KR101600358B1 - SECONDARY BATTERY USING Te OR Te COMPOSITE - Google Patents
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Abstract
본 발명은 텔루늄 금속을 양극 활물질로 사용하여 충방전시 리튬과의 화합물이 유기전해액과 반응성이 일어나지 않아, 리튬-황 전지의 단점을 극복할 수 있는 새로운 리튬이차전지를 제시한다. 또한 볼밀링을 이용한 기계적 합성 방법에 의한 텔루늄 복합체를 이차전지의 활물질로 적용시킴으로써 입자 조대화와 부피팽창에 의한 사이클 수명의 감소라는 문제점을 해결할 수 있는 이차전지 시스템을 제시한다.
이에 따라, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 텔루늄-탄소 나노복합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소-텔루늄 복합체는 이차 전지 양극활물질로 이용되어 기존의 이차전지의 양극재료와 달리 높은 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수하고, 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점이 없어 이차 전지의 사이클 수명을 매우 향상시킬 수 있는 효과가 있다.The present invention provides a new lithium secondary battery which can overcome the disadvantages of the lithium-sulfur battery because the compound with lithium does not react with the organic electrolyte when the tellurium metal is used as the cathode active material. The present invention also provides a secondary battery system capable of solving the problem of reduction of cycle life due to particle coarsening and volume expansion by applying a tellurium complex by a mechanical synthesis method using ball milling as an active material of a secondary battery.
Accordingly, it is possible to produce the tellurium-carbon nanocomposite simply and efficiently without a complicated and ineffective process such as a chemical method.
The carbon-tellurium composite according to the present invention is used as a cathode active material of a secondary battery, and thus has a high initial efficiency while maintaining a high capacity, unlike the cathode material of a conventional secondary battery, and has no problem of volume change due to particle coarsening The cycle life of the secondary battery can be greatly improved.
Description
본 발명은 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 텔루륨 금속을 이차전지의 활물질로 적용시키고, 또한 기계적 합성 방법에 의한 텔루륨-탄소 복합체를 이차전지의 활물질로 적용시킴으로써 입자 조대화와 부피팽창에 의한 사이클 수명의 감소라는 문제점을 해결할 수 있는 이차전지 시스템에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a secondary battery using a tellurium metal or a tellurium-carbon composite material, and more particularly to a secondary battery using a tellurium metal as an active material of a secondary battery, The present invention relates to a secondary battery system capable of solving the problem of reduction in cycle life due to particle coarsening and volume expansion.
휴대전화나 노트북 컴퓨터 등 휴대용 무선 정보통신기기의 급속한 발달에 따라 리튬 이차 전지는 고에너지 밀도를 갖는 휴대용 전원으로서 크게 주목받아 왔다. 리튬은 에너지밀도가 3860 mAh/g로서 다른 어떠한 재료보다도 에너지 밀도가 높기 때문에 리튬을 전극 재료로 사용하는 이차 전지 시스템의 용량이 가장 우수하다.
그러나 이와 같은 전지 용량의 우수성에도 불구하고 리튬을 이차 전지의 음극 재료로 사용하는 경우 이차 전지의 충전 시 수지상 성장에 의한 안전성 문제가 발생하고, 또한 낮은 충전 및 방전 효율 등의 문제와 고율 충 방전 특성이 나쁘다는 문제점들도 존재한다. 이러한 문제점들을 해결하고자 새로운 전지시스템에 대한 연구가 진행되고 있다.
상기 리튬 합금 물질은 탄소 음극 물질의 제한된 용량보다 더 높은 무게당/부피당 충전 및 방전 용량을 구현할 수 있으며, 높은 충전 및 방전 전류에도 사용 가능하다는 장점을 가진다. 그러나 리튬 합금 물질은 충전 및 방전시에 상 변화로 인하여 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으켜서 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키는 큰 문제점을 가진다. 따라서 이러한 문제점들을 해결하기 위해서 현재 새로운 이차전지 시스템에 대한 연구가 활발히 수행되고 있다.
최근 리튬-황 또는 나트륨-황 등의 새로운 이차전지시스템을 개발, 적용하는 것에 대해 활발한 연구가 진행되고 있다. 그러나 리튬-황 이차전지 시스템의 경우 방전 시 양극에 있는 환원된 황이 음극으로부터 이동되어온 리튬 이온과 결합하여 최종적으로 Li2S (2Li++ 2e- + S ↔ Li2S)를 형성하는 반응을 수반하며 약 1672 mAh/g 및 3300 mAh/cm3의 이론적 용량을 나타낸다. 하지만 리튬-황 이차전지 시스템의 경우 높은 무게당 및 부피당 이론용량에도 불구하고 반응 도중 황화합물들(Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S3)의 전해질로의 용출로 인해 초기의 수회 사이클이 진행되는 동안 사이클 특성은 여전히 개선되지 않는다는 문제점이 있다. 나트륨-황 전지 시스템 또한 고온에서 반응한다는 문제점을 가지고 있다.
이에 관련하여, 선행기술로 한국공개특허 2014-0012351호에는 이차 전지용 음극 활물질로서 실리콘 단일상; 및 티타늄, 니켈, 구리, 철, 망간, 알루미늄, 크롬, 코발트 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소에 대해서 개시하고 있으나, 본 발명에서 제시하는 것과 같이 텔루륨 및 텔루륨-탄소 복합체에 대해서는 개시하고 있지 않다.
