JP3859172B2 - 水分散型コーティング組成物のためのフルオロウレタン添加剤 - Google Patents
水分散型コーティング組成物のためのフルオロウレタン添加剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3859172B2 JP3859172B2 JP51443197A JP51443197A JP3859172B2 JP 3859172 B2 JP3859172 B2 JP 3859172B2 JP 51443197 A JP51443197 A JP 51443197A JP 51443197 A JP51443197 A JP 51443197A JP 3859172 B2 JP3859172 B2 JP 3859172B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diisocyanate
- polyisocyanate
- isocyanate groups
- react
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title claims description 66
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims description 53
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims description 45
- VUUAEBBAUMJPRE-UHFFFAOYSA-N ethyl n-fluorocarbamate Chemical compound CCOC(=O)NF VUUAEBBAUMJPRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 67
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 47
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 44
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 42
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 26
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 14
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 14
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 13
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 13
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 7
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 7
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 10
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 claims 6
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 claims 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 45
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 36
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 20
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- -1 non-flammability Substances 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 10
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- QKOWXXDOHMJOMQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)biuret Chemical compound O=C=NCCCCCCNC(=O)N(CCCCCCN=C=O)C(=O)NCCCCCCN=C=O QKOWXXDOHMJOMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound Cl[CH2] WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 5
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 4
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 4
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- HUFHNYZNTFSKCT-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-heptadecafluoro-n-(2-hydroxyethyl)octane-1-sulfonamide Chemical compound OCCN(CC)S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F HUFHNYZNTFSKCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 3
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 125000005739 1,1,2,2-tetrafluoroethanediyl group Chemical group FC(F)([*:1])C(F)(F)[*:2] 0.000 description 2
- URJIJZCEKHSLHA-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecane-1-thiol Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)CCS URJIJZCEKHSLHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKDHVXHNDLRQV-UHFFFAOYSA-N 6-[3-(6-isocyanatohexyl)-2,4-dioxo-1,3-diazetidin-1-yl]hexyl n-(6-isocyanatohexyl)carbamate Chemical compound O=C=NCCCCCCNC(=O)OCCCCCCN1C(=O)N(CCCCCCN=C=O)C1=O OKKDHVXHNDLRQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005041 Mylar™ Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 1
- CBECDWUDYQOTSW-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbut-3-enal Chemical compound CCC(C=C)C=O CBECDWUDYQOTSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAOJFQKNOVRHCS-UHFFFAOYSA-N 4-isocyanato-2-(isocyanatomethyl)-1,1,2-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CCC(N=C=O)CC1(C)CN=C=O XAOJFQKNOVRHCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100008044 Caenorhabditis elegans cut-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 241000870659 Crassula perfoliata var. minor Species 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical group O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006365 Poly(difluoromethylene) Polymers 0.000 description 1
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000002579 anti-swelling effect Effects 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N hypofluorous acid Chemical compound FO AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTHNLKXLWOXOQK-UHFFFAOYSA-N n-propyl vinyl ketone Natural products CCCC(=O)C=C JTHNLKXLWOXOQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006902 nitrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 1
- 235000015067 sauces Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 239000010875 treated wood Substances 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
- C08G18/2885—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/2815—Monohydroxy compounds
- C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/302—Water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本出願は1995年10月6日出願の米国仮特許出願No. 60/004,912の優先権主張に基づくものである。
発明の分野
本発明は水との部分的な反応によって延長される置換されたパーフルオロアルキルジイソシアネートまたはジイソシアネートに関する。このような化合物は、本材基材の膨潤を低減し、そして乾燥塗膜に耐汚れ性、撥油性および改善された清浄化性を付与するために、水分散型コーティング組成物のための添加剤として使用される。本発明はさらに、このような添加剤を含有するコーティング組成物、およびこのようなコーティング組成物からつくられる乾燥塗膜に関する。
発明の背景
水分散型コーティング組成物は、不燃性、溶媒コストならびに製造および施用に際しての揮発性有機化合物の蒸発に対する環境上の懸念などで、溶媒型ペイントに優る大きな利点を供与する。
慣用の自然乾燥の水分散型コーティング組成物には、バインダーまたはフィルム形成成分として樹脂、ロウもしくはフィルム形成性物質の乳濁液、ラテックスまたは懸濁液が用いられる。例えば慣用の塗料では樹脂が使用される。このような樹脂はアクリルエステルコポリマー(アクリル乳濁液またはラテックスペイント)から、あるいはビニルアセテート、ビニルクロライドまたはビニルブチラールポリマーもしくはコポリマー(ビニル乳濁液またはラテックスペイント)から通常つくられるが、別な乳化されたあるいは懸濁されたフィルム形成物質が使用されてよい。これらのような様々な処方物は当該技術に熟達する者にとって周知である。乳濁液ペイントはHalstead Press(ニューヨーク州New YorkのJohn Wiley & Sons, Inc.)1990年刊の「Outlines of Paint Technology」第3版においてW.M. Morgansによって記載されている。施用に際して水が蒸発し、少割合の成分が散在している、顔料およびポリマーの粒子のマトリックスが残留する。粒子が顔料を含む連続フィルムと合着すると塗膜が形成される。
