二醇无规共聚物A1-2与硼酸酯无规共聚物A2-1交换了硼酸酯键；组合物中硼酸酯键的总数不变且等于4。然后共聚物A1-1与聚合物A2-1和与共聚物A2-2两者缔合。然后共聚物A1-2与共聚物A2-1和与共聚物A2-2两者缔合。

交换化学键的另一过程示于图9中，其中可以看出，与聚合物A2-1缔合的聚二醇无规共聚物A1-1与硼酸酯无规共聚物A2-2交换了两个硼酸酯键。与聚合物A2-2缔合的聚二醇无规共聚物A1-2与硼酸酯无规共聚物A2-1交换了两个硼酸酯键；组合物中硼酸酯键的总数不变且等于4。然后共聚物A1-1与聚合物A2-2缔合。然后共聚物A1-2与聚合物A2-1缔合。共聚物A2-1与聚合物A2-2进行了交换。

“交联的”是指在共聚物的大分子链之间通过建立桥而获得的呈网络形式的共聚物。这些互连的链大部分分布在空间的三个维度中。交联共聚物形成三维网络。在实践中，共聚物网络的形成由溶解性测试来确认。可以通过将共聚物网络置于已知溶剂中以溶解化学性质相同的非交联共聚物来确认共聚物的网络已经形成。如果该共聚物溶胀而不是溶解，则本领域技术人员知道已经形成了网络。图3说明了该溶解性测试。

“可交联的”是指能够交联的共聚物。

“可逆地交联的”是指这样的交联共聚物：所述共聚物的桥通过可逆化学反应而形成。可逆化学反应可以沿一个方向或沿另一个方向移动，导致聚合物网络结构的变化。该共聚物可以从初始的非交联状态改变为交联状态(三维共聚物网络)，以及从交联状态改变为初始的非交联状态。在本发明的上下文中，在共聚物链之间形成桥是不稳定的。这些桥可以通过可逆的化学反应而形成或交换。在本发明的上下文中，可逆化学反应是无规共聚物(共聚物A1)的二醇官能团与交联剂(化合物A2)的硼酸酯官能团之间的酯交换反应。形成的桥是硼酸酯类型的键。这些硼酸酯键是共价的并且由于酯交换反应的可逆性而为不稳定的。

“热可逆地交联的”是指通过可逆反应而交联的共聚物，所述可逆反应沿一个方向或沿另一个方向的位移由温度控制。

出乎意料地，申请人观察到，在该添加剂组合物中外源化合物A4的存在使得能够控制聚二醇无规共聚物A1与化合物A2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)之间的缔合和离解程度。

在外源化合物A4的存在下本发明的添加剂组合物的热可逆交联机理示意性地示于图4。

出乎意料地，本申请人观察到在低温下，聚二醇共聚物A1(在图4中由具有官能团A的共聚物表示)没有或者仅轻微地通过硼酸酯化合物A2(在图4中由具有官能团B的化合物表示)交联。

聚二醇无规共聚物A1是热敏共聚物。当温度升高时，该共聚物的链的空间构象被改变；使二醇官能团更易于缔合反应。因此，当温度升高时，共聚物A1的二醇官能团通过酯交换反应与化合物A2的硼酸酯官能团反应并原位释放二醇A3。然后，聚二醇无规共聚物A1和包含至少两个硼酸酯官能团的化合物A2结合在一起并可进行交换。根据聚二醇A1和化合物A2的官能度并根据混合物的组成，可以在介质中形成凝胶，特别是当介质是非极性时。

当温度再次降低时，聚二醇无规共聚物A1与化合物A2之间的硼酸酯键断裂，并且如果适用的话，组合物失去其凝胶性质。然后，化合物A2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)通过酯交换反应与外源化合物A4或原位释放的二醇化合物A3建立硼酸酯键。

通过控制聚二醇无规共聚物A1和化合物A2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)的缔合程度，调节该组合物的粘度和流变行为。外源化合物A4使得能够根据温度和根据期望的用途调节该组合物的粘度。

在本发明的一个优选实施方案中，外源化合物A4与通过聚二醇无规共聚物A1和化合物A2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)之间的酯交换反应原位释放的二醇化合物A3具有相同的化学性质。存在于所述组合物中的游离二醇的总量严格大于原位释放的二醇化合物的量。“游离二醇”是指可能能够通过酯交换反应形成硼酸酯型化学键的二醇官能团。“游离二醇的总量”是指在本申请的含义中，可能能够通过酯交换形成硼酸酯型化学键的二醇官能团的总数。

游离二醇的总量总是等于外源二醇化合物A4的摩尔数与聚二醇共聚物A1的二醇官能团的数量(以摩尔表示)的总和。换句话说，如果在添加剂组合物中有：

-i摩尔的外源二醇化合物A4和

-j摩尔的聚二醇无规共聚物A1，

任何时候游离二醇的总量(因此无论聚二醇无规共聚物A1与化合物A2，特别是聚(硼酸酯)无规共聚物A2之间的缔合程度如何)将等于i+j乘以每无规聚合物A1链的二醇平均数(单位：mol)。

在A1和A2之间的酯交换反应的上下文背景下原位释放的二醇的量等于连接共聚物A1和A2的硼酸酯官能团数。

本领域技术人员知道如何根据化合物A2的硼酸酯官能团的摩尔百分数，特别是根据聚(硼酸酯)无规共聚物，选择待添加至添加剂组合物的外源化合物A4的化学结构和量，以调节组合物的流变行为。

可以在聚二醇无规共聚物A1和化合物A2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)之间建立的硼酸酯键(或硼酸酯键)的量由本领域技术人员通过适当选择聚二醇无规共聚物A1、化合物A2和混合物组成来调整。

此外，本领域技术人员知道如何根据无规共聚物A1的结构选择化合物A2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)的结构。优选地，当无规共聚物A1包含至少一种其中y＝1的单体M1时，通式(III)的化合物A2或包含至少一种式(IV)的单体M3的共聚物A2优选地各自选为w₁＝1、w₂＝1和t＝1。

有利地，组合物中无规共聚物A1的含量相对于添加剂组合物的总重量为0.1重量％至99.5重量％，优选相对于添加剂组合物的总重量为0.25重量％至80重量％，更优选相对于添加剂组合物的总重量为1重量％至50重量％。

有利地，组合物中化合物A2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)的含量相对于添加剂组合物的总重量为0.1重量％至99.5重量％，优选相对于添加剂组合物的总重量为0.25重量％至80重量％，更优选相对于添加剂组合物的总重量为0.5重量％至50重量％。

在一个实施方案中，相对于化合物A2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)的硼酸酯官能团，添加剂组合物中外源化合物A4的摩尔百分数为0.025％至5000％，优选为0.1％至1000％，更优选为0.5至500％，甚至更优选为1％至150％。外源化合物A4相对于化合物A2的硼酸酯官能团数目的摩尔百分数是外源化合物A4的摩尔数与化合物A2的硼酸酯官能团的摩尔数之比，全部乘以一百。当化合物A2为聚(硼酸酯)无规共聚物时，化合物A2的硼酸酯官能团的摩尔数可以由本领域技术人员通过化合物A2的质子NMR分析或通过监测共聚物A2合成期间单体的转化率来确定。

在添加剂组合物中，聚二醇无规化合物A1与化合物A2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)的重量比(A1/A2比)为0.005至200，优选为0.05至20，甚至更优选为0.1至10，甚至更优选为0.2至5。

