JP4220244B2 - パーフルオロアルキル部分を含む撥水撥油性付与ウレタンオリゴマー - Google Patents
パーフルオロアルキル部分を含む撥水撥油性付与ウレタンオリゴマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP4220244B2 JP4220244B2 JP2002571562A JP2002571562A JP4220244B2 JP 4220244 B2 JP4220244 B2 JP 4220244B2 JP 2002571562 A JP2002571562 A JP 2002571562A JP 2002571562 A JP2002571562 A JP 2002571562A JP 4220244 B2 JP4220244 B2 JP 4220244B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- groups
- mmol
- water
- mefbse
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
- C04B41/48—Macromolecular compounds
- C04B41/488—Other macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C04B41/4884—Polyurethanes; Polyisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
- C08G18/3804—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3812—Polyhydroxy compounds having fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/3821—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
- C08G18/3857—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur having nitrogen in addition to sulfur
- C08G18/3861—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur having nitrogen in addition to sulfur containing sulfonamide and/or sulfonylhydrazide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
- C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/765—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group alpha, alpha, alpha', alpha', -tetraalkylxylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
- C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
- C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
- C08G18/8077—Oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
- D06M13/425—Carbamic or thiocarbamic acids or derivatives thereof, e.g. urethanes
- D06M13/428—Carbamic or thiocarbamic acids or derivatives thereof, e.g. urethanes containing fluorine atoms
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
- D06M15/576—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
- C04B2111/203—Oil-proof or grease-repellant materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
- C04B2111/27—Water resistance, i.e. waterproof or water-repellent materials
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/10—Repellency against liquids
- D06M2200/11—Oleophobic properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/10—Repellency against liquids
- D06M2200/12—Hydrophobic properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
(a)(i)少なくとも一種の溶媒および
(ii)本発明のフルオロケミカル組成物
を含む本発明のコーティング組成物を基材の一つ以上の表面上に被着させる工程と、
(b)前記コーティング組成物を硬化させる工程と、を含む方法にさらに関連する。
(a)本発明のフルオロケミカル組成物と少なくとも一種の熱可塑性ポリマーを組み合わせる工程と、
(b)得られた組み合わせを溶融加工する工程と、
を含む方法にも関連する。
(a)本発明のフルオロケミカル組成物と少なくとも一種の熱硬化性ポリマーまたはセラマーあるいは前記ポリマーまたはセラマーの反応性前駆体を組み合わせる工程と、
(b)得られた組み合わせを硬化させる工程と、
を含む方法にさらに関連する。
(a)本発明のフルオロケミカル組成物を一種以上の熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドする工程と、
(b)前記溶融ブレンドを物品に成形する工程と、を含む方法に関連する。
特に指定がない限り、本明細書および請求の範囲で用いられる以下の用語は以下に示した意味を有する:
RfQ(OR2O)o(−CONH−R1−NHCO−OR2O−)n(CONH−R1−NHCO)m−Z (I)
式中、
nは1〜10の数であり、
mは0〜1の数であり、
oは0〜1の数であり、
Rfは、すべてのパーフルオロ炭素鎖が1〜6個、好ましくは1〜4個の炭素原子を有して存在する、炭素原子数1〜12、好ましくは1〜6、最も好ましくは3〜5のパーフルオロアルキル基または炭素原子3〜約50のパーフルオロヘテロアルキル基であり、
Qは二価結合基であり、
R1は、ポリイソシアネートの残基である多価有機基であって、炭素原子数1〜14、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜4、最も好ましくは2の直鎖または分枝鎖アルキレン、シクロアルキレンまたはヘテロアルキレン基、あるいは炭素原子数6〜12のアリーレン基である多価有機基であり、
R2は、ポリオールの残基である多価有機基であって、炭素原子数1〜14、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜4、最も好ましくは2の直鎖または分枝鎖アルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアルキレン基である多価有機基であり、R2基の少なくとも一部は、一個のパーフルオロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキレン基またはそれらの混合基で置換されるか、または一個のパーフルオロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキレン基またはそれらの混合基を含む。
任意に、R2は水可溶化基をさらに含んでもよい。
ZはRfQ−、水可溶化基または重合性基である。
Rf−Q’ (II)
式中、Rfは、すべてのパーフルオロ炭素鎖が6個以下の炭素原子を有して存在して、炭素原子数1〜12のパーフルオロアルキル基または炭素原子3〜約50のパーフルオロヘテロアルキル基であり、
Q’は、(ポリイソシアネートの)末端イソシアネートまたは(ポリオールの)ヒドロキシ基に向けて反応性である官能基を含む部分である。
発明を実施するための最良の形態
RfQ(−CONH−R1−NHCO−OR2O−)n(CONH−R1−NHCO)m−QRf (I)
式中、
nは1〜10の整数であり、
mは1であり、
Rfは、すべてのパーフルオロ炭素鎖が1〜6個、好ましくは1〜4個の炭素原子を有して存在して、炭素原子数1〜2、好ましくは1〜8、最も好ましくは3〜5のパーフルオロアルキル基または炭素原子数3〜約50のパーフルオロヘテロアルキル基である。
Qは、ヒドロキシルまたはアミノなどの求核性官能基とイソシアネート基、例えば、−CnH2nOC(O)NH−または−CnH2nNRC(O)NH−(R=Hまたはより低級のアルキル)との間の反応から誘導された結合基であり、
R1は炭素原子数1〜14の直鎖アルキレンであり、
R2は、ポリオールの残基である多価有機基であって、炭素原子数1〜14、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜4、最も好ましくは2の直鎖または分枝鎖アルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアルキレン基、あるいは炭素原子数6〜12のアリーレン基である多価有機基であり、R2基の少なくとも一部は、一個のパーフルオロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキレン基またはそれらの混合基で置換されるか、または一個のパーフルオロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキレン基またはそれらの混合基を含む。
POSF−「フルオラド」(FLUORAD)(商標)FX−8フルオロケミカル中間体という商品名で、ミネソタ州セントポールのスリーエム・カンパニー(3M Company(St.Paul,MN))によって販売されているパーフルオロオクタンスルホニルフルオリド、C8F17SO2F。
PHSF−フルオロケミカル中間体という商品名で、ミネソタ州セントポールのスリーエム・カンパニー(3M Company(St.Paul,MN))によって販売されているパーフルオロオクタンスルホニルフルオリド、C6F13SO2F。
PBSF−ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich(Milwaukee,WI))によって販売されているパーフルオロブタンスルホニルフルオリド、C4F9SO2F。
C 8 F 17 SO 2 NH 2 −POSFと等モル量のNH3との反応により調製できるフルオロケミカルスルホンアミド。
C 6 F 13 SO 2 NH 2 −PHSFと等モル量のNH3との反応により調製できるフルオロケミカルスルホンアミド。
C 4 F 9 SO 2 NH 2 −PBSFと等モル量のNH3との反応により調製できるフルオロケミカルスルホンアミド。
CF 3 CH 2 OH−シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されているフルオロケミカルアルコールである2,2,2−トリフルオロエタノール。
C 3 F 7 CONHC 2 H 4 OH−ハウプチェイン(Hauptschein)ら著、JACS,77,4930(1955)に記載されたようにC3F7COOCH3とH2NC2H4OHとの反応により調製できるフルオロケミカルアルコール。
MeFOSE−C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH、557の当量を有するフルオロケミカルアルコールは、米国特許第2,803,656号(アールブレヒト(Ahlbrecht)ら)の実施例1に本質的に記載されたような手順を用いてPOSFとメチルアミンおよびエチレンクロロヒドリンとの反応により二段階で、あるいは別法として米国特許第3,734,962号(ニーダープラム(Niederprum)ら)の実施例7に本質的に記載されたような手順を用いてN−メチルパーフルオロオクチルスルホンアミドとエチレングリコールカルボネートとの反応により製造することが可能である。
MeFBSE−C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH、357の当量を有するフルオロケミカルアルコールは、米国特許第2,803,656号(アールブレヒト(Ahlbrecht)ら)の実施例1に本質的に記載されたような手順を用いてPBSFとメチルアミンおよびエチレンクロロヒドリンとの反応により二段階で製造することが可能である。
その後、反応混合物を室温で2日にわたり攪拌することにより、85g(0.2391モル)のC4F9SO2NHC2H4OCH3製品を200gのCHCl3中の100gのMeSiI(0.5モル)と反応させた。GC分析によると、91.5%の転化率が示された。混合物を加水分解し、単離した有機層を水、水性NaHCO3および水で逐次洗浄した。無水MgSO4上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発を用いて濾液から溶媒を蒸発させた後に、83gの固体製品がGC分析による純度90%で回収された。
H−FBSE−C4F9SO2NHCH2CH2OH−以下の手順によって製造されたフルオロケミカルアルコール。反応混合物を室温で2日にわたり攪拌することにより、85g(0.2391モル)の前述したC4F9SO2NHC2H4OCH3製品を200gのCHCl3中の100gの(CH3)3SiI(0.5モル)(シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されているヨードトリメチルシラン)と反応させた。GC分析によると、91.5%の転化率が示された。混合物を加水分解し、単離した有機層を水、水性NaHCO3および水で逐次洗浄した。無水MgSO4上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発を用いて濾液から溶媒を蒸発させた後に、83gの固体製品、C4F9SO2NHCH2CH2OHがGC分析による純度90%で回収された。
MeFBSB−C4F9SO2N(CH3)CH2CH2CH2CH2OH−以下の手順によって製造されたフルオロケミカルアルコール。127.9g(0.408モル)のC4F9SO2NHCH3(例えば、米国特許第2,803,615号の実施例1に記載された手順によってC4F9SO2Fとメチルアミンとを反応させることにより調製することができる)、56.47g(0.408モル)のK2CO3、61.5g(0.408モル)の4−クロロブチルアセテート(シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されているCl(CH2)4OCOCH3)、1gのKIおよび150mLのジグリム(シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されているジエチレングリコールジメチルエーテル)を反応フラスコに投入した。上の材料を室温で2時間にわたり攪拌し、その後、125℃に16時間にわたり加熱した。この時点で、反応混合物のglc分析によると、生成物エステル対出発材料スルホンアミドの比が99/1であり、フルオロケミカルエステルへのほぼ完全な転化が示された。反応を101℃に冷却し、27gの水酸化カリウム(0.408モル)を反応混合物に直接添加して、エステルをアルコールに加水分解させた。反応温度を約119℃に上げた。1.5時間後に、glc分析によると、エステル対最終製品アルコールの比が42/58であったことが示された。追加の27gの水酸化カリウムを添加し、混合物を101℃で約16時間にわたり保持した。反応混合物を75℃に冷却し、水を添加し、得られた二相系を混合した。放置して相を分離させた後、上方製品相を取り出し、残りの水相をジエチルエーテルで2回抽出した。エーテル抽出物を製品相と組み合わせ、得られた混合物を希釈水性HClで洗浄し、その後、水性飽和塩化ナトリウムで最終洗浄して、エーテルの除去後に、119gの粗製品アルコールが生じた。粗製品アルコールを蒸留して(122〜3℃/0.8トルで沸騰させて)、最終精製アルコール製品が純度99%で生じた。
100g(0.28モル)のMeFBSE、1.0gのpTSAおよび15g(0.132モル)のε−カプロラクトン(シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている)の混合物を反応フラスコに添加した。得られた混合物を130℃に加熱し、追加の15gのε−カプロラクトンで処理し、2時間にわたり加熱し、なおさらに追加の15gのε−カプロラクトンで処理した。さらに2時間後、熱を止めた。混合物を最後の15gのε−カプロラクトンで処理し、別の4時間にわたって再加熱した。反応生成物をエーテルに溶解させ、得られたエーテル溶液を水で十分に洗浄し、その後、エーテルを洗浄されたエーテル溶液から真空蒸留によって除去して、141.2gの赤みがかった褐色油が生じた。30.4gの油を一プレート蒸留に供して、100℃/0.35トルでの9.6gの回収MeFBSEと20.1gの黄褐色固形物の残留物が生じた。C,H−nmrによると、製品の大部分はC4F9SO2N(CH3)C2H4O[(C(O)(CH2)5O]4.4Hであった。この分析の確認はアクリレートエステルのnmrから得られた。
FOSEE−C8F17SO2N(C2H4OH)2 、フルオロケミカルジオールは、米国特許第3,787,351号(オルソン(Olson))の実施例8に記載されたようにC8F17SO2NH2とエチレンクロロヒドリンとの反応によって調製することが可能である。
FHSEE−C6F13SO2N(C2H4OH)2、フルオロケミカルジオールは、C8F17SO2NH2の代わりに等モル量のC6F13SO2NH2を用いることを除き、米国特許第3,787,351号(オルソン(Olson))の実施例8に記載されたように調製することが可能である。
FBSEE−C4F9SO2N(C2H4OH)2 、フルオロケミカルジオールは、C8F17SO2NH2の代わりに等モル量のC4F9SO2NH2を用いることを除き、米国特許第3,787,351号(オルソン(Olson))の実施例8に記載されたように調製することが可能である。
(CF 3 ) 2 C(C 6 H 4 OH) 2 −4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されているフルオロケミカルジオール。
HOCH 2 (CF 2 ) 3 CH 2 OH−フルオロケミカルジオールは、マクビー(McBee)ら著、J.Am.Chem.Soc.,vol.74,p.444(1952)に記載されたように調製することが可能である。
