KR102292997B1

KR102292997B1 - 열결합 및 치환 공중합체를 포함하는 윤활 조성물

Info

Publication number: KR102292997B1
Application number: KR1020167023655A
Authority: KR
Inventors: 티 항 아 응웬; 르노 니콜라이; 라파에르 아이어빈; 일리아스 일리오폴로스
Original assignee: 토탈 마케팅 서비스; 에꼴 슈뻬리어르 드 피지끄 에 드 쉬미 엥뒤스트리엘르 드 라 빌 드 빠리; 쌍트르 나쉬오날 드 라 르쉐르스 쉬앙티피끄
Priority date: 2014-01-27
Filing date: 2015-01-26
Publication date: 2021-08-26
Also published as: TR201905388T4; MA39196A1; CA2937928A1; JP2017508055A; FR3016887B1; US20170009176A1; EP3099721B1; MA39196B1; EP3099721A1; WO2015110643A1; ES2722853T3; UA119160C2; KR20170027693A; FR3016887A1; US10336960B2; JP6444430B2; CN106164114B; CN106164114A; BR112016017393A2

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 윤활유, 적어도 하나의 통계적 공중합체 A1 및 적어도 하나의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 A2을 혼합하여 얻은 조성물에 관한 것이다; 통계적 공중합체 A1는 디올 관능기를 가지는 적어도 하나의 제1 단량체 M1 및 제1 단량체 M1과 다른 화학적 구조를 가지는 적어도 하나의 제2 단량체 M2의 공중합 반응으로 얻어진다.
또한, 본 발명은 기계 부품을 윤활시키는 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 분야는 윤활유 분야이다.

Description

열결합 및 치환 공중합체를 포함하는 윤활 조성물{LUBRICATING COMPOSITIONS COMPRISING THERMOASSOCIATIVE AND EXCHANGEABLE COPOLYMERS}

본 발명은 적어도 하나의 윤활유; 적어도 하나의 통계적 공중합체 A1; 및 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기(boronic ester functions)를 포함하는 적어도 하나의 화합물 A2;의 혼합물로부터 생성된 조성물에 관한 것이며, 통계적 공중합체 A1은 디올 작용기(diol functions)를 가지는 적어도 하나의 제1 단량체 M1 및 상기 단량체 M1과 화학 구조가 다른 적어도 하나의 제2 단량체 M2의 공중합 반응에 의해 형성되었다.

또한, 본 발명은 기계 부품을 윤활시키는 윤활 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 분야는 윤활유 분야이다.

윤활 조성물은 구동 부품의 표면, 특히 금속 표면 사이에 도포되는 조성물이다. 윤활 조성물은 접촉하고 있으며 서로에 대하여 구동되는 두 개의 부품 사이의 마찰 및 마모를 감소시킬 수 있다. 윤활 조성물은 마찰에 의해 생성된 열 에너지의 일부를 분산시킨다. 윤활 조성물은 부품의 표면 위에 도포되는 보호막을 형성한다.

기계 부품을 윤활하는데 이용된 조성물은 일반적으로 기유 및 첨가제로 구성된다. 온도가 변할 때, 기유, 특히 석유 또는 합성 기원의 기유의 점도가 변한다.

실제로, 기유의 온도가 증가할 때, 기유의 점도는 감소되었고, 기유의 온도가 감소될 때, 기유의 점도는 증가하였다. 현재, 보호층의 두께는 점도에 비례하며, 따라서 온도에 의존한다. 조성물은 윤활유의 이용 조건 및 이용 시간에 대하여 보호막의 두께가 대체로 일정하게 유지되는 경우 우수한 윤활 특성을 가진다.

내연 기관에서, 윤활 조성물은 외부 또는 내부 온도를 변화시키기 위해 이용될 수 있다. 외부 온도의 변화는 예를 들어 여름 및 겨울 사이의 온도 변화와 같이 주위 공기의 온도의 변화 때문에 발생한다. 내부 온도의 변화는 엔진 구동에 의해 발생한다. 엔진의 온도는 장시간 이용하는 것보다, 특히 추운 날씨에서 엔진의 시동을 걸 때 낮아진다. 그 결과, 보호막의 두께는 상황에 따라 변할 수 있다.

따라서, 우수한 윤활 특성 및 온도 변화에 상당한 영향을 받지 않는 점도를 가지는 윤활 조성물을 이용할 필요성이 존재한다.

윤활 조성물의 점도를 향상시키는 첨가제를 추가하는 것이 알려져있다. 추가 첨가제는 윤활 조성물의 유동학적 특성을 변경시키는 기능을 가진다. 첨가제들은 윤활 조성물이 이용되는 온도 범위에서 점도를 일정하게 높일 수 있다. 예를 들어, 이러한 첨가제들은 온도가 올라갈 때 윤활 조성물의 점도가 감소하는 것을 제한하거나 온도가 낮아질 때 윤활 조성물의 점도가 증가하는 것을 제한한다.

현재 이용되는 점도를 향상시키는 첨가제(또는 점도 지수를 향상시키는 첨가제)는 폴리알파-올레핀(polyalpha-olefins), 메틸 폴리메타크릴레이트(methyl polymethacrylates), 에틸렌 단량체(ethylene monomer) 및 알파 올레핀(alpha-olefin)의 중합 반응으로부터 형성된 공중합체와 같은 중합체이다. 상기 중합체는 고분자량을 가지는 중합체이다. 일반적으로, 점도를 제어하는 중합체의 기여도가 매우 높으며, 중합체의 분자량은 매우 높다.

하지만, 고분자량 중합체는 동일한 특성을 가지며 크기가 더 작은 중합체와 비교하여 더 낮은 영구 전단 강도를 가지는 단점이 있다.

현재, 윤활 조성물은 특히 마찰 표면이 매우 작은 클리어런스(clearance)를 가지며 부품에 작용하는 압력이 매우 높은 내연 기관에서 상당한 전단 응력이 가해진다. 고분자량 중합체의 전단 강도 제약은 고분자의 사슬 분할을 야기한다. 따라서, 저하된 중합체는 더이상 증점 특성을 가지지 않으며, 점도는 완전히 저하된다. 이러한 영구 전단 강도의 손실은 윤활 조성물의 윤활 특성을 저하시킨다.

선행 기술의 중합체, 특히 PMMA(폴리메타크릴레이트)는 점조화(shear thickening) 특성을 가진다. 전단율이 높을 때, PMMA 사슬이 분할된다. 이로 인하여, 초기 PMMA의 몰 중량의 절반 정도를 가지는 두 개의 분자가 형성되었다. 상기 두 개의 작은 분자의 유체 역학적 부피는 점도에 적게 기여하는 초기 PMMA의 부피 보다 작아, 점도를 감소시킨다.

에틸렌 함량이 높은 에틸렌-알파올레핀 중합체는 점도를 향상시키는 첨가제이며, 전단력 하에 안정적이다. 하지만, 이러한 중합체는 중합체를 함유하는 조성물에서 뭉치는 단점을 가지며, 겔(gels)과 같이 매우 점성이 있는 윤활 조성물을 형성한다.

따라서, 출원자는 선행 기술의 윤활 조성물과 비교하여 더 제어된 점도를 가지는 새로운 윤활 조성물을 형성하는 것을 목적으로 하였다. 특히, 상기 목적은 첨가제가 기유에 도입될 때, 선행 기술의 중합체 타입의 유동학적 첨가제 및 기유의 작용과 비교하여 온도 변화에 대해 정반대인 새로운 유동학적 첨가제를 제공하는 것이다.

상기 목적은 선택적으로 겔을 형성하기 위하여 열가역적 방식으로 결합 및 치환시킬 수 있는 새로운 유동학적 첨가제로 인하여 달성된다. 온도가 증가할 때 액화되는 기유와 다르게, 온도가 증가할 때 분산되는 본 발명의 첨가제는 매체를 증점화하는 이점을 가진다.

상기 특성은 두 개의 특정 화합물, 디올 작용기를 가지는 공중합체 및 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 화합물의 관련 용도에서 기인한다.

적어도 하나의 단량체가 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 중합체는 특허 문헌 WO2013147795에서 알려져있다. 상기 중합체는 전자 기기, 특히 유연한 사용자 인터페이스를 얻는데 바람직한 장치를 제조하는데 이용되었다. 또한, 상기 중합체는 합성 중간물로서 이용되었다. 상기 중합체는 발광 그룹(luminescent groups), 전자-전달 그룹(electron-transporter groups) 등과 중합체를 결합시켜 기능화된다.

상기 그룹의 결합은 예를 들어 스즈키 결합(Suzuki coupling)과 같이 붕소 원자를 포함하는 표준 유기 화학 반응에 의해 수행되었다. 하지만, 윤활 조성물의 분야에서 상기 중합체는 달리 이용되지 않으며 다른 화합물과의 관계도 예측되지 않는다.

메틸 메타크릴레이트(MMA) 단량체 및 붕소산 에스테르(즉, 글리세릴 메타크릴레이트의 부틸 붕소산 부가물(butyl boronic acid adduct; BBA-GMA))에 의해 선택적으로 보호된 글리세릴 메타크릴레이트 단량체(glyceryl methacrylate monomer)의 공중합 반응에 의해 형성된 공중합체는 특허 문헌 US 4,401,797에서 알려져있다. 상기 공중합체는 물이 존재할 때 하이드로겔(hydrogel)을 형성하며, 콘택트 렌즈를 제조하는데 이용된다. 하지만, 윤활 조성물의 분야에서 상기 공중합체가 달리 이용되지 않으며, 다른 화합몰과 치환 가능한 화학 결합을 통한 관계도 예측되지 않는다.

특허 문헌 EP0570073은 윤활 조성물에 첨가되어 윤활 조성물의 점도 지수를 향상시키는 첨가제를 개시하였다. 상기 첨가제는 1-(메타크릴록실에톡시)-4,4,6-트리메틸-디옥사보리난(1-(methacryloylethoxy)-4,4,6-trimethyl-dioxaborinane)과 선형 (C₁₂-C₁₈) 알킬의 메타크릴레이트의 중합 반응에 의해 얻어진 공중합체이다. 상기 첨가제는 R이 알킬기 또는 아릴기인 화학식 B(OR)₃로 표현될 수 있는 붕산염 화합물(borate compound) 군에 속한다. 상기 첨가제는 R이 알킬기 또는 아릴기인 화학식 R-B(OR)₂으로 표현될 수 있는 붕산염 화합물 군에 속하지 않는다. 상기 첨가제는 치환 가능한 화학 결합을 통해 다른 화합물과 결합할 수 없다.

예상 외로, 출원자는 저온에서, 본 발명의 폴리디올 공중합체가 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 화합물에 의해 약간 가교화되거나 가교화되지 않는 것을 발견하였다. 온도가 증가할 때, 공중합체의 디올 작용기는 에스테르 교환 반응에 의해 디올 작용기를 포함하는 화합물의 붕소산 에스테르 작용기와 반응한다. 폴리디올 통계적 공중합체 및 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 화합물은 함께 가교되고 치환될 수 있다. 폴리디올 및 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 화합물의 작용성에 의존하고, 혼합물의 조성물에 의존하여, 겔이 기유에서 형성될 수 있다. 온도가 다시 낮아질 때, 폴리디올 통계적 공중합체 및 이들을 포함하는 화합물 사이의 붕소산 에스테르 결합이 끊어지며, 해당되는 경우, 조성물은 겔 특성을 잃어버린다.

출원자는 선행 기술의 화합물과 비교하여 전단력 하에 더 안정한 새로운 유동학적 첨가제를 형성하는 것을 목적으로 하였다.

상기 목적은 열가역적 방식으로 결합 및 가교될 수 있는 새로운 유동학적 첨가제에 의해 달성된다. 선행 기술의 중합체와 다르게, 본 발명의 공중합체의 몰 중량은 높은 전단율이 가해질 때 약간 변형되거나 변형되지 않는다. 따라서, 본 발명의 공중합체는 전단 응력하에 더 안정하다는 이점을 가진다.

따라서, 본 발명은 적어도 다음의 혼합물에서 얻은 조성물로서:

● 적어도 하나의 윤활유;

● 적어도 하나의 통계적 공중합체 A1 및 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 A2;를 혼합하여 형성된 조성물에 있으며,

상기 통계적 공중합체 A1은:

■ 하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 제1 단량체 M1;와

(I)

■ 하기 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 제2 단량체 M2;의 공중합 반응으로부터 형성되고,

(II-A)

상기 화학식 (I)에서,

· R₁은 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되고,

· x는 2~18의 정수이며,

· y는 0 또는 1의 정수이고,

· 동일하거나 다른 X₁ 및 X₂는 수소, 테트라하이드로피란일(tetrahydropyranyl), 메틸옥시메틸(methyloxymethyl), 터-부틸(ter-butyl), 벤질(benzyl), 트리메틸실릴(trimethylsilyl) 및 t-부틸 디메틸실릴(t-butyl dimethylsilyl)에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되고;

또는

· X₁ 및 X₂는 산소 원자로 하기 화학식의 브릿지(bridge)를 형성하거나,

· X₁ 및 X₂는 산소 원자로 하기 화학식의 붕소산 에스테르를 형성하며,

상기 화학식

에서:

· 별(*)은 산소 원자와의 결합을 나타내며,

· 동일하거나 다른, R'₂ 및 R''₂는 수소 및 C₁-C₁₁ 알킬, 바람직하게 메틸에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되고,

상기 화학식

에서:

· 별(*)은 산소 원자와의 결합을 나타내며,

· R'''₂는 C₆-C₁₈ 아릴, C₇-C₁₈ 아랄킬(aralkyl) 및 C₂-C₁₈ 알킬, C₆-C₁₈ 아릴에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되고,

상기 화학식 (II-A)에서:

· R₂는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되며,

· R₃₁는 R'₃, -C(O)-O-R'₃; -O-R'₃; -S-R'₃; 및 R'₃이 C₁-C₃₀기인 -C(O)-N(H)-R'₃에 의해 치환된 C₆-C₁₈ 아릴, C₆-C₁₈ 아릴에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되며,

변형례에서, 통계적 공중합체 A1는 적어도 하나의 단량체 M1와 다른 R₃₁ 그룹을 가지는 적어도 두 개의 단량체 M2의 공중합 반응으로부터 얻어진다.

바람직하게, 통계적 공중합체 A1의 단량체 M2중 하나는 하기의 화학식 (II-A1)을 가지며:

(II-A1)

상기 화학식 (II-A1)에서,

· R₂는 -H, -CH₃및-CH₂-CH₃에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되며,

· R''₃₁는 C₁-C₁₄ 알킬기이고,

통계적 공중합체 A1의 단량체 M2 중 다른 하나는 하기의 화학식 (II-A2)를 가지며:

(II-A2)

상기 화학식 (II-A2)에서,

· R₂는 -H, -CH₃및-CH₂-CH₃에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되고,

· R'''₃₁는 C₁₅-C₃₀ 알킬기이다.

변형례에서, 화합물 A2는 하기 화학식 (III)의 화합물이다:

(III)

상기 화학식 (III)에서,

· 동일하거나 다른, w₁ 및 w₂는 0~1 사이의 정수이며,

· 동일하거나 다른, R₄, R₅, R₆ 및 R₇는 수소; 및 1~24개의 탄소 원자, 바람직하게 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~14개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 함유기;에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되고,

· L은 C₆-C₁₈ 아릴, a C₆-C₁₈ 아랄킬 및 C₂-C₂₄ 탄화수소 함유 사슬에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된다.

조성물의 다른 변형례에 있어서, 화합물 A2는

■ 하기 적어도 하나의 화학식 (IV)의 단량체 M3;와

■ 하기 적어도 하나의 화학식 (V)의 단량체 M4;의 공중합 반응에 의해 형성된 통계적 공중합체이며,

(IV)

상기 화학식 (IV)에서,

· t는 0 또는 1의 정수이며,

· u는 0 또는 1의 정수이고,

· 동일하거나 다른, M 및 R₈은 C₆-C₁₈ 아릴, C₇-C₂₄ 아랄킬 및 C₂-C₂₄ 알킬, 바람직하게 C₆-C₁₈ 아릴에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된 2가 결합 그룹이고,

· X는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -S-, -N(H)-, R'₄가 1~14개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 함유 사슬인 -N(R'₄)- 및 -O-에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된 작용기가며,

· R₉는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되고,

· 동일하거나 다른, R₁₀ 및 R₁₁은 수소; 및 1~24개의 탄소 원자, 바람직하게 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~14개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 함유기에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되고,

(V)

상기 화학식 (V)에서,

· R₁₂는 -H, -CH₃및-CH₂-CH₃에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되며,

· R₁₃는 R'₃가 C₁-C₂₅ 알킬기인 R'₁₃, -C(O)-O-R'₁₃, -O-R'₁₃, -S-R'₁₃ 및 -C(O)-N(H)-R'₁₃그룹으로 치환된 C₆-C₁₈ 아릴, C₆-C₁₈ 아릴에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된다.

바람직하게, 상기 조성물은 단독 또는 조합하여 하기의 특성 중 하나 이상을 포함한다:

● 화학식 (IV)의 단량체의, u가 0 또는 1의 정수인 R₁₀, M, X 및 (R₈)_u 그룹의 순서에 따라 형성된 사슬은 8~38개의 탄소 원자, 바람직하게 10~26개의 탄소 원자의 전체 탄소 원자 수를 가지며,

● 공중합체 A2의 곁사슬(side chains)은 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게 11~16개의 탄소 원자의 평균 길이를 가지고,

● 통계적 공중합체 A2는 0.25~20%, 바람직하게 1~10%의, 상기 공중합체에서의 화학식 (IV) 단량체의 몰비를 가지며,

● 통계적 공중합체 A2는 50~1500, 바람직하게 80~800의 수평균 중합도를 가지고,

● 통계적 공중합체 A1의 곁사슬은 8~20개의 탄소 원자, 바람직하게 9~15개의 탄소 원자의 평균 길이를 가지며,

● 통계적 공중합체 A1는 1~30%, 바람직하게 5~25%, 더 바람직하게 9~21%의, 상기 공중합체에서의 화학식 (I) 단량체 M2의 몰비를 가지고,

● 통계적 공중합체 A1는 100~2,000, 바람직하게 150~1,000의 평균 중합도를 가지며,

● 윤활유는 API 분류법의 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V의 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,

● 조성물은 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 추가 산화방지제, 점도 지수를 향상시키는 중합체, 유동점 개선제, 발포방지제, 부식 억제제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제 및 이들의 혼합물에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된 작용성 첨가제를 더 포함하며,

● 통계적 공중합체 A1 및 화합물 A2 사이의 조성물에서의 몰비(A1/A2)는 0.001~100, 바람직하게 0.05~20, 더 바람직하게 0.1~10, 더욱 바람직하게 0.2~5이고,

● 조성물에서 통계적 공중합체 A1 및 화합물 A2의 질량 합계는 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여 0.5~20%이며, 윤활유의 질량은 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여 80~99.5%이다.

또한, 본 발명의 주제는 기계 부품을 윤활시키는 상기 조성물의 용도에 있다.

또한, 본 발명의 주제는

● 적어도 하나의 통계적 공중합체 A1;

● 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 A2; 및

● 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 산화방지제, 점도 지수를 향상시키는 중합체, 유동점 개선제, 발포방지제, 부식 억제제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제 및 이들의 혼합물에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용성 첨가제;다음의 혼합물로부터 형성된 스톡 조성물(stock composition)에 있으며,

상기 통계적 공중합체 A1은

■ 하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 제1 단량체 M1;와

■ 하기 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 제2 단량체 M2;의 공중합 반응에 의해 형성되며,

(I)

상기 화학식 (I)에서,

· x는 2~18의 정수이며,

· y는 0 또는 1의 정수이고,

· 동일하거나 다른 X₁ 및 X₂는 수소, 테트라하이드로피란일(tetrahydropyranyl), 메틸옥시메틸(methyloxymethyl), 터-부틸(ter-butyl), 벤질(benzyl), 트리메틸실릴(trimethylsilyl) 및 t-부틸 디메틸실릴(t-butyl dimethylsilyl)에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되거나,

상기 화학식

에서:

· 별(*)은 산소 원자와의 결합을 나타내며,

상기 화학식

에서:

· 별(*)은 산소 원자와의 결합을 나타내며,

(II-A)

상기 화학식 (II-A)에서:

· R₃₁는 R'₃, -C(O)-O-R'₃; -O-R'₃; -S-R'₃; 및 R'₃이 C₁-C₃₀기인 -C(O)-N(H)-R'₃에 의해 치환된 C₆-C₁₈ 아릴, C₆-C₁₈ 아릴에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된다.