在一个实施方案中，本发明的组合物还可包含选自以下的至少一种添加剂：热塑性塑料、弹性体、热塑性弹性体、热固性聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、抗氧化剂、用于润滑剂的添加剂、相容剂、消泡剂、分散剂、助粘剂和稳定剂。

√用于制备本发明的新添加剂组合物的方法

本发明的新添加剂组合物通过本领域技术人员熟知的方法制备。例如，本领域技术人员特别仅需要：

-取期望量的包含如上所限定的聚二醇无规共聚物A1的溶液；

-取期望量的包含如上所限定的化合物A2的溶液；特别是期望量的包含聚(硼酸酯)无规共聚物的溶液；以及

-取期望量的包含如上所限定的外源化合物A4的溶液；

-使所取的三种溶液同时或依序混合以获得本发明的组合物。

添加化合物的顺序对于用于制备添加剂组合物的方法的实施没有影响。

本领域技术人员还知道如何调整本发明组合物的不同的参数以获得其中聚二醇无规共聚物A1与化合物A2(特别是硼酸酯无规共聚物)缔合的组合物，或者其中聚二醇无规共聚物A1与化合物A2(特别是硼酸酯无规共聚物)交联的组合物；以及如何在给定的使用温度下调节其缔合程度或交联程度。例如，本领域技术人员知道如何特别地调整：

-在聚二醇无规共聚物A1中具有二醇官能团的单体M1的摩尔百分数；

-在硼酸酯无规共聚物A2中具有硼酸酯官能团的单体M3的摩尔百分数；

-聚二醇无规共聚物A1的侧链的平均长度；

-硼酸酯无规共聚物A2的侧链的平均长度；

-硼酸酯无规共聚物A2的单体M3的长度；

-硼酸二酯化合物A2的长度；

-聚二醇无规共聚物A1和硼酸酯无规共聚物A2的数均聚合度；

-聚二醇无规共聚物A1的重量百分数；

-硼酸二酯化合物A2的重量百分数；

-硼酸酯无规共聚物A2的重量百分数；

-相对于化合物A2(特别是硼酸酯无规共聚物)的硼酸酯官能团，外源化合物A4的摩尔量；

-外源化合物A4的化学性质；

-外源化合物A4的摩尔百分数；

-等。

√本发明的新组合物的用途

本发明的组合物可以用于其粘度根据温度变化的所有介质中。本发明的组合物使得能够根据使用温度增稠流体并调节粘度。根据本发明的添加剂组合物可以用于多种领域中，例如改进的石油回收、造纸工业、涂料、食品添加剂、化妆品或药物制剂。

根据本发明的润滑剂组合物

本发明的另一主题涉及由使至少以下混合得到的润滑剂组合物：

-润滑油

-如上所限定的聚二醇无规共聚物A1，

-如上所限定的无规共聚物A2，其包含至少两个硼酸酯官能团并且能够通过至少一种酯交换反应与所述聚二醇无规共聚物A1缔合，

-选自1，2-二醇和1，3-二醇的外源化合物A4，特别是如上所限定的。

对于通式(I)、(I-A)、(I-B)、(II-A)、(II-B)所述的优选和定义也适用于本发明的润滑剂组合物中使用的聚二醇无规共聚物A1。

对于通式(IV)和(V)所述的优选和定义也适用于本发明的润滑剂组合物中使用的硼酸酯无规共聚物A2。

相对于基础油和现有技术的聚合物型的流变添加剂的行为，根据本发明的润滑剂组合物对于温度变化具有相反的行为，并且具有根据使用温度可以调节该流变行为的优点。不同于当温度升高时变得更加流动的基础油，本发明的组合物具有当温度升高时变更浓稠的优点。可逆共价键的形成使得能够增加(可逆地)聚合物的分子量，从而限制基础油在高温下的粘度降低。此外，添加二醇化合物使得可以控制这些可逆键的形成速率。有利地，因此润滑剂组合物的粘度是受控的并且较小地依赖于温度波动。此外，对于给定的使用温度，可以通过调整添加至润滑剂组合物的二醇化合物的量来调节润滑剂组合物的粘度及其流变行为。

○润滑油

“油”是指在环境温度(25℃)和大气压(760mmHg或105Pa)下为液体的脂肪。

“润滑油”是指减少两个活动部件之间的摩擦以便于这些部件的操作的油。润滑油可以是天然的、矿物质的或合成的来源。

天然来源的润滑油可以是植物或动物来源的油，优选植物来源的油，例如菜籽油、向日葵油、棕榈油、椰子油等。

矿物来源的润滑油为石油来源并从来源于原油的常压蒸馏和真空蒸馏的石油馏分中提取。蒸馏之后可为精炼操作，例如溶剂萃取、脱沥青、溶剂脱蜡、加氢处理、加氢裂化、加氢异构化、加氢精制等。作为举例说明，可以提及：石蜡矿物基础油(例如oil BrightStock Solvent(BSS))、环烃矿物基础油、芳香矿物油、粘度指数为约100的加氢精制矿物基础油、粘度指数在120和130之间的加氢裂化矿物基础油、粘度指数在140和150之间的加氢异构化矿物基础油。

合成来源的润滑油(或合成基础油)如其名所示来源于化学合成，例如来源于石油化学、有机化学和无机化学的化合物(例如烯烃、芳香化合物、醇、酸、卤代化合物、含磷化合物、含硅化合物等)的产物与自身的加成或聚合，或者产物向另一种产物的加成(例如酯化、烷基化、氟化等)。作为举例说明，可以提及：

-基于合成烃的合成油，例如聚α烯烃(PAO)、聚内烯烃(PIO)、聚丁烯和聚异丁烯(PIB)、二烷基苯、烷基化聚苯；

-基于酯的合成油，例如二酸酯、新多元醇酯；

-基于聚二醇的合成油，例如单亚烷基二醇、聚亚烷基二醇和聚亚烷基二醇单醚；

-基于磷酸酯的合成油；

-基于含硅衍生物的合成油，例如硅油或聚硅氧烷。

可以在本发明的组合物中使用的润滑油可以选自API指南(美国石油协会(API)的基础油互换性指南)(或其根据ATIEL分类法(欧洲润滑剂工业技术协会)的等同类别)规定的第I至V类中的任何油，如下面所概述：

＊根据标准ASTM D2007测量

＊＊根据标准ASTM D2622、ASTM D4294、ASTM D4927和ASTM D3120测量

＊＊＊根据标准ASTM D2270测量

本发明的组合物可以包含一种或多种润滑油。润滑油或润滑油的混合物是润滑剂组合物中的主要成分。然后被称为润滑基础油。“主要成分”是指润滑油或润滑油的混合物相对于组合物的总重量为至少51重量％。

优选地，润滑油或润滑油的混合物相对于组合物的总重量为至少70重量％。

在本发明的一个实施方案中，润滑油选自包括API分类的第I类、第II类、第III类、第IV类、第V类的油及其混合物。优选地，润滑油选自API分类的第III类、第IV类、第V类的油及其混合物。优选地，润滑油为API分类的第III类的油。润滑油在100℃下根据标准ASTMD445测量的运动粘度为2cSt至150cSt，优选5cSt至15cSt。

润滑油可以为SAE 15级至SAE 250级，并且优选SAE 20W级至SAE 50级(SAE指汽车工程师学会)。

○功能性添加剂

在一个实施方案中，本发明的组合物还可以包含选自以下的功能性添加剂：清洁剂、抗磨添加剂、极压添加剂、抗氧化剂、粘度指数改善聚合物、倾点改善剂、消泡剂、增稠剂、抗腐蚀添加剂、分散剂、摩擦改性剂及其混合物。