このような乾燥後の水分散型コーティング組成物は良好な保護特性および装飾特性を有し、また適度の撥水性を付与しうるが、撥油性はほとんどあるいは全く付与しない。この撥油性の欠如は汚れの問題につながりうる。特にこのような乾燥したコーティングは、接触角の測定における不十分な撥油性、汚れの清浄化の悪さを示し、また耐汚れ性が十分でない。加えて、水分散型コーティングは木材基材の膨張を惹起する傾向があり、これは乾燥して仕上がったものの品質を低下させる可能性がある。
Kirchnerは米国特許第5,414,111号中で、例えば、イソシアネート三量体を弗素化アルコールと反応させ次いで反応生成物を水によってさらに延長することにより生成されるポリフルオロ窒素含有化合物を開示している。このような生成物は、撥水性、撥油性および撥汚性ならびに(または)防汚特性を繊維質基材に付与するためにこのような基材に施される。耐汚れ性を改善し清浄化性を改善するために、水分散型コーティング組成物に添加剤としてこれらの化合物を使用することは開示されていない。
別な文献では、弗素化界面活性剤が、塗膜中のレオロジー変性剤として開示されているが、水分散型コーティング組成物のための耐汚れ性および清浄化性を改善するための添加剤としては教示していない。最近では、つや消しウレタン仕上の清浄化性が、乾いた表面にLUDOX(デラウエア州、WilmingtonのE.I. du Pont de Nemours and Companyから入手できるコロイド状シリカの商標名)のコーティングを施すことにより改善されうることが判っている。この方法には二つの欠点がある。つまり(1)表面を2回、ペイント塗布する必要があり、また(2)コーティングが汚れとともに除去される。清浄化性向上剤をペイントとともに施すことができ、またこれが洗浄後にその効果を保持することが望ましい。
慣用の水分散型コーティング組成物に上記のような撥油性添加剤の水性乳濁液を添加することにより、乾燥後の水分散型コーティング組成物に経済的な面で耐久性のある耐汚れ性および清浄化性を付与できることは極めて望ましい。
発明の概要
本発明は、(1)少なくとも1種のジイソシアネート、(2)ジイソシアネート中のイソシアネート基の5〜80%と反応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なくとも1個有する、少なくとも1種のフルオロケミカル化合物、(3)このジイソシアネート中のイソシアネート基の5〜80%と反応させるのに十分な量の式R10-(R2)k-YH(式中、R10はC1〜C18アルキル基、C1〜C18ω−アルケニル基またはC1〜C18ω−アルケノイル基であり;R2は-〔OCH2C(R4)H〕p-、-〔OCH2C(CH2Cl)H〕p-または-C(R5)(R6)(OCH2C〔CH2Cl〕H)p-が場合により末端封鎖されている-CnH2n-であり、上記のR4、R5およびR6は同一であるか異なっており、そしてHであるかC1〜C6アルキル基であり、nは0〜12であり、またpは1〜50であり;YはO、SまたはN(R7)であり、またこのR7はHまたはC1〜C6アルキル基であり;そしてkは0または1である)を有する少なくとも1種の化合物、および場合により(4)ジイソシアネート中のイソシアネート基の5〜60%と反応させるのに十分な量の水の反応生成物であるポリフルオロウレタン化合物からなる。
さらに本発明は、(1)1分子あたり少なくとも3個のイソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネートまたはその混合物、(2)ポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜33%と反応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なくとも1個有する少なくとも1種のフルオロケミカル化合物、(3)ポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜80%と反応させるのに十分な量の式R10-(R2)k-YH(式中、R10はC1〜C18アルキル基、C1〜C18ω−アルケニル基またはC1〜C18ω−アルケノイル基であり;R2は-〔OCH2C(R4)H〕p-、-〔OCH2C(CH2Cl)H〕p-または-C(R5)(R6)(OCH2C〔CH2Cl〕H)p-によって場合により末端封鎖されている-CnH2n-であり、上記のR4、R5およびR6は同一であるか異なっており、そしてHであるかC1〜C6アルキル基であり、nは0〜12であり、またpは1〜50であり;YはO、SまたはN(R7)であり、またこのR7はHまたはC1〜C6アルキル基であり;そしてkは0または1である)を有する少なくとも1種の化合物、および場合により(4)ポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜60%と反応させるのに十分な量の水の反応生成物であるポリフルオロウレタン化合物に関する。
本発明はさらに、水性媒体中に分散されたフィルム形成性物質の乳濁液、ラテックスまたは懸濁液からなる改良された水分散型コーティング組成物およびそれから得られる乾燥コーティングに関し、ここで前記コーティング組成物は、(1)少なくとも1種のジイソシアネート、または1分子あたり少なくとも3個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートもしくはその混合物、(2)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜80%と反応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なくとも1個有する少なくとも1種のフルオロケミカル化合物、(3)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜80%と反応させるのに十分な量の式R10-(R2)k-YH(式中、R10はC1〜C18アルキル基、C1〜C18ω−アルケニル基またはC1〜C18ω−アルケノイル基であり;R2は-〔OCH2C(R4)H〕p-、-〔OCH2C(CH2Cl)H〕p-または-C(R5)(R6)(OCH2C〔CH2Cl〕H)p-によって場合により末端封鎖されている-CnH2n-であり、上記のR4、R5およびR6は同一であるか異なっており、そしてHであるかC1〜C6アルキル基であり、nは0〜12であり、またpは1〜50であり;YはO、SまたはN(R7)であり、またこのR7はHまたはC1〜C6アルキル基であり;そしてkは0または1である)を有する少なくとも1種の化合物、および場合により(4)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜60%と反応させるのに十分な量の水の反応生成物であるポリフルオロウレタン化合物を水性媒体中に混合することを特徴とする。
さらに本発明は、改良された水分散型コーティング組成物でコートされる時に木材基材の膨潤を低減する方法、並びに上記した改良された水分散型コーティング組成物からなる乾燥コーティング組成物が付着している表面の清浄化性および撥油性を改善する方法からなる。
発明の詳述
本発明はポリフルオロウレタン化合物、これを含む水分散型コーティング組成物およびこのような組成物から得られる乾燥塗膜からなる。このような化合物は水性乳濁液として処方され、そして様々な基材上で使用される、ペイントおよび仕上剤のような慣用の水分散型コーティング化合物に添加される。木材基材についてこの化合物は、水分散型コーティング組成物でコートされる場合に木材の膨潤を減少する。このような変性された水分散型コーティング組成物からつくられる乾燥塗膜は基材の表面に耐汚れ性、撥油性および改善された清浄化性を与える。
本発明のポリフルオロウレタン化合物(以下「ポリフルオロウレタン添加剤」または「ポリウレタン化合物」と称する)は、それを製造するのに反応体としてジイソシアネートまたはポリイソシアネート(以下イソシアネート反応体と称する)を使用するため以下のように類別される。
1)1種以上のジイソシアネート(イソシアネート反応体)、イソシアネート基の5〜80%と反応させるのに十分な量の、1個以上のZerewitinoff水素を有するフルオロケミカル化合物(以下フルオロケミカル反応体と称する)、式(R10)-(R2)k-YHの化合物(以下非弗素化反応体と称する)および場合により水、を反応させることによって生成される化合物;および
2)1種以上のポリイソシアネート(イソシアネート反応体)、イソシアネート基の5〜33%と反応させるのに十分な量の、1個以上のZerewitinoff水素を有するフルオロケミカル化合物(フルオロケミカル反応体)、式(R10)-(R2)k-YHの非弗素化反応体および場合により水を反応させることによって生成される化合物。
本発明の改良されたコーティング組成物および乾燥コーティング組成物中に使用するポリフルオロウレタン添加剤は、上で類別したポリフルオロウレタン化合物と追加の化合物群との双方からなる。この付加的な群は、ポリイソシアネート(イソシアネート反応体)、イソシアネート基の5〜80%と反応させるのに十分な量のフルオロケミカル反応体、式(R10)-(R2)k-YHの非弗素化反応体および場合により水、を反応させることによりつくられる化合物からなる。
本明細書で使用される、「水分散型コーティング組成物」とは、水性相中に分散されたフィルム形成性物質の乳濁液、ラテックスまたは懸濁液から本質的になり、また場合により界面活性剤、保護コロイドおよび増粘剤、顔料および体質顔料、保存剤、殺菌剤、凍結−融解安定剤、消泡剤、pH調節剤、凝集助剤および他の成分を含有する、基材の装飾または保護を意図する表面コーティングを意味する。水分散型コーティング組成物の例は、顔料添加コーティング、例えばラテックスペイント、顔料無添加コーティング、例えば木材シーラー、ステイン、および仕上剤、石工事用およびセメント用のコーティング組成物、ならびに水型アスファルト乳濁液であるが、これらに限定されるものではない。ラテックスペイントの場合、フィルム形成物質は、アクリレートアクリル、ビニルアクリル、ビニルまたはこれらの混合物のラテックスポリマーである。このような水分散型コーティング組成物は、C.R. Martensによって「Emulsion and Water-Soluble Paints and Coatings」(ニューヨーク州、New YorkのReinhold Publish-ing Corporation、1965年刊)中で記載されている。
自然乾燥される、慣用の水分散型コーティング組成物では、バインダーまたはフィルム形成成分として、水性溶媒中のメチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸のポリマーからなる乳濁液(ペンシルバニア州、PhiladelphiaのRohm & Haas CompanyからRHOPLEXとして入手できる)、ビニルアクリル、メタクリル、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸のポリマーからなる乳濁液(Rohm & Haas CompanyからROVACE9100として入手できる)またはUCAR(コネチカット州、DanburyのUnion Carbide社から入手できる)が用いられる。
ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと場合により水との部分的反応は「ジイソシアネートの延長」と称され、また反応生成物は「延長ジイソシアネート」と称される。ジイソシアネートを延長する方法は技術的に周知である。例えば、WagnerはU.S. 3,124,605中で、1−メチルベンゼン−2,4−ジイソシアネートを1/2モル割合の水と反応させてトリ−N,N′,N″−(3−イソシアナト−4−メチルフェニル)ビウレットを生成することによってこのジイソシアネートを延長する方法について述べている。
「Zerewitinoff水素」はハロゲン化メチルマグネシウム(グリニヤール試薬)と反応してメタンを放出する活性水素である。この反応はZerewitinoffらの方法によって定量化することができ、その場合-OH、-COOH、などのような活性水素を含む有機化合物がハロゲン化メチルマグネシウムと反応して、メタンが放出される。メタンの体積を計量することにより、化合物の活性水素含有率を定量的に推定することができる。第1級アミンは低温で反応する時1モルのメタンを生成し、加熱されると通常2モルのメタンを生成する(Paul KarrerのOrganic Chemistry、英語訳はElsevierにより1938年に刊行。135頁)。本発明のためには、第1級アミンはZerewitinoffらによって規定される活性水素を1個与えるものと仮定する。Zerewitinoff水素はイソシアネート基と反応してウレタンを生成する。
本発明の乾燥水分散型コーティング組成物は、約70°F(21℃)および相対湿度約50%という通常の室内条件下で7日間乾燥させた、上に規定するポリフルオロウレタン添加剤を少なくとも1種含有するコーティング組成物からなる。
本発明のポリフルオロウレタン添加剤は、(1)イソシアネート反応体、(2)フルオロケミカル反応体、(3)非弗素化反応体および場合により(4)水からつくられる。このポリフルオロウレタン添加剤は好適な溶媒中で製造され、水性乳濁液に変換され、そして約100〜約20,000μg/gの弗素を含有する乾燥塗膜を得るのに十分な量で、水分散型コーティング組成物中に混入される。この乾燥塗膜は高い耐汚れ性、高い撥油性、改善された清浄性を有している。ポリウレタン化合物を製造するのに使用する反応体および触媒、製造および乳化の方法、ならびに水分散型コーティング組成物中でのポリウレタン添加剤の使用および応用は以下に順を追って示す。
ジイソシアネートまたは3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートはいずれも本発明のための第1の反応体、つまりイソシアネート反応体として使用することができる。例えば式
(式中、xは1以上の整数、好ましくは1〜8である)
を有するヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーが使用できる。このようなヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーの混合物は商業的に入手できるため本発明の目的に好ましい。式
(式中、R11は2価の炭化水素基、好ましくは脂肪族、脂環式、芳香族またはアリール脂肪族の炭化水素基である)
によって表すことのできる炭化水素ジイソシアネートから誘導されるイソシアニュレートトリマーもまた重要である。例えばR11はヘキサメチレン、トルエンまたはシクロヘキシレンであり、前者が好ましい。本発明の目的にとって有用な別なポリイソシアネートは、3モルのトルエンジイソシアネートを1,1,1−トリス−(ヒドロキシメチル)エタンまたは1,1,1−トリス−(ヒドロキシメチル)プロパンと反応させることにより得られるものである。トルエンジイソシアネートのイソシアニュレートトリマーおよび3−イソシアナトメチル−3,4,4−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアニュレートトリマーは、メチン−トリス−(フェニルイソシアネート)と同様に本発明の目的にとって有用なポリイソシアネートの別な例である。本発明の目的にとってやはり有用であるのは、式
を有するポリイソシアネートである。
商業的に入手できる好適なジイソシアネートの例は、DESMODUR H(1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、HMDI)、DESMODUR W(ビス〔4−イソシアナトシクロヘキシル〕メタン、PICM)、MONDUR TD(トルエンジイソシアネート異性体、特に2,4−ジイソシアナト−1−メチルベンゼンおよび1,3−ジイソシアナト−2−メチルベンゼンの混合物、TDI)、MONDUR M(4,4′−ジイソシアナトフェニルメタン、MDI)、およびイソホロンジイソシアネート(5−イソシアナト−1−(イソシアナトメチル)−1,3,3−トリメチル−シクロヘキサン、IPDI)であり、それぞれウィスコンシン州、MilwaukeeのAldrich Chemical Co.より入手できる。
商業的に入手できる予め形成された好適な延長ジイソシアネートの例は、ペンシルバニア州、PittsburghのBayer Corporationから入手できるDESMODUR 3200およびDESMODUR N-100(ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー)であり、これらはともに、モノ−、ビス−、トリス−、テトラ−およびより高次の誘導体の混合物を得る米国特許第3,124,605号に記載の方法によって製造される。同様に好適なものとしてはDESMODUR 3300(ヘキサメチレンから誘導されるイソシアニュレートトリマー)、およびコネチカット州、StamfordのAmerican Cyanamid社から入手できるCYTHANE 3160(グリセロールをベースとするイソシアネート)がある。
このような化合物の典型的な特性は以下のとおりである。
Desmodur N-100の典型的なNCO含量は、下記の組成を有するヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーについてSRI International Report(Isocyanates No. 1D, 1983年7月, 279頁)に記載されているものに近似している。
DESMODUR N-3200の相応するビス、トリス、テトラなどの含有率は、これの平均当量およびNCO含有率に基づいて、N-100製品のそれら含有率より少なくすべきである。DESMODUR N-3300は式
(式中、R12がヘキサメチレンである)
のヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアニュレート三量体である。
各々のフルオロケミカル化合物が少なくとも2個の炭素原子を含みまた各々の炭素原子が少なくとも2個の弗素原子を含むかぎり、広汎な種類のフルオロケミカル化合物が第2の反応体つまりフルオロケミカル反応体として使用することができる。例えばフルオロケミカル化合物は、式
Rf-Rx-X-H
(式中、Rfは、それぞれが少なくとも2個の弗素原子を含む炭素原子を少なくとも2個有する1価の脂肪族基であり、
Rは2価の有機基であり、
kは0または1であり、また
Xは-O-、-S-または-N(R1)-であり、ただしR1はH、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基またはRf-Rk-基である)
によって表すことができる。
より特定的には、単一の官能基を有するフルオロケミカル化合物は、式
Rf-Rk-R2-X-H
(式中、Rfおよびkは上で定義したとおりであり、
Rは2価の基、すなわち-CmH2mSO-、-CmH2mSO2-、-SO2N(R3)-、または-CON(R3)であり、ただしmは1〜22であり、またR3はHまたは炭素原子1〜6個の2価のアルキル基であり、
R2は2価の線状炭化水素基、-CnH2n-であり、これは
によって場合により末端封鎖されており、ここでnは0〜12であり、pは1〜50であり、
R4、R5およびR6は同一であるか異なっており、またHまたは炭素原子1〜6個を有するアルキル基であり、
XはO、SまたはN(R7)であり、ただしR7はH、炭素原子1〜6個を有するアルキル基またはRf-Rk-R2-基である)
によって表すことができる。
一層特定的には、Rfは酸素原子で中断されていてよい、炭素原子3〜20個を有する完全に弗素化された直鎖または分枝鎖の脂肪族基である。
好ましい態様ではフルオロケミカル化合物は、式
Rf-(CH2)q-X-H
〔式中、XはO、SまたはN(R7)であり、ただしR7はH、炭素原子1〜6個を有するアルキル基またはRf-Rk-2-基であり、
Rfはパーフルオロアルキル基の混合したもの、CF3CF2(CF2)r(ここでrが2〜18である)であり、そして
qは1、2または3である〕
によって表すことができる。
一層特定的な態様では、Rfは上記のパーフルオロアルキル基の混合したもの、つまりCF3CF2(CF2)r(ここでrは2、4、6、8、10、12、14、16および18である)である。好ましい態様では、rは主として4、6および8である。別の好ましい態様では、rは主として6および8である。好ましい態様の前者は商業的に一層容易に入手でき、従ってさほど高価でなく、一方、後者は一層良好な特性を与えるであろう。
本発明の目的に使用できる代表的なフルオロ脂肪族アルコールは以下のとおりである。
式中、sは3〜14であり、tは1〜12であり、uは1〜5であり、R8およびR9はそれぞれHまたは炭素原子1〜6個を有するアルキル基である。
別な態様では、フルオロケミカル化合物は式
H(CF2CF2)wCH2OH
(ここでwが1〜10である)
によって表すことができる。このフルオロケミカル化合物はテトラフルオロエチレンをメタノールと反応させることによりつくられる。さらに別なこのような化合物は、式
CF3(CF3)CHOH
を有する1,1,1,2,2,2−ヘキサフルオロイソプロパノールである。
構造RfCH2CH2OH(ここでRfがC2〜C20のパーフルオロカーボンである)を有する第2の反応体の好適な弗素化アルコールの例は、デラウエア州、WilmingtonのE.I. du Pont de Nemours and CompanyからZONYL BAおよびBA-N Fluorotelomer Intermediateとして商業的に入手できるパーフルオロアルキルエタノールであるが、これに限定するものではない。ZONYL BAおよびBA-Nは、式
F(CF2CF2)n(CH2CH2)OH
の一連の同族体成分の混合物の形態をとるα−フルオロ−ω−(2−ヒドロキシエチル)−ポリ(ジフルオロメチレン)を含み、この式において
nが2のものをBAは1〜2%、BA-Nは<1%含有し、
nが3のものをBAは27〜34%、BA-Nは3〜8%含有し、
nが4のものをBAは29〜34%、BA-Nは45〜50%含有し、
nが5のものをBAは17〜21%、BA-Nは28〜33%含有し、
nが6のものをBAは6〜9%、BA-Nは8〜13%含有し、
nが7のものをBAは2〜5%、BA-Nは1〜6%含有し、
nが8のものをBAは1〜2%、BA-Nは1〜6%含有する。
構造RfCH2CH2SH(ここでRfはC2〜C20パーフルオロカーボンである)を有する第2の反応体の好適な弗素化チオールの例は、ニューヨーク州、ArdsleyのCiba-Geigyから商業的に入手できるLODYNE 924である。構造RfSO2N(CH2CH3)CH2CH2OH(ここでRfはC2〜C20パーフルオロ基である)を有する好適な弗素化スルホンアミドの例は、ミネソタ州、Minneapolisの3M Companyから入手できるFLUORAD FC-10である。
別な態様ではDESMODUR N-100、DESMODUR N-3200もしくはDESMODUR N-3300(ペンシルバニア州、PittsburghのBayer Corporationから入手できるヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー)またはこれらの混合物を、化学量論的量より少ない、官能基を1個有するパーフルオロアルキル化合物と、次いで下記に述べる非弗素化反応体と、次いで水と逐次的に接触反応させることにより、水で変性された弗素化学的カルバメートがつくられている。
本発明のポリフルオロ化合物および本発明のコーティング中で使用されるポリウレタン添加剤を製造するのに使用される第3の反応体つまり非弗素化反応体は、単一の官能基を有する非弗素化有機化合物からなる。ポリイソシアネートのイソシアネート基の通常約1〜約60%が、このような非弗素化化合物の少なくとも1種と反応する。例えばこの非弗素化化合物は、式
(R10)−(R2)k-YH
(式中、R10はC1〜C18アルキル基、C1〜C18ω−アルケニル基またはC1〜C18ω−アルケノイル基であり、
R2は2価の線状炭化水素基、-CnH2n-であり、
によって場合により末端封鎖されており、
ここでR4、R5およびR6は同一であるか異なっており、またHまたは炭素原子1〜6個を含むアルキル基であり、
nは0〜12であり、そしてpは1〜50であり、
YはO、SまたはN(R7)であり、ただしR7はHまたは炭素原子1〜6個を有するアルキル基であり、そして
kは0または1である)
によって表すことができる。
例えば、非弗素化化合物はアルカノールあるいは、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルもしくはモノアルケニルエーテルまたはこのグリコールのモノアルキルもしくはモノアルケニルエステルであってよい。このような化合物の特定的な例にはステアリルアルコール、ポリオキシエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールのモノ−アリルエーテルまたはモノ−メタアリルエーテル、およびポリオキシエチレングリコールのモノ−メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルがある。
一つの態様においては、本発明のコーティングで使用されるポリフルオロウレタン添加剤は、(1)ジイソシアネート、または1分子あたり少なくとも3個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートもしくはその混合物の少なくとも1種を、(2)(a)1個以上のZerewitinoff水素原子を有する単一の官能基と(b)少なくとも2個の弗素原子をそれぞれが含む少なくとも2個の炭素原子とを1分子あたり含む少なくとも一つの弗素化学化合物、および(3)上記した少なくとも一つの非弗素化反応体と反応させることによりつくられる。その後、残留するイソシアネート基は場合により水と反応させて1個以上の尿素結合を形成するかあるいはすでに述べた第2および第3の反応体と完全に反応させて尿素結合、カルバメート結合またはチオカルバメート結合を形成することができる。
通常、イソシアネート基の約40〜約95%は場合により水がジイソシアネートまたはポリイソシアネートと反応する前に反応している。換言すると、水の量は一般にジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の約5〜約60%と反応するのに十分な量である。水がジイソシアネートまたはポリイソシアネートと反応する前に、約60〜95%のイソシアネート基が反応しているのが好ましく、またイソシアネート基の約80〜90%が水の反応に先立って反応しているのが最も好ましい。従って好ましい態様では水の量はイソシアネート基の約5〜約35%と、最も好ましくは10〜20%と反応するのに十分な量である。
ポリフルオロエタン添加剤の製造は、例えばアルキルを末端とするポリアルキレングリコール、フルオロアルコールまたはフルオロチオール、そして場合によりアルコール、チオールまたはアミンを触媒の存在下でジイソシアネートまたは延長されたジイソシアネートとメチルイソブチルケトン溶液のような適当な溶媒中で反応させればよい。適当な触媒は当該技術に熟達する者にとって周知である。例えば触媒はジブチル錫ジラウレートまたは錫オクトエートのような有機金属化合物またはトリアルキルアミン、ピリジン、エチルモルホリン、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン(DABCO、ウィスコンシン州、MilwaukeeのAldrich Chemical Co.製)または1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−7−エン(DBU、ウィスコンシン州、MilwaukeeのAldrich Co.製)のような第3級アミンである。反応生成物を場合により水とさらに反応させてメチルイソブチルケトン中でポリウレタンを生成する。メチルイソブチルケトン中のポリウレタンは水中で乳化される。ほとんどの場合、乳化は混合すると容易に生じる。乳化は場合によりホモジナイザーを使用することによりまた水分散型コーティング組成物との相溶性を考慮して選定した陰イオン界面活性剤(例えばアルキルスルホネート)または非イオン界面活性剤(例えばアルコールエトキシレートまたはアルキルフェノールエトキシレート)を用いることにより容易になる。メチルイソブチルケトン溶媒は減圧下で除去されて水性分散液が残る。次にこの分散液はすでにある水分散型コーティング組成物に添加されそして完全に混合される。得られた変性された水分散型コーティング組成物は標準的な方法で施される。
反応に好適な溶媒の例は、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトンのようなケトン、エチルアセテートのようなエステルおよびトルエンまたはキシレンのような芳香族溶媒である。
水で変性したフルオロケミカルカルバメートは、典型的にはジイソシアネートまたはポリイソシアネート、パーフルオロアルキル化合物、およびメチルイソブチルケトンのような乾いた有機溶媒を反応槽にまず装入することによって製造される。試薬添加の順序は厳密なものではない。装入される脂肪族のジイソシアネート、ポリイソシアネートおよびパーフルオロアルキル化合物の特定的な重量は、それらの当量および反応槽の作業容積に基づきまた装入される第3の反応体のZerewitinoff活性水素がすべて、装入される全NCO基の40〜100%の間のある所望の値のものと反応するように調整される。乾いた溶媒の重量は典型的には全装入量の15〜30%である。装入物は窒素化で撹拌されそして40〜70℃まで加熱される。典型的にはジブチル錫そのものまたはそのメチルイソブチルケトン中の溶液である触媒が、装入物に依存する量、ただし通常は少ない量、例えばジイソシアネートまたはポリイソシアネート10,000部あたり1〜2部添加される。発熱が起きた後、触媒の添加後0〜20時間、65〜105℃の温度で混合物を撹拌し、次いでその温度を55〜90℃に調節した後、さらに1〜20時間にわたって水そのものでまたは含水メチルイソブチルケトンで処理する。得られる生成物は製造したままの形で、あるいは溶媒でさらに希釈した後、保存されそして(または)使用され、あるいは標準的な技術によって乳濁液または分散液に変換される。場合により、乳濁液または分散液は界面活性剤で安定化されるが、別な場合には界面活性剤を使用せずに安定な乳濁液または分散液をつくることができる。
ポリフルオロウレタン添加剤の乳濁液は、イソシアネート、弗素化反応体および非弗素化反応体を逐次的に反応させ、さらに反応生成物を水との反応によって延長し、そして最終的に水、場合により乳化助剤を添加し、かつ残余の有機溶媒を除去することにより水性乳濁液をつくることにより生成される。
水性乳濁液の形態のポリフルオロウレタン添加剤は、約100〜20,000μg/g、そして好ましくは500〜2,000μg/gの弗素を含む乾燥塗膜を得るのに十分な濃度で慣用の水分散型コーティング組成物中に容易に混合することができる。液体塗料中に約45〜60%の固形分を含有する典型的なラテックス塗料の場合、本発明のポリフルオロウレタン添加剤は、約50〜10,000μg/g、そして好ましくは約250〜1,000μg/gの弗素を含むコーティング組成物を得るのに十分な量でコーティング組成物に混合する。木材用ステイン、石工事用コーティング、アスファルト乳濁液および同様の組成物のような別なコーティングの場合、本発明のポリフルオロウレタン添加剤は約50〜約10,000μg/gの弗素を含むコーティング組成物を得るのに十分な量で添加される。添加される量は、コーティング組成物の固形分百分率を考慮にいれて調節される。
得られるコーティング組成物が乾燥してFμg/gの弗素を含むフィルムとなるように、水分散型コーティング組成物の各100重量単位に添加するポリフルオロウレタン添加剤の水性乳濁液の重量単位は、
100FS/C(104f-F)
(式中、fはポリフルオロウレタン添加剤中の弗素の百分率であり、Sは水分散型のもとのコーティング組成物中の固形分(非揮発性)の百分率であり、またCは添加される乳濁液中のポリフルオロウレタン添加剤の濃度百分率である)によって与えられる。ポリフルオロウレタン添加剤を含有する水分散型コーティング組成物は均質な混合物が得られるように撹拌される。
ポリフルオロウレタン添加剤の分散液は、予め処方されたコーティング組成物に販売時または使用時に添加されるが、適当な品質管理方法が容易に用いられる場合には、水分散型コーティング組成物の製造時に添加するのが好ましい。
水分散型コーティング組成物の施用特性および乾燥特性はポリフルオロウレタン添加剤の添加によっては本質的に影響されない。
あるいはまた、ポリフルオロウレタン添加剤が添加される時点でコーティング組成物の処方は変更されてよいことは云うまでもない。本発明をいくつかの特定の態様に関して記述してきたが、本発明の精神から逸脱することなく当該技術に熟達する者によって多くの修正または変更がなされうることは理解されるであろう。
本発明は上記したような水分散型コーティング組成物からつくられる乾燥塗膜の撥油性、耐汚れ性および清浄化性を、ポリウレタン添加剤を含まない対照コーティングと比べて改善する、水分散型コーティング組成物のためのポリフルオロウレタン添加剤の水性乳濁液に関する。本発明の化合物または添加剤を含む乾燥塗膜について試験方法1に従って測定する前進ヘキサデカン接触角および後退ヘキサデカン接触角が、本発明の化合物または添加剤を含まない対照塗膜に関する対応するヘキサデカン接触角より大きい時、乾燥塗膜の撥油性は改善される。「汚れた試料の調製」の項に述べる方法(試験方法2−ペイントのスクラップテスト)によってつけられる印が、擦り磨き(scrubbing)する前に、ポリフルオロウレタン添加剤を含まない対照塗膜につけられる印より肉眼でみて少ない場合、乾燥コーティングの耐汚れ性は改善されている。試験方法2に従って擦り磨きそして試験方法3に従って評価した後、本発明の化合物または添加剤を含む乾燥塗膜から除去される汚れの百分率が、本発明の化合物または添加剤を含まない対照コーティングから除去される対応する汚れの百分率より大きい時、乾燥塗膜の清浄化性は改善している。クレヨン清浄化性試験では、別な鉱油に分散したカーボンブラックを含めて油性の汚れおよびトマトソースを使用する類似の試験をよく相関する清浄化性の結果が得られた。
試料の調製
データ表に示す重量%の本化合物または本添加剤を、試験される水分散型コーティング組成物に添加しそしてペイント棒で十分に撹拌する。このペイントMylarシートに湿潤厚さ6ミル(0.15mm)および巾6インチ(15cm)に施し(ドローダウンと称する)またはニュージャージー州、MahwahのLeneta Corporationの擦り磨きパネルに湿潤厚さ3ミル(0.076ミリ)に施しそして室温および室内湿度(約70°F(21℃)および相対湿度50%)で7日間乾燥させる。乾燥後、水の接触角およびヘキサデカンの接触角を試験方法1におけるように測定し、塗膜の試料を汚しそして試験方法2に記載のように擦り磨きそして試験方法3に記載のように清浄化性を評価する。
試験方法1--接触角の測定
参考のため本明細書に加入されている、ニューヨーク州、New YorkのWiley & Sons, 1990年刊の「The Physical Chemistry of Surfaces」第5版の第2章にA.W. Adamsonによって詳細に記載されているSessile Drop Methodによって接触角を測定する。この接触角を測定するのに必要な装置および手順は、参照のため本明細書に加入されている、ニューヨーク州、New YorkのMarcel Dekker、1993年刊のJ.C. Berg編「Wettability」中でR.H. DettreおよびR.E. Johnsonによって一層詳細に述べられている。
基材を水平位置に保持するために
光学台を使用する。接触角は同じ製造業者のテレスコーピングゴニオメーターによって測定する。表面上に試験液を1滴おきそして液滴と表面との接触点での接線を精密に測定する。液滴のサイズを大きくすることにより前進角を測定しそして液滴のサイズを小さくすることにより後退角を測定する。データは一般に前進接触角および後退接触角として示される。二つの角度の差がヒステレシスである。
水の接触角および有機液体の接触角と、清浄化性および汚れの保持との関係は上記のA.W. Adamsonの著書の第12章および第13章に記載されている。一般に、接触角が大きいほど表面の耐しみまたは汚れ性は大きく、また表面を清浄化するのが一層容易である。
試験方法2--ペイントスクラッブ試験
汚した試料の準備
Leneta Scrub Test Panel、モデル番号P121-10N(ニュージャージー州、MahwahのLeneta Companyから入手)上にドローダウンした4インチ×17インチ(10×43cm)のペイントを室温周囲条件で7日間硬化した後各端部から1インチ(2.54cm)を切り取る。次に2インチ(5cm)ごとに印をつけそして施用を標準化するための以下の手順を用いて青色のクレヨン(ペンシルバニア州、EastonのCrayola Co.の印)をこの2インチ(5cm)の部分に施す。紙片上でこすることによってロウ鉛筆を平らにする。長さが12インチ(30.5cm)であるステンレス鋼の1/2インチ(1.27cm)の棒を、端部が1インチ(2.54cm)の「L」字形となるように90°曲げてつくった保持具にクレヨンを取付けた。この1インチ(2.54cm)の部分に実験室用フレームコネクター(lab-frame connector)を取付けて、クレヨンを表面に対して45°の角をなすように保持した。この曲がった棒をクレヨンのアッセンブリーとは反対の側で保持し、この装置の重量によってクレヨンのチップに均一な力がかかるようにした。クレヨンのチップを前後に50回擦ってペイントに均一な印をつけた。典型的にはこの保持具は100gの力(0.98N)を表面に与えた。試料を切り取ってスクラップ機でテストに付した。棒およびコネクターはVWR Co.(ニュージャージ州、South Plainfield)からそれぞれカタログ番号60079-533および60097-055として入手できる。
スクラップ機の準備
清浄化実験に使用するためにTIDE清浄剤(オハイオ州、CincinnatiのProctor and Gamble Co.製)の1%水溶液を調製した。1ポンド(0.45kg)のGardner Abrasionボート(WA-2151、フロリダ州、Pompano BeachのPaul N. Gardner Co.)を使用することにし、二重のチーズクロース(等級20B、南カロライナ州、CamdenのDeroyal Textiles社製)の巾9インチ(22.9cm)の1かせを3回折りたたんで巾2.5インチ(6.3cm)のパッドをつくった。これを研磨ボートに緊結しそして20mlのTIDE溶液を塗布した。ボートをスクラッブ機(Gardner DV-10、フロリダ州、Pompano BeachのPaul N.Gardner Co.製)内におきそしてデータ表に記載する数のスクラッブ工程にわたって試料を擦り磨いた。試験毎に新しいチーズクロース片を使用した。印をつけた表面の約1/2が機械によって清浄化されるように、スクラッブ台の中央に被験物を透明な接着テープ(例えば、ミネソタ州、St. Pau1の3M Commercial Office Supply DivisionのSCOTCH MAGIC TAPE)を使用してテープで止めた。テープ止めの前にこの台は乾燥していなければならない。擦り磨きの後、被験物を取り外し、水ですすぎ洗いしそして自然乾燥した。除去量を肉眼により、または試験方法3に記載する反射計を使用することにより、擦り磨かれていない側と比較して評価した。
試験方法3--汚した試料を擦り磨いた後の評価
評点−1は印が不鮮明となり一層暗色となることを示す。評点0は変化のないことを示す。1〜10の評点はそれぞれ汚れの10%〜100%がそれぞれ除去されていることを示す。
表1に示す数値による評価を採用する。
擦り磨いたパネルをより定量的に評価するために必要なサイクル数の後、パネルを取外し、水道水ですすぎ洗いしそして自然乾燥する。反射計を使用して汚した部分をまだ洗ってないものの反射率を測定しそしてそれに清浄化性評点0を割当てる。汚してない部分の反射率を測定しそして清浄化性評点10を割当てる。これらの反射率の数値の間を10等分して清浄化性評価の尺度をつくる。反射計が利用できないならば清浄化性評点を割当てるのを助けるためにマンセルニュートラルバリュー指標を用いる。反射率が測定されるなら、汚してない部分について測定される最大反射率が80%であり、また汚した部分について測定される最小反射率が20%であるペイントについて下記に示す尺度を作ることができる。
ポリフルオロウレタン添加剤を含有する乾燥塗膜に関する色彩強度が、試験方法2におけるように汚した後そして擦り磨きの前に、本発明の化合物または添加剤を含有しない対照塗膜に関する対応する色彩強度より低い場合、乾燥塗膜は耐汚れ性が改善したとみなされる。本化合物またはポリフルオロウレタン添加剤を含有するペイントおよびこれを含有しないペイントの耐汚れ性を比較するために試験は常に対照(処理されていないペイント)とともに実施した。
ポリフルオロウレタン添加剤を含有する乾燥塗膜に関する評点数が、試験方法2に従って擦り磨きしそして試験方法3に従って評価した後、ポリフルオロウレタン添加剤を含有しない対照塗膜に関する対応する評点数より大きい場合、乾燥塗膜は清浄化性が改善したとみなされる。ポリフルオロウレタン添加剤を含有するペイントおよびこれを含有しないペイントの清浄化性を比較するために試験は常に対照(処理されていないペイント)とともに実施した。
試験方法4--木材基材の膨潤
Swellometer計測器およびASTM-D-4446に記載の方法を用いて、水分散型コーティング組成物を施して木材の膨潤を測定した。
本発明のポリウレタン化合物は水分散型コーティング組成物を施す際の木材基材の膨潤を低減し、そして乾燥塗膜に耐汚れ性、撥油性および改善された清浄化性を付与する、水分散型コーティング組成物のための添加剤として有用である。このような添加剤を含有する本発明のコーティング組成物およびこれからつくられる本発明の乾燥塗膜は、壁、家具、木材、石工事物、セメント、アスファルトおよび、慣用のペイント、シーラー、ステイン、仕上剤および乳濁液が施される他の表面のような様々な基材をコートするのに有用である。本コーティング組成物は耐汚れ性および清浄化の容易さが必要な表面に対して特に有用である。
実施例
実施例 1
MPEG-350を用いるポリフルオロウレタン添加剤の調製
機械撹拌機、コンデンサー、および窒素流入口を備え、制御される加熱マントルにより加熱される1000mlの丸底フラスコに、256gのN-163D(ペンシルバニア州、PittsburghのBayer CorporationのDESMODUR N-100のメチルイソブチルケトンの60%溶液)、42gのZONYL BA Fluorotelomer Intermediate(デラウェア州、WilmingtonのE.I. du Pont de Nemours and Company製)および235gのMPEG-350(コネチカット州、DanburyのUnion Carbide Company製)を装入した。内容物を55℃に加熱した。0.040gのジブチル錫ジラウレートを含有するメチルイソブチルケトンの溶液20gを添加すると、発熱反応により20分後に温度が90℃まで上昇した。その後、容器の温度を90℃にさらに3時間保つために加熱した。
3時間の温度保持の後、40gの水と100gのメチルイソブチルケトンとの入った150rpmで撹拌される別な2Lのフラスコに有機反応物質を1/2時間かけて添加し、そして添加完了後75℃に2時間保持した。撹拌機を停止しそして75℃の600gの水を30分かけて添加した。混合物を1時間撹拌した後、蒸留ヘッド、コンデンサーおよび真空吸引口を装着しそして真空吸引して約55℃および13KPaの温度および圧力でメチルイソブチルケトン/水共沸混合物を除去した。フラスコを50℃まで放冷し、次いで容器内の物質の引火点が93℃(200°F)を越えるまでこの温度に保った。蒸留容器には固形物を44.5%含む溶液が914g入っていた。
この溶液を水で固形物33%まで希釈し、そして処理されたコーティング中の添加剤の重量百分率を表4に示す、典型的には2%および5%とするのに十分な量で水分散型コーティング組成物に添加した。撹拌によってコーティング組成物を安全に混合した。ドローダウン試料を準備し、汚し、擦過しそして試験方法2および3によって評価しその結果を表4に示す。接触角は試験方法1に従って測定した。結果を表4に示す。
実施例 2
MPEG-750を用いるポリフルオロウレタン添加剤の調製
機械撹拌機、コンザンサー、および窒素流入口を備え、制御される加熱マントルにより加熱される1000mlの丸底フラスコに、65gのA-147(ペンシルバニア州、PittsburghのBayer CorporationのDESMODUR N-100のメチルイソブチルケトンの60%溶液)および200gのメチルイソブチルケトンを装入した。10gのZONYL BA Fluoro telomer Intermediate(デラウェア州、WilmingtonのE.I. du Pont de Nemours and Company製)、コネチカット州、DanburyのUnion Carbideから入手でき、平均分子量が750である、120gのポリエチレングリコールモノメチルエーテル、MPEG-750、および0.05gのジブチル錫ラウレートを添加した後、フラスコを加熱して内容物を80℃まで昇温させた。内容物は80℃で2時間撹拌した。次に1gの水を添加しそしてさらに2時間加熱を続けた。次に400gの水にこの有機溶液を添加しそしてSilverson混合機内で30秒間混合した。得られる乳濁液を約50℃および圧力13KPaで溶媒−ストリッピングすると412gの透明な液状分散体が残った。白色の処方されたラテックスペイント(ペンシルバニア州、PhiladelphiaのRohm & Haas社製)にこの溶液の6wt%を添加して、補正されたラテックスペイント中の弗素を1000μg/gとした。Mylarフィルム(ポリエステルフィルム、デラウェア州、WilmingtonのE.I. du Pont de Nemours and Company製)に5ミルのペイントフィルムを施しそして周囲条件で24時間自然乾燥した。乾いた膜は約2,000μg/gの弗素を含有した。
実施例 3
フルオロケミカルアルコールとポリエチレングリコールモノメチルエーテルとが等モル比であるMPEG-350を用いるポリフルオロウレタン添加剤の調製
機械撹拌機、コンザンサー、および窒素流入口を備え、制御される加熱マントルにより加熱される1000mlの丸底フラスコに、256gのDESMODUR N-100のメチルイソブチルケトンの60%溶液(ペンシルバニア州、PittsburghのBayer Corporation製)、180gのZONYL BA Fluoro te1omer Intermediate(デラウェア州、WilmingtonのE.I. du Pont de Nemours and Company製)、および126gの、平均分子量350を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、つまりコネチカット州、DanburyのUnion CarbideのMPEG-350を装入した。内容物を55℃に加熱した。0.040gのジブチル錫ジラウレートを含有するメチルイソブチルケトンの溶液20gを添加すると、発熱反応により20分たつと温度が90℃まで上昇した。この温度をさらに3時間保持した。3時間保持の後、8gの水を添加しそして内容物をさらに1時間撹拌した。
次に900gの水と100gのメチルイソブチルケトンとの入った75℃の2リットルのフラスコにこの内容物を10分かけて添加した。このフラスコには蒸留ヘッド、コンデンサー、および真空吸引アダプターおよび受け器を具備した。混合物を15分間撹拌しそして真空吸引によりメチルイソブチルケトン/水共沸混合物を約55℃および13KPaの温度および圧力で除去した。フラスコを50℃まで放冷し、次いで容器内物質の引火点が93℃(200°F)となるまで13KPaでこの温度に保った。蒸留容器は固形物を44.5%含む溶液が914g入っていた。この溶液を水で固形物33%まで希釈し、ペイント1wt%添加し、そして前に述べたように評価した。
実施例 4
パーフルオロオクチルエチルチオール(Lodyne 924)およびMPEG-350を用いるポリフルオロウレタン添加剤の調製
実施例3におけるように調製を行ったが、ただし反応体は130gのDESMODUR N-100(ペンシルバニア州、PittsburghのBayer Corporation製)の60%メチルイソブチルケトン溶液、53g(0.10モル)の3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,lO,10,10−ヘプタデカフルオロ−1−デカンチオール、LODYNE(ニューヨーク州、ArdsleyのCiba Corp.製)および91gの、平均分子量350を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、コネチカット州、DanburyのUnion CarbideのMPED-350であった。引火点を93℃(200°F)を越えるようにあげた後、蒸留容器には34.2%の固形物を含有する溶液が734g入っていた。この溶液を固形物33%まで水で希釈し、ペイントに1wt%添加し、すでに述べたように評価した。
実施例 5
N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド(FC-10)およびMPEG-350を用いるポリフルオロウレタン添加剤の調製
実施例3におけるように調製を行ったが、ただし反応体は130gのDESMODUR N-100(ペンシルバニア州、PittsburghのBayer Corporation製)の60%メチルイソブチルケトン溶液、54g(0.10モル)のN−エチル−1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ヘブタデカフルオロ−N−(2−ヒドロキシエチル)−1−オクタンスルホンアミド、FC-10(ミネソタ州、Minneapolisの3M Corporation製)および91gの平均分子量350を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルMPEG-350(コネチカット州、DanburyのUnion Carbide社製)であった。引火点を93℃(200°F)を越えるようにあげた後、蒸留容器には37.3%の固形物を含有する溶液が568g入っていた。この溶液を固形物33%まで、水で希釈し、ペイントに1wt%添加し、すでに述べたように評価した。
実施例 6
パーフルオロアルキルエチルエトキシレートおよびMPEG-350を用いるポリフルオロウレタン添加剤の調製
実施例3におけるように調製を行ったが、ただし反応体は130gのDESMODUR N-100(ペンシルバニア州、PittsburghのBayer Corporation製)の60%メチルイソブチルケトン溶液、75g(0.10モル)のZONYL FSO-100、ポリエチレングリコールとのフルオロテロマーモノエーテル、CAS No. 122525-99-9(デラウェア州、WilmingtonのE.I. du Pont de Nemours and Company製)および91gのMPEG-350(コネチカット州、DanburyのUnion Carbide社製)であった。引火点を93℃(200°F)をを越えるようにあげた後、蒸留容器には36.1%の固形物を含有する溶液が622g入っていた。この溶液を固形物33%まで、水で希釈し、ペイントに1wt%添加し、すでに述べたように評価した。
実施例 7
ラテックス清浄化剤としてのパーフルオロアルキルポリウレタンの評価
上記した物質を市販の普通のラテックスペイントに1wt%添加することにより、実施例3〜6のパーフルオロアルキルポリウレタンを清浄化剤として評価した。すでに述べたようにペイントをドローダウンしそしてフィルムを周囲温度で7日間硬化させた。フィルムの清浄化性を試験方法2および3に記載のように評価した。青色のクレヨンについて以下の結果を得た。
実施例 8
ポリフルオロウレタン添加剤の木材用膨潤防止剤としての評価
実施例3に記載の材料の試料10gを水で200gにまで希釈した。試験方法4(ASTM D-4446-84)に述べたように一片の木材を処理しそして周囲条件で7日間自然乾燥した。これを次に木材膨潤計内に置き、そしてASTM試験法で測定した。処理した木材は35%膨潤し、これは非処理の対照より46%少なかった。
実施例 9
硬い表面上での撥油剤としてのポリフルオロウレタン添加剤の評価
実施例3に記載の物質を固形物5%まで水で希釈し、そして下記に示す表面上にペイントブラシで塗布した。油状物および水の接触角を測定した。これらを下の表に要約する。
実施例 10
アスファルト用の撥油剤としてのポリフルオロウレタン添加剤の評価
実施例3に記載の物質を水で固形物5%まで希釈した。アスファルトの一片にこの溶液を塗布しそして一晩乾燥させた。ヘキサデカンと水の液滴を表面におくと、処理されていない対照とは異なりビーズ状になることが判った。
Claims (9)
- (1)少なくとも1種のジイソシアネート、
(2)ジイソシアネート中のイソシアネート基の5〜80%と反応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なくとも1個有する少なくとも1種のフルオロケミカル化合物、
(3)ジイソシアネート中のイソシアネート基の5〜80%と反応させるのに十分な量の式R10-(R2)k-YH(式中、R10はC1〜C18アルキル基、C2〜C18ω−アルケニル基またはC2〜C18ω−アルケノイル基であり;R2は-〔OCH2C(R4)H〕p-、-〔OCH2C(CH2Cl)H〕p-または-C(R5)(R6)(OCH2C〔CH2Cl〕H)p-が場合により末端に結合されている-CnH2n-であり、上記のR4、R5およびR6は同一であるか異なっておりそしてHであるかC1〜C6アルキル基であり、nは0〜12であり、またpは1〜50であり;YはO、SまたはN(R7)であり、またこのR7はHまたはC1〜C6アルキル基であり、そしてkは0または1である)を有する少なくとも1種の化合物、および
(4)ジイソシアネート中のイソシアネート基の5〜60%と反応させるのに十分な量の水、の反応生成物であり、水分散型コーティング組成物への添加剤として有用なポリフルオロウレタン化合物。 - (1)1分子あたり少なくとも3個のイソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネートまたはその混合物、
(2)ポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜33%と反応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なくとも1個有する少なくとも1種のフルオロケミカル化合物、
(3)ポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜80%と反応させるのに十分な量の式R10-(R2)k-YH(式中、R10はC1〜C18アルキル基、C2〜C18ω−アルケニル基またはC2〜C18ω−アルケノイル基であり;
R2は-〔OCH2C(R4)H〕p-、-〔OCH2C(CH2Cl)H〕p-または-C(R5)(R6)(OCH2C〔CH2Cl〕H)p-が場合により末端に結合されている-CnH2n-であり、上記のR4、R5およびR6は同一であるか異なっておりそしてHであるかC1〜C6アルキル基であり、nは0〜12であり、またpは1〜50であり;YはO、SまたはN(R7)であり、またこのR7はHまたはC1〜C6アルキル基であり、そしてkは0または1である)を有する少なくとも1種の化合物、および
(4)ポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜60%と反応させるのに十分な量の水、の反応生成物であり、水分散型コーティング組成物への添加剤として有用なポリフルオロウレタン化合物。 - 水性媒体中に分散されたフィルム形成性物質の乳濁液、ラテックスまたは懸濁液からなる改良された水分散型コーティング組成物であって、前記コーティング組成物は、前記水性媒体中に、
(1)少なくとも1種のジイソシアネート、または1分子あたり少なくとも3個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートもしくはその混合物、
(2)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜80%と反応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なくとも1個有する少なくとも1種のフルオロケミカル化合物、
(3)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜80%と反応させるのに十分な量の式R10-(R2)k-YH(式中、R10はC1〜C18アルキル基、C2〜C18ω−アルケニル基またはC2〜C18ω−アルケノイル基であり;R2は-〔OCH2C(R4)H〕p-、-〔OCH2C(CH2Cl)H〕p-または-C(R5)(R6)(OCH2C〔CH2Cl〕H)p-が場合により末端に結合されている-CnH2n-であり、上記のR4、R5およびR6は同一であるか異なっておりそしてHであるかC1〜C6アルキル基であり、nは0〜12であり、またpは1〜50であり;YはO、SまたはN(R7)であり、またこのR7はHまたはC1〜C6アルキル基であり、そしてkは0または1である)を有する少なくとも1種の化合物、および
(4)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜60%と反応させるのに十分な量の水の反応生成物であるポリフルオロウレタン化合物を混合させることを特徴とする、改良された上記コーティング組成物。 - フィルム形成性物質がアクリレート、アクリル、ビニル−アクリル、ビニルのラテックスポリマーまたはこれらの混合物からなる群から選択される請求項3記載の組成物。
- フルオロケミカル化合物がイソシアネート基の少なくとも40%と反応させるのに十分な量のパーフルオロアルキルであり、また式R10(R2)k-YHの化合物がイソシアネート基の少なくとも30%と反応させるのに十分な量のポリエチレングリコールメチルエーテルである請求項3記載の組成物。
- 請求項3記載の組成物を含む乾燥塗膜。
- (1)少なくとも1種のジイソシアネート、または1分子あたり少なくとも3個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートもしくはその混合物、
(2)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜80%と反応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なくとも1個有する少なくとも1種のフルオロケミカル化合物、
(3)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜80%と反応させるのに十分な量の式R10-(R2)k-YH(式中、R10はC1〜C18アルキル基、C2〜C18ω−アルケニル基またはC2〜C18ω−アルケノイル基であり;R2は-〔OCH2C(R4)H〕p-、-〔OCH2C(CH2Cl)H〕p-または
-C(R5)(R6)(OCH2C〔CH2Cl〕H)p-が場合により末端に結合されている-CnH2n-であり、上記のR4、R5およびR6は同一であるか異なっておりそしてHであるかC1〜C6アルキル基であり、nは0〜12であり、またpは1〜50であり;YはO、SまたはN(R7)であり、またこのR7はHまたはC1〜C6アルキル基であり、そしてkは0または1である)を有する少なくとも1種の化合物、および
(4)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜60%と反応させるのに十分な量の水、の反応生成物であるポリウレタン化合物を、コーティング組成物にその乾燥に先立って添加することからなる、乾燥コーティング組成物が付着されている硬い表面の清浄化性を改良する方法。 - (1)少なくとも1種のジイソシアネート、または1分子あたり少なくとも3個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートもしくはその混合物、
(2)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜80%と反応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なくとも1個有する少なくとも1種のフルオロケミカル化合物、
(3)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜80%と反応させるのに十分な量の式R10-(R2)k-YH(式中、R10はC1〜C18アルキル基、C2〜C18ω−アルケニル基またはC2〜C18ω−アルケノイル基であり;R2は-〔OCH2C(R4)H〕p-、-〔OCH2C(CH2Cl)H〕p-または
-C(R5)(R6)(OCH2C〔CH2Cl〕H)p-が場合により末端に結合されている-CnH2n-であり、上記のR4、R5およびR6は同一であるか異なっておりそしてHであるかC1〜C6アルキル基であり、nは0〜12であり、またpは1〜50であり;YはO、SまたはN(R7)であり、またこのR7はHまたはC1〜C6アルキル基であり、そしてkは0または1である)を有する少なくとも1種の化合物、および
(4)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜60%と反応させるのに十分な量の水、の反応生成物であるポリウレタン化合物を、コーティング組成物にその乾燥に先立って添加することからなる、乾燥コーティング組成物が付着されている硬い表面の撥油性を改良する方法。 - (1)少なくとも1種のジイソシアネート、または1分子あたり少なくとも3個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートもしくはその混合物、
(2)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜80%と反応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なくとも1個有する少なくとも1種のフルオロケミカル化合物、
(3)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜80%と反応させるのに十分な量の式R10-(R2)k-YH(式中、R10はC1〜C18アルキル基、C2〜C18ω−アルケニル基またはC2〜C18ω−アルケノイル基であり;R2は-〔OCH2C(R4)H〕p-、-〔OCH2C(CH2Cl)H〕p-または
-C(R5)(R6)(OCH2C〔CH2Cl〕H)p-が場合により末端に結合されている-CnH2n-であり、上記のR4、R5およびR6は同一であるか異なっておりそしてHであるかC1〜C6アルキル基であり、nは0〜12であり、またpは1〜50であり;YはO、SまたはN(R7)であり、またこのR7はHまたはC1〜C6アルキル基であり、そしてkは0または1である)を有する少なくとも1種の化合物、および
(4)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の5〜60%と反応させるのに十分な量の水、の反応生成物であるポリウレタン化合物を、コーティング組成物に施用に先立って添加することからなる、水分散型コーティング組成物を施用する際に木材の膨潤を低減する方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US491295P | 1995-10-06 | 1995-10-06 | |
US60/004,912 | 1995-10-06 | ||
US08/695,105 US5827919A (en) | 1995-10-06 | 1996-08-07 | Fluorourethane additives for water-dispersed coating compositions |
US08/695,105 | 1996-08-07 | ||
PCT/US1996/015887 WO1997012923A1 (en) | 1995-10-06 | 1996-10-04 | Fluorourethane additives for water-dispersed coating compositions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11513428A JPH11513428A (ja) | 1999-11-16 |
JP3859172B2 true JP3859172B2 (ja) | 2006-12-20 |
Family
ID=26673643
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51443197A Expired - Fee Related JP3859172B2 (ja) | 1995-10-06 | 1996-10-04 | 水分散型コーティング組成物のためのフルオロウレタン添加剤 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5827919A (ja) |
EP (1) | EP0853638B1 (ja) |
JP (1) | JP3859172B2 (ja) |
KR (1) | KR100431683B1 (ja) |
AU (1) | AU718638B2 (ja) |
CA (1) | CA2233985C (ja) |
DE (1) | DE69612505T2 (ja) |
DK (1) | DK0853638T3 (ja) |
WO (1) | WO1997012923A1 (ja) |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6110640A (en) * | 1996-11-14 | 2000-08-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photosensitive composition |
US6093775A (en) * | 1998-03-10 | 2000-07-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers with pendant fluoroalkylsulfide groups |
DE19842952A1 (de) | 1998-09-18 | 2000-03-23 | Basf Ag | Dispergiermittel |
US6790924B2 (en) * | 2001-02-22 | 2004-09-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for protection of stone with fluorinated urethane |
TWI250894B (en) * | 2002-01-03 | 2006-03-11 | Sipix Imaging Inc | Functionalized halogenated polymers for microencapsulation |
DE10208567A1 (de) * | 2002-02-27 | 2003-09-11 | Degussa Construction Chem Gmbh | Wässriges fluormodifiziertes Polyurethansystem für Anti-Graffiti- und Anti-Soiling-Beschichtungen |
US7425279B2 (en) | 2002-05-24 | 2008-09-16 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition for treatment of a fibrous substrate |
CN100540586C (zh) | 2002-05-24 | 2009-09-16 | 3M创新有限公司 | 含有氟化聚合物的含氟化合物组合物和利用其处理纤维底物 |
BR0311207A (pt) | 2002-05-24 | 2005-03-15 | 3M Innovative Properies Compan | Composição fluoroquìmica, composição de revestimento, método de tratamento de um substrato fibroso, e , artigo |
US7041727B2 (en) * | 2002-06-25 | 2006-05-09 | 3M Innovative Properties Company | Latex paint compositions and coatings |
US6824854B2 (en) * | 2002-07-29 | 2004-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Carpets treated for soil resistance |
US6740251B2 (en) * | 2002-07-29 | 2004-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated treatment for soil resistance |
US6881782B2 (en) * | 2002-11-06 | 2005-04-19 | 3M Innovative Properties Company | Latex paint compositions and coatings |
US6923921B2 (en) | 2002-12-30 | 2005-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether compositions |
US20040147188A1 (en) * | 2003-01-28 | 2004-07-29 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates |
US7258925B2 (en) * | 2003-07-11 | 2007-08-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorochemical finishes for paint applicators |
US7652115B2 (en) | 2003-09-08 | 2010-01-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether isocyanate derived silane compositions |
US7141537B2 (en) | 2003-10-30 | 2006-11-28 | 3M Innovative Properties Company | Mixture of fluorinated polyethers and use thereof as surfactant |
CA2545001C (en) * | 2003-11-13 | 2010-07-06 | Newell Operating Company | Paint applicators including paint application element having non-stick coating |
US7803894B2 (en) | 2003-12-05 | 2010-09-28 | 3M Innovatie Properties Company | Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes |
WO2005074594A2 (en) | 2004-01-30 | 2005-08-18 | Great Lakes Chemical Corporation | Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers |
US7888408B2 (en) * | 2005-03-16 | 2011-02-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Treated inorganic metal containing powders and polymer films containing them |
US20070032625A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-08 | Bayer Materialscience Llc | Low surface energy polyisocyanates and their use in one-or two-component coating compositions |
US20070212491A1 (en) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Yen Jessica C | Fluorochemical and lecithin additive for coatings |
US20070212560A1 (en) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Yen Jessica C | Fluorochemical and lecithin additive for coatings |
DE102006011153A1 (de) * | 2006-03-10 | 2007-09-13 | Construction Research & Technology Gmbh | Fluormodifiziertes Zusatzmittel für zementäre Produkte, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung |
US7494511B2 (en) * | 2006-05-08 | 2009-02-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrophilic stain release agents |
WO2008000682A1 (en) * | 2006-06-27 | 2008-01-03 | Clariant International Ltd | Fluorous telomeric compounds and polymers containing same |
US7470745B2 (en) * | 2006-11-13 | 2008-12-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroether based polymers |
US20080145552A1 (en) * | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Mia Genevieve Berrettini | Fluorochemical and polyoxyalkylene siloxane additive for coatings |
US7723414B2 (en) | 2006-12-22 | 2010-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Antistatic system for polymers |
US8318656B2 (en) | 2007-07-03 | 2012-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers |
US20090110840A1 (en) * | 2007-10-24 | 2009-04-30 | Peter Michael Murphy | Hydrophillic fluorinated soil resist copolymers |
CN102076909A (zh) * | 2008-06-26 | 2011-05-25 | 纳幕尔杜邦公司 | 具有改进的易清洁性和耐磨性的纸层压体 |
US10781283B2 (en) * | 2015-04-30 | 2020-09-22 | The Chemours Company Fc, Llc | Crosslinkable fluorinated urethane additives for durable exterior coatings |
KR102384251B1 (ko) * | 2021-05-21 | 2022-04-08 | 한우코리아 주식회사 | 수성 수지와 호환 가능한 친수성 유-무기 복합 분산액을 적용한 강재 구조물 및 콘크리트 구조물의 코팅 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 표면 도장 공법 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5933315A (ja) * | 1982-08-20 | 1984-02-23 | Asahi Glass Co Ltd | 防汚加工剤の製造方法 |
GB8809864D0 (en) * | 1988-04-26 | 1988-06-02 | Ici Plc | Polyurethanes |
US5145996A (en) * | 1989-11-30 | 1992-09-08 | Ciba-Geigy Corporation | Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl mercapto-alcohols and compositions therefrom |
US5414111A (en) * | 1989-12-29 | 1995-05-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyfluoro nitrogen-containing organic compounds |
US5411766A (en) * | 1989-12-29 | 1995-05-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Substrates treated with polyfluoro nitrogen containing organic compounds |
CA2032813C (en) * | 1989-12-29 | 2002-09-24 | Jack R. Kirchner | Polyfluoro nitrogen-containing organic compounds |
US5410073A (en) * | 1989-12-29 | 1995-04-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of polyfluoro nitrogen containing organic compounds |
US5350795A (en) * | 1991-07-10 | 1994-09-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Aqueous oil and water repellent compositions which cure at ambient temperature |
WO1993001349A1 (en) * | 1991-07-10 | 1993-01-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Aqueous oil and water repellent compositions |
WO1993017165A1 (en) * | 1992-02-28 | 1993-09-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorocarbamate soil-release agents |
JPH05247451A (ja) * | 1992-03-10 | 1993-09-24 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤 |
JPH0625377A (ja) * | 1992-07-07 | 1994-02-01 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法 |
-
1996
- 1996-08-07 US US08/695,105 patent/US5827919A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-04 JP JP51443197A patent/JP3859172B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-04 EP EP96936173A patent/EP0853638B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-04 AU AU73885/96A patent/AU718638B2/en not_active Ceased
- 1996-10-04 KR KR10-1998-0702508A patent/KR100431683B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-10-04 DK DK96936173T patent/DK0853638T3/da active
- 1996-10-04 DE DE69612505T patent/DE69612505T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-04 CA CA002233985A patent/CA2233985C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-04 WO PCT/US1996/015887 patent/WO1997012923A1/en active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5827919A (en) | 1998-10-27 |
WO1997012923A1 (en) | 1997-04-10 |
KR100431683B1 (ko) | 2004-08-18 |
AU718638B2 (en) | 2000-04-20 |
DE69612505D1 (de) | 2001-05-17 |
DK0853638T3 (da) | 2001-06-18 |
CA2233985A1 (en) | 1997-04-10 |
EP0853638A1 (en) | 1998-07-22 |
CA2233985C (en) | 2006-05-02 |
EP0853638B1 (en) | 2001-04-11 |
JPH11513428A (ja) | 1999-11-16 |
KR19990064030A (ko) | 1999-07-26 |
DE69612505T2 (de) | 2001-09-27 |
AU7388596A (en) | 1997-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3859172B2 (ja) | 水分散型コーティング組成物のためのフルオロウレタン添加剤 | |
RU2135525C1 (ru) | Сшивающий агент и способ сшивания связующего полимера покрытия | |
CA2503005C (en) | Latex paint compositions and coatings | |
US7470745B2 (en) | Perfluoroether based polymers | |
US20080145552A1 (en) | Fluorochemical and polyoxyalkylene siloxane additive for coatings | |
CN104080899A (zh) | 氟磷酸酯表面活性剂 | |
US10899939B2 (en) | Crosslinkable fluorinated urethane additives for durable exterior coatings | |
US8231975B2 (en) | Fluoropolymer compositions and treated substrates | |
TW413687B (en) | Fluorourethane additives for water-dispersed coating compositions | |
MXPA98002647A (en) | Additives of fluorourethane for coating compositions dispersed in a | |
KR100494280B1 (ko) | 경화 코팅 조성물용 폴리플루오로우레탄 첨가제 | |
CN107531816A (zh) | 含有含氟化合物的组合物、其制造方法、涂布液、硬质涂层形成用组合物以及物品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050830 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050819 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051130 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060829 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060915 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090929 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100929 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110929 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110929 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120929 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130929 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |