JP2012509937A - フッ素化エーテルウレタン及びその使用方法 - Google Patents
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Abstract
式(Rf−Q)a−X−(A−)bにより表される末端基を含む化合物、及び、多官能性イソシアネート化合物と、式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表されるフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物。各Rfは独立して、RfA(O)r−CHL’−(CF2)n−、[RfB−(O)t−C(L)H−CF2−O]m−W−、CF3CFH−O−(CF2)p−、CF3−(O−CF2)z−及びCF3−O−(CF2)3−O−CF2−から選択される部分フッ素化基又は全フッ素化基である。フッ素化化合物を用いる表面を有する物品の製造方法、及び、処理される物品もまた開示される。
Description
(関連出願の相互参照)
本出願は、米国特許仮出願第61/117,779号(2008年11月25日出願)の利益を請求し、この開示内容全体は本明細書に参照により組み込まれる。
本出願は、米国特許仮出願第61/117,779号(2008年11月25日出願)の利益を請求し、この開示内容全体は本明細書に参照により組み込まれる。
フルオロケミカルは、長年にわたって種々の用途に使用されてきた。例えば、フルオロケミカルは、疎水性、疎油性、及び耐汚性等の特性を種々の材料(例えば、セラミクス、金属、布地、プラスチック、及び軽石)に付与するために用いられてきた。付与される具体的な特性は、例えば、フルオロケミカルの具体的な組成及びフルオロケミカルで処理される具体的な材料に依存する。
従来より、幅広く使用される多くのフッ素化撥水/撥油剤としては、長鎖ペルフルオロアルキル基(例えば、ペルフルオロオクチル基)が挙げられる。しかし、近年、産業がペルフルオロオクチルフルオロケミカルの使用から離れる傾向があり、疎水性、疎油性、及び耐汚性を付与し、かつ種々の用途で用いることができる新しい種類の表面処理剤に対する要望が生じている。
本開示は、少数(例えば、最大4個)の連続ペルフルオロ化炭素原子を有する部分フッ素化ポリエーテル基及び/又は全フッ素化ポリエーテル基を有する化合物を提供する。この化合物は、例えば、撥水性及び撥油性表面処理剤として有用であり得る。フッ素化材料を製造するのは、典型的には高価であり、費用はフッ素原子の数と共に増加する。本出願者らは、高フッ素効率を有する化合物(すなわち、この化合物は、より多数のフッ素原子を有する化合物から期待される特性を提供する)を発見した。いくつかの実施形態では、例えば、本明細書で開示される化合物は、予想外にも、ペルフルオロ化された炭素原子をより多く有する処理化合物に相当する程度にまで、水及び/又はヘキサデカンに対する接触角を増加させる。他の実施形態では、本明細書で開示される化合物は、予想外にも、同数のペルフルオロ化された炭素原子を、しかしながら異なる配置で有する、処理化合物よりも高い程度まで、水及び/又はヘキサデカンに対する接触角を増加させる。本明細書で開示される化合物のフッ素効率は、製造費用において利点を提供することができる。
1つの態様では、本開示は、
下式により表される末端基と、
(Rf−Q)a−X−(A−)b
下式により表される部分を含む多価単位と、を含む化合物を提供し、
下式により表される末端基と、
(Rf−Q)a−X−(A−)b
下式により表される部分を含む多価単位と、を含む化合物を提供し、
式中、
各Rfは独立して、
RfA−(O)r−CHL’−(CF2)n−、
[RfB−(O)t−C(L)H−CF2−O]m−W−、
CF3CFH−O−(CF2)p−、
CF3−(O−CF2)z−、又は
CF3−O−(CF2)3−O−CF2−であり、
各Qは独立してアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、「a」が1のときQはまた結合、−C(O)O−又は−C(O)−N(R”)−であってもよく、
Xはアルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、−Si(G)3、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、各Gは独立してヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、少なくとも1つのGはアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Aは独立して−O−、−N(R1)−、−S−又は−C(O)O−であり、
R”及びR1は、それぞれ独立して、水素、又は最大4個の炭素原子を有するアルキル基であり、
aは1〜10の数であり、
bは1〜5の数であり、
cは1〜20の数であり、
RfA及びRfBは、独立して、1〜6個の炭素原子を有し、少なくとも1つの酸素原子によって中断されてもよい、部分又は全フッ素化アルキル基を表し、
LはF又はCF3であり、
L’はF又はHであり、
Wはアルキレン又はアリーレンであり、
rは0又は1であり、ここで、rが0のとき、RfAは少なくとも1つの酸素原子で中断され、
tは0又は1であり、
mは1、2、又は3であり、
nは0又は1であり、
各pは独立して1〜6の数であり、
zは2〜7の数であり、
Rはアルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は少なくとも1つのビウレット、アロファネート、ウレトジオン又はイソシアヌレート結合により中断されてもよい。
各Rfは独立して、
RfA−(O)r−CHL’−(CF2)n−、
[RfB−(O)t−C(L)H−CF2−O]m−W−、
CF3CFH−O−(CF2)p−、
CF3−(O−CF2)z−、又は
CF3−O−(CF2)3−O−CF2−であり、
各Qは独立してアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、「a」が1のときQはまた結合、−C(O)O−又は−C(O)−N(R”)−であってもよく、
Xはアルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、−Si(G)3、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、各Gは独立してヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、少なくとも1つのGはアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Aは独立して−O−、−N(R1)−、−S−又は−C(O)O−であり、
R”及びR1は、それぞれ独立して、水素、又は最大4個の炭素原子を有するアルキル基であり、
aは1〜10の数であり、
bは1〜5の数であり、
cは1〜20の数であり、
RfA及びRfBは、独立して、1〜6個の炭素原子を有し、少なくとも1つの酸素原子によって中断されてもよい、部分又は全フッ素化アルキル基を表し、
LはF又はCF3であり、
L’はF又はHであり、
Wはアルキレン又はアリーレンであり、
rは0又は1であり、ここで、rが0のとき、RfAは少なくとも1つの酸素原子で中断され、
tは0又は1であり、
mは1、2、又は3であり、
nは0又は1であり、
各pは独立して1〜6の数であり、
zは2〜7の数であり、
Rはアルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は少なくとも1つのビウレット、アロファネート、ウレトジオン又はイソシアヌレート結合により中断されてもよい。
いくつかの実施形態では、本化合物は、下式により表される末端基を更に含み、
アルキル−A−、
Rf3−Q1−A−、
アルキル−O−[EO]f−[R2O]g−[EO]f−、
アルキル−O−[R2O]g−[EO]f−[R2O]g−、
アルキル−A−、
Rf3−Q1−A−、
アルキル−O−[EO]f−[R2O]g−[EO]f−、
アルキル−O−[R2O]g−[EO]f−[R2O]g−、
[(G)3Si]d−X’−A−、
(D)1〜3−R3−A−、又は
(M)1〜2−R4−A−
式中、
Rf3は、最大6個の炭素原子を有し、1つ又は2つの−O−基により中断されてもよいペルフルオロアルキルであり、
Q1はアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、
EOは、−CH2CH2O−を表し、
各R2Oは独立して、−CH(CH3)CH2O−、
−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH2CH2O−、−CH(CH2CH3)CH2O−、
−CH2CH(CH2CH3)O−、−CH2CH2CH2CH2O−又は−CH2C(CH3)2O−を表し、
各fは、独立して1〜150の数であり、
各gは、独立して0〜55の数であり、
各Gは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも1つのGは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Dは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
Mは、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
各R’は、独立して、水素、アルキル又はアリールであり、
R3は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
R4は、少なくとも1つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレンであり、
X’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
dは1〜5の数である。
(D)1〜3−R3−A−、又は
(M)1〜2−R4−A−
式中、
Rf3は、最大6個の炭素原子を有し、1つ又は2つの−O−基により中断されてもよいペルフルオロアルキルであり、
Q1はアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、
EOは、−CH2CH2O−を表し、
各R2Oは独立して、−CH(CH3)CH2O−、
−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH2CH2O−、−CH(CH2CH3)CH2O−、
−CH2CH(CH2CH3)O−、−CH2CH2CH2CH2O−又は−CH2C(CH3)2O−を表し、
各fは、独立して1〜150の数であり、
各gは、独立して0〜55の数であり、
各Gは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも1つのGは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Dは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
Mは、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
各R’は、独立して、水素、アルキル又はアリールであり、
R3は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
R4は、少なくとも1つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレンであり、
X’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
dは1〜5の数である。
いくつかの実施形態では、本化合物は下式により表され、
式中、
各a’は独立して0、1又は2であり、
eは0〜20の数であり、
X1は、アルキレン、ポリアルキレンオキシ、フルオロアルキレン又はポリフルオロアルキレンオキシであり、ここで、アルキレンは、−O−、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン又はポリアルキルアリールシロキサンのうちの少なくとも1つにより中断されてもよく、−Si(G)3、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよく、
各Eは、独立して、下式により表される末端基であり、
(Rf−Q)a−X−A−、
アルキル−A−、
Rf3−Q1−A−、
アルキル−O−[EO]f−[R2O]g−[EO]f−、
アルキル−O−[R2O]g−[EO]f−[R2O]g−、
各a’は独立して0、1又は2であり、
eは0〜20の数であり、
X1は、アルキレン、ポリアルキレンオキシ、フルオロアルキレン又はポリフルオロアルキレンオキシであり、ここで、アルキレンは、−O−、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン又はポリアルキルアリールシロキサンのうちの少なくとも1つにより中断されてもよく、−Si(G)3、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよく、
各Eは、独立して、下式により表される末端基であり、
(Rf−Q)a−X−A−、
アルキル−A−、
Rf3−Q1−A−、
アルキル−O−[EO]f−[R2O]g−[EO]f−、
アルキル−O−[R2O]g−[EO]f−[R2O]g−、
[(G)3Si]d−X’−A−、
(D)1〜3−R3−A−、又は
(M)1〜2−R4−A−、式中、
Rf3は、最大6個の炭素原子を有し、1つ又は2つの−O−基により中断されてもよいペルフルオロアルキルであり、
Q1はアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、
EOは、−CH2CH2O−を表し、
各R2Oは独立して、−CH(CH3)CH2O−、
−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH2CH2O−、−CH(CH2CH3)CH2O−、
−CH2CH(CH2CH3)O−、−CH2CH2CH2CH2O−、又は−CH2C(CH3)2O−を表し、
各fは、独立して1〜150の数であり、
各gは、独立して0〜55の数であり、
各Gは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも1つのGは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Dは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
Mは、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
各R’は、独立して、水素、アルキル又はアリールであり、
R3は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
R4は、少なくとも1つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレンであり、
X’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
dは1〜5の数である。
(D)1〜3−R3−A−、又は
(M)1〜2−R4−A−、式中、
Rf3は、最大6個の炭素原子を有し、1つ又は2つの−O−基により中断されてもよいペルフルオロアルキルであり、
Q1はアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、
EOは、−CH2CH2O−を表し、
各R2Oは独立して、−CH(CH3)CH2O−、
−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH2CH2O−、−CH(CH2CH3)CH2O−、
−CH2CH(CH2CH3)O−、−CH2CH2CH2CH2O−、又は−CH2C(CH3)2O−を表し、
各fは、独立して1〜150の数であり、
各gは、独立して0〜55の数であり、
各Gは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも1つのGは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Dは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
Mは、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
各R’は、独立して、水素、アルキル又はアリールであり、
R3は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
R4は、少なくとも1つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレンであり、
X’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
dは1〜5の数である。
別の態様では、本開示は、多官能性イソシアネート化合物と下式により表されるフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物を提供し、
(Rf−Q)a−X−(Z)b
式中、
各Rfは独立して、
RfA−(O)r−CHL’−(CF2)n−、
[RfB−(O)t−C(L)H−CF2−O]m−W−、
CF3CFH−O−(CF2)p−、
CF3−(O−CF2)z−、又は
CF3O−(CF2)3−O−CF2−であり、
各Qは、独立して、アルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、「a」が1のときQはまた結合、−C(O)O−又は−C(O)−N(R”)−であってもよく、R”は水素、又は最大4個の炭素原子を有するアルキルであり、
Xはアルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、−Si(G)3、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、各Gは独立してヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、少なくとも1つのGはアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Zは、独立して、ヒドロキシル、アミノ、メルカプタン、イソシアネート、エポキシ又はカルボン酸であり、
aは1〜10の数であり、
bは1〜5の数であり、
RfA及びRfBは、独立して、1〜6個の炭素原子を有し、少なくとも1つの酸素原子によって中断されてもよい、部分又は全フッ素化アルキル基を表し、
LはF又はCF3であり、
L’はF又はHであり、
Wはアルキレン又はアリーレンであり、
rは0又は1であり、ここで、rが0のとき、RfAは、少なくとも1つの酸素原子で中断され、
tは0又は1であり、
mは1、2又は3であり、
nは0又は1であり、
各pは独立して1〜6の数であり、
zは2〜7の数である。
(Rf−Q)a−X−(Z)b
式中、
各Rfは独立して、
RfA−(O)r−CHL’−(CF2)n−、
[RfB−(O)t−C(L)H−CF2−O]m−W−、
CF3CFH−O−(CF2)p−、
CF3−(O−CF2)z−、又は
CF3O−(CF2)3−O−CF2−であり、
各Qは、独立して、アルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、「a」が1のときQはまた結合、−C(O)O−又は−C(O)−N(R”)−であってもよく、R”は水素、又は最大4個の炭素原子を有するアルキルであり、
Xはアルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、−Si(G)3、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、各Gは独立してヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、少なくとも1つのGはアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Zは、独立して、ヒドロキシル、アミノ、メルカプタン、イソシアネート、エポキシ又はカルボン酸であり、
aは1〜10の数であり、
bは1〜5の数であり、
RfA及びRfBは、独立して、1〜6個の炭素原子を有し、少なくとも1つの酸素原子によって中断されてもよい、部分又は全フッ素化アルキル基を表し、
LはF又はCF3であり、
L’はF又はHであり、
Wはアルキレン又はアリーレンであり、
rは0又は1であり、ここで、rが0のとき、RfAは、少なくとも1つの酸素原子で中断され、
tは0又は1であり、
mは1、2又は3であり、
nは0又は1であり、
各pは独立して1〜6の数であり、
zは2〜7の数である。
別の態様では、本開示は、表面を有する物品の製造方法を提供し、この方法は、本明細書に開示されている化合物で表面を処理することを含む。いくつかの実施形態では、表面は、布地、織物、カーペット、皮革、紙、セラミックス(すなわち、ガラス、結晶質セラミックス、ガラスセラミックス及びこれらの組み合わせ)、天然石(例えば、砂岩、石灰岩、大理石及び花崗岩)、コンクリート、石細工、人工石(すなわち、コンクリートなどの改変された石)、グラウト、金属、プラスチック又は木材のうちの少なくとも1つを含む。いくつかの実施形態では、表面は、珪質表面である。
別の態様では、本開示は表面を含む物品を提供し、少なくともその表面の一部が本明細書に開示される化合物で処理される。いくつかの実施形態では、表面は、布地、織物、カーペット、皮革、紙、セラミックス(すなわち、ガラス、結晶質セラミックス、ガラスセラミックス及びこれらの組み合わせ)、天然石(例えば、砂岩、石灰岩、大理石及び花崗岩)、コンクリート、石細工、人工石(すなわち、コンクリートなどの改変された石)、グラウト、金属、プラスチック又は木材のうちの少なくとも1つを含む。いくつかの実施形態では、表面は、珪質表面である。
本出願では:
用語「a」、「an」、及び「the」は、用語「少なくとも1つ」と同じ意味で使用される。
用語「a」、「an」、及び「the」は、用語「少なくとも1つ」と同じ意味で使用される。
品目リストがその後に続く用語「〜のうちの少なくとも1つを含む」又は「〜のうちの少なくとも1つ」は、リスト内の品目のいずれか1つ及び2つ以上の品目の任意の組み合わせを含むことを意味する。
「アルキル基」及び接頭辞「アルキ(alk-)」は、直鎖基及び分枝基の両方並びに環状基を含む。いくつかの実施形態では、特に指定しない限り、アルキル基は、最大30個の炭素(いくつかの実施形態では、最大20、15、12、10、8、7、6又は5個の炭素)を有する。環状基は、単環式又は多環式であることができ、いくつかの実施形態では、3〜10個の環炭素原子を有する。
「アルキレン」は、上に定義した「アルキル」基の多価(例えば、二価、三価又は四価)形態を意味する。
「アリールアルキレン」は、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。
用語「アリール」は、本明細書で使用するとき、炭素環式芳香環、又は例えば、1、2又は3個の環を有し、かつ環内に少なくとも1個のヘテロ原子(例えば、O、S又はN)を含有する場合のある環構造を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びに、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。
例えば、アルキル(フッ素化されていてもされていなくてもよい)、アルキレン又はアリールアルキレンに関しての語句「少なくとも1つの官能基により中断される」は、その官能基の両側にアルキル、アルキレン又はアリールアルキレンの部分を有することを意味する。
用語「多価」は、少なくとも2つの基と接続することを意味する。
用語「高分子」は、実際に又は概念的に、低相対分子量の分子から誘導される複数の繰り返し単位を含む構造を有する分子を指す。用語「高分子」は、「オリゴマー」を含む。
用語「ウレタン」は、1つ以上のカルバメート、ウレア、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン又はイソシアヌレート結合を任意の組み合わせで有する化合物を指す。
本出願では、特に明記しない限り、全ての数値の範囲はそれらの端点及びそれらの端点間の非整数値を含む。
式(Rf−Q)a−X−(A−)bにより表される末端基、及び、式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表されるフッ素化化合物について、各Rfは、独立して、
RfA−(O)r−CHL’−(CF2)n− I、
[RfB−(O)t−C(L)H−CF2−O]m−W− II、
CF3CFH−O−(CF2)p− III、
CF3−(O−CF2)z− IV、又は
CF3−O−(CF2)3−O−CF2− Vである。
RfA−(O)r−CHL’−(CF2)n− I、
[RfB−(O)t−C(L)H−CF2−O]m−W− II、
CF3CFH−O−(CF2)p− III、
CF3−(O−CF2)z− IV、又は
CF3−O−(CF2)3−O−CF2− Vである。
式(Rf−Q)a−X−(A−)bにより表される末端基、及び、式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表されるフッ素化化合物のいくつかの実施形態では、各Rfは、部分フッ素化され、独立して、RfA−(O)r−CHF−(CF2)n−、[RfB−(O)t−C(L)H−CF2−O]m−W−又はCF3CFH−O−(CF2)p−である。驚くべきことに、いくつかの実施形態では、これらの部分フッ素化部分を含む化合物は、全フッ素化部分を含有する化合物と比較して、有効な撥油性及び撥水性表面処理剤であることが判明した。式(Rf−Q)a−X−(A−)bにより表される末端基、及び、式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表されるフッ素化化合物の他の実施形態では、各Rfは、独立して、CF3CFH−O−(CF2)p−、CF3−(O−CF2)z−又はCF3−O−(CF2)3−O−CF2−である。他の実施形態では、各Rfは、独立して、CF3−(O−CF2)z−又はCF3−O−(CF2)3−O−CF2−である。いくつかの実施形態では、これらの全フッ素化Rf部分を含む本明細書で開示される化合物は、予想外にも、同数のペルフルオロ化された炭素原子を、しかしながら異なる配置で有する、処理化合物よりも高い程度まで、水及び/又はヘキサデカンに対する接触角を上げる。
式(Rf−Q)a−X−(A−)bにより表される末端基、及び、式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表されるフッ素化化合物のいくつかの実施形態では、Rfは、1モル当たり最大600グラム(いくつかの実施形態では、1モルあたり最大500、400又は更には最大300グラム)の分子量を有する。
式I及びIIでは、RfA及びRfBは独立して、1〜6個(いくつかの実施形態では、5、4、3、2又は1個)の炭素原子を有し、少なくとも1つの酸素原子で中断されてもよい、部分又は全フッ素化アルキル基を表す。RfA及びRfBは、直鎖及び分枝鎖アルキル基を包含する。いくつかの実施形態では、RfA及び/又はRfBは直鎖である。いくつかの実施形態では、RfA及びRfBは独立して、1〜3個の炭素原子を有する全フッ素化アルキル基を表す。いくつかの実施形態では、RfA及びRfBは、独立して、少なくとも1つの酸素原子により中断されている全フッ素化アルキルを表し、その酸素原子間のアルキル基は、最大3個(いくつかの実施形態では、2又は1個)の炭素原子を有し、末端アルキル基は、最大3個(いくつかの実施形態では、2又は1個)の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、RfA及びRfBは、独立して最大6個(いくつかの実施形態では、5、4、3、2又は1個)の炭素原子及び最大2個の水素原子を有する部分フッ素化アルキル基を表す。いくつかの実施形態では、RfA及びRfBは、独立して、最大2個の水素原子を有し、少なくとも1つの酸素原子で中断されている部分フッ素化アルキル基を表し、酸素原子間のアルキル基は、最大3個(いくつかの実施形態では、2又は1個)の炭素原子を有し、末端アルキル基は、最大3個(いくつかの実施形態では、2又は1個)の炭素原子を有する。
式I及びIIのいくつかの実施形態では、RfA及びRfBは、独立して、以下の式により表される:
Rf 1−[ORf 2]x−。
Rf 1−[ORf 2]x−。
Rf 1は、1〜3個(いくつかの実施形態では、1〜2個)の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基である。各Rf 2は、独立して、1〜3個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレンである。xは、1〜4の値である。これらの実施形態のいくつかでは、tは1であり、rは1である。
式I及びIIのいくつかの実施形態では、RfA及びRfBは、独立して、下式により表される:
Rf 4−[ORf 5]y−O−CF2−。
Rf 4−[ORf 5]y−O−CF2−。
Rf 4は、1〜3個(いくつかの実施形態では、1〜2個)の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基である。各Rf 5は、独立して、1〜3個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレンである。yは、0〜4の値である。これらの実施形態のいくつかでは、tは0であり、rは0である。
式I及びIIのいくつかの実施形態では、RfA及びRfBは、独立して、式Rf 7−(OCF2)p−で表され、式中、pは1〜6(いくつかの実施形態では、1〜4又は1〜3)であり、Rf 7は、1、2、3、4、5又は6個の炭素原子と1又は2個の水素原子とを有する部分フッ素化アルキル基、及び、1、2、3又は4個の炭素原子を有する全フッ素化アルキル基からなる群から選択される。
式I及びIIのいくつかの実施形態では、RfA及びRfBは、独立して、式Rf 8−O−(CF2)p−で表され、式中、pは1〜6(いくつかの実施形態では、1〜4又は1〜3)であり、Rf 8は、1、2、3、4、5又は6個の炭素原子と1又は2個の水素原子とを有する部分フッ素化アルキル基、及び、1、2、3又は4個の炭素原子を有する全フッ素化アルキル基からなる群から選択される。
式IIにおいて、Lは、F及びCF3からなる群から選択される。式IIのいくつかの実施形態では、LはFである。他の実施形態では、LはCF3である。
式Iでは、L’はH又はFである。いくつかの実施形態では、L’はFである。
式IIでは、Wは、アルキレン及びアリーレンからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、アルキレンは、1〜10個(いくつかの実施形態では、1〜4個)の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖及び環状アルキレン基を含む。いくつかの実施形態では、Wはメチレンである。いくつかの実施形態では、Wはエチレンである。いくつかの実施形態では、アリーレンは、1又は2個の芳香環を有し、少なくとも1つのヘテロ原子(例えば、N、O又はS)を環内に有してもよく、少なくとも1つのアルキル基又はハロゲン原子で置換される基を含んでもよい。いくつかの実施形態では、Wはフェニレンである。
式Iにおいて、rは0又は1である。いくつかの実施形態では、rは1である。いくつかの実施形態では、rは0である。rが0である実施形態では、RfAは、典型的には少なくとも1つの酸素原子によって中断される。
式IIでは、tは0又は1である。いくつかの実施形態では、tは1である。いくつかの実施形態では、tは0である。tが0である実施形態では、RfBは、典型的には少なくとも1つの酸素原子によって中断される。
式IIでは、mは、1、2又は3である。いくつかの実施形態では、mは1である。
式Iでは、nは、0又は1である。いくつかの実施形態では、nは0である。一部の実施形態において、nは1である。
式IIIでは、pは1〜6の数(すなわち、1、2、3、4、5又は6)である。いくつかの実施形態では、pは、1、2、5又は6である。いくつかの実施形態では、pは3である。いくつかの実施形態では、pは1又は2である。いくつかの実施形態では、pは5又は6である。
式IVでは、zは2〜7の数(すなわち、2、3、4、5、6又は7)である。いくつかの実施形態では、zは、2〜6、2〜5、2〜4、3〜5又は3〜4の数である。
いくつかの実施形態では、本開示によるフッ素化化合物は、式III(すなわち、CF3CFH−O−(CF2)p−)により表されるRf基を有する。これらの実施形態のいくつかでは、Rfは、CF3CFH−O−(CF2)3−及びCF3CFH−O−(CF2)5−からなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、本開示によるフッ素化化合物は、式Iにより表されるRf基を有する。これらの実施形態のいくつかでは、Rfは、
C3F7−O−CHF−、
CF3−O−CF2CF2−CF2−O−CHF−、
CF3CF2CF2−O−CF2CF2−CF2−O−CHF−、
CF3−O−CF2−CF2−O−CHF−、
CF3−O−CF2−O−CF2−CF2−O−CHF−、
CF3−(O−CF2)2−O−CF2−CF2−O−CHF−、及び
CF3−(O−CF2)3−O−CF2−CF2−O−CHF−からなる群から選択される。
C3F7−O−CHF−、
CF3−O−CF2CF2−CF2−O−CHF−、
CF3CF2CF2−O−CF2CF2−CF2−O−CHF−、
CF3−O−CF2−CF2−O−CHF−、
CF3−O−CF2−O−CF2−CF2−O−CHF−、
CF3−(O−CF2)2−O−CF2−CF2−O−CHF−、及び
CF3−(O−CF2)3−O−CF2−CF2−O−CHF−からなる群から選択される。
これらの実施形態の他のものでは、Rfは、
CF3−O−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−CF2−O−CHF−CF2−、
CF3−CF2−O−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−O−CF2−CF2−O−CHF−CF2−、
CF3−(O−CF2)2−O−CF2−CF2−O−CHF−CF2−、及び
CF3−(O−CF2)3−O−CF2−CF2−O−CHF−CF2−からなる群から選択される。
CF3−O−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−CF2−O−CHF−CF2−、
CF3−CF2−O−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−O−CF2−CF2−O−CHF−CF2−、
CF3−(O−CF2)2−O−CF2−CF2−O−CHF−CF2−、及び
CF3−(O−CF2)3−O−CF2−CF2−O−CHF−CF2−からなる群から選択される。
これらの実施形態の他のものでは、Rfは、
CF3−O−CF2−CHF−、
C3F7−O−CF2−CHF−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−CHF−、
CF3−O−CF2−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−、
CF3−(O−CF2)2−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−、及び
CF3−(O−CF2)3−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−からなる群から選択される。
CF3−O−CF2−CHF−、
C3F7−O−CF2−CHF−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−CHF−、
CF3−O−CF2−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−、
CF3−(O−CF2)2−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−、及び
CF3−(O−CF2)3−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−からなる群から選択される。
これらの実施形態の他のものでは、Rfは、
CF3−O−CF2−CHF−CF2−、
C2F5−O−CF2−CHF−CF2−、
C3F7−O−CF2−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−CF2−、
CF3−(O−CF2)2−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−CF2−、及び
CF3−(O−CF2)3−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−CF2−からなる群から選択される。
CF3−O−CF2−CHF−CF2−、
C2F5−O−CF2−CHF−CF2−、
C3F7−O−CF2−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−CF2−、
CF3−(O−CF2)2−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−CF2−、及び
CF3−(O−CF2)3−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−CF2−からなる群から選択される。
これらの実施形態の他のものでは、Rfは、
CF3−O−CF2CF2−CF2−O−CHF−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−CHF−、及び
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−CHF−CF2−からなる群から選択される。
CF3−O−CF2CF2−CF2−O−CHF−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−CHF−、及び
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−CHF−CF2−からなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、本開示によるフッ素化化合物は、式IIにより表されるRf基を有する。これらの実施形態のいくつかでは、LはFであり、mは1であり、Wはアルキレン(例えば、メチレン又はエチレン)である。これらの実施形態のいくつかでは、Rfは、
CF3−O−CHF−CF2−O−CH2−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CHF−CF2−O−CH2、
C3F7−O−CHF−CF2−O−CH2−、
C3F7−O−CHF−CF2−O−CH2−CH2−、
C3F7−O−CF2−CF2−O−CHF−CF2−OCH2−、及び
C3F7−O−CF2−CF2−CF2−O−CHF−CF2−OCH2−からなる群から選択される。
CF3−O−CHF−CF2−O−CH2−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CHF−CF2−O−CH2、
C3F7−O−CHF−CF2−O−CH2−、
C3F7−O−CHF−CF2−O−CH2−CH2−、
C3F7−O−CF2−CF2−O−CHF−CF2−OCH2−、及び
C3F7−O−CF2−CF2−CF2−O−CHF−CF2−OCH2−からなる群から選択される。
これらの実施形態の他のものでは、Rfは、下式により表される。C3F7−O−CF2−CHF−CF2−OCH2−これらの実施形態の他のものでは、Rfは、
CF3−CHF−CF2−O−CH2−及び
C3F7−CF2−CHF−CF2−OCH2−からなる群から選択される。
CF3−CHF−CF2−O−CH2−及び
C3F7−CF2−CHF−CF2−OCH2−からなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、本開示によるフッ素化化合物は、式IV(すなわち、CF3−(O−CF2)z−)により表されるRf基を有する。これらの実施形態のいくつかでは、zは、2〜6、2〜5、2〜4、3〜5、又は3〜4の数である。
いくつかの実施形態では、本開示によるフッ素化化合物は、式V(すなわち、CF3−O−(CF2)3−O−CF2−)により表されるRf基を有する。
式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表されるフッ素化化合物では、各Zは独立して、ヒドロキシル、アミノ、メルカプタン、イソシアネート、エポキシ又はカルボン酸である。いくつかの実施形態では、各Zは独立して、ヒドロキシル、アミノ又はイソシアネートである。いくつかの実施形態では、各Zはヒドロキシルである。
式(Rf−Q)a−X−(A−)bにより表される末端基では、各Aは独立して、−O−、−N(R1)−、−S−又は−C(O)O−であり、式中、R1は、水素、又は最大4個の炭素原子を有するアルキルである。いくつかの実施形態では、各Aは独立して−O−又は−N(R1)−である。いくつかの実施形態では、R1は水素である。いくつかの実施形態では、各Aは−O−である(すなわち、末端基は、酸素に対する結合を通して化合物に接続される)。
式(Rf−Q)a−X−(A−)bにより表される末端基及び式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表されるフッ素化化合物では、各Qは独立してアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル(すなわち、−O−)、アミン(すなわち、−N(R”)−)、エステル(すなわち、−O−C(O)−又は−C(O)−O−)、アミド(すなわち、−N(R”)−C(O)−又は−C(O)−N(R”)−)、カルバメート(すなわち、−N(R”)−C(O)−O−又は−O−C(O)−N(R”)−)又はウレア(すなわち、−N(R”)−C(O)−N(R”)−)である少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、「a」が1のときQはまた結合、−C(O)O−又は−C(O)−N(R”)−であってもよく、R”は水素、又は最大4個の炭素原子を有するアルキルである。語句「少なくとも1つの官能基により中断される」とは、官能基のいずれかの側にアルキレン又はアリールアルキレンを有することを指す。用語「1つの官能基により終端される」とは、その官能基が、式(Rf−Q)a−X−(A−)b及び(Rf−Q)a−X−(Z)bのRf基又はX基のいずれかに接続されていることを指す。いくつかの実施形態では、「a」が1とのき、Qは−C(O)−N(R”)−及び−C(O)−O−からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Qは、結合及び−C(O)−N(R”)−からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Qは−C(O)−N(R”)−である。いくつかの実施形態では、Qは結合である。いくつかの実施形態では、「a」が1を超えると、Qは−C(O)−N(R”)−アルキレンである。いくつかの実施形態では、R”は水素又はメチルである。いくつかの実施形態では、R”は水素である。
式(Rf−Q)a−X−(A−)bにより表される末端基及び式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表されるフッ素化化合物では、Xはアルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、−Si(G)3、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、各Gは独立してヒドロキシル(すなわち、−OH)、アルコキシ(例えば、−O−アルキル)、アシルオキシ(例えば、−O−C(O)−アルキル)、アリールオキシ(例えば、−O−アリール)、ハロゲン(すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物)、アルキル(例えば、メチル又はエチル)又はフェニルであり、少なくとも1つ(例えば、2つ又は3つ)のGはアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンである。いくつかの実施形態では、アルコキシ及びアシルオキシは、最大6個(又は最大4個)の炭素原子を有し、かつアルキル基はハロゲンにより置換されてもよい。いくつかの実施形態では、アリールオキシは、非置換であっても、ハロゲン、アルキル(例えば、最大4個の炭素原子を有する)、及びハロアルキルにより置換されてもよい6〜12個(又は6〜10個)の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各Gは、独立して、ハロゲン化物(例えば、塩化物)、及び最大10個の炭素原子を有するアルコキシからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、各Gは独立して、1〜6個(例えば、1〜4個)の炭素原子を有するアルコキシである。いくつかの実施形態では、各Gは独立して、メトキシ又はエトキシである。いくつかの実施形態では、「a」は1であり、Xは最大10個(例えば、最大8、7、6、5又は4個)の炭素原子を有するアルキレンである。いくつかの実施形態では、Xは、少なくとも1つのエーテル基によって中断されてもよいアルキレンである。いくつかの実施形態では、「a」は1を超え(例えば、10、9、8、7、6、5、4、3又は2)、Xはアルキレンポリマー主鎖である。いくつかの実施形態では、bは1を超える(例えば、2、3又は4)。いくつかの実施形態では、アルキレンポリマー主鎖は、少なくとも1つ(例えば、少なくとも2、3又は5個)のアルキルエステル基で置換される。いくつかの実施形態では、アルキレンポリマー主鎖は、下式により表され、
式中、
aは2〜10であり(例えば、2、3、4、5、6、7、8、9又は10)、
各Q2は独立して、−C(O)−N(R”)−アルキレン、アルキレン、
−C(O)−N(R”)−アリールアルキレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は少なくとも1つのエーテル結合により中断されてもよく、ここで、R”は、水素、又は最大4個の炭素原子を有するアルキルであり、
R6は、アルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は、二価又は三価であり、少なくとも1つのエーテル結合により中断されてもよく、
各R7は独立して、水素、又は最大4個の炭素原子を有するアルキルである。
aは2〜10であり(例えば、2、3、4、5、6、7、8、9又は10)、
各Q2は独立して、−C(O)−N(R”)−アルキレン、アルキレン、
−C(O)−N(R”)−アリールアルキレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は少なくとも1つのエーテル結合により中断されてもよく、ここで、R”は、水素、又は最大4個の炭素原子を有するアルキルであり、
R6は、アルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は、二価又は三価であり、少なくとも1つのエーテル結合により中断されてもよく、
各R7は独立して、水素、又は最大4個の炭素原子を有するアルキルである。
いくつかの実施形態では、各R7は独立して水素又はメチルである。三価R6基は、例えば、2つのZ基(例えば、ヒドロキシル基)により置換されてもよい。
いくつかの実施形態では、a及びbは各々1であり、Xはアルキレンであり、Qは、結合、−C(O)O−又は−C(O)−N(R”)−である。
いくつかの実施形態では、式(Rf−Q)a−X−(Z)bで表されるフッ素化化合物は、フッ素化化合物とイソシアネート基との間の縮合反応後に、式(Rf−Q)a−X−(A−)bにより表される末端基に転化されてもよい。式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表されるフッ素化化合物は、例えば、部分若しくは全フッ素化カルボン酸、その塩、カルボン酸エステル、又はカルボン酸ハロゲン化物から出発して調製することができる。部分及び全フッ素化カルボン酸及びその塩、カルボン酸エステル、並びにカルボン酸ハロゲン化物は、既知の方法で調製することができる。例えば、式RfA−(O)r−CHF−(CF2)n−C(O)G’又は[RfB−(O)t−C(L)H−CF2−O]m−W−C(O)G’(式中、G’は、−OH、−O−アルキル(例えば、1〜4個の炭素原子を有する)又は−Fを表し、RfA、RfB、n、m、L、t、r及びWは上記に定義した通りである)により表される出発物質を式VI又はVIIのフッ素化オレフィンから調製することができる。
RfB−(O)t−CF=CF2 VI、又は
RfA−(O)r−CF=CF2 VII
(式中、RfA、RfB、r及びtは上記に定義した通りである。)多くの式VI又はVIIの化合物(例えば、ペルフルオロ化ビニルエーテル及びペルフルオロ化アリルエーテル)が既知であり、商業的供給源(例えば、3M Company(St.Paul,MN)及びE.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE))から入手することができる。その他は、既知の方法(例えば、米国特許第5,350,497号(Hungら)及び同6,255,536号(Wormら)によって調製することができる。
RfA−(O)r−CF=CF2 VII
(式中、RfA、RfB、r及びtは上記に定義した通りである。)多くの式VI又はVIIの化合物(例えば、ペルフルオロ化ビニルエーテル及びペルフルオロ化アリルエーテル)が既知であり、商業的供給源(例えば、3M Company(St.Paul,MN)及びE.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE))から入手することができる。その他は、既知の方法(例えば、米国特許第5,350,497号(Hungら)及び同6,255,536号(Wormら)によって調製することができる。
式RfA−(O)r−CHF−(CF2)n−C(O)G’(式中、nは0である)の化合物を、例えば、式VIIのフッ素化オレフィンを塩基(例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物)と反応させることにより調製することができる。あるいは、例えば、式VIIのフッ素化オレフィンは、アルカリ溶媒中で脂肪族アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n−ブタノール及びt−ブタノール)と反応させることができ、得られたエーテルを酸性条件下で分解して、式RfA−(O)r−CHF−(CF2)n−C(O)G’(式中、nは0である)のフッ素化カルボン酸を得ることができる。式RfA−(O)r−CHF−(CF2)n−C(O)G’(式中、nは1である)の化合物は、例えば、式VIIのフッ素化オレフィンをメタノールとフリーラジカル反応させ、次いで得られた反応生成物を従来の方法を用いて酸化することにより調製することができる。これらの反応条件は、例えば、米国特許出願公開第2007/0015864号(Hintzerら)に記載されており、その開示は、式RfA−(O)r−CHF−(CF2)n−C(O)G’の化合物の調製に関して、参照により本明細書に組み込まれる。これらの方法は、例えば、構造的に純粋な化合物(例えば、他のフッ素化部分を含む他の化合物を含まない)を得るのに有用であり得る。いくつかの実施形態では、本開示の化合物は、少なくとも95%(例えば、96、97、98、又は99%)の純度である。
式VI又はVIIのフッ素化ビニルエーテル(式中、r及び/又はtは1)は、フッ化物源(例えば、五フッ化アンチモン)の存在下で、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第4,987,254号(Schwertfegerら)の第1段落45行目〜第2段落42行目に記載の方法に従って、式RfA−O−CF2C(O)Fのカルボン酸フッ化物に(例えば、酸素で)酸化することができる。この方法に従って調製することができる化合物の例には、CF3−(CF2)2−O−CF2−C(O)−CH3及びCF3−O−(CF2)3−O−CF2−C(O)−CH3が挙げられ、これらは米国特許第2007/0015864号(Hintzerら)に記載されており、その開示は、これらの化合物の調製に関して、参照により本明細書に組み込まれる。これらの方法は、例えば、構造的に純粋な化合物(例えば、他のフッ素化部分を含む他の化合物を含まない)を提供するのに有用であり得る。いくつかの実施形態では、本開示の化合物は、少なくとも95%(例えば、96、97、98、又は99%)の純度である。
式[Rfb−(O)t−C(L)H−CF2−O]m−W−C(O)G’の化合物は、例えば、以下の反応に従って、式VIのフッ素化オレフィンと、式VIIIのヒドロキシル化合物を反応させることにより調製することができる。
式中、Rfb及びtは上記に定義した通りであり、mは1、2又は3であり、Wはアルキレン又はアリーレンであり、G’は上記に定義した通りである。典型的には、G’は、−O−アルキル(例えば、アルキル基中に1〜4個の炭素原子を有する)を表す。式VIIIの化合物は、例えば、商業的供給源から入手可能であるか、既知の方法によって調製できる。反応は、例えば、米国特許出願公開第2007/0015864号(Hintzerら)に記載される条件下で実施することができ、その開示は、式[Rfb−(O)t−C(L)H−CF2−O]m−W−C(O)G’の化合物の調製に関して、参照により本明細書に組み込まれる。
式CF3CFH−O−(CF2)p−C(O)G’によるフッ素化カルボン酸及びその誘導体は、例えば、以下の反応に従って、二官能性ペルフルオロ化酸フッ化物の脱カルボニルによって調製することができる。
この反応は、典型的には、既知の方法(例えば、米国特許第3,555,100号(Garthら)を参照されたい(この開示は、二官能性酸フッ化物の脱カルボニルに関して、本明細書に参照として組み込まれる))に従って、水及び塩基(例えば、金属水酸化物又は金属炭酸塩)の存在下で高温において行なわれる。
式IXの化合物は、例えば、以下の反応による、式Xのペルフルオロ化二酸フッ化物とヘキサフルオロプロピレンオキシドとのカップリングから入手可能である。
式Xの化合物は、例えば、式:CH3OCO(CH2)p−1COOCH3の二官能性エステル、又は以下の式のラクトンの電気化学的フッ素化又は直接フッ素化により入手可能である。
電気化学的フッ素化を行うための一般的な手順は、例えば、米国特許第2,713,593号(Briceら)及び国際公開第98/50603号(1998年11月12日公開)に記載されている。直接フッ素化を行うための一般的な手順は、例えば、米国特許第5,488,142号(Fallら)に記載されている。
式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表される化合物の調製に有用ないくつかのカルボン酸及びカルボン酸フッ化物が市販されている。例えば、式CF3−[O−CF2]1〜3C(O)OHのカルボン酸は、Anles Ltd.(St.Petersburg,Russia)から入手できる。
式(Rf−Q)a−X−(Z)b(式中、aは1である)により表される化合物は、例えば、種々の従来の方法を用いて、部分フッ素化若しくは全フッ素化カルボン酸、又はこれらの塩、これらの酸フッ化物、又はカルボン酸エステル(例えば、Rf−C(O)−OCH3)から調製することができる。例えば、以下の反応手順に従って、メチルエステルを式NH2−X−(Z)bを有するアミンで処理することができる。
Rf−C(O)−OCH3+NH2−X−(Z)b→Rf−C(O)−NH−X−(Z)b
この手順で、Rf及びZは、上記実施形態のいずれかで定義した通りであり、Xはアルキレンであり、bは典型的には1又は2である。式NH2−X−(Z)bにより表される好適なアミンとしては、エタノールアミン、3−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、グリシン、イミノ二酢酸、グルタミン酸及びアスパラギン酸が挙げられる。この反応は、例えば、高温(例えば、最大80℃、70℃、60℃、又は50℃)で実施することができ、そのまま又は好適な溶媒中で実施できる。
この手順で、Rf及びZは、上記実施形態のいずれかで定義した通りであり、Xはアルキレンであり、bは典型的には1又は2である。式NH2−X−(Z)bにより表される好適なアミンとしては、エタノールアミン、3−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、グリシン、イミノ二酢酸、グルタミン酸及びアスパラギン酸が挙げられる。この反応は、例えば、高温(例えば、最大80℃、70℃、60℃、又は50℃)で実施することができ、そのまま又は好適な溶媒中で実施できる。
式(Rf−Q)a−X−(Z)b(式中、a及びbは各々1である)により表される化合物は、以下の反応手順に示すように、従来方法により(例えば、水素化ホウ素ナトリウムを用いる水素化物還元により)式Rf−C(O)−OCH3のエステル又は式Rf−C(O)−OHのカルボン酸を式Rf−CH2OHのヒドロキシル置換化合物に還元することにより、調製することができる(式中、Rfは、上記実施形態のいずれかで定義した通りであり、Qは結合であり、XはCH2である)。
Rf−C(O)−OCH3→Rf−CH2OH
式(Rf−Q)a−X−(Z)b(式中、aは1を超え(すなわち、2、3、4、5、6、7、8、9又は10)、Xはアルキレンポリマー主鎖である)により表される化合物は、部分若しくは全フッ素化カルボン酸又はその塩、その酸フッ化物、又はカルボン酸エステル(例えば、Rf−C(O)−OCH3)を種々の従来方法を用いて反応させて、重合可能な二重結合を有する化合物、例えば、Rf−Q−C(R7)=CH2を有する化合物を調製することにより、調製することができ、これは次に、例えば、フリーラジカル条件下で反応させることができる。例えば、式Rf−(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R7)=CH2の化合物は、まず、Rf−C(O)−OCH3を、例えば、エタノールアミンと反応させて、アルコール末端化Rf−(CO)NHCH2CH2OHを調製することにより、調製することができ、次にこれは、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、アクリル酸又はアクリロイル塩化物で処理して、式Rf−(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R7)=CH2の化合物を調製することができる(式中、R7は各々メチル又は水素である)。他のアミノアルコール(例えば、式N(R”)HQ”OHのアミノアルコール)を本反応手順において使用して、式Rf−C(O)−N(R”)−Q”−O−C(O)−C(R7)=CH2(式中、Q”はアルキレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は、少なくとも1つのエーテル結合(すなわち、−O−)により中断されてもよく、R”及びR7は上記に定義した通りである)の化合物を得ることができる。別の例において、Rf−C(O)−OCH3をアリルアミン又はN−アリルアミンと反応させて、それぞれ、式:Rf−(CO)NHCH2−CH=CH2又はRf−(CO)NH−C6H4−CH2CH2=CH2の化合物を調製することができる。同様に、Rf−C(O)−OCH3を、例えば、アリルアルコールと反応させて、式Rf−(CO)OCH2CH=CH2の化合物を得ることができる。更なる例では、式Rf−C(O)−OCH3のエステル、又は式Rf−C(O)−OHのカルボン酸を、従来の方法(例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化物での還元)を用いて、式Rf−CH2OHのアルコールに還元することができる。式Rf−CH2OHのアルコールは、次にメタクリロイルクロライドと反応させ、例えば、式Rf−CH2O(CO)C(R)=CH2の化合物を得ることができる。式Rf−CH2OHのアルコールを臭化アリルと反応させて、例えば、式Rf−CH2OCH2CH=CH2の化合物を得ることもできる。好適な反応及び反応物質の例は、例えば、欧州特許第870 778(A1)号(1998年10月14日公開)及び米国特許第3,553,179号(Bartlettら)に更に開示されており、これら明細書の開示は参照により本明細書に組み込まれる。
式(Rf−Q)a−X−(Z)b(式中、aは1を超え(すなわち、2、3、4、5、6、7、8、9又は10)、Xはアルキレンポリマー主鎖である)により表される化合物は、部分若しくは全フッ素化カルボン酸又はその塩、その酸フッ化物、又はカルボン酸エステル(例えば、Rf−C(O)−OCH3)を種々の従来方法を用いて反応させて、重合可能な二重結合を有する化合物、例えば、Rf−Q−C(R7)=CH2を有する化合物を調製することにより、調製することができ、これは次に、例えば、フリーラジカル条件下で反応させることができる。例えば、式Rf−(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R7)=CH2の化合物は、まず、Rf−C(O)−OCH3を、例えば、エタノールアミンと反応させて、アルコール末端化Rf−(CO)NHCH2CH2OHを調製することにより、調製することができ、次にこれは、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、アクリル酸又はアクリロイル塩化物で処理して、式Rf−(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R7)=CH2の化合物を調製することができる(式中、R7は各々メチル又は水素である)。他のアミノアルコール(例えば、式N(R”)HQ”OHのアミノアルコール)を本反応手順において使用して、式Rf−C(O)−N(R”)−Q”−O−C(O)−C(R7)=CH2(式中、Q”はアルキレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は、少なくとも1つのエーテル結合(すなわち、−O−)により中断されてもよく、R”及びR7は上記に定義した通りである)の化合物を得ることができる。別の例において、Rf−C(O)−OCH3をアリルアミン又はN−アリルアミンと反応させて、それぞれ、式:Rf−(CO)NHCH2−CH=CH2又はRf−(CO)NH−C6H4−CH2CH2=CH2の化合物を調製することができる。同様に、Rf−C(O)−OCH3を、例えば、アリルアルコールと反応させて、式Rf−(CO)OCH2CH=CH2の化合物を得ることができる。更なる例では、式Rf−C(O)−OCH3のエステル、又は式Rf−C(O)−OHのカルボン酸を、従来の方法(例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化物での還元)を用いて、式Rf−CH2OHのアルコールに還元することができる。式Rf−CH2OHのアルコールは、次にメタクリロイルクロライドと反応させ、例えば、式Rf−CH2O(CO)C(R)=CH2の化合物を得ることができる。式Rf−CH2OHのアルコールを臭化アリルと反応させて、例えば、式Rf−CH2OCH2CH=CH2の化合物を得ることもできる。好適な反応及び反応物質の例は、例えば、欧州特許第870 778(A1)号(1998年10月14日公開)及び米国特許第3,553,179号(Bartlettら)に更に開示されており、これら明細書の開示は参照により本明細書に組み込まれる。
式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表される化合物及び式(Rf−Q)a−X−(A−)bにより表される末端基(式中、bは1を超え(すなわち、2、3、4又は5)、Xはアルキレンポリマー主鎖である)は、重合可能な二重結合及びZ基を有するモノマーから調製することができる。例えば、式HO−R4−O−C(O)−C(R7)=CH2の化合物を使用してもよい(式中、R7は、例えば、水素又はメチルであり、R4は、少なくとも1つのエーテル結合により中断されてもよいアルキレンである)。これらのモノマーの例としては、ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。他の有用なモノマーとしては、N−メチロールアクリルアミド及びイソシアナトメタクリレートが挙げられる。
式(Rf−Q)a−X−(Z)b及び(Rf−Q)a−X−(A−)bにより表される高分子化合物又は末端基は、各々、式Rf−Q−C(R7)=CH2により表される化合物と、式HS−R6−(Z)bにより表される連鎖移動剤(式中、R6は、アルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は、少なくとも1つのエーテル結合により中断されてもよい)とを重合することによっても調製することができる。式HS−R6−(Z)bにより表される有用な連鎖移動剤の例としては、2−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、2−メルカプト安息香酸、3−メルカプト−2−ブタノール、2−メルカプトスルホン酸、2−メルカプトエチルスルフィド、2−メルカプトニコチン酸、4−ヒドロキシチオフェノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプト−2−プロパノール、2−メルカプトプロピオン酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メルカプトピリジノール、メルカプトこはく酸、2,3−ジメルカプトプロパンスルホン酸、2,3−ジメルカプトプロパノール、2,3−ジメルカプトこはく酸、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、3,4−トルエンジチオール、o−、m−及びp−チオクレゾール、2−メルカプトエチルアミン、エチルシクロヘキサンジチオール、p−メンタン−2,9−ジチオール並びに1,2−エタンジチオールが挙げられる。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、2−メルカプトエタノール又は3−メルカプト−1,2−プロパンジオールである。
式(Rf−Q)a−X−(Z)b及び(Rf−Q)a−X−(A−)bにより表される高分子化合物又は末端基のいくつかの実施形態について、各々、Xは、少なくとも1つ(例えば、少なくとも1、2又は5個)のペンダントアルキルエステル基を含む。これらの実施形態のいくつかでは、高分子化合物又は末端基は、式
R8−O−C(O)−C(R7)=CH2
により表される少なくとも1つの化合物を重合反応に含めて、式XIにより表される少なくとも1つの二価単位を得ることにより、調製可能であり、
R8−O−C(O)−C(R7)=CH2
により表される少なくとも1つの化合物を重合反応に含めて、式XIにより表される少なくとも1つの二価単位を得ることにより、調製可能であり、
式中、各R7は独立して、水素、及び1〜4個の炭素原子を有するアルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、又はsec−ブチル)からなる群から選択され、各R8は独立して、1〜30個(いくつかの実施形態では、1〜25、1〜20、1〜10、4〜25、8〜25、又は更には12〜25個)の炭素原子を有するアルキルである。いくつかの実施形態では、R7は水素及びメチルからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、R8はヘキサデシル及びオクタデシルからなる群から選択される。
式R8−O−C(O)−C(R7)=CH2の化合物(例えば、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルメタクリレート)は、例えば、いくつかの化学物質製造業者(例えば、Sigma−Aldrich Company(St.Louis,MO、VWR International(West Chester,PA)、Monomer−Polymer & Dajac Labs(Festerville,PA)、Avocado Organics(Ward Hill,MA)及びCiba Specialty Chemicals(Basel,Switzerland)から入手可能であり、又は従来の方法により合成してもよい。式R8−O−C(O)−C(R7)=CH2のいくつかの化合物は、単一化合物の単一異性体(例えば、直鎖異性体)として入手可能である。式R8−O−C(O)−C(R7)=CH2のその他の化合物は、例えば、異性体(例えば、直鎖及び分枝鎖異性体)の混合物、化合物(例えば、ヘキサデシルアクリレート及びアクリル酸オクタデシル)の混合物、及びこれらの組み合せとして入手可能である。
式(Rf−Q)a−X−(Z)b及び(Rf−Q)a−X−(A−)bにより表される高分子化合物又は末端基のいくつかの実施形態について、各々、Xは、少なくとも1つ(例えば、少なくとも1、2又は5個)のペンダント水溶性基、例えば、ポリアルキレンオキシ部分、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、ホスホネート又はアミン−オキシド基を含む。いくつかの実施形態では、高分子化合物又は末端基は、ポリアルキレンオキシ部分を含み、式
HO−(EO)f’−(PO)g’−(EO)f’−C(O)−C(R7)=CH2、
HO−(PO)g’−(EO)f’−(PO)g’−C(O)−C(R7)=CH2、又は
R9O−(EO)f’−C(O)−C(R7)=CH2
により表される少なくとも1つの化合物を重合反応に含めて、式
HO−(EO)f’−(PO)g’−(EO)f’−C(O)−C(R7)=CH2、
HO−(PO)g’−(EO)f’−(PO)g’−C(O)−C(R7)=CH2、又は
R9O−(EO)f’−C(O)−C(R7)=CH2
により表される少なくとも1つの化合物を重合反応に含めて、式
により表される二価単位を得ることにより、調製可能である。
式中、
R9及びR7は、それぞれ独立して、水素、又は炭素原子1〜4個を有するアルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はt−ブチル)であり、
EOは、−CH2CH2O−を表し、
各POは、独立して、−CH(CH3)CH2O−又は−CH2CH(CH3)O−を表し、
各f’は独立して、1〜150(いくつかの実施形態では、7〜約140、又は14〜約130)の数であり、
各g’は独立して、0〜55(いくつかの実施形態では、約21〜約54又は約9〜約25)の数である。
R9及びR7は、それぞれ独立して、水素、又は炭素原子1〜4個を有するアルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はt−ブチル)であり、
EOは、−CH2CH2O−を表し、
各POは、独立して、−CH(CH3)CH2O−又は−CH2CH(CH3)O−を表し、
各f’は独立して、1〜150(いくつかの実施形態では、7〜約140、又は14〜約130)の数であり、
各g’は独立して、0〜55(いくつかの実施形態では、約21〜約54又は約9〜約25)の数である。
いくつかの実施形態では、R9及びR7は、それぞれ独立して、水素又はメチルである。これらの実施形態のいくつかでは、二価単位は、下式により表され、
式中、f’は5〜15(いくつかの実施形態では、9〜13又は11)の数であり、g’は15〜25(いくつかの実施形態では、19〜23又は21)の数である。
式HO−(EO)f’−(PO)g’−(EO)f’−C(O)−C(R7)=CH2、HO−(PO)g’−(EO)f’−(PO)g’−C(O)−C(R7)=CH2又はR9O−(EO)f’−C(O)−C(R7)=CH2の化合物は、既知の方法、例えば、アクリロイル塩化物を、1モル当たり約200〜10,000グラムの分子量を有するポリエチレングリコール(例えば、Dow Chemical(Midland,MI)の全額出資の子会社であるUnion Carbideから商品名「CARBOWAX」として入手可能であるもの)と、又は、1モル当たり約500〜15000グラムの分子量を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー(例えば、BASF Corporation(Ludwigshafen,Germany)から商品名「PLURONIC」として入手可能であるもの)と、組み合わせることにより、調製することができる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのジオール官能性コポリマーを用いる場合、二官能性アクリレート(例えば、式CH2=C(R7)−C(O)−O−(EO)f’−(PO)g’−(EO)f’−C(O)−C(R7)=CH2又はCH2=C(R7)−C(O)−O−(PO)g’−(EO)f’−(PO)g’−C(O)−C(R7)=CH2(式中、f’、g’、R7、EO及びPOは上記に定義した通りである))により表される)は調製することができ、式Rf−Q−C(R)=CH2を有する化合物との共重合反応で使用することができる。
いくつかの実施形態では、式(Rf−Q)a−X−(Z)b及びRf−Q)a−X−(A−)bにより表される高分子化合物又は末端基は、各々、式YOOC−C(R7)=CH2、(YO)2(O)P−C(R7)=CH2又はZ’−V−Q3C(O)−C(R7)=CH2により表される少なくとも1つの化合物を重合反応に含めて下式により表されるアニオン性二価単位を提供することにより、調製可能である。
式中、
Q3は、−O−、−S−及び−N(R”)−(いくつかの実施形態では、−O−)からなる群から選択され、
R”及びR7は、それぞれ独立して、水素、及び1〜4個の炭素原子を有するアルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はt−ブチル)からなる群から選択され、
Vは、少なくとも1つのエーテル結合(すなわち、−O−)又はアミン結合(すなわち、−N(R”)−により中断されてもよいアルキレンであり、
各Yは、独立して、水素及び対カチオンからなる群から選択され、
Z’は、−P(O)(OY)2、−O−P(O)(OY)2、−SO3Y及び−CO2Yからなる群から選択される。
Q3は、−O−、−S−及び−N(R”)−(いくつかの実施形態では、−O−)からなる群から選択され、
R”及びR7は、それぞれ独立して、水素、及び1〜4個の炭素原子を有するアルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はt−ブチル)からなる群から選択され、
Vは、少なくとも1つのエーテル結合(すなわち、−O−)又はアミン結合(すなわち、−N(R”)−により中断されてもよいアルキレンであり、
各Yは、独立して、水素及び対カチオンからなる群から選択され、
Z’は、−P(O)(OY)2、−O−P(O)(OY)2、−SO3Y及び−CO2Yからなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、R”及びR7は、それぞれ独立して、水素又はメチルである。いくつかの実施形態では、Vは、炭素原子2〜4個(いくつかの実施形態では、2個)を有するアルキレンである。いくつかの実施形態では、Yは水素である。いくつかの実施形態では、Yは対カチオンである。Yの対カチオンの例としては、アルカリ金属(例えば、ナトリウム、カリウム、及びリチウム)、アルカリ土類金属(例えば、カルシウム及びマグネシウム)、アンモニウム、アルキルアンモニウム(例えば、テトラアルキルアンモニウム)、及び正電荷を持つ窒素原子を有する5〜7員複素環基(例えば、ピロリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、イソオキサゾリウムイオン、オキサゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、イソチアゾリウムイオン、オキサジアゾリウムイオン、オキサトリアゾリウムイオン、ジオキサゾリウムイオン、オキサチアゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピペラジニウムイオン、トリアジニウムイオン、オキサジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、オキサチアジニウムイオン、オキサジアジニウムイオン、及びモルフォリニウムイオン)が挙げられる。
式YOOC−C(R7)=CH2、(YO)2(O)P−C(R7)=CH2又はZ’−V−Q3C(O)−C(R7)=CH2により表される有用な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリエート、ビニルホスホン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート及び2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸(AMPS)が挙げられる。
いくつかの実施形態では、式(Rf−Q)a−X−(Z)b及び(Rf−Q)a−X−(A−)bにより表される高分子化合物又は末端基は、各々、式Z2−V−Q3C(O)−C(R7)=CH2により表される少なくとも1つの化合物を重合反応に含めて、下式により表される二価単位を得ることにより調製可能である。
式中、
Q3は、−O−、−S−及び−N(R”)−(いくつかの実施形態では、−O−)からなる群から選択され、
R”及びR7は、それぞれ独立して、水素、及び1〜4個の炭素原子を有するアルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はt−ブチル)からなる群から選択され、
Vは、少なくとも1つのエーテル結合(すなわち、−O−)又はアミン結合(すなわち、−N(R”)−)により中断されてもよいアルキレン(いくつかの実施形態では2〜4個の、又はいくつかの実施形態では2個の炭素原子を有するアルキレン)であり、
Z2は、−[N(R10)3]+E−、
−N+(OY1)(R11)3、−N+(R10)2−(CH2)1〜6−SO3Y1、及び−N+(R10)2−(CH2)1〜6−CO2Y1からなる群から選択され、式中、
各R10は、独立して、水素、及び1〜6個の炭素原子を有するアルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、n−ヘキシル)からなる群から選択され、
各R11は、独立して、水素、及び1〜6個の炭素原子を有するアルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、n−ヘキシル)からなる群から選択され、アルキルは、少なくとも1つのハロゲン、アルコキシ、ニトロ、又はニトリル基によって置換されてもよく、又は2つのR11基は、結合して、少なくとも1つのO、N又はSを含んでもよく、炭素原子1〜6個を有するアルキルにより置換されてもよい5〜7員環を形成することができ、
E−は対アニオン(例えば、アセテート、クロライド、ブロミド、ヨウ化物及びメチルスルフェート)であり、
Y1は、水素及び遊離アニオンからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、R”及びR7は、それぞれ独立して、水素又はメチルである。
Q3は、−O−、−S−及び−N(R”)−(いくつかの実施形態では、−O−)からなる群から選択され、
R”及びR7は、それぞれ独立して、水素、及び1〜4個の炭素原子を有するアルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はt−ブチル)からなる群から選択され、
Vは、少なくとも1つのエーテル結合(すなわち、−O−)又はアミン結合(すなわち、−N(R”)−)により中断されてもよいアルキレン(いくつかの実施形態では2〜4個の、又はいくつかの実施形態では2個の炭素原子を有するアルキレン)であり、
Z2は、−[N(R10)3]+E−、
−N+(OY1)(R11)3、−N+(R10)2−(CH2)1〜6−SO3Y1、及び−N+(R10)2−(CH2)1〜6−CO2Y1からなる群から選択され、式中、
各R10は、独立して、水素、及び1〜6個の炭素原子を有するアルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、n−ヘキシル)からなる群から選択され、
各R11は、独立して、水素、及び1〜6個の炭素原子を有するアルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、n−ヘキシル)からなる群から選択され、アルキルは、少なくとも1つのハロゲン、アルコキシ、ニトロ、又はニトリル基によって置換されてもよく、又は2つのR11基は、結合して、少なくとも1つのO、N又はSを含んでもよく、炭素原子1〜6個を有するアルキルにより置換されてもよい5〜7員環を形成することができ、
E−は対アニオン(例えば、アセテート、クロライド、ブロミド、ヨウ化物及びメチルスルフェート)であり、
Y1は、水素及び遊離アニオンからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、R”及びR7は、それぞれ独立して、水素又はメチルである。
式Z2−V−Q3C(O)−C(R7)=CH2の有用な化合物としては、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N’−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びN−t−ブチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノアルキル(メタ)アクリレートから調製できるものが挙げられ、これらは、例えば、Sigma−Aldrichから市販されており、先行技術を用いて、例えば、好適な溶媒中で所望によりフリーラジカル抑制剤の存在下でハロゲン化アルキル(例えば、ブロモブタン、ブロモヘプタン、ブロモデカン、ブロモドデカン又はブロモヘキサデカン)と反応させることにより、四級化して、Z2が−[N(R10)3]+E−である化合物を得ることができる。式Z2−V−Q3C(O)−C(R7)=CH2を有する他の有用な化合物としては、Ciba Specialty Chemicals(Basel,Switzerland)からそれぞれ商品名「CIBA AGEFLEX FA1Q80MC」及び「CIBA AGEFLEX FM1Q75MC」として入手可能なN,N−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド四級化物及びN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド四級化物が挙げられる。
式(Rf−Q)a−X−(Z)b及び(Rf−Q)a−X−(A−)bにより表される高分子化合物又は末端基のいくつかの実施形態について、各々、Xは、少なくとも1つ(例えば、少なくとも1、2又は5個)のペンダントシラン基を含む。これらの実施形態のいくつかでは、高分子化合物又は末端基は、式(G)3−Si−V−Q3C(O)−C(R7)=CH2により表される少なくとも1つの化合物を重合反応に含めて、下式により表される二価単位を得ることにより調製可能である。
式中、
Q3は、−O−、−S−及び−N(R”)−(いくつかの実施形態では、−O−)からなる群から選択され、
R”及びR7は、それぞれ独立して、水素、及び1〜4個の炭素原子を有するアルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はt−ブチル)からなる群から選択され、
Vは、少なくとも1つのエーテル結合(すなわち、−O−)又はアミン結合(すなわち、−N(R”)−)により中断されてもよいアルキレン(いくつかの実施形態では2〜4個の、又はいくつかの実施形態では2個の炭素原子を有するアルキレン)であり、
各Gは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも1つ(例えば、2又は3個)のGは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンである。
Q3は、−O−、−S−及び−N(R”)−(いくつかの実施形態では、−O−)からなる群から選択され、
R”及びR7は、それぞれ独立して、水素、及び1〜4個の炭素原子を有するアルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はt−ブチル)からなる群から選択され、
Vは、少なくとも1つのエーテル結合(すなわち、−O−)又はアミン結合(すなわち、−N(R”)−)により中断されてもよいアルキレン(いくつかの実施形態では2〜4個の、又はいくつかの実施形態では2個の炭素原子を有するアルキレン)であり、
各Gは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも1つ(例えば、2又は3個)のGは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンである。
いくつかの実施形態では、R”及びR7は、それぞれ独立して、水素又はメチルである。
式[(G)3Si−V−Q3C(O)−C(R7)=CH2のいくつかの化合物は、市販されている(例えば、CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2Si(OCH3)3は、例えば、OSi Specialties(Greenwich,CT)から商品名「SILQUEST A−174 SILANE」として入手可能である)。
シランもまた、シラン置換メルカプタン(例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、例えば、Huls America,Inc.(Somerset,NJ)から商品名「DYNASYLAN」として入手可能)を連鎖移動剤として重合反応中で用いることにより、各々、式(Rf−Q)a−X−(Z)b及び(Rf−Q)a−X−(A−)bにより表される高分子化合物又は末端基に組み込むことができる。
式Rf−Q−C(R7)=CH2の少なくとも1つの化合物と、例えば、R8−O−C(O)−C(R7)=CH2、HO−(EO)f’−(PO)g’−(EO)f’−C(O)−C(R7)=CH2、HO−(PO)g’−(EO)f’−(PO)g’−C(O)−C(R7)=CH2、R9O−(EO)f’−C(O)−C(R7)=CH2、YOOC−C(R7)=CH2、(YO)2(O)P−C(R7)=CH2、Z’−V−Q3C(O)−C(R7)=CH2、Z2−V−Q3C(O)−C(R7)=CH2又は(G)3−Si−V−Q3C(O)−C(R7)=CH2の少なくとも1つの第二の化合物との重合反応は、添加されたフリーラジカル反応開始剤の存在下で行うことができる。当該技術分野において広く知られかつ使用されているようなフリーラジカル反応開始剤を使用して、成分の重合を開始させてよい。代表的なフリーラジカル反応開始剤は、米国特許第6,664,354号(Savuら)に記載されており、その開示は、フリーラジカル開始剤に関して、参照により本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態では、形成されるポリマー又はオリゴマーはランダムグラフトコポリマーである。いくつかの実施形態では、形成されるポリマー又はオリゴマーはブロックコポリマーである。
いくつかの実施形態では、重合反応は溶媒中で行われる。成分は、任意の好適な濃度(例えば、反応混合物の総重量を基準として、約5重量%〜約80重量%)にて反応溶媒中に存在してよい。好適な溶媒の例示的な例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素(例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン)、芳香族溶剤(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン)、エーテル(例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、及びジイソプロピルエーテル)、エステル(例えば、エチルアセテート及びブチルアセテート)、アルコール(例えば、エタノール及びイソプロピルアルコール)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン)、ハロゲン化溶媒(例えば、メチルクロロホルム、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン、トリフルオロトルエン、及び、例えば、3M Company(St.Paul,MN)から商品名「HFE−7100」及び「HFE−7200」として入手可能なヒドロフルオロエーテル)、及びこれらの混合物が挙げられる。
重合は、有機フリーラジカル反応を実施するのに好適な任意の温度で実施できる。特定の用途のための温度及び溶媒は、特定の反応開始剤及び所望の分子量の使用のために必要とされる、剤の溶解度、温度などの考慮に基づいて、当業者が選択することができる。全ての反応開始剤及び全ての溶媒に好適な特定の温度を列挙することは現実的ではないが、一般に、好適な温度は、約30℃〜約200℃(いくつかの実施形態では、約40℃〜約100℃、あるいは約50℃〜約80℃)の範囲である。
例えば、開始剤の濃度及び活性、それぞれの反応性モノマーの濃度、温度、連鎖移動剤の濃度、及び溶媒を、当該技術分野において既知の技術を用いて調整することにより、ポリアクリレートポリマー又はコポリマーの分子量を制御することができる。
本開示による化合物は、いくつかの実施形態では、多官能性イソシアネート化合物を含む化合物の反応生成物を含む。これらの実施形態のいくつかでは、多官能性イソシアネート化合物は、アルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンにより一緒に結合された少なくとも2個(例えば、2、3、4又はそれ以上)のイソシアネート基を含み、これらの各々は、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレート又はウレトジオンのうちの少なくとも1つに結合していてもよい。いくつかの実施形態では、本開示による化合物は、下式により表される部分を含む多価単位を含む。
式中、cは1〜20(例えば、1〜10、1〜6、1〜5、1〜3又は1〜2)であり、Rは、アルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は少なくとも1つのビウレット、アロファネート、ウレトジオン又はイソシアヌレート結合により中断されてもよい。この式により表される部分は、例えば、多官能性イソシアネート化合物の縮合反応させて、カルバメート、ウレア、ビウレット又はアロファネート結合を形成させることにより、調製され得る。いくつかの実施形態では、多官能性イソシアネートは、2つのイソシアネート(すなわち、−NCO)基が二価のアルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンにより結合されているジイソシアネートである。いくつかの実施形態では、多官能性イソシアネートは、3つのイソシアネート基が、ビウレット又はイソシアヌレートに結合しているアルキレン、アリーレン又はアリールアルキレン基に、独立して結合している、トリイソシアネートである。多官能性イソシアネート化合物の混合物も使用され得る。
有用な芳香族多官能性イソシアネート化合物としては、2,4−トルエンジイソシアネート(TDI)、2,6−トルエンジイソシアネート、TDIのトリメチロールプロパン付加物(例えば、Bayer Corporation(Pittsburgh,Pa.)から商品名「DESMODUR CB」として入手可能)、TDIのイソシアヌレート三量体(Bayer Corporationから商品名「DESMODUR IL」として入手可能)、ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート(MDI)、ジフェニルメタン2,4’−ジイソシアネート、1,5−ジイソシアナトナフタレン、1,4−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1−メトキシ−2,4−フェニレンジイソシアネート、1−クロロフェニル−2,4−ジイソシアネート及びこれらの混合物が挙げられる。
有用な多官能性アルキレンイソシアネート化合物としては、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)、1,12−ドデカンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、2,4,4−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、二量体ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレア、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)のビウレット(例えば、Bayer Corporationから商品名「DESMODUR N−100」及び「DESMODUR N−3200」として入手可能)、HDIのイソシアヌレート(例えば、Bayer Corporationから商品名「DESMODUR N−3300」及び「DESMODUR N−3600」として入手可能)、HDIのイソシアヌレートとHDIのウレトジオンとのブレンド(例えば、Bayer Corporationから商品名「DESMODUR N−3400」として入手可能)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12 MDI、例えば、Bayer Corporationから商品名「DESMODUR W」として入手可能)、4,4’−イソプロピル−ビス(シクロヘキシルイシシアネート)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート(CHDI)、1,4−シクロヘキサンビス(メチレンイソシアネート)(BDI)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6 XDI)、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート及びこれらの混合物が挙げられる。
