KR101725381B1 - Methods for manufacturing composite including Si, Si-transition metal compound, graphite and amorphous carbon, anode material for secondary battery including composite manufactured thereby, and Li-ion secondary battery comprising the same - Google Patents
Methods for manufacturing composite including Si, Si-transition metal compound, graphite and amorphous carbon, anode material for secondary battery including composite manufactured thereby, and Li-ion secondary battery comprising the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101725381B1 KR101725381B1 KR1020160051741A KR20160051741A KR101725381B1 KR 101725381 B1 KR101725381 B1 KR 101725381B1 KR 1020160051741 A KR1020160051741 A KR 1020160051741A KR 20160051741 A KR20160051741 A KR 20160051741A KR 101725381 B1 KR101725381 B1 KR 101725381B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silicon
- transition metal
- graphite
- composite
- metal compound
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
-
- C01B31/02—
-
- C01B31/04—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y02E60/122—
Abstract
Description
본 발명은 실리콘-전이금속 화합물 등을 함유한 복합체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 음극 물질, 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리콘(Si), 전이금속(transiton metal), 흑연 및 비정질 탄소 생성 전구체를 출발 물질로 이용해 고체 합성법 및 열분해법을 통해 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 포함하는 복합체를 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 전극 물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a composite containing a silicon-transition metal compound or the like, a composite material prepared by the method, and a secondary battery including the same. More particularly, the present invention relates to a negative electrode material for a secondary battery, silicon-transition metal compounds, graphite and amorphous carbon through solid synthesis and pyrolysis using transiton metal, graphite and amorphous carbon-forming precursors as starting materials, and a process for producing the complexes And a lithium secondary battery comprising the electrode material.
휴대전화나 노트북 컴퓨터 등 휴대용 무선 정보통신기기의 급속한 발달에 따라 리튬 이차 전지는 고에너지 밀도를 갖는 휴대용 전원으로서 크게 주목받아 왔다. 리튬은 에너지밀도가 3860 mAh/g로서 다른 어떠한 재료보다도 에너지 밀도가 높기 때문에 리튬을 전극 재료로 사용하는 이차 전지 시스템의 용량이 가장 우수하다.BACKGROUND ART [0002] With the rapid development of portable wireless information communication devices such as mobile phones and notebook computers, lithium secondary batteries have attracted considerable attention as portable power sources having high energy density. Since lithium has an energy density of 3860 mAh / g and has a higher energy density than any other material, the capacity of the secondary battery system using lithium as the electrode material is the most excellent.
그러나 이와 같은 전지 용량의 우수성에도 불구하고 리튬을 이차 전지의 음극 재료로 사용하는 경우 이차 전지의 충전 시 수지상 성장에 의한 안전성 문제가 발생하고, 또한 낮은 충전 및 방전 효율 등의 문제와 고율 충 방전 특성이 나쁘다는 문제점들도 존재한다. However, when lithium is used as the negative electrode material of the secondary battery in spite of the superiority of the battery capacity, there arises a safety problem due to dendritic growth during charging of the secondary battery, and problems such as low charging and discharging efficiency, There are also problems that this is bad.
현재 이차전지의 음극 활물질로는 주로 탄소 소재가 사용되고 있는데 탄소음극소재는 리튬 금속에 비해 용량 (372 mAh/g)은 작지만, 부피변화가 적고 가역성이 뛰어나며 가격 측면에서 유리한 장점이 있다. 그러나, 리튬 이차전지의 사용이 확대되면서 점차 고용량 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이며 이에 따라 탄소재를 대체할 수 있는 고용량의 음극 활물질에 대한 연구가 요구된다.At present, carbon materials are mainly used as negative electrode active materials of secondary batteries. The carbon negative electrode material has a smaller volume change (372 mAh / g) than lithium metal, but has less volume change, reversibility and advantageous in terms of price. However, as the use of lithium secondary batteries increases, there is a growing demand for high capacity lithium secondary batteries. Therefore, researches on high capacity negative electrode active materials that can replace carbon materials are required.
현재 고용량 음극 활물질에 대한 연구로는, 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 금속을 이용한 방법이 연구 중이며 그 중에서도 실리콘(Si, 4197 mAh/g)을 고용량 음극 활물질로 적용하려는 연구들이 활발히 진행 중이다. 실리콘 음극 물질은 탄소 음극 물질의 제한된 용량보다 더 높은 무게당/부피당 충전 및 방전 용량을 구현할 수 있으며, 높은 충전 및 방전 전류에도 사용 가능하다는 장점을 가진다.Currently, researches on high capacity anode active materials are being conducted using metals that can be electrochemically alloyed with lithium, among which researches are actively being conducted to apply silicon (Si, 4197 mAh / g) as a high capacity anode active material. Silicon anode materials have the advantage that they can achieve higher charge / discharge capacities per weight / volume than a limited capacity of carbon anode materials, and can be used for high charge and discharge currents.
그러나 실리콘 음극 물질은 충전 및 방전시에 상변화로 인하여 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으켜서 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키는 큰 문제점을 가진다.However, the volume of the silicon negative electrode material changes due to the phase change at the time of charging and discharging, and thus the generated stress causes a breakdown of the active material, thereby causing a great reduction in the capacity depending on the cycle.
이러한 부피변화를 최소화하기 위한 방안으로서 탄소, 금속 등의 완충제를 첨가하여 복합체를 제조하여 충전 및 방전이 진행되는 동안 실리콘의 부피팽창에 의해 사이클에 따른 용량 감소를 최소화하는 방법이 제안되었다. 그러나 종래의 실리콘 복합체는 환원 방법이나 공침 방법과 같은 복잡한 화학적 방법을 이용하여 제조되었고, 이러한 화학적 과정 중 남겨진 염(Salt)들에 의한 비가역적인 부 반응들로 인하여 초기 효율이 매우 저조하다는 단점이 있었다. As a method for minimizing the volume change, a method has been proposed in which a buffer is formed by adding a buffer such as carbon or metal to minimize the capacity decrease due to the cyclic expansion of silicon during charging and discharging. However, conventional silicon composites have been manufactured using complex chemical methods such as reduction method and coprecipitation method, and the initial efficiency is very low due to irreversible side reactions caused by the salts left in the chemical process .
나아가, 제조된 실리콘 복합체 역시 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하여 입자가 조대화하는 현상이 나타나 다시 부피 변화가 발생하게 되고 이에 따라 사이클에 따른 급격한 용량 감소를 발생시키는 단점도 나타내었다.Further, the produced silicon composite also exhibits a coarsening phenomenon during the charging and discharging processes, resulting in coagulation of the particles, resulting in a volume change, which is accompanied by a disadvantage that the capacity is rapidly reduced depending on the cycle.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 포함함으로써, 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로 적용할 경우 기존의 음극 재료와 달리 초기효율이 우수하고, 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점이 없으며, 사이클 수명을 향상시킬 수 있고, 고용량 및 우수한 수명 특성을 나타내는 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 시스템의 제공을 그 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention includes silicon, a silicon-transition metal compound, graphite and amorphous carbon, and thus, when applied to a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, And it is an object of the present invention to provide a negative electrode active material for a secondary battery and a secondary battery system including the negative electrode active material, which can improve cycle life and exhibit a high capacity and excellent lifetime characteristics.