BACKGROUND ART [0002] With the rapid development of portable wireless information communication devices such as mobile phones and notebook computers, lithium secondary batteries have attracted considerable attention as portable power sources having high energy density. Since lithium has an energy density of 3860 mAh / g and has a higher energy density than any other material, the capacity of the secondary battery system using lithium as the electrode material is the most excellent.
However, when lithium is used as the negative electrode material of the secondary battery in spite of the superiority of the battery capacity, there arises a safety problem due to dendritic growth during charging of the secondary battery, and problems such as low charging and discharging efficiency, There are also problems that this is bad. To solve these problems, researches on a new battery system are under way.
The lithium alloy material has the advantage that it can realize charge and discharge capacity per weight / volume higher than the limited capacity of the carbon anode material, and can be used for high charging and discharging currents. However, the lithium alloy material undergoes a volume change due to a phase change at the time of charging and discharging, and thus the generated stress causes a breakdown of the active material, thereby causing a great reduction in the capacity depending on the cycle. Therefore, in order to solve these problems, a new secondary battery system has been actively researched.
Recently, active research is underway to develop and apply a new secondary battery system such as lithium-sulfur or sodium-sulfur. However, in the case of the lithium-sulfur secondary battery system, the reduced sulfur at the anode during the discharge combines with the lithium ion moved from the cathode to finally form Li 2 S (2Li ++ 2e- + S ↔ Li 2 S) 1672 mAh / g and 3300 mAh / cm < 3 & gt ;, respectively. However, in the lithium-sulfur secondary battery system, the sulfur compounds (Li 2 S 8, Li 2 S 6, Li 2 S 4, and Li 2 S 3) are eluted into the electrolyte during the reaction in spite of the theoretical capacity per weight and volume The cycle characteristics are still not improved during the initial several cycles. The sodium-sulfur battery system also has the problem of reacting at high temperatures.
In this connection, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2014-0012351 discloses a silicon single phase as a negative electrode active material for a secondary battery; And at least one metallic element selected from the group consisting of titanium, nickel, copper, iron, manganese, aluminum, chromium, cobalt and zinc. However, as disclosed in the present invention, the tellurium and tellurium- It is not disclosed.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 적용시킨 전기화학적 안정성이 우수한 새로운 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 이용한 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전지의 양극 활물질로 이용되는 텔루륨의 입자 조대화와 부피팽창에 의한 사이클 수명의 감소라는 문제점을 해소시킬 수 있는 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 새로운 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 볼밀링을 이용한 기계적 합성 방법에 의하여 텔루륨-탄소 복합체를 형성함으로써, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 복합체를 제조하고, 이를 리튬-텔루륨 이차전지 시스템의 양극 활물질로써의 사용을 가능하게 할 수 있는 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 새로운 이차전지를 제공하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a secondary battery using a new tellurium metal or tellurium-carbon composite excellent in electrochemical stability and applied with a tellurium metal or a tellurium- .
Another object of the present invention is to provide a new secondary battery including a tellurium metal or tellurium-carbon composite which can solve the problems of particle coarsening and volume expansion of tellurium used as a cathode active material of a battery, .
It is still another object of the present invention to provide a method for producing a tellurium-carbon composite material by a mechanical synthesis method using ball milling to produce a composite material simply and efficiently without a complicated and ineffective process such as a chemical method, A new secondary battery comprising a tellurium metal or tellurium-carbon composite capable of being used as a cathode active material of a lithium secondary battery system.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은 양극, 음극 및 세퍼레이터로 구성된 이차전지에 있어서, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 활물질층로 구성되고, 상기 활물질층은 텔루륨 금속분말 또는 텔루륨 금속분말과 탄소분말로 이루어진 텔루륨-탄소 복합체인 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.
상기 이차전지의 음극은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 상기 텔루륨-탄소 복합체는 탈루늄 금속분말과 탄소 분말을 볼밀링하는 방법을 사용하여 제조된 것을 특징으로 한다. 상기 볼밀링 방법은 vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill, attrition-mill 중에서 하나의 볼밀링 방법이고, 500 ~ 2000 RPM으로 운전되는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 텔루륨-탄소 복합체는 분말상태이고, 상기 볼밀링은 텔루륨-탄소 복합체 분말의 평균 직경이 1nm 이상 500 ㎛ 미만이 되도록 수행되고, 상기 텔루륨-탄소 복합체 내의 텔루륨 금속의 결정립 크기가 100nm 미만인 것을 특징으로 한다.
한편. 본 발명에 따른 이차전지의 텔루륨-탄소 복합체에 적용되는 상기 탄소는 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본, 또는 소프트 카본에서 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 텔루륨-탄소 복합체에서 텔루륨 금속분말은 50wt% 내지 90wt%로 구성되고, 상기 탄소분말은 10wt% 내지 50wt%로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 텔루륨 금속분말 또는 텔루륨 금속분말과 탄소 분말을 함유한 텔루륨-탄소 복합체인 활물질층은 리튬이온전지의 음극물질인 것을 특징으로 한다.