도 1는 통계적 공중합체(P1), 구배 공중합체(gradient copolymer, P2) 및 블록 공중합체(P3)의 도식도이며, 각각의 원은 단량체 유닛을 나타낸다. 단량체 사이의 화학 구조의 차이는 다른 색상(밝은 회색/검정색)으로 나타내었다.
도 2는 빗살형 공중합체(comb copolymer)의 도식도이다.
도 3는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF)에서의 본 발명에 따른 조성물의 용해도 테스트를 나타낸 도식도이다.
도 4는 온도의 함수로서 본 발명의 조성물의 특성을 도식적으로 나타내었다. 디올 작용기(작용기 A)를 가지는 통계적 공중합체(2)는 열 가역적 방식으로 에스테르 교환 반응을 통해 붕소산 에스테르 작용기(작용기 B)를 가지는 통계적 공중합체(1)와 결합할 수 있다. 에스테르 교환 반응 동안 교환되는 붕소산 에스테르 작용기(작용기 B)의 유기 그룹은 검정색의 초승달 형상으로 나타낸 디올이다. 붕소산 에스테르 타입의 화학 결합(3)은 디올 화합물의 배제하고 형성된다.
도 5는 전단율(s^-1, x-축)의 함수로서, 그룹 III 기유에서 10중량%의 폴리디올 통계적 공둥합체 A1-1 및 0.77중량%의 이붕소 에스테르 화합물(diboronic ester compound) A2-1이 있는 용액의 10~110℃의 다른 온도에 따른 점도(Pa.s, y-축)의 변화를 나타내었다.
도 6a는 온도(℃, x-축)의 함수로서, 조성물 A, B-1, C-1 및 D-1의 상대 점도(유닛 없이, y-축)의 변화를 나타내었다.
도 6b는 온도(℃, x-축)의 함수로서, 조성물 A, B-2, C-2 및 D-2의 상대 점도(유닛 없이, y-축)의 변화를 나타내었다.
도 6c는 온도(℃, x-축)의 함수로서, 조성물 A, B-3 및 C-3의 상대 점도(유닛 없이, y축)의 변화를 나타내었다.
도 6d는 온도(℃, x-축)의 함수로서, 조성물 A, B-4, C-4 및 D-4의 상대 점도(유닛 없이, y축)의 변화를 나타내었다.
도 7는 전단율(s^-1, x-축)의 함수로서, 조성물 A, B, C, D 및 E의 10~110℃의 다른 온도에 따른 점도(Pa.s, y-축)의 변화를 나타내었다.
도 8는 온도(℃, x-축)의 함수로서, 조성물 A, B, C, D 및 E의 상대 점도(유닛 없이, y축)의 변화를 나타내었다.
도 9는 디올의 존재 하에, 두 개의 폴리디올 통계적 중합체(A1-1 및 A1-2) 및 두 개의 붕소산 에스테르 통계적 중합체(A2-1 및 A2-2) 사이의 붕소산 에스테르 결합의 교환 반응을 도식적으로 나타내었다.

본 발명은:

● 적어도 하나의 윤활유;

● 적어도 하나의 통계적 공중합체 A1; 및

● 적어도 하나의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 A2;을 혼합하여 형성된 조성물에 있으며,

상기 통계적 공중합체 A2은 디올 작용기를 가지는 적어도 하나의 제1 단량체 M1 및 상기 단량체 M1과 다른 화학 구조를 가지는 적어도 하나의 제2 단량체 M2의 공중합 반응에 의해 형성된다.

○ 윤활 기유

''오일(oil)''은 주위 온도(25℃) 및 대기압(760 mmHg, 즉 105 Pa)에서 액체 상태인 지방 물질을 의미한다.

''윤활유(lubricating oil)''는 가동 부품의 작용이 수월하도록, 두 개의 가동 부품 사이의 마찰을 감소시키는 오일을 의미한다. 윤활유는 천연, 미네랄 또는 합성 기원일 수 있다.

천연 기원의 윤활유는 식물 기원 또는 동물 기원의 오일, 바람직하게 평지씨유, 해바라기 오일, 팜유, 코코넛 오일 등과 같은 식물 기원의 오일일 수 있다.

미네랄 기원의 윤활유는 석유 기원이며, 원유의 상압 증류 및 진공 증류로부터 기원한 석유 컷(petroleum cuts)으로부터 추출되었다. 증류는 용매 추출, 탈아스팔트화, 용매 탈왁스화, 수소 처리, 수소화 분해, 수소 이성질화, 수소화피니싱(hydrofinishing) 등과 같은 정제 작용이 될 수 있다. 하기에 다음이 언급될 수 있다: Bright Stock 용매(BSS 오일)과 같은 파라핀계 미네랄 기유, 나프텐계 미네탈 기류, 방향족 미네랄 오일, 점도 지수가 약 100인 수소화 정제 미네랄 베이스, 점도 지수가 120~130인 수소화 분해 미네랄 베이스, 점도 지수가 140~150인 수소 이성질화 미네랄 베이스.

합성 기원의 윤활유(또는 합성 기유)는 그 이름이 나타내는 것처럼, 윤활유 자체 또는 중합 반응에 생성물을 첨가하거나 석유 화학, 탄소 화학 및 광물 화학으로부터 기원한 화합물(예를 들어, 올레핀, 방향족, 알코올, 산, 할로겐화, 인 함유, 실리콘 함유 화합물)의 에스테르화, 알킬화, 플루오르화 등과 같은 다른 것으로 생성물을 첨가하는 것과 같은 화학적 합성으로부터 비롯되었다. 하기에 다음이 언급될 수 있다:

- 폴리알파올레핀(polyalphaolefins, PAO), 내부 폴리올레핀(internal polyolefins, PIO), 폴리부텐(polybutenes) 및 폴리이소부텐(polyisobutenes, PIB), 디알킬벤젠(dialkylbenenes), 알킬화 폴리페닐(alkylated polyphenyls)과 같은 합성 탄화수소 기반의 합성 오일;

- 이산 에스테르, 네오폴리올 에스테르와 같은 에스테르 기반의 합성 오일;

- 모노알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콘 및 폴리알킬렌글리콜 모노에테르과 같은 폴리글리콜 기반의 합성 오일;

- 에스테르-포스페이트 기반의 합성 오일; 및

- 실리콘 오일 또는 폴리실록산과 같은 실리콘 함유 유도체 기반의 합성 오일.

본 발명의 조성물에서 이용될 수 있는 윤활유는 아래에 요약된 바와 같이 미국 석유 협회(API)(또는 ATIEL 분류법(Association Technique de l'Industrie Europeenne des Lubrifiants)에 따른 등가물)에 분류된 그룹 I~V의 오일로부터 선택될 수 있다.

	포화물 함량 *	황 함량 **	점도 지수 (VI)**
그룹 I 미네랄 오일	< 90%	> 0.03%	80≤VI < 120
그룹 II 수소 분해 오일	≥90%	≤0.03%	80≤VI < 120
그룹 III 수소 분해 오일 또는 수소 이성질화 오일	≥90%	≤ 0.03%	≥ 120
그룹 IV	(PAO) 폴리알파올레핀
그룹 V	그룹 I~IV에 포함되지 않은 다른 기유 및 에스테르

* 표준 ASTM D2007에 따라 측정됨

** 표준 ASTM D2622, ASTM D4294, ASTM D4927 및 ASTM D3120에 따라 측정됨

*** 표준 ASTM D2270에 따라 측정됨

본 발명의 조성물은 하나 이상의 윤활유를 포함할 수 있다. 윤활유 또는 윤활유의 혼합물은 조성물의 전체 중량에 대하여 적어도 50%를 차지한다.

바람직하게, 윤활유 또는 윤활유의 혼합물은 조성물의 전체 중량에 대하여 적어도 70중량%를 차지한다.

본 발명의 실시예에서, 윤활유는 API 분류법의 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V의 오일 및 이들의 혼합물 중 하나의 오일에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게, 윤활유는 API 분류법의 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V의 오일 및 이들의 혼합물에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게, 윤활유는 API 분류법의 그룹 III의 오일이다.

윤활유의 100℃에서의 동점도는 표준 ASTM D445에 따라 2~150cSt, 바람직하게 5~15cSt이다.

윤활유는 등급 SAE 15~등급 SAE 250 및 바람직하게 등급 SAE 20W~등굽 SAE 50(SAE는 미국 자동차 기술 학회(Society of Automotive Engineers)를 의미) 사이이다.

○ 폴리디올 통계적 공중합체(통계적 공중합체 A1)

본 발명의 조성물은 디올 작용기를 가지는 적어도 하나의 제1 단량체 M1 및 상기 단량체 M1과 화학식 구조가 다른 적어도 하나의 제2 단량체 M2의 공중합 반응으로부터 형성된 적어도 하나의 폴리디올 통계적 공중합체를 포함한다.

용어 "공중합체(copolymer)"는 복수의 반복 유닛(또는 단량체 유닛(monomer unit))으로 구성된 서열(sequence)을 가지는 선형 고분자 또는 분지형 고분자 또는 올리고머(oligomer)이며, 상기 복수의 유닛 중 적어도 두 개의 유닛은 다른 화학 구조를 가진다.

용어 "단량체 유닛(monomer unit)" 또는 "단량체(monomer)"는 그 자체와 결합하여 또는 동일한 타입의 다른 분자와 결합하여 올리고머 또는 고분자로 전환될 수 있는 분자이다. 단량체는 작은 구성 유닛이며, 상기 유닛이 반복되어 올리고머 또는 고분자가 된다.

용어 "통계적 공중합체(statistical copolymer)"는 단량체 유닛의 순차적인 분포(sequential distribution)가 공지된 통계법칙(statistical laws)을 따르는 올리고머 또는 거대분자를 의미한다. 예를 들면, 단량체 유닛이 마르코프 분포(Markovian distribution)에 의해 구성될 때 공중합체가 통계적이라고 한다. 개략적인 통계 단량체(statistical polymer; P1)가 도 1에 도시된다. 단량체 유닛의 단량체 사슬에서의 분포는 단량체의 중합가능한 작용기(polymerizable functions)의 반응도(reactivity) 및 단량체의 상대농도에 따른다. 본 발명의 폴리디올 통계적 공중합체는 블록 공중합체(block copolymer) 및 그라디언트 공중합체(gradient copolymer)와 구별된다. 용어 "블록(block)"은 인접한 부분과 구별될 수 있도록 하는 구성의 적어도 하나의 특징을 가지는 동일 또는 다른 단량체 유닛을 포함하는 공중합체의 일부이다. 개략적인 블록 공중합체(block copolymer)(P3)가 도 1에 도시되어 있다. 구배 공중합체(gradient copolymer)는 조성물의 다른 구조의 적어도 두 개의 단량체 유닛이 단량체 사슬을 따라 점진적으로(in gradual fashion) 변하여 단량체의 한 말단은 하나의 단량체 유닛이 많고 다른 말단은 다른 코단량체가 많은 공중합체를 지시한다. 개략적인 구배 단량체(P2)가 도 1에 도시되어 있다.

용어 "공중합 반응"은 올리고머 또는 공중합체로 전환될 수 있는 다른 화학 구조의 적어도 두 개의 단량체 유닛을 혼합시키는 과정을 의미한다.

본 명세서의 나머지에서, "B"는 붕소 원자(boron atom)를 나타낸다.

용어 "C_i-C_j 알킬(alkyl)"은 i개~j개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 선형 또는 분기형 탄화수소-함유 사슬을 의미한다. 예를 들면, 용어 "C₁-C₁₀ 알킬"은 1개~10개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 선형 또는 분기형 탄화수소-함유 사슬을 의미한다.

용어 "C₆-C₁₈아릴(aryl)"은 6개~18개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소 함유 화합물(aromatic hydrocarbon-containing compound)에서 유래한 작용기를 의미한다. 이 작용기는 모노사이클릭(monocyclic) 또는 폴리사이클릭(polycyclic)일 수 있다. 예로써, C₆-C₁₈ 아릴은 페닐(phenyl), 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene), 페난트렌(phenanthrene) 및 테트라센(tetracene)일 수 있다.

용어 "C₂-C₁₀ 알케닐(alkenyl)"은 2개~10개의 탄소 원자를 포함하고, 적어도 하나의 불포화, 바람직하게 탄소-탄소 이중결합(carbon-carbon double bond)을 포함하는, 선형 또는 분기형 탄화수소-함유 사슬을 의미한다.

용어 "C₇-C₁₈ 아랄킬(aralkyl)"은 적어도 하나의 선형 또는 분기형 알킬 사슬로 치환되고, 방향족 고리 및 치환체의 탄소 원자의 전체 수가 7~18개의 탄소 원자를 가지는 방향족 탄화수소-함유 화합물, 바람직하게 모노사이클릭 화합물을 의미한다. 예로써, C₇-C₁₈ 아랄킬(aralkyl)은 벤질(benzyl), 톨릴(tolyl) 및 크실릴(xylyl)로 형성된 그룹에서 선택될 수 있다.

용어 "R'₃ 기로 치환된 C₆-C₁₈ 아릴기(C₆-C₁₈ aryl group substituted by an R'₃ group)"는 방향족 고리의 적어도 하나의 탄소 원자가 R'₃ 기로 치환된, 6개~18개의 탄소 원자를 포함하는, 방향족 탄화수소-함유 화합물, 바람직하게 모노사이클릭 화합물을 의미한다.

용어 "Hal" 또는 "할로겐(halogen)"은 염소(chlorine), 브롬(bromine), 불소(fluorine) 및 요오드(iodine)로 형성된 그룹에서 선택된 할로겐 원자를 의미한다.

● 단량체 M1

본 발명의 폴리디올 통계적 공중합체(A1)의 제1 단량체 M1은 화학식 (I)로 표현된다:

(I)

상기 화학식 (I)에서,

- R₁은 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,바람직하게, -H 및 -CH₃이며;

- x는 2~18의 정수; 바람직하게 3~8의 정수이고; 더 바람직하게 x는 4이며;

- y는 0 또는 1의 정수; 바람직하게 y는 0이고;

- X₁ 및 X₂는 서로 동일하거나 다르며, 수소, 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 메틸옥시메틸(methyloxymethyl), 터-부틸(ter-butyl), 벤질(benzyl), 트리메틸실릴(trimethylsilyl) 및 t-부틸 디메틸실릴(t-butyl dimethylsilyl)로 형성된 그룹에서 선택되고;

또는

X₁ 및 X₂는 산소 원자와 다음의 화학식의 브릿지(bridge)를 형성하며:

여기서:

- 별(*)은 산소 원자와의 결합을 의미하고,

- R'₂ 및 R''₂는 서로 동일하거나 다르며, 수소 및 C₁-C₁₁ 알킬기로 형성된 그룹에서 선택되고;

또는

- X₁ 및 X₂는 산소 원자와 다음의 붕소산 에스테르를 형성하며:

여기서,

- 별(*)은 산소 원자와의 결합을 의미하고,

- R'''₂는 C₆-C₁₈ 아릴, C₇-C₁₈ 아랄킬(aralkyl) 및 C₂-C₁₈ 알킬로 형성된 그룹에서 선택되며, 바람직하게 C₆-C₁₈ 아릴, 더 바람직하게 페닐이다.

바람직하게, R'₂ 및 R''₂가 C₁-C₁₁ 알킬기이면; 탄화수소-함유 사슬은 선형 사슬이다. 바람직하게, C₁-C₁₁ 알킬기는 메틸, 에틸(ethyl), n-프로필(n-propyl), n-부틸(n-butyl), n-페닐(n-pentyl), n-헥실(n-hexyl), n-헵틸(n-heptyl), n-옥틸(n-octyl), n-노닐(n-nonyl), n-데실(n-decycl) 및 n-운데실(n-undecyl)로 형성된 그룹에서 선택되며. 더 바람직하게, C₁-C₁₁ 알킬은 메틸이다.

바람직하게, R'''₂가 C₂-C₁₈ 알킬기이면; 탄화수소-함유 사슬은 선형 사슬이다.

화학식 (I)의 단량체 중에서, 바람직하게 화학식 (I-A)로 표현되는 단량체가 일부를 구성한다:

(I-A)

상기 화학식 (I-A)에서,

- R₁은 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,바람직하게 -H 및 -CH₃이고;

- x는 2~18의 정수; 바람직하게 3~8의 정수; 더 바람직하게 x는 4이며;

- y는 is 0 또는 1의 정수; 바람직하게 y는 0이다.

화학식 (I)의 단량체 중에서, 바람직하게 화학식 (I-B)로 표현되는 단량체가 일부를 구성한다:

(I-B)

상기 화학식 (I-B)에서,

- R₁는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,바람직하게 -H 및 -CH₃이며;

-x는 2~18의 정수; 바람직하게 3~8의 정수, 더 바람직하게 x는 4이고;

- y는 0 또는 1의 정수; 바람직하게 y는 0이며;

- Y₁ 및 Y₂는 서로 동일하거나 다르고, 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 메틸옥시메틸(methyloxymethyl), 터-부틸(ter-butyl), 벤질(benzyl), 트리메틸실릴(trimethylsilyl) 및 t-부틸 디메틸실릴(t-butyl dimethylsilyl)로 형성된 그룹에서 선택되며;

또는

- Y₁ 및 Y₂는 산소 원자와 다음의 화학식의 브릿지(bridge)를 형성하며:

여기서,

- 별(*)은 산소 원자와의 결합을 의미하고,

- R'₂ 및 R''₂은 서로 동일하거나 다르고, 수소 및 C₁-C₁₁ 알킬기로 형성된 그룹으로부터 선택되며;

또는

- Y₁ 및 Y₂는 산소 원자와 다음의 붕소산 에스테르를 형성하며:

여기서,

- 별(*)은 산소 원자와의 결합을 의미하고,

- R'''₂은 C₆-C₁₈ 아릴, C₇-C₁₈ 아랄킬(aralkyl) 및 C₂-C₁₈ 알킬로 형성된 그룹에서 선택되며, 바람직하게 C₆-C₁₈ 아릴, 더 바람직하게 페닐이다.

바람직하게, R'₂ 및 R''₂가 C₁-C₁₁ 알킬기이면; 탄화수소-함유 사슬은 선형 사슬이다. 바람직하게, C₁-C₁₁ 알킬기는 메틸, 에틸(ethyl), n-프로필(n-propyl), n-부틸(n-butyl), n-페닐(n-pentyl), n-헥실(n-hexyl), n-헵틸(n-heptyl), n-옥틸(n-octyl), n-노닐(n-nonyl), n-데실(n-decycl) 및 n-운데실(n-undecyl)로 형성된 그룹에서 선택된다. 더 바람직하게, C₁-C₁₁ 알킬기는 메틸이다.

● 단량체 M1 얻기

다음의 반응 도해 1에 따라 화학식 (I-B)의 단량체의 알코올 작용기를 탈보호(deprotection)하여 화학식 (I-A)의 단량체 M1을 얻는다:

도해 1

여기서, R₁, Y₁, Y₂, x 및 y은 상술한 화학식 (I-B)에서 정의한 것과 같다.

화학식 (I-B)의 단량체의 디올 작용기의 탈보호 반응은 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 숙련자는 탈보호 반응 조건을 보호기(protective groups) Y₁ 및 Y₂의 특성의 기능에 따라 맞추는 방법을 알고 있다.

하기의 반응 도해 2에 따라 화학식 (I-b)의 알코올 화합물과 화학식 (I-c)의 화합물이 반응하여 화학식 (I-B)의 단량체 M1을 얻는다.

도해 2

-H, -CH₃및 -CH₂-CH₃로 형성된 그룹에서 선택되고, 바람직하게 -H 및 -CH₃이고;

- R₁, Y₁, Y₂, x 및 y은 화학식 (I-B)에서 주어진 것과 동일한 의미를 가진다.

이러한 커플링 반응도 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다.

화학식 (I-c)의 화합물은 Sigma-Aldrich® 및 Alfa Aesar®의 공급자에게서 상업적으로 이용가능하다.

하기의 반응 도해 3에 따라 디올 작용기(diol functions)를 보호하여 화학식 (I-a)의 대응하는 폴리올로부터 화학식 (I-b)의 알코올 화합물을 얻는다:

도해 3

여기서, x, y, Y₁ 및 Y₂는화학식 (I-B)에서 정의한 바와 같다.

화학식 (I-a)의 화합물의 디올 작용기의 프로텍션(protection) 반응은 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 숙련자는 사용된 보호기(protective group) Y₁ 및 Y₂의특성의 기능에 따라프로텍션(protection) 반응 조건을 맞는 방법을 알고 있다.

화학식 (I-a)의 폴리올은 Sigma-Aldrich® 및 Alfa Aesar®의 공급자로부터 상업적으로 이용가능하다.

● 단량체 M2

본 발명의 통계적 공중합체(statistical copolymer)의 제2 단량체는 화학식 (II)로 표현되며:

(II)

여기서,

- R₂는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고, 바람직하게 -H 및 -CH₃이며;

- R₃는 C₆-C₁₈ 아릴기, R'₃로 치환된 C₆-C₁₈ 아릴기, -C(O)-O-R'₃; -O-R'₃, -S-R'₃및 -C(O)-N(H)-R'₃기로 형성된 그룹에서 선택되고, R'₃은 C₁-C₃₀ 알킬기이다.

바람직하게, R'₃는 탄화수소-함유 사슬이 선형인 C₁-C₃₀알킬기이다.

바람직하게, R₃는 C₆-C₁₈ 아릴기, 바람직하게 C₆ 아릴 및 -C(O)-O-R'₃로 형성된 그룹에서 선택되고,R'₃는C₁-C₃₀ 알킬기이다.

화학식 (II)의 단량체 중에서, 화학식 (II-A)에 대응하는 단량체가 일부를 형성하며:

(II-A)

여기서,

- R₃₁는 C₆-C₁₈ 아릴기, R'₃로 치환된 C₆-C₁₈ 아릴기, -C(O)-O-R'₃; -O-R'₃, -S-R'₃및 -C(O)-N(H)-R'₃기로 형성된 그룹에서 선택되고, R'₃은 C₁-C₃₀ 알킬기이다.

바람직하게, R'₃은 탄화수소-함유 사슬이 선형인 C₁-C₃₀ 알킬기이다.

화학식 (II-A)의 단량체 중에서, 화학식 (II-A1)에 대응하는 단량체가 일부를 형성하고:

(II-A1)

화학식 (II-A1)에서,

- R₂는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,바람직하게 -H 및 -CH₃이며;

- R''₃₁는 C₁-C₁₄ 알킬기이다.

용어 "C₁-C₁₄ 알킬기"는 1개~14개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 선형 또는 분기형 탄화수소-함유 사슬을 의미한다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 선형이다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 4개~12개의 탄소 원자를 포함한다.

화학식 (II-A)의 단량체 중에서, 화학식 (II-A2)에 대응하는 단량체가 일부를 형성하고:

(II-A2)

상기 화학식 (II-A2)에서,

- R'''₃₁는 C₁₅-C₃₀ 알킬기이다.

용어 "C₁₅-C₃₀ 알킬기"는 15개~30개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 선형 또는 분기형 탄화수소-함유 사슬을 의미한다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬 선형이다 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 16개~24개의 탄소 원자를 포함한다.

화학식 (II)의 단량체 중에서, 화학식 (II-B)에 대응하는 단량체가 일부를 형성하고:

(II-B)

상기 화학식 (II-B)에서,

- R₂₂는 -H 및 -CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고;

- R₃₂는 수소 원자, C₁-C₁₀ 알킬기 및 C₂-C₁₀ 알케닐기이다.

● 단량체 M2 얻기

화학식 (II), (II-A), 특히 (II-A1) 및 (II-A2), (II-B)의 단량체는 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 상기 단량체들은 Sigma-Aldrich® 및 TCI®사가 판매한다.

● 바람직한 폴리디올 공중합체

일 실시예에서, 바람직한 통계적 공중합체(statistical copolymer)는 적어도:

- 상술한 화학식 (I)의 제1 단량체 M1;

- R₂는 -H이고, R₃는 C₆-C₁₈ 아릴기이며; 바람직하게 R₃는 페닐인, 상술한 화학식 (II)의 제2 단량체 M2의 공중합에 의해 얻는다.

다른 실시예에서, 바람직한 통계적 공중합체(statistical copolymer)는 적어도:

- 상술한 화학식 (I)의 제1 단량체 M1;

- 상술한 화학식 (II-A1)의 제2 단량체 M2; 및

- 상술한 화학식 (II-A2)의 제3 단량체 M2의 공중합 반응에 의해 얻는다.

이 다른 실시예에 따르면, 바람직한 통계적 공중합체(statistical copolymer)는 적어도:

- 상술한 화학식 (I)의 제1 단량체 M1;

- R₂가 -CH₃이고 R''₃₁가 C₄-C₁₂알킬기, 바람직하게 선형 C₄-C₁₂ 알킬인, 화학식 (II-A1)의 제2 단량체 M2; 및

- R₂가 -CH₃이고 R'''₃₁가 C₁₆-C₂₄ 알킬기,바람직하게 선형 C₁₆-C₂₄ 알킬인 화학식 (II-A2)의 제3 단량체 M2의 공중합 반응에 의해 얻는다.

이 실시예에 따르면, 바람직한 통계적 공중합체(statistical copolymer)는 적어도:

- 상술한 화학식 (I)의 제1 단량체 M1;

- n-옥틸 메타크릴레이트(n-octyl methacrylate), n-데실 메타크릴레이트(n-decyl methacrylate) 및 n-도데실 메타크릴레이트(n-dodecyl methacrylate)로 형성된 그룹에서 선택된 제2 단량체 M2;

- 팔미틸 메타크릴레이트(palmityl methacrylate), 스테아릴 메타크릴레이트(stearyl methacrylate), 아라키딜 메타크릴레이트(arachidyl methacrylate) 및 베헤닐 메타크릴레이트(behenyl methacrylate)로 형성된 그룹에서 선택된 제3 단량체의 공중합 반응에 의해 얻어진다.

본 발명의 다른 실시예에서, 바람직한 통계적 공중합체는 적어도:

- 상술한 화학식 (I)의 제1 단량체 M1;

- R₂₂ 및 R₃₂가 수소 원자인, 상술한 화학식 (II-B)의 제2 단량체 M2; 및

- R₂₂가 수소 원자이며, R₃₂가 C₁-C₁₀ 알킬기, 바람직하게 R₃₂가 CH₃, CH₂-CH₃, CH₂-CH₂-CH₃, CH₂-(CH₂)₂-CH₃ 및 CH₂-(CH₂)₃-CH₃로 치환된 그룹으로부터 선택되는, 상술한 화학식 (II-B)의 제3단량체 M2의 공중합 반응에 의해 얻는다.

상기 실시예에 따라, 바람직한 통계적 공중합체는 적어도:

- 상술한 화학식 (I)의 제1 단량체 M1;

- 에틸렌인, 화학식 (II-B)의 제1 단량체 M1;

- 프로필렌인, 화학식 (II-B)의 제1 단량체 M1의 공중합 반응에 의해 얻어진다.

- 상술한 화학식 (I)의 제1 단량체 M1;

- R₂₂가 수소 원자이며, R₃₂가 수소 및 C₁-C₁₀ 알킬기로 형성된 그룹에서 선택되는, 상술한 화학식 (II-B)의 제2 단량체 M2; 및

- 상술한 화학식 (II-A1)의 제3 단량체 M2의 공중합 반응에 의해 얻어진다.

- 상술한 화학식 (I)의 제1 단량체 M1;

- R₂가 H이며, R₃이 C₆-C1₈ 아릴기이며, 바람직하게 R₃가 페닐인, 상술한 화학식 (II-B)의 제2 단량체 M2; 및

- R₂₂가 H 또는 CH₃로 형성된 그룹으로부터 선택되며, R₃₂가 C₂-C₁₀ 알킬기, 바람직하게 R₃₂가 -C(H)=CH2인, 상술한 화학식 (II-B)의 제3단량체 M2의 공중합 반응에 의해 얻는다.

● 폴리디올 공중합체를 얻는 과정

기술분야의 숙련자는 그의 일반 지식을 활용하여 폴리디올 통계 공중합체 A1을 합성할 수 있는 위치에 있다.

공중합 반응은 자유 라디칼을 생성하는 화합물에 의해 유기 용매의 용액 또는 벌크 중합 반응(bulk polymerization)에 의해 시작할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 공중합체는 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer)에 의해 제어된 라디칼 중합 방법 및 ARTP(Atom Transfer Radical Polymerization)에 의해 제어된 라디칼 공중합 방법과 같은 라디칼 중합 반응(radical polymerization), 특히 제어된 라디칼 공중합 반응(controlled radical copolymerization)에 의해 얻는다. 또한, 본 발명의 공중합체를 제조함에 있어 종래 라디칼 중합 및 텔로머화법(telomerization)을 이용할 수 있다(Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry의 Radical Polymerization. 두번째 ed.; Elsevier Ltd: 2006; p 639; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook의 Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; p 936).

통계 공중합체(statistical copolymer)의 제조방법은

i) 화학식 (I)의 제1 단량체 M1:

(I)

ii) 적어도 하나의 제2 단량체 M2의 화학식 (II):및

(II)

iii) 적어도 하나의 자유 라디칼 소스; 가 접촉하는 적어도 하나의 중합 단계 (a)를 포함하며:

화학식 (I)에서,

- R₁은 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고;

- x는 2~18의 정수이며;

- y는 0 또는 1의 정수이고;

- X₁ 및 X₂는, 서로 동일하거나 다르고, 수소, 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 메틸옥시메틸(methyloxymethyl), 터-부틸(ter-butyl), 벤질(benzyl), 트리메틸실릴(trimethylsilyl) 및 t-부틸 디메틸실릴(t-butyl dimethylsilyl)로 형성된 그룹에서 선택되며;

또는

- X₁ 및 X₂는 산소 원자와 다음의 화학식의 브릿지(bridge)를 형성하며;

여기서,

- 별(*)은 산소 원자와의 결합을 의미하고;

- R'₂ 및 R''₂는, 서로 동일하거나 다르고, 수소 및 C₁-C₁₁ 알킬로 형성된 그룹에서 선택되며, 바람직하게 메틸이며;

또는,

- X₁ 및 X₂는 산소 원자와 다음의 붕소산 에스테르를 형성하며;

여기서,

- 별(*)은 산소 원자와의 결합을 의미하고;

- R'''₂는 C₆-C₁₈ 아릴, C₇-C₁₈ 아랄킬(aralkyl) 및 C₂-C₁₈ 알킬로 형성된 그룹에서 선택되며, 바람직하게 a C₆-C₁₈ 아릴이고;

화학식 (II)에서,

- R₂는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고;

- R₃는 C₆-C₁₈ 아릴, R'₃로 치환된 C₆-C₁₈ 아릴, -C(O)-O-R'₃; -O-R'₃, -S-R'₃ 및 -C(O)-N(H)-R'₃기로 형성된 그룹에서 선택되며, R'₃는 C₁-C₃₀ 알킬기이다.

일 실시예에서, 방법은 iv) 적어도 하나의 사슬 전달제(chain-transfer agent)를 더 포함할 수 있다.

용어 ''자유 라디칼의 소스(source의 free radicals)''는 외부 셀(outer shell)에 짝을 이루지 않는 하나 이상의 전자를 가지는 화학 종을 생성할 수 있는 화학 화합물을 의미한다. 기술분야의 숙련자는 그 자체로 그리고 중합 과정, 특히 제어된 라디칼 중합에 적합한 모든 자유 라디칼의 소스를 이용할 수 있다. 자유 라디칼의 소스 중에서, 다음이 바람직하다, 예로써: 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 터트-부틸 퍼옥사이드(tert-butyl peroxide), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile)와 같은 디아조 화합물(diazo compounds), 퍼술페이트(persulphate) 또는 과산화수소(hydrogen peroxide)와 같은 퍼옥시네이트 화합물(peroxygenated compound), Fe² ⁺의 산화와 같은 산화 환원계(redox system), 퍼술페이트/소듐-메타비술파이드 혼합물(persulphates/sodium-metabisulphite mixtures), 또는 아스코르브산/과산화수소 혼합물(ascorbic acid/hydrogen peroxide mixtures) 또는 자외선, 베타선(beta radiation) 또는 감마선(gamma radiation) 등과 같은 이온화방사선(ionizing radiation)에 의해 또는 광화학적으로(photochemically)으로 분할될 수 있는 화합물.

용어 ''사슬 전달제(chain-transfer agent)''는 성장하는 동안 종 사이에서 가역적인(reversible) 전달 반응(transfer reactions)에 의해 거대분자, 탄소-함유 라디칼(carbon-containing radical) 및 도먼트 종(dormant species)에 의해 종결된 중합체 사슬, 즉 전달제에 의해 종결된 중합체 사슬의 균일 성장(homogeneous growth)을 보장하는 것을 목적으로 하는 화합물을 의미한다. 이 가역적 전달 과정을 통해 공중합체의 분자량을 제어하여 제조할 수 있다. 바람직하게 본 발명의 방법에서, 사슬 전달제(chain-transfer agent)는 티오카르보닐티오기(thiocarbonylthio group) -S-C(=S)-이다. 사슬 전달제의 예로써, 디티오에스테르(dithioester), 트리티오카보네이트(trithiocarbonate), 크산틴산염(xanthate) 및 디티오카바메이트(dithiocarbamate)를 들 수 있다. 바람직한 사슬 전달제는 쿠밀 디티오벤조에이트(큐밀 디티오벤조에이트) 또는 2-시아노-2-프로필 벤조디티오에이트(2-cyano-2-propyl benzodithioate)이다.

용어 "사슬 전달제(chain-transfer agent)"는 또한 단량체 분자를 추가하여 형성하는 동안 거대분자 사슬의 성장을 제한하고 새로운 사슬을 시작하는 것을 목적으로 하는 화합물의 의미하며, 이는 최종 분자량을 제한할 수 있게 하거나 심지어 최종 분자량을 제어할 수 있게 한다. 그런 유형의 사슬전달제는 텔로머화법(telomerization)에서 이용한다. 바람직한 사슬전달제는 시스테아민(cysteamine)이다.

폴리디올 통계 공중합체(polydiol statistical copolymer)의 제조 방법은 다음을 포함할 수 있다:

- 상술한 단량체 M1 및 M2는 X₁ 및 X₂가 수소와 다르게 선택되는, 적어도 하나의 중합 단계 (a); 및

- 적어도 하나의 단계 (a)의 말미에서 얻은 공중합체의 디올 작용기를 탈보호하는 단계 (b); 그로 인하여 X₁ 및 X₂가 동일하며 수소 원자가 되는 공중합체가 얻어진다.

일 실시예에서, 중합 단계 (a)는 적어도 하나의 단량체 M1이 다른 R₃기를 가지는 적어도 두 개의 단량체 M2와 접촉하는 단계를 포함한다.

이 실시예에서, 단량체 M2 중 하나는 화학식 (II-A1)로 표현되며:

(II-A1)

여기서,

- R₂는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고, 바람직하게 -CH₃이고,

- R''₃₁는 C₁-C₁₄ 알킬기이며;

다른 단량체 M2는 화학식 (II-A2)로 표현되고:

(II-A2)

여기서,

- R'''₃₁는 C₁₅-C₃₀ 알킬기이다.

화학식 (I), (I-A), (I-B), (II-A), (I-B), (II-A), (II-A1) 및 (II-A2)에 대하여 기술한 선호 및 정의는 상술한 방법에서도 적용된다.

● 폴리디올 공중합체 A1의 성질

폴리디올 통계 공중합체 A1는 빗살형 공중합체(comb copolymer)이다.

용어 "빗살형 공중합체(comb copolymer)"는 주 사슬(소위 백본(backbone)) 및 곁사슬(side chain)을 가지는 공중합체를 의미한다. 곁사슬은 주 사슬의 양측에 매달려 있다. 각 곁사슬의 길이는 주 사슬의 길이보다 짧다. 도 2는 대략적으로 코브 중합체를 도시한다.

특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 단량체의 공중합 반응 또는 적어도 하나의 화학식 (II-A1)의 단량체 및 적어도 하나의 화학식 (II-A2)와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 본 발명의 공중합체는 중합가능한 작용기(polymerizable functions)의 백복(backbone), 특히 메타크릴레이트 작용기(methacrylate functions) 및 디올 작용기로 치환되거나 디올 작용기로 치환되지 않은 탄화수소-함유 곁사슬의 혼합물의 백본을 가진다.

화학식 (I) 및 (II-A)의 단량체는 동일한 또는 실질적으로 동일한 반응도(reactivity)를 가지는 중합가능한 작용기(polymerizable functions)를 가지기 때문에, 디올 작용기(diol functions)를 가지는 단량체가 디올 작용기로 치환되지 않은 알킬 사슬의 단량체에 대하여 공중합체의 백본을 따라 통계학적으로 분포된 공중합체를 얻는다.

특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 단량체의 공중합 반응 또는 적어도 하나의 화학식 (II-A1)의 단량체 및 적어도 하나의 화학식 (II-A2)와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 통계 공중합체 A1은 온도, 압력, 전단율(shear rate)과 같은 외부 자극에 민감한 장점을 가진다; 이 민감도(sensitivity)는 성질 변화에 의해 증명된다. 자극에 반응하여, 공중합체 사슬의 공간 형태(spatial conformation)가 변형되고, 교환 반응(exchange reaction)뿐만 아니라 디올 작용기가 가교(cross-linking)를 생성할 수 있는 결합 반응(association reaction)에 더 접근하거나 덜 접근하게 된다. 공중합체 A1은 열민감성(thermosensitive) 공중합체가고, 즉 온도 변화에 민감하다.

유리하게, 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 단량체의 공중합 반응 또는 적어도 하나의 화학식 (II-A1)의 단량체 및 적어도 하나의 화학식 (II-A2)와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 통계 공중합체의 곁사슬의 평균 길이는 8~20개의 탄소 원자, 바람직하게 9~15개의 탄소 원자이다. 용어 "결사슬의 평균 길이(average length의 side chain)"은 공중합체를 구성하는 각 단량체의 곁사슬의 평균 길이를 의미한다. 기술분야의 숙련자는 폴리디올 통계 공중합체를 구성하는 단량체의 유형 및 비율을 적당하게 선택하여 이 평균 길이를 얻는 방법을 알고 있다. 이러한 사슬의 평균 길이를 선택하여 공중합체가 용해되는 어떤 온도에서든 소수성 매체에서 용해될 수 있는 중합체를 얻을 수 있다. 그러므로 공중합체 A1은 소수성 매체(hydrophobic medium)에서 섞인다. 용어 "소수성 매체(hydrophobic medium)"는 물에 대한 친화도가 없거나 매우 낮은 매체, 즉 물 또는 수용성 매체에서 섞이지 않는 매체를 의미한다.

유리하게, 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 단량체의 공중합 반응 또는 적어도 하나의 화학식 (II-A1)의 단량체 및 적어도 하나의 화학식 (II-A2)와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 통계 공중합체의 상기 공중합체에서 화학식 (I)의 단량체 M1의 몰 퍼센트(molar percentage)는 1~30%, 바람직하게 5~25%, 더 바람직하게 9~21%이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 본 발명의 공중합체는 상기 공중합체에서 화학식 (I)의 단량체 M1의 몰 퍼센트(molar percentage)는 1~30%, 바람직하게 5~25%, 더 바람직하게 9~21%이며, 화학식 (II-A1)의 단량체 M2의 몰 퍼센트는 8~92%이고 화학식 (II-A2)의 단량체 M2의 몰 퍼센트는 0.1~62%이다. 공중합체에서의 단량체의 몰 퍼센트(molar percentage)는 공중합체의 합성에 이용되는 단량체의 양을 조정하여 직접 얻는다.

바람직한 실시예에서, 공중합체 A1은 상기 공중합체에서 1~30%의 화학식 (I)의 단량체 M1의 몰 퍼센트, 8~62%의 화학식 (II-A)의 단량체 M2의 몰 퍼센트, 8~91%의 화학식 (II-B)의 단량체 M2의 몰 퍼센트를 가진다. 공중합체에서의 단량체의 몰 퍼센트는 공중합체의 합성에 이용되는 단량체의 양을 조정하여 직접 얻는다.

유리하게, 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 단량체의 공중합 반응 또는 적어도 하나의 화학식 (II-A1)의 단량체 및 적어도 하나의 화학식 (II-A2)와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 통계 공중합체의 수평균 중합도(number-average degree의 polymerization)는 100~2000, 바람직하게 150~1000이다. 제어된 라디칼 중합 기술, 텔로머화법(telomerization) 기술을 이용하여, 또는 종래 라디칼 중합에 의해 본 발명의 공중합체를 제조할 때에는 자유 라디칼의 소스 양을 조정하여 공지된 방식으로 중합도(degree의 polymerization)를 제어한다.

유리하게, 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 단량체의 공중합 반응 또는 적어도 하나의 화학식 (II-A1)의 단량체 및 적어도 하나의 화학식 (II-A2)와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 통계 공중합체의 다분산지수(polydispersity index; PDI)는 1.05~3.75; 바람직하게 1.10~3.45이다. 폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration)을 이용한 입체 배제 크로마토그래피 측정법(steric exclusion chromatography measurement)에 의해 다분산지수(polydispersity index)를 얻는다.

