KR20170120981A - Methods for manufacturing composite including metal telluride and carbon, electrode material for secondary battery including composite manufactured thereby, and Li-ion or Na-ion secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method of producing a metal telluride/carbon composite, comprising the steps of: (a) mixing metal powder, tellurium (Te) powder, and carbon (C) powder; and (b) applying a mechanical energy to the mixed powder to produce a composite containing a metal telluride and carbon (C). According to the method of the present invention, by using ball-milling which is a simple solid synthesis method, a composite containing a metal telluride and carbon is produced in a simple and efficient manner without going through a complicated and inefficient process as in a chemical method. Additionally, the composite containing metal telluride and carbon produced by the method, when used as an electrode active material in a secondary battery, can overcome the drawbacks of conventional alloy-based electrode materials for lithium or sodium ion secondary batteries, including the problem of decreasing lifetime caused by volume expansion. Further, the composite of the present invention has excellent initial efficiency while maintaining high capacity, and thus can be used to realize a secondary battery system having high capacity and excellent cycle life.

Description

금속-텔루륨 화합물 및 탄소를 포함하는 복합체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 전극 물질, 이를 포함하는 리튬 또는 나트륨 이차전지{Methods for manufacturing composite including metal telluride and carbon, electrode material for secondary battery including composite manufactured thereby, and Li-ion or Na-ion secondary battery comprising the same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode material for a secondary battery including a metal-tellurium compound and carbon, a composite material comprising the composite material, and a lithium or sodium secondary battery comprising the metal material secondary battery including a composite manufactured thereby, and Li-ion or Na-ion secondary battery comprising the same}

본 발명은 금속과 텔루륨(Te)의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 전극 물질, 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 텔루륨과 반응 가능한 금속과 텔루륨 및 탄소로부터 간단한 고체 합성 방법에 의해 금속-텔루륨 화합물 및 탄소를 포함하는 복합체를 제조하는 방법 및 이를 적용한 리튬 또는 나트륨 이온 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode material for a secondary battery including a composite of a metal and a tellurium (Te) and a composite material containing carbon, a composite produced thereby, and a secondary battery comprising the same. More particularly, A tellurium compound and a carbon by a simple solid synthesis method from a metal capable of reacting with a metal, tellurium and carbon, and a lithium or sodium ion secondary battery using the composite.

전 세계적으로 가장 널리 사용되는 이차전지인 리튬 이온 이차전지는 현재 휴대용 전자기기의 발달 및 하이브리드 자동차 등에 적용하기 위해 고용량 및 고속충전 등 다양한 부분에서 연구가 진행 중이다. 가장 큰 에너지밀도를 갖는 리튬을 사용한 음극 소재는 이론 용량이 3860 mAh/g로서 다른 어떠한 재료보다도 에너지 밀도가 높지만, 그러나 이와 같은 리튬이온 이차전지의 고용량의 우수성에도 불구하고 리튬 금속을 이차전지의 음극 재료로 사용하는 경우 이차전지의 충전 시 수지상 성장에 의한 안전성 문제가 발생한다. Lithium ion secondary batteries, which are the most widely used secondary batteries in the world, are being studied in various fields such as high capacity and high-speed charging for development of portable electronic devices and hybrid automobile applications. The anode material using lithium having the largest energy density has a theoretical capacity of 3860 mAh / g, which is higher than that of any other material. However, in spite of the excellent capacity of the lithium ion secondary battery, When used as a material, there arises a safety problem due to dendritic growth during charging of the secondary battery.

이 문제의 대안으로 현재 이차전지의 음극 활물질로 사용되는 탄소 소재 특히, 흑연 소재는 리튬 금속에 비해 이론 용량(372mAh/g)은 작지만, 부피변화가 적고 가역성이 뛰어나며 가격 측면에서 유리한 장점이 있다. 그러나 리튬 이차전지의 적용범위가 확대되면서 현재 상용화 되고 있는 흑연계 음극을 사용하는 이차전지보다 높은 용량 및 고성능 음극 활물질에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.As an alternative to this problem, the carbon material (graphite material) used as the anode active material of the secondary battery is smaller in theoretical capacity (372 mAh / g) than the lithium metal, but has less volume change, reversibility and advantages in terms of price. However, as the application range of lithium secondary batteries has been expanded, there is a continuing demand for research on high capacity and high performance anode active materials, which are more commercially available than secondary batteries using a graphite anode.

현재 고용량 음극 활물질에 대한 연구로는 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 리튬합금계 금속을 이용한 방법이 연구 중이며, 그 중에서도 Ⅳ족계 원소, 즉 실리콘(Si, 이론용량: 4197mAh/g), 주석(Sn, 이론용량: 993mAh/g), 게르마늄(Ge, 이론용량: 1383mAh/g)을 고용량 합금계 음극 활물질로 적용하려는 연구들이 활발히 진행 중이다. 상기 리튬 합금계 음극 물질은 탄소 음극 물질의 제한된 용량보다 더 높은 무게당/부피당 충전 및 방전 용량을 구현할 수 있으며, 높은 충전 및 방전 전류에도 사용 가능하다는 장점을 가진다.Lithium-based alloys that can be alloyed with lithium are currently under study. Among them, Si-based elements such as silicon (Si, theoretical capacity: 4197 mAh / g), tin , Theoretical capacity: 993 mAh / g) and germanium (Ge, theoretical capacity: 1383 mAh / g) as active materials for high capacity alloyed anode active materials. The lithium alloy based negative electrode material has a merit that a charge and discharge capacity per weight / volume can be realized higher than a limited capacity of a carbon negative electrode material and can be used for high charging and discharging currents.

그러나 리튬 합금계 음극 물질은 충전 및 방전 시에 발생하는 상변화로 인하여 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으켜서 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키는 큰 문제점을 일으킨다.However, the lithium alloy cathode material causes a volume change due to a phase change occurring at the time of charging and discharging, and the generated stress causes a breakdown of the active material, thereby causing a great problem of causing a decrease in capacity according to the cycle.

한국공개특허 제10-2001-0076586호 (공개일 : 2001.08.16.)Korean Patent Publication No. 10-2001-0076586 (Publication date: Aug. 16, 2001) 한국공개특허 제10-2003-0028241호 (공개일 : 2003.04.08.)Korean Patent Laid-Open No. 10-2003-0028241 (published on Apr. 4, 2003). 한국공개특허 제10-2009-0034121호 (공개일 : 2009.04.07.)Korean Patent Laid-Open No. 10-2009-0034121 (published on April 07, 2009). 한국공개특허 제10-2014-0070162호 (공개일 : 2014.06.10.)Korean Patent Publication No. 10-2014-0070162 (published on June 10, 2014).

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 기존의 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고 간단하고 효율적인 방법을 이용해, 기존의 리튬 또는 나트륨 합금계 음극물질의 단점인 부피팽창에 의한 수명 저하 특성의 문제점을 해소시킬 수 있는 고용량 및 우수한 수명특성을 가진 새로운 리튬 또는 나트륨 이온 이차전지용 전극 활물질을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems and it is an object of the present invention to provide a lithium-ion battery having a disadvantage of a conventional lithium or sodium alloy cathode material by using a simple and efficient method without going through a complicated and ineffective process, Which is capable of solving the problem of the lifetime lowering property due to the volume expansion of the lithium secondary battery and the lithium secondary battery.

본 발명의 다른 목적은, 상기 방법에 의하여 제조된 신규한 이차전지용 전극 활물질을 리튬 또는 나트륨 이온 이차전지의 음극 활물질로 제공하고, 나아가, 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a novel secondary battery electrode active material produced by the above method as an anode active material of a lithium or sodium ion secondary battery, and further to provide a secondary battery comprising the same.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, (a) 금속 분말, 텔루륨(Te) 분말 및 탄소(C) 분말을 혼합하는 단계: 및 (b) 상기 혼합된 분말에 기계적 에너지를 인가해 금속-텔루륨 화합물(metal telluride) 및 탄소(C)를 함유한 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 금속-텔루륨 화합물/탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method of manufacturing a metal-ceramic composite material, comprising the steps of: (a) mixing a metal powder, a tellurium powder and a carbon powder; and (b) A method for producing a metal-tellurium compound / carbon composite, which comprises the step of producing a complex containing a metal telluride and carbon (C).

또한, 상기 금속은 텔루륨(Te)과 반응이 가능한 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 실리콘(Si), 비스무스(Bi), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 티타늄(Tl) 및 납(Pb)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.The metal may be at least one selected from the group consisting of germanium (Ge), tin (Sn), antimony (Sb), silicon (Si), bismuth (Bi), aluminum (Al) (Co), copper (Cu), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (In), scandium (Sc), vanadium (V), chromium (Cr), manganese Wherein at least one selected from the group consisting of Mo, Ag, Cd, Ti and Pb is provided.

또한, 상기 탄소는 아세틸렌 블랙, 수퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본 및 소프트카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.The carbon may be one selected from the group consisting of acetylene black, Super P black, carbon black, Denka black, activated carbon, graphite, hard carbon and soft carbon. Or more of the total weight of the composite.

또한, 상기 금속-텔루륨 화합물은 GeTe, SnTe 및 Sb2Te3로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.Also, the metal-tellurium compound is at least one selected from GeTe, SnTe and Sb 2 Te 3 .

또한, 상기 단계 (b)에서 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill) 또는 어트리션 밀(attrition-mill)로 기계적 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.In the step (b), mechanical energy is applied by a vibrotary-mill, a Z-mill, a planetary ball-mill or an attrition-mill. By weight based on the total weight of the composite.

또한, 상기 단계 (b)에서 50 wt% 내지 90 wt%의 금속-텔루륨 화합물 및 10 wt% 내지 50 wt%의 탄소를 포함하는 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.Also, in the step (b), a composite comprising 50 wt% to 90 wt% of a metal-tellurium compound and 10 wt% to 50 wt% of carbon is prepared.

또한, 상기 단계 (b)에서 평균 직경 1nm 이상 500μm 미만인 분말 형태의 복합체를 제조하는 것을 특징으로 복합체의 제조방법을 제공한다.In the step (b), a composite in the form of a powder having an average diameter of 1 nm or more and less than 500 占 퐉 is produced.

또한, 상기 단계 (b)에서 평균 직경 100nm 이하의 결정질 또는 비정질 금속-텔루륨 화합물 입자를 포함하는 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a composite, which comprises the step (b) of producing a composite comprising crystalline or amorphous metal-tellurium compound particles having an average diameter of 100 nm or less.

그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 의해 제조된 금속-텔루륨 화합물/탄소 복합체를 포함하는 이차전지용 전극 활물질을 제공한다.In another aspect of the present invention, there is provided an electrode active material for a secondary battery comprising a metal-tellurium compound / carbon composite produced by the above production method.

그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 이차전지용 전극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a secondary battery comprising the electrode active material for a secondary battery.

또한, 반응전위가 리튬 대비 0V 이상 3V 이하인 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a secondary battery characterized in that the reaction potential is a lithium secondary battery having a voltage of 0 V or higher and 3 V or lower relative to lithium.

또한, 반응전위가 나트륨 대비 0V 이상 3V 이하인 나트륨 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a secondary battery characterized in that the reaction potential is a sodium secondary battery having a voltage of 0 V or more and 3 V or less with respect to sodium.

본 발명에 따른 복합체 제조방법에 의하면, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고 간단한 고체 합성법인 볼밀링을 이용하여 간단하고 효율적으로 금속-텔루륨 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 제조할 수 있다.According to the method for producing a composite according to the present invention, a complex containing a metal-tellurium compound and carbon can be produced simply and efficiently by using a ball milling method, which is a simple solid synthesis method, without complicated and ineffective processes such as chemical methods have.

또한, 상기 방법에 의해 제조된 금속-텔루륨 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 이차전지의 전극 활물질로 사용할 경우, 기존의 리튬 또는 나트륨 이온 이차전지용 합금계 전극물질의 단점인 부피팽창에 의한 수명 저하 특성 등의 문제점을 해결할 수 있고 높은 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수해 고용량 및 우수한 사이클 수명을 가지는 이차전지 시스템을 구현할 수 있다.In addition, when the metal-tellurium compound and the carbon-containing composite prepared by the above method are used as the electrode active material of the secondary battery, the lifetime of the electrode-active material for the lithium or sodium ion secondary battery, Characteristics and the like can be solved and a secondary battery system having a high capacity and a high initial efficiency and a high capacity and an excellent cycle life can be realized.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속(Ge, Sn, Sb)과 텔루륨의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체의 합성 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속-텔루륨 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 전극 활물질로 포함하는 리튬 또는 나트륨 이차전지의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 금속-텔루륨 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 전극 활물질로 포함하는 이차전지 음극의 개략도이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 게르마늄(Ge)과 텔루륨(Te)의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체의 X선 회절분석 특성 결과 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 주석(Sn)과 텔루륨(Te)의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체의 X선 회절분석 특성 결과 그래프이다.
도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 안티몬(Sb)과 텔루륨(Te)의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체의 X선 회절분석 특성 결과 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 게르마늄(Ge)과 텔루륨(Te)의 화합물(GeTe) 및 탄소를 함유한 복합체의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 분석 결과이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 주석과 텔루륨의 화합물(SnTe) 및 탄소를 함유한 복합체의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 분석 결과이다.
도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따른 안티몬과 텔루륨 화합물(Sb2Te3)및 탄소를 함유한 복합체의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 분석 결과이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 게르마늄과 텔루륨의 화합물(GeTe) 및 탄소를 함유한 복합체의 리튬 이차전지 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 주석과 텔루륨의 화합물(SnTe) 및 탄소를 함유한 복합체의 리튬 이차전지 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 안티몬과 텔루륨의 화합물(Sb2Te3)및 탄소를 함유한 복합체의 리튬 이차전지 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 7은 금속과 텔루륨의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체(GeTe/C, SnTe/C, Sb2Te3/C)의 리튬 이차전지 싸이클 수명 실험 결과 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따른 게르마늄과 텔루륨의 화합물(GeTe) 및 탄소를 함유한 복합체의 나트륨 이차전지 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 주석과 텔루륨의 화합물(SnTe) 및 탄소를 함유한 복합체의 나트륨 이차전지 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 8c는 본 발명의 일 실시예에 따른 안티몬과 텔루륨의 화합물(Sb2Te3)및 탄소를 함유한 복합체의 나트륨 이차전지 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 9는 금속과 텔루륨의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체(GeTe/C, SnTe/C, Sb2Te3/C)의 나트륨 이차전지 싸이클 수명 실험 결과 그래프이다.1 is a conceptual diagram for explaining a method of synthesizing a compound containing a metal (Ge, Sn, Sb) and tellurium and a composite material containing carbon according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view of a lithium or sodium secondary battery comprising a composite containing a metal-tellurium compound and carbon according to the present invention as an electrode active material.
FIG. 3 is a schematic view of a secondary battery anode including the metal-tellurium compound and the carbon-containing composite according to the present invention as an electrode active material.
FIG. 4A is a graph of the X-ray diffraction analysis result of a composite containing germanium (Ge) and tellurium (Te) and carbon according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4B is a graph of X-ray diffraction analysis results of a composite containing tin (Sn) and tellurium (Te) and carbon according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4c is a graph of X-ray diffraction analysis results of a compound containing antimony (Sb) and tellurium (Te) and carbon according to an embodiment of the present invention.
5A is a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) analysis result of a composite containing germanium (Ge) and tellurium (Te) compounds (GeTe) and carbon according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5B is a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) analysis result of a composite containing tin and tellurium (SnTe) and carbon according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5c is a high-resolution transmission electron microscopic (HRTEM) analysis result of a complex containing antimony and tellurium compound (Sb 2 Te 3 ) and carbon according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6A is a graph showing a charge / discharge test result of a lithium secondary battery of a composite containing germanium and tellurium (GeTe) and carbon according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6B is a graph showing a charge / discharge test result of a lithium secondary battery of a composite containing tin and tellurium (SnTe) and carbon according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6C is a graph showing a charge / discharge test result of a lithium secondary battery of a composite containing antimony and tellurium (Sb 2 Te 3 ) and carbon according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the results of a lithium secondary battery cycle life test result of a composite of a metal and a tellurium and a composite containing carbon (GeTe / C, SnTe / C, Sb 2 Te 3 / C).
8A is a graph showing the results of a charge / discharge test of a sodium secondary battery of a complex containing germanium and tellurium (GeTe) and carbon according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8B is a graph showing a charge / discharge test result of a sodium secondary battery of a composite containing tin and tellurium (SnTe) and carbon according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8C is a graph showing the results of a sodium secondary battery charge / discharge test of a compound containing antimony and tellurium (Sb 2 Te 3 ) and carbon according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph showing the results of a sodium secondary battery cycle life test result of a composite of a metal and a tellurium and a composite containing carbon (GeTe / C, SnTe / C, Sb 2 Te 3 / C).

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Embodiments in accordance with the concepts of the present invention can make various changes and have various forms, so that specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in this specification or application. It should be understood, however, that the embodiments according to the concepts of the present invention are not intended to be limited to any particular mode of disclosure, but rather all variations, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the present invention.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises ", or" having ", or the like, specify that there is a stated feature, number, step, operation, , Steps, operations, components, parts, or combinations thereof, as a matter of principle.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 금속-텔루륨 화합물/탄소 복합체의 제조방법은, (a) 금속 분말, 텔루륨(Te) 분말 및 탄소(C) 분말을 혼합하는 단계: 및 (b) 상기 혼합된 분말에 기계적 에너지를 인가해 금속-텔루륨 화합물(metal telluride) 및 탄소(C)를 함유한 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.The method for producing a metal-tellurium compound / carbon composite according to the present invention comprises the steps of (a) mixing a metal powder, a tellurium (Te) powder and a carbon (C) powder; and (b) And applying energy to produce a composite containing a metal telluride and carbon (C).

상기 단계 (a)에서는 복합체 제조를 위한 출발 원료 물질인 금속 분말, 텔루륨(Te) 분말 및 탄소(C) 분말을 혼합하는 단계로서, 상기 금속 분말, 텔루륨(Te) 분말 및 탄소(C) 분말을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이기만 하다면, 본 단계를 수행하기 위한 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않는다.Wherein the metal powder, the tellurium (Te) powder, and the carbon (C) powder are mixed with the metal powder, the tellurium (Te) powder and the carbon (C) powder, The specific method for carrying out this step is not particularly limited as long as it is a method capable of uniformly mixing the powder.

본 단계 (a)에 투입되는 상기 금속 분말로는, 텔루륨(Te)과 반응이 가능한 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 실리콘(Si), 비스무스(Bi), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 티타늄(Tl) 또는 납(Pb) 등으로 이루어지는 분말 중 1종 이상의 분말을 사용할 수 있다.The metal powder to be added to the step (a) may include germanium (Ge), tin (Sn), antimony (Sb), silicon (Si), bismuth (Bi), aluminum Al, gallium, indium, scandium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, zirconium, Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), silver (Ag), cadmium (Cd), titanium (Tl) or lead (Pb).

또한, 본 단계 (a)에 투입되는 상기 탄소 분말은 아세틸렌 블랙, 수퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본 또는 소프트카본 등으로부터 1종 이상을 선택해 사용할 수 있다. 이러한 탄소 성분은 전도도를 형성하며 응집현상을 막아줄 수 있다.The carbon powder to be added to the step (a) may be selected from the group consisting of acetylene black, Super P black, carbon black, Denka black, activated carbon, graphite, Carbon and the like can be selected and used. These carbon components form conductivity and can prevent flocculation.

본 단계 (a)에서 상기 탄소 분말은 혼합 분말 전체 중량 대비 10 wt% 내지 50 wt%로 투입되는 것이 바람직하다. 탄소 분말이 50 wt%를 초과하여 포함되는 경우, 후술할 단계 (b)에서 탄소 성분이 과도하게 볼밀링 되어 이차전지, 특히, 리튬 또는 나트륨 이차전지의 제 1 사이클에서 충전 및 방전 용량 및 효율이 떨어지게 되고 결국 전체적인 용량과 효율이 떨어질 수 있기 때문이다.In the step (a), the carbon powder is preferably added in an amount of 10 wt% to 50 wt% based on the total weight of the mixed powder. When the carbon powder is contained in an amount exceeding 50 wt%, the carbon component is excessively ball milled in step (b) to be described later, so that the charging and discharging capacity and efficiency in the first cycle of the secondary battery, particularly, lithium or sodium secondary battery And may eventually degrade overall capacity and efficiency.

다음으로, 상기 단계 (b)는 기계적 에너지를 인가해 금속과 텔루륨 간의 반응을 일으켜 금속-텔루륨 화합물을 생성시키고 이를 탄소와 복합화해 최종적으로 금속-텔루륨 화합물/탄소 복합체를 제조하는 단계이다.Next, step (b) is a step of producing a metal-tellurium compound by causing a reaction between metal and tellurium by applying mechanical energy, and complexing it with carbon to finally prepare a metal-tellurium compound / carbon composite .