根据润滑剂组合物的最终用途选择添加至本发明组合物中的一种或更多种功能性添加剂。这些添加剂可以以两种不同的方式引入：

-将每种添加剂单独地依次添加至组合物，

-或者将所有添加剂同时添加至组合物，在这种情况下添加剂通常可以包的形式(称为添加剂包)获得。

功能性添加剂或功能性添加剂的混合物(当其存在时)相对于组合物的总重量为0.1重量％至10重量％。

√清洁剂：

这些添加剂通过溶解氧化和燃烧的副产物减少沉积物在金属部件的表面上形成。可用于根据本发明的润滑组合物的清洁剂是本领域技术人员公知的。常用于配制润滑组合物的清洁剂通常是包含长的亲脂性含烃链和亲水性头部的阴离子化合物。缔合的阳离子通常为碱金属或碱土金属的阳离子。清洁剂优选地选自羧酸的碱金属或碱土金属盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐以及酚盐。碱金属或碱土金属优选地为钙、镁、钠或钡。这些金属盐可包含约化学计量的量或过量(大于化学计量的量)的金属。在后一种情况下，它们被称为高碱性清洁剂。给予清洁剂高碱性性质的过量金属以不溶于油的金属盐的形式存在，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐，优选碳酸盐。

√抗磨添加剂和极压添加剂：

这些添加剂通过形成吸附在这些表面上的保护膜来保护摩擦表面。存在大量的抗磨添加剂和极压添加剂。作为举例说明，可提及：含磷-硫的添加剂，例如金属烷基硫代磷酸盐，特别是烷基硫代磷酸锌，并且更具体地是二烷基二硫代磷酸锌或ZnDTP、磷酸胺、多硫化物，特别是含硫烯烃和金属二硫代氨基甲酸盐

√抗氧化剂：

这些添加剂延缓组合物的降解。组合物的降解可反映在形成沉积物、存在污泥或组合物粘度升高。抗氧化剂充当自由基抑制剂或氢过氧化物破坏剂。通常使用的抗氧化剂包括酚型或胺型抗氧化剂。

√抗腐蚀添加剂：

这些添加剂用防止氧气接近金属表面的膜来覆盖表面。其有时可中和酸或某些化学品以防止金属腐蚀。作为举例说明，例如可提及：二巯基噻二唑(DMTD)、苯并***、亚磷酸酯/盐(捕获游离硫)。

√粘度指数改善聚合物：

这些添加剂使得能够保证组合物在高温下的良好低温行为和最小粘度。作为举例说明，例如可提及：聚合物酯、烯烃共聚物(OCP)、苯乙烯、丁二烯或异戊二烯的均聚物或共聚物、和聚甲基丙烯酸酯(PMA)。

√倾点改善剂：

这些添加剂通过减缓石蜡晶体的形成改善组合物的低温行为。它们例如为聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯、聚芳基酰胺、聚烷基酚、聚烷基萘和烷基化聚苯乙烯。

√消泡添加剂：

这些添加剂抵消清洁剂的影响果。作为举例说明，可提及：聚甲基硅氧烷和聚丙烯酸酯。

√增稠剂：

增稠剂是特别用于工业润滑的添加剂并使得能够配制比用于发动机的润滑剂组合物的粘度更高的润滑剂。作为举例说明，可提及：重均摩尔重量为10,000g/mol至100,000g/mol的聚异丁烯。

√分散剂：

这些添加剂确保保持在组合物使用期间形成的氧化副产物构成的不溶性固体污染物为悬浮体及被移除。作为举例说明，可提及：例如琥珀酰亚胺、PIB(聚异丁烯)琥珀酰亚胺和曼尼希(Mannich)碱。

√摩擦改性剂：

这些添加剂提高了组合物的摩擦系数。作为举例说明，可提及：二硫代氨基甲酸钼、具有至少16个碳原子的至少一个含烃链的胺、脂肪酸和多元醇的酯，例如脂肪酸和甘油的酯，特别是单油酸甘油酯。

√用于制备本发明的润滑剂组合物的方法

本发明的润滑剂组合物通过本领域技术人员熟知的方法制备。例如，本领域技术人员特别仅需要：

-取期望量的包含如上所限定的聚二醇无规共聚物A1的溶液，特别是由至少一种式(I)的单体与至少一种式(II-A)的单体和至少一种式(II-B)的单体的共聚反应得到的共聚物；

-取期望量的包含上述所限定的聚(硼酸酯)无规共聚物A2的溶液；

-取期望量的包含如上所所限定的外源化合物A4的溶液；

-使所取的三种溶液在润滑基础油中同时或依次混合，以获得本发明的润滑剂组合物。

添加化合物的顺序对于制备润滑剂组合物的方法的实施没有影响。

√根据本发明的润滑剂组合物的特性

本发明的润滑剂组合物由使具有通过缔合，特别是在某些情况下通过交联增加润滑油的粘度的性质的缔合聚合物混合得到。根据本发明的润滑剂组合物具有这样的优点：所述缔合或交联是热可逆的，并且可以通过添加另外的二醇化合物来控制缔合程度或交联度。

本领域技术人员知道如何调整组合物的不同成分的不同参数，以获得当温度升高时其粘度增加的润滑剂组合物，以及以调节其粘度及其流变行为。

可以在聚二醇无规共聚物A1与化合物A2(特别是硼酸酯无规共聚物A2)之间建立的硼酸酯键(或硼酸酯键)的量由本领域技术人员通过适当选择聚二醇无规共聚物A1(特别是由式(I)的至少一种单体与式(II-A)的至少一种单体和式(II-B)的至少一种单体的共聚反应得到的那些)、化合物A2(特别是硼酸酯无规共聚物A2)、外源化合物A4(特别是外源化合物A4的摩尔百分数)来调整。

此外，本领域技术人员知道如何根据无规共聚物A1(特别是由式(I)的至少一种单体与式(II-A)的至少一种单体和式(II-B)的至少一种单体的共聚反应得到的那些)的结构选择化合物A2(特别是硼酸酯无规共聚物)的结构。优选地，当无规共聚物A1(特别是由式(I)的至少一种单体与式(II-A)的至少一种单体和式(II-B)的至少一种单体的共聚反应得到的那些)包含至少一种单体M1(其中y＝1)时，那么通式(III)的化合物A2或包含至少一种式(IV)的单体M3的共聚物A2将优选地分别选为w₁＝1、w₂＝1以及t＝1。

此外，本领域技术人员知道如何特别调整：

-具有二醇官能团的单体M1在聚二醇无规共聚物A1(特别是由式(I)的至少一种单体与式(II-A)的至少一种单体和式(II-B)的至少一种单体的共聚反应得到的那些)中的摩尔百分数；

-具有硼酸酯官能团的单体M3在硼酸酯无规共聚物A2中的摩尔百分数；

-聚二醇无规共聚物A1(特别是由式(I)的至少一种单体与式(II-A)的至少一种单体和式(II-B)的至少一种单体的共聚反应得到的那些)的侧链的平均长度；

-硼酸酯无规共聚物A2的侧链的平均长度，

-硼酸酯无规共聚物A2的单体M3的长度，

-聚二醇无规共聚物A1(特别是由式(I)的至少一种单体与式(II-A)的至少一种单体和式(II-B)的至少一种单体的共聚反应得到的那些)和硼酸酯无规共聚物A2的平均聚合度，

-聚二醇无规共聚物A1(特别是由式(I)的至少一种单体与式(II-A)的至少一种单体和式(II-B)的至少一种单体的共聚反应得到的那些)的重量百分数，

-硼酸酯无规共聚物A2的重量百分数，

-外源化合物A4相对于化合物A2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)的硼酸酯官能团的摩尔百分数，

-等。

有利地，在润滑剂组合物中无规共聚物A1(特别是由式(I)的至少一种单体与式(II-A)的至少一种单体和式(II-B)的至少一种单体的共聚反应得到的那些)的含量相对于润滑剂组合物的总重量为0.25重量％至20重量％，优选地相对于润滑剂组合物的总重量为1重量％至10重量％。

有利地，化合物A2的含量(特别是硼酸酯无规共聚物的含量)相对于润滑剂组合物的总重量为0.25重量％至20重量％，优选地相对于润滑剂组合物的总重量为0.5重量％至10重量％。

优选地，聚二醇无规化合物A1(特别是由式(I)的至少一种单体与式(II-A)的至少一种单体和式(II-B)的至少一种单体的共聚反应得到的那些)与化合物A2(特别是硼酸酯无规共聚物)的重量比(A1/A2比)为0.001至100，优选为0.05至20，甚至更优选为0.1至10，更优选为0.2至5。

在一个实施方案中，无规共聚物A1(特别是由式(I)的至少一种单体与式(II-A)的至少一种单体和式(II-B)的至少一种单体的共聚反应得到的那些)与化合物A2(特别是硼酸酯无规共聚物)的重量总和相对于润滑剂组合物的总重量为0.5％至20％，优选地相对于润滑剂组合物的总重量为4％至15％，并且润滑油的重量相对于润滑剂组合物的总重量为60％至99％。

在一个实施方案中，相对于化合物A2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)的硼酸酯官能团，润滑剂组合物中外源化合物A4的摩尔百分数为0.05％至5000％，优选为0.1％至1000％，更优选为0.5％至500％，甚至更优选为1％至150％。

在一个实施方案中，本发明的润滑剂组合物由使以下混合得到：

-相对于润滑剂组合物的总重量，0.5重量％至20重量％的至少一种如上所限定的聚二醇无规共聚物A1；

-相对于润滑剂组合物的总重量，0.5重量％至20重量％的至少一种如上所限定的化合物A2(特别是硼酸酯无规共聚物)；以及

-相对于润滑剂组合物的总重量，0.001重量％至0.5重量％的至少一种如上所限定的外源化合物A4，以及

-相对于润滑剂组合物的总重量，60重量％至99重量％的至少一种如上所限定的润滑油。

在另一个实施方案中，本发明的润滑剂组合物由以下混合得到：

-相对于润滑剂组合物的总重量，0.5重量％至15重量％的至少一种如上所限定的功能性添加剂，以及

用于调节润滑剂组合物的粘度的方法

本发明的另一主题是用于调节润滑剂组合物的粘度的方法，该方法包括至少：

-提供由使至少一种润滑油、至少一种聚二醇无规共聚物A1和至少一种包含至少两个硼酸酯官能团并能够通过至少一种酯交换反应与所述聚二醇无规共聚物A1缔合的无规共聚物A2混合得到的润滑剂组合物，

“调节润滑剂组合物的粘度”是指在本发明的含义内，根据润滑剂组合物的用途使粘度适应给定温度。这是通过添加如上所限定的外源化合物A4而获得的。该化合物使得可以控制两种共聚物，聚二醇共聚物A1和聚(硼酸酯)共聚物A2的缔合程度和交联程度。

优选地，这些1，2-二醇或1，3-二醇具有通式(VI)：

其中：

-w₃等于0或1的整数；

-R₁₄和R₁₅相同或不同，选自氢和具有1至24个碳原子的含烃基团。

在一个实施方案中，这些1，2-二醇或1，3-二醇具有通式(VI)，其中：

-w₃是等于0或1的整数；

-R₁₄和R₁₅不同，R₁₄或R₁₅基团之一是H，另一R₁₄或R₁₅基团是含烃链，优选具有1至24个碳原子、优选4至18个碳原子、优选6-12个碳原子的直链烷基。

关于润滑油、无规共聚物A1(特别是由式(I)的至少一种单体与式(II-A)的至少一种单体和式(II-B)的至少一种单体的共聚反应得到的那些)、硼酸酯无规共聚物A2和外源化合物A4的定义和优选也适用于用于调节润滑剂组合物的粘度的方法。

根据本发明的其它主题

本发明的另一主题是如上限定的润滑剂组合物用于润滑机械组件的的用途。

在说明书的剩余部分中，百分数以相对于润滑剂组合物总重量的重量表示。

本发明的组合物可用于润滑可常规地存在于发动机中的部件(例如活塞***、活塞环***和内衬***)的表面。

因此，本发明的另一主题是用于润滑至少一种发动机的组合物，所述组合物包含由使以下混合得到的组合物，特别地基本上由使以下混合得到的组合物组成：

-97重量％至99.98重量％的润滑油，和

-0.1重量％至3重量％的至少一种如上所限定的无规共聚物A1(特别是由式(I)的至少一种单体与式(II-A)的至少一种单体和式(II-B)的至少一种单体的共聚反应得到的那些)，至少一种如上所限定的硼酸酯无规共聚物A2；和

-0.001重量％至0.1重量％的如上所限定的至少一种外源化合物A4；

该组合物在100℃下根据标准ASTM D445测量的运动粘度为3.8cSt至26.1cSt；重量百分数以相对于所述组合物的总重量表示。

在如上所限定的用于润滑至少一种发动机的组合物中，无规共聚物A1(特别是由式(I)的至少一种单体与式(II-A)的至少一种单体和式(II-B)的至少一种单体的共聚反应得到的那些)和如上所限定的硼酸酯无规共聚物A2在外源化合物A4的存在下可以热可逆地缔合和交换；但它们不形成三维网络。它们是非交联的。

在一个实施方案中，用于润滑至少一种发动机的组合物还包含选自以下的至少一种功能性添加剂：清洁剂、抗磨添加剂、极压添加剂、另外的抗氧化剂、抗腐蚀添加剂、粘度指数改善聚合物、倾点改善剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、摩擦改性剂及其混合物。

在本发明的一个实施方案中，用于润滑至少一种发动机的组合物，所述组合物包含由使以下混合得到的组合物，特别地基本上由使以下混合得到的组合物组成：

-82重量％至99重量％的润滑油，和

-0.5重量％至15重量％的至少一种选自以下的功能性添加剂：清洁剂、抗磨添加剂、极压添加剂、另外的抗氧化剂、抗腐蚀添加剂、粘度指数改善聚合物、倾点改善剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、摩擦改性剂及其混合物；

关于润滑油、无规共聚物A1(特别是由式(I)的至少一种单体与式(II-A)的至少一种单体和式(II-B)的至少一种单体的共聚反应得到的那些)、硼酸酯无规共聚物A2和外源化合物A4的定义和优选也适用于用于润滑至少一种发动机的组合物。

本发明的另一主题是用于润滑至少一种传动装置(例如手动或自动变速箱)的组合物。

因此，本发明的另一主题是用于润滑至少一种传动装置的组合物，所述组合物包含由使以下混合得到的组合物，特别地基本上由使以下混合得到的组合物组成：

-85重量％至99.49重量％的润滑油，和

-0.5重量％至15重量％的至少一种如上所限定的无规共聚物A1(特别是由式(I)的至少一种单体与式(II-A)的至少一种单体和式(II-B)的至少一种单体的共聚反应得到的那些)，至少一种如上所限定的硼酸酯无规共聚物A2；和

-0.001重量％至0.5重量％的如上所限定的至少一种外源化合物A4；

该组合物在100℃下根据标准ASTM D445测量的运动粘度为4.1cSt至41cSt；重量百分数以相对于所述组合物的总重量表示。

在如上所限定的用于润滑至少一种传动装置的组合物中，无规共聚物A1(特别是由式(I)的至少一种单体与式(II-A)的至少一种单体和式(II-B)的至少一种单体的共聚反应得到的那些)和如上所限定的硼酸酯无规共聚物A2在外源化合物A4的存在下可以热可逆地缔合和交换；但它们不形成三维网络。它们是非交联的。

在一个实施方案中，用于润滑至少一种传动装置的组合物还包含选自以下的至少一种功能性添加剂：清洁剂、抗磨添加剂、极压添加剂、另外的抗氧化剂、抗腐蚀添加剂、粘度指数改善聚合物、倾点改善剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、摩擦改性剂及其混合物。

在本发明的一个实施方案中，用于润滑至少一种传动装置的组合物，所述组合物包含由使以下混合得到的组合物，特别地基本上由使以下混合得到的组合物组成：

-70重量％至99.39重量％的润滑油，和

-0.1重量％至15重量％的至少一种选自以下的功能性添加剂：清洁剂、抗磨添加剂、极压添加剂、另外的抗氧化剂、抗腐蚀添加剂、粘度指数改善聚合物、倾点改善剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、摩擦改性剂及其混合物；

关于润滑油、无规共聚物A1(特别是由式(I)的至少一种单体与式(II-A)的至少一种单体和式(II-B)的至少一种单体的共聚反应得到的那些)、硼酸酯无规共聚物A2和外源化合物A4的定义和优选也适用于用于润滑至少一种传动装置的组合物。

本发明的组合物可用于轻型车辆、重型货车以及船的发动机或传动装置。

本发明的另一主题是用于润滑至少一种机械组件(特别是至少一种发动机或至少一种传动装置)的方法，所述方法包括使所述机械组件与如上所限定的至少一种润滑剂组合物接触的步骤。

关于润滑油、无规共聚物A1(特别是由式(I)的至少一种单体与式(II-A)的至少一种单体和式(II-B)的至少一种单体的共聚反应得到的那些)、硼酸酯无规共聚物A2和外源化合物A4的定义和优选也适用于用于润滑至少一种机械组件的组合物。

本发明的另一主题涉及至少一种选自1，2-二醇或1，3-二醇的化合物用于调节润滑剂组合物的粘度的用途，所述润滑剂组合物是由使至少一种润滑油、至少一种聚二醇无规共聚物A1和至少一种包含至少两种硼酸酯官能团并能够通过至少一种酯交换反应与所述聚二醇无规共聚物A1缔合的无规共聚物A2混合得到的。

优选地，这些1，2-二醇或1，3-二醇具有通式(VI)：

其中：

-w₃等于0或1的整数；

-w₃是等于0或1的整数；

实施例

以下实施例说明但不限制本发明。

1具有二醇官能团的无规共聚物A1的合成

○1.1：从具有以缩酮形式保护的二醇官能团的单体开始

在一个实施方案中，本发明的无规共聚物A1根据以下反应示意式10获得：

示意式10

1.1.1具有以缩酮形式保护的二醇官能团的单体M1的合成

根据以下方案，具有以缩酮形式保护的二醇官能团的甲基丙烯酸酯单体的合成以两个步骤(反应示意式10的步骤1和2)进行：

第1步：

将42.1g(314mmol)1，2，6-己三醇(1，2，6-HexTri)引入至1L烧瓶中。添加5.88g分子筛随后添加570mL丙酮。然后缓慢添加5.01g(26.3mmol)对甲苯磺酸(pTSA)。将反应介质在环境温度下搅拌24小时。然后添加4.48g(53.3mmol)NaHCO₃。在过滤之前，将反应混合物在环境温度下搅拌3小时。然后在旋转蒸发仪中将滤液在真空下浓缩直至获得白色晶体的悬浮液。然后向此悬浮液中添加500mL水。将由此获得的溶液用4×300mL二氯甲烷萃取。合并有机相并经MgSO₄干燥。然后通过旋转蒸发仪在25℃下在真空下完全蒸发溶剂。

第2步：

然后将由此获得的产物引入至配备有滴液漏斗的1L烧瓶中。所使用的玻璃仪器已预先在100℃下恒温的烘箱中干燥过夜。然后将500mL无水二氯甲烷引入至烧瓶中，随后引入36.8g(364mmol)三乙胺。将39.0g(373mmol)甲基丙烯酰氯(MAC)在50mL无水二氯甲烷中的溶液引入至滴液漏斗中。然后将烧瓶置于冰浴中以使反应混合物的温度降低至约0℃。然后在剧烈搅拌下滴加甲基丙烯酰氯溶液。一旦甲基丙烯酰氯的添加结束，将反应混合物在0℃下搅拌1小时，然后在环境温度下搅拌23小时。然后将反应介质转移至3L锥形瓶中并添加1L二氯甲烷。然后将有机相依次用以下洗涤：4×300mL水、6×300mL 0.5M盐酸水溶液、6×300mL NaHCO₃饱和水溶液、以及再次用4×300mL水。将有机相经MgSO₄干燥、过滤，然后使用旋转蒸发仪在真空下浓缩以产生64.9g(85.3％的收率)浅黄色液体形式的受保护的二醇单体，其特征如下：

1H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：6.02(单峰，1H)，5.47(单峰，1H)，4.08(三重峰，J＝6.8Hz，2H)，4.05-3.98(多重峰，1H)，3.96(双二重峰，J＝6Hz和J＝7.6Hz，1H)，3.43(双二重峰，J＝7.2Hz和J＝7.2Hz，1H)，1.86(双二重峰，J＝1.2Hz和J＝1.6Hz，3H)，1.69-1.33(多重峰，6H)，1.32(单峰，3H)，1.27(单峰，3H)。

1.1.2具有二醇官能团的甲基丙烯酸酯共聚物的合成

具有二醇官能团的甲基丙烯酸酯共聚物的合成以两个步骤(反应示意式10的步骤3和4)进行：

-两种甲基丙烯酸烷基酯单体与具有以缩酮形式保护的二醇官能团的甲基丙烯酸酯单体的共聚反应；

-共聚物的去保护。

更确切地，共聚物的合成根据以下方案进行：

将10.5g(31.0mmol)甲基丙烯酸硬脂基酯(StMA)、4.76g(18.7mmol)甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、3.07g(12.7mmol)根据1.1.1节中描述的方案获得的具有以缩酮形式保护的二醇官能团的甲基丙烯酸酯、68.9mg(0.253mmol)二硫代苯甲酸枯基酯和19.5mL苯甲醚引入至100mL Schlenk管中。搅拌反应混合物并将8.31mg(0.0506mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)在85μL苯甲醚中的溶液引入至Schlenk管中。然后在使反应混合物加热至65℃持续16小时的时间之前，通过用氩气鼓泡将反应混合物脱气30分钟。将Schlenk管置于冰浴中以终止聚合，然后通过在甲醇中沉淀来分离聚合物，过滤并在30℃下在真空下干燥过夜。

由此获得了共聚物，其数均摩尔重量(Mn)为51,400g/mol，多分散指数(PDI)为1.20且数均聚合度(DPn)为184。这些值是分别通过尺寸排阻色谱法(使用四氢呋喃作为洗脱剂和聚苯乙烯校准)和通过监测共聚反应期间单体的转化率获得的。

