KR20170066465A - 코팅에서의 비-플루오르화 또는 부분 플루오르화 우레탄의 용도 - Google Patents

코팅에서의 비-플루오르화 또는 부분 플루오르화 우레탄의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 적어도 하나의 연결기를 갖는 적어도 하나의 소수성 화합물을 사용하여 기재에 표면 효과를 부여하는 방법이다:
[화학식 I]
- NHC(O)-X-
[상기 식에서, X는 적어도 하나의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 혼합물로 치환된 환형 또는 비환형 당 알코올의 잔기이고; 환형 또는 비환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0을 초과하고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 혼합물임].

Description

코팅에서의 비-플루오르화 또는 부분 플루오르화 우레탄의 용도{USE OF NON-FLUORINATED OR PARTIALLY FLUORINATED URETHANES IN COATINGS}
본 발명은 기재를 당 알코올로부터 유도되는 소수성 유기 우레탄 화합물과 접촉시켜 기재에 표면 효과를 부여하는 방법에 관한 것이다.
플루오르화 중합체 조성물은 기재(substrate)에 표면 효과를 제공하기 위해 매우 다양한 표면 처리 재료의 제조에 사용된다. 많은 그러한 조성물은 원하는 특성을 제공하기 위해 퍼플루오로알킬 사슬에 주로 8개 이상의 탄소를 함유하는 플루오르화 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체이다. 문헌[Honda, et al., in Macromolecules, 2005, 38, 5699-5705]에는, 8개 초과의 탄소의 퍼플루오로알킬 사슬의 경우에는 Rf 기로 지칭되는 퍼플루오로알킬 기의 배향이 평행 배열로 유지되는 반면, 6개 이하의 탄소를 갖는 그러한 사슬의 경우에는 재배향이 일어난다고 교시되어 있다. 이러한 재배향은 접촉각과 같은 표면 특성을 감소시키는 것으로 언급되어 있다. 따라서, 더 짧은 퍼플루오로알킬 사슬을 함유하거나 불소 함량을 갖지 않는 중합체는 전통적으로 더 낮은 성능을 나타내었다. 비-플루오르화 공중합체는 텍스타일(textile)에 발수성 및 선택적으로 얼룩 제거성(stain release)을 제공하는 것으로 알려져 있지만, 플루오르화 대응물보다는 덜 효과적이다. 플루오로첨가제는 또한, 일반적으로는 불량한 얼룩 저항성(stain resistance) 및 오염 저항성(soil resistance)을 갖는, 라텍스 페인트를 포함하는 페인트의 세정성을 개선하는 데 사용되어 왔다.
플루오르화 처리제에 필적하는 성능 결과를 가지면서, 처리된 기재에 표면 효과를 제공하는 비-플루오르화 또는 부분 플루오르화 조성물에 대한 요구가 존재한다. 또한, 생물-기반 유래(bio-based derived)될 수 있는 비-플루오르화 조성물이 바람직할 수 있다. 본 발명은 상기 요구를 충족시킨다.
본 발명은 기재에 표면 장력 감소, 내블로킹성(resistance to blocking), 발유성, 발수성, 얼룩 저항성, 오물 픽업 저항성(dirt pickup resistance), 접촉각 증가, 또는 코팅 표면의 습윤성 및 레벨링(leveling) 증가를 포함하는 표면 효과를 부여하기에 유용한 비-플루오르화 유기 우레탄 조성물을 기재하며, 여기서, 공중합체는 아이소시아네이트 및 당 알코올로부터 유도된다.
본 발명은, 기재에 표면 효과를 부여하는 방법으로서, 기재의 표면의 전부 또는 일부분을, 코팅 베이스 및 하기 화학식 I의 적어도 하나의 연결기를 갖는 적어도 하나의 소수성 화합물을 포함하는 코팅 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이다:
[화학식 I]
- NHC(O)-X-
상기 식에서,
X는 적어도 하나의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 혼합물로 치환된 환형 또는 비환형 당 알코올의 잔기이고;
환형 또는 비환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고;
각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고;
m+n은 0을 초과하고;
각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
각각의 R2는 독립적으로 ―H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 혼합물이다.
본 명세서에서 모든 상표는 대문자로 표시된다.
본 발명은, 기재에 표면 효과를 부여하는 방법으로서, 기재의 표면의 전부 또는 일부분을, 코팅 베이스 및 하기 화학식 I의 적어도 하나의 연결기를 갖는 적어도 하나의 소수성 화합물을 포함하는 코팅 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이다:
[화학식 I]
- NHC(O)-X-
상기 식에서, X는 적어도 하나의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 혼합물로 치환된 환형 또는 비환형 당 알코올의 잔기이고; 환형 또는 비환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0을 초과하고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 ―H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 혼합물이다.
환형 또는 비환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고, 적어도 하나의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 혼합물로 치환된다. 그러한 치환은 최종 생성물에 소수성 특성을 제공한다. 일 태양에서, 환형 또는 비환형 당 알코올은 적어도 2개의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 혼합물로 치환되고; 다른 태양에서, 환형 또는 비환형 당 알코올은 적어도 3개의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 혼합물로 치환된다. 그러한 당 알코올 (b')의 예에는 알도스 및 케토스, 예를 들어 테트로스, 펜토스, 헥소스 및 헵토스로부터 유도된 화합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 특정한 예에는 글루코스, 글리세르알데하이드, 에리트로스, 아라비노스, 리보스, 아라비노스, 알로스, 알트로스, 만노스, 자일로스, 릭소스, 굴로스, 갈락토스, 탈로스, 프룩토스, 리불로스, 만노헵툴로스, 세도헵툴로스, 트레오스, 에리트리톨, 트레이톨, 글루코피라노스, 만노피라노스, 탈로피라노스, 알로피라노스, 알트로피라노스, 아이도피라노스, 굴로피라노스, 글루시톨, 만니톨, 에리트리톨, 소르비톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 갈락티톨, 푸시톨, 이디톨, 이노시톨, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 볼레미톨, 글루콘산, 글리세르산, 자일론산, 갈락타르산, 아스코르브산, 시트르산, 글루콘산 락톤, 글리세르산 락톤, 자일론산 락톤, 글루코사민, 갈락토사민 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 환형 또는 비환형 당 알코올은, 지방산과의 에스테르화를 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해, 적어도 하나의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1로 치환되어, 하이드록시-작용성 치환된 당 알코올을 형성한다. 일 실시 형태에서, 지방산 치환 상태의 환형 또는 비환형 당 알코올은 융점이 -59℃ 이상이다. 다른 실시 형태에서, 지방산 치환 상태의 환형 또는 비환형 당 알코올은 융점이 0℃ 이상이고, 제3 실시 형태에서, 지방산 치환 상태의 환형 또는 비환형 당 알코올은 융점이 40℃ 이상이다. 적합한 지방산에는 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미스테르산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 팔미톨레산, 리네올산, 올레산, 에루스산 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, R1은 7 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 다른 실시 형태에서, R1은 9 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 다른 실시 형태에서, R1은 11 내지 21개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 일 실시 형태에서, R2는 8 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 다른 실시 형태에서, R2는 10 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 다른 실시 형태에서, R2는 12 내지 22개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 다른 태양에서, R2는 H이고 m은 양의 정수이다.
일 실시 형태에서, X는 하기 화학식 IIa, 화학식 IIb 또는 화학식 IIc로부터 선택된다:
[화학식 IIa]
Figure pct00001
[화학식 IIb]
Figure pct00002
[화학식 IIc]
Figure pct00003
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합; ―H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0을 초과하고; r은 1 내지 3이고; a는 0 또는 1이고; p는 독립적으로 0 내지 2이되; 단, r이 3인 경우 a는 0이고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 ―H, 또는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 혼합물이되, 단, 화합물이 화학식 IIa인 경우, 적어도 하나의 R은 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합이고; 적어도 하나의 R은 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고; 각각의 R4는 독립적으로 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합; ―H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 조합; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이되; 단, 화합물이 화학식 IIb인 경우, 적어도 하나의 R 또는 R4는 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합이고; 적어도 하나의 R 또는 R4는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 조합; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고; 각각의 R19는 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합; ―H, -C(O)R1, 또는 ―CH2C[CH2OR]3이되, 단, 화합물이 화학식 IIc인 경우, 적어도 하나의 R19 또는 R은 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합이고; 적어도 하나의 R19 또는 R은 -C(O)R1, 또는 ―(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이다.
화학식 IIa, 화학식 IIb 또는 화학식 IIc에서, -(CH2CH2O)-는 옥시에틸렌 기 (EO)를 나타내고, -(CH(CH3)CH2O)-는 옥시프로필렌 기 (PO)를 나타낸다. 이들 화합물은 EO 기 만을 함유하거나, PO 기 만을 함유하거나, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 또한 예를 들어, PEG-PPG-PEG (폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜)로 지칭되는 트라이블록 공중합체로서 존재할 수 있다.
X가 화학식 IIa인 경우, 1,4-소르비탄의 에스테르, 2,5-소르비탄의 에스테르, 및 3,6-소르비탄의 에스테르를 포함하는 임의의 적합한 치환된 환원당 알코올이 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, X는 하기 화학식 IIa'가 되도록 화학식 IIa로부터 선택된다:
[화학식 IIa']
Figure pct00004
상기 식에서, R은 독립적으로 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합; ―H; -R1; 또는 -C(O)R1로 추가로 제한된다. 일 실시 형태에서, 적어도 하나의 R은 ―C(O)R1 또는 R1이다. R 중 적어도 하나가 ―H이고, 적어도 하나의 R이 -C(O)R1로부터 선택되는 화학식 IIa'의 잔기를 형성하는 데 사용되는 화합물은 알킬 소르비탄으로서 일반적으로 공지되어 있다. 이들 소르비탄은 -C(O)R1로 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환될 수 있다. 구매가능한 소르비탄, 예컨대 스판(SPAN)은 각각의 R이 H인 것 (비치환된 것)으로부터 각각의 R이 -C(O)R1 (여기서, R1은 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기임)인 소르비탄 (완전히 치환된 것)까지의 다양한 소르비탄의 혼합물; 및 그의 다양한 치환체의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. 구매가능한 소르비탄은 또한 소정 양의 소르비톨, 아이소소르바이드 또는 다른 중간체 또는 부산물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 적어도 하나의 R은 -C(O)R1이고, R1은 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 분지형 알킬 기이다. 다른 실시 형태에서, R1은 7 내지 21개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 제3 실시 형태에서, R1은 11 내지 21개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 이들 잔기를 형성하는 데 사용되는 바람직한 화합물에는 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미스테르산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 및 이들의 혼합물로부터 유도되는 일치환, 이치환 및 삼치환 소르비탄이 포함된다. X를 형성하는 데 사용되는 특히 바람직한 화합물에는 일치환, 이치환 및 삼치환 소르비탄 스테아레이트 또는 소르비탄 베헤닌이 포함된다.
선택적으로, R1은 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 적어도 하나의 R이 -C(O)R1로부터 선택되고; R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 함유하는 화학식 IIa'의 잔기를 형성하는 데 사용되는 화합물의 예에는 소르비탄 트라이올레에이트 (즉, R1이 -C7H14CH=CHC8H17임)가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 다른 예에는 팔미톨레산, 리네올산, 아라키돈산, 및 에루스산으로부터 유도된 일치환, 이치환 및 삼치환 소르비탄이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, R이 독립적으로 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합; ―H; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1로 추가로 제한되는 화학식 IIa'의 X가 사용된다. 이러한 실시 형태에서, 적어도 하나의 R은 독립적으로 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이다. 적어도 하나의 R이 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고, 각각의 m이 독립적으로 0 내지 20이고, 각각의 n이 독립적으로 0 내지 20이고, n+m이 0을 초과하는 화학식 IIa'의 X를 형성하는 화합물은 폴리소르베이트로서 공지되어 있고, 상표명 트윈(TWEEN)으로 구매가능하다. 이들 폴리소르베이트는 알킬 기 R1 또는 R2로 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환될 수 있다. 구매가능한 폴리소르베이트는, 각각의 R2가 H인 것 (비치환된 것)으로부터 각각의 R1이 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 (완전히 치환된) 폴리소르베이트까지의 다양한 폴리소르베이트의 혼합물; 및 그의 다양한 치환체의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. 화학식 IIa'의 X를 형성하는 데 사용되는 화합물의 예에는 폴리소르베이트, 예컨대 폴리소르베이트 트라이스테아레이트, 및 폴리소르베이트 모노스테아레이트가 포함된다. m+n이 0을 초과하고, R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화학식 IIa'의 X를 형성하는 데 사용되는 화합물의 예에는 폴리소르베이트 트라이올레에이트 (여기서, R1은 C7H14CH=CHC8H17임)가 포함되지만 이에 한정되지 않으며, 제품명 폴리소르베이트 80으로 상업적으로 판매된다. 시약은 R, R1, 및 R2에 대해서 다양한 값을 갖는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있고, 또한 R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화합물과, R1이 완전히 포화된 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, X는 화학식 IIb로부터 선택된다. 화학식 IIb의 X를 형성하는 데 사용되는 화합물은 알킬 시트레이트로서 공지되어 있다. 이들 시트레이트는 알킬 기로, 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환된 화합물로서 존재할 수 있다. 구매가능한 시트레이트는, 다양한 시트레이트뿐만 아니라 R 및 각각의 R4가 -H인 시트르산으로부터 각각의 R4가 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 시트레이트까지의 혼합물; 및 그의 다양한 치환체의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. R1, R2 및 R4에 대해서 다양한 값을 갖는 시트레이트의 혼합물이 사용될 수 있고, 또한 R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화합물과, R1이 완전히 포화된 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. m+n이 0을 초과하고, R4가 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1인 알킬 시트레이트가 또한 구매가능하며, R 및 각각의 R2가 H인 것으로부터 각각의 R1 및/또는 R2가 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 것까지의 다양한 치환 상태로 존재한다. 화학식 IIb의 X를 형성하는 데 사용되는 화합물의 예에는 트라이알킬 시트레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, X는 화학식 IIc로부터 선택된다. 화학식 IIc의 X를 형성하는 데 사용되는 화합물은 펜타에리트리올 에스테르로서 공지되어 있다. 이들 펜타에리트리올 에스테르는 알킬 기로 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환된 것으로서 존재할 수 있다. 화학식 IIc의 X를 형성하는 데 사용되는 바람직한 화합물은 R19가 -CH2C[CH2OR]3인 다이펜타에리트리올 에스테르이다. 구매가능한 펜타에리트리올 에스테르는, R19 및 각각의 R이 -H인 다양한 펜타에리트리올 에스테르로부터 각각의 R이 -C(O)R1이고, R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 펜타에리트리올 에스테르까지의 혼합물; 및 그의 다양한 치환체의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. 펜타에리트리올 에스테르는 또한 R에 대해서 상이한 사슬 길이의 혼합물을 갖는 화합물, 또는 R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화합물과, R1이 완전히 포화된 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다.
화학식 IIa, 화학식 IIb, 및 화학식 IIc의 잔기 X는 모두 생물-기반 유래될 수 있다. "생물-기반 유래된"이란, 재료의 10% 이상이 비-원유 공급원, 예컨대 식물, 다른 식생(vegetation), 및 탤로우(tallow)로부터 생성될 수 있음을 의미한다. 일 실시 형태에서, X는 약 10% 내지 100% 생물-기반 유래된다. 일 실시 형태에서, X는 약 35% 내지 100% 생물-기반 유래된다. 다른 실시 형태에서, X는 약 50% 내지 100% 생물-기반 유래된다. 일 실시 형태에서, X는 약 75% 내지 100% 생물-기반 유래된다. 일 실시 형태에서, X는 100% 생물-기반 유래된다. X를 형성하는 데 사용되는 치환된 당 알코올 화합물의 평균 OH가(OH value)는 0 초과 내지 약 230의 범위일 수 있다. 일 실시 형태에서, 평균 OH가는 약 10 내지 약 175이고, 다른 실시 형태에서, 평균 OH가는 약 25 내지 약 140이다.
일 실시 형태에서, 소수성 우레탄 화합물은 적어도 하나의 모이어티(moiety) Q를 추가로 포함하여 하기 화학식 I'를 형성한다:
[화학식 I']
-Q-NHC(O)-X-
상기 식에서, Q는 알콕시, 페닐, 실록산, 우레탄, 우레아, 뷰렛, 우레트다이온, 고리화 아이소시아네이트, 알로파네이트, 또는 아이소시아누레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 선택적으로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 알킬렌 기로부터 선택되는 1가, 2가 또는 다가 모이어티이다. 모이어티 Q는 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 또는 폴리아이소시아네이트 화합물로부터 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, Q는 모든 아이소시아네이트 기 NCO가 제거된 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트 또는 폴리아이소시아네이트의 분자 구조로서 본 명세서에서 정의되는 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 또는 폴리아이소시아네이트의 잔기이다. 예를 들어, 본 발명의 화합물을 제조하는 한 가지 방법은 (b) 치환된 당 알코올 화합물, 또는 이들의 혼합물을, (a) 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 아이소시아네이트 기-함유 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 다수의 아이소시아네이트 기가 존재하는 경우, 아이소시아네이트 기-함유 화합물은 중합체의 분지형 속성을 증가시킨다. 용어 "폴리아이소시아네이트"는 2작용성 및 그 초과의 작용성의 아이소시아네이트로서 정의되며, 이 용어는 올리고머를 포함한다. 임의의 모노아이소사이네이트 또는 주로 둘 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 폴리아이소시아네이트 또는 주로 둘 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 폴리아이소시아네이트의 임의의 아이소시아네이트 전구체가 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 단일중합체가 본 발명에 사용하기에 적합하며 구매가능하다. 이 경우에, Q는 고리화 아이소시아네이트 기를 갖는 선형 C6 알킬렌일 것이다. 소량의 다이아이소시아네이트가 다수의 아이소시아네이트 기를 갖는 생성물 중에 남아 있을 수 있는 것으로 인식된다. 이의 예는 잔류하는 소량의 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 함유하는 뷰렛이다.
