KR20170116108A - 고수율의 중간 유분을 가진 저온 피셔-트롭슈 유출물의 수소 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
고수율의 중간 유분들을 가진 저온 피셔-트롭셔 유출물의 수소화처리 방법은, 고수율의 중간 유분들을 가진 저온 피셔-트롭셔 유출물을 경량 유출물, 중량 유출물 및 중간 유출물로 분리하는 단계, 그것을 수소화처리 반응기의 제1, 제2, 및 제3 공급 입구로 상부로부터 중간부까지 공급하여 수소화처리 공정을 수행하는 단계; 수소 입구로 공급된 리사이클링 수소를 수소화처리 반응기 내의 각각의 3개의 성분들과 혼합시키는 단계; 반응 제품들을 분리하는 단계를 포함한다. 방법은 정제 반응 베드의 안정된 온도를 유지 및 제어하고, 경량 성분의 공급 온도를 감소시키고, 중간 성분의 대기 시간을 줄이고, 2차 크랙킹을 감소시킨다.
Description
본 발명은 피셔-트롭슈 합성물의 수소화처리에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 피셔-트롭슈 전-범위 유출물의 중간 유분의 수소 정제 방법에 관한 것이다.
메인 저온 피셔-트롭슈 합성물들은 C4-70 탄화수소들과 함산소 화합물을 포함하는 소량의 복합 혼합물들이고, 무황, 무질소, 금속이 없고, 아렌 함량이 낮은 특성을 가진다. 모든 피셔-트롭슈 합성 유출물들은 수소화처리에 의해 상응하는 품질이 개선된 후에만 표준에 미치는 액체 연료들과 화학 약품들이 될 수 있다. 일반적으로, 수소화처리 후의 액체 탄화수소들과 합성 왁스들은 디젤, 가솔린, 나프타 및 정제된 왁스들을 생산할 수 있다.
미국 특허 번호 6,309,432는 피셔-트롭슈 합성 오일 내의 알켄들과 함산소 화합물들을 무시하고, 촉매들의 안정성과 수명에 악영향을 주고 제품 품질을 더 저하시키는 이소크랙킹(isocracking)을 직접적으로 채용한다.
중국 특허 공개 번호 200710065309의 기술의 경우, 수소화처리는 피셔-트롭슈 합성 오일 내의 경질 유출물, 중질 유출물 및 중간 유출물들 사이의 성분 차이들을 무시하고, 중간 유분들이 수소화 반응기 내에 더 긴 시간 동안 머물러서, 결과적으로 2차 크랙킹이 발생한다.
피셔-트롭슈 오일은 비교적으로 석유와 다르다. 경질 유출물 내에는 주로 불포화 알켄들과 산(acid)들이 있다. 경질 유출물의 수소화처리는 많은 열을 방출하여 코우킹(coking)을 야기한다. 한편, 온도가 확실히 상승하여 제어가 쉽지 않다.
전술한 문제점들의 관점에서, 본 발명의 목적은, 피셔-트롭슈 전-범위 합성 유출물들의 중간 유분들의 수소화처리 방법을 제공하는 것이다. 본 방법은 그 안에 포함된 촉매들의 안정성과 수명을 유지할 수 있고, 반응 온도가 용이하게 제어되고, 결과적인 제품들은 상대적으로 고품질이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 피셔-트롭셔 전-범위 합성 유출물들의 중간 유분들의 수소화처리 방법이 제공되고, 이러한 방법은 다음 단계들을 포함한다:
1) 피셔-트롭슈 전-범위 합성 유출물들의 중간 유분들을 분리하여 경질 유출물들, 중질 유출물들 및 중간 유출물들을 산출하는 단계;
2) 계량 펌프를 이용하여 상기 경량 유출물들, 상기 중량 유출물들 및 상기 중간 유출물들을 계량하고; 위로부터 아래로 제1 공급 입구, 제2 공급 입구 및 제3 공급 입구를 구비하고, 각각의 공급 입구가 수소 입구와 연통하고 수소화 촉매로 채워진 수소화 반응기를 제공하고; 수소를 경량 유출물들, 중량 유출물들 및 중간 유출물들과 각각 혼합하고, 결과적인 혼합물들은 각각 제1 공급 입구, 제2 공급 입구 및 제3 공급 입구를 통해 수소화 반응기로 도입하는 단계; 및
3) 상기 단계 2)로부터의 제품들을 기액 분리기로 도입시켜서 수소와 액체 제품들을 산출하고, 경량 유출물들, 중량 유출물들 및 중간 유출물들과 혼합시키기 위해 제1 공급 입구, 제2 공급 입구, 및 제3 공급 입구를 통해 수소화 반응기로 수소를 각각 복귀시키고, 추가적인 분리를 위해 분별 증류관 속으로 액체 제품들을 도입시키는 단계.
단계 2)에서, 수소화 반응기 내의 반응 압력은 4 MPa 내지 8 MPa이고, 유출물들에 대한 수소의 비율은 100:1 내지 2000:1이고, 액 공간 속도는 0.1h-1 내지 5.0h-1이고, 반응 온도는 300℃ 내지 420℃이고; 바람직하게, 수소화 반응기 내의 반응 압력은 5 MPa 내지 7.5 MPa이고, 유출물들에 대한 수소의 비율은 700:1 내지 1200:1이고, 액 공간 속도는 0.5h-1 내지 2.0h-1이고, 반응 온도는 320℃ 내지 400℃이다.
수소화 반응기 상의 제1 공급 입구, 제2 공급 입구 및 제3 공급 입구의 위치들은 다음과 같다: 수소화 반응기의 높이를 H로 가정할 때, 제1 공급 입구는 수소화 반응기의 꼭대기 상에 위치되고, 제2 공급 입구는 꼭대기로부터 바닥까지 수소화 반응기의 1/3H 내지 1/2H 상에 위치되고, 제3 공급 입구는 수소화 반응기의 1/6H 내지 1/3H 상에서 제2 공급 입구 아래에 위치된다.
단계 1)에서, 경량 유출물들의 비등(boiling) 범위는 180℃보다 낮고; 중간 유출물들의 비등 범위는 180℃ 내지 360℃이고; 중량 유출물들의 비등 범위는 360℃보다 높다.
단계 1)에서, 경량 유출물들의 비등 범위는 150℃보다 낮고; 중간 유출물들의 비등 범위는 180℃ 내지 350℃이고; 중량 유출물들의 비등 범위는 350℃보다 높다.
본 발명의 실시예들에 따른, 피셔-트롭슈 전-범위 합성 유출물들의 중간 유출물들의 수소화처리 방법의 장점들은 다음과 같다:
경량, 중간 및 중량 유출물들이 3개의 상이한 입구들을 통해 공급되어, 수소화처리 반응 베드(bed) 내의 온도의 안정적인 제어가 보장되고, 중간부와 꼭대기부 내의 중량 유출물들의 공급 온도를 감소시켜서, 에너지 소비를 절감한다.
한편, 수소화처리 반응기의 중간부를 통해 중간 유출물들이 첨가되어, 반응기 베드 내의 중간 유출물들의 체류 시간을 단축하여, 경량 유출물들의 2차 크랙킹을 방지하고, 유출물 제춤의 품질을 개선한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 피셔-트롭셔 전-범위 합성 유출물들의 중간 유출물들의 수소화처리 방법의 구성도이다.
본 발명의 핵심적인 내용들을 상세히 설명하기 위하여, 본 발명은 아래와 같이 도 1을 이용하여 설명된다.
피셔-트롭셔 전-범위 합성 유출물들의 중간 유분들의 수소화처리 방법은 다음과 같은 단계들을 포함한다:
1) 피셔-트롭슈 전-범위 합성 유출물들의 중간 유분들을 분리하여 경질 유출물들, 중질 유출물들 및 중간 유출물들을 산출하는 단계;
2) 계량 펌프를 이용하여 상기 경량 유출물들, 상기 중량 유출물들 및 상기 중간 유출물들을 계량하고; 위로부터 아래로 제1 공급 입구(1a), 제2 공급 입구(1b), 및 제3 공급 입구(1c)를 구비하고, 각각의 공급 입구가 수소 입구와 연통하고 수소화 촉매로 채워진 수소화 반응기(1)를 제공하고; 수소를 경량 유출물들, 중량 유출물들 및 중간 유출물들과 각각 혼합하고, 결과적인 혼합물들은 각각 제1 공급 입구(1a), 제2 공급 입구(1b), 및 제3 공급 입구(1c)를 통해 수소화 반응기(1)로 도입하는 단계로서, 수소화 반응기 내의 반응 압력은 4 MPa 내지 8 MPa이고, 유출물들에 대한 수소의 비율은 100:1 내지 2000:1이고, 액 공간 속도는 0.1h-1 내지 5.0h-1이고, 반응 온도는 300℃ 내지 420℃이며; 및
3) 상기 단계 2)로부터의 제품들을 기액 분리기(2)로 도입시켜서 수소와 액체 제품들을 산출하고, 경량 유출물들, 중량 유출물들 및 중간 유출물들과 혼합시키기 위해 제1 공급 입구(1a), 제2 공급 입구(1b), 및 제3 공급 입구(1c)를 통해 수소화 반응기로 수소를 각각 복귀시키고, 추가적인 분리를 위해 분별 증류관 속으로 액체 제품들을 도입시키는 단계.
바람직하게, 단계 2)에서, 수소화 반응기 내의 반응 압력은 5 MPa 내지 7.5 MPa이고, 유출물들에 대한 수소의 비율은 700:1 내지 1200:1이고, 액 공간 속도는 0.5h-1 내지 2.0h-1이고, 반응 온도는 320℃ 내지 400℃이다.
수소화 반응기(1) 상의 제1 공급 입구(1a), 제2 공급 입구(1b) 및 제3 공급 입구(1c)의 위치들은 다음과 같다: 수소화 반응기(1)의 높이를 H로 가정할 때, 제1 공급 입구는 수소화 반응기의 꼭대기 상에 위치되고, 제2 공급 입구는 꼭대기로부터 바닥까지 수소화 반응기의 1/3H 내지 1/2H 상에 위치되고, 제3 공급 입구는 수소화 반응기의 1/6H 내지 1/3H 상에서 제2 공급 입구 아래에 위치된다.
단계 1)에서, 전-범위 저온 피셔-트롭셔 합성 유출물들의 중간 유분들은 경량 유출물들, 중량 유출물들 및 중간 유출물들로 구분되고; 경량 유출물들, 중량 유출물들 및 중간 유출물들은 임의의 비율로 혼합될 수 있다.
3가지 종류들은 다음과 같이 구분될 수 있다: 전-범위 피셔-트롭셔 합성 유출물의 비등점이 180℃보다 낮은 것은 경량 유출물들이고; 전-범위 피셔-트롭셔 합성 유출물의 비등점이 180℃ 내지 360℃인 것은 중간 유출물들이고; 전-범위 피셔-트롭셔 합성 유출물의 비등점이 360℃보다 높은 것은 중량 유출물들이다. 또한, 3가지 종류들은 다음과 같이 구분될 수 있다: 전-범위 피셔-트롭셔 합성 유출물의 비등점이 150℃보다 낮은 것은 경량 유출물들이고; 전-범위 피셔-트롭셔 합성 유출물의 비등점이 180℃ 내지 350℃인 것은 중간 유출물들이고; 전-범위 피셔-트롭셔 합성 유출물의 비등점이 350℃보다 높은 것은 중량 유출물들이다.
본 발명에 의해 이용되는 수소화처리 촉매들은 푸순(Fushun) 석유 연구소 및 석유 화학사에 의해 개발된 FF-14, FF-24,3936, FF-16, FF-26, FF-36 및 FF-46 수소화정제 촉매들과 같이 현존하는 상용 촉매들을 선택할 수 있고, 또한 일반적으로 알려진 기술에 따라 준비될 수 있다.
피셔-트롭셔 전-범위 합성 유출물들의 중간 유분들의 수소화처리 방법의 장점들을 다음과 같다:
1. 피셔-트롭셔 합성의 불포화 알켄들과 함산소 화합물들이 주로 경량 유출물들 내에 있고; 경량 유출물들의 수소화처리는 많은 열을 생성한다. 상부의 중간부를 통해 반응기로 들어가는 중량 유출물들은 꼭대기로부터 반응기로 들어가는 경량 유출물들의 수소화처리에 의해 생성되는 다량의 반응열을 희석시킬 수 있으므로, 온도 상응을 더 많이 제어될 수 있게 만들고, 베드의 온도 상승을 효과적으로 감소시키고, 촉매 수명을 연장하고 작동을 스무스하게 만들고; 동시에, 중량 유출물들 역시 가열되어 중량 유출물들이 반응 온도에 도달하게 만들어 에너지 소비를 감소시킨다.
2. 중간 유출물들이 중간부를 통해 반응기로 들어가서 중간 유출물들은 반응기 내에서 더 짧은 시간 동안 머문다. 따라서, 중간 유출물들은 과도한 크랙킹을 더 많이 방지함으로써 중간 유출물들의 생성을 보장한다.
3. 전-범위 저온 피셔-트롭셔 합성 유출물들의 수소화처리 방법은 피셔-트롭셔 합성 제품들의 수소화처리를 위해 단일의 반응기를 사용하고, 공정 플로우를 간소화하고, 투자비를 감소시키고 에너지 소비를 절감한다.
본 발명의 핵심 내용, 효과 및 장점들을 더 설명하기 위하여, 다음의 실시예들과 비교예들이 추가적인 설명을 위해 사용된다. 그러나, 본 발명은 이어지는 실시예들과 비교예들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 원료로서 전-범위 피셔-트롭셔 합성 유출물들을 취하고, 2cm의 내경을 가진 수제 고정상 반응기를 사용한다. 제1, 제2 및 제3 공급 입구들은 각각 꼭대기, 1/3H 높이 및 1/2H 높이에 배치된다. 반응기는 30mL의 실험실에서 제조된 종래의 수소화처리 촉매로 채워진다. 그 비등 범위가 180℃보다 낮은 전-범위 피셔-트롭셔 합성 유출물들은 경량 유출물들이고; 그 비등 범위가 180℃ 내지 360℃인 전-범위 피셔-트롭셔 합성 유출물들은 중간 유출물들이고; 그 비등 범위가 360℃ 보다 높은 전-범위 피셔-트롭셔 합성 유출물들은 중량 유출물들이다. 계량 펌프에 의해 측정된 후, 경량 유출물들, 중량 유출물들 및 중간 유출물들은 각각 수소화처리 반응기로 들어간다. 예시 1 내지 5는 본 발명의 방법에 따라 설계된 반응기 내에서 상이한 비율들을 가진 피셔-트롭셔 합성 유출물들의 경량 및 중량 유출물들의 실험 상황들이다. 비교예 1 및 2는 경량, 중간 및 중량 유출물이 상이한 비율들로 혼합된 후 상부 입구를 통해 반응기로 들어가는 상황을 도시한다. 아래의 [표 1]은 예시 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 반응 조건들과 인덱스 매개 변수들을 도시한다.
| 항목 | 예시1 | 예시2 | 예시3 | 예시4 | 예시5 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 중간 유출물에 대한 중량 유출물에 대한 경량 유출물의 비율 | 3:2:5 |
5:3:2 |
2:6:2 |
6:2:2 |
2:2:6 |
5:3:2 |
2:6:2 |
| 반응 압력, MPa |
7 | 7 | 7 | 4.5 | 8 | 7 | 7 |
| 평균 수소화처리 온도 | 328 | 330 | 324 | 331 | 325 | 355 | 334 |
| 액 공간 속도 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.5 | 1.0 | 0.8 | 0.8 |
| 오일에 대한 수소의 비율 |
800 | 1000 | 800 | 500 | 1200 | 800 | 1000 |
| 베드 온도 차이 | 19℃ | 22℃ | 14℃ | 24℃ | 16℃ | 28℃ | 20℃ |
1...반응기
1a...제1 공급 입구
1b...제2 공급 입구
1c...제3 공급 입구
2...기액 분리기
1a...제1 공급 입구
1b...제2 공급 입구
1c...제3 공급 입구
2...기액 분리기
Claims (8)
- 피셔-트롭셔 전-범위 합성 유출물들의 중간 유분들의 수소화처리 방법에 있어서:
1) 피셔-트롭슈 전-범위 합성 유출물들의 중간 유분들을 분리하여 경질 유출물들, 중질 유출물들 및 중간 유출물들을 산출하는 단계;
2) 계량 펌프를 이용하여 상기 경량 유출물들, 상기 중량 유출물들 및 상기 중간 유출물들을 계량하고; 위로부터 아래로 제1 공급 입구, 제2 공급 입구 및 제3 공급 입구를 구비하고, 각각의 공급 입구가 수소 입구와 연통하고 수소화 촉매로 채워진 수소화 반응기를 제공하고; 수소를 경량 유출물들, 중량 유출물들 및 중간 유출물들과 각각 혼합하고, 결과적인 혼합물들을 각각 제1 공급 입구, 제2 공급 입구 및 제3 공급 입구를 통해 수소화 반응기로 도입시키는 단계; 및
3) 상기 단계 2)로부터의 제품들을 기액 분리기로 도입시켜서 수소와 액체 제품들을 산출하고, 경량 유출물들, 중량 유출물들 및 중간 유출물들과 혼합시키기 위해 제1 공급 입구, 제2 공급 입구, 및 제3 공급 입구를 통해 수소화 반응기로 수소를 각각 복귀시키고, 추가적인 분리를 위해 분별 증류관 속으로 액체 제품들을 도입시키는 단계를 포함하는, 방법.
- 청구항 1에서,
상기 수소화 반응기 내의 반응 압력은 4 MPa 내지 8 MPa이고, 유출물들에 대한 수소의 비율은 100:1 내지 2000:1이고, 액 공간 속도는 0.1h-1 내지 5.0h-1이고, 반응 온도는 300℃ 내지 420℃인, 방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2에서,
상기 제1 공급 입구는 수소화 반응기의 높이(H)에 해당하는 꼭대기 상에 위치되고, 상기 제2 공급 입구는 상기 꼭대기로부터 바닥까지 상기 수소화 반응기의 1/3H 내지 1/2H 상에 위치되고, 상기 제3 공급 입구는 상기수소화 반응기의 1/6H 내지 1/3H 상에서 상기 제2 공급 입구 아래에 위치된, 방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2에서,
상기 단계 1)에서, 상기 경량 유출물들의 비등(boiling) 범위는 180℃보다 낮고; 상기 중간 유출물들의 비등 범위는 180℃ 내지 360℃이고; 상기 중량 유출물들의 비등 범위는 360℃보다 높은, 방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2에서,
상기 단계 1)에서, 상기 경량 유출물들의 비등 범위는 150℃보다 낮고; 상기 중간 유출물들의 비등 범위는 180℃ 내지 350℃이고; 상기 중량 유출물들의 비등 범위는 350℃보다 높은, 방법.
- 청구항 3에서,
상기 단계 1)에서, 상기 경량 유출물들의 비등 범위는 180℃보다 낮고; 상기 중간 유출물들의 비등 범위는 180℃ 내지 360℃이고; 상기 중량 유출물들의 비등 범위는 360℃보다 높은, 방법.
- 청구항 3에서,
상기 단계 1)에서, 상기 경량 유출물들의 비등 범위는 150℃보다 낮고; 상기 중간 유출물들의 비등 범위는 180℃ 내지 350℃이고; 상기 중량 유출물들의 비등 범위는 350℃보다 높은, 방법.
- 청구항 1에서,
상기 단계 2)에서, 상기 수소화 반응기 내의 반응 압력은 5 MPa 내지 7.5 MPa이고, 유출물들에 대한 수소의 비율은 700:1 내지 1200:1이고, 액 공간 속도는 0.5h-1 내지 2.0h-1이고, 반응 온도는 320℃ 내지 400℃인 방법.
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