KR100922282B1 - Composite, method for preparing the same, rechargeable battery comprising the composite and method for using the rechargeable battery - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료로 사용가능한 리튬과 반응 가능한 제 1 원소, 상기 제 1 원소와 이원계 합금상의 형성이 가능한 제 2 원소-카바이드 및 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지 및 그 이용 방법을 제공한다. 본 발명에 의하여, 합금 및 탈합금화의 새로운 방법에 의하여 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 복합체를 제조할 수 있다. 상기 복합체는 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료로 이용되어 기존의 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료와 달리 높은 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수하고, 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점이 없다. 또한, 상기 복합체를 이용하는 이차 전지 특히 리튬 이차 전지는 고율 특성을 달성할 수 있고, 사이클 수명을 매우 향상시킬 수 있다.In the present invention, a composite comprising a first element capable of reacting with lithium usable as a negative electrode material of a secondary battery, in particular a lithium secondary battery, a second element-carbide and carbon capable of forming the first element and a binary alloy phase, The manufacturing method, the secondary battery containing the said composite, and its utilization method are provided. According to the present invention, it is possible to produce a composite simply and efficiently by a novel method of alloying and dealloying, without going through complicated and inefficient processes such as chemical methods. The composite material is used as a negative electrode material of a secondary battery, in particular, a lithium secondary battery, unlike the negative electrode material of a conventional secondary battery, especially a lithium secondary battery, while maintaining a high capacity and excellent initial efficiency, there is no problem of volume change due to coarse particles. . In addition, a secondary battery, in particular a lithium secondary battery using the composite, can achieve high rate characteristics, and can greatly improve cycle life.

안티몬, 알루미늄, 탄소, 나노 복합체, 고에너지 볼밀링, 고율특성, 이차 전지 음극재료 Antimony, aluminum, carbon, nanocomposite, high energy ball milling, high rate characteristics, secondary battery anode material

Description

복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지 및 그 이용 방법{Composite, method for preparing the same, rechargeable battery comprising the composite and method for using the rechargeable battery}Composite, method for preparing the same, secondary battery comprising the composite and method for using the same {Composite, method for preparing the same, rechargeable battery comprising the composite and method for using the rechargeable battery}

본 발명은 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지 및 그 이용 방법을 제공하는 것이다. The present invention provides a composite, a method for producing the same, a secondary battery including the composite, and a method of using the same.

휴대전화나 노트북 컴퓨터 등 휴대용 무선 정보통신기기의 급속한 발달에 따라 리튬 이차 전자는 고에너지 밀도를 갖는 휴대용 전원으로서 크게 주목받아 왔다. 리튬은 에너지밀도가 3860 mAh/g로서 다른 어떠한 재료보다도 에너지 밀도가 높기 때문에 리튬을 음극 재료로 하는 이차 전지의 용량은 가장 우수하다.With the rapid development of portable wireless information and communication devices such as mobile phones and notebook computers, lithium secondary electrons have attracted great attention as portable power sources having high energy density. Since lithium has an energy density of 3860 mAh / g and a higher energy density than any other material, the capacity of a secondary battery having lithium as a negative electrode material is the best.

그러나 이와 같은 전지 용량의 우수성에도 불구하고 리튬을 이차 전지의 음극 재료로 사용하는 경우 이차 전지의 충전 시 수지상 성장에 의한 안전성 문제가 발생하고, 또한 낮은 충전 및 방전 효율 등의 문제와 고율 충 방전 특성이 나쁘다는 문제점들도 존재한다.However, despite the superior battery capacity, when lithium is used as a negative electrode material of a secondary battery, safety problems due to dendritic growth during charging of the secondary battery occur, and also problems such as low charge and discharge efficiency and high rate charge and discharge characteristics. There are also problems of this badness.

이러한 문제점들을 해결하고자 리튬 합금에 대한 연구가 진행되고 있다. In order to solve these problems, research on lithium alloys is underway.

상기 리튬 합금 물질은 탄소 음극 물질의 제한된 용량보다 더 높은 무게당/ 부피당 충전 및 방전 용량을 구현할 수 있으며, 높은 충전 및 방전 전류에도 사용 가능하다는 장점을 가진다.The lithium alloy material can achieve higher charge / discharge capacity per weight / volume than the limited capacity of the carbon anode material, and has the advantage of being usable for high charge and discharge currents.

그러나 리튬 합금 물질은 충전 및 방전 시에 상 변화로 인하여 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으켜서 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키는 큰 문제점을 가진다. However, the lithium alloy material has a big problem that a volume change occurs due to a phase change during charging and discharging, and the stress generated thereby causes the destruction of the active material, thereby causing a capacity reduction along the cycle.

따라서 현재 실리콘 및 주석을 이차 전지의 음극 소재로 사용하는 방법에 대한 연구가 활발히 수행되고 있다. 이 방법은 먼저 실리콘 또는 주석과 금속 전구체를 탄소와 함께 액상에서 균일하게 혼합시킨 다음 상온 및 가온 하에서 증발시켜 함유된 실리콘 또는 주석 및 금속을 탄소 내에 모두 침전시켜 전극 활물질로 사용하는 방법이다. Therefore, research on the method of using silicon and tin as a negative electrode material of a secondary battery has been actively conducted. This method is a method in which silicon or tin and a metal precursor are uniformly mixed together with carbon in a liquid phase, and then evaporated under normal temperature and warming to precipitate all the contained silicon or tin and metal in carbon to be used as an electrode active material.

그러나 이 방법은 초기의 수회 사이클이 진행되는 동안 전극 용량은 증대되지만 초기 효율이 좋지 못하며, 고율 충전 및 방전 특성과 사이클 특성은 여전히 개선되지 않는다는 문제점이 있다.However, this method has the problem that the electrode capacity increases during the initial several cycles, but the initial efficiency is not good, and the high rate charge and discharge characteristics and the cycle characteristics are still not improved.

한편, 안티몬은 이론용량이 660 mAh/g, 혹은 4420 mAh/cm3, 알루미늄은 이론용량이 993 mAh/g, 2680 mAh/cm3로서 현재 상용화되는 탄소음극 물질보다 무게당 용량 및 부피당 용량이 매우 크므로 안티몬과 알루미늄을 음극 물질로 사용 가능 하다. On the other hand, antimony has a theoretical capacity of 660 mAh / g, or 4420 mAh / cm 3 , and aluminum has a theoretical capacity of 993 mAh / g and 2680 mAh / cm 3 . Because of its large size, antimony and aluminum can be used as cathode materials.

그러나 안티몬 및 알루미늄을 사용한 전극은 충전 및 방전 시에 상 변화로 인하여 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으 켜서 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키는 큰 문제점이 존재한다. However, the electrode using the antimony and aluminum, the volume change occurs due to the phase change at the time of charging and discharging, there is a big problem that the stress caused by this causes the destruction of the active material to cause the capacity decrease according to the cycle.

이러한 부피변화를 최소화하기 위한 방안으로서 나노 크기의 분말을 사용하는 것이 제안되었다. It is proposed to use nano-sized powder as a way to minimize the volume change.

그러나 종래의 나노 크기의 분말들은 환원 방법이나 공침 방법과 같은 복잡한 화학적 방법을 이용하여 제조되었고, 이러한 화학적 과정 중 남겨진 염(Salt)들에 의한 비가역적인 부 반응들로 인하여 초기 효율이 매우 저조하다는 단점이 있었다. However, conventional nano-sized powders are prepared using complex chemical methods such as reduction method or coprecipitation method, and the initial efficiency is very low due to irreversible side reactions by salts left during this chemical process. There was this.

나아가, 제조된 나노 분말들 역시 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하여 입자가 조대화하는 현상이 나타나 다시 부피 변화가 발생하게 되고 이에 따라 사이클에 따른 급격한 용량 감소를 발생시키는 단점도 나타내었다. Furthermore, the prepared nanopowders also exhibited a disadvantage that agglomeration occurred during charging and discharging, resulting in coarsening of particles, resulting in a volume change, and thus a rapid capacity reduction along the cycle. .

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료로 이용되어 기존의 음극 재료와 달리 초기 효율이 우수하고, 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점이 없으며, 특히 고율 특성을 달성할 수 있고, 사이클 수명을 매우 향상시킬 수 있는, 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지 및 그 이용 방법을 제공하는 것이다. The present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is to be used as a negative electrode material of a secondary battery, in particular lithium secondary battery, unlike the existing negative electrode material is excellent in the initial efficiency, the volume change by coarse particles There is no problem, and in particular, it is possible to provide a composite, a method of manufacturing the same, a secondary battery including the composite, and a method of using the same, which can achieve high rate characteristics and greatly improve cycle life.

본 발명의 다른 목적은 또한, 합금 및 탈합금 방법의 새로운 합성방법을 적용함으로써 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 복합체를 제조하고, 이를 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 물질로 이용 가능하게 할 수 있는, 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지 및 그 이용 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to prepare a composite simply and efficiently without applying a complicated and inefficient process such as chemical method by applying a new synthesis method of alloy and dealloy method, and this is the negative electrode of a secondary battery, especially a lithium secondary battery The present invention provides a composite, a method for producing the same, a secondary battery including the composite, and a method for using the same, which can be made available as a material.

상기한 바와 같은 본 발명의 목적은, 리튬과 반응 가능한 제 1 원소 및 상기 리튬과 반응 가능한 제 1 원소와 이원계 합금 상 형성이 가능한 제 2 원소로부터 이원계 합금을 제조하는 제 1 단계; 및 상기 이원계 합금과 탄소를 반응시켜 상기 이원계 합금을 탈합금화하여, 상기 리튬과 반응 가능한 제 1 원소, 상기 제 2 원소-카바이드 및 상기 탄소를 함유하는 복합체를 제조하는 제 2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법에 의하여 달성된다.An object of the present invention as described above, a first step of producing a binary alloy from a first element capable of reacting with lithium and a second element capable of forming a binary alloy phase with the first element capable of reacting with lithium; And a second step of de-alloying the binary alloy by reacting the binary alloy with carbon to produce a composite containing the first element, the second element-carbide, and the carbon capable of reacting with lithium. It is achieved by a method for producing a composite characterized by the above.

본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 1 단계에서는, 상기 제 1 원소 및 상기 제 2 원소를 볼밀링함으로써 상기 이원계 합금을 제조한다.In one embodiment of the present invention, in the first step, the binary alloy is manufactured by ball milling the first element and the second element.

본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 2 단계에서는, 상기 탄소와 상기 이원계 합금을 혼합한 후 볼밀링하여, 상기 복합체를 제조한다.In one embodiment of the present invention, in the second step, by mixing the carbon and the binary alloy and then ball milling to produce the composite.

본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 2 단계에서, 상기 복합체를 나노 크기의 복합체가 되도록 볼밀링한다.In one embodiment of the present invention, in the second step, the complex is ball milled to a nano-sized composite.

본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제조 방법에서, 상기 복합체에 흑연을 추가로 혼합하고 볼밀링을 수행한다.In one embodiment of the present invention, in the manufacturing method, the graphite is further mixed with the composite and ball milling is performed.

본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 1 단계에서, 상기 제 1 원소로서 Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi 및 Ag로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나를 사용한다.In one embodiment of the present invention, in the first step, one selected from the group consisting of Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi and Ag is used as the first element.

본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 1 단계에서, 상기 제 2 원소로서, Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi 및 Ag로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나로서 상기 제 1 원소와 상이한 원소 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Fe, Cu 및 Mo로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 전이 금속을 사용한다.In one embodiment of the present invention, in the first step, as the second element, the second element as one selected from the group consisting of Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi and Ag An element different from one element or one transition metal selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Fe, Cu and Mo is used.

본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 1 단계에서, 상기 제 1 원소로 Sb를 사용하고, 상기 제 2 원소로 Al을 사용한다. In one embodiment of the present invention, in the first step, Sb is used as the first element and Al is used as the second element.

본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 1 단계에서, 상기 Sb와 Al의 비율을 몰 비로 1:1이 되도록 혼합한다.In one embodiment of the present invention, in the first step, the ratio of Sb and Al is mixed so that the ratio is 1: 1.

본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 2 단계에서, 제조된 AlSb 이원계 합금을 50 wt% 이상 100 wt% 미만으로 포함하고, 탄소를 0 wt% 초과 50 wt% 이 하로 포함한다.In one embodiment of the present invention, in the second step, the prepared AlSb binary alloy containing 50 wt% or more and less than 100 wt%, and contains more than 0 wt% and less than 50 wt% carbon.

상기한 바와 같은 본 발명의 목적은, 이차 전지의 음극 재료로 사용되고, 상기 제 1 원소, 상기 제 2 원소-카바이드 및 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합체에 의하여 달성된다.The object of the present invention as described above is achieved by a composite which is used as a negative electrode material of a secondary battery and contains the first element, the second element-carbide and carbon.

본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 1 원소는 Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi 및 Ag로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이다. In one embodiment of the present invention, the first element is one selected from the group consisting of Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi and Ag.

본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 2 원소는 Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi 및 Ag로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나로서 상기 제 1 원소와 상이한 원소 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Fe, Cu 및 Mo로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 전이 금속이다.In one embodiment of the present invention, the second element is one selected from the group consisting of Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi, and Ag or an element different from the first element or Sc And one transition metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Fe, Cu and Mo.

본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 1 원소는 Sb이고, 상기 제 2 원소는 Al이다.In one embodiment of the present invention, the first element is Sb, and the second element is Al.

본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지이다.In one embodiment of the present invention, the secondary battery is a lithium secondary battery.

본 발명의 하나의 실시예에 있어서, 상기 복합체는 나노 크기 복합체이다.In one embodiment of the invention, the composite is a nano sized composite.

상기한 바와 같은 본 발명의 목적은, 상기 복합체를 음극 재료로 사용하는 것을 특징으로 하는 이차 전지에 의하여 달성된다.The object of the present invention as described above is achieved by a secondary battery, wherein the composite is used as a negative electrode material.

본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지이다.In one embodiment of the present invention, the secondary battery is a lithium secondary battery.

상기한 바와 같은 본 발명의 목적은, 상기 이차 전지를 이용하는 방법으로서, 반응 전위를 0~2V, 바람직하게는 0.35~2V로 하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 이용 방법에 의하여 달성된다.The object of the present invention as described above is achieved by a method of using a secondary battery, wherein the reaction potential is 0 to 2 V, preferably 0.35 to 2 V, as a method of using the secondary battery.

본 발명에 의하여, 합금 및 탈합금화의 새로운 방법에 의하여 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 복합체를 제조할 수 있다. 상기 복합체는 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료로 이용되어 기존의 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료와 달리 높은 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수하고, 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점이 없다. 또한, 상기 복합체를 이용하는 이차 전지 특히 리튬 이차 전지는 고율 특성을 달성할 수 있고, 사이클 수명을 매우 향상시킬 수 있다.According to the present invention, it is possible to produce a composite simply and efficiently by a novel method of alloying and dealloying, without going through complicated and inefficient processes such as chemical methods. The composite material is used as a negative electrode material of a secondary battery, in particular, a lithium secondary battery, unlike the negative electrode material of a conventional secondary battery, especially a lithium secondary battery, while maintaining a high capacity and excellent initial efficiency, there is no problem of volume change due to coarse particles. . In addition, a secondary battery, in particular a lithium secondary battery using the composite, can achieve high rate characteristics, and can greatly improve cycle life.

이하, 본 발명에 따른 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지 및 그 이용 방법을 상술한다.Hereinafter, a composite according to the present invention, a manufacturing method thereof, a secondary battery including the composite and a method of using the same will be described in detail.

리튬과 반응 가능한 제 1 원소 및 상기 제 1 원소와 이원계 합금 상을 형성할 수 있는 제 2 원소를 함유하는 이원계 합금보다, 상기 이원계 합금으로부터 탈합금화된 상기 제 1 원소와 상기 제 2 원소-카바이드는 열역학적으로 안정하다. 따라서, 본 발명에서는 상기 제 1 원소와 제 2 원소로 이원계 합금을 제조한 뒤, 상기 이원계 합금을 탄소를 이용하여 탈합금화하는 방식으로 상기 제 1 원소, 상기 제 2 원소-카바이드, 탄소를 함유하는 복합체를 제조한다.The first element and the second element-carbide dealloyed from the binary alloy are higher than the binary alloy containing a first element capable of reacting with lithium and a second element capable of forming a binary alloy phase with the first element. It is thermodynamically stable. Therefore, in the present invention, after preparing the binary alloy with the first element and the second element, the binary alloy containing the first element, the second element-carbide, carbon in such a way as to dealloy using carbon Prepare the complex.

여기서, 상기 제 1 원소는 Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi 및 Ag로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이고, 특히 Sb이다.Here, the first element is one selected from the group consisting of Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi and Ag, in particular Sb.

또한, 상기 제 2 원소는, Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi 및 Ag로 이루 어진 그룹으로부터 선택된 하나로서 상기 제 1 원소와 상이한 원소 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Fe, Cu 및 Mo로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 전이 금속이고, 특히 Al이다.In addition, the second element is one selected from the group consisting of Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi, and Ag, and an element different from the first element or Sc, Ti, V, Cr And one transition metal selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cu and Mo, in particular Al.

도 1은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 합금화 및 탈합금화 과정을 통한 안티몬(Sb), 알루미늄 카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 성분을 함유하는 나노 복합체의 합성방법을 나타내는 개략도이고, 아래 반응식은 각각의 합금 반응 및 탈합금 반응을 나타내는 것이다. 1 is a schematic diagram showing a method for synthesizing a nanocomposite containing antimony (Sb), aluminum carbide (Al 4 C 3 ) and carbon (C) through the alloying and dealloying process according to an embodiment of the present invention. The following reaction formulas represent respective alloy reactions and dealloy reactions.

도 1 및 하기 반응식들을 참조하면, 알루미늄과 안티몬으로부터 우선 알루미늄-안티모나이드(AlSb)의 이원계상 합금이 얻어지고, 이를 탄소를 이용하여 탈합금화함으로써 안티몬(Sb), 알루미륨-카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 성분을 포함하는 복합체를 얻게 된다.Referring to FIG. 1 and the following reaction schemes, a binary alloy of aluminum-antimonide (AlSb) is first obtained from aluminum and antimony, and antimony (Sb), aluminium-carbide (Al 4 ) is obtained by dealloying it with carbon. A composite comprising C 3 ) and a carbon (C) component is obtained.

합금 반응 : Al + Sb -> AlSb, △G0 = -47.421 kJ/mol, 298 KAlloy Reaction: Al + Sb-> AlSb, ΔG 0 = -47.421 kJ / mol, 298 K

탈합금 반응 : 4AlSb + 3C -> 4Sb + Al4C3, △G0 = -3.682 kJ/mol, 298 KDealloy reaction: 4AlSb + 3C-> 4Sb + Al 4 C 3 , ΔG 0 = -3.682 kJ / mol, 298 K

이와 같은 합금 및 탈합금의 새로운 방법을 사용하면, 기존의 화학적 합성 방법을 수행하지 않고도 간단하고 효율적으로 안티몬, 알루미늄카바이드 및 탄소를 포함하는 복합체를 제조할 수 있다. Using this new method of alloys and dealloys, complexes comprising antimony, aluminum carbide and carbon can be produced simply and efficiently without performing conventional chemical synthesis methods.

상기 제조된 복합체는 비가역적인 부 반응이 적어 초기 효율의 저하가 적고 또한 이차 전지 특히 리튬 이차 전지에 이용되는 경우 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하지 않아 입자가 조대화하는 현상이 없다. The prepared composite has less irreversible side reactions, thereby lowering the initial efficiency, and when used in secondary batteries, especially lithium secondary batteries, does not have a phenomenon in which coagulation does not occur during charging and discharging.

따라서, 부피 변화의 발생이나 이에 따른 용량 감소의 문제점이 없다. 나아가, 이러한 복합체의 특성은 특히 복합체가 나노 크기일 경우 특히 우수하다.Therefore, there is no problem of occurrence of volume change or reduction of capacity accordingly. Furthermore, the properties of such composites are particularly good when the composites are nano sized.

한편, 복합체의 제조에 있어서, 먼저 리튬과 반응 가능한 제 1 원소 및 상기 제 1 원소와 이원계 합금의 형성이 가능한 제 2 원소를 제공하고 이를 혼합한다. 혼합 시 상기 리튬과 반응 가능한 제 1 원소와 상기 제 2 원소의 비율은 몰 비로 1:1이 되도록 한다.On the other hand, in the production of the composite, first, a first element capable of reacting with lithium and a second element capable of forming the first element and the binary alloy are provided and mixed. At the time of mixing, the ratio of the first element and the second element that can react with the lithium is 1: 1 in a molar ratio.

다음으로, 상기 혼합물을 원통형 바이얼에 볼과 함께 잠입하여 고에너지 볼밀링기에 장착시킨 후 분당 300회 이상의 회전속도로 기계적 합성을 수행하여 제 1 원소와 상기 제 2 원소의 이원계 합금을 얻는다. 여기서, 볼과 분말과의 무게 비는 예컨대 10~30:1로 유지하도록 하며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 기계적 합성을 준비한다.Next, the mixture is immersed with a ball in a cylindrical vial, mounted on a high energy ball mill, and mechanically synthesized at a rotational speed of 300 times or more to obtain a binary alloy of the first element and the second element. Here, the weight ratio of the ball to the powder is maintained at, for example, 10 to 30: 1, and mechanical synthesis is prepared in a glove box of an argon gas atmosphere in order to suppress the effects of oxygen and moisture as much as possible.

상기 고에너지를 줄 수 있는 기계적 합성법인 볼밀링 법으로는 vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill, attrition-mill 등과 같이 고에너지 볼밀링을 위하여 사용되는 모든 볼 밀링 기계를 사용할 수 있다.As the ball milling method, which is a mechanical synthesis method capable of giving high energy, all ball milling machines used for high energy ball milling such as vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill, attrition-mill, and the like may be used.

한편, 상기 합금은 볼밀링 이외의 방법으로 제조할 수 있다.On the other hand, the alloy can be produced by methods other than ball milling.

상기 얻어진 이원계 상을 나타내는 합금 분말이 얻어지면, 이를 탄소 성분 분말과 혼합한다.When the alloy powder showing the obtained binary system phase is obtained, it is mixed with the carbon component powder.

상기 탄소 성분으로는 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본, 소프트 카본 등이 사용된다. As the carbon component, acetylene black, Super P black, carbon black, Denka black, activated carbon, graphite, hard carbon, soft carbon and the like are used.

이러한 탄소 성분은 금속과 반응성이 없으며 전도도를 형성하며 응집현상을 막아줄 수 있다.These carbon components are not reactive with metals, form conductivity and prevent agglomeration.

상기 탄소 성분 중 슈퍼 피는 처음부터 나노 크기를 갖는 것이므로 후술하는 바와 같은 나노 복합체 생성에 있어서 특히 바람직하다. 즉, 예컨대 안티몬과 같이 강한 취성을 가지는 금속의 경우 특히 나노 크기를 가지는 슈퍼 피와 혼합하고 볼밀링하는 경우 나노 복합체를 매우 효과적으로 얻을 수 있다.Super blood of the carbon component is particularly preferred in the production of nanocomposites as described below since they have a nano size from the beginning. That is, in the case of metals having strong brittleness, such as antimony, for example, the nanocomposite can be very effectively obtained when mixing and ball milling with a super blood having a nano size.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 상기 리튬과 반응 가능한 제 1 원소를 안티몬으로 하고, 상기 이원계 합금 상의 형성이 가능한 제 2 원소를 알루미늄으로 한 경우 얻어지는 이원계 합금은 알루미늄-안티모나이드 분말이다. 이를 탄소 성분 분말의 혼합 시, 상기 알루미늄-안티모나이드 분말은 50 wt% 이상 및 90 wt% 미만으로, 상기 탄소 성분 분말은 10 wt% 초과 및 50 wt% 이하로 혼합하는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, when the first element capable of reacting with lithium is antimony and the second element capable of forming the binary alloy phase is aluminum, the binary alloy obtained is aluminum-antimonide powder. When mixing the carbon component powder, the aluminum-antimonide powder is preferably mixed at 50 wt% or more and less than 90 wt%, and the carbon component powder is more than 10 wt% and 50 wt% or less.

상기 알루미늄-안티모나이드 분말이 50 wt% 미만으로 포함되는 경우 즉 탄소 성분 분말이 50 wt% 를 초과하여 포함되는 경우에는 탄소 성분이 과도하게 볼 밀링되는데 이 경우 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 제 1 사이클에서 충전 및 방전 용량 및 효율이 떨어지게 되고 결국 전체적인 용량과 효율이 떨어지게 된다.When the aluminum-antimonide powder is included in less than 50 wt%, that is, when the carbon component powder is included in excess of 50 wt%, the carbon component is excessively ball milled. In the cycle, the charge and discharge capacities and efficiencies are reduced, resulting in a decrease in overall capacity and efficiency.

다음으로 상기 혼합물을 원통형 바이얼에 볼과 함께 잠입하여 고에너지 볼밀 링기에 장착시킨 후 분당 300회 이상의 회전속도로 기계적 합성을 수행한다. Next, the mixture is immersed with a ball in a cylindrical vial, mounted on a high energy ball mill ring machine, and then mechanically synthesized at a rotational speed of 300 times or more per minute.

이때, 볼과 분말과의 무게 비는 10~30:1로 유지하도록 하며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 기계적 합성을 준비한다.At this time, the weight ratio of the ball and the powder is maintained at 10 to 30: 1, and in order to suppress the effects of oxygen and moisture to the maximum, prepare a mechanical synthesis in a glove box (glove box) of argon gas atmosphere.

상기 고에너지를 줄 수 있는 기계적 합성법인 볼 밀링법으로는 vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill, attrition-mill 등과 같이 고에너지 볼밀링을 위하여 사용되는 모든 볼 밀링 기계를 사용할 수 있다. 참고로, 통상적인 고에너지 볼밀링 과정에서는 볼밀링 동안에 온도가 200℃로 오를 수 있으며, 압력도 6GPa의 오더로 될 수 있다.As the ball milling method, which is a mechanical synthesis method that can give the high energy, all ball milling machines used for high energy ball milling such as vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill, and attrition-mill may be used. For reference, in a typical high energy ball milling process, the temperature may rise to 200 ° C. during the ball milling, and the pressure may be an order of 6 GPa.

상기 방법으로 제공된 물질은 리튬과 반응 가능한 제 1 원소, 상기 제 1 원소와 이원계 합금상의 형성이 가능한 제 2 원소-카바이드 및 탄소의 세 가지 성분을 함유하는 복합체로서, 앞서 설명한 바와 같이 예컨대 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C)의 세 가지 성분으로 이루어진 것이다.The material provided by this method is a composite containing three components, a first element capable of reacting with lithium, a second element-carbide and carbon capable of forming the first element and the binary alloy phase, as described above, for example, antimony (Sb). ), Aluminum carbide (Al 4 C 3 ) and carbon (C) consisting of three components.

본 발명에서는 상기와 같이 세 가지 성분으로 이루어진 복합체를 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료로서 이용한다. In the present invention, a composite composed of three components as described above is used as a negative electrode material of a secondary battery, particularly a lithium secondary battery.

상기 복합체, 특히 나노 크기의 복합체는 향상된 고율 특성 및 충전, 방전 특성을 가지므로 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 활물질 재료로 사용하는 것에 적합하다. The composites, particularly nano-sized composites, have improved high rate characteristics, charge and discharge characteristics, and thus are suitable for use as a negative electrode active material for secondary batteries, particularly lithium secondary batteries.

더욱이, 상기 복합체의 경우 상술한 바와 같은 전기화학적 특징에 더하여 비 정질 상태의 제 2 원소(예컨대, Al)-카바이드 및 비정질 탄소 성분이 5 nm 크기로 잘 분산된 제 1 원소(예컨대, Sb)의 물질의 응집현상을 제어할 수 있으므로 이차 전지 특히 리튬 이차 전지에서 반복적 충전 및 방전을 매우 효과적으로 가능하게 한다. Moreover, in the case of the composite, in addition to the electrochemical characteristics described above, the second element (e.g., Al) -carbide and amorphous carbon component in the amorphous state of the first element (e.g., Sb) well dispersed in a size of 5 nm It is possible to control the flocculation of the material, which makes it possible to effectively charge and discharge repeatedly in secondary batteries, especially lithium secondary batteries.

이에 따라, 기존의 상용화된 흑연의 이론 용량에 비해서 높은 무게당 및 부피당 용량을 가지며, 사이클 수명도 매우 우수하게 된다.As a result, it has higher capacity per weight and volume than the theoretical capacity of conventional commercialized graphite, and also has a very good cycle life.

이하, 본 발명의 구현예를 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명함으로써 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니며, 하기 비교예도 단지 실시예와 대비하기 위한 목적에서 본 발명자들에 의하여 안출된 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail by describing non-limiting and exemplary embodiments. The following examples are not intended to limit the present invention, and the following comparative examples are also devised by the present inventors for the purpose of only contrasting with the examples.

[실시예 1: 알루미늄-안티모나이드 나노 복합체 제조]Example 1 Preparation of Aluminum-Antimonide Nanocomposite

시중에서 쉽게 구입 가능한 입자크기가 100 mesh 이하인 안티몬(Antimony) 분말과 평균 입자크기가 20 mesh인 알루미늄(Aluminum) 분말을 1:1의 몰비로 섞은 후, 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(vibrating mill)에 장착시킨 후 분당 700회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하였다. Commercially available antimony powder with a particle size of 100 mesh or less and aluminum powder with an average particle size of 20 mesh are mixed at a molar ratio of 1: 1, and then made of SKD11 material having a diameter of 5.5 cm and a height of 9 cm. It was charged with a 3/8 inch sized ball into a cylindrical vial, mounted on a vibrating mill, and mechanically synthesized at a speed of 700 revolutions per minute.

이때 볼과 분말과의 무게 비는 20:1로 유지하였으며 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 합성을 준비하였다.At this time, the weight ratio between the ball and the powder was maintained at 20: 1, and mechanical synthesis was prepared in a glove box under an argon gas atmosphere in order to minimize the effects of oxygen and moisture.

상기 기계적 합성을 24 시간 수행하여 알루미늄과 안티몬 분말로부터 알루미늄-안티모나이드 이원계 나노 분말이 형성되었다.The mechanical synthesis was performed for 24 hours to form aluminum-antimonide binary nanoparticles from aluminum and antimony powder.

[실시예 2: 안티몬, 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소 함유 복합체 제조]Example 2 Preparation of Antimony, Aluminum Carbide (Al 4 C 3 ) and Carbon-Containing Composites

상기 합성된 알루미늄-안티모나이드(AlSb)와 슈퍼 피(Super P) 분말을 70:30의 질량비로 섞은 후, 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(vibrating mill)에 장착시킨 후 분당 700회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하였다. The synthesized aluminum-antimonide (AlSb) and Super P powder were mixed at a mass ratio of 70:30, and then sized 3/8 inches in a cylindrical vial of 5.5 cm diameter and 9 cm height SKD11 material. Charged with a ball, mounted on a ball mill (vibrating mill), and mechanical synthesis was carried out at a speed of 700 revolutions per minute.

이때 볼과 분말과의 무게 비는 20:1로 유지하였으며 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 합성을 준비하였다. At this time, the weight ratio between the ball and the powder was maintained at 20: 1, and mechanical synthesis was prepared in a glove box under an argon gas atmosphere in order to minimize the effects of oxygen and moisture.

상기 기계적 합성을 12 시간 수행하여 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 성분을 함유하는 나노 복합체를 형성하였다.The mechanical synthesis was performed for 12 hours to form a nanocomposite containing antimony (Sb), aluminum carbide (Al 4 C 3 ) and carbon (C).

도 2a, 2b 및 2c는 각각 알루미늄(Al), 안티몬(Sb) 및 알루미늄-안티모나이드(AlSb)의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다. 2A, 2B and 2C are graphs of X-ray diffraction analysis results of aluminum (Al), antimony (Sb), and aluminum-antimonide (AlSb), respectively.

도 2a~2c를 참조하면, 도 2a 및 2b의 경우와 달리, 도 2c의 X선 회절 분석은 이원계 알루미늄안티모나이드 분말이 형성되었음을 보여준다. 2A to 2C, unlike the case of FIGS. 2A and 2B, X-ray diffraction analysis of FIG. 2C shows that a binary aluminum antimonide powder was formed.

도 2d는 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C)를 함유하는 나노 복합체의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이고, 도 2e는 도 2d의 나노 복합체의 성분을 좀 더 확실히 알아보고자 한 X-선 광전자 분광기 특성 결과 그래프이다.FIG. 2D is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of nanocomposites containing antimony (Sb), aluminum carbide (Al 4 C 3 ) and carbon (C), and FIG. Here is a graph of the X-ray photoelectron spectroscopy results.

도 2d를 참조하면, 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 나노 복합체 분말이 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 도 2e를 참조하면, 비정질 Al4C3 상이 형성되었음을 알 수 있다. Referring to Figure 2d, it can be seen that the antimony (Sb), aluminum carbide (Al 4 C 3 ) and carbon (C) nanocomposite powder is formed. 2E, it can be seen that an amorphous Al 4 C 3 phase was formed.

도 3a 및 3b는 각각 합성된 알루미늄-안티모나이드와, 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C)를 함유하는 나노 복합체의 투과전자현미경 사진이다. 3A and 3B are transmission electron micrographs of nanocomposites containing synthesized aluminum-antimonide and antimony (Sb), aluminum carbide (Al 4 C 3 ) and carbon (C), respectively.

도 3c는 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C)를 함유하는 나노 복합체의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 사진이다. 3c is an energy dispersive spectroscopy (EDS) photograph of a nanocomposite containing antimony (Sb), aluminum carbide (Al 4 C 3 ), and carbon (C).

도 3a를 참조하면, 결정성이 좋은 알루미늄-안티모나이드 상의 나노 크기의 분말이 형성되었음을 알 수 있다. Referring to Figure 3a, it can be seen that the nano-size powder on the aluminum-antimonide with good crystallinity is formed.

도 3b를 참조하면, 약 100~300 nm 크기의 나노 복합체가 형성되었음을 알 수 있으며, 이 나노 복합체는 약 5 nm 크기의 안티몬 결정립이 비정질 알루미늄카바이드(Al4C3) 와 비정질 탄소(C)를 매트릭스로 하여 잘 섞여 있음을 HR TEM 사진으로 알 수 있다.Referring to FIG. 3B, it can be seen that a nanocomposite having a size of about 100 to 300 nm is formed. The nanocomposite has about 5 nm of antimony grains containing amorphous aluminum carbide (Al 4 C 3 ) and amorphous carbon (C). It can be seen from the HR TEM photograph that the matrix is well mixed.

[실험 : 제조된 나노복합체를 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용한 경우의 충전 및 방전 특성 확인 실험][Experiment: Test of charging and discharging characteristics when the prepared nanocomposite was used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery]

도 4a, 4b 및 4c는 알루미늄(비교예 1), 안티몬(비교예 2), 알루미늄-안티모나이드 상을 가진 분말(비교예 3)을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5, 10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다.4A, 4B and 4C show the first, second, fifth, and tenth cycles in the case of using aluminum (comparative example 1), antimony (comparative example 2), and powder with aluminum-antimonide phase (comparative example 3). Graphs showing charge and discharge behaviors for, respectively.

도 4d는 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 분말을 함유하는 나노 복합체(실시예)를 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5, 10, 25, 50, 100, 200 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 보여주는 그래프이다.4D shows the first, second, second, fifth, tenth, fifth, fifth, fifth, and fifth embodiments in the case of using a nanocomposite (Example) containing antimony (Sb), aluminum carbide (Al 4 C 3 ), and carbon (C) powder. A graph showing charge and discharge behavior for 100 and 200 cycles.

도 4a 및 4c를 참조하면, 알루미늄과 안티몬은 그 자체의 사이클 특성이 좋지 않음을 알 수 있다. 4A and 4C, it can be seen that aluminum and antimony have poor cycle characteristics of their own.

도 4c를 참조하면, 알루미늄-안티모나이드 상을 가진 전극도 역시 사이클 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.Referring to FIG. 4C, it can be seen that the electrode having the aluminum-antimonide phase also has poor cycle characteristics.

반면, 도 4d를 참조하면, 실시예인 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 분말을 함유하는 나노 복합체의 경우 리튬의 반복적인 충전 및 방전이 가능하였다. 또한, 제 1 사이클의 충전 및 방전 용량이 813 mAh/g, 687 mAh/g 이었고, 효율이 약 85% 정도로 기존의 여러 방법으로 합성한 안티몬 계열의 어떤 음극물질보다 매우 고용량 및 고효율을 나타냄을 알 수 있었다.On the other hand, referring to Figure 4d, in the case of the nanocomposite containing the antimony (Sb), aluminum carbide (Al 4 C 3 ) and carbon (C) powder as an example it was possible to repeatedly charge and discharge of lithium. In addition, the charge and discharge capacity of the first cycle was 813 mAh / g, 687 mAh / g, and the efficiency was about 85%, which is much higher than any of the antimony-based negative electrode materials synthesized by various methods. Could.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 나노 복합체 분말을 함유하는 나노 복합체 및 그 비교예로서 현재 상용화 되고 있는 흑연(MCMB; Meso Carbon Micro Beads)을 음극 재료로 사용하는 이차 전지에 대한 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.5 is a nanocomposite containing antimony (Sb), aluminum carbide (Al 4 C 3 ) and carbon (C) nanocomposite powder according to an embodiment of the present invention and graphite (MCMB; Meso currently commercialized as a comparative example thereof). This graph shows cycle characteristics data for a secondary battery using carbon micro beads) as a negative electrode material.

도 5를 참조하면, 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 나노복합체 분말의 경우 0V 내지 2V의 반응 전위에서 200 사이클 이후에서도 520 mAh/g 이상의 고용량을 유지하면서 매우 안정한 수명을 보여주는 것을 알 수 있으며, 이는 합금계 음극재료 중 아주 우수한 성능임을 알 수 있다. Referring to FIG. 5, in the case of antimony (Sb), aluminum carbide (Al 4 C 3 ) and carbon (C) nanocomposite powders, a high capacity of 520 mAh / g or more is maintained even after 200 cycles at a reaction potential of 0 V to 2 V. It can be seen that showing a stable life, which is a very good performance of the alloy-based anode material.

또한, 추가적으로 0.35 V 내지 2 V의 반응 전위를 제한할 경우 200 사이클 이후에서도 320 mAh/g의 용량을 유지하며 최소 200 사이클 이상의 매우 우수한 사이클 특성을 확보할 수 있음을 보여준다. 이러한 우수한 사이클 특성은 현재 상용화되고 있는 흑연(MCMB)의 전극보다 우수한 것이다.In addition, when limiting the reaction potential of 0.35 V to 2 V further shows that even after 200 cycles, the capacity of 320 mAh / g can be maintained and very good cycle characteristics of at least 200 cycles can be obtained. This superior cycle characteristic is superior to that of graphite (MCMB) electrodes currently commercially available.

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 나노복합체 및 비교예인 흑연(MCMB)를 음극 재료로 사용하는 이차 전지에 대한 고율 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.FIG. 6 is a high-rate characteristic data of a secondary battery using antimony (Sb), aluminum carbide (Al 4 C 3 ) and carbon (C) nanocomposites according to an embodiment of the present invention, and graphite (MCMB) as a comparative example. Is a graph showing

도 6을 참조하면, 0 ~ 2 V, 바람직하게는 0.35 V ~ 2 V의 반응 전위를 제한한 경우의 우수한 고율 특성을 나타내는 것을 알 수 있는데, 2C의 충방전 속도에서도 340 mAh/g의 용량을 유지하며 우수한 사이클 특성을 보여주고, 5C의 매우 빠른 충방전 속도에서도 290 mAh/g의 용량을 유지하며 매우 안정한 수명을 보여주는 것을 알 수 있다. 참고로, 여기서 C는 충전용량(400 mAh/g)을 기준으로 1시간 동안에 완전히 충전된 것을 의미한다. 즉, 1C는 1시간, 2C는 30분, 5C는 12분 동안에 완전히 충전됨을 나타낸다.Referring to FIG. 6, it can be seen that it exhibits excellent high-rate characteristics when the reaction potential of 0 to 2 V, preferably 0.35 V to 2 V is limited. A capacity of 340 mAh / g is obtained even at a charge and discharge rate of 2C. It can be seen that it exhibits excellent cycle characteristics, maintains a capacity of 290 mAh / g and a very stable life even at a very fast charge and discharge rate of 5C. For reference, C means fully charged in one hour based on the charging capacity (400 mAh / g). That is, 1C represents 1 hour, 2C represents 30 minutes, and 5C represents 12 minutes of full charge.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 나노 복합체를 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 물질로 사용하며, 이 경우 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 충전 및 방전 시 음극에서 발생하는 음극물질의 부피 변화로 인한 물질의 파괴현상을 전위 제한 및 충전 용량 제한을 통하여 최소화할 수 있게 된다. As described above, in the present invention, antimony (Sb), aluminum carbide (Al 4 C 3 ), and carbon (C) nanocomposite are used as a negative electrode material of a secondary battery, in particular, a lithium secondary battery, and in this case, the secondary battery, in particular, lithium secondary. When the battery is charged and discharged, the destruction of the material due to the volume change of the negative electrode material generated at the negative electrode can be minimized through the potential limitation and the charge capacity limitation.

이에 따라 이차 전지 특히 리튬 이차 전지 음극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보할 수 있고, 용량과 사이클 수명도 향상할 수 있다. Accordingly, the mechanical stability which is most important in the secondary battery, in particular, the lithium secondary battery negative electrode, can be ensured, and the capacity and cycle life can be improved.

나아가, 상기 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 나노복합체가 사용되는 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는 매우 높은 용량 및 우수한 사이클 특성을 나타내며 전위 영역을 추가로 제한하면 더 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다. Furthermore, secondary batteries, particularly lithium secondary batteries, in which the antimony (Sb), aluminum carbide (Al 4 C 3 ), and carbon (C) nanocomposites are used, exhibit very high capacity and excellent cycle characteristics, and further limit the potential region. Better cycle characteristics can be obtained.

특히, 0 ~ 2 V, 바람직하게는 0.35 V ~ 2 V의 전위 영역에서는, 상기 안티몬(Sb)/알루미늄카바이드(Al4C3)/탄소(C) 나노 복합체가 사용되는 이차 전지는 5C의 빠른 충전 및 방전 속도에서도 290 mAh/g의 용량을 유지하며 매우 안정한 수명을 보여주는 것을 알 수 있으며, 높은 고율 특성 즉, 높은 파워를 필요로 하는 시스템에 적용될 수 있다. In particular, in the potential region of 0 to 2 V, preferably 0.35 V to 2 V, the secondary battery in which the antimony (Sb) / aluminum carbide (Al 4 C 3 ) / carbon (C) nanocomposite is used is fast at 5C. It can be seen that the battery maintains a capacity of 290 mAh / g and shows a very stable life even at a charge and discharge rate, and can be applied to a system requiring high high-rate characteristics, that is, high power.

도 1은 본 발명의 구현예에 따른 합금화 및 탈합금화 과정을 통한 안티몬(Sb), 알루미늄 카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 성분을 함유하는 나노 복합체의 합성방법에 대한 모식도이다.1 is a schematic diagram of a method for synthesizing a nanocomposite containing antimony (Sb), aluminum carbide (Al 4 C 3 ) and carbon (C) through the alloying and dealloying process according to an embodiment of the present invention.

도 2a, 2b 및 2c는 각각 알루미늄(Al), 안티몬(Sb) 및 알루미늄-안티모나이드(AlSb)의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다. 2A, 2B and 2C are graphs of X-ray diffraction analysis results of aluminum (Al), antimony (Sb), and aluminum-antimonide (AlSb), respectively.

도 2d는 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C)를 함유하는 나노 복합체의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다.2D is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of nanocomposites containing antimony (Sb), aluminum carbide (Al 4 C 3 ) and carbon (C).

도 2e는 도 2d의 나노 복합체의 성분을 좀 더 확실히 알아보고자 한 X-선 광전자 분광기 특성 결과 그래프이다.FIG. 2E is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy to more clearly identify the components of the nanocomposite of FIG. 2D.

도 3a 및 3b는 각각 합성된 알루미늄-안티모나이드와, 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C)를 함유하는 나노 복합체의 투과전자현미경 사진이다. 3A and 3B are transmission electron micrographs of nanocomposites containing synthesized aluminum-antimonide and antimony (Sb), aluminum carbide (Al 4 C 3 ) and carbon (C), respectively.

도 3c는 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C)를 함유하는 나노 복합체의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 사진이다. 3c is an energy dispersive spectroscopy (EDS) photograph of a nanocomposite containing antimony (Sb), aluminum carbide (Al 4 C 3 ), and carbon (C).

도 4a, 4b 및 4c는 알루미늄(비교예 1), 안티몬(비교예 2), 알루미늄-안티모나이드 상을 가진 분말(비교예 3)을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5, 10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다.4A, 4B and 4C show the first, second, fifth, and tenth cycles in the case of using aluminum (comparative example 1), antimony (comparative example 2), and powder with aluminum-antimonide phase (comparative example 3). Graphs showing charge and discharge behaviors for, respectively.

도 4d는 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 분말을 함유하는 나노 복합체(실시예)를 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5, 10, 25, 50, 100, 200 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 보여주는 그래프이다.4D shows the first, second, second, fifth, tenth, fifth, fifth, fifth, and fifth embodiments in the case of using a nanocomposite (Example) containing antimony (Sb), aluminum carbide (Al 4 C 3 ), and carbon (C) powder. A graph showing charge and discharge behavior for 100 and 200 cycles.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 나노 복합체 분말을 함유하는 나노 복합체 및 그 비교예로서 현재 상용화 되고 있는 흑연(MCMB; Meso Carbon Micro Beads)을 음극 재료로 사용하는 이차 전지에 대한 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.5 is a nanocomposite containing antimony (Sb), aluminum carbide (Al 4 C 3 ) and carbon (C) nanocomposite powder according to an embodiment of the present invention and graphite (MCMB; Meso currently commercialized as a comparative example thereof). This graph shows cycle characteristics data for a secondary battery using carbon micro beads) as a negative electrode material.

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 나노복합체 및 비교예인 흑연(MCMB)를 음극 재료로 사용하는 이차 전지에 대한 고율 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.FIG. 6 is a high-rate characteristic data of a secondary battery using antimony (Sb), aluminum carbide (Al 4 C 3 ) and carbon (C) nanocomposites according to an embodiment of the present invention, and graphite (MCMB) as a comparative example. Is a graph showing

Claims (20)

리튬과 반응 가능한 제 1 원소 및 제 1 원소와 이원계 합금 상 형성이 가능한 제 2 원소로부터 이원계 합금을 제조하는 제 1 단계; 및 A first step of preparing a binary alloy from a first element capable of reacting with lithium and a second element capable of forming a binary alloy phase with the first element; And 상기 이원계 합금과 탄소를 반응시켜 상기 이원계 합금을 탈합금화하여, 제 1 원소, 제 2 원소의 카바이드 및 탄소를 함유하는 복합체를 제조하는 제 2 단계;를 포함하고,And a second step of producing a composite containing the first element, the carbide of the second element, and carbon by dealloying the binary alloy by reacting the binary alloy with carbon. 상기 이원계 합금으로부터 탈합금화된 제2 원소의 카바이드 및 제 1 원소는 상기 이원계 합금보다 열역학적으로 안정한 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.The carbide and the first element of the second element de-alloyed from the binary alloy is thermodynamically more stable than the binary alloy. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제 1 단계에서, 상기 제 1 원소로서 Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi 및 Ag로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나를 사용하고, In the first step, using one selected from the group consisting of Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi and Ag as the first element, 상기 제 2 원소로서 Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi 및 Ag로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나로서 상기 제 1 원소와 상이한 원소를 사용하거나, 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Fe, Cu 및 Mo로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 전이 금속을 사용하되,As the second element, an element different from the first element is used as one selected from the group consisting of Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi, and Ag, or Sc, Ti, V, Cr Using one transition metal selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cu and Mo, 상기 이원계 합금으로부터 탈합금화된 제2 원소의 카바이드 및 제 1 원소가 상기 이원계 합금보다 열역학적으로 안정하도록 제 1 원소 및 제 2 원소를 선택하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.And a first element and a second element are selected such that the carbide and the first element of the second element de-alloyed from the binary alloy are thermodynamically more stable than the binary alloy. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제 1 단계에서, 상기 제 1 원소로 Sb를 사용하고, 상기 제 2 원소로 Al을 사용하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.In the first step, Sb is used as the first element, and Al is used as the second element. 제 3 항에 있어서, The method of claim 3, wherein 상기 제 1 단계에서, 상기 Sb와 Al의 비율을 몰 비로 1:1이 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.In the first step, the method of producing a composite, characterized in that to mix the ratio of Sb and Al to be 1: 1 in molar ratio. 제 3 항에 있어서, The method of claim 3, wherein 상기 제 2 단계에서, 제조된 AlSb 합금을 50 wt% 이상 100 wt% 미만으로 포함하고, 탄소를 0 wt% 초과 50 wt% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.In the second step, the prepared AlSb alloy containing 50 wt% or more less than 100 wt%, the carbon production method of the composite comprising more than 0 wt% to 50 wt% or less. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 5, 상기 제 1 단계에서는, 상기 제 1 원소 및 상기 제 2 원소를 볼밀링함으로써 상기 이원계 합금을 제조하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.In the first step, the binary alloy is produced by ball milling the first element and the second element. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 5, 상기 제 2 단계에서는, 상기 탄소 및 상기 이원계 합금을 볼밀링함으로써 상기 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.In the second step, the composite is produced by ball milling the carbon and the binary alloy. 제 7 항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 제 2 단계에서, 상기 복합체를 나노 크기의 복합체가 되도록 볼밀링하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.In the second step, the method of producing a composite, characterized in that ball milling the composite to a nano-sized composite. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 5, 상기 제조 방법에서, 상기 복합체에 흑연을 더 혼합하여 볼밀링을 수행하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.In the production method, a method for producing a composite, characterized in that the ball milling by further mixing the graphite to the composite. 이차 전지의 음극 재료로 사용되고, 리튬과 반응 가능한 제 1 원소, 제 1 원소와 이원계 합금 상의 형성이 가능한 제 2 원소의 카바이드 및 탄소를 함유하는 복합체로서, As a composite material containing carbide and carbon of a first element capable of reacting with lithium and a second element capable of forming a first alloy and a binary alloy phase, which is used as a negative electrode material of a secondary battery, 상기 복합체는 제 1 원소 및 제 2 원소의 이원계합금과 탄소를 반응시켜 상기 이원계 합금을 탈합금화함으로써 제조되는 것이며, The composite is prepared by reacting a binary alloy of the first and second elements with carbon to dealloy the binary alloy, 상기 이원계 합금으로부터 탈합금화된 제2 원소의 카바이드 및 제 1 원소는 상기 이원계 합금보다 열역학적으로 안정한 것을 특징으로 하는 복합체.The carbide and the second element of the second element de-alloyed from the binary alloy is thermodynamically more stable than the binary alloy. 제 10 항에 있어서, The method of claim 10, 상기 제 1 원소는 Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn,Ge, Bi 및 Ag로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이고, The first element is one selected from the group consisting of Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi, and Ag, 상기 제 2 원소는 Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi 및 Ag로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나로서 상기 제 1 원소와 상이한 원소이거나, 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Fe, Cu 및 Mo로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 전이 금속이며,The second element is one selected from the group consisting of Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi, and Ag, and is different from the first element, or Sc, Ti, V, Cr, Mn , One transition metal selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu and Mo, 상기 이원계 합금으로부터 탈합금화된 제2 원소의 카바이드 및 제 1 원소는 상기 이원계 합금보다 열역학적으로 안정하도록 제 1 원소 및 제 2 원소가 선택되는 것을 특징으로 하는 복합체.Carbide and the first element of the second element de-alloyed from the binary alloy is characterized in that the first element and the second element is selected to be thermodynamically more stable than the binary alloy. 제 10 항에 있어서,The method of claim 10, 상기 제 1 원소는 Sb이고, 상기 제 2 원소는 Al인 것을 특징으로 하는 복합체.And said first element is Sb and said second element is Al. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 10 to 12, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 복합체.The secondary battery is a composite characterized in that the lithium secondary battery. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 10 to 12, 상기 복합체는 나노 크기 복합체인 것을 특징으로 하는 복합체.The composite is characterized in that the nano-size composite. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 의한 복합체를 음극 재료로 사용하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.A secondary battery using the composite according to any one of claims 10 to 12 as a negative electrode material. 제 15 항에 있어서, The method of claim 15, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery is a secondary battery, characterized in that the lithium secondary battery. 제 15 항의 이차 전지를 이용하는 방법으로서, 반응 전위를 0~2V로 하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 이용 방법.A method of using the secondary battery of claim 15, wherein the reaction potential is 0 to 2V. 제 17 항에 있어서, The method of claim 17, 상기 반응 전위를 0.35~2V로 하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 이용 방법.The method of using a secondary battery, characterized in that the reaction potential is 0.35 ~ 2V. 삭제delete 삭제delete
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