Q가 아이소시아누레이트 기를 갖는 3가 선형 알킬렌인 경우, 탄화수소 다이아이소시아네이트-유도된 아이소시아누레이트 삼량체가 폴리아이소시아네이트 반응물로서 사용하기에 또한 적합하다. 데스모두르(DESMODUR) N-100 (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 입수가능한 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트계 화합물)이 바람직하다. Q가 고리화 아이소시아네이트 기를 갖는 3가 폴리방향족 고리 구조인 경우, 본 발명을 위해 유용한 다른 트라이아이소시아네이트는 3 몰의 톨루엔 다이아이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어지는 것이다. 톨루엔 다이아이소시아네이트의 아이소시아누레이트 삼량체 및 3-아이소시아나토메틸-3,4,4-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트의 아이소시아누레이트 삼량체가 본 발명의 목적에 유용한 트라이아이소시아네이트의 다른 예이며, 메탄-트리스-(페닐아이소시아네이트)도 그러하다. 다이아이소시아네이트와 같은 폴리아이소시아네이트의 전구체가 또한 폴리아이소시아네이트를 위한 기재로서 본 발명에 사용하기에 적합하다. 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터의 데스모두르 N-3300, 데스모두르 N-3600, 데스모두르 Z-4470, 데스모두르 H, 데스모두르 N3790, 및 데스모두르 XP 2410, 및 비스-(4-아이소시아나토사이클로헥실)메탄이 본 발명에서 또한 적합하다.
바람직한 폴리아이소시아네이트 반응물은 뷰렛 구조를 포함하는 지방족 및 방향족 폴리아이소시아네이트, 또는 아이소시아네이트를 포함하는 폴리다이메틸 실록산이다. 그러한 폴리아이소시아네이트는 또한 지방족 및 방향족 치환체 둘 모두를 포함할 수 있다.
예를 들어 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 데스모두르 N-100, 데스모두르 N-75 및 데스모두르 N-3200으로 구매가능한 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 단일중합체; 예를 들어 데스모두르 I (바이엘 코포레이션)로 입수가능한 3-아이소시아나토메틸-3,4,4-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트; 예를 들어 데스모두르 W (바이엘 코포레이션)로 입수가능한 비스-(4-아이소시아나토사이클로헥실)메탄 및 하기 화학식의 다이아이소시아네이트 삼량체가, 본 명세서에서 본 발명의 모든 실시 형태에 대해 (폴리)아이소시아네이트 반응물로서 바람직하다:
[화학식 Va]
Figure pct00005
[화학식 Vb]
Figure pct00006
[화학식 Vc]
Figure pct00007
[화학식 Vd]
Figure pct00008
[화학식 Ve]
Figure pct00009
.
다이아이소시아네이트 삼량체 (화학식 Va 내지 화학식 Vd)는 각각, 예를 들어 데스모두르 Z4470, 데스모두르 IL, 데스모두르 N-3300, 및 데스모두르 XP2410으로서 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능하다. 일 실시 형태에서, Q는 하기 화학식 IIIa, 화학식 IIIb, 화학식 IIIc 및 화학식 IIId로부터 선택된다:
[화학식 IIIa]
Figure pct00010
[화학식 IIIb]
Figure pct00011
[화학식 IIIc]
Figure pct00012
[화학식 IIId]
Figure pct00013
[화학식 IIIe]
Figure pct00014
.
일 실시 형태에서, 소수성 화합물은 하기 화학식 IVa, 화학식 IVb, 화학식 IVc, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 연결기를 추가로 포함한다:
[화학식 IVa]
R6-D
[화학식 IVb]
R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17
[화학식 IVc]
-NH-C(O)-NH-X
상기 식에서, D는 ―N(R12)-C(O)-NH-, -OC(O)NH-, -C(O)NH-, -SC(O)NH-, -O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-, 또는 -[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-로부터 선택되고; X는 상기와 같이 정의되고; R6은 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르, 폴리에스테르 중합체 골격을 갖는 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 아민- 또는 우레아-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 티올- 또는 티오카르보네이트 작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 아민- 또는 우레아-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬,
Figure pct00015
,
Figure pct00016
, 또는
Figure pct00017
로부터 선택되고;
R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 -H, -C1 내지 C6 알킬, 또는 이들의 조합이고; R10은 1 내지 20개 탄소의 2가 알킬 기이고; R12는 ―H 또는 1가 C1 내지 C6 알킬 기이고; R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 ―H; -C(O)NH-, -R18; 또는 -C(O)R18이되, 단, 적어도 하나의 R15, R16, 또는 R17은 -C(O)NH-이고; R18은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; z는 1 내지 15이고; Y는 Cl이고; s는 0 내지 50의 정수이고; t는 0 내지 50의 정수이고; s+t는 0을 초과한다. 그러한 연결기는 활성 아이소시아네이트 기를, 물, 하기 화학식 VIa의 유기 화합물, 또는 하기 화학식 VIb의 유기 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 다른 아이소시아네이트-반응성 화합물 (c)와 반응시킴으로써 형성될 수 있다:
[화학식 VIa]
R5-A
[화학식 VIb]
R3-(OCH2CH(OR3)CH2)z-OR3
상기 식에서, R5는 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르, 폴리에스테르 중합체 골격을 갖는 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 아민-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 티올-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 아민-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬,
Figure pct00018
,
Figure pct00019
, 또는
Figure pct00020
로부터 선택되고; A는 -N(R12)H, -OH, -COOH, -SH, -O-(CH2CH2O)s(CH(CH3CH2O)t-H, 또는 (C(O)-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)tH로부터 선택되고; R3은 독립적으로 ―H; -R18; 또는 -C(O)R18로부터 선택되되, 단, 적어도 하나의 R3은 ―H이고; z는 상기와 같이 정의되고; R12는 상기와 같이 정의되고; R18은 상기와 같이 정의되고; s 및 t는 상기와 같이 정의된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분지형"은 작용성 사슬이 임의의 지점에서 예를 들어 4차 치환된 탄소로서 분지화될 수 있고, 임의의 수의 분지형 치환체를 함유할 수 있음을 의미한다.
바람직하게는, 최종 화합물은 0% 내지 약 1%의 반응성 아이소시아네이트 기를 함유한다. 일 실시 형태에서, 소수성 화합물의 분자량은 10,000 g/mol 이상이다. 일 실시 형태에서, 화학식 I의 연결기는 소수성 화합물 내의 총 우레탄 연결기의 30 내지 100 몰%를 구성한다. 최적의 지속성 있는 발수성이 요구되는 경우, 화학식 I의 연결기는 소수성 화합물 내의 총 우레탄 연결기의 80 내지 100 몰%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 화학식 I의 연결기는 소수성 화합물 내의 총 우레탄 연결기의 90 내지 100 몰%를 구성한다. 제3 실시 형태에서, 화학식 I의 연결기는 소수성 화합물 내의 총 우레탄 연결기의 95 내지 100 몰%를 구성한다.
최적의 세정성이 요구되는 경우, 화학식 VIa, 화학식 VIb, 또는 물로부터 선택되는 화합물은 약 0.1 몰% 내지 약 70 몰%의 반응성 아이소시아네이트 기와 반응하고, 치환된 당 알코올은 약 30 몰% 내지 약 99.9 몰%의 반응성 아이소시아네이트 기와 반응하여, 화합물에 존재하는 총 우레탄 연결기의 약 30 몰% 내지 약 99.9 몰%가 화학식 I과 들어맞고 존재하는 총 반응성 아이소시아네이트 기의 약 0.1 몰% 내지 약 70 몰%가 화학식 IVa, 화학식 IVb, 또는 화학식 IVc 중 하나 이상과 들어맞는 우레탄 화합물을 형성한다. 다른 실시 형태에서, 화학식 VIa, 화학식 VIb, 또는 물로부터 선택되는 화합물은 약 40 몰% 내지 약 70 몰%의 반응성 아이소시아네이트 기와 반응하고, 치환된 당 알코올은 약 30 몰% 내지 약 60 몰%의 반응성 아이소시아네이트 기와 반응하여, 화합물에 존재하는 총 우레탄 연결기의 약 30 몰% 내지 약 60 몰%가 화학식 I과 들어맞고 존재하는 총 반응성 아이소시아네이트 기의 약 40 몰% 내지 약 70 몰%가 화학식 IVa, 화학식 IVb, 또는 화학식 IVc 중 하나 이상과 들어맞는 우레탄 화합물을 형성한다. 바람직하게는 화학식 I의 연결기의 수는 화학식 IVa, 화학식 IVb, 및 화학식 IVc의 연결기의 합계보다 크다.
일 실시 형태에서, 화학식 IVc의 연결기는 소수성 화합물에 존재한다. 그러한 연결기는 우레아 작용기이며, 물을 화합물 내의 활성 아이소시아네이트 기와 반응시켜 형성될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, D가 -O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-, 또는 -[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-인 화학식 IVa의 연결기가 존재한다. 그러한 연결기는 화학식 VIa의 화합물을 반응시켜 형성될 수 있다. 그러한 화합물은, 아이소시아네이트-반응성 기 A가 -O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H 또는 -[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H인 화학식 VIa의 적어도 하나의 하이드록시-종결된 폴리에테르를 포함하는 친수성 수-가용화성 재료일 수 있다. 이러한 실시 형태에서, -(CH2CH2O)-는 옥시에틸렌 기 (EO)를 나타내고, -(CH(CH3)CH2O)-는 옥시프로필렌 기 (PO)를 나타낸다. 이들 폴리에테르는 EO 기 만을 함유하거나, PO 기 만을 함유하거나, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 이들 폴리에테르는 또한 PEG-PPG-PEG (폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜)로 지칭되는 트라이블록 공중합체로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에테르는 구매가능한 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (MPEG), 또는 이의 혼합물이다. 중량 기준으로 동등한 양의 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 기를 함유하며 평균 분자량이 약 1000 초과인 부톡시폴리옥시알킬렌 (유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.) 50-HB 시리즈 유콘(UCON) 유체 및 윤활제)이 또한 구매가능하며, 본 발명의 조성물의 제조에 적합하다. 일 태양에서, 화학식 VIa의 하이드록시-말단 폴리에테르는 평균 분자량이 약 200 이상이다. 다른 태양에서, 평균 분자량은 350 내지 2000이다.
다른 실시 형태에서, D가 ―N(R12)-C(O)-NH-, -OC(O)NH-, -C(O)NH-, 또는 -SC(O)NH-인 화학식 IVa의 연결기가 존재한다. 그러한 연결기는, 아이소시아네이트-반응성 기 V가 ―OH, -C(O)OH, -SH, 또는 -NH(R12)이고; R5가 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르, 폴리에스테르 중합체 골격을 갖는 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 하이드록시- 또는 아민-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 티올-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 아민-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬로부터 선택되는 화학식 VIa의 유기 화합물로부터 형성될 수 있다.
D가 ―OC(O)NH-이거나 A가 -OH인 경우, 화학식 VIa의 예에는 알킬 알코올, 예를 들어 프로판올, 부탄올, 또는 스테아릴 알코올을 포함하는 지방 알코올 (R5는 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 알킬 다이올 또는 폴리올, 예를 들어 에탄다이올, 프로판다이올, 부탄다이올, 또는 헥산다이올 (R5는 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 알킬렌 글리콜 에테르, 예를 들어 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 폴리(프로필렌 글리콜) (PPG), 폴리(테트라하이드로푸란), 또는 PEG 단위, PPG 단위, 또는 THF 단위의 혼합물을 갖는 글리콜 에테르 (R5는 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르임); 폴리에스테르 폴리올 (R5는 폴리에스테르 중합체 골격을 갖는 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르임); 실리콘 예비중합체 폴리올 (R5는 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산임); N,N-다이메틸아미노에탄올 (R5는 아민-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 콜린 클로라이드 또는 베타인 HCl (R5는 Y- (R7)(R8)(R9)N+R10-임); 또는 부탄온 옥심 (R5는 (R7)(R8)C=N-임)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 폴리에테르 폴리올은 EO 기 만을 함유하거나, PO 기 만을 함유하거나, THF 기 만을 함유하거나, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 이들 폴리에테르는 또한 블록 중합체, 예컨대 PEG-PPG-PEG (폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜)로 지칭되는 것으로서 존재할 수 있다. 일 태양에서, 폴리에테르 글리콜은 평균 분자량이 약 200 이상이다. 다른 태양에서, 평균 분자량은 350 내지 2000이다.
D가 ―C(O)NH-이거나 A가 -COOH인 경우, 화학식 VIa의 예에는 지방산, 예를 들어 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미스테르산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 팔미톨레산, 리네올산, 아라키돈산, 올레산, 또는 에루스산 (R5는 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 하이드록시-함유 산, 예를 들어 하이드록시카프릴산, 하이드록시카프르산, 하이드록시라우르산, 하이드록시미스테르산, 하이드록시팔미트산, 하이드록시스테아르산, 하이드록시아라키드산, 하이드록시베헨산, 하이드록시리그노세르산, 하이드록시팔미톨레산, 하이드록시리네올산, 하이드록시아라키돈산, 하이드록시올레산, 또는 하이드록시에루스산 (R5는 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 및 메르캅토알칸산, 예를 들어 메르캅토프로피온산 (R5는 티올-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
D가 ―SC(O)NH-이거나 A가 ―SH인 경우, 화학식 VIa의 구체적인 예에는 알킬 티올, 예를 들어 라우릴 메르캅탄 또는 도데실 메르캅탄 (R5는 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. D가 ―N(R12)-C(O)-NH-이거나 A가 ―NH(R12)인 경우, 화학식 VIa의 구체적인 예에는 알킬 아민, 예를 들어 다이아이소프로필아민, 프로필아민, 헥실아민, 또는 라우릴아민 (R5는 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 알칸올아민, 예를 들어 에탄올아민 또는 프로판올아민 (R5는 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 실리콘 예비중합체 폴리아민 (R5는 아민-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산임); 알킬 다이아민 (R5는 아민-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 및 아미노알칸설폰산, 예를 들어 2-아미노에탄설폰산 (R5는 HO-S(O)2R10-임)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
추가의 실시 형태에서, 소수성 화합물은 화학식 IVb의 연결기를 포함한다. 그러한 연결기는 활성 아이소시아네이트 기와 화학식 VIb의 화합물의 반응에 의해 형성될 수 있다. 이들 화합물은 일반적으로 폴리글리세롤로 지칭된다. R3은 독립적으로 ―H; -R18; -C(O)R18이되, 단, 적어도 하나의 R3은 -H이고; R18은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 이들 폴리글리세롤이 존재할 수 있다. 구체적인 예에는 트라이글리세롤 모노스테아레이트, 트라이글리세롤 다이스테아레이트, 헥사글리세롤 모노스테아레이트, 헥사글리세롤 다이스테아레이트, 데카글리세릴 모노(카르필레이트/카프레이트), 데카글리세릴 다이(카르필레이트/카프레이트), 데카글리세롤, 폴리글리세롤-3, 및 C18 다이글리세라이드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 소수성 화합물은 화학식 IVa, 화학식 IVb, 및 화학식 IVc로부터 선택되는 하나를 초과하는 유형의 연결기를 포함한다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 화합물 외에도, 이들 조성물은 또한 구매가능한 소르비탄, 폴리소르베이트, 알킬 시트레이트 또는 펜타에트리톨로부터 존재하는 추가적인 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 완전히 비치환된 것부터 완전히 치환된 것까지의 다양한 치환된 당 알코올, 및 그 사이의 다양한 치환 상태의 혼합물로서 존재할 수 있고, 선택적으로 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기는 적어도 하나의 불포화 결합을 포함한다.
일 실시 형태에서, 우레탄 화합물은 수성 조성물의 일부로서 합성된다. 그러나, 조성물은 유기 용매로부터 선택되는 용매를 추가로 포함할 수 있다. 수성 조성물은 수용액, 수성 에멀젼, 또는 수성 분산액의 형태이다.
화합물은 1 단계로 제조될 수 있다. 하나를 초과하는 치환된 당 알코올 잔기 및/또는 화학식 IVa, 화학식 IVb, 및 화학식 IVc의 하나 이상의 연결기의 생성물을 포함하는 조성물이 또한 1 단계로 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서, 하나를 초과하는 치환된 당 알코올 잔기 및/또는 화학식 IVa, 화학식 IVb, 및 화학식 IVc의 하나 이상의 연결기가 존재하는 경우, 합성은 순차적으로 완료될 수 있다. 높은 OH가를 갖는 치환된 당 알코올을 사용하는 경우, 또는 화학식 VIa 또는 화학식 VIb의 다작용성 화합물을 사용하는 경우 순차적인 첨가가 특히 유용하다. 이들 단계는 (a) 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 화합물과 (b) 적어도 하나의 치환된 당 알코올을 반응시키는 것을 포함한다. 물, 화학식 VIa, 또는 화학식 VIb로부터 선택되는 제2 화합물이 사용되는 경우, 적어도 하나의 치환된 당 알코올의 몰 농도는, 미반응 아이소시아네이트 기가 잔존하여, 물, 화학식 VIa, 또는 화학식 VIb로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과 반응하도록 하는 몰 농도이다.
이러한 반응은 전형적으로 반응 용기를 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 또는 폴리아이소시아네이트, 및 적어도 하나의 치환된 당 알코올, 및 선택적으로 물, 화학식 VIa, 또는 화학식 VIb로부터 선택되는 제2 화합물로 충전함으로써 수행된다. 시약 첨가 순서는 중요하지 않지만, 물이 사용되는 경우, 물은 아이소시아네이트와 적어도 하나의 치환된 당 알코올이 반응된 후에 첨가되어야 한다.
충전되는 시약의 구체적인 중량은 그의 당량 및 반응 용기의 작업 용량을 기준으로 하고, 치환된 당 알코올이 제1 단계에서 소모되도록 조정된다. 아이소시아네이트-반응성 기가 없는 적합한 무수 유기 용매가 용매로서 전형적으로 사용된다. 케톤이 바람직한 용매이며, 메틸아이소부틸케톤 (MIBK)이 편리성 및 입수가능성에 있어서 특히 바람직하다. 충전물을 교반하고, 온도를 약 40℃ 내지 70℃로 조정한다. 전형적으로, 이어서 유기 용매 중의 염화철(III)과 같은 촉매를, 조성물의 건조 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 양으로 첨가하고, 온도를 약 80℃ 내지 100℃로 상승시킨다. 탄산나트륨과 같은 공촉매를 또한 사용할 수 있다. 물이 첨가될 경우, 초기 반응은 100% 미만의 아이소시아네이트 기가 반응하도록 수행된다. 수 시간 동안 유지한 후에 제2 단계에서, 추가적인 용매, 물, 및 선택적으로 제2 화합물을 첨가한다. 일 실시 형태에서, 추가로 수 시간 동안 또는 모든 아이소시아네이트가 반응될 때까지 혼합물을 반응되게 둔다. 이어서, 필요하다면, 우레탄 화합물에 추가적인 물을 계면활성제와 함께 첨가하고 완전히 혼합될 때까지 교반할 수 있다. 균질화 또는 초음파 처리 단계 후에, 감압에서 증발에 의해 유기 용매를 제거할 수 있으며, 본 발명의 화합물의 나머지 수성 용액 또는 분산액을 그대로 사용하거나 추가 처리할 수 있다. 수성 조성물은 본 발명의 적어도 하나의 소수성 화합물, 물 담체, 및 선택적으로 하나 이상의 계면활성제를 포함한다.
최대 수율, 생산성 또는 제품 품질을 얻기 위한 반응 조건을 최적화하기 위하여, 임의의 또는 모든 상기 절차에 대한 다수의 변형이 또한 사용될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 소수성 화합물 외에도, 수성 조성물은 또한 구매가능한 소르비탄, 폴리소르베이트, 알킬 시트레이트 또는 펜타에트리톨로부터 존재하는 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 완전히 비치환된 것부터 완전히 치환된 것까지의 화학식 IIa, 화학식 IIb, 또는 화학식 IIc의 다양한 치환된 유기 화합물, 및 그 사이의 다양한 치환 상태의 혼합물로서 존재할 수 있고, 선택적으로 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기는 적어도 하나의 불포화 결합을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "코팅 베이스"는 기재 표면 상에 지속되는 필름(lasting film)을 생성하기 위한 목적으로 기재에 적용되는 조성물이다. 일 실시 형태에서, 코팅 베이스는 주택 내장용 페인트, 주택 외장용 페인트, 스테인(stain), 또는 클리어 코팅의 형태의 아크릴 중합체, 에폭시 중합체, 비닐 중합체, 및 폴리우레탄 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그러한 페인트는 시장에서 다수의 주요 브랜드로 용이하게 입수가능하다. 그러한 코팅은 착색되지 않을 수 있거나, 또는 이산화티타늄을 포함하지만 이에 한정되지 않는 화합물로 착색될 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 우레탄 조성물은, 플루오로중합체 조성물을 코팅 베이스와 완전히 접촉시킴으로써, 예를 들어 혼합함으로써 코팅 베이스에 효과적으로 도입된다. 우레탄 화합물과 코팅 베이스의 접촉은, 예를 들어 주위 온도에서 수행될 수 있다. 기계식 진탕기를 사용하거나 열을 제공하는 것과 같은 더 정교한 접촉 또는 혼합 방법이 사용될 수 있다. 그러한 방법은 일반적으로 필수적이지는 않으며, 일반적으로 최종 코팅 조성물을 실질적으로 개선하지는 않는다.
페인트 코팅 베이스에 첨가제로서 사용될 때, 본 발명의 조성물은 습식 페인트의 중량에 대한 소수성 우레탄 화합물의 건조 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%로 첨가된다. 다른 실시 형태에서, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 및 추가의 실시 형태에서, 약 0.05 중량% 내지 약 0.25 중량%의 소수성 우레탄 화합물이 페인트에 첨가된다.
본 발명의 코팅 조성물은 매우 다양한 기재에 보호용 및/또는 장식용 코팅을 제공하기에 유용하다. 그러한 기재에는 주로 건축 재료 및 경질 표면이 포함된다. 일 실시 형태에서, 기재는 프로판트(proppant) 입자, 무유약(unglazed) 콘크리트, 벽돌, 타일, 화강암, 석회석, 대리석, 그라우트(grout), 모르타르, 조각상, 기념상, 목재, 복합 재료, 테라초(terrazzo), 석고 보드, 및 벽 및 천장 패널로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시 형태에 있어서, 우레탄 화합물은 표면 장력 감소, 내블로킹성, 발유성, 발수성, 얼룩 저항성, 오물 픽업 저항성, 접촉각 증가, 또는 코팅 표면의 습윤성 및 레벨링 증가를 포함하지만 이에 한정되지 않는 표면 효과를 기재에 제공한다. 프로판트 입자는 지하 탄화수소-함유 암층(formation)으로부터 탄화수소 생성을 증가시키는 데 사용되는 재료이다. 이들 입자는 모래, 열가소성 입자, 알루미나 입자, 유리 버블 또는 유리 비드 입자, 및 점토 입자를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
다른 실시 형태에서, 코팅 베이스는 프로판트 입자 처리 용액; 콘크리트, 브링크 타일(brink tile), 화강암, 석회석, 대리석, 조각상, 또는 모르타르와 같은 경질 표면용 처리 용액; 바닥 마감제; 폴리싱제; 및 바닥 폴리시(floor polish)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 프로판트 입자 처리 용액은 오직 물만 포함할 수 있거나, 또는 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 바닥 왁스, 폴리시, 또는 마감제는 일반적으로 수계 또는 용매계 중합체 에멀젼이다. 구매가능한 바닥 마감제 조성물은 전형적으로 하나 이상의 유기 용매, 가소제, 코팅 보조제, 소포제, 계면활성제, 중합체 에멀젼, 금속 착화제 및 왁스를 포함하는 수성 에멀젼계 중합체 조성물이다. 생성물 점도, 필름 경도 및 내열화성을 제어하기 위해서 중합체의 입자 크기 범위 및 고형물 함량이 보통 제어된다. 극성 기를 포함하는 중합체는 용해도를 향상시키는 기능을 하며, 또한 습윤제 또는 평활제로서 작용하여 반사 이미지의 높은 광택성(gloss) 및 선영성(distinctness)과 같은 양호한 광학 특성을 제공할 수 있다.
바닥 마감제에 사용하기에 바람직한 중합체에는 아크릴 중합체, 환형 에테르로부터 유도된 중합체, 및 비닐 치환된 방향족으로부터 유도된 중합체가 포함된다. 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리실록산이 바닥 마감제에 또한 사용된다. 바닥 마감제에 사용되는 왁스 또는 왁스 혼합물에는 식물, 동물, 합성, 및/또는 광물 기원의 왁스가 포함된다. 대표적인 왁스에는, 예를 들어, 카르누바, 칸델릴라, 라놀린, 스테아린, 밀랍, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 폴리에틸렌 에멀젼, 폴리프로필렌, 에틸렌과 아크릴 에스테르의 공중합체, 수소화 코코넛유 또는 대두유, 및 광랍(mineral wax), 예를 들어, 파라핀 또는 세레신이 포함된다. 이들 왁스는 전형적으로 마감제 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량%의 범위이다.
코팅 조성물이 바닥 마감제, 바닥 왁스, 또는 바닥 폴리시인 경우에, 상기에 정의된 바와 같은 본 발명의 소수성 우레탄 화합물은 실온 또는 주위 온도에서 철저히 교반함으로써 코팅 조성물에 효과적으로 도입된다. 기계식 진탕기의 사용 또는 열 또는 다른 방법의 제공과 같은 더 정교한 혼합이 사용될 수 있다. 소수성 우레탄 화합물은 습윤 조성물 내의 본 발명의 코팅 조성물의 건조 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%로 첨가된다. 다른 실시 형태에서, 약 0.005 중량% 내지 약 2 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 0.05 중량%가 사용된다.
본 발명의 코팅은, 기재를, 코팅 베이스 및 화학식 I의 중합체 조성물을 포함하는 코팅 조성물과 접촉시키고, 코팅 조성물을 기재 상에서 건조 또는 경화시킴으로써 기재를 처리하는 데 사용될 수 있다. 코팅 조성물을 기재와 접촉시키는 임의의 방법이 사용될 수 있다. 그러한 방법은 브러쉬(brush), 스프레이, 롤러, 닥터 블레이드(doctor blade), 와이프(wipe), 딥(dip), 폼(foam), 액체 주입(liquid injection), 침지(immersion) 또는 캐스팅(casting)과 같이 당업자에게 잘 알려져 있다.
시험 방법 및 재료
모든 용매 및 시약은, 달리 표시되지 않는다면, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구매하였고, 공급된 그대로 바로 사용하였다. MPEG 750은 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 750으로서 정의되며, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구매가능하다. 메틸 아이소부틸 케톤 (MIBK)은 또한 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치로부터 입수가능하다.
소르비탄 트라이스테아레이트 및 소르비탄 모노스테아레이트는 영국 이스트 요크셔 소재의 크로다(Croda) 또는 덴마크 코펜하겐 소재의 듀폰 뉴트리션 앤드 헬스(DuPont Nutrition & Health)로부터 구매가능하다. 소르비탄 트라이올레에이트는 영국 이스트 요크셔 소재의 크로다로부터 입수하였다.
데스모두르 N-100 및 데스모두르 N3300은 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수하였다.
실왁스(SILWAX) D226은 캐나다 토론토 소재의 실테크 코포레이션(Siltech Corporation)으로부터 입수가능하다.
케미덱스(CHEMIDEX) S는 미국 오하이오주 위클리프 소재의 루브리졸(Lubrizol)로부터 입수가능한 스테아르아미노프로필 다이메틸아민 계면활성제이다.
에탈(ETHAL) LA-4는 미국 사우스캐롤라이나주 그린빌 소재의 에톡스 케미칼스(Ethox Chemicals)로부터 입수가능한 에톡시화 유화제이다.
위트코(WITCO) C-6094는 미국 일리노이주 시카고 소재의 악조노벨(AkzoNobel)로부터 입수가능한 개질된 알파-올레핀 설포네이트 계면활성제이다.
6,2-알코올은 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올로 정의되며 듀폰 케미칼스 앤드 플루오로프로덕츠(DuPont Chemicals and Fluoroproducts)로부터 입수가능하다.
하기 시험 방법 및 재료를 본 명세서의 실시예에 사용하였다.
시험 방법
페인트 내의 중합체 첨가제의 투입 및 시험 패널 적용
투입 전에는 플루오로첨가제가 없는, 선택된 구매가능한 내장 및 외장 라텍스 페인트에 본 발명의 우레탄 중합체의 수성 분산액을 1 중량%의 중합체 (실시예 1 내지 실시예 7) 또는 0.035%의 불소 함량 (실시예 8 내지 실시예 11)의 수준으로 첨가하였다. 오버헤드 카울스 블레이드(Cowles Blade) 교반기를 사용하여 600 rpm으로 10분 동안 샘플을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 유리병으로 옮기고, 밀봉하고, 하룻밤 롤 밀 상에 배치하여 플루오로중합체의 균일한 혼합을 가능하게 하였다. 이어서, 5 mL 버드-어플리케이터(bird-applicator)를 사용하여 비와이케이-가드너(BYK-Gardner) 드로우다운(drawdown) 장치를 통해 샘플을 흑색 레네타 마일라(Leneta Mylar)(등록상표) 카드 (5.5" x 10") 또는 알루미늄 Q-패널 (4" x 12") 상에 균일하게 드로우 다운하였다. 이어서, 페인트 필름을 실온에서 7일 동안 건조되게 두었다.
시험 방법 1. 접촉각 측정을 통한 발수성 및 발유성의 평가
물 및 오일 접촉각 측정을 사용하여 페인트 필름의 표면으로의 플루오로첨가제의 이동에 대해 시험하였다. 건조된 페인트 필름으로 코팅된 레네타 패널의 1 인치 스트립 상에서 고니오미터(goniometer)에 의해 시험을 수행하였다. 드롭이미지(DROPimage) 표준 소프트웨어를 이용하고 자동 분배 시스템인, 250 μl 주사기, 및 조명이 갖추어진 시편 재물대 조립체(specimen stage assembly)가 장착된 라미-하르트(
Figure pct00021
) 표준 자동 고니오미터 모델 200을 사용하였다. 인터페이스를 통해 컴퓨터에 고니오미터 카메라를 연결함으로써 소적(droplet)이 컴퓨터 화면 상에 시각화되도록 하였다. 소프트웨어를 사용하여 컴퓨터 화면 상에서 수평 축선 및 교차선을 둘 모두 독립적으로 조정할 수 있었다. 접촉각 측정 전에, 샘플을 샘플 재물대 상에 놓고, 수직 버니어(vernier)를 조정하여 접안 렌즈의 수평선 (수평축)이 샘플의 수평면에 일치하게 정렬하였다. 접안 렌즈에 대해 수평 자세의 재물대를 샘플 계면에서 시험 유체 소적 계면 영역의 한쪽 면을 볼 수 있도록 위치시켰다.
샘플 상의 시험 유체의 접촉각을 결정하기 위하여, 30 μL 피펫 팁 및 자동 분배 시스템을 사용하여 대략 1 방울의 시험 유체를 샘플 상에 분배하여 보정된 양의 시험 유체를 옮겼다. 오일 접촉각 측정을 위해, 헥사데칸을 적합하게 사용하였고, 탈이온수를 물 접촉각 측정을 위해 사용하였다. 모델 200의 경우, 재물대 조정을 통해 샘플을 레벨링(leveling)한 후에 소프트웨어로 수평선 및 교차선을 조정하고, 방울 외관의 모델링에 기초하여 컴퓨터로 접촉각을 계산하였다. 초기 접촉각은 샘플 표면에 시험 유체를 분배한 직후에 결정된 각도이다. 30도를 초과하는 초기 접촉각이 효과적인 발유성의 지표이다.
시험 방법 2. 내장 페인트에 대한 레네타 오일 얼룩 세정성
ASTMD3450의 수정 버전(version)을 사용하여, 페인팅된 패널의 오일 얼룩 세정성을 결정하였다. 내장 플랫 페인트(interior flat paint)에 투입된 시험 재료를 적용 방법에 기재된 바와 같이 흑색 레네타 카드에 적용하였다. 건조된 샘플을, 시험을 위해 4" x 3" 크기로 절단하였다. 레네타 스테이닝 매질(Leneta staining medium) (바셀린(Vaseline)(등록상표) 중 레네타 카본 블랙의 5 중량% 분산액)의 얇고 고르게 놓인 층을 필름의 절반 상에 배치하고, 1시간 동안 놓아두었다. 여분의 스테인을 부드럽게 긁어내고, 가시적인 스테인이 더 와이핑되지 않을 때까지 깨끗한 종이 타월로 와이핑하였다. 이어서, 패널을 세척 블록에서 8개 층의 치즈 클로스(cheese cloth)로 덮인 가드코(Gardco) 연마 시험기로 이동시켰다. 치즈 클로스를 물 중 1% 순한 세제 용액 10 mL로 보습하고, 얼룩진 패널 위에서 세척 블록을 이동시켜 세척성을 시험하였다. 5회의 사이클 후에, 패널을 탈이온수로 헹구고 12시간 동안 건조되게 두었다. 세척되지 않은 착색된 페인트 및 세척된 착색된 페인트의 백색도를, 헌터 랩 색도계(Hunter lab colorimeter)를 사용해 측정하여 L 값을 얻었다. 하기 식에 따라 세정성을 계산하였다: 세정성 = (L세척된 페인트 ― L세척되지 않은 착색된 페인트) x 10 / (L착색되지 않은 페인트 ― L세척되지 않은 착색된 페인트). 유사하게, 플루오르화 첨가제가 없는 대조군 샘플의 세정성 등급을 동시에 평가하였다. 샘플의 세정성 등급과 대조군의 세정성 등급 사이의 차이를 결정하고 세정성 점수 ΔC로 나타내었다. ΔC가 더 높을수록 성능이 더 우수하며, 이는 대조군과 비교하여 처리된 샘플 상에 상대적으로 더 적은 양의 얼룩이 남아 있음을 시사한다. 음의 ΔC는 샘플이 대조군보다 불량함을 나타낸다.
비교예 A
상기 시험 방법에 따라, 어떠한 우레탄 중합체 첨가제도 없는 페인트를 시험하였다.
실시예 1
건조한 4구 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 열전쌍, 기계적 교반기, 질소 주입구, 응축기, 및 가스 배출구를 설치하였다. 플라스크를 데스모두르 N100 (12.13 g), MIBK (91.3 g), 및 FeCl3 용액 (MIBK 중 0.5 중량%, 0.25 g)으로 충전하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하였다. 소르비탄 트라이스테아레이트 (22.28 g), 소르비탄 트라이올레에이트 (26.46 g), 및 탄산나트륨 (0.28 g)을 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 온도를 95℃로 상승시키고 반응 혼합물을 5시간 동안 교반하였다. 이어서, n-부탄올 (0.71 g)을 첨가하고 반응물을 80℃로 냉각하였다. 반응물이 활성 아이소시아네이트에 대해 음성으로 시험되었을 때, 따뜻한 탈이온수 (246 g), 다이아세틴 (11.08 g), 케미덱스 S (2.89 g), 에탈 LA-4 (1.05 g) 및 아세트산 (1.48 g)을 첨가하고 혼합물을 75℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 6000 psi에서 4회 통과 동안 균질화시켰다. 증류를 통해 MIBK를 제거하였다. 생성물을, 양말 필터(sock filter)를 통해 여과하고, 20.0% 고형물로 희석하고, pH 5.0 내지 5.5로 표준화하고, 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 2
건조한 4구 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 열전쌍, 기계적 교반기, 질소 주입구, 응축기, 및 가스 배출구를 설치하였다. 플라스크를 데스모두르 N3300 (13.76 g), MIBK (32.5 g), 및 FeCl3 (MIBK 중 0.5 중량%, 0.5 g)으로 충전하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하였다. MPEG 750 (18.72 g) 및 Na2CO3 (0.63 g)을 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 온도를 95℃로 상승시키고 1시간 동안 교반하였다. 소르비탄 트라이스테아레이트 (19.18 g), 소르비탄 모노스테아레이트 (5.06 g), 및 MIBK (24.2 g)를 플라스크에 첨가하고, 온도를 95℃로 설정하고, 반응물을 하룻밤 교반하였다. 반응물이 활성 아이소시아네이트에 대해 음성으로 시험되었을 때, 따뜻한 탈이온수 (226.9 g), 다이아세틴 (22.7 g), 및 아세트산 (0.75 g)을 첨가하고, 혼합물을 75℃에서 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 6000 psi에서 4회 통과 동안 균질화시키고, 증류를 통해 MIBK를 제거하였다. 생성물을, 양말 필터를 통해 여과하고, 20.0% 고형물로 희석하고, pH 5.0 내지 5.5로 표준화하고, 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 3
오버헤드 교반기, 열전쌍 및 응축기가 구비된 4구 둥근 바닥 플라스크에 소르비탄 트라이스테아레이트 (91.7 g), 탄산나트륨 (1.2 g) 및 4-메틸-2-펜탄온 (MIBK, 125 g)을 첨가하였다. 용액을 55℃로 가열한 후에, 데스모두르 N100 (25.1 g)을 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시켰다. 80℃에서 촉매를 첨가한 다음, 반응 온도를 95℃로 증가시켰다. 6시간 후에, n-부탄올 (1.5 g)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 다음날 아침, 반응물은 활성 아이소시아네이트에 대해 음성으로 시험되었다.
이어서, 화합물의 수성 분산액을 제조하였다. 물 (400 g), 위트코 C-6094 (15.1 g), 및 다이프로필렌 글리콜 (29.4 g)을 비커에 첨가하고 교반하여 계면활성제 용액을 형성하였다. 용액을 65℃로 가열하였다. 우레탄 반응물을 65℃로 냉각하고 계면활성제 용액을 천천히 첨가하여 우윳빛 용액을 생성하였다 혼합물을 침지 블렌더로 (2분) 블렌딩하고, 6000 psi에서 균질화시키고, 생성된 분산액을 감압 하에 증류하여 용매를 제거하여, 냉각 및 여과 후에 19.01% 고형물로 우레탄 분산액을 수득하였다. 생성물을 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 4
오버헤드 교반기, 열전쌍 및 응축기가 구비된 4구 둥근 바닥 플라스크에 소르비탄 트라이스테아레이트 (92.8 g), 탄산나트륨 (1.2 g) 및 MIBK (120 g)를 첨가하였다. 용액을 55℃로 가열한 후에, 데스모두르 N100 (25.1 g)을 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시켰다. 80℃에서 촉매를 첨가한 다음, 반응 온도를 95℃로 증가시켰다. 6시간 후에, n-부탄올 (1.5 g)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 다음날 아침, 반응물은 활성 아이소시아네이트에 대해 음성으로 시험되었고 30.1 g의 실왁스 D226을 반응물에 첨가하였다.
이어서, 화합물의 수성 분산액을 제조하였다. 물 (416 g), 위트코 C-6094 (19.0 g), 및 다이프로필렌 글리콜 (37.2 g)을 비커에 첨가하고 교반하여 계면활성제 용액을 형성하였다. 용액을 65℃로 가열하였다. 우레탄 반응물을 65℃로 냉각하고 계면활성제 용액을 천천히 첨가하여 우윳빛 용액을 생성하였다 혼합물을 침지 블렌더로 (2분) 블렌딩하고, 6000 psi에서 균질화시키고, 생성된 분산액을 감압 하에 증류하여 용매를 제거하여, 냉각 및 여과 후에 26.16% 고형물로 우레탄 분산액을 수득하였다. 생성물을 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 5
오버헤드 교반기, 열전쌍 및 응축기가 구비된 4구 둥근 바닥 플라스크에 소르비탄 트라이스테아레이트 (54.8 g), 탄산나트륨 (0.4 g) 및 MIBK (71.8 g)를 첨가하였다. 용액을 55℃로 가열한 후에, 데스모두르 N100 (15.0 g)을 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시켰다. 80℃에서 촉매를 첨가한 다음, 반응 온도를 95℃로 증가시켰다. 6시간 후에, n-부탄올 (0.9 g)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 다음날 아침, 반응물은 활성 아이소시아네이트에 대해 음성으로 시험되었고 17.8 g의 실왁스 D226을 반응물에 첨가하였다.
이어서, 화합물의 수성 분산액을 제조하였다. 물 (213 g), 케미덱스 S (2.0 g), 에탈 LA-4 (2.5 g) 및 다이프로필렌 글리콜 (22.8 g)을 비커에 첨가하고 교반하여 계면활성제 용액을 형성하였다. 용액을 65℃로 가열하였다. 우레탄 반응물을 65℃로 냉각하고 계면활성제 용액을 천천히 첨가하여 우윳빛 용액을 생성하였다 혼합물을 침지 블렌더로 (2분) 블렌딩하고, 6000 psi에서 균질화시키고, 생성된 분산액을 감압 하에 증류하여 용매를 제거하였다. 추가로 0.5 g의 케미덱스 S를 첨가하여, 냉각 및 여과 후에 32.97% 고형물로 우레탄 분산액을 수득하였다. 생성물을 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 6
오버헤드 교반기, 열전쌍 및 응축기가 구비된 4구 둥근 바닥 플라스크에 소르비탄 트라이스테아레이트 (55.5 g), 탄산나트륨 (0.7 g) 및 MIBK (72 g)를 첨가하였다. 용액을 55℃로 가열한 후에, 데스모두르 N100 (15.0 g)을 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시켰다. 80℃에서 촉매를 첨가한 다음, 반응 온도를 95℃로 증가시켰다. 6시간 후에, n-부탄올 (0.9 g)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 다음날 아침, 반응물은 활성 아이소시아네이트에 대해 음성으로 시험되었다.
이어서, 화합물의 수성 분산액을 제조하였다. 물 (300 g), 위트코 C-6094 (4.6 g), 및 다이프로필렌 글리콜 (35.4 g)을 비커에 첨가하고 교반하여 계면활성제 용액을 형성하였다. 용액을 65℃로 가열하였다. 우레탄 반응물을 65℃로 냉각하고 계면활성제 용액을 천천히 첨가하여 우윳빛 용액을 생성하였다 혼합물을 (2분) 침지 블렌딩하고, 6000 psi에서 균질화시키고, 생성된 분산액을 감압 하에 증류하여 용매를 제거하여, 냉각 및 여과 후에 17.52% 고형물로 우레탄 분산액을 수득하였다. 생성물을 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 7
소르비탄 트라이스테아레이트 및 소르비탄 모노스테아레이트와 함께 6,2-알코올 (0.23 g)을 첨가한 점을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 양은 하기와 같았다: 데스모두르 N3300 (12.36 g), 소르비탄 트라이스테아레이트 (16.73 g), MPEG 750 (16.82 g), 및 소르비탄 모노스테아레이트 (4.55 g).
실시예 8 내지 실시예 10
표 1에 따라 소르비탄 트라이스테아레이트 및 소르비탄 모노스테아레이트와 함께 6,2-알코올을 첨가한 점을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다.
[표 1]
Figure pct00022
[표 2]
Figure pct00023

Claims (15)

  1. 기재(substrate)에 표면 효과를 부여하는 방법으로서,
    기재의 표면의 전부 또는 일부분을, 코팅 베이스 및 하기 화학식 I의 적어도 하나의 연결기를 갖는 적어도 하나의 소수성 화합물을 포함하는 코팅 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법:
    [화학식 I]
    - NHC(O)-X-
    [상기 식에서,
    X는 적어도 하나의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 혼합물로 치환된 환형 또는 비환형 당 알코올의 잔기이고;
    환형 또는 비환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고;
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고;
    m+n은 0을 초과하고;
    각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 ―H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 혼합물임].
  2. 제1항에 있어서, X는 하기 화학식 IIa, 화학식 IIb, 또는 화학식 IIc로부터 선택되는 방법:
    [화학식 IIa]
    Figure pct00024

    [화학식 IIb]
    Figure pct00025

    [화학식 IIc]
    Figure pct00026

    [상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합; ―H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고;
    m+n은 0을 초과하고;
    r은 1 내지 3이고;
    a는 0 또는 1이고;
    p는 독립적으로 0 내지 2이되;
    단, r이 3인 경우 a는 0이고;
    각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 ―H, 또는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기; 또는 이들의 혼합물이되,
    단, X가 화학식 IIa인 경우, 적어도 하나의 R은 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합이고; 적어도 하나의 R은 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 R4는 독립적으로 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합; ―H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 조합; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이되;
    단, X가 화학식 IIb인 경우, 적어도 하나의 R 또는 R4는 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합이고; 적어도 하나의 R 또는 R4는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 조합; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 R19는 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합; ―H, -C(O)R1, 또는 ―CH2C[CH2OR]3이되,
    단, X가 화학식 IIc인 경우, 적어도 하나의 R19 또는 R은 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합이고; 적어도 하나의 R19 또는 R은 -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1임].
  3. 제1항에 있어서, 소수성 화합물은 적어도 하나의 모이어티(moiety) Q를 추가로 포함하여 하기 화학식 I'를 형성하는 방법:
    [화학식 I']
    -Q-NHC(O)-X-
    [상기 식에서, Q는 알콕시, 페닐, 실록산, 우레탄, 우레아, 뷰렛, 우레트다이온, 고리화 아이소시아네이트, 알로파네이트, 또는 아이소시아누레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 선택적으로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 알킬렌 기로부터 선택되는 1가, 2가, 또는 다가 모이어티임].
  4. 제3항에 있어서, Q는 하기 화학식 IIIa, 화학식 IIIb, 화학식 IIIc, 및 화학식 IIId로부터 선택되는 방법:
    [화학식 IIIa]
    Figure pct00027

    [화학식 IIIb]
    Figure pct00028

    [화학식 IIIc]
    Figure pct00029

    [화학식 IIId]
    Figure pct00030
    .
  5. 제1항에 있어서, 소수성 화합물은 하기 화학식 IVa, 화학식 IVb, 화학식 IVc, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 연결기를 추가로 포함하는 방법:
    [화학식 IVa]
    R6-D,
    [화학식 IVb]
    R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17,
    [화학식 IVc]
    -NH-C(O)-NH-X
    [상기 식에서, D는 ―N(R12)-C(O)-NH-, -OC(O)NH-, -C(O)NH-, -SC(O)NH-, -O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-, 또는 -[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-로부터 선택되고;
    X는 상기와 같이 정의되고;
    R6은 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르, 폴리에스테르 중합체 골격을 갖는 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 아민- 또는 우레아-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 티올- 또는 티오카르보네이트 작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 아민- 또는 우레아-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬,
    Figure pct00031
    ,
    Figure pct00032
    , 또는
    Figure pct00033
    로부터 선택되고;
    R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 -H, -C1 내지 C6 알킬, 또는 이들의 조합이고;
    R10은 1 내지 20개 탄소의 2가 알킬 기이고;
    R12는 ―H 또는 1가 C1 내지 C6 알킬 기이고;
    R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 ―H; -C(O)NH-, -R18; -C(O)R18이되, 단, 적어도 하나의 R15, R16, 또는 R17은 -C(O)NH-이고;
    R18은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    z는 1 내지 15이고;
    Y는 Cl이고;
    s는 0 내지 50의 정수이고;
    t는 0 내지 50의 정수이고;
    s+t는 0을 초과함].
  6. 제2항에 있어서, X는 하기 화학식 IIa'가 되도록 화학식 IIa로부터 선택되는 방법:
    [화학식 IIa']
    Figure pct00034

    [상기 식에서, R은 독립적으로 NHC(O)에 대한 직접 결합, ―H; -R1; 또는 -C(O)R1로 추가로 제한됨].
  7. 제2항에 있어서, X는 하기 화학식 IIa'가 되도록 화학식 IIa로부터 선택되는 방법:
    [화학식 IIa']
    Figure pct00035

    [상기 식에서, R은 독립적으로 NHC(O)에 대한 직접 결합, ―H; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1로 추가로 제한됨].
  8. 제1항에 있어서, X는 화학식 IIb로부터 선택되는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 화학식 IVa의 연결기가 존재하고, D는 -O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-, 또는 -[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-인 방법.
  10. 제5항에 있어서, 화학식 IVa의 연결기가 존재하고,
    D는 ―N(R12)-C(O)-NH-, -OC(O)NH-, -C(O)NH-, 또는 -SC(O)NH-이고;
    R6은 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르, 폴리에스테르 중합체 골격을 갖는 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 아민- 또는 우레아-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 티올- 또는 티오카르보네이트 작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 또는 아민- 또는 우레아-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬로부터 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 코팅 베이스는 주택 내장용 페인트, 주택 외장용 페인트, 스테인(stain), 또는 클리어 코팅의 형태의 아크릴 중합체, 에폭시 중합체, 비닐 중합체, 및 폴리우레탄 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 코팅 베이스는 프로판트(proppant) 입자 처리 용액; 콘크리트, 브링크 타일(brink tile), 화강암, 석회석, 대리석, 조각상(statuary), 또는 모르타르와 같은 경질 표면용 처리 용액; 바닥 마감제; 폴리싱제; 및 바닥 폴리시(floor polish)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 표면 효과는 표면 장력 감소, 내블로킹성(resistance to blocking), 발유성, 발수성, 얼룩 저항성(stain resistance), 오물 픽업 저항성(dirt pickup resistance), 접촉각 증가, 또는 코팅 표면의 습윤성 및 레벨링(leveling) 증가로부터 선택되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 기재는 프로판트 입자, 무유약(unglazed) 콘크리트, 벽돌, 타일, 화강암, 석회석, 대리석, 그라우트(grout), 모르타르, 조각상, 기념상, 목재, 복합 재료, 테라초(terrazzo), 석고 보드, 및 벽 및 천장 패널을 포함하는 방법.
  15. 제1항의 방법에 의해 제조된 코팅 조성물.
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