有用な多官能性アリールアルキレンイソシアネートとしては、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(m−TMXDI)、p−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(p−TMXDI)、1,4−キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,3−キシリレンジイソシアネート、p−(1−イソシアナトエチル)−フェニルイソシアネート、m−(3−イソシアナトブチル)フェニルイソシアネート、4−(2−イソシアナトシクロヘキシル−メチル)−フェニルイソシアネート及びこれらの混合物が挙げられる。
多官能性イソシアネート化合物を含む成分のいくつかの実施形態では、多官能性イソシアネート化合物は、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)、1,12−ドデカンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン4,4’ジイソシアネート、ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート(MDI)、これらのビウレット、ウレトジオン又はイソシアヌレート及びこれらの混合物である。
他の有用なトリイソシアネートは、3モルのジイソシアネートと1モルのトリオールとの反応により得られるものである。例えば、トルエンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,4,4−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、又はm−テトラメチルキシレンジイソシアネートは、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパンと反応してトリイソシアネートを形成できる。m−テトラメチルキシレンジイソシアネートとの反応からの生成物は、例えば、American Cyanamid(Stamford,Conn.)から商品名「CYTHANE 3160」で市販されている。
多官能性イソシアネートとフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、所望の用途に基づいて選択することができる他のイソシアネート反応性二官能性若しくは単官能性物質を更に含む。いくつかの実施形態では、成分は、フッ素化アルコール、フッ素化ポリオール、非フッ素化ポリオール、脂肪族アルコール、脂肪族ポリアミン、式[(G)3Si]d−X’−Zにより表されるシラン化合物、オキシム、式(D)1〜3−R3−Zにより表される重合性化合物、又は式M−R4−Zにより表される化合物(例えば、水溶性化合物)のうちの少なくとも1つを更に含み、式中、
各Gは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも1つのGは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
X’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
各Dは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
Mは、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
R3は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
R4は、少なくとも1つのエーテル結合により中断されてもよく、Zは上記に定義した通りである。
各Gは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも1つのGは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
X’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
各Dは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
Mは、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
R3は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
R4は、少なくとも1つのエーテル結合により中断されてもよく、Zは上記に定義した通りである。
本開示による化合物が下式により表されるいくつかの実施形態では、
X1は、アルキレン、ポリアルキレンオキシ、フルオロアルキレン又はポリフルオロアルキレンオキシであり、ここで、アルキレンは、−O−、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン又はポリアルキルアリールシロキサンのうちの少なくとも1つにより中断されてもよく、Si(G)3、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい。いくつかの実施形態では、X1はアルキレン又はポリアルキレンオキシである。いくつかの実施形態では、X1はフルオロアルキレン又はポリフルオロアルキレンオキシである。いくつかのこれらの実施形態では、各a’は0又は1である。いくつかの実施形態では、eは、1〜20(例えば、2〜15又は3〜10)の数である。いくつかの実施形態では、eは0である。
多官能性イソシアネート化合物と式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表されるフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、フッ素化ポリオールを更に含む。本明細書に開示されている反応生成物を含む化合物に有用であり得るフッ素化ポリオールとしては、フッ素化オキセタン(例えば、Omnova Solutions,Inc.(Akron,Ohio)から商品名「POLY−3−FOX」として入手可能)の開環重合により作製されるフッ素化オキセタンポリオール、米国特許第4,508,916号(Newellら)に記載のように少なくとも2つのヒドロキシル基を含有する化合物でフッ素化有機基置換エポキシドを開環付加重合することにより調製されるポリエーテルアルコール、HOCH2CF2O(CF2O)8〜12(CF2CF2O)8〜12CF2CH2OHなどのペルフルオロポリエーテルジオール(例えば、Ausimont,Inc.(Thorofare,NJ)から商品名「FOMBLIN ZDOL」として入手可能)、1,4−ビス(1−ヒドロキシ−1,1−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ)ペルフルオロ−n−ブタン(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)、1,4−ビス(1−ヒドロキシ−1,1−ジヒドロペルフルオロプロポキシ)ペルフルオロ−n−ブタン(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)及びN−ビス(2−ヒドロキシエチル)ペルフルオロブチルスルホンアミドが挙げられる。
多官能性イソシアネート化合物と式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表されるフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、非フッ素化ポリオールを更に含む。本明細書に開示されている化合物に有用であり得る非フッ素化ポリオールとしては、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン又は重合基が挙げられ、これらは少なくとも1つのエーテル結合(例えば、ポリアルキレンオキシ化合物)又はアミン結合で中断されてもよく、これらは少なくとも約2(例えば、最大5、4又は3)の平均ヒドロキシル官能性を有し、−Si(G)3、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよく、ここで、各Gは独立して上記に定義した通りである。ヒドロキシル基は、一級又は二級であり得る。より高い平均ヒドロキシル官能性(例えば、2.5〜5、3〜4、又は3)を有するポリオールとジオールとの混合物もまた使用できる。代表的な非フッ素化ポリオールとしては、ポリオールのモノ脂肪酸エステル(例えば、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノリシノレエート、又はペンタエリスリトールのC5〜C20アルキルジエステル)、ヒマシ油、ポリエステルジオール又はポリオール(例えば、Union Campから商品名「UNIFLEX」として入手可能なもの、Rohm and Haas Co.(Philadelphia,PA)から商品名「PARAPLEX U−148」として入手可能なもの、Mobay Chemical Corp.(Irvine,CA)から商品名「MULTRON」として入手可能なもの、又は、二量体酸若しくは二量体ジオールから誘導されるもので、例えば、Uniqema(Gouda,Netherlands)から商品名「PRIPLAST」若しくは「PRIPOL」として入手可能なもの)、ヒドロキシ末端化ポリラクトン(例えば、ポリカプロラクトンポリオール、例えば、約200〜約2000の範囲の数平均分子量を有するもので、例えば、Union Carbide Corp.(Danbury,CT)から商品名「TONE」で、例えば、グレード0201、0210、0301及び0310で入手可能)、ヒドロキシ末端化ポリアルカジエン(例えば、ヒドロキシル末端化ポリブタジエン、例えば、Elf Atochem(Philadelphia,PA)から商品名「POLY BD」として入手可能なもの)、アルキレンジオール(例えば、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、3−クロロ−1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,2−、1,5−及び1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,8−オクタンジオール、ビシクロ−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、トリシクロ−デカンジオール、ノルボナンジオール及び1,18−ジヒドロキシオクタデカン)、ポリヒドロキシアルカン(例えば、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール及びソルビトール)、ビスフェノールAエトキシレート、ビスフェノールAプロピルオキシレート及びビスフェノールAプロポキシレート/エトキシレート(Sigma−Aldrich(Milwaukee,WI)から入手可能)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(例えば、Quaker Oats Company(Chicago,IL)から商品名「POLYMEG」で、例えば、グレード650及び1000で入手可能)、ポリエーテルポリオール(例えば、E.I.duPont de Nemours(Wilmington,DE)から商品名「TERATHANE」として入手可能)、二級ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンテトロール(例えば、Wyandotte Chemicals Corporation(Wyandotte,MI)から商品名「PeP」で、例えば、グレード450、550及び650で入手可能)、ポリカーボネートジオール(例えば、Mn=900であるヘキサンジオールカーボネート、例えば、PPG Industries Inc.(Pittsburgh,PA)から商品名「DURACARB 120」として入手可能)、芳香族ジオール(例えば、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)ベンズアミド、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルスルホン、1,4−ベンゼンジメタノール、1,3−ビス(2−ヒドロキシエチオキシ)ベンゼン、1,2−ジヒドロキシベンゼン、レゾルシノール、1,4−ジヒドロキシベンゼン、3,5−、2,6−、2,5−、及び、1,6−、2,6−、2,5−、及び、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,2’−及び4,4’−ビフェノール、1,8−ジヒドロキシビフェニル、2,4−ジヒドロキシ−6−メチル−ピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、3,6−ジヒドロキシピリダジン、ビスフェノールA、4,4’−エチリデンビスフェノール、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジメチルフェノール)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン(ビスフェノールC)、1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル)、並びに、別の官能基を含有するジオール及びポリオール(例えば、ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン及びビシン)が挙げられる。
いくつかの実施形態では、非フッ素化ポリオールは、アルキレンオキシ基を含み、これは、例えば、本明細書に開示されている化合物の水溶性を増加させるのに好適であり得る。有用なアルキレンオキシ含有ポリオールとしては、ジ及びポリアルキレングリコール(例えば、ジ(エチレングリコール)、トリ(エチレングリコール)、テトラ(エチレングリコール)、ジプロピレングリコール、ジイソプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,11−(3,6−ジオキサウンデカン)ジオール、1,14−(3,6,9,12−テトラオキサテトラデカン)ジオール、1,8−(3,6−ジオキサ−2,5,8−トリメチルオクタン)ジオール又は1,14−(5,10−ジオキサテトラデカン)ジオール)、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、及びエチレンオキシド末端化ポリプロピレングリコール、及び約200〜約2000の分子量のトリオール(例えば、Union Carbide Corp.から商品名「CARBOWAX」として入手可能、例えば、Lyondell Chemical Company(Houston,TX)から商品名「PPG−425」として入手可能なポリ(プロピレングリコール))、並びに、BASF Corporation(Mount Olive,NJ)から商品名「PLURONIC」として入手可能なポリ(エチレングリコール)とポリ(プロピレングリコール)とのブロックコポリマーが挙げられる。
多官能性イソシアネート化合物と式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表されるフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物についてのいくつかの実施形態で、他のアルキレンオキシ含有化合物は、有用な成分であり得る。例えば、ジアミノ末端化ポリ(アルキレンオキシド)化合物(例えば、Huntsman Corp.(The Woodlands,Texas)から商品名「JEFFAMINE ED」又は「JEFFAMINE EDR−148」として入手可能なもの)及びポリ(オキシアルキレン)チオールが使用され得る。
多官能性イソシアネート化合物と、フッ素化化合物と、非フッ素化ポリオールと、を含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、非フッ素化ポリオールは、例えば、5〜100、10〜50又は10〜30の重合度を有するポリシロキサンジオール(例えば、ポリジアルキルシロキサンジオール(例えば、ヒドロキシアルキル末端化ポリジメチルシロキサン、ポリメチルオクタデシルシロキサン、ポリジメチルメチルオクタデシルシロキサン、ポリジメチルドデシルテトラデシルシロキサン、ポリメチルヘキサデシルシロキサン、ポリメチルオクチルシロキサン)又はポリアルキルアリールシロキサンジオール(例えば、ヒドロキシアルキル末端化ポリジフェニルシロキサン又はヒドロキシアルキル末端化ジメチル−ジフェニルシロキサンコポリマー))である。他の実施形態では、ポリシロキサンジアミンが使用され得る。
式(Rf−Q)a−X−(A−)bにより表される末端基と多価単位とを含む本開示による化合物のいくつかの実施形態では、化合物は下式により表される部分を含む。
式中、
EOは、−CH2CH2O−を表し、
各R2Oは独立して、−CH(CH3)CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH2CH2O−、−CH(CH2CH3)CH2O−、−CH2CH(CH2CH3)O−、−CH2CH2CH2CH2O−又は−CH2C(CH3)2O−(いくつかの実施形態では、−CH(CH3)CH2O−又は−CH2CH(CH3)O−)を表し、
各fは独立して、1〜150(いくつかの実施形態では、7〜約140、又は14〜約130)の数であり、
各gは独立して、0〜55(いくつかの実施形態では、約21〜約54又は約9〜約25)の数であり、
R4は、少なくとも1つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレン(いくつかの実施形態では、最大4個の炭素原子を有するアルキレン)であり、
各R5は、独立して、アルキル又はアリール(例えば、最大4個の炭素原子を有するアルキル、又はフェニル)である。
EOは、−CH2CH2O−を表し、
各R2Oは独立して、−CH(CH3)CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH2CH2O−、−CH(CH2CH3)CH2O−、−CH2CH(CH2CH3)O−、−CH2CH2CH2CH2O−又は−CH2C(CH3)2O−(いくつかの実施形態では、−CH(CH3)CH2O−又は−CH2CH(CH3)O−)を表し、
各fは独立して、1〜150(いくつかの実施形態では、7〜約140、又は14〜約130)の数であり、
各gは独立して、0〜55(いくつかの実施形態では、約21〜約54又は約9〜約25)の数であり、
R4は、少なくとも1つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレン(いくつかの実施形態では、最大4個の炭素原子を有するアルキレン)であり、
各R5は、独立して、アルキル又はアリール(例えば、最大4個の炭素原子を有するアルキル、又はフェニル)である。
多官能性イソシアネート化合物と式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表されるフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、一官能性ポリアルキレンオキシ化合物を更に含む。いくつかの実施形態では、このような化合物は、例えば、下式により表される末端基(例えば、いくつかの実施形態では、E基)を有し得る。
アルキル−O−[EO]f−[R2O]g−[EO]f−、又は
アルキル−O−[R2O]g−[EO]f−[R2O]g−
式中、f、g、EO及びR2Oは、上記に定義した通りである。いくつかの実施形態では、アルキルは、最大4個の炭素原子を有する。いくつかの一官能性ポリアルキレンオキシ化合物は、例えば、Union Carbideから商品名「CARBOWAX」で市販されている。
アルキル−O−[R2O]g−[EO]f−[R2O]g−
式中、f、g、EO及びR2Oは、上記に定義した通りである。いくつかの実施形態では、アルキルは、最大4個の炭素原子を有する。いくつかの一官能性ポリアルキレンオキシ化合物は、例えば、Union Carbideから商品名「CARBOWAX」で市販されている。
多官能性イソシアネート化合物と式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表されるフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、ポリアミンを更に含む。本明細書に開示される成分に有用であり得るポリアミンとしては、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン又は重合基が挙げられ、これらは少なくとも1つのエーテル結合(例えば、ポリアルキレンオキシ化合物)又はアミン結合で中断されてもよい。
多官能性イソシアネートとフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、例えば、1〜30個(いくつかの実施形態では、4〜30個、6〜30個、8〜25個、10〜18個又は12〜16個)の炭素原子と1個のヒドロキシル基とを有する、脂肪族アルコールを更に含む。脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n−アミルアルコール、t−アミルアルコール、2−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、1−オクタノール、1−デカノール、1−ドデカノール、1−テトラデカノール、1−ヘキサデカノール及び1−オクタデカノールが挙げられる。いくつかの実施形態では、長鎖炭化水素物アルコール(例えば、8個以上の炭素原子を有するもの)は、例えば、1個以上の塩素、臭素、トリフルオロメチル又はフェニル基などの基で置換されてもよい。いくつかの実施形態では、脂肪族アルコールを含めることは、本明細書に開示されている化合物に式アルキル−A−により表される末端基(例えば、E基)をもたらし、式中、アルキルは1〜30個(いくつかの実施形態では、4〜30個、6〜30個、8〜25個、10〜18個又は12〜16個)の炭素原子を有し、−A−は−O−である。
多官能性イソシアネートとフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、フッ素化アルコール(すなわち、フッ素化一官能性アルコール)を更に含む。いくつかの実施形態では、成分は、式Rf3−Q1−Zにより表されるフッ素化一官能性化合物を更に含み、式中、Rf3は、最大6個(例えば、2〜6又は4個)の炭素原子を有し、1又は2個の−O−基により中断されてもよいペルフルオロアルキルであり、Q1はアルキレン又はアリールアルキレンであり、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断又は終端されてもよく、Zは上記に定義した通りである。いくつかの実施形態では、Q1は、いずれかの端部においてスルホンアミドにより終端されてもよいアルキレンである。いくつかの実施形態では、Zは−OHである。式Rf3−Q1−Zにより表される有用な化合物としては、C4F9−SO2NR”−CH2CH2OH(例えば、2−(N−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド)−エタノール、2−(N−エチルペルフルオロブタンスルホンアミド)エタノール又は2−(N−メチルペルフルオロブタン−スルホンアミド)プロパノール)、N−メチル−N−(4−ヒドロキシブチル)ペルフルオロヘキサンスルホンアミド、1,1,2,2−テトラヒドロペルフルオロオクタノール、1,1−ジヒドロペルフルオロオクタノール、C3F7CON(H)CH2CH2OH、1,1,2,2,3,3−ヘキサヒドロペルフルオロデカノール、C4F9−SO2NR”−CH2CH2−O−[CH2CH2O]tOH(式中、tは1〜5である)、C4F9SO2NR”CH2CH2CH2NH2、C4F9−SO2NR”−CH2CH2SH、C4F9−SO2N−(CH2CH2OH)2及びC4F9−SO2NR”−CH2CH2O(CH2)sOH(式中、sは、2、3、4、6、8、10又は11であり、R”は、水素、又は最大4個の炭素原子を有するアルキル(例えば、メチル、エチル及びプロピル)である)が挙げられる。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている化合物は、式Rf3−Q1−A−により表される末端基(例えば、E基)を含み、式中、Rf3、Q1及びAは、上記に定義した通りである。
多官能性イソシアネートとフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、式(M)1〜2−R4−Zにより表される化合物を更に含む。各Mは、独立して、アンモニウム基、カルボキシレート(すなわち、−CO2Y)、スルホネート(すなわち、−SO3Y)、スルフェート(すなわち、−O−SO3Y又は(−O)2−SO2Y)、ホスフェート(すなわち、−O−P(O)(OY)2又は(−O)2−P(O)OY)又はホスホネート(すなわち、−P(O)(OY)2)である。アンモニウム基としては、式−[N(R10)3]+E−により表されるものが挙げられ、式中、各R10は独立して水素、アルキル又はアリールであり、アルキル及びアリールは少なくとも1つのハロゲン、アルコキシ、ニトロ又はニトリル基により置換されてもよく、E−は対イオンであり、環系は1又は2個の芳香環若しくは飽和環、及び、正に帯電した窒素原子を有する(例えば、ピロリウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、イソオキサゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、ピリジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、イミダゾリウム、イソインドリウム、インドリウム、プリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ナフチリジニウム、キノキサリニウム、キナゾリニウム、フタラジニウム、インダゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、アゼピニウム又はピペラジニウム)。R4は、少なくとも1つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレン(例えば、最大6又は4個の炭素原子を有する)であり、Zは上記に定義した通りである。式(M)1〜2−R4−Zにより表される化合物は、反応生成物に組み込まれる場合、典型的には、反応生成物を水中でより容易に分散可能にし、汚れ除去性能を向上させ得る。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている化合物は、式(M)1〜2−R4−A−により表される末端基(例えば、E基)を含み、式中、M、R4及びAは上記に定義した通りである。
いくつかの実施形態では、Yは水素である。いくつかの実施形態では、Yは対カチオンである。Yの対カチオンの例としては、アルカリ金属(例えば、ナトリウム、カリウム、及びリチウム)、アルカリ土類金属(例えば、カルシウム及びマグネシウム)、アンモニウム、アルキルアンモニウム(例えば、テトラアルキルアンモニウム)、及び正電荷を持つ窒素原子を有する5〜7員複素環基(例えば、ピロリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、イソオキサゾリウムイオン、オキサゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、イソチアゾリウムイオン、オキサジアゾリウムイオン、オキサトリアゾリウムイオン、ジオキサゾリウムイオン、オキサチアゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピペラジニウムイオン、トリアジニウムイオン、オキサジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、オキサチアジニウムイオン、オキサジアジニウムイオン、及びモルフォリニウムイオン)が挙げられる。例えば、従来の酸塩基化学を用いて、Y基を相互変換することができる。E−は、対アニオンである。典型的な対アニオンとしては、ハロゲン化物(すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、有機酸塩(例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、又はクエン酸塩)、有機スルホン酸又は硫酸塩(例えば、アルキルスルフェート又はアルカンスルホネート)、硝酸塩、及びテトラフルオロホウ酸塩が挙げられる。有機酸塩及びスルホン酸塩は、部分的にフッ素化又はペルフルオロ化されてよい。いくつかの実施形態では、E−は、塩化物、臭化物、又はヨウ化物(すなわち、Cl−、Br−、又はI−)である。いくつかの実施形態では、E−は、塩化物、酢酸塩、ヨウ化物、臭化物、メチルスルフェート、エチルスルフェート及びギ酸塩からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、E−はカルボキシレートである。
式(M)1〜2−R4−Zにより表される代表的な化合物は、グリコール酸(HOCH2COOH)及びその塩、HSCH2COOH、(HOCH2CH2)2NCH2COOH、HOC(CO2H)(CH2CO2H)2、(H2N(CH2)nCH2)2NCH3(式中、nは1〜3の数である)、(HOCH2)2C(CH3)COOH、(HO(CH2)nCH2)2NCH3(式中、nは1〜3の数である)、HOCH2CH(OH)CO2Na、N−(2−ヒドロキシエチル)イミノ二酢酸(HOCH2CH2N(CH2COOH)2)、L−グルタミン酸(H2NCH(COOH)(CH2CH2COOH))、アスパラギン酸(H2NCH(COOH)(CH2COOH))、グリシン(H2NCH2COOH)、1,3−ジアミノ−2−プロパノール−N,N,N’,N’−四酢酸(HOCH(CH2N(CH2COOH)2)2)、イミノ二酢酸(HN(CH2COOH)2)、メルカプトこはく酸(HSCH(COOH)(CH2COOH))、H2N(CH2)4CH(COOH)N(CH2COOH)2、HOCH(COOH)CH(COOH)CH2COOH、(HOCH2)2CHCH2COO)−(NH(CH3)3)+、CH3(CH2)2CH(OH)CH(OH)(CH2)3CO2K、H2NCH2CH2OSO3Na、H2NC2H4NHC2H4SO3H、H2NC3H6NH(CH3)C3H6SO3H、(HOC2H4)2NC3H6OSO3Na、(HOCH2CH2)2NC6H4OCH2CH2OSO2OH、N−メチル−4−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)ピリジニウムクロライド、((H2N)2C6H3SO3)−(NH(C2H5)3)+、ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシベンジル酸、3−(3,5−ジヒドロキシフェニル)プロピオン酸、上記アミン、カルボン酸及びスルホン酸の塩、並びにこれらの混合物である。