도 1은 본 단계 (b)에서 금속(Ge, Sn, Sb)과 텔루륨의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체의 합성하는 과정을 모식적으로 설명하기 위한 개념도이다.FIG. 1 is a conceptual diagram for schematically illustrating a process of synthesizing a compound containing a metal (Ge, Sn, Sb) and tellurium and a carbon in the step (b).

도 1을 참조하면, 금속 분말, 텔루륨(Te) 분말 및 탄소(C) 분말을 포함하는 혼합 분말에, 고에너지 기계적 밀링(high energy mechanical milling, HEMM)으로 기계적 에너지를 인가해, 금속과 텔루륨 간의 반응을 일으켜 금속-텔루륨 화합물을 생성시키고 이를 탄소와 복합화해 최종적으로 금속-텔루륨 화합물/탄소 복합체를 얻게 되며, 이러한 일련의 과정은 아래의 반응식으로 표현할 수 있다.Referring to FIG. 1, a mixed powder containing a metal powder, a tellurium (Te) powder and a carbon (C) powder is subjected to mechanical energy by high energy mechanical milling (HEMM) And the metal-tellurium compound is finally formed by complexing the metal-tellurium compound with carbon. The sequence of this process can be expressed by the following reaction formula.

[반응식][Reaction Scheme]

xM + yTe + C → MxTey + C (M=Ge, Sn, Sb 등)xM + yTe + C? M x Te y + C (M = Ge, Sn, Sb, etc.)

상기 반응식을 참조하면, 볼밀링을 이용한 고체 합성법에 의하여, 금속(M=Ge, Sn, Sb 등)과 텔루륨 및 탄소를 첨가하여 금속과 텔루륨의 화합물(MxTey=GeTe, SnTe, Sb2Te3 등) 및 탄소를 함유한 복합체를 제조할 수 있다. 특히, 화학 반응을 유도하기 위해 간단한 공정의 볼밀링 법을 사용함으로써, 기존의 화학적 합성 방법을 수행하지 않고도 간단하고 효율적으로 복합체를 제조할 수 있다. (M x Te y = GeTe, SnTe, SnTe and Sn) by adding a metal (M = Ge, Sn, Sb, etc.), tellurium and carbon by the solid synthesis method using ball milling, Sb 2 Te 3, etc.) and carbon. In particular, by using a simple ball milling method to induce a chemical reaction, a composite can be produced simply and efficiently without performing a conventional chemical synthesis method.

상기 금속-텔루륨 화합물/탄소복합체는 비가역적인 부 반응이 적어 초기 효율의 저하가 적고 또한 이차전지, 특히 리튬 이차전지 또는 나트륨 이차전지에 이용되는 경우 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하지 않고, 더 나아가 리튬 또는 나트륨 합금계 전극물질의 단점인 부피팽창에 의한 수명 저하 특성의 문제점을 해소시킬 수 있다. 이러한 복합체의 특성은 특히 복합체에 포함되는 금속-텔루륨 화합물(MxTey)이 나노 크기의 결정립 또는 비정질 입자일 경우 특히 우수하다.When the metal-tellurium compound / carbon composite is used in a secondary battery, particularly, a lithium secondary battery or a sodium secondary battery, there is a tendency that the metal-tellurium compound / carbon composite does not undergo cohesion during charging and discharging Furthermore, it is possible to solve the problem of the lifetime degradation characteristic due to the volume expansion which is a disadvantage of the lithium or sodium alloy based electrode material. The properties of such a composite are particularly excellent when the metal-tellurium compound (M x Te y ) contained in the composite is nano-sized crystal grains or amorphous particles.

본 단계 (b)에 있어서, 출발 원료물질인 금속 분말, 텔루륨(Te) 분말 및 탄소(C) 분말에 기계적 에너지를 가하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 금속과 텔루륨의 화학 반응을 유도할 수 있는 고에너지 볼밀링(ball milling)을 이용하는 것이 바람직하다.In the step (b), the method of applying mechanical energy to the metal powder, the tellurium (Te) powder and the carbon (C) powder as the starting raw materials is not particularly limited, It is preferable to use high-energy ball milling.

참고로, 고에너지 볼밀링은 고회전력을 통한 높은 에너지를 반응물질에 가함으로써, 분말을 미립화시키는 것은 물론 분말 입자 간의 극대화된 확산력을 통해 반응물질에 화학 반응을 유도할 수 있다.For reference, high-energy ball milling can induce a chemical reaction in a reactant material by applying high energy through a high rotational force to the reactant material, as well as atomizing the powder and maximizing diffusion force between the powder particles.

상기 고에너지 볼밀링은 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill), 어트리션 밀(attrition-mill) 등 고에너지 볼밀링을 위하여 사용되는 공지의 모든 볼밀링 장치에 의해 수행될 수 있다. 참고로, 통상적인 고에너지 볼밀링 과정에서는 볼밀링 동안에 온도가 200℃로 상승할 수 있으며, 압력도 6 GPa의 오더로 될 수 있다.The high-energy ball milling is used for high energy ball milling such as vibrotary-mill, Z-mill, planetary ball-mill, attrition-mill, Of the ball milling device. For reference, in a typical high energy ball milling process, the temperature may rise to 200 DEG C during ball milling and the pressure may be on the order of 6 GPa.

상기와 같이 고에너지 볼 밀링을 이용한 고상 합성법을 사용하면, 기존의 화학적 합성 방법을 수행하지 않고도 간단하고 효율적으로 금속과 텔루륨을 반응시켜 금속-텔루륨 화합물(metal telluride)을 제조할 수 있다.Using the solid phase synthesis method using high energy ball milling as described above, a metal telluride can be produced by simply and efficiently reacting a metal with tellurium without performing a conventional chemical synthesis method.

한편, 고에너지 볼 밀링을 이용한 고상 합성법을 통해 본 발명에 따른 복합체를 제조하는 보다 구체적인 방법은 아래와 같다. Meanwhile, a more specific method for producing the composite according to the present invention through solid phase synthesis using high energy ball milling is as follows.

먼저, 균일하게 혼합된 금속(Ge, Sn, Sb 등) 분말, 텔루륨 분말 및 탄소 성분 분말을 원통형 바이얼에 볼과 함께 장입하여 고에너지 볼밀링기에 장착시킨 후 분당 500-2000회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하여 금속(Ge, Sn, Sb 등) 및 텔루륨의 화합물(GeTe, SnTe, Sb2Te3 등) 및 탄소를 함유한 복합체를 제조한다. 상기 볼 밀링은 1-24시간 동안 수행될 수 있다. 여기서, 볼과 혼합물의 무게비는 예컨대, 10:1~30:1로 유지하도록 하며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 기계적 합성을 준비한다. First, uniformly mixed powders of metals (Ge, Sn, Sb, etc.), tellurium powder and carbon powder were charged into a cylindrical vial with a ball and mounted in a high energy ball miller at a rotation speed of 500-2000 revolutions per minute (Ge, Sn, Sb, etc.) and a compound of tellurium (GeTe, SnTe, Sb 2 Te 3, etc.) and carbon are produced by performing mechanical synthesis. The ball milling may be performed for 1-24 hours. Here, the weight ratio of the ball and the mixture is maintained at, for example, 10: 1 to 30: 1, and mechanical synthesis is prepared in a glove box in an argon gas atmosphere in order to suppress the influence of oxygen and moisture as much as possible.

