CN106715009A - 金属质铜粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了：显示在等于或小于300℃的温度时出色低温烧结性质的金属质铜粒子；和用于该金属质铜粒子的制备方法。在这些金属质铜粒子中，金属质铜细粒子附着到大直径金属质铜粒子的表面。相对于待制备的金属质铜粒子，将氧化铜与连二磷酸和/或其盐混合并还原，优选在1‑500质量％的明胶和/或胶原肽的存在下进行。还原反应温度优选在20‑100℃的范围内。制得的金属质铜粒子当在300℃的温度在氮气氛下加热时具有1×10‑2Ω·cm以下的体积电阻率值。

Description

金属质铜粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属质铜粒子和用于制备该金属质铜粒子的方法。本发明也涉及其中共混有该金属质铜粒子的分散体和用于制备该分散体的方法。本发明进一步涉及通过使用该金属质铜分散体形成的电极、布线图和膜涂层，并且还进一步涉及其上形成有该膜涂层的装饰品、其上形成有该膜涂层的抗菌制品，以及用于制备在它们中使用的含金属质铜的膜的方法。
背景技术
金属质铜粒子是具有良好导电性的廉价材料，并且已经广泛用作用于确保电导通的材料，如用于形成印刷线路板的电路的部件、各种电接触部件、用于电容器的外部电极部件等，并且近年来金属质铜粒子也已经用在多层陶瓷电容器用的内部电极中。
共混了金属质铜粒子的分散体是一个上位概念，其通常包括通过将金属质铜粒子分散在溶剂中并当需要时在其中进一步共混一种或多种添加剂(如粘合剂、分散剂和粘度调节剂)获得的组合物，如涂料材料、油漆、膏剂和墨水。通过发挥金属质铜粒子的特性的优点，这样的分散体用在多种用途中，如确保电导通的用途、抗静电用途、屏蔽电磁波的用途、和赋予金属光泽或抗菌性质的用途。特别地，通过发挥其特性的优点，金属质铜粒子用于在液晶显示器等透明部件中屏蔽电磁波。此外，已经提出了用于形成细电极或细电路布线图的技术。该技术如下：通过涂覆方法如丝网印刷或喷墨打印将共混了金属质铜粒子的分散体涂敷在基板上，以形成电极图案或电路布线图，且随后通过在比较低的温度加热使金属质铜粒子熔合。这已经尤其用于印刷线路板的制备。此外，即使在温和加热条件下，金属质铜粒子之间的熔合也容易进行，从而展现金属光泽，并且因此这样的用于制备镜面的简单技术已经吸引了设计和装饰应用中的注意。近年来，也已经研究了其作为在高温使用的装置如功率半导体中的连接材料的应用。
关于金属质铜粒子和分散有金属质铜粒子的分散体，例如，专利文献1公开了通过在络合剂和保护胶体的存在下将二价氧化铜氧化物和还原剂在溶剂中混合，以将二价氧化铜氧化物还原来生成金属质铜粒子，并且将其中获得的金属质铜粒子分散在分散体介质中，以制备流体组合物。而且，在专利文献1中，作为保护胶体，示出了明胶，并且作为还原剂，示出了：肼还原剂，如肼和肼化合物，像是盐酸肼、硫酸肼和肼水合物；硼氢化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硝酸钠、和连二次硝酸钠；亚磷酸及其盐如亚磷酸钠；和次磷酸及其盐如次磷酸钠。
此外，专利文献2公开了一种分散体，其包括：在粒子表面上具有明胶的金属质铜粒子；聚合物分散剂；和有机溶剂，其中所述明胶具有的胺值和酸值之间的差(胺值-酸值)为0以下，且聚合物分散剂具有为0至50的胺值和酸值之间的差(胺值-酸值)。
此外，专利文献3公开了将纳米尺寸金属质粒子与微米尺寸金属质粒子混合，同时进行处理，以将它吸附到微米尺寸金属质粒子的表面上，从而形成吸附细粒子的混合体，其中纳米尺寸金属质粒子吸附在微米尺寸金属质粒子的表面上。
引用清单
专利文献
专利文献1：WO 2006/019144 A1
专利文献2：WO 2010/024385 A1
专利文献3：JP 4848674 B
发明概述
技术问题
专利文献1和2公开了以下内容：通过在明胶的存在下用肼将氧化铜还原，获得的金属质铜粒子在分散稳定性方面是出色的，并且可以在比较低的温度热熔化，并且因此将金属质铜粒子在还原气氛下烧制，并且适用于多种用途，如确保电导通的用途、抗静电用途、屏蔽电磁波的用途、和赋予金属光泽或抗菌性质的用途。然而，在这些专利文献所公开的方法中，存在着出于一些原因不能容易地制备金属质铜粒子的问题，比如为了进行在还原气氛下的烧制需要封闭的烧制设施。此外，专利文献3公开了通过在低温下热处理，展示高导电性。然而，在这种情况下，认为难以充分降低容易氧化的金属(比如铜)的电阻。因此，想要可以在非还原气氛(如氮气)下烧制的并且可以提供出色的在较低温度下的可烧结性和充分低的体积电阻值的金属质铜粒子。
解决问题
为了解决以上问题，本发明的发明人研究了在将金属质铜粒子在300℃的温度在氮气氛下加热之后具有1×10-2Ω·cm以下的体积电阻值的金属质铜粒子。作为结果，发明人发现，例如，可以通过这样一种金属质铜粒子解决以上问题，在所述金属质铜粒子中，至少一种细金属质铜粒子附着在大直径金属质铜粒子的表面上，并且发明人发现，当在溶剂中在明胶和/或胶原肽的存在下将氧化铜与次磷酸和/或其盐混合以将氧化铜还原时，可以出人意料地得到想要的在将金属质铜粒子在300℃的温度在氮气氛下加热之后具有1×10-2Ω·cm以下的体积电阻值的金属质铜粒子，并且因此完成了本发明。在本发明中，“金属质铜粒子”是上位概念，包括：大直径金属质铜粒子；至少一种细金属质铜粒子和其聚集体；并且还包括其中将小金属质铜粒子混合在其中的情况。
即，根据本发明的一个实施方案涉及(1)一种金属质铜粒子，其包含至少一种细金属质铜粒子和大直径金属质铜粒子，其中所述至少一种细金属质铜粒子附着在所述大直径金属质铜粒子的表面上，并且根据本发明的另一个实施方案涉及(2)一种用于制备金属质铜粒子的方法，所述金属质铜粒子在将所述金属质铜粒子在300℃的温度在氮气氛下加热之后具有1×10-2Ω·cm以下的体积电阻值，所述方法包括：在溶剂中在明胶和/或胶原肽的存在下将氧化铜与次磷酸和/或其盐混合，从而将所述氧化铜还原。
具体地，本发明如下。
(1)一种金属质铜粒子，其包含至少一种细金属质铜粒子和大直径金属质铜粒子，其中所述至少一种细金属质铜粒子附着在所述大直径金属质铜粒子的表面上。
(2)根据(1)所述的金属质铜粒子，其中所述细金属质铜粒子的聚集体附着在所述大直径金属质铜粒子的所述表面上。(在下文中，有时将在(1)和(2)中每项定义的金属质铜粒子称为“复合粒子”。)
(3)根据(1)或(2)所述的金属质铜粒子，其还包含处于混合状态的小金属质铜粒子。(在下文中，有时将在(3)中定义的金属质铜粒子称为“混合粒子”，与“复合粒子”相对)。
(4)根据(1)或(2)所述的金属质铜粒子，其中明胶和/或胶原肽存在于选自由以下各项组成的组中的至少一项上：所述金属质铜粒子、所述大直径金属质铜粒子、和所述至少一种细金属质铜粒子。
(5)根据(3)所述的金属质铜粒子，其中明胶和/或胶原肽存在于选自由以下各项组成的组中的至少一项上：所述金属质铜粒子、所述大直径金属质铜粒子、所述至少一种细金属质铜粒子、和所述小金属质铜粒子。
(6)根据(1)、(2)或(4)所述的金属质铜粒子，其中选自由以下各项组成的组的中的至少一项包括有机酸和/或其盐：所述金属质铜粒子、所述大直径金属质铜粒子、和所述至少一种细金属质铜粒子。
(7)根据(3)或(5)所述的金属质铜粒子，其中选自由以下各项组成的组的中的至少一项包括有机酸和/或其盐：所述金属质铜粒子、所述大直径金属质铜粒子、所述至少一种细金属质铜粒子、和所述小金属质铜粒子。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的金属质铜粒子，其具有0.1至10m2/g的比表面积。
(9)一种用于制备金属质铜粒子的方法，所述金属质铜粒子在将所述金属质铜粒子在300℃的温度在氮气氛下加热之后具有1×10-2Ω·cm以下的体积电阻值，所述方法包括：在溶剂中在明胶和/或胶原肽的存在下将氧化铜与次磷酸和/或其盐混合，从而将所述氧化铜还原。
(10)根据(9)所述的用于制备金属质铜粒子的方法，其中所述明胶和/或所述胶原肽相对于100质量份的所述金属质铜粒子以1至500质量份存在。
(11)根据(9)或(10)所述的用于制备金属质铜粒子的方法，其中在40至95℃的温度范围内进行还原反应。
(12)根据(9)至(11)中任一项所述的用于制备金属质铜粒子的方法，其包括：在所述溶剂中在所述明胶和/或所述胶原肽以及胺络合剂的存在下将所述氧化铜与所述次磷酸和/或其盐混合，从而将所述氧化铜还原。
(13)根据(9)至(12)中任一项所述的用于制备金属质铜粒子的方法，其包括：在所述溶剂中在所述明胶和/或所述胶原肽以及有机酸的存在下将所述氧化铜与所述次磷酸和/或其盐混合，从而将所述氧化铜还原。
(14)根据(9)至(13)中任一项所述的用于制备金属质铜粒子的方法，其包括：在所述溶剂中在所述明胶和/或所述胶原肽、胺络合剂以及有机酸的存在下将所述氧化铜与所述次磷酸和/或其盐混合，从而将所述氧化铜还原。。
(15)根据(9)至(14)中任一项所述的用于制备金属质铜粒子的方法，其中在3以下的pH进行还原反应。
(16)一种包含根据(1)至(8)中任一项所述的金属质铜粒子的金属质铜分散体。
发明的有益效果
根据本发明的金属质铜粒子可以在非还原气氛如氮气下烧制，在较低温度下的可烧结性出色，并且即使在低温加热的情况下也显示充分低的体积电阻值。此外，通过使用根据本发明的用于制备金属质铜粒子的方法，可以简单地制备在低温下的可烧结性出色并且即使当在非还原气氛下加热时也显示充分低的体积电阻值的金属质铜粒子。因此，通过将包括根据本发明的金属质铜粒子的分散体涂敷在基底材料的表面上或者通过在涂敷之后在非还原气氛下加热分散体，可以简单地制备导电性和金属色调出色的含金属质铜的膜。此外，分散体也可以被用于连接部件。此外，也可以通过在代替非还原气氛的或与非还原气氛一起的还原气氛下进行加热、光照、等离子体辐射等，制备含金属质铜的膜。
出于这些原因，在本发明中，一种或多种金属质铜粒子和包括它们的分散体可以用在用于确保电导通的材料中、用于抗静电的材料中、用于屏蔽电磁波的材料中、用于赋予金属光泽或抗菌性质的材料中，等等，并且尤其可以用在形成细电极和细电路布线图的用途中(如利用含金属质铜的膜的导电性的印刷线路板)、将芯片和基板连接的用途中、利用含金属质铜的膜的金属色调的设计和装饰用途中，等等。
附图简述
[图1]图1显示了在实施例1中制备的样品A的X射线衍射图。
[图2]图2显示了在实施例1中制备的样品A的电子显微照片。
[图3]图3显示了在实施例1中制备的样品A的电子显微照片(放大的照片)。
[图4]图4显示了在实施例2中制备的样品B的电子显微照片。
[图5]图5显示了在实施例2中制备的样品B的电子显微照片(放大的照片)。
[图6]图6显示了在实施例3中制备的样品C的电子显微照片。
[图7]图7显示了在实施例3中制备的样品C的电子显微照片(放大的照片)。
[图8]图8显示了在实施例4中制备的样品D的电子显微照片。
[图9]图9显示了在实施例4中制备的样品D的电子显微照片(放大的照片)。
[图10]图10显示了在实施例5中制备的样品E的电子显微照片。
[图11]图11显示了在实施例5中制备的样品E的电子显微照片(放大的照片)。
[图12]图12显示了在实施例6中制备的样品F的电子显微照片。
[图13]图13显示了在实施例6中制备的样品F的电子显微照片(放大的照片)。
[图14]图14显示了在实施例7中制备的样品G的电子显微照片。
[图15]图15显示了在实施例7中制备的样品G的电子显微照片(放大的照片)。
[图16]图16显示了在实施例8中制备的样品H的电子显微照片。
[图17]图17显示了在实施例8中制备的样品H的电子显微照片(放大的照片)。
[图18]图18显示了在实施例9中制备的样品I的电子显微照片。
[图19]图19显示了在实施例9中制备的样品I的电子显微照片(放大的照片)。
[图20]图20显示了在实施例10中制备的样品J的电子显微照片。
[图21]图21显示了在实施例10中制备的样品J的电子显微照片(放大的照片)。
[图22]图22显示了在实施例11中制备的样品K的电子显微照片。
[图23]图23显示了在实施例11中制备的样品K的电子显微照片(放大的照片)。
[图24]图24显示了在实施例12中制备的样品L的电子显微照片。
[图25]图25显示了在实施例12中制备的样品L的电子显微照片(放大的照片)。
[图26]图26显示了在实施例13中制备的样品M的电子显微照片。
[图27]图27显示了在实施例13中制备的样品M的电子显微照片(放大的照片)。
[图28]图28显示了在实施例26中制备的样品Z的电子显微照片。
[图29]图29显示了在实施例26中制备的样品Z的电子显微照片(放大的照片)。
[图30]图30显示了在比较例1中制备的样品AE的电子显微照片。
[图31]图31显示了在比较例1中制备的样品AE的电子显微照片(放大的照片)。
[图32]图32显示了在比较例2中制备的样品AF的电子显微照片。
[图33]图33显示了在比较例2中制备的样品AF的电子显微照片(放大的照片)。
[图34]图34显示了在比较例3中制备的样品AG的电子显微照片。
[图35]图35显示了在比较例3中制备的样品AG的电子显微照片(放大的照片)。
[图36]图36显示了在实施例17中制备的样品Q，通过在120℃在空气中加热制备的含金属质铜的膜的横截面的电子显微照片。
[图37]图37显示了在实施例17中制备的样品Q，通过在120℃在空气中加热制备的含金属质铜的膜的横截面的电子显微照片(放大的照片)。
实施方案描述
在本发明中，“金属质铜粒子”是复合粒子，其中两种各自具有相对不同粒径的粒子复合。在本文中，具有较大粒径的粒子称为“大直径金属质铜粒子”，且具有较小粒径的粒子称为“细金属质铜粒子”。“粒径”不必须意味着平均一次粒径，并且可以考虑形状、分布等适当地进行定义。具体地，根据本发明的金属质铜粒子是一种金属质铜粒子，其包括大直径金属质铜粒子和附着在大直径金属质铜粒子的表面上的至少一种细金属质铜粒子，并且是一种这样的粒子：其中至少一种细金属质铜粒子和大直径金属质铜粒子是复合的而不仅仅是混合的。优选的是，细金属质铜粒子的聚集体附着在大直径金属质铜粒子的表面上。根据本发明的金属质铜粒子还包括一种其中除了上述复合粒子外还混合有与上述复合粒子不同类型的“小金属质铜粒子”的金属质铜粒子。