多官能性イソシアネートとフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、イソシアネートブロック剤を更に含む。イソシアネートブロック剤は、イソシアネートとの反応において、室温にて典型的にはイソシアネート反応性である化合物に対して、室温にて非反応性である基を生じさせる化合物である。一般に、高温では、ブロック基がブロック化(ポリ)イソシアネート化合物から放出され、それによって、イソシアネート基が再び発生し、それがイソシアネート反応性基と再び反応可能となる。ブロッキング剤及びそれらの機構は、「Blocked isocyanates III.:Part.A,Mechanisms and Chemistry」(Douglas Wicks及びZeno W.Wicks Jr.,Progress in Organic Coatings,36(1999),pp.14〜172)に詳細に記載されている。
イソシアネートブロック剤としては、アリールアルコール(例えば、フェノール)、ラクタム(例えば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム及びγ−ブチロラクタム)、オキシム(例えば、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、2−ブタノンオキシム及びジエチルグリオキシム)、亜硫酸水素塩及びトリアゾールが挙げられる。いくつかの実施形態では、ブロック剤はオキシムである。これらの実施形態のいくつかでは、オキシムは、下式により表され、
式中、各R’は独立して、水素、アルキル(例えば、最大4個の炭素原子を有する)又はアリール(例えば、フェニル)である。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている化合物は、式
により表される末端基(例えば、E基)を含み、式中、R’は、上記に定義した通りである。
多官能性イソシアネートとフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、カルボジイミド化合物を更に含む。カルボジイミド化合物は、芳香族又は脂肪族カルボジイミド化合物であることが可能であり、ポリカルボジイミドを含んでもよい。有用なカルボジイミドとしては、式(XX)によるものが挙げられる。
R12−[N=C=N−R14]u−N=C=N−R13 (XX)
式中、uは1〜20、典型的には1又は2の値を有し、R12及びR13はそれぞれ独立して炭化水素基、特に、好ましくは6〜18個の炭素原子を有する直鎖、分子鎖又は環状脂肪族基を表し、R14は、二価の直鎖、分岐鎖又は環状脂肪族基を表す。
式中、uは1〜20、典型的には1又は2の値を有し、R12及びR13はそれぞれ独立して炭化水素基、特に、好ましくは6〜18個の炭素原子を有する直鎖、分子鎖又は環状脂肪族基を表し、R14は、二価の直鎖、分岐鎖又は環状脂肪族基を表す。
式XXの脂肪族カルボジイミド増量剤は、ホスホリンオキシド又は他の好適なカルボジイミド形成触媒(例えば、1−エチル−3−ホスホリン、1−エチル−3−メチル−3−ホスホリン−1−オキシド、3−メチル−1−フェニル−3−ホスホリン−1−オキシド及び二環式テルペンアルキル若しくはヒドロカルビルアリールホスフィンオキシド)の存在下で、130〜170℃にて、脂肪族ジイソシアネート(例えば、イソホロンジイソシアネート、二量体二塩基酸ジイソシアネート、4,4’ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート)を連鎖停止剤としての脂肪族モノ−イソシアネート(例えば、n−ブチルイソシアネート及びオクタデシルイソシアネート)と反応させることにより、1工程プロセスで合成することができる。反応は、典型的には不活性雰囲気下にて溶媒なしで行われるが、メチルイソブチルケトンなどの高沸点非反応性溶媒を希釈剤として添加することもできる。モノ−イソシアネートに対するジイソシアネートのモル比率は、0.5〜10、例えば、1〜5、の範囲であり得る。ジイソシアネート100g当たり0.2〜5部の触媒の濃度が、典型的には好適である。別のアプローチでは、脂肪族ジイソシアネートは、一官能性アルコール、アミン又はチオールと最初に反応させ、続いて第二工程でカルボジイミドを形成させることができる。
多官能性イソシアネートとフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、式[(G)3Si]d−X’−Zにより表されるシラン化合物を更に含む。各Gは独立して、ヒドロキシル(すなわち、−OH)、アルコキシ(例えば、−O−アルキル)、アシルオキシ(例えば、−O−C(O)−アルキル)、アリールオキシ(例えば、−O−アリール)、オキシム(例えば、−O−N=CR’R’)ハロゲン(すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物)、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも1つ(いくつかの実施形態では少なくとも2つ又は少なくとも3つ)のG基は、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンである。アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲン基は、一般に、例えば、酸性又は塩基性水性条件下で、加水分解して、縮合反応(例えば、シロキサン又はポリシロキサンを形成する)、及び/又は、珪質表面若しくは金属水酸化物を有する他の表面との反応を起こすことができる基(例えば、シラノール基)を提供することが可能である。いくつかの実施形態では、少なくとも1つのG基は独立して、1〜6個の炭素原子を有するアルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル又はn−ヘキシル)である。いくつかの実施形態では、少なくとも1つのG基は独立して、メチル又はエチルである。いくつかの実施形態では、アルコキシ及びアシルオキシは、最大6個(又は最大4個)の炭素原子を有し、かつアルキル基はハロゲンにより置換されてもよい。いくつかの実施形態では、アリールオキシは、非置換であっても、ハロゲン、アルキル(例えば、最大4個の炭素原子を有する)、及びハロアルキルにより置換されてもよい6〜12個(又は6〜10個)の炭素原子を有する。Gがオキシムであるいくつかの実施形態では、各R’は独立して、水素、アルキル(例えば、最大4個の炭素原子)又はアリール(例えば、フェニル)である。いくつかの実施形態では、各Gは独立して、ハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ及びアシルオキシからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、各Gは独立して、ハロゲン化物(例えば、塩化物)、及び最大10個の炭素原子を有するアルコキシからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、各Gは独立して、1〜6個(例えば、1〜4個)の炭素原子を有するアルコキシである。いくつかの実施形態では、各Gは独立して、メトキシ又はエトキシである。
式[(G)3Si]d−X’−Zにより表されるシラン化合物では、X’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよい。いくつかの実施形態では、X’は少なくとも1個のエーテル結合により中断されてもよいアルキレンである。これらの実施形態のいくつかでは、dは1である。代表的なX’基としては、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2C6H4CH2CH2−及び−CH2CH2O(C2H4O)2CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2−が挙げられる。いくつかの実施形態では、X’はアルキレンポリマー主鎖である。これらの実施形態では、dは1を超える(例えば、2、3、4又は5)。いくつかの実施形態では、アルキレンポリマー主鎖は、少なくとも1つ(例えば、少なくとも2、3又は5個)のアルキルエステル基で置換される。いくつかの実施形態では、アルキレンポリマー主鎖は、Sで中断される。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている化合物は、式[(G)3Si]d−X’−A−により表される末端基(例えば、E基)を含み、式中、G、Si、d、X’及びAは上記に定義した通りである。
式[(G)3Si]d−X’−Z(式中、dは1又は2である)により表されるいくつかのシラン化合物は、市販されており、又は、従来技術を用いて容易に調製可能である。これらの化合物としては、H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3、H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3、HN(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2、H2NCH2CH2CH2Si(O−N=C(CH3)(C2H5))3、HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3、HO(C2H4O)3C2H4N(CH3)(CH2)3Si(OC4H9)3、H2NCH2C6H4CH2CH2Si(OCH3)3、HSCH2CH2CH2Si(OCOCH3)3、HN(CH3)CH2CH2Si(OCH3)3、HSCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(H3CO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、HN(CH3)C3H6Si(OCH3)3、CH3CH2OOCCH2CH(COOCH2CH3)HNC3H6Si(OCH2CH3)3、C6H5NHC3H6Si(OCH3)3、H2NC3H6SiCH3(OCH2CH3)2、HOCH(CH3)CH2OCONHC3H6Si(OCH2CH3)3、(HOCH2CH2)2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物が挙げられる。高分子シランは、例えば、フリーラジカル重合により、例えば、式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表される高分子フッ素化化合物の調製について前述した条件下で、調製することができる。
多官能性イソシアネートとフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、式(D)1〜3−R3−Zにより表される化合物を更に含む。各Dは独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルである。いくつかの実施形態では、各Dは独立して、アクリレート又はメタクリレートである。R3は、二価、三価又は四価のアルキレンである。市販されているか又は従来技術により容易に合成される式(D)1〜3−R3−Zにより表される代表的な化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシドール、アリルアルコール及び1,4−ブタンジオールビニルエーテルが挙げられる。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている化合物は、式(D)1〜3−R3−A−により表される末端基(例えば、E基)を含み、式中、D、R3及びAは上記に定義した通りである。
本開示による化合物は、例えば、式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表されるフッ素化化合物と多官能性イソシアネート化合物との間の縮合反応により、調製することができ、上記のような他の成分を含有してもよい。このような縮合反応を行うための条件は、当該技術分野において既知である。典型的には、この反応は、触媒、例えば、すずII又はすずIV塩(例えば、ジラウリン酸ジブチルすず、オクタン酸第一すず、オレイン酸第一すず、ジブチルジ−(2−エチルヘキサン酸)すず、2−エチルヘキサン酸すず(II)及び塩化第一すず)又は三級アミン(例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、トリプロピルアミン)、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、エチルモルホリン、2,2’−ジモルホリノジエチルエーテル、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)及び1,8−ジアザビシクロ[5.4.0.]ウンデカ−7−エン(DBU)、の存在下で行われる。いくつかの実施形態では、すず塩が用いられる。存在する触媒の量は、特定の反応に依存する。しかし、好適な触媒濃度は、反応物の全重量を基準にして一般には約0.001重量%〜約10重量%(いくつかの実施形態では、約0.1重量%〜約5重量%又は約0.1重量%〜約1重量%)である。典型的には、反応は、全て又はほぼ全て(例えば、90、95、98、99又は99.5%超)のイソシアネート基が反応して、イソシアネート基を本質的に有さない生成物をもたらすように、行われる。
本開示による化合物の調製に有用な縮合反応は、典型的には、乾燥条件下で、一般の非プロトン性有機溶媒(例えば、エチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びトルエン)及びフッ素化溶媒(例えば、ハイドロフルオロエーテル及びトリフルオロトルエン)中で行われる。好適な反応温度は、使用する特定の試薬、溶媒及び触媒に基づいて、当業者により決定することができる。一般に好適な反応温度は、ほぼ室温〜約120℃(例えば、30℃〜100℃、40℃〜90℃又は60℃〜80℃)である。一般に、反応は、多官能性イソシアネート化合物又は多官能性イソシアネート化合物の混合物のイソシアネート基の1〜100%(例えば、5〜60%、10〜50%又は10〜40%)が式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表されるフッ素化化合物と反応するように、行われる。イソシアネート基の残りは、上記成分の1つ以上と反応する。例えば、オリゴマー化合物は、10〜30%のイソシアネート基を式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表されるフッ素化化合物と反応させ、90〜30%のイソシアネート基をイソシアネートブロック剤と反応させ、0〜40%のイソシアネート基を水又はフッ素化アルコール、脂肪族アルコール、式[(G)3Si]d−X’−Zにより表されるシラン化合物、式(D)1〜3−R3−Zにより表される重合性化合物又は式(M)1〜2−R4−Zにより表される化合物と反応させることにより、得ることができる。式(M)1〜2−R4−Zにより表される化合物が使用される場合、典型的には、多官能性イソシアネート化合物と式(M)1〜2−R4−Zにより表される化合物との比は、約3:1〜約16:1(例えば、5:1〜約11:1)である。成分の添加順序は、当業者に理解されるように、変更できる。
いくつかの実施形態では、多官能性イソシアネート化合物は、式(Rf−Q)a−X−(Z)bにより表されるフッ素化化合物に加えて、フッ素化又は非フッ素化ポリオールと組み合わせられる。ポリオールの混合物を、単一のポリオールの代わりに用いることができる。多官能性イソシアネート化合物がトリイソシアネートである場合、ポリオールは典型的には、所望されないゲル化を防止するためにジオールである。得られたイソシアネートは次に、式(Rf−Q)a−X−(Z)bと、並びに、フッ素化アルコール、脂肪族アルコール、式[(G)3Si]d−X’−Zにより表されるシラン化合物、式(D)1〜3−R3−Zにより表される重合性化合物又は式(M)1〜2−R4−Zにより表される化合物のうちの少なくとも1つと、更に反応させる。式(Rf−Q)a−X−(A−)bにより表される末端基は、これにより、イソシアネート官能性オリゴマーに結合する。いくつかの実施形態では、式[(G)3Si]d−X’−Zにより表される化合物(例えば、アミノシラン)は、反応混合物中で使用される。
いくつかの実施形態では、本開示は、下式により表されるオリゴマーを提供する。RfQ−X−O(−CONH−R(R16)m−NHCO−OR15O−)nCONH−R(R16)−NHCO−AX’Si(G)3又はRfQ−X−O(−CONH−R(R16)m−NHCO−OR15O−)nCONHX’Si(G)3、式中、Rf、Q、X、R、A、X’及びGは上記実施形態のいずれかに定義した通りであり、R15は、ポリオールから誘導される二価有機基であり、水溶性基(例えば、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、アンモニウム及びこれらの混合物)で置換されてもよく、フッ素化基で置換されてもよく、R16は、Rf−Q−X−OCONH−、(G)3SiX’A−CONH−又はM1〜2−R4−CONH−であり、式中、Rf、Q、X、G、X’、A、M及びR4は上記に定義した通りであり、mは0〜2の数であり、繰り返し単位の数であるnは、2〜10の数である。いくつかの実施形態では、このオリゴマーは、1モル当たり100,000グラム又は1モル当たり50,000グラム以下の重量平均分子量(例えば、1モル当たり1500〜15,000グラム又は1モル当たり1500〜5,000グラム)を有する。典型的には、オリゴマー化合物は、水若しくは有機溶媒に容易に溶解又は分散するような分子量を有する。
本開示による化合物は、表面処理を含む本明細書に開示されている方法での使用のため、水若しくは有機溶媒に分散又は溶解することができる。本明細書で使用するとき、用語「分散する」は、固体の液体中での分散、並びに、液体の液体中での分散(すなわち、エマルション)を包含する。得られた分散体又は溶液(例えば、表面処理用)は、典型的には、溶液又は分散体の総重量を基準として、少なくとも0.01重量%、0.015重量%、0.02重量%、0.025重量%、0.03重量%、0.035重量%、0.04重量%、0.045重量%、0.05重量%、0.055重量%、0.06重量%、0.065重量%、0.07重量%、0.075重量%、0.08重量%、0.085重量%、0.09重量%、0.095重量%、0.1重量%、0.15重量%、0.2重量%、0.25重量%、0.5重量%、1重量%、1.5重量%、2重量%、3重量%、4重量%又は5重量%から、最大で5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%又は10重量%までの、少なくとも1つの本開示によるフッ素化化合物を含む。例えば、本開示によるフッ素化化合物の量は、溶液又は分散体の総重量を基準として、0.01重量%〜10重量%、0.1重量%〜10重量%、0.1重量%〜5重量%、1重量%〜10重量%、又は1重量%〜5重量%の範囲であってもよい。より少量及びより多量の化合物を溶液又は分散体中に使用することもでき、これらの量は一部の用途にとって望ましい場合がある。溶液と水と含まれてもよい他の成分との比は、均質な混合物を提供するために選択され得る。
本開示による化合物は、濃縮物の形態(例えば、本明細書に開示されている化合物の有機溶媒での濃縮溶液)で保存されてもよい。濃縮物は、数週間(例えば、少なくとも1、2、又は3ヶ月)安定であり得る。本開示による化合物は、濃縮物の総重量を基準として、少なくとも10重量%、20重量%、25重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%又は更には少なくとも70重量%の量で濃縮物中に存在し得る。典型的には、本明細書に開示されている化合物は、10重量%〜50重量%の範囲の量で濃縮物中に存在し得る。濃縮物は、使用直前(例えば、表面への塗布前)に、例えば、水、有機溶媒及び所望により酸又は塩基で希釈され得る。
本明細書に開示されている化合物が水又は有機溶媒中の分散体の形態である場合、この化合物の粒子の重量平均粒径は最大400nm(例えば、最大300nm)であり得る。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている化合物は、水性分散体に配合される。この分散体は、非フッ素化界面活性剤(例えば、Clariantから商品名「EMULSOGEN EPN 207」で、及び、Uniqemaから商品名「TWEEN 80」として入手可能なものなどのポリオキシアルキレン界面活性剤又はポリオキシエチレン界面活性剤)、アニオン性非フッ素化界面活性剤(例えば、ラウリル硫酸塩及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)、カチオン性非フッ素化界面活性剤(例えば、Akzoから商品名「ARQUAD T−50」及び「ETHOQUAD 18〜25」として入手可能なもの)及び双極性イオン非フッ素化界面活性剤(例えば、ラウリルアミンオキシド及びコカミドプロピルベタイン)を用いて安定化され得る。非フッ素化界面活性剤は、本明細書に開示されている化合物100重量部を基準にして、約1〜約25重量部(例えば、2〜約10重量部)の量で存在し得る。
本開示による化合物が、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートのうちの少なくとも1つを含有する実施形態では、この化合物は、水に分散若しくは溶解させる前又は後に塩に転化させることができる(すなわち、式中、Yは対カチオンである)。いくつかの実施形態では、全てのイソシアネート基が反応した後で、塩生成化合物を水相中に添加する。有用な塩生成化合物としては、アンモニア、三級アミン(例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン及びこれらの混合物)、四級アンモニウム水酸化物及び無機塩基(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛及び水酸化バリウム)が挙げられる。塩生成化合物は、例えば、約6を超えるpHを維持する量で使用され得る。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている化合物は、有機溶媒(例えば、1つ以上の有機溶媒)中の溶液又は分散体に配合される。用語「溶媒」は、25℃で本明細書に開示される化合物を少なくとも部分的に溶解することができる液体物質又は液体物質の混合物を指す。いくつかの実施形態では、溶媒は、本明細書に開示される化合物の少なくとも0.01重量%を溶解させることができる。いくつかの実施形態では、溶媒は、少なくとも0.1重量%の水を溶解させることができる。好適な有機溶媒としては、脂肪族アルコール(例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又はt−ブタノール)、ケトン(例えば、アセトン、イソブチルメチルケトン又はメチルエチルケトン)、エステル(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル又はギ酸メチル)、エーテル(例えば、ジイソプロピルエーテル)及びエーテル−アルコール(メトキシプロパノール)が挙げられる。フッ素化溶媒は、有機溶媒と組み合わせて用いることができる。フッ素化溶媒の例としては。フッ素化炭化水素(例えば、ペルフルオロヘキサン又はペルフルオロオクタン)、部分フッ素化炭化水素(例えば、ペンタフルオロブタン又はCF3CFHCFHCF2CF3)及びハイドロフルオロエーテル(例えば、メチルペルフルオロブチルエーテル、エチルペルフルオロブチルエーテル、又は3M Company(St.Paul,MN)から商品名「HFE−7100」若しくは「HFE−7200」として入手可能なハイドロフルオロエーテル)が挙げられる。これらの実施形態のいくつかでは、溶液又は分散体は、水を更に含む(例えば、溶液又は分散体の総重量を基準として、0.1重量%〜20重量%(例えば、0.5重量%〜15重量%又は1重量%〜10重量%)の量で)。
本開示による化合物を含有する配合物は、緩衝剤、耐火又は帯電防止特性を付与する作用剤、殺真菌剤、光学漂白剤、金属イオン封鎖剤、ミネラル塩、及び、浸透を促進するための膨張剤などの添加剤を更に含有し得る。
本開示による化合物を含有する配合物は、この化合物が式[(G)3Si]d−X’−A−により表される末端基を含む実施形態では、式(G)4M’により表される化合物も含有してもよく、式中、M’はSi、Ti、Zr又はAlであり、各Gは独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、少なくとも1つのGは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンである。この式の代表的な化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、テトラメチルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、テトライソプロピルオルトチタネート、テトラエチルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、及びテトラプロピルジルコネートが挙げられる。式(G)4M’により表される化合物と本開示による化合物との重量比は、例えば、3:1〜12:1の範囲、又は、6:1〜9:1の範囲にあり得る。化合物が式[(G)3Si]d−X’−A−により表される末端基を含むいくつかの実施形態では、有用な配合物は、酸又は塩基のうちの1つを含む。酸は、有機酸又は無機酸であってもよい。有機酸としては、酢酸、クエン酸、ギ酸、及び、CF3SO3H、C3F7COOH、C7F15COOH、C6F13P(O)(OH)2などのフッ素化有機酸、又は、式Rf 9−[−(Y)j−Z]kにより表されるフッ素化有機酸が挙げられ、式中、Rf 9はモノ若しくは二価ポリフルオロポリエーテル基を表し、Yは有機二価結合基を表し、Zは酸性基(例えば、カルボン酸基)を表し、jは0又は1であり、kは1又は2である。式Rf 9−[−(Y)j−Z]kにより表される代表的なフッ素化有機酸としては、C3F7O(CF(CF3)CF2O)10〜30CF(CF3)COOH(E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington,DE)から商品名「KRYTOX 157 FSH」、「KRYTOX 157 FSL」及び「KRYTOX 157 FSM」で市販されている)及びCF3(CF2)2OCF(CF3)COOHが挙げられる。無機酸の例としては、硫酸、塩酸及びリン酸が挙げられる。いくつかの実施形態では、酸は、酢酸、クエン酸、ギ酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロ酪酸、ホウ化水素酸、硫酸、リン酸又は塩酸のうちの少なくとも1つである。有用な塩基としては、アミン(例えば、トリエチルアミン)、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム)、アルカリ土類金属水酸化物又は水酸化アンモニウムが挙げられる。酸又は塩基は、一般的に、配合物の総重量を基準として、約0.005重量%〜10重量%(例えば、0.01重量%〜10重量%、又は0.05重量%〜5重量%)の範囲の量で組成物中に含まれる。
本開示による表面を有する物品(単数及び複数)の製造方法のいくつかの実施形態では、物品は繊維性材料(例えば、布地、織物、カーペット、皮革及び紙)である。繊維性材料は、織布又は不織布であってもよく、合成繊維(例えば、ポリエステル、ポリアミド及びポリアクリレート繊維)、天然繊維(例えば、セルロース繊維)及びこれらの混合物を含有してもよい。
物品の表面処理は、例えば、物品を本明細書に開示されている化合物を含む配合物中に浸漬することにより、又は、物品にこのような配合物を噴霧することにより、行うことができる。処理した物品は、次にパダー/ローラーを通過させて、過剰な配合物を除去し、続いて乾燥させることができる。処理した物品を空気中に放置することにより室温にて乾燥させてもよく、加熱処理(例えば、オーブン)にかけてもよく、又はその両方でもよい。加熱処理は、約50℃〜約190℃(例えば、120℃〜170℃又は約150℃〜約170℃)の温度にて約20秒〜10分(例えば、3〜5分)にわたって行われてもよい。
典型的には、本開示による化合物は、繊維性物品の重量を基準として、0.05重量%〜3重量%(例えば、0.2重量%〜1重量%)の範囲で繊維性物品に塗布することができる。繊維性物品に塗布される化合物の量は、処理した基材の外観及び感触に実質的な影響を与えることなく、所望の特性を最大化するように選択される。
本開示による方法及び物品のいくつかの実施形態では、硬質表面が処理される。有用な表面としては、セラミックス、グレーズドセラミックス、ガラス、金属、天然及び人工石、熱可塑性材料(例えば、ポリ(メタ)アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンコポリマー(例えば、スチレンアクリロニトリルコポリマー)、ポリエステル、又はポリエチレンテレフタレート)、塗料(アクリル樹脂をベースにしたもの等)、粉末コーティング材(ポリウレタン又はハイブリッド粉体コーティング材等)、並びに木材が挙げられる。いくつかの実施形態では、表面は、本開示によるフッ素化化合物と反応し得る官能基を含む。表面のかかる反応性は、自然に生じる場合もあり(例えば、珪質表面において)、又は反応性表面は、プラズマ含有酸素、若しくはコロナ雰囲気中で処理することにより提供することもできる。
種々の物品を、本開示によるフッ素化化合物で処理することで、それらの物品上に撥水性及び撥油性コーティングを提供することができる。代表的な物品としては、セラミックタイル、浴槽、流し、便器、ガラス製シャワーパネル、建造物のガラス、自動車の種々の部品(例えば、ミラー又はウインドウ)、セラミック又はエナメル陶器材料、眼鏡のレンズ、サングラス、光学機器、時計の液晶、プラスチック窓ガラス、標識、壁紙及びビニル床材等の装飾表面、複合材又は積層基材(例えば、Formica Corporation,Cincinnati,OHから商品名「FORMICA」として入手可能なシート、及び例えば、Pergo,Raleigh,NCから商品名「PERGO」として入手可能な床材)、天然及び人工石、装飾及び舗装石(例えば、大理石、御影石、石灰岩、及び粘板岩)、セメント及び石製歩道及び車道、グラウトを含む粒子又はグラウトの塗布された仕上げ面、木製家具表面(例えば、デスク及びテーブルの天板)、棚表面、木製床材、敷板、及び垣根、革、紙、ガラス繊維布及び他の繊維含有布、織物、カーペット、台所及び浴室の蛇口、栓、取っ手、吐水口、流し、排水口、手すり、タオルかけ、カーテンレール、食器洗浄器のパネル、冷蔵庫のパネル、レンジ上面、レンジのパネル、オーブン、又は電子レンジ、排気フード、グリル、及び金属製車輪又は縁部が挙げられる。
いくつかの実施形態では、処理される物品の表面は、有機汚染物質を実質的に含まないように、処理前に洗浄してもよい。洗浄技法は基材の種類に応じて決定され、有機溶媒(例えば、アセトン又はエタノール)による溶媒洗浄工程を含む。
広範な方法を用いて、本明細書に開示される化合物で硬質表面を処理することができる(例えば、はけ塗り、噴霧、浸漬、圧延、又は延展)。物品は、典型的には、室温(典型的には、約20℃〜約25℃)にて、化合物で処理され得る。あるいは、混合物は、例えば60〜150℃の温度に予熱された基材に塗布できる。これは、例えば、工業製品、例えば、セラミックタイルにおいて有用であり得、これら製品は、生産ラインの最後に焼付けがまを出た直後に処理され得る。塗布に続き、処理した物品を乾燥させ、周囲温度又は高温(例えば、40℃〜300℃、50℃〜190℃、120℃〜170℃又は約150℃〜約170℃)にて約20秒〜10分(例えば、3〜5分)にわたって硬化させることができる。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法は、過剰な材料を除去する研磨工程を更に含む。本明細書に開示されている化合物は、一般的に、撥水及び撥油性であるコーティングを製造するのに十分な量で表面に塗布される。このコーティングは、きわめて薄く(例えば、10〜200ナノメートル)でき、いくつかの用途ではより厚くてもよい。
繊維性基材又は硬質基材のいずれかの処理にとって、加熱工程は、例えば、ブロックされたイソシアネート基(例えば、オキシムによりブロックされたイソシアネート)をブロック解除するのに、有用であり得る。ブロック解除したイソシアネートは、次に、例えば、互いに、水と又は基材と、反応することができる。本明細書に開示されている化合物が式[(G)3Si]d−X’−A−により表される末端基を有する実施形態について、加熱は、G基(例えば、アルコキシ、アシルオキシ又はハロゲン)の加水分解を引き起こすことができ、これは典型的には、シロキサンを形成する縮合反応に参加でき、及び/又は、本開示に従って処理された物品の表面上のシラノール基若しくは金属水酸化物基との結合相互反応に参加できる、シラノール基を生じる。結合相互反応は、共有結合を介する(例えば、縮合反応を介する)か又は水素結合を介する。加水分解は、例えば、水の存在下で、所望により酸又は塩基の存在下で生じ得る。中性pHにて、加水分解は典型的には、40℃〜200℃又は50℃〜100℃にて生じる。加水分解に必要な水は、物品を処理するために使用される化合物を含有する配合物に添加してもよく、物品の表面に吸着させてもよく、フッ素化化合物が曝露される雰囲気に存在させてもよい(例えば、少なくとも10%、20%、30%、40%又は更には少なくとも50%の相対湿度を有する雰囲気)。
式(D)1〜3−R3−Zにより表される末端基を有する本開示による化合物は、D基の重合のための触媒を有する配合物中に含めてもよい。例えば、光開始剤又は他のフリーラジカル反応開始剤は、Dがアクリレート又はメタクリレート基である化合物を含む配合物中に組み込んでもよい。表面を有する物品の製造方法は、配合物を紫外線に曝露して、アクリレート又はメタクリレート基の重合を開始することを更に含んでもよい。
少数(例えば、最大4個)の連続ペルフルオロ化炭素原子を含む、部分フッ素化ポリエーテル基及び/又は全フッ素化ポリエーテル基を有する、本明細書に開示される化合物は、本明細書では、有用な撥水性及び撥油性を有することが示されており、また多数の連続ペルフルオロ化炭素原子を有する撥水/撥油剤の低コスト代替品を提供し得る。
いくつかの実施形態では、本開示による表面を有する物品の製造方法は、水又はヘキサデカンのうちの少なくとも1つに対する表面の接触角を増加させる。いくつかの実施形態では、この方法は、処理物を加熱した後、蒸留水を用いて20℃にて測定したとき、少なくとも80°、85°、90°、95°又は少なくとも100°の接触角を有する、処理された表面を提供する。いくつかの実施形態では、この方法は、処理物を加熱した後、n−ヘキサデカンを用いて20℃にて測定したとき、少なくとも40°、45°、50°、55°又は少なくとも60°の接触角を有する処理された表面を提供する。
いくつかの実施形態では、本化合物による表面の処理は、比較化合物で同等の表面を処理することによりもたらされる接触角よりも大きい、表面上における水又はヘキサデカンの少なくとも1つの接触角をもたらすが、この比較化合物は、末端基を式C3F7−O−CF(CF3)−C(O)−NH−CH2CH2−O−により表される比較末端基に置き換えたことを除いて本化合物と同じである。用語「同等の表面」は、表面処理の同一性を除き、全側面で同一である表面を指す。
1つの態様では、本開示は、液体の表面張力を減少させる方法を提供し、この方法は、液体と本明細書に記載される化合物の一定量とを組み合わせることを含み、ここで、化合物の量は液体の表面張力を減少させるのに十分である。これらの実施形態のいくつかでは、液体は、水である。これらの実施形態のいくつかでは、水は、水性コーティング配合物の一部である。これらの水性配合物は、例えば、コーティング(例えば、床仕上げ材、ワニス、自動車用コーティング、船舶用コーティング、シーラー、プラスチックレンズのハードコート、金属缶又は金属コイル用コーティング、及びインク)として有用であり得る。水性配合物内にて使用する場合(例えば、コーティング用)、本発明の化合物は、水溶液又は分散体に、例えば、溶液又は分散体の重量を基準にして、約0.001重量%〜約1重量%、約0.001重量%〜約0.5重量%、又は約0.01重量%〜約0.3重量%の最終濃度で配合することができる。いくつかの実施形態では、本開示による化合物(例えば、ポリアルキレンオキシ部分又は水溶性基Mを含有する)は、基材表面上でのぬれ及び/又は均一化を向上させることができ、コーティング配合物内の成分(例えば、増粘剤又は顔料)の良好な分散性を提供し得る。いくつかの実施形態では、コーティング配合物は、非フッ素化ポリマーを含んでもよい。
代表的な実施形態
1.下式により表される末端基と、
(Rf−Q)a−X−(A−)b
下式により表される部分を含む多価単位と、を含む化合物であって、
1.下式により表される末端基と、
(Rf−Q)a−X−(A−)b
下式により表される部分を含む多価単位と、を含む化合物であって、
式中、
各Rfは独立して、
RfA−(O)r−CHL’−(CF2)n−、
[RfB−(O)t−C(L)H−CF2−O]m−W−、
CF3CFH−O−(CF2)p−、
CF3−(O−CF2)z−、又は
CF3−O−(CF2)3−O−CF2−であり、
各Qは独立してアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、「a」が1のときQはまた結合、−C(O)O−又は−C(O)−N(R”)−であってもよく、
Xはアルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、−Si(G)3、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、各Gは独立してヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、少なくとも1つのGはアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Aは独立して−O−、−N(R1)−、−S−又は−C(O)O−であり、
R”及びR1は、それぞれ独立して、水素、又は最大4個の炭素原子を有するアルキル基であり、
aは1〜10の数であり、
bは1〜5の数であり、
cは1〜20の数であり、
RfA及びRfBは、独立して、1〜6個の炭素原子を有し、少なくとも1つの酸素原子によって中断されてもよい、部分又は全フッ素化アルキル基を表し、
LはF又はCF3であり、
L’はF又はHであり、
Wはアルキレン又はアリーレンであり、
rは0又は1であり、ここで、rが0のとき、RfAは少なくとも1つの酸素原子で中断され、
tは0又は1であり、
mは1、2、又は3であり、
nは0又は1であり、
各pは、独立して1〜6の数であり、
zは2〜7の数であり、
Rはアルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は少なくとも1つのビウレット、アロファネート、ウレトジオン又はイソシアヌレート結合により中断されてもよい、化合物。
各Rfは独立して、
RfA−(O)r−CHL’−(CF2)n−、
[RfB−(O)t−C(L)H−CF2−O]m−W−、
CF3CFH−O−(CF2)p−、
CF3−(O−CF2)z−、又は
CF3−O−(CF2)3−O−CF2−であり、
各Qは独立してアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、「a」が1のときQはまた結合、−C(O)O−又は−C(O)−N(R”)−であってもよく、
Xはアルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、−Si(G)3、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、各Gは独立してヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、少なくとも1つのGはアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Aは独立して−O−、−N(R1)−、−S−又は−C(O)O−であり、
R”及びR1は、それぞれ独立して、水素、又は最大4個の炭素原子を有するアルキル基であり、
aは1〜10の数であり、
bは1〜5の数であり、
cは1〜20の数であり、
RfA及びRfBは、独立して、1〜6個の炭素原子を有し、少なくとも1つの酸素原子によって中断されてもよい、部分又は全フッ素化アルキル基を表し、
LはF又はCF3であり、
L’はF又はHであり、
Wはアルキレン又はアリーレンであり、
rは0又は1であり、ここで、rが0のとき、RfAは少なくとも1つの酸素原子で中断され、
tは0又は1であり、
mは1、2、又は3であり、
nは0又は1であり、
各pは、独立して1〜6の数であり、
zは2〜7の数であり、
Rはアルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は少なくとも1つのビウレット、アロファネート、ウレトジオン又はイソシアヌレート結合により中断されてもよい、化合物。
2.前記化合物が下式により表される末端基を更に含み、
アルキル−A−、
Rf3−Q1−A−、
アルキル−O−[EO]f−[R2O]g−[EO]f−、
アルキル−O−[R2O]g−[EO]f−[R2O]g−、
アルキル−A−、
Rf3−Q1−A−、
アルキル−O−[EO]f−[R2O]g−[EO]f−、
アルキル−O−[R2O]g−[EO]f−[R2O]g−、
[(G)3Si]d−X’−A−、
(D)1〜3−R3−A−、又は
(M)1〜2−R4−A−
式中、
Rf3は、最大6個の炭素原子を有し、1つ又は2つの−O−基により中断されてもよいペルフルオロアルキルであり、
Q1はアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、
EOは、−CH2CH2O−を表し、
各R2Oは独立して、−CH(CH3)CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH2CH2O−、−CH(CH2CH3)CH2O−、−CH2CH(CH2CH3)O−、−CH2CH2CH2CH2O−、又は−CH2C(CH3)2O−を表し、
各fは、独立して1〜150の数であり、
各gは、独立して0〜55の数であり、
各Gは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも1つのGは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Dは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
Mは、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
各R’は、独立して、水素、アルキル又はアリールであり、
R3は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
R4は、少なくとも1つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレンであり、
X’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
dは1〜5の数である、実施形態1に記載の化合物。
(D)1〜3−R3−A−、又は
(M)1〜2−R4−A−
式中、
Rf3は、最大6個の炭素原子を有し、1つ又は2つの−O−基により中断されてもよいペルフルオロアルキルであり、
Q1はアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、
EOは、−CH2CH2O−を表し、
各R2Oは独立して、−CH(CH3)CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH2CH2O−、−CH(CH2CH3)CH2O−、−CH2CH(CH2CH3)O−、−CH2CH2CH2CH2O−、又は−CH2C(CH3)2O−を表し、
各fは、独立して1〜150の数であり、
各gは、独立して0〜55の数であり、
各Gは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも1つのGは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Dは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
Mは、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
各R’は、独立して、水素、アルキル又はアリールであり、
R3は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
R4は、少なくとも1つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレンであり、
X’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
dは1〜5の数である、実施形態1に記載の化合物。
3.前記化合物が下式により表される末端基を更に含み、
式中、
各a’は独立して0、1又は2であり、
eは0〜20の数であり、
X1は、アルキレン、ポリアルキレンオキシ、フルオロアルキレン又はポリフルオロアルキレンオキシであり、ここで、アルキレンは、−O−、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン又はポリアルキルアリールシロキサンのうちの少なくとも1つにより中断されてもよく、−Si(G)3、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよく、
各Eは、独立して、下式により表される末端基であり、
(Rf−Q)a−X−A−、
アルキル−A−、
Rf3−Q1−A−、
アルキル−O−[EO]f−[R2O]g−[EO]f−、
アルキル−O−[R2O]g−[EO]f−[R2O]g−、
各a’は独立して0、1又は2であり、
eは0〜20の数であり、
X1は、アルキレン、ポリアルキレンオキシ、フルオロアルキレン又はポリフルオロアルキレンオキシであり、ここで、アルキレンは、−O−、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン又はポリアルキルアリールシロキサンのうちの少なくとも1つにより中断されてもよく、−Si(G)3、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよく、
各Eは、独立して、下式により表される末端基であり、
(Rf−Q)a−X−A−、
アルキル−A−、
Rf3−Q1−A−、
アルキル−O−[EO]f−[R2O]g−[EO]f−、
アルキル−O−[R2O]g−[EO]f−[R2O]g−、
[(G)3Si]d−X’−A−、
(D)1〜3−R3−A−、又は
(M)1〜2−R4−A−、式中、
Rf3は、最大6個の炭素原子を有し、1つ又は2つの−O−基により中断されてもよいペルフルオロアルキルであり、
Q1はアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、
EOは、−CH2CH2O−を表し、
各R2Oは独立して、−CH(CH3)CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH2CH2O−、−CH(CH2CH3)CH2O−、−CH2CH(CH2CH3)O−、−CH2CH2CH2CH2O−、又は−CH2C(CH3)2O−を表し、
各fは、独立して1〜150の数であり、
各gは、独立して0〜55の数であり、
各Gは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも1つのGは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Dは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
Mは、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
各R’は、独立して、水素、アルキル又はアリールであり、
R3は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
R4は、少なくとも1つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレンであり、
X’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
dは1〜5の数である、実施形態1に記載の化合物。
(D)1〜3−R3−A−、又は
(M)1〜2−R4−A−、式中、
Rf3は、最大6個の炭素原子を有し、1つ又は2つの−O−基により中断されてもよいペルフルオロアルキルであり、
Q1はアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、
EOは、−CH2CH2O−を表し、
各R2Oは独立して、−CH(CH3)CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH2CH2O−、−CH(CH2CH3)CH2O−、−CH2CH(CH2CH3)O−、−CH2CH2CH2CH2O−、又は−CH2C(CH3)2O−を表し、
各fは、独立して1〜150の数であり、
各gは、独立して0〜55の数であり、
各Gは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも1つのGは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Dは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
Mは、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
各R’は、独立して、水素、アルキル又はアリールであり、
R3は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
R4は、少なくとも1つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレンであり、
X’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
dは1〜5の数である、実施形態1に記載の化合物。
4.前記化合物が下式により表される部分を含み、
式中、
EOは、−CH2CH2O−を表し、
各R2Oは独立して、−CH(CH3)CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH2CH2O−、−CH(CH2CH3)CH2O−、−CH2CH(CH2CH3)O−、−CH2CH2CH2CH2O−、又は−CH2C(CH3)2O−を表し、
各fは、独立して1〜150の数であり、
各gは、独立して0〜55の数であり、
R4は、少なくとも1つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレンであり、
各R5は、独立して、アルキル又はアリールである、実施形態1〜3のいずれかに記載の化合物。
EOは、−CH2CH2O−を表し、
各R2Oは独立して、−CH(CH3)CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH2CH2O−、−CH(CH2CH3)CH2O−、−CH2CH(CH2CH3)O−、−CH2CH2CH2CH2O−、又は−CH2C(CH3)2O−を表し、
各fは、独立して1〜150の数であり、
各gは、独立して0〜55の数であり、
R4は、少なくとも1つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレンであり、
各R5は、独立して、アルキル又はアリールである、実施形態1〜3のいずれかに記載の化合物。
5.多官能性イソシアネート化合物と下式により表されるフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物であって、
(Rf−Q)a−X−(Z)b
式中、
各Rfは独立して、
RfA−(O)r−CHL’−(CF2)n−、
[RfB−(O)t−C(L)H−CF2−O]m−W−、
CF3CFH−O−(CF2)p−、
CF3−(O−CF2)z−、又は
CF3O−(CF2)3−O−CF2−であり、
各Qは、独立して、アルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、「a」が1のときQはまた結合、−C(O)O−又は−C(O)−N(R”)−であってもよく、R”は水素、又は最大4個の炭素原子を有するアルキルであり、
Xはアルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、−Si(G)3、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、各Gは独立してヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、少なくとも1つのGはアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Zは、独立して、ヒドロキシル、アミノ、メルカプタン、イソシアネート、エポキシ又はカルボン酸であり、
aは1〜10の数であり、
bは1〜5の数であり、
RfA及びRfBは、独立して、1〜6個の炭素原子を有し、少なくとも1つの酸素原子によって中断されてもよい、部分又は全フッ素化アルキル基を表し、
LはF又はCF3であり、
L’はF又はHであり、
Wはアルキレン又はアリーレンであり、
rは0又は1であり、ここで、rが0のとき、RfAは少なくとも1つの酸素原子で中断され、
tは0又は1であり、
mは1、2、又は3であり、
nは0又は1であり;
各pは独立して1〜6の数であり、
zは2〜7の数である、化合物。
(Rf−Q)a−X−(Z)b
式中、
各Rfは独立して、
RfA−(O)r−CHL’−(CF2)n−、
[RfB−(O)t−C(L)H−CF2−O]m−W−、
CF3CFH−O−(CF2)p−、
CF3−(O−CF2)z−、又は
CF3O−(CF2)3−O−CF2−であり、
各Qは、独立して、アルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、「a」が1のときQはまた結合、−C(O)O−又は−C(O)−N(R”)−であってもよく、R”は水素、又は最大4個の炭素原子を有するアルキルであり、
Xはアルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、−Si(G)3、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、各Gは独立してヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、少なくとも1つのGはアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Zは、独立して、ヒドロキシル、アミノ、メルカプタン、イソシアネート、エポキシ又はカルボン酸であり、
aは1〜10の数であり、
bは1〜5の数であり、
RfA及びRfBは、独立して、1〜6個の炭素原子を有し、少なくとも1つの酸素原子によって中断されてもよい、部分又は全フッ素化アルキル基を表し、
LはF又はCF3であり、
L’はF又はHであり、
Wはアルキレン又はアリーレンであり、
rは0又は1であり、ここで、rが0のとき、RfAは少なくとも1つの酸素原子で中断され、
tは0又は1であり、
mは1、2、又は3であり、
nは0又は1であり;
各pは独立して1〜6の数であり、
zは2〜7の数である、化合物。
6.前記成分が、フッ素化アルコール、フッ素化ポリオール、非フッ素化ポリオール、脂肪族アルコール、ポリアミン、式[(G)3Si]d−X’−Zにより表されるシラン化合物、オキシム、式(D)1〜3−R3−Zにより表される重合性化合物、又は式(M)1〜2−R4−Zにより表される化合物のうちの少なくとも1つを更に含み、式中、
各Gは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも1つのGは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
X’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
各Dは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
各Mは、独立して、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
R3は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
R4は、少なくとも1つのエーテル結合により中断されてもよいアルキレンである、実施形態5に記載の化合物。
各Gは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも1つのGは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
X’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
各Dは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
各Mは、独立して、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
R3は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
R4は、少なくとも1つのエーテル結合により中断されてもよいアルキレンである、実施形態5に記載の化合物。
7.前記多官能性イソシアネート化合物が、アルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンにより一緒に結合された少なくとも2個のイソシアネート基を含み、これらの各々が、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレート又はウレトジオンのうちの少なくとも1つに結合していてもよい、実施形態5又は6に記載の化合物。
8.各Rfが独立して、
RfA−(O)r−CHF−(CF2)n−、
[RfB−(O)t−C(L)H−CF2−O]m−W−、又は
CF3CFH−O−(CF2)p−である、実施形態1〜7のいずれかに記載の化合物。
RfA−(O)r−CHF−(CF2)n−、
[RfB−(O)t−C(L)H−CF2−O]m−W−、又は
CF3CFH−O−(CF2)p−である、実施形態1〜7のいずれかに記載の化合物。
9.t及びrはそれぞれ1であり、RfA及びRfBは独立して、
炭素原子1〜3個を有する全フッ素化アルキル基、及び
下式により表される全フッ素化基からなる群から選択され、
Rf 1−[ORf 2]x−
式中、
Rf 1は、1〜3個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基であり、
各Rf 2は独立して、1〜3個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレンであり、
xは1〜4の値である、実施形態1〜8のいずれかに記載の化合物。
炭素原子1〜3個を有する全フッ素化アルキル基、及び
下式により表される全フッ素化基からなる群から選択され、
Rf 1−[ORf 2]x−
式中、
Rf 1は、1〜3個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基であり、
各Rf 2は独立して、1〜3個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレンであり、
xは1〜4の値である、実施形態1〜8のいずれかに記載の化合物。
10.t及びrは各々0であり、RfA及びRfBは独立して、下式により表される全フッ素化基であり、
Rf 4−[ORf 5]y−O−CF2−
式中、
Rf 4は、1〜3個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基であり、
各Rf 5は独立して、1〜3個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレンであり、
yは0〜4の値である、実施形態1〜8のいずれかに記載の化合物。
Rf 4−[ORf 5]y−O−CF2−
式中、
Rf 4は、1〜3個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基であり、
各Rf 5は独立して、1〜3個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレンであり、
yは0〜4の値である、実施形態1〜8のいずれかに記載の化合物。
11.Rfが、
C3F7−O−CHF−、
CF3−O−CF2CF2−CF2−O−CHF−、
CF3−O−CF2−CF2−O−CHF−、
CF3−O−CF2−O−CF2−CF2−O−CHF−、
CF3−O−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−CF2−O−CHF−CF2−、
CF3−CF2−O−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−O−CF2−CF2−O−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−CHF−、
C3F7−O−CF2−CHF−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−CHF−、
CF3−O−CF2−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−、
CF3−O−CF2−CHF−CF2−、
C2F5−O−CF2−CHF−CF2−、
C3F7−O−CF2−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−CHF−CF2−、又は
CF3−O−CF2−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−CF2−である、実施形態1〜8のいずれかに記載の化合物。
C3F7−O−CHF−、
CF3−O−CF2CF2−CF2−O−CHF−、
CF3−O−CF2−CF2−O−CHF−、
CF3−O−CF2−O−CF2−CF2−O−CHF−、
CF3−O−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−CF2−O−CHF−CF2−、
CF3−CF2−O−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−O−CF2−CF2−O−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−CHF−、
C3F7−O−CF2−CHF−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−CHF−、
CF3−O−CF2−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−、
CF3−O−CF2−CHF−CF2−、
C2F5−O−CF2−CHF−CF2−、
C3F7−O−CF2−CHF−CF2−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−CHF−CF2−、又は
CF3−O−CF2−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−CF2−である、実施形態1〜8のいずれかに記載の化合物。
12.Rfが、CF3−O−CF2CF2−CF2−O−CHF−、CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−CHF−、CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CHF−CF2−又はCF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−CHF−CF2−である、実施形態11に記載のフッ素化化合物。
13.Rfが、
CF3−O−CHF−CF2−O−CH2−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CHF−CF2−O−CH2−、
C3F7−O−CHF−CF2−O−CH2−、
C3F7−O−CHF−CF2−O−CH2−CH2−、
C3F7−O−CF2−CHF−CF2−OCH2−、
CF3−CHF−CF2−O−CH2−、又は
C3F7−CF2−CHF−CF2−OCH2−である、実施形態1〜8のいずれかに記載の化合物。
CF3−O−CHF−CF2−O−CH2−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CHF−CF2−O−CH2−、
C3F7−O−CHF−CF2−O−CH2−、
C3F7−O−CHF−CF2−O−CH2−CH2−、
C3F7−O−CF2−CHF−CF2−OCH2−、
CF3−CHF−CF2−O−CH2−、又は
C3F7−CF2−CHF−CF2−OCH2−である、実施形態1〜8のいずれかに記載の化合物。
14.Rfが、CF3CFH−O−(CF2)p−であり、式中、pが3又は5である、実施形態1〜8のいずれかに記載の化合物。
15.Rfが、CF3−(O−CF2)z−であり、式中、zが3又は4である、実施形態1〜7のいずれかに記載の化合物。
16.Rfが、CF3−O−(CF2)3−O−CF2−である、実施形態1〜7のいずれかに記載の化合物。
17.Xがアルキレンポリマー主鎖である、実施形態1〜16のいずれかに記載の化合物。
18.(Rf−Q)a−X−が下式により表され、
式中、
各Q2は、独立して、−C(O)−N(R”)−アルキレン、アルキレン、−C(O)−N(R”)−アリールアルキレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は少なくとも1つのエーテル結合により中断されてもよく、ここで、R”は、水素、又は最大4個の炭素原子を有するアルキルであり、
R6は、アルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は、二価又は三価であり、少なくとも1つのエーテル結合により中断されてもよく、
各R7は、独立して、水素又はメチルである、実施形態17に記載の化合物。
各Q2は、独立して、−C(O)−N(R”)−アルキレン、アルキレン、−C(O)−N(R”)−アリールアルキレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は少なくとも1つのエーテル結合により中断されてもよく、ここで、R”は、水素、又は最大4個の炭素原子を有するアルキルであり、
R6は、アルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は、二価又は三価であり、少なくとも1つのエーテル結合により中断されてもよく、
各R7は、独立して、水素又はメチルである、実施形態17に記載の化合物。
19.a及びbがそれぞれ1であり、Xがアルキレンであり、Qが結合、−C(O)O−又は−C(O)−N(R”)−である、実施形態1〜16に記載の化合物。
20.表面を有する物品の製造方法であって、実施形態1〜19に記載の化合物で前記表面を処理することを含む、方法。
21.表面を含む物品であって、前記表面の少なくとも一部分が実施形態1〜19のいずれかに記載の化合物で処理される、物品。
22.前記化合物による表面の処理が、比較化合物で同等の表面を処理することによりもたらされる接触角よりも大きい、表面上における水又はヘキサデカンの少なくとも1つの接触角をもたらすが、前記比較化合物は、前記末端基を式
C3F7−O−CF(CF3)−C(O)−NH−CH2CH2−O−により表される比較末端基に置き換えたことを除いて前記化合物と同じである、実施形態20に記載の方法。
C3F7−O−CF(CF3)−C(O)−NH−CH2CH2−O−により表される比較末端基に置き換えたことを除いて前記化合物と同じである、実施形態20に記載の方法。
23.液体の表面張力を減少させる方法であって、前記方法は前記液体と実施形態1〜19のいずれかに記載の化合物の一定量とを組み合わせることを含み、前記化合物の量が前記液体の表面張力を減少させるのに十分である、方法。
本開示の実施形態を以降の非限定実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限するものと解釈されるべきではない。
以下の実施例では、特に断りのない限り、全ての試薬はSigma−Aldrich(St.Louis,MO)、又はBornem(Belgium)から入手した。特に断りのない限り、報告される全ての百分率及び比は、重量による。
(実施例1)
パートA
ペルフルオロ−3,7−ジオキサオクタン酸のメチルエステル(CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3)を、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第2007/0015864号(Hintzerら)の「化合物1の調製」に記載の方法に従って調製した。
パートA
ペルフルオロ−3,7−ジオキサオクタン酸のメチルエステル(CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3)を、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第2007/0015864号(Hintzerら)の「化合物1の調製」に記載の方法に従って調製した。
パートB
窒素雰囲気下にて、撹拌器、温度計、及び凝縮器を備える100mLの3つ口フラスコに、パートAで調製されたCF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3 18グラム(0.05モル)及びエタノールアミン(3.1グラム、0.05モル)を入れた。反応混合物を、2時間にわたって加熱マントルを用いて50℃にて窒素条件下で加熱した。続いてメタノールを減圧下で除去した。透明で、黄色で、僅かに粘稠な液体が得られ、これはNMR及びIR分光法を用いて、CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)NHCH2CH2OHであると同定された。
窒素雰囲気下にて、撹拌器、温度計、及び凝縮器を備える100mLの3つ口フラスコに、パートAで調製されたCF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3 18グラム(0.05モル)及びエタノールアミン(3.1グラム、0.05モル)を入れた。反応混合物を、2時間にわたって加熱マントルを用いて50℃にて窒素条件下で加熱した。続いてメタノールを減圧下で除去した。透明で、黄色で、僅かに粘稠な液体が得られ、これはNMR及びIR分光法を用いて、CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)NHCH2CH2OHであると同定された。
パートC
撹拌器、温度計、及び凝縮器を備える100mLの3つ口フラスコに、パートBで調製されたCF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)NHCH2CH2OH 3.9グラム(0.01モル)、Bayer Material Science(Pittburgh,Pa.)から商品名「DESMODUR N−100」で入手したヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートのビウレット6グラム(0.03イソシアネート当量)、メチルエチルケトン10グラム、及び2−エチルヘキサン酸すず(II)1滴を入れた。反応混合物を、加熱マントルを用いて、6時間にわたって撹拌しながら、窒素条件下で80℃に加熱し、その後、窒素下で50℃に冷却した。次に、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)(10.1グラム、0.02ヒドロキシル当量)及び4−メトキシフェノール(MEHQ)及びフェノチアジンを各々一匙(1 spoontip)添加した。反応混合物を16時間にわたって80℃で攪拌した。透明な琥珀色の溶液が得られた。IR分光法により分析したところ、イソシアネートは残っていなかった。
撹拌器、温度計、及び凝縮器を備える100mLの3つ口フラスコに、パートBで調製されたCF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)NHCH2CH2OH 3.9グラム(0.01モル)、Bayer Material Science(Pittburgh,Pa.)から商品名「DESMODUR N−100」で入手したヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートのビウレット6グラム(0.03イソシアネート当量)、メチルエチルケトン10グラム、及び2−エチルヘキサン酸すず(II)1滴を入れた。反応混合物を、加熱マントルを用いて、6時間にわたって撹拌しながら、窒素条件下で80℃に加熱し、その後、窒素下で50℃に冷却した。次に、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)(10.1グラム、0.02ヒドロキシル当量)及び4−メトキシフェノール(MEHQ)及びフェノチアジンを各々一匙(1 spoontip)添加した。反応混合物を16時間にわたって80℃で攪拌した。透明な琥珀色の溶液が得られた。IR分光法により分析したところ、イソシアネートは残っていなかった。
(実施例2)
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3(4.2グラム、0.01モル)をパートBでCF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3の代わりに用いたことを除き、実施例1の方法に従って、実施例2を調製した。
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3(4.2グラム、0.01モル)をパートBでCF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3の代わりに用いたことを除き、実施例1の方法に従って、実施例2を調製した。
ペルフルオロ−3,5,7,9−テトラオキサデカン酸(Anles Ltd.(St.Petersburg,Russia)より入手)を50%水性硫酸を用いてメタノール中でエステル化することにより、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3を調製した。反応混合物をフラッシュ蒸留することによって、2相の留出物が得られた。下の相を分別蒸留して、ペルフルオロ−3,5,7,9−テトラオキサデカン酸のメチルエステルを準備した。
(実施例3)
(3−アミノプロピル)トリメトキシシラン(APTMS)(3.7グラム)をパートCでPETA、MEHQ及びフェノチアジンの代わりに用いたことを除き、実施例1の方法に従って、実施例3を調製した。
(3−アミノプロピル)トリメトキシシラン(APTMS)(3.7グラム)をパートCでPETA、MEHQ及びフェノチアジンの代わりに用いたことを除き、実施例1の方法に従って、実施例3を調製した。
(実施例4)
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3(4.2グラム、0.01モル、実施例2に記載のように調製)をパートBでCF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3の代わりに用い、APTMS(3.7グラム)をパートCでPETA、MEHQ及びフェノチアジンの代わりに用いたことを除き、実施例1の方法に従って、実施例4を調製した。
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3(4.2グラム、0.01モル、実施例2に記載のように調製)をパートBでCF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3の代わりに用い、APTMS(3.7グラム)をパートCでPETA、MEHQ及びフェノチアジンの代わりに用いたことを除き、実施例1の方法に従って、実施例4を調製した。
(実施例5)
パートA
3−H−ペルフルオロ−4,8−ジオキサノナン酸(CF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3)のメチルエステルを、米国特許出願公開第2007/0142541号(Hintzerら)に記載されている化合物2の合成の方法に従って調製した(この合成の開示は参照により本明細書に組み込まれる)。
パートA
3−H−ペルフルオロ−4,8−ジオキサノナン酸(CF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3)のメチルエステルを、米国特許出願公開第2007/0142541号(Hintzerら)に記載されている化合物2の合成の方法に従って調製した(この合成の開示は参照により本明細書に組み込まれる)。
パートB
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3(19.6グラム、0.05モル)を実施例1、パートBの方法に従って処理して、CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2C(O)NHCH2CH2OHを準備し、これをNMR及びIR分光法を用いて同定した。
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3(19.6グラム、0.05モル)を実施例1、パートBの方法に従って処理して、CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2C(O)NHCH2CH2OHを準備し、これをNMR及びIR分光法を用いて同定した。
パートC
撹拌器、温度計、及び凝縮器を備える100mLの3つ口フラスコに、パートBで調製されたCF3OCF2CF2CF2OCHFCF2C(O)NHCH2CH2OH 3.7グラム(0.01モル)、イソホロンジイソシアネート(Aldrich(Bornem,Belgium)から入手)2.2グラム(0.01モル)、メチルエチルケトン8グラム及び2−エチルヘキサン酸すず(II)1滴を入れた。反応混合物を、加熱マントルを用いて、4時間にわたって撹拌しながら、窒素条件下で80℃に加熱し、その後、窒素下で50℃に冷却した。次に、ステアリルアルコール(2.7グラム、0.01モル)を添加した。反応混合物を80℃にて16時間にわたって撹拌したところ、透明な琥珀色の溶液が得られた。IR分光法により分析したところ、イソシアネートは残っていなかった。
撹拌器、温度計、及び凝縮器を備える100mLの3つ口フラスコに、パートBで調製されたCF3OCF2CF2CF2OCHFCF2C(O)NHCH2CH2OH 3.7グラム(0.01モル)、イソホロンジイソシアネート(Aldrich(Bornem,Belgium)から入手)2.2グラム(0.01モル)、メチルエチルケトン8グラム及び2−エチルヘキサン酸すず(II)1滴を入れた。反応混合物を、加熱マントルを用いて、4時間にわたって撹拌しながら、窒素条件下で80℃に加熱し、その後、窒素下で50℃に冷却した。次に、ステアリルアルコール(2.7グラム、0.01モル)を添加した。反応混合物を80℃にて16時間にわたって撹拌したところ、透明な琥珀色の溶液が得られた。IR分光法により分析したところ、イソシアネートは残っていなかった。
(実施例6)
2−ブタノンオキシム(1.8グラム)をパートCでステアリルアルコールの代わりに用いたのを除き、実施例5の方法に従って、実施例6を調製した。
2−ブタノンオキシム(1.8グラム)をパートCでステアリルアルコールの代わりに用いたのを除き、実施例5の方法に従って、実施例6を調製した。
(実施例7)
1モル当たり750グラムの分子量を有する一官能性メトキシポリエチレングリコール(Dow Chemical(Midland,MI)から商品名「CARBOWAX 750」で入手)7.5グラムをパートCでステアリルアルコールの代わりに用いたのを除き、実施例5の方法に従って、実施例7を調製した。
1モル当たり750グラムの分子量を有する一官能性メトキシポリエチレングリコール(Dow Chemical(Midland,MI)から商品名「CARBOWAX 750」で入手)7.5グラムをパートCでステアリルアルコールの代わりに用いたのを除き、実施例5の方法に従って、実施例7を調製した。
(実施例8)
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3(4.2グラム、0.01モル、実施例2に記載のように調製)をパートBでCF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3の代わりに用い、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートのビウレット(Bayer Material Science(Pittburgh,Pa.)から商品名「DESMODUR N−100」で入手)6グラムをパートCでイソホロンジイソシアネートの代わりに用い、2−ブタノンオキシム(1.8グラム)をパートCでステアリルアルコールの代わりに用いたのを除き、実施例5の方法に従って、実施例8を調製した。
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3(4.2グラム、0.01モル、実施例2に記載のように調製)をパートBでCF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3の代わりに用い、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートのビウレット(Bayer Material Science(Pittburgh,Pa.)から商品名「DESMODUR N−100」で入手)6グラムをパートCでイソホロンジイソシアネートの代わりに用い、2−ブタノンオキシム(1.8グラム)をパートCでステアリルアルコールの代わりに用いたのを除き、実施例5の方法に従って、実施例8を調製した。
(実施例9)
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3(4.2グラム、0.01モル、実施例2に記載のように調製)をパートBでCF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3の代わりに用い、1モル当たり350グラムの分子量を有する一官能性メトキシポリエチレングリコール(Dow Chemical(Midland,MI)から商品名「CARBOWAX 350」で入手)3.5グラムをパートCでステアリルアルコールの代わりに用いたのを除き、実施例5の方法に従って、実施例9を調製した。
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3(4.2グラム、0.01モル、実施例2に記載のように調製)をパートBでCF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3の代わりに用い、1モル当たり350グラムの分子量を有する一官能性メトキシポリエチレングリコール(Dow Chemical(Midland,MI)から商品名「CARBOWAX 350」で入手)3.5グラムをパートCでステアリルアルコールの代わりに用いたのを除き、実施例5の方法に従って、実施例9を調製した。
(実施例10)
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3(4.2グラム、0.01モル、実施例2に記載のように調製)をパートBでCF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3の代わりに用い、2−エチルヘキサノール1.3グラムをパートCでステアリルアルコールの代わりに用いたことを除き、実施例5の方法に従って、実施例10を調製した。
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3(4.2グラム、0.01モル、実施例2に記載のように調製)をパートBでCF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3の代わりに用い、2−エチルヘキサノール1.3グラムをパートCでステアリルアルコールの代わりに用いたことを除き、実施例5の方法に従って、実施例10を調製した。
(実施例11)
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3(4.2グラム、0.01モル、実施例2に記載のように調製)をパートBでCF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3の代わりに用い、1モル当たり500グラムの分子量を有するビス(ヒドロキシプロピル)末端化ポリジメチルシロキサン(Shin−Etsu(東京、日本)から商品名「X−22 160AS」で入手)5グラムをパートCでステアリルアルコールの代わりに用いたのを除き、実施例5の方法に従って、実施例11を調製した。
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3(4.2グラム、0.01モル、実施例2に記載のように調製)をパートBでCF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3の代わりに用い、1モル当たり500グラムの分子量を有するビス(ヒドロキシプロピル)末端化ポリジメチルシロキサン(Shin−Etsu(東京、日本)から商品名「X−22 160AS」で入手)5グラムをパートCでステアリルアルコールの代わりに用いたのを除き、実施例5の方法に従って、実施例11を調製した。
(実施例12)
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3(4.2グラム、0.01モル、実施例2に記載のように調製)をパートBでCF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3の代わりに用い、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー(BASF Corporation(Ludwigshafen,Germany)から商品名「PLURONIC L44」で入手)22グラムをパートCでステアリルアルコールの代わりに用いたのを除き、実施例5の方法に従って、実施例12を調製した。
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3(4.2グラム、0.01モル、実施例2に記載のように調製)をパートBでCF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3の代わりに用い、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー(BASF Corporation(Ludwigshafen,Germany)から商品名「PLURONIC L44」で入手)22グラムをパートCでステアリルアルコールの代わりに用いたのを除き、実施例5の方法に従って、実施例12を調製した。
(実施例13)
パートA
撹拌器、温度計、及び凝縮器を備える500mLの3つ口フラスコに、実施例1、パートBで調製されたCF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)NHCH2CH2OH 0.1モル、メチルエチルケトン60グラム、3M Company(St.Paul,MN)から商品名「HFE−7200」で入手したハイドロフルオロエーテル60グラム、トリエチルアミン0.1モル(10.1グラム)、MEHQ 0.01グラム、及びフェノタジン(phenothazine)0.01グラムを入れた。混合物を氷浴内で約5℃まで冷却した。次に、0.11モルのアクリロイルクロリド(10.1グラム)を、窒素雰囲気で約1時間にわたって滴加した。発熱反応が認められ、沈殿物が形成された。反応混合物を撹拌しながら、温度を25℃に約1時間上昇させた。50℃の窒素雰囲気で撹拌を1時間続けた。得られた反応混合物を、200mLの水で3度洗い、有機層を分離した。50℃の溶媒全てを真空下で蒸留した。透明で黄褐色の液体が得られ、これは、核磁気共鳴分光法を用いて、CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)NHCH2CH2OC(O)CH=CH2であると同定された。
パートA
撹拌器、温度計、及び凝縮器を備える500mLの3つ口フラスコに、実施例1、パートBで調製されたCF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)NHCH2CH2OH 0.1モル、メチルエチルケトン60グラム、3M Company(St.Paul,MN)から商品名「HFE−7200」で入手したハイドロフルオロエーテル60グラム、トリエチルアミン0.1モル(10.1グラム)、MEHQ 0.01グラム、及びフェノタジン(phenothazine)0.01グラムを入れた。混合物を氷浴内で約5℃まで冷却した。次に、0.11モルのアクリロイルクロリド(10.1グラム)を、窒素雰囲気で約1時間にわたって滴加した。発熱反応が認められ、沈殿物が形成された。反応混合物を撹拌しながら、温度を25℃に約1時間上昇させた。50℃の窒素雰囲気で撹拌を1時間続けた。得られた反応混合物を、200mLの水で3度洗い、有機層を分離した。50℃の溶媒全てを真空下で蒸留した。透明で黄褐色の液体が得られ、これは、核磁気共鳴分光法を用いて、CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)NHCH2CH2OC(O)CH=CH2であると同定された。
パートB
温度計、撹拌器及び凝縮器を備える100mLの3つ口フラスコに、酢酸エチル5グラム中の、パートAからの材料4.4グラム(0.01モル)、2−メルカプトエタノール0.2グラム(0.0025モル)及び2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)0.05グラムを入れた。反応混合物を窒素及びアスピレータ真空を用いて3回脱気し、続いて6時間75℃に加熱した。別分量のAIBN 0.02グラムを添加し、反応を窒素雰囲気下で75℃にて16時間にわたって継続させて、ヒドロキシル末端化オリゴマーの48%溶液を得た。
温度計、撹拌器及び凝縮器を備える100mLの3つ口フラスコに、酢酸エチル5グラム中の、パートAからの材料4.4グラム(0.01モル)、2−メルカプトエタノール0.2グラム(0.0025モル)及び2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)0.05グラムを入れた。反応混合物を窒素及びアスピレータ真空を用いて3回脱気し、続いて6時間75℃に加熱した。別分量のAIBN 0.02グラムを添加し、反応を窒素雰囲気下で75℃にて16時間にわたって継続させて、ヒドロキシル末端化オリゴマーの48%溶液を得た。
パートC
撹拌器、温度計及び凝縮器を備える500mLの3つ口フラスコに、パートBからの溶液9.6グラム(0.0025モルのヒドロキシル末端化オリゴマーを含有)、Bayer Material Scienceから商品名「DESMODUR N−100」で入手したヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートのビウレット1.5グラム(0.0075イソシアネート当量)及び2−エチルヘキサン酸すず(II)1滴を入れた。反応混合物を、加熱マントルを用いて、16時間にわたって撹拌しながら、窒素条件下で80℃に加熱し、その後、窒素下で約30℃に冷却した。2−ブタノンオキシム(0.4グラム、0.005モル)を添加し、反応混合物を約50℃にて3時間にわたって撹拌したところ、透明でわずかに黄色の溶液が得られた。IR分光法により分析したところ、イソシアネートは残っていなかった。
