KR101671049B1

KR101671049B1 - 니켈-코발트 나노 입자 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101671049B1
Application number: KR1020127021767A
Authority: KR
Inventors: 도모히사 야마우치; 유지 와다; 야스노리 츠카하라; 가츠히로 야마다; 슈지 이노우에; 히데로우 노모토; 료지 가와하타
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤; 고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸; 이와타니 산교 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-17
Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2016-10-31
Also published as: KR20130056852A; CN102811829B; CN102811829A; WO2011115214A1; JPWO2011115214A1; JP5830010B2

Abstract

니켈-코발트 나노 입자는, 실질적으로 니켈로 이루어지는 코어와, 코어의 전체면을 실질적으로 덮는 실질적으로 코발트로 이루어지는 셸을 포함한다. 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법은, 니켈염 혹은 니켈 미립자, 코발트염 및 1 급 아민을 함유하는 혼합물을 가열하여 반응액을 얻는 공정, 또는, 코발트염 및 1 급 아민의 혼합물을 가열하여 반응액을 얻는 공정과, 반응액을 가열하여 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻는 공정을 갖는다.

Description

니켈-코발트 나노 입자 및 그 제조 방법 {NICKEL-COBALT NANOPARTICLE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 이종 금속으로 이루어지는 코어-셸 구조를 갖는 나노 입자에 관한 것이다.

코발트 나노 입자는, 은 나노 입자보다 저렴하고, 구리 나노 입자보다 화학적으로 안정적이고, 니켈 입자보다 촉매 활성이나 포화 자화가 높기 때문에, 각종 촉매, 자성 재료, 연료 전지나 적층 세라믹 콘덴서에 있어서의 전극 등에 대한 이용이 기대되고 있다. 그러나, 코발트는 희소 금속으로, 니켈 입자보다 상당히 고가이기 때문에, 코발트의 성능을 보다 소량으로 끌어낼 수 있는 코발트 입자 및 그 제법의 개발이 요망되고 있다. 코발트의 성능을 잘 끌어내기 위해서는, 그 입경이나 입형이 균일한 것으로 제어되어야 한다.

일반적으로, 금속 나노 입자의 제조법은, 크게 물리법과 화학법으로 분류된다. 물리법은, 벌크 금속을 분쇄하여 나노 입자를 제조하는 방법 (분쇄법) 이고, 화학법은 금속 원자를 발생시키고 그 응집을 제어하여 제작하는 방법 (응집법) 이다. 물리법에 의한 분쇄에서는, 입경을 작게 하기에는 한계가 있고, 입자의 형상도 제각각이 되어 균일한 것이 잘 형성되지 않는다. 이 때문에, 입자의 형상이나 입경을 제어하기에는 화학법 쪽이 유리하다.

또한, 화학법에 의한 금속 나노 입자의 제조법은, 습식법과 건식법으로 분류된다. 화학법의 건식법에는, CVD (화학 기상 성장) 법이나 가스 중 증발법, 레이저법, 스퍼터법, 금속 액적 분무법 등이 알려져 있고, 생성되는 입자는 고온 처리되어 있기 때문에 구상(球狀)이고, 결정성이 양호한 반면, 입경의 분포는 폭넓고, 생산성도 낮은 것이 결점이다. 한편, 화학 환원법으로 대표되는 습식법에서는, 건식법에 비해 생산성이 높고, 입경을 컨트롤하기 쉽다는 우위성이 있기 때문에, 최근의 나노테크놀로지의 발전에 수반하여 많은 연구가 이루어지고 있다.

그런데, 단일 금속 나노 입자에 비해 추가적인 물성 발현이 기대되는 2 원계 나노 입자 (금속 복합 나노 입자) 의 검토가 폭넓게 진행되고 있다. 그리고 또한, 나노 입자의 용도에 따라서는 입자의 표층 금속으로서 특정 성질을 가질 것이 요구되는 것에 착안하여, 2 원계 나노 입자로서, 이종 금속으로 코어 및 셸을 구성한 것에 대해서도 검토되고 있다.

이와 같은 코어-셸 구조를 갖는 금속 나노 입자로서, 예를 들어, 구리 코어와, 구리 코어를 둘러싸고 있고 구리보다 높은 환원 전위를 갖는 은, 팔라듐, 백금, 금 등의 금속의 박막층을 포함하는 금속 나노 입자가 개시되어 있다 (특허문헌 1). 이 금속 나노 입자의 제조 방법은, 1 차 아민을 함유하는 용액 중에서 tert-부틸하이드록시톨루엔, 아스코르브산, 플라보노이드 등을 환원제에 사용하여 질산구리, 염화구리, 포름산구리 등의 구리 착물로 이루어지는 구리 전구체로부터 구리 나노 입자를 형성하는 단계와, 구리 나노 입자의 표면에 구리보다 높은 환원 전위를 갖는 금속의 박막층을 형성하는 단계를 포함한다. 얻어지는 코어-셸 구조를 갖는 금속 나노 입자는, 구리 입자를 코어로 하고, 이것을 귀금속으로 피복하므로, 구리의 산화를 방지하면서 구리의 함유율을 높일 수 있기 때문에, 경제성 이 우수하고, 또한, 구리보다 전기 전도도가 우수한 은 등의 금속을 박막층에 함유하므로, 구리보다 전기 전도도가 우수한 배선을 형성할 수 있다는 등의 이점을 갖는다고 되어 있다.

또한, 예를 들어, 나노 입자인 제 1 금속 (예를 들어 코발트) 과, 제 1 금속보다 환원 전위가 높은 제 2 금속 (예를 들어 백금) 을 함유한 금속 전구체를 적당한 유기 용제로 각각 용해시키고, 형성된 각 용액을 혼합하여 제 1 금속과 제 2 금속 간의 금속 치환 반응에 의해 코어-셸 구조의 금속 나노 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 2).

특허문헌 1, 2 는, 상이한 수법에 의해, 환원 전위가 낮은 금속으로 이루어지는 코어와 환원 전위가 높은 금속으로 이루어지는 셸을 갖는 금속 나노 입자를 실현하는 것이다. 그러나, 특허문헌 1, 2 의 제조 방법을 사용하여, 다른 이종 금속으로 이루어지는 코어-셸 구조의 금속 나노 입자를 적절히 얻을 수 있는지의 여부에 대해서는 확실하지는 않다. 특히, 예를 들어 니켈과 코발트와 같이, 산화 환원 전위가 비슷한 이종 금속에 있어서, 특허문헌 1, 2 와 동일한 수법을 적용할 수 있다고는 생각하기 어렵다.

