CN102746895A

CN102746895A - 一种费托合成产物的一反应器加氢工艺

Info

Publication number: CN102746895A
Application number: CN2011100982088A
Authority: CN
Inventors: 李永旺; 任杰; 张怀科; 吕恩静
Original assignee: Zhongke Synthetic Oil Technology Co Ltd
Current assignee: Zhongke Synthetic Oil Technology Co Ltd
Priority date: 2011-04-19
Filing date: 2011-04-19
Publication date: 2012-10-24

Abstract

本发明涉及一种费托(Fischer-Tropsch)合成全馏分产物的加氢工艺。其特征在于采用一反应器对费托合成全馏分产物进行预加氢和加氢精制，费托合成全馏分产物的碳分布为C4～C100，反应器内催化剂采用两段或两段以上装填方式，第一段为保护剂，其余为加氢催化剂。原料首先经过保护剂，然后在加氢催化剂上进行烯烃和有机含氧化合物的加氢精制，反应产物经分离后可得到高品质石脑油、溶剂油、液体石蜡、柴油馏分、润滑油基础油馏分和高品质蜡等。本发明的一反应器加氢工艺，具有反应过程热效率高、催化剂床层温升小、设备投资少等特点，特别适用于这种含有烯烃且含有一定量有机含氧化合物的费托合成全馏分产物的加氢精制。

Description

一种费托合成产物的一反应器加氢工艺

技术领域

本发明涉及一种费托合成产物的一反应器加氢工艺，具体地说，本发明涉及费托合成产物的加氢转化技术，所述的加氢工艺在一个固定床或类似反应装置的加氢工艺完成。

背景技术

费托合成产物，或称费托合成油品和石油的组成有很大不同，主要由直链烷烃、烯烃组成，并且含有一定量的有机含氧化合物，其中烯烃含量最高可占到总量的50wt％，有机含氧化合物最高含量可占到总量的20wt％。高的烯烃含量使其在加氢转化过程中容易导致催化剂局部放热量过大，造成催化剂结焦失活；同时，大的放热量会引起催化剂床层温升过快，这也不利于床层的温度控制。而油品中酸性有机含氧化合物的存在，不仅影响油品的稳定性，而且会严重腐蚀设备，不利于合成油品的进一步加工，所以必须采用适当的方法对费托合成油品进行加氢精制，以改善油品的品质，提高产品的附加值。

目前，工业上油品加氢精制工艺主要是针对石油和食用油，所采用的加氢精制催化剂一般以VIB族(如Mo或W)和VIII族(如Ni、Co)金属元素为活性组分，以γ-Al₂O₃或SiO₂-Al₂O₃为载体，催化剂经过预硫化，具有较高的加氢精制活性和稳定性，所采用的工艺多为两反应器工艺，包括预加氢反应器和加氢精制反应器。

Chevron公司公开报道一种轻组分费托合成油品的加氢改质方法(U.S.Patent 6,709,569)，采用的加氢精制催化剂是以Co、W、Mo和Ni中的一种或两种金属为活性组分，Al₂O₃为载体制备而成的。该方法要求在对费托合成油品加氢改质之前，加氢催化剂需要预硫化。

Mobil公司也公开报道一种用于费托合成油品的加氢转化的方法(U.S.Patent 4,500,417)，该方法要求对加氢催化剂预硫化，而且还要求在费托油品加氢转化之前，加入硫以提高催化剂的活性和稳定性。

CN 1958740 A公开了一种汽油深度脱硫降烯烃的加氢方法，采用两个加氢反应器进行加氢处理，为生产清洁汽油提高了操作灵活性。

CN 1769380A公开了生产优级品白油的一段加氢方法，是采用预精制反应器和精制反应器串联操作，两反应器的催化剂及操作条件各不相同，保证了白油产品的倾点不降低。

CN 100345944C公开了一种用于非硫化费托合成油品加氢转化的工艺，采用了预加氢和深度加氢两段加氢反应器，反应原料首先在第一个反应器进行低温预加氢，然后在第二个反应器进行深度加氢脱氧反应，两段反应采用的催化剂均为非硫化态加氢催化剂。

现有的专利及技术都无一例外的采用了两反应器或多反应器工艺，由于费托合成产物烯烃含量主要分布在轻馏分区间，现有的两反应器工艺存在预加氢反应器放热量大，需要大量冷激氢来降低催化剂床层温升，而进入加氢精制反应器的原料还需要进行预热，又增加了能量消耗。这不仅增加了设备投资，也增加了操作成本，同时也不利于反应热的合理利用。

本发明采用一反应器加氢工艺，以费托合成全馏分产物为原料，重质馏分起到蓄热作用，将轻质馏分在第二段催化剂上加氢反应放出的热量，带到第三段或第三段以上催化剂，有效降低了第二段催化剂床层温升，同时也保证了第三段或第三段以上催化剂有足够的反应温度进行加氢反应，从而既有利于催化剂床层的温度控制，又降低了能量消耗。

本发明对来自于费托合成油全馏分产物原料可能存在金属或机械杂质，在一反应器中的第一段设置了保护催化剂段，用来除去金属或机械杂质，保证第二段催化剂或之后段催化剂的正常使用。

另外，公开报道的费托合成油品加氢催化剂一般要求预硫化(CN100345944C除外)。而费托合成油品有别于石油和食用油，油品中除了含有饱和链烷烃和烯烃外，还含有一定量的有机含氧化合物，具有无硫、无氮和低芳烃的特点。在费托合成油品加氢改质过程中引入硫元素，不仅使加氢工艺复杂化，而且还存在潜在的环境污染。为了克服以上不足，本发明提供一种费托合成全馏分产物加氢工艺，催化剂可以不需硫化处理，通过对费托合成油品进行加氢精制，可以得到高品质石脑油、溶剂油、液体石蜡、柴油馏分、润滑油基础油馏分和高品质蜡等。根据化学加工过程的不同路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类。煤直接液化是把煤直接转化成液体产品。其工艺主要有埃克森(Exxon)供氢溶剂法(简称EDS法)、氢煤法等。EDS法是借助供氢溶剂的作用，在一定温度和压力下将煤加氢液化成液体燃料；氢煤法是采用加压催化流化床反应器，借助高温和催化剂的作用，使煤在氢压下裂解成小分子的烃类液体燃料。加氢液化工艺的柴油收率在70％左右，LPG和汽油约占20％，其余为以多环芳烃为主的中间产品，还含有相当数量的氧、氮、硫等杂原子，芳烃含量也较高，较难进一步加工为高质量的汽油、柴油等产品。

在本发明提供的一种用于费托合成全馏分产物的一反应器加氢工艺中，由于费托合成产物烯烃含量主要分布在轻质馏分区间，当采用轻质馏分、中间馏分和重质馏分混合进料，在降低了第二段催化剂床层温升的同时，也保证了第三段或第三段以上催化剂床层有足够的反应温度，从而有利于催化剂床层的温度控制，使整个反应器内的加氢反应在相对缓和的条件下进行，同时也有利于延长催化剂的使用寿命。

本发明的目的在于针对费托合成油品含有大量烯烃和一定量有机含氧化合物的特点，提供一种适合于费托合成全馏分产物的一反应器加氢工艺，将费托合成油品中的烯烃饱和，并加氢转化油品中的有机含氧化合物。该工艺大大简化了工艺流程，降低了设备投资和操作费用，减少了能量消耗，同时保证了加氢产品的品质，在加工费托合成油品时，可以根据不同的要求，通过改变操作条件及工艺参数，得到较高的烯烃饱和率和有机含氧化合物脱除率。

本申请人针对现有技术的不足，根据长期的实践经验，提出了一种对费托合成油进行加氢精制的新工艺，该工艺采用一反应器加氢工艺，与原有工艺相比，具有工艺简单、操作费用低的特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种将费-托合成产物加工为高质量的燃料油和化工原料的方法，即本发明提供了一种费托合成产物的加氢工艺，其特征在于所述的加氢工艺是在单一加氢反应器中完成费托合成产物的加氢精制，所述加氢反应器采用两段或两段以上的催化剂，其中第一段为保护剂，其余段为加氢催化剂；所述加氢工艺包括将费托合成产物经与氢气混合通入所述反应器，首先使所述原料通过保护剂，然后在加氢催化剂存在条件下进行加氢反应，所述加氢反应的工艺条件是：反应温度为200～320℃，压力为2.0～10MPa，空速为0.3～8.0h^-1，标准压力下氢油体积比为300～1500；由所述加氢精制并经分离后可得到高品质石脑油、溶剂油、液体石蜡、柴油馏分、润滑油基础油馏分和高品质蜡。

优选的加氢反应器的工艺条件是：反应温度为220～300℃，压力为4.0～8.0MPa，空速为0.5～2.0h^-1，标准压力下的氢油体积比为600～1000。

在本发明提供的费托合成产物的一反应器加氢工艺中，费托合成产物经计量泵计量后与氢气混合进入反应器，将烯烃转化为饱和烃，将含氧酸可转化为醇和/或酯和/或饱和烷烃(根据催化剂及反应条件决定)，反应产物经分离后可得到高品质石脑油、溶剂油、液体石蜡、柴油馏分、润滑油基础油馏分和高品质蜡等。

在本发明提供的费托合成产物的一反应器加氢工艺中，加氢反应器的工艺条件是：反应温度为200～320℃，优选为220～300℃，压力为2.0～10MPa，优选为4.0～8.0MPa，空速为0.3～8.0h^-1，优选为0.5～2.0h^-1，氢油体积比(标准压力下)为300～1500，优选为600～1000。

在本发明提供的费托合成产物的一反应器加氢工艺中，所述的反应器可采用本领域常用的反应器，例如固定床反应器或其他的反应床，优选的，本发明的方法更适用于固定床反应器。

优选的，本发明方法中所述的加氢反应器采用三段或三段以上的催化剂，例如，所述的反应器采用三段或四段催化剂。其中，一段为保护剂，所述的保护剂为市售的脱金属保护剂，或是自制的脱金属保护剂。

在本发明提供的一种费托合成全馏分产物的一反应器加氢工艺中，加氢装置是固定床或类似的反应器，其中装填的脱金属保护剂为市售的保护剂，或者为根据常规方法自制的脱金属保护剂。所用保护剂可以脱除原料中的机械杂质，碱金属及碱土金属杂质，有效降低催化剂床层压降，并延长加氢催化剂的使用寿命。

根据上述内容可以理解的是，在本发明方法所使用的反应器中，至少装填了一段加氢催化剂，其中所述的每一段加氢催化剂可以是一种加氢催化剂，或是两种或两种以上加氢催化剂的混合；通常，所述的加氢催化剂是本领域常规使用的加氢催化剂；例如，所述的加氢催化剂可以是硫化态或非硫化态加氢催化剂；优选的，所述加氢催化剂为非硫化态加氢催化剂；更优选所述的非硫化加氢催化剂为负载在氧化铝和/或分子筛和/或二氧化硅载体上的VIB族、VIIB族和VIII族金属及非金属类组成的加氢催化剂。

在本发明提供的一种费托合成全馏分产物的一反应器加氢工艺中，其中至少装填两种加氢催化剂。虽然实际上应用于加氢的任何催化剂都可以满足本发明的要求，但是某些催化剂比其它催化剂更好。如含有VIII族非贵重金属如镍、钴，其它可以或也可以不包括VIB族金属如钨、钼等，也可同时添加铁、镧、铜等助催化组分；载体组成可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、分子筛中的一种或几种的任意组合。其中由上述载体组成中的两种或两种以上组分混合而制成的载体称为复合载体；其中所述的氧化铝载体可以采用酸或碱进行预处理，比如经过磷酸或硫酸或有机酸预处理后的氧化铝载体，称为改性氧化铝载体；其中的分子筛可以是β分子筛、MCM系列分子筛、Y系列分子筛、ZSM系列分子筛或SAP0系列的分子筛等，也可以是其中一种或几种分子筛的组合。另外，含有一种或多种贵重金属如铂和钯等金属的负载型催化剂也可满足本发明的要求。

在本发明提供的一种费托合成全馏分产物的一反应器加氢工艺中，加氢催化剂可以根据实际情况采用多种装填方式，比如采用多种加氢催化剂按比例混合的一段装填方式、按催化剂性质不同采用分段装填方式或者采用上述两种形式相结合的装填方式。

本发明的一种费托合成全馏分产物的一反应器加氢工艺中，使用的费托合成油品主要由直链烃、烯烃及一定量有机含氧化合物组成，与石油在组成和性质上有明显的差异。

在本发明方法是，所使用的原料费托合成产物可以是本领域常用的费托合成产物，或称为费托合成油品，例如，所用的原料费托合成产物是费托合成油的全馏分产物，或是费托合成产物中的一种馏分或是几种馏分的混合物，例如可以是轻质馏分、中间馏分、重质馏分中的一种或几种的混合物。

例如，本发明所述的费托合成产物的加氢工艺中所用的原料费托合成产物为费托合成全馏分产物，其碳分布为C4～C100；当所用的费托合成油原料是上述费托合成全馏分产物时，所述加氢反应工艺条件是：反应温度为220～300℃，压力为4.0～8.0MPa，空速为0.5～2.0h^-1，标准压力下的氢油体积比为600～1000。

又如，本发明所述的费托合成产物的加氢工艺中所用的原料费托合成产物是费托合成中间馏分产物，其碳分布为C6～C50；当所用原料费托合成产物为上述费托合成中间馏分产物时，所述加氢反应的工艺条件是：反应温度为200～280℃，压力为4.0～8.0MPa，空速为0.5～2.0h^-1，标准压力下的氢油体积比为600～1000。

又如，本发明所述的费托合成产物的加氢工艺中所用的原料费托合成产物是费托合成重质馏分，其碳分布为C8～C100；当所用的费托合成产物原料为上述费托合成重质馏分时，所述加氢反应的工艺条件是：反应温度为220～300℃，压力为4.0～8.0MPa，空速为0.5～2.0h^-1，标准压力下的氢油体积比为600～1000。

与原有的多反应器加氢工艺相比，本发明的一反应器加氢工艺具有以下特点：

1、本发明提供的费托合成产物一反应器加氢工艺采用一反应器对费托合成产物进行加氢精制，简化了工艺流程，减少了设备投资，降低了能量消耗。

2、本发明提供的费托合成产物的一反应器加氢工艺通过使用不同性能的催化剂，实现对费托合成全馏分原料的分步加氢转化，使反应放热缓和、可控，有效降低了催化剂床层温升，同时也延长了催化剂的使用寿命。

3、本发明提供的费托合成产物的一反应器加氢工艺所针对费托合成产物原料可以是费托合成全馏分油品，但也可以是轻质馏分、中间馏分、重质馏分中的一种或几种，进料方式灵活。

4、应用本发明的加氢反应装置对费托合成产物进行加氢转化时，可通过改变工艺参数，得到较高的烯烃饱和率和加氢脱氧率。该工艺对于由直链烃、烯烃及一定量有机含氧化合物组成的油品加工特别有效。

5、应用本发明提供的费托合成产物的一反应器加氢工艺，经过加氢精制后的油品品质好，酸值低，色度好，可得到高品质石脑油、溶剂油、液体石蜡、柴油馏分、润滑油基础油馏分和高品质蜡等。

附图说明

附图1是本发明的费托合成产物一反应器加氢工艺的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图1的工艺流程图简要描述本方案的一种实施方式：

其动态流程如下：费托合成产物原料经计量泵计量后与氢气混合，再经过管线进入加氢反应器，原料首先经过第一段保护剂，脱除机械杂质，碱金属及碱土金属杂质，接着在第二段加氢催化剂上进行部分或全部烯烃加氢，然后在第三段或第三段以上加氢催化剂上进行余量烯烃和有机含氧化合物的加氢精制，加氢精制的反应条件为：反应温度为260℃，压力为4.0MPa，空速为1.0h^-1，氢油体积比(标准压力下)为600；加氢后的产物由反应器流出，经过管线进入分离器，经过简单分离后，部分氢气循环利用，其余产物进入分馏塔，经分离后可得到高品质石脑油、溶剂油、液体石蜡、柴油馏分、润滑油基础油馏分和高品质蜡等。

为了进一步说明本发明诸要点，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于下述的实施例；所述其中实施例中涉及的百分含量为重量百分含量。

实施例1

以费托合成全馏分产物为原料，反应器中第一段装填保护剂，第二段是氧化铝负载的双金属催化剂、分子筛负载的双金属催化剂和氧化铝负载的三金属催化剂混合装填，费托合成全馏分产物经计量泵计量后与氢气混合，进入加氢反应器，通过控制适宜的反应条件，在较温和的条件下对原料进行加氢精制，加氢精制后的产物经过分离可得到高品质石脑油、溶剂油、液体石蜡、柴油馏分、润滑油基础油馏分和高品质蜡等。烯烃转化率为100.0％，有机含氧酸的转化率为98.5％，有机含氧化合物脱除率为95％，柴油产品酸度为0.20mgKOH/100ml，Fe、Cu、Mn、K、Ca等金属杂质含量均小于0.1ppm，具体实验结果见表3。工艺条件见表1，原料性质见表2。

表1

表2

实施例2

以费托合成全馏分产物为原料，反应器中第一段装填保护剂，第二段是氧化铝负载的双金属催化剂，第三段为分子筛负载的双金属催化剂和氧化硅-氧化铝负载的三金属催化剂混合装填，费托合成全馏分产物经计量泵计量后与氢气混合，进入加氢反应器，通过控制适宜的反应条件，在较温和的条件下对原料进行加氢精制，加氢精制后的产物经过分离后可得到高品质石脑油、溶剂油、液体石蜡、柴油馏分、润滑油基础油馏分和高品质蜡等。烯烃转化率为100.0％，有机含氧酸的转化率为99.0％，有机含氧化合物脱除率为96.2％，柴油产品酸度为0.15mgKOH/100ml，Fe、Cu、Mn、K、Ca等金属杂质含量均小于0.1ppm，具体实验结果见表3。工艺条件见表1，原料性质见表2。

实施例3～10

实施例3～10是以费托合成全馏分产物为原料，在连续固定床反应装置上进行，操作过程同实施例1，产物中Fe、Cu、Mn、K、Ca等金属杂质含量均小于0.1ppm，催化剂均采用四段装填方式，反应器中第一段装填保护剂，第二段、第三段、第四段使用的催化剂类型及费托合成全馏分产物加氢精制结果见表3。工艺条件见表1，原料性质见表2。

结果表明，本发明提供的工艺流程非常适合含有烯烃且含有一定量有机含氧化合物的费托合成全馏分产物的加氢精制。

以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种费托合成产物的加氢工艺，其特征在于所述费托合成产物的加氢精制工艺是在单一加氢反应器中完成，该加氢反应器采用两段或两段以上的催化剂，其中第一段为保护剂，其余段为加氢催化剂；所述加氢工艺包括将费托合成产物经与氢气混合通入所述反应器，首先使所述原料通过保护剂，然后在加氢催化剂存在条件下进行加氢反应，所述加氢反应的工艺条件是：反应温度为200～320℃，压力为2.0～10MPa，空速为0.3～8.0h^-1，标准压力下氢油体积比为300～1500；由所述加氢精制并经分离后可得到高品质石脑油、溶剂油、液体石蜡、柴油馏分、润滑油基础油馏分和高品质蜡。

2.根据权利要求1所述费托合成产物的加氢工艺，其特征在于所述的保护剂为市售的脱金属保护剂，或是自制的脱金属保护剂。

3.根据权利要求2所述费托合成产物的加氢工艺，其特征在于所述的加氢反应器采用三段或三段以上的催化剂，优选采用四段催化剂。

4.根据权利要求3所述费托合成产物的加氢工艺，其特征在于所述的每一段加氢催化剂可以是一种加氢催化剂，或是两种或两种以上加氢催化剂的混合。

5.根据权利要求4所述费托合成产物的加氢工艺，其特征在于所述加氢催化剂为硫化态或非硫化态加氢催化剂；优选所述加氢催化剂为非硫化态加氢催化剂。

6.根据权利要求6所述费托合成产物的加氢工艺，其特征在于所述非硫化加氢催化剂为负载在氧化铝和/或分子筛和/或二氧化硅载体上的VIB族、VIIB族和VIII族金属及非金属类组成的加氢催化剂。

7.根据权利要求1-6任意一项所述费托合成产物的加氢工艺，其特征在于所用的原料费托合成产物是费托合成油的全馏分产物，或是费托合成产物中的一种馏分或是几种馏分的混合物。

8.根据权利要求7所述费托合成产物的加氢工艺，其特征在于所用的原料费托合成产物为费托合成全馏分产物，其碳分布为C4～C100；当所用的原料费托合成产物是费托合成全馏分产物时，所述加氢反应工艺条件是：反应温度为220～300℃，压力为4.0～8.0MPa，空速为0.5～2.0h^-1，标准压力下的氢油体积比为600～1000。

9.根据权利要求7所述费托合成产物的加氢工艺，其特征在于所用的原料费托合成产物是费托合成中间馏分产物，其碳分布为C6～C50；当所用原料费托合成产物为费托合成中间馏分产物时，所述加氢反应的工艺条件是：反应温度为200～280℃，压力为4.0～8.0MPa，空速为0.5～2.0h^-1，标准压力下的氢油体积比为600～1000。

10.根据权利要求7所述费托合成油的加氢工艺，其特征在于所用的原料费托合成产物是费托合成重质馏分，其碳分布为C8～C100；当所用的原料费托合成产物为费托合成重质馏分时，所述加氢反应的工艺条件是：反应温度为220～300℃，压力为4.0～8.0MPa，空速为0.5～2.0h^-1，标准压力下的氢油体积比为600～1000。