(HOCH 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 ) 2 CF 2 −以下に記載されたように調製されたフルオロケミカルジオール。酸弗化物末端ジ(パーフルオロテトラメチレンオキシド)(FCO(CF2)2O(CF2)4O(CF2)2COF)(1100g、glcによる純度22%)を十分に攪拌されたメタノール(250mL)に滴下し、得られた混合物を室温で1時間にわたり攪拌し、その後、かき氷1L上に注いだ。分離した油層を200mLのジエチルエーテルで抽出し、得られたエーテル抽出物を水で3回洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。回転蒸発によってエーテルを除去した後、蒸留する材料の温度が85℃に達するまで、得られた材料を10トルでの蒸留に供した。ほう水素化ナトリウムを用いて、残りの未蒸留粗ジメチルエステル(667g)をジアルコールに還元した。従って、ほう水素化ナトリウム(54.5g)をTHF400mL中でスラリー化し、還流させ、還流状態で維持する一方で、ジメチルエーテル(333.5g)を添加し、その後、3時間にわたり還流させた。125mLの濃硫酸を含有するかき氷2L上に、得られた混合物を慎重に注ぎ、油層を生じさせた。この還元手順を残りのジメチルエーテルについて繰り返し、得られた油層を組み合わせ、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸カルシウム上で乾燥させ、蒸留した。77〜120℃(1〜3.7トル)で蒸留した留分は室温で結晶化した。少量の塩化メチレンを含有するベンゼンから生成結晶を再結晶化させると、167.4gの予期されたジオールが生じた。
EG−エチレングリコール。HO(CH2)2OH、シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
DEG−ジエチレングリコール。HO(CH2)2O(CH2)2OH、シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
BDO−ブタンジオール。HO(CH2)4OH、シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
HDO−ヘキサンジオール。HO(CH2)6OH、シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
75−H−450−980の平均分子量を有するジオール。エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合によって製造される。「ウコン」(UCON)(商標)75−H−1400流体という商品名で、ウェストバージニア州のS.チャールストンのユニオン・カーバイド(Union Carbide Corp.(S.Charleston,WV))によって販売されている。
75−H−1400−2470の平均分子量を有するジオール。エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合によって製造される。「ウコン」(UCON)(商標)75−H−1400流体という商品名で、ウェストバージニア州のS.チャールストンのユニオン・カーバイド(Union Carbide Corp.(S.Charleston,WV))によって販売されている。
(CH 3 ) 2 C(C 6 H 4 OH) 2 −4,4’−イソプロピリデンジフェノール。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されているジオール。
MDEOA−N−メチルジエタノールアミン、(HOCH2CH2)2N(CH3)。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
Eth C25−「エトミーン」(ETHOMEEN)(商標)C/25ポリオキシエチレン(15)コカミン。イリノイ州シカゴのアクゾ・ノベル・ケミカルズ(Akzo Nobel Chemicals(Chicago,IL))によって販売されている。
ARQUAD(商標)T−50−タロートリメチルアンモニウムクロリド。50%溶液。アクゾ・ノベル・ケミカルズ(Akzo Nobel Chemicals)によって販売されている。
EDA−エチレンジアミン、H2NCH2CH2NH2。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
GA−グリコール酸、HOCH2COOH。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
ビシン(Bicine)−(HOCH2CH2)2NCH2COOH。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
2−BTO−2−ブタノンオキシム、(CH3)(C2H5)C=NOH。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
BDI−テトラメチレン1,4−ジイソシアネート、O=C=N−(CH2)4−N=C=O。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
HDI−ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート、O=C=N−(CH2)6−N=C=O。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
ODI−オクタメチレン1,8−ジイソシアネート、O=C=N−(CH2)8−N=C=O。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
DDI−ドデカン1,12−ジイソシアネート、O=C=N−(CH2)12−N=C=O。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
MDI−ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート。「モンドール」(Mondur)(商標)Mという商品名で、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション(Bayer Corporation(Pittsburgh,PA))によって販売されている。
H 12 MDI−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート。「デスモドール」(Desmodur)(商標)Wという商品名で、バイエル・コーポレーション(Bayer Corporation)によって販売されている。
IPDI−イソホロンジイソシアネート、[5−イソシアナト−1−(イソシアナトメチル)−1,3,3−トリメチルシクロヘキサン]。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
TMXDI−m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
N−100−HDIのビウレットであるトリイソシアネート。「デスモドール」(Desmodur)(商標)N−100という商品名で、バイエル・コーポレーション(Bayer Corp.)によって販売されている。
N−3300−HDIのイソシアヌレートであるトリイソシアネート。「デスモドール」(Desmodur)(商標)N−3300という商品名で、バイエル・コーポレーション(Bayer Corp.)によって販売されている。
N−3400−HDIのウレトジオンであるジイソシアネート。「デスモドール」(Desmodur)(商標)N−3400という商品名で、バイエル・コーポレーション(Bayer Corp.)によって販売されている。
AA−アクリル酸、CH2=CHCOOH。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
HEA−2−ヒドロキシエチルアクリレート、HOCH2CH2OC(O)CH=CH2。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
HEMA−2−ヒドロキシエチルメタクリレート、HOCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
MeFBSEMA−C4F9SON(CH3)C2H4OC(O)C(CH3)=CH2。米国特許第2,803,615号に記載された一般手順を用いて調製することが可能である。
VAZO(商標)64−2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)開始剤。デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ヌムール(E.I.duPont de Nemours(Wilmington,DE))によって販売されている。
pTSA−p−トルエンスルホン酸一水和物。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
CF 3 SO 3 H−トリフルオロメタンスルホン酸。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
LUDOX(商標)AS−40−水中のシリカの固形物40%のコロイド分散液。メリーランド州コロンビアのダブリュ・アール・グレース(W.R.Grace & Co.(Columbia,MD))またはシグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
EtOAc−酢酸エチル。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
MEK−メチルエチルケトン(2−ブタノン)。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
NMP−N−メチルピロリドン。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
MG−モノグリム(エチレングリコールジメチルエーテル)。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
THF−テトラヒドロフラン。シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)によって販売されている。
HFE−7100−ノベック(NOVEC)(商標)HFE−7100Engineering Fluid、主としてC4F9OCH3。ミネソタ州セントポールのスリーエム・カンパニー(3M Company(St.Paul,MN))によって販売されている。
DS−10−「シポネート」(SIPONATE)(商標)DS−10界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)。ニュージャージー州プリンストンのローヌ・プーラン(Phone−Poulenc(Princeton,NJ))によって販売されている。
MO−678−38〜40oz/yd2(1.3〜1.4kg/m2)の面重量を有するくすんだ白色のナイロン6カーペット。ジョージア州ダルトンのショー・インダストリーズ(Shaw Industries(Dalton,GA))によって販売されている。
QUEEN−40oz/yd2(1.4kg/m2)の面重量を有する「クイーン」(QUEEN)(商標)商用ナイロン6,6カーペット。ジョージア州ダルトンのクイーン・カンパニー(Queen Co.(Dalton,GA))によって販売されている。
UPBEAT−26oz/yd2(0.93kg/m2)の面重量を有する「ウプビート」(UPBEAT)(商標)ナイロン6カーペット、ライトクリーム色、カラー番号45101。スタイル51445。ショー・インダストリーズ(Shaw Industries)によって販売されている。
撥水性(WR)試験
処理された基材の撥水性を以下の試験を用いて測定する。この試験において、脱イオン水とイソプロピルアルコール(IPA)のブレンドによりサンプルを浸み込みについて調べる。各ブレンドに以下に示した評点数値を付与する。
処理された基材の撥油性を以下の試験を用いて測定する。この試験において、異なる表面張力の油または油混合物によりサンプルを浸み込みについて調べる。油および油混合物に以下に対応する評点を付与する。
「ザンガーブルー」(Zanger Blue)石灰石タイル(ミネソタ州メイプルウッドのカラータイル(Color Tile(Maplewood,MN))によって販売されている)(30.5cm×30.5cm×厚さ1.0cm)を6つの部分(10.2cm×15.2cm)に分割し、水で完全に洗浄し、放置して室温で一晩乾燥させた。評価しようとする化学組成物の3%水溶液を化学組成物が飽和した紙タオルで二回擦りつけることにより表面上に被覆した。その後、得られた処理済みタイル部分の各々を放置して、試験前に周囲実験室温度で少なくとも12時間にわたり乾燥させた。スレートタイルおよび大理石タイル、コンクリートブリックおよびクリアパインウッドを同様に処理し試験した。
(1)グレープジュース(GJ)
(2)ペンゾイル(Pennzoil)(商標)ATF Automotiveトランスミッション流体(TF)
(3)使用済み10W30モーター油(MO)
(4)「ポールマソン」(Paul Masson)(商標)Burgundyワイン(WIN)
(5)「テースター」TasterのChoiceコーヒーが飽和した水(COF)
(6)STP(商標)高荷重ブレーキ流体(BF)
(7)「マゾラ」(Mazola)(商標)トウモロコシ油(CO)
0=見える汚染なし
1=見える汚染が微量
2=辛うじて見える滴の輪郭
3=見える滴の輪郭
4=滴の黒っぽい輪郭
5=広がった黒っぽい汚染
処理済み基材の噴霧評点は、処理済み基材に作用する処理済み基材の水に対する動的撥水撥油性を表す値である。(米国)繊維化学染色協会(American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)の1985技術マニュアル(Technical Manual)および年報(Yearbook)中で公表された標準試験番号22によって撥水撥油性は測定され、撥水撥油性は試験済み基材の「噴霧評点」によって表現される。15cmの距離から基材上に250mLの水を噴霧することにより噴霧評点は得られる。0〜100の尺度を用いて湿り模様を目視で採点する。0は完全な湿りを意味し、100は全く湿りなしを意味する。
ブンデスマン(Bundesmann)試験法(DIM53888)を用いて、処理済み基材に及ぼす雨の浸透作用を決定した。この試験において、処理済み基材の裏側を擦りつつ処理済み基材を模擬降雨に供した。上方露出面の外観を1分、5分および10分後に目視で検査し、1(完全な表面濡れ)と5(水が表面上に残らない)との間の評点を付与した。
前進接触角および後退接触角の試験は、コーティング材料の表面特性の迅速で厳密な予測を提供する。この試験を用いて水およびn−ヘキサデカンにより測定された前進接触角値および後退接触角値は、布地およびカーペット上で測定された流体撥水撥油性値とよく相関した。
規定「歩行」汚れ試験条件下で処理済みカーペットサンプルと未処理(対照)カーペットサンプルの両方を試験し、相対的汚れレベルを比較することにより、各処理剤の相対的汚れ潜在性を決定した。パーティクルボード上に処理済みカーペット正方形と未処理カーペット平方形を取り付け、二つの選ばれた商業地の一方のフロア上にサンプルを置き、サンプルを放置して通常の徒歩通行によって汚させることにより試験を行った。これらの地域の各々における徒歩通行の量を監視し、汚れに及ぼす位置および向きの影響を最小化するように設計されたパターンを用いて所定の商業地内の各サンプルの位置を毎日変える。
ΔE=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
式中、
ΔL*=汚されたL*−汚されなかったL*
Δa*=汚されたa*−汚されなかったa*
Δb*=汚されたb*−汚されなかったb*
グリース、油およびワックスへの紙の撥水撥油性を評価するためにキット試験を用いた。この試験のための混合物(各200mL)を次の通り調製した。
紙のサンプルを通した油浸透の量を決定するためにRalston皺試験を用いる。22.8±0.8℃および相対湿度50±2%で少なくとも24時間にわたりサンプルを状態調節する。10cm×10cmの状態調節済みサンプルを平滑ガラス板上に置き、端に平行に中心を通して折り畳んで予備的な軽度の皺を生じさせる。厚さ約0.6cmのゴムカバー付きで、75±5のショアAデュロメータ硬度を有する直径9.5cm×幅4.5cmおよび重量2040±45gの皺形成ロールを別の圧力を用いずに皺上で一回ローラー掛けする。紙の折り畳みを広げ、皺線を再びローラー掛けする。最初の折り畳みについての外側面が今度は内側になるように最初の折り畳みに対して90度で紙を折り畳み、ローラー掛けし、折り畳みを広げ、再びローラー掛けする。
側鎖Rf−基のみ、または末端Rf−基のみが存在した時に比べて、側鎖Rf−基と末端Rf−基の両方が存在した時にヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)誘導ポリウレタンによって実証された水およびn−ヘキサデカンに対する前進接触角(ACA)および後退接触角(RCA)の総合的な改善を示すために、この実験シリーズを行った。
1/1 FHSEE/HDI