유리하게, 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 단량체의 공중합 반응 또는 적어도 하나의 화학식 (II-A1)의 단량체 및 적어도 하나의 화학식 (II-A2)와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 통계 공중합체의 수-평균 몰질량(number-average molar mass)는 10,000~400,000g/mol, 바람직하게 25,000~150,000g/mol이며, 폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration)을 이용한 입체 배제 크로마토그래피 측정법(steric exclusion chromatography measurement)에 의해 수-평균 몰질량(number-average molar mass)을 얻는다.

폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration)을 이용한 입체 배제 크로마토그래피 측정법(steric exclusion chromatography measurement)은 문서(Fontanille, M.; Gnanou, Y., Chimie et physico-chimie des polymeres. 두번째 ed.; Dunod: 2010; p 546)에 기술되어 있다.

● 화합물 A2 디붕소산 에스테르

본 발명의 조성물의 일 실시예에서, 두 개의 붕소산 에스테르 작용기(boronic ester functions)를 포함하는 화합물 A2는 화학식 (III)으로 표현되며:

(III)

화학식 (III)에서,

- w₁ 및 w₂는, 서로 동일하거나 다르고, 0 및 1에서 선택된 정수이고,

- R₄, R₅, R₆ 및 R₇는, 서로 동일하거나 다르고, 수소 및 1~24개의 탄소 원자, 바람직하게 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~14개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소-함유 기로 형성된 그룹에서 선택되고;

- L은 2가 결합기(divalent bond group)이며, C₆-C₁₈ 아릴, C₇-C₂₄ 아랄킬(aralkyl) 및 C₂-C₂₄ 탄화수소-함유 사슬로 형성된그룹에서 선택되고,바람직하게 a C₆-C₁₈ 아릴이다.

용어 "1~24개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group having from 1 to 24 carbon atoms)"는 1~24개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분기형 알킬기 또는 알케닐기(alkenyl group)이다. 바람직하게, 탄화수소-함유 기는 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~14개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게, 탄화수소-함유 기는 선형 알킬이다.

용어 "C₂-C₂₄ 탄화수소-함유 사슬(C₂-C₂₄ hydrocarbon-containing chain)"은 2~24개의 탄소 원자를 포함하는, 선형 또는 분기형 알킬 또는 선형 또는 분기형 알케닐기를 의미한다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 선형 알킬기이다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 6~16개의 탄소 원자를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서, 화합물 A2는 상기 화학식 (III)의 화합물이며,

- w₁ 및 w₂는, 서로 동일하거나 다르고, 0 및 1에서 선택된 정수이며;

- R₄ 및 R₆은 동일하며 수소 원자이고;

- R₅및 R₇는 동일하고 1~24개의 탄소 원자, 바람직하게 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~16개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유 기, 바람직하게 선형 알킬이며;

- L은 2가 결합기(divalent bond group)로 C₆-C₁₈ 아릴,바람직하게페닐(phenyl)이다.

하기 반응 도해 4에 따라 화학식 (III-a)의 붕소산(boronic acid) 및 화학식 (III-b) 및 (III-c)의 화합물의 디올 작용기(diol functions) 사이의 축합 반응(condensation reaction)에 의해 상술한 화학식 (III)의 붕소산 에스테르 화합물 A2를 얻는다:

도해 4

여기서, w₁, w₂, L, R₄, R₅, R₆ 및 R₇은 상술한 바와 같다.

화학식 (III-a)의 붕소산(boronic acid) 및 화학식 (III-b) 및 (III-c)의 화합물의 디올 작용기(diol functions) 사이의 축합 반응(condensation reaction)에 의해, 두 개의 붕소산 에스테르 작용기(boronic ester functions)를 가지는 화합물을 얻는다(화학식 (III)의 화합물). 이 단계는 기술분야의 숙련자에게 공지된 방법에 따라 수행된다.

본 발명의 문맥 내에서, 화학식 (III-a)의 화합물이 물의 존재 하에, 아세톤과 같은 극성 용매에 용해된다. 물이 존재하여 화학식 (III-a)의 붕소산의 분자 및 화학식 (III-a)의 붕소산에서 얻은 보록신(boroxine) 사이의 화학 평형(chemical equilibria)이 변하게 된다. 주위 온도(ambient temperature)에서 붕소산이 자발적으로 보록신(boroxine) 분자를 형성할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 본 발명의 문맥 내에서 보록신 분자가 존재하는 것은 원하는 것이 아니다.

황산마그네슘(황산마그네슘)과 같은 건조제(dehydration agent)의 존재 하에 축합 반응이 수행된다. 이 건조제로 인하여 화학식 (III-a)의 화합물 및 화학식 (III-b)의 화합물 사이, 그리고 화학식 (III-a)의 화합물 및 화학식 (III-c)의 화합물 사이의 축합 반응에 의해 해리되는 물 분자뿐만 아니라 처음에 도입된 물 분자를 없앨 수 있다.

일 실시예에서, 화합물 (III-b) 및 화합물 (III-c)는 동일하다.

기술분야의 숙련자는 화학식 (III)의 생성물을 얻기 위해 화학식 (III-b) 및/또는 (III-c)의 시약의 양 및 화학식 (III-a)의 시약의 양을 조정하는 방법을 알고 있다.

● 화합물 A2 붕소산 에스테르 공중합체

본 발명의 조성물의 다른 실시예에서, 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기(boronic ester functions)를 포함하는 화합물 A2는 하기에서 기술하는 적어도 하나의 화학식 (IV)의 단량체 M3와 하기에서 기술하는 적어도 하나의 화학식 (V)의 단량체 M4를 공중합하여 얻은 붕소산 에스테르 통계 공중합체(boronic ester statistical copolymer)이다.

√ 화학식 (IV)의 단량체 M3

붕소산 에스테르 통계 공중합체 A2의 단량체 M3는 화학식 (IV)으로 표현되며:

(IV)

화학식(IV)에서,

- t는 0 또는 1의 정수이고;

- u는 0 또는 1의 정수이며;

- M 및 R₈는 2가 결합기(divalent bond group)로서, 서로 동일하거나 다르고, C₆-C₁₈ 아릴, C₇-C₂₄ 아랄킬(aralkyl) 및 C₂-C₂₄ 알킬로 형성된 그룹에서 선택되며,바람직하게 C₆-C₁₈ 아릴이며;

- X는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -S-, -N(H)-, -N(R'₄)- 및 -O-로 형성된 그룹에서 선택된 작용기이고, R'₄는 1~15개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유 사슬이며;

- R₉는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고; 바람직하게 -H 및 -CH₃이며;

- R₁₀ 및 R₁₁는, 서로 동일하거나 다르고, 수소 및~24개의 탄소 원자, 바람직하게 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~12개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소-함유 사슬로 형성된 그룹에서 선택된다.

용어 "C₂-C₂₄ 알킬"은 2~24개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 선형 또는 분기형 탄화수소-함유 사슬을 의미한다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 선형이다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 6~16개의 탄소 원자를 포함한다.

용어 "1~15개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유 사슬"은 1~15개의 탄소 원자를 포함하는, 선형 또는 분기형 알킬기 또는 선형 또는 분기형 알케닐기를 의미한다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 선형 알킬기이다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 1~8개의 탄소 원자를 포함한다.

용어 "1~24개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유 사슬"은 1~24개의 탄소 원자를 포함하는, 선형 또는 분기형 알킬기 또는 선형 또는 분기형 알케닐기를 의미한다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 선형 알킬기이다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~12개의 탄소 원자를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서, 단량체 M3은 화학식 (IV)로 표현되며:

- t는 0 또는 1의 정수이고;

- u는 0 또는 1의 정수이며;

- M 및 R₈은 2가 결합기(divalent bond group)로서, 서로 다르며, M은 C₆-C₁₈ 아릴, 바람직하게 페닐(phenyl)이고, R₈는 C₇-C₂₄ 아랄킬(aralkyl), 바람직하게 벤질(benzyl)이며;

- X는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)- 및 -O-로 형성된 그룹에서 선택된 작용기이며, 바람직하게, -C(O)-O- 또는 -O-C(O)-이고;

- R₉는 -H, -CH₃로 형성된 그룹에서 선택되며, 바람직하게, -H이고;

- R₁₀ 및 R₁₁는 다르며, R₁₀또는R₁₁ 기 중 하나는 H이고 R₁₀ 또는 R₁₁ 기 중 다른 하나는 1~24개의 탄소 원자, 바람직하게 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~12개의 탄소 원자를 포함하는, 탄화수소-함유 사슬, 바람직하게 선형 알킬기이다.

√ 화학식 (IV)의 단량체 M3의 합성

다르게 기술하지 않는 하, 하기에 도시된 모든 도해에서, 변수 R₁₀, R₁₁, M, u, t, X, R₈, R'₄ 및 R₉은 상술한 화학식 (IV)에서 정의한 것과 같다.

하기 반응 도해 5에 따라서 화학식 (IV-f)의 붕소산과 화학식 (IV-g)의 디올 화합물의 적어도 하나의 축합반응 단계를 포함하는 제조방법에서 화학식 (IV)의 단량체 M3를 얻는다:

도해 5

화학식 (IV-f)의 화합물의 보로닉산 작용기와 화학식 (IV-g)의 화합물의 디올 작용기(diol functions)의 축합 반응에 의해, 화학식 (IV)의 붕소산 에스테르 화합물을 얻는다. 기술분야의 숙련자에게 공지된 방법에 따라 이 단계를 수행한다.

본 발명의 문맥 내에서, 화학식 (IV-f)의 화합물이 물의 존재 하에, 아세톤과 같은 극성 용매에 용해된다. 황산마그네슘(황산마그네슘)과 같은 건조제(dehydration agent)의 존재 하에 축합 반응이 수행된다.

화학식 (IV-g)의 화합물은 Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® 및 TCI®로부터 상업적으로 이용할 수 있다.

다음의 반응 도해 6에 따른 가수분해(hydrolysis)에 의해 화학식 (IV-e)의 화합물로부터 바로 화학식 (IV-f)의 화합물을 얻는다:

도해 6

여기서,

- z는 0 또는 1의 정수이고;

- R₁₂는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고;

- u, X, M, R₈ 및 R₉는 상기에서 정의한 바와 같다.

다음의 반응 도해 7에 따라서 화학식 (IV-c)의 화합물과 화학식 (IV-d)의 화합물의 반응에 의해 화학식 (IV-e)의 화합물을 얻는다:

도해 7

여기서,

- z, u, R₁₂, M, R'₄, R₉ 및 R₈ 는 상기에서 정의한 바와 같고;

상기 도해에서:

·X가 -O-C(O)-이면, Y₄는 알코올 작용기 -OH 또는 할로겐 원자, 바람직하게 염소(chlorine) 또는 브롬(bromine)이며 Y₅는 카르복실산 작용기(a carboxylic acid function) -C(O)-OH이고;

·X가 -C(O)-O-이면, Y₄는 카르복실산 작용기 -C(O)-OH이고 Y₅는 알코올 작용기 -OH 또는 할로겐 원자 및 바람직하게 염소(chlorine) 또는 브롬(bromine)이며;

·X가 -C(O)-N(H)-이면, Y₄는 카르복실산 작용기-C(O)-OH 또는 a-C(O)-Hal 작용기이고, Y₅는 아민 작용기(amine function) NH₂이며;

·X가 -N(H)-C(O)-이면, Y₄는 아민 작용기 NH₂이고 Y₅는 카르복실산 작용기 -C(O)-OH 또는 a-C(O)-Hal 작용기이며;

·X가 -S-이면, Y₄는 할로겐 원자이고 Y₅는 티올 작용기(thiol function) -SH 또는 Y₄는 티올 작용기 -SH이고 Y₅는 할로겐 원자이며;

·X가 -N(H)-이면, Y₄는 할로겐 원자이고 Y₅는 아민 작용기 -NH₂이고 또는Y₄는 아민 작용기 -NH₂이고 Y₅는 할로겐 원자이며;

·X가 -N(R'₄)-이면, Y₄는 할로겐 원자이고 Y₅는 아민 작용기 -N(H)(R'₄) 또는 Y₄는 아민 작용기 -N(H)(R'₄)이고 Y₅는 할로겐 원자이며;

·X가 -O-이면, Y₄는 할로겐 원자이고 Y₅는 알코올 작용기 -OH 또는 Y₄는 알코올 작용기 -OH이고 Y₅는 할로겐 원자이다.

아민 작용기 및 카르복실산 작용기 사이의 이러한 에스테르화(esterification), 에테르화(etherification), 티오에테르화(thioetherification), 알킬화(alkylation) 또는 축합 반응(condensation reaction)은 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 따라서 기술분야의 숙련자는 화학식 (IV-e)의 화합물을 얻기 위해 Y₁ 및 Y₂ 기의 화학 특성에 따른 반응 조건을 선택하는 방법을 알고 있다.

화학식 (IV-d)의 화합물은 Sigma-Aldrich® 및 TCI® 사로부터 상업적으로 이용가능하다.

다음의 반응 도해 8에 따라서 화학식 (IV-a)의 보로닉산과 적어도 하나의 화학식 (IV-b)의 디올 화합물 사이의 축합 반응에 의해 화학식 (IV-c)의 화합물을 얻을 수 있고:

도해 8

화학식 (IV-b)의 화합물 중에서, 하나는 R₁₂는 메틸이고 z=0인 화합물이 바람직하다.

화학식 (IV-a)의 화합물 및 화학식 (IV-b)의 화합물은 Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® 및 TCI®사로부터 상업적으로 이용가능하다.

√ 화학식 (V)의 단량체 M4:

붕소산 에스테르 통계 공중합체 A2의 단량체 M4는 화학식 (V)으로 표현되며:

(V)

여기서,

- R₁₂는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고, 바람직하게-H 및 -CH₃이며;

- R₁₃은 C₆-C₁₈ 아릴, R'₁₃기로 치환된 C₆-C₁₈ 아릴, -C(O)-O-R'₁₃; -O-R'₁₃, -S-R'₁₃및 -C(O)-N(H)-R'₁₃으로 형성된 그룹에서 선택되며, R'₁₃은 C₁-C₂₅ 알킬기이다.

용어 "C₁-C₂₅ 알킬기"는 1~25개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 선형 또는 분기형 탄화수소-함유 사슬을 의미한다. 바람직하게, 탄화수소-함유 사슬은 선형이다.

용어 "R₁₃ 기로 치환된 C₆-C₁₈ 아릴(C₆-C₁₈ aryl substituted by an R₁₃ group)" 기는 상기에서 정의한 바처럼 방향족 링의 적어도 하나의 탄소 원자가 C₁-C₂₅ 알킬기에 의해 치환된, 6~18개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소-함유 화합물을 의미한다.

화학식 (V)의 단량체 중에서, 화학식 (V-A)에 대응하는 단량체가 바람직하게 일부를 형성하며:

(V-A)

상기 화학식 (V-A)에서,

- R₂는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,바람직하게-H 및 -CH₃이고;

- R'₁₃은 C₁-C₂₅ 알킬기, 바람직하게 선형 C₁-C₂₅ 알킬, 더 바람직하게 선형 C₅-C₁₅ 알킬이다.

√ 단량체 M4 얻기:

화학식 (V) 및 (V-A)의 단량체는 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 상기 단량체는 Sigma-Aldrich® 및 TCI®사에 의해 판매된다.

√ 붕소산 에스테르 통계 공중합체 A2의 합성

기술분야의 숙련자는 그의 일반 지식을 활용하여 붕소산 에스테르 통계 공중합체를 합성할 수 있는 위치에 있다. 벌크 중합 또는 자유 라디칼을 생성하는 화합물에 의한 유기 용매의 용액에서 공중합이 시작될 수 있다. 예를 들면, RAFT(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer)에 의한 제어된 라디칼 공중합 방법 및 ARTP(Atom Transfer Radical Polymerization)에 의한 제어된 라디칼 중합 방법과 같은 라디칼 공중합, 특히 제어된 라디칼 중합에 의해 붕소산 에스테르 통계 공중합체를 얻는다. 본 발명의 공중합체를 제조하는데 종래 라디칼 중합 및 텔로머화법(telomerization)도 이용될 수 있다(Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry의 Radical Polymerization. 2nd ed.; Elsevier Ltd: 2006; p 639; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook의 Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; p 936).

붕소산 에스테르 통계 공중합체의 제조방법은 적어도 하나의 중합 단계 (a)를 포함하며:

상기 중합 단계 (a)는

i) 제1 화학식 (IV)의 단량체 M3:

(IV)

ii) 적어도 하나의 화학식 (V)의 제2 단량체 M4: 및

(V)

iii) 적어도 하나의 자유 라디칼의 소스(source의 free radicals)이 접촉하며:

상기 제1 화학식 (IV)의 단량체 M3에서,

- t는 0 또는 1의 정수이고;

- u는 0 또는 1의 정수이며;

- M 및 R₈는 2가 결합기(divalent bond group)로, 서로 동일하거나 다르고, C₆-C₁₈ 아릴, C₇-C₂₄ 아랄킬(aralkyl) 및 C₂-C₂₄ 알킬로 형성된 그룹으로부터 선택되고,바람직하게 a C₆-C₁₈ 아릴이며;

- R₉는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고;바람직하게 -H 및 -CH₃이며;

- R₁₀ 및 R₁₁은,서로 동일하거나 다르고, 수소 및 1~24개의 탄소 원자, 바람직하게 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~12개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유 사슬로 형성된 그룹에서 선택되며;

화학식 (V)의 제2 단량체 M4에서,

- R₁₂는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고, 바람직하게 -H 또는 -CH₃이며;

- R₁₃은 C₆-C₁₈ 아릴, R'₁₃으로 치환된 C₆-C₁₈ 아릴, -C(O)-O-R'₁₃; -O-R'₁₃, -S-R'₁₃및 -C(O)-N(H)-R'₁₃기로 형성된 그룹에서 선택되며, R'₁₃은 C₁-C₂₅ 알킬기이다.

본 방법은 iv) 적어도 하나의 사슬 전달제(chain-transfer agent)를 더 포함할 수 있다.

화학식 (IV) 및 (V)에 대해 기술한 선호 및 정의는 상술한 방법에서도 적용된다.

라디칼 소스 및 사슬 전달제는 폴리디올 통계 공중합체의 합성에 대해 기술한 것과 동일하다. 라디칼 소스 및 사슬 전달제에 대해 기술한 선호 및 정의는 상술한 방법에서도 적용된다.

√붕소산 에스테르 통계 공중합체 A2의 성질

유리하게, 화학식 (IV)의 단량체 M3의, R₁₀, M, u가 0 또는 1의 정수인 (R₈)_u기, 및 X의 순서로 형성된 사슬의 탄소 원자의 총수는 8~38개, 바람직하게 10~26개이다.

유리하게, 붕소산 에스테르 통계 공중합체의 곁사슬의 평균 길이는 8개 이상, 바람직하게 11~16개의 탄소 원자이다. 이 사슬 길이로 인하여 붕소산 에스테르 통계 공중합체가 소수성 매체(hydrophobic medium)에서 용해될 수 있다. 용어 "곁사슬의 평균 길이"는 공중합체를 구성하는 각 단량체의 곁사슬의 평균 길이를 의미한다. 기술분야의 숙련자는 붕소산 에스테르 통계 공중합체를 구성하는 단량체의 유형 및 비율을 적절히 선택하여 이 평균 길이를 얻는 방법을 알고 있다.

유리하게, 붕소산 에스테르 통계 공중합체는 0.25~20%, 바람직하게 1~10%의 상기 공중합체에서의 화학식 (IV)의 단량체의 몰 퍼센트를 가진다.

유리하게, 붕소산 에스테르 통계 공중합체는 0.25~20%, 바람직하게 1~10%의 상기 공중합체에서의 화학식 (IV)의 단량체의 몰 퍼센트 및 80~99.75%, 바람직하게 90~99%의 상기 공중합체에서의 화학식 (V)의 단량체의 몰 퍼센트를 가진다.

유리하게, 붕소산 에스테르 통계 공중합체의 수평균 중합도(number-average degree의 polymerization)는 50~1500, 바람직하게 80~800이다.

유리하게, 붕소산 에스테르 통계 공중합체의 다분산지수(polydispersity index; PDI)는 1.04~3.54; 바람직하게 1.10~3.10이다. 용리액(eluent)으로서 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)을 이용한 입체 배제 크로마토그래피(steric exclusion chromatography) 및 폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration)에 의하여 이러한 값을 얻을 수 있다.

유리하게, 붕소산 에스테르 통계 공중합체의 수-평균 몰질량(number-average molar mass)은 10,000~200,000g/mol, 바람직하게 25,000~100,000g/mol이다. 용리액으로서 테트라하이드로퓨란을 이용한 입체 배제 크로마토그래피(steric exclusion chromatography) 및 폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration)에 의해 이러한 값을 얻을 수 있다.

√ 본 발명의 신규 조성물의 특징

본 발명의 신규 조성물은 열가역적 방식으로 가교될 수 있는 이점을 가진다.

상술한대로, 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 통계 공중합체 A1 및 화합물 A2는 특히 소수성 매체(hydrophobic medium), 특히 무극성 소수성 매체(apolar hydrophobic medium)에서 열가역적(thermoreversible) 방식으로, 결합하고 교환가능한 화학 결합을 가지는 장점이 있다.

특정 조건하에서, 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 통계 공중합체 A1 및 화합물 A2는 가교될 수 있다.

특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 통계 공중합체 A1 및 화합물 A2은 또한 교환가능한(exchangeable) 장점이 있다.

용어 "결합하는(associative)"은 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 통계 공중합체 A1 및 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기(boronic ester functions)를 포함하는 화합물 A2 사이에서 붕소산 에스테르 유형의 공유 화합 결합(covalent chemical bond)이 이루어지는 것을 의미한다. 도 4는 결합(associative) 중합체를 도시한다. 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 A1의 작용성(functionality) 및 화합물 A2의 작용성에 따라 그리고 혼합물의 조성물에 따라, 폴리디올 A1 및 화합물 A2 사이의 공유 결합의 형성이 3차원 중합체의 네트워크(three-dimensional polymeric network)를 형성하거나 형성하지 않을 수 있다.

용어 "화학 결합(chemical bond)"은 붕소산 에스테르 유형의 공유 화합 결합을 의미한다.

용어 "교환가능한(exchangeable)"은 화학 작용기의 전체 수가 변하지 않고 서로 사이의 화학 결합을 교환할 수 있는 화합물을 의미한다. 화합물 A2의 붕소산 에스테르 결합(boronic ester bonds) 및 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 통계 공중합체 A1 및 화합물 A2의 결합(association)에 의해 형성된 붕소산 에스테르 결합은 붕소산 에스테르 작용기(boronic ester functions) 및 디올 작용기(diol functions)의 전체 수에 영향을 미치지 않고 새로운 붕소산 에스테르 작용기 및 디올 작용기를 형성하기 위해 조성물에 존재하는 디올 작용기와 교환될 수 있다. 다음의 반응 도해 9에 화학적 교환 반응(에스테르교환반응(transesterification))이 도시되어 있고:

도해 9

- R은 화합물 A2의 화학 작용기(chemical group)이고,

- 해칭된 원은 화합물 A2의 화학 구조의 나머지를 상징하며,

- 교차 해칭된 직사각형은 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 통계 공중합체 A1의 화학 구조의 나머지를 상징한다.

화합물 A2의 붕소산 에스테르 결합 및 폴리디올 통계 공중합체 A1 및 화합물 A2의 결합(association)에 의해 형성된 붕소산 에스테르 결합은 붕소산 에스테르 작용기의 전체 수에 영향을 미치지 않고 새로운 붕소산 에스테르를 형성하기 위해 교환될 수 있다. 화합 결합의 교환의 다른 과정은 디올의 존재시 붕소산 에스테르 작용기의 계속적인 교환을 통해, 복분해 반응(metathesis reaction)에 의해 수행되며; 이 과정이 도 9에 도시된다. 중합체 A2-1과 결합한, 폴리디올 통계 공중합체 A1-1은 붕소산 에스테르 통계 공중합체 A2-2과 붕소산 에스테르 결합을 교환하였다. 중합체 A2-2와 결합한, 폴리디올 통계 공중합체 A1-2은 붕소산 에스테르 통계 공중합체 A2-1와 붕소산 에스테르 결합을 교환하였고; 조성물의 붕소산 에스테르 결합의 전체 수는 변하지 않고 4개이다. 그러면 공중합체 A1-1가 중합체 A2-1 및 공중합체 A2-2 둘 다와 결합한다. 그러고 나서 공중합체 A1-2가 공중합체 A2-1 및 공중합체 A2-2 모두와 결합한다.

화학 결합의 교환의 다른 과정이 도 9에 도시되며, 이는 중합체 A2-1과 결합한 폴리디올 통계 공중합체 A1-1이 붕소산 에스테르 통계 공중합체 A2-2와 두 개의 붕소산 에스테르 결합을 교환한 것을 알 수 있다. 중합체 A2-2와 결합한, 폴리디올 통계 공중합체 A1-2는 붕소산 에스테르 통계 공중합체 A2-1과 두 개의 붕소산 에스테르 결합을 교환하였고; 조성물의 붕소산 에스테르 결합의 전체 수는 변하지 않고 4개이다. 그러고 나서 공중합체 A1-1는 중합체 A2-2와 결합하였다. 그러고 나서, 공중합체 A1-2는 중합체 A2-1과 결합하였다. 공중합체 A2-1은 중합체 A2-2와 교환하였다.

용어 "가교(cross-linked)"는 공중합체의 거대분자 사슬 사이의 브릿지(bridge)가 형성되어 얻은 네트워크 형태의 공중합체를 의미한다. 서로 연결된, 이러한 사슬은 주로 3차원 공간(three spatial dimensions)에서 분포된다. 가교된(cross-linked) 공중합체는 3차원 네트워크(three-dimensional network)를 형성한다. 실제로, 용해도 검사(solubility test)에 의해 공중합체 네트워크의 형성이 보장된다. 동일한 조성물의 가교되지 않은(non-crosslinked) 공중합체가 용해되기 위해 공지된 용매에 공중합체 네트워크를 두어서 공중합체의 네트워크가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 된다. 만약 공중합체가 용해되지 않고 뜬다면, 기술분야의 숙련자는 네트워크가 형성되었다는 것을 알 수 있다. 도 3은 용해도 검사를 도시한다.

용어 "가교가능한(cross-linkable)"는 가교될 수 있는 공중합체를 의미한다.

용어 "가역적으로 가교된(cross-linked in a reversible manner)"은 브릿지(bridge)가 가역 화학 반응에 의해 형성된 가교된 공중합체를 의미한다. 가역 화학 반응은 한 방향으로 또는 다른 한 방향으로 전환될 수 있고, 이는 중합체 네트워크의 구조를 변화시킨다. 공중합체가 초기의 가교되지 않은 상태에서 가교된 상태(공중합체의 3차원 네트워크)로 변하고 가교된 상태에서 초기의 가교되지 않은 상태로 변할 수 있다. 본 발명의 문맥 내에서, 공중합체 사슬 사이에서 형성된 브릿지(bridge)는 불안정하다. 이러한 브릿지(bridge)는 가역적인 화학 반응 덕분에 형성되거나 교환될 수 있다. 본 발명의 문맥 내에서, 가역 화학 반응은 통계 공중합체(공중합체 A1)의 디올 작용기 및 가교제(cross-linking agent)(화합물 A2)의 붕소산 에스테르 작용기 사이의 에스테르 교환반응(transesterification reaction)이다. 형성된 브릿지(bridge)는 붕소산 에스테르 유형의 결합이다. 이러한 붕소산 에스테르 결합은 공유결합이고 에스테르 교환반응의 가역성(reversibility) 때문에 불안정하다.

용어 "열가역적 방식으로 가교된(cross-linked in a thermoreversible manner)"은 한 방향 또는 다른 방향으로 가역 반응의 변화가 온도에 의해 제어되어서 가교된 공중합체를 의미한다. 본 발명의 조성물의 열가역적 가교 메커니즘(thermoreversible cross-linking mechanism)이 도 4에 개략적으로 도시되어 있다. 예상치 못하게, 본 출원인은 낮은 온도에서, (도 4에서 작용기 A를 가지는 공중합체로 상징된) 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 공중합체 A1가 (도 4에서 작용기 B를 가지는 화합물로 상징화된) 붕소산 에스테르 화합물 A2에 의해 가교되지 않거나 아주 약간 가교되는 것을 알게 되었다. 온도가 증가하면, 에스테르 교환반응에 의해 공중합체 A1의 디올 작용기가 화합물 A2의 붕소산 에스테르 작용기와 반응한다. 그러면 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 통계 공중합체 A1 및 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 화합물 A2가 서로 연결되고 교환할 수 있다. 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 A1의 작용성(functionality) 및 화합물 A2의 작용성에 따라 그리고 혼합물의 조성물에 따라, 특히 매체가 무극성(apolar)일 때 매체에서 겔(gel)이 형성될 수 있다. 온도가 다시 감소하면, 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 통계 공중합체 A1 및 화합물 A2 사이의 붕소산 에스테르 결합이 깨지고, 적용가능하다면, 조성물은 겔 특성을 상실한다.

기술분야의 숙련자는 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 통계 공중합체 A1, 화합물 A2 및 혼합물의 조성물을 적절히 선택하여 폴리디올 통계 공중합체 A1 및 화합물 A2 사이에서 형성될 수 있는 붕소산 에스테르 결합 (또는 붕소산 에스테르 링크(boronic ester links))의 양을 조정한다.

또한, 기술분야의 숙련자는 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 통계 공중합체(statistical copolymer) A1의 구조의 함수로서 화합물 A2의 구조를 선택하는 방법을 알고 있다. 바람직하게, 통계 공중합체 A1가 y=1인 적어도 하나의 단량체 M1를 포함하면, 각각 w₁= 1, w₂=1 및 t=1인 화학식 (III)의 화합물 A2 또는 적어도 하나의 화학식 (IV)의 단량체 M3를 포함하는 공중합체 A2가 바람직하게 선택된다.

유리하게, 조성물에서 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 통계 공중합체 A1의 함량은 최종 조성물의 전체 중량에 대하여 0.25~20중량%, 바람직하게 최종 조성물의 전체 중량에 대하여 1~10중량%이다.

유리하게, 조성물에서 화합물 A2의 함량은 최종 조성물의 전체 중량에 대하여 0.25~20중량%, 바람직하게 최종 조성물의 전체 중량에 대하여 0.5~10중량%이다.

바람직하게, 조성물에서 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 통계 화합물 A1 및 화합물 A2사이의 중량비(ratio A1/A2)는 0.001~100, 바람직하게 0.05~20, 더 바람직하게 0.1~10, 더욱 바람직하게 0.2~5이다.

일 실시예에서, 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 얻어진 통계 공중합체 A1 및 화합물 A2 질량 합계는 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여 0.5~20질량%이며, 윤활유의 질량은 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여 80~99.5질량%이다.

실시예에서, 본 발명의 조성물은 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 산화 방지제, 점도 지수를 향상시키는 중합체, 유동점 향상제, 발포 방지제, 증점제, 부식 억제제, 분산제, 마찰 개질제 및 이들의 혼합물로 형성된 그룹으로부터 선택된 작용성 첨가제를 포함할 수 있다.

○ 작용성 첨가제

본 발명의 조성물에 첨가되는 작용성 첨가제(들)은 윤활 조성물의 최종 용도에 의존하여 선택되었다. 작용성 첨가제들은 두 개의 다른 방식으로 유입될 수 있다.

- 각각의 첨가제가 개별적으로 첨가된 후 조성물에 첨가되거나,

- 첨가제의 혼합물이 조성물에 동시에 첨가되고, 이 경우 첨가제는 패키지, 즉 첨가제 패키지의 형태로 이용할 수 있다.

작용성 첨가제 또는 작용성 첨가제의 혼합물은 이들이 존재할 때, 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1~10중량%이다.

· 세제:

세제 첨가제는 산화 및 연소 부산물이 용해되어 금속 부품의 표면 위로 증착물이 형성되는 것을 감소시킨다. 본 발명에 따른 윤활 조성물에서 이용될 수 있는 세제는 기술의 숙련자에게 잘 알려져있다. 윤활 조성물을 형성하는데 주로 이용되는 세제는 일반적으로 긴 친유성 탄화수소 함유 사슬 및 친수성 헤드를 포함하는 음이온성 화합물이다. 결합된 양이온은 일반적으로 알칼리 또는 알칼리 토금속의 금속 양이온이다, 세제는 바람직하게 카르복실산(carboxylic acids), 술포네이트(sulphonates), 살리실레이트(salicylates), 나프테네이트(naphthenat34es) 및 페네이트염(salts of phenates)의 알칼리 또는 알칼리 토금속염으로부터 선택된다. 알칼리 또는 알칼리 토금속은 바람직하게 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨이다. 금속 염은 대략 화학양론적 양 또는 그 이상의 양(화학양론적 양보다 많은 양)으로 금속을 포함할 수 있다. 화학양론적 양보다 많은 양의 금속을 포함하는 경우, 세제는 과염기성 세제로 언급된다. 과염기 특성을 가지는 세제를 제공하는 과잉 금속은 오일에 용해되지 않는 금속염, 예를 들어 카보네이트(carbonate), 하이드록사이드(hydroxide), 옥살레이트(oxalate), 아세테이트(acetate), 글루타메이트(glutamate), 바람직하게 카보네이트의 형태로 존재한다.

· 내마모 첨가제 및 극압 첨가제:

내마모 첨가제 및 극압 첨가제는 표면 위에 흡착되는 보호막을 형성하여 마찰 표면을 보호한다. 매우 다양한 내마모 첨가제 및 극압 첨가제가 존재한다. 그 예로: 인 함유 첨가제 및 황 함유 첨가제, 예를 들어 금속 알킬티오포스페이트(metallic alkylthiophosphates), 특히 아연 알킬티오포스페이트(zinc alkylthiophosphates) 및 더 바람직하게 아연 디알킬디티오포스페이트(zinc dialkyldithiophosphates) 또는 ZnDTP, 아민 포스페이트(amine phosphates), 폴리설파이드(polysulphides), 특히 황 함유 올레핀(sulphur-containing olefins) 및 금속 디티오카바메이트(metallic dithiocarbamates)가 있다.

· 산화 방지제:

산화방지제는 조성물의 변성을 늦춘다. 조성물의 변성은 침전물의 생성, 슬러지의 존재 또는 조성물의 점도 증가를 통해 나타날 수 있다. 산화방지제는 라디칼 억제제(radical inhibitors) 또는 하이드로퍼옥사이드 분해제(hydroperoxide destroyers)로 작용한다.

· 부식 억제제:

부식 억제제는 금속 표면에 산소가 접촉하는 것을 방지하는 막으로 표면을 보호한다. 부식 억제제는 때때로 금속의 부식을 방지하기 위하여 산 또는 특정 화학 제품을 중화시킬 수 있다. 부식 억제제의 예로 디메르캅토티아디아졸(DMTD), 벤조트리아졸, (황을 포함하지 않는)포스파이트가 있다.

· 점도 지수를 향상시키는 중합체:

점도 지수를 향상시키는 중합체는 냉각 상태에서 우수한 저항성을 보장하며, 고온에서 조성물의 최소 점도를 유지시킨다. 그 예로, 중합체 에스테르(polymeric esters), 올레핀 공중합체(olefin copolymers, OCP), 스티렌(styrene)의 단독 중합체(homopolymers) 또는 공중합체, 부타디엔(butadiene) 또는 이소프렌(isoprene) 및 폴리메타크릴레이트(polymethacrylates, PMA)가 있다.

· 유동점 향상제:

유동점 향상제는 파라핀 결정의 형성을 늦추어, 조성물의 저온 특성을 향상시킨다. 유동점 향상제로는 예를 들어 알킬 폴리메타크릴레이트(alkyl polymethacrylates), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 폴리아릴아미드(polyarylamides), 폴리알킬페놀(polyalkylphenols), 폴리알킬나프탈렌(polyalkylnaphthalenes) 및 알킬화 폴리스티렌(alkylated polystyrenes)이 있다.

· 발포 방지제:

발포 방지제는 세제의 효과와 반대의 효과를 가진다. 발포 방지제로는 폴리메틸실록산(polymethylsiloxanes) 및 폴리아크릴레이트(polyacrylates)가 있다.

· 증점제:

증점제는 특히 산업 윤활에 이용된 첨가제이며, 엔진 윤활 조성물보다 높은 점도를 가지는 윤활유를 형성할 수 있다. 증점제로, 10,000~100,000 g/mol의 중량에 대한 몰 질량을 가지는 폴리이소부텐(molar mass)이 있다.

· 분산제:

분산제는 현탁물에 부유하며, 조성물을 이용하는 동안 형성된 산화 부산물로 이루어진 불용성 고체 고염 물질을 제거할 수 있다. 분산제로서, 숙신이미드(succinimides), PIB(폴리이소부텐) 숙신이미드 및 만니히 염기(Mannich bases)가 있다.

· 마찰 개질제:

마찰 개질제는 조성물의 마찰 계수를 증가시킨다. 마찰 개질제의 예로는 몰리브덴 디티오카바메이트(molybdenum dithiocarbamate); 적어도 16개의 탄소 원자의 적어도 하나의 탄화수소 함유 사슬을 가지는 아민; 예를 들어 지방산 및 글리세롤의 에스테르, 특히 글리세롤 모노올레이트(glycerol monooleate)와 같은 지방산 및 폴리올의 에스테르가 있다.

√ 본 발명의 신규 조성물의 제조방법

본 발명의 신규 조성물은 기술분야의 숙련자에게 공지된 수단으로 제조된다. 예를 들면, 특히 다음은 기술분야의 숙련자에게 충분하다:

- 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체와 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 공중합 반응으로부터 얻어진, 상술한 폴리디올 통계 공중합체 A1를 포함하는 원하는 양의 용액 샘플;

- 상술한 화합물 A2을 포함하는 원하는 양의 용액 샘플;

- 본 발명의 조성물을 얻기 위해 샘플화된 두 용액의 혼합.

폴리디올 통계 공중합체 A1 및 화합물 A2, 특히 붕소산 에스테르 통계 공중합체가 결합된, 조성물 또는 폴리디올 통계 공중합체 A1 및 화합물 A2, 특히 붕소산 에스테르 통계 공중합체가 가교된 조성물 중 하나를 얻기 위해 기술분야의 숙련자는 본 발명의 조성물의 다른 파라미터를 조정하는 방법을 알고 있다. 예를 들면, 기술분야의 숙련자는 특히 다음을 조정하는 방법을 알고 있다:

- 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체와 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 통계 공중합체 A1에서 디올 작용기를 가지는 단량체 M1의 몰 퍼센트(molar percentage);

- 붕소산 에스테르 통계 공중합체 A2에서 붕소산 에스테르 작용기를 가지는 단량체 M3의 몰 퍼센트(molar percentage);

- 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체와 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 통계 공중합체 A1의 곁사슬의 평균 길이;

- 붕소산 에스테르 통계 공중합체 A2의 곁사슬의 평균 길이;

- 붕소산 에스테르 통계 공중합체 A2의 단량체 M3의 길이;

- 보로닉 디에스테르 화합물 A2의 길이;

- 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체와 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 통계 공중합체 A1 및 붕소산 에스테르 통계 공중합체 A2의 수-평균 중합도(number-average degree의 polymerization);

- 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체와 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 공중합 반응으로부터 얻어진 폴리디올 통계 공중합체 A1의 중량 퍼센트;

- 디붕소산 에스테르 화합물 A2의 중량 퍼센트;

- 붕소산 에스테르 통계 공중합체 A2의 중량 퍼센트;

- 기타.

√ 본 발명의 신규 조성물의 용도

본 발명의 다른 목적은 기계 부품을 윤활시키는 상기 조성물의 용도에 있다.

본 발명의 조성물은 종래적으로 엔진에서 이용될 수 있는 부품, 예를 들어 피스톤(pistons), 링(rings) 및 라이너 시스템(liners system)의 표면을 윤활시키는데 이용될 수 있다.

본 발명의 다른 목적은

- 97~99.9중량%의 윤활 오일; 및

- 0.1~3중량%의, 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 형성된 적어도 하나의 통계적 공중합체 A1; 및 상술한 바와 같이 적어도 두 개의 붕소산 에스테르를 포함하는 적어도 하나의 화합물 A2;를 혼합하여 생성된 조성물을 포함하는, 적어도 하나의 엔진을 윤활시키는 조성물에 있으며, 상기 조성물의 100℃에서의 동점도는 표준 ASTM D445에 따라 3.8~26.1 cSt이며, 비율은 윤활 조성물의 전체 중량에 대하여 표현되었다.

적어도 하나의 엔진을 윤활시키는 조성물에서, 특히 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체와 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 공중합 반응으로부터 형성된, 적어도 하나의 통계적 공중합체 A1; 및 상술한 바와 같이 적어도 두 개의 붕소산 에스테르를 포함하는 적어도 하나의 화합물 A2는 열가역적 방식으로 결합될 수 있고 교환될 수 있으며; 3차원 네트워크를 형성하지 않는다. 상기 A1 및 A2는 가교되지 않는다.

실시예에서, 적어도 하나의 엔진을 윤활시키는 조성물은 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 추가 산화 방지제, 부식 억제제, 점도 지수를 향상시키는 중합체, 유동점 향상제, 발포 방지제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제 및 이들의 혼합물로 형성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용성 첨가제를 포함한다.

본 발명의 실시예에서, 적어도 하나의 엔진을 윤활시키는 조성물은 필수적으로

- 97~99.9중량%의 윤활유; 및

- 0.1~3중량%의, 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 형성된 적어도 하나의 통계적 공중합체 A1; 및 상술한 바와 같이 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 A2;를 혼합하여 형성된 조성물로 이루어지며,

상기 조성물의 표준 ASTM D445에 따른 100℃에서의 동점도는 3.8~26.1cSt이며, 비율은 윤활 조성물의 전체 중량에 대하여 표현되었다.

- 82~99.8중량%의 윤활유;

- 0.1~3중량%의, 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 형성된 적어도 하나의 통계적 공중합체 A1; 및 상술한 바와 같이 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 A2; 및

- 0.1~15중량%의, 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 추가 산화방지제, 부식 억제제, 점도 지수를 향상시키는 중합체, 유동점 향상제, 발포 방지제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제 및 이들의 혼합물로 형성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용성 첨가제;를 혼합하여 형성된 조성물로 이루어지며,

윤활유; 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 형성된 적어도 하나의 통계적 공중합체 A1; 및 화합물 A2에 관련된 정의 및 선호는 적어도 하나의 엔진을 윤활시키는 조성물에 적용되었다.

본 발명의 다른 목적은 수동 또는 자동 기어 박스와 같은 적어도 하나의 트랜스미션을 윤활시키는 조성물에 있다.

적어도 하나의 트랜스미션을 윤활시키는 조성물에 있어서, 특히 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 형성된 적어도 하나의 통계적 공중합체 A1; 및 상술한 바와 같이 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 A2가 열가역적 방식으로 결합될 수 있고 교환될 수 있으며; 상기 적어도 하나의 통계적 공중합체 A1 및 적어도 하나의 화합물 A2는 3차원 네트워크를 형성하지 않는다. 상기 A1 및 A2는 가교되지 않는다.

본 발명의 다른 목적은

- 85~99.5중량%의 윤활유; 및

- 0.1~3중량%의, 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 형성된 적어도 하나의 통계적 공중합체 A1; 및 상술한 바와 같이 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 A2;를 혼합하여 형성된 조성물을 포함하는 적어도 하나의 트랜스미션을 윤활시키는 조성물에 있으며,

상기 조성물의 100℃에서의 동점도는 표준 ASTM D445에 따라 4.1~41cSt이며, 비율은 윤활 조성물의 전체 중량에 대하여 표현되었다.

실시예에서, 적어도 하나의 트랜스미션을 윤활시키는 조성물은 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 추가 산화 방지제, 부식 억제제, 점도 지수를 향상시키는 중합체, 유동점 향상제, 발포 방지제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제 및 이들의 혼합물로 형성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용성 첨가제를 더 포함한다.

본 발명의 실시예에서, 적어도 하나의 트랜스미션을 윤활시키는 조성물은 필수적으로

- 95~99.5중량%의 윤활유; 및

- 0.5~15중량%의, 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 형성된 적어도 하나의 통계적 공중합체 A1; 및 상술한 바와 같이 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 A2;를 혼합하여 형성된 조성물로 이루어지며,

상기 조성물의 표준 ASTM D445에 따른 100℃에서의 동점도는 4.1~41cSt이며, 비율은 윤활 조성물의 전체 중량에 대하여 표현되었다.

- 70~99.4중량%의 윤활유; 및

윤활유; 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 형성된 적어도 하나의 통계적 공중합체 A1; 및 화합물 A2에 관련된 정의 및 선호는 적어도 하나의 크랜스미션을 윤활시키는 조성물에 적용되었다.

본 발명의 조성물은 가벼운 차량, 트럭 및 선박의 엔진 또는 트랜스미션에 이용될 수 있다.

본 발명의 다른 목적은 적어도 하나의 기계 부품, 특히 적어도 하나의 엔진 또는 적어도 하나의 트랜스미션을 윤활시키는 공정에 있으며, 상기 공정은 상기 기계 부품과 상기 적어도 하나의 조성물을 접촉시키는 단계를 포함한다.

윤활유; 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 형성된 적어도 하나의 통계적 공중합체 A1; 및 화합물 A2에 관련된 정의 및 선호는 적어도 하나의 기계 부품을 윤활시키는 조성물에 적용되었다.

본 발명의 다른 목적은 특히 화학식 (II-A)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응 또는 화학식 (II-A1)의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 (II-A2)의 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체의 공중합 반응으로부터 형성된 적어도 하나의 통계적 공중합체 A1; 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 A2; 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 추가 산화방지제, 점도 지수를 향상시키는 중합체, 유동점 향상제, 발포 방지제, 부식 억제제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제 및 이들의 혼합물로 형성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용성 첨가제;를 혼합하여 형성된 스톡 조성물에 관한 것이다.

용어 "스톡 조성물(stock composition)"은 기술분야의 숙련자가 원하는 농도를 얻기 위해 필요한 양의 희석액(용매 등)으로 형성되어 완성된 특정한 양의 스톡 용액(stock solution)을 샘플화하여 작동 용액(working solution)을 만들 수 있는 조성물을 의미한다. 따라서 작동 조성물(working composition)은 스톡 조성물을 희석하여 얻는다.

실시예에서, 본 발명의 윤활 조성물은 윤활유, 특히 API 분류법의 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V의 기유 또는 이들의 혼합물을 희석하여 얻어질 수 있으며, 스톡 조성물은 상술한 바와 같다.

실시예

다음의 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 본 발명을 설명한다.

1. 디올 작용기를 가지는 본 발명의 폴리메타크릴레이트 통계 공중합체 A1의 합성

○ 1.1: 케탈 형태( ketal form)로 보호되는 디올 작용기를 가지는 단량체에서 시작

일 실시예에서, 본 발명의 통계 공중합체 A1은 다음의 반응 도해 10에 따라 얻는다:

도해 10

1.1.1 케탈 형태로 보호된 디올 작용기를 가지는 단량체 M1의 합성

케탈 형태(ketal form)로 보호되는 디올 작용기를 가지는 메타크릴레이트 단량체의 합성이 하기 프로토콜에 따라서 두 단계(반응 도해 10의 단계 1 및 2)로 수행된다:

첫번째 단계:

42.1g(314mmol)의 1,2,6-헥산 트리올(1,2,6-HexTri)을 1-L 플라스크에 넣는다. 5.88g의 분자체(molecular sieve)(4°A)를 넣고 570mL의 아세톤을 넣는다. 그러고 나서 5.01g(26.3mmol)의 pTSA(para-toluene-sulphonic acid)를 천천히 첨가한다. 주위 온도에서 24시간 동안 교반하면서 반응 매체를 둔다. 그 후 4.48g (53.3mmol)의 NaHCO₃를 첨가한다. 여과하기 전에 반응 매체를 3시간 동안 교반하면서 주위 온도에 둔다. 그러고 나서 백색 결정의 현탁액을 얻을 때까지 회전증발기(rotary evaporator)에 의해 진공 상태에서 여과하여 농축한다. 그 후, 이 현탁액에 500mL의 물을 첨가한다. 이렇게 얻은 용액을 4×300mL의 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한다. 유기상(organic phase)이 결합되고 MgSO₄로 건조시킨다. 25℃에서 회전증발기에 의해 진공 하에서 용매를 완전히 증발시킨다.

두번째 단계:

이렇게 얻은 생성물을 1-L 적하깔때기(dropping funnel)를 위에 얹은 플라스크로 넣는다. 이전에 사용한 유리제품을 100℃에서 자동 온도 조절 장치로 제어된 오븐에서 밤새 건조시킨다. 500mL의 무수 디클로로메탄(anhydrous dichloromethane)을 플라스크에 넣고 나서 36.8g(364mmol)의 트리에틸아민을 넣는다. 50mL의 무수 디클로로메탄에서의 39.0g(373mmol)의 MAC(methacryloyl chloride) 용액을 적하깔때기(dropping funnel)에 넣는다. 그러고 나서 반응 매체의 온도를 거의 0℃로 낮추기 위해 아이스 배스(ice bath)에 둔다. 메타크릴로일 클로라이드 용액을 격렬하게 교반하면서 한 방울씩(dropwise) 첨가한다. 메타크릴로일 클로라이드를 다 추가하면, 반응 매체를 1시간 동안 0℃에서 교반상태로 두고 나서, 23시간 동안 주위 온도에 둔다. 그 후, 반응 매체를 3-L 삼각플라스크(erlenmeyer flask)로 옮기고 1L의 디클로로메탄(dichloromethane)을 추가한다. 그러고 나서 유기상(organic phase)을 4×300mL의 물, 6×300mL의 a 0.5M 염산 수용액, 6×300mL의 NaHCO₃ 포화수용액 및 다시 4×300mL의 물의 순서로 세척한다. 유기상(organic phase)을 MgSO₄로 건조시키고, 여과 후 회전증발기를 이용하여 진공 상태에서 농축시켜서 64.9g(수율 85.3%)의 보호된 디올 단량체를 연한 노란색 액체 형태로 생성하며 이는 다음의 특징을 지닌다:

¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.02 (singlet, 1H), 5.47 (singlet, 1H), 4.08 (triplet, J = 6.8 Hz, 2H), 4.05-3.98 (multiplet, 1H), 3.96 (doublet of doublets, J = 6 Hz and J = 7.6 Hz, 1H), 3.43 (doublet of doublets, J = 7.2 Hz and J = 7.2 Hz, 1H), 1.86 (doublet of doublets, J = 1.2 Hz and J = 1.6 Hz, 3H), 1.69-1.33 (multiplet, 6H), 1.32 (singlet, 3H), 1.27 (singlet, 3H).

1.1.2 본 발명에 따른 디올 작용기를 가지는 메타크릴레이트 공중합체의 합성

본 발명에 따른 디올 작용기를 가지는 메타크릴레이트 공중합체(methacrylate copolymer)의 합성은 두 단계(반응 도해 10의 단계 3 및 4)로 수행된다:

- 케탈(ketal) 형태로 보호된 디올 작용기를 가지는 메타크릴레이트 단량체로 두 개의 알킬 메타크릴레이트 단량체(alkyl methacrylate monomer)의 공중합;

- 공중합체의 탈보호(deprotection).

더 정확히, 공중합체의 합성은 다음의 프로토콜을 따라 수행된다:

10.5g(31.0mmol)의 스테아릴 메타크릴레이트(StMA), 4.76g(18.7mmol)의 라우릴 메타크릴레이트(LMA), 상기 1.1.1에서 기술한 프로토콜에 따라 얻은 케탈 형태로 보호된 3.07g(12.7mmol)의 디올 작용기를 가지는 메타크릴레이트, 68.9mg (0.253mmol)의 큐밀 디티오벤조에이트(cumyl dithiobenzoate) 및 19.5mL의 아니솔(anisole)를 100-mL Schlenk tube에 넣는다. 반응 매체를 교반시키고 85μL의 아니솔(anisole) 용액 내의 8.31mg(0.0506mmol)의 아조비스이소부틸로니트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN)을 Schlenk tube에 넣는다. 그 후, 반응 매체를 아르곤에 통과시켜 아르곤으로 버블링(bubbling)하여 30분 동안 가스를 제거하고 16시간 동안 65℃에 둔다. Schlenk tube를 아이스 배스(ice bath)에 두어 중합을 멈추게 하고 메탄올로부터 침전시켜 중합체를 분리한 후 여과시키고 나서 진공 상태에서 밤새 30℃에서 건조시킨다.

이렇게 하여 공중합체를 얻으며, 공중합체는 41,000g/mol의 수-평균 몰 중량(number-average molar weight)(M _n), 1.22의 다분산지수(polydispersity index; PDI), 167의 수평균 중합도(number-average degree의 polymerization) (DP_n)를 가진다. 이러한 값은 각각 용리액으로서 테트라하이드로퓨란을 이용한 입체 배제 크로마토그래피(steric exclusion chromatography) 및 폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration) 및 공중합 동안의 단량체 전환을 NMR 모니터링하여 얻는다.

공중합체의 탈보호(deprotection)은 다음의 프로토콜에 따라 수행된다:

7.02g의 이전에 얻은 약 20% 보호된 디올 작용기를 함유하는 공중합체를 500-mL 삼각플라스크에 넣는다. 180mL의 디옥산(dioxane)을 첨가하고 반응 매체를 교반하면서 30℃에 둔다. 3mL의 1M 염산 수용액, 2.5mL의 an 염산 수용액, 35중량%를 한 방울씩(dropwise) 추가한다. 그 후, 반응 매체가 약간 불투명해지고 나면 20mL의 THF를 추가하여 완전히 균일하고 투명한 매체를 만든다. 반응 매체를 48시간 동안 40℃에서 교반 상태로 둔다. 메탄올에서 침전되어 공중합체가 회수되면 여과시키고 진공 상태에서 밤새 30℃에서 건조시킨다.

약 20mol.%의 디올 단량체 유닛 M1을 함유하고 평균 펜턴트 알킬 사슬 길이가 13.8 탄소 원자인, 폴리(알킬 메타크릴레이트-co-알킬디올 메타크릴레이트)(poly(alkyl methacrylate-co-alkyldiol methacrylate)) 공중합체를 얻는다.

○ 1.2: 붕소산 에스테르 형태로 보호된 디올 작용기를 가지는 단량체에서 출발

다른 실시예에서, 본 발명의 통계 공중합체(statistical copolymer) A1를 다음의 반응 도해 11에 따라 얻는다:

도해 11

에스테르 형태로 보호된 디올 작용기를 가지는 메타크릴레이트 단량체는 다음의 프로토콜에 따라서 두 단계(도해 11의 단계 1 및 21)로 수행된다:

첫번째 단계:

6.01g(49.3mmol)의 페닐보로닉산(phenylboronic acid; PBA) 및 300mL의 아세톤을 500-mL 비이커에 넣고, 1.5mL의 물을 넣는다. 반응 매체를 교반시키고 6.07g(45.2mmol)의 1,2,6-헥산트리올(hexanetriol)을 천천히 첨가한다. 과잉의 황산마그네슘을 반응매체에 첨가하여 초기에 도입된 물 및 페닐보로닉산(phenylboronic acid) 및 1,2,6-헥산트리올(hexanetriol) 사이의 축합반응에서 해리된 물을 잡아둔다. 반응 매체를 30분 동안 주위 온도에 교반시킨 후 여과하고 회전증발기에 의해 진공 상태에서 농축시킨다.

두번째 단계:

이전 단계에서 얻은 연한 노란색 액체를 1-L 적하깔때기(dropping funnel)를 위에 얹은 플라스크에 넣는다. 사용한 유리제품을 100℃에서 자동 온도 조절 장치로 제어된 오븐에서 밤새 미리 건조시킨다. 90mL의 무수 디클로로메탄(anhydrous dichloromethane)을 플라스크에 추가하고 나서 6.92g(68.4mmol)의 트리에틸아민을 첨가한다. 10mL의 무수 디클로로메탄(anhydrous dichloromethane)에서의 5.82g (55.7mmol)의 MAC(methacryloyl chloride) 용액을 적하깔때기(dropping funnel)에 넣는다. 플라스크를 아이스 배스(ice bath)에 두어 반응 매체의 온도를 0℃ 근처로 낮춘다. 메타크릴로일 클로라이드 용액을 격렬하게 교반하면서 한 방울씩(dropwise) 첨가한다. 메타크릴로일 클로라이드를 다 넣으면, 반응 매체를 1시간 동안 0℃에서 교반상태로 둔 후, 17시간 동안 주위 온도에 둔다. 그러고 나서 반응 매체를 500-mL 삼각플라스크로 옮기고 300mL의 디클로로메탄(dichloromethane)을 첨가한다. 유기상(organic phase)을 연속해서 4×100mL의 물, 4×100mL의 0.1M 염산 수용액, 4×100mL의 NaHCO₃ 포화수용액 및 다시 4×100mL의 물로 세척한다. 유기상(organic phase)을 MgSO₄로 건조시킨 후, 회전증발기를 이용하여 진공 상태에서 농축시켜서 연한 노란색 액체 형태의 11.6g(수율 89%)의 보호된 디올 단량체를 얻었고, 이는 다음의 특징을 지닌다:

¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.81 (doublet of doublets, J = 4 Hz and J = 8 Hz, 2H), 7.48 (triplet of triplets, J = 1.2 Hz and J = 7.2 Hz, 1H), 7.38 (triplet of triplets, J = 1.2 Hz and J = 6.8 Hz, 1 H), 6.10 (singlet, 1H), 5.55(singlet, 1H), 4.63-4.53 (multiplet, 1H), 4.44 (doublet of doublets, J= 7.6 Hz and J = 8.8 Hz, 1H), 4.18 (triplet, J = 6.8 Hz, 2H), 3.95 (doublet of doublets, J = 6.8 Hz and J = 8.8 Hz, 1H), 1.94 (doublet of doublets, J = 1.2 Hz and J = 1.6 Hz, 3H), 1.81-1.47 (multiplet, 6H)

1.2.2 디올 작용기를 가지는 본 발명에 따른 타크릴레이트 공중합체의 합성

본 발명에 따른 디올 작용기를 가지는 메타크릴레이트 공중합체의 합성은 두 단계(도해 11의 단계 3 및 4)로 수행된다:

- 붕소산 에스테르 형태(boronic ester form)로 보호된 디올 작용기를 가지는 메타크릴레이트 단량체로 두 개의 알킬 메타크릴레이트 단량체의 공중합;

- 공중합체의 탈보호(deprotection).

다음의 과정은 약 10 mol.%의 디올 단량체 유닛을 함유하고 평균 펜던트 알킬 사슬 길이가 13.8 탄소 원자인 poly(alkyl methacrylate-co-alkyldiol methacrylate) 공중합체의 합성을 기술한다.

중합체의 합성은 다음의 프로토콜을 따라 수행된다:

13.5g(40mmol)의 스테아릴 메타크릴레이트(StMA), 12g(47.2mmol)의 라우릴 메타크릴레이트(LMA), 3.12g(10.8mmol)의 붕소산 에스테르 형태로 보호된 디올 작용기를 가지는 메타크릴레이트, 92.1mg(0.416mmol)의 큐밀 디티오벤조에이트 및 34mL의 아니솔(anisole)을 100-mL Schlenk tube에 넣는다. 반응 매체를 교반시키고 135μL의 아니솔(anisole)에서의 13.7mg(0.0833mmol)의 아조비스이소부틸로니트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN) 용액을 Schlenk tube에 넣는다. 반응 매체를 아르곤에 통과시켜 아르곤으로 버블링(bubbling)하여 30분 동안 가스를 제거하고 24시간 동안 65℃에 둔다. Schlenk tube를 아이스 배스(ice bath)에 두어 중합을 멈추게 하고 30mL의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF)을 반응 매체에 추가한다. 차가운 메탄올로부터 침전시켜 중합체를 분리한 후 여과시키고 나서 진공 상태에서 밤새 30℃에서 건조시킨다.

이렇게 하여 70,400g/mol의 수-평균 몰 중량(M_n), 3.11의 다분산지수(polydispersity index; PDI) 및 288의 수평균 중합도(number-average degree의 polymerization) (DP_n)의 특징을 가지는 공중합체를 얻는다. 이러한 값은 각각 용리액으로서 테트라하이드로퓨란을 이용한 입체 배제 크로마토그래피(steric exclusion chromatography) 및 폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration) 및 공중합 동안의 단량체 전환을 NMR 모니터링하여 얻는다.

공중합체의 탈보호(deprotection)는 다음의 프로토콜에 따라 수행된다:

이전 단계에서 얻은, 약 10% 보호된 디올 작용기를 함유한, 19g의 공중합체를 1-L 삼각플라스크에 넣는다. 250mL의 디클로로메탄(dichloromethane) 및 30mL의 염산 수용액을 첨가한다. 반응 매체를 24시간 동안 주위 온도에서 교반시키고 1L의 수산화나트륨 수용액(pH = 10)으로 한 방울씩(dropwise) 추가하고 나서 24시간 동안 주위 온도에서 교반시킨다. 교반 후, 반응 매체는 두 가지 상으로 구성된다. 분별깔대기(separating funnel)를 이용하여 유기상(organic phase)을 회수하고 중합체는 차가운 메탄올로부터 침진시킨다. 이렇게 얻은 중합체를 100mL의 디클로로메탄(dichloromethane)을 다시 용해시켜서 다시 차가운 메탄올로부터 침전시킨다. 중합체를 회수하여 30℃에서 밤새 진공상태에서 건조시킨다.

약 10 mol.% 디올 단량체 유닛을 함유하고 평균 펜던트 알킬 사슬 길이가 13.8 탄소 원자인 poly(alkyl methacrylate-co-alkyldiol methacrylate) 공중합체를 얻는다.

2. 본 발명의 화합물 A2의 합성

○ 2.1: 가교제로서의 보로닉 디에스테르의 합성

본 발명에 따른 화합물 A2의 합성은 다음의 프로토콜에 따라서 그리고 반응 도해 12에 따라서 수행된다:

도해 12

1,4-BDBA(1,4 Benzenediboronic acid)(1.5g; 9.05mmol)를 넣고 나서 300mL의 아세톤을 넣는다. 반응 매체를 교반시키고 나서 반응 매체에 0.3000g(6.7mmol)의 물을 한 방울씩(dropwise) 넣는다. 그러면 반응 매체는 균질 및 투명해지며 그 후 1,2-dodecanediol(4.02g; 19.9mmol)을 천천히 추가한다. 1,2-dodecanediol이 완전히 용해된 후, 과잉의 황산마그네슘을 첨가하여 초기에 도입된 물 및 1,4-BDBA 및 1,2-dodecanediol 사이의 축합 반응에 의해 해리된 물을 잡아둔다. 15분 동안 교반시킨 후, 반응 매체를 여과한다. 회전증발기로 여과체에서 용매를 제거하여 백색 고체 형태의 4.41g의 보로닉 디에스테르(boronic diester) 및 1,2-dodecanediol (수율 98%)를 생성한다.

특징은 다음과 같다:

¹H NMR (400 MHz, CDCl3) Boronic diester: δ: 7.82 (singlet, 2H), 4.63-4.51 (multiplet, 2H), 4.42 (doublet of doublets, J = 8 Hz and J = 8.8 Hz, 2H), 3.95 (doublet of doublets, J = 7.2 Hz and J = 8.8 Hz, 2H), 1.81-1.31 (multiplet, 36H), 0.88 (triplet, J = 7.2 Hz, 6H); 1,2-dodecanediol: δ: 3.85-3.25 (multiplet, approximately 2.17H), 1.81-1.31 (multiplet, approximately 13.02H), 0.88 (triplet, J = 7.2 Hz, approximately 2.17H)

○ 2.2: 폴리 ( 알킬 메타크릴레이트 -co- 붕소산 에스테르 단량체) 공중합체의 합성

2.2.1 붕소산 에스테르 단량체의 합성

본 발명의 붕소산 에스테르 단량체는 다음의 반응 도해 13에 따라 합성된다:

도해 13

단량체는 두-단계 프로토콜에 따라 얻는다:

첫번째 단계는 보로닉 산을 합성하는 단계를 구성하고 두번째 단계는 붕소산 에스테르 단량체를 얻는 단계를 구성한다.

첫번째 단계:

1-L 비이커에 4-카르복시페닐보로닉산(Carboxyphenylboronic acid; CPBA)(5.01g; 30.2mmol)을 넣고 나서 350mL의 아세톤을 넣고 반응 매체를 교반시킨다. 4-카르복시페닐보로닉산이 완전히 용해될 때까지 7.90mL(439mmol)의 물을 한 방울씩(dropwise) 첨가한다. 반응 매체가 균일하고 투명해진다. 그러고 나서 1,2-Propanediol(2.78g; 36.6mmol)을 천천히 첨가하고 과잉의 황산마그네슘을 추가하여 초기에 도입된 물 및 CPBA 및 1,2-propanediol 사이의 축합반응에서 해리된 물을 잡는다. 반응 매체를 1시간 동안 25℃에서 교반시킨 후 여과한다. 회전증발기로 여과체에서 용매를 제거한다. 이렇게 얻은 생성물 및 85mL의 DMSO를 250-mL 플라스크에 넣는다. 반응 매체를 교반시켜서 완전히 균일화시킨 후, 8.33g(60.3mmol)의 K₂CO₃를 첨가한다. 그러고 나서 플라스크에 4-(Chloromethyl)styrene(3.34g; 21.9mmol)을 천천히 넣는다. 그 후 반응 매체를 16시간 동안 50℃에서 교반 상태로 둔다. 반응 매체를 2-L 삼각플라스크로 옮긴 후, 900mL의 물을 첨가한다. 수상을 8×150mL의 에틸아세테이트(ethyl acetate)로 추출한다. 유기상(organic phase)을 모은 후, 3×250mL의 물로 추출한다. 유기상(organic phase)을 MgSO₄로 건조시킨 후 여과한다. 회전증발기로 여과체에서 용매를 제거하여 백색 분말 형태의 보로닉산(boronic acid) 단량체(5.70g; 수율 92.2%)를 생성하며, 이는 다음과 같은 특징을 지닌다:

¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.98 (doublet, J = 5.6 Hz, 4H), 7.49 (doublet, J = 4 Hz, 4H), 6.77 (doublet of doublets, J = 10.8 Hz and J = 17.6 Hz, 1H), 5.83 (doublet of doublets,

J = 1.2 Hz and J = 17.6 Hz, 1H), 5.36 (singlet, 2H), 5.24 (doublet of doublets, J = 1.2 Hz and J = 11.2 Hz, 1H).

두번째 단계:

첫번째 단계 동안 얻은 보로닉산 단량체(5.7g; 20.2mmol) 및 500mL의 아세톤을 1-L 삼각플라스크에 넣는다. 반응 매체를 교반시킨 후 보로닉산 단량체가 완전히 용해될 때까지 2.6 mL(144mmol)의 물을 한 방울씩(dropwise) 첨가한다. 반응 매체가 균일하고 투명해진다. 50mL의 아세톤에서의 1,2-dodecanediol(5.32g; 26.3mmol) 용액을 천천히 반응 매체에 첨가하고, 과잉의 황산마그네슘을 넣어 초기에 도입된 물 및 보로닉산 단량체 및 1,2-dodecanediol 사이의 축합반응에서 해리된 물을 잡아둔다. 3시간 동안 주위 온도에서 교반시킨 후, 반응 매체를 여과한다. 회전증발기로 여과체에서 용매를 제거하여 연한 노란색 고체 형태의 10.2g의 붕소산 에스테르 단량체 및 1,2-dodecanediol의 혼합물을 얻는다.

특징은 다음과 같다:

¹H NMR (400 MHz, CDCl3): Boronic ester monomer: δ: 8.06 (doublet, J = 8 Hz, 2H), 7.89 (doublet, J = 8 Hz, 2H), 7.51 (doublet, J = 4 Hz, 4H), 6.78 (doublet of doublets, J = 8 Hz and J = 16 Hz, 1H), 5.84 (doublet of doublets, J = 1.2 Hz and J = 17.6 Hz, 1H), 5.38 (singlet, 2H), 5.26 (doublet of doublets, J = 1.2 Hz and J = 11.2 Hz, 1H), 4.69-4.60 (multiplet, 1H), 4.49 (doublet of doublets, J = 8 Hz and J = 9.2 Hz, 1H), 3.99 (doublet of doublets, J = 7.2 Hz and J = 9.2 Hz, 1H), 1.78-1.34 (multiplet, 18H), 0.87 (triplet, J = 6.4 Hz, 3H); 1,2-dodecanediol: δ: 3.61-3.30 (multiplet, approximately 1.62H), 1.78-1.34 (multiplet, approximately 9.72H), 0.87 (triplet, J = 6.4 Hz, approximately 1.62H)

2.2.2 화합물 A2, 폴리 ( 알킬 메타크릴레이트 -co- 붕소산 에스테르 단량체) 통계 공중합체의 합성

본 발명의 통계 공중합체 A2는 다음의 프로토콜에 따라 얻는다:

2.09g의 (3.78mmol의 붕소산 에스테르 단량체를 함유하는) 이전에 제조한 붕소산 에스테르 단량체 및 1,2-dodecanediol의 혼합물, 98.3mg (0.361mmol)의 큐밀 디티오벤조에이트, 22.1g(86.9mmol)의 라우릴 메타크릴레이트(LMA) 및 26.5mL의 아니솔(anisole)을 100-mL Schlenk tube에 넣는다. 반응 매체를 교반시키고 120μL의 아니솔(anisole)에서의 11.9mg (0.0722mmol)의 아조비스이소부틸로니트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN) 용액을 Schlenk tube에 넣는다. 반응 매체를 아르곤에 통과시켜 아르곤으로 버블링(bubbling)하여 30분 동안 가스를 제거하고 16시간 동안 65℃에 둔다. Schlenk tube를 아이스 배스(ice bath)에 두어 중합을 멈추고 나서, 중합체를 무수 아세톤으로부터 침전시켜 분리하고 여과한 후 밤새 진공상태에서 30℃에서 건조시킨다.

이렇게 얻은 공중합체는 다음의 구조를 가지며:

여기서, m =0.96이고 n=0.04이다.

얻은 붕소산 에스테르 공중합체는 37,200g/mol의 수-평균 몰 중량(M _n), 1.24의 다분산지수(polydispersity index; PDI) 및 166의 수평균 중합도(number-average degree의 polymerization)(DP_n)을 가진다. 이러한 값은 용리액으로서 테트라하이드로퓨란을 이용한 입체 배제 크로마토그래피(steric exclusion chromatography) 및 폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration) 및 공중합 동안의 단량체 전환을 모니터링하여 얻는다. 최종 공중합체의 양성자(proton)의 NMR 분석을 통해 4몰% 붕소산 에스테르 단량체 및 96% 라우릴 메타크릴레이트의 조성물을 관찰한다.

3. 리올로지 연구

○ 3.1 점도 측정용 기구 및 프로토콜

Anton Paar 사의 stress-controlled Couette MCR 501 rheometer를 이용하여 리올로지 연구를 수행하였다. reference DG 26.7의 원통형 기하학적 구조(cylindrical geometry)를 이용하여 그룹 III 기유의 중합체 용액 제제를 측정하였다. 10℃~110℃의 온도 범위에서 전단율(shear rate) 함수에 따라 점도를 측정하였다. 각 온도에 있어서, 0.01~1000 s^-1의 전단율(shear rate)의 함수에 따라 system의 점도를 측정하였다. T=10℃, 20℃, 30℃, 50℃, 70℃, 90℃ 및 110℃(10℃~110℃)에서 전단율의 함수로서 점도를 측정하였고 10℃ 및/또는 20℃에서 새롭게 측정하여 시스템의 가역성(reversibility)을 평가하였다. 동일한 플레이트에 위치한 측정 포인트를 이용하여 각 온도에 대해 평균 점도를 계산하였다.

상대 점도는

온도의 함수로서 시스템의 점도 변화를 나타내기 위해 상대 점도가 선택되었고, 이 변수는 연구된 중합체 시스템의 그룹 III의 기유의 본래 점도의 상실(loss)에 대한 보상을 직접 반영한다.

o 3.2: 폴리디올 통계 공중합체 A1 및 붕소산 에스테르 화합물 A2에 기반을 둔 조성물

■ 조성물 테스트

공중합체 A1:

4개의 본 발명의 폴리(알킬 메타크릴레이트-코-알킬디올 메타크릴레이트)(poly(alkyl methacrylate-co-alkyldiol methacrylate)) 통계 공중합체를 테스트한다. 공중합체는 다음과 같다:

√ 공중합체 A1-1: 이 공중합체는 20mol.%의 디올 작용기를 가지는 단량체를 포함한다. 평균 곁사슬 길이는 13.8 탄소 원자이다. 그 수-평균 몰 중량은 49,600g/mol이다. 그 다분산지수는 1.51이다. 수평균 중합도(number-average degree의 polymerization)(DP_n)는 167이다. 수-평균 몰 중량 및 다분산지수는 폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration)을 이용한 입체 배제 크로마토그래피 측정법(steric exclusion chromatography measurement)에 의해 측정하였다.

√ 공중합체 A1-2: 이 공중합체는 20 mol.% 디올 작용기를 가지는 단량체를 포함한다. 평균 곁사슬 길이는 10.8 탄소 원자이다. 그 수-평균 몰 중량은 59,700g/mol이다. 그 다분산지수는 1.6이다. 수평균 중합도(number-average degree의 polymerization)(DP_n)는 196이다. 수-평균 몰 중량 및 다분산지수는 폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration)을 이용한 입체 배제 크로마토그래피 측정법(steric exclusion chromatography measurement)에 의해 측정하였다.

√ 공중합체 A1-3: 이 공중합체는 10 mol.% 디올 작용기를 가지는 단량체를 포함한다. 평균 곁사슬 길이는 13.8 탄소 원자이다. 그 수-평균 몰 중량은 47,800g/mol이다. 그 다분산지수는 1.3이다. 수평균 중합도(number-average degree의 polymerization)(DP_n)는 198이다. 수-평균 몰 중량 및 다분산지수는 폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration)을 이용한 입체 배제 크로마토그래피 측정법(steric exclusion chromatography measurement)에 의해 측정하였다.

√ 공중합체 A1-4: 이 공중합체는 10 mol.% 디올 작용기를 가지는 단량체를 포함한다. 평균 곁사슬 길이는 13.8 탄소 원자이다. 그 수-평균 몰 중량은 97,100g/mol이다. 그 다분산지수는 3.11이다. 수평균 중합도(number-average degree의 polymerization)(DP_n)는 228이다. 수-평균 몰 중량 및 다분산지수는 폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration)을 이용한 입체 배제 크로마토그래피 측정법(steric exclusion chromatography measurement)에 의해 측정하였다.

공중합체 A1-1, A1-2, A1-3 및 A1-4는 문단 1에서 기술한 프로토콜 중 하나에 따라 얻는다.

화합물 A2:

화합물 A2-1은 문단 2.1에 기술된 프로토콜에 따른 보로닉 디에스테르(boronic diester)이다.

윤활 기유

테스트될 조성물에서 사용된 윤활 기유는 API 분류(classification)의 그룹 III의 오일로, Yubase 4라는 이름으로 SK에서 판매한다. 기유는 다음의 특징을 지닌다:

- 표준 ASTM D445에 따라 측정된 40℃에서의 동점도는 19.57cSt이며;

- 표준 ASTM D445에 따라 측정된 100℃에서의 동점도는 4.23 cSt이고;

- 표준 ASTM D2270에 따라 측정된 점도 지수는 122이며;

- 표준 DIN 51581에 따라 측정된 증발량(NOACK Volatility)(중량 퍼센트)은 14.5이고;

- 표준 ASTM D92에 따라 측정된 인화점(섭씨온도)은 230℃이며;

- 표준 ASTM D97에 따라 측정된 유동점(pour point)(섭씨온도)은 -15℃이다.

(본 발명에 따르지 않는) 조성물 A 는 대조구로서 이용된다.

조성물 A는 API 분류의 그룹 III의 윤활 기유에서의 4.2중량%의 폴리메타크릴레이트 중합체 용액을 함유한다. 중합체는 106,000g/mol의 수-평균 몰 중량(M _n), 3.06의 다분산지수(polydispersity index; PDI), 466의 수평균 중합도(number-average degree의 polymerization)를 가지며, 평균 펜턴트 사슬 길이는 14 탄소 원자이다.

이 폴리메타크릴레이트는 점도 지수 향상제(viscosity index improver additive)로서 이용된다.

그룹 III 기유에서 42중량% 농도의 폴리메타크릴레이트 및 44.6g의 그룹 III 기유를 포함한느 4.95g의 제제를 플라스크에 넣는다. 이렇게 얻은 용액을 폴리메타크릴레이트가 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반시킨다.

4.2중량% 폴리메타크릴레이트를 가지는 용액을 얻는다.

(본 발명에 따르지 않는) 조성물 B-1 은 다음과 같이 얻는다:

4.14g의 폴리디올 공중합체 A1-1 및 37.2g의 그룹 III 기유를 플라스크에 넣는다. 이렇게 얻은 용액을 폴리디올이 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반시킨다.

10중량%의 폴리디올 공중합체 A1-1를 가지는 용액을 얻는다.

(본 발명에 따른) 조성물 C-1 은 다음과 같이 얻는다:

이전에 제조한 그룹 III 기유에서의 10중량% 폴리디올 공중합체 A1-1을 가지는 8g의 용액을 플라스크에 넣는다. 55.8mg의 보로닉 디에스테르 A2-1을 이 용액에 첨가한다. 이렇게 얻은 용액을 보로닉 디에스테르가 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반시킨다.

10중량% 폴리디올 공중합체 A1-1 및 폴리디올 공중합체 A1-1의 디올 작용기에 대하여 20 mol.% 보로닉 디에스테르 A2-1를 가지는 용액을 얻는다.

(본 발명에 따른) 조성물 D-1 은 다음과 같이 얻는다:

이전에 제조한 그룹 III 기유에서의 10중량% 폴리디올 공중합체 A1-1을 가지는 8g의 용액을 플라스크에 넣는다. 223mg의 보로닉 디에스테르 A2-1을 이 용액에 첨가한다. 이렇게 얻은 용액을 보로닉 디에스테르가 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반시킨다.

10중량% 폴리디올 공중합체 A1-1 및 폴리디올 공중합체 A1-1의 디올 작용기에 대하여 80 mol.% 보로닉 디에스테르 A2-1를 가지는 용액을 얻는다.

(본 발명에 따른) 조성물 B-2 는 다음과 같이 얻는다:

6.52g의 폴리디올 공중합체 A1-2 및 58.7g의 그룹 III 기유를 플라스크에 넣는다. 이렇게 얻은 용액을 폴리디올이 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반시킨다.

10중량% 폴리디올 공중합체 A1-2를 가지는 용액을 얻는다.

(본 발명에 따른) 조성물 C-2 은 다음과 같이 얻는다:

이전에 제조한 그룹 III 기유에서의 10중량% 폴리디올 공중합체 A1-2를 가지는 8g의 용액을 플라스크에 넣는다. 65.4mg의 보로닉 디에스테르 A2-1을 이 용액에 첨가한다. 이렇게 얻은 용액을 보로닉 디에스테르가 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반시킨다.

10중량% 폴리디올 공중합체 A1-2 및 폴리디올 공중합체 A1-2의 디올 작용기에 대하여 20 mol.% 보로닉 디에스테르 A2-1을 가지는 용액을 얻는다.

(본 발명에 따른) 조성물 D-2 는 다음과 같이 얻는다:

이전에 제조한 그룹 III 기유에서의 10중량% 폴리디올 공중합체 A1-2를 가지는 8g의 용액을 플라스크에 넣는다. 262mg의 보로닉 디에스테르 A2-1을 이 용액에 첨가한다. 이렇게 얻은 용액을 보로닉 디에스테르가 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반시킨다.

10중량% 폴리디올 공중합체 A1-2 및 폴리디올 공중합체 A1-2의 디올 작용기에 대하여 80 mol.% 보로닉 디에스테르 A2-1을 가지는 용액을 얻는다.

(본 발명에 따르지 않는) 조성물 B-3 는 다음과 같이 얻는다:

7.24g의 폴리디올 공중합체 A1-3 및 65.2g의 그룹 III 기유를 플라스크에 넣는다. 이렇게 얻은 용액을 폴리디올이 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반시킨다.

10중량%의 폴리디올 공중합체 A1-3를 가지는 용액을 얻는다.

(본 발명에 따른) 조성물 C-3 는 다음과 같이 얻는다:

이전에 제조한 그룹 III 기유에서의 10중량% 폴리디올 공중합체 A1-3을 가지는 8g의 용액을 플라스크에 넣는다. 28.2mg의 보로닉 디에스테르 A2-1을 이 용액에 첨가한다. 이렇게 얻은 용액을 보로닉 디에스테르가 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반시킨다.

10중량% 폴리디올 공중합체 A1-3 및 폴리디올 공중합체 A1-3의 디올 작용기에 대하여 20 mol.% 보로닉 디에스테르 A2-1을 가지는 용액을 얻는다.

(본 발명에 따르지 않는) 조성물 B-4 는 다음과 같이 얻는다:

4.99g의 폴리디올 공중합체 A1-4 및 44.4g의 그룹 III 기유를 플라스크에 넣는다. 이렇게 얻은 용액을 폴리디올이 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반시킨다.

10중량%의 폴리디올 공중합체 A1-4를 가지는 용액을 얻는다.

(본 발명에 따른) 조성물 C-4 는 다음과 같이 얻는다:

이전에 제조한 그룹 III 기유에서의 10중량% 폴리디올 공중합체 A1-4를 가지는 6.01g의 용액을 플라스크에 넣는다. 18.6mg의 보로닉 디에스테르 A2-1를 이 용액에 첨가한다. 이렇게 얻은 용액을 보로닉 디에스테르가 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반시킨다.

10중량% 폴리디올 공중합체 A1-4 및 폴리디올 공중합체 A1-4의 디올 작용기에 대하여 20 mol.% 보로닉 디에스테르 A2-1을 가지는 용액을 얻는다.

(본 발명에 따른) 조성물 D-4 는 다음과 같이 얻는다:

이전에 제조한 그룹 III 기유에서의 10중량% 폴리디올 공중합체 A1-4를 가지는 6.03g의 용액을 플라스크에 넣는다. 74.7mg의 보로닉 디에스테르 A2-1을 이 용액에 첨가한다. 이렇게 얻은 용액을 보로닉 디에스테르가 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반시킨다.

10중량% 폴리디올 공중합체 A1-4 및 폴리디올 공중합체 A1-4의 디올 작용기에 대하여 80mol.% 보로닉 디에스테르 A2-1을 가지는 용액을 얻는다.

■ 얻은 리올로지 결과

10℃ to 110℃의 온도 범위에서 조성물 C1-1의 리올로지 거동을 연구하였다. 그 결과는 도 5에 나타낸다. 낮은 전단율(shear rate)에서 그리고 50℃ 미만의 온도에서 조성물 C1-1의 동점도가 다양하다. 조성물 C1-1은 50℃ 미만의 온도에서 전단 응력(shear stress) 하에 변형된다.

50℃ 이상의 온도에서, 조성물 C1-1의 동점도는 낮은 전단율에서 매우 조금 변하거나 변하지 않는다. 이 온도에서 조성물 C1-1은 전단 응력(shear stress) 하에 더 이상 변형되지 않는다.

조성물 A, B-1, C-1, D-1, B-2, C-2, D-2, B-3, C-3, D-3, B-4, C-4, D-4의 상대점도를 연구하였다. 이들 조성물의 상대점도의 변화를 도 6a~6d에 나타내었다. 얻은 결과를 비교한 결과, 특정 파라미터가 조성물의 상대점도에 영향을 미치는 것을 알게 되었다.

◈ L _C (평균 펜턴드 곁사슬 길이)의 영향

폴리디올 공중합체 A1-1 및 A1-2는 몰 중량에 비교가능한, 사슬당 동일한 퍼센트의 디올 단량체 M1을 가지나, 단량체의 평균 알킬 사슬 길이는 다르다(각각, L_C=13.8 및 L_C=10.8).

이들 중합체에서 제조된 용액에 있어 온도 함수에 따른 상대 점도의 변화(도 6a 및 6b)는 폴리디올 공중합체를 구성하는 단량체의 평균 알킬 사슬 길이가 제제의 리올로지 특성(rheological properties)에 역할을 한다는 것을 나타낸다.

◈ 디올 단량체의 몰 퍼센트(molar percentage)(% 디올)의 영향

폴리디올 공중합체 A1-1 및 A1-3는 몰 중량에 비교가능한, 동일한 평균 알킬 사슬 길이 (L_C)를 가지나, 백본 사슬 당 디올 단량체의 퍼센트가 다르다(각각 20% 및 10%).

이들 중합체에서 제조된 용액에 있어 온도 함수에 따른 상대 점도의 변화(도 6a 및 6c)는 백본 사슬 당 디올 단량체의 퍼센트가 제제의 리올로지 특성(rheological properties)에 역할을 한다는 것을 나타낸다.

◈ 몰 중량 및 중합도(DP _n )의 영향

폴리디올 A1-3 및 A1-4은 사슬당 동일한 디올 단량체 M1의 퍼센트, 동일한 평균 알킬 사슬 길이(L_C)를 가지나, 몰 중량(각각 47,800g/mol 및 97,100g/mol) 및 수-평균 중합도(DP_n 198 및 228)가 실질적으로 다르다.

이들 중합체에서 제조된 용액에 있어 온도 함수에 따른 상대 점도의 변화 (도 6c 및 6d)는 폴리디올 공중합체의 몰 중량(Mn)이 제제의 리올로지 특성(rheological properties)에 역할을 한다는 것을 나타낸다.

○ 3.2: 폴리디올 통계 공중합체 A1 및 붕소산 에스테르 중합체 화합물 A2에 기반을 둔 조성물

■ 조성물 테스트

공중합체 A1:

본 발명의 폴리(알킬 메타크릴레이트-코-알킬디올 메타크릴레이트))poly(alkyl methacrylate-co-alkyldiol methacrylate) 통계 공중합체를 테스트한다. 공중합체는 다음과 같다:

√ 공중합체 A1-1: 이 공중합체는 20mol.% 디올 작용기를 가지는 단량체를 포함한다. 평균 곁사슬 길이는 13.8 탄소 원자이다. 그 수-평균 몰 중량은 49,600g/mol이다. 그 다분산지수는 1.51이다. 수평균 중합도(number-average degree의 polymerization)(DP_n)는 167이다. 수-평균 몰 중량 및 다분산지수는 폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration)을 이용한 입체 배제 크로마토그래피 측정법(steric exclusion chromatography measurement)에 의해 측정하였다.

문단 1에 기술한 프로토콜 중 하나에 따라 공중합체 A1-1을 얻는다.

화합물 A2:

화합물 A2-2은 문단 2.2에 기술된 프로토콜에 따른 붕소산 에스테르(boronic ester) 중합체가다. 이 공중합체는 4mol.%의 붕소산 에스테르 작용기(boronic ester functions)를 가지는 단량체를 포함한다. 평균 곁사슬 길이는 12 탄소 원자 이상이다. 그 수-평균 몰 중량은 37,200g/mol이다. 그 다분산지수는 1.24이다. 수평균 중합도(number-average degree의 polymerization)(DP_n)는 166이다. 수-평균 몰 중량 및 다분산지수는 폴리스틸렌 칼리브레이션(polystyrene calibration)을 이용한 입체 배제 크로마토그래피 측정법(steric exclusion chromatography measurement)에 의해 측정된다.

윤활 기유

테스트될 조성물에서 사용된 윤활 기유는 문단 3.1에서 상술한 그룹 III 오일이다.

(본 발명에 따르지 않는) 조성물 A 가 대조구로 사용되며 문단 3.1에서 사용된 조성물 A 와 동일하다.

(본 발명에 따르지 않는) 조성물 B 는 다음과 같이 얻는다:

조성물 B는 문단 3.1에서 이용된 조성물 B-1과 동일하다.

(본 발명에 따른) 조성물 C 는 다음과 같이 얻는다:

이전에 제조한 그룹 III 기유에서의 10중량% 폴리디올 공중합체 A1-1을 가지는 4g의 용액을 플라스크에 넣는다. 76.8mg의 붕소산 에스테르 중합체 A2-2 및 4g의 그룹 III 기유를 이 용액에 추가한다. 이렇게 얻은 용액을 붕소산 에스테르 중합체가 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반시킨다.

조성물의 전제 중량에 대하여 5중량% 폴리디올 공중합체 A1-1 및 1중량%의 붕소산 에스테르 중합체 A2-2를 가지는 용액을 얻는다.

(본 발명에 따른) 조성물 D 는 다음과 같이 얻는다:

6g의 이전 조성물 C(조성물의 전제 중량에 대하여 5중량% 폴리디올 공중합체 A1-1 및 1중량%의 붕소산 에스테르 중합체 A2-2)를 플라스크에 넣는다. 61.9mg의 붕소산 에스테르 중합체 A2-2를 이 용액에 첨가한다. 이렇게 얻은 용액을 붕소산 에스테르 중합체가 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반시킨다.

조성물의 전제 중량에 대하여 5중량% 폴리디올 공중합체 A1-1 및 2중량%의 붕소산 에스테르 중합체 A2-2를 가지는 용액을 얻는다.

(본 발명에 따른) 조성물 E 는 다음과 같이 얻는다:

이전에 제조한 그룹 III 기유에서의 10중량% 폴리디올 공중합체 A1-1을 가지는 3g의 용액을 플라스크에 넣는다. 176mg의 붕소산 에스테르 중합체 A2-2 및 3g의 그룹 III 기유를 이 용액에 추가한다. 이렇게 얻은 용액을 붕소산 에스테르 중합체가 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반시킨다.

조성물의 전제 중량에 대하여 5중량% 폴리디올 공중합체 A1-1 및 3중량%의 붕소산 에스테르 중합체 A2-2를 가지는 용액을 얻는다.

■ 얻은 리올로지 결과

10℃ to 110℃의 온도 범위에서 조성물 E의 리올로지 거동을 연구하였다. 그 결과는 도 7에 나타낸다. 낮은 전단율(shear rate)에서 그리고 50℃ 미만의 온도에서 조성물 E의 동점도가 다양하다. 조성물 E는 50℃ 미만의 온도에서 전단 응력(shear stress) 하에 변형된다.

50℃ 이상의 온도에서, 조성물 E의 동점도는 낮은 전단율에서 매우 조금 변하거나 변하지 않는다. 이 온도에서 조성물 E는 전단 응력(shear stress) 하에 더 이상 변형되지 않는다.

조성물 A, B, C, D, E의 상대점도를 연구하였다. 이들 조성물의 상대점도의 변화를 도 8에 나타내었다. 얻은 결과를 비교한 결과, 특정 파라미터가 조성물의 상대점도에 영향을 미치는 것을 알게 되었다. 이 도면은 폴리디올/폴리(붕소산 에스테르) 시스템이 온도의 함수에 따라 기유의 본래 점도 하강을 상당히 보상할 수 있게 한다는 것을 나타낸다. 또한, 얻은 효과는 기유 III에서의 용액 내의 다른 중합체의 중량% 농도를 조정하여 조절할 수 있다.

(본 발명에 따르지 않는) 조성물 F가 다음에 따라 얻어졌다:

VI 부스터 중합체(Rohmax사가 판매하는 Viscoplex V6.850)가 상술한 윤활 기유에 첨가된다.

Viscoplex 6.850는 41.8%의 선형 폴리메타크릴레이트 활성 물질을 포함한다. 얻어진 조성물은 다음의 특징을 가진다; 나타낸 비율(%)은 조성물 F의 전체 중량에 대한 중량%에 대응한다:

	%
윤활 기유	80.86
Viscoplex V6.850	19.14 (8%의 폴리메타크릴레이트 활성 물질에 대응)

조성물 E 및 F의 40℃ 및 100℃에서의 동점도는 표준 ASTM D445에 따라 측정되며, 상기 조성물 E 및 F의 VI(점도 지수)가 측정되었다; 결과는 하기의 표 3에 도시되었다.

	조성물 E	조성물 F
KV 40 (mm²/s)	48.16	98.17
KV 100 (mm²/s)	21.417	23.82
VI	450	274

표 3의 결과는 본 발명에 따른 윤활 조성물이 종래의 VI 부스터 중합체를 포함하는 윤활 조성물에 대하여 매우 명백하게 VI가 증가하는 것을 나타내었다.

VI의 증가가 윤활 조성물의 중합체 함량을 증가시키지 않는 것이 증명되었다.

Claims

● 적어도 하나의 윤활유;
● 적어도 하나의 통계적 공중합체(statistical copolymer) A1; 및 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기(boronic ester functions)를 포함하는 화합물 A2;를 혼합하여 얻은 조성물로서,
○ 상기 통계적 공중합체 A1은
■ 적어도 하나의 화학식 (I)의 제1 단량체 M1: 및

(I)
■ 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 제2 단량체 M2:의 공중합 반응으로 형성되며,

(II-A)
상기 화학식 (I)에서,
- R₁은 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고;
- x는 2~18의 정수이며;
- y는 0 또는 1의 정수이고;
- X₁ 및 X₂는, 서로 동일하거나 다르고, 수소, 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 메틸옥시메틸(methyloxymethyl), 터-부틸(ter-butyl), 벤질(benzyl), 트리메틸실릴(trimethylsilyl) 및 t-부틸 디메틸실릴(t-butyl dimethylsilyl)로 형성된 그룹에서 선택되며; 또는
상기 화학식 (I)에서,
- X₁ 및 X₂는 산소 원자와 다음의 화학식의 브릿지(bridge)를 형성하며;

상기 브릿지에서
- 별(*)은 산소 원자와의 결합을 의미하고,
- R'₂ 및 R''₂는, 서로 동일하거나 다르고, 수소 및 C₁-C₁₁알킬로 형성된 그룹에서 선택되며; 또는
상기 화학식 (I)에서,
- X₁ 및 X₂는 산소 원자와 다음의 붕소산 에스테르를 형성하며;

상기 붕소산 에스테르에서,
- 별(*)은 산소 원자와의 결합을 의미하고,
- R'''₂은 C₆-C₁₈아릴, C₇-C₁₈아랄킬(aralkyl) 및 C₂-C₁₈알킬로 형성된 그룹에서 선택되며;
상기 화학식 (II-A)에서,
- R₂은 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,
- R₃₁는 C₆-C₁₈아릴, R'₃로 치환된 C₆-C₁₈아릴, -C(O)-O-R'₃, -O-R'₃, -S-R'₃및 -C(O)-N(H)-R'₃기로 형성된 그룹에서 선택되며, 상기 R'₃는 C₁-C₃₀ 알킬기인, 조성물.
제1항에 있어서,
상기 통계적 공중합체 A1은 적어도 하나의 단량체 M1와 다른 R₃₁기를 가지는 적어도 두 개의 단량체 M2의 공중합 반응으로 얻어지는, 조성물.
제2항에 있어서,
상기 통계적 공중합체 A1의 단량체 M2 중 하나는 하기 화학식 (II-A1)으로 표현되며:

(II-A1)
상기 통계적 공중합체 A1의 단량체 M2 중 다른 하나는 하기 화학식 (II-A2)으로 표현되고:

(II-A2)
상기 화학식 (II-A1)에서,
- R₂은 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,
- R''₃₁는 C₁-C₁₄ 알킬기이며,
상기 화학식 (II-A2)에서,
- R₂은 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,
- R'''₃₁는 C₁₅-C₃₀알킬기인, 조성물.
제1항에 있어서,
상기 화합물 A2는 하기 화학식 (III)의 화합물이며:

(III)
- w₁ 및 w₂는, 서로 동일하거나 다르고, 0 및 1에서 선택된 정수이고;
- R₄, R₅, R₆ 및 R₇는, 서로 동일하거나 다르고, 수소 및 1~24개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소-함유 기로 이루어진 그룹에서 선택되며;
- L은 2가 결합기(divalent bond group)이며 C₆-C₁₈아릴, C₆-C₁₈ 아랄킬(aralkyl) 및 C₂-C₂₄탄화수소-함유 사슬로 이루어진 그룹에서 선택된, 조성물.
제1항에 있어서,
상기 화합물 A2은
■ 적어도 하나의 화학식 (IV)의 단량체 M3: 및

(IV)
■ 적어도 하나의 화학식 (V)의 제2 단량체 M4:의 공중합 반응으로 얻어진 통계적 공중합체이며,

(V)
상기 화학식 (IV)에서,
- t는 0 또는 1의 정수이고;
- u는 0 또는 1의 정수이며;
- M 및 R₈는 2가 결합기(divalent bond group)이며, 서로 동일하거나 다르고, C₆-C₁₈아릴, C₇-C₂₄아랄킬(aralkyl) 및 C₂-C₂₄알킬로 이루어진 그룹에서 선택되고,
- X는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -S-, -N(H)-, -N(R'₄)- 및 -O-로 이루어진 그룹에서 선택된 작용기이며, 상기 R'₄는 1~15개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유 사슬이고;
- R₉는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고;
- R₁₀ 및 R₁₁은, 서로 동일하거나 다르고, 수소 및 1~24개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소-함유 기에서 선택되며;
상기 화학식 (V)에서,
- R₁₂는 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,
- R₁₃는 C₆-C₁₈아릴, R'₁₃로 치환된 C₆-C₁₈ 아릴, -C(O)-O-R'₁₃, -O-R'₁₃, -S-R'₁₃및 -C(O)-N(H)-R'₁₃기로 이루어진 그룹에서 선택되며, 상기 R'₁₃는 C₁-C₂₅ 알킬기인, 조성물.
제5항에 있어서,
상기 화학식 (IV)의 단량체의 상기 R₁₀, M, X 및 (R₈)_u의 순서로 형성된 사슬의 전체 탄소 원자의 수는 8~38개이며, 상기 u는 0 또는 1인, 조성물.
제5항에 있어서,
상기 공중합체 A2의 곁사슬의 평균 길이는 8개 이상의 탄소 원자인, 조성물.
제5항에 있어서,
상기 통계적 공중합체 A2는 0.25~20%의 상기 공중합체에서의 화학식 (IV)의 단량체의 몰 퍼센트(molar percentage)를 가지는, 조성물.
제5항에 있어서,
상기 통계적 공중합체 A2의 수평균 중합도(number-average degree of polymerization)는 50~1500인, 조성물.
제1항에 있어서,
상기 통계적 공중합체 A1의 곁사슬의 평균 길이는 8~20개의 탄소 원자인, 조성물.
제1항에 있어서,
상기 통계적 공중합체 A1는 1~30%의 상기 공중합체에서의 화학식 (I)의 단량체 M1의 몰 퍼센트(molar percentage)를 가지는, 조성물.
제1항에 있어서,
상기 통계적 공중합체 A1의 평균 중합도(average degree of polymerization)는 100~2000인, 조성물.
제1항에 있어서,
상기 윤활유는 API 분류의 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V의 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
제1항에 있어서,
세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 추가 산화 방지제, 점도 지수를 향상시키는 중합체, 유동점 향상제, 발포 방지제, 부식 억제제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제 및 이들의 혼합물로 형성된 그룹으로부터 선택된 작용성 첨가제를 더 포함하는, 조성물.
제1항에 있어서,
상기 통계적 공중합체 A1 및 상기 화합물 A2의 중량비(비율 A1/A2)는 0.001~100인, 조성물.
제1항에 있어서,
상기 통계적 공중합체 A1 및 상기 화합물 A2의 질량의 합은 상기 조성물의 전체 질량에 대하여 0.5~20질량%이며,
상기 윤활유의 질량은 상기 조성물의 전체 질량에 대하여 80~99.5질량%인, 조성물.
기계 부품을 윤활시키는 방법으로서,
제1항에 따른 조성물과 기계 부품을 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
● 적어도 하나의 통계적 공중합체(statistical copolymer) A1;
● 적어도 두 개의 붕소산 에스테르 작용기(boronic ester functions)를 포함하는 화합물 A2; 및
● 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 추가 산화 방지제, 점도 지수를 향상시키는 중합체, 유동점 향상제, 발포 방지제, 부식 억제제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제 및 이들의 혼합물로 형성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용성 첨가제;를 혼합하여 얻은 스톡 조성물(stock composition)로서,
○ 상기 통계적 공중합체 A1은
■ 적어도 하나의 화학식 (I)의 제1 단량체 M1: 및

(I)
■ 적어도 하나의 화학식 (II-A)의 제2 단량체 M2:의 공중합 반응으로 형성되며,

(II-A)
상기 화학식 (I)에서,
- R₁은 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고;
- x는 2~18의 정수이며;
- y는 0 또는 1의 정수이고;
- X₁ 및 X₂는, 서로 동일하거나 다르고, 수소, 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 메틸옥시메틸(methyloxymethyl), 터-부틸(ter-butyl), 벤질(benzyl), 트리메틸실릴(trimethylsilyl) 및 t-부틸 디메틸실릴(t-butyl dimethylsilyl)로 형성된 그룹에서 선택되며; 또는
상기 화학식 (I)에서,
- X₁ 및 X₂는 산소 원자와 다음의 화학식의 브릿지(bridge)를 형성하며;

상기 브릿지에서
- 별(*)은 산소 원자와의 결합을 의미하고,
- R'₂ 및 R''₂는, 서로 동일하거나 다르고, 수소 및 C₁-C₁₁알킬로 형성된 그룹에서 선택되며; 또는
상기 화학식 (I)에서,
- X₁ 및 X₂는 산소 원자와 다음의 붕소산 에스테르를 형성하며;

상기 붕소산 에스테르에서,
- 별(*)은 산소 원자와의 결합을 의미하고,
- R'''₂은 C₆-C₁₈아릴, C₇-C₁₈아랄킬(aralkyl) 및 C₂-C₁₈알킬로 형성된 그룹에서 선택되며;
상기 화학식 (II-A)에서,
- R₂은 -H, -CH₃ 및 -CH₂-CH₃으로 형성된 그룹에서 선택되고,
- R₃₁는 C₆-C₁₈아릴, R'₃로 치환된 C₆-C₁₈아릴, -C(O)-O-R'₃, -O-R'₃, -S-R'₃및 -C(O)-N(H)-R'₃기로 형성된 그룹에서 선택되며, 상기 R'₃는 C₁-C₃₀ 알킬기인, 스톡 조성물.