KR20150052476A - Method for manufacturing binary metal compound composite, rechargeable battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이원계 금속화합물 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다. 본 발명은 한국 연구 재단의 기초연구사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다 [과제관리번호: 2011-0013624, 과제명 : 초고용량 리튬이차전지용 음극을 위한 신개념 및 신기술 개발].The present invention provides a binary metal complex, a method for producing the same, and a secondary battery comprising the composite. The present invention was derived from a research carried out as part of the basic research project of the Korea Research Foundation. [Project Number: 2011-0013624, Title: Development of new concept and new technology for cathode for ultra high capacity lithium secondary battery].
휴대용 전자기기의 전원으로 사용되어 상업적으로 성공을 거두고 있는 이차전지는 HEV(hybrid Electric Vehicle)와 같은 비 IT용 전원으로서도 주목 받아오고 있다. 초기에 개발된 리튬이차전지는 음극재료로서 리튬금속을 사용했다. 리튬금속(3860 mAh/g)은 다른 어떠한 재료보다도 에너지 밀도가 높기 때문에 전지의 용량적 특성이 아주 우수했다. 하지만 전지 용량의 우수성에도 불구하고 리튬을 이차 전지의 음극 재료로 사용하는 경우 이차 전지의 충전 시 수지상 성장에 의한 안전성 문제가 발생하고, 또한 낮은 충전 및 방전 효율 등의 문제와 고율 충 방전 특성이 나쁘다는 문제점들도 존재한다. 이러한 문제점들을 해결하고자 리튬 합금에 대한 연구가 진행되고 있다. A secondary battery, which has been commercially used as a power source for portable electronic devices, has attracted attention as a non-IT power source such as a hybrid electric vehicle (HEV). Initially developed lithium secondary batteries used lithium metal as the cathode material. Lithium metal (3860 mAh / g) has a higher energy density than any other material and therefore has very good capacity characteristics. However, when lithium is used as the negative electrode material of the secondary battery in spite of the excellent capacity of the battery, safety problems are caused by dendrite growth during charging of the secondary battery, and problems such as low charging and discharging efficiency and high rate charging / discharging characteristics are poor There are also problems. In order to solve these problems, studies on lithium alloys are underway.
상기 리튬 합금 물질은 탄소 음극 물질의 제한된 용량보다 더 높은 무게당/부피당 충전 및 방전 용량을 구현할 수 있으며, 높은 충전 및 방전 전류에도 사용 가능하다는 장점을 가진다. 그러나 리튬 합금 물질은 충전 및 방전 시에 상 변화로 인하여 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으켜서 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키는 큰 문제점을 가진다. 따라서 현재 실리콘 및 주석을 이차 전지의 음극 소재로 사용하는 방법에 대한 연구가 활발히 수행되고 있다. 이 방법은 먼저 실리콘 또는 주석과 금속 전구체를 탄소와 함께 액상에서 균일하게 혼합시킨 다음 상온 및 가온 하에서 증발시켜 함유된 실리콘 또는 주석 및 금속을 탄소 내에 모두 침전시켜 전극 활물질로 사용하는 방법이다. 그러나 이 방법은 초기의 수회 사이클이 진행되는 동안 전극 용량은 증대되지만 초기 효율이 좋지 못하며, 사이클 특성은 여전히 개선되지 않는다는 문제점이 있다.The lithium alloy material has the advantage that it can realize charge and discharge capacity per weight / volume higher than the limited capacity of the carbon anode material, and can be used for high charging and discharging currents. However, the lithium alloy material undergoes a volume change due to a phase change at the time of charging and discharging, and thus the generated stress causes a breakdown of the active material, thereby causing a great reduction in the capacity depending on the cycle. Accordingly, researches on the use of silicon and tin as a negative electrode material of a secondary battery have been actively carried out. This method is a method in which silicon or tin and a metal precursor are uniformly mixed together with carbon in a liquid phase, and then evaporated at room temperature and under heating to precipitate the silicon or tin and metal contained in the carbon to be used as an electrode active material. However, this method has a problem that the electrode capacity is increased during the initial several cycles, but the initial efficiency is poor and the cycle characteristics are still not improved.
한편, 이원계 금속화합물을 음극전극으로 사용하면 입자의 조대화가 완화되고 충전 및 방전시 분리 및 재결합 되어 단일 금속을 사용한 리튬합금(Li-M)보다 사이클 특성이 좋아질 수 있다. 하지만 충전 및 방전 시에 상 변화로 인하여 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으켜서 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키는 큰 문제점이 존재한다. 이러한 부피변화를 최소화하기 위한 방안으로서 나노 크기의 분말을 사용하는 것이 제안되었다. 그러나 종래의 나노 크기의 분말들은 환원 방법이나 공침 방법과 같은 복잡한 화학적 방법을 이용하여 제조되었고, 이러한 화학적 과정 중 남겨진 염(Salt)들에 의한 비가역적인 부 반응들로 인하여 초기 효율이 매우 저조하다는 단점이 있었다. On the other hand, when the binary metal compound is used as the cathode electrode, the coarsening of the particles is relaxed, and the charge and discharge are separated and recombined to improve cycle characteristics as compared with the lithium alloy (Li-M) using a single metal. However, during charging and discharging, a volume change occurs due to a phase change, and a stress generated thereby causes a breakdown of the active material, thereby causing a problem of causing a decrease in capacity depending on the cycle. It has been proposed to use nanosized powders as a means to minimize such volume changes. However, conventional nano-sized powders have been produced by using complex chemical methods such as reduction method and coprecipitation method, and the initial efficiency is very low due to irreversible side reactions caused by the salts left in the chemical process .
나아가, 제조된 나노 분말들 역시 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하여 입자가 조대화하는 현상이 나타나 다시 부피 변화가 발생하게 되고 이에 따라 사이클에 따른 급격한 용량 감소를 발생시키는 단점도 나타내었다.Furthermore, the nano powders thus produced also undergo coagulation phenomenon during charging and discharging, resulting in coarsening of the particles, resulting in a volume change, which is accompanied by a disadvantage that rapid capacity reduction is caused by the cycle .
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료로 이용되어 기존의 음극 재료와 달리 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점이 없으며, 특히 사이클 수명을 매우 향상시킬 수 있는, 이원계 금속화합물 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지 및 그 이용 방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a rechargeable battery, particularly a lithium secondary battery, which is used as a negative electrode material and does not have a problem of volume change due to particle coarsening unlike existing negative electrode materials, The present invention provides a binary metal complex, a method of producing the same, a secondary battery including the composite, and a method of using the same.
본 발명의 다른 목적은 또한, 볼밀링을 이용한 기계적 환원방법에 의하여 이원계 금속화합물 복합체를 형성함으로써, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 복합체를 제조하고, 이를 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 물질로 이용 가능하게 할 수 있는, 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for producing a composite of a binary metal compound by a mechanical reduction method using ball milling and a method for producing a composite by simply and efficiently performing a complex and ineffective process such as a chemical method, Which can be used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a secondary battery including the composite.
본 발명에 따른 이원계 금속화합물(AB) 복합체의 제조 방법은, 두 종의 금속산화물들(AO & BO), 금속(M) 및 탄소에 대한 기계적 합성 방법을 통해 제조되는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 복합체를 활물질로 포함하는 음극재료 및 리튬 이차전지를 제공한다. The method for producing a binary metal compound (AB) composite according to the present invention is characterized in that it is produced through a mechanical synthesis method for two kinds of metal oxides (AO & BO), metal (M) and carbon. Also provided is a negative electrode material comprising the composite as an active material and a lithium secondary battery.
일 예로, 상기 기계적 환원 방법은 상기 두 종의 금속산화물들, 상기 금속 및 상기 탄소를 포함하는 반응물을 볼밀링하는 것을 포함할 수 있다.As an example, the mechanical reduction method may include ball milling the reactants comprising the two species of metal oxides, the metal and the carbon.
일 예로, 상기 볼밀링은 공정의 속도가 500-3000 rpm일 수 있다.As an example, the ball milling may be performed at a speed of 500-3000 rpm.
일 예로, 상기 볼밀링은 1-24 시간동안 수행될 수 있다.As an example, the ball milling may be performed for 1-24 hours.
일 예로, 상기 복합체는 분말이고, 상기 볼밀링은 상기 분말의 평균 직경이 1nm 이상 500μm 미만이 되도록 수행될 수 있다.In one example, the composite is a powder, and the ball milling may be performed such that the mean diameter of the powder is 1 nm or more and less than 500 占 퐉.
일 예로, 상기 복합체 내의 상기 이원계 금속화합물은 비정질이거나 결정립 크기가 50nm 미만일 수 있다.As an example, the binary metal compound in the composite may be amorphous or have a grain size of less than 50 nm.
일 예로, 상기 금속은 상기 두 종의 금속산화물들의 반응에서 음의 깁스 자유에너지를 가질 수 있는 금속 원소일 수 있다.As an example, the metal may be a metal element capable of having negative Gibbs free energy in the reaction of the two species of metal oxides.
일 예로, 상기 금속은 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 실리콘(Si) 또는 크롬(Cr) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.For example, the metal may include at least one of calcium (Ca), magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), silicon (Si), and chromium (Cr).
일 예로, 상기 두 종의 금속산화물들(AO, BO) 중, AO는 SnO, SnO2, SiO, SiO2, Sb2O3 , ZnO, GeO2, 및 P2O5 중 하나이고, BO는 SnO, SnO2, SiO, SiO2, Sb2O3 , ZnO, GeO2, 및 P2O5 중 AO와 다른 하나이거나 전이금속 산화물일 수 있다.AO is one of SnO, SnO 2 , SiO, SiO 2 , Sb 2 O 3 , ZnO, GeO 2 , and P 2 O 5 , and BO is a metal oxide selected from the group consisting of SnO, SnO 2 , SiO, SiO 2 , Sb 2 O 3 , ZnO, GeO 2 , and P 2 O 5 , or a transition metal oxide.
일 예로, 상기 탄소는 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본, 또는 소프트 카본 중 적어도 하나일 수 있다.For example, the carbon may be at least one of acetylene black, Super P black, carbon black, Denka black, activated carbon, graphite, hard carbon, or soft carbon .
일 예로, 상기 두 종의 금속산화물들과 상기 금속의 합은 상기 반응물의 50wt% 내지 90wt%이고, 상기 탄소는 상기 반응물의 10wt% 내지 50wt%일 수 있다.For example, the sum of the two types of metal oxides and the metal is 50 wt% to 90 wt% of the reactant, and the carbon may be 10 wt% to 50 wt% of the reactant.
본 발명의 실시 예들에 따르면, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 이원계 화합물 복합체를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 또한 상기 화합물 복합체를 음극 활물질로 사용한 음극재료 및 리튬 이차전지는, 용량이 높으며 초기 효율이 우수하다. 또한 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점이 없으며 고율 특성 및 충방전 특성이 매우 우수하다.According to the embodiments of the present invention, there is an advantage that a binary compound composite can be manufactured simply and efficiently without a complicated and ineffective process such as a chemical method. Also, the anode material and the lithium secondary battery using the compound complex as a negative electrode active material have high capacity and excellent initial efficiency. In addition, there is no problem of volume change due to particle coarsening, and the high-rate characteristics and charge-discharge characteristics are excellent.