加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された三口フラスコに、14.5g(29.8ミリモル)のFHSEE、5g(29.8ミリモル)のHDIおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを含む30gのEtOAcを添加した。混合物を70℃に加熱し、4時間にわたり攪拌した。その後、FTIR分析によって監視して、反応はヒドロキシル基およびイソシアネート基が消費されたことを示した。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された100mLフラスコに、5.0g(13.4ミリモル)のFBSEE、2.25g(13.4ミリモル)のHDIおよび30gのEtOAcを添加した。すべての固形物を溶解させた後、2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。発熱反応が始まった。その後、混合物を60℃で反応させ、N2下で4時間にわたり攪拌した。FTIR分析によると、−NCOおよび−OH信号がもうないことが示された。3341cm-1および1726cm-1でのピークはN−H(強い)およびC=O結合(非常に強い)に対応し、ポリウレタンへの完全な転化を示した。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、7.14g(20ミリモル)のMeFBSE、1.68g(10ミリモル)のHDIおよび15gのEtOAcを添加した。すべての固形物を溶解させた後、2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。発熱反応が始まった。混合物を攪拌しながら60℃に加熱し、FTIR分析により監視された反応は、ヒドロキシル基およびイソシアネート基が4時間後に消費されたことを示した。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.84g(4.9ミリモル)のFBSEE、3.52g(9.9ミリモル)のMeFBSE、1.66g(9.9ミリモル)のHDIおよび10gのEtOAcを添加した。すべての固形物を溶解させた後、2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。発熱反応が始まった。混合物を攪拌しながら65℃に加熱し、FTIR分析により監視された反応は、ヒドロキシル基およびイソシアネート基が4時間後に消費されたことを示した。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.84g(4.88ミリモル)のFBSEE、1.699g(9.93ミリモル)のHDIおよび20gのEtOAcを添加した。2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加し、混合物を65℃に加熱し、2時間にわたり攪拌した。その後、3.562g(9.9ミリモル)のMeFBSEを添加した。得られた混合物をさらに2時間にわたり攪拌し、その後、FTIR分析により監視して、ポリウレタンへの完全な転化が検出された。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された100mLフラスコに、1.646g(9.8ミリモル)のHDI、2.436g(6.5ミリモル)のFBSEE、2.332g(6.5ミリモル)のMeFBSEおよび15gのEtOAcを添加した。すべての固形物を溶解させた後、2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。得られた混合物を攪拌しながら60℃で4時間にわたり反応させた。溶液は若干濁り状態に変わり、より多い沈殿が室温に冷却後に生じた。FTIR分析から、−NCO信号はもう観察されなかった。GPA分析により、数平均分子量(Mn)は1340であり、重量平均分子量(Mw)は1630であった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、15.08g(40ミリモル)のFBSEE、10.08g(60ミリモル)のHDIおよび60gのEtOAcを添加した。0.062gのジブチル錫ジラウレート触媒を室温で添加した後、混合物を攪拌しながら65℃で2時間にわたり反応させた。その後、14.16g(40ミリモル)のMeFBSEを添加した。得られた混合物を攪拌しながらさらに65℃で2時間にわたり反応させ、その後、FTIR分析により監視して、反応は完全に至るまで行われたことが判明した。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された100mLフラスコに、1.677g(10ミリモル)のHDI、2.792g(7.5ミリモル)のFBSEE、1.782g(5ミリモル)のMeFBSEおよび15gのEtOAcを添加した。すべての固形物を溶解させた後、2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。その後、混合物を攪拌しながら60℃で4時間にわたり反応させた。その後、溶液は若干濁り状態に変わり、より多い沈殿が室温で生じた。FTIR分析により監視して、反応は完全に至るまで行われたことが判明した。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された100mLフラスコに、1.05g(6.25ミリモル)のHDI、1.865g(5ミリモル)のFBSEE、0.8925g(2.5ミリモル)のMeFBSE、15gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。得られた混合物を攪拌しながら60℃で2時間にわたり加熱し、その後、FTIR分析により監視して、反応は完全に至るまで行われたことが判明した。GPA分析により、Mn=1810およびMw=2780であった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.865g(5ミリモル)のFBSEE、1.05g(6.25ミリモル)のHDIおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを含む20gのEtOAcを添加した。混合物を攪拌しながら65℃で2時間にわたり加熱した。加熱すると、透明な溶液を得た。その後、0.893g(2.5ミリモル)のMeFBSEを添加し、得られた混合物を攪拌しながら65℃でさらに2時間にわたり反応させ、その後、FTIR分析により監視して、反応は完全に至るまで行われたことが判明した。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された100mLフラスコに、5.57gのMeFOSE、2.95gのFOSEE、1.68gのHDIおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを含む40gの酢酸エチルを添加した。反応混合物を攪拌しながら60℃で4時間にわたり加熱した。冷却すると、所望の製品の沈殿物が生じた。濾過によって沈殿物を取り出し、洗浄し、乾燥させた。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された100mLフラスコに、2.80gのMeFOSE、2.95gのFOSEE、1.26gのHDIおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを含む40gの酢酸エチルを添加した。反応混合物を攪拌しながら60℃で4時間にわたり加熱した。冷却すると、所望の製品の沈殿物が生じた。濾過によって沈殿物を取り出し、洗浄し、乾燥させた。
側鎖C4F9−基のみ、または末端C4F9−基のみが存在した時に比べて、側鎖C4F9−基と末端C4F9−基の両方を含むドデカン1,12−ジイソシアネート(DDI)誘導直鎖状ポリウレタンによって実証された水およびn−ヘキサデカンに対する前進接触角(ACA)および後退接触角(RCA)の総合的な改善を示すために、この実験シリーズを行った。また、1,4−ジイソシアネート(BDI)およびオクタン1,8−ジイソシアネート(ODI)から製造された本発明の直鎖状ポリウレタンの性能を決定した。
1/1 FBSEE/DDI
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、0.252g(1ミリモル)のドデカンジイソシアネート(DDI)、0.373g(1ミリモル)のFBSEE、10gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を60℃に加熱し、4時間にわたり攪拌した。その後、反応はFTIR分析により完全に至るまで行われたことが判明した。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.26g(5ミリモル)のドデカンジイソシアネート(DDI)、3.57g(10ミリモル)のMeFBSEおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを含む20gのEtOAcを添加した。混合物を65℃に加熱し、2時間にわたり攪拌した。その後、FTIR分析により監視して、反応は完全に至るまで行われたことが判明した。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.512g(6ミリモル)のDDI、1.431g(4ミリモル)のMeFBSE、1.493g(4ミリモル)のFBSEE、25gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を65℃で4時間にわたり攪拌し、その後、FTIR分析により監視して、反応は完全に至るまで行われたことが判明した。GPA分析によって、Mn=2050およびMw=2950であった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、0.846g(6ミリモル)のBDI、1.495g(4ミリモル)のFBSEE、1.428g(4ミリモル)のMeFBSE、15gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を70℃に加熱し、4時間にわたり攪拌した。その後、FTIR分析により監視して、反応は完全に至るまで行われたことが判明した。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.179g(6ミリモル)のオクタンジイソシアネート(ODI)、1.493g(4ミリモル)のFBSEE、1.431g(4ミリモル)のMeFBSE、15gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を70℃に加熱し、4時間にわたり攪拌した。その後、FTIR分析により監視して、反応は完全に至るまで行われたことが判明した。GPA分析によって、Mn=1760およびMw=2370であった。
二個の側鎖C4F9−基および二個の末端C4F9−基を含む2/2/3MeFBSE/FBSEE/HDI直鎖状ポリウレタンによって実証された水およびn−ヘキサデカンに対する前進接触角(ACA)および後退接触角(RCA)に影響を及ぼす際の重合溶媒の影響を示すために、この実験シリーズを行った。
EtOAc中の2/2/3 FBSEE/MeFBSE/HDI
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.885g(5ミリモル)のFBSEE、1.785g(5ミリモル)のMeFBSE、1.26g(7.5ミリモル)のHDIおよび15gのEtOAcを添加した。すべての固形物を溶解させた後、2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。発熱反応が始まった。混合物を攪拌しながら65℃で4時間にわたり反応させた。その後、FTIR分析により、反応は終了したことが判明した。室温で静置する間に多少の固形物が溶液から沈殿した。GPA分析により、Mn=1650およびMw=2180であった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.898g(5ミリモル)のFBSEE、1.7905g(5ミリモル)のMeFBSE、1.264g(7.5ミリモル)のHDI、15gのNMPおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら65℃で4時間にわたり反応させた。その後、FTIR分析により、反応は終了したことが判明した。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.890g(5ミリモル)のFBSEE、1.786g(5ミリモル)のMeFBSE、1.263g(7.5ミリモル)のHDI、15gのMEKおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら65℃で4時間にわたり加熱した。その後、FTIR分析により、反応は終了したことが判明した。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.889g(5ミリモル)のFBSEE、1.788g(5ミリモル)のMeFBSE、1.261g(7.5ミリモル)のHDI、15gのMGおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を65℃に加熱し、N2下で4時間にわたり攪拌した。室温に冷却すると、少量の固形物が溶液から沈殿した。FTIR分析により、反応は終了したことが判明した。
本発明の直鎖状ポリウレタンが、弗素含有末端基および弗素含有反復可能基に加えて非弗素含有反復可能単位をさらに含んでいた時の接触角性能に及ぼす影響を示すために、この実験シリーズを行った。すべてのポリウレタンをHDIから誘導した。
2/1/2 MeFBSE/EG/HDI
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、3.574g(5ミリモル)のMeFBSE、0.312g(5ミリモル)のエチレングリコール、1.688g(10ミリモル)のHDIおよび15gのEtOAcを添加した。すべての固形物を溶解させた後、2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を60℃に加熱し、攪拌しながら2時間にわたり反応させた。反応中に固形物が沈殿し、そこで、追加の15gのEtOAcを添加し、反応を70℃でさらに2時間にわたり行った。FTIR分析から、反応は終了していた。FTIR分析により、反応は終了したことが判明した。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、0.45g(5ミリモル)のBDO、3.57g(10ミリモル)のMeFBSE、1.68g(10ミリモル)のHDI、20gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。混合物を70℃に加熱し、2時間にわたり攪拌した。反応中に多少の固形物が沈殿した。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、0.90g(10ミリモル)のBDO、2.52g(15ミリモル)のHDI、20gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を65℃に加熱し、1時間にわたり攪拌した。反応の経過中に固形物が沈殿した。その後、3.57g(10ミリモル)のMeFBSEを添加し、得られた混合物を攪拌しながら70℃でさらに2時間にわたり反応させた。反応後、FTIR分析を用いてNCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、0.596g(5ミリモル)のHDO、3.574g(10ミリモル)のMeFBSE、1.687g(10ミリモル)のHDI、15gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら60℃で2時間にわたり加熱した。反応中に固形物が沈殿した。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、0.53g(5ミリモル)のDEG、3.572g(10ミリモル)のMeFBSE、1.69g(10ミリモル)のHDI、30gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら60℃に4時間にわたり加熱した。反応中に溶液は濁り状態に変わり、室温に冷却すると固形物を沈殿させた。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.245g(3.3ミリモル)のFBSEE、2.385g(6.7ミリモル)のMeFBSE、0.213g(3.4ミリモル)のEG、1.387g(8.3ミリモル)のHDI、15gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を60℃に加熱し、2時間にわたり攪拌した。反応中に濁った溶液を得た。アセトンを添加した時、濁った溶液は透明溶液に変わった。FTIR分析から、未反応NCOは残らなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.865g(5ミリモル)のFBSEE、1.790g(5ミリモル)のMeFBSE、0.157g(2.4ミリモル)のEG、1.690g(10.4ミリモル)のHDI、15gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を50℃に加熱し、2時間にわたり攪拌した。室温に冷却すると多少の固体沈殿物が生じて、透明溶液を得た。FTIR分析から、NCOは全く反応していた。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、2.240g(6ミリモル)のFBSEE、2.857g(8ミリモル)のMeFBSE、0.125g(2ミリモル)のEG、2.016g(12ミリモル)のHDI、20gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を50℃に加熱し、2時間にわたり攪拌した。室温に冷却すると多少の固体沈殿物が生じて、透明溶液(固形物26.6%)を得た。FTIR分析から、NCOは全く反応していた。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、0.458g(5ミリモル)のBDO、1.888g(5ミリモル)のFBSEE、2.53g(15ミリモル)のHDI、20gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を65℃に加熱し、1時間にわたり攪拌した。反応中に固形物が沈殿した。その後、3.57g(10ミリモル)のMeFBSEを添加し、混合物を攪拌しながら65℃で4時間にわたり反応させた。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、0.187g(2.1ミリモル)のBDO、2.239g(6ミリモル)のFBSEE、2.861g(8ミリモル)のMeFBSE、2.016g(12ミリモル)のHDI、20gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら65℃で2時間にわたり加熱した。反応中に固形物は沈殿しなかったが、室温に冷却すると若干の沈殿が生じた。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、0.904g(10.03ミリモル)のBDO、11.191g(29.684ミリモル)のFBSEE、10.085g(60.03ミリモル)のHDI、60gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を60℃に加熱し、2時間にわたり攪拌した。透明溶液を得た。その後、14.281g(40ミリモル)のMeFBSEを添加し、得られた混合物を65℃でさらに2時間にわたり反応させた。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。室温に冷却すると、沈殿物が透明溶液から生じた。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、0.2122g(2ミリモル)のDEG、2.238g(6ミリモル)のFBSEE、2.856g(8ミリモル)のMeFBSE、2.016g(12ミリモル)HDI、30gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら55℃に4時間にわたり加熱した。透明溶液を得た。室温に冷却すると透明溶液はそのままであった。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、11.31g(30ミリモル)のFBSEE、1.06g(10ミリモル)のDEG、10.08g(60ミリモル)のHDI、90gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を65℃に1時間にわたり加熱し、その後、14.28g(40ミリモル)のMeFBSEを添加した。反応中に透明溶液を得た。室温に冷却すると透明溶液は多少の固形物を沈殿させた。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.235g(0.2ミリモル)の75−H−1400、3.582g(9.5ミリモル)のFBSEE、3.57g(10ミリモル)のMeFBSE、2.52g(15ミリモル)のHDI、30gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら60℃に4時間にわたり加熱した。反応中に透明溶液を得た。室温に冷却すると若干のみの沈殿が生じた。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、0.247g(0.1ミリモル)の75−H−1400、3.732g(9.89ミリモル)のFBSEE、3.571g(10ミリモル)のMeFBSE、2.525g(15ミリモル)のHDI、15gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら65℃に2時間にわたり加熱した。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.505g(0.609ミリモル)の75−H−1400、11.193g(29.688ミリモル)のFBSEE、2.525g(15ミリモル)のHDI、50gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら60℃に1時間にわたり加熱した。その後、10.713g(30.01ミリモル)のMeFBSEを添加し、得られた混合物を攪拌しながら60℃で4時間にわたりさらに反応させた。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された100mLフラスコに、1.47g(1.5ミリモル)の75−H−450、10.744g(28.5ミリモル)のFBSEE、10.71g(30ミリモル)のMeFBSE、7.56g(45ミリモル)のHDI、50gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら65℃に4時間にわたり加熱した。透明溶液(固形物30%)を得た。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.06g(5ミリモル)のHOCH2(CF2)3CH2OH、3.57g(10ミリモル)のFBSEE、1.68g(10ミリモル)のHDI、20gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら60℃に4時間にわたり加熱した。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.235g(2.5ミリモル)の(HOCH2CF2OCF2CF2)2CF2、1.785g(5ミリモル)のMeFBSE、0.84g(5ミリモル)のHDI、15gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら60℃に4時間にわたり加熱した。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、0.119g(1ミリモル)の(CH3)N(C2H4OH)2、1.492g(4ミリモル)のFBSEE、1.785g(5ミリモル)のMeFBSE、1.26g(7.6ミリモル)のHDI、20gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら60℃に4時間にわたり加熱した。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、0.598g(5ミリモル)の(CH3)N(C2H4OH)2、1.890g(5ミリモル)のFBSEE、3.573g(10ミリモル)のMeFBSE、2.522g(15ミリモル)のHDI、26gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら60℃に4時間にわたり加熱した。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
弗素含有末端基を付与するフルオロケミカルアルコールを変えた時の接触角性能に及ぼす影響を示すために、この実験シリーズを行った。すべてのポリウレタンは直鎖状であり、HDIから誘導した。
1.8/0.2/1/2 MeFBSE/MeFBSE(PCL) 4.4 /FBSEE/HDI
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された100mLフラスコに、3.73g(9.9ミリモル)のFBSEE、6.426g(18ミリモル)のMeFBSE、1.696g(2ミリモル)のMeFBSE(PCL)4.4、1.68g(10ミリモル)のHDI、60gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら60℃に4時間にわたり加熱した。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.885g(5ミリモル)のFBSEE、4.24g(5ミリモル)のMeFBSE(PCL)4.4、1.271g(7.56ミリモル)のHDI、20gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら60℃に4時間にわたり加熱した。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、4.24g(5ミリモル)のMeFBSE(PCL)4.4、0.42g(2.5ミリモル)のHDI、15gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら60℃に4時間にわたり加熱した。透明溶液を得た。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、0.78g(2ミリモル)のMeFBSB、0.75g(2ミリモル)のFBSEE、0.508g(3ミリモル)のHDI、15gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら60℃に4時間にわたり加熱した。透明溶液を得た。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、0.385g(1ミリモル)のMeFBSB、0.746g(2ミリモル)のFBSEE、0.357g(1ミリモル)のMeFBSE、0.504g(3ミリモル)のHDI、15gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら60℃に4時間にわたり加熱した。透明溶液を得た。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.885g(5ミリモル)のFBSEE、1.26g(7.5ミリモル)のHDI、10gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら65℃に2時間にわたり加熱した。その後、0.5g(5ミリモル)のCF3CH2OHを添加し、混合物をさらに2時間にわたり反応させた。透明溶液を得た。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.885g(5ミリモル)のFBSEE、1.26g(7.5ミリモル)のHDI、10gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら65℃に2時間にわたり加熱した。その後、1.287g(5ミリモル)のC3F7CONHC2H4OHを添加し、得られた混合物をさらに2時間にわたり反応させた。透明溶液を得た。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.885g(5ミリモル)のFBSEE、1.26g(7.5ミリモル)のHDI、10gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら65℃に2時間にわたり加熱した。その後、1.718g(5ミリモル)のH−FBSEを添加し、混合物をさらに2時間にわたり反応させた。透明溶液を得た。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
反応性基または重合性基をポリウレタン構造に組み込んだ時の接触角性能に及ぼす影響を示すために、この実験シリーズを行った。
1.5/2/0.5/3 MeFBSE/FBSEE/2−BTO/HDI
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.885g(5ミリモル)のFBSEE、1.339g(3.75ミリモル)のMeFBSE、0.1088gの2−BTO、1.26g(7.5ミリモル)のHDI、15gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら65℃に2時間にわたり加熱した。透明溶液を得た。FTIR分析から、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、3.57g(10ミリモル)のMeFBSE、1.30g(10ミリモル)のHEMA、1.68g(10ミリモル)のHDI、25gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら65℃に4時間にわたり加熱した。その後、0.015gの「バゾ」(Vazo)(商標)65開始剤を添加し、混合物を65℃で一晩重合させた。透明溶液を得た。FTIR分析から、NCO信号およびC=C信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.147g(3.075ミリモル)のFBSEE、0.366g(1.025ミリモル)のMeFBSE、1.19g(1.025ミリモル)のHEA、0.689g(4.103ミリモル)のHDI、15gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら65℃に4時間にわたり加熱した。その後、0.0046gの「バゾ」(Vazo)(商標)65開始剤を添加し、混合物を65℃で一晩重合させた。透明溶液を得た。FTIR分析から、NCO信号およびC=C信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.19g(3.3ミリモル)のFBSEE、2.48g(6.6ミリモル)のMeFBSE、0.433g(3.3ミリモル)のHEMA、1.68g(10ミリモル)のHDI、20gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら65℃に4時間にわたり加熱した。その後、0.005gの「バゾ」(Vazo)(商標)65開始剤を添加し、混合物を65℃で一晩重合させた。透明溶液を得た。FTIR分析から、NCO信号およびC=C信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された100mLフラスコに、4.25g(10ミリモル)のMeFBSEMA、3.57g(10ミリモル)のMeFBSE、1.30g(10ミリモル)のHEMA、1.68g(10ミリモル)のHDI、45gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら60℃に2時間にわたり加熱した。その後、0.005gの「バゾ」(Vazo)(商標)65開始剤を添加し、得られた混合物を60℃で一晩重合させた。反応中に透明溶液を得た。しかし、室温に冷却すると、固形物が沈殿した。FTIR分析から、NCO信号およびC=C信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された100mLフラスコに、2.52g(15ミリモル)のHDI、5.87g(10ミリモル)のFOSEE、2.785g(5ミリモル)のMeFOSE、0.58g(5ミリモル)のHEA、25gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら60℃に2時間にわたり加熱した。その後、0.005gの「バゾ」(Vazo)(商標)65開始剤を添加し、得られた混合物を60℃で10時間にわたり重合させた。反応中に透明溶液を得た。しかし、室温に冷却すると、固形物が沈殿した。FTIR分析から、NCO信号およびC=C信号は観察されなかった。
本発明のポリウレタンが非直鎖状である時の接触角性能に及ぼす影響を示すために、この実験シリーズを行った。
3/1 MeFBSE/N−100
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された100mLフラスコに、10.71g(30ミリモル)のMeFBSE、5.73g(30NCO当量)のN−100、30gのEtOAcおよび3滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。混合物を攪拌しながら60℃に4時間にわたり加熱した。FTIR分析によって監視して、反応は終了していた。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.91g(10NCO当量)のN−100、0.62g(1.6ミリモル)のFBSEE、2.38g(6.7ミリモル)のMeFBSE、15gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。混合物を攪拌しながら60℃に4時間にわたり加熱した。FTIR分析によって監視して、反応は終了していた。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.91g(10NCO当量)のN−100、0.62g(1.6ミリモル)のFBSEE、15gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。混合物を攪拌しながら50℃に0.5時間にわたり加熱した。その後、2.38g(6.7ミリモル)のMeFBSEを添加し、得られた混合物を50℃で4時間にわたり攪拌した。反応をFTIR分析によって監視し、NCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.646g(9.8ミリモル)のHDI、5.70g(29.4NCO当量)のN−100、3.654g(9.8ミリモル)のFBSEE、10.489g(29.4ミリモル)のMeFBSE、30gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。混合物を攪拌しながら65℃に4時間にわたり加熱した。FTIR分析によって監視して、反応の終わりにNCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、3.88g(20NCO当量)のN−3300、1.85g(5ミリモル)のFBSEE、3.57g(10ミリモル)のMeFBSE、20gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。混合物を攪拌しながら70℃に4時間にわたり加熱した。FTIR分析によって監視して、反応の終わりにNCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、5.82g(30NCO当量)のN−3300、1.865g(5ミリモル)のFBSEE、20gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。反応混合物を攪拌しながら65℃に0.5時間にわたり加熱した。その後、7.14g(20ミリモル)のMeFBSEおよび10gのEtOAcを添加した。混合物を70℃で4時間にわたり反応させ続けた。FTIR分析によって監視して、反応の終わりにNCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、3.88g(20NCO当量)のN−3300、0.75g(2ミリモル)のFBSEE、5.71g(16ミリモル)のMeFBSE、20gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。混合物を攪拌しながら70℃に4時間にわたり加熱した。FTIR分析によって監視して、反応の終わりにNCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、1.616g(8.3NCO当量)のN−3300、0.686g(1.8ミリモル)のFBSEE、1.662g(4.7ミリモル)のMeFBSE、10gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。混合物を攪拌しながら60℃に4時間にわたり加熱した。FTIR分析によって監視して、反応の終わりにNCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、3.88g(20NCO当量)のN−3300、1.575g(3.34ミリモル)のFHSEE、4.76g(13.3ミリモル)のMeFBSE、15gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。混合物を攪拌しながら60℃に4時間にわたり加熱した。FTIR分析によって監視して、反応の終わりにNCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、3.86g(20NCO当量)のN−3400、1.24g(3.34ミリモル)のFBSEE、4.76g(13.3ミリモル)のMeFBSE、15gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。混合物を攪拌しながら60℃に4時間にわたり加熱した。FTIR分析によって監視して、反応の終わりにNCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、3.0g(15.5NCO当量)のN−3400、0.56g(2.25ミリモル)のMDI、1.24g(3.334ミリモル)のFBSEE、4.76g(13.3ミリモル)のMeFBSE、15gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。混合物を攪拌しながら65℃に4時間にわたり加熱した。FTIR分析によって監視して、反応の終わりにNCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、3.88g(20NCO当量)のN−3300、2.44g(10ミリモル)のTMXDI、3.73g(10ミリモル)のFBSEE、30gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。混合物を攪拌しながら70℃に0.5時間にわたり加熱した。その後、7.14g(20ミリモル)のMeFBSEを添加し、混合物をもう4時間にわたり反応させた。FTIR分析によって監視して、反応の終わりにNCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、3.73g(10.0ミリモル)のFBSEE、3.88gのN−3300、15gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を攪拌しながら65℃に4時間にわたり加熱した。FTIR分析によって監視して、反応の終わりにNCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、11.64g(60NCO当量)のN−3300、3.36g(10ミリモル)の(CF3)2C(C6H4OH)2/N−3300、14.28g(40ミリモル)のMeFBSE、30gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。混合物を攪拌しながら70℃に5時間にわたり加熱した。FTIR分析によって監視して、反応の終わりにNCO信号は観察されなかった。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された50mLフラスコに、5.82g(30NCO当量)のN−3300、1.14g(5ミリモル)の(CH3)2C(C6H4OH)2、20gのEtOAcおよび2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。混合物を攪拌しながら70℃に0.5時間にわたり加熱した。その後、7.14g(20ミリモル)のMeFBSEを添加し、混合物をもう5時間にわたり反応させた。FTIR分析によって監視して、反応の終わりにNCO信号は観察されなかった。
自己乳化水溶性基を含む本発明のポリウレタンが硬質多孔質基材である石灰石に撥水撥油性を付与する際に効果的であることを例示するために、この実験シリーズを行った。
1.4/2/1 MeFBSE/GA/N−3300
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された100mLフラスコに、5.06g(14.2ミリモル)のMeFBSE、1.56g(20.5ミリモル)のGA、6.87g(0.0354NCO当量)のN−3300、50gのTHFおよび2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。得られた混合物を65℃で5時間にわたり加熱した。40gの脱イオン水中の0.82gのNaOHで反応生成物を加水分解し、THFを回転蒸発によって除去した。86gのポリウレタン溶液(固形物15%)を製造するのに十分な水を生成した水溶液に添加した。10gの15%ポリウレタン溶液を40gの水で希釈することにより3%ポリウレタン溶液を得た。10gの15%ポリウレタン溶液、3.6gの「ルドックス」(LUDOX)(商標)AS−40および36gの水を混合することにより、3%ポリウレタンおよび3%シリカを含む分散液を調製した。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された100mLフラスコに、0.9425g(2.5ミリモル)のFESEE、0.4075g(2.5ミリモル)のビシン、6.596g(0.034NCO当量)のN−3300、50gのTHFおよび2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。得られた混合物を65℃で5時間にわたり窒素下で加熱した。その後、4.998g(14ミリモル)のMeFBSEおよび0.76g(10ミリモル)のGAを添加し、得られた混合物をさらに10時間にわたり加熱して透明溶液を生じさせた。FTIR分析から、−NCO信号は見つからなかった。反応混合物を36gの水中の1gのEDAで加水分解し、THFを回転蒸留によって除去した。より多くの水を生成した水溶液に添加して、合計で71gのポリウレタン溶液(固形物19.6%)を生じさせた。10gの溶液および40gの水から得られた3.8%溶液を得た。10gの溶液、3.4gの「ルドックス」(LUDOX)(商標)AS−40および36.6gの水からサンプル(3.8%ウレタン、2.7%シリカ)を調製した。両方のサンプルを石灰石タイル上で評価した。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された100mLフラスコに、1.508g(4ミリモル)のFBSEE、2.47g(1ミリモル)の75−H−1400、50gのTHFおよび2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を投入した。得られた混合物を65℃で0.5時間にわたり加熱した。その後、4.998g(14ミリモル)のMeFBSEおよび0.76g(10ミリモル)のGAを添加し、反応を放置して、さらに10時間続けた。FTIR分析から、−NCO信号は見つからなかった。その後、反応混合物を50gの脱イオン水中の2.4gのEDAで加水分解し、THFを回転蒸留によって除去した。より多くの水を生成した水溶液に添加して、94gのポリウレタン溶液(固形物15%)を生じさせた。上述した溶液10gを40gの水で希釈することにより3%ポリウレタン溶液を調製した。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された100mLフラスコに、3.01g(8ミリモル)のFBSEE、1.71g(2ミリモル)の「エトミーン」(ETHOMEEN)(商標)C/25、13.50g(0.0692NCO当量)のN−3300、30gのNMPおよび2滴のジブチル錫ジラウレート触媒を投入した。得られた混合物を60℃で1時間にわたり加熱した。その後、10.71g(30ミリモル)のMeFBSEを添加し、内容物を放置して、60℃で1.5時間にわたりさらに反応させた。最後に、1.37g(18ミリモル)のGAを添加し、反応混合物を放置して、さらに2時間にわたり反応させ続けた。反応混合物を1.90gのMDEOAで中和して、50%ポリウレタン溶液を生じさせた。水で希釈することにより50%溶液から3%ポリウレタン溶液を得た。
本発明のポリウレタンが、繊維質上での性能を例証して様々な種類のナイロンカーペットに撥水撥油性および耐汚染性を付与する際に効果的であることを例示するために、この実験シリーズを行った。HDIジイソシアネートをFBSEアルコール、FBSEEジオールと反応させ、そして無弗素ジオール75−H−450またはDEGと反応させて、末端C4F9−基と側鎖C4F9−基の両方を生じさせることにより、評価しようとするポリウレタンの二種を調製した。DDIジイソシアネートをFBSEアルコール、FBSEEジオールと反応させるが、無弗素ジオールとは反応させないで末端C4F9−基と側鎖C4F9−基の両方を生じさせることにより、もう一種のポリウレタンを調製した。末端C8F17−基のみを含む商用カーペット処理剤、FC−1395も比較例において評価した。
2/9.5/0.5/3 MeFBSE/FBSEE/75−H−450/HDI
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された100mLフラスコに、7.597g(45.2ミリモル)のHDI、1.509g(1.5ミリモル)の75−H−450、10.77g(28.6ミリモル)のFBSEE、10.718g(30ミリモル)のMeFBSE、50gのEtOAcおよび5滴のジブチル錫ジラウレート触媒を投入した。混合物を65℃で5時間にわたり加熱した。その後、「ブランソン」450「ソニファイア」(BRANSON 450 SONIFIER)(商標)(VWRサイエンティフィック(VWR Scientific)によって販売されている)を用いて、得られた溶液29gを260gの水中の0.58gのDS−10(2%)界面活性剤で乳化させた。EtOAcを回転蒸発によって使用して、285gの乳化液(固形物約10%)を生じさせた。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された100mLフラスコに、10.151g(60.4ミリモル)のHDI、1.067g(10.1ミリモル)のDEG、11.351g(30.1ミリモル)のFBSEE、14.214g(39.8ミリモル)のMeFBSE、80gのEtOAcおよび4滴のジブチル錫ジラウレートを投入した。混合物を放置して65℃で5時間にわたり反応させた。その後、「ブランソン」450「ソニファイア」(BRANSON450SONIFIER)(商標)を用いて、36gの反応混合物(固形物30%)を320gの水中の0.79gのDS−10(2%)で乳化させた。EtOAcを回転蒸発によって除去して、330gの乳化液(固形物約10%)を生じさせた。
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された100mLフラスコに、7.603g(30.2ミリモル)のDDI、7.545g(20ミリモル)のFBSEE、7.166g(20.1ミリモル)のMeFBSE、80gのEtOAcおよび4滴のジブチル錫ジラウレート触媒を投入した。混合物を65℃で2時間にわたり加熱して、反応生成物の21.8%固形物溶液を生じさせた。「ブランソン」450「ソニファイア」(BRANSON 450 SONIFIER)(商標)を用いて、この溶液22gを200gの水中の0.44gのDS−10(2%)で乳化させた。EtOAcを回転蒸発によって除去して、212gの乳化液(固形物約10%)を生じさせた。
本発明のポリウレタンが、平織、微細デニール且つ密織の3.75oz/yd2(0.13kg/m2)青色ナイロン布地(ノースカロライナ州グリーンスボロのバーリントン・インダストリーズ(Burlington Industries(Greensboro,NC))に動的撥水撥油性および静的撥水撥油性を付与する際に効果的であることを例示するために、この実験シリーズを行った。DDIジイソシアネートをFBSEアルコールおよびFBSEEジオールと反応させて、末端C4F9−基と側鎖C4F9−基の両方を生じさせることにより、評価しようとするポリウレタン(2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI)調製した。0.25%NaCl入りの固形物0.25%の水分散液および0.25%NaClのない固形物0.25%の水分散液として雨着にポリウレタンを被着させた。実施例70において、NaClを用いず、被着を室温で行った。実施例71において、NaCl入りポリウレタン乳化液を室温で被着させた一方で、実施例72において、NaCl入りポリウレタン乳化液を80℃で被着させた。処理したすべてのサンプルを5分にわたり脱イオン水に浸漬し、脱イオン水中でリンスした。処理しリンスした雨着サンプルを150℃で5分にわたり強制空気炉内で硬化させ、その後、撥水性(WR)、撥油性(OR)、噴霧評点(SR)およびBundesmann試験評点を評価した。
2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI
スターラー、加熱マントル、温度計、コンデンサおよび窒素パージが装備された100mLフラスコに、17.389g(69.0397ミリモル)のDDI、17.378g(46.0955ミリモル)のFBSEE、16.413g(45.9748ミリモル)のMeFBSE、100gのEtOAcおよび5滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。混合物を70℃で2時間にわたり反応させて、固形物34%のポリウレタン溶液を生じさせた。450gの水中の2.5gの「アーカッド」(ARQUAD)(商標)T−50からなる溶液を用いて、得られた溶液を乳化した。EtOAcを回転蒸発によって除去した後、固形物10%の乳化液を得た。
約0.125%、0.25%、0.50%および1.0%のSOF(紙繊維の重量を基準にした%固形物)の紙上の増加レベルを与えるように、EtOAcまたはHFE−7100のいずれかからの溶媒溶液から紙に本発明のポリウレタンである4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N−3300(表7の実施例51に関して前に調製されたもの)を被着させた。サンプルごとに、処理した紙を120℃で5分にわたり強制空気炉内で硬化させた。その後、「キット試験」および「Ralston皺試験」を用いて、処理した各紙の撥油性を試験した。これらの試験の結果を表11に示している。
Claims (18)
- (i)少なくとも一個の弗素含有反復単位および(ii)少なくとも一個の弗素含有末端基を含む一種以上のオリゴマーを含むフルオロケミカルウレタン組成物であって、前記オリゴマーが、
(a)側鎖パーフルオロアルキル基を有する一種以上の弗素化ポリオールと、
(b)一種以上のポリイソシアネートと、
(c)前記ポリオール(a)のヒドロキシル基または前記ポリイソシアネート(b)のイソシアネート基と反応性である一個の官能基を含む一種以上の一官能性弗素含有化合物と、の縮合反応生成物を含むフルオロケミカルウレタン組成物。 - 前記オリゴマーが、独立して反復単位の側鎖であるか、または末端部分である一個以上の水可溶化基と、ヒドロキシル基またはイソシアネート基と反応性の少なくとも一個の求電子性部分または求核性部分とを含む一種以上の水可溶化化合物の反応生成物をさらに含む、請求項1に記載のフルオロケミカルウレタン組成物。
- 前記水可溶化基が、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、アンモニウムおよび第四級アンモニウム基からなる群から選択される、請求項2に記載のフルオロケミカルウレタン組成物。
- 前記オリゴマーが、独立して反復単位の側鎖であるか、または末端部分である一個以上の重合性基と、ヒドロキシル基またはイソシアネート基と反応性の少なくとも一個の求電子性部分または求核性部分とを含む一種以上の重合性化合物の反応生成物をさらに含む、請求項1に記載のフルオロケミカルウレタン組成物。
- 前記重合性基が、アクリレート、メタクリレート、ビニルアリルおよびグリシジル基からなる群から選択される、請求項4に記載のフルオロケミカルウレタン組成物。
- 前記オリゴマーが、以下の式
RfQ(OR2O)o(-CONH-R1-NHCO-OR2O-)n(CONH-R1-NHCO)m-Z
(式中、
nは1〜10の数であり、
oは0〜1の数であり、
mは0〜1の数であり、
Rfは、炭素原子数1〜12のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、
Qは二価結合基であり、
R1は、ポリイソシアネートの残基である二価有機基であり、
R2は、ポリオールの残基である二価有機基であって、その少なくとも一部が一個以上の側鎖パーフルオロアルキル基、またはそれらの混合基で置換されている二価有機基であり、
ZはRfQ-、水可溶化基または重合性基である。)を有する、請求項1に記載のフルオロケミカルウレタン組成物。 - 前記オリゴマーが、以下の式
RfQ(-CONH-R1-NHCO-OR2O-)n(CONH-R1-NHCO)m-QRf
(式中、
nは1〜10の数であり、
mは1であり、
Rfは、炭素原子数1〜12のパーフルオロアルキル基であり、
Qは -CkH2k-OC(O)NH- または -CkH2k-NR 1 'C(O)NH-(ここで、R1’はHまたは炭素原子数1〜4の低級アルキルであり、kは0〜20の整数である)であり、
R1は、炭素原子数1〜14の直鎖アルキレンであり、
R2は、ポリオールの残基である多価有機基であって、炭素原子数1〜14の直鎖または分枝鎖アルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアルキレン、あるいは炭素原子数6〜12のアリーレン基である多価有機基であり、R2基の少なくとも一部は、側鎖パーフルオロアルキル基で置換されている。)を有する、請求項1に記載のフルオロケミカルウレタン組成物。 - 前記オリゴマーが、一種以上の弗素化ポリオールと、一種以上の非弗素化ポリオールと、一種以上のポリイソシアネートと、一種以上の一官能性弗素含有化合物と、の縮合反応生成物を含む、請求項1に記載のフルオロケミカルウレタン組成物。
- 前記オリゴマーが、一種以上の弗素化ポリオールと、過剰量(ポリオールを基準として)の一種以上の直鎖状アルキレンジイソシアネートと、末端イソシアネート基と反応するのに十分な弗素化モノアルコールと、の縮合反応生成物を含む、請求項1に記載のフルオロケミカルウレタン組成物。
- 前記ポリオールの弗素含有基が炭素原子数1〜14の側鎖パーフルオロアルキル基である、請求項1に記載のフルオロケミカルウレタン組成物。
- 前記ポリオールの弗素含有基は炭素原子数3〜5の側鎖パーフルオロアルキル基である、請求項1に記載のフルオロケミカルウレタン組成物。
- 前記ポリオールの弗素含有基がパーフルオロブチルの側鎖パーフルオロアルキル基である、請求項1に記載のフルオロケミカルウレタン組成物。
- 前記一官能性弗素含有化合物は、以下の式
Rf−Q’
(式中、
Rfは、炭素原子数1〜12のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、
Q’は、ポリイソシアネートの末端イソシアネートまたはポリオールの末端ヒドロキシ基と反応性である官能基である。)の化合物である、請求項1に記載のフルオロケミカルウレタン組成物。 - (a)溶媒と、
(b)請求項1〜13のいずれか一項に記載のフルオロケミカルウレタン組成物と、を含む混合物を含むコーティング組成物。 - 一つ以上の表面を有する基材と、
前記基材の一つ以上の表面上にコーティングされた請求項1〜13のいずれか一項に記載のフルオロケミカルウレタン組成物と、を含む物品。 - 前記基材が硬質基材および繊維質基材からなる群から選択される、請求項15に記載の物品。
- (a)請求項1〜13のいずれか一項に記載のフルオロケミカルウレタン組成物と、
(b)少なくとも一種の熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーと、を含むポリマー組成物。 - 繊維、フィルムおよび成形物から選択される、請求項17に記載のポリマー組成物を含む成形品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/803,702 US6803109B2 (en) | 2001-03-09 | 2001-03-09 | Water-and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties |
PCT/US2001/049669 WO2002072657A1 (en) | 2001-03-09 | 2001-12-26 | Water- and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004530002A JP2004530002A (ja) | 2004-09-30 |
JP4220244B2 true JP4220244B2 (ja) | 2009-02-04 |
Family
ID=25187217
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002571562A Expired - Fee Related JP4220244B2 (ja) | 2001-03-09 | 2001-12-26 | パーフルオロアルキル部分を含む撥水撥油性付与ウレタンオリゴマー |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6803109B2 (ja) |
EP (1) | EP1370596B1 (ja) |
JP (1) | JP4220244B2 (ja) |
KR (1) | KR100775150B1 (ja) |
CN (1) | CN1227280C (ja) |
AT (1) | ATE319757T1 (ja) |
AU (1) | AU2002246759B2 (ja) |
BR (1) | BR0116917B1 (ja) |
CA (1) | CA2439252C (ja) |
DE (1) | DE60117862T2 (ja) |
ES (1) | ES2259681T3 (ja) |
MX (1) | MXPA03007987A (ja) |
WO (1) | WO2002072657A1 (ja) |
Families Citing this family (107)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1389224B1 (en) * | 2001-05-14 | 2010-01-13 | Omnova Soltions Inc | Polymeric surfactants derived from cyclic monomers having pendant fluorinated carbon groups |
US6632040B1 (en) * | 2001-12-04 | 2003-10-14 | Robert L. Newell | Adhesive applicator brushes furnished in adhesive containers, and method |
US7056846B2 (en) * | 2001-12-04 | 2006-06-06 | 3M Innovative Properties Company | Repellent fluorochemical compositions |
DE10262235B4 (de) | 2002-11-12 | 2010-05-12 | Kronotec Ag | Spanplatte, insbesondere Fußbodenpaneel oder Möbelplatte, und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US7617651B2 (en) | 2002-11-12 | 2009-11-17 | Kronotec Ag | Floor panel |
DE50309830D1 (de) | 2002-11-15 | 2008-06-26 | Flooring Technologies Ltd | Einrichtung bestehend aus zwei miteinander verbindbaren Bauplatten und einem Einsatz zum Verriegeln dieser Bauplatten |
US20040138083A1 (en) * | 2003-01-10 | 2004-07-15 | Kimbrell Wiliam C. | Substrates having reversibly adaptable surface energy properties and method for making the same |
US20040147188A1 (en) * | 2003-01-28 | 2004-07-29 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates |
DE10306118A1 (de) | 2003-02-14 | 2004-09-09 | Kronotec Ag | Bauplatte |
US7678425B2 (en) | 2003-03-06 | 2010-03-16 | Flooring Technologies Ltd. | Process for finishing a wooden board and wooden board produced by the process |
DE20304761U1 (de) | 2003-03-24 | 2004-04-08 | Kronotec Ag | Einrichtung zum Verbinden von Bauplatten, insbesondere Bodenpaneele |
DE10325094B4 (de) * | 2003-06-03 | 2006-02-16 | Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik | Zubereitungen für die öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Flächengebilden und deren Anwendung |
ITMI20031105A1 (it) * | 2003-06-03 | 2004-12-04 | Solvay Solexis Spa | Uso per il trattamento oleorepellente della carta di perfluoropolieteri carbossilici |
US20050005956A1 (en) * | 2003-07-11 | 2005-01-13 | Maytag Corporation | Fluorine gas treatment of washing machine parts |
DE10331483A1 (de) * | 2003-07-11 | 2005-02-10 | Construction Research & Technology Gmbh | Fluormodifizierte ein- oder zweikomponentige Polyurethanharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
DE10332152A1 (de) * | 2003-07-15 | 2005-02-03 | Degussa Ag | (Poly-)Uretdione mit chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE10341172B4 (de) | 2003-09-06 | 2009-07-23 | Kronotec Ag | Verfahren zum Versiegeln einer Bauplatte |
US20050058779A1 (en) * | 2003-09-12 | 2005-03-17 | Goldbaum Richard H. | Suppression of repellency in polyolefins |
DE20315676U1 (de) | 2003-10-11 | 2003-12-11 | Kronotec Ag | Paneel, insbesondere Bodenpaneel |
DE602004012324T2 (de) * | 2003-12-31 | 2009-03-19 | 3M Innovative Properties Co., St. Paul | Wasser- und ölabweisende fluoracrylate |
WO2005074594A2 (en) | 2004-01-30 | 2005-08-18 | Great Lakes Chemical Corporation | Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers |
TWI289599B (en) * | 2004-02-12 | 2007-11-11 | Jintex Corp Ltd | Solvent base fluorine water-repellent and oil-repellent agent and manufacturing method thereof |
DE102004011931B4 (de) | 2004-03-11 | 2006-09-14 | Kronotec Ag | Dämmstoffplatte aus einem Holzwerkstoff-Bindemittelfaser-Gemisch |
US7288619B2 (en) * | 2004-05-07 | 2007-10-30 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether polyamine and method of making the same |
US20050249940A1 (en) * | 2004-05-07 | 2005-11-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolyether poly(meth)acryl compounds |
US20050249956A1 (en) * | 2004-05-07 | 2005-11-10 | Naiyong Jing | Stain repellent optical hard coating |
US7173778B2 (en) * | 2004-05-07 | 2007-02-06 | 3M Innovative Properties Company | Stain repellent optical hard coating |
US7342080B2 (en) * | 2004-05-07 | 2008-03-11 | 3M Innovative Properties Company | Polymerizable compositions, methods of making the same, and composite articles therefrom |
US7101618B2 (en) * | 2004-05-07 | 2006-09-05 | 3M Innovative Properties Company | Article comprising fluorochemical surface layer |
US7300976B2 (en) * | 2004-06-10 | 2007-11-27 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical oligomeric polish composition |
US7737200B2 (en) * | 2004-06-23 | 2010-06-15 | University Of Maine System Board Of Trustees | Barrier compositions and articles produced with the compositions |
US20100301254A1 (en) * | 2004-06-23 | 2010-12-02 | University Of Maine System Board Of Trustees | Barrier compositions and articles produced with the compositions |
US20060013983A1 (en) * | 2004-07-15 | 2006-01-19 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive delivery of oil and water repellents |
US7500541B2 (en) | 2004-09-30 | 2009-03-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Acoustic material with liquid repellency |
US20060142530A1 (en) * | 2004-12-28 | 2006-06-29 | Moore George G | Water- and oil-repellent fluorourethanes and fluoroureas |
US7411020B2 (en) * | 2004-12-28 | 2008-08-12 | 3M Innovative Properties Company | Water-based release coating containing fluorochemical |
US7253241B2 (en) * | 2004-12-28 | 2007-08-07 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical containing low adhesion backsize |
US7345123B2 (en) * | 2004-12-28 | 2008-03-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroacrylate-multifunctional acrylate copolymer compositions |
US7291688B2 (en) * | 2004-12-28 | 2007-11-06 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroacrylate-mercaptofunctional copolymers |
US7160480B2 (en) * | 2005-02-22 | 2007-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Leather treated with fluorochemicals |
US20060188729A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Kai-Volker Schubert | Washable leather with repellency |
BRPI0613803A2 (pt) * | 2005-06-29 | 2011-02-15 | 3M Innovative Properties Co | compostos de poliuretano fluoroquìmico |
US7459186B2 (en) * | 2005-08-05 | 2008-12-02 | Wacker Chemical Corporation | Masonry sealing compositions comprising semi-crystalline ethylene-vinyl acetate polymer emulsions |
US20070029085A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-08 | Panga Mohan K | Prevention of Water and Condensate Blocks in Wells |
CN101238160B (zh) * | 2005-08-05 | 2012-04-18 | 3M创新有限公司 | 抗耐物质 |
DE102005042657B4 (de) | 2005-09-08 | 2010-12-30 | Kronotec Ag | Bauplatte und Verfahren zur Herstellung |
US7854986B2 (en) | 2005-09-08 | 2010-12-21 | Flooring Technologies Ltd. | Building board and method for production |
DE102005042658B3 (de) | 2005-09-08 | 2007-03-01 | Kronotec Ag | Bauplatte, insbesondere Fußbodenpaneel |
DE102005063034B4 (de) | 2005-12-29 | 2007-10-31 | Flooring Technologies Ltd. | Paneel, insbesondere Bodenpaneel |
DE102006007976B4 (de) | 2006-02-21 | 2007-11-08 | Flooring Technologies Ltd. | Verfahren zur Veredelung einer Bauplatte |
WO2007102991A1 (en) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | 3M Innovative Properties Company | Controlled architecture materials |
US20070244289A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-18 | 3M Innovative Properties Company | Method of making urethane based fluorinated monomers |
US7722955B2 (en) * | 2006-04-13 | 2010-05-25 | 3M Innovative Properties Company | Flooring substrate having a coating of a curable composition |
US20070275174A1 (en) * | 2006-05-24 | 2007-11-29 | Hanson Eric L | Fishing fly and fly fishing line with fluorocarbon coating |
US7728098B2 (en) * | 2006-07-27 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition comprising fluorinated oligomeric silane |
JP2013035849A (ja) * | 2006-09-29 | 2013-02-21 | Fujifilm Corp | フッ素アルコールおよびこれを用いた撥水性ポリウレタン用組成物 |
US20080114177A1 (en) * | 2006-11-15 | 2008-05-15 | 3M Innovative Properties Company | Method for preparing fluorinated benzotriazole compounds |
CN101563383B (zh) * | 2006-12-20 | 2012-08-15 | 3M创新有限公司 | 具有侧链甲硅烷基的含氟氨基甲酸酯化合物 |
US7652117B2 (en) * | 2007-06-20 | 2010-01-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical urethane compounds and aqueous compositions thereof |
US7652116B2 (en) * | 2007-06-20 | 2010-01-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical urethane-silane compounds and aqueous compositions thereof |
US8318656B2 (en) | 2007-07-03 | 2012-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers |
US20090110840A1 (en) * | 2007-10-24 | 2009-04-30 | Peter Michael Murphy | Hydrophillic fluorinated soil resist copolymers |
US20100272941A1 (en) * | 2007-11-15 | 2010-10-28 | Entek Membranes Llc | Durable water- and oil- resistant, breathable microporous membrane |
US20090148654A1 (en) * | 2007-12-06 | 2009-06-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer compositions and treated substrates |
EP2712900A1 (en) | 2008-03-11 | 2014-04-02 | 3M Innovative Properties Company | Phototools having a protective layer |
US8071953B2 (en) * | 2008-04-29 | 2011-12-06 | Redlen Technologies, Inc. | ACF attachment for radiation detector |
US7968669B2 (en) | 2008-05-16 | 2011-06-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer compositions and treated substrates |
CN102282191A (zh) * | 2008-11-25 | 2011-12-14 | 3M创新有限公司 | 氟化醚尿烷及其使用方法 |
WO2010150699A1 (ja) * | 2009-06-24 | 2010-12-29 | 旭硝子株式会社 | 撥水撥油剤および撥水撥油剤組成物 |
US7901589B2 (en) * | 2009-06-29 | 2011-03-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Propanediol soil resist compositions |
EP2456823A4 (en) | 2009-07-21 | 2012-12-26 | 3M Innovative Properties Co | CURABLE COMPOSITION, METHOD FOR COATING A PHOTO TOOL, AND COATED PHOTO TOOL |
DE102009029153A1 (de) | 2009-09-03 | 2011-03-17 | Evonik Degussa Gmbh | Waschpermanente Wandbeläge |
CN102549042B (zh) | 2009-09-16 | 2015-01-28 | 3M创新有限公司 | 氟化涂料和用其制作的底片 |
US8420281B2 (en) * | 2009-09-16 | 2013-04-16 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy-functionalized perfluoropolyether polyurethanes |
KR101781659B1 (ko) | 2009-09-16 | 2017-09-25 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 플루오르화된 코팅 및 그로 제조된 포토툴 |
GB0919014D0 (en) | 2009-10-30 | 2009-12-16 | 3M Innovative Properties Co | Soll and stain resistant coating composition for finished leather substrates |
CA2782134C (en) | 2009-12-10 | 2016-12-13 | Invista Technologies S.A.R.L. | Soil repellency aqueous dispersions, soil repellant soft articles, and methods of making the same |
CN102918131B (zh) * | 2010-06-04 | 2015-08-19 | 旭硝子株式会社 | 拒水拒油剂和拒水拒油剂组合物 |
CN101851068B (zh) * | 2010-06-12 | 2012-07-18 | 重庆龙者低碳环保科技有限公司 | 一种玻璃表面喷涂隔热膜的方法 |
EP2788318A2 (en) * | 2011-12-06 | 2014-10-15 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated oligomers having pendant functional groups |
CN104520495A (zh) * | 2012-04-24 | 2015-04-15 | 3M创新有限公司 | 包含表面活性剂的含氟化合物组合物、制品和方法 |
US20140170917A1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-19 | 3M Innovative Properties Company | Polyurethane polymer, synthetic leather, and method |
KR102084073B1 (ko) * | 2012-12-21 | 2020-03-04 | 에스케이하이닉스 주식회사 | 반도체 장치의 표면 처리 방법 |
CN105612165B (zh) | 2013-10-04 | 2018-05-25 | 3M创新有限公司 | 氟代烷基硅烷及其涂层 |
US9752060B2 (en) | 2013-10-04 | 2017-09-05 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroalkyl silicone compositions |
US20150112036A1 (en) * | 2013-10-17 | 2015-04-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | Partially fluorinated polymers |
KR20160140811A (ko) | 2014-03-31 | 2016-12-07 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 플루오로알킬 실리콘 |
BR112017008787A2 (pt) | 2014-10-28 | 2017-12-26 | 3M Innovative Properties Co | componentes de um sistema de aplicação de aspersões que compreende uma superfície repelente & métodos |
KR101619636B1 (ko) | 2014-11-07 | 2016-05-10 | 현대자동차주식회사 | 내구성이 향상된 스티어링 휠 커버용 인조 피혁 및 그 제조방법 |
EP3286237A4 (en) * | 2015-04-24 | 2019-01-02 | 3M Innovative Properties Company | Two-part polyurethane erosion resistant coatings |
JP6873122B2 (ja) | 2015-10-28 | 2021-05-19 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 撥性表面を含むスプレー塗布システム構成要素及び方法 |
CN108350290B (zh) | 2015-10-28 | 2021-10-15 | 3M创新有限公司 | 包括拒斥性表面的经历冰形成的制品 |
EP3448945A4 (en) * | 2016-04-26 | 2019-12-11 | 3M Innovative Properties Company | ARTICLES SUBJECT TO ICE FORMATION COMPRISING A REPELLENT SURFACE COMPRISING A FLUOROCHEMICAL MATERIAL |
WO2017189475A1 (en) | 2016-04-26 | 2017-11-02 | 3M Innovative Properties Company | Articles subject to ice formation comprising a repellent surface comprising a siloxane material |
WO2018005040A1 (en) * | 2016-06-27 | 2018-01-04 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical piperazine carboxamides |
EP3510017B1 (en) * | 2016-09-09 | 2021-05-05 | 3M Innovative Properties Company | Partially fluorinated aromatic esters |
EP3635022A4 (en) * | 2017-05-19 | 2021-02-24 | Etna-Tec, Ltd | PROCESSES FOR THE PREPARATION OF FUNCTIONALIZED FLUORINE MONOMERS, FLUORINE MONOMERS AND COMPOSITIONS FOR PREPARING THEM |
CN107286319A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-10-24 | 黄山万丽美油墨科技有限公司 | 一种有机氟改性的水性uv固化树脂及其制备方法 |
US20190118221A1 (en) | 2017-10-24 | 2019-04-25 | The Boeing Company | Conformal fluoropolymer coatings |
CN111819312A (zh) * | 2017-12-13 | 2020-10-23 | 唐纳森公司 | 疏油聚酰胺细纤维、方法、过滤器介质和过滤器元件 |
CN108211986B (zh) * | 2017-12-29 | 2019-10-29 | 苏州昊通仪器科技有限公司 | 一种高分子表面活性剂、其制备方法及应用 |
KR102281760B1 (ko) | 2018-07-12 | 2021-07-23 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 불소계 수지 복합막 및 이의 제조 방법 |
US11214707B2 (en) * | 2018-09-21 | 2022-01-04 | The Boeing Company | Compositions and methods for fabricating coatings |
CN109438643A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-08 | 合众(佛山)化工有限公司 | 一种生物基氟改性水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
CN110511327B (zh) * | 2019-09-02 | 2021-12-17 | 广州市白云化工实业有限公司 | 含氟增粘树脂及其制备、应用 |
CN113278128B (zh) * | 2021-04-08 | 2022-11-11 | 四川嘉宝莉涂料有限公司 | 一种具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲及其制备方法 |
CN114605613B (zh) * | 2022-02-21 | 2024-05-10 | 宁德师范学院 | 一种有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法 |
Family Cites Families (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2803656A (en) | 1956-01-23 | 1957-08-20 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbonsulfonamidoalkanols and sulfates thereof |
US2803615A (en) | 1956-01-23 | 1957-08-20 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbon acrylate and methacrylate esters and polymers |
GB858671A (en) | 1956-04-23 | 1961-01-11 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbon acid and derivatives |
US3102103A (en) | 1957-08-09 | 1963-08-27 | Minnesota Mining & Mfg | Perfluoroalkyl acrylate polymers and process of producing a latex thereof |
DE1248945B (de) | 1959-08-10 | 1967-08-31 | Minnesota Mining and Manufacturing Company, St Paul, Minn (V St A) | Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Blockmischpolymerisaten |
DE1468295A1 (de) * | 1960-09-02 | 1969-05-29 | Minnesota Mining & Mfg | Perfluoralkylgruppen enthaltende Urethane und Verfahren zu deren Herstellung |
US3094547A (en) | 1961-02-06 | 1963-06-18 | Minnesota Mining & Mfg | Perfluoroalkylsulfonamidoalkyl esters of phosphorus acids |
US3341497A (en) | 1966-01-21 | 1967-09-12 | Minnesota Mining & Mfg | Organic solvent soluble perfluorocarbon copolymers |
GB1215861A (en) | 1967-02-09 | 1970-12-16 | Minnesota Mining & Mfg | Cleanable stain-resistant fabrics or fibers and polymers therefor |
US3478116A (en) | 1967-07-26 | 1969-11-11 | Du Pont | Fluorinated alcohols |
US3671493A (en) | 1969-04-16 | 1972-06-20 | Sergio Lo Monaco | Fluorocarbon-containing compounds and method of imparting oil-and water-repellency to textiles,paper,leather and the like |
US4289892A (en) | 1970-03-03 | 1981-09-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemical foam stabilizer and foamed polyurethanes made therewith |
DE2024909B2 (de) | 1970-05-22 | 1977-09-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von n-hydroxyalkyl-perfluoralkansulfonamiden und einige n,n-bis-(hydroxyalkyl)-perfluor-alkansulfonamide |
US3759874A (en) | 1971-08-30 | 1973-09-18 | Fmc Corp | Fluorinated polyurethanes as soil release agents |
US3916053A (en) | 1971-09-12 | 1975-10-28 | Minnesota Mining & Mfg | Carpet treating and treated carpet |
BE789363A (fr) | 1971-09-27 | 1973-03-27 | Fmc Corp | Composes fluores utilisables comme agents antitaches pour textiles |
US3787351A (en) | 1972-02-28 | 1974-01-22 | Minnesota Mining & Mfg | Use of soluble fluoroaliphatic oligomers in resin composite articles |
US3987227A (en) | 1973-04-02 | 1976-10-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Durably stain-repellant and soil-resistant pile fabric and process |
US3968066A (en) | 1974-04-18 | 1976-07-06 | Ciba-Geigy Corporation | Oil and water repellent textile composition containing a fluorochemical polyurethane resin and a quaternary ammonium salt |
US4043923A (en) | 1974-02-26 | 1977-08-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Textile treatment composition |
US3987182A (en) | 1974-06-17 | 1976-10-19 | Schering Corporation | Novel benzimidazoles useful as anti-androgens |
US4215205A (en) | 1977-01-12 | 1980-07-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroaliphatic radical and carbodiimide containing compositions for fabric treatment |
US4247656A (en) | 1979-03-14 | 1981-01-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Poly(urethane-isocyanurate) foams |
US4508916A (en) | 1979-04-11 | 1985-04-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curable substituted urethane acrylates |
US4468527A (en) | 1980-12-08 | 1984-08-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorinated alcohols |
US4426466A (en) | 1982-06-09 | 1984-01-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Paper treatment compositions containing fluorochemical carboxylic acid and epoxidic cationic resin |
JPS5933315A (ja) | 1982-08-20 | 1984-02-23 | Asahi Glass Co Ltd | 防汚加工剤の製造方法 |
US4529658A (en) | 1982-10-13 | 1985-07-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemical copolymers and ovenable paperboard and textile fibers treated therewith |
US4540497A (en) | 1982-11-09 | 1985-09-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroaliphatic radical-containing, substituted guanidines and fibrous substrates treated therewith |
US4533713A (en) | 1983-05-06 | 1985-08-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroaliphaticsulfonamides containing oxirane groups and/or N-β-hydroxyalkylene groups |
DE3319368A1 (de) | 1983-05-27 | 1984-11-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Perfluoralkylgruppen-enthaltende polyurethane und verfahren zu ihrer herstellung |
US4566981A (en) | 1984-03-30 | 1986-01-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith: compositions of cationic and non-ionic fluorochemicals |
US4668406A (en) | 1984-04-02 | 1987-05-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemical biuret compositions and fibrous substrates treated therewith |
US4606737A (en) | 1984-06-26 | 1986-08-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemical allophanate compositions and fibrous substrates treated therewith |
US4958039A (en) | 1984-08-24 | 1990-09-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Modified fluorocarbonylimino biurets |
DE3611302A1 (de) | 1986-04-04 | 1987-10-08 | Hoechst Ag | Fluorierte, mehrwertige alkohole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US5025052A (en) | 1986-09-12 | 1991-06-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemical oxazolidinones |
US5204441A (en) | 1990-03-12 | 1993-04-20 | Fluorochem Inc. | Polyfluorinated, branched-chain diols and diisocyanantes and fluorinated polyurethanes prepared therefrom |
DE4012630A1 (de) | 1990-04-20 | 1991-10-24 | Bayer Ag | Perfluoralkylgruppen enthaltende pfropfcopolymerisate |
US5149576A (en) | 1990-11-26 | 1992-09-22 | Kimberly-Clark Corporation | Multilayer nonwoven laminiferous structure |
US5145727A (en) | 1990-11-26 | 1992-09-08 | Kimberly-Clark Corporation | Multilayer nonwoven composite structure |
US5276175A (en) | 1991-04-02 | 1994-01-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Isocyanate derivatives comprising flourochemical oligomers |
DE4113634A1 (de) | 1991-04-26 | 1992-10-29 | Minnesota Mining & Mfg | Fluoracryl-polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung |
WO1993001349A1 (en) * | 1991-07-10 | 1993-01-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Aqueous oil and water repellent compositions |
US5451622A (en) | 1992-09-30 | 1995-09-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composition comprising thermoplastic polymer and fluorochemical piperazine compound |
DE4300800C2 (de) | 1993-01-14 | 1996-09-19 | Bayer Ag | Hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- und Phosphinocarbonsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
DE4300799C2 (de) | 1993-01-14 | 1996-09-19 | Bayer Ag | Acrylat- und/oder methacrylatgruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- und Phosphinocarbonsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
US5674951A (en) | 1994-05-20 | 1997-10-07 | Gencorp Inc. | Abrasion-resistant and low friction coating compositions |
US5543200A (en) * | 1994-12-19 | 1996-08-06 | Gencorp Inc. | Abrasion-resistant article coated with a coating compositions based on fluorinated monohydric alcohol |
US5725789A (en) | 1995-03-31 | 1998-03-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Aqueous oil and water repellent compositions |
US6037429A (en) | 1995-06-16 | 2000-03-14 | 3M Innovative Properties Company | Water-soluble fluorochemical polymers for use in water and oil repellent masonry treatments |
US5688884A (en) | 1995-08-31 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization process |
US5637772A (en) | 1995-09-22 | 1997-06-10 | Aerojet General Corporation | Fluorinated diamines and polymers formed therefrom |
FR2749309A1 (fr) * | 1996-05-29 | 1997-12-05 | Atochem Elf Sa | Oligomeres urethanes fluores et leur application au traitement hydrofuge et oleofuge de substrats divers |
US6001923A (en) * | 1997-03-27 | 1999-12-14 | Pilkington Aerospace Inc. | Transparent fluorinated polyurethane coating compositions and methods of use thereof |
-
2001
- 2001-03-09 US US09/803,702 patent/US6803109B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-26 AU AU2002246759A patent/AU2002246759B2/en not_active Ceased
- 2001-12-26 AT AT01994352T patent/ATE319757T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-12-26 WO PCT/US2001/049669 patent/WO2002072657A1/en active IP Right Grant
- 2001-12-26 EP EP01994352A patent/EP1370596B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-26 CN CNB018230040A patent/CN1227280C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-26 JP JP2002571562A patent/JP4220244B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-26 KR KR1020037011732A patent/KR100775150B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-12-26 ES ES01994352T patent/ES2259681T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-26 MX MXPA03007987A patent/MXPA03007987A/es active IP Right Grant
- 2001-12-26 DE DE2001617862 patent/DE60117862T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-26 CA CA 2439252 patent/CA2439252C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-26 BR BRPI0116917-3A patent/BR0116917B1/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1370596B1 (en) | 2006-03-08 |
US6803109B2 (en) | 2004-10-12 |
CA2439252A1 (en) | 2002-09-19 |
AU2002246759B2 (en) | 2007-06-21 |
DE60117862T2 (de) | 2006-11-09 |
BR0116917A (pt) | 2004-04-27 |
KR100775150B1 (ko) | 2007-11-12 |
CN1507460A (zh) | 2004-06-23 |
CA2439252C (en) | 2011-01-25 |
EP1370596A1 (en) | 2003-12-17 |
CN1227280C (zh) | 2005-11-16 |
KR20030082965A (ko) | 2003-10-23 |
WO2002072657A1 (en) | 2002-09-19 |
US20030026997A1 (en) | 2003-02-06 |
ATE319757T1 (de) | 2006-03-15 |
DE60117862D1 (de) | 2006-05-04 |
JP2004530002A (ja) | 2004-09-30 |
ES2259681T3 (es) | 2006-10-16 |
BR0116917B1 (pt) | 2010-12-14 |
MXPA03007987A (es) | 2004-05-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4220244B2 (ja) | パーフルオロアルキル部分を含む撥水撥油性付与ウレタンオリゴマー | |
AU2002246759A1 (en) | Water- and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties | |
US6646088B2 (en) | Urethane-based stain-release coatings | |
EP1670839B1 (en) | Stain resistant polyurethane coatings | |
JP6133829B2 (ja) | フルオロアルキル含有エステルオリゴマーとポリカルボジイミド(類)とのブレンド | |
US8129567B2 (en) | Polyfluoroether based polymers | |
JP4167068B2 (ja) | パーフルオロアルキル部分を含む撥水撥油性付与エステルオリゴマー | |
EP2358779A1 (en) | Fluorinated ether urethanes and methods of using the same | |
JP2010529263A (ja) | ペルフルオロアルキル部分を含む撥水性及び撥油性付与エステルオリゴマー | |
WO2002014443A2 (en) | Urethane-based stain-release coatings |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041108 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041214 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070920 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071002 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071227 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080109 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080401 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081014 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111121 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111121 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121121 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121121 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131121 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |