CN102453535B

CN102453535B - 一种增产重整料的加氢裂化方法

Info

Publication number: CN102453535B
Application number: CN201010515348.6A
Authority: CN
Inventors: 赵阳; 董建伟; 胡志海; 王子文; 毛以朝; 龙湘云; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2030-10-22
Also published as: CN102453535A

Abstract

一种增产重整料的加氢裂化方法，原料油与氢气混合后依次进行加氢精制反应和加氢裂化反应，反应流出物经冷却、分离后，所得的10％～100％220℃～320℃轻柴油馏分返回到加氢裂化反应器继续反应。由于这部分馏分芳烃与环烷烃含量高，是增产优质重石脑油的适宜馏分；回炼上述馏分还可增加航煤收率和提高柴油馏分的十六烷值。采用本发明提供的方法，回炼的轻柴油馏分进入加氢裂化反应器而不是原料罐，不经过加氢精制反应器，因此其芳烃和环烷烃部分较少发生加氢饱和反应，有利于提高重石脑油的芳潜以及降低氢耗。

Description

一种增产重整料的加氢裂化方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下为获得低沸点馏***解烃油的方法，更具体地说，是一种低成本增产重整原料的加氢裂化方法。

背景技术

重整装置是炼油厂重要的二次加工装置，用于生产高辛烷值汽油调和组分或者用于生产芳烃基础原料。重整汽油具有辛烷值高，不含烯烃，不含硫、氮杂质等特点，是优质的汽油调和组分。与欧美国家相比，目前国内汽油构成中重整汽油组分偏少，而催化裂化汽油组分所占比例偏高，导致国内商品汽油硫和烯烃含量高、芳烃含量相对较低；增加汽油池中重整汽油的比例有利于降低硫和烯烃含量，满足日益严格的环保法规要求。苯、甲苯、二甲苯是石化工业的基础原料，重整装置生成油中富含苯、甲苯和二甲苯，通过分离可获得高价值的芳烃产品。此外，原油重质化以及炼油企业生产清洁燃料的双重压力，使得加氢过程成为应用越来越广泛的加工手段，重整装置可副产大量的廉价氢气，炼厂也期望能够通过扩大重整装置规模得到更多的氢气，满足全厂的氢气平衡。

直馏石脑油是重整装置进料的主要来源。长期以来，我国原油轻质油收率较低，而直馏石脑油又是乙烯装置的原料之一，重整原料不足成为限制重整装置发展的主要因素之一。加氢裂化过程是重油轻质化的一种重要手段，所得到的重石脑油具有芳烃含量高，硫、氮杂质含量低的特点，可直接作为优质的重整装置进料，弥补直馏石脑油的不足。

加氢裂化过程以减压蜡油等劣质原料为进料，可获得轻、重石脑油、中间馏分油以及尾油等产品。对于一次通过流程下的加氢裂化装置，为提高重石脑油产率，可采取提高转化率的方法，将重质馏分更多的转化为轻质产品，但同时也会导致重石脑油选择性和芳潜下降，氢气消耗量增加。

CN 101210198A公开了一种生产优质柴油和优质重整原料的加氢方法，柴油和/或轻蜡油原料与氢气混合后依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触反应而不经中间分离，反应生成物经冷却、分离后得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，所述的煤油馏分和/或尾油馏分可直接抽出或部分循环或全部循环回反应***，本发明采用单段串联一次通过的流程以及非贵金属催化剂，可生产高芳潜的重整原料和高十六烷值的柴油馏分，其中所得到的重整原料收率大于20重量％。

USP4,172,815公开了同时生产喷气燃料和柴油的单段循环加氢裂化方法，原料的初馏点大于500°F(约260℃)。其工艺流程简单描述如下：原料油经过加氢裂化，反应温度低于900°F(约482℃)，压力大于1000psig(约6.9Mpa)，反应流出物经过分馏，得到石脑油馏分、喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油，喷气燃料馏分全部或部分与尾油混合，送回裂化反应区。该方法在较为缓和的加氢裂化条件下，可达到同时最大量生产喷气燃料和柴油的目的，航煤的质量也得到改善。该方法针对的是生产合格喷气燃料和柴油，并没有谈及重石脑油的变化。

CN101173189A公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法，其特点在于重质原料油与氢气混合后进入一段加氢处理区，一段流出物分离得到的富氢气体直接进入二段加氢裂化反应区，液体进入分馏塔进行分馏，得到气体、石脑油和尾油作为化工原料出***，中间馏分油单独或与其它劣质馏分油混合进入二段加氢处理区进行裂化，二段得到的气体循环使用。该发明可以通过循环回炼中间馏分油得到重石脑油，但采用了两段加氢裂化，设备投资较大，另外回炼部分为全部中间馏分油。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种低成本增产重整料的加氢裂化方法。

本发明提供的方法包括：

(1)原料油与氢气混合后进入加氢精制反应器及后续的加氢裂化反应器，在加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的作用下进行反应；

(2)反应流出物经冷却、分离后，所得的富氢气体作为循环氢气循环使用，所得的液相物流进入分馏***，经分馏得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、煤油馏分、轻柴油馏分和尾油馏分；

(3)步骤(2)所得的轻柴油馏分返回到加氢裂化反应器继续反应，其中循环轻柴油馏分占总轻柴油馏分的体积百分数为10％～100％。

采用本发明提供的方法可以低成本增产重整料，循环10％～100％220℃～320℃轻柴油馏分到加氢裂化反应器，对其进行回炼，在增产优质重石脑油的同时，保持重石脑油的选择性：降低了氢耗。采用本发明提供的方法，选择上述馏分而不是其它馏分，其环烷烃与芳烃含量高，是增产优质重石脑油的天然馏分。回炼上述馏分到裂化反应器增产重石脑的方法与回炼其它馏分以及提高反应转化率的方法相比，其重石芳潜更高，成本更低。

附图说明

附图是本发明提供的增产优质重整料加氢裂化方法流程示意图。

具体实施方式

原料油与新氢及循环氢进入加氢精制反应器，在加氢精制催化剂的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及部分芳烃饱和反应，反应条件为：反应温度250℃～450℃，优选300℃～420℃，氢分压5.0～18.0MPa，优选8.0～15.0MPa，液时体积空速0.2～10.0h^-1，优选0.4～3.0h^-1，氢油体积比100～3000Nm³/m³，优选600～2000Nm³/m³；

加氢精制所得的全部馏分与回炼的10％～100％220℃～320℃轻柴油馏分以及循环氢混合后进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触进行反应，反应条件为：反应温度250～450℃，优选300～420℃，氢分压5.0～18.0MPa，优选8.0～15.0MPa，液时体积空速0.2～10.0h^-1，优选0.4～3.0h^-1，氢油体积比50～3000Nm³/m³，优选600～2000Nm³/m³。

加氢裂化反应的反应流出物经冷却后，依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分离，分离所得的富氢气体经循环氢压缩机升压后返回到加氢精制和加氢裂化反应器入口；所得的液相物流进入分馏***，经分馏后得到轻、重石脑油馏分、煤油馏分、轻柴油馏分和尾油馏分。将10％以上的220℃～320℃轻柴油馏分循环至裂化反应器并与精制后原料混合后共同通过加氢裂化反应器，循环轻柴油馏分占总轻柴油馏分的体积百分数为10％～100％，优选30％～50％。

按照多产尾油切割方式经分馏得到轻石脑油馏分(＜65℃)、重石脑油馏分(65～175℃)、煤油馏分(175～220℃)、轻柴油馏分(220～320℃)和尾油馏分(＞320℃)；按照多产柴油馏分切割方式经分馏得到轻石脑油馏分(＜65℃)、重石脑油馏分(65～175℃)、煤油馏分(175～220℃)、轻柴油馏分(220～320℃)、重柴油馏分(320～370℃)以及尾油馏分(＞370℃)。不回炼的轻柴油馏分可直接出装置或并入重柴油馏分作为柴油馏分。

所述的原料油选自减压蜡油、焦化蜡油的一种或一种以上混合物，其馏程范围为280～560℃。

所述加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝；以载体为基准，以重量计，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2％～45％，氧化铝的含量为55％～98％。本发明优选的加氢精制催化剂强化了加氢功能，该催化剂能够在中等反应压力下表现出较强的加氢脱硫、加氢脱氮能力，经过该催化剂处理后的精制油中氮含量低于10μg/g，完全满足裂化段催化剂的进料要求。芳烃的加氢饱和反应是其开环裂化的必经步骤，本发明采用的加氢精制催化剂还具有优良的芳烃饱和性能，可促进原料油中芳烃尤其是多环芳烃的加氢饱和，为裂化段提供易于发生裂化反应的进料，一方面使得煤油馏分中芳烃含量低，烟点高，另一方面使得加氢裂化尾油芳烃含量极低，具有低的BMCI值，可作为优质的蒸汽裂解制乙烯的原料。

所述加氢裂化催化剂，含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10～35重％，镍和/或钴的含量1～15重％，该载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50。

所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。

所述沸石的总酸量为0.02至小于0.5毫摩尔/克。本发明优选的加氢裂化催化剂性能好，能在较低的压力下转化氮含量和芳烃含量较高的原料。

本发明控制加氢裂化的单程转化率为60％～68％。新鲜原料经反应转化到一定深度，经反应后未转化油不再返回反应***，而是将其作为乙烯原料和催化原料、润滑油料等，这种工艺过程称为一次通过操作。单程转化率指原料油(大分子)转化为轻质产品(小分子)的百分数，本发明所述的单程转化率是指＞350℃馏分单程转化率，公式表示如下：

附图是本发明提供的低成本增产重整料的加氢方法示意图。下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

本发明提供的加氢方法工艺流程详细描述如下：来自管线15的原料油进入储罐1，新氢经管线23混入反应原料中，再由管线16入加氢精制反应器2，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，其反应流出物与来自管线14的回炼轻柴油馏分混合后进入加氢裂化反应器3，在加氢裂化催化剂的作用下进行反应，反应生成物经管线19抽出后，进入高压分离器5进行气液分离，高压分离器5顶部的富氢气流由管线7进入循环氢压缩机4，经循环氢压缩机增压后分两路，分别沿管线17和18分别进入加氢精制反应器2和加氢裂化反应器3。高压分离器5底部的液相物流经管线20进入低压分离器6，在此进行进一步的气液分离，分离出的气体经管线21抽出；低压分离器8底部的液体经管线22进入分馏塔7。进入分馏塔7的液相物流经分馏后，切割成的轻石脑油馏分、重石脑油馏分、煤油馏分和尾油馏分依次经管线13、10、8和12抽出。轻柴油馏分经管线11抽出，部分轻柴油馏分经管线14循环至加氢裂化反应器3入口，而其余轻柴油馏分经由管线9抽出装置。

附图中分馏部分仅列举了多产尾油的产品切割方式，但这并不妨碍该发明在分馏部分可采用多产柴油的切割方式。

本发明的优点为：

1、采用本发明提供的方法，能够有效提高重石脑油的产率，而且可以保持重石脑油的选择性。这是因为，部分轻柴油馏分经过循环回炼后，进一步进行裂化，从而增加了重石脑油的产率；由于没有提高反应的苛刻度，可以保持高的重石脑油选择性。

2、与其它中间馏分油相比，本发明中选择的220～320℃轻柴油馏分由于环烷烃和芳烃含量高，是理想的回炼多产重石脑油组分。回炼该馏分得到的重石脑油芳潜更高。选择回炼轻柴油馏分，还可以提高煤油的产量及柴油馏分的十六烷值。

3、轻柴油馏分不经过精制反应器，直接循环至裂化反应器入口，减轻了该馏分的饱和程度，裂化后更有利于制备高芳潜石脑油。为了增产重石脑油，现有技术中采用高转化率条件下进行加氢裂化。与采用高转化率条件相比，采用回炼上述馏分的方法，重石芳潜高，氢耗较低。

下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所用的加氢精制催化剂的商品牌号为RN-32V，加氢裂化催化剂的商品牌号为RHC-3，均为中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。实施例中所用的原料油A为一种VGO，其主要性质如表1所示。

实施例1

在反应压力为13.0MPa，加氢精制反应器反应温度373℃，空速1.2h^-1，加氢裂化反应器反应温度367℃，空速2.0h^-1，氢油体积比为1200的反应条件下。以本发明提供的方法，采用原料A进行实验，其中将占全部轻柴油质量百分数40％的220～320℃轻柴油馏分循环至加氢裂化反应器入口，试验结果如表2所示。

从表2可以看出，在＞350℃转化率为61％的条件下，重石脑油馏分的收率为31.77％(对新鲜原料)，煤油馏分的收率为12.59％；另外，重石脑油的选择性为86％。

对比例1

在反应压力为13.0MPa，加氢精制反应器反应温度373℃，空速1.2h^-1，加氢裂化反应器反应温度367℃，空速2.0h^-1，氢油体积比为1200的反应条件下。以常规加氢裂化方法，采用原料A以生产重石脑油进行试验，试验结果如表3所示。

从表3可以看出，在＞350℃转化率61％的条件下，重石脑油馏分的收率仅为27.93％(对新鲜原料)，煤油馏分的收率为10.75％；另外，重石脑油的选择性为86％。实施例1和对比例1的试验结果说明在相同的转化率条件下可以通过循环轻柴油馏分增加重石脑油的产率，而且重石脑油的选择性没有下降，另外还可提高航煤的产率。

实施例2

采用本发明提供的方法，控制＞350℃转化率为65％，在反应压力为13.0MPa，加氢精制反应器反应温度375℃，空速1.2h^-1，加氢裂化反应器反应温度373℃，空速2.0h^-1，氢油体积比为1200的反应条件下。以本发明提供的方法，采用原料A进行实验，其中将占新鲜原料A质量分数10％的220～320℃轻柴油馏分循环至加氢裂化反应器入口，重石脑油、航煤及柴油馏分的产品质量数据列于表4。由表4可见，回炼得到的重石脑油芳潜为59.2，航煤烟点为27.3mm，轻柴油的十六烷值为62.4。

对比例2

控制＞350℃转化率为65％，在反应压力为13.0MPa，加氢精制反应器反应温度375℃，空速1.2h-1，加氢裂化反应器反应温度372℃，空速2.0h^-1，氢油体积比为1200的反应条件下，采用原料A进行实验，将占新鲜原料A质量分数10％的中间馏分油(煤油馏分+轻柴油馏分)循环到加氢裂化反应器入口，重石脑油、航煤及柴油馏分的产品质量数据列于表5。由表4和表5可见，实施例2(回炼相同量的轻柴油馏分)与对比例2(回炼中间馏分油馏分)相比，得到重石脑油产品芳潜高约2个百分点，航煤烟点基本相当，轻柴油的十六烷值高约2。

实施例3

提高转化率和回炼轻柴油都可以增产重石脑油产率；为了进一步认识两种方案的差别，首先以重石脑油收率达到34％为目标，采用本发明提供的方法，进行了回炼占全部轻柴油馏分的质量百分数60％轻柴油馏分加氢裂化试验，反应压力为10.5MPa，加氢精制反应器反应温度373℃，空速1.2h^-1，加氢裂化反应器空速2.0h^-1，氢油体积比为1200的反应条件下。以本发明提供的方法，采用原料A进行实验，产品分布和氢耗结果列于表6。

对比例3

以重石脑油收率达到34％为目标，采用常规加氢裂化方法，进行了提高转化率多产重石脑油的对比试验，加氢精制反应器反应温度373℃，空速1.2h^-1，加氢裂化反应器空速2.0h^-1，氢油体积比为1200的反应条件下。以本发明提供的方法，采用原料A进行实验，产品分布和氢耗结果列于表7。

实施例3和对比例3的试验结果表明，相对一次通过流程，在重石脑油收率(对新鲜原料)均达到34％左右时，本发明回炼轻柴油馏分所需裂化反应温度降低3℃，＞350℃馏分转化率下降明显，从69％降至60％；煤油的收率下降了约4.8％，柴油的收率降低约2.0％，尾油收率上升了约9％，相当于降低了煤油、柴油产量而增加了尾油产量；从二者的重石脑油选择性看，一次通过条件下的重石脑油选择性较差。

从实际产物分布可以看到，与提高转化率相比，回炼轻柴油一方面改变了产品分布，在重石脑油收率达到34％时，煤油、轻柴油的产率下降，而尾油产率上升；另一方面回炼轻柴油降低了新鲜原料的转化率，因此减少了气体、轻石脑油等低价值、高氢碳比产物的产生，有利于降低氢耗。实际分析的结果表明回炼轻柴油和一次通过的氢耗分别为2.60％和2.90％，说明了回炼轻柴油在达到多产重石脑油同时可以实现降低氢耗的目的。

表1原料油性质

原料油编号	A
		密度(20℃)/(g/cm³)	0.9197
C/重量％	85.89
		H/重量％	11.96
凝点/℃	24
		苯胺点/℃	77.4
残炭/重量％	0.07
		馏程ASTM D-1160/℃
IBP	267
		10％	376
50％	436
		90％	474
FBP	517

表2实施例1回炼轻柴油产品分布

原料	循环40％轻柴油馏分
		产品馏程D-1160/℃
初馏点	89
		10％	124
50％	231
		90％	431
终馏点	509
		液态烃产品分布/重量％
＜65℃轻石脑油	5.13
		65～175℃重石脑油	31.77
175～220℃煤油	12.59
		220～320℃柴油	9.71
＞320℃尾油	40.80
		重石选择性/％	86.1
＞350℃转化率/％	60.99

表3对比例1一次通过产品分布对比

原料	原料A一次通过
		产品馏程D-1160/℃
初馏点	82
		50％	269
90％	438
		终馏点	510
液态烃产品分布/重量％
		＜65℃轻石脑油	4.82
65～175℃重石脑油	27.93
		175～220℃煤油	10.75
220～320℃柴油	16.21
		＞320℃尾油	40.29
重石选择性/％	85.3
		＞350℃转化率/％	61.31

表4实施例2回炼轻柴油馏分到裂化反应器产品性质(＞350℃转化率为65％)

表5对比例2回炼中间馏分油至裂化反应器产品性质(＞350℃转化率为65％左右)

表6实施例3回炼轻柴油馏分试验产品分布和氢耗(重石脑油的收率为34％)

原料	循环60％轻柴油馏分
		加氢裂化反应器反应温度/℃	368
液态产品分布/％
		＜65℃轻石脑油	5.08
65～175℃重石脑油	33.77
		175～220℃煤油	13.00
220～320℃柴油	6.35
		＞320℃尾油	41.80
重石选择性/％	86.9
		＞350℃转化率/％	60.21
氢耗/％	2.60

表7对比例3一次通过试验产品分布和氢耗的对比(重石脑油的收率约为34％)

原料	原料A
		加氢裂化反应器反应温度/℃	371
液态产品分布/％
		＜65℃轻石脑油	6.64
65～175℃重石脑油	33.86
		175～220℃煤油	17.83
220～320℃柴油	8.46
		＞320℃尾油	33.21
重石选择性/％	83.6
		＞350℃转化率/％	69.48
氢耗/％	2.90

Claims

1.一种增产重整料的加氢裂化方法，包括：

(3)步骤(2)所得的轻柴油馏分返回到加氢裂化反应器继续反应，其中循环轻柴油馏分占总轻柴油馏分的体积百分数为10％～100％；

所述轻柴油馏分的馏程为220℃～320℃；

所述的原料油的馏程范围为280～560℃，所述的原料油选自减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，循环轻柴油馏分占总轻柴油馏分的体积百分数为30％～50％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制反应器反应条件为：反应温度250℃～450℃，氢分压5.0～18.0MPa，液时体积空速0.2～10.0h^-1，氢油体积比100～3000Nm³/m³；

加氢裂化反应器反应条件为：反应温度250～450℃，氢分压5.0～18.0MPa，液时体积空速0.2～10.0h^-1，氢油体积比50～3000Nm³/m³。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，加氢精制反应器反应条件为：反应温度300℃～420℃，氢分压8.0～15.0MPa，液时体积空速0.4～3.0h^-1，氢油体积比600～2000Nm³/m³；

加氢裂化反应器反应条件为：反应温度300～420℃，氢分压8.0～15.0MPa，液时体积空速0.4～3.0h^-1，氢油体积比600～2000Nm³/m³。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝；以载体为基准，以重量计，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2％～45％，氧化铝的含量为55％～98％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂，含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10～35重％，镍和/或钴的含量1～15重％，该载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90：10～50：50。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75：25～50：50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述沸石的总酸量为0.02至小于0.5毫摩尔/克。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢裂化的单程转化率为60％～68％。