According to an aspect of the present invention, there is provided a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator, wherein the positive electrode comprises a current collector and an active material layer formed on the current collector, And the active material layer is a tellurium metal powder or a tellurium-carbon composite made of a tellurium metal powder and a carbon powder.
The negative electrode of the secondary battery may be any one selected from lithium, sodium, magnesium, calcium, and aluminum. The tellurium-carbon composite may be prepared by ball milling talurnium metal powder and carbon powder . The ball milling method is one of a vibrotary-mill, a z-mill, a planetary ball-mill, and an attrition-mill, and is operated at 500 to 2000 RPM. Also, the tellurium-carbon composite is in a powder state, and the ball milling is performed so that the average diameter of the tellurium-carbon composite powder is 1 nm or more and less than 500 m, and the grain size of the tellurium metal in the tellurium- Is less than 100 nm.
Meanwhile. The carbon used in the tellurium-carbon composite of the secondary battery according to the present invention may be selected from the group consisting of acetylene black, Super P black, carbon black, Denka black, activated carbon, graphite, Hard carbon, or soft carbon, wherein the tellurium metal powder in the tellurium-carbon composite is composed of 50 wt% to 90 wt%, and the carbon powder is composed of 10 wt% to 50 wt% do.
The tellurium metal powder or the active material layer, which is a tellurium-carbon composite containing tellurium metal powder and carbon powder, is a cathode material of a lithium ion battery.
상술한 바와 같이, 본 발명은 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 양극 활물질로 사용하여 충방전시 리튬과의 화합물이 유기전해액과 반응성이 일어나지 않아, 리튬-황 전지의 단점을 극복할 수 있는 새로운 리튬이차전지를 제시한다.
또한 볼밀링을 이용한 기계적 합성 방법에 의한 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 이차전지의 활물질로 적용시킴으로써 입자 조대화와 부피팽창에 의한 사이클 수명의 감소라는 문제점을 해결할 수 있는 이차전지를 제시한다.
이에 따라, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 텔루륨-탄소 복합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 텔루륨-탄소 복합체는 이차 전지 양극활물질로 이용되어 기존의 이차전지의 양극재료와 달리 높은 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수하고, 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점이 없어 이차 전지의 사이클 수명을 매우 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention relates to a lithium-sulfur battery in which a compound with lithium is not reacted with an organic electrolyte during charging / discharging using a tellurium metal or tellurium-carbon composite as a cathode active material, A new lithium battery is presented.
The present invention also provides a secondary battery capable of solving the problem of reduction in cycle life due to particle coarsening and volume expansion by applying a tellurium metal or tellurium-carbon composite by a mechanical synthesis method using ball milling as an active material of a secondary battery .
Accordingly, there is an effect that a tellurium-carbon composite can be produced simply and efficiently without a complicated and ineffective process such as a chemical method.
In addition, the tellurium-carbon composite according to the present invention is used as a cathode active material of a secondary battery, so that it has a high initial efficiency while maintaining a high capacity, unlike a cathode material of a conventional secondary battery, The cycle life of the secondary battery can be greatly improved.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 텔루륨-탄소 복합체의 합성 방법을 설명하기 위한 개념도,
도 1b는 도 1a에 의하여 제조된 텔루륨-탄소 복합체 입자의 확대도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 이차 전지의 양극의 개략도,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 개략도,
도 4는 텔루륨 금속의 전기화학적 충방전 실험 결과 그래프,
도 5는 텔루륨 금속의 사이클 수명 실험 결과 그래프,
도 6은 텔루륨-탄소 복합체의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프,
도 7은 텔루륨-탄소 복합체의 전기화학적 충방전 실험 결과 그래프,
도 8은 텔루륨-탄소 복합체의 용량차분곡선(DCP) 실험 결과 그래프
도 9는 텔루륨-탄소 복합체의 싸이클 수명 실험 결과 그래프
도 10은 텔루륨-탄소 복합체의 고율특성 실험 결과 그래프이다.FIG. 1A is a conceptual view for explaining a method of synthesizing a tellurium-carbon composite according to an embodiment of the present invention; FIG.
FIG. 1B is an enlarged view of the tellurium-carbon composite particles produced by FIG. 1A,
2 is a schematic view of a cathode of a secondary battery comprising a tellurium metal or tellurium-carbon composite according to an embodiment of the present invention,
3 is a schematic diagram of a lithium secondary battery comprising a tellurium metal or tellurium-carbon composite according to an embodiment of the present invention,
FIG. 4 is a graph showing electrochemical charge and discharge test results of a tellurium metal,
FIG. 5 is a graph showing the results of the cycle life test of the tellurium metal,
6 is a graph of X-ray diffraction analysis results of the tellurium-carbon composite,
7 is a graph showing electrochemical charge and discharge test results of a tellurium-carbon composite material,
8 is a graph showing the results of the capacity difference curve (DCP) test of the tellurium-
9 is a graph showing the cycle life test results of the tellurium-
10 is a graph showing the results of high-rate characteristics experiments of the tellurium-carbon composite material.
이하에서는 본 발명에 따른 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 이용한 이차전지 시스템에 대한 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1a은 본 발명의 일 실시예에 따른 텔루륨-탄소 복합체의 합성 방법을 설명하기 위한 개념도이다. 도 1b는 도 1a에 의하여 제조된 텔루륨-탄소 복합체 입자의 확대도이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 텔루륨-탄소 복합체는 기계적 합성법으로 제조될 수 있다.
도 1a, 도 1b 및 반응식 2를 참조하면, 볼밀링을 이용하여 기계적 합성법에 의하여, 텔루륨(Te), 탄소(C)로부터 텔루륨(Te) 탄소(C) 성분을 포함하는 텔루륨-탄소 복합체(Te/C nanocomposite)를 합성할 수 있다. 볼밀링을 이용한 기계적 합성법을 사용하면, 기존의 화학적 합성 방법을 수행하지 않고도 간단하고 효율적으로 텔루륨, 탄소를 포함하는 텔루륨-탄소 복합체를 제조할 수 있다.
상기 텔루륨-탄소 복합체는 비가역적인 부 반응이 적어 초기 효율의 저하가 적고 또한 이차 전지, 특히 리튬 이차전지에 이용되는 경우 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하지 않아 입자가 조대화하는 현상이 없다. 따라서, 부피 변화의 발생이나 이에 따른 용량 감소의 문제점이 없다. 나아가, 이러한 복합체의 특성은 특히 텔루륨-탄소 복합체 분말속의 텔루륨의 결정립이 나노 크기일 경우 특히 우수하다.
먼저, 텔루륨 금속분말과 탄소 성분 분말을 혼합한다. 탄소 분말의 혼합시, 상기 텔루륨 금속분말의 합은 50 wt% 이상 및 90 wt% 미만이고, 상기 탄소 성분 분말은 10 wt% 초과 및 50 wt% 이하로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 텔루륨 금속분말이 50 wt% 미만으로 포함되는 경우, 즉, 탄소 성분 분말이 50 wt% 를 초과하여 포함되는 경우, 탄소 성분이 과도하게 볼밀링되어 이차 전지, 특히, 리튬 이차 전지의 제 1 사이클에서 충전 및 방전 용량 및 효율이 떨어지게 되고 결국 전체적인 용량과 효율이 떨어질 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 원통형 바이얼에 볼과 함께 잠입하여 고에너지 볼밀링기에 장착시킨 후 분당 500-2000회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하여 텔루륨-탄소 복합체를 합성한다. 상기 볼 밀링인 1-24시간 동안 수행될 수 있다. 여기서, 볼과 혼합물의 무게비는 예컨대, 10:1~30:1로 유지하도록 하며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 기계적 합성을 준비한다.
고에너지를 줄 수 있는 기계적 합성법인 볼밀링 법에는 vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill, attrition-mill 등과 같이 고에너지 볼밀링을 위하여 사용되는 모든 볼 밀링 기계가 사용될 수 있다. 참고로, 통상적인 고에너지 볼밀링 과정에서는 볼밀링 동안에 온도가 200℃로 오를 수 있으며, 압력도 6 GPa의 오더로 될 수 있다.
상기 탄소 성분으로는 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본, 소프트 카본 등이 사용된다. 이러한 탄소 성분은 금속과 반응성이 없으며 전도도를 형성하며 응집현상을 막아줄 수 있다.
상기 방법으로 합성된 물질은 리튬과 반응 가능한 텔루륨, 탄소의 두 가지 성분으로 이루어질 수 있다.
상기 텔루륨-탄소 복합체는 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지의 양극 재료로서 사용될 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 이차 전지의 양극의 개략도이다. 상기 양극은 집전체(12) 및 상기 집전체(12) 상에 형성된 활물질층(14)을 포함할 수 있다. 상기 활물질층(14)은 본 발명의 실시예에 따른 텔루륨-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 상기 양극은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdf) 등의 비수용성 바인더 또는 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수용성 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 개략도이다. 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 상기 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지(30)는 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 더 포함할 수 있다. 이러한 리튬 이차 전지(30)는 상기 양극(23), 상기 음극(22) 및 상기 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 후, 권취된 상태로 상기 전지 용기(25)에 수납하여 제조될 수 있다.
상기 텔루륨-탄소 복합체, 특히 나노 크기의 텔루륨 결정립을 포함하는 텔루륨-탄소 복합체는 향상된 고율 특성 및 충전, 방전 특성을 가지므로 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지의 양극 활물질 재료로 사용하는 것에 적합하다. 특히 리튬 이차 전지에서 반복적 충전 및 방전의 효율이 개선될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 텔루륨-탄소 복합체는 기존의 상용화된 이차전지 시스템의 이론 용량에 비해서 높은 무게당 및 부피당 용량을 가지며, 상기 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 이차 전지의 사이클 수명도 매우 우수하다.
이하, 본 발명의 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일 뿐이며 본 발명을 제한하지 않는다.
[실시예 1: 텔루륨-탄소 복합체 제조]
텔루륨 금속은 이론용량이 약 420 mAh/g, 혹은 2621 mAh/cm3로서 현재 상용화되는 리튬-황 이차전지 시스템에 비해 무게당 용량은 작지만, 부피당 용량의 측면에서 높은 가능성이 있으므로, 새로운 이차전지 시스템으로써의 적용이 가능하다. 또한 텔루륨은 충방전시 리튬과의 화합물이 유기전해액과 반응성이 일어나지 않아, 리튬-황 전지의 단점을 극복할 수 있다.