상술한 제조방법에 의해 제조된 금속-텔루륨 화합물/탄소 복합체, 특히, 나노 크기의 결정질 또는 비정질의 금속-텔루륨 화합물 입자를 포함하는 복합체는 향상된 고율 특성 및 충전, 방전 특성을 가지므로 이차전지, 특히 리튬 또는 나트륨 이차전지의 전극 활물질 재료로 사용하는 것에 적합하다. 특히, 리튬 이차전지 또는 나트륨 이차전지에서 반복적 충전 및 방전의 효율이 개선될 수 있다. 또한 적절한 반응전위의 제한을 통하여 상기 복합체를 포함하는 전극의 성능을 향상시킬 수 있으며 이에 따라, 본 발명의 상기 복합체는 기존의 상용화된 이차전지 시스템의 이론 용량에 비해서 높은 무게당 및 부피당 용량을 가지며, 상기 복합체를 포함하는 이차전지의 사이클 수명도 매우 우수하다.The composite comprising the metal-tellurium compound / carbon composite, particularly the nano-sized crystalline or amorphous metal-tellurium compound particle, produced by the above-described production method has improved high-rate characteristics and charge and discharge characteristics, , Particularly suitable for use as an electrode active material for a lithium or sodium secondary battery. Particularly, the efficiency of repeated charging and discharging in a lithium secondary battery or a sodium secondary battery can be improved. It is also possible to improve the performance of the electrode comprising the complex by limiting the appropriate reaction potential and thus the complex of the present invention has a higher capacity per weight and volume than the theoretical capacity of existing commercialized secondary battery systems , And the cycle life of the secondary battery including the composite is also excellent.

한편, 상기 금속-텔루륨 화합물/탄소 복합체는 50 wt% 내지 90 wt%의 금속-텔루륨 화합물 및 10 wt% 내지 50 wt%의 탄소를 포함하고, 평균 직경 1nm 이상 500μm 미만인 분말 형태를 가지는 것이 바람직하다.On the other hand, the metal-tellurium compound / carbon composite has a powder form containing 50 wt% to 90 wt% of a metal-tellurium compound and 10 wt% to 50 wt% of carbon and having an average diameter of 1 nm or more and less than 500 μm desirable.

또한, 상기 복합체 내에 포함되는 금속-텔루륨 화합물은 평균 직경 100nm 이하의 결정질 또는 비정질 금속-텔루륨 화합물 입자인 것이 바람직하다.In addition, the metal-tellurium compound contained in the composite is preferably a crystalline or amorphous metal-tellurium compound particle having an average diameter of 100 nm or less.

나아가, 본 발명은 상기 금속-텔루륨 화합물/탄소 복합체 포함 이차전지용 전극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.Further, the present invention provides a secondary battery comprising the electrode active material for the secondary battery including the metal-tellurium compound / carbon composite.

도 2는 본 발명에 따른 금속-텔루륨 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 전극 활물질로 포함하는 리튬 또는 나트륨 이차전지의 개략도이다.2 is a schematic view of a lithium or sodium secondary battery comprising a composite containing a metal-tellurium compound and carbon according to the present invention as an electrode active material.

상기 이차전지(1)는 양극(12), 음극(11) 및 상기 양극(12)과 상기 음극(11) 사이에 배치된 세퍼레이터(13)를 포함할 수 있다. 상기 이차전지(1)는 전해질(미도시), 전지 용기(14), 및 상기 전지 용기(14)를 봉입하는 봉입부재(15)를 더 포함할 수 있다. 이러한 이차전지(1)는 상기 양극(12), 상기 음극(11) 및 상기 세퍼레이터(13)를 차례로 적층한 후, 권취된 상태로 상기 전지용기(14)에 수납하여 제조될 수 있다.The secondary battery 1 may include a positive electrode 12, a negative electrode 11 and a separator 13 disposed between the positive electrode 12 and the negative electrode 11. The secondary battery 1 may further include an electrolyte (not shown), a battery container 14, and a sealing member 15 for sealing the battery container 14. The secondary battery 1 may be manufactured by laminating the positive electrode 12, the negative electrode 11 and the separator 13 one after another and then winding the battery in the battery container 14 in a wound state.

도 3은 본 발명에 따른 금속-텔루륨 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 전극 활물질로 포함하는 이차전지 음극의 개략도이다.FIG. 3 is a schematic view of a secondary battery anode including the metal-tellurium compound and the carbon-containing composite according to the present invention as an electrode active material.

상기 음극(11)은 집전체(111) 및 상기 집전체(111) 상에 형성된 활물질층(112)을 포함할 수 있다. 상기 활물질층(112)은 본 발명에 따른 금속-텔루륨 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 포함한다. 상기 음극(11)은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)등 의 비수용성 바인더 또는 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 스티렌-부타디엔 레버(SBR) 등의 수용성 바인더를 추가로 포함할 수 있다.The cathode 11 may include a current collector 111 and an active material layer 112 formed on the current collector 111. The active material layer 112 includes a composite containing a metal-tellurium compound and carbon according to the present invention. The negative electrode 11 may be formed of a water-insoluble binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or a non-water soluble binder such as polyethyleneimine, polyaniline, polythiophene, polyacrylic acid (PAA), carboxymethyl cellulose (CMC), styrene- , And the like.

이하, 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.

<실시예> 금속-텔루륨 화합물 및 탄소를 포함하는 복합체 및 이를 포함하는 이차전지의 제조EXAMPLES Preparation of a composite comprising a metal-tellurium compound and carbon and a secondary battery comprising the same

(1) 금속(Ge, Sn 또는 Sb)과 텔루륨 간의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체의 제조(1) Preparation of a compound containing a metal (Ge, Sn or Sb) and tellurium and a composite containing carbon

시중에서 쉽게 구입 가능한 입자크기가 수백 마이크론 사이즈인 금속(Ge, Sn, Sb) 분말, 텔루륨 분말 및 탄소(Super P)분말을 질량비 60:40으로 섞은 후, 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(vibrating mill, spex 8000)에 장착시킨 후 분당 900회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하였다. (Ge, Sn, Sb) powder, tellurium powder, and carbon (Super P) powder having a particle size of several hundred microns in size commercially available are mixed at a mass ratio of 60:40. The material was loaded into a cylindrical vial with a 3/8 inch ball, mounted on a vibrating mill (spex 8000), and then subjected to mechanical synthesis at 900 revolutions per minute.

이때, 볼과 분말과의 무게 비는 20:1로 유지하였으며 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 합성을 준비하였다. 상기 기계적 합성을 6시간 수행하여 금속-텔루륨 화합물(MxTey; GeTe, SnTe, Sb2Te3) 및 탄소를 함유한 복합체를 형성하였다.At this time, the weight ratio between the ball and the powder was maintained at 20: 1, and mechanical synthesis was prepared in a glove box of argon gas atmosphere in order to suppress the influence of oxygen and moisture as much as possible. The mechanical synthesis was carried out for 6 hours to form a complex containing a metal-tellurium compound (M x Te y ; GeTe, SnTe, Sb 2 Te 3 ) and carbon.

도 4a와 도 4b 및 도4c는 각각 금속-텔루륨 화합물(MxTey; GeTe, SnTe, Sb2Te3) 및 탄소를 함유한 복합체의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다. 합성된 금속-텔루륨 화합물은 물질에 따라서 몰 비율에 의해 GeTe와 SnTe 또는 Sb2Te3로 합성될 수 있으며, 그 형태는 수십 나노에서 수 나노 또는 비정질의 형태로 손쉽게 합성 할 수 있다. 금속(Ge 이론용량: 1383 mAh/g, Sn 이론용량: 993 mAh/g, Sb 이론용량: 660mAh/g)과 텔루륨(Te 이론용량: 420 mAh/g)을 리튬이차전지의 전극재료로 사용하였을 경우, 현재 상용화 되고 있는 탄소계 음극(흑연, 이론용량: 372 mAh/g) 물질보다 높은 용량을 구현할 수 있다. 하지만 충 방전 과정에서 발생하는 금속의 부피팽창 인하여 수명특성이 좋지 않으며 이러한 문제를 해결하기 위하여 부피팽창을 제어 할 수 있는 두 종의 물질과 화합물을 이루는 방법을 통해 효과적으로 위의 문제를 해결할 수 있다. 본 연구의 일 실시예에서 사용하는 물질은 금속(Ge, Sn, Sb)과 텔루륨의 화합물인 GeTe 또는 SnTe 또는 Sb2Te3화합물 상 및 탄소 성분을 포함한 복합체 제조를 위하여, 금속(Ge, Sn, Sb), 텔루륨 및 탄소 분말을 적절한 비율로 함께 혼합하여 복합체를 제조하여 사용한다. 4A, 4B, and 4C are graphs of X-ray diffraction analysis results of a composite containing a metal-tellurium compound (M x Te y ; GeTe, SnTe, Sb 2 Te 3 ) and carbon, respectively. The synthesized metal-tellurium compound can be synthesized with GeTe, SnTe or Sb 2 Te 3 according to the molar ratio depending on the material, and its form can be easily synthesized from several tens of nanometers to several nanometers or amorphous forms. (Te theoretical capacity: 420 mAh / g) was used as the electrode material of the lithium secondary battery, and the metal (Ge theoretical capacity: 1383 mAh / g, Sn theoretical capacity: 993 mAh / g, Sb theoretical capacity: 660 mAh / g) , It is possible to realize a higher capacity than the carbon-based negative electrode (graphite, theoretical capacity: 372 mAh / g) which is currently being commercialized. However, due to the volume expansion of the metal during charging and discharging, the life characteristics are not good. In order to solve this problem, the above problems can be solved effectively by forming two compounds and compounds capable of controlling the volume expansion. Material used in one embodiment of the present study was to the complex manufacturing, including metals (Ge, Sn, Sb) with a compound of tellurium GeTe or SnTe or Sb 2 Te 3 compound phase and a carbon component, metals (Ge, Sn , Sb), tellurium and carbon powder are mixed together at an appropriate ratio to prepare a composite.

도 5a와 도 5b와 도 5c 은 각각 상기 형성된 복합체의 고분해능 투과 전자 현미경 (HRTEM) 사진이다. 도 5a와 도 5b와 도5c를 참고하면 상기 합성방법을 통해 10nm 이하의 결정립 또는 비정질의 금속-텔루륨 화합물(MxTey; GeTe, SnTe, Sb2Te3) 상이 제조되었음을 확인할 수 있으며, 현미경 회절 패턴(DP) 및 Energy Dispersive Spectrometer (EDS) mapping 사진을 통해 용량 발현을 하는 금속-텔루륨 화합물(MxTey; GeTe, SnTe, Sb2Te3) 이 탄소 성분과 함께 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다. 이 때 탄소의 역할은 전도성 향상, 부피팽창 억제, 금속-텔루륨 화합물(MxTey; GeTe, SnTe, Sb2Te3)의 분산제 역할을 한다. Figures 5A, 5B and 5C are high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) photographs of the complexes formed, respectively. Referring to FIGS. 5A, 5B, and 5C, it can be confirmed that a crystal or amorphous metal-tellurium compound (M x Te y , GeTe, SnTe, Sb 2 Te 3 ) The metal-tellurium compounds (M x Te y , GeTe, SnTe, and Sb 2 Te 3 ), which exhibit capacity through the microscopic diffraction pattern (DP) and Energy Dispersive Spectrometer (EDS) mapping, . At this time, the role of carbon serves to improve the conductivity, inhibit the volume expansion, and disperse the metal-tellurium compound (M x Te y ; GeTe, SnTe, Sb 2 Te 3 ).

(2) 제조된 금속-텔루륨 화합물/탄소 복합체 및 이를 포함하는 이차전지의 초기 효율 특성, 사이클 특성 및 고율 특성의 평가(2) Evaluation of initial efficiency, cycle characteristics and high-rate characteristics of the metal-tellurium compound / carbon composite and the secondary battery comprising the same

도 6a, 도 6b 및 도6c는 각각 금속-텔루륨 화합물(MxTey; GeTe, SnTe, Sb2Te3) 및 탄소를 함유한 복합체를 리튬 이차전지용 전극으로 사용하였을 경우의 충방전 실험 결과 그래프이다. 도 6a는 본 발명의 일 실시예인 GeTe 및 탄소를 함유한 복합체(GeTe/C)의 충방전 결과이며, 도 6b는 본 발명의 일 실시예인 SnTe 및 탄소를 함유한 복합체(SnTe/C)의 충방전 결과이며, 6c는 본 발명의 일 실시예인 Sb2Te3및 탄소를 함유한 복합체(Sb2Te3/C)의 충방전 결과이다. 도 6a 그래프는 GeTe/C 복합체을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5,10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다. 제 1사이클의 충전 및 방전 용량이 841 mAh/g와 690 mAh/g을 나타내며, 초기 사이클의 효율은 약 82%정도를 나타내었다. 도 6b 그래프는 SnTe/C 복합체을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5,10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다. 제 1사이클의 충전 및 방전 용량이 876 mAh/g와 625 mAh/g을 나타내며, 초기 사이클의 효율은 약 71%정도를 나타내었다. 도 6c 그래프는 Sb2Te3/C복합체을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5,10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다. 제 1사이클의 충전 및 방전 용량이 754 mAh/g와 582 mAh/g을 나타내며, 초기 사이클의 효율은 약 77%정도를 나타내었다. 각각의 그래프의 용량은 기존의 탄소계 음극(372mAh/g)에 비해 상당히 높은 값을 보였다.6A, 6B and 6C are graphs showing the results of charge and discharge tests when a composite containing a metal-tellurium compound (M x Te y ; GeTe, SnTe, Sb 2 Te 3 ) and carbon was used as an electrode for a lithium secondary battery Graph. 6A is a graph showing the results of charge / discharge of GeTe / C (GeTe / C), which is an embodiment of the present invention, and FIG. 6B is a graph showing the charge / discharge results of SnTe and carbon- And 6c is a result of charging / discharging of Sb 2 Te 3 and carbon-containing composite (Sb 2 Te 3 / C) which is one embodiment of the present invention. 6A is a graph showing charging and discharging behaviors for the first, second, fifth, and tenth cycles, respectively, when the GeTe / C composite is used. The charge and discharge capacities of the first cycle were 841 mAh / g and 690 mAh / g, respectively, and the efficiency of the initial cycle was about 82%. 6B is a graph showing charging and discharging behaviors for the first, second, fifth, and tenth cycles, respectively, when the SnTe / C composite is used. The charge and discharge capacities of the first cycle were 876 mAh / g and 625 mAh / g, respectively, and the efficiency of the initial cycle was about 71%. 6C is a graph showing charging and discharging behaviors for the first, second, fifth, and tenth cycles in the case of using the Sb 2 Te 3 / C composite, respectively. The charge and discharge capacities of the first cycle were 754 mAh / g and 582 mAh / g, respectively, and the efficiency of the initial cycle was about 77%. The capacity of each graph was considerably higher than that of the conventional carbon-based anode (372 mAh / g).

도 7는 금속-텔루륨 화합물(MxTey; GeTe, SnTe, Sb2Te3) 및 탄소를 함유한 복합체를 리튬 이차전지에서의 음극 활물질로 사용한 경우 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프로서 본 발명의 제일 실시예인 금속-텔루륨 화합물(MxTey; GeTe, SnTe, Sb2Te3) 및 탄소를 함유한 복합체를 음극 활물질 재료로 사용한 리튬 이차전지의 경우, 0V 내지 3V의 반응 전위 또는 0V 내지 2.5V의 반응 전위에서 수 사이클에 대해서도 용량변화 없이 우수한 수명특성을 보인다.FIG. 7 is a graph showing cycle characteristic data when a composite containing a metal-tellurium compound (M x Te y ; GeTe, SnTe, Sb 2 Te 3 ) and carbon is used as a negative electrode active material in a lithium secondary battery. In the case of a lithium secondary battery using a composite material containing a metal-tellurium compound (M x Te y ; GeTe, SnTe, Sb 2 Te 3 ) and carbon, which is the first embodiment, as a negative electrode active material, a reaction potential of 0 V to 3 V, It exhibits excellent lifetime characteristics for several cycles at a reaction potential of 2.5 V without changing the capacity.

도 8a와 도 8b와 도 8c는 각각 금속-텔루륨 화합물(MxTey; GeTe, SnTe, Sb2Te3) 및 탄소를 함유한 복합체의 나트륨 이차전지용 전극으로 사용하였을 경우의 충방전 실험 결과 그래프이다. 도 8a는 본 발명의 일 실시예인 GeTe 및 탄소를 함유한 복합체(GeTe/C)이며 도 8b는 본 발명의 일 실시예인 SnTe 및 탄소를 함유한 복합체(SnTe/C)이며, 8c는 본 발명의 일 실시예인 Sb2Te3및 탄소를 함유한 복합체(Sb2Te3/C)이다. 도 8a 그래프는 GeTe/C 복합체을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5,10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다. 제 1사이클의 충전 및 방전 용량이 663 mAh/g와 391 mAh/g을 나타내며, 초기 사이클의 효율은 약 59%정도를 나타내었다. 도 8b 그래프는 SnTe/C 복합체을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5,10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다. 제 1사이클의 충전 및 방전 용량이 541 mAh/g와 327 mAh/g을 나타내며, 초기 사이클의 효율은 약 60%정도를 나타내었다. 도 8c 그래프는 Sb2Te3/C복합체을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5,10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다. 제 1사이클의 충전 및 방전 용량이 642 mAh/g와 392 mAh/g을 나타내며, 초기 사이클의 효율은 약 61%정도를 나타내었다. 8A, 8B and 8C are graphs showing the results of charge and discharge tests when the electrode was used as a sodium secondary battery electrode composed of a metal-tellurium compound (M x Te y ; GeTe, SnTe, Sb 2 Te 3 ) Graph. FIG. 8A is a composite of GeTe and carbon (GeTe / C) which is an embodiment of the present invention. FIG. 8B is a composite (SnTe / C) containing SnTe and carbon which is an embodiment of the present invention. Sb 2 Te 3 and carbon-containing composite (Sb 2 Te 3 / C) which are one embodiment. 8A is a graph showing charging and discharging behaviors for the first, second, fifth, and tenth cycles, respectively, when the GeTe / C composite is used. The charge and discharge capacities of the first cycle were 663 mAh / g and 391 mAh / g, respectively, and the efficiency of the initial cycle was about 59%. 8B is a graph showing charging and discharging behaviors for the first, second, fifth, and tenth cycles, respectively, when the SnTe / C composite is used. The charge and discharge capacities of the first cycle were 541 mAh / g and 327 mAh / g, respectively, and the efficiency of the initial cycle was about 60%. 8C is a graph showing charging and discharging behaviors for the first, second, fifth, and tenth cycles in the case of using the Sb 2 Te 3 / C composite, respectively. The charge and discharge capacities of the first cycle were 642 mAh / g and 392 mAh / g, respectively, and the efficiency of the initial cycle was about 61%.

도 9는 금속-텔루륨 화합물(MxTey; GeTe, SnTe, Sb2Te3) 및 탄소를 함유한 복합체를 나트륨 이차전지에서의 음극 활물질로 사용한 경우 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프로서 본 발명의 제일 실시예인 금속(Ge, Sn, Sb)과 텔루륨의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 음극 활물질 재료로 사용한 나트륨 이차전지의 경우, 0V 내지 3V의 반응 전위 또는 0V 내지 2.5V의 반응 전위에서 수 사이클에 대해서도 용량변화 없이 우수한 수명특성을 보인다.9 is a graph showing cycle characteristic data when a composite containing a metal-tellurium compound (M x Te y ; GeTe, SnTe, Sb 2 Te 3 ) and carbon is used as an anode active material in a sodium secondary battery. In the case of a sodium secondary battery in which the metal (Ge, Sn, Sb) and the compound of tellurium, which is the first embodiment, and the composite containing carbon are used as a negative electrode active material, a reaction potential of 0 V to 3 V or a reaction potential of 0 V to 2.5 V Cycle also shows excellent lifetime characteristics without change in capacity.

본 발명의 비교군인 탄소 성분을 함유하지 않은 금속-텔루륨 화합물(MxTey; GeTe, SnTe, Sb2Te3) 전극의 경우, 높은 용량을 보이지만 수명특성이 낮은 문제가 있다. 이러한 낮은 수명특성은 충방전시 비롯되는 큰 부피팽창으로 인한 비가역적 반응의 영향으로 비롯되어 리튬 또는 나트륨과의 효과적인 합금반응을 유도하기 위하여 특정부분 반응전위의 제한을 통해 이러한 문제를 해결할 수 있다.In the case of the metal-tellurium compound (M x Te y ; GeTe, SnTe, Sb 2 Te 3 ) electrode containing no carbon component, which is a comparative group of the present invention, there is a problem that the capacity is high but the life characteristic is low. These low lifetime properties can be addressed by limiting the specific partial reaction potentials to induce an effective alloying reaction with lithium or sodium, resulting from the irreversible reaction due to the large volume expansion resulting from charge and discharge.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 금속-텔루륨 화합물(MxTey; GeTe, SnTe, Sb2Te3) 및 탄소를 함유한 복합체를 이차전지 특히 리튬 또는 나트륨 이차전지의 음극 물질로 사용하며, 이 경우 이차전지 특히 리튬 또는 나트륨 이차전지의 충전 및 방전 시 음극에서 발생하는 음극물질의 부피 변화로 인한 물질의 파괴현상은 금속-텔루륨 화합물(MxTey; GeTe, SnTe, Sb2Te3) 및 탄소를 함유한 복합체 제조로 인하여 최소화할 수 있다. As described above, in the present invention, a composite material containing a metal-tellurium compound (M x Te y , GeTe, SnTe, Sb 2 Te 3 ) and carbon is used as a negative electrode material of a secondary battery, particularly a lithium or sodium secondary battery In this case, the breakdown phenomenon of the secondary battery due to the change of the volume of the negative electrode material occurring at the cathode during the charging and discharging of the secondary battery, especially the lithium or sodium secondary battery, is caused by the metal-tellurium compound (M x Te y ; GeTe, SnTe, Sb 2 Te 3 ) and carbon-containing complexes.

이에 따라 이차전지 특히 리튬 또는 나트륨 이차전지 전극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보할 수 있고, 용량과 사이클 수명도 향상할 수 있다. 나아가, 상기 금속-텔루륨 화합물(MxTey; GeTe, SnTe, Sb2Te3) 및 탄소를 함유한 복합체가 사용되는 이차전지, 특히 리튬 이차전지 또는 나트륨 이차전지는 매우 높은 부피당 용량 및 우수한 싸이클 특성을 나타낸다. Accordingly, the most important mechanical stability of the secondary battery, particularly lithium or sodium secondary battery electrode, can be ensured and the capacity and cycle life can be improved. Furthermore, a secondary battery, particularly a lithium secondary battery or a sodium secondary battery, using the composite containing the metal-tellurium compound (M x Te y ; GeTe, SnTe, Sb 2 Te 3 ) And exhibits cycle characteristics.

이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative and not restrictive in every respect.

1: 리튬 또는 나트륨 이차전지 11: 음극
12: 양극 13: 세퍼레이터
14: 전지 용기 15: 봉입부재
111: 집전체 112: 활물질층1: Lithium or sodium secondary battery 11: cathode
12: anode 13: separator
14: Battery container 15: Sealing member
111: collector 112: active material layer

Claims (12)

(a) 금속 분말, 텔루륨(Te) 분말 및 탄소(C) 분말을 혼합하는 단계: 및
(b) 상기 혼합된 분말에 기계적 에너지를 인가해 금속-텔루륨 화합물(metal telluride) 및 탄소(C)를 함유한 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 금속-텔루륨 화합물/탄소 복합체의 제조방법.(a) mixing a metal powder, a tellurium (Te) powder and a carbon (C) powder; and
(b) applying mechanical energy to the mixed powder to produce a composite containing a metal telluride compound and carbon (C). 제 1항에 있어서,
상기 금속은 텔루륨(Te)과 반응이 가능한 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 실리콘(Si), 비스무스(Bi), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 티타늄(Tl) 및 납(Pb)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
The metal may be selected from the group consisting of germanium (Ge), tin (Sn), antimony (Sb), silicon (Si), bismuth (Bi), aluminum (Al), gallium ), Scandium (Sc), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), zirconium (Zr), niobium ), Silver (Ag), cadmium (Cd), titanium (Tl) and lead (Pb). 제 1항에 있어서,
상기 탄소는 아세틸렌 블랙, 수퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본 및 소프트카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
The carbon may be one or more selected from the group consisting of acetylene black, Super P black, carbon black, Denka black, activated carbon, graphite, hard carbon and soft carbon &Lt; / RTI &gt; 제 1항에 있어서,
상기 금속-텔루륨 화합물은 GeTe, SnTe 및 Sb2Te3로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal-tellurium compound is at least one selected from GeTe, SnTe and Sb 2 Te 3 . 제1항 있어서,
상기 단계 (b)에서 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill) 또는 어트리션 밀(attrition-mill)로 기계적 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
Wherein mechanical energy is applied in a vibrotary-mill, a Z-mill, a planetary ball-mill, or an attrition-mill in the step (b) &Lt; / RTI &gt; 제 1항에 있어서,
상기 단계 (b)에서 50 wt% 내지 90 wt%의 금속-텔루륨 화합물 및 10 wt% 내지 50 wt%의 탄소를 포함하는 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (b) comprises forming a composite comprising 50 wt% to 90 wt% of a metal-tellurium compound and 10 wt% to 50 wt% of carbon. 제 1항에 있어서,
상기 단계 (b)에서 평균 직경 1nm 이상 500μm 미만인 분말 형태의 복합체를 제조하는 것을 특징으로 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein in step (b), a composite in the form of a powder having an average diameter of 1 nm or more and less than 500 占 퐉 is produced. 제 1항에 있어서,
상기 단계 (b)에서 평균 직경 100nm 이하의 결정질 또는 비정질 금속-텔루륨 화합물 입자를 포함하는 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (b) comprises producing a composite comprising crystalline or amorphous metal-tellurium compound particles having an average diameter of 100 nm or less. 제1항의 제조방법에 의해 제조된 금속-텔루륨 화합물/탄소 복합체를 포함하는 이차전지용 전극 활물질.An electrode active material for a secondary battery comprising a metal-tellurium compound / carbon composite produced by the manufacturing method of claim 1. 제9항의 이차전지용 전극 활물질을 포함하는 이차전지.A secondary battery comprising the electrode active material for a secondary battery according to claim 9. 제 10항에 있어서,
반응전위가 리튬 대비 0V 이상 3V 이하인 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.11. The method of claim 10,
Wherein the lithium secondary battery has a reaction potential of 0 V or more and 3 V or less relative to lithium. 제 10항에 있어서,
반응전위가 나트륨 대비 0V 이상 3V 이하인 나트륨 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
11. The method of claim 10,
Wherein the secondary battery is a sodium secondary battery having a reaction potential of 0 V or more and 3 V or less with respect to sodium.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200088990A (en) * 2019-01-16 2020-07-24 금오공과대학교 산학협력단 METHODS FOR MANUFACTURING Nb-Sb INTERMETALLIC COMPOUND, ELECTRODE MATERIALS FOR SECONDARY BATTERY INCLUDING COMPOUND MANUFACTURED THEREBY, AND Li-ION OR Na-ION SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME
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