도 1a은 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 금속간화합물 복합체의 합성 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 1b는 도 1a에 의하여 제조된 이원계 금속간화합물 복합체 입자의 확대도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 금속간화합물 복합체를 포함하는 이차 전지의 음극의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 금속간화합물 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 4a 및 4b는 각각 아연안티몬(ZnSb) 및 아연안티몬-알루미나-탄소 나노복합체(ZnSb/Al2O3/C)의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다.
도 4c는 나노 복합체의 성분을 좀 더 확실히 알아보고자 한 X-선 광전자 분광기 특성 결과 그래프이다.
도 5a 아연안티몬(ZnSb, 비교예)을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2 , 5, 및 10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다.
도 5b는 아연안티몬-알루미나-탄소 나노복합체(ZnSb/Al2O3/C) 분말(본 발명의 실험예)을 이용한 경우에 있어서의 1, 2, 5, 10, 50, 및 100 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다.
도 6a은 본 발명의 실험예에 따른 아연안티몬-금속산화물-탄소 복합체(ZnSb/Al2O3/C, ZnSb/MgO/C)를 사용한 이차 전지와, 그 비교예들로서 아연안티몬(ZnSb) 음극 재료로 사용한 이차 전지, 현재 상용화 중인 흑연(Graphite, MCMB; Meso Carbon Micro Beads)을 음극 재료로 사용한 이차 전지에 대한 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 6b은 아연안티몬-금속산화물-탄소 복합체(ZnSb/Al2O3/C, ZnSb/MgO/C), 아연안티몬(ZnSb), 및 흑연(MCMB)를 각각 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지에 대한 고율(Current rate:C rate) 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.FIG. 1A is a conceptual diagram for explaining a method of synthesizing a binary intermetallic compound complex according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 1B is an enlarged view of the binary intermetallic compound composite particles produced by FIG. 1A. FIG.
2 is a schematic view of a negative electrode of a secondary battery including a binary intermetallic compound complex according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic view of a lithium secondary battery including a binary intermetallic compound complex according to an embodiment of the present invention.
4A and 4B are graphs of X-ray diffraction analysis results of zinc antimony (ZnSb) and zinc antimony-alumina-carbon nanocomposite (ZnSb / Al 2 O 3 / C), respectively.
FIG. 4c is a graph of the X-ray photoelectron spectroscopy characteristic results to more reliably determine the components of the nanocomposite.
5A is a graph showing charging and discharging behaviors for first, second, fifth, and 10 cycles, respectively, when zinc antimony (ZnSb, comparative example) is used.
FIG. 5B is a graph showing the results of experiments on the 1, 2, 5, 10, 50, and 100 cycles of the zinc antimony-alumina-carbon nanocomposite (ZnSb / Al 2 O 3 / C) powders Charging and discharging behaviors, respectively.
FIG. 6A is a graph showing the results of a secondary battery using a zinc antimony-metal oxide-carbon composite (ZnSb / Al 2 O 3 / C, ZnSb / MgO / C) according to an experimental example of the present invention, and a zinc antimony (ZnSb) Secondary battery used as material, currently commercialized Graph showing cycle characteristic data for a secondary battery using graphite (MCMB; Meso Carbon Micro Beads) as a negative electrode material.
Figure 6b is a zinc-antimony-metal oxide-carbon composites for (ZnSb / Al 2 O 3 / C, ZnSb / MgO / C), zinc, antimony (ZnSb), and graphite lithium secondary battery using the (MCMB), respectively the negative electrode active material And a current rate (C rate) characteristic.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above and other objects, features, and advantages of the present invention will become more readily apparent from the following description of preferred embodiments with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.
이하, 본 발명에 따른 이원계 금속화합물 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지가 설명된다.Hereinafter, a binary metal compound composite according to the present invention, a production method thereof, and a secondary battery including the composite will be described.
본 발명의 이원계 금속화합물 복합체는 두 종의 금속산화물들(AO, BO, A,B는 서로 다른 금속 원소)과 금속(M), 및 탄소(C)를 기계적 합성 과정을 통해 이원계 금속화합물(AB)과 금속의 산화물(MyOz) 및 탄소(C)를 포함하는 이원계 금속화합물 복합체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 반응은 간단히 다음과 같이 표시될 수 있다.The binary metal complex of the present invention can be obtained by mechanically synthesizing two kinds of metal oxides (AO, BO, A and B are different metal elements), metal (M) and carbon (C) ), A metal oxide (M y O z ), and carbon (C). This reaction can be simply expressed as follows.
(A, B는 서로 다른 금속 원소들, M은 A,B와 다른 금속 원소, O는 산소)(A and B are different metal elements, M is A and B and other metal elements, O is oxygen)
상기 두 종의 금속산화물들(AO, BO) 중, AO는 SnO, SnO2, SiO, SiO2, Sb2O3 , ZnO, GeO2, 및 P2O5 중 하나일 수 있으며, BO는 위에서 나열한 금속산화물 중 AO와는 다른 하나이거나, 전이금속 산화물 (TiO2, V2O5, Cr2O3, MnO2, Fe3O4, FeO2, CoO, Co3O4, NiO, CuO 등) 중 하나일 수 있다.Of the two types of metal oxides (AO, BO), AO may be one of SnO, SnO 2 , SiO, SiO 2 , Sb 2 O 3 , ZnO, GeO 2 , and P 2 O 5 , (TiO 2 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , MnO 2 , Fe 3 O 4 , FeO 2 , CoO, Co 3 O 4 , NiO, CuO, and the like) ≪ / RTI >
일 실시예에 있어서, 상기 두 종의 금속산화물들(AO, BO)은 각각 ZnO 와 Sb2O3 일 수 있다. 이 경우, 상기 반응은 다음의 화학식으로 설명될 수 있다. In one embodiment, the two species of metal oxides (AO, BO) may be ZnO and Sb 2 O 3 , respectively. In this case, the reaction can be illustrated by the following formula.
상기 금속(M)은 상기 화학식 2가 열역학적으로 깁스 자유 에너지가 음의 값을 가질 수 있게 하는, 즉, 정반응이 가능하게 하는 금속 원소 중 하나로 선택될 수 있다. 일 예로, 상기 금속(M)은 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 실리콘(Si) 또는 크롬(Cr)중 적어도 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속(M)이 알루미늄(Al)일 경우, 상기 화학식 2는 다음과 같이 구체화될 수 있다.The metal (M) can be selected as one of the metal elements in which the formula (2) has a negative value of the Gibbs free energy thermodynamically, that is, allows the metal to react in the positive direction. For example, the metal M may be at least one of calcium (Ca), magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), silicon (Si), and chromium (Cr). More specifically, when the metal (M) is aluminum (Al), the formula (2) may be embodied as follows.
상기 화학식 3에 따라 이원계 금속화합물 복합체를 형성할 경우, ZnO, Sb2O3와 Al은 화학식 3와 같이 몰 비로 6:3:10이 되도록 혼합될 수 있다. 탄소를 고려하는 경우, 반응물은 ZnSb와 Al2O3를 합해서 50 wt% 이상 90 wt% 미만으로 포함하고, 탄소를 10 wt% 초과 50 wt% 이하로 포함할 수 있다. 그 결과, 아연안티몬-알루미늄산화물-탄소 복합체(ZnSb/Al2O3/C)가 형성될 수 있다. When a binary metal complex is formed according to Formula 3, ZnO, Sb 2 O 3 and Al may be mixed in a molar ratio of 6: 3: 10 as shown in Formula (3). In consideration of carbon, the reactant includes 50 wt% or more and less than 90 wt% of the total of ZnSb and Al 2 O 3 , and may contain carbon in an amount of 10 wt% or more and 50 wt% or less. As a result, a zinc antimony-aluminum oxide-carbon composite (ZnSb / Al 2 O 3 / C) can be formed.
다른 실시예에 있어서, 상기 금속(M)이 마그네슘(Mg)일 경우, 상기 화학식 2는 다음과 같이 구체화될 수 있다. In another embodiment, when the metal (M) is magnesium (Mg), the formula (2) may be embodied as follows.
상기 화학식 4에 따라 이원계 금속화합물 복합체를 형성할 경우, ZnO, Sb2O3와 Mg은 화학식 4와 같이 몰 비로 4:2:10이 되도록 혼합될 수 있다. 탄소를 고려하는 경우, 반응물은 ZnSb와 MgO를 합해서 50 wt% 이상 90 wt% 미만으로 포함하고, 탄소를 10 wt% 초과 50 wt% 이하로 포함할 수 있다. 그 결과, 아연안티몬-마그네슘산화물-탄소 복합체(ZnSb/MgO/C)가 형성될 수 있다.When the binary metal complex is formed according to Formula 4, ZnO, Sb 2 O 3, and Mg may be mixed in a molar ratio of 4: 2: 10 as shown in Formula 4. In consideration of carbon, the reactant includes 50 wt% or more and less than 90 wt% of ZnSb and MgO, and may contain carbon in an amount of 10 wt% or more and 50 wt% or less. As a result, a zinc antimony-magnesium oxide-carbon composite (ZnSb / MgO / C) can be formed.
도 1a은 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 금속간화합물 복합체의 합성 방법을 설명하기 위한 개념도이다. 도 1b는 도 1a에 의하여 제조된 이원계 금속간화합물 복합체 입자의 확대도이다. FIG. 1A is a conceptual diagram for explaining a method of synthesizing a binary intermetallic compound complex according to an embodiment of the present invention. FIG. FIG. 1B is an enlarged view of the binary intermetallic compound composite particles produced by FIG. 1A. FIG.
본 발명의 일 실시예에 따른 아연안티몬 이원계 금속화합물 복합체는 기계적 환원법으로 제조될 수 있다. 두 종의 금속산화물들(AO, BO) 및 금속(M)을 이용하여 기계적 합금화 과정을 실시하였을 때, 상기 금속으로부터 형성되는 금속산화물(MyOz)은 열역학적으로 두 종의 금속산화물들(AO, BO) 보다 더 안정하다. 여기서, 상기 금속(M) 원소는 화학식 2에서 열역학적 자유에너지가 음의 값, 즉 정반응이 가능한 금속 원소, 예를 들어, 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 실리콘(Si) 또는 크롬(Cr) 중 적어도 하나일 수 있다. 이하, 상기 금속(M)은 알루미늄(Al) 또는 마그네슘(Mg)으로 설명되나, 이에 한정되지 않는다. The zinc antimony binary metal complex according to an embodiment of the present invention can be produced by a mechanical reduction method. When a metal alloy (M y O z ) formed from the metal is subjected to a mechanical alloying process using two kinds of metal oxides (AO, BO) and metal (M), the metal oxides (M y O z ) thermodynamically AO, BO). The metal (M) element is a metal element in which the thermodynamic free energy is negative, that is, a metal element such as calcium (Ca), magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti) , Silicon (Si), or chromium (Cr). Hereinafter, the metal (M) is described as aluminum (Al) or magnesium (Mg), but is not limited thereto.
도 1a, 도 1b 및 화학식 2를 참조하면, 볼밀링을 이용하여 기계적 환원법에 의하여, 아연산화물(ZnO), 안티몬산화물(Sb2O3), 알루미늄(Al) 및 탄소(C)로부터 아연안티몬(ZnSb), 알루미나(Al2O3) 및 탄소(C) 성분을 포함하는 복합체(ZnSb/Al2O3/C composite)를 합성할 수 있다. Referring to FIGS. 1A, 1B and 2, a method of reducing zinc antimony (ZnO), antimony oxide (Sb 2 O 3 ), aluminum (Al) and carbon (C) (ZnSb / Al 2 O 3 / C composite) containing aluminum (ZnSb), alumina (Al 2 O 3 ) and carbon (C)
상기 복합체 내의 알루미나(Al2O3)는 비정질(a-Al2O3)일 수 있으며, 상기 복합체 내의 탄소(C)도 비정질(a-C)일 수 있다. 상기 복합체 내의 이원계 금속 화합물인 아연안티몬(ZnSb)은 비정질이거나 결정립 크기가 50nm 미만일 수 있다. Carbon (C) in the alumina (Al 2 O 3) may be an amorphous (a-Al 2 O 3) , the composite material in the composite also may be amorphous (aC). Zinc antimony (ZnSb), a binary metal compound in the composite, may be amorphous or have a grain size of less than 50 nm.
볼밀링을 이용한 기계적환원법을 사용하면, 기존의 화학적 합성 방법을 수행하지 않고도 간단하고 효율적으로 아연안티몬 이원계 금속화합물 복합체를 제조할 수 있다. Using the mechanical reduction method using ball milling, the zinc antimony binary metal complex can be produced simply and efficiently without performing the conventional chemical synthesis method.
상기 복합체는 비가역적인 부 반응이 적어 초기 효율의 저하가 적고 또한 이차 전지 특히 리튬 이차 전지에 이용되는 경우 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하지 않아 입자가 조대화하는 현상이 없다. 따라서, 부피 변화의 발생이나 이에 따른 용량 감소의 문제점이 없다. When the secondary battery is used for a lithium secondary battery, there is no coagulation phenomenon during charging and discharging, so that the particles do not coarsen. Therefore, there is no problem of volume change and capacity reduction.
먼저, 두 종의 금속산화물들(AO, BO)을 열역학적으로 산화물 형성이 더 안정한 금속 분말(M) 및 탄소 성분 분말(C)과 혼합한다. 탄소 분말의 혼합 시, 상기 두 종의 금속산화물 분말(AO, BO)과 금속 분말(M)의 합은 50 wt% 이상 및 90 wt% 미만이고, 상기 탄소 성분 분말(C)은 10 wt% 초과 및 50 wt% 이하로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 두 종의 금속산화물(AO, BO)과 금속 분말(M)이 50 wt% 미만으로 포함되는 경우, 즉, 탄소 성분 분말(C)이 50 wt% 를 초과하여 포함되는 경우, 탄소 성분이 과도하게 볼 밀링되어 이차 전지, 특히, 리튬 이차 전지의 제 1 사이클에서 충전 및 방전 용량 및 효율이 떨어지게 되고 결국 전체적인 용량과 효율이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 탄소 성분 분말(C)이 10 wt%이하인 경우, 탄소에 의한 응집 완화 효과가 낮아 문제가 될 수 있다.First, the two kinds of metal oxides (AO, BO) are mixed with the metal powder (M) and the carbon component powder (C) thermodynamically more stable in oxide formation. The sum of the two types of metal oxide powders (AO, BO) and metal powder (M) is 50 wt% or more and less than 90 wt%, and the carbon component powder (C) is more than 10 wt% And 50 wt% or less. When the two kinds of metal oxides (AO, BO) and the metal powder (M) are contained in an amount of less than 50 wt%, that is, when the carbon component powder (C) is contained in an amount exceeding 50 wt% So that the charge and discharge capacity and efficiency of the secondary battery, particularly, the lithium secondary battery in the first cycle may be deteriorated, and the overall capacity and efficiency may be deteriorated. In addition, when the carbon component powder (C) is 10 wt% or less, the aggregation relaxation effect due to carbon is low, which may be a problem.
다음으로, 상기 혼합물을 원통형 바이얼에 볼과 함께 잠입하여 고에너지 볼밀링기에 장착시킨 후 분당 500-3000회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하여 아연안티몬, 금속산화물, 탄소의 복합체를 합성한다. 상기 볼 밀링인 1-24시간 동안 수행될 수 있다. 여기서, 볼과 혼합물의 무게 비는 예컨대, 10:1~30:1로 유지하도록 하며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 기계적 합성을 준비한다.Next, the mixture is inserted into a cylindrical vial with a ball, mounted on a high energy ball miller, and mechanically synthesized at a rotation speed of 500-3000 revolutions per minute to synthesize a composite of zinc antimony, metal oxide and carbon. The ball milling can be performed for 1-24 hours. Here, the weight ratio between the balls and the mixture is maintained at, for example, 10: 1 to 30: 1, and mechanical synthesis is prepared in a glove box in an argon gas atmosphere in order to suppress the influence of oxygen and moisture as much as possible .
고에너지를 줄 수 있는 기계적 합성법인 볼밀링 법에는 vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill, attrition-mill 등과 같이 고에너지 볼밀링을 위하여 사용되는 모든 볼 밀링 기계가 사용될 수 있다. 참고로, 통상적인 고에너지 볼밀링 과정에서는 볼밀링 동안에 온도가 200℃로 오를 수 있으며, 압력도 6 GPa의 오더로 될 수 있다. 상기 볼밀링은 상기 복합체 분말의 평균 직경이 1nm 이상 500㎛미만이 되도록 수행될 수 있다. The ball milling method, which is a mechanical synthesis method capable of giving high energy, can use all ball milling machines used for high energy ball milling such as vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill and attrition-mill. For reference, in a typical high energy ball milling process, the temperature may rise to 200 ° C during ball milling and the pressure may be on the order of 6 GPa. The ball milling may be performed such that the average diameter of the composite powder is 1 nm or more and less than 500 占 퐉.
상기 탄소 성분으로는 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본, 소프트 카본 등이 사용된다. 이러한 탄소 성분은 금속과 반응성이 없으며 전도도를 형성하며 응집현상을 막아줄 수 있다.As the carbon component, acetylene black, Super P black, carbon black, Denka black, activated carbon, graphite, hard carbon, soft carbon and the like are used. These carbon components are not reactive with metals, they form conductivity and can prevent coagulation phenomena.
상기 이원계 금속화합물 복합체는 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료로서 사용될 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 금속화합물 복합체를 포함하는 이차 전지의 음극(20)의 개략도이다. 상기 음극(20)은 집전체(12) 및 상기 집전체(12) 상에 형성된 활물질층(14)을 포함할 수 있다. 상기 활물질층(14)은 본 발명의 실시예에 따른 이원계 금속화합물 복합체를 포함할 수 있다. 상기 음극(20)은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 등의 비수용성 바인더 또는 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수용성 바인더를 추가로 포함할 수 있다. The binary metal compound complex can be used as a negative electrode material for a secondary battery, particularly a lithium secondary battery. 2 is a schematic view of a
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 금속화합물 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 개략도이다. 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 상기 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지(30)는 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 더 포함할 수 있다. 이러한 리튬 이차 전지(30)는 상기 양극(23), 상기 음극(22) 및 상기 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 후, 상기 전지 용기(25)에 수납하여 제조될 수 있다.3 is a schematic view of a lithium secondary battery including a binary metal complex according to an embodiment of the present invention. The lithium
상기 이원계 금속화합물 복합체, 특히 나노 크기의 이원계 금속화합물 결정립을 포함하는 이원계 금속화합물 복합체는 향상된 고율 특성 및 충전, 방전 특성을 가지므로 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 활물질 재료로 사용하는 것에 적합하다. 또한, 상기 이원계 금속화합물 복합체는 비정질 상태의 금속산화물(예컨대, 알루미나) 및 비정질 탄소 성분에 의하여 이원계 금속화합물의 나노결정립들이 고르게 분산될 수 있어, 이원계 금속화합물의 결정립들의 응집현상이 완화될 수 있다. 따라서, 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지에서 반복적 충전 및 방전의 효율이 개선될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 이원계 금속화합물 복합체는 기존의 상용화된 흑연의 이론 용량에 비해서 높은 무게당 및 부피당 용량을 가지며, 상기 이원계 금속화합물 복합체를 포함하는 이차 전지의 사이클 수명도 매우 우수하다.The bimetallic metal complex, especially the bimetallic metal compound complex including nano-sized binary metal compound grains, has an improved high-rate characteristic and charge / discharge characteristics, and thus is suitable for use as a negative electrode active material of a secondary battery, particularly a lithium secondary battery. In addition, the binary metal complex can uniformly disperse nanocrystals of binary metal compounds by an amorphous metal oxide (for example, alumina) and an amorphous carbon component, so that the aggregation phenomenon of crystal grains of the binary metal compound can be alleviated . Therefore, the efficiency of repeated charging and discharging can be improved in a secondary battery, particularly a lithium secondary battery. Accordingly, the binary metal complex of the present invention has a higher capacity per weight and volume than the theoretical capacity of conventional commercial graphite, and the cycle life of the secondary battery including the binary metal complex is also excellent.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일 뿐이며 본 발명을 제한하지 않는다. 하기 비교예도 단지 실시예와 대비하기 위한 목적에서 본 발명자들에 의하여 안출된 것이다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following examples are only illustrative of the present invention and are not intended to limit the present invention. The following comparative examples were also invented by the present inventors for the purpose of comparison with the embodiments.
[실시예 1: 아연안티몬-알루미나-탄소 나노 복합체 제조][Example 1: Preparation of zinc antimony-alumina-carbon nanocomposite]
시중에서 쉽게 구입 가능한 아연산화물(ZnO) 분말과 안티몬산화물(Sb2O3) 그리고 알루미늄(Al) 분말을 6:3:10의 몰비로 섞고, ZnO-Sb2O3-Al 분말과 탄소(Super P)분말을 질량비 70:30으로 섞은 후, 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(vibrating mill)에 장착시킨 후 분당 900회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하였다. The ZnO-Sb 2 O 3 -Al powder and the carbon (Al) powder were mixed with a commercially available zinc oxide (ZnO) powder, antimony oxide (Sb 2 O 3 ) and aluminum (Al) powder in a molar ratio of 6: 3: P) powder was mixed at a mass ratio of 70:30 and then charged into a cylindrical vial having a diameter of 5.5 cm and a height of 9 cm with a 3/8 inch ball and mounted on a vibrating mill, Mechanical synthesis was performed at the rotational speed of the machine.
이때, 볼과 분말과의 무게 비는 20:1로 유지하였으며 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 합성을 준비하였다.At this time, the weight ratio between the ball and the powder was maintained at 20: 1, and mechanical synthesis was prepared in a glove box of argon gas atmosphere in order to suppress the influence of oxygen and moisture as much as possible.
상기 기계적 합성을 10시간 수행하여 아연안티몬(ZnSb), 알루미나(Al2O3) 및 탄소(C) 성분을 함유하는 나노 복합체를 형성하였다.By performing the machine-
도 4a 및 4b는 각각 아연안티몬(ZnSb) 및 아연안티몬-알루미나-탄소 나노복합체의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다. 도 4c는 나노 복합체의 성분을 좀 더 확실히 알아보고자 한 X-선 광전자 분광기 특성 결과 그래프이다. 도 4b 및 4c를 참조하면, 아연안티몬(ZnSb), 알루미나(Al2O3) 및 탄소(C)를 포함하는 나노 복합체 분말이 형성되었고, 비정질 Al2O3 상이 형성되었음을 알 수 있다. 4A and 4B are graphs of X-ray diffraction analysis results of zinc antimony (ZnSb) and zinc antimony-alumina-carbon nanocomposite, respectively. FIG. 4c is a graph of the X-ray photoelectron spectroscopy characteristic results to more reliably determine the components of the nanocomposite. Referring to Figure 4b and 4c, zinc, antimony (ZnSb), alumina (Al 2 O 3) and the nano-composite particles were formed comprising a carbon (C), an amorphous Al 2 O 3 Phase is formed.
도 5a 아연안티몬(비교예)을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5, 및 10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 보여주는 그래프이고, 도 5b는 아연안티몬-알루미나-탄소 나노복합체 분말(본 발명의 실험예)을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5, 10, 50, 및 100사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 보여주는 그래프이다.5A is a graph showing charging and discharging behaviors for the first, second, fifth, and tenth cycles in the case of using zinc antimony (comparative example), and FIG. 5B is a graph showing the charging and discharging behaviors of zinc antimony-alumina-
도 5a를 참조하면, 아연안티몬 분말은 그 자체의 사이클 특성이 좋지 않음을 알 수 있다. 반면, 도 5b를 참조하면, 실시예인 아연안티몬(ZnSb), 알루미나(Al2O3) 및 탄소(C) 분말을 함유하는 나노 복합체의 경우 리튬의 반복적인 충전 및 방전이 가능하였다. 또한, 제 1 사이클의 충전 및 방전 용량이 642 mAh/g, 481mAh/g 이었고, 효율이 약 75% 정도로 기존의 여러 방법으로 합성한 합금계 계열의 어떤 음극물질보다 매우 고용량 및 고효율을 나타냄을 알 수 있었다.Referring to FIG. 5A, it can be seen that the zinc antimony powder itself has poor cycle characteristics. On the other hand, referring to FIG. 5B, the nanocomposite containing zinc antimony (ZnSb), alumina (Al 2 O 3 ), and carbon (C) powders according to the embodiment of the present invention was capable of repeatedly charging and discharging lithium. In addition, the charge and discharge capacities of the first cycle were 642 mAh / g and 481 mAh / g, and the efficiencies were about 75%, indicating that they exhibited very high capacity and high efficiency than any of the anode materials synthesized by conventional methods I could.
도 6a은 본 발명의 실험예에 따른 아연안티몬-금속산화물-탄소 복합체(ZnSb/Al2O3/C, ZnSb/MgO/C)를 사용한 이차 전지와, 그 비교예들로서 아연안티몬(ZnSb) 음극 재료로 사용한 이차 전지, 현재 상용화 중인 흑연(Graphite, MCMB; Meso Carbon Micro Beads)을 음극 재료로 사용한 이차 전지에 대한 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.FIG. 6A is a graph showing the results of a comparison between a secondary battery using a zinc antimony-metal oxide-carbon composite (ZnSb / Al 2 O 3 / C, ZnSb / MgO / C) according to an experiment of the present invention and a zinc antimony (ZnSb) Secondary battery used as material, currently commercialized Graph showing cycle characteristic data for a secondary battery using graphite (MCMB; Meso Carbon Micro Beads) as a negative electrode material.
도 6a를 참조하면, 본 발명의 실험예에 따른 아연안티몬-금속산화물-탄소 복합체(ZnSb/Al2O3/C, ZnSb/MgO/C) 분말을 음극 재료로 사용한 이차 전지의 경우, 0V 내지 2V의 반응 전위에서 200 사이클 이후에서도 약 420 mAh/g 이상의 높은 질량당 용량을 유지하면서 매우 안정한 수명을 보여주는 것을 알 수 있으며, 이는 합금계 음극재료 중 아주 우수한 성능임을 알 수 있다. 이러한 우수한 질량당 용량은 현재 상용화되고 있는 흑연(MCMB, 약 372 mAh/g) 극 재료로 사용한 경우 보다 우수한 것이다.6A, in the case of a secondary battery using a zinc antimony-metal oxide-carbon composite (ZnSb / Al 2 O 3 / C, ZnSb / MgO / C) powder as an anode material according to an experimental example of the present invention, It can be seen that it shows a very stable lifetime while maintaining a high mass-per-mass capacity of about 420 mAh / g or more even after 200 cycles at a reaction potential of 2 V, which is an excellent property of the alloy-based anode material. This excellent capacity per mass is superior to that used in current commercial graphite (MCMB, about 372 mAh / g) electrode material.
도 6b은 아연안티몬-금속산화물-탄소 복합체(ZnSb/Al2O3/C, ZnSb/MgO/C), 아연안티몬(ZnSb), 및 흑연(MCMB)를 각각 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지에 대한 고율(C-rate) 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.Figure 6b is a zinc-antimony-metal oxide-carbon composites for (ZnSb / Al 2 O 3 / C, ZnSb / MgO / C), zinc, antimony (ZnSb), and graphite lithium secondary battery using the (MCMB), respectively the negative electrode active material And a high rate (C-rate) characteristic.
·도 6b를 참조하면, 고속 충전 시(2C, 3C), 흑연(MCMB)을 음극 활물질로 사용한 이차전지는 약 100mAh/g 이하의 낮은 용량을 나타내었으나, 본 발명의 실험예에 따른 아연안티몬-금속산화물-탄소 복합체(ZnSb/Al2O3/C, ZnSb/MgO/C) 분말을 음극 활물질로 사용한 이차 전지의 경우 약 350mAh/g 내지 약500mAh/g 의 높은 용량을 나타내었다. 6B, a secondary battery using graphite (MCMB) as a negative electrode active material at a high rate of charging (2C, 3C) showed a low capacity of about 100 mAh / g or less. However, the zinc antimony- The secondary battery using the metal oxide-carbon composite (ZnSb / Al 2 O 3 / C, ZnSb / MgO / C) powder as a negative electrode active material exhibited a high capacity of about 350 mAh / g to about 500 mAh / g.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 아연안티몬-알루미나-탄소 나노복합체를 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 물질로 사용하며, 이 경우 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 충전 및 방전 시 음극에서 발생하는 음극물질의 부피 변화로 인한 물질의 파괴현상을 나노복합체 제조로 인하여 최소화할 수 있게 된다. As described above, in the present invention, the zinc antimony-alumina-carbon nanocomposite is used as a negative electrode material of a secondary battery, in particular, a lithium secondary battery. In this case, a negative electrode material The destruction of the material due to the change in the volume of the nanocomposite can be minimized.
이에 따라 이차 전지 특히 리튬 이차 전지 음극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보할 수 있고, 용량과 사이클 수명도 향상할 수 있다. 나아가, 상기 아연안티몬-알루미나-탄소 나노복합체가 사용되는 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는 매우 높은 부피당 용량 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다. Accordingly, it is possible to secure the most important mechanical stability in the secondary battery, especially in the lithium secondary battery negative electrode, and to improve the capacity and cycle life. Furthermore, secondary batteries, particularly lithium secondary batteries, using the zinc antimony-alumina-carbon nanocomposite exhibit very high capacity per volume and excellent cycle characteristics.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌것으로 이해해야만 한다.
While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative and not restrictive in every respect.
Claims (15)
상기 복합체 제조 방법은 기계적 환원 방법인 복합체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the composite manufacturing method is a mechanical reduction method.
상기 기계적 환원 방법은 상기 두 종의 금속산화물들, 상기 금속 및 상기 탄소를 포함하는 반응물을 볼밀링하는 것을 포함하는 복합체의 제조 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the mechanical reduction method comprises ball milling a reactant comprising the two species of metal oxides, the metal and the carbon.
상기 볼밀링은 공정의 속도가 500-3000 rpm인 복합체의 제조 방법.The method of claim 3,
Wherein the ball milling process speed is 500-3000 rpm.
상기 볼밀링은 1시간~24시간동안 수행되는 복합체의 제조 방법.The method of claim 3,
Wherein the ball milling is performed for 1 to 24 hours.
상기 복합체는 분말이고, 상기 볼밀링은 상기 분말의 평균 직경이 1nm 이상 500μm 미만이 되도록 수행되는 복합체의 제조 방법. The method of claim 3,
Wherein the composite is a powder and the ball milling is performed such that the average diameter of the powder is greater than or equal to 1 nm and less than 500 m.
상기 복합체 내의 상기 이원계 금속화합물은 비정질이거나 결정립 크기가 50nm 미만인 복합체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the binary metal compound in the composite is amorphous or has a grain size of less than 50 nm.
상기 금속은 상기 두 종의 금속산화물들의 반응에서 음의 깁스 자유에너지를 가질 수 있는 이원계 금속 화합물인 복합체의 제조 방법.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the metal is a binary metal compound capable of having a negative Gibbs free energy in the reaction of the two kinds of metal oxides.
상기 금속(M) 은 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 실리콘(Si) 또는 크롬(Cr) 중 적어도 하나를 포함하는 복합체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal (M) comprises at least one of calcium (Ca), magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), silicon (Si) or chromium (Cr).
상기 두 종의 금속산화물들(AO, BO) 중, AO는 SnO, SnO2, SiO, SiO2, Sb2O3, ZnO, GeO2, 및 P2O5 중 하나이고, BO는 SnO, SnO2, SiO, SiO2, Sb2O3, ZnO, GeO2, 및 P2O5 중 AO와 다른 하나이거나 전이금속 산화물인 복합체의 제조방법.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Of the two types of metal oxides (AO and BO), AO is one of SnO, SnO 2 , SiO, SiO 2 , Sb 2 O 3, ZnO, GeO 2 and P 2 O 5 , BO is SnO, SnO 2 , SiO, SiO 2 , Sb 2 O 3, ZnO, GeO 2 , and P 2 O 5 , or a transition metal oxide.
상기 탄소는 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본, 또는 소프트 카본 중 적어도 하나를 포함하는 복합체의 제조 방법.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the carbon is at least one of acetylene black, Super P black, carbon black, Denka black, activated carbon, graphite, hard carbon, or soft carbon. Way.
상기 두 종의 금속산화물들과 상기 금속의 합은 상기 반응물의 50wt% 내지 90wt%이고, 상기 탄소는 상기 반응물의 10wt% 내지 50wt%인 복합체의 제조 방법.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the sum of the two types of metal oxides and the metal is 50 wt% to 90 wt% of the reactant and the carbon is 10 wt% to 50 wt% of the reactant.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 복합체를 상기 집전체 상의 음극 활물질로 포함하는 음극 재료.Collecting house; And
A negative electrode material comprising a composite produced by the method of any one of claims 1 to 7 as a negative electrode active material on the current collector.
상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 이차 전지.15. The method of claim 14,
Wherein the secondary battery is a lithium secondary battery.
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| CN106784771A (en) * | 2017-03-24 | 2017-05-31 | 南昌专腾科技有限公司 | A kind of preparation method and system of zinc antimony alloy composite negative pole material |
| KR20200122374A (en) | 2018-03-22 | 2020-10-27 | 가부시키가이샤 사무코 | Boron-doped p-type silicon wafer etching method, metal contamination evaluation method and manufacturing method |
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2013
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