도 4는 텔루륨 금속의 전기화학적 충방전 실험 결과 그래프이다. 실시예 1인 텔루륨 금속(본 발명의 실험예)을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5, 10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다. 제 1 사이클의 충전 및 방전 용량이 199 mAh/g, 133 mAh/g 이었고, 효율이 약 67% 정도로 텔루륨의 초기이론용량인 420 mAh/g에 미치지 못한다. 또한 제 2 사이클의 충전 및 방전용량이 120 mAh/g, 110 mAh/g로 감소됨을 알 수 있다.
도 5는 텔루륨 금속의 사이클 수명 실험 결과 그래프이다. 상기 그래프는 텔루륨 금속을 양극 활물질로 사용한 경우 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프로서 실시예 1인 텔루륨 금속을 양극 재료로 사용한 이차 전지의 경우, 0V 내지 3V의 반응 전위에서 사이클이 반복됨에 따라 현저한 용량감소를 보여준다.
상기 사이클 반복에 따른 충전 및 방전용량 감소와 수명감소 이유는 텔루륨을 사용한 전극은 충전 및 방전 시에 상변화로 인하여 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으켜서 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키기 때문이다.
이러한 부피변화를 최소화하기 위한 방안으로서 나노 크기의 분말을 사용하는 것이 제안되었으나, 종래의 나노 크기의 분말들은 환원 방법이나 공침 방법과 같은 복잡한 화학적 방법을 이용하여 제조되었고, 이러한 화학적 과정 중 남겨진 염(Salt)들에 의한 비가역적인 부 반응들로 인하여 초기 효율이 매우 저조하다는 단점이 있었다.
나아가, 제조된 나노 분말들 역시 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하여 입자가 조대화하는 현상이 나타나 다시 부피 변화가 발생하게 되고 이에 따라 사이클에 따른 급격한 용량 감소를 발생시키는 단점도 나타났다. 이에 대한 대안으로 실시예 2에서는 볼밀링을 이용한 기계적 합성 방법에 의한 텔루륨-탄소 복합체를 제시한다.
[실시예 2: 텔루륨-탄소 복합체 제조]
시중에서 쉽게 구입 가능한 입자크기가 100 mesh 이하인 텔루륨(Te) 금속분말과 탄소(Super P)분말을 질량비 70:30으로 섞은 후, 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(vibrating mill)에 장착시킨 후 분당 900회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하였다.
이때, 볼과 분말과의 무게 비는 20:1로 유지하였으며 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 합성을 준비하였다. 상기 기계적 합성을 10시간 수행하여 텔루륨(Te), 탄소(C) 성분으로 이루어진 텔루륨-탄소 복합체를 형성하였다.
다음으로, 제조된 텔루륨-탄소 복합체를 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용한 경우의 충전 및 방전 특성 확인 실험을 하였으며, 도 6은 텔루륨-탄소 복합체의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이고, 상기 그래프에서 알 수 있는 바와 같이 텔루륨-탄소 복합체의 경우에는 텔루륨과 탄소의 화합물이 아닌 텔루륨과 탄소 각각의 성질을 가지는 텔루륨-탄소 복합체를 이루고 있음을 알 수 있다. 이 때 탄소의 역할은 전도성 향상, 부피팽창 억제, 텔루륨의 분산제 역할을 한다. 도 7은 텔루륨-탄소 복합체 분말(본 발명의 실험예)을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5, 10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다.
제 1 사이클의 충전 및 방전 용량이 705 mAh/g, 492 mAh/g 이었고, 효율이 약 70% 정도로 기존의 여러 방법으로 합성한 합금계 계열의 어떤 양극물질보다 매우 고용량 및 고효율을 나타냄을 알 수 있었다. 그리고 10 사이클에서도 용량이 줄어들지 않는 우수한 사이클 특성을 보인다.
도 8은 텔루륨-탄소 복합체의 용량차분곡선(DCP) 실험 결과 그래프이다. 상기 그래프에서, 반응은 1단계이며 반응전위 구간이 약 1.6V에서 환원피크가 보인다. 이는 1.6V전지를 의미한다. 이 환원 피크는 텔루륨이 리튬의 합금상인 Li2Te를 생성이 원인이다. 산화피크는 약 1.9V에서 확인 할 수 있으며 합금상 Li2Te가 Te으로 산화되는 피크이다. 즉, 기존의 리튬-황이차전지 시스템에서는 나타나는 반응 도중 생성되는 황화합물들(Li2S8 Li2S6 Li2S4 Li2S3)과 같은 중간상들이 생성되지 않기 때문에 텔루륨이 전해질로의 용출이 일어나지 않고, 우수한 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 현재 상용화중인 리튬이온이차전지용 고전위 음극재료인 LTO(Li4Ti12O5)와 반응전위가 비슷한 약 1.5V (Li/Li+)인 점을 고려할 때, 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체는 리튬금속이차전지용 양극재료 뿐만 아니라, 리튬이온이차전지용 음극재료로써의 적용도 가능하다.
도 9는 텔루륨-탄소 복합체를 양극 활물질로 사용한 경우 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.
상기 그래프를 살펴보면, 본 발명의 실험예에 따른 텔루륨-탄소 복합체 분말을 양극 재료로 사용한 이차 전지의 경우, 0V 내지 3V의 반응 전위에서 100 사이클 이후에서도 높은 부피당 용량을 유지하면서 매우 안정한 수명을 보여주는 것을 알 수 있으며, 이는 양극재료 중 아주 우수한 성능임을 알 수 있다. 이는 리튬-황 이차전지 시스템에서 황화합물들의 전해액으로의 용출로 인한 우수하지 못한 사이클 특성과 비교할 때 아주 우수한 성능임을 알 수 있다. 이러한 우수한 부피당 용량은 현재 상용화되고 있는 이차전지 양극 재료들의 경우 보다 우수한 것이다.
도 10은 텔루륨-탄소 복합체의 고율특성 실험 결과 그래프이다. 0.1C, 0.2C, 0.3C, 1C, 2C, 3C, 0.1C순서로 실험을 실시하였다. 충전전류속도는 위의 순서대로 실험을 실시하였고, 방전전류 속도는 동일하게 0.1C로 유지하여 실험을 실시하였다.
상기 그래프를 살펴보면, 0.1C의 30배에 전류속도에 해당하는 3C에서도 텔루륨-탄소 복합체의 사이클 특성이 우수하다. 즉, 짧은 시간 고속으로 충전할 경우 다른 전극재료들 보다 많은 에너지를 저장할 수 있다. 그리고 0.2C~3C까지의 고속충전 후 0.1C로 충방전 실험을 실시한 경우 처음 0.1C의 용량을 유지하고 있음을 알 수 있다. 이는 매우 뛰어난 고율특성을 나타낸다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 텔루륨 금속분말 및 텔루륨-탄소 복합체를 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 양극 물질로 사용하며, 이 경우 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 충전 및 방전 시 양극에서 발생하는 양극물질의 부피 변화로 인한 물질의 파괴현상을 텔루륨-탄소 복합체 제조로 인하여 최소화할 수 있게 된다.
이에 따라 이차 전지 특히 리튬 이차 전지 양극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보할 수 있고, 용량과 사이클 수명도 향상할 수 있다. 나아가, 상기 텔루륨-탄소 복합체가 사용되는 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는 매우 높은 부피당 용량 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Hereinafter, preferred embodiments of a secondary battery system using the tellurium metal or tellurium-carbon composite according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately define the concept of the term to describe its invention in the best way The present invention should be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention. Therefore, various equivalents It should be understood that water and variations may be present.
FIG. 1A is a conceptual diagram for explaining a method of synthesizing a tellurium-carbon composite according to an embodiment of the present invention. FIG. FIG. 1B is an enlarged view of the tellurium-carbon composite particles produced by FIG. 1A. FIG. The tellurium-carbon composite according to an embodiment of the present invention can be produced by a mechanical synthesis method.
Referring to FIGS. 1A, 1B, and 2, it can be seen that by tellurium (Te), tellurium (C) containing tellurium (Te) carbon (C) Complex (Te / C nanocomposite) can be synthesized. By using the mechanical synthesis method using ball milling, a tellurium-carbon composite containing tellurium and carbon can be produced simply and efficiently without performing the conventional chemical synthesis method.
The tellurium-carbon composite has low irreversible adverse reaction and low initial efficiency. In addition, when used in a secondary battery, particularly a lithium secondary battery, the coagulation phenomenon does not occur during charging and discharging, There is no. Therefore, there is no problem of volume change and capacity reduction. Furthermore, the properties of such composites are particularly good when the tellurium grains in the tellurium-carbon composite powder are nano-sized.
First, the tellurium metal powder and the carbon component powder are mixed. When the carbon powder is mixed, it is preferable that the sum of the tellurium metal powder is 50 wt% or more and less than 90 wt%, and the carbon powder is 10 wt% or more and 50 wt% or less. When the tellurium metal powder is contained in an amount less than 50 wt%, that is, when the carbon component powder is contained in an amount exceeding 50 wt%, the carbon component is excessively ball milled to form a secondary battery, The charge and discharge capacities and efficiencies in the cycle may be lowered, resulting in lower overall capacity and efficiency.
Next, the mixture is inserted into a cylindrical vial with a ball, mounted in a high-energy ball miller, and mechanically synthesized at 500-2000 revolutions per minute to synthesize a tellurium-carbon composite. The ball milling can be performed for 1-24 hours. Here, the weight ratio of the ball and the mixture is maintained at, for example, 10: 1 to 30: 1, and mechanical synthesis is prepared in a glove box in an argon gas atmosphere in order to suppress the influence of oxygen and moisture as much as possible.
The ball milling method, which is a mechanical synthesis method capable of giving high energy, can use all ball milling machines used for high energy ball milling such as vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill and attrition-mill. For reference, in a typical high energy ball milling process, the temperature may rise to 200 ° C during ball milling and the pressure may be on the order of 6 GPa.
As the carbon component, acetylene black, Super P black, carbon black, Denka black, activated carbon, graphite, hard carbon, soft carbon and the like are used. These carbon components are not reactive with metals, they form conductivity and can prevent coagulation phenomena.
The material synthesized by the above method may be composed of two components, that is, tellurium and carbon, which can react with lithium.
The tellurium-carbon composite can be used as a cathode material of a secondary battery, particularly a lithium secondary battery. 2 is a schematic view of a cathode of a secondary battery including a tellurium-carbon composite according to an embodiment of the present invention. The anode may include a
3 is a schematic view of a lithium secondary battery including a tellurium-carbon composite according to an embodiment of the present invention. The lithium
Since the tellurium-carbon composite material, particularly the tellurium-carbon composite material including nano-sized tellurium crystal grains, has an improved high-rate characteristic and charge and discharge characteristics, it is suitable for use as a cathode active material of a secondary battery, particularly a lithium secondary battery. Do. In particular, the efficiency of repeated charging and discharging in a lithium secondary battery can be improved. Accordingly, the tellurium-carbon composite of the present invention has a higher capacity per weight and volume than the theoretical capacity of a conventional commercialized secondary battery system, and the cycle life of the secondary battery including the tellurium-carbon composite material is also excellent Do.
Hereinafter, examples of the present invention will be described. The following examples are only illustrative of the present invention and are not intended to limit the present invention.
[Example 1: Preparation of tellurium-carbon composite material]
The tellurium metal has a theoretical capacity of about 420 mAh / g, or 2621 mAh / cm 3 , which is smaller in capacity per weight than the currently commercialized lithium-sulfur secondary battery system, It can be applied as a system. In addition, tellurium does not react with the organic electrolytic solution during charging and discharging, so that the disadvantage of the lithium-sulfur battery can be overcome.
4 is a graph showing electrochemical charge and discharge experiments of tellurium metal. Example 1 A graph showing charging and discharging behaviors for the first, second, fifth, and tenth cycles, respectively, in the case where the tellurium metal (experimental example of the present invention) was used. The charge and discharge capacities in the first cycle were 199 mAh / g and 133 mAh / g, respectively, and the efficiency was about 67%, which is below the initial theoretical capacity of tellurium of 420 mAh / g. It can also be seen that the charge and discharge capacities in the second cycle are reduced to 120 mAh / g and 110 mAh / g.
Fig. 5 is a graph of the cycle life test result of tellurium metal. The graph is a graph showing cycle characteristic data when a tellurium metal is used as a cathode active material. In the case of a secondary battery using the tellurium metal as the anode material of Example 1, the cycle is repeated at a reaction potential of 0 V to 3 V, Respectively.
The reasons for the decrease in charge and discharge capacity and the reduction in the lifetime due to the cyclic repetition are that the electrode using the tellurium causes a volume change due to the phase change at the time of charging and discharging and thus the generated stress causes the breakdown of the active material, Resulting in capacity reduction.
In order to minimize the volume change, it has been proposed to use nano-sized powders. However, conventional nano-sized powders have been produced by using complex chemical methods such as reduction method and coprecipitation method, Salt has a disadvantage that initial efficiency is very low due to irreversible side reactions.
Furthermore, the produced nanopowders also undergo coagulation phenomenon during charging and discharging, resulting in coarsening of the particles, resulting in a change in volume, resulting in a drastic decrease in capacity due to the cycle. As an alternative to this, Example 2 discloses a tellurium-carbon composite by mechanical synthesis using ball milling.
[Example 2: Preparation of tellurium-carbon composite]
A mixture of Tellurium (Te) metal powder with a particle size of 100 mesh or less and Super P powder was mixed at a mass ratio of 70: 30, and a cylindrical vial having a diameter of 5.5 cm and a height of 9 cm was formed in a cylindrical vial of SKD11 / 8 inch size balls, mounted on a vibrating mill, and then subjected to mechanical synthesis at a rotation speed of 900 revolutions per minute.
At this time, the weight ratio between the ball and the powder was maintained at 20: 1, and mechanical synthesis was prepared in a glove box of argon gas atmosphere in order to suppress the influence of oxygen and moisture as much as possible. The above mechanical synthesis was carried out for 10 hours to form a tellurium-carbon composite composed of tellurium (Te) and carbon (C) components.
FIG. 6 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the tellurium-carbon composite material, and FIG. 6 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the tellurium-carbon composite material. As can be seen from the graph, in the case of the tellurium-carbon composite, it can be seen that a tellurium-carbon composite having properties of tellurium and carbon, rather than a compound of tellurium and carbon, is formed. At this time, the role of carbon serves as a dispersant for improving conductivity, inhibiting volume expansion, and tellurium. 7 is a graph showing charging and discharging behaviors for the first, second, fifth, and tenth cycles, respectively, when the tellurium-carbon composite powder (experimental example of the present invention) is used.
It can be seen that the charge and discharge capacities in the first cycle were 705 mAh / g and 492 mAh / g, respectively, and the efficiency was about 70%, which is much higher capacity and higher efficiency than any of the anode materials synthesized by the conventional methods there was. And exhibits excellent cycle characteristics without decreasing the capacity even in 10 cycles.
FIG. 8 is a graph of the capacity difference curve (DCP) test result of the tellurium-carbon composite material. In the graph, the reaction is in the first step and a reduction peak is seen at about 1.6 V in the reaction potential range. This means 1.6V battery. This reduction peak is caused by the formation of tellurium Li 2 Te, which is an alloy phase of lithium. The oxidation peak can be confirmed at about 1.9 V, and the peak of Li 2 Te in the alloy is oxidized to Te. That is, since intermediate phases such as the sulfur compounds (Li 2 S 8 Li 2 S 6 Li 2 S 4 Li 2 S 3 ) generated during the reaction in the conventional lithium-sulfur secondary battery system are not produced, Elution does not occur and excellent cycle characteristics are exhibited. Considering that the lithium ion secondary battery has a reaction potential of about 1.5 V (Li / Li +) which is similar to that of LTO (Li 4 Ti 12 O 5 ), which is a high-potential anode material for lithium ion secondary batteries currently in commercial use, a tellurium metal or tellurium- The composite can be used not only as a cathode material for a lithium metal secondary battery but also as a cathode material for a lithium ion secondary battery.
9 is a graph showing cycle characteristic data when a tellurium-carbon composite is used as a cathode active material.
In the graph, the secondary battery using the tellurium-carbon composite powder according to the experimental example of the present invention as a cathode material showed a very stable lifetime while maintaining a capacity per unit volume even after 100 cycles at a reaction potential of 0 V to 3 V , Which is a very excellent property of the cathode material. This is an excellent performance when compared with the unsatisfactory cycle characteristics due to the elution of the sulfur compounds into the electrolyte in the lithium-sulfur secondary battery system. Such excellent capacity per unit volume is superior to those of the secondary battery cathode materials currently in commercial use.
10 is a graph showing the results of high-rate characteristics experiments of the tellurium-carbon composite material. 0.1C, 0.2C, 0.3C, 1C, 2C, 3C, and 0.1C. The charging current rate was experimented in the above order, and the discharging current rate was maintained at 0.1C at the same time.
As shown in the graph, the cycle characteristics of the tellurium-carbon composite material are excellent even at 3C, which corresponds to a current rate of 30 times of 0.1C. That is, when charged at high speed for a short time, it can store more energy than other electrode materials. When the charge / discharge test was performed at 0.1 C after 0.2 C to 3 C fast charge, the capacity of 0.1 C was maintained for the first time. This shows very high-rate characteristics.
As described above, in the present invention, the tellurium metal powder and the tellurium-carbon composite are used as a cathode material of a secondary battery, particularly, a lithium secondary battery. In this case, The destruction of the material due to the volume change of the anode material can be minimized due to the production of the tellurium-carbon composite material.
Accordingly, it is possible to secure the most important mechanical stability at the anode of the secondary battery, especially the lithium secondary battery, and to improve the capacity and cycle life. Furthermore, a secondary battery, in particular, a lithium secondary battery in which the tellurium-carbon composite is used exhibits a very high capacity per volume and excellent cycle characteristics.
While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative and not restrictive in every respect.
12: 집전체 14: 활물질층
22: 음극 23: 양극
24: 세퍼레이터 30: 리튬 이차전지12: current collector 14: active material layer
22: cathode 23: anode
24: Separator 30: Lithium secondary battery
Claims (9)
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 활물질층로 구성되고,
상기 활물질층은 텔루륨 금속분말과 탄소분말을 기계적합성법인 볼밀링에 의한 기계적 합성법에 의해 결합된 텔루륨-탄소 복합체 또는 텔루륨 금속이고,
상기 텔루륨-탄소 복합체 또는 텔루륨 금속은 분말상태로, 상기 텔루륨-탄소 복합체 또는 텔루륨 금속 내의 텔루륨의 결정립 크기가 100nm 미만이고, 평균 직경이 1nm 이상 500 ㎛ 미만이고,
상기 텔루륨-탄소 복합체에서 텔루륨 금속분말은 50wt% 내지 90wt%로 구성되고, 상기 탄소분말은 10wt% 내지 50wt%로 구성되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
1. A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a separator,
Wherein the anode comprises a current collector and an active material layer formed on the current collector,
The active material layer is a tellurium-carbon composite material or a tellurium metal bonded by a mechanical synthesis method by ball milling of a tellurium metal powder and a carbon powder,
Wherein the tellurium-carbon composite material or the tellurium metal is in powder form, the grain size of the tellurium in the tellurium-carbon composite material or the tellurium metal is less than 100 nm, the average diameter is 1 nm or more and less than 500 m,
Wherein the tellurium metal powder in the tellurium-carbon composite comprises 50wt% to 90wt%, and the carbon powder is 10wt% to 50wt%.
상기 이차전지의 음극은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지
The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode of the secondary battery uses any one selected from lithium, sodium, magnesium, calcium and aluminum.
상기 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체인 활물질층은 리튬이온이차 전지의 음극물질인 것을 특징으로 하는 이차전지
The method according to claim 1,
Wherein the active material layer, which is the tellurium metal or tellurium-carbon composite, is a cathode material of a lithium ion secondary battery,
상기 볼밀링에 의한 기계적 합성법은 vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill, attrition-mill 중에서 하나이고, 500 ~ 2000 RPM으로 운전되는 것을 특징으로 하는 이차전지
The method according to claim 1,
The mechanical synthesis method by ball milling is one of vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill and attrition-mill, and is operated at 500 to 2000 RPM.
상기 탄소분말은 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본, 또는 소프트 카본에서 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The carbon powder may include at least one of acetylene black, Super P black, carbon black, Denka black, activated carbon, graphite, hard carbon, or soft carbon Characterized in that the secondary battery.
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