CN103509599B - 一种生产中间馏分油的并流式加氢方法 - Google Patents

Abstract

一种生产中间馏分油的并流式加氢方法，将新鲜原料油以并流的方式同时引入加氢精制反应器和加氢裂化反应器，其中进入加氢裂化反应器的新鲜原料油分为多股，分别从加氢裂化反应器的床层间进料；加氢精制反应器的反应流出物经分离尾油馏分进入加氢裂化反应器，加氢裂化反应器的反应流出物与部分原料油一起进入加氢精制反应器。本发明提供的方法能处理重质馏分油，最大量生产中间馏分油。

Description

一种生产中间馏分油的并流式加氢方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下获得低沸点馏分烃油的加氢裂化方法。

背景技术

随着原油质量的逐年变差和世界范围内环保要求的日趋严格，作为原油二次加工、重油轻质化的主要手段之一的加氢裂化工艺，由于原料适用性强，生产方案灵活，液体产品收率高，产品质量好，在含硫和高硫原油深度加工生产清洁燃料过程中发挥着越来越重要的作用，其应用范围也日益广泛。

近年来，市场对各类油品尤其对优质中间馏分油产品需求量持续增长，炼厂生产优质中间馏分油产品的压力也越来越大，因此中油型加氢裂化工艺在生产清洁燃料过程中发挥着越来越重要的作用。

加氢裂化工艺一般可以分为单剂单段工艺、单段串联工艺和两段工艺。采用无定形加氢裂化催化剂的单段工艺曾是最大量生产中间馏分油的主要工艺过程，但其不足是起始反应温度较高，催化剂运行周期较短，并且难以加工较重的劣质原料。两段工艺装置虽然操作灵活性较大，原料适应性强，但流程相对复杂，基础投资、催化剂投资及操作成本都相对较高。一段串联工艺过程通常采用加氢精制、加氢裂化催化剂串联操作的模式，在加氢裂化段通常采用活性较高的分子筛型催化剂，为了避免原料中有机氮化物对加氢裂化催化剂活性的不利影响，需要先对原料进行加氢精制预处理，将原料中的氮杂质含量降至足够低的水平。相对于无定形加氢裂化催化剂，分子筛型加氢裂化催化剂活性高，起始反应温度低，但中间馏分油收率相对较低。

WO97/38066公开了一种加氢操作反应器***中的反序串联方法。该方法将新鲜原料与加氢裂化反应段的流出物一起送至加氢精制段，加氢精制段的反应产物在提纯和冷却段除去NH₃和H₂S并冷却后得到富氢气体和液相物流，富氢气体返回加氢裂化反应段，液相物流进入分馏段得到的未转化油和其他轻馏分，所得未转化油返回加氢裂化反应段。该方法可进一步提高加氢裂化产品质量。

US6296758公开了一种提高中间馏分油收率的加氢裂化方法。该方法在WO97/38066方法的基础上，设置一个特殊的反应分离器，上部为气相加氢精制反应段，下部为气提分离段。该方法可在操作压力下实现未转化油循环，从而实现低单程转化率下的经济运行，改善产品质量。

CN1216967C公开了一种最大量生产中间馏分油的两段加氢裂化工艺。该方法采用“顺序流”和“平行流”的组合工艺路线。在“顺序流”加氢裂化区段采用加氢处理和加氢裂化串联，得到约50%的轻质产品，在“平行流”加氢裂化区段只采用无定形加氢裂化催化剂进行尾油的循环裂化。该方法可最大量生产中间馏分油，并可根据情况灵活调整生产方案，最大量生产柴油或喷气燃料。

发明内容

本发明的目的是在现有技术基础上，提供一种生产中间馏分油的并流式加氢方法。

本发明提供的方法包括：

（1）原料油与氢气混合后，按一定比例同时进入加氢精制反应器和加氢裂化反应器，其中进入加氢裂化反应器的原料油分为多股，分别从加氢裂化反应器的床层间进料；

（2）加氢精制反应器的反应流出物依次进入高压分离器、低压分离器、分馏塔，由分馏塔分离得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分；

（3）全部或部分尾油馏分进入加氢裂化反应器，加氢裂化反应器的反应流出物与部分原料油一起进入加氢精制反应器。

所述原料油选自直馏减压瓦斯油、焦化蜡油、脱沥青油中的一种或几种，馏程为260-700℃，硫含量不大于50000μg/g，氮含量不大于5000μg/g。优选所述原料油的硫含量不大于40000μg/g，氮含量不大于2000μg/g。

现有技术通常采用加氢精制、加氢裂化催化剂串联操作的模式。本发明的发明人发现，这种操作模式下，由于原料经过加氢精制段进行了加氢预处理，在精制段进行脱硫、脱氮反应的同时，也会发生少量的轻质化反应，相对于原料油该裂化段进料中将含有部分（通常在10%~20%）的中间馏分，精制后的原料油直接接触裂化活性很高的加氢裂化催化剂，中间馏分容易发生较多的二次裂化反应，从而降低了中间馏分油的收率。本发明为了克服这一问题，精制段出口油在进入裂化反应器前首先经分馏塔进行分离，将中间馏分分离出来，避免了在加氢裂化催化剂上发生二次裂化的可能。相对于现有技术的反序串联加氢裂化方法，本发明提供了新鲜原料油同时进入加氢精制段和加氢裂化段的并流的技术方案，在加氢裂化段直接引入部分新鲜原料，通过新鲜原料中有机氮化合物来抑制加氢裂化催化剂的裂化活性，防止加氢裂化反应段在无氨环境下裂化活性过强，造成较多中间馏分油的二次裂化，从而进一步提高了中间馏分油的收率。此外，含有机氮化物的新鲜原料从加氢裂化反应器各床层间进料，避免氮含量较高时造成加氢裂化反应器顶部床层催化剂中毒失活，在提高中间馏分油收率的同时进一步优化加氢裂化反应器反应气氛。

这种部分新鲜原料油进入加氢裂化段的技术方案，还可防止加氢裂化反应段过低的硫化氢浓度导致加氢裂化催化剂在高氢分压条件下发生还原，使加氢裂化催化剂的活性、选择性等性能下降的问题。此外，加氢裂化反应器的富氢流出物再进入到加氢精制反应器，可节约循环氢用量。

所述新鲜原料油进入加氢精制反应器与加氢裂化反应器的重量比例为20:1～1:1。所述进入加氢裂化反应器的新鲜原料油分为2-6股，分别从加氢裂化反应器的床层间进料；以进入加氢裂化反应器的新鲜原料油整体为基准，以重量计，在加氢裂化反应器床层间的每股料为10%～50%；所述的尾油馏分从加氢裂化反应器的顶部进入加氢裂化反应器。

所述加氢裂化反应器的气氛中H₂S分压为0.01～0.30MPa、NH₃分压为0.001～0.05MPa。

所述加氢精制反应器的进料是：部分新鲜原料油和全部加氢裂化反应器的反应流出物。所述加氢精制反应器中反应条件：反应温度300～450℃，反应压力3.0～20.0MPa，氢油体积比300～2000，对新鲜原料油的体积空速为0.1～5.0h^-1。

所述加氢精制催化剂是负载在无定形氧化铝或/和硅铝上的VIB族非贵金属或VIII族非贵金属或其组合的负载型催化剂。优选的加氢精制催化剂以γ-Al₂O₃为载体，催化剂活性组分选自VIB族和VIII族金属组分的Mo、W、Co、Ni中的一种或几种。

加氢精制反应器的反应流出物依次经分馏和分离，得到轻石脑油馏分（小于65℃）、重石脑油馏分（65～145℃）、中间馏分油（145～370℃）和尾油馏分（大于370℃）。

所述加氢裂化反应器的进料是：全部或部分的尾油，以及部分新鲜原料油。所述加氢裂化反应器中反应条件：反应温度为300～450℃，反应压力3.0～25.0MPa，氢油体积比300～2000，体积空速为0.5～8.0h^-1（针对加氢裂化反应器内所有进料）。

所述加氢裂化催化剂由一种载体和负载在该载体上的非贵金属组成，该载体由无定形硅铝和分子筛组成。其中，无定形硅铝选自氧化硅、氧化铝或它们的组合中的一种或几种。以加氢裂化催化剂整体为基准，以氧化物计，加氢裂化催化剂组成为：氧化铝30重量%～72重量%，氧化硅-氧化铝10重量%～52重量%，分子筛1重量%～15重量%，第VIB族金属15重量%～35重量%。第VIII族金属2重量%～8重量%。

所述分子筛选自八面沸石、丝光沸石、L型沸石、Ω沸石、Beta沸石中的一种或几种。所述VIB族金属和VIII族金属组分选自Mo、W、Co、Ni中的一种或几种。

本发明的优点为：

1、本发明提供的方法能处理重质馏分油，最大量生产中间馏分油。与常规一段串联加氢裂化方法相比，本发明仅有尾油馏分进入加氢裂化段，提高了中间馏分油的选择性。与现有技术的反序串联加氢裂化方法相比，本发明将新鲜原料油以“并流”的方式引入加氢裂化反应器后，其中的有机氮化合物及随后反应生成的氨可部分抑制加氢裂化催化剂的裂化活性，防止加氢裂化反应器***中无氨环境下加氢裂化催化剂的裂化活性过强，造成较多中间馏分油二次裂化现象的发生，从而有利于提高中间馏分油的收率。

2、含有机氮化物的新鲜原料油从加氢裂化反应器各床层间进料，避免氮含量较高时造成加氢裂化反应器顶部床层催化剂中毒失活，在提高中间馏分油收率的同时进一步优化加氢裂化反应器反应气氛，并能够提高裂化反应区中下部床层加氢裂化反应的中间馏分油的选择性。

3、与现有技术的反序串联加氢裂化方法相比，新鲜原料油的引入增加了加氢裂化反应***中的硫含量，提高H₂S的分压，可以有效保护硫化态加氢裂化催化剂的活性和选择性。

附图说明

附图是本发明所提供的生产中间馏分油的并流式加氢方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明所提供的方法，予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。如附图所示，原料油经管线10进入储罐1，新氢经管线11进入新氢压缩机2增压后与原料油混合，混合物经管线12进入加热炉9，加热后的混合物分为两路：一路由管线17进入加氢精制反应器4，另一路部分混氢油分别由管线13、14、15和16进入加氢裂化反应器3。在加氢精制反应器4中原料油和氢气在加氢精制催化剂作用下发生脱硫、脱氮、烯烃饱和以及芳烃饱和反应，反应流出物流经换热、冷却后经管线18进入高压分离器5进行气液分离，高压分离器5顶部的富氢气流由管线19进入循环氢压缩机6，经循环氢压缩机增压后分两路，沿管线22分别进入加氢精制反应器4和加氢裂化反应器3。高压分离器5底部的酸性水经管线21排出，高压分离器5下部液相物流经管线20进入低压分离器7，在此进行进一步的气液分离。低压分离器7分离出的气体经管线23抽出；低压分离器7底部的酸性水经管线25排出；低压分离器7下部的液相物流经管线24进入分馏塔8。分馏塔8塔顶分出轻烃及轻石脑油馏分经管线26抽出，重石脑油馏分经上部侧线27抽出，中间馏分油经下部侧线28抽出，塔底尾油馏分抽出后分为两路。全部或部分尾油馏分经管线30后循环至加氢裂化反应器3入口，与部分新鲜原料油一起在加氢裂化催化剂的作用下进行反应，底部的反应生成物进入加氢精制反应器4。可选地将部分尾油馏分经管线29抽出装置。

下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所用的原料油A为一种VGO，其主要性质如表1所示。

实施例中加氢精制反应器装填加氢保护催化剂的商品牌号为RG-1，加氢精制催化剂的商品牌号为RN-32V，加氢裂化反应器装填加氢裂化催化剂的商品牌号为RHC-131。对比例中采用相同的催化剂及装填方式。上述催化剂均有中国石化催化剂分公司生产。

实施例1

在反应压力为14.5MPa，加氢精制反应器反应温度380℃，加氢裂化反应器反应温度368℃，加氢精制反应器体积空速（对新鲜原料）为1.8h^-1，加氢裂化反应器体积空速（对加氢裂化反应器全部进料）为1.3h^-1的反应条件下，以本发明提供的加氢裂化方法，采用原料A开展了试验，新鲜原料油进入加氢精制反应器和加氢裂化反应器的比例为10:1，尾油馏分全部循环回加氢裂化反应器。加氢裂化反应器设置四个催化剂床层，每床层入口新鲜原料量占加氢裂化反应器新鲜原料总量的25重量%，加氢裂化反应器反应气氛中H₂S分压自上而下呈递增梯度分布，一床层出口为0.004MPa，反应器出口处最大为0.016MPa，加氢裂化反应器反应气氛中NH₃分压自上而下呈递增梯度分布，一床层出口为0.0007MPa，反应器出口最大为0.003MPa。试验结果如表2所示，以新鲜原料100%计，产品航煤、柴油收率分别为42.20%和39.13%，中间馏分油总收率为81.33%，总液体产品收率为97.95%。

实施例2

在反应压力为14.5MPa，加氢精制反应器反应温度380℃，加氢裂化反应器反应温度360℃，加氢精制反应器体积空速（对新鲜原料）为1.8h^-1，加氢裂化反应器体积空速（对加氢裂化反应器全部进料）为1.3h^-1的反应条件下，以本发明提供的加氢裂化方法，采用原料A开展了试验，新鲜原料油进入加氢精制反应器和加氢裂化反应器的比例为20:1，尾油馏分全部循环回加氢裂化反应器。加氢裂化反应器设置四个催化剂床层，每床层入口新鲜原料油量占加氢裂化反应器新鲜原料油总量的25重量%，加氢裂化反应器反应气氛中H₂S分压自上而下呈递增梯度分布，一床层出口H₂S分压为0.0015MPa，反应器出口最大值为0.006MPa；加氢裂化反应器中NH₃分压自上而下呈递增梯度分布，一床层出口为0.0003MPa，反应器出口最大值为0.0012MPa。试验结果如表3所示，以新鲜原料100%计，产品航煤、柴油收率分别为41.50%和38.65%，中间馏分油总收率为80.15%，总液体产品收率为97.60%。

对比例

在反应压力为14.5MPa，加氢精制段反应温度380℃，加氢裂化段反应温度350℃，加氢精制段体积空速（对新鲜原料）为1.8h^-1，加氢裂化段体积空速（对加氢裂化段全部进料）1.3h^-1的反应条件下，以常规反序串联加氢裂化方法，采用原料A开展试验，新鲜原料油全部进入加氢精制反应器，与加氢裂化反应器的流出物一起在加氢精制反应器内进行反应，加氢精制反应器的反应产物分离和分馏后，得到富氢气体返回加氢裂化反应器，分馏得到的尾油馏分全部循环回加氢裂化反应器。加氢裂化反应器反应气氛中H₂S分压、NH₃分压均为0。试验结果如表4所示，以新鲜原料100%计，产品航煤、柴油收率分别为39.49%和37.06%，中间馏分油总收率为76.55%，总液体产品收率为96.30%。

表1原料油性质

原料油编号	A
		密度（20℃）/(g/cm3)	0.9035
S含量/%	1.3
		N含量/（μg/g）	1300
凝点/℃	33
		折光率/nD 70	1.4861
馏程(D-1160)/℃
		初馏点	277
10%	388
		50%	426
90%	466
		终馏点	532

表2

产品	石脑油	航煤	柴油
				馏程范围/℃	<145	145-230	230-370
产品质量收率/%	16.62	42.20	39.13
				密度(20℃)/(g/cm3)	0.734	0.790	0.827
总硫/(μg/g)	<1	<10	<10
				总氮/(μg/g)	<0.5	<1	<1
芳烃潜含量/%	>45	/	/
				烟点/mm	/	>25	/
十六烷值	/	/	>65

表3

产品	石脑油	航煤	柴油
				馏程范围/℃	<145	145-230	145-370
液体产品质量收率/%	17.45	41.50	38.65
				密度(20℃)/(g/cm3)	0.735	0.792	0.827
总硫/(μg/g)	<1	<10	<10
				总氮/(μg/g)	<0.5	<1	<1
芳烃潜含量/%	>45	/	/
				烟点/mm	/	>25	/
十六烷值	/	/	>65

表4

产品	石脑油	航煤	柴油
				馏程范围/℃	<145	145-230	230-370
产品质量收率/%	19.75	39.49	37.06
				密度(20℃)/(g/cm3)	0.732	0.792	0.826
总硫/(μg/g)	<1	<10	<10
				总氮/(μg/g)	<0.5	<1	<1
芳烃潜含量/%	>45	/	/
				烟点/mm	/	>25	/
十六烷值	/	/	>65

Claims (11)

1.一种生产中间馏分油的并流式加氢方法，包括：

(1)原料油与氢气混合后，按一定比例同时进入加氢精制反应器和加氢裂化反应器，其中进入加氢裂化反应器的原料油分为多股，分别从加氢裂化反应器的床层间进料；

(2)加氢精制反应器的反应流出物依次进入高压分离器、低压分离器、分馏塔，由分馏塔分离得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分；

(3)全部或部分尾油馏分进入加氢裂化反应器，加氢裂化反应器的反应流出物与部分原料油一起进入加氢精制反应器；

所述加氢裂化反应器的气氛中H₂S分压为0.01～0.30MPa、NH₃分压为0.001～0.05MPa。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料油选自直馏减压瓦斯油、焦化蜡油、脱沥青油中的一种或几种，馏程为260-700℃，硫含量不大于50000μg/g，氮含量不大于5000μg/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料油的硫含量不大于40000μg/g，氮含量不大于2000μg/g。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料油进入加氢精制反应器与加氢裂化反应器的重量比例为：20:1～1:1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进入加氢裂化反应器的原料油分为2-6股，分别从加氢裂化反应器的床层间进料；以进入加氢裂化反应器的原料油整体为基准，以重量计，在加氢裂化反应器床层间的每股料为10％～50％；所述的尾油馏分从加氢裂化反应器的顶部进入加氢裂化反应器。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应器中反应条件：反应温度300～450℃，反应压力3.0～20.0MPa，氢油体积比300～2000，对新鲜原料油的体积空速为0.1～5.0h^-1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化反应器中反应条件：反应温度为300～450℃，反应压力3.0～25.0MPa，氢油体积比300～2000，体积空速为0.5～8.0h^-1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂是负载在无定形氧化铝或/和硅铝上的VIB族非贵金属或VIII族非贵金属或其组合的负载型催化剂。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂由一种载体和负载在该载体上的非贵金属组成，该载体由无定形硅铝和分子筛组成。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，以加氢裂化催化剂整体为基准，以氧化物计，加氢裂化催化剂组成为：氧化铝30重量％～72重量％，氧化硅-氧化铝10重量％～52重量％，分子筛1重量％～15重量％，第VIB族金属15重量％～35重量％，第VIII族金属2重量％～8重量％。

11.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自八面沸石、丝光沸石、L型沸石、Ω沸石、Beta沸石中的一种或几种。