또한, 본 발명은 기계적 합성 방법으로 실리콘-전이금속 화합물을 제조한 후, 열처리에 의한 열분해법으로 비정질 탄소를 생성시킴으로써, 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 함유한 이차전지용 음극 활물질 복합체를 제조하는 방법의 제공을 그 목적으로 한다.The present invention also relates to a process for producing a silicon-transition metal compound by a mechanical synthesis method and then producing an amorphous carbon by a thermal decomposition method by heat treatment to produce a negative electrode active material for a secondary battery containing silicon, a silicon-transition metal compound, graphite and amorphous carbon And to provide a method for producing a complex.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 실리콘(Si)과 전이금속(transition metal)의 혼합물에 기계적 에너지를 인가해 실리콘/실리콘-전이금속 화합물 복합체를 제조하는 단계(S1); 상기 실리콘/실리콘-전이금속 화합물 복합체와 흑연(graphite)의 혼합물에 기계적 에너지를 인가해 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연 복합체를 제조하는 단계(S2); 및 상기 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연 복합체와 비정질 탄소 생성 전구체를 용매 내에서 혼합한 후, 열분해법(pyrolysis)을 통해 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연/비정질 탄소 복합체를 제조하는 단계(S3);를 포함하는 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연/비정질 탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for fabricating a semiconductor device, comprising: (S1) preparing a silicon / silicon-transition metal compound composite by applying mechanical energy to a mixture of silicon (Si) and a transition metal; (S2) applying mechanical energy to a mixture of the silicon / silicon-transition metal compound composite and graphite to produce a silicon / silicon-transition metal compound / graphite composite; Silicon-transition metal compound / graphite / amorphous carbon composite through pyrolysis after mixing the silicon / silicon-transition metal compound / graphite composite and the amorphous carbon-forming precursor in a solvent Silicon-transition metal compound / graphite / amorphous carbon composite, comprising the steps of:
또한, 상기 S1 단계에서, 상기 전이금속은, 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 은(Ag)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.The transition metal may be at least one selected from the group consisting of scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni) ), At least one selected from the group consisting of niobium (Nb), molybdenum (Mo), and silver (Ag).
또한, 상기 S2 단계에서, 5분 내지 1시간 이하의 시간 동안 기계적 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.In the step S2, mechanical energy is applied for 5 minutes to 1 hour or less.
또한, 상기 S2 단계에서, 상기 흑연은 인조흑연, 천연흑연, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.Further, in the step S2, the graphite is artificial graphite, natural graphite, or a mixture thereof.
또한, 상기 S3 단계에서, 비정질 탄소 생성 전구체는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 나일론(Nylon), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 수크로오스(Sucrose) 및 글루코스(Glucose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 용매는 아세톤(acetone)인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.In the step S3, the amorphous carbon-forming precursor may be a polyvinyl alcohol (PVA), a polyvinyl chloride (PVC), a nylon, a polyethylene, a polypropylene, a sucrose and a glucose ), And the solvent is acetone. The present invention also provides a method for producing a complex of the present invention.
또한, 상기 S3 단계에서, 30 내지 70 wt%의 실리콘, 10 내지 50 wt%의 실리콘-전이금속 화합물, 10 내지 50 wt%의 흑연, 및 10 내지 50 wt%의 비정질 탄소를 포함하는 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.Further, in step S3, a composite comprising 30 to 70 wt% of silicon, 10 to 50 wt% of silicon-transition metal compound, 10 to 50 wt% of graphite, and 10 to 50 wt% of amorphous carbon is prepared And a method for producing the composite.
또한, 상기 S3 단계에서, 평균 직경 50nm 이하의 결정립을 포함하는 분말 형태의 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of producing a composite in the form of a powder in the form of a powder comprising crystal grains having an average diameter of 50 nm or less.
또한, 상기 S1 단계 및 S2 단계에서, 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill) 또는 어트리션 밀(attrition-mill)로 기계적 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.In step S1 and step S2, mechanical energy is applied in a vibrotary-mill, a Z-mill, a planetary ball-mill, or an attrition-mill And a method for producing the composite.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 의해 제조된 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연/비정질 탄소를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.In another aspect of the present invention, there is provided a negative active material for a lithium secondary battery comprising the silicon / silicon-transition metal compound / graphite / amorphous carbon produced by the above production method.
그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 이차전지용 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including the electrode active material for a secondary battery.
본 발명에 따른 복합체 제조방법에 의하면, 기계적 합성법과 열분해법을 이용하여 효율적으로 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 함유한 복합체를 제조할 수 있다.According to the method for producing a composite according to the present invention, a composite containing silicon, a silicon-transition metal compound, graphite and amorphous carbon can be efficiently produced by using a mechanical synthesis method and a pyrolysis method.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 함유한 이차전지의 전극 활물질로 사용할 경우, 기존의 리튬 이차전지용 리튬 합금계 전극물질의 단점인 부피팽창에 의한 수명 저하 특성 등의 문제점을 해결할 수 있고 높은 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수해 고용량 및 우수한 사이클 수명을 가지는 리튬 이차전지 시스템을 구현할 수 있다.In addition, when used as an electrode active material of a secondary battery containing silicon, a silicon-transition metal compound, graphite, and amorphous carbon produced by the above-described method, life span due to volume expansion, which is a disadvantage of conventional lithium alloy- Degradation characteristics and the like can be solved, and a lithium secondary battery system having a high capacity and an excellent initial efficiency and a high capacity and a good cycle life can be realized.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 함유한 복합체의 합성 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 1b는 도 1a에 의하여 제조된 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 함유한 복합체의 입자 확대도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 함유한 복합체를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 함유한 복합체를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지 음극의 개략도이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 S3 단계의 열분해법 과정에서 혼합하는 용매의 종류(아세톤 및 기타용매)에 따른 전기화학적 성능을 비교하기 위한 개념도이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 S3 단계의 열분해법 과정에서 혼합하는 용매의 종류(아세톤, 증류수, 에탄올)에 따라 제조된 실리콘 및 탄소를 포함하는 복합체의 전기화학적 사이클 수명 실험 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 함유한 복합체의 X-선 회절분석 특성결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 함유한 복합체의 투과전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 함유한 복합체의 전기화학적 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 함유한 복합체의 사이클 수명 실험 결과 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 함유한 복합체의 고율특성 실험 결과 그래프이다.FIG. 1A is a conceptual diagram for explaining a method of synthesizing a composite containing silicon, a silicon-transition metal compound, graphite, and amorphous carbon according to an embodiment of the present invention.
FIG. 1B is an enlarged view of a particle of a composite containing silicon, a silicon-transition metal compound, graphite and amorphous carbon produced according to FIG. 1A. FIG.
FIG. 2 is a schematic view of a lithium secondary battery including a composite containing silicon, a silicon-transition metal compound, graphite, and amorphous carbon according to the present invention as a negative electrode active material.
FIG. 3 is a schematic view of a lithium secondary battery anode including a composite containing silicon, a silicon-transition metal compound, graphite, and amorphous carbon according to the present invention as a negative electrode active material.
FIG. 4A is a conceptual diagram for comparing the electrochemical performance according to the kind of solvent (acetone and other solvent) to be mixed in the pyrolysis process of the step S3 in the embodiment of the present invention.
FIG. 4B is a graph showing an electrochemical cycle life test result of a composite comprising silicon and carbon prepared according to the type of solvent (acetone, distilled water, ethanol) to be mixed in the pyrolysis process of step S3 according to an embodiment of the present invention to be.
5 is a graph of X-ray diffraction analysis results of a composite containing silicon, a silicon-transition metal compound, graphite, and amorphous carbon according to an embodiment of the present invention.