共聚物的去保护根据以下方案进行：

将7.02g预先获得的包含约20％受保护的二醇官能团的共聚物引入至500mL锥形瓶中。添加180mL二氧六环并将反应混合物在30℃下搅拌。滴加3mL 1M盐酸水溶液，然后滴加2.5mL 35重量％盐酸水溶液。反应介质变得略微不透明，并添加20mL THF以使混合物完全均匀且透明。然后将反应介质在40℃下搅拌48小时。通过从甲醇中沉淀回收共聚物、过滤并在30℃下在真空下干燥过夜。

获得了聚(甲基丙烯酸烷基酯-共-烷基二醇甲基丙烯酸酯)共聚物，其包含约20mol％二醇单体单元M1并且其侧基烷基链平均长度为13.8个碳原子。

2.聚(甲基丙烯酸烷基酯-共-硼酸酯单体)共聚物的合成

○2.1：硼酸单体的合成

硼酸酯单体根据以下反应示意式11合成：

示意式11

单体根据两步方案获得：

第一步骤由合成硼酸构成并且第二步骤由获得硼酸酯单体构成。

第一步：

将4-羧基苯基硼酸(CPBA)(5.01g；30.2mmol)引入至1L烧杯中，随后引入350mL丙酮，并搅拌反应介质。滴加7.90mL(439mmol)水直至4-羧基苯基硼酸完全溶解。然后反应介质为透明且均匀的。然后缓慢添加1，2-丙二醇(2.78g；36.6mmol)，随后添加过量的硫酸镁以捕获最初引入的水以及由CPBA与1，2-丙二醇之间的缩合释放的水。在过滤之前，将反应介质在25℃下搅拌1小时。然后通过旋转蒸发仪从滤液中移除溶剂。将由此获得的产物和85mL DMSO引入至250mL烧瓶中。然后在反应介质完全均化之后，搅拌反应介质，添加8.33g(60.3mmol)K₂CO₃。然后将4-(氯甲基)苯乙烯(3.34g；21.9mmol)缓慢引入至烧瓶中。然后将反应介质在50℃下搅拌16小时。将反应介质转移至2L锥形瓶中，然后添加900mL水。将水相用8×150mL乙酸乙酯萃取。合并有机相，然后用3×250mL水萃取。将有机相经MgSO₄干燥并过滤。通过旋转蒸发仪从滤液中移除溶剂以产生白色粉末形式的硼酸单体(5.70g；92.2％的收率)，其特征如下：

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：7.98(双峰，J＝5.6Hz，4H)，7.49(双峰，J＝4Hz，4H)，6.77(双二重峰，J＝10.8Hz和J＝17.6Hz，1H)，5.83(双二重峰，J＝1.2Hz和J＝17.6Hz，1H)，5.36(单峰，2H)，5.24(双二重峰，J＝1.2Hz和J＝11.2Hz，1H)。

第2步：

将在第一步骤中获得的硼酸单体(5.7g；20.2mmol)和500mL丙酮引入至1L锥形瓶中。搅拌反应介质并滴加2.6mL(144mmol)水直至硼酸单体完全溶解。然后反应介质为透明且均匀的。将1，2-十二烷二醇(5.32g；26.3mmol)在50mL丙酮中的溶液缓慢添加至反应介质中，随后添加过量的硫酸镁以捕获最初引入的水以及由硼酸单体与1，2-十二烷二醇之间的缩合释放的水。在环境温度下搅拌3小时之后，将反应介质过滤。然后通过旋转蒸发仪从滤液中移除溶剂以产生10.2g浅黄色固体形式的硼酸酯单体与1，2-十二烷二醇的混合物，

其特征如下：

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：硼酸酯单体：δ：8.06(双峰，J＝8Hz，2H)，7.89(双峰，J＝8Hz，2H)，7.51(双峰，J＝4Hz，4H)，6.78(双二重峰，J＝8Hz和J＝16Hz，1H)，5.84(双二重峰，J＝1.2Hz和J＝17.6Hz，1H)，5.38(单峰，2H)，5.26(双二重峰，J＝1.2Hz和J＝11.2Hz，1H)，4.69-4.60(多重峰，1H)，4.49(双二重峰，J＝8Hz和J＝9.2Hz，1H)，3.99(双二重峰，J＝7.2Hz和J＝9.2Hz，1H)，1.78-1.34(多重峰，18H)，0.87(三重峰，J＝6.4Hz，3H)；1，2-十二烷二醇：δ：3.61-3.30(多重峰，约1.62H)，1.78-1.34(多重峰，约9.72H)，0.87(三重峰，J＝6.4Hz，约1.62H)。

○2.2聚(甲基丙烯酸烷基酯-共-硼酸酯单体)无规共聚物的合成

本发明的无规共聚物A2根据以下方案获得：

将2.09g预先制备的硼酸酯单体与1，2-十二烷二醇的混合物(包含3.78mmol硼酸酯单体)、98.3mg(0.361mmol)二硫代苯甲酸枯基酯、22.1g(86.9mmol)甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和26.5mL苯甲醚引入至100mL Schlenk管中。搅拌反应介质，并将11.9mg(0.0722mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)在120μL苯甲醚中的溶液添加至Schlenk管中。然后在使反应介质加热至65℃持续16小时的时间之前，通过用氩气鼓泡将反应介质脱气30分钟。将Schlenk管置于冰浴中以终止聚合，然后通过在无水丙酮中沉淀来分离聚合物，过滤并在30℃下在真空下干燥过夜。

由此获得了具有以下结构的共聚物：

其中m＝0.96且n＝0.04。

所获得的硼酸酯共聚物的数均摩尔重量(Mn)等于37,200g/mol，多分散指数(PDI)等于1.24且数均聚合度(DP_n)等于166。这些值是分别通过尺寸排阻色谱法(使用四氢呋喃作为洗脱剂和聚苯乙烯校准)和通过监测共聚反应期间单体的转化率获得的。通过质子NMR的最终共聚物的分析给出了4mol％硼酸酯单体和96％甲基丙烯酸月桂酯的组成。

3.流变学研究

○3.1用于配制组合物A至H的成分

润滑基础油

用于测试组合物的润滑基础油是API分类的第III类油，由SK以商品名Yubase 4销售。其具有以下特征：

-在40℃下根据标准ASTM D445测量的运动粘度：19.57cSt；

-在100℃下根据标准ASTM D445测量的运动粘度：4.23cSt；

-根据标准ASTM D2270测量的粘度指数：122；

-根据标准DIN51581测量的Noack挥发度(单位为重量百分数)：14.5；

-根据标准ASTM D92测量的闪点(单位为摄氏度)：230℃；

-根据标准ASTM D97测量的倾点(单位为摄氏度)：-15℃。

聚二醇无规共聚物A-1：

该共聚物包含20mol％具有二醇官能团的单体。侧链的平均长度为13.8个碳原子。其数均摩尔重量为51,400g/mol。其多分散指数为1.20。其数均聚合度(DPn)为184。数均摩尔重量和多分散指数通过使用聚苯乙烯校准的尺寸排阻色谱测量法测量。该共聚物通过实施上述第1节所述的方案获得。

硼酸酯无规共聚物A-2：

该共聚物包含4mol％具有硼酸酯官能团的单体。侧链的平均长度为12个碳原子。其数均摩尔重量为37,200g/mol。其多分散指数为1.24。其数均聚合度(DPn)为166。数均摩尔重量和多分散指数通过使用聚苯乙烯校准的尺寸排阻色谱测量法测量。该共聚物通过实施上述第2节所述的方案获得。

化合物A-4：

从供应商获得1，2-十二烷二醇。

○3.2用于粘度研究的组合物的配制

组合物A(比较)如下获得：

其包含在API分类的第III类润滑基础油中4.2重量％聚甲基丙烯酸酯聚合物的溶液。所述聚合物的数均摩尔重量(Mn)等于106,000g/mol，多分散指数(PDI)等于3.06，数均聚合度为466，并且侧链的平均长度为14个碳原子。

将该聚甲基丙烯酸酯用作粘度指数改善剂。

将4.95g该聚甲基丙烯酸酯在第III类基础油中浓度为42重量％的制剂和44.6g第III类基础油引入至烧瓶中。将由此获得的溶液在90℃下搅拌直至聚甲基丙烯酸酯完全溶解。

获得了具有4.2重量％的该聚甲基丙烯酸酯的溶液。

将该组合物用作用于研究粘度的参照。其代表商业润滑剂组合物的流变行为。

组合物B(比较)如下获得：

将6.75g聚二醇共聚物A-1和60.7g第III类基础油引入至烧瓶中。将由此获得的溶液在90℃下搅拌直至聚二醇A-1完全溶解。

获得了具有10重量％聚二醇共聚物A-1的溶液。

组合物C(比较)如下获得：

将预先制备的10重量％聚二醇共聚物A-1在第III类基础油中的6g溶液引入至烧瓶中。向该溶液添加0.596g聚(硼酸酯)A-2和9.01g第III类基础油。将由此获得的溶液在90℃下搅拌直至聚(硼酸酯)A-2完全溶解。

获得了具有3.8重量％的聚二醇共聚物A-1和3.8重量％的聚(硼酸酯)共聚物A-2的溶液。

组合物D(根据本发明)如下获得：

将预先制备的7.95g组合物C引入至烧瓶中。向该溶液添加5重量％1，2-十二烷二醇(化合物A-4)在第III类基础油中的19.2mg溶液。将由此获得的溶液在90℃下搅拌2小时。

获得了相对于聚(硼酸酯)共聚物A-2的硼酸酯官能团具有3.8重量％的聚二醇共聚物A-1、3.8重量％的聚(硼酸酯)共聚物A-2和10mol％游离1，2-十二烷二醇(化合物A-4)的溶液。

组合物E(根据本发明)如下获得：

将预先制备的4.04g组合物C引入至烧瓶中。向该溶液添加5重量％1，2-十二烷二醇(化合物A-4)在第III类基础油中的97.6mg溶液。将由此获得的溶液在90℃下搅拌2小时。

获得了相对于聚(硼酸酯)共聚物A-2的硼酸酯官能团具有3.8重量％的聚二醇共聚物A-1、3.8重量％的聚(硼酸酯)共聚物A-2和100mol％游离1，2-十二烷二醇(化合物A-4)的溶液。

组合物F(比较)如下获得：

将0.80g聚(硼酸酯)共聚物A-2和7.21g第III类基础油引入至烧瓶中。将由此获得的溶液在90℃下搅拌直至聚合物完全溶解。

获得了具有10重量％聚(硼酸酯)共聚物A-2的溶液。

○3.2用于研究其弹性模量和粘性模量的组合物的配制

组合物G(比较)如下获得：

将0.416g聚二醇共聚物A-1和0.46g聚(硼酸酯)共聚物A-2引入至烧瓶中，并且然后将8.01g第III类基础油引入至烧瓶中。将由此获得的溶液在90℃下搅拌直至聚合物完全溶解。

获得了具有4.7重量％聚二醇共聚物A-1和5.2重量％聚(硼酸酯)共聚物A-2的溶液。

组合物H(根据本发明)如下获得：

将2.00g溶液G引入至烧瓶中。添加5重量％1，2-十二烷二醇(化合物A-4)的40.5mg溶液。将由此获得的溶液在90℃下搅拌2小时。

获得了相对于聚(硼酸酯)共聚物A-2的硼酸酯官能团具有4.7重量％的聚二醇共聚物A-1、5.2重量％的聚(硼酸酯)共聚物A-2和66mol％游离1，2-十二烷二醇的溶液。

○3.3用于测量粘度的设备和方案

流变学研究使用来自Anton Paar公司的Couette MCR 501受控的应力流变仪来进行。

在研究温度范围中在第III类基础油中不形成凝胶的聚合物制剂的情况下(组合物A至F)，使用参照DG 26.7的圆柱几何进行流变学测量。对于从10℃至110℃的温度范围，测量作为剪切速率的函数的粘度。对于每个温度，测量作为0.01s^-1至1000s^-1的剪切速率的函数的体系粘度。在T＝10℃、20℃、30℃、50℃、70℃、90℃和110℃下对作为剪切速率的函数的粘度进行测量(从10℃至110℃)，随后在10℃和/或20℃下进行新的测量以评估体系的可逆性。然后使用位于相同水平上的测量点计算每个温度的平均粘度。

选择根据以下公式计算的相对粘度

以表示体系粘度作为温度的函数的变化，因为该变量直接反映了所研究的聚合物体系对第III类基础油的天然粘度损失的补偿。

在研究温度范围中在第III类基础油中形成凝胶的聚合物制剂的情况下(组合物G和H)，使用参照CP50(直径＝50mm，角度2°)的锥板几何进行流变学测量。对于从10℃至110℃的温度范围，测量作为温度的函数的弹性模量和损耗模量。加热(和冷却)速率固定在0.003℃/s，角度频率选择为1rad/s。

○3.4在流变学中获得的结果

对于从10℃至110℃的温度范围研究组合物A至F的粘度。这些组合物的相对粘度示于图5和图6中。组合物B中单独的聚二醇无规共聚物A-1不能提供对第III类基础油的天然粘度损失的补偿。当组合物F中单独使用该共聚物时，同样适用于聚(硼酸酯)共聚物A-2。

当聚二醇无规共聚物A-1和聚(硼酸酯)共聚物A-2一起存在于相同的润滑剂组合物(组合物C)中时，观察到对第III类基础油的天然粘度损失的补偿大于通过将聚甲基丙烯酸酯聚合物添加至第III类基础油(组合物A)而得到的那些。

相对于聚(硼酸酯)共聚物A-2(组合物D)的硼酸酯官能团，当组合物(组合物C)还包含10mol％游离的1，2-十二烷二醇(化合物A-4)时，观察到低温粘度(温度低于45℃)略微降低，而对高温粘度损失的补偿略微大于包含聚二醇无规共聚物A-1和聚(硼酸酯)共聚物A-2的组合物C的那些。

相对于聚(硼酸酯)共聚物A-2(组合物E)的硼酸酯官能团，当组合物(组合物C)还包含100mol％游离的1，2-十二烷二醇(化合物A-4)时，观察到低温粘度(温度低于45℃)降低。在较高的温度下，由混合聚二醇无规共聚物A-1、聚(硼酸酯)共聚物A-2和1，2-十二烷二醇(化合物A-4)得到的组合物与聚甲基丙烯酸酯聚合物在第III类基础油中获得的那些(组合物A)相比，补偿了第III类基础油的粘度损失。因此，在1，2-十二烷二醇的存在下，组合物E的低温性能相对于组合物C的低温性能得到了改善。此外，组合物E仍然保持补偿第III类基础油对于高温的粘度损失的特性。因此，1，2-十二烷二醇允许通过控制这两种共聚物链的缔合程度根据温度来改变由混合至少一种聚二醇无规共聚物A-1和至少一种聚(硼酸酯)无规共聚物A-2而得到的润滑剂组合物的粘度。

研究了作为温度的函数的组合物G和H的流变行为(图7和8中的滞后曲线)。这两种组合物由在第III类基础油中混合聚二醇无规共聚物A-1和聚(硼酸酯)无规共聚物A-2而得到。组合物H还包含1，2-十二烷二醇(化合物A-4)。

曲线G′和G″相交显示组合物的状态变化，即当温度升高时从液态转变为胶凝化状态并且当温度下降时从凝胶化状态转变为液态。

对于组合物G(图7)，可以看出，组合物经由液态至凝胶状态的温度发生在95℃和100℃之间。在该温度下，共聚物A-1和A-2的链的缔合和交换形成三维交联网络。当温度降低时，在65℃和70℃之间构成的温度下观察到新的状态变化。组合物经由胶凝状态至共聚物链之间不再缔合的液态。

对于组合物H(图8)，观察到组合物状态变化的温度值的移动。事实上，组合物H在105℃和110℃之间的温度下经历凝胶化，并在70℃和75℃之间的温度下进入液态。1，2-十二烷二醇(化合物A-4)使得可以调节组合物H的流变行为。

Claims

1.一种添加剂组合物，由使至少以下混合得到：

-聚二醇无规共聚物A1，

-无规共聚物A2，其包含至少两个硼酸酯官能团并能够通过至少一种酯交换反应与所述聚二醇无规共聚物A1缔合，

-选自1，2-二醇和1，3-二醇的外源化合物A4。

2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中相对于所述无规共聚物A2的所述硼酸酯官能团，外源化合物A4的摩尔百分数的范围为0.025％至5000％，优选0.1％至1000％，甚至更优选0.5％至500％，甚至更优选1％至150％。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的添加剂组合物，其中所述无规共聚物A1由以下的共聚反应得到：

●至少一种通式(I)的第一单体M1：

其中：

-R₁选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃；

-x是1至18的整数；优选2至18；

-y是等于0或1的整数；

-X₁和X₂相同或不同，选自氢、四氢吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基、苄基、三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基；或

～X₁和X₂与氧原子形成下式的桥

其中：

-星号(＊)代表与氧原子的键，

-R′₂和R″₂相同或不同，选自氢和C₁-C₁₁烷基，优选甲基；或

-X₁和X₂与氧原子形成下式的硼酸酯：

其中：

-星号(＊)代表与氧原子的键，

●与通式(II)的至少一种第二单体M2：

其中：

-R₂选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃，

4.根据权利要求3所述的添加剂组合物，其中所述无规共聚物A1由至少一种单体MI与至少两种具有不同基团R₃的单体M2的共聚反应得到。

5.根据权利要求4所述的添加剂组合物，其中所述无规共聚物A1的所述单体M2之一具有通式(II-A)：

其中：

-R₂选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃，

-R″₃为C₁-C₁₄烷基，

并且所述无规共聚物A1的其它所述单体M2具有通式(II-B)：

其中：

-R₂选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃，

-R″′₃为C₁₅-C₃₀烷基。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的添加剂组合物，其中所述无规共聚物A1的侧链的平均长度为8至20个碳原子，优选为9至15个碳原子。

7.根据权利要求3至6中任一项所述的添加剂组合物，其中所述无规共聚物A1的式(I)单体M1在所述共聚物中的摩尔百分数为1％至30％，优选5％至25％，更优选9％至21％。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的添加剂组合物，其中所述无规共聚物A2由以下的共聚反应而得到：

●至少一种式(IV)的单体M3：

其中：

-t是等于0或1的整数；

-u是等于0或1的整数；

-R₉选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃；

-R₁₀和R₁₁相同或不同，选自氢和具有1至24个碳原子、优选4至18个碳原子、优选6至14个碳原子的含烃基团；

●与至少一种通式(V)的第二单体M4：

其中：

-R₁₂选自-H、-CH₃和-CH₂-CH₃，

-R₁₃选自C₆-C₁₈芳基、经R′₁₃基团取代的C₆-C₁₈芳基、-C(O)-O-R′₁₃、-O-R′₁₃，-S-R′₁₃和-C(O)-N(H)-R′₁₃，其中R′₁₃是C₁-C₂₅烷基。

9.根据权利要求8所述的添加剂组合物，其中通过使所述无规共聚物A2的通式(IV)的单体的R₁₀、M、X和(R₈)_u基团连接在一起形成的链具有为8至38，优选为10至26的碳原子总数，其中u等于0或1。

10.根据权利要求8或9中任一项所述的添加剂组合物，其中所述无规共聚物A2的侧链的平均长度大于或等于8个碳原子，优选为11至16个碳原子。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的添加剂组合物，其中所述无规共聚物A2的式(IV)单体在所述共聚物中的摩尔百分数为0.25％至20％，优选1％至10％。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的添加剂组合物，其中所述外源化合物A4具有通式(VI)：

其中：

w₃等于0或1的整数；

13.根据权利要求8至12中任一项所述的添加剂组合物，其中所述无规共聚物A2的式(IV)单体的取代基R₁₀、R₁₁和指数(t)值分别与式(VI)的所述外源化合物A4的取代基R₁₄、R₁₅和指数w₃值相同。

14.根据权利要求8至12中任一项所述的添加剂组合物，其中所述无规共聚物A2的式(IV)单体的取代基R₁₀、R₁₁或指数(t)值中的至少一者分别与式(VI)的外源化合物A4的取代基R₁₄、R_1s或指数w₃值不同。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的添加剂组合物，其中所述聚二醇无规共聚物A1与所述无规共聚物A2的重量比(A1/A2比)为0.005至200，优选为0.05至20，甚至更优选为0.1至10，甚至更优选为0.2至5。

16.一种润滑剂组合物，其由使至少以下混合得到：

-润滑油；和

-根据权利要求1至15中任一项所限定的添加剂组合物。

17.根据权利要求16所述的润滑剂组合物，其中所述润滑油选自API分类的第I类、第II类、第III类、第IV类和第V类的油及其混合物。

18.根据权利要求16至17中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述无规共聚物A1与所述无规共聚物A2的重量比(A1/A2比)为0.001至100，优选为0.05至20，甚至更优选为0.1至10，甚至更优选为0.2至5。

19.根据权利要求16至18中任一项所述的润滑剂组合物，其中相对于所述无规共聚物A2的所述硼酸酯官能团，外源化合物A4的摩尔百分数的范围为0.05％至5000％，优选0.1％至1000％，甚至更优选0.5％至500％，甚至更优选1％至150％。

20.根据权利要求16至19中任一项所述的润滑剂组合物，由另外混合选自以下的功能性添加剂而得到：洗涤剂、抗磨添加剂、极压添加剂、另外的抗氧化剂、粘度指数改进聚合物、倾点改进剂、消泡剂、抗腐蚀添加剂、增稠剂、分散剂、摩擦改性剂及其混合物。

21.一种用于调节润滑剂组合物的粘度的方法，所述方法至少包括以下：

-提供由使至少一种润滑油、至少一种聚二醇无规共聚物A1与至少一种包含至少两个硼酸酯官能团并能够通过至少一种酯交换反应与所述聚二醇无规共聚物A1缔合的无规共聚物A2混合得到的润滑剂组合物，

22.一种选自1，2-二醇或1，3-二醇的至少一种化合物用于调节润滑剂组合物的粘度的用途，所述润滑剂组合物由使至少一种润滑油、至少一种聚二醇无规共聚物A1与至少一种包含至少两个硼酸酯官能团并能够通过至少一种酯交换反应与所述聚二醇无规共聚物A1缔合的无规共聚物A2混合得到。