한편, 본 발명자들은, 구리를 코어로 하고, 구리보다 환원 전위가 낮은 니켈을 셸에 갖는 Cu-Ni 합금에 대하여 검토하고, 보고하였다 (비특허문헌 1, 2). 비특허문헌 1 의 검토를 더욱 진행시킨 비특허문헌 2 에 의하면, Cu-Ni 합금의 제법은, 포름산구리와 포름산니켈을, 각각 별도로 올레일아민과 혼합하고, 포름산구리의 혼합액에 대해서는 실온에서, 포름산니켈의 혼합액에 대해서는 393 K 에서 가열함으로써 착(錯) 형성하여 전구체를 조제하여, 1-옥탄올에 혼합하고, 그 후, 마이크로파로 급속 가열시킴으로써 나노 입자를 얻는 것이다. 구리와 니켈의 산화 환원 전위의 차이로부터 상이한 온도에서 환원 및 입자 생성이 일어나기 때문에 (Cu²⁺ 433 K, Ni² ⁺ 463 K), 먼저 구리 나노 입자가 생성되고, 승온함에 따라 구리 나노 입자를 핵으로 하여 그 표면에 니켈의 셸이 생성되는 것으로 생각된다. 얻어지는 나노 입자는, 입자 표면 부근에 있어서 니켈 농도가 높은 것인 것이 확인되었다.

일본 공개특허공보 2007-224420호 일본 공개특허공보 2003-055703호

야마우치 토모히사, 츠카하라 야스노리, 와다 유지, 「마이크로파 가열을 사용한 Cu-Ni 합금 나노 입자의 합성과 자기적 성질」, 일본 화학회 제 89 춘계 연회 (2009년) 예고집, 2D2-34 야마우치 토모히사, 츠카하라 야스노리, 와다 유지, 외 1 명, 「마이크로파를 사용한 Cu core-Ni shell 나노 입자의 합성과 자기적 성질」, 제 3 회 일본 전자파 에너지 응용학회 심포지엄 예고집, P190, 2009년 11월 18일 ∼ 20일

본 발명은 예를 들어 촉매, 자성 재료, 전극 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있는, 니켈이 코어를 이루고, 코발트가 셸층을 이루는 니켈-코발트 나노 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 관련된 니켈-코발트 나노 입자는, 실질적으로 니켈로 이루어지는 코어와, 그 코어의 전체면을 실질적으로 덮는 실질적으로 코발트로 이루어지는 셸을 구비하고 있다.

또한, 본 발명에 관련된 니켈-코발트 나노 입자는, 바람직하게는 니켈 함유량이 30 ∼ 90 질량％ 의 범위 내이고, 코발트 함유량이 10 ∼ 70 질량％ 의 범위 내이고, 평균 입경이 10 ∼ 200 ㎚ 의 범위 내이며, 상기 셸의 두께가 1 ∼ 50 ㎚ 의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관련된 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법은, 니켈염, 코발트염 및 1 급 아민을 함유하는 혼합물을 가열하여 착화 반응액을 얻는 공정과, 상기 착화 반응액을 가열하여 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻는 공정을 구비하고 있다.

또한, 본 발명에 관련된 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법은, 니켈 미립자, 코발트염 및 1 급 아민을 함유하는 혼합물을 가열하여 착화 반응액을 얻는 공정과, 상기 착화 반응액을 가열하여 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻는 공정을 구비하고 있다.

또한, 본 발명에 관련된 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법은, 코발트염 및 1 급 아민을 함유하는 혼합물을 가열하여 착화 반응액을 얻는 공정과, 상기 착화 반응액에 니켈 미립자를 첨가한 후, 가열하여 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻는 공정을 구비하고 있다.

또한, 본 발명에 관련된 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법은, 바람직하게는 상기 니켈염 및 코발트염이, 각각, 탄소수가 1 ∼ 3 인 직사슬 카르복실산기 및 하기 구조식 (1) 로 나타내는 기 중 어느 일방을 갖는 특징으로 한다.

[화학식 1]

(여기서, 치환기 Ra ∼ Rc 는 메틸, 에틸, 페닐 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. 치환기 Ra ∼ Rc 는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다)

또한, 본 발명에 관련된 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법은, 바람직하게는 상기 카르복실산기가, 포름산기 또는 아세트산기이고, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 기가 아세틸아세토나토이다.

또한, 본 발명에 관련된 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법은, 바람직하게는 상기 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻는 공정에서, 가열 수단으로서 마이크로파를 사용한다.

본 발명에 관련된 니켈-코발트 나노 입자는, 니켈의 코어와 코발트의 셸로 구성되기 때문에, 예를 들어 촉매, 자성 재료, 전극 등의 용도에 적합한 것이다. 또한, 이들 용도에 따라 코발트 함유량을 조정함으로써, 비용을 적정하게 할 수 있고, 또한, 상기 각 용도에 있어서 코발트의 성능을 최대한으로 끌어낼 수 있다.

또한, 본 발명에 관련된 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법에 의하면, 본 발명에 관련된 니켈-코발트 나노 입자를 바람직하게 얻을 수 있다.

도 1 은, 각 아세트산니켈 착물의 구조를 나타내는 도면이고, (a) 는, 2 좌 배위, (b) 는 단좌 배위, (c) 는 외권에 카르복실산 이온이 배위된 상태를 각각 나타낸다.
도 2A 는, 실시예 1 에서 얻어진 니켈-코발트 나노 입자에 관한 투과형 전자 현미경 (TEM : Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 2B 는, 도 2A 의 TEM 사진 영역으로부터의 전자 회절 (ED : Electron diffraction) 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 1 에서 얻어진 니켈-코발트 나노 입자의 STEM-EDS 에 의한 매핑 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 실시예 1 에서 얻어진 니켈-코발트 나노 입자의 STEM-EDS 에 의한 선 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 실시예 1, 2 의 니켈-코발트 나노 입자 및 비교예 8 의 니켈 입자 및 시판되는 코발트 입자의 SQUID 자화율 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 실시예 2 에서 얻어진 니켈-코발트 나노 입자의 STEM-EDS 에 의한 매핑 이미지를 나타내는 도면이다.
도 7 은, 실시예 4 에서 얻어진 니켈-코발트 나노 입자의 STEM-EDS 에 의한 매핑 이미지를 나타내는 도면이다.

본 발명의 실시형태에 대하여, 이하에 설명한다.

[니켈-코발트 나노 입자]

본 실시형태에 관련된 니켈-코발트 나노 입자 (이하, 이것을 간단히 「나노 입자」라고 하는 경우가 있다) 는, 실질적으로 니켈로 이루어지는 코어와, 코어의 전체면을 실질적으로 덮는 실질적으로 코발트로 이루어지는 셸을 포함한다. 여기서, 나노 입자는, 코어가 소량의 코발트를 함유하고, 또한, 셸이 소량의 니켈을 함유하는 형태를 배제하는 것은 아니다. 즉, 「실질적으로 니켈로 이루어지는 코어」란, 코어 중에 불가피적으로 함유되는 소량의 코발트의 존재를 허용하지만, 대부분은 니켈로 이루어진다는 의미이고, 「실질적으로 코발트로 이루어지는 셸」이란, 셸 중에 불가피적으로 함유되는 소량의 니켈의 존재를 허용하지만, 대부분은 코발트로 이루어진다는 의미이다. 또한, 나노 입자의 셸은 코어의 전체면을 덮는 것인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않고, 일부 니켈이 노출되는 형태를 배제하는 것은 아니다. 요컨대, 「코어의 전체면을 실질적으로 덮는」이란, 셸이 코어를 완전하게 덮는 형태뿐만 아니라, 본 발명의 효과 (나노 입자의 기능) 를 저해하지 않는 범위에서 셸이 불연속적으로 형성되어, 부분적으로 코어가 노출된 형태를 허용하지만, 니켈-코발트 나노 입자의 표면의 대부분은 셸로 이루어진다는 의미이다. 또한 나노 입자는, 코발트의 셸과 니켈 사이에 이너 셸을 갖는 구성이어도 된다.

본 실시형태에 관련된 나노 입자는, 예를 들어, 니켈 함유량이 30 ∼ 90 질량％ 및 코발트 함유량이 10 ∼ 70 질량％ 이다. 나노 입자의 코발트 함유량은, 적용하는 용도에 있어서 요구되는 특성이나, 비용 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있지만, 10 질량％ 를 하회하면 예를 들어 코어가 셸로부터 크게 노출되어 촉매 성능이나 자기적 특성의 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편 70 질량％ 를 초과하면 비용이 높아진다.

나노 입자의 평균 입경은, 예를 들어, 10 ∼ 200 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎚ 이다. 나노 입자의 평균 입경은, 10 ㎚ 를 하회하면, 응집이 심하여 분산성이 나빠져 예를 들어 촉매나 전극 등의 페이스트 재료로는 부적합해질 우려가 있다. 한편, 나노 입자의 평균 입경은, 200 ㎚ 를 초과하면, 비표면적이 작아져, 예를 들어 높은 촉매 성능이 발휘되지 않을 우려가 있다. 또한, 나노 입자는, Cv 값 [변동 계수 ; 평균 입경 (d) 과 표준 편차 (σ) 의 비율 σ／d] 이 0.01 ≤ σ／d ≤ 0.5 인 것이 바람직하다.

나노 입자의 셸의 두께는, 예를 들어, 1 ∼ 50 ㎚, 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎚ 이다. 나노 입자의 셸층의 두께는, 1 ㎚ 를 하회하면, 코발트량이 지나치게 적어, 코발트가 본래 갖는 촉매 활성이나 자기적 특성을 충분히 발휘할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 50 ㎚ 를 초과하면, 비용이 높아진다.

나노 입자의 형상은, 예를 들어 구상, 의구상(擬球狀), 장구상(長球狀), 정육면체형, 절두(切頭) 사면체형, 쌍각추상, 정팔면체형, 정십면체형, 정이십면체형 등의 여러 가지의 형상이어도 되지만, 예를 들어 니켈 나노 입자를 전자 부품의 전극에 사용한 경우의 충전 밀도의 향상이라는 관점에서, 구상 또는 의구상이 바람직하고, 구상이 보다 바람직하다. 여기서, 나노 입자의 형상은, 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.

이상 설명한 본 실시형태에 관련된 나노 입자는, 촉매, 자성 재료, 전극 등의 용도에 따라 코발트 함유량을 조정하여 비용을 적정하게 할 수 있고, 또한, 코발트의 성능을 바람직하게 끌어낼 수 있다.

[니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법]

다음으로, 니켈-코발트 나노 입자를 바람직하게 얻기 위한 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 관련된 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법 (이하, 간단히 「나노 입자의 제조 방법」이라고 하는 경우가 있다) 으로서 제 1 예 ∼ 제 3 예를 든다.

＜제 1 예＞

나노 입자의 제조 방법의 제 1 예는, 니켈염, 코발트염 및 1 급 아민을 함유하는 혼합물을 가열하여 착화 반응액을 얻는 공정과, 착화 반응액을 가열하여 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻는 공정을 갖는다.

＜제 2 예＞

나노 입자의 제조 방법의 제 2 예는, 니켈 미립자, 코발트염 및 1 급 아민을 함유하는 혼합물을 가열하여 착화 반응액을 얻는 공정과, 착화 반응액을 가열하여 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻는 공정을 갖는다. 즉, 제 1 예의 니켈염 대신에 니켈 미립자를 사용한다.

＜제 3 예＞

나노 입자의 제조 방법의 제 3 예는, 코발트염 및 1 급 아민을 함유하는 혼합물을 가열하여 착화 반응액을 얻는 공정과, 착화 반응액에 니켈 미립자를 첨가한 후, 가열하여 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻는 공정을 갖는다. 즉, 제 2 예의 니켈 미립자를 착화 반응액 생성 과정이 아니라, 니켈-코발트 나노 입자 슬러리생성 과정에서 첨가한다.

제 2 예 및 제 3 예는, 모두 바람직한 실시형태이지만, 니켈 미립자를 첨가하는 경우, 니켈 미립자를 착화 반응액 중에 고분산시키는 것이 필요하고, 그것이 불충분한 경우, 코발트 셸의 균일한 형성을 실시하지 못할 우려가 있다. 그러한 의미에서는, 고분산 처리할 필요가 없는 제 1 예가 가장 바람직한 방법이다.

[착화 반응액을 얻는 공정]

본 공정에서는, 니켈염, 코발트염 및 1 급 아민을 함유하는 혼합물을 가열하거나 (제 1 예), 니켈 미립자, 코발트염 및 1 급 아민을 함유하는 혼합물을 가열하거나 (제 2 예), 혹은, 코발트염 및 1 급 아민을 함유하는 혼합물을 가열하거나 (제 3 예) 함으로써, 니켈 및/또는 코발트의 착물을 생성시켜, 착화 반응액을 얻는다. 여기서, 착화 반응액이란, 니켈염 및/또는 코발트염과 1 급 아민의 반응에 의해 생성되는 반응 생성액 (반응 생성물) 을 말한다. 착화 반응액은, 착물로서, 제 1 예에서는 니켈 착물 및 코발트 착물을, 제 2 예 그리고 제 3 예에서는 코발트 착물을 함유할 것으로 생각된다. 착화 반응액을 가열함으로써, 니켈 착물 및/또는 코발트 착물의 니켈 이온 및/또는 코발트 이온이 환원되고, 그 이온에 배위되어 있는 카르복실산 이온이 동시에 분해되고, 최종적으로 0 가의 Ni 및/또는 0 가의 Co 가 생성되어, 코어-셸 구조의 나노 입자가 생성된다.

(니켈염, 코발트염)

니켈염 및 코발트염은, 모두, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 탄소수가 1 ∼ 3 인 직사슬 카르복실산기 또는 하기 구조식 (1) 로 나타내는 기 중 어느 일방 또는 쌍방을 갖는 것이 바람직하다. 하기 구조식 (1) 로 나타내는 기는, 1,3-디케토나토기 (β-디케토나토 배위자) 이다. 니켈염 및 코발트염은, 동종의 염이어도 되고 이종의 염이어도 된다. 또한, 니켈염 및 코발트염은, 모두, 무수물이어도 되고, 또한 수화물이어도 된다.

[화학식 2]

탄소수가 1 ∼ 3 인 직사슬 카르복실산기를 갖는 니켈염은, 구체적으로는, 포름산니켈, 아세트산니켈 또는 프로피온산니켈이고, 특히 포름산니켈 또는 아세트산니켈을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소수가 1 ∼ 3 인 직사슬 카르복실산기를 갖는 코발트염은, 구체적으로는, 포름산코발트, 아세트산코발트 또는 프로피온산코발트이고, 특히 포름산코발트 또는 아세트산코발트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 카르복실산니켈이나 카르복실산코발트는, 무수물이어도 되고, 또한 수화물이어도 된다. 또한, 카르복실산니켈이나 카르복실산코발트 대신에, 염화니켈 (염화코발트), 질산니켈 (질산코발트), 황산니켈 (황산코발트), 탄산니켈 (탄산코발트), 수산화니켈 (수산화코발트) 등의 무기염을 사용하는 것도 생각할 수 있지만, 무기염의 경우, 해리 (분해) 가 고온에서 이루어지기 때문에, 해리 후의 니켈 이온 (또는 니켈 착물) 이나 코발트 이온 (또는 코발트 착물) 을 환원하는 과정에서 추가적인 높은 온도에서의 가열이 필요하므로 바람직하지 않다.

상기 구조식 (1) 로 나타내는 기로는, 예를 들어 2,4-펜탄디오나토 (별명 : 아세틸아세토나토), 2,4-헥사디오나토, 3,5-헵타디오나토, 1-페닐-1,3-부탄디오나토, 1-클로르-1,3-부탄디오나토 등을 들 수 있지만, 이 중에서 아세틸아세토나토를 사용하는 것이 바람직하다.

니켈염, 코발트염의 배합량은, 예를 들어, 금속 환산으로, 착화 반응액 중의 니켈 및 코발트의 합계량 100 질량부에 대하여, 니켈 30 ∼ 90 질량부, 코발트 10 ∼ 70 질량부로 하는 것이 바람직하고, 니켈 50 ∼ 80 질량부, 코발트 20 ∼ 50 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 코발트의 배합량은, 나노 입자의 용도에 있어서 요구되는 특성이나, 비용 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있지만, 금속 환산으로, 니켈 및 코발트의 합계량 100 질량부에 대하여 10 질량부를 하회하면 예를 들어 코어가 셸로부터 크게 노출되어 촉매 성능이나 자기적 특성의 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편 70 질량부를 초과하면 비용이 높아진다.

(니켈 미립자)

나노 입자의 제조 방법의 제 2 예 및 제 3 예에서 사용하는 니켈 미립자는, 입경의 크기를 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 5 ∼ 200 ㎚ 입경의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 입경이 5 ㎚ 를 하회하면, 응집이 심하고, 액 중에서도 잘 분산되지 않게 될 우려가 있다. 한편, 입경이 200 ㎚ 를 초과하면, 입자의 비표면적이 지나치게 작아져, 충분한 반응이 이루어지지 않을 우려가 있다. 또한, 니켈 미립자의 형상은, 예를 들어 구형, 의구형 등이 바람직하지만, 구형이 가장 바람직하다.

니켈 미립자의 첨가량은, 금속 환산으로, 착화 반응액 중의 니켈 및 코발트의 합계량 100 질량부에 대하여, 30 ∼ 90 질량부로 하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 80 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

(1 급 아민)

1 급 아민은, 니켈 이온이나 코발트 이온과의 착물을 형성할 수 있어, 니켈 착물 (또는 니켈 이온) 에 대한 환원능을 효과적으로 발휘한다. 한편, 2 급 아민은 입체 장해가 크기 때문에, 니켈 착물이나 코발트 착물의 양호한 형성을 저해할 우려가 있고, 3 급 아민은 니켈 이온이나 코발트 이온의 환원능을 갖지 않기 때문에, 모두 사용할 수 없다.

1 급 아민은, 니켈 이온이나 코발트 이온과의 착물을 형성할 수 있는 것이면, 특별히 한정하는 것은 아니고, 상온에서 고체 또는 액체인 것을 사용할 수 있다. 여기서, 상온이란, 20 ℃ ± 15 ℃ 를 말한다. 상온에서 액체인 1 급 아민은, 니켈 착물이나 코발트 착물을 형성할 때의 유기 용매로서도 기능한다. 또한, 상온에서 고체인 1 급 아민이라도, 100 ℃ 이상의 가열에 의해 액체이거나, 또는 유기 용매를 사용하여 용해되는 것이면, 특별히 문제는 없다.

1 급 아민은, 분산제로서도 기능하여, 니켈 착물이나 코발트 착물을 반응액 중에 양호하게 분산시킬 수 있기 때문에, 착물 형성 후에 니켈 착물이나 코발트 착물을 가열하여 분해시켜 나노 입자를 얻을 때의 입자끼리의 응집을 억제할 수 있다. 1 급 아민은, 방향족 1 급 아민이어도 되지만, 반응액에 있어서의 니켈 착물 형성이나 코발트 착물 형성의 용이성의 관점에서는 지방족 1 급 아민이 바람직하다. 지방족 1 급 아민은, 예를 들어 그 탄소 사슬의 길이를 조정함으로써 생성되는 나노 입자의 입경을 제어할 수 있고, 특히 평균 입경이 10 ∼ 200 ㎚ 인 나노 입자를 제조하는 경우에 있어서 유리하다. 나노 입자의 입경을 제어하는 관점에서, 지방족 1 급 아민은, 그 탄소수가 6 ∼ 20 정도인 것에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 탄소수가 많을수록 얻어지는 나노 입자의 입경이 작아진다. 이와 같은 아민으로서, 예를 들어 옥틸아민, 트리옥틸아민, 디옥틸아민, 헥사데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 미리스틸아민, 라우릴아민 등을 들 수 있다. 예를 들어 올레일아민은, 나노 입자 생성 과정에 있어서의 온도 조건하에서 액체 상태로서 존재하기 때문에 균일 용액에서의 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.

1 급 아민은, 나노 입자의 생성시에 표면 수식제로서 기능하기 때문에, 1 급 아민의 제거 후에 있어서도 2 차 응집을 억제할 수 있다. 또한, 1 급 아민은, 환원 반응 후의 생성된 나노 입자의 고체 성분과 용제 또는 미반응의 1 급 아민 등을 분리하는 세정 공정에 있어서의 처리 조작의 용이성의 관점에서도 바람직하다. 또한, 1 급 아민은, 니켈 착물이나 코발트 착물을 환원하여 나노 입자를 얻을 때의 반응 제어의 용이성의 관점에서는 환원 온도보다 비점이 높은 것이 바람직하다. 즉, 지방족 1 급 아민에 있어서는 비점이 200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 탄소수가 9 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 예를 들어 탄소수가 9 인 지방족아민의 C₉H₂₁N (노닐아민) 의 비점은 201 ℃ 이다. 1 급 아민의 양은, 금속 환산으로 니켈 및 코발트의 합계량 1 ㏖ 에 대하여 2 ㏖ 이상 사용하는 것이 바람직하고, 2.5 ㏖ 이상 사용하는 것이 보다 바람직하며, 4 ㏖ 이상 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 1 급 아민의 양의 상한은 특별히는 없지만, 예를 들어 생산성의 관점에서는 금속 환산으로 니켈 및 코발트의 합계량 1 ㏖ 에 대하여 20 ㏖ 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.

2 가의 니켈 이온은 배위자 치환 활성종으로서 알려져 있고, 형성되는 착물의 배위자는 온도, 농도에 따라 용이하게 배위자 교환에 의해 착 형성이 변화될 가능성이 있다. 예를 들어 카르복실산니켈 및 1 급 아민의 혼합물을 가열하여 반응액을 얻는 공정에 있어서, 사용하는 아민의 탄소 사슬 길이 등의 입체 장해를 고려하면, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같은 카르복실산 이온 (R₁COO, R₂COO) 이 2 좌 배위 (a) 또는 단좌 배위 (b) 중 어느 곳에서 배위될 가능성이 있고, 또한 아민의 농도가 지나치게 과잉인 경우에는 외권에 카르복실산 이온이 존재하는 구조 (c) 를 취할 가능성이 있다. 목적으로 하는 반응 온도 (환원 온도) 에 있어서 균일 용액으로 하려면 적어도 A, B, C, D, E, F 의 배위자 중 적어도 1 개 지점에는 1 급 아민이 배위되어 있을 필요가 있다. 그 상태를 취하려면, 1 급 아민이 과잉으로 반응 용액 내에 존재하고 있을 필요가 있고, 적어도 니켈 이온 1 ㏖ 에 대하여 2 ㏖ 이상 존재하고 있는 것이 바람직하며, 2.5 ㏖ 이상 존재하고 있는 것이 보다 바람직하며, 4 ㏖ 이상 존재하고 있는 것이 더욱 바람직하다.

코발트 이온에 대해서도 니켈 이온과 유사한 거동을 취하여, 착물을 형성하는 것으로 생각된다. 이 때문에, 1 급 아민은 코발트 이온에 대해서도 과잉량 존재할 필요가 있어, 적어도 니켈 이온 1 ㏖ 에 대하여 2 ㏖ 이상 존재하고 있는 것이 바람직하고, 2.5 ㏖ 이상 존재하고 있는 것이 보다 바람직하며, 4 ㏖ 이상 존재하고 있는 것이 더욱 바람직하다.

착 형성 반응은 실온에 있어서도 진행시킬 수 있지만, 반응을 확실하게 또한 보다 효율적으로 실시하기 위하여, 100 ℃ 이상의 온도에서 가열을 실시하는 것이 바람직하다. 이 가열은, 니켈염이나 코발트염으로서, 예를 들어 아세트산니켈 4 수화물과 같은 카르복실산니켈의 수화물이나 카르복실산코발트의 수화물을 사용한 경우에 특히 유리하다. 가열 온도는, 바람직하게는 100 ℃ 를 초과하는 온도로 하고, 보다 바람직하게는 105 ℃ 이상의 온도로 함으로써, 카르복실산니켈이나 카르복실산코발트에 배위된 배위수(配位水)와 1 급 아민의 배위자 치환 반응이 효율적으로 이루어져, 이 착물 배위자로서의 수분자를 해리시킬 수 있고, 또한 그 물을 계 외에 내보낼 수 있기 때문에 효율적으로 착물을 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 아세트산니켈 4 수화물은, 실온에서는 2 개의 배위수와 2 좌 배위자인 2 개의 아세트산 이온, 외권에 2 개의 수분자가 존재한 착물 구조를 취하고 있기 때문에, 이 2 개의 배위수와 1 급 아민의 배위자 치환에 의해 효율적으로 착 형성시키려면, 100 ℃ 보다 높은 온도에서 가열함으로써 이 착물 배위자로서의 수분자를 해리시키는 것이 바람직하다. 또한, 가열 온도는, 이후에 계속되는 니켈 착물 (또는 니켈 이온) 및 코발트 착물 (또는 코발트 이온) 의 가열 환원의 과정과 확실하게 분리하고, 전단계의 착 형성 반응을 완결시킨다는 관점에서, 175 ℃ 이하가 바람직하다. 따라서, 착물 형성시의 가열은, 예를 들어, 105 ∼ 175 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 가열 온도는 125 ∼ 160 ℃ 이다.

가열 시간은, 가열 온도나, 각 원료의 함유량에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 착 형성 반응을 확실하게 완결시킨다는 관점에서, 15 분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간의 상한은 특별히 없지만, 장시간 가열하는 것은, 에너지 소비 및 공정 시간을 절약하는 관점에서 낭비이다. 또한, 이 가열 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 오일 배스 등의 열매체에 의한 가열이어도 되고, 마이크로파 조사에 의한 가열이어도 된다.

착 형성 반응은, 니켈염 및/또는 코발트염과 1 급 아민을 혼합하여 얻어지는 용액을 가열하였을 때에, 용액의 색 변화에 의해 확인할 수 있다. 또한, 이 착 형성 반응은, 예를 들어 자외·가시 흡수 스펙트럼 측정 장치를 사용하여, 300 ㎚ ∼ 750 ㎚ 의 파장 영역에 있어서 관측되는 흡수 스펙트럼의 흡수 극대인 파장을 측정하고, 원료의 극대 흡수 파장 (예를 들어 아세트산니켈 4 수화물에서는 그 극대 흡수 파장은 710 ㎚ 이다) 에 대한 반응액의 시프트를 관측함으로써 확인할 수 있다.

니켈염 및/또는 코발트염과 1 급 아민의 착 형성이 이루어진 후, 얻어지는 반응액을, 이후에서 설명하는 바와 같이, 마이크로파 조사 등의 방법에 의해 가열함으로써, 니켈 착물의 니켈 이온 및/또는 코발트 착물의 코발트 이온이 환원되어, 니켈 이온이나 코발트 이온에 배위되어 있는 카르복실산 이온이 동시에 분해되고, 최종적으로 산화수가 0 가인 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 나노 입자가 생성된다. 일반적으로 카르복실산니켈이나 카르복실산코발트는 물을 용매로 하는 것 이외의 조건에서는 난용성이고, 마이크로파 조사에 의한 가열 환원 반응의 전단계로서, 카르복실산니켈이나 카르복실산코발트를 함유하는 용액은 균일 반응 용액으로 할 필요가 있다. 이에 대하여, 본 실시형태에서 사용되는 1 급 아민은, 사용 온도 조건에서 액체이며, 또한 그것이 니켈 이온이나 코발트 이온에 배위됨으로써 액화되어, 균일 반응 용액을 형성하는 것으로 생각된다.

(유기 용매)

균일 용액에서의 반응을 보다 효율적으로 진행시키기 위하여, 1 급 아민과는 별도의 유기 용매를 새롭게 첨가해도 된다. 유기 용매를 사용하는 경우, 유기 용매를 니켈염이나 코발트염과 1 급 아민과 동시에 혼합해도 되지만, 니켈염이나 코발트염과 1 급 아민을 먼저 혼합하고, 착 형성한 후에 유기 용매를 첨가하면, 1 급 아민이 효율적으로 니켈 이온이나 코발트 이온에 배위되므로, 보다 바람직하다. 사용할 수 있는 유기 용매로는, 1 급 아민과 니켈 이온 혹은 코발트 이온과의 착 형성을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들어 탄소수 4 ∼ 30 의 에테르계 유기 용매, 탄소수 7 ∼ 30 의 포화 또는 불포화 탄화수소계 유기 용매, 탄소수 8 ∼ 18 의 알코올계 유기 용매 등을 사용할 수 있다. 또한, 마이크로파 조사 등에 의한 가열 조건하에서도 사용할 수 있게 하는 관점에서, 사용하는 유기 용매는, 비점이 170 ℃ 이상인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃ 의 범위 내에 있는 것을 선택하는 것이 좋다. 이와 같은 유기 용매의 구체예로는, 예를 들어 테트라에틸렌글리콜, n-옥틸에테르 등을 들 수 있다.

[니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻는 공정]

본 공정에서는, 착화 반응액을 가열함으로써, 니켈 착물 및/또는 코발트 착물 (니켈 이온 및/또는 코발트 이온) 을 금속으로 환원하여 나노 입자를 생성시킨다. 예를 들어, 제 1 예에서는, 니켈 착물 및 코발트 착물의 혼합물이 환원되어 열분해될 때, 니켈 착물 쪽이 코발트 착물보다 먼저 낮은 온도에서 열분해되고 아민에 의해 환원되어, 니켈 입자가 코어가 되고, 그 코어의 표면에 코발트의 셸이 형성되는 것으로 생각된다. 통상적으로, 코발트 착물은 열분해에 의해 배위자가 해리되어, Co² ⁺ 의 착물로부터 Co (0 가) 의 나노 입자가 형성된다. 이에 대하여, 본 발명에서는, 과잉인 올레일아민 존재하에서, Ni 를 촉매로 하여 코발트 착물이 Co² ⁺ 로부터 Co (0 가) 로, 통상보다 저온에서 환원된다 (착물이 해리된다).

착화 반응액을 가열함으로써, 착화 반응액이 환원되고, 착물은 열분해된다. 가열 온도는, 환원 반응을 효율적으로 실시하는 관점에서는, 바람직하게는 200 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상이다. 처리를 능률적으로 실시하는 관점에서는 바람직하게는 270 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하 정도이다. 예를 들어, 니켈을 예로 들어 설명하면, 균일한 입경을 가진 나노 입자를 생성시키려면, 착화 반응액을 얻는 공정에서 니켈 착물을 균일하게 또한 충분히 생성시키는 것과, 착화 반응액을 가열하여 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻는 공정에서 니켈 이온의 환원에 의해 생성되는 Ni (0 가) 의 핵의 동시 발생·성장을 실시할 필요가 있다. 즉, 착화 반응액을 얻는 공정의 가열 온도를 상기의 특정 범위 내에서 조정하여, 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻는 공정의 가열 온도보다 확실하게 낮게 해 둠으로써, 입경·형상이 가지런한 입자가 생성되기 쉽다. 예를 들어, 착화 반응액을 얻는 공정에서 가열 온도가 지나치게 높으면 니켈 착물의 생성과 Ni (0 가) 로의 환원 반응이 동시에 진행되어 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻는 공정에서 입자 형상이 가지런한 입자의 생성이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻는 공정의 가열 온도가 지나치게 낮으면 Ni (0 가) 로의 환원 반응 속도가 느려져 핵의 발생이 적어지기 때문에 입자가 커질 뿐만 아니라, 나노 입자의 수율 면에서도 바람직하지는 않다.

본 공정에서는, 가열원은 오일 배스 그 밖의 것이어도 되지만, 마이크로파인 것이 바람직하다. 착화 반응액에 마이크로파를 조사하면, 마이크로파가 착화 반응액 내에 침투하여, 내부 가열에 의해 급속한 승온과 균일 가열이 이루어진다. 이로써, 착화 반응액 전체를 원하는 온도로 균일하게 할 수 있어, 니켈이나 코발트 입자의 환원, 핵 생성, 핵 성장 각각의 과정을 용액 전체에 있어서 동시에 발생시키고, 결과적으로 입경 분포가 좁은 단분산인 입자를 단시간에 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 마이크로파의 사용 파장은, 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들어 2.45 ㎓ 이다.

착화 반응액을 가열하여 얻어지는 나노 입자 슬러리는, 예를 들어, 정치(靜置) 분리하여, 상청액을 제거한 후, 적당한 용매를 사용하여 세정하고, 건조시킴으로써, 나노 입자가 얻어진다.

니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻는 공정에 있어서는, 필요에 따라, 착화 반응액에 전술한 유기 용매를 첨가해도 된다. 또한, 상기한 바와 같이, 착 형성 반응에 사용하는 1 급 아민을 유기 용매로서 그대로 사용하는 것은, 본 발명의 바람직한 실시형태이다. 착화 반응액을 가열하는 공정에서 필요에 따라 첨가하는 용매는, 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들어 옥탄올 (옥틸알코올) 등의 알코올이나 비극성 용매 등을 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이, 1 급 아민으로서 올레일아민을 사용하는 경우, 용매는 생략할 수 있다.

본 실시형태의 나노 입자의 제조 방법은, 상기 공정 이외에 임의의 공정을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어 후술하는 바와 같이 표면 수식제의 첨가 등의 임의의 처리를 실시할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 나노 입자의 제조 방법은, 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻는 공정에 있어서 마이크로파 등을 이용한 가열에 의한 환원 방법을 채용하기 때문에, 강력한 환원제의 사용은 필요하지 않다. 단, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 착 형성 반응액 중에 환원 작용을 갖는 물질이 존재해도 무방한 것이다.

(표면 수식제의 첨가)

본 실시형태에 관련된 나노 입자의 제조 방법에 있어서, 나노 입자의 입경을 제어하기 위한 표면 수식제로서, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드 등의 고분자 수지, 미리스트산, 올레산 등의 장사슬 카르복실산 또는 카르복실산염 등을 첨가할 수 있다. 단, 얻어지는 나노 입자의 표면 수식량이 많으면, 용도에 따라서는 불순물로서 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 얻어지는 나노 입자를 세정한 후의 표면 수식량은 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 예를 들어 니켈 전극용의 도전성 페이스트에 사용하는 경우, 니켈 입자를 페이스트하여 고온에서 소성하면 충전 밀도의 감소를 초래하여, 층간 박리나 크랙을 일으킬 가능성이 있다. 따라서, 표면 수식제의 첨가량은, 니켈 원소의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 이상 100 질량부 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 표면 수식제는, 착화 반응액 형성 공정에 있어서의 카르복실산니켈 및 1 급 아민의 혼합물의 단계에서 첨가해도 되고, 착화 반응액 형성 공정에서 얻어지는 착화 반응액에 첨가해도 되지만, 바람직하게는 첨가 타이밍은 착화 반응 후이거나, 니켈 나노 입자의 생성 후가 좋다.

이상 설명한 본 실시형태에 관련된 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법에 의해, 평균 입경이 10 ∼ 200 ㎚ 이고, Cv 값 [변동 계수 ; 평균 입경 (d) 과 표준 편차 (σ) 의 비율 σ／d] 이 0.01 ≤ σ／d ≤ 0.5 라는 좁은 입경 분포를 갖는, 니켈의 코어와 코발트의 셸로 구성되는 니켈-코발트 나노 입자를 얻을 수 있다.

실시예

실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

나노 입자의 입경은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의해 나노 입자 분말의 사진을 촬영하고, 그 중에서 무작위로 200 개를 추출하여, 그 평균 입경과 표준 편차를 구하였다. 또한, 이 결과로부터 Cv 값 (＝ σ／d) 을 얻었다. 또한, 에너지 분산형 X 선 분석 장치를 구비한 주사형 투과 전자 현미경 (STEM-EDS) 에 의해, 얻어진 입자의 니켈, 코발트의 존재 또는 각각의 농도를 면 분석, 선 분석에 의해 확인하였다. 코발트 셸층의 두께는, 도 4 에 기재된 바와 같이, 1 입자를 횡단하는 선 상의 니켈, 코발트 원자 농도를 STEM-EDS 에 의해 산출하였다. 이 선 분석 수법에서는, 생성된 구상 입자의 코어부만의 원자 농도를 산출할 수는 없다. 즉, 입자 표면 부근의 분석에서는 단순한 입자 표면의 농도를 나타내지만, 입자 중앙 부근의 분석 결과는 입자 표면과 내부 (코어) 의 금속 원소의 농도가 서로 더해 합쳐진다. 따라서, 본 분석 결과에 있어서, 니켈보다 코발트의 강도가 높아지는 층의 두께의 평균치를 코발트 셸층의 두께로 하였다. 얻어진 입자의 조성에 관해서는, 유도 결합 플라스마 발광 분광법 (ICP-AES : Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry) 에 의해 분석을 실시하였다.

(실시예 1)

포름산코발트 2 수화물 12.5 mmol 과 아세트산니켈 4 수화물 12.5 mmol 에 올레일아민 275 mmol 을 첨가하고, 질소 플로우하, 120 ℃ 에서 20 분 가열함으로써 착화 반응액을 얻었다. 이어서, 그 착화 반응액을, 마이크로파를 사용하여 225 ℃ 까지 가열하고, 그 온도를 30 분 유지함으로써 나노 입자 슬러리를 얻었다. 나노 입자 슬러리를 정치 분리하여, 상청액을 제거한 후, 헥산을 사용하여 3 회 세정하였다. 그 후, 60 ℃ 로 유지되는 진공 건조기에서 6 시간 건조시켜 나노 입자를 얻었다.

얻어진 나노 입자의 TEM (Transmission Electron Microscope, 투과형 전자 현미경) 사진을 도 2A 에, ED (전자 회절 : Electron diffraction) 패턴을 도 2B 에 나타냈다. 평균 입경 82 ㎚ 인 구형의 균일한 입자가 형성되었다. 또한, ED 패턴으로부터 나노 입자가 산화물을 함유하지 않는 fcc 구조의 금속인 것을 알 수 있다. 또한, ICP-AES 에 의해 얻어진 입자의 금속 조성을 확인한 결과, Ni, Co 각각 47.6 질량％, 47.3 질량％ 인 것으로부터, ㏖ 비는 Ni/Co ＝ 1.0 이고, 원료 비율 (Ni 염과 Co 염의 주입비 (㏖％)) 과 상당히 잘 일치하였다. STEM-EDS 매핑 이미지의 사진을 마찬가지로 도 3 에 나타냈다. 니켈의 분포가 나노 입자의 중앙에, 코발트가 나노 입자의 표면에 많이 분포되어 있는 것으로부터 Ni (코어)-Co (셸) 구조를 가진 나노 입자인 것을 알 수 있다.

또한, 도 4 에 나타낸 입자의 선 분석 결과로부터, 코발트 셸층 (셸) 의 두께는 대략 13 ㎚ 인 것을 알 수 있다. 또한, SQUID 자화율 측정에 의해 얻어진 포화 자화 (단위 : emu/g) 의 결과를 도 5 에 나타냈다. 시판되는 코발트 나노 입자 (입경 50 ㎚ 이하, 알드리치 제조) 에 비해 포화 자화는 낮기는 하지만, 후술하는 비교예 8 의 나노 입자와 비교하여 포화 자화가 대폭 증가되어 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 2 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 8)

실시예 2 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 8 에서는, 니켈염 및 코발트염의 종류 그리고 나노 입자 슬러리를 얻는 공정에 있어서의 가열원의 종류와 반응 온도 (가열 온도) 를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 에 준하여 나노 입자를 조제하였다. 그 결과를, 실시예 1 과 함께 표 1 에 나타냈다. 또한, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 올레일아민/(Ni 염 ＋ Co 염) 의 ㏖ 비는, 모두 10 이다. 또한, 착화 반응액의 가열 방법은, 오일 배스를 사용한 실시예 3 을 제외하고, 모두 마이크로파 가열로 실시하였다.

또한, 실시예 1, 2 의 니켈-코발트 나노 입자, 비교예 8 의 니켈 입자 및 시판되는 코발트 입자의 SQUID 자화율 측정 결과를 도 5 에, 실시예 2 에서 얻어진 니켈-코발트 나노 입자의 TEM 사진을 도 6 에, 실시예 4 에서 얻어진 니켈-코발트 나노 입자의 TEM 사진을 도 7 에 각각 나타냈다.

표 1 로부터, 니켈염 및 코발트염으로서, 포름산, 아세트산염 또는 아세틸아세톤염을 사용함으로써, 평균 입경이 10 ∼ 200 ㎚ 이고 코발트 셸층이 1 ∼ 50 ㎚ 인 니켈-코발트 나노 입자가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 도 5 로부터, 실시예 1 및 2 의 니켈-코발트 나노 입자는, 코발트의 포화 자화와 비슷해져 있는 것이 확인되었다.

(실시예 8)

포름산코발트 2 수화물 12.5 mmol 과 평균 입경이 100 ㎚ 이며 Cv 값이 0.14인 니켈 입자 25 mmol (코발트염을 사용하지 않고, 아세트산니켈 4 수화물로부터 상기 제 1 예에 준하여 착화 반응을 얻고, 그것을 가열하여 제작한 입자 ; 비교예 8) 에 올레일아민 125 mmol 을 첨가하고, 질소 플로우하, 120 ℃ 에서 20 분 가열함으로써 착화 반응액을 얻었다. 이어서, 그 착화 반응액을, 마이크로파를 사용하여 225 ℃ 까지 가열하고, 그 온도를 30 분 유지함으로써 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻었다.

상기 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 정치 분리하여, 상청액을 제거한 후, 헥산을 사용하여 3 회 세정하였다. 그 후, 60 ℃ 로 유지되는 진공 건조기에서 6 시간 건조시켜 니켈-코발트 나노 입자를 얻었다. 얻어진 니켈-코발트 나노 입자의 평균 입경은 120 ㎚ 이고, 입도 분포의 Cv 값은 0.15 이며, 코발트 셸층의 두께는 17 ㎚ 였다.

(실시예 9)

포름산코발트 2 수화물 12.5 mmol 에 올레일아민 125 mmol 을 첨가하고, 질소 플로우하, 120 ℃ 에서 20 분 가열함으로써 착화 반응액을 얻었다. 이어서, 그 착화 반응액에 평균 입경이 100 ㎚ 이며 Cv 값이 0.14 인 니켈 입자 25 mmol (코발트염을 사용하지 않고, 아세트산니켈 4 수화물로부터 착화 반응을 얻고, 그것을 가열하여 제작한 입자 ; 비교예 8) 을 첨가하고 잘 교반한 후에, 마이크로파를 사용하여 225 ℃ 까지 가열하고, 그 온도를 30 분 유지함으로써 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻었다.

상기 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 정치 분리하여, 상청액을 제거한 후, 헥산을 사용하여 3 회 세정하였다. 그 후, 60 ℃ 로 유지되는 진공 건조기에서 6 시간 건조시켜 니켈-코발트 나노 입자를 얻었다. 얻어진 니켈-코발트 나노 입자의 평균 입경은 117 ㎚ 이고, 입도 분포의 Cv 값은 0.15 이며, 코발트 셸층의 두께는 15 ㎚ 였다.

이상, 본 발명의 실시형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제약되는 경우는 없다. 본 국제출원은, 2010년 3월 17일에 출원된 일본 특허출원 2010-60773호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 그 전체 내용을 여기에 원용한다.

Claims

삭제
삭제
니켈염, 코발트염 및 1 급 아민을 함유하는 혼합물을 가열하여 착화 반응액을 얻는 공정과,
상기 착화 반응액을 가열하여 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻는 공정을 구비한 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법으로서,
상기 니켈-코발트 나노 입자의 평균 입경은 10 ㎚ 초과 200 ㎚ 이하이고, 상기 니켈-코발트 나노 입자에서 니켈이 코어를 이루고 코발트가 셸을 이루며, 상기 셸의 두께는 1 ㎚ 이상 ~ 50 ㎚ 이하인, 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법.
니켈 미립자, 코발트염 및 1 급 아민을 함유하는 혼합물을 가열하여 착화 반응액을 얻는 공정과,
상기 착화 반응액을 가열하여 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻는 공정을 구비한 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법으로서,
상기 니켈-코발트 나노 입자의 평균 입경은 10 ㎚ 초과 200 ㎚ 이하이고, 상기 니켈-코발트 나노 입자에서 니켈이 코어를 이루고 코발트가 셸을 이루며, 상기 셸의 두께는 1 ㎚ 이상 ~ 50 ㎚ 이하인, 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법.
코발트염 및 1 급 아민을 함유하는 혼합물을 가열하여 착화 반응액을 얻는 공정과,
상기 착화 반응액에 니켈 미립자를 첨가한 후, 가열하여 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻는 공정을 구비한 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법으로서,
상기 니켈-코발트 나노 입자의 평균 입경은 10 ㎚ 초과 200 ㎚ 이하이고, 상기 니켈-코발트 나노 입자에서 니켈이 코어를 이루고 코발트가 셸을 이루며, 상기 셸의 두께는 1 ㎚ 이상 ~ 50 ㎚ 이하인, 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 니켈염이, 탄소수가 1 ∼ 3 인 직사슬 카르복실산기 및 하기 구조식 (1) 로 나타내는 기 중 어느 일방을 갖는 것인 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법.
[화학식 1]

(여기서, 치환기 Ra ∼ Rc 는 메틸, 에틸, 페닐 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. 치환기 Ra ∼ Rc 는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다)
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코발트염이, 탄소수가 1 ∼ 3 인 직사슬 카르복실산기 및 하기 구조식 (1) 로 나타내는 기 중 어느 일방을 갖는 것인 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법.
[화학식 2]

(여기서, 치환기 Ra ∼ Rc 는 메틸, 에틸, 페닐 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. 치환기 Ra ∼ Rc 는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다)
제 6 항에 있어서,
상기 탄소수가 1 ∼ 3 인 직사슬 카르복실산기가, 포름산기 또는 아세트산기이고, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 기가 아세틸아세토나토인 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 니켈-코발트 나노 입자 슬러리를 얻는 공정에서, 가열 수단으로서 마이크로파를 사용하는 니켈-코발트 나노 입자의 제조 방법.