在本发明中“金属质铜”是具有金属性质的物质，该物质至少包括金属铜、金属铜合金、或氢化铜，并且“金属质铜”可以是金属铜或包含金属铜作为主要组分的合金，如铜-锡、铜-锌、铜-铋、铜-镍、铜-铅或铜-磷合金。氢化铜被归类为铜化合物，但是通过加热转化成金属铜，并且在本文中被定义为包括在金属质铜中。此外，金属质铜粒子可以是一种其表面涂覆有金属如银或锡的粒子、金属质铜合金、或金属氧化物如二氧化硅或氧化铝，并且也可以在金属质铜粒子的表面上或内部包含杂质、铜化合物、铜合金、针对氧化的稳定剂等，只要它们的夹杂不影响其用途即可。例如，还原剂的磷组分倾向于保留在金属质铜粒子中。磷的含量可以通过在还原反应期间要使用的磷的量、还原反应后的洗涤等来调节，并且相对于100质量份的金属质铜粒子优选约0至约5质量份，更优选0至2质量份，再更优选0至1质量份。起到保护胶体作用的明胶和/或胶原肽也保留在金属质铜粒子的表面上等，但是其含量可以通过要使用的明胶和/或胶原肽的量或通过在还原反应后移除明胶和/或胶原肽来调节。此外，在使用络合剂的情况下，根据要使用的络合剂的量在金属质铜粒子中包括络合剂。
在本发明中，“大直径金属质铜粒子”指的是与下文描述的细金属质铜粒子相比较粗大的粒子。对大直径金属质铜粒子的形状没有特别的限定，并且可以使用具有任意形状的大直径金属质铜粒子。例如，可以使用具有通过弯曲表面构成的形状如球形或椭圆形的粒子，具有由多边形构成的形状如扁平形、颗粒形、矩形平行六面体形、立方形、棒形、针形粒子或线形的粒子，具有如扁平板组合那样的形状的粒子，和具有不能规定形状的不规则形状的粒子，并且可以将这些粒子混合。关于具有如扁平板组合那样的形状的粒子，可以证实，这样的粒子部分地存在于在例如图2、4和6中所示的电子显微照片中。在本发明中，金属质铜粒子、大直径金属质铜粒子、细金属质铜粒子及其聚集体的形状可以用扫描电子显微镜(其在下文中有时写作“SEM”)观察。具有扁平形的粒子指的是其厚度相对于粒子的扁平面更薄的粒子。优选的是，考虑到加热后的体积电阻率，大直径金属质铜粒子是具有如扁平板组合那样的形状的粒子、具有扁平形的粒子、或具有颗粒形的粒子、等等。
可以根据其用途(例如膜厚度、膜宽度等)适当地选择大直径金属质铜粒子的粒径。在其中可以通过平均一次粒径规定粒径的情况下，优选的是平均一次粒径通常为0.1至100μm，并且1.0至30μm的范围是更优选的。该平均一次粒径优选是下述细金属质铜粒子的平均一次粒径的至少5倍那么大。通过测量100个或更多随机选白SEM图像的粒子的粒径并且计算测得的粒径的数量平均值，确定平均一次粒径。在高度各向异性的粒子的情况下，将粒子的最大直径定义为粒子的粒径。例如，在具有扁平形的粒子的情况下，将粒子的扁平平面的平均宽度(具体地，粒子的扁平平面的最大直径的平均值)定义为平均一次粒径，并且其平均一次粒径优选在0.1至100μm的范围内，更优选在0.5至50μm的范围内，且再更优选在1.0至30μm的范围内。可以适当地设定具有扁平形的粒子的平均厚度，并且其平均厚度优选0.005至10μm，更优选0.01至10μm，且再更优选0.05至5μm。在具有颗粒形等的粒子的情况下，粒子的平均一次粒径(具体地，粒子的最大直径的平均值)优选在0.1至100μm的范围内，更优选在0.5至50μm的范围内，且再更优选在1.0至30μm的范围内。
在本发明中的“细金属质铜粒子”指的是比大直径金属质铜粒子细的粒子(即，具有比大直径金属质铜粒子小的粒径的粒子)，并且其组分组成可以是具有与大直径金属质铜粒子相同品质的上述金属质铜，或者可以是具有与大直径金属质铜粒子不同品质的上述金属质铜。对细金属质铜粒子的形状没有特别的限定，并且可以使用具有任意形状的细金属质铜粒子。在粒径通过平均一次粒径规定的情况下，细金属质铜粒子的平均一次粒径优选在2至500nm的范围内，更优选5至300nm，且再更优选在10至250nm的范围内。细金属质铜粒子的平均一次粒径也通过测量100个或更多随机选自SEM图像的细金属质铜粒子的各最大粒径并且计算测得的最大粒径的数量平均值来确定。一种情况是因为本发明中的细金属质铜粒子的至少一部分形成如下所述的聚集体，所以在相邻粒子之间的聚集的界面中的粒子形状可能是不清楚的。不过在这种情况下，可以从它的轮廓估计粒子形状。
在其中可以通过平均一次粒径来规定粒径的情况下，当细金属质铜粒子的平均一次粒径为例如400nm(在上述2至500nm的优选范围内)时，上文作为大直径金属质铜粒子的平均一次粒径的一般优选范围描述的0.1至100μm的范围意味着该范围内大于0.4μm至100μm以下的范围(当进一步需要考虑大直径金属质铜粒子的平均一次粒径优选为细金属质铜粒子的平均一次粒径的至少5倍那么大时，是2μm至100μm的范围)。当细金属质铜粒子的平均一次粒径为例如10nm时，意味着上文作为大直径金属质铜粒子的平均一次粒径的一般优选范围的0.1至100μm的范围是优选的。细金属质铜粒子的平均一次粒径优选为大直径金属质铜粒子的平均粒径的1/5以下，更优选1/7以下，且再更优选1/10以下。
关于细金属质铜粒子，优选的是聚集体通过多个细金属质铜粒子的聚集形成。在本文中“聚集”与“团聚”是有区别的，“团聚”指的是其中相邻的粒子相互在一点或多点处接触的状态，而“聚集”指的是其中相邻的粒子相互通过颈缩或熔合结合的状态或者其中相邻的粒子彼此共享一个或多个面的状态。通过SEM图像观察可以证实是否通过多个细金属质铜粒子的聚集形成了聚集体。在其中粒子彼此共享一个或多个面的情况下，即使在粒子之间观察到界面，也认为粒子形成了聚集体。多个细金属质铜粒子可以聚集，以形成具有不规则形状的粒子。聚集体通过两个以上细金属质铜粒子、优选三个以上细金属质铜粒子、且更优选四个以上细金属质铜粒子的聚集而形成。
本发明的金属质铜粒子是一种复合粒子，其中至少一种细金属质铜粒子附着在大直径金属质铜粒子的表面上，并且优选通过细金属质铜粒子的聚集形成的聚集体附着在大直径金属质铜粒子的表面上。可以通过聚集、吸附或它们的组合进行附着。可以通过观察SEM图像，证实是否至少一种细金属质铜粒子和/或细金属质铜粒子的聚集体附着在大直径金属质铜粒子的表面上。当大直径金属质铜粒子与至少一种细金属质铜粒子仅仅是混合时，不能得到它们的附着状态，并且也不能得到其中多个细金属质铜粒子聚集的状态。此外，在这种情况下，大直径金属质铜粒子和一个或多个细金属质铜粒子单独地存在。因此，大直径金属质铜粒子和一个或多个细金属质铜粒子可以与根据本发明的金属质铜粒子清楚地区分。而且，不是所有的细金属质铜粒子都必须形成聚集体，并且细金属质铜粒子中的一些可以作为团聚体或单个粒子附着在在大直径金属质铜粒子的表面上。优选的是，大直径金属质铜粒子之间的聚集发生的频率较低。如下文所述，通过调节在还原反应的时候要使用的明胶和/或胶原肽或络合剂的量以及还原反应的条件，可以制备构成上述金属质铜粒子的粒子，即，具有扁平形的粒子；具有颗粒形等的粒子；具有如扁平板组合的形状的粒子；或具有不规则形状的粒子，并且也可以从而进一步制备处于其中这些粒子被混合的状态的金属质铜粒子。
优选的是，根据本发明的金属质铜粒子的一个实施方案是混合的粒子，其包括上述金属质铜粒子(即复合粒子)，该复合粒子处于和与它不同类型的小金属质铜粒子混合的状态。“小金属质铜粒子”指的是，一种或多种与上述复合粒子不同的粒子，处于与上述金属质铜粒子(即，复合粒子，其中至少一种细金属质铜粒子和/或其聚集体附着在大直径金属质铜粒子的表面上)混合的状态。在这种情况下，其组分组成可以是具有与复合粒子相同品质的上述金属质铜，或者可以是具有与它不同品质的上述金属质铜。优选的是，小金属质铜粒子的粒径小于上述大直径金属质铜粒子的粒径(换言之，上述大直径金属质铜粒子的粒径大于小金属质铜粒子的粒径)。在其中可以通过平均一次粒径来规定粒径的情况下，小金属质铜粒子的平均一次粒径是例如，优选在2至1000nm的范围内，更优选在5至500nm的范围内，且再更优选10至400nm。小金属质铜粒子的平均一次粒径也通过测量100个或更多随机选自SEM图像的粒子各自的最大粒径并且计算测得的最大粒径的数量平均来确定。对小金属质铜粒子的形状没有特别的限定，并且可以使用具有任意形状的小金属质铜粒子。
其中复合粒子与小金属质铜粒子混合的状态是通过同时制备复合粒子和小金属质铜粒子以及通过单独向制得的复合粒子加入小金属质铜粒子获得的。通过使用这样的状态，与其中单独使用金属质铜粒子(即复合粒子)的情况相比，其在进一步更低温度的可烧结性变得出色，并且即使在低温加热的情况下也提供低得多的体积电阻值。原因尚不一定清楚，但是认为，在膜形成期间，大量的小金属质铜粒子存在于金属质铜粒子(即复合粒子)之间的空间中，从而增强金属质铜粒子之间的导通。有利的是，小金属质铜粒子独立于金属质铜粒子存在，即，其中小金属质铜粒子不附着在大直径金属质铜粒子的表面上，但是独立于金属质铜粒子存在的状态是优选的。对小金属质铜粒子的状态没有特别的限定，并且小金属质铜粒子可以以单独粒子的状态存在，可以以通过集合多个小金属质铜粒子形成的团聚体的状态存在，可以如细金属质铜粒子的情况中一样以小金属质铜粒子的聚集体的状态存在，或者可以以它们的混合物的状态存在。金属质铜粒子(即复合粒子)和小金属质铜粒子的混合比率可以适当地设定，但是小金属质铜粒子的量优选在相比于金属质铜粒子(即复合粒子)为1至50质量％的范围内，更优选在2至30质量％的范围内，且再更优选在3至20质量％的范围内。
作为根据本发明的金属质铜粒子的体积电阻值的指标，使用通过将金属质铜粒子在300℃的温度在氮气氛下加热并烧制而制得的含金属质铜的膜的体积电阻值。具体地，根据下文所述的“＜用于测量体积电阻值的方法1＞”测得的体积电阻值为1×10-2Ω·cm以下，优选1×10-3Ω·cm以下，且更优选1×10-4Ω·cm以下。以此方式，当使用根据本发明的金属质铜粒子时，它的烧结即使当在300℃的温度在氮气氛下加热时也发生，并且因此具有低体积电阻值和高导电性。
＜用于测量体积电阻值的方法1＞
通过以下方式制备铜膏剂：将10g的金属质铜粉末、3.5g的媒介物(vehicle)(树脂：20质量％的乙基纤维素N200和溶剂：萜品醇)、和6.5g的萜品醇混合；并且随后用三辊磨(three-roll mill)将混合物捏合。将制得的铜膏剂涂敷到氧化铝基板，并使用气氛管式炉，在300℃在氮气氛下烧制一小时，以制备含金属质铜的膜。使用Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.，Ltd.制造的MCP-T610Loresta GP，通过直流四端子法，测量制得的含金属质铜的膜的比电阻值。其后，用扫描电子显微镜观察横截面，以测量膜厚度，并且相对于比电阻值计算体积电阻值。
根据本发明的金属质铜粒子当在300℃的温度在氮气氛下将它加热后具有低体积电阻值。因此，可以甚至在300℃的温度以下在非还原气氛(即，在惰性气氛下)如氮气或氩气下制备具有低体积电阻值的含铜膜或连接体，并且也可以甚至在300℃的温度以下在还原气氛如氢气下制备具有低体积电阻值的含铜膜或连接体。优选的是，在其中塑料用作基底材料的情况下，根据本发明的金属质铜粒子的加热温度是较低的温度。例如，200℃以下的温度是更优选的，且150℃以下的温度是还更优选的。此外，也可以通过在上述非还原气氛下(即在惰性气氛下)或在上述还原气氛下进行光照、等离子体照射等代替加热或与加热一起制备具有低体积电阻值的含铜膜。
在此方式中，根据本发明的金属质铜粒子可以在非还原气氛如氮气下烧制，在较低温度的可烧结性出色，并且即使在低温加热的情况下也展示充分低的体积电阻值。原因尚不一定清楚，但是认为，例如通过以下方式提供了在低温的可烧结性以及体积电阻率的降低：细金属质铜粒子的熔点占优势地低；当细金属质铜粒子形成其聚集体时由于聚集导致的熔点升高出人意料地小；假设的是通过形成聚集体，与外部空气的接触面积变小从而抑制细金属质铜粒子的氧化；而且，具有与本体的体积电阻值相当的体积电阻值的大直径金属质铜粒子之间的间隙有效地由一种或多种细金属质铜粒子(和/或其聚集体)或在加热期间与其混合的小金属质铜粒子连接。
根据本发明的金属质铜粒子如上所述是以下各项：复合粒子，其中至少一种细金属质铜粒子和/或其聚集体附着在大直径金属质铜粒子的表面上；或处于与小金属质铜粒子的混合状态的混合粒子，其包括其中至少一种细金属质铜粒子和/或其聚集体附着在大直径金属质铜粒子的表面上的复合粒子。
在根据本发明的金属质铜粒子中，优选的是，选自由以下各项组成的组中的至少一项具有明胶和/或胶原肽：金属质铜粒子、大直径金属质铜粒子、至少一种细金属质铜粒子、和小金属质铜粒子；并且更优选的是，金属质铜粒子的表面和/或至少一种细金属质铜粒子的表面具有明胶和/或胶原肽。此外，“至少一种细金属质铜粒子具有明胶和/或胶原肽”的含义不仅仅是未聚集的细金属质铜粒子具有明胶等，而且是构成聚集体的至少一种细金属质铜粒子也具有明胶等。
即，在根据本发明的金属质铜粒子中，优选的是，明胶和/或胶原肽存在于选自由以下各项组成的组中的至少一项上：金属质铜粒子(即复合粒子，其中至少一种细金属质铜粒子和/或其聚集体附着在大直径金属质铜粒子的表面上)、大直径金属质铜粒子和构成上述复合粒子的至少一种细金属质铜粒子。在其中小金属质铜粒子与上述复合粒子混合的混合粒子的情况下，优选的是，明胶和/或胶原肽存在于选自由以下各项组成的组中的至少一项上：金属质铜粒子(即复合粒子)、大直径金属质铜粒子、至少一种细金属质铜粒子、和小金属质铜粒子。其中，更优选的是，明胶和/或胶原肽存在于复合粒子的表面和/或构成复合粒子的至少一种细金属质铜粒子的表面上。作为结果，可以抑制在氧的存在下金属质铜粒子的氧化，并且因此可以进一步减少加热之后的体积电阻率。此外，明胶和胶原肽充当保护性胶体，并且可以抑制金属质铜粒子在水性溶剂中的团聚。为了获得想要的效果，优选的是，明胶和/或胶原肽在相对于100质量份的金属质铜粒子等(即，至少一种选自上述组的粒子，其中至少一种粒子具有明胶和/或胶原肽)为约0.1至约15质量份的范围内存在，并且更优选的范围是约0.1至约10质量份。关于可以使用的明胶和/或胶原肽的细节将在关于制备过程的段落中描述。基于在明胶中按质量％计的C、H和N的总量满足所用的明胶来源中的C、H和N的比率这一假设，通过进行金属质铜粒子的CHN分析来确定明胶的含量
在根据本发明的金属质铜粒子中，优选的是，选自由以下各项组成的组中的至少一项包括有机酸和/或其盐：金属质铜粒子、大直径金属质铜粒子、至少一种细金属质铜粒子和小金属质铜粒子。此外，“至少一种细金属质铜粒子包括有机酸和/或其盐”的含义不仅是未聚集的细金属质铜粒子包括有机酸等，而且是构成聚集体的至少一种细金属质铜粒子也包括有机酸等。
即，在根据本发明的金属质铜粒子中，优选的是，有机酸和/或其盐存在于选自由以下各项组成的组中的至少一项上：金属质铜粒子(即复合粒子，其中至少一种细金属质铜粒子和/或其聚集体附着在大直径金属质铜粒子的表面上)、大直径金属质铜粒子和构成上述复合粒子的至少一种细金属质铜粒子。在其中小金属质铜粒子与上述复合粒子混合的混合粒子的情况下，优选的是，有机酸和/或其盐存在于选自由以下各项组成的组中的至少一项上：金属质铜粒子(即复合粒子)、大直径金属质铜粒子、至少一种细金属质铜粒子、和小金属质铜粒子。有机酸和/或其盐可以以与金属质铜粒子的混合状态存在，或者可以吸附在金属质铜粒子的表面上。尤其地，优选的是，有机酸和/或其盐吸附在金属质铜粒子的表面上。据认为，有机酸和/或其盐促进了在加热期间金属质铜粒子之间在低温的烧结，并且可以多得多地减少在低温加热金属质铜粒子之后的体积电阻率。具体地，使用通过在120℃的温度在空气气氛下加热并烧制金属质铜粒子而制备的含金属质铜的膜的体积电阻值作为指标，并且按根据下文所述的“＜用于测量体积电阻值的方法2＞”测得的体积电阻值计，可以得到1×10-1Ω·cm以下的体积电阻值，并且也可以进一步获得具有1×10-3Ω·cm的量级的体积电阻值的含金属质铜的膜。有机酸和/或其盐的实例包括羧酸、氨基酸、氨基羧酸及其盐。在它们中，羧酸是优选的，并且甲酸是更优选的。在其中金属质铜粒子等包括有机酸和/或其盐的情况下，其含量可以适当地设定，但是在金属质铜粒子等中优选设定为0.01至1质量％。
通过氮吸附BET方法测量的根据本发明的金属质铜粒子的比表面积优选约0.1至约10m2/g，更优选约0.2至约8m2/g，再更优选约0.3至约7m2/g，且大大地更优选约1至约6m2/g。据认为，金属质铜粒子的比表面积反映了大直径金属质铜粒子和至少一种细金属质铜粒子的丰度比率(在这方面，在小金属质铜粒子与其混合的情况下，上述丰度比率进一步包括它们)。在其中BET比表面积在上述范围内的情况下，金属质铜粒子在进一步更低温度的可烧结性出色，并且甚至在低温加热的情况下也展示低得多的体积电阻值。
其中，具有在1至5m2/g范围内的比表面积的金属质铜粒子当在120℃的温度在空气气氛下加热时提供展示导电性的含金属质铜的膜。具体地，使用体积电阻值作为指标，并且按根据下文所述的“＜用于测量体积电阻值的方法2＞”测得的体积电阻值计可以得到1×10+1Ω·cm量级的体积电阻值，并且进一步获得展示1×10-1Ω·cm以下的体积电阻值的含金属质铜的膜。以此方式，根据本发明的金属质铜粒子具有低体积电阻值和高导电性，原因是甚至当在120℃的温度在空气气氛下加热金属质铜粒子时也改善了可烧结性或粒子之间的接触性质。因此，根据本发明的金属质铜粒子可以与具有低耐热温度的基底材料一起使用，并且可以用于广泛的使用范围。此外，可以在空气中进行烧制，并且因此可以避免设施的限制，如对气氛的控制。
＜用于测量体积电阻值的方法2＞
通过以下方式制备铜膏剂：使用除气搅拌器将5g的金属质铜粉末、苯酚树脂(0.62g的Resitop：PL-5208(含有59重量％的苯酚树脂作为活性组分))、和0.26g的乙二醇单丁醚乙酸酯混合；并且随后用三辊磨将混合物捏合。将制得的铜膏剂涂敷到氧化铝基板，并且在自然对流型干燥器中在120℃烧制10分钟，以制备含金属质铜的膜。使用MitsubishiChemical Analytech Co.，Ltd.制造的MCP-T610Loresta GP，通过直流四端子法，测量获得的含金属质铜的膜的比电阻值。其后，用扫描电子显微镜观察横截面，以测量膜厚度，并且基于上述比电阻值计算体积电阻值。
根据本发明的金属质铜粒子当与溶剂、树脂等混合制备分散体时，即使在浓度高的情况下，也展示高流动性。包括纳米量级的金属质粒子的分散体通常当其浓度变高时倾向于丧失流动性。金属质铜粒子的微粉化是用于提高在低温时的可烧结性的通用方法，与分散体的流动性是折衷关系，并且因此难于使得分散体具有高浓度。相反，当使用根据本发明的金属质铜粒子时，可以制备这样的分散体，所述分散体具有出色的在低温时的可烧结性，以使得烧结可以甚至通过在120℃在空气中加热来进行，并且即使当使金属质铜粒子的浓度为50质量％以上时也保持充分的流动性。原因尚不清楚，但是据认为因为至少一种细金属质铜粒子附着在大直径金属质铜粒子上或者因为处于其聚集状态的细金属质铜粒子附着在大直径金属质铜粒子上，可以减少溶剂等的捕获。由于这一特性，根据本发明的金属质铜分散体可以适当地用在连接材料等中，对于它们来说，需要高浓度分散体。
可以将根据本发明的金属质铜粒子用于多种分散体(涂料材料、油漆、金属质膏剂、墨水等)，并且适合用于在金属质膏剂等中的应用。在本文中，金属质膏剂是包含金属质铜粒子、粘合剂树脂、溶剂等作为主要组分的膏剂，且其中适当地共混表面活性剂、交联剂、聚合物分散剂等，从而提供合适的流动性和粘度。金属质膏剂可以用于各种印刷，并且特别是可以适用于通过制版的印刷。通过制版的印刷的实例包括丝网印刷、胶印和凹版印刷，并且考虑到厚膜形成，丝网印刷是优选的。丝网印刷是将膏剂放置在其中形成有对应于线路或电极图案的孔的丝网上，随后用橡皮辊擦掉膏剂，以将线路或电极图案印刷在基板上的方法。通过丝网印刷，可以容易地进行印刷以形成具有几个μm至几十μm厚度的厚膜，并且因此丝网印刷经常用在印刷线路板、电子部件或平板显示器的制备过程中。适宜的是，考虑到厚膜形成，金属质膏剂具有一定程度的粘度，并且通常使用具有2000mPa·s以上粘度的金属质膏剂。
根据本发明的金属质铜粒子具有如下特性：当通过将金属质铜粒子与溶剂、树脂等共混制备金属质膏剂时，触变指数值比较高。在本文中，触变指数(在下文中，其称为TI值)是从当以预定的低剪切速率搅拌金属质膏剂时该金属质膏剂的粘度(ηa)与当以预定的高剪切速率搅拌金属质膏剂时该金属质膏剂的粘度(ηb)的粘度比率计算的值，并且具体地通过以下表达式计算。
TI＝ηa/ηb
TI值的计算所需的粘度ηa和粘度ηb的测量在以下条件下进行。
＜用于制备金属质膏剂的方法＞
通过以下方式制备金属质膏剂(75质量％的Cu固体含量)：将9g的金属质铜粉末、1g的媒介物(树脂：20质量％的乙基纤维素N200，和溶剂：萜品醇)、和2g的萜品醇混合；并且用三辊磨将混合物捏合。
＜用于测量金属质膏剂的粘度的方法＞
使用Brookfield AMETEK制造的B型粘度计(型号HB DV-I+)测量金属质膏剂的粘度。将测量温度设定在20℃，并且使用CPE-52作为锥形(corn)纺锤。测量在10[1/sec]的剪切速率下的粘度(ηa)和在100[1/sec]的剪切速率下的粘度(ηb)，并且通过将测得的ηa和ηb用于上述表达式计算TI值。
TI值高这一事实意味着，尽管膏剂的粘度被合适地保持在正常状态，但当向膏剂施加高剪切力时，其粘度容易变低。在使用根据本发明的金属质铜粒子的金属质膏剂中，可以将TI值设定为占优势地高的值，并且具体地，可以将TI值设定为3.0以上，优选3.5以上，且更优选4.0以上。因此，例如，在丝网印刷中，在连续印刷期间金属质膏剂的流动性变得良好，并且当在基板上完成图案化后可以获得厚膜。此外，抑制了裂纹、断开、短路、渗料(bleeding)等，并且因此可以在连续印刷期间可再生产地获得厚膜。此外，在其中对金属质膏剂施加高剪切力的印刷比如喷墨打印中，可以使金属质膏剂从孔中的排出变得光滑，并且可以使得金属质膏剂向印刷介质的固定良好。
作为根据本发明的实施方案的金属质铜分散体(即金属质膏剂)的TI值高的原因尚不一定清楚，但是认为附着在大直径金属质铜粒子上的至少一种细金属质铜粒子(和/或细金属质铜粒子的聚集体)或(在其中小金属质铜粒子与其混合的情况下)小金属质铜粒子起到作为润滑剂的作用，从而有助于TI值的改善。
接着，本发明涉及用于制备金属质铜粒子的方法，并且在该方法中，将铜化合物和次磷酸和/或其盐在溶剂中在明胶和/或胶原肽的存在下混合，以将铜化合物还原，从而制备金属质铜粒子。在本发明中，优选的是使用明胶和/或胶原肽、氧化铜、和次磷酸和/或其盐。通过使用这三种化合物，可以容易地制得在将金属质铜粒子在300℃的温度在氮气氛下加热后具有1×10-2Ω·cm以下的体积电阻值的金属质铜粒子。特别是，根据此方法，可以通过单一的还原操作制备各自具有不同平均粒径的大直径金属质铜粒子和至少一种细金属质铜粒子，并且因此不需要进行将各自具有不同平均粒径的粉末混合的复杂处理。此外，也可以制备包括大直径金属质铜粒子和至少一种细金属质铜粒子的金属质铜粒子，其中所述至少一种细金属质铜粒子附着在所述大直径金属质铜粒子的表面上。而且，也可以制备其中多个细金属质铜粒子的聚集体附着在大直径金属质铜粒子的表面上的金属质铜粒子。此外，当其中小金属质铜粒子与将至少一种细金属质铜粒子和/或其聚集体附着在大直径金属质铜粒子的表面上的复合粒子混合的混合粒子时，可以通过单一还原操作容易地制备各自具有不同形状和粒径的金属质铜粒子(即复合粒子)和小金属质铜粒子。
明胶包括以下各项：处于刚提取状态的明胶；通过将上述处于刚提取状态的明胶水解以让分子量变得降低而获得的明胶(在下文中，其有时称为“胶原肽”)；和通过将这些明胶化学改性获得的明胶(在下文中，其有时称为“改性明胶”)。通常，明胶是从胶原如母系物质(parental material)获得的动物蛋白。在明胶的制备过程中，用无机酸如盐酸或硫酸或者石灰进行原材料的预处理，以有效地从原材料如牛骨、牛皮和猪皮中提取高品质明胶。通过用无机酸预处理获得的明胶称为“酸处理明胶”，并且通过用石灰预处理获得的明胶称为“碱处理明胶”(或“石灰处理明胶”)。在提取明胶的处理过程中，将胶原中的酸酰胺水解，并且释放氨，以变成羧基，并且因此降低明胶的等离子点。因为在加石灰过程中碱处理明胶特别地被脱酰胺到接近100％，所以等离子点在酸性区，并且其pH为接近5。另一方面，酸处理明胶具有低的脱酰胺比率，原因是短的原材料处理时间，并且因此具有在碱性区的等离子点，并且其pH为约8至约9，接近胶原的等离子点。出于这些原因，明胶由于具有碱性基团和羟基而具有胺值，并且还由于具有酸性基团而具有酸值。在本发明中，优选的是，明胶存在于金属质铜的表面上。更优选地，明胶是碱处理明胶。而且，根据下述方法测得的胺值和酸值之间的差“(胺值-酸值)”在0以下的的明胶是优选的。更优选地，胺值和酸值的之间的差在-50至0的范围内。与酸处理明胶相比，碱处理明胶作为金属质铜粒子的保护胶体展示出色的效果，并且因此是优选的。
此外，胶原肽(即水解的明胶)是通过借助酶、酸、碱等将包含在动物骨和皮中的胶原(具体地，胶原蛋白)水解而直接或经过明胶获得的。作为用于获得胶原肽(即水解的明胶)的水解方法，可以使用常规已知的方法。例如，可以根据使用酶的方法，使用利用酸或碱的化学处理的方法等，进行水解。作为酶，可以使用任何酶，只要所述酶具有将明胶的肽键断裂的功能即可。酶通常称为蛋白水解酶或蛋白酶。酶的具体实例包括：胶原酶、巯基蛋白酶、丝氨酸蛋白酶、酸性蛋白酶、碱性蛋白酶、金属蛋白酶等，并且它们中的一种可以单独使用，或者它们中的两种以上可以组合使用。巯基蛋白酶的实例包括源自植物的巯基蛋白酶，如木瓜凝乳蛋白酶、木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶、和无花果蛋白酶，以及源自动物的巯基蛋白酶，如组织蛋白酶，和钙依赖蛋白酶。丝氨酸蛋白酶的实例包括胰岛素、组织蛋白酶D等。酸蛋白酶的实例包括胃蛋白酶、凝乳酶等。当使用酶时，优选相对于100质量份的水解处理前的明胶使用0.01至5质量份的酶，并且优选的是水解的温度条件为30至70℃，并且处理时间为0.5至24小时。当使用酶进行水解时，在处理后进行酶的失活。通过加热进行酶的失活，并且加热温度为例如70至100℃。
当使用酸或碱时，优选的是将明胶溶液的pH设定为3以下，或10以上，且优选的是，水解的温度条件为50至90℃且处理时间为1至8小时。酸的实例包括盐酸、硫酸和硝酸。碱的实例包括氢氧化钠和氢氧化钙。当用酸或碱进行水解时，通过用中和剂中和或者通过离子交换树脂进行脱盐。当完成水解处理时，水解的明胶溶解或分散在水解处理液中。可以对此溶液运用各种常用的纯化处理。对纯化处理没有特别的限定。例如，可以加入活性炭，以改善色调或质地，或移除杂质，或者可以运用常用的固液分离处理如过滤或离心分离来移除杂质。
可以通过对明胶化学改性，即，对明胶中包括的各氨基酸残基的侧链、端氨基、端羧基等化学改性，获得改性明胶。例如，通过对明胶中包括的氨基酸残基的侧链化学改性来引入以下各项：包括氮元素的官能团，如氨基、亚氨基、氰基、偶氮基、叠氮基、腈基和异腈基、二亚胺基、氰基、异氰酸酯基、和硝基；包括硫元素的官能团，如硫醇基、砜基、硫化物基、和二硫化物基；和同时包括氮元素和硫元素的官能团，如硫代异氰酸酯基和硫代酰胺基，可以根据上述官能团的种类和量，将待获得的金属质铜粒子的平均粒径控制到各种水平。
作为一般的化学改性方法，可以使用例如具有以下步骤的方法：向明胶溶液加入水溶性碳二亚胺，从而将明胶中包括的羧基活化；并且随后使任意的氨基化合物与活化的羧基反应，以将明胶酰胺化。根据此方法，例如，可以简单地引入包括硫元素的氨基酸如蛋氨酸或包括氮元素的氨基酸如赖氨酸。水溶性碳二亚胺的实例包括1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、1-环己基-3-(2-吗啉基-4-乙基)碳二亚胺对甲苯磺酸盐(CMC)、N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)等。可用于本发明的明胶可以是通过进行水解处理和化学改性获得的明胶。在这种情况下，化学改性可以在水解处理之后进行，或者水解处理可以在化学改性之后进行。
在本发明中，可以通过选择明胶的平均分子量的大小是大或小来控制金属质铜粒子的平均粒径。在这种情况下，不管平均分子量如质均分子量和数均分子量的测量方法，可以使用任何测量方法作为明胶的平均分子量的大小是大或小的判断标准。具体地，取质均分子量作为例子，要使用的明胶的质均分子量优选为2000至300000。此外，优选的是，明胶的数均分子量为200至60000。当平均分子量太小时，存在明胶不能充分起到保护胶体的作用的风险。而且，当平均分子量太大时，存在变得难以控制平均粒径的风险，并且也存在在保护胶体中的有机组分的含量变得过大的风险。明胶的质均分子量更优选250000以下，再更优选200000以下，且特别优选2000至200000。此外，明胶的数均分子量更优选50000以下，再更优选30000以下，且特别优选500至20000。以此方式，通过水解降低了其分子量的水解的明胶之所以是优选的原因在于，通过使用这样的明胶，要获得的金属质铜粒子的粒径分布的变化变小，并且原因也在于在制备含金属质铜的膜过程中在较低温度烧结变得可能。
(明胶的分子量的测量)
在本发明中，“平均分子量”是通过“PAGI方法”测量的值。在本文中，“PAGI方法”是用于通过使用高性能液相色谱确定通过凝胶过滤技术的样品溶液的色谱图估算分子量分布的方法。具体地，根据以下方法测量平均分子量。在100mL测量烧瓶中，放置2.0g的样品，向其中加入由等量混合的0.1mol/L磷酸二氢钾和0.1mol/L磷酸氢二钠构成的洗脱液，并随后使样品膨胀1小时，并且将所得物在40℃加热60分钟，以使样品溶解，随后在冷却至室温后将所得的洗脱液精确地稀释10倍，并将所得的溶液用作测试液体。通过以下凝胶过滤方法确定测试液体的色谱图。柱：使用一前一后安装的Shodex Asahipak GS 6207G。通过使用以下流量：1.0mL/分钟，柱温度：50℃，测量波长：230nm，和支链淀粉(由SHOWA DENKO K.K制造的P-82)，其分子量是已知的，确定洗脱时间，并从而建立校准曲线。其后，分析明胶，并且使用以下等式确定此试样的质均分子量和数均分子量。在以下等式中，Si表示在每个点的吸收，且Mi表示在洗脱时间Ti的分子量。
质均分子量＝(∑Si×Mi)/∑Si
数均分子量＝∑Si/(∑Si/Mi)
优选的是，所用的明胶和/或胶原肽的量相对于100质量份的要制备的金属质铜粒子为1至500质量份，更优选5至500质量份，再更优选5至300质量份，最优选5至200质量份。上述范围之所以是优选的原因在于，在其中所用的明胶和/或胶原肽的量在上述范围内的情况下，可以制备在将金属质铜粒子在300℃的温度在氮气氛下加热后具有想要的体积电阻值的金属质铜粒子。除了明胶和/或胶原肽，还可以使用其他保护胶体，只要不削弱金属质铜粒子的体积电阻值即可。可以根据所用的明胶和/或胶原肽的量控制细金属质铜粒子的聚集程度，并且当所用的明胶和/或胶原肽的量较小时细金属质铜粒子更容易聚集。
接着，使用铜化合物作为用于金属质铜粒子的原材料。作为铜化合物，可以使用以下各项：难溶的(或不溶的)铜化合物如氧化铜；水溶性铜化合物，如硫酸铜、硝酸铜、甲酸铜、乙酸铜、氯化铜、溴化铜、和碘化铜；和选自这些化合物中的一种或多种铜化合物。特别是，在它们中，氧化铜、硫酸铜、硝酸铜和甲酸铜是优选的，且氧化铜是更优选的。关于氧化铜，当使用二价氧化铜如氧化铜(氧化铜(II))或氢氧化铜(氢氧化铜(II))或一价氧化铜如氧化亚铜(氧化铜(I))或氢氧化铜(氢氧化铜(I))时，可以制备具有想要的体积电阻值的金属质铜粒子。它们中，“二价氧化铜”是比“一价氧化铜”更优选的。在“二价氧化铜”中，氧化铜的原子价是二价(Cu2+)，并且包括氧化铜(II)、氢氧化铜(II)、和它们的混合物。二价氧化铜可以适当地包括杂质，如其他金属、金属化合物、或非金属化合物，但优选的是，除了不可避免的量的那些之外，一价氧化铜基本上是不含杂质的。此外，优选使用具有归属于氧化铜(II)的X射线衍射峰的价氧化铜。优选的是，使用具有在20至500nm的范围内的平均微晶直径的氧化铜(II)，平均微晶直径由以下表达式1基于氧化铜(II)的(110)面的X射线衍射峰算得，并且50至200nm的范围是还更优选的。当二价氧化铜的平均微晶直径至少在此范围内时，可以制备想要的金属质铜粒子。当平均微晶直径小于上述范围时，氧化铜(II)具有小粒径和低结晶性。作为结果，氧化铜(II)的溶解速率加快，并且因此难以控制还原反应速率，除非使用大量的络合剂。另一方面，当平均微晶直径大于上述范围时，粒径大并且其结晶性良好。作为结果，溶解速率减速，并且因此未反应的氧化铜(II)倾向于留在金属质铜粒子中，除非还原反应时间长。因此，上述范围是优选的。对用于制备氧化铜的方法没有限制，并且可以使用工业制造的氧化铜，例如，通过电解过程、化学转化过程、利用加热氧化过程、热分解过程、间接湿法过程等。除了氧化铜之外，还可以使用其他铜化合物，只要不削弱金属质铜粒子的体积电阻值。
表达式1：DHKL＝K*λ/βcosθ
DHKL：平均微晶直径
λ：X射线的波长
β：衍射峰的半宽值
θ：布拉格角
K：常数(＝0.9)
接着，当使用次磷酸(hypophoshphorous acid)(即次膦酸(phosphinic acid))和/或其盐作为还原剂时，与其中使用比如肼之类的还原剂的情况相比，可以制备这样的金属质铜粒子：其在将金属质铜粒子在300℃的温度在氮气氛下加热后具有想要的体积电阻值。次磷酸盐的实例包括盐如钠盐和钾盐，并且当使用次磷酸盐时，通过在还原反应中调节酸性侧的pH，反应容易进行。所用的还原剂的量可以适当地设定，只要它是能够将铜化合物还原成金属质铜粒子的量即可，并且相对于在铜化合物中所包括的1mol的铜为0.33至5mol的范围是优选的。当还原剂的量小于上述范围时，反应难以进行，造成不充分制备金属质铜粒子。而且，当还原剂的量大于上述范围时，反应过度进行，造成难以获得想要的金属质铜粒子。因此，上述范围是优选的。所用的还原剂的量更优选在0.4至4mol的范围内，且再更优选0.5至4mol。而且，除了次磷酸和/或其盐外，还可以在不对金属质铜粒子的体积电阻值方面造成问题的范围内使用其他还原剂。
优选的是，还原反应在3以下的pH进行。上述在3以下的pH进行的还原反应不意味着反应一直在3以下的pH进行，而是还原反应仅仅必须通过pH为3以下的状态。尤其是，优选的是，在还原反应时和还原反应完成后在3以下的pH进行老化。据认为，铜离子的洗脱、铜的成核速率和铜的核生长率之间的平衡可以通过以下方式保持：使用至少包括难溶的氧化铜的铜化合物作为原材料，并且通过使用次磷酸和/或其盐作为还原剂在明胶和/或胶原肽的存在下将它在pH为3以下的液体介质中还原。这样，可以制备包括大直径金属质铜粒子和至少一种细金属质铜粒子的金属质铜粒子，其中所述至少一种细金属质铜粒子附着在所述大直径金属质铜粒子上，并且进一步也可以制备如在本发明的一个实施方案中具体表征的金属质铜粒子，其中多个细金属质铜粒子的聚集体附着在大直径金属质铜粒子的表面上。此外，也可以通过选择还原条件，制备其中金属质铜粒子(即复合粒子)与小金属质铜粒子混合的混合粒子。
接着，在本发明中，当需要时，可以在还原反应的时候加入络合剂，并且优选的是使用如下所述的胺络合剂如胺或烷醇胺。据认为，在本发明中“络合剂”在从铜化合物洗脱铜离子的过程中或在将铜化合物还原以制备金属质铜的过程中起作用。在本发明中，“络合剂”意味着能够通过将在络合剂中所包含的配体中的给体原子与铜离子或金属质铜结合形成铜配合物化合物，并且给体原子的实例包括氮、氧和硫。具体地，作为其实例，包括在以下(1)至(5)中描述的络合剂。
(1)具有氮作为给体原子的络合剂包括，例如，(a)胺(例如，伯胺如丁胺、乙胺、丙胺、和乙二胺；仲胺如二丁胺、二乙胺、二丙胺和亚胺如哌啶和吡咯烷；叔胺如三丁胺、三乙胺、和三丙胺；和在二亚乙基三胺或三亚乙基四胺的一个分子中具有两种或更多种伯胺至叔胺的那些)，(b)含氮杂环化合物(例如，咪唑、吡啶和联吡啶)，(c)腈(例如，乙腈、和苯并腈)和氰化物，(d)氨和铵化合物(例如，氯化铵、和硫酸铵)，和(e)肟。
(2)具有氧作为给体原子的络合剂包括，例如，(a)羧酸(例如，氧化羧酸如柠檬酸、苹果酸、酒石酸、和乳酸；单羧酸如乙酸和甲酸；二羧酸如草酸和丙二酸；芳族羧酸如苯甲酸)，(b)酮(例如，单酮比如丙酮、和二酮比如乙酰基丙酮和苯甲酰基丙酮)，(c)醛，(d)醇(例如，单羟基醇、二醇、和甘油)，(e)醌，(f)醚，(g)磷酸(例如，正磷酸)和磷酸化合物(例如，六偏磷酸、焦磷酸、和亚磷酸)，和(h)磺酸或磺酸化合物。
(3)具有硫作为给体原子的络合剂包括，例如，(a)脂族硫醇(例如，甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、烯丙基硫醇、和二甲基硫醇)，(b)脂环族硫醇(如环己基硫醇)，(c)芳族硫醇(例如，硫代苯酚)，(d)硫代酮，(e)硫代醚，(f)聚硫醇，(g)硫代碳酸(例如，三硫代碳酸)，(h)含硫杂环化合物(例如，二硫酚、噻吩、和硫代吡喃)，(i)硫氰酸酯和异硫氰酸酯，和(j)无机硫化合物(例如，硫化钠、硫化钾、和硫化氢)。
(4)具有两种或更多种给体原子的络合剂包括，例如，(a)氨基酸(其中给体原子是氮和氧：例如，中性氨基酸如甘氨酸和丙氨酸；碱性氨基酸如组氨酸和精氨酸；和酸性氨基酸如天冬氨酸和谷氨酸)，(b)氨基多羧酸(其中给体原子是氮和氧：例如，乙二胺四乙酸酯(EDTA)、次氮基三乙酸酯(NTA)、亚氨基二乙酸酯(IDA)、乙二胺二乙酸酯(EDDA)、乙二醇二乙基醚二胺四乙酸酯(GEDA))，(c)烷醇胺(其中给体原子是氮和氧：例如，乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺)，(d)亚硝基化合物和亚硝酰基化合物(其中给体原子是氮和氧)，(e)巯基羧酸(其中给体是硫和氧：例如，巯基丙酸、巯基乙酸、硫代二丙酸、巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸、硫代乙酸、和硫代二甘醇酸)，(f)硫代二醇(给体是硫和氧：例如，巯基乙醇、和硫代二甘醇)，(g)硫羰酸(其中给体是硫和氧)，(h)硫代碳酸(其中给体原子是硫和氧：例如，单硫代碳酸、二硫代碳酸、和硫酮碳酸)，(i)氨基硫醇(其中给体是硫和氮：例如，氨基乙基硫醇和硫代二乙胺)，(j)硫代酰胺(其中给体原子是硫和氮：例如，硫代甲酰胺)，(k)硫脲(其中给体原子是硫和氮)，(l)噻唑(其中给体原子是硫和氮：例如，噻唑、和苯并噻唑)，(m)含硫氨基酸(其中给体是硫、氮和氧：例如，半胱氨酸、蛋氨酸)。
(5)上述化合物的盐和其衍生物的实例包括：碱金属盐如柠檬酸三钠、酒石酸钾钠、次磷酸钠、和乙二胺四乙酸二钠；和羧酸、磷酸和磺酸的酯。
在这些络合剂中，可以使用其中至少一种。所用的络合剂的量可以适当地设定，但是优选的是，将所用的络合剂的量设定在相对于1000质量份的铜化合物在0.01至500质量份的范围内，原因是容易获得本发明的效果。通过在上述范围内减少所用的络合剂的量，可以使金属质铜粒子的一次粒子更小，并且通过增加所用的络合剂的量，可以使其一次粒子变得更大。所用的络合剂的量优选在0.1至500质量份的范围内，再更优选在0.5至250质量份的范围内。
在本发明中，包括选自氮和氧中的至少一种作为给体原子的络合剂是优选的，因为容易获得本发明的效果。具体地，选自胺、含氮杂环化合物、腈、氰化物、羧酸、酮、磷酸和磷酸化合物、氨基酸、氨基多羧酸、烷醇胺、其盐、或其衍生物中的至少一种络合剂是更优选的。在羧酸中，氧化羧酸是优选的；在酮中，二酮是优选的；且在氨基酸中，碱性或酸性氨基酸是优选的。而且，优选的是，络合剂是选自丁胺、乙胺、丙胺、二丁胺、二乙胺、二丙胺、三丁胺、三乙胺、三丙胺、咪唑、柠檬酸或其碱金属盐、乙酰基丙酮、次磷酸或其碱金属盐、组氨酸、精氨酸、乙二胺四乙酸酯或其碱金属盐、乙醇胺和乙腈中的至少一种络合剂。如上所述，所用的氧或氮络合剂的量相对于1000质量份的铜化合物优选在0.01至500质量份的范围内，更优选在0.1至500质量份的范围内，且再更优选在0.5至250质量份的范围内。
在本发明中，优选的是，使用包括氧作为给体原子的络合剂，并且其中，更优选的是，使用对应于有机酸的络合剂。如上所述，优选的是，在3以下的pH的区域中进行还原反应。关于这点，据认为使用有机酸作为络合剂可以降低反应液体的初始pH，并且在还原反应中对铜离子的洗脱和铜的成核和核生长速率具有一些效果。因此，可以更有效地制备包括大直径金属质铜粒子和至少一种细金属质铜粒子的金属质铜粒子，其中所述至少一种细金属质铜粒子附着在所述大直径金属质铜粒子上，并且也可以更有效地制备作为本发明的一个实施方案具体表征的金属质铜粒子，其中多个细金属质铜粒子的聚集体附着在大直径金属质铜粒子的表面上。此外，通过选择还原条件，也可以制备其中复合粒子与小金属质铜粒子混合的混合粒子，并且因此容易获得其上附着部分聚集的细金属质铜粒子的大直径金属质铜粒子与小金属质铜粒子的混合物(即混合粒子)。而且，在其中金属质铜粒子(即复合粒子)与小金属质铜粒子混合的状态下，比表面积容易落在1至6m2/g的范围内，并且在这种情况下，两种粒子(金属质铜粒子(即复合粒子)和小金属质铜粒子)的比率是当在低温下展示特别出色可烧结性的情况下的比率。此外，假设有机酸保持被吸附在制得的金属质铜粒子的表面上，并且在加热期间有机酸即使在比较低的温度也消失，从而使得易于将金属质铜粒子烧结，使得可以明显降低在低温加热的时候的体积电阻值。有机酸的实例包括羧酸、氨基酸、和氨基羧酸。在这些有机酸中，羧酸是更优选的，且其中甲酸是最优选的。
在根据本发明的制备方法中，在使用对应于有机酸的络合剂的情况下，使用通过在120℃的温度在空气气氛下进行加热和烧制而制得的含金属质铜的膜的体积电阻值作为指标，并且按根据上文所述的“＜用于测量体积电阻值的方法2＞”测得的体积电阻值计可以得到1×10-1Ω·cm以下的体积电阻值，并且可以进一步获得展现1×10-2Ω·cm以下的体积电阻值的含金属质铜的膜。以此方式，根据本发明的金属质铜粒子具有低体积电阻值和高导电性，原因在于即使当在120℃的温度在空气气氛下加热金属质铜粒子时，也改善了可烧结性或粒子之间的接触性质。因此，根据本发明的金属质铜粒子可以与具有低耐热温度的基底材料一起使用，并且可以用于广泛的使用范围。此外，可以在空气中进行烧制，并且因此可以避免设施的限制，如对气氛的控制。
在本发明中，在其中在将氧化铜和还原剂混合的时候明胶和/或胶原肽(和当需要时的络合剂)存在的情况下，对加入各原材料的顺序没有限制。加入各原材料的实例包括：(1)用于进行将氧化铜和还原剂同时加入到包含明胶和/或胶原肽(和当需要时的络合剂)的溶剂中的方法，(2)用于将还原剂加入到包含明胶和/或胶原肽、铜化合物(和当需要时的络合剂)的溶剂的方法，(3)用于进行将还原剂和络合剂同时加入到包括明胶和/或胶原肽和铜化合物的溶剂中的方法，和(4)用于将还原剂和络合剂的混合溶液加入到包括明胶和/或胶原肽和铜化合物的溶剂中的方法。其中，方法(3)和(4)是优选的，因为容易控制反应，并且方法(4)是特别优选的。铜化合物、还原剂、络合剂和明胶和/或胶原肽可以在它们被用在还原反应中之前预先悬浮或溶解在溶剂中。此外，“同时加入”意味着在反应期间在同一时间或在反应期间在同一时间段将铜化合物与还原剂或络合剂与还原剂分开加入，并且不仅包括在反应期间将两种材料连续加入，也包括将一种或两种材料间歇加入。
作为溶剂，例如，使用水性溶剂或有机溶剂如醇，并且优选使用水性溶剂。优选的是，反应温度在10℃到所用的溶剂的沸点的范围内，因为反应容易进行，更优选在20至100℃的范围内，因为获得细金属质铜粒子，再更优选在30至95℃的范围内，特别优选40至95℃。如上所述，在还原反应期间，反应液体的pH可以为3以下。在其中使用次磷酸作为还原剂的情况下，对反应液体的初始pH没有特别的限定，并且可以适当地设定，因为pH可以通过加入次磷酸而降低。在其中使用次磷酸盐作为还原剂的情况下，优选的是，通过预先加入任意的酸将反应液体的初始pH调节到3以下。优选的是，不管使用何种还原剂，都如上所述将有机酸预先加入到反应液体。此外，可以仅用有机酸将pH降低，并且也可以使用有机酸与作为还原剂的次磷酸组合将pH设定在3以下。可以使用除了次磷酸之外的无机酸进行pH调节，比如磷酸、磷酸盐、焦磷酸或焦磷酸盐。尤其是，通过使用用于pH调节的焦磷酸，使用次磷酸(hypophosphorous acid)(即，次膦酸(phosphinic acid))和/或其盐的氧化铜的还原反应可以温和地进行，并且因此可以抑制在反应时的发热。此外，通过使得容易控制反应速率，粒子尺寸的调节变得容易。此外，可以使用消泡剂，以抑制反应期间的发泡。可以通过加入原材料如还原剂的时间来控制和设定反应时间，并且例如约10分钟至六小时是合适的。在原材料如还原剂的加入完成后，可以对反应液体直接进行老化。可以适当地设定老化温度或时间。与上述反应温度处于同一水平的老化温度是合适的，并且约10分钟至约六小时的老化时间是合适的。
通过加入相对于制得的金属质铜粒子为10质量％以上的聚合物明胶，具有扁平形状的粒子的制备变得容易。而且，当还原反应的温度为50℃以上时，上述制备变得容易。通过加入相对于制得的金属质铜粒子为10质量％以上的胶原肽，具有颗粒形状等的粒子的制备变得容易。此外，当还原反应的温度设定在20至90℃时，在明胶和/或胶原肽的存在下，具有颗粒形状等的粒子的制备变得容易。当还原反应的温度设定在90℃以上时，具有不规则形状的粒子的制备变得容易。可以根据反应温度或老化温度，调节大直径金属质铜粒子的平均粒径和大直径金属质铜粒子与至少一种细金属质铜粒子的丰度比率，并且当温度变得更高时，大直径金属质铜粒子的平均粒径和丰度比率变得更大。也可以根据反应时间或老化时间，调节大直径金属质铜粒子的平均粒径和形状以及大直径金属质铜粒子与至少一种细金属质铜粒子的丰度比率。此外，也可以根据反应时间或老化时间，调节小金属质铜粒子的平均粒径和形状，以及金属质铜粒子(即复合粒子)与小金属质铜粒子的丰度比率。
在本发明中，根据上述制备方法，可以在不经历粒子混合过程的情况下，立即制备混合粒子，其包括处于与小金属质铜粒子混合的状态的金属质铜粒子(具体地，其中至少一种细金属质铜粒子和/或其聚集体附着在大直径金属质铜粒子的表面上的复合粒子)。根据上述制备方法，可以制备其中大直径金属质铜粒子的尺寸或粒子形状、至少一种细金属质铜粒子的尺寸或粒子形状、或小金属质铜粒子的尺寸或粒子形状是不同的金属质铜粒子，和其中它们的丰度比率是不同的金属质铜粒子。此外，上述包括处于混合状态的小金属质铜粒子的混合粒子也可以通过将上述金属质铜粒子(具体地，其中至少一种细金属质铜粒子和/或其聚集体附着在大直径金属质铜粒子的表面上的复合粒子)与单独制备的小金属质铜粒子混合而获得。
根据上述方法，在明胶和/或胶原肽(和当需要时的络合剂)的存在下，制备金属质铜粒子，并且当需要时随后进行分级和洗涤。此外，通过在反应后向溶剂中加入保护胶体移除剂，使附着在金属质铜粒子的表面上的明胶和/或胶原肽分解，从而使金属质铜粒子团聚，并且随后，可以将所得物分级。“保护胶体移除剂”是将保护胶体分解或溶解以抑制保护胶体的作用的化合物，并且当可以将保护胶体的一部分(即使不是全部)从溶剂移除时，获得根据本发明的效果。根据所用的保护胶体，适当地选择保护胶体移除剂的种类。具体地，对于移除蛋白保护胶体来说，可以使用蛋白酶，如丝氨酸蛋白酶(例如，胰岛素和胰凝乳蛋白酶)、巯基蛋白酶(例如，木瓜蛋白酶)、酸蛋白酶(例如，胃蛋白酶)、和金属蛋白酶。保护胶体移除剂的加入量可以是可以将保护胶体移除到可以使金属质铜粒子团聚和分级的程度的量。尽管保护胶体移除剂的加入量取决于其种类是不同的，但在蛋白酶的情况下，相对于1000质量份的蛋白保护胶体，0.001至1000质量份的范围是优选的，0.01至200质量份是更优选的，且0.01至100质量份是还更优选的。在加入保护胶体移除剂时，溶剂的温度可以适当地设定，并且可以处于其中保持还原反应的温度的状态，或者，10℃到所用的溶剂的沸点的范围是优选的，因为保护胶体的移除容易进行，并且40至95℃的范围是更优选的。当加入保护胶体移除剂并随后适当地保持所得的状态时，可以将保护胶体分解，并且例如，约10分钟至约10小时的保留时间是合适的。在移除保护胶体以使金属质铜粒子团聚之后，通过普通方法进行分级。对用于进行分级的方法没有特别的限定，并且可以使用比如重力过滤、压滤、真空过滤、吸滤、离心过滤、和自然沉降之类的方法。然而，从工业角度出发，压滤、真空过滤和吸滤是优选的，并且优选使用过滤机如压滤机和辊压机，因为脱水能力高并且可以处理大的量。
作为上述方法的实施方案，优选的是，在加入保护胶体移除剂之后进一步加入絮凝剂，因为收率被改善得多得多。可以使用公知的絮凝剂，并且其具体实例包括阴离子絮凝剂(例如，聚丙烯酰胺的部分水解产物、丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物、和海藻酸钠)，阳离子絮凝剂(例如，聚丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、聚脒、和壳聚糖)，和两性絮凝剂(例如，丙烯酰胺-丙烯酸二甲基氨基乙基酯-丙烯酸共聚物)。絮凝剂的加入量可以根据所需的量适当地设定，并且相对于1000质量份的金属质铜粒子优选在0.5至100质量份的范围内，且更优选在1至50质量份的范围内。
备选地，通过使用碱代替使用絮凝剂将溶剂的pH调节在1至8的范围内之后加入保护胶体移除剂，也获得类似的改善收率的效果。当pH低于1时，金属质铜粒子腐蚀或溶解，且因此1至7的范围是优选的pH区域。更优选的是，pH在1至6的范围内，因为减少了所用的碱的量。
在对金属质铜粒子进行固液分离并当需要时的洗涤后，由此获得的金属质铜粒子的固体可以通过将它分散在水性溶剂或有机溶剂如醇中、优选分散在水性溶剂中而被使用。备选地，可以通过普通方法将金属质铜粒子的固体干燥，并且进而，该固体可以通过在干燥后将它分散在水性溶剂或有机溶剂如醇中、优选在水性溶剂中而被使用。金属质铜粒子容易氧化，并且因此优选的是，在惰性气体如氮气或氩气的气氛下进行干燥，以抑制氧化。在干燥后，当需要时，可以进行研磨。
接着，本发明涉及一种包括上述金属质铜粒子的金属质铜分散体。可以使用任何水性溶剂和/或任何有机溶剂作为分散介质，并且当需要时可以使用聚合物分散剂。此外，当需要时，可以将其他金属质粒子如银、镍、铜或锡粒子或合金粒子如铜-锡合金粒子与金属质铜粒子混合。金属质粒子或合金粒子的混合比率可以适当地设定。
在本发明中，明胶和/或胶原肽适当地存在于金属质铜粒子的表面上。然而，明胶和/或胶原肽具有高酸值，并且因此在其表面上具有明胶和/或胶原肽的金属质铜粒子离解在溶剂中，成为电阴性的，并且容易在有机溶剂中团聚。因此，优选的是，将聚合物分散剂混合，以将作为明胶和/或胶原肽的酸值的原因的酸位点中和。聚合物分散剂以及明胶和/或胶原肽包括羟基、酸性基团、碱性基团等，并且因此具有胺值和酸值，并且具有10至150mgKOH/g的胺值的聚合物分散剂是优选的，更优选10至130mgKOH/g，再更优选10至90mgKOH/g，特别优选15至80mgKOH/g，且最优选15至50mgKOH/g。在上述范围内的胺值可以有助于有机溶剂的金属质铜粒子的分散稳定性，并且因此是优选的。此外，关于聚合物化合物的胺值和酸值，优选的是，聚合物化合物具有胺值(即碱位点)和酸值(即酸位点)，其量几乎等于或者大于将存在于金属质铜粒子的表面上的明胶和/或胶原肽的胺值和酸值补偿(即中和)的量，并且优选的是，胺值和酸值之间的差(即“(胺值-酸值)”)在0至50的范围内，且更优选在1至30的范围内。聚合物分散剂可以通过其碱位点或酸位点静电结合到明胶和/或胶原肽的酸位点或碱位点。出于这些原因，认为(聚合物分散剂的胺值×聚合物分散剂的质量)-(明胶的酸值×明胶的质量)优选为0以上。
优选的是，聚合物分散剂在玻璃化转变点具有1.0至2.0J/(g·K)的比热容。这是因为，聚合物分散剂的蓄热量如此之小，使得升高1K的温度所需的热量可以是小的，并且为了分解的目的增加的热量可以是小的。比热容更优选在1.2至1.9J/(g·K)的范围内，且再更优选在1.3至1.8J/(g·K)的范围内。此外，优选的是，聚合物分散剂具有在-70至10℃的范围内的玻璃化转变点，因为玻璃化转变在低温发生以使得为了分解的目的增加的热量小。玻璃化转变点优选在-70至7℃的范围内，再更优选在-70至5℃的范围内，且再更优选在-70至0℃的范围内。出于这些原因，在本发明中，更优选的聚合物分散剂具有10至90mgKOH/g的胺值和在-70至10℃的范围内的玻璃化转变点，并且还更优选的聚合物分散剂具有10至90mgKOH/g的胺值和在-70至10℃的范围内的玻璃化转变点、以及在玻璃化转变点为1.0至2.0J/(g·K)的比热容。
(在玻璃化转变点的比热容的测量)
根据JIS K 7123-1987“用于塑料的比热容的测试方法”，用由TA Instruments制造的DSC Q 100Type测量比热容。关于升温图，将温度在-90℃保持5分钟，随后以5℃/分钟升至40℃，并在40℃保持5分钟。作为分析软件，使用由TA Instruments制造的选项软件“Thermal Specialty Library”。
(玻璃化转变点的测量)
根据JIS K 7121-1987“用于塑料的转变温度的测试方法”，用由TA Instruments制造的DSC Q 100型测量玻璃化转变点。关于升温图，将温度在-90℃保持5分钟，随后以5℃/分钟升至40℃，并在40℃保持5分钟。
聚合物分散剂是例如具有叔氨基、季铵基、拥有碱性氮原子的杂环基或碱性基团如羟基的聚合物或共聚物，并且可以具有酸性基团如羧基，并且因此补偿了聚合物分散剂的胺值和酸值，使得(胺值-酸值)可以为0。胺值高于酸值的聚合物分散剂是优选的，并且(胺值-酸值)在0至50的范围内，且更优选在1至30的范围内。因为聚合物分散剂的碱性基团或酸性基团是与覆盖有明胶的金属质铜粒子亲和性的官能团，所以在主链和/或侧链中具有一个或多个碱性或酸性基团的聚合物分散剂是优选的，并且在主链和/或侧链中具有若干个碱性或酸性基团的聚合物分散剂是更优选的。碱性或酸性基团可以被包括在聚合物的主链的一个末端和/或聚合物的侧链的一个末端。可以使用直链聚合物如A-B嵌段型聚合物、具有拥有多个侧链的梳形结构的聚合物等作为聚合物分散剂。对聚合物分散剂的质均分子量没有限制，但优选的是，通过凝胶渗透色谱方法测得的质均分子量在2000至1000000g/mol的范围内。当质均分子量小于2000g/mol时，分散稳定性不足，并且当质均分子量超过1000000g/mol时，粘度太高，并且加工很可能变得困难。因此，质均分子量更优选在4000至1000000g/mol的范围内，再更优选在10000至1000000g/mol的范围内，并且还更优选在1000至100000g/mol的范围内。此外，包括少量的磷、钠和钾元素的聚合物分散剂是优选的，并且不包括这些元素的聚合物分散剂是更优选的。当在聚合物分散剂中包括磷、钠和钾元素时，这些元素在通过加热和烧制制备电极、布线图等的过程中作为灰留下，并且因此不包括这些元素的聚合物分散剂是优选的。可以适当地选择并使用这样的聚合物分散剂中的一种或多种。
具体地，聚合物分散剂包括具有碱性基团的聚合物，如长链聚氨基酰胺的盐和极性酸酯、不饱和多羧酸聚氨基酰胺、聚氨基酰胺的多羧酸盐、以及长链聚氨基酰胺和酸聚合物的盐。此外，聚合物分散剂包括聚合物的烷基铵盐、胺盐和酰胺胺盐，所述聚合物比如丙烯酸聚合物、丙烯酸共聚物、改性聚酯酸、聚醚酯酸、聚醚羧酸和多羧酸，并且直链型丙烯酸聚合物或直链型丙烯酸共聚物是优选的。也可以使用可商购的聚合物分散剂作为这样的聚合物分散剂。可商购的聚合物分散剂的实例包括DISPERBYK(其是注册商标)-106、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-130、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、BYK-4512、BYK-P105、LPN-21854和LPC-22124(它们都是由BYK-Chemie GmbH制造的)，FLOWLEN DOPA-15B、FLOWLEN DOPA-15BHFS、FLOWLEN 17HF、FLOWLEN DOPA-22、FLOWLEN DOPA-33和FLOWLENDOPA-44(它们都是由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造的)，和ED-212和ED-213(它们都是由Kusumoto Chemicals，Ltd.制造的)。
明胶和/或胶原肽和聚合物分散剂的胺值表示游离碱和碱的总量，并且由对应于中和1g样品所需的盐酸量的按mg计的氢氧化钾的等价量表示。此外，酸值表示游离脂肪酸和脂肪酸的总量，并且由按mg计的中和1g样品所需的氢氧化钾的量表示。具体地，根据下述的JIS K7700或ASTM D2074，通过以下方法测量胺值和酸值。
(用于测量胺值的方法)
在乙醇和纯水的300mL混合溶剂中，溶解5g的明胶和/或胶原肽、或聚合物分散剂、和若干滴的溴甲酚绿乙醇溶液。随后，向所得的混合溶液中，加入其因子(校正系数)已被计算的0.1M HCl乙醇溶液，并且当溴甲酚绿指示剂的黄色持续30秒时，从0.1M HCl乙醇溶液的滴定量计算胺值。
(用于测量酸值的方法)
在300mL的纯水中，溶解5g的明胶和/或胶原肽、或聚合物分散剂、和若干滴的酚酞溶液。随后，向所得的混合溶液中，加入其因子(校正系数)已被计算的0.1M KOH乙醇溶液。当酚酞指示剂的浅红色持续30秒时，从0.1M KOH乙醇溶液的滴定量计算酸值。
有机溶剂可以适当地选择，并且具体地，选自以下各项中的至少一种可用于有机溶剂：烃溶剂如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、三癸烷、四癸烷、和十五烷；醇溶剂如甲醇、乙醇、丁醇、IPA(异丙醇)、正丙醇、2-丁醇、TBA(叔丁醇)、丁二醇、乙基己醇、苄醇、和萜品醇；酮溶剂如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、DIBK(二异丁酮)、环己酮、和DAA(二丙酮醇)；酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸溶纤剂酯、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、和乳酸丁酯；醚溶剂如甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、二烷、MTBE(甲基叔丁基醚)、和丁基卡必醇；二醇溶剂如乙二醇、二甘醇、三甘醇、和丙二醇；二醇醚溶剂如二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚、和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇；和二醇酯溶剂如乙二醇单甲醚乙酸酯、PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、二甘醇单丁醚乙酸酯和二甘醇单***乙酸酯。为了适应金属质铜分散体的粘度的降低，具有低粘度的有机溶剂是优选的，并且具有1至20mPa·s的范围内的粘度的有机溶剂是优选的。作为这样的有机溶剂，合适地使用甲苯、丁基卡必醇、丁醇、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂、四癸烷等。而且，可以适当地选择水性溶剂，并且具体地，可以使用水，以及水和水溶性溶剂。
优选的是，明胶和/或胶原肽以相对于100质量份的金属质铜粒子为约0.1至约15质量份的范围内的量存在，因为要获得想要的效果。更优选的范围是约0.1至约10质量份。优选的是，聚合物分散剂在相对于100质量份的金属质铜粒子为0.1至20质量份的范围内，因为要获得想要的效果。上述范围是优选的，因为当聚合物分散剂的量比上述范围小太多时，难以获得本发明的效果，并且当聚合物分散剂的量比上述范围大太多时，可能阻碍在电极材料用途中的导电性，并且在装饰品用途中可能发生混浊等从而使外观劣化。更优选的范围是0.1至10质量份。可以适当地调节在分散体中的金属质铜粒子的浓度，并且具体地，可以将金属质铜粒子的浓度调节到10质量％以上，优选10至99质量％，且更优选约20至约95质量％。
根据本发明的金属质铜分散体可以保持充分的流动性，即使是当使得金属质铜粒子的浓度为50质量％以上时。因此，根据本发明的金属质铜分散体可以合适地用于需要高浓度膏剂的连接材料等。此外，在根据本发明的金属质铜分散体中，金属质铜粒子充分分散，并且因此即使金属质铜粒子处于高浓度，也可以将分散体的粘度调节成比较低。例如，可以将分散体的粘度设定到优选100mPa·s以下，更优选1至30mPa·s，且再更优选1至20mPa·s。此外，通过将金属质铜粒子的浓度设定到15质量％以上的适当浓度，根据本发明的分散体可以合适地用于喷墨打印、喷涂等。
在根据本发明的金属质铜分散体中，除了上述金属质铜粒子、上述水性溶剂和/或上述有机溶剂以及当需要时的上述聚合物分散剂之外，当需要时，可以适当地共混可固化树脂、增稠剂、增塑剂、抗真菌剂、表面活性剂、非表面活性剂型分散剂、表面控制剂(流平剂)等。可固化树脂可以进一步改善涂层产物对基底材料的附着。作为可固化树脂，可以不加限制地使用在低极性和非水性溶剂中溶解型的、乳液型的、胶体分散体型等的树脂。此外，关于可固化树脂的种类，可以不加限制地使用已知树脂比如蛋白聚合物、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、和纤维素。优选的是，可固化树脂组分的共混量相对于100质量份的金属质铜粒子为10质量份以下，更优选的范围是8质量份以下，且还更优选5质量份以下的范围。作为表面活性剂，阳离子表面活性剂是优选的，并且是在通过在水性溶剂中解离而显示正电荷的部分中具有表面活性的化合物。其实例包括：(1)季铵盐((a)脂族季铵盐(如[RN(CH3)3]+X-、[RR′N(CH3)2]+X-、[RR′R″N(CH3)]+X-、和[RR′R″R″′N]+X-，其中R、R′、R″和R″′表示相同或不同的烷基且X表示卤素原子如Cl、Br和I，并且同样应在下文中适用)，和(b)芳族季铵盐(如[R3N(CH2Ar)]+X-和[RR′N(CH2Ar)2]+X-，其中Ar表示芳基)，和(c)杂环季铵盐(如吡啶盐([C6H5N-R]+X-)和咪唑啉盐([R-CN(CNR′R″)C2H4]+X-))，和(2)烷基胺盐(如RH2NY、RR′HNY和RR′R″NY，其中Y表示有机酸、无机酸等)，并且可以使用这些中的一种，或者可以使用其中的两种以上。具体地，脂族季铵盐包括辛基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、月桂基三甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三硬脂基甲基氯化铵、四辛基氯化铵等。芳族季铵盐包括癸基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、苄索氯铵等。杂环季铵盐包括十六烷基氯化吡啶烷基溴化异喹啉等。烷基胺盐包括用无机酸如盐酸、硝酸和硫酸或羧酸如乙酸中和的辛基胺、癸基胺、月桂基胺、硬脂基胺、椰子油胺、二辛基胺、二硬脂基胺、三辛基胺、三硬脂基胺和二辛基甲基胺的中和产物。备选地，可以使用通过将金属质铜粒子的表面上的巯基羧酸和/或其盐与烷基胺反应获得的中和产物作为烷基胺盐。在季铵盐中，具有至少一种拥有8个以上碳原子数的烷基或苄基的那些是特别优选的，并且这样的季铵盐包括：硬脂基三甲基氯化铵(烷基的碳原子数：18)、辛基三甲基氯化铵(烷基的碳原子数：8)、月桂基三甲基氯化铵(烷基的碳原子数：12)、十六烷基三甲基氯化铵(烷基的碳原子数：16)、十六烷基三甲基溴化铵(烷基的碳原子数：16)、四辛基溴化铵(烷基的碳原子数：8)、二甲基十四烷基苄基氯化铵(烷基的碳原子数：14)、二硬脂基二甲基苄基氯化铵(烷基的碳原子数：18)、硬脂基二甲基苄基氯化铵(烷基的碳原子数：18)、和氯化苯甲烃铵(烷基的碳原子数：12至18)。此外，在烷基胺盐的烷基胺中，具有至少一种拥有8个以上碳原子数的烷基的那些是优选的，并且这样的烷基胺包括：辛基胺(烷基的碳原子数：8)、月桂基胺(烷基的碳原子数：12)、硬脂基胺(烷基的碳原子数：18)、二辛基胺(烷基的碳原子数：8)、二月桂基胺(烷基的碳原子数：12)、二硬脂基胺(烷基的碳原子数：18)、三辛基胺(烷基的碳原子数：8)、和三月桂基胺(烷基的碳原子数：12)。此外，表面控制剂控制有机溶剂分散体的表面张力，防止如收缩和凹陷之类的缺陷，并且表面控制剂包括丙烯酸表面控制剂、乙烯基表面控制剂、硅氧烷表面控制剂、氟表面控制剂等。表面活性剂和表面控制剂的添加量可以适当地调节，并且优选的是，所述量相对于100质量份的金属质铜粒子为2.0质量份以下，且更优选0.2质量份以下。
此外，在根据本发明的金属质铜分散体中，根据使用目的，可以在不阻碍本发明的金属质铜的特性的范围内，适当地共混不同于金属质铜的细金属粒子。例如，可以将细金属粒子如金、银、镍或锡共混在金属质铜分散体中。
根据本发明的金属质膏剂包括金属质铜粒子、粘合剂树脂、溶剂等作为主要组分，并且适当地包括共混在其中的表面活性剂、交联剂、聚合物分散剂等。金属质膏剂具有以下特性：具有通过上述方法测量的比较高的触变指数(TI)值，并且具体地，TI值可以设定到3.0以上，优选3.5以上，且更优选4.0以上。实际使用的金属质膏剂是通过适当地将金属质铜粒子等共混制备的，并且考虑到厚膜形成，适宜地具有一定的粘度程度，且一般地，具有2000mPa·s以上的粘度的金属质膏剂是优选的。
接着，根据本发明的一个实施方案是用于制备金属质铜分散体的方法，其包括：将铜化合物与次磷酸和/或其盐在溶剂中在明胶和/或胶原肽的存在下混合，以将铜化合物还原；其后进行固液分离；并且随后将获得的金属质铜粒子混合并分散在水性溶剂和/或有机溶剂中。此外，优选地，根据本发明的一个实施方案是用于制备金属质铜分散体的方法，该方法包括：在水性溶剂中在明胶和/或胶原肽的存在下将铜化合物还原；其后进行固液分离；并且随后将所得的在粒子表面上具有明胶和/或胶原肽的金属质铜粒子和聚合物分散剂混合并分散在有机溶剂中。
使用湿法混合机将金属质铜粒子以及水性溶剂和/或有机溶剂混合，并且，例如，可以使用固定混合机如搅拌机、螺旋式混合机、螺条混合机、和流化混合机，旋转混合机如圆筒混合机和双圆筒混合机，湿法研磨磨机比如砂磨、球磨、珠磨、胶体磨、和砂研磨机，摇动机比如油漆摇动机，和分散机如超声分散机。在从上述那些中适当地选择混合机等之后，适当地设定其混合条件、其混合时间和其分散介质。以此方式，获得包括分散在有机溶剂中的金属质铜粒子的金属质铜分散体。此外，当需要时可以在混合前使用研磨磨机比如压缩研磨型磨、冲击压缩研磨型磨、剪切研磨型磨和摩擦研磨型磨，将金属质铜粒子研磨。而且，可以在将金属质铜粒子研磨的同时将金属质铜粒子混合。
接着，将描述用于电极、布线图、设计或装饰膜涂层等的含金属质铜的膜，其使用作为根据本发明的一个实施方案的金属质铜分散体。含金属质铜的膜是其中金属质铜固定在基底材料上的膜。此外，其中金属质铜粒子更牢固地固定的含金属质铜的膜可以通过向分散体加入可固化树脂来获得。此外，通过对膜涂层施加热或者用光或等离子体照射膜涂层，金属质铜粒子被熔融并结合，并且可以还更牢固地被固定。在这样的含金属质铜的膜中，对厚度、大小、形状等没有限制，膜厚可以是薄或厚的，并且基底材料的全部表面或其一部分可以被含金属质铜的膜覆盖。备选地，含金属质铜的膜可以具有形成在基底材料的一部分上的细线形状，宽线形状，或细点形状。关于具体用途，含金属质铜的膜可以用于利用金属质铜的传导性的电极和布线图，并且也可以用于利用金属质铜的色调和抗菌功能的装饰用途和抗菌用途。此外，金属质分散体可以用于连接用途。
装饰品或抗菌制品是根据本发明的一个实施方案，是通过在基底材料的表面的至少一部分上形成含金属质铜的膜而获得的，并且对装饰品或抗菌制品的基底材料的表面上赋予金属质铜粒子的金属色调或抗菌性质。可以将基底材料的整个表面着色，以赋予金属色调或抗菌性质，并且此外，可以在基底材料的表面的一部分上形成设计、标志和标识标志，或者也可以形成其他字符、图和符号。作为基底材料，可以使用无机材料如金属、玻璃、陶瓷、岩石和混凝土，有机材料如橡胶、塑料、纸、木材、皮革、织物和纤维，以及其中无机材料和有机材料组合使用或混合的材料。含金属质铜的膜可以在将具有这样的材料品质的基体材料加工成要用于赋予装饰或抗菌性质的制品之前形成在原材料上，或者可以在加工基底材料之后的在全部制品上赋予装饰或抗菌性质。在这种情况下，也包括以下情况：在预先在这些基底材料的表面上涂布的制品的表面赋予装饰或抗菌性质的情况。
赋予装饰或抗菌性质的制品的具体实例包括以下几种：
(1)运输工具的外部或内部，如汽车，拖拉机和公共汽车，保险杠，门把手，后视镜，前护栅，灯的反射板，显示设施等；
(2)家用电器的外部，如电视机，冰箱，微波炉，个人电脑，移动电话，照相机，遥控器，触摸板，前面板等；
(3)建筑的外部，如房屋，建筑，百货公司，商店，购物中心，弹子机厅，婚礼大厅，葬礼大厅，神殿和寺庙，窗玻璃，入口，门板，大门，屋门，门把手，橱窗，内部等；
(4)房屋设施，如照明设备，家具，陈设，卫生间设备，佛龛和配件，佛像等；
(5)器具，如五金器具和餐具；
(6)饮料、烟草的自动贩卖机等；
(7)容器，用于合成清洁剂、皮肤护理产品、软饮料、酒精饮料、糖果、食品、烟草、和药物；
(8)包装材料，如包装纸和硬纸盒；
(9)服装和配饰，如衣服，鞋子，包，眼镜，人工支架，假发，和珠宝；
(10)运动用品，如棒球棒，和高尔夫球杆，和用于业余爱好的产品，如钓鱼用具；
(11)文具，如铅笔，色纸，笔记本，贺年明信片，和商务设备如桌椅；和
(12)以下各项封面和镶边：书，玩具如玩偶和小玩具车，卡片如通勤通行证，和记录媒介如CD和DVD。此外，可以使用人的指甲、皮肤、眉毛、头发等作为基底材料。
接着，根据本发明的一个实施方案是用于制备其中使用了上述金属质铜分散体的含金属质铜的膜的方法。在根据本发明的制备方法中的步骤(a)是将金属质铜分散体附着在基底材料的表面上的步骤。步骤(b)是将在上述步骤(a)中制得的含金属质铜的膜在非还原气体气氛下或在还原气体气氛下加热的步骤。步骤(c)是在上述步骤(a)之后用光照射含金属质铜的膜的全部或部分区域的步骤。此外，步骤(d)是在上述步骤(a)之后用等离子体照射含金属质铜的膜的全部或部分区域的步骤。而且，步骤(e)是在上述步骤(c)或(d)后移除在未被照射的区域中的含金属质铜的膜的步骤。此外，步骤(f)是将通过上述步骤(a)至(d)获得的含金属质铜的膜转移到另一基底材料上的步骤。也可以在上述步骤(a)中制备含金属质铜的膜，并且后续的(b)至(f)是当需要时进行的步骤。通过进行步骤(b)至(e)中任一项，可以制得牢固的含金属质铜的膜，并且此外，通过进行步骤(f)，可以简单地在难以直接形成含金属质铜的膜的基底材料上制备含金属质铜的膜。此外，当制备电极和布线图时，也可以在步骤(a)后进行步骤(b)至(f)的任意组合。
步骤(a)
将根据本发明的金属质铜分散体附着(其在下文中典型的通过“涂敷”表达)在基底材料上。关于金属质铜分散体的涂敷，可以使用一般的印刷方法或转印方法，如丝网印刷、凹版印刷、苯胺印刷、喷墨打印或胶印，或使用喷雾器、缝涂机、幕涂机，棒涂机、刷子、毛笔、或旋涂机的一般涂敷方法。对涂层的厚度没有特别的限定，并且可以根据用途的目的和用途适当地选择，不过，0.001至100μm的厚度是优选的，且0.005至70μm的厚度是更优选的。此时，可以将涂敷图案涂敷在基底材料的整个表面上，并且也可以以图案或图形形式涂敷。根据涂敷方法、用途目的和用途，可以适当地选择金属质铜粒子的粒径，聚合物分散剂的种类，有机溶剂，和其他化合物。类似地，可以适当地选择分散体的粘度和金属质铜的浓度。
作为基底材料，可以使用：玻璃如无碱玻璃、石英玻璃、结晶的透明玻璃、Pyrex(其是注册商标)玻璃、和蓝宝石玻璃；无机材料如Al2O3、MgO、BeO、ZrO2、Y2O3、CaO和GGG(钆-镓-石榴石)；丙烯酸树脂如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚碳酸酯、和聚甲基丙烯酸甲酯；氯乙烯树脂如聚氯乙烯和氯乙烯共聚物；有机材料如环氧树脂、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、氟树脂、苯氧基树脂、聚烯烃树脂、尼龙、苯乙烯树脂和ABS树脂；和通过使用复合材料形成的基材，在所述复合材料中，具有若干纳米直径的无机粒子分散在有机材料中；硅晶片；和金属板等。可以根据用途适当地从这些材料中选择基底材料，并且用作膜形式等的柔性基底材料或刚性基底材料。此外，对基底材料的尺寸没有限制，基底材料的形状可以是任何形状，如碟形、卡形、和薄片状形，并且基底材料的表面不需要是平的，并且可以具有凹陷和突起，或可以具有弯曲的表面。
