KR101805052B1 - Methods for manufacturing composite including transition metal germanide and carbon, anode material for secondary battery including composite manufactured thereby, and Li-ion secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, (a) 전이금속(transition metal) 분말, 게르마늄(Ge) 분말 및 탄소(C) 분말을 혼합하는 단계: 및 (b) 상기 혼합된 분말에 기계적 에너지를 인가해 전이금속-게르마늄 화합물(metal germanide) 및 탄소(C)를 함유한 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 금속-게르마늄 화합물/탄소 복합체의 제조방법에 대한 것으로서,
본 발명에 따른 복합체 제조방법에 의하면, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고 간단한 고체 합성법인 볼밀링을 이용하여 간단하고 효율적으로 전이금속-게르마늄 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 제조할 수 있고,
또한, 상기 방법에 의해 제조된 전이금속-게르마늄 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 이차전지의 전극 활물질로 사용할 경우, 기존의 리튬 이차전지용 리튬 합금계 전극물질의 단점인 부피팽창에 의한 수명 저하 특성 등의 문제점을 해결할 수 있고 높은 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수해 고용량 및 우수한 사이클 수명을 가지는 리튬 이차전지 시스템을 구현할 수 있다.The present invention relates to a method for preparing a transition metal germanium compound, comprising the steps of: (a) mixing a transition metal powder, a germanium (Ge) powder and a carbon (C) powder; and (b) germanium compound / carbon composite, which comprises the steps of: preparing a composite containing metal germanide and carbon (C)
According to the method for producing a composite according to the present invention, a complex containing a transition metal-germanium compound and carbon can be produced simply and efficiently by using a ball milling method, which is a simple solid synthesis method, without going through a complicated and ineffective process such as a chemical method However,
In addition, when the transition metal-germanium compound and the carbon-containing composite prepared by the above method are used as an electrode active material of a secondary battery, it is possible to reduce the lifetime degradation characteristics due to volume expansion, which is a disadvantage of conventional lithium alloy electrode materials for lithium secondary batteries And it is possible to realize a lithium secondary battery system having a high capacity and an excellent initial efficiency and a high capacity and an excellent cycle life.
Description
본 발명은 전이금속과 게르마늄(Ge)의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 음극 물질, 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전이금속과 게르마늄 및 탄소로부터 간단한 고체 합성 방법에 의해 전이금속-게르마늄 화합물 및 탄소를 포함하는 복합체를 제조하는 방법 및 이를 적용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode material for a secondary battery comprising a transition metal and a compound of germanium (Ge) and a composite containing carbon, a composite produced thereby, and a secondary battery comprising the same. More particularly, Germanium compound and carbon by a simple solid synthesis method from germanium and carbon, and a lithium secondary battery using the composite.
전 세계적으로 가장 널리 사용되는 이차전지인 리튬 이온 이차전지는 현재 휴대용 전자기기의 발달 및 전기자동차 등에 적용하기 위해 용량 및 고속충전등 다양한 부분에서 연구가 진행 중이다. 가장 큰 에너지밀도를 가지는 리튬 금속은 발현 용량이 3860 mAh/g로서 다른 어떠한 재료보다도 에너지 밀도가 높지만 그러나 이와 같은 전지 용량의 우수성에도 불구하고 리튬을 이차 전지의 음극 재료로 사용하는 경우 이차 전지의 충전 시 수지상 성장에 의한 안전성 문제가 발생한다.Lithium ion secondary batteries, which are the most widely used secondary batteries in the world, are being studied in various fields such as capacity and fast charging for development of portable electronic devices and electric vehicles. Lithium metal having the largest energy density has an energy density of 3860 mAh / g, which is higher than that of any other material. However, when lithium is used as a negative electrode material of a secondary battery, A safety problem occurs due to the growth of dendrites.
이 문제의 대안으로 현재 이차전지의 음극 활물질로 사용되는 탄소의 동소체인 흑연 소재는 리튬 금속에 비해 이론 용량(372mAh/g)은 작지만, 인터칼레이션 반응에 의해 가역성이 뛰어나며 가격 측면에서 유리한 장점이 있다. 그러나 리튬 이차전지의 적용범위가 확대되면서 현재 상용화 되고 있는 흑연계 음극을 사용하는 이차전지보다 높은 용량 및 고성능 음극 활물질에 대한 연구가 요구된다.As an alternative to this problem, the graphite material, which is a carbon isotope used as an anode active material of a secondary battery, has a theoretical capacity (372 mAh / g) smaller than that of a lithium metal but has an excellent reversibility due to an intercalation reaction and advantageous in terms of price have. However, as the application range of lithium secondary batteries is expanded, researches on higher capacity and higher performance anode active materials are required than secondary batteries using graphite based cathodes which are currently being commercialized.
현재 고용량 음극 활물질에 대한 연구로는 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 리튬 합금계 금속을 이용한 방법이 연구 중이며, 그중에서도 Ⅳ족계 원소를 이용한 이차전지용 음극물질, 즉 실리콘(Si, 이론용량: 4197mAh/g), 주석(Sn, 이론용량: 993mAh/g), 게르마늄(Ge, 이론용량: 1383mAh/g)을 고용량 음극 활물질로 적용하려는 연구들이 활발히 진행 중이다. 상기 리튬 합금계 음극 물질은 탄소계 흑연 음극 물질의 제한된 용량보다 더 높은 무게당/부피당 충전 및 방전 용량을 구현할 수 있으며, 높은 충전 및 방전 전류에도 사용 가능하다는 장점을 가진다.Currently, researches on high capacity negative electrode active materials have been conducted using lithium alloy metal that can be electrochemically alloyed with lithium. Among them, anode materials for secondary batteries using Si-based elements, namely silicon (Si, theoretical capacity: 4197 mAh / g ), Tin (Sn, theoretical capacity: 993 mAh / g), and germanium (Ge, theoretical capacity: 1383 mAh / g) as high capacity anode active materials. The lithium alloy based negative electrode material has a merit that a charge and discharge capacity per weight / volume can be realized, which is higher than a limited capacity of the carbon-based graphite negative electrode material, and can be used for high charging and discharging currents.
그러나 리튬 합금계 음극 물질은 충전 및 방전 시에 발생하는 상변화로 인하여 큰 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으켜서 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키는 큰 문제점을 일으킨다.However, a large volume change occurs in the lithium alloy cathode material due to the phase change occurring at the time of charging and discharging, and thus, the generated stress causes a breakdown of the active material, which causes a great problem in that the capacity is decreased according to the cycle.
본 발명은 전이금속과 게르마늄(Ge) 및 탄소(C) 분말을 간단한 고체 합성 방법에 의해 전이금속과 게르마늄(Ge)의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 제조하여 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점을 해결하고, 고용량 및 우수한 수명특성을 가진 이차전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention relates to a process for preparing a composite containing transition metal, germanium (Ge) compound and carbon by a simple solid synthesis method of transition metal, germanium (Ge) and carbon (C) powder, And a method for producing a negative electrode active material for a secondary battery having a high capacity and excellent lifespan characteristics.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 신규한 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a novel negative electrode active material for a lithium secondary battery manufactured by the above method and a secondary battery comprising the negative active material.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (a) 전이금속(transition metal) 분말, 게르마늄(Ge) 분말 및 탄소(C) 분말을 혼합하는 단계: 및 (b) 상기 혼합된 분말에 기계적 에너지를 인가해 전이금속-게르마늄 화합물(metal germanide) 및 탄소(C)를 함유한 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 전이금속-게르마늄 화합물/탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.(A) mixing a transition metal powder, a germanium (Ge) powder and a carbon (C) powder; and (b) applying mechanical energy to the mixed powder. Germanium compound / carbon composite comprising a step of preparing a composite containing a transition metal-germanium compound and carbon (C).
또한, 상기 전이금속은, 게르마늄(Ge)과 화합물 형성이 가능한 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루비듐(Ru), 란탄(La), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.The transition metal may be at least one selected from the group consisting of scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co) (Ni), copper (Cu), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), rubidium (Ru), lanthanum (La) , Tantalum (Ta), and tungsten (W). The present invention also provides a method for producing the composite.
또한, 상기 탄소는 아세틸렌 블랙, 수퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본 및 소프트카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.The carbon may be one selected from the group consisting of acetylene black, Super P black, carbon black, Denka black, activated carbon, graphite, hard carbon and soft carbon. Or more of the total weight of the composite.
또한, 상기 전이금속-게르마늄 화합물은 CoGe2 및 FeGex (단, x는 1 또는 2임)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.Also, the transition metal-germanium compound is at least one selected from CoGe 2 and FeGe x (wherein x is 1 or 2).
또한, 상기 단계 (b)에서 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill) 또는 어트리션 밀(attrition-mill)로 기계적 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.In the step (b), mechanical energy is applied by a vibrotary-mill, a Z-mill, a planetary ball-mill or an attrition-mill. By weight based on the total weight of the composite.
또한, 상기 단계 (b)에서 50 wt% 내지 90 wt%의 전이금속-게르마늄 화합물 및 10 wt% 내지 50 wt%의 탄소를 포함하는 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.Also, in the step (b), a composite comprising 50 wt% to 90 wt% of a transition metal-germanium compound and 10 wt% to 50 wt% of carbon is prepared.
또한, 상기 단계 (b)에서 평균 직경 1nm 이상 500μm 미만인 입자크기를 가진 분말 형태의 복합체를 제조하는 것을 특징으로 복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a composite in the step (b), which comprises preparing a composite in the form of a powder having a particle size with an average diameter of 1 nm or more and less than 500 占 퐉.
또한, 상기 단계 (b)에서 복합체 입자 내 평균 직경 100nm 이하의 전이금속-게르마늄 화합물 결정립을 포함하는 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.In the step (b), a composite containing transition metal-germanium compound grains having an average diameter of 100 nm or less in the composite grains is prepared.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 의해 제조된 전이금속-게르마늄 화합물/탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.In another aspect of the present invention, there is provided a negative active material for a lithium secondary battery comprising a transition metal-germanium compound / carbon composite produced by the above production method.
그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including the negative electrode active material.
또한, 반응전위가 리튬 대비 0V 이상 3V 이하인 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a secondary battery characterized in that the reaction potential is a lithium secondary battery having a voltage of 0 V or higher and 3 V or lower relative to lithium.
본 발명에 따른 복합체 제조방법에 의하면, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고 간단한 고체 합성법인 볼밀링을 이용하여 간단하고 효율적으로 전이금속-게르마늄 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 제조할 수 있다.According to the method for producing a composite according to the present invention, a complex containing a transition metal-germanium compound and carbon can be produced simply and efficiently by using a ball milling method, which is a simple solid synthesis method, without going through a complicated and ineffective process such as a chemical method have.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 전이금속-게르마늄 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 이차전지의 전극 활물질로 사용할 경우, 기존의 리튬 이차전지용 리튬 합금계 전극물질의 단점인 부피팽창에 의한 수명 저하 특성 등의 문제점을 해결할 수 있고 높은 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수해 고용량 및 우수한 사이클 수명을 가지는 리튬 이차전지 시스템을 구현할 수 있다.In addition, when the transition metal-germanium compound and the carbon-containing composite prepared by the above method are used as an electrode active material of a secondary battery, it is possible to reduce the lifetime degradation characteristics due to volume expansion, which is a disadvantage of conventional lithium alloy electrode materials for lithium secondary batteries And it is possible to realize a lithium secondary battery system having a high capacity and an excellent initial efficiency and a high capacity and an excellent cycle life.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속과 게르마늄(Ge)의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체의 합성 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 1b는 도 1a에 따라 제조된 전이금속과 게르마늄(Ge)의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체 입자의 확대도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전이금속-게르마늄 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전이금속-게르마늄 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지 음극의 개략도이다.
도 4a는 코발트(Co)와 게르마늄(Ge)의 이원계 상태도를 나타낸 상태도이다.
도 4b는 철(Fe)과 게르마늄(Ge)의 이원계 상태도를 나타낸 상태도이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 코발트(Co)와 게르마늄(Ge)의 화합물(CoGe2) 및 탄소를 함유한 복합체의 X-선 회절분석 특성결과 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 철(Fe)과 게르마늄(Ge)의 화합물(FeGex [단, x는 1 또는 2임]) 및 탄소를 함유한 복합체의 X-선 회절분석 특성결과 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 코발트(Co)와 게르마늄(Ge)의 화합물(CoGe2) 및 탄소를 함유한 복합체의 투과전자 현미경 사진이다.
도 6b은 는 본 발명의 일 실시예에 따른 철(Fe)과 게르마늄(Ge)의 화합물(FeGex [단, x는 1 또는 2임]) 및 탄소를 함유한 복합체의 투과전자 현미경 사진이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 게코발트(Co)과 게르마늄(Ge)의 화합물(CoGe2) 및 탄소를 함유한 복합체의 전기화학적 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 철(Fe)과 게르마늄(Ge)의 화합물(FeGex [단, x는 1 또는 2임]) 및 탄소를 함유한 복합체의 전기화학적 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 8a는 코발트(Co)과 게르마늄(Ge)의 화합물(CoGe2) 및 탄소를 함유한 복합체의 싸이클 수명 실험 결과 그래프이다.
도 8b는 철(Fe)과 게르마늄(Ge)의 화합물(FeGex [단, x는 1 또는 2임]) 및 탄소를 함유한 복합체의 싸이클 수명 실험 결과 그래프이다.FIG. 1A is a conceptual diagram for explaining a method of synthesizing a composite containing a transition metal and a germanium (Ge) compound and carbon according to an embodiment of the present invention.
FIG. 1B is an enlarged view of a composite particle containing carbon and a compound of transition metal and germanium (Ge) prepared according to FIG. 1A. FIG.
2 is a schematic view of a lithium secondary battery including a transition metal-germanium compound and a composite material containing carbon as a negative electrode active material according to the present invention.
3 is a schematic view of a lithium secondary battery anode including a transition metal-germanium compound and a composite material containing carbon as a negative electrode active material according to the present invention.
FIG. 4A is a state diagram showing binary states of cobalt (Co) and germanium (Ge).
FIG. 4B is a state diagram showing a binary phase diagram of iron (Fe) and germanium (Ge).
5A is a graph of X-ray diffraction analysis result of a composite containing cobalt (Co) and germanium (Ge) compound (CoGe 2 ) and carbon according to an embodiment of the present invention.
Figure 5b shows the X-ray diffraction characterization results of a composite containing iron (Fe) and germanium (Ge) compounds (FeGe x [where x is 1 or 2]) and carbon according to an embodiment of the present invention Graph.
6A is a transmission electron micrograph of a composite containing cobalt (Co) and germanium (Ge) compound (CoGe 2 ) and carbon according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6B is a transmission electron micrograph of a composite containing iron (Fe) and germanium (Ge) compounds (FeGe x , where x is 1 or 2) and carbon according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7A is a graph showing electrochemical charge and discharge test results of a complex containing cobalt (Co) and germanium (Ge) compound (CoGe 2 ) and carbon according to an embodiment of the present invention.
7B is a graph showing electrochemical charge and discharge test results of a composite containing iron (Fe) and germanium (Ge) (FeGe x (where x is 1 or 2)) and carbon according to an embodiment of the present invention to be.
8A is a graph showing a cycle life test result of a composite containing cobalt (Co) and germanium (Ge) compound (CoGe 2 ) and carbon.
FIG. 8B is a graph showing a cycle life test result of a composite containing iron (Fe) and germanium (Ge) (FeGe x (where x is 1 or 2)) and carbon.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Embodiments in accordance with the concepts of the present invention can make various changes and have various forms, so that specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in this specification or application. It should be understood, however, that the embodiments according to the concepts of the present invention are not intended to be limited to any particular mode of disclosure, but rather all variations, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the present invention.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises ", or" having ", or the like, specify that there is a stated feature, number, step, operation, , Steps, operations, components, parts, or combinations thereof, as a matter of principle.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 전이금속-게르마늄 화합물/탄소 복합체의 제조방법은, (a) 전이금속 분말, 게르마늄(Ge) 분말 및 탄소(C) 분말을 혼합하는 단계: 및 (b) 상기 혼합된 분말에 기계적 에너지를 인가해 전이금속-게르마늄 화합물(metal germanide) 및 탄소(C)를 함유한 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.The method for producing a transition metal-germanium compound / carbon composite according to the present invention comprises the steps of: (a) mixing a transition metal powder, a germanium (Ge) powder and a carbon (C) powder; and (b) And applying energy to produce a composite containing the transition metal-germanium compound (metal germanide) and carbon (C).
상기 단계 (a)에서는 복합체 제조를 위한 출발 원료 물질인 전이금속 분말, 게르마늄(Ge) 분말 및 탄소(C) 분말을 혼합하는 단계로서, 상기 전이금속 분말, 게르마늄(Ge) 분말 및 탄소(C) 분말을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이기만 하다면, 본 단계를 수행하기 위한 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않는다.Wherein the transition metal powder, the germanium (Ge) powder and the carbon (C) powder are mixed with the transition metal powder, germanium (Ge) powder and carbon (C) powder, The specific method for carrying out this step is not particularly limited as long as it is a method capable of uniformly mixing the powder.
본 단계 (a)에 투입되는 상기 전이금속 분말로는, 게르마늄(Ge)과 화합물 형성이 가능한 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루비듐(Ru), 란탄(La), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W) 등으로 이루어지는 분말 중 1종 이상의 분말을 사용할 수 있다.Examples of the transition metal powder to be introduced into the step (a) include scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn) (Fe), Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Technetium, Ru, At least one powder selected from the group consisting of La, hafnium (Hf), tantalum (Ta) and tungsten (W) can be used.
또한, 본 단계 (a)에 투입되는 상기 탄소 분말은 아세틸렌 블랙, 수퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본 또는 소프트카본 등으로부터 1종 이상을 선택해 사용할 수 있다. 이러한 탄소 성분은 전도도를 형성하며 응집현상을 막아줄 수 있다.The carbon powder to be added to the step (a) may be selected from the group consisting of acetylene black, Super P black, carbon black, Denka black, activated carbon, graphite, Carbon and the like can be selected and used. These carbon components form conductivity and can prevent flocculation.
본 단계 (a)에서 상기 탄소 분말은 혼합 분말 전체 중량 대비 10 wt% 내지 50 wt%로 투입되는 것이 바람직하다. 탄소 분말이 50 wt%를 초과하여 포함되는 경우, 후술할 단계 (b)에서 탄소 성분이 과도하게 볼밀링 되어 이차전지, 특히, 리튬 이차전지의 제 1 사이클에서 충전 및 방전 용량 및 효율이 떨어지게 되고 결국 전체적인 용량과 효율이 떨어질 수 있기 때문이다.In the step (a), the carbon powder is preferably added in an amount of 10 wt% to 50 wt% based on the total weight of the mixed powder. When the carbon powder is contained in an amount exceeding 50 wt%, the carbon component is excessively ball milled in the step (b) to be described later, so that the charging and discharging capacity and efficiency are deteriorated in the first cycle of the secondary battery, particularly, the lithium secondary battery As a result, overall capacity and efficiency may drop.
다음으로, 상기 단계 (b)는 기계적 에너지를 인가해 전이금속과 게르마늄 간의 반응을 일으켜 전이금속-게르마늄 화합물을 생성시키고 이를 탄소와 복합화해 최종적으로 전이금속-게르마늄 화합물/탄소 복합체를 제조하는 단계이다.Next, the step (b) is a step of producing a transition metal-germanium compound by causing a reaction between a transition metal and germanium by applying mechanical energy and complexing it with carbon to finally prepare a transition metal-germanium compound / carbon composite .
도 1a는 본 단계 (b)에서 전이금속(Co, Fe)과 게르마늄의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체의 합성하는 과정을 모식적으로 설명하기 위한 개념도이다. 또한, 도 1b는 상기 도 1a에 묘사된 합성 과정을 통해 제조된 전이금속-게르마늄의 화합물/탄소 복합체 입자의 확대도이다.FIG. 1A is a conceptual diagram for schematically explaining a process of synthesizing a complex containing a transition metal (Co, Fe) and a germanium compound and carbon in the step (b). 1B is an enlarged view of a transition metal-germanium compound / carbon composite particle prepared through the synthesis process described in FIG. 1A.
도 1a를 참조하면, 전이금속 분말, 게르마늄(Ge) 분말 및 탄소(C) 분말을 포함하는 혼합 분말에, 볼밀링을 통해 기계적 에너지를 인가해 전이금속과 게르마늄 간의 반응을 일으켜 전이금속-게르마늄 화합물을 생성시키고 이를 탄소와 복합화해 최종적으로 전이금속-게르마늄 화합물/탄소 복합체를 얻게 되며, 이러한 일련의 과정은 아래의 반응식으로 표현할 수 있다.1A, mechanical energy is applied to a mixed powder including a transition metal powder, a germanium (Ge) powder and a carbon (C) powder through ball milling to cause a reaction between a transition metal and germanium to form a transition metal- And then combines the carbon with carbon to finally obtain a transition metal-germanium compound / carbon composite. This sequence of steps can be expressed by the following reaction formula.
[반응식][Reaction Scheme]
aM + bGe + C ⇒ MaGeb + C (M = Co, Fe 등의 전이금속)aM + bGe + C? M a Ge b + C (M = transition metal such as Co, Fe)
상기 반응식을 참조하면, 볼밀링을 이용한 고체 합성법에 의하여, 전이금속(M=Co, Fe 등)과 게르마늄 및 탄소를 첨가하여 전이금속과 게르마늄의 화합물(MaGeb=CoGe2, FeGe, FeGe2 등) 및 탄소를 함유한 복합체를 제조할 수 있다. 특히, 화학 반응을 유도하기 위해 간단한 공정의 볼밀링 법을 사용함으로써, 기존의 화학적 합성 방법을 수행하지 않고도 간단하고 효율적으로 복합체를 제조할 수 있다. (M a Ge b = CoGe 2 , FeGe, and Ge) by adding a transition metal (M = Co, Fe, etc.), germanium, and carbon by a solid synthesis method using ball milling, FeGe 2, etc.) and carbon can be produced. In particular, by using a simple ball milling method to induce a chemical reaction, a composite can be produced simply and efficiently without performing a conventional chemical synthesis method.
상기 전이금속-게르마늄 화합물/탄소 복합체는, 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 이용되는 경우 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하지 않고, 종래의 리튬 합금계 전극물질의 단점인 부피팽창에 의한 수명 저하 특성의 문제점을 해소시킬 수 있다. 이러한 복합체의 특성은 특히 복합체에 포함되는 전이금속-게르마늄 화합물(MaGeb)이 나노 크기의 결정립 또는 비정질 입자일 경우 특히 우수하다.When the transition metal-germanium compound / carbon composite material is used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, the transition metal-germanium compound / carbon composite material does not undergo agglomeration during charging and discharging, The problem of degradation characteristics can be solved. The properties of such a composite are particularly excellent when the transition metal-germanium compound (M a Ge b ) included in the composite is nano-sized crystal grains or amorphous grains.
본 단계 (b)에 있어서, 출발 원료물질인 전이금속 분말, 게르마늄(Ge) 분말 및 탄소(C) 분말에 기계적 에너지를 가하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 전이금속과 게르마늄의 화학 반응을 유도할 수 있는 고에너지 볼밀링(ball milling)을 이용하는 것이 바람직하다.In the step (b), the method of applying mechanical energy to the transition metal powder, germanium (Ge) powder and carbon (C) powder as the starting raw materials is not particularly limited, but it is possible to induce a chemical reaction between the transition metal and germanium It is preferable to use high-energy ball milling.
참고로, 고에너지 볼밀링은 고회전력을 통한 높은 에너지를 반응물질에 가함으로써, 분말을 미립화시키는 것은 물론 분말 입자 간의 극대화된 확산력을 통해 반응물질에 화학 반응을 유도할 수 있다.For reference, high-energy ball milling can induce a chemical reaction in a reactant material by applying high energy through a high rotational force to the reactant material, as well as atomizing the powder and maximizing diffusion force between the powder particles.
상기 고에너지 볼밀링은 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill), 어트리션 밀(attrition-mill) 등 고에너지 볼밀링을 위하여 사용되는 공지의 모든 볼밀링 장치에 의해 수행될 수 있다. 참고로, 통상적인 고에너지 볼밀링 과정에서는 볼밀링 동안에 온도가 200℃로 상승할 수 있으며, 압력도 6 GPa의 오더로 될 수 있다.The high-energy ball milling is used for high energy ball milling such as vibrotary-mill, Z-mill, planetary ball-mill, attrition-mill, Of the ball milling device. For reference, in a typical high energy ball milling process, the temperature may rise to 200 DEG C during ball milling and the pressure may be on the order of 6 GPa.
상기와 같이 고에너지 볼 밀링을 이용한 고상 합성법을 사용하면, 기존의 화학적 합성 방법을 수행하지 않고도 간단하고 효율적으로 전이금속과 게르마늄을 반응시켜 전이금속-게르마늄 화합물(metal germanide)을 제조할 수 있다.Using the solid phase synthesis method using high energy ball milling as described above, a transition metal-germanium compound (metal germanide) can be produced by simply and efficiently reacting germanium with a transition metal without performing a conventional chemical synthesis method.
한편, 고에너지 볼 밀링을 이용한 고상 합성법을 통해 본 발명에 따른 복합체를 제조하는 보다 구체적인 방법은 아래와 같다. Meanwhile, a more specific method for producing the composite according to the present invention through solid phase synthesis using high energy ball milling is as follows.
먼저, 균일하게 혼합된 전이금속(Co, Fe 등) 분말, 게르마늄(Ge) 분말 및 탄소(C) 성분 분말을 원통형 바이얼에 볼과 함께 장입하여 고에너지 볼밀링기에 장착시킨 후 분당 500-2000회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하여 전이금속 및 게르마늄의 화합물(CoGe2, FeGe, FeGe2 등) 및 탄소를 함유한 복합체를 제조한다. 상기 볼 밀링은 1-24시간 동안 수행될 수 있다. 여기서, 볼과 혼합물의 무게비는 예컨대, 10:1~30:1로 유지하도록 하며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 기계적 합성을 준비한다. First, homogeneously mixed transition metal (Co, Fe, etc.) powders, germanium (Ge) powders and carbon (C) powders were charged into a cylindrical vial with a ball and mounted in a high energy ball miller. Mechanical synthesis is carried out at the rotational speed to produce compounds of transition metals and germanium (CoGe 2 , FeGe, FeGe 2, etc.) and carbon are prepared. The ball milling may be performed for 1-24 hours. Here, the weight ratio of the ball and the mixture is maintained at, for example, 10: 1 to 30: 1, and mechanical synthesis is prepared in a glove box in an argon gas atmosphere in order to suppress the influence of oxygen and moisture as much as possible.
상술한 제조방법에 의해 제조된 전이금속-게르마늄 화합물/탄소 복합체, 특히, 나노 크기의 결정질 또는 비정질의 전이금속-게르마늄 화합물 입자를 포함하는 복합체는 향상된 고율 특성 및 충전, 방전 특성을 가지므로 이차전지, 특히 리튬 또는 나트륨 이차전지의 전극 활물질 재료로 사용하는 것에 적합하다. 특히, 리튬 이차전지에서 반복적 충전 및 방전의 효율이 개선될 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 복합체는 기존의 상용화된 이차전지 시스템의 이론 용량에 비해서 높은 무게당 및 부피당 용량을 가지며, 상기 복합체를 포함하는 이차전지의 사이클 수명도 매우 우수하다.The composite material comprising the transition metal-germanium compound / carbon composite material produced by the above-described production method, particularly the nanoscale crystalline or amorphous transition metal-germanium compound particles has improved high-rate characteristics and charge and discharge characteristics, , Particularly suitable for use as an electrode active material for a lithium or sodium secondary battery. Particularly, the efficiency of repeated charging and discharging in the lithium secondary battery can be improved. In addition, the composite of the present invention has a higher capacity per weight and volume than the theoretical capacity of conventional commercialized secondary battery systems, and the cycle life of the secondary battery including the composite is also excellent.
한편, 상기 전이금속-게르마늄 화합물/탄소 복합체는 50 wt% 내지 90 wt%의 전이금속-게르마늄 화합물 및 10 wt% 내지 50 wt%의 탄소를 포함하고, 평균 직경 1nm 이상 500μm 미만인 분말 형태를 가지는 것이 바람직하다.On the other hand, the transition metal-germanium compound / carbon composite has a powder form containing 50 wt% to 90 wt% of a transition metal-germanium compound and 10 wt% to 50 wt% of carbon and having an average diameter of 1 nm or more and less than 500 μm desirable.
또한, 상기 복합체 내에 포함되는 전이금속-게르마늄 화합물은 평균 직경 100nm 이하의 결정질 또는 비정질 전이금속-게르마늄 화합물 입자인 것이 바람직하다.In addition, the transition metal-germanium compound contained in the composite is preferably a crystalline or amorphous transition metal-germanium compound particle having an average diameter of 100 nm or less.
나아가, 본 발명은 상기 전이금속-게르마늄 화합물/탄소 복합체 포함 이차전지용 전극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a secondary battery comprising the electrode active material for the secondary battery including the transition metal-germanium compound / carbon composite.
도 2는 본 발명에 따른 전이금속-게르마늄 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 전극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 개략도이다.FIG. 2 is a schematic view of a lithium secondary battery including a transition metal-germanium compound and a composite material containing carbon as an electrode active material according to the present invention.
상기 리튬 이차전지(1)는 양극(12), 음극(11) 및 상기 양극(12)과 상기 음극(11) 사이에 배치된 세퍼레이터(13)를 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차전지(1)는 전해질(미도시), 전지 용기(14), 및 상기 전지 용기(14)를 봉입하는 봉입부재(15)를 더 포함할 수 있다. 이러한 리튬 이차전지(1)는 상기 양극(12), 상기 음극(11) 및 상기 세퍼레이터(13)를 차례로 적층한 후, 권취된 상태로 상기 전지용기(14)에 수납하여 제조될 수 있다.The lithium
도 3은 본 발명에 따른 전이금속-게르마늄 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지 음극의 개략도이다.3 is a schematic view of a lithium secondary battery anode including a transition metal-germanium compound and a composite material containing carbon as a negative electrode active material according to the present invention.
상기 음극(11)은 집전체(111) 및 상기 집전체(111) 상에 형성된 활물질층(112)을 포함할 수 있다. 상기 활물질층(112)은 본 발명에 따른 전이금속-게르마늄 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 포함한다. 상기 음극(11)은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)등 의 비수용성 바인더 또는 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 스티렌-부타디엔 레버(SBR) 등의 수용성 바인더를 추가로 포함할 수 있다.The
이하, 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.
<실시예> 금속-게르마늄 화합물 및 탄소를 포함하는 복합체 및 이를 포함하는 이차전지의 제조EXAMPLES Preparation of a composite comprising a metal-germanium compound and carbon and a secondary battery comprising the same
(1) 전이금속(Co 또는 Fe)과 게르마늄 간의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체의 제조(1) Preparation of a compound containing a transition metal (Co or Fe) and germanium and a carbon containing compound
도 4a, 4b는 전이금속(Co 및 Fe)과 게르마늄(Ge)의 이성분계 상태도를 나타내며 전이금속과 게르마늄(Ge)은 다양한 이원계 화합물 그룹을 가진다. 이러한 전이금속과 게르마늄(Ge) 화합물의 그룹 중 어느 한 개 이상이 포함된 전극은 본 발명의 실시예가 될 수 있다.4A and 4B show binary diagrams of transition metals (Co and Fe) and germanium (Ge). Transition metals and germanium (Ge) have various binary compound groups. An electrode including at least one of the group of the transition metal and the germanium (Ge) compound may be an embodiment of the present invention.
우선, 시중에서 쉽게 구입 가능한 입자크기가 100 mesh 이하인 전이금속과 게르마늄(Ge) 분말과 탄소(Super P)분말을 질량비 60:40으로 섞은 후, 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(vibrating mill, spex 8000)에 장착시킨 후 분당 900회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하였다. First, a transition metal having a particle size of 100 mesh or less and a germanium (Ge) powder and a carbon superpowder (P) powder were mixed at a mass ratio of 60:40. Then, a cylindrical bimetal of SKD11 material having a diameter of 5.5 cm and a height of 9 cm The balls were loaded into balls with 3/8 inch balls and mounted on a vibrating mill (spex 8000), followed by mechanical synthesis at 900 revolutions per minute.
이때, 볼과 분말과의 무게 비는 20:1로 유지하였으며 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 합성을 준비하였다. 상기 기계적 합성을 10시간 수행하여 전이금속과 게르마늄(Ge)의 화합물(MaGeb) 및 탄소를 함유한 복합체를 형성하였다.At this time, the weight ratio between the ball and the powder was maintained at 20: 1, and mechanical synthesis was prepared in a glove box of argon gas atmosphere in order to suppress the influence of oxygen and moisture as much as possible. The mechanical synthesis was carried out for 10 hours to form a complex containing a transition metal and a compound of germanium (Ge) (M a Ge b ) and carbon.
도 5a와 도 5b는 전이금속과 게르마늄(Ge)의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다. 합성된 전이금속과 게르마늄(Ge)의 화합물은 전이금속과 게르마늄(Ge)의 다양한 몰 비율에 의해 CoaGeb와 FeaGeb로 합성될 수 있으며, 그 형태는 수십 나노에서 수 나노의 형태로 손쉽게 합성 할 수 있다. 게르마늄(Ge, 이론용량: 1383 mAh/g)을 리튬이차전지의 전극재료로 사용하였을 경우, 현재 상용화 되고 있는 탄소계 음극(흑연, 이론용량: 372 mAh/g) 물질보다 높은 용량을 구현할 수 있다. 하지만 충 방전 과정에서 발생하는 게르마늄(Ge)의 부피팽창 인하여 수명특성이 좋지 않으며 이러한 문제를 해결하기 위하여 부피팽창을 제어할 수 있는 두 종의 물질과 화합물을 이루는 방법을 통해 효과적으로 위의 문제를 해결할 수 있다. 본 연구의 일 실시예에서 사용하는 물질은 전이금속과 게르마늄(Ge)의 화합물인 CoGe2 와 FeGex(x=1,2) 화합물 상 및 탄소 성분을 포함한 복합체 제조를 위하여, 전이금속과 게르마늄(Ge) 및 탄소 분말을 적절한 비율로 함께 혼합하여 금속-게르마늄 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 제조하여 사용한다. 5A and 5B are graphs of X-ray diffraction analysis results of a composite containing a transition metal and a germanium (Ge) compound and carbon. The synthesized transition metal and the compound of germanium (Ge) can be synthesized as Co a Ge b and Fe a Ge b by various molar ratios of transition metal and germanium (Ge) Can easily be synthesized. When germanium (Ge, theoretical capacity: 1383 mAh / g) is used as an electrode material of a lithium secondary battery, a capacity higher than that of a carbon-based negative electrode (graphite, theoretical capacity: 372 mAh / g) . However, due to the volumetric expansion of germanium (Ge) generated during the charging and discharging process, the life characteristics are not good. To solve this problem, the above problems can be effectively solved by forming two compounds and compounds capable of controlling the volume expansion . The material used in one embodiment of the present invention is a transition metal and a germanium (Ge) compound for the preparation of a composite comprising a CoGe 2 and FeGe x (x = 1, 2) Ge) and carbon powder are mixed together at an appropriate ratio to prepare a composite containing a metal-germanium compound and carbon.
도 6a와 도 6b는 상기 형성된 복합체의 고분해능 투과 전자 현미경 (HRTEM) 사진이다. 도 6a와 도 6b를 참고하면 상기 합성방법을 통해 10nm 이하의 결정립 전이금속과 게르마늄(Ge)의 화합물(MaGeb) 상이 제조되었음을 확인할 수 있으며, 회절 패턴 (DP) 및 energy-dispersive spectroscopy(EDS) mapping 분석을 통해 용량 발현을 하는 전이금속과 게르마늄(Ge)의 화합물(MaGeb)이 탄소 성분과 함께 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다. 이 때 탄소의 역할은 전도성 향상, 부피팽창 억제, 전이금속과 게르마늄(Ge)의 화합물(MaGeb)의 분산제 역할을 한다.Figures 6a and 6b are high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) photographs of the complexes formed. 6a and 6b, it can be confirmed that a compound (M a Ge b ) phase of a crystal grain transition metal and germanium (Ge) of 10 nm or less was prepared by the above synthesis method, and a diffraction pattern (DP) and an energy-dispersive spectroscopy EDS) mapping analysis shows that the transition metal and germanium (Ge) compounds (M a Ge b ) that exhibit capacity are uniformly distributed along with the carbon component. At this time, the role of carbon serves to improve the conductivity, inhibit the volume expansion, and disperse the transition metal and the compound of germanium (Ge) (M a Ge b ).
(2) 제조된 전이금속-게르마늄 화합물/탄소 복합체 및 이를 포함하는 이차전지의 초기 효율 특성, 사이클 특성 및 고율 특성의 평가(2) Evaluation of initial efficiency, cycle characteristics and high-rate characteristics of the prepared transition metal-germanium compound / carbon composite and a secondary battery comprising the same
도 7a와 도 7b는 전이금속과 게르마늄(Ge)의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체의 전기화학적 충방전 실험 결과 그래프이다. 도 7a는 본 발명의 1실시예인 CoGe2 및 탄소를 함유한 복합체(CoGe2/C)이며 도 7b는 본 발명의 2실시예인 FeGex(x=1,2) 및 탄소를 함유한 복합체(FeGex/C)이다. 상기 그래프는 CoGe2/C 복합체을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5,10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다. 제 1 싸이클의 충전 및 방전 용량이 866 mAh/g와 690 mAh/g을 나타내며, 초기 싸이클의 효율은 약 80%정도를 나타내었고, FeGex/C를 이용한 경우에 있어서 제 1 싸이클의 충전 및 방전 용량은 796 mAh/g와 632 mAh/g을 나타내며, 효율은 약 80%정도를 나타내었다. 이 용량은 기존의 탄소계 음극(372 mAh/g)에 비해 상당히 높은 값을 보였다.7A and 7B are graphs showing electrochemical charge and discharge test results of a transition metal and a compound containing germanium (Ge) and a carbon containing compound. Figure 7a is a first embodiment CoGe 2 and a composite containing carbon (CoGe 2 / C), and Figure 7b is a second embodiment of the present invention FeGe x (x = 1,2) and a composite containing carbon (FeGe of the invention x / C). The graph is a graph showing charging and discharging behaviors for the first, second, fifth, and tenth cycles, respectively, when the CoGe 2 / C composite is used. The charge and discharge capacities of the first cycle were 866 mAh / g and 690 mAh / g, and the efficiency of the initial cycle was about 80%. In the case of using FeGe x / C, The capacities were 796 mAh / g and 632 mAh / g, and the efficiencies were about 80%. This capacity was significantly higher than the conventional carbon-based anode (372 mAh / g).
도 8a와 도8b는 전이금속과 게르마늄(Ge)의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체(CoGe2/C, FeGex/C)를 음극 활물질로 사용한 경우 싸이클 특성 데이터를 보여주는 그래프로서 본 발명의 제일 실시예인 금속-게르마늄 탄소복합체를 음극 활물질 재료로 사용한 이차 전지의 경우, 0V 내지 3V 또는 0V 내지 2V 반응 전위에서 수 사이클에 대해서도 용량변화 없이 우수한 수명특성을 보인다.8A and 8B are graphs showing cycle characteristic data when a composite of a transition metal and a germanium (Ge) and a composite containing carbon (CoGe 2 / C, FeGe x / C) is used as a negative electrode active material. In the case of a secondary battery using a towed metal-germanium carbon composite material as a negative electrode active material, excellent lifetime characteristics are obtained without changing the capacity even for several cycles at 0 V to 3 V or 0 V to 2 V reaction potential.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 전이금속과 게르마늄(Ge)의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체를 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 물질로 사용하며, 이 경우 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 충전 및 방전 시 음극에서 발생하는 음극물질의 부피 변화로 인한 물질의 파괴현상은 전이금속과 게르마늄(Ge)의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체 제조로 인하여 최소화할 수 있다. As described above, in the present invention, a composite material containing a transition metal and a compound of germanium (Ge) and carbon is used as a negative electrode material of a secondary battery, particularly a lithium secondary battery. In this case, The breakdown of the material due to the change in the volume of the negative electrode material occurring at the cathode can be minimized by the preparation of the composite containing the transition metal and the compound of germanium (Ge) and carbon.
이에 따라 이차 전지 특히 리튬 이차 전지 음극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보할 수 있고, 용량과 싸이클 수명도 향상할 수 있다. 나아가, 상기 전이금속과 게르마늄(Ge)의 화합물 및 탄소를 함유한 복합체가 사용되는 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는 높은 용량 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다. Accordingly, it is possible to secure the most important mechanical stability in the secondary battery, particularly in the lithium secondary battery negative electrode, and to improve the capacity and the cycle life. Furthermore, a secondary battery, particularly a lithium secondary battery, in which a composite containing the transition metal and a compound of germanium (Ge) and carbon is used, exhibits high capacity and excellent cycle characteristics.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative and not restrictive in every respect.
1: 리튬 이차전지 11: 음극
12: 양극 13: 세퍼레이터
14: 전지 용기 15: 봉입부재
111: 집전체 112: 활물질층1: lithium secondary battery 11: negative electrode
12: anode 13: separator
14: Battery container 15: Sealing member
111: collector 112: active material layer
Claims (11)
(b) 상기 혼합된 분말에 기계적 에너지를 인가해 전이금속-게르마늄 화합물(metal germanide) 및 탄소(C)를 함유한 복합체를 제조하는 단계를 포함하되,
상기 전이금속은 철(Fe)이고, 상기 전이금속-게르마늄 화합물은 FeGex (단, x는 1 또는 2임)인 것을 특징으로 하는 전이금속-게르마늄 화합물/탄소 복합체의 제조방법.(a) mixing a transition metal powder, a germanium (Ge) powder and a carbon (C) powder; and
(b) applying mechanical energy to the mixed powder to produce a composite containing a transition metal-germanium compound and carbon (C)
Wherein the transition metal is iron (Fe), and the transition metal-germanium compound is FeGe x (wherein x is 1 or 2).
상기 탄소는 아세틸렌 블랙, 수퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본 및 소프트카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
The carbon may be one or more selected from the group consisting of acetylene black, Super P black, carbon black, Denka black, activated carbon, graphite, hard carbon and soft carbon ≪ / RTI >
상기 단계 (b)에서 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill) 또는 어트리션 밀(attrition-mill)로 기계적 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
Wherein mechanical energy is applied in a vibrotary-mill, a Z-mill, a planetary ball-mill, or an attrition-mill in the step (b) ≪ / RTI >
상기 단계 (b)에서 50 wt% 내지 90 wt%의 전이금속-게르마늄 화합물 및 10 wt% 내지 50 wt%의 탄소를 포함하는 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (b) comprises preparing a composite comprising 50 wt% to 90 wt% of a transition metal-germanium compound and 10 wt% to 50 wt% of carbon.
상기 단계 (b)에서 평균 직경 1nm 이상 500μm 미만인 입자크기를 가진 분말 형태의 복합체를 제조하는 것을 특징으로 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Characterized in that in step (b), a composite in the form of a powder having a particle size with an average diameter of 1 nm or more and less than 500 占 퐉 is produced.
상기 단계 (b)에서 복합체 입자 내 평균 직경 100nm 이하의 전이금속-게르마늄 화합물 결정립을 포함하는 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (b) comprises producing a composite comprising transition metal-germanium compound grains having an average diameter of 100 nm or less in the composite grains.
반응전위가 리튬 대비 0V 이상 3V 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.11. The method of claim 10,
Wherein the reaction potential is 0 V or more and 3 V or less relative to lithium.
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