撹拌器、温度計及び凝縮器を備える500mLの3つ口フラスコに、パートBからの溶液9.6グラム(0.0025モルのヒドロキシル末端化オリゴマーを含有)、Bayer Material Scienceから商品名「DESMODUR N−100」で入手したヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートのビウレット1.5グラム(0.0075イソシアネート当量)及び2−エチルヘキサン酸すず(II)1滴を入れた。反応混合物を、加熱マントルを用いて、16時間にわたって撹拌しながら、窒素条件下で80℃に加熱し、その後、窒素下で約30℃に冷却した。2−ブタノンオキシム(0.4グラム、0.005モル)を添加し、反応混合物を約50℃にて3時間にわたって撹拌したところ、透明でわずかに黄色の溶液が得られた。IR分光法により分析したところ、イソシアネートは残っていなかった。
比較例A
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH3(Hoechst AG(Germany)からペルフルオロ−(β−プロポキシ)−プロピオン酸のメチルエステルとして入手、以前は入手可能)0.05モル(17.2グラム)をパートBでCF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3の代わりに用い、APTMS(純度99%材料10.1グラム、0.05モル)をパートCでPETA、MEHQ及びフェノチアジンの代わりに用いたのを除き、実施例1の方法に従って、比較例Aを調製した。
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH3(Hoechst AG(Germany)からペルフルオロ−(β−プロポキシ)−プロピオン酸のメチルエステルとして入手、以前は入手可能)0.05モル(17.2グラム)をパートBでCF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3の代わりに用い、APTMS(純度99%材料10.1グラム、0.05モル)をパートCでPETA、MEHQ及びフェノチアジンの代わりに用いたのを除き、実施例1の方法に従って、比較例Aを調製した。
ガラス上の動的接触角
実施例1〜13の溶液をメチルエチルケトンで1重量%に希釈した。平らなガラス基材(Aqua Production(France)から入手)を、得られた溶液各々でディップコーティングし、室温で乾燥させた。実施例1及び2を200W/インチ(78.74W/cm)ランプ(253nm、American Ultraviolet Company(Murray Hill,N.J.)から入手)の下を1分当たり20フィート(6.096m/分)で6回通過させた。実施例3〜13をオーブンで120℃にて3分にわたって加熱した。Kruss DSA 100(Kruss GmbH(Hamburg,Germany)から入手)を用いて、動的前進及び後退接触角を測定した。結果は、3回の測定の平均を表し、下記の表1に要約される。
実施例1〜13の溶液をメチルエチルケトンで1重量%に希釈した。平らなガラス基材(Aqua Production(France)から入手)を、得られた溶液各々でディップコーティングし、室温で乾燥させた。実施例1及び2を200W/インチ(78.74W/cm)ランプ(253nm、American Ultraviolet Company(Murray Hill,N.J.)から入手)の下を1分当たり20フィート(6.096m/分)で6回通過させた。実施例3〜13をオーブンで120℃にて3分にわたって加熱した。Kruss DSA 100(Kruss GmbH(Hamburg,Germany)から入手)を用いて、動的前進及び後退接触角を測定した。結果は、3回の測定の平均を表し、下記の表1に要約される。
比較例Bでは、10重量%フッ素化ジシラン溶液(3M Company(St.Paul,MN)から商品名「3M EASY CLEAN COATING ECC−4000」で入手)10グラム、37%塩酸10グラム、及びエタノール980グラムを含有する溶液を調製した。溶液を平らなガラスに噴霧塗布した。噴霧中の圧力は、約2バール(2×105Pa)、流速は約40mL/分、アドオンは約150mL/m2であった。各基材を室温にて24時間にわたって乾燥させた。
表面張力測定値
実施例7及び12を、表1(下記)に示す濃度まで脱イオン水で希釈した。Kruss K−12張力計(Kruss GmbH(Hamburg,Germany)から入手)を用い、20℃にてDu Nouyリング法を用いて、得られた溶液について表面張力を測定した。結果を表2(下記)に要約する。
実施例7及び12を、表1(下記)に示す濃度まで脱イオン水で希釈した。Kruss K−12張力計(Kruss GmbH(Hamburg,Germany)から入手)を用い、20℃にてDu Nouyリング法を用いて、得られた溶液について表面張力を測定した。結果を表2(下記)に要約する。
(実施例14)
パートA
米国特許出願公開第2007/0276103号の実施例3に記載の方法に従って調製した、CF3CFH−O−(CF2)5COOH(426グラム、1.0モル)を、メタノール(200グラム、6.3モル)及び濃縮硫酸(200グラム、2.0モル)を用いて65℃でエステル化した。反応混合物を水で洗い、172℃で蒸留して383グラムのCF3CFH−O−(CF2)5COOCH3を得、これを繰り返して得られた物質を合わせて、パートBで使用した。
パートA
米国特許出願公開第2007/0276103号の実施例3に記載の方法に従って調製した、CF3CFH−O−(CF2)5COOH(426グラム、1.0モル)を、メタノール(200グラム、6.3モル)及び濃縮硫酸(200グラム、2.0モル)を用いて65℃でエステル化した。反応混合物を水で洗い、172℃で蒸留して383グラムのCF3CFH−O−(CF2)5COOCH3を得、これを繰り返して得られた物質を合わせて、パートBで使用した。
パートB
機械的撹拌機及び窒素バブラーを備えた5Lの丸底フラスコに、1Lの1,2−ジメトキシエタン及び水素化ホウ素ナトリウム(76グラム、2.0モル)を充填し、80℃に加熱した。パートAに記載したように調製したCF3CFH−O−(CF2)5COOCH3(713グラム、1.67モル)を、1時間にわたって撹拌スラリーに加えた。濃縮硫酸の混合物(198グラム)及び水(1.0L)を反応混合物に加えた。下相を分離し、溶媒を留去した。更に蒸留して506グラムのCF3CFH−O−(CF2)5CH2OH(沸点173℃)を得、この構造をフーリエ変換赤外分光法(FTIR)、及び1H及び19F核磁気共鳴(NMR)分光法によって確認した。
機械的撹拌機及び窒素バブラーを備えた5Lの丸底フラスコに、1Lの1,2−ジメトキシエタン及び水素化ホウ素ナトリウム(76グラム、2.0モル)を充填し、80℃に加熱した。パートAに記載したように調製したCF3CFH−O−(CF2)5COOCH3(713グラム、1.67モル)を、1時間にわたって撹拌スラリーに加えた。濃縮硫酸の混合物(198グラム)及び水(1.0L)を反応混合物に加えた。下相を分離し、溶媒を留去した。更に蒸留して506グラムのCF3CFH−O−(CF2)5CH2OH(沸点173℃)を得、この構造をフーリエ変換赤外分光法(FTIR)、及び1H及び19F核磁気共鳴(NMR)分光法によって確認した。
パートC
電磁撹拌器、温度計及び凝縮器を備える100mLのフラスコに、窒素雰囲気下にて、CF3CFH−O−(CF2)5CH2OH(7.3グラム、18.4ミリモル)、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートから製造された多官能性イソシアネート化合物(Bayer Material Scienceから商品名「DESMODUR N−3300」で入手)(3.5グラム、18.3ミリ当量のイソシアネート)及び酢酸エチル(25グラム)を入れ、混合物を撹拌したところ、約30重量%の均質溶液が得られた。2滴のジラウリン酸ジブチルすずを添加し、反応混合物を、加熱マントルを用いて窒素雰囲気下にて、4時間にわたって60℃で加熱した。IR分光法により分析したところ、イソシアネートは残っていなかった。
電磁撹拌器、温度計及び凝縮器を備える100mLのフラスコに、窒素雰囲気下にて、CF3CFH−O−(CF2)5CH2OH(7.3グラム、18.4ミリモル)、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートから製造された多官能性イソシアネート化合物(Bayer Material Scienceから商品名「DESMODUR N−3300」で入手)(3.5グラム、18.3ミリ当量のイソシアネート)及び酢酸エチル(25グラム)を入れ、混合物を撹拌したところ、約30重量%の均質溶液が得られた。2滴のジラウリン酸ジブチルすずを添加し、反応混合物を、加熱マントルを用いて窒素雰囲気下にて、4時間にわたって60℃で加熱した。IR分光法により分析したところ、イソシアネートは残っていなかった。
(実施例15)
5.75グラム(14.4ミリモル)のCF3CFH−O−(CF2)5CH2OH、1.3グラム(4.8ミリモル)の1−オクタデカノール、3.7グラム(19.2イソシアネートミリ当量)の多官能性イソシアネート化合物「DESMODUR N−3300」及び25グラムの酢酸エチルを用いたのを除き、実施例14、パートCの方法に従って、実施例15を調製した。
5.75グラム(14.4ミリモル)のCF3CFH−O−(CF2)5CH2OH、1.3グラム(4.8ミリモル)の1−オクタデカノール、3.7グラム(19.2イソシアネートミリ当量)の多官能性イソシアネート化合物「DESMODUR N−3300」及び25グラムの酢酸エチルを用いたのを除き、実施例14、パートCの方法に従って、実施例15を調製した。
(実施例16)
4.1グラム(10.3ミリモル)のCF3CFH−O−(CF2)5CH2OH、3.7グラム(10.3ミリモル)のN−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエタノール、3.9グラム(20.6イソシアネートミリ当量)の多官能性イソシアネート化合物「DESMODUR N−3300」及び27グラムの酢酸エチルを用いたのを除き、実施例14、パートCの方法に従って、実施例16を調製した。
4.1グラム(10.3ミリモル)のCF3CFH−O−(CF2)5CH2OH、3.7グラム(10.3ミリモル)のN−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエタノール、3.9グラム(20.6イソシアネートミリ当量)の多官能性イソシアネート化合物「DESMODUR N−3300」及び27グラムの酢酸エチルを用いたのを除き、実施例14、パートCの方法に従って、実施例16を調製した。
N−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエタノールは、その実施例が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第2,803,656号(Ahlbrecht et al.)の実施例1の方法に従って調製した。
(実施例17)
多官能性イソシアネート化合物「DESMODUR N−3300」の代わりにCF3CFH−O−(CF2)5CH2OH 8.75グラム(22.0ミリモル)、Bayer Material Scienceから商品名「DESMODUR N−100」として入手可能なヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートのビウレット4.2グラム(22.0イソシアネートミリ当量)を、及び、酢酸エチル30グラムを用いたのを除き、実施例14、パートCの方法に従って、実施例17を調製した。
多官能性イソシアネート化合物「DESMODUR N−3300」の代わりにCF3CFH−O−(CF2)5CH2OH 8.75グラム(22.0ミリモル)、Bayer Material Scienceから商品名「DESMODUR N−100」として入手可能なヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートのビウレット4.2グラム(22.0イソシアネートミリ当量)を、及び、酢酸エチル30グラムを用いたのを除き、実施例14、パートCの方法に従って、実施例17を調製した。
(実施例18)
パートA
機械的撹拌器及び窒素バブラーを備えた5Lの丸底フラスコに、実施例14、パートBからの材料の一部(250グラム、0.63モル)、ジイソプロピルエチルアミン(90グラム、0.7モル)、及び200グラムのtert−ブチルメチルエーテルを入れ、55℃で30分にわたって加熱した。塩化アクリロイル(61グラム、0.67モル)を30分にわたって加えた。添加中、わずかな還流を維持し、沈殿物が形成された。水(15グラム)、硫酸マグネシウム(16グラム)、炭酸カリウム(16グラム)及びシリカゲル(90グラム)を添加し、得られた混合物を15分にわたって撹拌し、真空濾過し、50℃/0.1mmHg(13Pa)で濃縮して250グラム(0.55モル)のCF3CFH−O−(CF2)5CH2OC(O)CH=CH2を得、この構造をFTIR及び1H及び19FNMR分光法によって確認した。
パートA
機械的撹拌器及び窒素バブラーを備えた5Lの丸底フラスコに、実施例14、パートBからの材料の一部(250グラム、0.63モル)、ジイソプロピルエチルアミン(90グラム、0.7モル)、及び200グラムのtert−ブチルメチルエーテルを入れ、55℃で30分にわたって加熱した。塩化アクリロイル(61グラム、0.67モル)を30分にわたって加えた。添加中、わずかな還流を維持し、沈殿物が形成された。水(15グラム)、硫酸マグネシウム(16グラム)、炭酸カリウム(16グラム)及びシリカゲル(90グラム)を添加し、得られた混合物を15分にわたって撹拌し、真空濾過し、50℃/0.1mmHg(13Pa)で濃縮して250グラム(0.55モル)のCF3CFH−O−(CF2)5CH2OC(O)CH=CH2を得、この構造をFTIR及び1H及び19FNMR分光法によって確認した。
パートB
窒素雰囲気にて、0.05グラムの2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(E.I.DuPont de Nemours & Co.(Wilmington,DE)から商品名「VAZO 67」で入手)を4.5グラム、10ミリモルのCF3CFH−O−(CF2)5CH2OC(O)CH=CH2と0.81グラム(2.5ミリモル)のオクタデシルアクリレートと0.195グラム(2.5ミリモル)の2−メルカプトエタノールとの、13グラムの酢酸エチル中の溶液に添加した。およそ30重量%の固形分である反応物を70〜75℃にて24時間にわたって加熱して、ヒドロキシル末端化オリゴマーを形成させた。IR分光法により分析したところ、アクリレート基は残っていなかった。次に、0.21グラムのヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート(2.50イソシアネートミリ当量)を室温にて窒素下で添加し、続いて、2滴のジラウリン酸ジブチルすずを添加した。溶液を70℃で4時間にわたって加熱し、その後、FTIRにより分析したところ、イソシアネート基は残っていなかった。
窒素雰囲気にて、0.05グラムの2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(E.I.DuPont de Nemours & Co.(Wilmington,DE)から商品名「VAZO 67」で入手)を4.5グラム、10ミリモルのCF3CFH−O−(CF2)5CH2OC(O)CH=CH2と0.81グラム(2.5ミリモル)のオクタデシルアクリレートと0.195グラム(2.5ミリモル)の2−メルカプトエタノールとの、13グラムの酢酸エチル中の溶液に添加した。およそ30重量%の固形分である反応物を70〜75℃にて24時間にわたって加熱して、ヒドロキシル末端化オリゴマーを形成させた。IR分光法により分析したところ、アクリレート基は残っていなかった。次に、0.21グラムのヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート(2.50イソシアネートミリ当量)を室温にて窒素下で添加し、続いて、2滴のジラウリン酸ジブチルすずを添加した。溶液を70℃で4時間にわたって加熱し、その後、FTIRにより分析したところ、イソシアネート基は残っていなかった。
実施例14〜18の動的接触角測定
ナイロン66フィルム(E.I.du Pont de Nemours & Companyから入手)をストリップに切断し、このストリップをメチルアルコールで洗浄した。ナイロンフィルムの一方の端を保持するのに小さなバインダークリップを使用し、ストリップを処理溶液(約5%固形分)に浸漬し、溶液からゆっくりと引き上げた。コーティングされたストリップを空気乾燥し、30分にわたって放置し、続いて150℃で10分にわたって加熱した。
ナイロン66フィルム(E.I.du Pont de Nemours & Companyから入手)をストリップに切断し、このストリップをメチルアルコールで洗浄した。ナイロンフィルムの一方の端を保持するのに小さなバインダークリップを使用し、ストリップを処理溶液(約5%固形分)に浸漬し、溶液からゆっくりと引き上げた。コーティングされたストリップを空気乾燥し、30分にわたって放置し、続いて150℃で10分にわたって加熱した。
次に、コーティングされたフィルム上の前進接触角及び後退接触角を、カーン動的接触角分析器(型式DCA 322)(制御及びデータ処理用コンピュータを備えたWilhelmy天秤装置(ATI(Madison,WI)から入手)を使用して測定した。水及びヘキサデカンをプローブ液として使用し、3回測定の平均を下記の表3に報告する。
当業者は、本開示の様々な修正及び変更を、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく行うことができ、また、本開示は、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。
Claims (15)
- 下式により表される末端基と、
(Rf−Q)a−X−(A−)b
下式により表される部分を含む多価単位と、を含む化合物であって、
各Rfは独立して、
RfA−(O)r−CHL’−(CF2)n−、
[RfB−(O)t−C(L)H−CF2−O]m−W−、
CF3CFH−O−(CF2)p−、
CF3−(O−CF2)z−、又は
CF3−O−(CF2)3−O−CF2−であり、
各Qは独立してアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、「a」が1のときQはまた結合、−C(O)O−又は−C(O)−N(R”)−であってもよく、
Xはアルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、−Si(G)3、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、各Gは独立してヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、少なくとも1つのGはアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Aは独立して−O−、−N(R1)−、−S−又は−C(O)O−であり、
R”及びR1は、それぞれ独立して、水素、又は最大4個の炭素原子を有するアルキル基であり、
aは1〜10の数であり、
bは1〜5の数であり、
cは1〜20の数であり、
RfA及びRfBは、独立して、1〜6個の炭素原子を有し、少なくとも1つの酸素原子によって中断されてもよい、部分又は全フッ素化アルキル基を表し、
LはF又はCF3であり、
L’はF又はHであり、
Wはアルキレン又はアリーレンであり、
rは0又は1であり、ここで、rが0のとき、RfAは少なくとも1つの酸素原子で中断され、
tは0又は1であり、
mは1、2、又は3であり、
nは0又は1であり、
各pは独立して1〜6の数であり、
zは2〜7の数であり、
Rはアルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は少なくとも1つのビウレット、アロファネート、ウレトジオン又はイソシアヌレート結合により中断されてもよい、化合物。 - 前記化合物が下式により表される末端基を更に含み、
アルキル−A−、
Rf3−Q1−A−、
アルキル−O−[EO]f−[R2O]g−[EO]f−、
アルキル−O−[R2O]g−[EO]f−[R2O]g−、
(D)1〜3−R3−A−、又は
(M)1〜2−R4−A−
式中、
Rf3は、最大6個の炭素原子を有し、1つ又は2つの−O−基により中断されてもよいペルフルオロアルキルであり、
Q1はアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、
EOは、−CH2CH2O−を表し、
各R2Oは独立して、−CH(CH3)CH2O−、
−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH2CH2O−、−CH(CH2CH3)CH2O−、
−CH2CH(CH2CH3)O−、−CH2CH2CH2CH2O−、又は−CH2C(CH3)2O−を表し、
各fは、独立して1〜150の数であり、
各gは、独立して0〜55の数であり、
各Gは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも1つのGは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Dは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
Mは、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
各R’は、独立して、水素、アルキル又はアリールであり、
R3は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
R4は、少なくとも1つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレンであり、
X’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
dは1〜5の数である、請求項1に記載の化合物。 - 前記化合物が下式により表され、
各a’は独立して0、1又は2であり、
eは0〜20の数であり、
X1は、アルキレン、ポリアルキレンオキシ、フルオロアルキレン又はポリフルオロアルキレンオキシであり、ここで、アルキレンは、−O−、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン又はポリアルキルアリールシロキサンのうちの少なくとも1つにより中断されてもよく、−Si(G)3、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよく、
各Eは、独立して、下式により表される末端基であり、
(Rf−Q)a−X−A−、
アルキル−A−、
Rf3−Q1−A−、
アルキル−O−[EO]f−[R2O]g−[EO]f−、
アルキル−O−[R2O]g−[EO]f−[R2O]g−、
(D)1〜3−R3−A−、又は
(M)1〜2−R4−A−、式中、
Rf3は、最大6個の炭素原子を有し、1つ又は2つの−O−基により中断されてもよいペルフルオロアルキルであり、
Q1はアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、
EOは、−CH2CH2O−を表し、
各R2Oは独立して、−CH(CH3)CH2O−、
−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH2CH2O−、−CH(CH2CH3)CH2O−、
−CH2CH(CH2CH3)O−、−CH2CH2CH2CH2O−、又は−CH2C(CH3)2O−を表し、
各fは、独立して1〜150の数であり、
各gは、独立して0〜55の数であり、
各Gは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも1つのGは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Dは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
Mは、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
各R’は、独立して、水素、アルキル又はアリールであり、
R3は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
R4は、少なくとも1つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレンであり、
X’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
dは1〜5の数である、請求項1に記載の化合物。 - 多官能性イソシアネート化合物と下式により表されるフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物であって、
(Rf−Q)a−X−(Z)b
式中、
各Rfは独立して、
RfA−(O)r−CHL’−(CF2)n−、
[RfB−(O)t−C(L)H−CF2−O]m−W−、
CF3CFH−O−(CF2)p−、
CF3−(O−CF2)z−、又は
CF3O−(CF2)3−O−CF2−であり、
各Qは、独立して、アルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、カルバメート又はウレアである少なくとも1つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、「a」が1のときQはまた結合、−C(O)O−又は−C(O)−N(R”)−であってもよく、R”は水素、又は最大4個の炭素原子を有するアルキルであり、
Xはアルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、−Si(G)3、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、各Gは独立してヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、少なくとも1つのGはアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Zは、独立して、ヒドロキシル、アミノ、メルカプタン、イソシアネート、エポキシ又はカルボン酸であり、
aは1〜10の数であり、
bは1〜5の数であり、
RfA及びRfBは、独立して、1〜6個の炭素原子を有し、少なくとも1つの酸素原子によって中断されてもよい、部分又は全フッ素化アルキル基を表し、
LはF又はCF3であり、
L’はF又はHであり、
Wはアルキレン又はアリーレンであり、
rは0又は1であり、ここで、rが0のとき、RfAは少なくとも1つの酸素原子で中断され、
tは0又は1であり、
mは1、2、又は3であり、
nは0又は1であり;
各pは、独立して1〜6の数であり、
zは2〜7の数である、化合物。 - 前記成分が、フッ素化アルコール、フッ素化ポリオール、非フッ素化ポリオール、脂肪族アルコール、ポリアミン、式[(G)3Si]d−X’−Zにより表されるシラン化合物、オキシム、式(D)1〜3−R3−Zにより表される重合性化合物、又は式(M)1〜2−R4−Zにより表される化合物のうちの少なくとも1つを更に含み、式中、
各Gは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも1つのGは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
X’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−S−又は−O−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも1つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
各Dは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
各Mは、独立して、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
R3は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
R4は、少なくとも1つのエーテル結合により中断されてもよいアルキレンである、請求項5に記載の化合物。 - 各Rfが独立して、
RfA−(O)r−CHF−(CF2)n−、
[RfB−(O)t−C(L)H−CF2−O]m−W−、又は
CF3CFH−O−(CF2)p−である、
請求項1〜6のいずれか一項に記載の化合物。 - t及びrはそれぞれ1であり、RfA及びRfBは独立して、
炭素原子1〜3個を有する全フッ素化アルキル基、及び
下式により表される全フッ素化基からなる群から選択され、
Rf 1−[ORf 2]x−
式中、
Rf 1は、1〜3個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基であり、
各Rf 2は独立して、1〜3個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレンであり、
xは1〜4の値を有する整数である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の化合物。 - t及びrは各々0であり、RfA及びRfBは独立して、下式により表される全フッ素化基であり、
Rf 4−[ORf 5]y−O−CF2−
式中、
Rf 4は、1〜3個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基であり、
各Rf 5は独立して、1〜3個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレンであり、
yは0〜4の値を有する整数である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の化合物。 - Rfが、
CF3−O−CF2CF2−CF2−O−CHF−、CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−CHF−、
CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CHF−CF2−又はCF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−CHF−CF2−である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のフッ素化化合物。 - Xがアルキレンポリマー主鎖である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の化合物。
- 表面を有する物品の製造方法であって、請求項1〜12のいずれか一項に記載の化合物で前記表面を処理することを含む、方法。
- 表面を含む物品であって、前記表面の少なくとも一部分が請求項1〜12のいずれか一項に記載の化合物で処理される、物品。
- 液体の表面張力を減少させる方法であって、前記方法は前記液体と請求項1〜12のいずれか一項に記載の化合物の一定量とを組み合わせることを含み、前記化合物の量が前記液体の表面張力を減少させるのに十分な量である、方法。
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