在基底材料上，为了改善基底材料的表面的平面性和附着力，并且为了避免含金属质铜的膜的劣化，可以提供基础层。用于基础层的材料的实例包括：聚合物材料如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、氯磺酸化聚乙烯、硝基纤维素、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、和聚碳酸酯；热固性树脂、光固化或电子束固化树脂；和表面改性剂如偶联剂。作为基础层的材料，在基底材料和含金属质铜的膜之间具有高附着力的材料是优选的。具体地，热固性、光固化或电子束固化树脂，和表面改性剂如偶联剂(例如，硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂、锗偶联剂、和铝偶联剂)，胶体二氧化硅等是优选的。
可以通过以下方式形成基础层：将上述材料溶解或分散在适当的溶剂中以制备涂料液体，使用涂布方法如旋涂、滴涂、挤出涂布和棒涂，将涂料液体涂敷在基底材料的表面上。优选的是，基础层的层厚度(干燥时)通常为0.001至20μm，且更优选0.005至10μm。
当需要时，在金属质铜分散体涂敷在其上后，可以将膜在适当的温度加热，以将含金属质铜的膜中的有机溶剂或水性溶剂(在这种情况下，取决于其种类，包括其他具有低沸点的化合物)蒸发并移除(在下文中这被描述为“通过加热干燥”)。通过加热干燥的温度可以适当地设定，但是为了抑制金属质铜的氧化，150℃以下的温度是优选的，并且120℃以下的温度是更优选的。加热时间也可以适当地设定。而且，气氛可以适当地设定，而且，加热可以在非还原气体气氛下(即惰性气体气氛(例如，氮气或氩气)或含氧气气氛(例如，在空气中))或还原气体气氛下进行。氮气、氩气、氦气等可以用作惰性气体。此外，有机溶剂等的蒸发和移除不限于通过加热干燥，并且可以使用自然干燥方法或减压干燥方法。在减压干燥的情况下，在低于大气压的压力下进行，并且具体地，可以在真空压力和超真空压力下进行减压干燥。
步骤(用于步骤(b)的预备步骤)
在步骤(a)后，当需要时，优选在适当的温度加热含金属质铜的膜。通过加热，含金属质铜的膜中所包括的有机化合物，如明胶和/或胶原肽和聚合物分散剂可以分解和/或蒸发(在下文中，这被描述为“通过加热氧化烧制”)。优选的是，在含氧气氛下进行加热，以加速有机化合物的分解和/或蒸发，并且更优选在含氧气体流中。优选的是，气氛中氧的浓度为10至10000ppm，因为金属质铜粒子的氧化不那么快地进行。通过加热氧化烧制的温度可以根据基底材料的种类等适当地设定，且100至500℃的温度是优选的，且120至300℃的温度是更优选的。加热时间也可以适当地设定，并且可以设定到例如约一分钟至约48小时，并且约10分钟至约48小时的加热时间是优选的。
步骤(b)
将含铜膜在非还原气体气氛(即在惰性气体气氛或含氧气气氛(例如，在空气中)下)或在还原气体气氛下加热(在下文中这被描述为“通过加热烧制”)。惰性气体气氛是优选的，并且可以使用氮气、氩气、氦气等作为惰性气体。在本步骤中，使得在之前的步骤如“用于步骤(b)的预备步骤”中形成的金属质铜粒子之间的熔合发生，并且当需要时，使得铜化合物等向金属质铜的还原反应发生。这是因为，在根据本发明的金属质铜粒子中包括的纳米大小的粒子(即细金属质铜粒子或小金属质铜粒子)的熔点由于其尺寸效应变得低于本体的熔点，并且因此即使在比较低的温度范围内该纳米尺寸粒子也熔融。作为结果，可以显著减小电阻，并且可以通过该步骤在短时间内改善金属色调。例如，可以使用氢气、一氧化碳气体等作为还原气体，并且考虑到安全性和可行性，包括约0.1至约5％的氢气的氮气是优选的。加热温度可以根据基底材料的种类等适当地设定，并且50至500℃的加热温度是优选的，80至300℃的加热温度是更优选的，且从所述步骤(即“用于步骤(b)的预备步骤”)中的温度到300℃的温度是还更优选的。加热时间也可以适当地设定，并且可以设定到例如约一分钟至约48小时，并且约10分钟至约48小时的加热时间是优选的。通过此加热步骤，可以使所得的含金属质铜的膜的体积电阻值为1×10-2Ω·cm以下，优选1×10-3Ω·cm以下，更优选1×10-4Ω·cm以下，且再更优选1×10-5Ω·cm以下。
蒸发和移除有机溶剂的步骤(其当需要时进行)、通过加热氧化烧制的步骤(即“用于步骤(b)的预备步骤”)、和用于通过加热烧制的步骤(即“步骤(b)”)可以分别进行，或者可以连续进行。此外，这些步骤不限于在通过加热干燥之后进行通过加热氧化烧制的步骤的情况，并且可以在自然干燥之后进行通过加热氧化烧制的步骤，或者在不进行通过加热干燥的情况下进行减压干燥，或者可以在通过加热氧化烧制的步骤(也充当通过加热干燥的步骤)中将有机溶剂蒸发和移除，并且这些步骤不需要清楚区分。
步骤(c)
用光照射在步骤(a)中制得的含金属质铜的膜的全部或部分区域。光可以是红外线、可见光、紫外线、X射线(软X射线到硬X射线)、通过放大光辐射的激光束、或日光。通过在用光照射含金属质铜的膜的同时移动光源或基底材料，在基底材料上绘制图案。也可以通过以下方式在基底材料上绘制图案：将用激光振荡器震荡的激光束会聚，适当地设定照射的直径，并且在用激光束照射含金属质铜的膜的同时移动激光安装段或基底材料。光被含金属质铜的膜吸收，并且伴随着有机化合物(比如明胶和/或胶原肽和聚合物分散剂)通过由此生成的热的分解和/或蒸发，金属质铜粒子之间的熔合发色，并且因此可以提供含金属质铜的膜的被照射的部分的电阻的减小和其金属色调的改善。根据本发明的纳米尺寸粒子(细金属质铜粒子或小金属质铜粒子)由于其尺寸效应具有低于本体的熔点的熔点，并且因此可以用比较低的能量和以高速度绘制图案。
根据所用的明胶和/或胶原肽、聚合物分散剂、络合剂等的种类和共混量，可以在含金属质铜的膜可以吸收光的范围内任意选择光的波长，并且具有在紫外区、可见光区、红外区等中的波长的光是优选的，因为它易于使用。可以使用发射白炽光、放电发光、电致发光等的光源作为光源，并且可以使用以下各项作为光源：白炽灯，使用通过放电发光的光源如红外灯，可见光灯，紫外灯，汞灯，氙灯，当施加电压时发光的半导体装置(例如发光二极管)等，如LED。典型的激光器包括：使用的GaN、GaAsAl、InGaAsP等的半导体激光器；使用ArF、KrF、XeCl等的准分子激光器；使用若丹明等的染料激光器；使用He-Ne、He-Cd、CO2、Ar离子等的气体激光器；自由电子激光器；固态激光器如红宝石激光器和Nd：YAG激光器等。此外，也可以使用较高次谐波，如这些激光的第二谐波和第三谐波，并且可以使用任何在紫外区域、可见光区域和红外区域的波长的激光束。此外，可以使用连续波照射或脉冲波照射。可以适当地将施加能量的条件如光照直径、扫描速度、以及输出设定在其中不发生金属质铜氧化和含金属质铜的膜的烧蚀和喷丸(peening)的范围内。照射直径可以按照要绘制的图案或图适当地设定，并且10μm至5mm的照射直径是合适的。扫描速度也可以根据其他参数、所需的精确度、制造能力等适当地设定。
进行光照射的气氛，如惰性气体气氛、还原气体气氛和含氧气气氛(例如空气气氛)可以适当地设定。通过使用根据本发明的金属质铜分散体，即使在含氧气气氛(例如空气气氛)下，也可以在不引起含金属质铜的膜中的铜的氧化的情况下形成具有低电阻和良好金属色调的含金属质铜的膜，这预期是归因于明胶的存在。具体地，这可以通过用波长在红外区域中的连续波激光束以1至500mm/s的扫描速度和在1至140W的范围内的输出在含氧气气氛(例如空气气氛)下照射来达成。此时，可以调节激光照射的条件，使得在用激光束照射的部分的含金属质铜的膜的X射线衍射中，当假设金属质铜(111)面的主峰强度为100时，Cu2O(111)面的主峰强度可以为20以下。更优选的是，将激光束的输出设定到10至100W，并且在20至50W的范围内的激光束的输出是还更优选的。半导体激光器是优选的，因为半导体激光器通常适合于用具有在红外区域中的波长的连续激光束照射。
步骤(d)
接着，用等离子体照射在步骤(a)中制得的含金属质铜的膜的全部或部分区域，以制备含金属质铜的膜。在此步骤中，将在含金属质铜的膜中包括的有机化合物，如明胶和/或胶原肽和聚合物分散剂分解或蒸发，并且使得金属质铜粒子的熔合发生。等离子体照射可以适当地选自公知的方法。例如，将含金属质铜的膜放置在等离子处理设备中，引入气体，施加能量以将气体离子化成为等离子体。提供给气体的激发能量为，例如，放电、直流、射频、微波或电磁辐射。此外，通常，也可以通过在两个电极之间施加电压以形成电场，来生成等离子体。适合用于等离子体处理的气体包括氦、氩、氢、氮、空气、一氧化二氮、氨、二氧化碳、氧等，并且氧气、氢气、氧与氦或氩的混合气体、以及氢与氦或氩的混合气体是更优选的。可以在大气条件下进行等离子体处理，或者可以在能够将等离子体保持在减压或真空条件下的设备中进行等离子体处理。优选的是，压力在约10mTorr至约760Torr(约1.333至约101325Pa)的范围内。
具体地，可以如在以下实施例中所述进行等离子体处理。首先，将含金属质铜的膜放置在等离子体处理设备中，并且当需要时将基底材料在大气空气中加热。加热温度可以根据基底材料的材料品质设定，并且当使用具有低耐热性的塑料时，加热温度优选为180℃以下，且更优选120℃以下。作为加热温度的下限值，约20℃的温度是实用的。接着，优选的是，在减压或真空条件下进行加热，并且加热温度优选为180℃以下，且再更优选120℃以下。加热时间可以适当地设定。并且在等离子体处理设备中引入气体，以在连续加热的同时生成等离子体，并且用它的等离子体照射含金属质铜的膜的全部或部分区域。优选的是，提供频率为2450MHz的微波，以生成微波表面波等离子体。当用等离子体照射部分区域时，可以通过在含金属质铜的膜上安放掩模图案保护其他区域，使得不被等离子体照射。等离子体照射时间可以适当地设定，并且是，例如，约0.01至约30分钟，并且约0.01至约10分钟的等离子体照射时间是合适的。等离子体照射也可以以两个阶段进行。在其第一步骤中，用等离子体在氧气的存在下照射含金属质铜的膜，以将有机化合物如明胶分解，并且其后在其第二步骤中，在还原气体的存在下照射含金属质铜的膜，从而使得可以烧结金属质铜粒子。
步骤(e)
此外，当需要时，可以使用适当的溶剂，移除含金属质铜的膜的不需要的部分，含金属质铜的膜的未在上述步骤(c)中被光照射的部分，或含金属质铜的膜的未在上述步骤(d)中被等离子体照射的部分。作为溶剂，可以使用各种溶剂，如醇溶剂、二醇醚溶剂、和芳族溶剂。通过将基底材料浸入这样的溶剂中或用蘸有溶剂的织物或纸擦拭该部分，可以移除不需要的部分等。
步骤(f)
接着，也可以在步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)或步骤(e)之后，将在基底材料上制得的含金属质铜的膜的全部或部分区域转印到另一基底材料上。
此外，在步骤(a)之后的步骤(b)至(e)可以任意组合和进行。例如，可以在步骤(a)之后进行步骤(b)，并可以进一步进行步骤(c)。而且，可以在步骤(a)之后进行步骤(c)、步骤(d)或步骤(e)，并可以进一步进行步骤(b)。此外，在步骤(b)中，可以组合和进行仅仅步骤(b)的“用于步骤(b)的预备步骤”或者仅仅步骤(b)。例如，可以在步骤(a)之后进行步骤(c)，并且可以进一步进行步骤(b)。
优选的是，将通过在本发明中的(a)至(f)中的任一项制备的含金属质铜的膜的全部烧结，因为电阻值低。因此，优选的是，进行充分的时间和强度的加热、光照射或等离子体照射，以将含金属质铜的膜的全部烧结。然而，可以仅仅将含金属质铜的膜的表面部分烧结并且可以不将其内部烧结，并且即使当仅仅将表面的一部分烧结时也没有问题，只要可以获得对于用途来说必要的电阻值等性能即可。含金属质铜的膜的体积电阻值优选为50μΩ·cm以下，更优选20μΩ·cm以下，且再更优选10μΩ·cm以下。对这样的含金属质铜的膜的厚度、尺寸、形状等没有限制，并且含金属质铜的膜可以是薄膜或厚膜，并且膜可以覆盖基底材料的全部或部分。备选地，含金属质铜的膜可以具有形成在基底材料的一部分上的细线状形状或宽线状形状，或者可以具有细点的形状。优选的是，厚度为例如1μm以下，更优选0.5μm以下。作为具体用途，含金属质铜的膜可以用于电极和布线图，用于连接芯片和基板，和用于其他利用金属质铜的导电性的用途，并且也可以用于利用金属质铜的色调或抗菌性质的装饰用途和抗菌用途。
实施例
在下文中，将给出实施例，更详细地描述本发明，然而本发明不限于这些实施例。
实施例1
向150ml的纯水中，加入24g的工业氧化铜(II)(由NC-Tech Co.，Ltd.制造的N-120)和作为保护胶体的9.55g的明胶(23的胺值，29的酸值，胺值-酸值＝-6，和200000的质均分子量)并混合，并且将混合溶液的温度升至80℃。在升温后，在搅拌下向混合溶液加入通过将作为络合剂的1.2g的氨基乙醇和在150ml的纯水中的99g的50％次磷酸混合制得的溶液，将所得的混合物与氧化铜反应一小时，并随后对反应溶液进行老化两小时，以制备覆盖有明胶的铜粒子。其后，对铜粒子进行过滤和洗涤，直至滤液的比电导率达到100μS/cm以下，并且在60℃的温度在氮气气氛下干燥10小时，以获得覆盖有明胶的金属质铜粒子(样品A)。
实施例2至5
根据与实施例1中相同的方式，获得根据本发明的金属质铜粒子(样品B至E)，不同之处在于将实施例1中明胶的量变成表1中所述的量。
实施例6至7
根据与实施例1中相同的方式，获得根据本发明的金属质铜粒子(样品F至G)，不同之处在于将实施例1中设置在80℃的反应温度变到60℃或70℃。
实施例8
根据与实施例1中相同的方式，获得根据本发明的金属质铜粒子(样品H)，不同之处在于未加入实施例1中的氨基乙醇。
实施例9
根据与实施例1中相同的方式，获得根据本发明的金属质铜粒子(样品I)，不同之处在于实施例1中的氨基乙醇以4.86g的量加入。
实施例10
根据与实施例1中相同的方式，获得根据本发明的金属质铜粒子(样品J)，不同之处在于实施例1中的明胶具有10000的质均分子量。
实施例11
根据与实施例1中相同的方式，获得根据本发明的金属质铜粒子(样品K)，不同之处在于实施例1中的明胶是19.11g的质均分子量为10000的的明胶。
实施例12
根据与实施例1中相同的方式，获得根据本发明的金属质铜粒子(样品L)，不同之处在于还使用质均分子量为5000的的胶原肽。
实施例13
根据与实施例1中相同的方式，获得根据本发明的金属质铜粒子(样品M)，不同之处在于还使用19.11g的质均分子量为5000的的胶原肽。
实施例14至15
根据与实施例7中相同的方式，获得根据本发明的金属质铜粒子(样品N至O)，不同之处在于将实施例7中的老化时间变成一小时或三小时。
实施例16至18
根据与实施例7中相同的方式，获得根据本发明的金属质铜粒子(样品P至R)，不同之处在于向实施例7中的工业氧化铜(II)、明胶和纯水的混合溶液中，进一步加入作为有机酸的柠檬酸、甲酸或乳酸。
实施例19至20
根据与实施例1中相同的方式，获得根据本发明的金属质铜粒子(样品S至T)，不同之处在于将实施例1中加入次磷酸的时间变成二小时或三小时。
实施例21至24
根据与实施例17中相同的方式，获得根据本发明的金属质铜粒子(样品U至X)，不同之处在于改变在实施例17中的明胶的量。
实施例25至27
根据与实施例17中相同的方式，获得根据本发明的金属质铜粒子(样品Y至AA)，不同之处在于将实施例17中的有机酸的量变到表1中描述的量。
实施例28
根据与实施例17中相同的方式，获得根据本发明的金属质铜粒子(样品AB)，不同之处在于将实施例17中的反应温度变到40℃。
实施例29
根据与实施例17中相同的方式，获得根据本发明的金属质铜粒子(样品AC)，不同之处在于未加入实施例17中的氨基乙醇。
实施例30
根据与实施例29中相同的方式，获得根据本发明的金属质铜粒子(样品AD)，不同之处在于向实施例29中的工业氧化铜(II)、明胶和纯水的混合溶液加入9.62g的焦磷酸作为pH调节剂。
比较例1
以与实施例1中相同的方式，获得金属质铜粒子(样品AE)，不同之处在于不使用实施例1中的明胶。
比较例2
向350ml的纯水中，加入24g的工业氧化铜(II)(由NC-Tech Co.，Ltd.制备的N-120)和作为保护胶体的9.55g的明胶(23的胺值，29的酸值，胺值-酸值＝-6，和200,000的质均分子量)并混合，并且在用15％氨水将混合溶液的pH调节到9之后，在30分钟内将混合溶液的温度从室温升至90℃。在升温后，在搅拌下在60分钟内向混合溶液中加入通过将1.2g的氨基乙醇溶液和38g的80％一水合肼混合到15ml的纯水制得的溶液，并将所得的混合物与氧化铜(II)反应一小时，以制备铜粒子。在制备细铜粒子后，加入5mL的丝氨酸蛋白酶(Ptoteinase K：由Worthington Biochemical Corporation制备)作为保护胶体移除剂，并且将所得的混合物保持一小时。其后，对混合物进行过滤和洗涤，直至滤液的比电导率达到100μS/cm以下，并且在60℃的温度在氮气气氛下干燥10小时，以获得金属质铜粒子(样品AF)。
比较例3
通过以下方式获得具有扁平形状的金属质铜粒子(样品AG)：将10g在比较例2中合成的覆盖有明胶并且平均粒径为500nm的铜粒子，30g的乙醇和50g的锆珠混合并悬浮；将悬浮液用油漆摇动机摇动三小时；随后将珠分离和移除；以及随后将所得物过滤。
比较例4
以与实施例1中相同的方式，获得金属质铜粒子(样品AH)，不同之处在于将实施例1中的氧化铜变成硫酸铜。
上述制备条件在表1中列在一起。此外，对一些样品，在表2中显示了加入还原剂之前的pH和老化之后的pH。
[表1]
[表2]
试样 初始pH 老化后pH
实施例1 A 8.4 0.8
实施例16 P 3.5 0.7
实施例17 Q 3.4 0.7
实施例18 R 3.5 0.7
实施例25 Y 3.7 0.7
实施例26 Z 3.0 0.6
实施例27 AA 2.8 0.6
实施例30 AD 1.4 0.6
比较例1 AE 8.6 0.8
比较例2 AF 9.0 9.8
作为在实施例和比较例中获得的样品(A至AH)的X射线衍射的结果，对所有样品证实了金属质铜的峰，并且因此发现的是，所有样品都是金属质铜。图1显示样品A的X射线衍射图。此外，在表3中示出了在这些样品的比表面积(根据氮吸附BET方法)和其中包含的磷的量(根据XRF分析)。发现的是，实施例的样品包括约0.2至约0.4质量％的量的磷。而且，从这些电子显微照片发现的是，在实施例的样品中，细金属质铜粒子附着在大直径金属质铜粒子的表面上，并且部分聚集的细金属质铜粒子附着在大直径金属质铜粒子的表面上。此外，还发现的是，金属质铜粒子(即复合粒子)和小金属质铜粒子共存。另一方面，发现的是，在比较例的样品中，存在具有一种形状的且几乎均匀尺寸的粒子。作为一个实例，在图2至图35中，显示了各样品(A至M、Z、AE、AF和AG)的电子显微照片(SEM照片)。此外，在表3中示出了样品(A至AH)的一次粒径。
[表3]
对于样品N和Q的金属质铜粉末进行CHN分析，以估算明胶的和甲酸的量。具体地，从明胶中的CHN组分的比率计算明胶的量，并且将剩余的有机物含量估算为甲酸等的量。结果示于表4中。在其中加入甲酸的样品Q中，源自甲酸等的有机物含量大，并且暗示甲酸吸附在表面上。使用由Elementar Analysensysteme GmbH制造的Vario III CHN ElementalAnalyzer进行CHN分析，其能够用TCD(热导探测器)通过将在各粉末的表面上的有机组分焚烧和气化并用柱将气体分离来分析C、H和N的量。
[表4]
含金属质铜的膜的制备1(在300℃在氮气氛下加热)
通过以下方式制备铜膏剂：将10g的在实施例和比较例中获得的各样品(A至AG)、3.5g的媒介物(树脂：20质量％的乙基纤维素N200和溶剂：萜品醇)、和6.5g的萜品醇混合，并且随后用三辊磨将所得的混合物捏合。将每种制得的铜膏剂用涂敷器涂敷在氧化铝基板上，并使用气氛管式炉在300℃在氮气氛下烧制一小时，以制备含金属质铜的膜。使用Mitsubishi Chemical Analytech Co.，Ltd.制造的MCP-T610Loresta GP，通过直流四端子法，测量获得的含金属质铜的膜的比电阻值。其后，用扫描电子显微镜观察横截面，以测量膜厚度，并且计算体积电阻值。结果示于表5中。在实施例的所有样品中，体积电阻值为1×10-2Ω·cm以下。并且，认为，细金属质铜粒子和大直径金属质铜粒子的存在状态、比率、粒径、聚集状态等对结果有影响。而且，据推测，金属质铜粒子(即，复合粒子)和小金属质铜粒子的存在状态、比率、粒径、聚集状态等对结果有影响。备选地，认为，因为在表面上存在的甲酸容易在低温消失，所以促进了烧结。另一方面，在比较例的所有样品中，体积电阻值为1×102Ω·cm以上。
[表5]
接着，以与上述“含金属质铜的膜的制备1”相同的方式，制备含金属质铜的膜，不同之处在于使用各自通过以在表6中所示的比率将样品W和样品X混合制得的金属质铜粒子，并且对含金属质铜的膜测量体积电阻值。结果示于表6中。通过以表中所述的方式将样品W和样品X混合并制备其膏剂，可以进一步减小体积电阻值。通过将根据本发明的金属质铜粒子与可商购的铜粉末混合，也预期类似的效果。
[表6]
试样W[g] 试样X[g] 体积电阻值[Ω·cm]
实施例31 5 0 5.10E-05
实施例32 4 1 2.15E-05
实施例33 3 2 2.20E-05
实施例34 2 3 5.30E-05
实施例35 1 4 6.40E-05
实施例36 0 5 1.20E-04
含金属质铜的膜的制备2(用等离子体烧结)
根据上述方法使用在实施例中获得的样品A和在比较例中获得的样品AF，制备铜膏剂。用涂敷器将各铜膏剂涂敷在PET膜上，以制备各含金属质铜的膜。其后，使用由NissinInc.制造的Micro Labo-PS在以下条件进行等离子体处理，并且从而获得各金属质铜烧结膜。
首先，将含金属质铜的膜放置在等离子体设备中被在100℃加热的阶段中，以在预定的180秒或30秒的时间进行加热。其后，将设备内的压力降低60秒，向设备引入3％H2-He气30秒，并且进行等离子体照射180秒。在进行等离子体处理后，通过吹扫N2气90秒进行冷却，以获得金属质铜烧结膜(10μm的膜厚)。结果示于表7中。发现了，通过使用根据本发明的金属质铜粒子，即使进行了等离子体处理，也可以制备具有低电阻的含金属质铜的膜。
[表7]
试样 处理过的基底材料 加热器温度 体积电阻值[Ω·cm]
实施例1 A PET 100℃ 2.26E-04
比较例2 AF PET 100℃ O.L.
*在表中，O.L.表示等于或大于测量设备的测量上限的值。该值粗略为1×10+4Ω·cm以上，尽管它依赖于膜厚度。
含金属质铜的膜的制备3(在120℃在空气中加热)
通过以下方式制备铜膏剂：使用排气搅拌器，将5g的在实施例和比较例中获得的各样品(A至AH)、酚醛树脂(0.62g的Resitop：PL-5208(含有59重量％的酚醛树脂作为活性组分))、和0.26g的乙二醇单丁醚乙酸酯混合，并且随后将所得的混合物用三辊磨捏合。将每种制得的铜膏剂用涂敷器涂敷在氧化铝基板上，并且在自然对流型干燥器中在120℃烧制10分子，以制备各具有约25μm的膜厚的含金属质铜的膜。使用由Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.，Ltd.制造的MCP-T610Loresta GP，通过直流四端子法，测量获得的含金属质铜的膜的比电阻值。其后，用扫描电子显微镜观察横截面，以测量膜厚度，并且基于比电阻值计算体积电阻值。结果示于表8中。从通过在120℃的低温烧制获得低体积电阻值这一事实，可以说根据本发明的材料在低温的可烧结性是出色的。此外，图36和37显示了在实施例17中制备的样品Q的含金属质铜的膜的横截面的SEM图像。从这些SEM图像证实，根据本发明的金属质铜粒子通过在120℃的低温在空气中烧制而烧结。
[表8]
*在表中，O.L.表示等于或大于测量设备的测量上限的值。该值粗略为1×10+4Ω·cm以上，尽管它依赖于膜厚度。
金属质膏剂的制备
通过以下方式制备金属质膏剂(75质量％的Cu固体含量)：将9g的在实施例和比较例中获得的各样品(A、C、E、J、N、Q、AB、AF、AG)、1g的媒介物(树脂：20质量％的乙基纤维素N200和溶剂：萜品醇)、和2g的萜品醇混合，并用三辊磨将所得的混合物捏合。用由Brookfield AMETEK制造的B型粘度计(型号HB DV-I+)对各制得的膏剂测量金属质膏剂的粘度，将测量温度设定在20℃，并且使用CPE-52作为锥形(corn)纺锤。测量在低剪切速率(10[1/sec])下的粘度(ηa)和在高剪切速率(100[1/sec])下的粘度(ηb)，并且通过粘度(ηa)的值除粘度(ηb)的值来计算触变指数(TI)值。这些结果示于表9中。
在使用根据本发明的实施例的金属质铜粒子的膏剂(即金属质膏剂)中，TI值大大高于(具体地，TI值为3.0以上)在比较例中的那些。出于这一原因，例如，在丝网印刷中，在连续印刷期间的金属质膏剂的流动性变得良好，并且可以在完成基板上的图案化之后获得厚膜。此外，抑制了裂纹、断开、短路、渗料等，并且可以在连续印刷期间可重现地获得厚膜。此外，在其中对金属质膏剂施加高剪切力的印刷比如喷墨打印中，可以使金属质膏剂从孔中的排出变得光滑，并且金属质膏剂向印刷介质的固定变得良好。
[表9]
工业实用性
根据本发明，可以简单地制备可以在非还原气氛比如氮气下烧制并且在较低温度具有出色可烧结性的金属质铜粒子。该金属质铜粒子可以用在用于确保电导通的材料中，用于抗静电的材料中、用于屏蔽电磁波的材料中、用于赋予金属光泽或抗菌性质的材料中、以及其他材料中，并且尤其可以用在形成细电极和细电路布线图的用途中(如利用含金属质铜的膜的导电性的印刷线路板)、将芯片和基板连接的用途中、和利用含金属质铜的膜的金属色调的设计和装饰用途中。

Claims (16)

1.一种金属质铜粒子，其包含大直径金属质铜粒子和至少一种细金属质铜粒子，其中所述至少一种细金属质铜粒子附着在所述大直径金属质铜粒子的表面上。
2.根据权利要求1所述的金属质铜粒子，其中所述细金属质铜粒子的聚集体附着在所述大直径金属质铜粒子的所述表面上。
3.根据权利要求1或2所述的金属质铜粒子，其还包含处于混合状态的小金属质铜粒子。
4.根据权利要求1或2所述的金属质铜粒子，其中明胶和/或胶原肽存在于选自由以下各项组成的组中的至少一项上：所述金属质铜粒子、所述大直径金属质铜粒子、和所述至少一种细金属质铜粒子。
5.根据权利要求3所述的金属质铜粒子，其中明胶和/或胶原肽存在于选自由以下各项组成的组中的至少一项上：所述金属质铜粒子、所述大直径金属质铜粒子、所述至少一种细金属质铜粒子、和所述小金属质铜粒子。
6.根据权利要求1、2或4所述的金属质铜粒子，其中选自由以下各项组成的组的中的至少一项包含有机酸和/或其盐：所述金属质铜粒子、所述大直径金属质铜粒子、和所述至少一种细金属质铜粒子。
7.根据权利要求3或5所述的金属质铜粒子，其中选自由以下各项组成的组的中的至少一项包含有机酸和/或其盐：所述金属质铜粒子、所述大直径金属质铜粒子、所述至少一种细金属质铜粒子、和所述小金属质铜粒子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的金属质铜粒子，其具有0.1至10m2/g的比表面积。
9.一种用于制备金属质铜粒子的方法，在将所述金属质铜粒子在300℃的温度在氮气氛下加热之后，所述金属质铜粒子具有1×10-2Ω·cm以下的体积电阻值，所述方法包括：在溶剂中在明胶和/或胶原肽的存在下将氧化铜与次磷酸和/或其盐混合，从而将所述氧化铜还原。
10.根据权利要求9所述的用于制备金属质铜粒子的方法，其中所述明胶和/或所述胶原肽以相对于100质量份的所述金属质铜粒子为1至500质量份存在。
11.根据权利要求9或10所述的用于制备金属质铜粒子的方法，其中在40至95℃的温度范围内进行还原反应。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的用于制备金属质铜粒子的方法，所述方法包括：在所述溶剂中在所述明胶和/或所述胶原肽以及胺络合剂的存在下将所述氧化铜与所述次磷酸和/或其盐混合，从而将所述氧化铜还原。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的用于制备金属质铜粒子的方法，所述方法包括：在所述溶剂中在所述明胶和/或所述胶原肽以及有机酸的存在下将所述氧化铜与所述次磷酸和/或其盐混合，从而将所述氧化铜还原。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的用于制备金属质铜粒子的方法，所述方法包括：在所述溶剂中在所述明胶和/或所述胶原肽、胺络合剂以及有机酸的存在下将所述氧化铜与次磷酸和/或其盐混合，从而将所述氧化铜还原。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的用于制备金属质铜粒子的方法，其中在3以下的pH进行还原反应。
16.一种包含根据权利要求1至8中任一项所述的金属质铜粒子的金属质铜分散体。
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