6 is a transmission electron micrograph of a composite containing silicon, a silicon-transition metal compound, graphite, and amorphous carbon according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph of electrochemical charge and discharge test results of a composite containing silicon, a silicon-transition metal compound, graphite, and amorphous carbon according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph of a cycle life test result of a composite containing silicon, a silicon-transition metal compound, graphite, and amorphous carbon according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing the experimental results of high-rate characteristics of a composite containing silicon, a silicon-transition metal compound, graphite, and amorphous carbon according to an embodiment of the present invention.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Embodiments in accordance with the concepts of the present invention can make various changes and have various forms, so that specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in this specification or application. It should be understood, however, that the embodiments according to the concepts of the present invention are not intended to be limited to any particular mode of disclosure, but rather all variations, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the present invention.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises ", or" having ", or the like, specify that there is a stated feature, number, step, operation, , Steps, operations, components, parts, or combinations thereof, as a matter of principle.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연/비정질 탄소 복합체의 제조방법은, 실리콘(Si)과 전이금속(transition metal)의 혼합물에 기계적 에너지를 인가해 실리콘/실리콘-전이금속 화합물 복합체를 제조하는 단계(S1); 상기 실리콘/실리콘-전이금속 화합물 복합체와 흑연(graphite)의 혼합물에 기계적 에너지를 인가해 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연 복합체를 제조하는 단계(S2); 및 상기 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연 복합체와 비정질 탄소 생성 전구체를 용매 내에서 혼합한 후, 열분해법(pyrolysis)을 통해 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연/비정질 탄소 복합체를 제조하는 단계(S3)를 포함한다.The method of manufacturing a silicon / silicon-transition metal compound / graphite / amorphous carbon composite according to the present invention comprises the steps of applying a mechanical energy to a mixture of silicon (Si) and a transition metal to form a silicon / silicon- (S1); (S2) applying mechanical energy to a mixture of the silicon / silicon-transition metal compound composite and graphite to produce a silicon / silicon-transition metal compound / graphite composite; Silicon-transition metal compound / graphite / amorphous carbon composite through pyrolysis after mixing the silicon / silicon-transition metal compound / graphite composite and the amorphous carbon-forming precursor in a solvent S3.
도 1a는 상기 본 발명에 따른 제조방법의 일례에 따라 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연/비정질 탄소 복합체의 제조방법을 제조하는 과정을 모식적으로 나타낸 개념도이며, 도 1b는 도 1a에 도시된 공정에 의해 제조된 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연/비정질 탄소 복합체 입자의 확대도이다.FIG. 1A is a conceptual view schematically showing a process of manufacturing a silicon / silicon-transition metal compound / graphite / amorphous carbon composite according to an example of the manufacturing method according to the present invention. FIG. Silicon-transition metal compound / graphite / amorphous carbon composite particles produced by the process of the present invention.
상기 S1 단계에서는 실리콘(Si) 분말과 전이금속(transition metal) 분말의 혼합 분말에 기계적 에너지를 인가해 실리콘과 전이금속 간에 반응을 일으켜 실리콘-전이금속 화합물을 생성시키고 이를 실리콘 입자와 복합화해 실리콘/실리콘-전이금속 화합물 복합체를 제조한다.In step S1, a mechanical energy is applied to a mixed powder of a silicon (Si) powder and a transition metal powder to cause a reaction between silicon and a transition metal to generate a silicon-transition metal compound, Silicon-transition metal compound complex.
이때, 상기 전이금속은 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 은(Ag)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 전이금속과 실리콘이 반응해 생성되는 실리콘-전이금속 화합물은 리튬과 반응성이 없으며 실리콘의 부피팽창을 억제시킬 수 있다.The transition metal may be at least one selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, , Molybdenum (Mo), and silver (Ag). The silicon-transition metal compound generated by the reaction between the transition metal and silicon is not reactive with lithium, and the volume expansion of silicon .
상기 S1 단계에 있어서, 기계적 에너지를 가하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 전이금속과 실리콘의 화학 반응을 유도할 수 있는 고에너지 볼밀링(ball milling)을 이용하는 것이 바람직하다.In the step S1, a method of applying mechanical energy is not particularly limited, but it is preferable to use a high-energy ball milling capable of inducing a chemical reaction between a transition metal and silicon.
참고로, 고에너지 볼밀링은 고회전력을 통한 높은 에너지를 반응물질에 가함으로써, 분말을 미립화시키는 것은 물론 분말 입자 간의 극대화된 확산력을 통해 반응물질에 화학 반응을 유도할 수 있다.For reference, high-energy ball milling can induce a chemical reaction in a reactant material by applying high energy through a high rotational force to the reactant material, as well as atomizing the powder and maximizing diffusion force between the powder particles.
상기 고에너지 볼밀링은 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill), 어트리션 밀(attrition-mill) 등 고에너지 볼밀링을 위하여 사용되는 공지의 모든 볼밀링 장치에 의해 수행될 수 있다. 참고로, 통상적인 고에너지 볼밀링 과정에서는 볼밀링 동안에 온도가 200℃로 상승할 수 있으며, 압력도 6 GPa의 오더로 될 수 있다.The high-energy ball milling is used for high energy ball milling such as vibrotary-mill, Z-mill, planetary ball-mill, attrition-mill, Of the ball milling device. For reference, in a typical high energy ball milling process, the temperature may rise to 200 DEG C during ball milling and the pressure may be on the order of 6 GPa.
상기와 같이 고에너지 볼 밀링을 이용한 고상 합성법을 사용하면, 기존의 화학적 합성 방법을 수행하지 않고도 간단하고 효율적으로 실리콘과 전이금속을 반응시킴과 동시에 실리콘-전이금속 화합물과 실리콘 입자를 복합화해 실리콘/실리콘-전이금속 화합물 복합체를 제조할 수 있다.Using the solid phase synthesis method using high energy ball milling as described above, it is possible to simply and efficiently react the silicon and the transition metal without performing the conventional chemical synthesis method, and at the same time, the silicon- A silicon-transition metal compound complex can be produced.
한편, 고에너지 볼 밀링을 이용한 고상 합성법을 통해 본 단계를 수행하는 보다 구체적인 방법은 아래와 같다. Meanwhile, a more specific method of performing this step through the solid-phase synthesis using high energy ball milling is as follows.
먼저, 실리콘 및 전이금속 분말을 원통형 바이얼에 볼과 함께 장입시키고, 고에너지 볼밀링기에 장착시킨 후 분당 500~2000회의 회전속도로 6시간 동안 기계적 합성을 수행하여 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물을 함유한 복합체를 합성한다. 볼과 혼합물의 무게비는 예컨대, 10:1~30:1로 유지하도록 하며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 기계적 합성을 준비한다.First, silicon and transition metal powders were charged into a cylindrical vial together with a ball, mounted on a high energy ball mill, and mechanically synthesized for 6 hours at a rotation speed of 500 to 2000 revolutions per minute to form silicon, a silicon-transition metal compound Is synthesized. The weight ratio of the balls and the mixture is maintained at, for example, 10: 1 to 30: 1, and mechanical synthesis is prepared in a glove box in an argon gas atmosphere in order to suppress the influence of oxygen and moisture as much as possible.
다음으로, 상기 S2 단계는 실리콘/실리콘-전이금속 화합물 복합체와 흑연(graphite)의 혼합물에 전술한 상기 S1 단계에서와 같이 기계적 에너지를 인가해 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연 복합체를 제조하는 단계이다.Next, the step S2 is a step of preparing a silicon / silicon-transition metal compound / graphite composite by applying mechanical energy to the mixture of the silicon / silicon-transition metal compound composite and graphite as in the step S1 described above to be.
이때, 볼밀링 등을 통한 기계적 에너지 인가 공정은, 5분 이상 1시간 이하의 시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 이는 1시간을 초과해 볼밀링을 진행할 경우, 흑연의 층상구조 붕괴를 야기하거나 실리콘과 탄소성분의 열역학적 반응에 의하여 실리콘카바이드(SiC)를 형성하여 초기 효율을 감소시키거나 또는 용량을 발현하는 실리콘 성분의 함유량이 저하되어 용량을 크게 저하시킬 수 있기 때문이다.In this case, it is preferable that the mechanical energy application process through ball milling or the like is performed for 5 minutes to 1 hour or less. If ball milling is performed for more than 1 hour, the graphite layer structure collapses, Silicon carbide (SiC) is formed by the thermodynamic reaction of the carbon component to reduce the initial efficiency, or the content of the silicon component expressing the capacity is lowered and the capacity can be greatly lowered.
한편, 상기 흑연은 인조흑연, 천연흑연 등의 층상구조를 가진 모든 흑연계 재료 중에서 선택될 수 있다. 이러한 흑연은 금속과 반응성이 없으며 전도도를 형성하며 응집현상을 막아줄 수 있다.On the other hand, the graphite can be selected from all graphite materials having a layered structure such as artificial graphite and natural graphite. Such graphite is not reactive with metals, forms conductivity and can prevent aggregation.
마지막으로, 상기 S3 단계는 전 단계에서 얻어진 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연 복합체에 비정질 탄소를 복합화해서 최종적으로 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연/비정질 탄소 복합체를 얻는 단계이다.Finally, the step S3 is a step of finally combining the amorphous carbon with the silicon / silicon-transition metal compound / graphite composite obtained in the previous step to finally obtain a silicon / silicon-transition metal compound / graphite / amorphous carbon composite.
보다 구체적으로, 상기 S3 단계에서는 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연 복합체와 비정질 탄소 생성을 위한 전구체를 용매 내에서 혼합한 후 열처리를 실시함으로써, 열분해법(pyrolysis)에 의해 상기 전구체로부터 생성된 비정질 탄소가 상기 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연 복합체와 복합화되어, 최종적으로 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연/비정질 탄소 복합체가 제조된다.More specifically, in step S3, amorphous silicon generated from the precursor by pyrolysis is subjected to heat treatment by mixing a silicon / silicon-transition metal compound / graphite composite and a precursor for amorphous carbon formation in a solvent, Carbon is combined with the silicon / silicon-transition metal compound / graphite composite to finally produce a silicon / silicon-transition metal compound / graphite / amorphous carbon composite.
일례로, 상기 S3 단계는 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연 복합체와 비정질 탄소 생성 전구체를 용매, 바람직하게는 아세톤(acetone) 내에서 균일하게 혼합시키고, 50~80℃에서 12~24시간 동안 교반시킨 후, 아르곤 가스 분위기의 열처리 로(furnace) 내에서 5~10℃/min의 속도로 점차 승온시켜 700~800℃의 온도로 1~10시간 유지시킨 후 자연 냉각하여 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연/비정질 탄소 복합체를 얻을 수 있다.For example, in step S3, the silicon / silicon-transition metal compound / graphite composite and the amorphous carbon-forming precursor are uniformly mixed in a solvent, preferably acetone, and stirred at 50 to 80 ° C for 12 to 24 hours The temperature is gradually raised at a rate of 5 to 10 ° C / min in a furnace in an argon gas atmosphere, held at a temperature of 700 to 800 ° C for 1 to 10 hours and then naturally cooled to obtain a silicon / silicon-transition metal compound / Graphite / amorphous carbon composite can be obtained.
실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연 복합체와 비정질 탄소 생성 전구체의 혼합시 아세톤 용매를 사용할 경우, 각 성분의 응집을 최소화시키고 고르게 분산시켜 리튬 이차전지의 음극 활물질로 적용하는 경우 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하지 않아 입자가 조대화하는 현상을 최소화하여 사이클 수명의 감소라는 문제점을 해결할 수 있지만, 에탄올, 증류수 등의 타 용매를 사용하여 복합체를 제조할 경우, 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소 등의 각 분말을 고르게 분산시키지 못하여 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상을 발생시킬 수 있고, 이는 사이클 수명 감소로 이어질 수 있다.When the acetone solvent is used in the mixing of the silicon / silicon-transition metal compound / graphite composite and the amorphous carbon-generating precursor, the aggregation of each component is minimized and dispersed evenly. When the solution is applied to the anode active material of the lithium secondary battery, It is possible to solve the problem of reduction in cycle life by minimizing the coarsening phenomenon of particles due to no coagulation phenomenon. However, when a complex is manufactured using other solvents such as ethanol and distilled water, , Graphite and amorphous carbon can not be uniformly dispersed, so that it is possible to cause agglomeration during charging and discharging, which may lead to reduction in cycle life.
한편, 열분해법을 통해 비정질 탄소를 생성시키는 비정질 탄소 생성 전구체로는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 나일론(Nylon), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 수크로오스(Sucrose), 글루코스(Glucose) 등이 사용된다. 이러한 탄소계 성분은 금속과 반응성이 없으며 전도도를 형성하며 응집현상을 막아줄 수 있다.On the other hand, amorphous carbon precursors that generate amorphous carbon through pyrolysis include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), nylon, polyethylene, polypropylene, sucrose ), Glucose (Glucose) and the like are used. These carbon-based components are not reactive with metals and form conductivity and can prevent aggregation.
참고로, 비정질 탄소는 탄소 원자가 무질서하게 배열된 상태로 온도를 높여도 결정질 흑연으로 변화되지 않는 하드 카본(hard carbon)을 지칭한다.For reference, an amorphous carbon refers to a hard carbon that is unchanged as a crystalline graphite even when the temperature is raised while the carbon atoms are randomly arranged.
상술한 제조방법에 의해 제조된 상기 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연/비정질 탄소 복합체는 비가역적인 부 반응이 적어 초기 효율의 저하가 적고 또한 이차 전지, 특히 리튬 이차전지에 이용되는 경우 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하지 않아 입자가 조대화하는 현상이 없다. 따라서, 부피 변화의 발생이나 이에 따른 용량 감소의 문제점이 없다. 나아가, 이러한 복합체의 특성은 특히, 복합체 분말속의 실리콘 입자가 평균 직경 50nm 이하의 결정립일 경우 특히 우수하다.The silicon / silicon-transition metal compound / graphite / amorphous carbon composite produced by the above-described production method has a low initial reaction efficiency due to a low irreversible adverse reaction and is also excellent in charging and discharging when used in a secondary battery, There is no occurrence of coagulation phenomenon during the progress of the process. Therefore, there is no problem of volume change and capacity reduction. Further, the properties of such a composite are particularly excellent when the silicon particles in the composite powder are crystal grains with an average diameter of 50 nm or less.
한편, 상기 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연/비정질 탄소 복합체는 30 내지 70 wt%의 실리콘, 10 내지 50 wt%의 실리콘-전이금속 화합물, 10 내지 50 wt%의 흑연, 및 10 내지 50 wt%의 비정질 탄소를 포함하는 것이 바람직하다.On the other hand, the silicon / silicon-transition metal compound / graphite / amorphous carbon composite comprises 30 to 70 wt% of silicon, 10 to 50 wt% of a silicon-transition metal compound, 10 to 50 wt% of graphite, % Of amorphous carbon.
만약, 흑연 또는 비정질 탄소가 50 wt%를 초과하여 포함되는 경우, 흑연 및 비정질 탄소가 과도하게 혼합되어 이차전지, 특히, 리튬 이차전지의 제 1 사이클에서 충전 및 방전 용량 및 효율이 떨어지게 되고 결국 전체적인 용량과 효율이 떨어질 수 있다. 또한, 실리콘의 함량이 30wt% 미만일 경우 용량을 발현하기 어렵고, 실리콘의 함량이 70wt%를 초과할 경우 실리콘-전이금속 화합물 및 탄소의 메트릭스 효과를 발현하기 어려워 싸이클 특성이 저하된다.If graphite or amorphous carbon is contained in an amount of more than 50 wt%, graphite and amorphous carbon are excessively mixed, so that charging and discharging capacity and efficiency are deteriorated in the first cycle of the secondary battery, particularly, the lithium secondary battery, Capacity and efficiency may be reduced. When the content of silicon is less than 30 wt%, the capacity is difficult to manifest. When the content of silicon exceeds 70 wt%, the matrix effect of the silicon-transition metal compound and carbon is difficult to manifest and the cycle characteristics are deteriorated.
나아가, 본 발명은 상기 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연/비정질 탄소 복합체 포함 이차전지용 전극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a secondary battery comprising the electrode active material for a secondary battery including the silicon / silicon-transition metal compound / graphite / amorphous carbon composite.
도 2는 본 발명에 따른 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연/비정질 탄소 복합체를 전극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 개략도이다.2 is a schematic view of a lithium secondary battery including a silicon / silicon-transition metal compound / graphite / amorphous carbon composite according to the present invention as an electrode active material.
상기 리튬 이차전지(1)는 양극(12), 음극(11) 및 상기 양극(12)과 상기 음극(11) 사이에 배치된 세퍼레이터(13)를 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차전지(1)는 전해질(미도시), 전지 용기(14), 및 상기 전지 용기(14)를 봉입하는 봉입부재(15)를 더 포함할 수 있다. 이러한 리튬 이차전지(1)는 상기 양극(12), 상기 음극(11) 및 상기 세퍼레이터(13)를 차례로 적층한 후, 권취된 상태로 상기 전지용기(14)에 수납하여 제조될 수 있다.The lithium
도 3은 본 발명에 따른 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연/비정질 탄소 복합체를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지 음극의 개략도이다.3 is a schematic view of a lithium secondary battery anode including a silicon / silicon-transition metal compound / graphite / amorphous carbon composite according to the present invention as a negative electrode active material.
상기 음극(11)은 집전체(111) 및 상기 집전체(111) 상에 형성된 활물질층(112)을 포함할 수 있다. 상기 활물질층(112)은 본 발명에 따른 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연/비정질 탄소 복합체를 포함한다. 상기 음극(11)은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)등의 비수용성 바인더 또는 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 스티렌-부타디엔 레버(SBR) 등의 수용성 바인더를 추가로 포함할 수 있다.The
이하, 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.
<< 실시예Example > 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 포함하는 복합체 및 이를 포함하는 이차전지의 제조 및 특성 평가Fabrication and Characterization of Composites Containing Silicon, Silicon-Transition Metal Compounds, Graphite and Amorphous Carbon and Secondary Batteries Including the Composites
(1) 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 포함하는 복합체의 제조(1) Preparation of a composite comprising silicon, silicon-transition metal compound, graphite and amorphous carbon
1) 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연 함유 복합체 제조 (S1 및 S2)1) Preparation of silicon / silicon-transition metal compound / graphite-containing complex (S1 and S2)
시중에서 쉽게 구입 가능한 입자크기가 100 mesh 이하인 실리콘, 전이금속 분말을 원소비 90:10으로 섞은 후 기계적 합성을 10시간 한 후(S1 단계), 제조된 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물과 흑연을 무게비 60:40으로 섞은 후 기계적 합성을 10분 동안 진행한다(S2 단계). 상기 S2 단계의 복합체 제조 시, 기계적 합성을 1시간 이상 진행할 경우 흑연의 층상구조 붕괴를 야기하고, 실리콘과 탄소성분의 열역학적 반응에 의하여 실리콘카바이드(SiC)를 형성하여 용량을 발현하는 실리콘 성분의 함유량이 저하되어 용량을 크게 저하시킬 수 있다. 따라서, 상기 S2 단계의 복합체 제조 시, 기계적 합성을 5분 이상 1시간 이하로 수행하여야 한다.Silicon and transition metal powder with a particle size of 100 mesh or less that can easily be purchased in the market are mixed at a ratio of 90:10 in terms of the original consumption, and after 10 hours of mechanical synthesis (step S1), the produced silicon, silicon- 60:40, followed by mechanical synthesis for 10 minutes (step S2). When the mechanical synthesis is carried out for more than 1 hour in the step S2), the layered structure of the graphite is collapsed, and the silicon component is formed by forming the silicon carbide (SiC) by the thermodynamic reaction between the silicon component and the carbon component And the capacity can be largely lowered. Therefore, in the preparation of the composite of step S2, the mechanical synthesis should be performed for 5 minutes to 1 hour or less.
볼밀링 합성은 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(vibrating mill, spex 8000)에 장착시킨 후 분당 900회의 회전속도로 수행하였다. The ball milling composite was loaded into a cylindrical vial of SKD11 of 5.5 cm in diameter and 9 cm in height with a 3/8 inch ball and mounted on a vibrating mill (spex 8000) at a rotation speed of 900 revolutions per minute Respectively.
이때, 볼과 분말과의 무게 비는 20:1로 유지하였으며 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 합성을 준비하였다. 상기 기계적 합성을 수행하여 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 함유한 복합체를 형성하였다.At this time, the weight ratio between the ball and the powder was maintained at 20: 1, and mechanical synthesis was prepared in a glove box of argon gas atmosphere in order to suppress the influence of oxygen and moisture as much as possible. The above mechanical synthesis was performed to form a composite containing silicon, a silicon-transition metal compound, graphite and amorphous carbon.
2) 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연/비정질 탄소 함유 복합체 제조 (S3)2) Preparation of silicon / silicon-transition metal compound / graphite / amorphous carbon-containing complex (S3)
용매, 특히 아세톤 용매에 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물 및 흑연을 함유한 복합체와 탄소원료를 혼합시키고, 온도 70℃에서 24시간 동안 교반시킨 후, 아르곤 가스 분위기의 열처리 로 내에서 5℃/min으로 점차 승온시켜 700℃의 온도로 3시간 유지시킨 후 자연 냉각하여 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 함유한 복합체를 형성하였다.A carbon source material is mixed with a solvent, especially a mixture containing silicon, a transition metal compound and graphite, in an acetone solvent, stirred at a temperature of 70 ° C for 24 hours and then heated at 5 ° C / min in a heat treatment furnace under an argon gas atmosphere The temperature was gradually raised, and the mixture was maintained at a temperature of 700 占 폚 for 3 hours and then naturally cooled to form a composite containing silicon, a silicon-transition metal compound, graphite and amorphous carbon.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 S3 단계의 열분해법(pyrolysis)으로 제조되는 복합체의 제조시, 사용되는 용매의 영향을 살펴보기 위하여, 실리콘 분말을 아세톤, 증류수, 및 에탄올 용매를 사용하여 실리콘 및 탄소를 함유한 복합체 제조를 위한 모식도이다.FIG. 4A is a graph showing the effect of the solvent used in the preparation of the composite produced by pyrolysis in step S3 according to an embodiment of the present invention. The silicon powder is dissolved in acetone, distilled water, and an ethanol solvent ≪ / RTI > is a schematic diagram for the production of a composite containing silicon and carbon.
도 4b는 상기 S3 단계의 열분해법(pyrolysis)으로 제조되는 복합체의 제조시, 혼합하는 용매의 종류에 따른 실리콘 및 탄소를 함유한 복합체의 싸이클 수명 실험 결과 그래프이다. 에탄올 및 증류수 등의 용매를 사용할 경우 실리콘 및 탄소 분말을 포함한 복합체의 분말을 고르게 분산시키지 못하여 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상을 발생시킬 수 있고, 따라서, 사이클 수명을 감소시킬 수 있다. 아세톤 용매를 사용하여 열분해법으로 복합체를 제조한 경우, 복합체의 각 분말을 고르게 분산시켜 복합체의 형성 시 각 성분의 응집을 최소화시키고, 고르게 분산시켜 리튬 이차전지의 음극 활물질로 적용하는 경우 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하지 않아 입자가 조대화하는 현상을 최소화하여 사이클 수명의 감소라는 문제점을 해결할 수 있다. FIG. 4B is a graph showing a cycle life test result of a composite containing silicon and carbon according to the kind of a solvent to be mixed in the production of the composite produced by pyrolysis in the step S3. When a solvent such as ethanol and distilled water is used, the powder of the composite including silicon and carbon powder can not be dispersed evenly, so that it is possible to cause agglomeration during charging and discharging, and thus, cycle life can be reduced. In the case where a composite is produced by pyrolysis using an acetone solvent, when each powder of the composite is uniformly dispersed to minimize aggregation of each component during formation of the composite, and when it is dispersed evenly and used as an anode active material of a lithium secondary battery, The agglomeration phenomenon does not occur during the progress of the process, so that the phenomenon of coarsening of the particles is minimized and the problem of the reduction of the cycle life can be solved.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물(FeSi2), 흑연 및 비정질 탄소를 함유한 복합체의 X-선 회절분석 특성결과 그래프로, 상기 복합체 내에 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물(FeSi2) 및 흑연의 존재를 확인할 수 있다. 결정성이 없는 비정질 탄소는 물질의 결정구조를 확인할 수 있는 상기 그래프에서 확인할 수 없다. FIG. 5 is a graph of X-ray diffraction analysis results of a composite containing silicon, a silicon-transition metal compound (FeSi 2 ), graphite and amorphous carbon according to an embodiment of the present invention, The presence of a metal compound (FeSi 2 ) and graphite can be confirmed. Amorphous carbon with no crystallinity can not be identified in the graph above, which can confirm the crystal structure of the material.
도 6은 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물(FeSi2), 흑연 및 비정질 탄소를 함유한 복합체의 고분해능 투과 전자 현미경 (HRTEM) 사진이다. 도 6를 참고하면 상기 합성방법을 통해 10nm 이하의 결정립을 가지는 실리콘 상이 제조되었음을 확인할 수 있으며, DP 및 EDS mapping을 통해 용량 발현을 하는 실리콘이 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소와 함께 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다. 이때 실리콘-전이금속 화합물(FeSi2), 흑연 및 비정질 탄소는 충방전 시 실리콘의 부피팽창 억제의 역할을 하고, 비정질 탄소의 역할은 전도성 향상, 부피팽창 억제, 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물 및 흑연의 분산제 역할을 한다.6 is a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) photograph of a composite containing silicon, a silicon-transition metal compound (FeSi 2 ), graphite and amorphous carbon. Referring to FIG. 6, it can be seen that a silicon phase having a crystal grain size of 10 nm or less was produced through the above-described synthesis method, and that the silicon exhibiting capacity through DP and EDS mapping was uniformly mixed with a silicon-transition metal compound, graphite and amorphous carbon It can be seen that it is distributed. In this case, the silicon-transition metal compound (FeSi 2 ), graphite and amorphous carbon play a role of inhibiting the volume expansion of silicon during charging and discharging, and the role of amorphous carbon is to improve conductivity, inhibit volume expansion, Lt; / RTI >
(2) 제조된 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연/비정질 탄소 함유 복합체 및 이를 포함하는 이차전지의 초기 효율 특성, 사이클 특성 및 고율 특성의 평가(2) Evaluation of initial efficiency, cycle characteristics and high-rate characteristics of the produced silicon / silicon-transition metal compound / graphite / amorphous carbon-containing complex and secondary battery comprising the same
도 7은 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물(FeSi2), 흑연 및 비정질 탄소를 함유한 복합체의 전기화학적 충방전 실험 결과 그래프이다. 상기 그래프는 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물(FeSi2), 흑연 및 비정질 탄소를 함유한 복합체를 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5, 10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다. 제 1 사이클의 충전 및 방전 용량이 1201 mAh/g와 1044 mAh/g을 나타내며, 초기 사이클의 효율은 약 87%정도로 매우 높은 결과를 나타내었다. 이 용량은 기존의 탄소계 음극(372mAh/g)에 비해 상당히 높은 값을 보였다.7 is a graph showing electrochemical charge and discharge test results of a composite containing silicon, a silicon-transition metal compound (FeSi 2 ), graphite and amorphous carbon. The graph is a graph showing charging and discharging behaviors for the first, second, fifth, and tenth cycles, respectively, when a composite containing silicon, a silicon-transition metal compound (FeSi 2 ), graphite, and amorphous carbon is used. The charge and discharge capacities of the first cycle were 1201 mAh / g and 1044 mAh / g, respectively, and the efficiency of the initial cycle was as high as about 87%. This capacity was significantly higher than the conventional carbon-based anode (372 mAh / g).
도 8은 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물(FeSi2), 흑연 및 비정질 탄소를 함유한 복합체를 음극 활물질로 사용한 경우 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프이다. 상기 그래프를 살펴보면, 본 발명의 실험예에 따른 상기 복합체, 0V 내지 2V의 반응 전위에서 50 사이클에 대해서도 용량변화 없이 우수한 수명특성을 보여주는 것을 알 수 있으며, 이는 기존의 이차전지 시스템에서 합금계 음극들이 보여 주었던 낮은 초기효율 및 부피팽창문제로 저하된 수명특성과 비교할 때 아주 우수한 성능임을 알 수 있다. 이러한 우수한 용량은 현재 상용화되고 있는 이차전지의 흑연계 음극재료보다 우수한 것이다.8 is a graph showing cycle characteristic data when a composite containing silicon, a silicon-transition metal compound (FeSi 2 ), graphite, and amorphous carbon is used as an anode active material. As can be seen from the graphs, the composite according to the experimental example of the present invention exhibits excellent lifetime characteristics with no change in capacity even for 50 cycles at a reaction potential of 0 V to 2 V. This is because, in the existing secondary battery system, It can be seen that this is a very good performance when compared with the degraded lifetime characteristics due to the low initial efficiency and volume expansion problems that have been shown. This excellent capacity is superior to the graphite anode materials of secondary batteries which are currently being commercialized.
도 9는 상기 복합체의 고율특성 실험 결과 그래프이다. 100mA/g, 200mA/g, 400mA/g, 800mA/g, 1200mA/g, 2000mA/g, 100mA/g 순서로 실험을 실시하였다. 충전 전류속도는 위의 순서대로 실험을 실시하였고, 방전전류 속도는 동일하게 100mA/g로 유지하여 실험을 실시하였다. 상기 그래프를 살펴보면, 100mA/g의 20배에 해당하는 전류속도 2000mA/g에서도 상기 복합체의 사이클 특성이 우수하다. 즉, 짧은 시간 고속으로 충전할 경우 다른 전극재료들 보다 많은 에너지를 저장할 수 있다. 그리고 2000mA/g까지의 고속충전 후 100mA/g로 충방전 실험을 실시한 경우 처음 100mAh 의 용량을 유지하고 있음을 알 수 있다. 이는 매우 뛰어난 고율특성을 나타낸다.FIG. 9 is a graph showing the experimental results of the high-rate characteristics of the composite. 100mA / g, 200mA / g, 400mA / g, 800mA / g, 1200mA / g, 2000mA / g and 100mA / g. The charge current rate was experimented in the above order, and the discharge current rate was maintained at 100 mA / g. In the graph, the cycle characteristics of the composite are excellent even at a current rate of 2000 mA / g corresponding to 20 times of 100 mA / g. That is, when charged at high speed for a short time, it can store more energy than other electrode materials. When the charge / discharge test was performed at 100 mA / g after fast charging up to 2000 mA / g, the capacity of the first 100 mAh was maintained. This shows very high-rate characteristics.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소가 함유된 복합체를 리튬 이차전지의 음극 물질로 사용하며, 리튬 이차 전지의 충전 및 방전 시 음극에서 발생하는 음극물질의 부피 변화로 인한 물질의 파괴현상을 상기 복합체 제조로 인하여 최소화할 수 있게 된다. 이에 따라 리튬 이차 전지 음극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보할 수 있고, 용량과 사이클 수명도 향상할 수 있다. 나아가, 상기 발명에서는 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소가 함유된 복합체가 사용되는 리튬 이차전지는 매우 높은 용량 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다.As described above, in the present invention, a composite containing silicon, a silicon-transition metal compound, graphite and amorphous carbon is used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, and a negative electrode material It is possible to minimize the destruction of the material due to the change in the volume of the composite. As a result, the most important mechanical stability can be ensured in the anode of the lithium secondary battery, and the capacity and cycle life can be improved. Furthermore, in the above-described invention, a lithium secondary battery in which a composite containing silicon, a silicon-transition metal compound, graphite and amorphous carbon is used exhibits a very high capacity and excellent cycle characteristics.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative and not restrictive in every respect.
1: 리튬 이차전지 11: 음극
12: 양극 13: 세퍼레이터
14: 전지 용기 15: 봉입부재
111: 집전체 112: 활물질층1: lithium secondary battery 11: negative electrode
12: anode 13: separator
14: Battery container 15: Sealing member
111: collector 112: active material layer
Claims (10)
상기 실리콘/실리콘-전이금속 화합물 복합체와 흑연(graphite)의 혼합물에 기계적 에너지를 인가해 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연 복합체를 제조하는 단계(S2); 및
상기 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연 복합체와 비정질 탄소 생성 전구체를 아세톤(acetone) 내에서 혼합한 후, 열분해법(pyrolysis)을 통해 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연/비정질 탄소 복합체를 제조하는 단계(S3);를 포함하는 실리콘/실리콘-전이금속 화합물/흑연/비정질 탄소 복합체의 제조방법.(S1) of producing a silicon / silicon-transition metal compound complex by applying mechanical energy to a mixture of silicon (Si) and a transition metal;
(S2) applying mechanical energy to a mixture of the silicon / silicon-transition metal compound composite and graphite to produce a silicon / silicon-transition metal compound / graphite composite; And
The silicon / silicon-transition metal compound / graphite composite and the amorphous carbon-forming precursor are mixed in acetone and pyrolysis is performed to produce a silicon / silicon-transition metal compound / graphite / amorphous carbon composite Silicon-transition metal compound / graphite / amorphous carbon composite comprising the step (S3).
상기 S1 단계에서, 상기 전이금속은, 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 은(Ag)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step S1, the transition metal may be at least one selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, The method of manufacturing a composite according to claim 1, wherein the composite material comprises at least one selected from the group consisting of niobium (Nb), molybdenum (Mo), and silver (Ag).
상기 S2 단계에서, 5분 내지 1시간 이하의 시간 동안 기계적 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein in step S2, mechanical energy is applied for a time of 5 minutes to 1 hour or less.
상기 S2 단계에서, 상기 흑연은 인조흑연, 천연흑연, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step S2, the graphite is artificial graphite, natural graphite, or a mixture thereof.
상기 S3 단계에서, 30 내지 70 wt%의 실리콘, 10 내지 50 wt%의 실리콘-전이금속 화합물, 10 내지 50 wt%의 흑연, 및 10 내지 50 wt%의 비정질 탄소를 포함하는 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
In step S3, a composite comprising 30 to 70 wt% of silicon, 10 to 50 wt% of a silicon-transition metal compound, 10 to 50 wt% of graphite, and 10 to 50 wt% of amorphous carbon is prepared ≪ / RTI >
상기 S3 단계에서, 평균 직경 50nm 이하의 결정립을 포함하는 분말 형태의 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step S3, a composite in the form of a powder containing crystal grains having an average diameter of 50 nm or less is produced.
상기 S1 단계 및 S2 단계에서, 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill) 또는 어트리션 밀(attrition-mill)로 기계적 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
In step S1 and step S2, mechanical energy is applied by a vibrotary-mill, a Z-mill, a planetary ball-mill, or an attrition-mill. ≪ / RTI >
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160051741A KR101725381B1 (en) | 2016-04-27 | 2016-04-27 | Methods for manufacturing composite including Si, Si-transition metal compound, graphite and amorphous carbon, anode material for secondary battery including composite manufactured thereby, and Li-ion secondary battery comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160051741A KR101725381B1 (en) | 2016-04-27 | 2016-04-27 | Methods for manufacturing composite including Si, Si-transition metal compound, graphite and amorphous carbon, anode material for secondary battery including composite manufactured thereby, and Li-ion secondary battery comprising the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101725381B1 true KR101725381B1 (en) | 2017-04-11 |
Family
ID=58580769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160051741A KR101725381B1 (en) | 2016-04-27 | 2016-04-27 | Methods for manufacturing composite including Si, Si-transition metal compound, graphite and amorphous carbon, anode material for secondary battery including composite manufactured thereby, and Li-ion secondary battery comprising the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101725381B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180137776A (en) * | 2017-06-19 | 2018-12-28 | 서울대학교산학협력단 | High capacity negative electrode and lithium ion battery |
| KR20190002238A (en) * | 2017-06-29 | 2019-01-08 | 인하대학교 산학협력단 | Materials for ion battery anode and methods of manufacuring the same |
| KR20190132932A (en) * | 2018-05-21 | 2019-11-29 | 아우오 크리스탈 코포레이션 | Lithium battery anode material and method of manufacturing the same |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010076586A (en) | 2000-01-26 | 2001-08-16 | 김순택 | Negative active material for lithium secondary battery and method of preparing same |
| KR20100041567A (en) * | 2008-10-14 | 2010-04-22 | 한국과학기술연구원 | Carbon nanotube-coated silicon/metal composite particle and the preparation method thereof, and negative electrode for secondary battery and secondary battery using the same |
| KR20130002252A (en) * | 2011-06-28 | 2013-01-07 | 공주대학교 산학협력단 | Method of manufacturing composite anode material with amorphous carbon and composite anode material with amorphous carbon using thereof |
| KR20130049018A (en) * | 2011-11-03 | 2013-05-13 | (주)포스코켐텍 | Negative active material having high capacity for lituium secondary battery and method for manufacturing the same |
| KR20160002281A (en) | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 주식회사 지엘비이 | Anode material for lithium ion secondary battery which is composed of carbon and nanosilicon diffused on the conducting material and the manufacturing method thereof |
| KR20160025547A (en) | 2016-02-19 | 2016-03-08 | 충남대학교산학협력단 | Anodes active material containing Si composite for lithium secondary batteries and its preparation method and lithium secondary batteries comprising the same |
| KR20160025912A (en) * | 2014-08-28 | 2016-03-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
-
2016
- 2016-04-27 KR KR1020160051741A patent/KR101725381B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010076586A (en) | 2000-01-26 | 2001-08-16 | 김순택 | Negative active material for lithium secondary battery and method of preparing same |
| KR20100041567A (en) * | 2008-10-14 | 2010-04-22 | 한국과학기술연구원 | Carbon nanotube-coated silicon/metal composite particle and the preparation method thereof, and negative electrode for secondary battery and secondary battery using the same |
| KR20130002252A (en) * | 2011-06-28 | 2013-01-07 | 공주대학교 산학협력단 | Method of manufacturing composite anode material with amorphous carbon and composite anode material with amorphous carbon using thereof |
| KR20130049018A (en) * | 2011-11-03 | 2013-05-13 | (주)포스코켐텍 | Negative active material having high capacity for lituium secondary battery and method for manufacturing the same |
| KR20160002281A (en) | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 주식회사 지엘비이 | Anode material for lithium ion secondary battery which is composed of carbon and nanosilicon diffused on the conducting material and the manufacturing method thereof |
| KR20160025912A (en) * | 2014-08-28 | 2016-03-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
| KR20160025547A (en) | 2016-02-19 | 2016-03-08 | 충남대학교산학협력단 | Anodes active material containing Si composite for lithium secondary batteries and its preparation method and lithium secondary batteries comprising the same |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180137776A (en) * | 2017-06-19 | 2018-12-28 | 서울대학교산학협력단 | High capacity negative electrode and lithium ion battery |
| KR101964518B1 (en) | 2017-06-19 | 2019-07-31 | 서울대학교산학협력단 | High capacity negative electrode and lithium ion battery |
| KR20190002238A (en) * | 2017-06-29 | 2019-01-08 | 인하대학교 산학협력단 | Materials for ion battery anode and methods of manufacuring the same |
| KR101981706B1 (en) | 2017-06-29 | 2019-05-23 | 인하대학교 산학협력단 | Materials for ion battery anode and methods of manufacuring the same |
| KR20190132932A (en) * | 2018-05-21 | 2019-11-29 | 아우오 크리스탈 코포레이션 | Lithium battery anode material and method of manufacturing the same |
| CN110518193A (en) * | 2018-05-21 | 2019-11-29 | 友达晶材股份有限公司 | Lithium cell cathode material and its manufacturing method |
| US10971721B2 (en) | 2018-05-21 | 2021-04-06 | Auo Crystal Corporation | Lithium battery anode material and method of manufacturing the same |
| KR102265546B1 (en) * | 2018-05-21 | 2021-06-17 | 아우오 크리스탈 코포레이션 | Lithium battery anode material and method of manufacturing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102409817B1 (en) | Porous silicone composite cluster strucutre, carbon composite including the same, preparing method thereof, electrode, lithium battery, and device including the same | |
| KR101103104B1 (en) | Preparation Method of ZnSb-C Composite and Anode Materials for Secondary Batteries Containing the Same Composite | |
| Ye et al. | Iron-based sodium-ion full batteries | |
| CN105981206A (en) | Si/G /C-composites for lithium-ion-batteries | |
| US20160164095A1 (en) | Positive Electrode Active Material for Secondary Battery | |
| KR101981654B1 (en) | Negative electrode active material for rechargable battery, method for manufacturing the same, and rechargable battery including the same | |
| KR101725381B1 (en) | Methods for manufacturing composite including Si, Si-transition metal compound, graphite and amorphous carbon, anode material for secondary battery including composite manufactured thereby, and Li-ion secondary battery comprising the same | |
| KR100922282B1 (en) | Composite, method for preparing the same, rechargeable battery comprising the composite and method for using the rechargeable battery | |
| CN110023245B (en) | Method for producing high-performance lithium titanate anode material for lithium ion battery application | |
| KR101345625B1 (en) | ANODE ACTIVE MATERIALS USING SiO2 AND MINERALS CONTAINING SiO2 FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES AND PREPARATION METHOD OF THE SAME | |
| KR101637952B1 (en) | Core-shell type quantum dots structured metal Cobalt oxide-nanocabon composite, cathode active material for lithium secondary battery using it and fabrication process thereof | |
| KR101600358B1 (en) | SECONDARY BATTERY USING Te OR Te COMPOSITE | |
| KR101805052B1 (en) | Methods for manufacturing composite including transition metal germanide and carbon, anode material for secondary battery including composite manufactured thereby, and Li-ion secondary battery comprising the same | |
| JP2015125817A (en) | Composite negative electrode active material body, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR101805050B1 (en) | Methods for manufacturing composite including metal telluride and carbon, electrode material for secondary battery including composite manufactured thereby, and Li-ion or Na-ion secondary battery comprising the same | |
| Marka et al. | Graphene and Related materials as anode materials in li ion batteries: science and practicality | |
| KR101618051B1 (en) | Methods for manufacturing SiP2/C, anode material for composites SiP2/C, and rechargeable battery comprising the same | |
| KR100902217B1 (en) | Composite containing antimony and carbon component, method for preparing the same, rechargeable battery comprising the composite and method for using the rechargeable battery | |
| KR20170030188A (en) | ANODE ACTIVE MATERIAL OF Co-Sn COMPOUNG, METAL CARBIDES AND CARBON COMPOSITE, AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME | |
| KR101836311B1 (en) | Methods for manufacturing disproprotionated SnO/C, anode material for composites disproprotionated SnO/C, and rechargeable battery comprising the same | |
| KR101453968B1 (en) | Method for manufacturing Zn-based Composite, rechargeable battery comprising the same | |
| KR101620018B1 (en) | Method for manufacturing Co-Sb intermetallic compound/carbon nanocomposite using disproportionation reaction, nanocomposite manufactured thereby, and lithium secondary battery including the nanocomposite | |
| KR20150052476A (en) | Method for manufacturing binary metal compound composite, rechargeable battery comprising the same | |
| KR102242271B1 (en) | Method for manufacturing pre-lithiated carbon, electrode materials for secondary battery manufactured thereby and secondary battery including the same | |
| KR101948682B1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING COMPOSITE INCLUDING Sn-Sb COMPOUND AND TRANSITION METAL CARBIDE USING TERNARY TRANSITION METAL-Sn-Sb ALLOY AS PRECURSOR, AND NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY HAVING THE COMPOSITE MANUFACTURED THEREBY |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |